KR20150010748A - 실리콘을 생성하기 위한 섬유 반응기의 용도 - Google Patents

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로버트 엘. 포스딕
사이먼 디. 파슬리
한 쉬안 보
타일린 제이. 와이커트
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

화합물을 반응시키는 방법이 기술된다. 본 방법은, 제1 화합물을 포함하는 제1 액체를 도관의 입구 내로 그리고 도관 내에서 길이 방향으로 연장되는 복수의 섬유를 포함하는 섬유 번들을 통해 유동시키는 단계; 및 제1 액체를 유동시키는 동안, 적어도 하나의 규소 원자를 갖는 제2 화합물을 포함하는 제2 액체를 도관의 입구 내로 그리고 섬유 번들을 통해 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은 섬유 번들 내에서 제1 화합물과 제2 화합물을 반응시켜, 제1 및 제2 화합물과 상이한, 적어도 하나의 규소 원자를 갖는 제3 화합물을 생성하는 단계; 및 제3 화합물을 도관의 출구 밖으로 유동시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

Description

실리콘을 생성하기 위한 섬유 반응기의 용도 {USE OF A FIBER REACTOR TO PRODUCE SILICONES}
본 발명은 일반적으로 실리콘을 생성하는 것에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 실록산 화합물을 생성하고 중합하는 것에 관한 것이다.
이 섹션에서의 서술은 단지 본 발명의 개시 내용에 관련된 배경 정보를 제공하는 것이지 종래 기술을 구성하는 것이 아닐 수도 있다.
자동차로부터 개인 케어에 이르는 광범위한 응용 및 산업에서 사용되는 실록산은 전형적으로 할로실란 또는 유기할로실란의 가수분해에 의해 제조된다. 반응물들은 반응 용기 내에 넣어질 수 있다. 반응물들은 비혼화성일 수 있으며, 따라서 기계적 교반기를 사용하여 하나의 반응물을 나머지 반응물 전반에 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 화합물을 반응시키는 방법이 제공된다. 본 방법은, 제1 화합물을 포함하는 제1 액체를 도관의 입구 내로 그리고 도관 내에서 길이 방향으로 연장되는 복수의 섬유를 포함하는 섬유 번들(bundle)을 통해 유동시키는 단계, 및 제1 액체를 유동시키는 동안, 적어도 하나의 규소 원자를 갖는 제2 화합물을 포함하는 제2 액체를 도관의 입구 내로 그리고 섬유 번들을 통해 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 본 방법은, 섬유 번들 내에서 제1 화합물과 제2 화합물을 반응시켜, 적어도 하나의 규소 원자를 갖는 제3 화합물을 생성하는 단계, 및 제3 화합물을 도관의 출구 밖으로 유동시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
추가적인 적용 분야는 본 명세서에 제공된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 단지 예시 목적으로 의도되며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해되어야 한다.
본 명세서에 기재된 도면은 단지 예시 목적을 위한 것이며, 어떠한 식으로든 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아니다.
<도 1>
도 1은 본 발명의 소정 태양에 따른 예시적인 섬유 반응기의 개략도;
<도 2>
도 2는 (Me3Si)2O 중 Me3SiCI의 함수로서의 HCI의 백분율의 그래프;
<도 3>
도 3은 본 발명의 소정 태양에 따른, 제2 섬유 반응기가 구비된 예시적인 섬유 반응기의 개략도;
<도 4>
도 4는 섬유 반응기의 사진; 및
<도 5>
도 5는 본 발명의 소정 태양에 따른 예시적인 섬유 반응기의 개략도.
하기의 상세한 설명은 본질적으로 단지 예시적이며 어떠한 식으로든 본 발명 또는 그의 적용 또는 사용을 제한하고자 하는 것이 아니다. 상세한 설명 전반에서, 상응하는 참조 부호는 같거나 상응하는 부분 및 특징부를 지시하는 것으로 이해되어야 한다.
일반적으로 본 발명은 실록산을 생성하거나 실록산을 중합하는 것과 같은 화학 반응을 위해 섬유 반응기를 사용하는 방법에 관한 것이다. 하기 특정 실시 형태는 본 발명의 교시에 따른 섬유 반응기의 설계 및 용도를 예시하고자 제공되며 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자는, 본 발명의 개시 내용을 고려하여, 본 명세서에 개시된 특정 실시 형태에서 많은 변경이 이루어질 수 있으며, 본 발명의 사상 또는 범주를 벗어나거나 넘어서지 않으면서 유사하거나 비슷한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 알 것이다. 당업자는, 본 명세서에서 보고되는 임의의 특성이, 일상적으로 측정되며 다수의 상이한 방법에 의해 얻어질 수 있는 특성을 나타냄을 또한 이해할 것이다. 본 명세서에 설명된 방법은 하나의 그러한 방법을 대표하며, 본 발명의 범주를 넘어서지 않고서 다른 방법이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 화합물을 반응시키는 방법이 제공된다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 본 방법은, 제1 화합물을 포함하는 제1 액체를 도관(10)의 입구(11) 내로 유동시키고 도관(10) 내에서 길이 방향으로 연장되는 복수의 섬유를 포함하는 섬유 번들(12)을 통해 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 섬유 번들(12)은 도관(10)의 길이의 일부에 대해 도관(10)을 사실상 채울 수 있다.
섬유 반응기(100)는 제1 액체를 도관(10)의 입구(11)로 전달하도록 도관(10)과 유체 연통하는 제1 파이프(14)를 추가로 포함할 수 있다. 섬유 번들(12)은 제1 파이프(14)의 단부(16)와 접촉할 수 있으며 그 안으로 연장될 수 있다. 제1 파이프(14)는 도관(10)의 입구(11)를 넘어서 연장될 수 있으며, 제1 파이프(14)를 통해 섬유 번들(12) 내로 제1 액체를 펌핑하도록 계량 펌프(22)를 가질 수 있다.
본 방법은, 제1 액체를 유동시키는 동안, 적어도 하나의 규소 원자를 갖는 제2 화합물을 포함하는 제2 액체를 도관(10)의 입구(11) 내로 유동시키고 섬유 번들(12)을 통해 유동시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제2 파이프(32)는 제2 액체를 도관(10)의 입구(11)로 전달하도록 도관(10)과 유체 연통할 수 있다. 제2 파이프(32)는 제1 파이프(14)의 단부(16)의 상류에서 도관(10)에 유체 연결될 수 있으며, 계량 펌프(18)를 가질 수 있다. 계량 펌프(18)는 제2 액체를 제2 파이프(32)를 통해 도관(10) 내로 전달할 수 있으며, 이때 제2 액체는 섬유 번들(12) 내로 유동할 수 있다. 제1 액체 및 제2 액체는 중력 또는 펌프에 의해 도관(10) 내로 유동할 수 있다.
섬유 번들(12) 내의 섬유는 도관(10) 내에서 길이 방향으로 연장되는 복수의 섬유일 수 있다. 섬유는 제2 액체에 비해 제1 액체에 의해 우선적으로 습윤되도록 선택될 수 있거나, 또는 제1 액체에 비해 제2 액체에 의해 우선적으로 습윤되도록 선택될 수 있으며, 이는 하기에 추가로 기술된다. 섬유는 섬유 번들(12)을 통해 유동하는 액체에 오염물을 부가하지 않도록 선택될 수 있다. 더욱이, 섬유는 공정을 견뎌낼 수 있어서 빈번한 교체를 막을 수 있다. 섬유의 예에는, 면, 황마(jute), 견, 처리된 광물, 미처리된 광물, 금속, 금속 합금, 처리된 카본, 미처리된 카본, 중합체, 또는 중합체 블렌드를 포함하는 섬유가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 처리되거나 미처리된 광물 섬유에는, 유리, 석면, 세라믹, 및 이들의 조합의 섬유가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 금속 섬유에는 철, 강, 니켈, 구리, 놋쇠, 납, 주석, 아연, 코발트, 티타늄, 텅스텐, 니크롬, 은, 알루미늄, 마그네슘, 및 이들의 합금의 섬유가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적합한 중합체 섬유에는, 친수성 중합체, 극성 중합체, 친수성 공중합체, 극성 공중합체, 및 이들의 조합, 예를 들어, 다당류, 폴리펩티드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 작용화된 폴리스티렌 (설폰화된 폴리스티렌 및 아민화된 폴리스티렌 포함), 나일론, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐리덴다이니트릴, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리멜라민, 폴리비닐 클로라이드, 코폴리에틸렌-아크릴산, 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 섬유가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 섬유는 유리 섬유 또는 강 섬유를 포함한다.
섬유 번들을 형성하는 섬유들의 직경은 약 1 내지 약 100 μm, 약 5 내지 약 25 μm, 또는 약 8 내지 약 12 μm일 수 있다. 섬유의 조합이 또한 이용될 수 있다.
섬유 번들(12)은 다양한 방법에 의해 도관(10) 내에 형성될 수 있다. 예를 들어, 일군의 섬유를 섬유의 길이를 따라 중간에서 와이어로 걸고, 이 와이어를 사용하여 도관(10) 내로 잡아당길 수 있다.
도관(10)은 원통 형상일 수 있으며, 스테인리스 강 또는 테플론(Teflon)과 같은 비반응성 재료로 구성될 수 있다. 도관(10)은 섬유를 포함하는 물질 전달 장치(mass transfer apparatus)의 일부일 수 있다.
본 방법은 섬유 번들(12) 내에서 제1 화합물과 제2 화합물 (예를 들어, 반응물들)을 반응시켜 적어도 하나의 규소 원자를 갖는 제3 화합물 (예를 들어, 생성물)을 생성하는 단계, 및 제3 화합물을 도관(10)의 출구(20) 밖으로 유동시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 제3 화합물은 제1 화합물 및 제2 화합물과 상이할 수 있다.
화학 반응은 화학 반응으로부터의 생성물을 포함하는 하나 이상의 액체를 생성할 수 있으며, 이러한 액체는 섬유 번들(12) 밖으로 그리고 도관(10)의 출구(20) 밖으로 유동할 수 있다. 예를 들어, 본 방법은 섬유 번들(12) 내에서 제3 화합물을 포함하는 제3 액체를 형성하는 단계 및 제3 액체를 도관(10)의 출구(20) 밖으로 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 본 방법은 섬유 번들 내에서 제4 액체를 형성하는 단계 및 도관의 출구 밖으로 제4 액체를 유동시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 화학 반응의 결과로서, 제3 액체 및 제4 액체는 제1 액체 및 제2 액체와 상이한 조성 및/또는 화합물을 가질 수 있다.
반응물들이 혼합 또는 교반될 때, 다수의 화학 반응이 더 빠른 속도로 일어날 수 있다. 예를 들어, 제1 액체 및 제2 액체는 사실상 비혼화성일 수 있다. 복수의 섬유는 제2 액체보다 제1 액체에 의해 우선적으로 습윤되도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 액체가 섬유 번들(12)의 섬유를 습윤시킬 수 있는데, 이는 제1 액체와 제2 액체 사이의 표면 계면을 증가시켜 화학 반응 속도를 증가시킬 수 있다. 대안적으로, 복수의 섬유는 제1 액체보다 제2 액체에 의해 우선적으로 습윤되도록 선택될 수 있다.
제1 및 제2 액체의 점도는 제1 및/또는 제2 액체가 도관(10)을 통해 유동하기에 충분할 수 있다. 예를 들어, 제1 및/또는 제2 액체의 점도는 25℃에서 약 500 센티스토크(cSt) 미만, 약 0.1 내지 약 500 cSt, 약 0.1 내지 약 100 cSt, 약 0.1 내지 약 50 cSt, 또는 약 0.1 내지 약 10 cSt일 수 있다.
제1 액체에 대한 제2 액체의 체적 유량비는 약 0.1 이상, 약 0.1 내지 약 20, 약 1 내지 약 4, 약 3일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "체적 유량비"는 제1 액체의 체적 유량에 대한 제2 액체의 체적 유량의 비를 의미한다.
제1 및 제2 액체는 다양한 온도 및 압력으로 도관(10) 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 액체는 도관 내로 도입될 때 대략 실온의 온도를 가질 수 있다. 제1 및 제2 액체의 화학 반응은 섬유 번들(12) 내의 제1 및 제2 액체의 온도를 증가시킬 수 있는 발열 반응 또는 온도를 감소시킬 수 있는 흡열 반응일 수 있다. 따라서, 도관(10)에는 또한 섬유 번들(12) 내의 온도를 제어하는 수단이 구비될 수 있다. 예를 들어, 도관에는 열교환기 또는 가열 재킷(jacket)이 구비될 수 있다.
제1 및 제2 액체는 섬유 번들(12) 내에서의 소정의 체류 시간을 가질 수 있는데, 이는 화학 반응이 사실상 완료될 때까지 진행되게 하기에 충분하다. 예를 들어, 충분한 체류 시간은 5초 이상, 대안적으로 5초 내지 30분, 대안적으로 30초 내지 15분, 또는 대안적으로 1분 내지 10분일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "체류 시간"은, 함께 합친 제1 액체 및 제2 액체의 1 도관 부피 (예를 들어, 섬유 번들을 포함하는 도관을 채울 수 있는 액체의 부피)가 섬유를 수용하는 도관을 통과하는 시간을 의미한다.
본 방법은 수집 용기(34) 내에 제3 액체 및 제4 액체를 수집하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 수집 용기(34)는 중력식 분리기 또는 침강 탱크, 또는 도관(10)을 빠져나온 제1 및 제2 액체의 수집 및 분리를 가능하게 하는 임의의 다른 용기일 수 있다. 도관(10)의 출구(20)는 도관(10)의 하류에서 제3 및 제4 액체를 받아들이는 수집 용기(34)와 유체 연통할 수 있다. 게다가, 섬유 번들(12)은 도관(10)의 출구(20) 밖으로 연장될 수 있으며, 도관(10) 및/또는 섬유 번들(12)의 일부분이 수집 용기(34) 내로 연장될 수 있다. 제3 및 제4 액체는 수집 용기(34) 내로 유동할 수 있으며, 각각 제1 층(42) 및 제2 층(44)을 형성할 수 있다. 따라서, 제3 및 제4 액체는 사실상 비혼화성일 수 있다. 섬유 번들(12)은 제1 층(42) 및/또는 제2 층(44) 내로 연장될 수 있다. 그러나, 수집 용기(34) 내에서의 제1 층(42) 및 제2 층(44)의 위치는 반대로 될 수 있다.
수집 용기(34)는 수집 용기(34)의 상부에 제1 출구 라인(26)을 포함할 수 있는데, 여기서 제1 층(42)의 제3 액체가 수집 용기(34) 밖으로 유동할 수 있다. 수집 용기(34)는 또한 수집 용기(34)의 하부에 제2 출구 라인(28)을 포함할 수 있는데, 여기서 제2 층(44)의 제4 액체가 수집 용기(34) 밖으로 유동할 수 있다. 제2 층(44)의 제4 액체의 유량을 제어하도록 계량 밸브(30)가 또한 제2 출구 라인(28)에 포함될 수 있다. 도 1에 도시되지는 않았지만, 제1 출구 라인(26)도 또한 제1 층(42)의 제3 액체의 유량을 제어하도록 계량 밸브를 포함할 수 있다. 제3 및 제4 액체의 수집은, 도관(10)을 통과하는 제1 및 제2 액체의 유동 동안에 행해지거나 일어날 수 있다.
이어서, 제1 층(42) 및 제2 층(44)을 분리할 수 있다. 제1 층(42) 및 제2 층(44)은 제3 및 제4 액체가 상이한 질량을 가지고 비혼화성인 결과와 같이 자발적으로 분리될 수 있다. 제1 층(42) 및 제2 층(44)은 수집 용기(34)로부터 개별적으로 제거될 수 있다. 제1 층(42) 및 제2 층(44)은 펌프의 도움으로 수집 용기로부터 인출될 수 있다.
제3 액체의 수집 후에, 제3 액체 (예를 들어, 실록산)를 동일하거나 유사한 반응기 또는 다른 장치를 통해 보내어서 불순물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 제3 액체를 제5 액체와 함께 도 1의 섬유 반응기(100)와 동일하거나 유사한 섬유 반응기를 통해 유동시킬 수 있다. 따라서, 본 방법은, 제5 액체를 제2 도관의 입구 내로 그리고 제2 도관 내에서 길이 방향으로 연장되는 복수의 섬유를 포함하는 제2 섬유 번들을 통해 유동시키는 단계, 및 제5 액체를 유동시키는 동안, 제3 액체를 제2 도관의 입구 내로 그리고 제2 섬유 번들을 통해 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 제5 액체는, 예를 들어, 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 섬유 번들(12) 내에서의 화학 반응에 의해 실록산이 생성될 수 있다. 예를 들어, 제1 화합물은 물을 포함할 수 있고, 제2 화합물은 적어도 하나의 할로실란 (예를 들어, 클로로실란)을 포함할 수 있고, 제3 화합물은 실록산을 포함할 수 있다.
할로실란은 화학식 RaSiX4-a를 가질 수 있으며, 여기서, 각각의 R은 상기에 기재되고 예시된 바와 같고, X는 C1-C8 알콕시 또는 할로, 예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 요오도이고, a는 0 내지 3의 정수이다. X로 표시되는 알콕시 기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콕시 기의 예에는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 및 부톡시가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
가수분해되어 실록산을 제조할 수 있는 할로실란의 예에는, 다이오르가노다이할로실란 화합물, 예를 들어, 다이메틸다이클로로실란 (CH3)2SiCl2, 다이에틸다이클로로실란 (C2H5)2SiCl2, 다이-n-프로필다이클로로실란 (n-C3H7)2SiCl2, 다이-i-프로필다이클로로실란 (i-C3H7)2SiCl2, 다이-n-부틸다이클로로실란 (n-C4H9)2SiCl2, 다이-i-부틸다이클로로실란 (i-C4H9)2SiCl2), 다이-t-부틸다이클로로실란 (t-C4H9)2SiCl2), n-부틸메틸다이클로로실란 CH3(n-C4H9)SiCl2, 옥타데실메틸다이클로로실란 CH3(C18H137)SiCl2, 다이페닐다이클로로실란 (C6H5)2SiCl2, 페닐메틸다이클로로실란 CH3(C6H5)SiCl2 및 다이사이클로헥실다이클로로실란 (C6H11)2SiCl2; 유기하이드로다이할로실란 화합물, 예를 들어, 메틸다이클로로실란, CH3HSiCl2, 및 알킬 치환체 중 하나가 수소로 대체된, 상기에 열거된 임의의 다이오르가노다이할로실란; 트라이오르가노할로실란 화합물, 예를 들어, 트라이메틸클로로실란 (CH3)3SiCI; 및 유기트라이할로실란 화합물, 예를 들어, 메틸트라이클로로실란이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
제2 화합물은 적어도 하나의 클로로실란을 포함할 수 있다. 클로로실란은 적어도 하나의 규소-염소 결합을 포함하는 화합물이다. 클로로실란에는, 예를 들어, 모노클로로실란, 다이클로로실란, 트라이클로로실란, 및 테트라클로로실란이 포함될 수 있다. 클로로실란은 수화 반응을 통해 물과 반응하여 염화수소를 생성할 수 있는데, 남겨진 하이드록실 기는 규소에 결합된다. 따라서, 제1 화합물과 제2 화합물의 반응은 염화수소를 포함하는 제4 화합물을 추가로 생성할 수 있다. 모노클로로실란의 수화의 예는 다음과 같다: 2 Me3SiCI + H2O ↔ Me3SiOSiMe3 + 2HCI (여기서, Me는 메틸 기임). 클로로실란은 단일의 클로로실란, 또는 클로로실란들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 태양에 따르면, 클로로실란은 다이메틸비닐클로로실란을 포함한다. 클로로실란의 추가적인 예에는 메틸트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 트라이메틸클로로실란, 및 하이드로실란, 예를 들어, 다이메틸하이드로클로로실란이 포함된다.
제1 액체는 또한 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 방향족 용매 또는 직쇄형 용매를 포함할 수 있다. 용매의 예에는 자일렌, 헥산, 및 헵탄이 포함된다.
게다가, 화학 반응으로부터, 제3 화합물을 포함하는 제3 액체가 생성될 수 있으며 제4 화합물을 포함하는 제4 액체가 생성될 수 있다. 제3 및 제4 액체는 도관(10)의 출구(20) 밖으로 그리고 수집 용기(34) 내로 유동할 수 있다.
게다가, 염화수소는 물에 용해될 수 있으며 또한 기체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 너무 많은 염화수소가 생성되어 물에 용해될 수 없는 경우에, 염화수소 기체가 형성될 수 있다. 그러므로, 염화수소를 포함하는 기체가 또한 도관(10)의 출구(20) 밖으로 그리고 수집 용기(34) 내로 유동할 수 있다. 이어서, 염화수소 기체는 수집 용기(34)로부터 배기될 수 있다.
제1 및/또는 제2 화합물은 제3 및 제4 액체가 제1 및/또는 제2 화합물을 사실상 포함하지 않도록 사실상 반응될 수 있다. 예를 들어, 사실상 모든 클로로실란이 물과 반응하여 제3 액체가 사실상 클로로실란을 갖지 않을 수 있으며, 예를 들어, 클로로실란의 농도가 약 3% 미만일 수 있다. 게다가, 제3 액체는 사실상 염화수소를 갖지 않을 수 있으며, 예를 들어, 염화수소의 농도가 약 100 ppm 미만 또는 약 10 ppm 미만일 수 있다.
실록산은 적어도 하나의 Si-O-Si 결합을 함유하는 화합물이며, 고체 또는 액체일 수 있다. 전형적으로 실록산의 점도 또는 분자량에 대한 제한은 없다. 예를 들어, 실록산의 분자량은 75 그램/몰 이상, 대안적으로 500 그램/몰 이상, 대안적으로 500 내지 25,000 그램/몰일 수 있다. 실록산 내의 적어도 하나의 규소 원자는 탄소, 붕소, 알루미늄, 티타늄, 주석, 납, 인, 비소, 및 다른 원소로부터 선택되는 원소로 치환될 수 있다. 실록산은 단일의 실록산, 또는 실록산들의 혼합물일 수 있다.
실록산은 다이실록산, 트라이실록산, 또는 다른 폴리실록산일 수 있다. 본 발명의 일 태양에 따르면, 실록산은 헥사메틸다이실록산을 포함한다. 폴리실록산 조성물은 선형, 분지형, 환형, 또는 가교결합된 (예를 들어, 수지형(resinous)) 구조를 가질 수 있으며, 전형적으로 하이드록시- 또는 메틸-말단블로킹된다.
폴리실록산은 독립적으로 (R3SiO1/2), (R2SiO2/2), (RSiO3/2), 또는 (SiO4/2) 실록시 단위로부터 선택되는 실록시 단위를 갖는 중합체이며, 여기서, 각각의 R은 독립적으로 H 또는 임의의 1가 유기 기일 수 있고, 대안적으로 각각의 R은 독립적으로 H, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카르빌, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 하이드로카르빌이고, 대안적으로 각각의 R은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고, 대안적으로 R은 메틸이다. 이들 실록시 단위는 보통 각각 M, D, T 및 Q 단위로 지칭된다. 이들의 분자 구조가 하기에 열거되어 있다:
Figure pct00001
폴리실록산은 실리콘액, 실리콘 수지, 또는 유기규소 중합체일 수 있다. 폴리실록산은 유기폴리실록산 세그먼트로 간주될 수 있는 적어도 어떤 부분을 가질 수 있다. 실리콘액 및 실리콘 수지는 화학식 (RnSi-O(4-n)/2) (여기서, n은 실리콘액에 대해 2 이상 및 실리콘 수지에 대해 2 미만의 평균값을 갖고 R은 상기에 기재된 바와 같음)에 따른 구조 단위를 가질 수 있고; 유기규소 공중합체는 화학식 (RnSi-O(4-n)/2) (여기서, n은 0 내지 3이고 R은 상기에 기재된 바와 같음), 및 화학식 (CR2) (여기서, R은 상기에 정의되고 예시된 바와 같음)에 따른 구조 단위를 가질 수 있다.
R로 표시되는 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 비환형 하이드로카르빌 기는 분지형 또는 비분지형 구조를 가질 수 있다. 하이드로카르빌 기의 예에는, 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-데메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 1-에틸프로필, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,2-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실; 아릴, 예를 들어 페닐 또는 나프틸; 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 5-헥세닐, 및 사이클로헥세닐; 알크아릴, 예를 들어, 톨릴 및 자일릴, 아릴알킬, 예를 들어, 벤질, 페네틸, 펜프로필, 및 페닐헥실; 및 아르알케닐, 예를 들어 스티릴 및 신나밀, 및 알키닐, 예를 들어, 에티닐 및 프로피닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 당업자는 상기한 유기폴리실록산 단위 상의 R 기 중 일부가, 예를 들어, 하이드록실 말단-블로킹의 경우의 하이드록실 기와 같이, 상기에 구체적으로 정의된 것들 이외의 기일 수 있음을 이해할 것이다.
R로 표시되는 치환된 하이드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 치환된 하이드로카르빌 기의 예에는, R에 대해 상기에 기재되고 예시된 하이드로카르빌 기가 치환체로 치환된 것이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 치환체의 예에는 -F, -CI, -Br, -I, -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2O CH2CH3, 및 예를 들어, 3,3,3-트라이플루오로프로필 기 -CF3을 포함하는 플루오로카본이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
폴리실록산의 예에는, 트라이메틸실록시-말단화된(terminated) 폴리다이메틸실록산, 트라이에틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, 다이메틸하이드록시실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, 다이에틸하이드록시실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산, 다이페닐(메틸)실록시-말단화된 폴리메틸(페닐)실록산, 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산-폴리메틸비닐실록산 공중합체, 비닐다이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산-폴리메틸비닐실록산 공중합체, 트라이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 헥세닐다이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 비닐다이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산-폴리메틸헥세닐실록산 공중합체, 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸비닐실록산 중합체, 트라이메틸실록시-말단화된 폴리메틸헥세닐실록산 중합체, 비닐다이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체, 및 헥세닐다이메틸실록시-말단화된 폴리다이메틸실록산 중합체, 비닐다이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산-모노메틸실세스퀴옥산) 중합체, 트라이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산-에틸실세스퀴옥산) 공중합체, 비닐다이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산-비닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 공중합체; 트라이메틸실록시 말단화된 폴리(다이메틸실록산-비닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 헥세닐다이메틸실록시 말단화된 폴리(다이메틸실록산-모노메틸실세스퀴옥산) 중합체, 헥세닐다이메틸실록시 말단화된 폴리(다이메틸실록산-헥세닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 공중합체, 트라이메틸실록시 말단화된 폴리(다이메틸실록산-헥세닐메틸실록산-메틸실세스퀴옥산) 중합체, 비닐다이메틸실록시 말단화된 폴리(다이메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 헥세닐다이메틸실록시-말단화된 폴리(다이메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 트라이메틸실록시 말단화된 폴리(다이메틸실록산-비닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체 및 트라이메틸실록시 말단화된 폴리(다이메틸실록산-헥세닐메틸실록산-실리케이트) 공중합체, 비닐실록시 또는 헥세닐실록시 말단화된 폴리(다이메틸실록산-하이드로카르빌렌 공중합체), 비닐실록시 말단화된 또는 헥세닐실록시 말단화된 폴리(다이메틸실록산-폴리옥시알킬렌) 블록 공중합체, 알케닐옥시다이메틸실록시 말단화된 폴리아이소부틸렌, 알케닐옥시다이메틸실록시 말단화된 폴리다이메틸실록산-폴리아이소부틸렌 블록 공중합체, 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 및 폴리실릴렌실록산, 예를 들어, 트라이메틸실릴- 및 트라이메틸실록시-말단화된 폴리실릴렌다이메틸실록산이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 섬유 번들(12) 내에서의 실록산의 중합은 더 장쇄의 실록산을 생성할 수 있다. 제1 화합물은 염산 수용액과 같은 촉매를 포함할 수 있다. 제2 화합물은 제1 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 실록산을 포함할 수 있다. 실록산은 상기한 것들과 같은 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 적어도 하나의 실록산은 다이메틸 사이클릭 실록산 및 염소 말단블로킹된 다이메틸 실록산을 포함할 수 있다. 제1 화합물과 제2 화합물을 반응시키는 단계는 중합시키는 것을 포함할 수 있다. 따라서, 제3 화합물은, 제1 수평균 분자량보다 큰 제2 수평균 분자량을 갖는 중합된 실록산을 포함할 수 있다. 생성되는 중합된 실록산은 또한 상기한 임의의 실록산일 수 있다.
중합 후에, 제3 및 제4 액체는 도관(10)의 출구(20) 밖으로 유동할 수 있다. 제3 액체는 염산 수용액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염산 수용액은 제1 액체의 염산 수용액과 동일하거나 사실상 유사할 수 있다. 제4 액체는 중합된 실록산을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법에 의해 생성되는 실록산은 개인 케어로부터 자동차 산업에 이르는 기존의 산업에서 사용될 수 있다.
하기 실시예는 화학 반응을 위해 섬유 반응기를 사용하는 개시된 방법의 이점을 입증하기 위해 제공된다. 게다가, 모든 기재된 퍼센트 농도는, 달리 언급되지 않는다면, 중량 백분율 단위이다.
실시예 1 - 클로로실란의 가수분해 반응
헥사메틸다이실록산을 형성하기 위한 트라이메틸클로로실란 (Me3SiCI)의 가수분해를 행하였다. 추가로, 섬유 반응기를 사용하여 다양한 모노클로로실란이 가수분해될 수 있음을 보여주기 위해 다이메틸비닐클로로실란의 가수분해를 또한 행하였다.
가수분해 동안, 발생된 HCI은 여분의 물에 용해된다. 물은 단지 최대 약 37% 농도의 HCI만 흡수할 수 있기 때문에, 상당량의 여분의 물이 필요할 수 있다. 식 1에 나타낸 바와 같이, 모노클로로실란 가수분해 반응은 가역적이다. 온도 및 최종 수용액 중 HCI의 퍼센트가 이러한 반응에 영향을 준다. 온도가 높을수록 반응을 좌측으로 이동시키며, HCI 농도도 마찬가지이다. 24% HCI 농도에서, 변환이 거의 완료된다 (도 2 참조).
[식 1]
2Me3SiCI + H2O ↔ Me3SiOSiMe3 + 2HCI
물 중의 염화수소의 용해는 용액의 발열성 열을 발생시킨다. 따라서, 설계상 물에 용해될 HCI을 생성하는 식 1에 의하면, 온도의 증가를 예상할 수 있다. 반응의 열 + 용액의 열을 계산하였다. 트라이메틸클로로실란은 57℃에서 비등하며, 이는 실험 동안 원재료의 비등을 야기할 수 있다. 예비 실험 계산을 완료하여, 추산된 온도 증가에 따라, 남아있는 물 중의 목표 %HCI 농도를 성취하는 데 요구되는 물의 유량을 결정하였다.
반응기의 생성물이 공급물보다 더 따뜻하다면, 반응이 일어나고 있다는 징후(indication)일 것이다. 다음으로, 반응 정도를 결정한다. 이는 원재료 및 생성물의 함량을 확인하는, 재료의 산 함량 및/또는 기체 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 달성될 것이다.
모노클로로실란의 가수분해에 대해 섬유 반응기를 시험하기 위하여, 트라이메틸클로로실란을 사용하였다. 물 및 클로로실란을, 요구되는 HCI 농도를 제공하는 유량으로 유입시켰다. 대략 12% HCI 농도의 농도까지 제1 시험을 진행하여 실험적으로 온도 증가를 파악하였다.
제1 실험을 단시간 동안 행하였으며 잘 수행되었다. 관 내의 온도에 기초하면 30초 이내에 반응이 완료된 것으로 보였다. 로컬 GC에 의해 순도를 측정하였고 이는 생성 시험된 샘플과 일치하는 것으로 나타났다. 추산된 산 농도는 약 12%였고, 동시에, 반응된 실리콘에서 측정된 HCI의 양은 3.7 ppm이었다.
제3 실험을 행하여 25% HCI에서의 실행(run)을 시험하였다. 상기한 바와 같이 투입 재료의 유사한 공급 속도를 사용하였으나, 물의 유량은 25% HCI 농도를 생성하도록 감소시켰다. 섬유 반응기 내에서 일부 소량의 기체가 관찰되었다. 이는 HCI인 것으로 여겨졌다. 유량은, 일정하더라도, 섬유 반응기 내에 잘 분포되지 않고 채널링(channeling)이 존재할 수 있다.
최종 생성물 품질은 우수하였으나, 생성물 중에 Me3SiCI이 현저히 증가하였다. Me3SiCI 농도 대 HCI 농도는 도 2에 플롯한 데이터와 잘 일치한다.
기포 형성을 관찰하고 규격 시험(specification testing)을 행하기 위해 더 높은 HCI 농도에서 실험을 2회 더 행하였다. 굴절률 (RI) 시험은 측정치가 변동(drift)하기 때문에 곤란하였는데, 이는 잔류 Me3SiCI에 의해 야기될 수 있다.
더 높은 HCI 농도에 접근하는 데 관심이 있었다. 헥사메틸다이실록산 중 Me3SiCI의 농도는 증가할 것으로 예상되며 허용되지 않을 수도 있다. 그러나, 제2 섬유 반응기를 사용하여 잔류 Me3SiCI을 제거하였다. 반응이 완료될 때까지 진행되지는 않을 것이지만 HCI 회수를 위해 더욱 바람직한 스트림을 생성할 것임을 알기에 HCI 수용액 농도를 대략 30%로 증가시킬 구상이었다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 제2 섬유 반응기를 설치하여 헥사메틸다이실록산 내에 함유된 잔류 Me3SiCI을 반응시킬 것이다.
도 2에 기초하면, 제2 반응기로 보내질 헥사메틸다이실록산 상과 평행을 이룬 대략 3%의 Me3SiCI이 있을 수 있다. 섬유 반응기 #1에서 공급 클로로실란과 반응하여 30% HCI 농도를 발생시킬 반응용 물을 반응기 #2 내로 우선 공급할 것이다. 이러한 구상에 따라 3회 실험을 행하였다. 제1 실험은 단지 하나의 반응기만을 이용하였지만, 이것을 먼저 클로로실란 반응기로서 작동시켰고, 이어서 두 번째 통과(pass)는 반응기 세척이었다. 클로로실란 오염이 일어난 것으로 여겨졌으며, 최종 클로라이드 농도가 원하는 것보다 높았다. 생성물 순도는 우수하였다.
오염 문제를 해결하기 위하여, 물리적 제2 반응기를 구축하였다. 이 반응기를 제1 반응기보다 더 많은 섬유로 패킹하였다. 2-반응기 시스템을 사용하여 2개의 연구를 행하였다. HCI 농도는 30% 목표에 가까운 것으로 측정되었다. 제1 실행에서는 원하는 클로라이드 함량보다 더 높았다. 한 가지 가능한 원인은 섬유 반응기 #2를 통과하는 높은 물 유량이었다. 최종 실험 실행에서는, 섬유 반응기 #2를 더 낮은 물 유량으로 작동시켰다. 대략 4:1의 실리콘 대 물의 비의 낮은 물 유량을 계획하였다. 이번에도, 이러한 샘플은 깨끗한 것으로 보였으며, 생성물 순도가 높았고, 특성 측정치가 우수하였다. RI 측정치는 변동이 없었고 예상대로였다.
섬유 반응기 #2에서 나온 실리콘의 클로라이드 함량은 원래의 실험에서보다 더 높았다. 수상(water phase)에서는 HCI이 상당히 더 적었으며, 최종 실리콘 농도는 클로라이드가 약 10배 더 높았다.
유사한 기술을 또한 제2 모노클로로실란에 적용하였다. 다이메틸비닐클로로실란으로 시작하여, 2회 실험을 행하였다. 두 실험 모두 12.5% HCI 농도에서 행하였다. 3분 미만의 반응 접촉 시간에 의해, 섬유 반응기 시험은 매우 낮은 산가(acid number)의 재료를 생성하였다.
표 1은 클로로실란 가수분해 반응기로서 섬유 반응기를 사용하여 수행한 10회 실험에 대한 다수의 분석 결과를 포함한다.
Figure pct00002
반응 장치로서 섬유 반응기를 사용하는 것이 가능한 것으로 나타났다. 모노클로로실란을 성공적으로 가수분해하여 매우 적은 클로라이드 성분을 함유하는 고순도 실리콘을 신속하게 생성하였다. 반응은 3분 미만의 시간 만에 완료되었다. 비분산성 혼합에 의해, 심지어 고농도의 HCI을 함유하는 물과의 접촉 시에도, 낮은 클로라이드 함량의 실리콘을 얻을 수 있다. 이 시스템의 유량들을 제어하여 HCI 농도가 제어되게 하였다.
게다가, 소정의 종래의 공정에 비하여 섬유 반응기를 사용함으로써 헥사메틸다이실록산 공정이 개선되는 것으로 나타났다. 섬유 반응기 공정에 의해, 사용되는 물의 양의 44% 감소를 가져올 수 있다. 또한, 세척을 포함하는 섬유 반응기 공정에 있어서 체류 시간은 어쩌면 단지 30분일 수 있다.
표 1에 열거된 실험들과 관련하여 추가적인 상세 내용이 하기에 기재되어 있다. 이들 실험에 사용되는 섬유 반응기는 플루오르화 에틸렌 프로필렌 (FEP) 관 (날젠(Nalgene) 890, 8050-0500)으로 제조되었다. 외경(OD)은 1/2"였고, 내경(ID)은 7/16"였고, 반응기 직관 길이는 16"였다. 입구 티(inlet tee)와 반응기의 시작 부분 사이에는 대략 1"의 추가적인 접촉 길이가 존재한다 (도 4 참조). 섬유는 조방사(roving)로 제공되는 피셔 글래스 울(Fisher Glass wool), 11388, 파이렉스(Pyrex)(등록상표) 9989였다. 추가로, 공급 플라스크는 펌프로의 하부 공급구(bottom feed)를 갖는 5 L의 3구 플라스크였고, 공급 펌프는 마이크로펌프(Micropump) G187 인테그랄(integral) 시리즈 자기 구동식 기어 펌프 (카밀(Camile)에 의해 제조됨)였고, 공급 측정기는 마이크로모션(Micromotion) CMF010N323Nu 타입의 유닛(unit)이었고, 수집 플라스크는 측면 인출 호스 바브(side draw hose barb)를 갖는 특별히 변경된 500 mL 분별 깔때기였다.
관 안으로 잡아당겨지는, 8 마이크로미터 직경의 파이렉스(등록상표) 유리 섬유는 질량이 9.37 g이었고 26"로 연장되었다. 섬유의 일측 단부 둘레에 감은 구리 와이어를 사용하여 섬유를 관을 통해 잡아당겼다. 반응기 관을 통해 와이어를 잡아당긴 후에, 꼬임이나 물 또는 용액의 도움 없이도 섬유들을 끊어지지 않도록 부드럽게 끌어당기면서 동시에 관 내로 진행하게 하였다. 섬유는 관 내에서 가능한 한 직선이었다. 섬유를 관 내로 잡아당긴 후에, 4"가 반응기 관의 단부를 넘어서 연장한 채로 남아있었으며, 이를 리시빙 플라스크 섬유(receiving flask fiber)로서 지칭하였다. 다음으로, 클로로실란 공급관을 통과해 와이어를 위치시킴으로써 이 작업이 더 쉬워지고, 섬유들을 클로로실란 공급관 내에 끼워 넣은 후에, 섬유들을 물 공급관 내로 잡아당겼다. 구리 와이어를 제거하고 섬유를 트리밍(trim)하였다.
섬유 반응기 #22로 표시된 섬유 반응기에 대해, 최종 반응기 관의 질량과 초기의 비어있는 관의 질량 사이의 차이를 칭량함으로써 섬유의 최종 질량을 결정하였다. 섬유 길이 측정과 함께, 패킹 밀도를 결정할 수 있다. 패킹 밀도는 0.155 g/cc였다. 이는 다량의 물 유량이 반응에 필요할 수 있을 것으로 예상되었기 때문이었다. 빈 공간(void space)은 전체 관 단면적의 93.1%였고, 134,000개의 섬유가 이러한 관 내에 있는 것으로 추산된다.
섬유 반응기 #24로 표시된 섬유 반응기의 경우, 이 반응기는 섬유 반응기 #22와 유사하게 구성하였으며 실리콘액으로부터 잔류 클로라이드를 세척하는데 사용하였다. 최종 반응기 관의 질량과 초기의 비어있는 관의 질량 사이의 차이를 칭량함으로써 섬유의 최종 질량을 결정하였다. 섬유 길이 측정과 함께, 패킹 밀도를 결정할 수 있다. 패킹 밀도는 0.177 g/cc였다. 빈 공간은 전체 관 단면적의 92.1%였고, 153,000개의 섬유가 이러한 관 내에 있는 것으로 추산된다.
실험 #1 (23224-45)
클로로실란으로서의 트라이메틸클로로실란과 함께 반응기 #22를 사용하였다. 전자공학 등급 탈이온수(electronics grade DI water)를 물 공급 플라스크에 넣었다. 물의 공급 속도를 10.9 g/min으로 설정하였다. 클로로실란 공급을 5 g/min으로 설정하였다. 반응 후의 HCI 농도 목표는 12.5%였다. 틈새 속도(interstitial velocity)는 0.3 cm/sec인 것으로 계산된다. 물 공급이 확립되고 물이 분별 깔때기 내의 섬유에 닿은 후에, 클로로실란 공급을 확립하였다. 상당한 온도 증가 - 이는 24℃임 - 로 인해 반응을 감지하였다. 분별 깔때기는 재료들을 잘 분리하였다. 실험을 대략 30분 동안 지속하였다.
실험 #2 (23224-53)
클로로실란으로서의 트라이메틸클로로실란과 함께 반응기 #22를 사용하였다. 전자공학 등급 탈이온수를 물 공급 플라스크에 넣었다. 물의 공급 속도를 10.9 g/min으로 설정하였다. 클로로실란 공급을 5 g/min으로 설정하였다. 표 2는 실험 동안의 예시적인 유량을 열거한다. 물 공급이 확립되고 물이 분별 깔때기 내의 섬유에 닿은 후에, 클로로실란 공급을 확립하였다. Me3SiCI의 공급 속도는 5 g/min이었다. 클로로실란 공급 입구 아래에 2인치마다 온도 탐침을 배치하였다. 공급이 확립된 후에, 수상을 제거하였고 따라서 산 농도의 정확한 측정을 할 수 있었다.
Figure pct00003
실험 #3 (23224-57)
클로로실란으로서의 트라이메틸클로로실란과 함께 반응기 #22를 사용하였다. 전자공학 등급 탈이온수를 물 공급 플라스크에 넣었다. 물의 공급 속도를 10.9 g/min으로 설정하였다. Me3SiCI의 공급 속도는 5 g/min이었다. 물 공급이 확립되고 물이 분별 깔때기 내의 섬유에 닿은 후에, 클로로실란 공급을 확립하였다. 측정된 온도 증가에 의해 반응을 감지하였다. 유동이 잘 확립된 후에, 유량비를 변화시켰다. 물 유량을 5.4 g/min으로 감소시켰다. 즉각적으로, 분별 깔때기에서 헥사메틸다이실록산을 꺼내 비웠다. 분별 깔때기는 재료들을 잘 분리하였다.
실험 #4 (23224-67)
클로로실란으로서의 트라이메틸클로로실란과 함께 반응기 #22를 사용하였다. 전자공학 등급 탈이온수를 물 공급 플라스크에 넣었다. 물의 공급 속도를 10.9 g/min으로 설정하였다. Me3SiCI의 공급 속도는 5 g/min이었다. 물 공급이 확립되고 물이 분별 깔때기 내의 섬유에 닿은 후에, 클로로실란 공급을 확립하였다. 측정된 온도 증가에 의해 반응을 감지하였다. 분별 깔때기는 3개의 상을 수용하였으나, 단시간 후에, 단지 2개의 상만 있었다.
실험 #5 (23224-72)
클로로실란으로서의 트라이메틸클로로실란과 함께 반응기 #22를 사용하였다. 전자공학 등급 탈이온수를 물 공급 플라스크에 넣었다. 물의 공급 속도를 10.9 g/min으로 설정하였다. Me3SiCI의 공급 속도는 5 g/min이었다. 공급은 일정하지 않았으며 제어하기 어려웠다. 물 공급이 확립되고 물이 분별 깔때기 내의 섬유에 닿은 후에, 클로로실란 공급을 확립하였다. 측정된 온도 증가에 의해 반응을 감지하였다. 분별 깔때기는 재료들을 잘 분리하였다. 실험을 3시간 동안 실행하였다.
실험 #6 (23224-79)
클로로실란으로서의 트라이메틸클로로실란과 함께 반응기 #22를 사용하였다. 전자공학 등급 탈이온수를 물 공급 플라스크에 넣었다. 물의 공급 속도를 7 g/min으로 설정하였다. Me3SiCI의 공급 속도를 9 g/min으로 설정하여, 물 출구 스트림에서의 30% HCI 농도를 목표로 하였다. 물 공급이 확립되고 물이 분별 깔때기 내의 섬유에 닿은 후에, 클로로실란 공급을 확립하였다. 측정된 온도 증가에 의해 반응을 감지하였다. 섬유 반응기 내에서 기포가 관찰되었다. 분별 깔때기는 재료들을 잘 분리하였다. 반응이 완료된 후에, 반응기 #22를 다시 사용하였다. 섬유 반응기로부터의 실리콘 생성물을 클로로실란 공급 플라스크로 되돌려 보냈다. 실리콘 공급 속도를 9 g/min으로 설정하였고, 물 공급은 7 g/min이었다. 상은 잘 분리되었다. 뜻밖에도, 온도 탐침이 큰 온도 증가를 감지하였으며, 이는 공급이 시작된 후에 곧 감소하였다. 공급 플라스크가 비워졌다고 하더라도, 반응기 #22로의 펌프, 질량 측정기(mass meter) 및 공급 라인은 여전히 Me3SiCI을 수용하는 것으로 측정되었다.
실험 #7 (23224-84, 23224-85)
반응기 #22 및 반응기 #24를 사용하였고 트라이메틸클로로실란을 사용하였다. 전자공학 등급 탈이온수를 물 공급 플라스크에 넣었다. 물의 공급 속도를 7 g/min으로 설정하였다. Me3SiCI의 공급 속도를 9 g/min으로 설정하여, 물 출구 스트림에서의 30% HCI 농도를 목표로 하였다. 총 질량 유동을 실험 #1에서의 유동과 동일하게 설정하였다. 물 공급이 확립되고 물이 분별 깔때기 내의 섬유에 닿은 후에, 클로로실란 공급을 확립하였다. 측정된 온도 증가에 의해 반응을 감지하였다. 섬유 반응기 내에서 기포가 관찰되었다. 분별 깔때기는 재료들을 잘 분리하였다. 유동이 잘 확립된 후에, 리시빙 플라스크를 배수시켰다. 이를 행하여, 반응기를 빠져나올 때의 수상을 나타내는 수성 상의 샘플링을 가능하게 하였다. 반응이 완료된 후에, 세척을 위해 반응기 #24를 사용하였다. 섬유 반응기 #22로부터의 실리콘 생성물을 공급 플라스크 내에 넣었다. 실리콘 공급 속도를 6.7 g/min으로 설정하였고 물 공급은 7 g/min이었다. 2-단계 반응기와 같이, 반응기 #24로의 물 유량을 동일한 7 g/min로 설정하였다. 세척을 위해 물을 사용한 후에, 그 물을 반응용 물로 반응기 #22로 공급할 수 있다. 상은 잘 분리되었다.
실험 #8 (23224-90)
반응기 #22를 사용하였고 다이메틸비닐클로로실란 (4-2775)을 사용하였다. 전자공학 등급 탈이온수를 물 공급 플라스크에 넣었다. 물의 공급 속도를 9.8 g/min으로 설정하였다. 클로로실란 공급을 5 g/min으로 설정하였다. 이러한 속도는 대략 16 g/min의 총 유량 및 12.5%의 반응 후 HCI 농도를 위해 설정하였다. 물 공급이 확립되고 물이 분별 깔때기 내의 섬유에 닿은 후에, 클로로실란 공급을 확립하였다. 분별 깔때기는 재료들을 잘 분리하였다. 실험을 대략 2시간 동안 지속하였다.
실험 #9 (23224-92, 23224-93)
반응기 #22 및 반응기 #24를 사용하였고 트라이메틸클로로실란을 사용하였다. 전자공학 등급 탈이온수를 물 공급 플라스크에 넣었다. 물의 공급 속도를 7 g/min으로 설정하였다. Me3SiCI의 공급 속도를 9 g/min으로 설정하여, 물 출구 스트림에서의 30% HCI 농도를 목표로 하였다. 총 질량 유동을 실험 #1에서의 유동과 동일하게 설정하였다. 물 공급이 확립되고 물이 분별 깔때기 내의 섬유에 닿은 후에, 클로로실란 공급을 확립하였다. 측정된 온도 증가에 의해 반응을 감지하였다. 섬유 반응기 내에서 기포가 관찰되었다. 분별 깔때기는 재료들을 잘 분리하였다. 유동이 잘 확립된 후에, 리시빙 플라스크를 배수시켰다. 이를 행하여, 반응기를 빠져나올 때의 수상을 나타내는 수성 상의 샘플링을 가능하게 하였다. 반응이 완료된 후에, 세척을 위해 반응기 #24를 사용하였다. 섬유 반응기 #22로부터의 실리콘 생성물을 공급 플라스크 내에 넣었다. 실리콘 공급 속도를 6.7 g/min으로 설정하였고, 물 공급은 2 g/min이었다. 상은 잘 분리되었다. 클로라이드 함량은 23 ppm으로 우수하였다.
실험 #10 (23224-95)
반응기 #22를 사용하였고 다이메틸비닐클로로실란을 사용하였다. 전자공학 등급 탈이온수를 물 공급 플라스크에 넣었다. 물의 공급 속도를 9.8 g/min으로 설정하였다. 클로로실란 공급을 5 g/min으로 설정하였다. 표 3은 실험 동안의 예시적인 유량 및 압력을 열거한다. 이들 공급 속도는 12.5%의 출구 물에서의 최종 HCI 농도를 얻도록 설정하였다. 물 공급이 확립되고 물이 분별 깔때기 내의 섬유에 닿은 후에, 클로로실란 공급을 확립하였다. 분별 깔때기는 재료들을 잘 분리하였다.
Figure pct00004
실시예 2 - PhMeSiCI의 가수분해
섬유가 채워진 관에서 PhMeSiCI의 가수분해를 수행하였다. 1/2 인치 OD의 FEP 관 및 0.008 밀리미터 직경의 파이렉스(등록상표) 유리 섬유를 사용하여 섬유 관을 구성하였다. 이 관은 길이가 33 인치였고 패킹된 관 밀도가 0.35 g/인치였다. 친수성 섬유는 가수분해가 일어나는 표면적을 더 많이 제공할 수 있다. 일단 반응이 일어나면, 유리된 클로라이드가 또한 수상으로 이동하여, 분리 용기 내에서의 빠른 상 분리를 가능하게 할 것이다. 초기에는, %HCI 및 유량 (체류 시간)을 포함하는 2개의 변수를 변화시켰다. 합리적인 작동 파라미터 및 실험실 용량에 기초하여 범위를 선택하였다.
낮은 산 농도 (12% HCI)를 사용하면, 실록산은 환형보다는 선형이 우세하였다. 중간 산 농도 (24% HCI)를 사용하면, 실록산은 환형 및 비등점이 높은 것(high boiler)이 우세하였다. 높은 산 농도 (36% NCI)를 사용하면, 중간 산 농도에서의 결과와 유사하게, 실록산은 환형 및 비등점이 높은 것이 우세하였다. 유량의 영향은 더 적으며, 일반적으로 더 적은 유량은 비등점이 높은 것을 더 많이 그리고 선형을 더 적게 제조하였다. 더 높은 유량은 반대의 영향을 미쳐서, 선형을 더 많이 그리고 비등점이 높은 것을 더 적게 제조하였다. 결과적으로, 800 ppm의 잔류 클로라이드, 및 선형, 환형, 및 고 비등점 PhMe 실록산을 포함하는 PhMe 실록산을 함유하는 가수분해 스트림을 생성할 수 있었다.
실시예 3 - 중합
본 실시예는, 염소 말단블로킹된 다이메틸 가수분해물 스트림과 약 5 중량%의 염산 수용액과의 반응을 수행하여, 염소 말단블로킹된 다이메틸 가수분해물을, 수평균 분자량(Mn)이 더 큰, 더 장쇄의, 하이드록실 (-OH) 말단블로킹된 실록산 유체로 축중합하는 것을 촉진하기 위하여 도 5에 따른 장치를 사용하는 것을 나타낸다. 본 실시예의 장치는, 대략 150,000개의 친수성 파이렉스(등록상표) 글래스 울 로빙 9989 섬유를 수용하는, 86.36 cm 길이의, 0.95 cm 공칭 내경의 테플론(등록상표) PFA (테트라플루오로 에틸렌과 퍼플루오로알킬 비닐 에테르의 공중합체) 도관을 포함하였다. 섬유는 직경이 8.0 μm이었고, 길이가 대략 93 cm이었고, 도관 반응기의 전체 길이를 따라 패킹되었으며, 도관 반응기의 하류 단부 밖으로 대략 6 cm가 분리 용기 내로 연장하였다. 도관 반응기 장치는 도관 반응기의 상부 입구 단부에 부착된 1.27 cm × 1.27 cm × 1.27 cm (1/2" × 1/2" × 1/2") 직경의 테플론(등록상표) PFA 티를 포함한다. 약 5 중량% 염산 수용액을 위한 공급 라인을 이러한 상부 테플론(등록상표) PFA 티에 부착한다. 직경 1.27 cm × 0.635 cm × 1.27 cm (1/2" × 1/4" × 1/2")의 제2 테플론(등록상표) PFA 티를 도관 반응기의 상단에 있는 상부 테플론(등록상표) PFA 티로부터 12.7 cm 아래에 설치하였다. 염소 말단블로킹된 다이메틸 가수분해물을 위한 공급 라인을 이러한 하부 테플론(등록상표) PFA 티에 부착하였다. 전체 도관 반응기 길이는 86.36 cm였다.
도관 반응기 상에 관형 열교환기를 구성하여 도관 반응기 내로 일정한 열을 공급하였다. 관형 열교환기는 총 길이가 대략 22.86 cm였고, 2개의 1.905 cm 직경의 스웨즈락(Swagelok)(등록상표) 스테인리스 강 티와, 도관 반응기의 내부 도관을 피복하는 1.905 cm 직경의 개별적인 도관으로 구성되었다. 관형 열교환기는 제2 공급 테플론(등록상표) PFA 티로부터 11.43 cm 아래에 위치시켰다. 가열된 물을 관형 열교환기의 하부로부터 상부로 관형 열교환기를 통해 펌핑하여, 도관 반응기에 일정한 열을 투입하였다. 분리 용기로 이어지는, 섬유가 채워진 도관 반응기의 나머지 39.37 cm는 가열되지 않았다.
열수 온도를 75℃로 제어하였고 도관 반응기의 관형 열교환기를 통해 순환시켜 도관 반응기 온도를 유지하였다. 표 4는 열수의 입구 및 출구 온도를 열거한다. 약 5 중량% 염산 수용액을 표 4에 열거된 온도로 예열하였고, 파이렉스(등록상표) 글래스 울 섬유의 상류 단부에서 제1 액체로서 장치 도관 내로 도입하였다. 약 5 중량% 염산 수용액의 유동을 개시한 후에, 염소 말단블로킹된 다이메틸 가수분해물 (수평균 분자량이 표 4에 열거되어 있고 대략 50% 다이메틸 사이클릭 실록산 및 50% 염소 말단블로킹된 다이메틸 실록산을 포함함)을 포함하는 제2 액체를 표 4에 열거된 온도로 예열하고 티의 측면 입구를 통해 섬유의 상류 단부에서 도관 내로 도입하였다.
약 5% 염산 수용액 제1 액체 및 염소 말단블로킹된 다이메틸 가수분해물 제2 액체를 도관 반응기 내에서 축중합 반응시켜, 수평균 분자량(Mn)이 더 큰, 더 장쇄의, 하이드록실 (-OH) 말단블로킹된 실록산 유체를 생성하였다. 염산 수용액 및 하이드록실 (-OH) 말단블로킹된 다이메틸 실록산 유체는 도관 반응기를 빠져나와서, 섬유의 하류 단부에서 분리 용기에 수집되었다. 분리 용기 내에서의 생성물 스트림의 최종 온도가 표 4에 열거되어 있다. 접촉 시간을 달리하여 4회의 실험을 진행하였다. 염소 말단블로킹된 다이메틸 가수분해물 대 약 5% 염산 수용액의 유량비는 4:1로 일정하게 유지하였다. 염산 스트림 및 하이드록실 (-OH) 말단블로킹된 다이메틸 실록산 스트림은 개별적인 상으로서 도관 반응기를 빠져나왔다. 중합된 하이드록실 (-OH) 말단블로킹된 다이메틸 실록산 유체 상과 염산 상이 즉각적으로 분리되었기 때문에, 분리 용기 내에서의 침강 시간이 필요하지 않았다.
도관 반응기로 들어가기 전의 공급 염소 말단블로킹된 다이메틸 가수분해물 스트림의 샘플을 젤 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수평균 분자량(Mn)에 대해 분석하였다. 최종 생성물인 하이드록실 (-OH) 말단블로킹된 다이메틸 실록산의 샘플을 수집 용기로부터 얻었고 GPC에 의해 수평균 분자량(Mn)에 대해 분석하였다. 축중합 반응의 결과로서의 Mn에 대한 데이터 결과가 표 4에 열거되어 있다.
Figure pct00005
실시예 4 - 염산 수용액으로부터 실리콘의 제거
본 실시예는, 유기 용매 (톨루엔 및 헵탄)로 염산 수용액 스트림을 처리하여 염산 수용액으로부터 실리콘을 제거하기 위해 도 1에 따른 장치를 사용하는 것을 나타낸다. 본 실시예의 장치는 대략 168,000개의 글래스 울 파이렉스(등록상표) 섬유를 수용하는 53.34 cm 길이의 0.95 cm 공칭 내경 플루오르화 에틸렌 프로필렌 (FEP) 테플론 도관을 포함하였다. 섬유는 직경이 8 μm이었고, 길이가 대략 63.5 cm이었고, 도관의 전체 길이를 따라 빽빽이 패킹되었으며, 도관의 하류 단부 밖으로 대략 10 cm가 분별 깔때기 내로 연장하였다. 0.95 cm FEP 테플론 티를 도관의 입구 단부로부터 대략 11.4 cm에 부착하였다. 규소 물질로 오염된 염산 수용액의 공급 라인을 입구에 부착하였고 유기 용매 (톨루엔 또는 헵탄 중 어느 하나)의 공급 라인을 티에 부착하였다.
규소 물질로 오염된 염산 수용액의 유동을 파이렉스(등록상표) 유리 섬유의 상류 단부에서 제1 액체로서 장치 도관 내로 도입하였다. 규소 물질로 오염된 염산 수용액의 유동을 시작한 후에, 유기 용매 (톨루엔 또는 헵탄 중 어느 하나)를 포함하는 제2 액체를 티의 측면 입구를 통해 도관 내로 도입하여, 섬유와 접촉시켰다. 규소 물질로 오염된 염산 수용액 제1 액체와 유기 용매 (톨루엔 또는 헵탄 중 어느 하나) 제2 액체를 섬유의 하류 단부에서 분별 깔때기에 수집하였다. 상이한 공급원으로부터의, 규소 물질로 오염된 염산 수용액을 달리하여 2회의 실험을 진행하였다. 유기 용매 (톨루엔 또는 헵탄 중 어느 하나) 대 규소 물질로 오염된 염산 수용액의 유량비를 1.1:1 내지 1.6:1로 변화시켰다. 유기 용매 (톨루엔 또는 헵탄 중 어느 하나) 스트림 및 규소 물질로 오염된 염산 수용액 스트림은 개별적인 상으로서 도관을 빠져나왔다. 유기 상과 수성 상이 순간적으로 분리되었기 때문에, 분별 깔때기에서는 침강 시간이 필요하지 않았다. 도관으로 들어가기 전의, 그리고 수집 용기로부터의, 규소 물질 스트림으로 오염된 염산 수용액 스트림의 샘플을 원자 흡수 분광법에 의해 분석하여 규소 농도를 측정하였다. 모든 시험은 25℃에서 수행하였다. 유량, 압력, 접촉 시간, 및 규소 물질 제거 효율이 표 5에 열거되어 있다.
Figure pct00006
본 발명의 다양한 형태의 전술한 기재는 예시 및 설명을 위해 제공되었다. 이는 본 발명을 개시된 정확한 형태들로 총망라하거나 제한하고자 하는 것은 아니다. 상기 교시에 비추어 다수의 변경 및 변형이 가능하다. 논의된 형태들은 본 발명의 원리 및 그의 실제 응용에 대한 최상의 설명을 제공하기 위해 선택되고 기재되었으며, 그에 의해 당업자가 다양한 형태로 그리고 고려된 특정 용도에 적합한 다양한 변경 형태로 본 발명을 이용할 수 있게 한다. 그러한 모든 변경 및 변형은, 정당하게, 합법적으로 그리고 공정하게 권리가 있는 범위에 따라 해석될 때, 첨부된 특허청구범위에 의해 결정되는 본 발명의 범주에 속한다.

Claims (18)

  1. 화합물을 반응시키는 방법으로서,
    제1 화합물을 포함하는 제1 액체를 도관의 입구 내로 그리고 상기 도관 내에서 길이 방향으로 연장되는 복수의 섬유를 포함하는 섬유 번들(fiber bundle)을 통해 유동시키는 단계;
    상기 제1 액체를 유동시키는 동안, 적어도 하나의 규소 원자를 갖는 제2 화합물을 포함하는 제2 액체를 상기 도관의 상기 입구 내로 그리고 상기 섬유 번들을 통해 유동시키는 단계;
    상기 섬유 번들 내에서 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 반응시켜, 적어도 하나의 규소 원자를 갖는 제3 화합물을 생성하는 단계; 및
    상기 제3 화합물을 상기 도관의 출구 밖으로 유동시키는 단계를 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 액체 및 상기 제2 액체는 사실상 비혼화성인, 화합물을 반응시키는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복수의 섬유는 상기 제2 액체보다 상기 제1 액체에 의해 우선적으로 습윤되도록 선택되는, 화합물을 반응시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유 번들 내에서 상기 제3 화합물을 포함하는 제3 액체를 형성하는 단계; 및 상기 제3 액체를 상기 도관의 상기 출구 밖으로 유동시키는 단계를 추가로 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 섬유 번들 내에서 제4 액체를 형성하는 단계; 및 상기 제4 액체를 상기 도관의 상기 출구 밖으로 유동시키는 단계를 추가로 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제3 액체 및 상기 제4 액체를 수집 용기에 수집하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 수집 용기 내에서 상기 제3 액체는 제1 층을 형성하고 상기 제4 액체는 제2 층을 형성하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    제5 액체를 제2 도관의 입구 내로 그리고 상기 제2 도관 내에서 길이 방향으로 연장되는 복수의 섬유를 포함하는 제2 섬유 번들을 통해 유동시키는 단계; 및
    상기 제5 액체를 유동시키는 동안, 상기 제3 액체를 상기 제2 도관의 상기 입구 내로 그리고 상기 제2 섬유 번들을 통해 유동시키는 단계를 추가로 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 화합물은 물을 포함하고, 상기 제2 화합물은 적어도 하나의 클로로실란을 포함하고, 상기 제3 화합물은 실록산을 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 반응시키는 단계는 염화수소를 포함하는 제4 화합물을 추가로 생성하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 실록산은 헥사메틸다이실록산을 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 클로로실란은 모노클로로실란을 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 모노클로로실란은 트라이메틸클로로실란을 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 모노클로로실란은 다이메틸비닐클로로실란을 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 화합물은 제1 수평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 실록산을 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제3 화합물은 상기 제1 수평균 분자량보다 큰 제2 수평균 분자량을 갖는 중합된 실록산을 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 제1 화합물과 상기 제2 화합물을 반응시키는 단계는 중합시키는 것을 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실록산은 다이메틸 사이클릭 실록산 및 염소 말단블로킹된 다이메틸 실록산을 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 액체는 염산 수용액을 포함하는, 화합물을 반응시키는 방법.
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