KR20140117038A - Anti-reflection film and method for manufacturing same - Google Patents

Anti-reflection film and method for manufacturing same Download PDF

Info

Publication number
KR20140117038A
KR20140117038A KR1020130031843A KR20130031843A KR20140117038A KR 20140117038 A KR20140117038 A KR 20140117038A KR 1020130031843 A KR1020130031843 A KR 1020130031843A KR 20130031843 A KR20130031843 A KR 20130031843A KR 20140117038 A KR20140117038 A KR 20140117038A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active energy
energy ray
mold
film
weight
Prior art date
Application number
KR1020130031843A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101465322B1 (en
Inventor
탁동하
백승준
김태완
유필진
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020130031843A priority Critical patent/KR101465322B1/en
Publication of KR20140117038A publication Critical patent/KR20140117038A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101465322B1 publication Critical patent/KR101465322B1/en

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11Anti-reflection coatings
    • G02B1/111Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/12Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements by surface treatment, e.g. by irradiation

Abstract

The present invention relates to an anti-reflection film and a manufacturing method thereof. The anti-reflection film includes an anti-reflection layer which comprises: a basic film material; and a nanocolumn pattern formed on one side of the basic material film where nanocolumns with a 1-5 ratio exsits a density of 9x10^7-1.1x10^8 piece/cm^2. The manufacturing method comprises: a step of preparing a mold with an engraved nanoporous pattern corresponding to the nanocolumn pattern; a step of coating active energy ray hardening compositions on one side of the basic material film; a step of aligning the active energy ray hardening compositions coated on the basic material film towards the nanoporous pattern on the mold; a step of advancing the basic material film while forming an anti-reflection layer composed of nanocolumns by pressurizing and touching the basic material film and the mold aligned facing each other in a rolling method using a pair of cylindrical pressurizing rollers; and a step of hardening the anti-reflection layer by radiating the active energy rays on the basic material film having passed the pressurizing roller.

Description

반사방지필름 및 그 제조 방법{ANTI-REFLECTION FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an antireflection film and an antireflection film,

본 발명은 반사방지필름(anti-reflection film) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to an anti-reflection film and a method of manufacturing the same.

일반적으로 액정표시장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)과 같은 플랫패널 디스플레이(FPD)에는 시인성 향상을 위해 여러 가지 광학 기능성 필름이 사용되고 있다.In general, various optical functional films are used for a flat panel display (FPD) such as a liquid crystal display (LCD) and a plasma display panel (PDP) in order to improve visibility.

그 중 반사방지 필름(anti-reflection film)은 광투과율 및 콘트라스트를 향상시키고 광반사를 감소시키기 위한 필름으로서, 일반적으로 위상정합(phase matching)을 통한 상쇄간섭(destructive interference)을 이용하여 필름의 최외각 굴절률을 조절하고 있다.Among them, an anti-reflection film is a film for improving light transmittance and contrast and reducing light reflection. Generally, an anti-reflection film is formed by using destructive interference through phase matching, And the outer refractive index is controlled.

일반적으로 반사방지 필름의 제조방법은 공기의 굴절률과 비교적 비슷하게 해주기 위해 다양한 굴절률을 갖는 물질을 다층 박막으로 적층하여 공기와 물질의 굴절률 차이를 최소화 시켜 반사율을 줄이는 방법을 사용한다. Generally, a method of manufacturing an antireflection film is a method of reducing reflectance by minimizing a refractive index difference between air and a material by laminating materials having various refractive indices with a multilayer thin film so as to be comparable to refractive index of air.

다양한 굴절률을 갖는 물질로는 산화 무기물계 물질과 고분자 물질들이 사용되며, 다층 박막을 형성 하기 위해 각 층마다 사용되는 물질의 개수에 따라 코팅 공정이 반복적으로 이루어 지게 된다. 구체적으로, 무기화합물을 증착하여 기재 필름 위에 적층시키는 건식법과, 유기 재료를 기재 필름 위에 균일하게 도포하는 습식법이 이용된다. 그런데, 상기 방법들은 수십 나노미터(nm) 두께의 기재 필름 위에 적층대상 물질을 균일하게 코팅하는 작업을 요하기 때문에 공정이 난해하며, 단층 코팅을 할 경우 특정 파장에서의 반사만을 제거할 수 있기 때문에 넓은 파장영역에서의 반사를 줄이기 위해서는 다층 코팅을 해야 하는 어려움이 있고, 그에 따라 필름 제조공정이 복잡하고 제조비용이 증가하는 문제점이 있다.Inorganic inorganic materials and polymeric materials are used as materials having various refractive indexes, and coating processes are repeatedly performed depending on the number of materials used for each layer in order to form a multilayer thin film. Specifically, a dry method in which an inorganic compound is deposited and laminated on a base film, and a wet method in which an organic material is uniformly applied on a base film is used. However, since the above methods require an operation of uniformly coating a material to be laminated on a base film having a thickness of several tens of nanometers (nm), it is difficult to process the film, and only a reflection at a specific wavelength can be removed In order to reduce reflection in a wide wavelength region, it is difficult to form a multilayer coating, thereby complicating the film manufacturing process and increasing the manufacturing cost.

한편, 반사방지 필름 표면에 주기적인 미세구조, 예를 들어 모스아이(moth-eye)구조로 알려진 원뿔 형상의 볼록한 미세구조의 패턴을 형성시킬 경우 굴절률이 점진적으로 변화하여 반사방지 효과가 우수한 것으로 알려져 있다. 상기 미세구조가 형성된 필름을 제조하기 위해서는 그에 대응하는 구조의 주형이 필요하다. On the other hand, when a pattern of convex microstructure having a conical shape, which is known as a periodic microstructure, for example, a moth-eye structure, is formed on the surface of the antireflection film, the refractive index gradually changes and the antireflection effect is known to be excellent have. In order to produce a film on which the microstructure is formed, a mold having a corresponding structure is required.

이에 대한민국 특허출원공개 10-2012-0114975호에서는 기판 상에 무기물 미세구조 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 미세구조 패턴과 접착 가능한 물질을 상기 미세구조 패턴 상에 스퍼터링 증착하여, 상부 선폭이 하부 선폭 보다 좁은 형태의 요철구조 패턴을 형성하는 단계를 거쳐 제조된 주형을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 주형을 이용하여 제조된 수지몰드는 핫 스탬핑(Hot-stamping), UV 스탬핑(UV-stamping) 또는 롤 엠보싱에 의해 상기 주형에 대응하는 요철구조 패턴을 갖는 반사방지필름을 제조하는데 사용된다. 그러나 이 방법은 스퍼터링 증착 과정에서 물질이 단일 면에 불규칙적으로 증착되기 때문에 나노 구조의 정확한 종횡비를 구현해 내는데 한계가 있다. 또한 증착을 많이 할 경우 나노 구조의 종횡비가 낮아지면서 나노 구조가 평탄해지는 방향으로 형성 되기 때문에 반사방지용 나노 구조 제조 공정상에 어려움이 있다.
Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2012-0114975 discloses a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: forming an inorganic microstructure pattern on a substrate; And depositing a material capable of adhering to the microstructure pattern on the microstructure pattern by sputtering to form a concavo-convex structure pattern having an upper line width narrower than a lower line width, thereby forming a mold. The resin mold produced using the mold is used for producing an antireflection film having a concave-convex structure pattern corresponding to the mold by hot stamping, UV-stamping or roll embossing. However, this method has limitations in realizing the exact aspect ratio of the nanostructure since the material is irregularly deposited on a single surface during the sputtering deposition process. In addition, when the deposition is performed in a large amount, the aspect ratio of the nanostructure is lowered and the nanostructure is formed in a flattening direction.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 단일층으로 반사방지효과를 나타낼 수 있는 반사방지필름 및 이를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an antireflection film capable of exhibiting an antireflection effect as a single layer and a method for efficiently producing the antireflection film.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 According to an aspect of the present invention,

기재필름 및 상기 기재필름의 일면에 종횡비 1 내지 5의 나노 기둥이 9 x 107 내지 1.1 x 108 개/cm2 의 밀도로 형성되어 이루어진 나노 기둥 패턴을 갖는 반사방지층을 포함하는 반사방지필름을 제공한다.An antireflection film comprising a base film and an antireflection layer having a nano pillar pattern formed on one surface of the base film with a density of 9 x 10 7 to 1.1 x 10 8 / cm 2 of nanopillar having an aspect ratio of 1 to 5, to provide.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 나노 기둥의 높이는 150 nm 내지 500 nm 일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the height of the nanopillar may be 150 nm to 500 nm.

본 발명은 또한 상기 반사방지필름을 제조하는 방법으로서, The present invention also relates to a method for producing the antireflection film,

상기 나노 기둥 패턴에 대응하는 음각의 나노 기공 패턴이 형성된 몰드를 준비하는 단계;Preparing a mold having a nano-pore pattern corresponding to the nano-pillar pattern;

기재필름의 일면에 활성에너지선경화형 조성물을 도포하는 단계;Applying an active energy ray curable composition to one side of the base film;

상기 기재필름 상에 도포된 활성에너지선경화형 조성물이 상기 몰드의 나노 기공에 대향하도록 정렬하는 단계; 및Aligning the active energy ray-curable composition applied on the base film so as to face the nano pores of the mold; And

한 쌍의 실린더형 가압 롤러를 이용하는 롤링 방식으로 상기 대향 정렬된 기재필름과 몰드를 가압접촉시켜 나노 기둥으로 이루어진 반사방지층을 형성하면서 기재필름을 전진시키는 단계;Pressing the substrate film and the oppositely aligned substrate film in a rolling manner using a pair of cylindrical pressure rollers, thereby advancing the substrate film while forming an antireflection layer made of nano columns;

상기 가압롤러를 통과한 기재필름에 활성에너지선을 조사하여 상기 반사반지층을 경화시키는 단계를 포함하는 반사방지필름 제조방법을 제공한다. And irradiating an active energy ray to the base film which has passed through the pressure roller to cure the reflection ring layer.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 몰드는 롤 형상의 금속재 하드 몰드이며, 상기 나노 패턴은 음극산화법(Anodization)에 의해 형성될 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the mold is a roll-shaped metal hard mold, and the nanopattern may be formed by anodization.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 몰드는 활성에너지선 경화형 수지 조성물을 나노 기둥 패턴을 갖는 마스터몰드에 도포한 후 활성에너지선에 의해 경화 및 분리시킴으로써 성형된 소프트 몰드(이하, '몰드 시트'라고도 함)일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the mold comprises a soft mold (hereinafter referred to as a " mold sheet ") formed by applying an active energy ray-curable resin composition to a master mold having a nanopillar pattern, Quot;).

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 활성에너지선경화형 수지 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 활성에너지선 경화형 화합물 30 내지 80 중량%, 활성에너지선 경화형 레진 1 내지 40 중량%, 광개시제 1 내지 10 중량% 및 슬립제 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the active energy ray-curable resin composition comprises 30 to 80% by weight of an active energy ray curable compound, 1 to 40% by weight of an active energy ray curable resin, 1 to 10% by weight of a photoinitiator, And 10 to 30% by weight of slip.

본 발명은 또한, 조성물 총중량을 기준으로 활성에너지선 경화형 화합물 30 내지 80 중량%, 활성에너지선 경화형 레진 1 내지 40 중량%, 광개시제 1 내지 10 중량% 및 슬립제 10 내지 30 중량%를 포함하는 수지조성물의 경화물로서 원하는 패턴의 음각이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 몰드 시트를 제공한다. The present invention also provides a resin composition comprising 30 to 80% by weight of an active energy ray curable compound, 1 to 40% by weight of an active energy ray curable resin, 1 to 10% by weight of a photoinitiator and 10 to 30% There is provided a molded sheet characterized in that a depressed angle of a desired pattern is formed as a cured product of the composition.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 패턴은 종횡비 1 내지 5의 나노 기둥이 9 x 107 내지 1.1 x 108 개/cm2 의 밀도로 형성되어 이루어진 나노 기둥 패턴이다. According to a preferred embodiment of the present invention, the pattern is a nano pillar pattern formed by forming nano pillars having an aspect ratio of 1 to 5 at a density of 9 x 10 7 to 1.1 x 10 8 / cm 2 .

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 활성에너지선 경화형 화합물은 2관능성 메타아크릴레이트 모노머, 3관능성 메타아크릴레이트 모노머 및 5관능성 메타아크릴레이트 모노머의 혼합물일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the active energy ray-curable compound may be a mixture of a bifunctional methacrylate monomer, a trifunctional methacrylate monomer and a pentafunctional methacrylate monomer.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 활성에너진 경화형 화합물은 화합물 총중량을 기준으로 2관능성 메타아크릴레이트 모노머 20 내지 60 중량%, 3관능성 메타아크릴레이트 모노머 5 내지 40 중량% 및 5관능성 메타아크릴레이트 모노머 1 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the active energy curable compound comprises 20 to 60% by weight of a bifunctional methacrylate monomer, 5 to 40% by weight of a trifunctional methacrylate monomer, And 1 to 40% by weight of a methacrylate monomer.

본 발명에 따르면, 단일층 구조만으로도 투과도 특성이 우수한 반사방지필름을 연속 공정으로 효율적으로 제조할 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to efficiently produce an antireflection film having a high transmittance characteristic even in a single layer structure by a continuous process.

도 1은 실시예 1에서 제조된 반사방지필름의 평면 SEM 사진이다.
도 2는 알루미늄 음극산화 공법의 개념도이다.
도 3은 하드 몰드를 활용한 롤투롤 공정의 개략도이다.
도 4는 몰드 수지 제조과정을 보여주는 공정도이다.
도 5는 소프트 몰드를 활용한 롤투롤 공정의 개략도이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 반사방지필름의 평면 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 반사방지필름의 투과도 측정결과이다.
1 is a plane SEM photograph of the antireflection film produced in Example 1. Fig.
2 is a conceptual diagram of an aluminum anode oxidation method.
3 is a schematic view of a roll-to-roll process utilizing a hard mold.
4 is a process diagram showing a process of manufacturing a mold resin.
5 is a schematic view of a roll-to-roll process utilizing a soft mold.
6 is a plane SEM photograph of the antireflection film produced in Comparative Example 1. Fig.
Fig. 7 shows the results of measurement of the transmittance of the antireflection film produced in Example 1 and Comparative Example 2. Fig.

이하에서 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 반사장지필름은 필름 표면에 나노 기둥 패턴을 형성하여 공기와 기재의 굴절율의 간극을 최소화 하였다. The reflective coated film according to the present invention minimizes the gap between the air and the refractive index of the substrate by forming a nanopillar pattern on the film surface.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 나노기둥이 형성된 반사방지필름의 평면 사진이다. 1 is a plan view of a nano-pillar-formed anti-reflection film according to a preferred embodiment of the present invention.

전술한 바와 같은 구성을 갖는 본 발명에 따른 반사방지필름은, 나노 기둥이 있는 끝 부분에서의 면적 비중을 계산하면 간단히 공기의 비중이 50%이며 나노 기공의 비중이 50%가 된다. 이러한 구조적 조건은 빛이 기재를 통과하는 순간에 난반사를 감소시키며 상대적으로 100% 단일면 박막층 대비 반사율이 낮게 형성된다. In the antireflection film according to the present invention having the above-described structure, the specific gravity of the air is 50% and the specific gravity of the nano pores is 50% when the area specific gravity at the end with the nano pillar is calculated. This structural condition reduces the diffuse reflection at the moment the light passes through the substrate and forms a relatively low reflectance compared to the 100% single-surface thin film layer.

본 발명에서는 기재필름 상에 활성에너지선경화형 수지조성물을 코팅한 후 몰드를 사용하여 나노 기둥 패턴을 형성하고 활성에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 반사방지필름을 제조한다. In the present invention, an active energy ray-curable resin composition is coated on a base film, a nano pillar pattern is formed using a mold, and an active energy ray is irradiated to cure the antireflection film.

따라서, 몰드를 이용하여 나노 기둥을 제조하기 위해서는 그 역상인 패턴, 즉 나노 기공이 필요하다. 본 발명에 있어서, 음각형 나노 기공 마스터 롤은 롤투롤 공정의 핵심 부품으로 사용되어 반사방지필름 제조공정의 연속성을 높여 줄 수 있다.Therefore, in order to produce a nanopillar using a mold, a reverse phase pattern, that is, a nanopore, is required. In the present invention, the intaglio type nano pore master roll can be used as a core component of the roll-to-roll process, thereby enhancing the continuity of the antireflection film manufacturing process.

본 발명에 따르면, 음각형 나노 기공 마스터 롤은 두 가지 방법을 활용할 수 있다. 첫째는 알루미늄 음극산화 가공공법을 이용하여 롤(하드 롤)을 제조하는 것이고, 둘째는 알루미늄 음극산화 가공공법으로 제조한 마스터 몰드를 이용하여 수지몰드(소프트 롤)를 제작하는 방법이다.
According to the present invention, the engraved nano pore master roll can utilize two methods. First, a roll (hard roll) is manufactured using an aluminum cathode oxidation processing method. Second, a resin mold (soft roll) is manufactured using a master mold manufactured by an aluminum cathode oxidation processing method.

알루미늄 aluminum 음극산화Cathodic oxidation 가공공법 Processing method

먼저, 알루미늄 메탈 롤에 알루미늄 음극산화 가공 공법을 이용하여 제조된 나노 기공 롤(하드 롤)에 대해 설명한다. First, a nano-pore roll (hard roll) manufactured by using an aluminum cathode oxidation processing method on an aluminum metal roll will be described.

음극산화 알루미늄 다공성 마스터를 제조하기 위해서는 우선적으로 고순도 알루미늄 금속재가 필요하다. 기공의 크기는 담지되는 전해액의 pH에 의해 주로 정해지는데 본 발명에서는 기공간 거리가 약 100나노미터 이하인 나노 기둥이 필요하기 때문에 황산이 주로 사용되었지만 이에 한정되는 것은 아니다. 기공을 형성하기 위해서는 담지 전해액의 산성 pH 조건 이외에 알루미늄 금속재와 기준전극 (카본전극)에 전압을 걸어 주어 담지와 동시에 전기적 반응을 동반하게 하여 자기조립형 벌집구조 모양의 나노 기공을 형성하게 한다. 이러한 산성 전해액에 담지되는 시간이 짧으면 산화되어 알루미늄 내부로 성장하는 나노 기둥의 깊이가 짧게 형성 되며 담지 시간이 길어지면 나노 기둥의 길이가 길게 형성된다(도 2 참조).In order to produce anodized aluminum porous master, a high purity aluminum metal is firstly required. The size of the pores is mainly determined by the pH of the electrolyte to be supported. In the present invention, sulfuric acid is mainly used because nano pillars having a space distance of about 100 nm or less are required. However, the present invention is not limited thereto. In order to form the pores, a voltage is applied to the aluminum metal material and the reference electrode (carbon electrode) in addition to the acidic pH condition of the supported electrolyte to carry out the electrical reaction together with the supporting electrode to form the self-assembled honeycomb-shaped nano pores. If the time to be carried by the acidic electrolyte is short, the depth of the nanopillar growing into the aluminum is shortened due to oxidation, and the length of the nanopillar is long when the deposition time is long (see FIG. 2).

1차 음극산화(Anodization) 작업은 나노 기공간 거리가 약 100 나노미터 크기의 기공을 형성하는 황산 수용액과 같은 산성 수용액을 전해액으로 사용한다. 전압은 20 내지 60 V, 바람직하게는 약 40V를 유지시켜주며 전기화학적 반응시 온도를 5 내지 25℃, 바람직하게는 약 15℃를 유지시켜주는 것이 균일한 반응 결과물을 얻을 수 있어 바람직하다. 이러한 반응의 결과물로 나노 기둥이 만들어 지는데 그 성분은 산화 알루미늄이라 할 수 있다. The primary anodization uses an acidic aqueous solution, such as an aqueous solution of sulfuric acid, to form pores with a nanometer spacing of about 100 nanometers. The voltage is maintained at 20 to 60 V, preferably about 40 V, and the temperature during the electrochemical reaction is maintained at 5 to 25 캜, preferably about 15 캜, because a uniform reaction product can be obtained. The result of this reaction is the formation of nano pillars, the component of which is aluminum oxide.

하지만 이러한 1차 음극산화(Anodization)만 진행 하였을 때에는 기둥의 입구는 좁고 아래 부분의 내실 부분의 공간이 넓어 자외선 경화성 조액으로 복제해 내기가 쉽지 않은 경향이 있다. 이러한 난제를 해결하기 위해서 1차 음극산화(Anodization)에 의해 형성된 산화 알루미늄을 크로뮴 옥사이드와 인산 혼합 수용액에 담지하여 인위적으로 부적격하게 형성된 산화 알루미늄(alumina) 나노 기둥을 제거하는 것이 바람직하다(에칭 단계) 이 경우 1차 음극산화(Anodization)의 나노 기둥 아래 부분에서 전기화학적 반응이 진행되면서 알루미늄 표면의 내부로 반구 형으로 반응이 진행 되는데 이러한 반구형태를 표면에 드러내고 1차 음극산화(Anodization)과 동일한 방법으로 2차 음극산화(Anodization)를 진행하게 되면 반듯한 형태의 음극산화 알루미늄이 형성 되게 된다. However, when only the first anodization is carried out, the entrance of the column is narrow and the space of the inner chamber of the lower part is wide, and it tends to be difficult to replicate with the ultraviolet curable liquid. In order to solve this difficulty, it is preferable to carry out an artificially inadequately formed alumina nano pillars by carrying aluminum oxide formed by primary anodization in a mixed aqueous solution of chromium oxide and phosphoric acid (etching step) In this case, as the electrochemical reaction proceeds at the lower part of the nano pillar of the primary anodization, the hemispherical reaction proceeds to the inside of the aluminum surface. The hemispherical shape is exposed on the surface and the same method as the first anodization And anodization proceeds to form a flat anode aluminum oxide.

도 3은 하드 롤을 이용한 롤투롤 공정의 개략도이다. 기재필름상에 활성 에너지선 경화형 수지조성물이 코팅된 후 나노 기공이 형성된 마스터롤과 서브롤 사이를 지나면서 자외선 같은 활성에너지선에 의해 경화됨으로써 나노 기둥이 형성된 반사방지필름이 제조된다.
3 is a schematic view of a roll-to-roll process using a hard roll. After the active energy ray-curable resin composition is coated on the base film, the nano pores are cured by an active energy ray such as ultraviolet rays passing between the master roll and the sub-roll where the nano pores are formed.

몰드시트Mold sheet 공법 Method

롤 형태의 알루미늄 금속 이외에도 판형의 고순도 알루미늄 호일(foil)을 마스터로 활용할 수 있다. In addition to roll-shaped aluminum metal, plate-type high-purity aluminum foil can be used as a master.

일반적으로 알루미늄 호일은 표면에 마이크로 크기의 흠집을 많이 가지고 있어 거친 표면 조도를 나타낸다. 따라서 이러한 조도를 최대한 평탄화 하는 작업을 우선 실시하는 것이 바람직하다. 표면 평탄화는 전해액 내에서 전기적 처리를 하는 전해연마(electropolishing)를 통해 실시된다. 사용되는 전해액은 과염소산(perchloric acid)와 같은 산성 용액을 사용하며 10 내지 50 V, 바람직하게는 약 20 V의 전압을 주어 표면을 전기화학적으로 평탄화 시킨다. 전해연마 작업이 끝나면 알루미늄 호일은 산화 알루미늄(alumina)형태가 아닌 순수 알루미늄 금속 표면을 노출하게 된다. 그 후 전술한 바와 같은 1차 음극산화(Anodization) 작업, 에칭 작업 및 2차 음극산화(Anodization) 작업을 실시할 수 있다. Generally, aluminum foil has a lot of micro-sized scratches on its surface, and it shows rough surface roughness. Therefore, it is preferable to first carry out the task of flattening such roughness as much as possible. Surface planarization is carried out through electropolishing in an electrolytic solution. The electrolytic solution used is an acidic solution such as perchloric acid, and a voltage of 10 to 50 V, preferably about 20 V is applied to electrochemically planarize the surface. After the electrolytic polishing process, the aluminum foil exposes a pure aluminum metal surface rather than an aluminum oxide. Thereafter, a primary anodization operation, an etching operation, and a secondary anodization operation as described above can be performed.

이상과 같이 하여 음극산화 알루미늄 가공을 통해 나노 기공이 형성된 알루미늄 호일을 마스터 몰드로 이용하여 수지 몰드(연성 몰드)를 제조한다. 수지 몰드 제조 과정은 예를 들면 대한민국 등록특허 제568581호를 참조할 수 있다. As described above, a resin mold (soft mold) is manufactured using an aluminum foil having nano pores formed through anodic aluminum processing as a master mold. For example, Korean Patent Registration No. 568581 can be referred to as a resin mold manufacturing process.

구체적으로 도 4를 참조하면, 음극산화 알루미늄 가공을 통하여 제조된 알루미늄 호일 마스터몰드(10)에는 나노 기공(12)이 형성되어 있다. 여기에 활성에너지선경화형 수지 조성물을 도포하고 자외선과 같은 활성에너지선을 조사하여 경화시킨다. 경화된 나노 기둥 몰드(20)를 마스터 몰드(10)으로부터 분리하면 나노 기둥 (22)이 형성된 나노 기둥 몰드(20)가 준비 된다. 이 나노 기둥 몰드(20)에 활성에너지선경화형 수지 조성물을 도포하고 경화시켜 자가복제함으로써 나노 기공(32)을 구비한 연성 나노 기공 몰드(30)를 제조한다. 나노 기공 몰드는 기재 필름(31)에 라미네이션 되어 지지될 수 있다. Specifically, referring to FIG. 4, a nano pore 12 is formed in an aluminum foil master mold 10 manufactured through anodic aluminum processing. The active energy ray-curable resin composition is applied thereto, and the active energy ray such as ultraviolet rays is irradiated to cure it. When the cured nanoparticle mold 20 is separated from the master mold 10, a nanopillar mold 20 in which the nanopillar 22 is formed is prepared. The active energy ray-curable resin composition is applied to the nanoparticle mold 20, cured and self-duplicated to produce a soft nano-pore mold 30 having nanopores 32. The nanoporous mold can be laminated on the base film 31 and supported thereon.

도 5는 소프트 몰드를 활용한 롤투롤 공정의 개략도이다.5 is a schematic view of a roll-to-roll process utilizing a soft mold.

연성 나노 기공 몰드(30)는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 기재(40) 상에 연속되게 부착된 후 롤(101a, 102a, 103)에 의해 연속적으로 회전한다. 활성에너선경화형 조성물이 코팅된 기재필름(50)은 한 쌍의 가압롤(101a, 101b) 사이로 전진하면서 나노 기공 몰드(30)와 가압접촉한다. 이와 동시에 자외선과 같은 활성에너지선이 조사되어 상기 활성에너지선경화형 조성물은 경화되고 다음으로 한쌍의 냉각롤(102a, 102b)를 통과한 후 나노 기공 몰드(30)가 부착된 기재(40)와 반사방지필름 기재(50)는 분리되는데 반사방지필름 기재(50) 상에는 상기 나노 기공몰드(30)의 음각 패턴에 대응하는 나노 기둥 양각 패턴(60)이 형성되어 있다. 따라서 나노 기둥 패턴이 형성된 반사방지필름을 연속적으로 얻을 수 있다. The soft nano punched mold 30 is continuously attached on a substrate 40 such as a polyethylene terephthalate film and then continuously rotated by the rolls 101a, 102a, The base film 50 coated with the active energy ray curable composition is brought into press contact with the nano pore mold 30 while advancing between the pair of pressure rolls 101a and 101b. At the same time, active energy rays such as ultraviolet rays are irradiated to cure the active energy ray curable composition, and then pass through a pair of cooling rolls 102a and 102b, and thereafter, the substrate 40 to which the nanoporous mold 30 is attached, The nano pillar pattern 60 is formed on the antireflection film base 50 to correspond to the depressed pattern of the nanoporous mold 30. Therefore, an antireflection film having a nano pillar pattern can be continuously obtained.

롤링방식의 박막 전이 패터닝 기법에 대한 보다 구체적인 사항은 대한민국 등록특허 제0731736호를 참조할 수 있다.
For more details on the rolling thin film transfer patterning technique, refer to Korean Patent No. 0731736.

활성에너지선Active energy ray 경화형 수지 조성물 Curable resin composition

나노 기공 몰드 시트(30) 제조에 사용되는 조성물에 대해 설명한다. The composition used for producing the nano punched mold sheet 30 will be described.

본 발명에 의한 몰드 시트는 조성물 총중량을 기준으로 불포화 이중결합을 갖는 활성에너지선 경화형 화합물 30 내지 80 중량%, 활성에너지선 경화형 레진 1 내지 40 중량%, 광개시제 1 내지 10 중량% 및 슬립제 10 내지 30 중량%를 포함하는 수지조성물의 경화물로 이루어진다. The mold sheet according to the present invention comprises 30 to 80% by weight of an active energy ray curable compound having an unsaturated double bond based on the total weight of the composition, 1 to 40% by weight of an active energy ray curable resin, 1 to 10% by weight of a photoinitiator, And 30% by weight of a cured product of the resin composition.

(1) 활성에너지선 경화형 화합물(1) Active energy ray-curable compound

불포화 이중결합을 갖는 활성에너지선 경화형 화합물로는 비닐기를 갖는 단량체, (메타)아크릴옥시기를 갖는 단량체, 알릴기를 갖는 단량체로 구성되는 그룹에서 선택되는 하나 이상으로서, 자외선, 적외선 또는 전자선에 의해 경화반응을 일으킬 수 있는 것이 바람직하다. The active energy ray-curable compound having an unsaturated double bond is at least one selected from the group consisting of a monomer having a vinyl group, a monomer having a (meth) acryloxy group, and a monomer having an allyl group, and is cured by ultraviolet rays, infrared rays, Lt; / RTI >

비닐기를 갖는 단량체로는 사이클로헥실 비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 도데실 비닐에테르, 1,4-부탄다이올 디비닐에테르, 1,6-헥산다이올 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 에틸렌글리콜 부틸 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸 비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐에테르, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐에테르, 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐카프로락탐, 비닐톨루엔, 스타이렌, 알파메틸스타이렌 등을 예로 들 수 있다, Examples of the monomer having a vinyl group include cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl Ether, ethylene glycol butyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol methyl vinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, vinyl acetate, Vinyl chloroacetate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-vinylcaprolactam, vinyltoluene, styrene, and alphamethylstyrene.

(메타)아크릴옥시기를 갖는 단량체로는 이소보닐 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부타디엔 디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 알콕실레이티드 테트라아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트) 등을 예로 들 수 있다. Examples of the monomer having a (meth) acryloxy group include isobornyl acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetraethylene glycol di Butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl di (meth) acrylate, (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, alkoxylated tetraacrylate, octyldecyl acrylate, isodecyl acrylate, Lauryl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate), and the like.

알릴기를 갖는 단량체로는 알릴 프로필 에테르, 알릴 부틸에테르, 알릴 에테르, 펜타에리스리톨 트리알릴에테르, 디페닉에시드 다이아릴, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 트리메틸올프로판 트리알릴에테르, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 트리알릴 트리메리테이트 등을 예로 들 수 있다.Examples of the monomer having an allyl group include allyl propyl ether, allyl butyl ether, allyl ether, pentaerythritol triallyl ether, diphenic acid diaryl, trimethylol propane diallyl ether, trimethylol propane triallyl ether, diallyl phthalate, Phthalate, triallyl trimellitate and the like.

조성물 중 전체 활성에너지선 경화형 화합물의 함량은 30 내지 80 중량%인 것이 바람직하다.The content of the total active energy ray-curable compound in the composition is preferably 30 to 80% by weight.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 활성에너지선 경화형 화합물은 2관능성 메타아크릴레이트 모노머, 3관능성 메타아크릴레이트 모노머 및 5관능성 메타아크릴레이트 모노머의 혼합물일 수 있고, 이들의 혼합비는 화합물 총중량을 기준으로 2관능성 메타아크릴레이트 모노머 20 내지 60 중량%, 3관능성 메타아크릴레이트 모노머 5 내지 40 중량% 및 5관능성 메타아크릴레이트 모노머 1 내지 40 중량% 일 수 있다.
According to a preferred embodiment of the present invention, the active energy ray-curable compound may be a mixture of a bifunctional methacrylate monomer, a trifunctional methacrylate monomer and a pentafunctional methacrylate monomer, Based on the total weight, 20 to 60% by weight of the bifunctional methacrylate monomer, 5 to 40% by weight of the trifunctional methacrylate monomer and 1 to 40% by weight of the pentafunctional methacrylate monomer.

(2) 활성에너지선 경화형 레진(2) Active energy ray curing resin

활성에너지선 경화형 레진은 비닐기, (메타)아크릴옥시기, 알릴기 또는 알릴옥시기중 하나 이상의 관능기를 갖는 활성에너지선 경화형 레진을 의미한다. The active energy ray-curable resin means an active energy ray-curable resin having at least one functional group selected from a vinyl group, a (meth) acryloxy group, an allyl group and an allyloxy group.

상기 활성에너지선 경화형 레진이 분자량 1000 이상의 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 2개 이상의 반응성 관능기를 가진 (고리형)지방족(cycloaliphatic) 혹은 방향족(aromatic) 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 또는 폴리카보네이트 (메타)아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. The active energy ray-curable resin is preferably an oligomer or polymer having a molecular weight of 1000 or more. Specific examples thereof include a cycloaliphatic or aromatic urethane acrylate oligomer having at least two reactive functional groups, ) Acrylate, polyether (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate or polycarbonate (meth) acrylate oligomer, or mixtures thereof.

상기 관능기를 갖는 활성에너지선 경화형 레진의 함량은 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하면 경화도막의 치밀도가 낮아져 몰드경화체의 유리전이온도(Tg)의 저하로 내열성이 취약해질 뿐만 아니라, 화학약품 및 수분에 대한 내침식력이 떨어지게 되어 패터닝 시 반복 사용 횟수 증가에 따라 내구성이 현저히 떨어질 수 있다.The content of the active energy ray-curable resin having the functional group is preferably 1 to 40% by weight based on the total weight of the composition. If it exceeds this range, the denseness of the cured coating film is lowered, and the glass transition temperature (Tg) of the molded cured product is lowered, thereby deteriorating the heat resistance. In addition, the decolorizing power against chemicals and moisture is lowered, Durability can be significantly reduced.

(3) 광개시제(3) Photo initiators

본 발명에서 수지 몰드 제조에 사용되는 광개시제는 활성에너지선에 의해 자유라디칼 또는 양이온을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 자유라디칼 개시제로는 벤질 케탈류, 벤조인 에테르류, 아세토페논 유도체, 케톡심 에테르류, 벤조페논, 벤조 또는 티옥산톤계 화합물 등이 있고, 상기 양이온성 개시제는 오늄 염(onium salts), 페로세늄 염(ferrocenium salts), 또는 디아조늄 염(diazonium salts) 등이 있다.The photoinitiator used in the production of the resin mold in the present invention is preferably a compound which generates a free radical or a cation by an active energy ray. Examples of the free radical initiator include benzyl ketaldehyde, benzoin ethers, acetophenone derivatives, ketoxime ethers, benzophenone, benzo or thioxanthone compounds, and the cationic initiators include onium salts, Ferrocenium salts, or diazonium salts.

(4) 슬립제(4) Slip agent

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명에 의한 몰드 시트 조성물은 이형성 조절을 위해 실리콘기 또는 불소기를 갖거나 실리콘기 및 불소기를 모두 갖는 화합물을 조성물 총중량을 기준으로 10 내지 30 중량% 포함한다. According to a preferred embodiment of the present invention, the mold sheet composition according to the present invention comprises 10 to 30% by weight, based on the total weight of the composition, of a compound having both a silicon group and a fluorine group or both a silicon group and a fluorine group for control of releasability.

상기 슬립제의 함량은 나노 기공입구에서 작용되는 표면장력을 최소화 하여 나노 기공의 공간을 이상적으로 채우기 위해 중요하다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 도 1과 같이 직경 100 나노미터 이하의 나노 기둥을 형성하기 위해서는 슬립제의 함량이 10 내지 30 중량%로 높아야 한다. The slip agent content is important for minimizing the surface tension acting at the nanopore inlet and ideally filling the nanopore space. According to a preferred embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, the slip agent content should be as high as 10 to 30% by weight in order to form nano pillars having a diameter of 100 nm or less.

상기 실리콘기 또는 불소기를 갖거나 실리콘기 및 불소기를 모두 갖는 화합물 역시 활성에너지선 경화형 화합물로서, 비닐계, (메타)아크릴레이트계 또는 알릴계 레진, 계면활성제 또는 오일일 수 있다. 바람직한 예로는 실리콘기 함유 비닐 화합물 또는 실리콘기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, (메타)아크릴옥시기 함유 오가노실록산, 실리콘 폴리에테르아크릴레이트, 플루오로알킬기 함유 비닐 화합물, 플루오로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물, 불소 폴리아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 불소 중합체, 디메틸 실리콘 오일 등이 있다.
The compound having both the silicon group and the fluorine group, or both the silicon group and the fluorine group may also be an active energy ray curable compound, such as a vinyl group, a (meth) acrylate group or an allyl group, a surfactant or an oil. (Meth) acryloxy group-containing organosiloxane, silicone polyether acrylate, fluoroalkyl group-containing vinyl compound, fluoroalkyl group-containing (meth) acrylate compound, Acrylate compounds, fluoropolyacrylates, polydimethylsiloxanes, fluoropolymers, dimethylsilicone oils and the like.

반사방지필름 제조용 조성물 및 투명기판A composition for producing an antireflection film and a transparent substrate

전술한 바와 같이 제조된 나노 기공 패턴이 형성된 하드 몰드 또는 소프트 몰드를 이용하여 롤투롤 방식으로 반사방지필름을 제조하기 위해서는 투명기재필름(또는 투명기판) 상에 나노 기둥 형성을 위한 활성에너지선 경화형 조성물을 도포한 후 몰드의 나노 기둥 패턴과 가압 접촉한 다음 경화공정을 거친다. In order to produce an antireflection film by a roll-to-roll method using a hard mold or a soft mold having nanoporous patterns formed as described above, an active energy ray-curable composition for forming a nano-column on a transparent substrate film (or a transparent substrate) And then press-contacted with the nano-pillar pattern of the mold, followed by a curing process.

상기 나노 기둥 형성을 위한 활성에너지선 경화형 조성물은 소프트 몰드 제조에 사용된 조성물과 동일하거나 다를 수 있고, 나노 기둥 패턴 형성시 적절한 투과율을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.The active energy ray-curable composition for forming the nanopillar may be the same as or different from the composition used for the soft mold, and is not particularly limited as long as it can provide an appropriate transmittance when forming a nanopillar pattern.

상기 투명기재필름으로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐아세테이트(PVA), 트리아세틸셀롤로오스(TAC) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 특히, 상기 투명기판은 나노 기둥 패턴 제조에 사용되는 상기 고분자 수지 조성물과의 굴절률 차이가 작은 것을 사용하는 것이 반사방지 효과의 향상을 위해 보다 바람직하다.As the transparent substrate film, those generally used in the technical field to which the present invention belongs may be used, but preferably a transparent substrate film such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate (PC), polyvinyl acetate ), Triacetylcellulose (TAC), and polyimide (PI). Particularly, it is more preferable to use the transparent substrate having a small difference in refractive index from the polymer resin composition used for producing a nano-column pattern to improve the antireflection effect.

투명기재필름의 두께는 50 내지 250㎛ 인 것이 바람직하나 특별히 한정되지 않는다. The thickness of the transparent base film is preferably 50 to 250 占 퐉, but is not particularly limited.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하고 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples are provided to facilitate understanding of the present invention. However, it should be understood that the following examples are intended to illustrate and not limit the present invention.

실시예Example 1 One

<알루미늄 호일 마스터 몰드 제조><Manufacture of aluminum foil master mold>

1차적으로 알루미늄 호일의 표면 조도 평탄화를 위해 전해연마를 실시하였다. 전해액은 Perchloric acid 용액을 사용하며 약 20V의 전압을 주어 표면을 전기화학적으로 평탄화 시켰다. 그 다음 단계 1차 Anodization 작업을 진행하였는데 황산 수용액을 전해액으로 사용하고, 전압은 약 40V, 반응온도는 15℃를 유지시켰다. 1차 Anodization에 의해 형성된 산화 알루미늄을 크로뮴 옥사이드와 인산 혼합 수용액에 담지하여 인위적으로 부적격하게 형성된 산화 알루미늄 (Alumina) 나노 기둥을 제거하였다. 그 후 1차 Anodization과 동일한 방법으로 2차 Anodization을 진행하여 반듯한 형태의 나노 기공이 형성된 마스터 몰드를 얻었다. 구체적인 실험 조건 및 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다. Electrolytic polishing was performed primarily to flatten the surface roughness of the aluminum foil. The surface of the electrolyte was electrochemically flattened by applying a voltage of about 20 V using a perchloric acid solution. Next, the first stage anodization was carried out. The aqueous solution of sulfuric acid was used as the electrolyte, and the voltage was maintained at about 40 V and the reaction temperature was maintained at 15 ° C. The aluminum oxide formed by the first anodization was supported on a mixed aqueous solution of chromium oxide and phosphoric acid to remove artificially ineligible aluminum oxide (Alumina) nano pillars. Then, the second anodization was carried out in the same manner as the first anodization to obtain a master mold in which the nanopores were formed in a flat shape. Specific experimental conditions and results are shown in Tables 1 to 3.

용액solution 용질solute 용매menstruum 전해연마Electrolytic polishing Perchloric acid 70ml
(Sigma Aldrich : 311413-500 ml)
Perchloric acid 70ml
(Sigma Aldrich: 311413-500 ml)
Ethanol 280mlEthanol 280ml
황산Sulfuric acid Sulfuric acid 5.801ml
(Sigma Aldrich : 320501-2.5 L)
Sulfuric acid 5.801 ml
(Sigma Aldrich: 320501-2.5 L)
DIW 350mlDIW 350ml
알루미나에칭Alumina etching Phosphoric acid 40.4ml
Chromium(VI) oxide 18g (ACROS)
Phosphoric acid 40.4ml
Chromium (VI) oxide 18 g (ACROS)
DIW 1LDIW 1L

실험 조건 및 결과 Experimental conditions and results 1 단계
전해연마
Stage 1
Electrolytic polishing
2단계
1st Anodizing
Step 2
1 st Anodizing
3단계
Etching
Step 3
Etching
4단계
2nd Anodizing
Step 4
2 nd Anodizing
전압범위Voltage range 20V 20V H2C2O4 - 40VH 2 C 2 O 4 - 40 V - - H2C2O4 - 40VH 2 C 2 O 4 - 40 V 전해액온도Electrolyte temperature 4℃ 4 ℃ H2C2O4 - 15℃H 2 C 2 O 4 - 15 ° C 65℃ 65 ℃ H2C2O4 - 15℃H 2 C 2 O 4 - 15 ° C 전해액종류Type of electrolyte Ethanol : HClO4
4 : 1(부피비)
Ethanol: HClO 4
4: 1 (volume ratio)
H2C2O4(0.3M)H 2 C 2 O 4 (0.3M) Chromic acid(0.3M) +H3PO4 (1.2M) Chromic acid (0.3M) + H 3 PO 4 (1.2M) H2C2O4(0.3M)H 2 C 2 O 4 (0.3M)

Figure pat00001
Figure pat00001

<소프트 몰드의 제조><Manufacture of soft mold>

반사방지 형상의 패턴 구조를 갖는 마스터몰드를 그 패턴 구조면이 위로 향하도록 정렬시키고 표 4의 제조예 1의 조성에 따른 몰드 조성물을 코팅하였다. 이어서 코팅면 위에 투명 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 올려놓은 뒤 Black Light 등을 사용하여 40mJ/cm 노광량의 자외선으로 경화시키고, 마스터몰드로부터 탈거하여 최종 5㎛ 두께를 갖는 나노기둥 형상의 몰드 시트를 제조하였다. 그리고 만들어진 몰드 시트의 나노기공 형상면으로 고압수은등으로 10,000mJ/cm 자외선을 추가 노광하여 반사방지 패턴 형성용 몰드 시트를 완성하였다.The master mold having the pattern structure of the antireflection pattern was aligned with the pattern structure side thereof facing upward and the mold composition according to the composition of Production Example 1 of Table 4 was coated. Subsequently, a transparent polyethylene terephthalate film was placed on the coated surface, followed by curing with ultraviolet light of 40 mJ / cm exposure dose using Black Light or the like, and the mold was removed from the master mold to prepare a nano pillar mold sheet having a final thickness of 5 μm. Then, a 10,000 mJ / cm ultraviolet ray was further exposed to a nano-pore shape surface of the mold sheet by using a high-pressure mercury lamp to complete a mold sheet for forming an antireflection pattern.

성분ingredient 물질matter 제조예1Production Example 1 제조예2Production Example 2 제조예3Production Example 3 제조예4Production Example 4 활성에너지선 경화형 화합물Active energy ray-curable compound 2관능성 메타아크릴레이트 모노머
(1,4-부타디엔디메타아크릴레이트)
Bifunctional methacrylate monomer
(1,4-butadiene dimethacrylate)
4545 2525 3535 5050
3 관능성 메타아크릴레이트 모노머
(트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트)
Trifunctional methacrylate monomer
(Trimethylolpropane trimethacrylate)
2020 1010 1010 2020
5 관능성 메타아크릴레이트 모노머 (다이펜타에리스리톨 펜타 아크릴레이트)5-functional methacrylate monomer (dipentaerythritol pentaacrylate) 1010 55 99 1010 활성에너지선 경화형 레진Active Energy ray curing resin 우레탄 아크릴레이트 올리고머
(4관능 / 분자량 1100)
Urethane acrylate oligomer
(4-function / molecular weight 1100)
55 2525 3030 9.59.5
에폭시 아크릴레이트 올리고머
(2관능 / 분자량 6000)
Epoxy acrylate oligomer
(Bifunctional / molecular weight 6000)
00 1010 1010 55
광 개시제Photoinitiator 벤질다이메틸케탈Benzyl dimethyl ketal 55 55 55 55 슬립제Slip agent 유기변성 실리콘 아크릴레이트
(실리콘 폴리에테르 아크릴레이트)
Organic modified silicone acrylate
(Silicone polyether acrylate)
1515 2020 1One 0.50.5

<반사방지필름 제조>&Lt; Preparation of antireflection film &

제조된 몰드시트를 도 5에 도시된 것과 같은 장치에 장착하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재필름(50) 상에 반사방지층(나노 기둥) 형성용 수지 조성물인 제조예 1의 조성물을 도포한 후 가압롤 (101a, 10b)에 의해 수지몰드와 가압접촉된 상태로 진행되어 40 mJ/cm 노광량의 자외선에 의해 경화되고, 계속 앞으로 진행되어 냉각롤(102a, 102b)에 의해 냉각된 후 수지몰드로부터 분리되어 두께 약 188㎛의 기재 필름 상에 높이 약 210㎛, 종횡비 약 3의 나노기둥 패턴이 약 1.0 x 108 개/㎠의 밀도로 형성되어 있는 반사방지필름을 제조하였다. 도 1은 실시예 1에서 제조된 반사방지 필름의 나노 기공의 상부 표면을 보여주는 사진이다. 각 나노 기둥의 끝이 독립적으로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
The mold sheet thus prepared was mounted on the apparatus as shown in Fig. After the composition of Production Example 1, which is a resin composition for forming an antireflection layer (nano pillar), was coated on the polyethylene terephthalate base film 50, the resin composition was processed in a state of being in press contact with the resin mold by the pressure rolls 101a and 10b, and then cooled by the cooling rolls 102a and 102b and separated from the resin mold to form a film having a height of about 210 mu m and an aspect ratio of about 3 mu m on a base film having a thickness of about 188 mu m An antireflection film having a nano pillar pattern formed at a density of about 1.0 x 10 8 / cm 2 was produced. 1 is a photograph showing the upper surface of the nano pores of the anti-reflection film produced in Example 1. Fig. It can be seen that the end of each nanopillar is composed independently.

실시예Example 2 2

표 4의 제조예 2 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지필름을 제조하였다.
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of Production Example 2 in Table 4 was used.

비교예Comparative Example 1 One

표 4의 제조예 3 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지필름을 제조하였다. 도 6은 비교예 1에서 제조된 반사방지 필름의 나노 기공의 상부 표면을 보여주는 사진이다. 각 나노 기둥의 끝이 독립적으로 구성되어 있지 못한 것을 확인할 수 있다.
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of Production Example 3 in Table 4 was used. 6 is a photograph showing the upper surface of the nano pores of the anti-reflection film produced in Comparative Example 1. Fig. It can be seen that the end of each nanopillar is not composed independently.

비교예Comparative Example 2 2

표 1의 제조예 4 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반사방지필름을 제조하였다.
An antireflection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of Production Example 4 in Table 1 was used.

투과도 측정Permeability measurement

실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 반사방지필름의 투과도 특성을 측정하여 도 7에 나타내었다. 실시예 1의 반사방지필름은 아무 처리도 하지 않은 PET 반사방지 필름 보다 약 3.5% 높고 비교예 1의 필름보다 약 2.5% 높은 투과도 개선 효과를 확보하였다.
The transmittance characteristics of the antireflection films prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were measured and shown in Fig. The antireflection film of Example 1 was about 3.5% higher than that of the PET antireflection film which had not been subjected to any treatment, and the permeation improvement effect was about 2.5% higher than that of the film of Comparative Example 1.

이상의 설명에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 제시하여 설명하였으나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함을 것을 쉽게 알 수 있을 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the present invention. It will be readily appreciated that variations, modifications and variations are possible.

30: 몰드 시트
40: 몰드 시트 기재필름
50: 반사방지 기재필름
60: 반사방지층 패턴
101a, 101b: 실린더형 가압 롤러
102a, 102b: 실린더형 냉각 롤러
30: Molded sheet
40: mold sheet base film
50: antireflection base film
60: antireflection layer pattern
101a, 101b: Cylindrical pressure roller
102a, 102b: cylindrical cooling rollers

Claims (10)

기재필름 및 상기 기재필름의 일면에 종횡비 1 내지 5의 나노 기둥이 9 x 107 내지 1.1 x 108 개/cm2 의 밀도로 형성되어 이루어진 나노 기둥 패턴을 갖는 반사방지층을 포함하는 반사방지필름.
An antireflection film comprising a base film and an antireflection layer having a nano pillar pattern formed on one surface of the base film with a density of 9 x 10 7 to 1.1 x 10 8 / cm 2 of nanopillar having an aspect ratio of 1 to 5.
제1항에 있어서, 상기 나노 기둥의 높이는 150 nm 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 반사방지필름.
The antireflection film according to claim 1, wherein the height of the nanopillar is 150 nm to 500 nm.
제1항의 반사방지필름을 제조하는 방법으로서,
상기 나노 기둥 패턴에 대응하는 음각의 나노 기공 패턴이 형성된 몰드를 준비하는 단계;
기재필름의 일면에 활성에너지선경화형 조성물을 도포하는 단계;
상기 기재필름 상에 도포된 활성에너지선경화형 조성물이 상기 몰드의 나노 기공에 대향하도록 정렬하는 단계; 및
한 쌍의 실린더형 가압 롤러를 이용하는 롤링 방식으로 상기 대향 정렬된 기재필름과 몰드를 가압접촉시켜 나노 기둥으로 이루어진 반사방지층을 형성하면서 기재필름을 전진시키는 단계;
상기 가압롤러를 통과한 기재필름에 활성에너지선을 조사하여 상기 반사반지층을 경화시키는 단계를 포함하는 반사방지필름 제조방법.
A method for producing the antireflection film of claim 1,
Preparing a mold having a nano-pore pattern corresponding to the nano-pillar pattern;
Applying an active energy ray curable composition to one side of the base film;
Aligning the active energy ray-curable composition applied on the base film so as to face the nano pores of the mold; And
Pressing the substrate film and the oppositely aligned substrate film in a rolling manner using a pair of cylindrical pressure rollers, thereby advancing the substrate film while forming an antireflection layer made of nano columns;
And irradiating an active energy ray to the base film having passed through the pressure roller to cure the reflection ring layer.
제 3 항에 있어서, 상기 몰드는 롤 형상의 금속재 하드 몰드이며, 상기 나노 패턴은 음극산화법(Anodization)에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 반사방지필름 제조방법.
4. The method of claim 3, wherein the mold is a roll-shaped metal hard mold, and the nanopattern is formed by anodization.
제 3 항에 있어서, 상기 몰드는 활성에너지선 경화형 수지 조성물을 나노 기둥 패턴을 갖는 마스터몰드에 도포한 후 활성에너지선에 의해 경화 및 분리시킴으로써 성형된 소프트 몰드인 것을 특징으로 하는 반사방지필름 제조방법.
The method according to claim 3, wherein the mold is a soft mold formed by applying an active energy ray-curable resin composition to a master mold having a nano-pillar pattern and then curing and separating the active energy ray, .
제 5 항에 있어서, 상기 활성에너지선경화형 수지 조성물은 조성물 총중량을 기준으로 활성에너지선 경화형 화합물 30 내지 80 중량%, 활성에너지선 경화형 레진 1 내지 40 중량%, 광개시제 1 내지 10 중량% 및 슬립제 10 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 반사방지필름 제조방법.
The active energy ray-curable resin composition according to claim 5, wherein the active energy ray-curable resin composition comprises 30 to 80% by weight of an active energy ray curable compound, 1 to 40% by weight of an active energy ray curable resin, 1 to 10% by weight of a photoinitiator, And 10 to 30% by weight of the antireflection film.
조성물 총중량을 기준으로 활성에너지선 경화형 화합물 30 내지 80 중량%, 활성에너지선 경화형 레진 1 내지 40 중량%, 광개시제 1 내지 10 중량% 및 슬립제 10 내지 30 중량%를 포함하는 수지조성물의 경화물로서 원하는 패턴의 음각이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 몰드 시트.
A cured product of a resin composition comprising 30 to 80% by weight of an active energy ray curable compound, 1 to 40% by weight of an active energy ray curable resin, 1 to 10% by weight of a photoinitiator and 10 to 30% And the engraved pattern of the desired pattern is formed.
제 7 항에 있어서, 상기 패턴은 종횡비 1 내지 5의 나노 기둥이 9 x 107 내지 1.1 x 108 개/cm2 의 밀도로 형성되어 이루어진 나노 기둥 패턴인 것을 특징으로 하는 몰드 시트.
8. The mold sheet according to claim 7, wherein the pattern is a nano pillar pattern formed by a nanopillar having an aspect ratio of 1 to 5 at a density of 9 x 10 7 to 1.1 x 10 8 / cm 2 .
제 7 항에 있어서,
상기 활성에너지선 경화형 화합물은 2관능성 메타아크릴레이트 모노머, 3관능성 메타아크릴레이트 모노머 및 5관능성 메타아크릴레이트 모노머의 혼합물인 것을 특징으로 하는 몰드 시트.
8. The method of claim 7,
Wherein the active energy ray curable compound is a mixture of a bifunctional methacrylate monomer, a trifunctional methacrylate monomer, and a 5-functional methacrylate monomer.
제 9 항에 있어서, 상기 활성에너진 경화형 화합물은 화합물 총중량을 기준으로 2관능성 메타아크릴레이트 모노머 20 내지 60 중량%, 3관능성 메타아크릴레이트 모노머 5 내지 40 중량% 및 5관능성 메타아크릴레이트 모노머 1 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 몰드 시트.10. The composition of claim 9, wherein the active energy curable compound comprises 20 to 60% by weight of bifunctional methacrylate monomers, 5 to 40% by weight of trifunctional methacrylate monomers and 5 to 40% And 1 to 40% by weight of a monomer.
KR1020130031843A 2013-03-26 2013-03-26 Anti-reflection film and method for manufacturing same KR101465322B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130031843A KR101465322B1 (en) 2013-03-26 2013-03-26 Anti-reflection film and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130031843A KR101465322B1 (en) 2013-03-26 2013-03-26 Anti-reflection film and method for manufacturing same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140117038A true KR20140117038A (en) 2014-10-07
KR101465322B1 KR101465322B1 (en) 2014-12-10

Family

ID=51990509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130031843A KR101465322B1 (en) 2013-03-26 2013-03-26 Anti-reflection film and method for manufacturing same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101465322B1 (en)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007007755A1 (en) * 2005-07-14 2007-01-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Forming member of reflection preventing structure and transfer material using this, and optical apparatus provided with reflection preventing structure and production method thereof
JP4833644B2 (en) * 2005-11-22 2011-12-07 富士フイルム株式会社 Method for producing thermoplastic resin film
KR100929381B1 (en) * 2007-11-22 2009-12-02 주식회사 미뉴타텍 Mold sheet composition and mold sheet manufacturing method using the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101465322B1 (en) 2014-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6551575B2 (en) LAMINATED FILM AND ITS MANUFACTURING METHOD, TOUCH PANEL DEVICE, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND MOBILE DEVICE
EP2045368B1 (en) Mold, process for manufacturing mold, and process for producing sheet
JP5283846B2 (en) Molded body and manufacturing method thereof
JP5162344B2 (en) Anti-reflective article and automotive parts equipped with the same
US20070116934A1 (en) Antireflective surfaces, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN101918896B (en) Composition for mold sheet and method for preparing mold sheet using same
KR101656978B1 (en) Method for manufacturing mold, and method for manufacturing molded article having fine uneven structure on surface
KR101529418B1 (en) Active-energy-curable resin composition, molding, microrelief structure, water-repellent article, mold, and method for producing microrelief structure
TW200940320A (en) Stamper, stamper production method, compact production method, and aluminum prototype of stamper
CN105377542A (en) Multilayer structure, method for producing same, and article
JP2008209867A (en) Stamper, glare-proof antireflection article, and its manufacturing method
Zhong et al. Microstructure formation via roll-to-roll UV embossing using a flexible mould made from a laminated polymer–copper film
JP6252990B2 (en) Manufacturing method of mold used for manufacturing optical article and manufacturing apparatus of optical article using this mold
Wu et al. Fabrication of a nano/micro hybrid lens using gas-assisted hot embossing with an anodic aluminum oxide (AAO) template
JP2009174007A (en) Template and method of manufacturing the same and method of manufacturing formed body
TW201210852A (en) Apparatus for manufacturing mold for nanoimprinting and method of manufacturing mold for nanoimprinting
JP2011026648A (en) Method of manufacturing stamper and method of manufacturing formed product
WO2008082421A1 (en) Antireflective surfaces, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
Lee et al. Fabrication of polymer micro/nano-hybrid lens array by microstructured anodic aluminum oxide (AAO) mold
JP2009109572A (en) Antireflection article
KR101465322B1 (en) Anti-reflection film and method for manufacturing same
JP5832066B2 (en) Molded body and manufacturing method thereof
JP2018124279A (en) Infrared sensor cover, infrared sensor module, and camera
JP2015223725A (en) Production method of article having fine uneven structure on surface
JP2014051710A (en) Production method of anodic oxidation porous alumina, production method of mold, and compact with fine uneven structures on the surface

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171027

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180917

Year of fee payment: 5