KR20150075438A - 고체산화물 연료전지용 단위 스택 밀봉재 및 그 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 단위 스택 밀봉재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지에 사용되는 밀봉재에 관한 것으로서, 상부 유리층; 하부 유리층; 및 상기 상부 유리층과 상기 하부 유리층 사이에 적층된 운모층을 포함하고, 상기 운모층의 가장자리는 상기 상부 유리층과 상기 하부 유리층이 연결되어 둘러싸고 있어, 상기 운모층이 외부에 노출되지 않는 고체산화물 연료전지용 밀봉재와 그 제조방법을 제공한다.

Description

고체산화물 연료전지용 단위 스택 밀봉재 및 그 제조방법 {UNIT STACK SEAL FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 고체산화물 연료전지 스택용 밀봉재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 다단 구조의 고체산화물 연료전지의 단위 스택들을 연결하는데 필요한 밀봉재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료 전지 (solid oxide fuel cell; SOFC)는 단위 전지와 분리판으로 이루어진 전기 생성 유닛이 복수개로 적층된 구조로 이루어진다. 단위 전지는 전해질막, 상기 전해질막의 일면에 위치하는 양극 (공기극)과 전해질막의 다른 일면에 위치하는 음극 (연료극)을 포함한다.
공기극에 산소를 공급하고 음극에 수소를 공급하면, 공기극에서 산소의 환원 반응으로 생성된 산소 이온이 전해질막을 지나 음극으로 이동한 후 음극에 공급된 수소와 반응하여 물이 생성된다. 이때 음극에서 생성된 전자가 공기극으로 전달되어 소모되는 과정에서 외부 회로로 전자가 흐르며, 단위 전지는 이러한 전자 흐름을 이용하여 전기 에너지를 생산한다.
전해질, 공기극 및 연료극으로 이루어진 연료 전지를 단위 전지 (unit cell)라고 하며, 1 개의 단위 전지가 생산하는 전기에너지의 양은 매우 제한적이기 때문에 연료전지를 발전에 이용하기 위해서는 단위전지를 직렬로 연결해 놓은 형태인 적층 구조물 (스택, stack)을 제작하게 된다.
현재 고체산화물 연료전지 발전의 주요 시장으로 주목 받는 수십~수백 KW 급 분산 전원 시장에 진입하기 위해서는, 단위 스택의 출력, 발전 효율 및 수율이 크게 개선 되어야만 경제성 있는 발전 시스템을 구현 할 수 있다. 그러나 스택 구조 및 구성요소 기술에서 감당 할 수 있는 한계치 이상으로 단위 스택의 적층 수를 늘리면, 스택의 전처리 과정에서 셀, 밀봉재 및 집전체 등의 구성요소 중 단 하나만이라도 파손되어도 단위 스택 전체가 불량품이 된다.
그러므로, 종래의 스택 기술로 감당할 만한 적층수를 갖는 단위 스택을 구성하고 최적의 전처리 조건 (승온, 면압, 가스)에서 밀봉, 환원 및 출력 평가를 실시하여 검수를 통과한 단위 스택을 높이 방향으로 직렬 연결하는 다단 스택으로 스택 타워를 구성하는 것이 바람직한 대안이다.
도 1에서는 일반적인 고체산화물 연료전지의 단위 스택 (a) 및 스택 타워 (b)를 개략적으로 나타내고 있다. 도 1을 참조하여 설명하면, 스택 타워는 각 도 1a에 도시된 단위 스택 (11)을 높이방향으로 적층하여 도 1b의 스택 타워를 구성한다. 각 단위 스택들 (11)은 전기적으로 직렬 연결되어야 할 뿐만 아니라, 매니폴드 헤더 (12)로부터 공급되는 가스를 수직방향으로 공유하기 위하여, 매니폴드 헤더 (12), 버스바 플레이트 (13), 그리고 단위 스택 (11)의 매니폴드 홀 (15)을 일렬로 배치하고 매니폴드 홀 (15) 주위에 밀봉재 (14)를 배치한다.
상기 스택 타워를 제조하기 위하여, 전처리가 완료된 단위 스택 (11)은 전처리 장치의 매니폴드 헤더 (12)로부터 분리해야 한다. 또한, 다단 스택의 운전 도중, 특정 단위 스택 (11)에서 성능 열화나 파손이 발생하는 경우에 문제 단위 스택 (11)만을 선택적으로 교체하는 것이 가능하다면, 고체산화물 연료전지 스택의 제조 비용과 신뢰성을 향상 시킬 수 있을 것이다.
한편, 단위 스택 (11) 내부의 셀과 분리판 사이를 밀봉하는데 사용하고 있는 유리계 밀봉재는 밀봉의 기밀도 측면에서는 유리하지만, 단위 스택 (11), 버스바 플레이트 (13), 매니폴드 헤더 (12)가 서로 유리에 의하여 단단히 고착되기 때문에, 단위 스택 (11)을 분리하려면, 기계적 충격을 가해서 밀봉재 (14)를 파괴해야 한다. 또한 분리판에 고착된 유리를 제거하기 위하여 기계적 연마작업이 필요하기 때문에, 이 과정에서 정상적인 단위 스택 (11) 내부의 셀이나 밀봉재 (14)가 파손될 위험성이 있다.
본 발명은 단위 스택간의 분리가 용이하면서도 기밀성을 확보할 수 있는 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 단위 스택간의 분리가 용이하면서도 기밀성을 확보할 수 있는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 다수개의 단위 스택을 포함하는 고체산화물 연료전지의 상기 단위 스택 사이에 위치되는 밀봉재에 있어서, 상기 밀봉재는 상부 유리층; 하부 유리층; 및 상기 상부 유리층과 상기 하부 유리층 사이에 적층된 운모층을 포함하고, 상기 운모층의 가장자리는 상기 상부 유리층과 상기 하부 유리층이 연결되어 둘러싸고 있어, 상기 운모층이 외부에 노출되지 않는 고체산화물 연료전지용 밀봉재에 의하여 달성된다.
바람직하게는, 상기 밀봉재는 고체산화물 연료전지의 버스바 플레이트와 단위 스택의 분리판 사이 및 버스바 플레이트와 매니폴드 헤더 사이의 적어도 하나의 위치에 구비될 수 있다.
여기에서, 바람직하게는 상기 운모층의 두께는 0.1~0.3mm이다.
바람직하게는, 상기 운모층은 금운모로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 상부 유리층 및 하부 유리층의 두께는 각각 0.36~0.48mm이다.
또한, 본 발명은 다수개의 단위 스택을 포함하는 고체산화물 연료전지의 상기 단위 스택 사이에 위치되는 밀봉재의 제조방법에 있어서, 유기 바인더와 유리분말이 혼합된 유리분말 그린 시트를 제작하는 단계: 상기 유리분말 그린 시트 사이에 운모층이 삽입되는 구조로 적층하여 적층 구조체를 형성하는 단계; 상기 적층 구조체를 상기 단위 스텍 사이에 위치시키는 단계; 및 상기 유리분말 그린 시트가 유리 소결체가 되도록 상기 적층 구조체에 온도와 압력을 가하여 밀봉을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법에 의하여 달성된다.
여기에서, 바람직하게는, 상기 유리분말 그린 시트의 두께는 0.6~0.8mm이다.
바람직하게는, 상기 유리분말 그린 시트의 폭은 상기 운모층의 폭보다 2~3mm 크고, 상기 적층 구조체의 가장자리는 운모층이 존재하지 않는 부위가 1~1.5mm 존재한다.
상기 적층 구조체를 상기 단위 스텍 사이에 위치시키는 단계 이전에, 상기 적층 구조체를 압착하여 상기 운모층을 외부와 차단하는 단계를 추가적으로 포함한다.
바람직하게는, 상기 압착은 60~90℃의 온도에서 100~200 kgf/cm2의 압력으로 20~40분간 실시한다.
바람직하게는, 상기 적층 구조체에 750~800℃의 온도에서 단위 면적당 5~10kgf/cm2의 압력을 4~12시간 동안 유지하여 밀봉을 형성한다.
바람직하게는, 상기 온도는 상기 고체산화물 연료전지의 단위 스택의 작동에 의하여 승온되고, 상기 압력은 상기 단위 스택의 무게에 의한 압력과 추가적인 가압 장치에 의한 압축력으로 가해진다
본 발명에서는 다단 스택구조의 고체산화물 연료전지 스택을 구성하는데 있어서, 단위 스택 사이를 연결하는 밀봉재로서 유리층 사이에 운모층이 삽입된 밀봉재를 적용함으로써, 다단의 스택으로부터 단위 스택을 분리하는 경우, 밀봉재를 기계적 충격을 가하지 않고 용이하게 분리 할 수 있다.
종래의 유리 밀봉재를 사용하면, 단위 스택을 분리 하기 위하여 밀봉 유리를 깰 때 걸리는 응력에 따라 무작위로 파괴 되기 때문에, 단위 스택의 분리판에 형성된 유리성분을 연마하여 제거해야 한다. 그러나, 본 발명에서 제시하는 밀봉재는 운모층과 접촉하는 유리층이 균일하고 평평한 면을 형성하며, 그 위에 붙은 운모층은 층방향으로 박리되면서 쉽게 제거되기 때문에, 상기 평편한 유리면 위에 새 단위 스택 밀봉재를 배치함으로써 다단 스택을 재현하는 것이 가능하다.
도 1은 일반적인 고체산화물 연료전지의 단위 스택 (a) 및 스택 타워 (b)를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2a는 단위 스택의 분리판에 부착된 본 발명의 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 일 실시예를 도시한 개념도이다.
도 2b는 단위 스택을 분리하기 위하여 본 발명의 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 분리하였을 때의 일 실시예를 도시한 개념도이다.
도 3a는 본 발명의 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법의 일 실시예로서, 유기 바인더와 유리분말이 혼합된 두 장의 유리분말 그린 시트 사이에 운모층을 삽입하여 고체산화물 연료전지의 분리판 사이에 장착한 일 실시예를 나타낸 개념도이다.
도 3b는 본 발명의 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법의 일 실시예로서, 적층 구조체를 750℃에서 열처리하는 과정에서 적층 구조체를 구성하는 유리분말 그린 시트의 유기바인더(25)가 제거되는 일 실시예를 나타낸 개념도이다.
도 3c는 본 발명의 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법의 일 실시예로서, 열처리에 의해 유리분말이 소결되어 유리층을 형성하면서 운모층을 밀봉하여 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 완성하는 일 실시예를 나타낸 개념도이다.
첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.
이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 단위 스택간의 분리가 용이하면서도 기밀성을 확보할 수 있는 고체산화물 연료전지용 밀봉재에 관하여 상세하게 설명한다.
도 2a에 나타난 바와 같이, 본 발명의 고체산화물 연료전지용 밀봉재 (14)의 일례는 다수 개의 단위 스택 (11)을 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위 스택 (11) 사이에 위치된다.
상기 밀봉재 (14)는 상부 유리층 (22); 하부 유리층 (23); 및 상기 상부 유리층 (22)과 상기 하부 유리층 (23) 사이에 적층된 운모층 (24)을 포함한다.
상기 운모층 (24)의 가장자리는 상부 유리층 (22)과 상기 하부 유리층 (23)이 연결되어 둘러싸고 있어, 상기 운모층 (24)이 외부에 노출되지 않는다.
고체산화물 연료전지의 가스가 유출될 수 있는 경로는 밀봉재와 단위 스택의 분리판 (21) 사이에서 또는 밀봉재 자체에서 유출되는 두 가지의 경로가 있다.
도 1b와 같이 단위 스택을 높이 방향으로 적층하여 다단 스택을 구성할 때에, 단위스택 (11)과 단위스택 (11) 사이에 본 발명의 밀봉재 (14)를 장착 한 다단의 스택을 적층하고, 분리판 면적 기준으로 5~10gf/cm2 의 압축력을 가한 상태에서 스택의 온도를 730~800℃까지 승온한다. 상기 압축력 및 승온에 의하여 유리분말 그린 시트에 포함된 유기 바인더 (25)가 증발하고, 유리분말(26)이 치밀하게 소결되면서 높이가 낮아지고 점성유동에 의하여 옆으로 퍼지면서 치밀한 유리층 (2,3)을 형성한다. 그리하여 단위 스택의 분리판 (21) 사이에 틈새가 없는 치밀한 밀봉층을 형성하여, 단위 스택의 분리판 21)과 밀봉재 사이의 계면을 통한 가스 유출은 완벽하게 차단할 수 있다. 또한, 가스 유출이 가능한 운모층 (24)은 가장자리가 유리층 (22, 23)으로 둘러싸여 외부로 노출되지 않기 때문에, 단위 스택 밀봉재 모서리를 통한 가스유출도 차단할 수 있어, 기밀성을 확보할 수 있다.
도 2b에서는 단위 스택을 분리하기 위하여 본 발명의 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 분리하였을 때의 일 실시예를 나타내고 있다.
고체산화물 연료전지를 작동시키는 중에 특정 단위 스택에서 회복 할 수 없는 수준의 문제가 발생하여 새로운 단위 스택으로 교체하려면, 단위 스택을 상온 까지 냉각시킨 후 분리해야 한다. 그러나, 종래의 고체산화물 연료전지용 밀봉재와 같이 운모층 (24)을 포함하지 않고 유리층으로만 이루어진다면, 단위 스택의 분리판 (21)에 치밀하게 접합되어 있는 유리층을 분리하기 위해서는 강한 충격을 가해야 하고, 그 충격으로 정상적인 단위 스택 내부의 유리 밀봉재나 세라믹 셀과 같은 취성 파괴를 하는 소재들이 손상을 받을 수 있다. 또한, 단위 스택의 분리판에 상당 부분 유리 밀봉재가 남게 되는데 단위 스택을 분리 할 때 충격이 전달된 상황에 따라 불규칙하게 파손된채로 남아 있기 때문에, 단위 스택 교체 후 다시 다단 스택을 제조하기 위해서는 기계적인 연마로 상기 잔류 밀봉재 층을 제거해서 평탄면을 확보해야만 새로운 다단 스택을 구성하는데 재사용이 가능하다. 그러나 상기 잔류 유리층의 기계적 연마 과정 중에 정상적 단위 스택의 내부 구성요소가 기계 연마 과정에서 진동이나 충격으로 파손될 위험성이 높다.
그러나, 본 발명의 단위 스택 밀봉재는 상부 유리층 (22)과 하부 유리층 (23) 사이에 운모층 (24)이 삽입되어 있다. 중간에 배치된 운모층(23)이 층방향으로 박리하는 특성이 있기 때문에 기계적인 충격이 없이도 운모 층이 양분되면서 단위 스택 밀봉재가 두께 방향으로 쉽게 양분되어, 다단 스택을 구성하는 단위 스택을 분리 하여, 문제가 발생한 단위 스택을 새 단위 스택으로 교체하고 나머지는 계속 재 사용하는 것이 용이한 고체산화물 연료전지용 단위 스택 밀봉재를 제공할 수 있다
상기 상부 또는 하부 유리층 (23, 23)의 두께는 각각 0.3~0.4mm 인 것이 바람직하다. 유리층의 최종 두께는 유리 분말 그린시트의 두께 및 수축률 설계에 의하여 결정되는데, 수축률을 40%로 설계하는 것을 기준으로 유리 분말그린시트의 두께 범위를 고려하여 결정한 수치한정이다.
본 발명에 사용되는 유리층 형성용 유리분말의 종류에는 제한이 없으나, 바람직하게는, 고체산화물 연료전지용 유리계 밀봉재로 일반적으로 널리 사용되는 MO-Al2O3-B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2 (MO = BaO, CaO 중 하나 혹은 둘 이상의 복합, MO2 는 ZrO2) 이다. 더 바람직하게는, 상기 유리분말에 포함된 성분의 함량은 각각 MO: 40~60 중량%, Al2O3: 3~6 중량%, B2O3: 3~8 중량% SiO2: 30~40 중량%, ZrO2: 3~6 중량% 일 수 있다.
상기 유리분말의 열팽창 계수는 9.5 ~ 11.5 x 10-6℃-1 이 바람직하며, 고체산화물 연료전지 구성요소인 셀, 고체전해질, 금속 분리판 및 단위 스택의 분리판 재질의 열팽창 계수와 20% 미만의 작은 열팽창 계수 차이를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 단위 스택 밀봉재는 운모층 (24)이 존재하는 부분에서는 유리층 (23, 24)이 파괴되는 것이 아니라 운모층 (24)이 박리되는 현상에 의해 밀봉재가 아래 위로 양분되기 때문에, 운모층 (24) 밑에 형성된 유리층 (23)은 단위 스택의 분리판 (21)에 평편한 면을 형성하면서 단위 스택의 분리판 (21)에 잘 접합된 상태로 잔류한다. 그러므로, 정상적인 단위 스택의 경우 간단히 박리되는 운모층 (24)만 제거하고, 상기 잔류 유리층 (23) 위에 새로운 단위 스택 밀봉재를 배치하여 새로운 다단 스택을 구성하는데 재 사용이 가능하다.
상기 운모층의 두께는 0.1~0.3mm인 것이 바람직하다. 운모 층의 모서리는 가스의 누설이 있기 때문에 운모층의 두께가 두꺼울수록 유리 층이 커버해야 할 부분이 늘어나기 때문에 운모 층은 얇을수록 유리하다, 그러나 유리 없이 운모 층만으로 누설율을 평가해보면 0.1~0.5mm 범위에서는 큰 차이가 없고 운모 페이퍼의 두께가 0.1mm 로 얇아지면 운모 페이퍼의 강도가 낮아서 대면적의 단위 스택 밀봉재 제조 시 작업성이 나쁘다. 그러므로 운모층의 두께는 0.1~0.3mm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.2mm이다.
본 발명에 사용되는 운모층 (24)의 종류에는 제한이 없으나, 바람직하게는, 금운모 (Phlogophite Mica; KMg3(AlSi3)O10(F, OH)2)이다. 금운모와 함께 고체산화물 연료전지용 밀봉재로서 검토되어온 백운모(Muscovite; KAl2(AlSi3)O10(F, OH)2) 의 경우는 열팽창 계수가 7x10-6℃- 1 이기 때문에 고체산화물연료전지 스택구성요소 소재들과의 열팽창계수 차이가 커서 열싸이클 과정에서 마이카의 파손이 발생할 수 있다. 또한, 백운모는 600℃ 부근에서 화학수를 잃는데 비하여 금운모는 950℃에서 화학수를 잃기 때문에 열적안정성 면에서도 금운모가 유리하다.
상업적으로 생산되는 운모는 운모 페이퍼 형태와 단결정 형태가 있는데, 단결정 형태는 가격과 가공성 면에서 상업적인 활용이 어렵기 때문에, 운모 페이퍼 형태의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 운모 페이퍼는 운모 플레이크를 3~5 중량% 유기바인더에 의하여 페이퍼 형태로 가공된 것이 더욱 바람직하며, McMaster-Carr (Atlanta, GA)에서 제공하는 금운모 페이퍼를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이하, 단위 스택간의 분리가 용이하면서도 기밀성을 확보할 수 있는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법에 관하여 상세하게 설명한다.
도 3a, 3b 및 3c 에는 본 발명의 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법의 일 실시예가 나타나 있다.
도 3a에도 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 제조하기 위해서는 유기 바인더 (25)와 유리분말 (26)을 혼합하고 테이프 캐스팅에 의하여 상부 유리분말 그린 시트(221) 및 하부 유리분말 그린 시트(231)을 제작하고, 상기 유리분말 그린 시트 사이에 운모층 (24)을 삽입하여 적층 구조체를 형성하여 단위 스텍 사이, 보다 구체적으로는 단위스택의 분리판 (21) 사이에 장착한다.
이 때, 운모층 (24)의 상부와 하부에 각각 적층되는 상부 유리분말 그린 시트(221) 및 하부 유리분말 그린 시트(231)는 운모층 (24)보다 가장자리가 약간 넓어서, 운모층 (24)의 가장자리를 덮어줄 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 밀봉재 (14)의 유리층 (22, 23)을 형성하기 위하여, 밀봉재 (14)의 상부 유리층 (22) 및 하부 유리층 (23)을 형성할 자리에 적층하는 상부 유리분말 그린 시트 (221) 및 하부 유리분말 그린 시트 (231)의 두께는 0.6~0.8 mm인 것이 바람직하다. 상기 유리분말 그린 시트 (221,231)의 두께는 밀봉온도까지 승온 후 최종적으로 형성되는 치밀한 유리층의 두께와 폭 그리고 운모층 모서리를 커버해주는 유리층의 형성 두께를 결정 짓는 중요한 요소이다.
우선 단위 스택 밀봉재에 운모층 상부 및 하부에 각각 적층되는 상부 및 하부 유리분말 그린 시트 (221, 231)는 열처리 시 두께방향으로 수축을 하게 된다. 예를 들면, 열처리 온도 750℃ 영역에서 두께방향으로 대략 40%의 수축률을 갖는다. 상기 상, 하부 유리분말 그린 시트 (221,231)의 초기 두께가 두꺼울수록 운모층 (24) 모서리를 커버 해주는 유리층 (22, 23)의 폭이 넓어지고, 두께 변화량이 커서 불균일한 스택 구성요소의 공차 흡수능이 커지므로, 기밀도 확보 측면에서 유리하다. 그러나, 상기 상하부 유리분말 그린 시트 (221,231)의 두께가 너무 커지면 단위 스택 제조 시 스택의 높이 변화가 커지기 때문에 안정적인 스택 구성에 불안요인이 되므로, 유리분말 그린 시트의 두께를 0.6~0.8mm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 상, 하부 유리분말 그린 시트가 예를 들면, 40% 정도로 수축되어 완성된 상부 또는 하부 유리층 (23, 23)의 두께는 0.36~0.48mm 인 것이 바람직하다.
또한, 운모층 (24) 상부 및 하부에 각각 유리분말 그린 시트(221,231)를 적층하는데 있어서, 기밀도 확보에 중요한 것은 유리분말 그린 시트(221,231)의 폭이다. 운모층 (24) 폭 대비 유리분말 그린 시트(221,231)의 폭이 작을수록 운모층 모서리를 통한 가스 누설률이 커진다. 운모층 (24)의 모서리를 확실히 커버해줄 수 있다는 측면에서는 운모층 (24)보다 넓게 설계하는 것이 유리하지만, 너무 넓으면 유리분말 그린 시트 (221,231)가 소결되어 유리층 (22, 23)이 되는 과정에서 매니폴드 홀로 넘칠 가능성이 있고 밀봉재 (14)의 분리를 방해를 할 수 있다.
바람직하게는 상기 적층 단계에서 적층되는 상기 두 장의 유리분말 그린 시트의 폭은 운모층의 폭 보다 1~3mm 정도 큰 것이 바람직하고, 2~3mm 정도 큰 것이 보다 바람직하며, 상기 운모층은 바람직하게는 상기 유리분말 그린 시트의 중앙에 배치되어 적층체의 가장 자리에는 상기 운모층이 없이 유리분말 그린 시트만 존재하는 영역이 1~1.5mm 인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 적층 구조체를 상기 단위 스텍 사이에 위치시키는 단계 이전에, 상기 유리분말 그린 시트의 가장자리를 온간정수압 성형으로 압착하여 상기 운모층을 외부와 차단하는 압착 단계를 추가적으로 포함한다.
상기 적층 구조체를 상기 단위 스텍 사이에 위치시키는 단계 이전에, 상기와 같이 온간정수압 성형에 의해 유리분말 그린 시트의 가장자리를 압착하여 운모층 (24)을 외부와 차단함으로써 소결 후 운모층 (24)을 외부와 보다 완벽하게 차단할 수 있다.
상기 온간 정수압 성형공정은 60~90℃에서 100~200 kgf/cm2의 압력으로 20~40분간 온간 등방압프레스(WIP)로 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 상기 유리분말 그린 시트가 소결되도록 상기 적층 구조체를 열처리하여 밀봉재를 형성한다. 상기와 같이 상기 적층 구조체에 고온의 온도에서 압력을 가함으로써, 상기 유리분말 그린 시트중의 유기 바인더 (25)가 증발 또는 산화되어 제거된 후, 상기 유리분말 (26)이 온도와 압력을 받아서 치밀화되고 점성유동에 의한 퍼짐이 수반되면서 운모층 (24)의 가장자리에 유리층 (22, 23)을 형성하여 운모층 (24)을 밀봉하게 된다.
상기 적층 구조체에 가해지는 온도 및 압력은 750~800℃의 온도에서, 단위면적당 5~10kgf/cm2의 압축력을 가해지는 것이 바람직하며, 상기 온도 및 압력을 4~12 시간 동안 실시하여 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 온도는 상기 고체산화물 연료전지의 단위 스택의 작동을 위하여 상기 단위 스택을 승온함에 의하여 달성되며, 상기 압력은 상기 단위 스택 자체의 무게에 의하여 가해지는 압축력과 추가적인 가압 장치를 통하여 인가한 압축력에 의하여 가해지는 것이 바람직하다. 상기 고체산화물 연료전지가 작동할 때에는 약 700℃ 정도의 열을 방출하며, 이러한 작동온도에서 온도를 더 승온하여 밀봉재를 제조하는데 사용하면 경제적으로 밀봉재를 제조할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 압력도 다단으로 적층된 단위 스택들 자체의 무게를 이용하면 가압해야 하는 추가적인 압축력을 조금 더 경감할 수 있어 경제적이다.
이하, 도 3b 및 3c를 통해 열처리에 의해 유리분말 그린 시트가 온도와 압력의 영향으로 소결되고 점성유동에 의하여 퍼지면서 최종 밀봉을 형성하는 과정을 설명한다.
도 3b는 적층 구조체를 750℃에서 열처리하는 과정에서 적층 구조체를 구성하는 유리분말 그린 시트의 유기바인더(25)가 제거되는 일 실시예를 나타내고 있다. 상기 유기 바인더 (25)를 제거하기 위해서는 바람직하게는 분당 1℃ 이하의 승온속도 천천히 승온할 필요가 있으며 통상 500℃ 이상이 되면 유기 바인더는, 도 3b에 나타난 바와 같이, 전부 제거되고, 더욱 승온하여 750~800℃인 밀봉형성온도에서 4~12 시간 동안 유지하면, 상기 유리분말 (26)은 치밀한 유리층을 형성한다.
상기 적층 구조체의 열처리 온도는 낮을수록 유리하다. 단위 스택을 구성하는 셀들의 연료극중의 NiO가 Ni로 이미 환원되어 있기 때문에, 적어도 350℃ 이후에는 연료극 쪽에 수소가 포함된 환원성 가스를 흘려 주거나 보다 낮은 온도에서 밀봉을 빨리 완료하여 셀의 재산화를 방지해야 하기 때문이다. 그러므로, 연료극쪽에는 350℃까지는 질소를 350℃ 이후에는 환원성 가스 (예를들어 수소 5%를 함유한 질소)를 흘려준다. 그리고 공기극 쪽은 바인더의 산화를 촉진시키기 위하여 처음부터 공기를 흘려준다.
여기에서, 상기 적층 구조체의 열처리 온도, 즉 유리분말 그린 시트 중의 유리분말이 온도와 압력을 동시에 받으면서 치밀화 및 점성유동에 의하여 단위 스택의 분리판 (21)과 분리판 (21) 사이의 갭을 완전히 막아서 기밀을 형성하도록 하는 온도는 사용된 유리분말의 조성에 의하여 결정된다.
본 발명에 사용되는 유리분말 (26)의 종류에는 제한이 없으나, 바람직하게는, 고체산화물 연료전지용 유리계 밀봉재로 일반적으로 널리 사용되는 MO-Al2O3-B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2 (MO = BaO, CaO 중 하나 혹은 둘 이상의 복합, MO2 는 ZrO2) 이다. 더 바람직하게는, 상기 유리분말에 포함된 성분의 함량은 각각 MO: 40~60 중량%, Al2O3: 3~6 중량%, B2O3: 3~8 중량% SiO2: 30~40 중량%, ZrO2: 3~6 중량% 일 수 있다.
상기와 같은 유리 조성을 가지면, 상기 적층 구조체의 열처리 온도인 750℃ 부근에서 충분한 소결성 및 연화성을 갖기 때문에 기밀 형성이 가능하며, 열팽창 계수는 9.5 ~ 11.5 x 10-6℃-1 가 바람직하며, 고체산화물 연료전지 구성요소인 셀, 고체전해질, 금속 분리판 및 단위 스택의 분리판 재질의 열팽창 계수와 20% 미만의 작은 열팽창 계수 차이를 갖는 것이 바람직하다.
도 3c는 적층 구조체를 열처리하는 과정에서 적층 구조체를 구성하는 유리분말 그린 시트의 유리분말 (26)이 온도와 압력을 동시에 받으면서 소결되어 치밀한 유리층 (22, 23)을 형성하고 점성유동에 의한 퍼짐이 일어나면서 운모층 (24)을 밀봉하여 고체산화물 연료전지용 밀봉재 (14)를 완성하는 일 실시예를 나타내고 있다.
도 3a, 3b 및 3c에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 적층 구조체를 열처리하면, 상기 유리분말 (26)이 소결되어 상기 운모층 (24)을 외부와 차단하고, 단위 스택 사이를 완벽히 밀봉되도록 상부 및 하부 유리층 (22, 23)을 형성하게 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예가 도시되어 설명되었지만, 다양한 변형과 다른 실시예가 본 분야의 숙련된 기술자들에 의해 행해질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 다른 실시예들은 첨부된 청구범위에 모두 고려되고 포함되어, 본 발명의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않는다 할 것이다.
11: 단위 스택 12: 매니폴드 헤더
13: 버스바 플레이트 14: 밀봉재
15: 매니폴드 홀 21: 단위 스택의 분리판
22: 상부 유리층 23: 하부 유리층
24: 운모층 25: 유기 바인더
26: 유리분말 221: 상부 유리분말 그린 시트
231: 하부 유리분말 그린 시트

Claims (12)

  1. 다수개의 단위 스택을 포함하는 고체산화물 연료전지의 상기 단위 스택 사이에 위치되는 밀봉재에 있어서,
    상기 밀봉재는 상부 유리층; 하부 유리층; 및 상기 상부 유리층과 상기 하부 유리층 사이에 적층된 운모층을 포함하고,
    상기 운모층의 가장자리는 상기 상부 유리층과 상기 하부 유리층이 연결되어 둘러싸고 있어, 상기 운모층이 외부에 노출되지 않는 고체산화물 연료전지용 밀봉재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 밀봉재는 고체산화물 연료전지의 버스바 플레이트와 단위 스택의 분리판 사이 및 버스바 플레이트와 매니폴드 헤더 사이의 적어도 하나의 위치에 추가로 구비되는 고체산화물 연료전지용 밀봉재.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 운모층의 두께는 0.1~0.3mm인 고체산화물 연료전지용 밀봉재.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 운모층은 금운모로 이루어지는 고체산화물 연료전지용 밀봉재.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 상부 유리층 및 하부 유리층의 두께는 각각 0.36~0.48mm인 고체산화물 연료전지용 밀봉재.
  6. 다수개의 단위 스택을 포함하는 고체산화물 연료전지의 상기 단위 스택 사이에 위치되는 밀봉재의 제조방법에 있어서,
    유기 바인더와 유리분말이 혼합된 유리분말 그린 시트를 제작하는 단계:
    상기 유리분말 그린 시트 사이에 운모층이 삽입되는 구조로 적층하여 적층 구조체를 형성하는 단계;
    상기 적층 구조체를 상기 단위 스텍 사이에 위치시키는 단계; 및
    상기 유리분말 그린 시트가 유리 소결체가 되도록 상기 적층 구조체에 온도와 압력을 가하여 밀봉을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 유리분말 그린 시트의 두께는 0.6~0.8mm인 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 유리분말 그린 시트의 폭은 상기 운모층의 폭보다 2~3mm 크고, 상기 적층 구조체의 가장자리는 운모층이 존재하지 않는 부위가 1~1.5mm 존재하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 적층 구조체를 상기 단위 스텍 사이에 위치시키는 단계 이전에, 상기 적층 구조체를 압착하여 상기 운모층을 외부와 차단하는 단계를 추가적으로 포함하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 압착은 60~90?의 온도에서 100~200 kgf/cm2의 압력으로 20~40분간 실시하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 상기 적층 구조체에 750~800℃의 온도에서 단위 면적당 5~10kgf/cm2의 압력을 4~12시간 동안 유지하여 밀봉을 형성하는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 온도는 상기 고체산화물 연료전지의 단위 스택의 작동에 의하여 승온되고, 상기 압력은 상기 단위 스택의 무게에 의한 압력과 추가적인 가압장치에 의한 압축력으로 가해지는 고체산화물 연료전지용 밀봉재의 제조 방법.
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