KR20140147416A - 이차전지용 삼층 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 삼층 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 삼층 분리막, 이를 포함하는 전기화학소자, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따라, 폴리에틸렌 80 내지 99중량부 및 고내열성 고분자 1 내지 20중량부를 포함하는, 다수의 기공을 갖는 제 1 층; 상기 제 1 층의 일면 및 그의 기공 중 1종 이상의 영역에 결합되어 있으며, 폴리에틸렌으로 이루어진, 다수의 기공을 갖는 제 2 층; 및 상기 제 2 층의 타면 및 그의 기공 중 1종 이상의 영역에 도포되어 있으며, 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는, 다수의 기공을 갖는 제 3 층을 구비하는 이차전지용 삼층 분리막이 제공된다. 본 발명의 다른 측면에 따라, 제 1 압출층의 형성 단계, 제 2 압출층의 형성 단계, 제 1 층 및 제 2 층의 형성 단계, 슬러리 층의 형성 단계 및 적층체의 형성 단계를 포함하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따르면, 분리막의 열수축 및 물리적 강도를 크게 개선시킴으로써 상기 분리막을 포함하는 이차전지의 안정성을 강화시킬 수 있다.

Description

이차전지용 삼층 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법{TRI-LAYERED SEPARATOR FOR SECONDARY BATTERY, SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND METHOD OF PREPARING THE SEPARATOR}
본 발명은 이차전지용 삼층 분리막, 구체적으로는 다공성 폴리에틸렌 층의 일면에 고내열성 고분자와 혼합된 다공성 폴리에틸렌 층을 부착시키고 타면에 다공성 무기물 코팅층을 부착시킨 이차전지용 삼층 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지로 구분될 수 있다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지, 및 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지로 구분되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 구비하는 데, 이들 중 분리막에서 요구되는 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도를 바탕으로 리튬 이온의 투과성을 높여서 이온 전도도를 높이는 것이다.
일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고, 내화학성 및 기계적 물성, 열적 특성이 우수하면서도 비용이 저렴한 폴리올레핀(PO) 필름이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 분리막은 통상의 충전 조건 이상으로 과충전되거나 또는 전극 조립체의 양극과 음극이 쇼트되는 경우, 양극에서 리튬염과 용매가 혼합된 전해질이 분해되고, 음극에서는 리튬 금속이 석출되어 전지 특성이 열화되고, 분리막의 제조시 포함되는 연신 공정 및 재료의 물성으로 인하여 약 100℃ 이상의 온도에서 극도의 열수축 거동을 나타냄으로써 양극과 음극의 내부 단락이 발생할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열적 안정성과 구조적 안정성이 동시에 충족할 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라, 폴리에틸렌 80 내지 99중량부 및 고내열성 고분자 1 내지 20중량부를 포함하는, 다수의 기공을 갖는 제 1 층; 상기 제 1 층의 일면 및 그의 기공 중 1종 이상의 영역에 결합되어 있으며, 폴리에틸렌으로 이루어진, 다수의 기공을 갖는 제 2 층; 및 상기 제 2 층의 타면 및 그의 기공 중 1종 이상의 영역에 도포되어 있으며, 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는, 다수의 기공을 갖는 제 3 층을 구비하는 이차전지용 삼층 분리막이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따라, 고체 함량 100중량부 기준으로 폴리에틸렌 80 내지 99중량부 및 고내열성 고분자 1 내지 20중량부, 및 제 1 기공형성제를 포함하는 제 1 혼합물을 압출함으로써 제 1 압출층을 형성하는 단계; 상기 제 1 압출층의 일면 상에, 폴리에틸렌 및 제 2 기공형성제를 포함하는 제 2 혼합물을 압출함으로써 제 2 압출층을 형성하는 단계; 제 1 용매를 사용하여 상기 제 1 압출층 및 제 2 압출층으로부터 각각 상기 기공형성제를 제거함으로써 제 1 층 및 제 2 층을 형성하는 단계; 상기 제 2 층의 타면 상에, 무기물 입자가 바인더와 제 2 용매의 바인더 용액에 분산되어 있는 슬러리를 도포함으로써 슬러리 층을 형성하는 단계; 및 상기 슬러리 층으로부터 상기 제 2 용매를 제거하여 제 3 층을 형성함으로써, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층을 포함하는 적층체를 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 분리막의 열수축 및 물리적 강도를 크게 개선시킴으로써 상기 분리막을 포함하는 이차전지의 안정성을 강화시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 삼층 분리막에 대한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 삼층 분리막의 제조공정에 대한 개략적 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 삼층 분리막에 대한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 삼층 분리막은 삼층 구조를 갖는다. 즉, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층이 순서대로 적층된 삼층 구조를 갖는 적층체이다.
제 1 층은 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 및 고내열성 고분자를 포함한다. 폴리에틸렌(PE)은 그의 융점이 대략 105 내지 140℃이므로 비정상적인 경우 분리막의 셧다운 기능을 부여할 수 있다. 이러한 폴리에틸렌(PE)의 예로는 비제한적으로 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
고내열성 고분자는 비제한적으로 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene, PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
제 1 층은 폴리에틸렌 약 80 내지 약 99중량부 및 고내열성 고분자 약 1 내지 약 20중량부를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 약 90 내지 약 99중량부 및 고내열성 고분자 약 1 내지 약 10중량부를 포함할 수 있다. 이와 같이, 제 1 층이 전술된 범위의 폴리에틸렌과 고내열성 고분자를 포함하는 경우, 멜트다운(melt down) 온도를 상승시킴으로써 분리막의 열적 안정성이 부여될 수 있다. 이러한 제 1 층은 당업계에 공지되어 있는 습식법에 의해 다수의 기공을 형성시킴으로써 다공성 구조를 가질 수 있다.
제 2 층은 상기 제 1 층의 일면 및 그의 기공 중 1종 이상의 영역에 결합되어 있으며, 폴리에틸렌으로 이루어진다. 이러한 제 2 층은 그를 형성하고 있는 폴리에틸렌의 고유 특성으로 인하여 분리막의 셧다운 기능을 발휘할 수 있으므로, 전지의 안정성을 유지시킬 수 있다. 여기서, 제 2 층의 폴리에틸렌은 앞서 제 1 층에 대한 폴리에틸렌에 관한 설명에서 기재된 바와 같다.
제 1 층 및 제 2 층은 이축 연신되어 있을 수 있다. 제 1 층 및 제 2 층을 각각 독립적으로 종방향(mechanical direction, MD) 및 횡방향(transverse direction, TD)으로 이축 연신되어 있을 수 있다.
제 1 층 및 제 2 층은 각각 독립적으로 약 1 내지 약 20 ㎛, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 이 제 1 층 및 제 2 층이 전술된 범위 내의 두께를 갖게 되면, 과열에 의한 열수축 문제점이 제거될 수 있다.
제 3 층은 상기 제 1 층과 접촉하지 않은 제 2 층의 타면 및 그의 기공 중 1종 이상의 영역에 도포되어 있다. 제 3 층은 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함한다. 제 3 층은 상기 무기물 입자들 사이의 공간에 의해 다수의 기공을 가지므로 다공성 구조이다.
무기물 입자는 양극과 음극 사이에서 이물질, 열폭주 등에 의한 단락을 억제시켜서 전기화학 소자(예컨대, 이차전지)의 안전성 확보에 더 유리할 수 있다. 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 약 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상, 예컨대 약 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학 소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 무기물 입자의 평균 입경은 가능한 한 약 0.01 내지 약 5 ㎛, 또는 약 0.05 내지 약 1.0 ㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 분산성이 개선되어 분리막의 물성을 조절하기가 용이하고, 제 3 층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되거나 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 문제가 방지될 수 있다.
바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 바인더는 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따라 도포된 제 3 층의 무기물 입자와 바인더의 조성비는 예컨대 약 50:50 내지 약 99:1, 바람직하게는 약 60:40 내지 약 95:5일 수 있다. 무기물 입자와 바인더로 구성되는 제 3 층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 약 0.01 내지 약 20 ㎛ 범위일 수 있다. 또한, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 약 0.01 내지 약 10 ㎛ 범위이고, 기공도는 약 5 내지 약 90% 범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 제 3 층 성분으로서 전술한 무기물 입자 및 바인더 이외에 기능 및 안정성을 개선시키기 위해 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같이, 3층 구조의 분리막에 의해 구조적 안정성과 더불어 효과적인 셧다운과 열 안정성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 전술된 이차전지용 삼층 분리막을 포함하는 전기화학소자, 예컨대 이차전지가 제공된다. 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 포함될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용 가능하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지조립 전 또는 전지조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 삼층 분리막의 제조공정에 대한 개략적 흐름도이다. 도 2를 참고하면, 본 발명의 다른 측면에 따라, 제 1 압출층의 형성 단계(S1), 제 2 압출층의 형성 단계(S2), 제 1 층 및 제 2 층의 형성 단계(S3), 슬러리 층의 형성 단계(S4) 및 적층체의 형성 단계(S5)를 포함하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법이 제공된다.
S1 단계에서, 제 1 혼합물을 압출함으로써 제 1 압출층을 형성한다. 제 1 혼합물은 폴리에틸렌, 고내열성 고분자 및 제 1 기공형성제를 포함한다. 폴리에틸렌 및 고내열성 고분자의 종류 및 함량은 앞서 본원에서 분리막에 관한 설명에서 기재된 바와 같다.
기공형성제는 고분자 내에 분산되고, 압출, 연신 등을 거치면서 제조된 층의 이형성(heterogeneity)을 나타내며, 추후 이러한 층으로부터 제거되는 물질이다. 따라서, 층의 고분자 중에 기공형성제가 위치한 부위는 기공의 형태로 남게 된다. 기공형성제는 압출 과정에서 바람직하게는 액체인 물질이지만 고체 상태를 유지하는 물질이 사용될 수도 있다.
상기 기공형성제는 액체 파라핀, 파라핀 오일, 광유 또는 파라핀 왁스 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 대두유, 해바라기기름, 유채기름, 팜유, 야자유, 코코넛유, 옥수수기름, 포도씨유, 면실유 등과 같은 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등과 같은 가소제일 수 있다. 특히, 상기 가소제는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 다이-부틸-프탈레이트(di-butyl-phthalate, DBP), 다이-이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 다이-이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP) 등일 수 있다.
또한, 이러한 기공형성제의 함량은 고분자와 기공형성제의 총량에 기초하여 약 50 내지 약 80중량%일 수 있다. 이 한정된 범위 내에 기공형성제의 함량이 속하면, 분리막 내에 기공이 원하는 범위, 예컨대 기공도 약 40% 이상 및/또는 두께 20㎛의 통기도 약 400초/100cc 이하로 생성된다.
상기 제 1 혼합물은 예컨대 당업계에 잘 알려져 있는 압출기를 통하여 압출한다. 상기 압출기는 특별하게 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출기, 예컨대 비제한적으로 T-다이(T-die) 또는 환형-다이(tubular die)가 부착된 압출기일 수 있다. 압출 공정은 통상적인 압출 온도에서 실시할 수 있으나, 바람직하게는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 이러한 압출 공정을 통하여 압출층(예컨대, 시트(sheat))이 형성된다.
S2 단계에서, 상기 S1 단계에서 형성된 제 1 압출층의 일면 상에 제 2 혼합물을 압출함으로써 제 2 압출층을 형성한다. 제 2 혼합물은 폴리에틸렌 및 제 2 기공형성제를 포함한다. 폴리에틸렌의 종류 및 함량은 앞서 본원에서 분리막에 관한 설명에서 기재된 바와 같다. 또한, 제 2 기공형성제도 상기 S1 단계에서 제 1 기공형성제에 관한 설명에서 기재된 바와 같다. 제 2 압출층의 형성은 상기 S1 단계에서 제 1 압출층에 관한 설명에서 기재된 바와 동일하거나 유사할 수 있다.
이러한 제 2 압출층의 형성은 상기 제 1 압출층의 형성에 이어 순차적으로 또는 상기 제 1 압출층의 형성과 동시에 실시될 수 있다. 순차적인 제 1 압출층과 제 2 압출층의 형성은 상기 제 1 압출층과 제 2 압출층의 충분한 결합력이 유지되도록 제 1 압출층의 형성 후 곧바로 실시되어야 한다. 또한, 제 1 압출층과 제 2 압출층의 동시 형성은 공압출법 등을 통해 달성될 수 있으며, 이러한 동시 형성은 높은 결합력 유지 측면에서 바람직하다.
상기 제 1 압출층 및 제 2 압출층의 형성 단계에서, 상기 제 1 기공형성제 및 제 2 기공형성제의 함량은 각각 제 1 혼합물 또는 제 2 혼합물 기준으로 약 50 내지 약 80 중량%일 수 있다.
S3 단계에서, 상기 S1 단계 및 S2 단계에서 형성된 제 1 압출층과 제 2 압출층으로부터 각각 상기 기공형성제를 제거함으로써 제 1 층 및 제 2 층을 형성한다. 상기 기공형성제의 제거 공정은 당업계에 통상적인 방법, 예컨대 제 1 용매를 사용하여 층 내에 다수의 기공을 형성시킨다. 이러한 기공 형성의 원리는 앞서 본원에서 분리막에 관한 설명에서 기재된 바와 같다.
이러한 상기 압출층 내에 존재하는 기공형성제는 예컨대 제 1 용매를 사용하여 추출 및 건조한다. 본 발명에서 사용 가능한 제 1 용매로는 특별히 한정되지 않고 압출에 사용된 기공형성제를 추출해 낼 수 있는 어떤 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 등, 또는 이들의 혼합물이 적당하다.
추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다. 추출시 잔류하는 기공형성제의 양은 1 중량% 이하이어야 한다. 잔류하는 기공형성제가 1 중량%를 초과하면 물성이 저하되고 막의 투과도가 감소한다.
S4 단계에서, 상기 S3 단계에서 형성된 제 2 층의 타면 상에, 무기물 입자가 바인더와 제 2 용매의 바인더 용액에 분산되어 있는 슬러리를 도포함으로써 슬러리 층을 형성한다. 무기물 입자 및 바인더는 앞서 본원에서 분리막에 관한 설명에서 기재된 바와 같다.
제 2 용매는 사용하고자 하는 바인더와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 제 2 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 제 2 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제 2 용매의 함량은 슬러리의 약 40 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 90중량%일 수 있다. 상기 제 2 용매의 함량이 전술된 범위 내에 속하는 경우, 이후 진행되는 코팅시 제 2 층에 대한 슬러리의 젖음성(wettability)을 확보하면서 제 2 층의 기공 구조를 유지하는 데 도움을 줄 수 있다.
S5 단계에서, 상기 S4 단계에서 사용된 제 2 용매를 제거하여 제 3 층을 형성한다. 상기 제 2 용매의 제거는 통상적으로 건조에 의해 실시된다. 이러한 제 2 용매의 제거로 인해, 상기 제 2 층의 타면 및 기공 중 1종 이상의 영역에 제 3 층이 형성된다. 따라서, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층을 포함하는 적층체가 형성하게 된다.
다르게는, 상기 S4 단계 전에, 즉 제 3 층의 형성 전에, 연신 및/또는 열 고정 공정을 추가로 포함할 수 있다.
연신 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 연신 방법을 통해 실시된다. 이 연신 방법은 당업계에 통상적으로 이용되는 연신기를 사용하는 저온 연신 및/또는 고온 연신 등의 과정을 포함할 수 있다. 이 연신기의 비제한적인 예로는 축차이축 연신기 등이 포함된다. 이렇게 연신된 막은 예컨대 향상된 기계적 강도를 가질 수 있다.
연신 공정은 종방향(machine direction(MD), 기계방향, 길이방향) 및/또는 횡방향(transverse direction(TD), 수직방향)으로 실시된다. 이들 모든 또는 이들 중 하나의 방향으로의 연신 공정에 의해 해당 연신 방향으로의 인장 강도가 높아진다. 필요에 따라, 본 발명의 분리막은 연신 공정에서 종방향(MD) 연신 및/또는 횡방향(TD) 연신을 단독으로(예컨대, 일축 연신), 동시에 또는 순차적으로(예컨대, 이축 연신) 실행될 수 있다.
상기 S4 단계 전에, 즉 상기 제 3 층의 형성 전에, 상기 제 1 층 및 제 2 층을 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 초기 길이의 약 10 내지 약 200% 이축 연신할 수 있다.
다르게는, 상기 제 1 층 및 제 2 층의 형성 단계 후에 열 고정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제 1 층 및 제 2 층 또는 상기 층들을 포함하는 적층체를 열 처리에 의한 열 고정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 열 고정에 의해, 최종적으로 목적하는 통기도를 갖는 분리막을 수득하게 된다. 특히, 앞선 공정에 의해 연신된 층은 최종적으로 잔류하는 응력을 제거함으로써 최종 층의 수축률을 감소시키기 위해 열 고정을 거친다.
열 고정은 사용되는 고분자의 용융점 이하의 온도에서 장력을 받은 상태 그대로 일정 시간 동안 층을 고정시키고, 열을 가함으로써 수축하려는 층을 강제로 잡아주어 잔류하는 응력을 제거하는 것이다. 열 고정은 높은 온도가 수축률을 낮추는 것에는 유리하지만, 너무 높을 경우에는 막이 부분적으로 녹으므로 형성된 기공이 막혀서 통기도가 저하된다. 이러한 열 고정 온도는 예컨대 비제한적으로 "상기 고분자의 융점 - 약 80℃의 온도" 내지 "상기 고분자의 융점 - 약 5℃의 온도" 범위일 수 있다.
상기 열 고정에서, 횡방향(TD)으로 일축 연신을 추가로 실시할 수 있다. 또한, 이러한 열 고정시의 일축 연신은, 동시 압출에 의한 제 1 층과 제 2 층의 형성 후에, 횡방향(TD)으로 상기 제 1 층 및 제 2 층의 약 0 내지 약 40% 일축 연신할 수 있으며, 이러한 연신 후에는 다시 약 0 내지 약 20%까지 수축시킬 수 있다. 한편, 이러한 열 고정시의 일축 연신은, 제 3 층의 형성 후에는 횡방향(TD)으로 적층체의 약 0 내지 약 10% 일축 연신할 수 있으며, 이러한 연신 후에는 다시 약 0%까지 수축시킬 수 있다. 열 고정 시간은 약 1분 이하, 바람직하게는 약 30초 이하일 수 있다.
이러한 횡방향(TD) 연신 후의 수축은 분리막의 최종 두께를 조절하는 데 용이하며, 두께 균일도를 높일 수 있다. 또한, 최종 통기도를 조정할 수 있으며, 기공성(porosity)도 제어할 수 있다.
또한, 제 1 층과 제 2 층을 포함하는 층 조립체, 또는 상기 층 조립체와 제 3 층을 포함하는 적층체는 약 60 내지 약 80℃의 온도에서 약 24시간 동안 통상적인 에이징(aging) 공정을 거칠 수 있다.
이와 같이, 전술된 단계들에 따라, 삼층 구조를 갖는 이차전지용 삼층 분리막이 제조된다.

Claims (25)

  1. 폴리에틸렌 80 내지 99중량부 및 고내열성 고분자 1 내지 20중량부를 포함하는, 다수의 기공을 갖는 제 1 층;
    상기 제 1 층의 일면 및 그의 기공 중 1종 이상의 영역에 결합되어 있으며, 폴리에틸렌으로 이루어진, 다수의 기공을 갖는 제 2 층; 및
    상기 제 2 층의 타면 및 그의 기공 중 1종 이상의 영역에 도포되어 있으며, 무기물 입자, 및 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더를 포함하는, 다수의 기공을 갖는 제 3 층을 구비하는 이차전지용 삼층 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 층이 폴리에틸렌 90 내지 95중량부 및 고내열성 고분자 5 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 층 및 제 2 층이 이축 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제 1 층 및 제 2 층이 종방향(mechanical direction, MD) 및 및 횡방향(transverse direction, TD)으로 이축 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고내열성 고분자가 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene, PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수 5 이상의 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막.
  8. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되어 있는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 이차전지가 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  10. 고체 함량 100중량부 기준으로 폴리에틸렌 80 내지 99중량부 및 고내열성 고분자 1 내지 20중량부, 및 제 1 기공형성제를 포함하는 제 1 혼합물을 압출함으로써 제 1 압출층을 형성하는 단계;
    상기 제 1 압출층의 일면 상에, 폴리에틸렌 및 제 2 기공형성제를 포함하는 제 2 혼합물을 압출함으로써 제 2 압출층을 형성하는 단계;
    제 1 용매를 사용하여 상기 제 1 압출층 및 제 2 압출층으로부터 각각 상기 기공형성제를 제거함으로써 제 1 층 및 제 2 층을 형성하는 단계;
    상기 제 2 층의 타면 상에, 무기물 입자가 바인더와 제 2 용매의 바인더 용액에 분산되어 있는 슬러리를 도포함으로써 슬러리 층을 형성하는 단계; 및
    상기 슬러리 층으로부터 상기 제 2 용매를 제거하여 제 3 층을 형성함으로써, 제 1 층, 제 2 층 및 제 3 층을 포함하는 적층체를 형성하는 단계
    를 포함하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제 1 압출층 및 제 2 압출층의 형성 단계에서, 상기 제 1 기공형성제 및 제 2 기공형성제의 함량이 각각 제 1 혼합물 또는 제 2 혼합물 기준으로 50 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제 1 기공형성제 및 제 2 기공형성제가 서로 독립적으로 지방족 탄화수소계 용매, 식물성 기름 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제 3 층의 형성 전에, 상기 제 1 층 및 제 2 층을 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 초기 길이의 10 내지 200% 이축 연신하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제 2 압출층의 형성을 상기 제 1 압출층의 형성에 이어 순차적으로 또는 상기 제 1 압출층의 형성과 동시에 실시하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 제 1 층 및 제 2 층의 형성 단계 후에 열 고정하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열 고정에서, 일축 연신하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 일축 연신에서, 동시 압출에 의한 제 1 층과 제 2 층의 형성 후에, 제 1 층 및 제 2 층을 횡방향(TD)으로 상기 제 1 층 및 제 2 층의 0 내지 40% 연신한 후, 다시 0 내지 20%까지 수축시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 일축 연신에서, 제 3 층의 형성 후에, 횡방향(TD)으로 적층체의 0 내지 10% 연신한 후, 다시 0%까지 수축시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 제 1 용매가 메틸에틸케톤, 메틸렌 클로라이드, 헥산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  20. 제10항에 있어서,
    상기 제 2 용매가 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  21. 제10항에 있어서,
    상기 제 1 혼합물이 고체 함량 100중량부 기준으로 폴리에틸렌 90 내지 95중량부 및 고내열성 고분자 5 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 고내열성 고분자가 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리메틸펜텐(polymethylpentene, PMP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  23. 제10항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 유전율 상수 5 이상의 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  24. 제10항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 삼층 분리막의 제조방법.
  25. 제10항 내지 제24항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 이차전지용 삼층 분리막.
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