KR20150113031A - 가상 유리 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

실리케이트 유리는 가상화되고 빠르게 냉각되며 높은 수준의 고유한 또는 "타고난" 내손상성을 갖는다. 이온 교환된 경우, 여기에 개시된 상기 실리케이트 유리는 적어도 15 kgf, 몇몇 구현 예에 있어서, 적어도 약 25 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값을 갖는다.

Description

가상 유리 및 이의 제조방법 {FICTIVATED GLASS AND METHOD OF MAKING}
본 출원은 2013년 1월 31일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/759,061호의 우선권을 주장하고, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 이온 교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있고 고유한 내손상성 (damage resistance)을 갖는 유리에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 개시는 빠르게 냉각되고 이온 교환된 유리에 관한 것이다.
이온 교환가능한 유리 조성물은 이전 유리 조성물과 비교하여 유리 제조성 (manufacturability) 및/또는 최종 특성에서 장점을 제공한다. 이러한 유리는, 오락 및 통신 장치에서 디스플레이를 포함하는, 다양한 전자 장치에서 커버 유리, 창, 인클로져 (enclosures), 및 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 적용에 사용된다. 후-형성 어닐링 공정 (Post-forming annealing processes)은 이러한 유리의 내손상상을 감소시키는 경향이 있다.
빠르게 냉각되고 가상화되며 (fictivated), 높은 수준의 고유한 또는 "타고난 (native)" 내손산성을 갖는 실리케이트 유리 (Silicate glasses)는 제공된다. 이온 교환된 경우, 여기에 개시된 실리케이트 유리는 적어도 15 kgf, 몇몇 구현 예에 있어서, 적어도 약 25 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값 (Vickers crack initiation threshold)을 갖는다.
따라서, 본 개시의 하나의 관점은 적어도 15 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값을 갖는 실리케이트 유리를 제공하는 데 있다. 상기 실리케이트 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함하고; Al2O3, 여기서 -0.5 mol% ≤ Al2O3(mol%) - R2O(mol%) ≤ 2 mol%; 및 B2O3,를 포함하며고 여기서 B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 4.5 mol%를 포함한다. 상기 실리케이트 유리는 상기 실리케이트 유리의 조성물을 갖는 과-냉각된 액체 (super-cooled liquid)가 1012 Poise인 온도 이상인 가상 온도 (fictive temperature)를 갖는다.
본 개시의 제2 관점은 상기 실리케이트 유리가 약 30 kPoise 내지 약 40 kPoise 범위의 점도, 적어도 15 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값, 및 변형점 (strain point)을 갖는 온도와 동일한 지르콘 파괴 (zircon breakdown) 온도를 갖는 실리케이트 유리를 제공하는 데 있다. 상기 실리케이트 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함하고; Al2O3, 여기서 Al2O3(mol%) < R2O(mol%); 및 B2O3를 포함하며, 여기서 B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 2 mol%이고, 및 여기서 상기 실리케이트 유리는 상기 실리케이트 유리의 조성물을 갖는 과-냉각된 액체가 1012 Poise인 온도 이상인 가상 온도를 갖는다.
본 개시의 제3 관점은 15 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값을 갖는 실리케이트 유리를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다. 상기 실리케이트 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함하고; 및 B2O3를 포함하며, 및 여기서 B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 2 mol%이다. 상기 방법은 상기 유리가 약 109 poise 내지 약 1013 poise 범위의 점도를 갖는 제1 온도로 상기 실리케이트 유리를 가열시키는 단계 및 상기 제1 온도로부터 상기 실리케이트 유리의 변형점 아래인 제2 온도로 빠르게 냉각시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 빠르게 냉각된 실리케이트 유리는 적어도 15 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값을 갖는다.
이들 및 다른 관점들, 장점들, 및 두드러진 특색들은 하기 상세한 설명, 수반된 도면들 및 첨부된 청구항들로부터 명확하게 될 것이다.
도 1은 표 1 및 3에 열거된 유리에 대한 평균 압축 응력 (CS) 및 층의 깊이 (DOL)의 플롯 (plot)이다;
도 2는 이온 교환된 융합 인발 유리 (ion exchanged fusion drawn glass) 및 어닐링된 유리에 대해 얻어진 비커스 압입 임계값의 플롯이다;
도 3은 표 2 및 4에 열거된 유리 조성물을 갖는 이온 교환된 가상화되고 어닐링된 샘플에 대해 얻어진 비커스 압입 임계값의 플롯이다; 및
도 4는 가상 온도의 함수에 따른 비커스 압입 임계값 및 영률 (Young,s modulus)의 플롯이다.
이하 상세한 설명에 있어서, 같은 참조 문자는 도면에 나타낸 몇몇 도들을 통하여 같거나 대응하는 부분을 지목한다. 별도의 언급이 없는 한, "상부", "하부", "외부" "내부" 등과 같은 용어는 편리를 위한 단어이지, 제한하는 용어로서 해석되지 않는 것으로 또한 이해된다. 부가적으로, 군 (group)이 요소들 및 이들의 조합의 군의 적어도 하나를 포함하는 것으로 기재되는 경우, 상기 군은 개별적으로, 또는 서로의 조합으로 열거된, 이들 요소의 수로 이루어지거나, 필수적으로 이루어지거나, 또는 포함하는 것으로 이해된다. 유사하게, 군이 요소 또는 이들의 조합의 적어도 하나로 이루어지는 것으로 기재되는 경우, 상기 군은 개별적으로, 또는 서로의 조합으로, 열거된 이들 요소의 수로 이루어지는 것으로 이해된다. 특별한 언급이 없는 한, 범위의 값이 인용된 경우, 상기 범위의 상한 및 하한 모두를 포함한다. 본 발명에 사용된 바와 같은, 별도의 구분없이 사용하는 어떤 물질의 "단수" 및 "복수"는, 별도의 언급이 없는 한, "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 이것은 또한 본 명세서 및 도면들에 개시된 다양한 특색들이 어떤 하나 및 모든 조합하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "유리" 및 "유리들"은 유리 및 유리 세라믹 모두를 포함한다. 용어 "유리 제품" 및 "유리 제품들"은 유리 및/또는 유리 세라믹의 전체 또는 일부로 만들어진 어떤 대상을 포함하는 넓은 의미로 사용된다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은 어떤 정량적 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인될 수 있는 고유한 불확실성을 나타내기 위해 여기에서 활용될 수 있는 점에 주목된다. 이들 용어는 또한 정량적인 표현이 문제의 주제의 기본 기능에 변화를 결과하는 않고 언급된 기준으로부터 변할 수 있는 정도를 나타내기 위해 여기에서 활용된다.
일반적으로 도면, 특히, 도 1을 참조하면, 이것은 본 예시가 특정 구현 예들의 설명의 목적을 위하고, 본 개시 또는 이에 첨부된 청구항을 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해될 것이다. 도면들은 스케일을 필요로 하지 않으며, 도면의 특정 특색 및 특정 도들은 명료성 및 간결성을 도모하기 위해서 스케일 면에서 확대되거나 개략적으로 나타낼 수 있다.
새로운 이온 교환가능한 유리 조성물은 이전 유리 조성물과 비교하여 유리 제조성 및/또는 최종 특성에 장점을 제공하기 위해 계속적으로 개발된다. 이러한 유리는, 오락 및 통신 장치에서 디스플레이를 포함하는, 다양한 전자 장치에서 커버 유리, 창, 인클로져, 및 이와 유사한 것과 같은, 그러나 이에 제한되지 않는, 적용에 사용된다.
현재, 이러한 유리는 통상적으로 2개의 유사한 유리 시스템에 기초한다: SiO2-Al2O3-B2O3-MgO-Na2O-P2O5 및 SiO2-Al2O3-MgO-Na2O. 유리에 붕소 또는 인의 존재에 기인하여, 유리의 제1 그룹은 일반적으로, 이온 교환 후, 비커스 크랙 압입 실험에 의해 측정된 것으로, 높은 압입 임계값을 나타낸다. 붕소 및 인의 존재는 유리에서 개방 구조 (open structure) (즉, 높은 몰 부피)를 발생시킨다.
조성적인 영향에 부가하여, 개방 구조는 또한 열 이력 (thermal history)에 의해 발생될 수 있다. 높은 내손상성/압입 임계값이 이온 교환된 유리 시트의 열처리를 통해 도입되는 이온 교환가능한 실리케이트 유리는 여기에서 개시된다. 상기 압입 임계값은 후-형성 가상화 (fictivation) 공정의 사용에 의해 개선된다. 여기에 사용된 바와 같은, "가상화"는 적절한 열처리를 통해 유리 상에 명시된 가상 온도 또는 열 이력을 부과하는 것을 의미한다. 용어 "빠르게 냉각"은 제1 온도로부터 제2 온도로 적어도 5℃/초의 속도로 물질을 냉각시키는 것을 의미한다. 구체적으로는, 여기에 사용된 바와 같은, 이들 용어들은, 유리가 1013 poise (P) 미만의 점도를 갖는 제1 온도로 유리를 가열하고, 미리결정된 기간 동안 제1 온도에서 유리를 평형을 이루며, 그 다음 상기 유리를 상기 유리의 변형점 아래의 제2 온도로 신속히 퀀칭 (quenching)이 수반되는 것을 의미한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 상기 유리가 약 109 poise 내지 약 1013 poise 범위의 점도를 갖는 제1 온도로 가열되고, 상기 제1 온도에서 평형을 이루며 상기 유리의 변형점 아래의 제2 온도로 빨리 퀀칭이 수반되고, 및 다른 구현 예에 있어서, 가상화는 유리의 점도가 약 109 poise 내지 약 1011 poise 범위 내인 제1 온도로 유리를 가열하는 단계를 포함하여, 그 온도에서 평형을 이루며 상기 유리의 변형점 아래인 제2 온도로 빨리 퀀칭이 수반된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 가상화는 유리 점도가 약 1010 poise (P)인 제1 온도로 유리를 가열하는 단계를 포함하고, 미리결정된 기간 동안 그 온도에서 유리를 평형을 이루며, 그 다음 상기 유리를 상기 유리의 변형점 아래의 제2 온도로 신속히 퀀칭이 수반된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 제1 온도로부터, 약 실온 (25℃±10℃)인 제2 온도로 빠르게 냉각된다.
가상화와 대조적으로, 후-형성 어닐링 공정은 유리의 압입 임계값을 감소시키는 경향이 있다. 빠르게 냉각시켜, 상기 압입 임계값은 느리게 냉각되거나 또는 어닐링된 유리에 의해 달성된 것보다 적어도 2배를 초과할 수 있다. 빠른 냉각이 높은 압입 임계값을 발생시키기 시작하는 온도는 약 109-1011 poise, 몇몇 구현 예에 있어서, 약 109-1011 poise, 및 다른 구현 예에 있어서, 약 1010 -1010.5 poise에서 임계 점도 (critical viscosity)에 상응한다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어 "가상 온도"는 유리의 엔탈피 (enthalpy)에 대한 구조적 기여를 반영하는 온도를 의미한다. 유리의 가상 온도는, "Unified approach for determining the enthalpic fictive temperature of glasses with arbitrary thermal history," (Journal of Non-Crystalline Solids 357 (2011) pp. 3230-3236)에서 Xiaoju Guo 등에 의해 기재된 바대로, 열량계측법 (calorimetric method)에 의해 결정될 수 있다. 이들의 내용은 전체적으로 여기에 혼입된다. 여기에 기재된 유리에 있어서, 상기 가상 온도는 유리-형성 액체 (즉, 동일 조성물의 과냉각 액체)의 점도가 1012 Poise인 온도 이상이다.
빠르게 냉각되거나 또는 가상화되며, 높은 수준의 고유한 또는 "타고난" 내손상성을 갖는 실리케이트 유리는 여기에 개시된다. 이온 교환된 경우, 여기에 개시된 상기 실리케이트 유리는 적어도 15 kgf, 및 몇몇 구현 예에 있어서, 적어도 약 25 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값을 갖는다.
몇몇 관점에 있어서, 여기에 개시된 상기 실리케이트 유리는 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함하고; Al2O3, 여기서 -0.5 mol% ≤ Al2O3(mol%) - R2O(mol%) ≤ 2 mol%; 및 B2O3를 포함하며, 여기서 B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 4.5 mol%이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 적어도 약 50 mol% SiO2, 약 9 mol% 내지 약 22 mol% Al2O3, 약 3 mol% 내지 약 10 mol% B2O3, 약 9 mol% 내지 약 20 mol% Na2O, 0 mol% 내지 약 5 mol% K2O, 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%, 및 0 mol% ≤ ZnO ≤ 6 mol%을 포함한다. 부가적으로, 상기 유리는 선택적으로 CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다.
다른 구현 예에 있어서, 상기 실리케이트 유리는 적어도 약 50 mol% SiO2, 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함하고; Al2O3, 여기서 Al2O3(mol%) < R2O(mol%); 및 B2O3를 포함하며, 여기서 B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 2 mol%이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 적어도 약 50 mol% SiO2, 약 9 mol% 내지 약 22 mol% Al2O3, 약 3 mol% 내지 약 10 mol% B2O3, 약 9 mol% 내지 약 20 mol% Na2O, 0 mol% 내지 약 5 mol% K2O, 0 mol% 내지 약 6 mol% MgO; 및 0 mol% 내지 약 6 mol% ZnO를 포함한다. 부가적으로, 상기 유리는 CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 선택적으로 포함할 수 있고, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다.
여기에 기재된 상기 실리케이트 유리는 유리-형성 액체 (즉, 동일한 조성물의 과냉각 액체)의 점도가 1012 Poise인 온도 이상인 가상 온도를 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 상기 유리의 어닐링점 이상인 제1 온도로부터 상기 유리의 변형점 아래인 온도로 빠르게 냉각되거나 또는 가상화된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 제1 온도로부터 실온 (25℃±10℃)으로 빠르게 냉각된다.
오직 어떤 유리 조성물은 열 이력에 의해 가장 많이 영향받은 압입 임계값을 나타낸다. 여기에 기재된 실리케이트 유리 조성물에 있어서, SiO2는 주된 유리-형성 산화물로 제공된다. 유리에서 SiO2의 농도는, 예를 들어, 터치 스크린 적용들과 같은 몇몇 적용에 적절한 충분히 높은 화학적 내구성을 갖는 유리를 제공하기 위해 충분히 높아야 한다. 그러나, 순수한 SiO2 또는 높은 SiO2 함량을 갖는 유리의 용융 온도 (200 poise 온도)는, 미세 버블 (fining bubbles)과 같은 결함이 제조 동안에 나타날 수 있기 때문에, 너무 높게 고려된다. 더군다나, 가장 많은 산화물과 비교된, SiO2는 이온 교환에 의해 생성된 압축 응력의 수준을 감소시킨다. 따라서, 여기에 기재된 상기 실리케이트 유리는 적어도 50 mol% SiO2를 포함한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 이러한 유리는 약 66 mol% 내지 약 74 mol% SiO2 및, 다른 구현 예에 있어서 약 60 mol% 내지 약 66 mol% SiO2를 포함한다.
알루미나 (Al2O3)는 또한 상기 실리케이트 유리에서 유리 형성제로 제공된다. SiO2와 같이, 알루미나는 일반적으로 용융의 점도를 증가시킨다. 부가적으로, 알칼리 또는 알칼리 토와 비교한 Al2O3의 증가는 일반적으로 유리의 개선된 내구성을 결과한다. 몇몇 구현 예에 있어서, -0.5 mol% ≤ Al2O3(mol%) - R2O(mol%) ≤ 2 mol%이다. 다른 구현 예에 있어서, Al2O3(mol%) < R2O(mol%)이다. 알루미늄 이온의 구조적인 역할은 유리 조성물에 의존한다. 알칼리 산화물 [R2O]의 농도가 알루미나 [Al2O3]의 농도 이상인 경우, 모든 알루미늄은 전하-균형자 (charge-balancers)로서 작용하는 알칼리 이온과 사면체 배위 (tetrahedral coordination)에서 발견된다. 이는 여기에 개시된 유리 중 몇몇에 대한 경우이다. 다른 유리에 있어서, 알칼리 산화물의 농도는, 이가 양이온 산화물 (RO)이 또한 다양한 정도로 사면체 알루미늄을 전하 균형을 이룰 수 있는 경우에, 알루미늄 이온의 농도 미만이다. 칼슘, 아연, 스트론튬, 및 바륨과 같은 원소는 두 알칼리 이온들과 대등하게 거동하는 반면, 마그네슘 이온의 높은 전계 강도 (field strength)는 사면체 배위에서 알루미늄을 충분히 전하 균형을 이루지 못하게 하여, 5- 및 6-배 배위된 알루미늄의 형성을 결과한다. 일반적으로, Al2O3는 이온 교환 유리에서 매우 중요한 역할을 수행하는데, 이는 알칼리 이온의 상대적으로 빠른 확산을 허용하면서 강한 네트워크 백본을 가능하게 하기 때문이다. 그러나, 높은 Al2O3 농도는, 일반적으로 액상 점도를 낮춘다. 따라서 Al2O3 농도는 합리적인 범위에서 유지될 필요가 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 실리케이트 유리는 약 9 mol% 내지 약 22 mol% Al2O3를 포함하고, 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리는 약 12 mol% 내지 약 22 mol% Al2O3를 포함한다.
여기에 개시된 실리케이트 유리는 적어도 약 10 mol% 알칼리 금속 산화물 R2O를 포함하고, 여기서 R2O는 Na2O를 포함한다. 알칼리 금속 산화물 (Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 및 Cs2O)은 유리의 낮은 액상 온도 및 낮은 용융 온도의 달성을 돕기 위해 제공된다. 그러나, 알칼리 산화물(들)의 첨가는 열팽창계수 (CTE)를 극적으로 증가시키고, 유리의 화학적 내구성을 낮춘다. 여기에 기재된 실리케이트 유리는, 몇몇 구현 예에 있어서, 약 9 mol% 내지 약 20 mol% Na2O를 포함하고, 다른 구현 예에 있어서, 약 10 mol% 내지 약 20 mol% Na2O를 포함한다. 상기 유리는 또한 0 mol% 내지 약 5 mol% K2O를 포함한다. 이온 교환을 수행하는데, Li2O 및 Na2O과 같은 작은 알칼리 산화물의 존재는 염 욕조 또는 다른 이온 교환 매체로부터 큰 알칼리 이온 (예를 들어, K+)과 이온 교환을 위해 요구된다. 3가지 형태의 이온 교환은 일반적으로 실행될 수 있다: 깊은 층의 깊이 그러나 낮은 압축 응력을 결과하는, Li+-에 대해-Na+ 교환; 작은 층의 깊이 그러나 상대적으로 큰 압축 응력을 결과하는, Li+-에 대해-K+ 교환; 및 중간 층의 깊이 및 압축 응력를 결과하는, Na+-에 대해 K+ 교환. 작은 알칼리 산화물의 충분히 높은 농도는 유리에서 큰 압축 응력을 생산하기 위해 필요한데, 이는 압축 응력이 유리 밖으로 교환되는 알칼리 이온의 수에 비례하기 때문이다. 몇몇 대표 유리에 있어서, 소량의 K2O는 유리에 도입되어 확산도를 개선시키고 액상 온도를 낮추지만, 일반적으로 이것은 CTE를 증가시키고 CS를 감소시킨다. 따라서, 상기 유리의 칼륨 농도는 매우 낮은 수준 (예를 들어, ≤ 5 mol%)에서 유지되고, 어떤 구현 예에 있어서, 상기 유리는 칼륨이 없다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 실리케이트 유리는 리튬이 없다.
(알칼리 토 산화물 및 ZnO와 같은) 이가 양이온 산화물은 또한 유리의 용융 거동을 개선시킨다. 그러나, 이온 교환 성능과 관련하여, 이가 양이온의 존재는 알칼리 운동성을 감소시키는 것으로 작용한다. 이온 교환 성능에 대한 이가 양이온의 부정적 효과는 특히 큰 이가 양이온과 확연하다. 더군다나, 더 작은 이가 양이온 산화물 (예를 들어, MgO, ZnO)은 일반적으로 더 큰 이가 양이온보다 유리의 압축 응력의 증가를 돕는다. 그러므로, MgO 및 ZnO는 알칼리 확산도에 대한 부작용을 최소화시키면서 개선된 응력 완화에 대하여 몇 가지 장점을 제공한다. 그러나, 유리에서 MgO 및 ZnO의 농도가 높은 경우, 이들 산화물은 각각 고토 감람석 (forsterite) (Mg2SiO4) 및 아연 첨정석 (gahnite) (ZnAl2O4) 또는 규산아연광 (willemite) (Zn2SiO4)를 형성하는 경향이 있고, 따라서 상기 MgO 및 ZnO 함량이 어떤 수준을 넘는 경우, 유리의 액상 온도를 매우 가파르게 상승시킨다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 실리케이트 유리는 적어도 약 0.1 mol%의 MgO 및 ZnO 중 적어도 하나를 포함하고, 및 몇몇 구현 예에 있어서, 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol% 및 0 mol% ≤ ZnO ≤ 6 mol%이다. 몇몇 구현 예에 있어서, 유리에서 유일한 이가 양이온 산화물로 MgO 또는 ZnO; 즉, 상기 유리는 다른 알칼리 토 산화물 (CaO, BaO, SrO)이 없다. 그러나, 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리는 CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%이다.
여기에 기재된 유리는 B2O3를 포함하고, 및 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 유리는 약 3 mol% 내지 약 10 mol% B2O3를 포함한다. B2O3 및 P2O5의 첨가는 유리의 내손상성을 개선시킨다. 붕소가 알칼리 산화물 또는 이가 양이온 산화물에 의해 전하 균형을 이루지 못한 경우, 삼방정계 배위 (trigonal coordination) 상태에 있을 것이고, 따라서 구조를 개방하며 더 큰 내손산성을 제공한다. 이들 삼방정계 배위된 붕소 주변의 네트워크는 사면체 배위된 것만큼 단단하지 않고, 결합은 헐렁하며, 따라서 상기 유리는 크랙 형성 전에 약간의 변형을 견딜 수 있다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 실리케이트 유리는 붕소 양이온이 3-중 배위된 (three-fold coordinated) 4.5 mol%를 초과하는 B2O3를 포함한다. 다른 구현 예에 있어서, 상기 유리는 붕소 양이온이 3-중 배위된 2 mol%를 초과하는 B2O3를 포함하고, 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 실리케이트 유리는 약 2 mol% 내지 약 4.5 mol%의 3-중 배위된 붕소 양이온을 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 2 mol%, 및 몇몇 구현 예에 있어서, B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≤ 4.5 mol%이다. 몇몇 구현 예에 있어서, B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 4.5 mol%이다. 더군다나, 붕소 및 인 모두는 용융 점도를 감소시키고, 지르콘 파괴 점도의 억제를 효과적으로 돕는다.
B2O3와 다르게, P2O5는 알칼리 양이온의 확산도를 개선시킬 수 있고 이온 교환 시간을 감소시킬 수 있다. 여기에 기재된 유리의 몇몇 구현 예에 있어서, P2O5는, 유리에서 4.5 mol% ≤ B2O3 (mol%) + P2O5(mol%) ≤ 10 mol%가 되도록, B2O3의 적어도 일부를 대체할 수 있다. 그러나, 붕소 및 인에 의해 형성된 헐렁한 구조는, P2O5로부터의 효과가 또한 현저한 경우, 약간의 압축 응력 역량을 희생시킨다. 가상 온도 상에 B2O3의 배위 수 변화는 열 이력과 함께 압입 임계값의 변형의 근원이다. 여기에 포함된 조성물은 붕소 함유 유리이다. 높은 가상 온도를 갖는 유리에서 삼방정계 배위된 붕소는, 상기 유리의 가상 온도가 감소하는 경우, 사면체 배위로 부분적으로 전환될 것이다. 어닐링 또는 열처리 동안, 상기 유리의 가상 온도는 감소될 것이고, 따라서 삼방정계 배위된 붕소의 양은 감소될 것이다. 이러한 변화가 극적이라면, 삼방정계 배위된 붕소의 수준은 개방 유리 구조를 지속하는데 충분하지 않을 것이다. 가상 온도의 함수에 따른 비커스 압입 임계값 및 영률의 플롯인, 도 4는, 가상 온도가 낮아짐에 따라, 상기 압입 임계값이 감소하고 탄성률은 증가하는 것을 나타낸다. 상기 가상 온도가 감소함에 따라, 상기 유리는 더 밀집되고 기계적 손상을 수용하는 것이 떨어진다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 압입 임계값은 가상 온도의 감소의 결과로서 극적으로 감소될 수 있다.
몇몇 구현 예에 있어서, 여기에 기재된 실리케이트 유리는 V2O5, NiO, CuO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, Nb2O5, 및 TiO2 중 적어도 하나를 포함하는 적어도 하나 전이 금속 산화물 착색제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 경우에 있어서, 상기 전이 금속 산화물 착색제는 유리의 6 mol%까지 포함할 수 있다; 즉, 0 mol% ≤ V2O5 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ NiO ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ CuO ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ Cr2O3 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ MnO2 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ Fe2O3 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ Co3O4 ≤ 6 mol% 0 mol% ≤ Nb2O5 ≤ 6 mol%, 및 0 mol% ≤ TiO2 ≤ 6 mol%이다.
몇몇 관점에 있어서, 여기에 기재된 유리는, 예를 들어, 유리에서 양이온을 대체하기 위해 양이온의 염을 함유하는 용융염 욕조에 침지와 같은, 기술분야에 알려진 수단들에 의해 이온 교환된다. 양이온 - 유리에 존재하는 통상적으로 일가 알칼리 금속 양이온은 - 비록 Ag+ 또는 Tl+와 같은 다른 양이온이 사용될지라도 - 동일한 원자가 또는 산화 상태를 갖는 더 큰 양이온 - 통상적으로 일가 알칼리 금속 양이온으로 대체된다. 더 큰 양이온으로 더 작은 양이온의 대체는 압축 하에 있는 표면층, 또는 압축 응력 (CS)을 생성한다. 이 층은 유리의 표면으로부터 유리의 내부 또는 벌크 (bulk) 내로 층의 깊이 (DOL)로 확장한다. 상기 유리의 표면층에서 압축 응력은, 유리의 내부 또는 안쪽 영역에서 인장 응력 (tensile stress), 또는 중앙 장력 (central tension) (CT)에 의해 균형을 이룬다. 상기 이온 교환된 유리는, 몇몇 구현 예에 있어서, 적어도 약 800 MPa, 및 어떤 구현 예에 있어서, 적어도 900 MPa의 압축 응력 하의 표면층을 가지며, 여기서 상기 층은 적어도 약 45㎛, 및 몇몇 구현 예에 있어서, 적어도 약 30㎛의 층의 깊이로 확장한다. 압축 응력 및 층의 깊이는 기술분야에 알려진 수단에 이용하여 측정된다. 이러한 수단은, Luceo Co., Ltd. (Tokyo, Japan)에 의해 제조된 FSM-6000, 또는 이와 유사한 것과 같은 상업적으로 이용가능한 기구를 사용하여 표면 응력의 측정 (FSM)을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 압축 응력 및 층의 깊이를 측정하는 방법은, ASTM 1422C-99, 명칭 "Standard Specification for Chemically Strengthened Flat Glass," 및 ASTM 1279.19779 "Standard Test Method for Non-Destructive Photoelastic Measurement of Edge and Surface Stresses in Annealed, Heat-Strengthened, and Fully-Tempered Flat Glass"에 기재되어 있으며, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다. 표면 응력 측정은, 유리의 응력-유도 복굴절률 (stress-induced birefringence)과 관련된, 응력 광학 계수 (SOC)의 정확한 측정에 의존한다. 결국 SOC는, 섬유 및 4점 벤드 방법과 같은, 기술분야에 알려진 방법들에 의해 측정되고, 이들 모두는, 여기에 그 전체적인 내용이 참조로서 혼입되는, 명칭이 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"인 ASTM standard C770-98 (2008), 및 벌크 실린더 방법 (bulk cylinder method)에 기재된다.
여기에 기재된 이온 교환된 유리는 상기 이온 교환된 유리의 비커스 크랙 발생 임계값을 특징으로 할 수 있는, 고유한 내손상성 (IDR)의 정도를 소유한다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 이온 교환된 유리는 적어도 약 15 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값을 갖는다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 이온 교환된 유리는 약 20 kgf 내지 약 30 kgf 범위 및, 다른 구현 예에 있어서, 적어도 약 25 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값을 갖는다. 여기에 기재된 상기 비커스 크랙 발생 임계값 측정은 0.2 mm/min의 속도에서 유리 표면에 압입 하중을 적용한 다음 제거하여 수행된다. 최대 압입 하중은 10초 동안 유지된다. 크랙 발생 임계값은 10 인텐트 (indents)의 50%가 인텐트 임프레션 (indent impression)의 코너로부터 나오는 많은 방사상/중간 크랙을 나타내는 압입 하중에서 정의된다. 최대 하중은 임계값이 제공된 유리 조성물에 대해 충족될 때까지 증가된다. 모든 압입 측정은 50% 상대 습도의 실온에서 수행된다.
후-이온 교환 비커스 압입 임계값이 빠른 냉각에 의해 크게 영향받는 유리 조성물의 비-제한 실시 예 및 이들 유리의 각각의 물리적 특성은 표 1에 열거된다. 모든 유리는 융합 형성되고 빠르게 냉각된다. 상기 조성물은 x-선 형광 및/또는 광방사 분광법 (optical emission spectrometry) (ICP-OES) 플러스 FES를 사용하여 분석된다. 어닐링점 및 변형점은 빔 벤딩 점도측정 (beam bending viscometry)에 의해 결정되고, 연화점은 평행판 (parallel plate) 점도측정에 의해 결정된다. 상기 열팽창계수 (CTE)는 실온 및 300℃ 사이의 평균값이다. 탄성률 (Elastic moduli)은 공명초음파법 (resonant ultrasound spectroscopy)에 의해 결정된다. 굴절률은 589.3 nm에 대해 명시된다. 응력 광학 계수 (SOC)는 직경 압축법 (diametral compression method)에 의해 결정된다.
표 2는 이온 교환된 유리의 비커스 압입 임계값이 빠른 냉각에 의해 크게 영향받는 부가적인 조성물을 열거한다. 표 2에 열거된 모든 유리는 융합 형성되고 가상화되며, 보고된 조성물은 x-선 형광 또는 ICP를 사용하여 분석되거나 배치된다 (batched).
융합 인발된 빠르게 냉각된 유리의 조성물 및 물리적 특성
조성물 (mol %) 참조 A 유리 2 유리 3 유리 4 유리 5 유리 6 참조 B
Al2O3 13.9 13.6 13.3 13.3 13.1 12.9 12.7
Na2O 13.6 13.6 13.6 13.7 13.6 13.6 13.6
MgO 2.4 2.4 2.4 2.4 2.3 2.4 2.4
B2O3 5.1 4.9 4.6 4.0 4 3.8 3.7
SiO2 64.9 65.4 65.9 66.5 66.7 67.1 67.5
SnO2 0.07 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
어닐링점 (℃): 625 626 628 629 630 632 631
변형점 (℃): 572 574 574 576 577 579 578
연화점 (℃): 893.4 896 899.3 900.4 903 902.4 903.1
밀도 (g/㎤): 2.39 2.391 2.392 2.392 2.393 2.393 2.393
CTE (x10-7/℃): 75.1 74.8 74.6 75 75.5 75.8 75.1
푸아송비: 0.22 0.218 0.22 0.217 0.221 0.213 0.2
전단 탄성률 (Mpsi): 4.047 4.077 4.086 4.094 4.105 4.125 4.157
영률 (Mpsi): 9.873 9.934 9.968 9.963 10.024 10.004 9.975
굴절률: 1.497 1.497 1.496 1.496 1.496 1.496 1.496
응력 광학 계수 32.7 32.5 32.4 32.3 32.2 32.0 31.9
빠르게 냉각되고, 가상화된 유리의 조성물 및 물질적 특성
조성물 (mol%) 유리 8 유리 9 유리 10 유리 11 유리 12
SiO2 65.74 65.86 64.5 64.5 64.5
Al2O3 13.57 13.56 14.75 14.75 14.75
B2O3 5.63 5.25 6 5.5 5
Na2O 14.05 14.32 13.55 13.55 13.55
K2O 0.10 0.10 0.2 0.2 0.2
MgO 0.77 0.76 0 0 0
CaO 0.04 0.04 0.05 0.05 0.05
ZnO 0.00 0.00 1 1.5 2
SnO2 0.10 0.10 0.07 0.07 0.07
[표 2, 계속]
Figure pct00001
[표 2, 계속]
Figure pct00002
[표 2, 계속]
Figure pct00003
[표 2, 계속]
Figure pct00004
표 3은 표 1로부터의 유리 2-6의 이온 교환 특성을 열거한다. 이온 교환 (표 3 및 4에서 "IX")은 융합 형성된 유리 (표 3에서 "인발된-대로") 및 600℃에서 20 시간 동안, 및 630℃에서 2 시간 동안 어닐링된 유리에 대해 실행된다. 상기 압축 응력 (CS) 및 층의 깊이 (DOL)는 약 50㎛의 층의 깊이를 얻기에 충분한 시간 동안 410℃의 KNO3 (정제 등급)에서 어닐링된 샘플의 처리의 결과로서 얻어진다. 표 1 및 3에 열거된 유리에 대한 평균 압축 응력 (CS) 및 층의 깊이 (DOL)는 도 1에 플롯된다. 표 4는 여기에 기재된 대로 어닐링되거나 또는 가상화된 표 2로부터의 선택된 실리케이트 유리의 이온 교환 특성을 열거한다.
표 1 및 2에 열거된 실리케이트 유리의 이온 교환 특성
어닐링
600℃에서 20시간 4318 유리 2 유리 3 유리 4 유리 5 유리 6 2320
CS (MPa) 1084 1082 1088 1080 1095 1090 1090
DOL (㎛) 45.2 45.2 45 46.9 45.3 47.2 46.9
IX 시간 (hr) 18 17.3 16.4 15.6 16.4 15.6 15.6
어닐링
630℃에서 2시간 4318 유리 2 유리 3 유리 4 유리 5 유리 6 2320
CS (MPa) 1038 1023 1016 1035 1040 1033 1032
DOL (㎛) 46.7 47.5 48 46.7 47.5 48.1 48.4
IX 시간 (hr) 15.1 14.6 13.8 13.2 13.8 13.2 13.2
인발된-대로 4318 유리 2 유리 3 유리 4 유리 5 유리 6 2320
CS (MPa) 893 929 903.2 893 882.5 885 877
DOL (㎛) 52.1 47.6 51.6 52.1 53 53.8 54.4
IX 시간 (hr) 11.8 11.3 10.6 10.6 10 10 10
표 2에 열거된 가상화되고 어닐링된 실리케이트 유리의 이온 교환 특성
어닐링 유리 14 유리 15 유리 16 유리 17 유리 18 유리 19
CS (MPa) 897.6 952.3 972.9 1002.4 1026.2 1032.9
DOL (㎛) 42.8 40.5 39.4 38.2 37.5 36.0
IX 온도 (℃) 410 410 410 410 410 410
IX 시간 (h) 8 8 8 8 8 8
가상화 유리 14 유리 15 유리 16 유리 17 유리 18 유리 19
CS (MPa) 809.7 861.3 883.2 912.1 930.8 938.1
DOL (㎛) 45.5 42.4 40.1 38.3 37.3 36.8
IX 온도 (℃) 390 390 390 390 390 390
IX 시간 (h) 8 8 8 8 8 8
표 1 및 3에 열거된 유리에 대한 비커스 압입 임계값의 열 이력 의존성은 검토된다. 융합 인발 유리 및 어닐링된 유리에 대해 얻어진 비커스 압입 임계값은 도 2에서 비교된다. 유리 조성물은 표 1에 열거되고, 상응하는 압축 응력 및 층의 깊이는 표 3에 열거된다. 4개의 샘플은 각 조건에 대해 시험된다. 압입 임계값은 40-50㎛ 범위의 층의 깊이를 갖는 이온 교환된 샘플에 대해 측정한다. 압입 임계값에 대한 열 이력의 영향은 어닐링되고 융합 형성된 샘플에 대해 검토된다. 상기 유리들은 이들의 각각의 어닐링점보다 높은 60℃ 내지 70℃인 온도로부터 가상화되거나 또는 빠르게 냉각된다. 형성된-대로의 어닐링되고 가상화된 유리는 질산칼륨염 욕조에서 이온 교환된다. 2개의 다른 접근법으로부터 모든 이온 교환된 유리는 압입 임계값에 대해 검토된다. 가상화된 유리 (도 2에서 "a"로 표지됨)는 어닐링된 유리보다 더 높은 비커스 압입 임계값을 나타낸다.
표 2 및 4에 열거된 유리 조성물을 갖는 이온 교환된 가상화되고 어닐링된 샘플에 대해 얻어진 비커스 압입 임계값은 도 3에 플롯된다. 가상화는 검토된 모든 조성물에 대해 더 높은 압입 임계값을 결과한다.
몇몇 관점에 있어서, 여기에 기재된 상기 실리케이트 유리는 유리의 점도가 약 30 kPoise 내지 약 35 kPoise 범위, 몇몇 구현 예에 있어서, 약 70 kPoise 내지 약 80 kPoise 범위, 및 특정 구현 예에 있어서, 30 kPoise 내지 약 35 kPoise 범위인 온도와 동일한 지르콘 파괴 온도를 갖는다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "지르콘 파괴 온도" 또는 "T파괴"는 - 유리 공정 및 제조에 내화성 물질로 통상 사용되는 - 지르콘이 지르코니아 및 실리카를 형성하기 위해 파괴되는 온도를 의미한다. 융합과 같은 이소점성 공정 (isoviscous processes)에 있어서, 유리에 의해 경험된 가장 높은 온도는 유리의 특정 점도에 상응한다. 예를 들어, "T35kP"는 유리가 35 kilopoise (kP)의 점도를 갖는 온도를 의미한다. 파괴 온도 및 35,000 poise 점도에 상응하는 온도 사이의 차이는 파괴 마진 (breakdown margin) Tmargin, 여기서: Tmargin = T파괴 - T35kp로 정의된다. 상기 파괴 마진 Tmargin이 음의 값인 경우, 지르콘은 아이소파이프 (isopipe) 상의 동일한 위치에서 지르콘 결함을 형성하도록 파괴될 것이다. Tmargin 이 제로인 경우, 이것은 온도 편위 (temperature excursions)가 지르콘 파괴를 일으킬 가능성이 여전히 있다. 따라서 파괴 마진을 양의 값으로 만들 뿐만 아니라, 최종 유리 제품에 반드시 유지되어야 하는 모든 다른 속성과 일치하면서 가능한 많은 Tmargin을 최대화하는 것이 바람직하다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 실리케이트 유리는 실리케이트 유리의 킬로그램당 약 하나 미만의 포함물 (inclusion)을 함유하고, 상기 포함물은 적어도 50㎛의 직경을 갖는다.
여기에서 기재된 실리케이트 유리를 제조하는 방법은 또한 제공된다. 상기 실리케이트 유리는 적어도 15 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값을 가지며, 및 comprises: 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함하고; Al2O3; 및 B2O3를 포함하며, 및 여기서 B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 2 mol%이다. 상기 유리는 상기 유리의 어닐링점을 초과하는 제1 온도로 먼저 가열되고, 그 다음 제1 온도로부터, 상기 유리의 변형점 미만인 제2 온도로 적어도 약 5℃/초의 속도로 빠르게 냉각된다. 몇몇 구현 예에 있어서, 상기 방법은 슬롯-인발 (slot-drawing), 융합-인발 (fusion-drawing), 롤링, 또는 플로우트 공정 (float processing)에 의해 상기 실리케이트 유리를 제공하는 단계를 더욱 포함한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 방법은 압축 응력 하의 층을 형성하기 위해 상기 빠르게 냉각된 실리케이트 유리를 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하고, 상기 층은 실리케이트 유리의 표면으로부터 상기 실리케이트 유리 내의 층의 깊이로 확장한다.
통상적인 구현 예들이 예시의 목적을 위해 서술되는 동안, 상기 상세한 설명은 본 개시 또는 첨부된 청구항의 범주를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 따라서, 다양한 변형, 변경, 및 대체는 본 개시 또는 첨부된 청구항의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (36)

  1. 적어도 15 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값, 및 변형점을 갖는 실리케이트 유리로서, 상기 실리케이트 유리는:
    적어도 약 50 mol% SiO2;
    적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함하고;
    Al2O3, 여기서 -0.5 mol% ≤ Al2O3(mol%) - R2O(mol%) ≤ 2 mol%; 및
    B2O3, 여기서 B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 4.5 mol%를 포함하며, 여기서 상기 실리케이트 유리는 상기 실리케이트 유리의 조성물을 갖는 과-냉각된 액체가 1012 Poise인 온도 이상인 가상 온도를 갖는 실리케이트 유리.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 적어도 약 25 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값을 갖는 실리케이트 유리.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 적어도 약 800 MPa의 압축 응력 하의 층을 가지며, 상기 층은 상기 실리케이트 유리의 표면으로부터 상기 실리케이트 유리 내로 적어도 약 45㎛의 층의 깊이로 확장하는 실리케이트 유리.
  4. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 약 60 mol% 내지 약 66 mol% SiO2를 포함하는 실리케이트 유리.
  5. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 적어도 약 0.1 mol%의 MgO 및 ZnO 중 적어도 하나를 포함하는 실리케이트 유리.
  6. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 붕소 양이온이 3-중 배위된 4.5 mol%를 초과하는 B2O3를 포함하는 실리케이트 유리.
  7. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2, 약 12 mol% 내지 약 22 mol% Al2O3; 약 4.5 mol% 내지 약 10 mol% B2O3; 약 10 mol% 내지 약 20 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 5 mol% K2O; 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%; 0 mol% ≤ ZnO ≤ 6 mol%; 및 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%인 실리케이트 유리.
  8. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 적어도 하나의 전이 금속 착색제를 더욱 포함하고, 상기 전이 금속 산화물 착색제는 V2O5, NiO, CuO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, Nb2O5, 및 TiO2 중 적어도 하나를 포함하는 실리케이트 유리.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 0 mol% ≤ V2O5 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ NiO ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ CuO ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ Cr2O3 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ MnO2 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ Fe2O3 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ Co3O4 ≤ 6 mol% 0 mol% ≤ Nb2O5 ≤ 6 mol%, and 0 mol% ≤ TiO2 ≤ 6 mol%인 실리케이트 유리.
  10. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 P2O5를 더욱 포함하고, 여기서 4.5 mol% ≤ B2O3 (mol%) + P2O5(mol%) ≤ 10 mol%인 실리케이트 유리.
  11. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 상기 유리가 약 109 poise 내지 약 1013 poise 범위의 점도를 갖는 제1 온도로부터 변형점 아래인 제2 온도로 빠르게 냉각되는 실리케이트 유리.
  12. 청구항 1-3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 커버 플레이트, 터치 스크린, 시계의 유리, 태양열 집광장치, 창, 스크린, 또는 용기의 적어도 일부를 형성하는 실리케이트 유리.
  13. 실리케이트 유리가 약 30 kPoise 내지 약 40 kPoise 범위의 점도, 적어도 15 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값, 및 변형점을 갖는 온도와 동일한 지르콘 파괴 온도를 갖는 실리케이트 유리로서, 상기 실리케이트 유리는:
    적어도 약 50 mol% SiO2;
    적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함하고;
    Al2O3, 여기서 Al2O3(mol%) < R2O(mol%); 및
    B2O3, 여기서 B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 2 mol%를 포함하며, 여기서 상기 실리케이트 유리는 상기 실리케이트 유리의 조성물을 갖는 과-냉각된 액체가 1012 Poise인 온도 이상인 가상 온도를 갖는 실리케이트 유리.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 적어도 약 800 MPa의 압축 응력 하의 층을 가지며, 상기 층은 상기 실리케이트 유리의 표면으로부터 상기 실리케이트 유리 내로 적어도 약 45㎛의 층의 깊이로 확장하는 실리케이트 유리.
  15. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 비커스 크랙 발생 임계값은 적어도 약 25 kgf인 실리케이트 유리.
  16. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 붕소 양이온이 3-중 배위되는 약 3 mol% 내지 약 4.5 mol%의 B2O3를 포함하는 실리케이트 유리.
  17. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≤ 4.5 mol%인 실리케이트 유리.
  18. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 약 66 mol% 내지 약 74 mol% SiO2를 포함하는 실리케이트 유리.
  19. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 적어도 약 0.1 mol%의 MgO 및 ZnO 중 적어도 하나를 포함하는 실리케이트 유리.
  20. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2, 약 9 mol% 내지 약 22 mol% Al2O3; 약 3 mol% 내지 약 10 mol% B2O3; 약 9 mol% 내지 약 20 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 5 mol% K2O; 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%; 0 mol% ≤ ZnO ≤ 6 mol%; 및, 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%인 실리케이트 유리.
  21. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 실리케이트 유리의 킬로그램당 약 하나 미만의 포함물을 함유하고, 상기 포함물은 적어도 50㎛의 직경을 갖는 실리케이트 유리.
  22. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 적어도 하나 전이 금속 착색제를 더욱 포함하고, 상기 전이 금속 산화물 착색제는 V2O5, NiO, CuO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, Nb2O5, 및 TiO2 중 적어도 하나를 포함하는 실리케이트 유리.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 0 mol% ≤ V2O5 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ NiO ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ CuO ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ Cr2O3 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ MnO2 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ Fe2O3 ≤ 6 mol%, 0 mol% ≤ Co3O4 ≤ 6 mol% 0 mol% ≤ Nb2O5 ≤ 6 mol%, 및 0 mol% ≤ TiO2 ≤ 6 mol%인 실리케이트 유리.
  24. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 상기 유리가 약 109 poise 내지 약 1013 poise 범위의 점도를 갖는 제1 온도로부터 변형점 아래인 제2 온도로 빠르게 냉각되는 실리케이트 유리.
  25. 청구항 13 또는 14에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 커버 플레이트, 터치 스크린, 시계의 유리, 태양열 집광장치, 창, 스크린, 또는 용기의 적어도 일부를 형성하는 실리케이트 유리.
  26. 적어도 15 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값을 가지며, 적어도 약 50 mol% SiO2; 적어도 약 10 mol% R2O, 여기서 R2O는 Na2O를 포함하고; Al2O3; 및 B2O3를 포함하며, 여기서 B2O3(mol%) - (R2O(mol%) - Al2O3(mol%)) ≥ 2 mol%인 실리케이트 유리를 제조하는 방법으로; 상기 방법은:
    a. 상기 실리케이트 유리를 실리카 유리의 어닐링점을 초과하는 제1 온도로 가열시키는 단계; 및
    b. 상기 유리가 약 109 poise 내지 약 1013 poise 범위의 점도를 갖는 제1 온도로부터 상기 실리케이트 유리의 변형점 아래인 제2 온도로 빠르게 냉각시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 빠르게 냉각된 실리케이트 유리는 적어도 15 kgf의 비커스 크랙 발생 임계값을 갖는 실리케이트 유리의 제조방법.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 방법은 슬롯-인발, 융합-인발, 롤링, 또는 플로우트 공정에 의해 실리케이트 유리를 제공하는 단계를 더욱 포함하는 실리케이트 유리의 제조방법.
  28. 청구항 26에 있어서,
    상기 실리케이트 유리의 표면으로부터 상기 실리케이트 유리 내로 층의 깊이로 확장하는, 압축 응력 하의 층을 형성하기 위해 상기 실리케이트 유리를 이온 교환시키는 단계를 더욱 포함하는, 실리케이트 유리의 제조방법.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 압축 응력은 적어도 약 800 MPa인 실리케이트 유리의 제조방법.
  30. 청구항 28에 있어서,
    상기 층의 깊이는 적어도 약 45㎛인 실리케이트 유리의 제조방법.
  31. 청구항 26-30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비커스 크랙 발생 임계값은 적어도 약 25 kgf인 실리케이트 유리의 제조방법.
  32. 청구항 26-30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2, 약 12 mol% 내지 약 22 mol% Al2O3; 약 4.5 mol% 내지 약 10 mol% B2O3; 약 10 mol% 내지 약 20 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 5 mol% K2O; 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%; 0 mol% ≤ ZnO ≤ 6 mol%; 및, 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%인 실리케이트 유리의 제조방법.
  33. 청구항 26-30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는: 적어도 약 50 mol% SiO2, 약 9 mol% 내지 약 22 mol% Al2O3; 약 3 mol% 내지 약 10 mol% B2O3; 약 9 mol% 내지 약 20 mol% Na2O; 0 mol% 내지 약 5 mol% K2O; 0 mol% ≤ MgO ≤ 6 mol%; 0 mol% ≤ ZnO ≤ 6 mol%; 및, 선택적으로, CaO, BaO, 및 SrO 중 적어도 하나를 포함하고, 여기서 0 mol% ≤ CaO + SrO + BaO ≤ 2 mol%인 실리케이트 유리의 제조방법.
  34. 청구항 33에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 상기 실리케이트 유리가 약 30 kPoise 내지 약 40 kPoise 범위의 점도를 갖는 온도와 동일한 지르콘 파괴 온도를 갖는 실리케이트 유리의 제조방법.
  35. 청구항 26-30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 온도는 약 25℃±15℃인 실리케이트 유리의 제조방법.
  36. 청구항 26-30 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리케이트 유리는 상기 실리케이트 유리의 조성물을 갖는 과-냉각된 액체가 1012 Poise인 온도 이상인 가상 온도를 갖는 실리케이트 유리의 제조방법.
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