KR20140104923A - 패턴화된 유기 박막의 증착 - Google Patents

Abstract

본원에 개시된 실시양태는 각각이 하나 이상의 집적된 스키머를 가지는 것인, 하나 이상의 노즐을 포함하는 노즐 다이가 있는 장치를 제공한다. 집적형 노즐/스키머 구조를 사용함으로써 기판으로부터 상대적으로 먼거리에 배치되어 있을 수 있는 상대적으로 좁은 유기 물질 빔을 허용함에 따라 쉐도우 마스크를 사용해야 할 필요없이 OVJP형 증착 기법으로 고해상도 인쇄를 할 수 있다.

Description

패턴화된 유기 박막의 증착{DEPOSITION OF PATTERNED ORGANIC THIN FILMS}

우선권

본 출원은 2013년 2월 21일 출원된 미국 가출원 번호 제61/767,467호를 우선권 주장하며, 상기 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에서 참고로 포함된다.

당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.

본 발명의 분야

본 출원은 유기 장치, 및 더욱 구체적으로, 예컨대, OLED 및 유사 장치에서 사용하기 위한 패턴화된 유기 박막을 증착시키는 기법 및 시스템에 관한 것이다.

유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.

OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.

녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)₃으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:

본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.

본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.

본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.

리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.

본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.

본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.

OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명의 실시양태는 물질을 기판 상에 증착시키기 위하여, 각각이 1 이상의 스키머에 커플링되어 있는, 근접하게 이격되어 있는 하나 이상의 마이크로노즐을 이용하는 장치 및 기법을 제공한다. 본원에 개시된 집적형 노즐/스키머 구조를 사용함으로써 예를 들면, 쉐도우 마스크를 사용해야 할 필요없이 OVJP형 증착 기법으로 고해상도 인쇄를 할 수 있다. 본원에 개시된 실시양태는 상대적으로 먼 거리로부터 기판상에 증착될 수 있는 상대적으로 좁은 유기 물질 빔을 제공할 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 유입구 비아, 각각이 1 이상의 유입구 비아와 유체 소통하고, 개구부 폭 a을 갖는 복수의 노즐, 각각이 복수의 노즐 중 관련 노즐과 나란히 되어 있을 수 있고, 오리피스 폭 s 및 출력부 폭 w을 갖으며, 여기서, 오리피스는 관련 노즐의 외부 에지로부터 거리 D로 배치되어 있는 것인 제1 복수의 스키머, 및 각각이 노즐 중 1 이상과 유체 소통하는 것인 복수의 배기구 공동을 포함하는 장치를 제공한다. 각 공동은 복수의 노즐 중 하나와 복수의 스키머 중 하나 사이에 배치되어 있을 수 있다. 하나 이상의 배기구 비아 및/또는 진공원은 배기구 공동과 유체 소통할 수 있다. 유사하게, 하나 이상의 유입구 캐리어 가스 공급원이 존재할 수 있고, 유입구 비아와 유체 소통할 수 있다. 유입구 캐리어 가스 공급원은 예를 들어, 8-64 kPa 범위의 유입구 압력을 제공할 수 있다. 본 장치는 또한 스키머 출력부 아래로 거리 d _g 로 배치되어 있는 기판 지지체를 포함할 수 있다. 노즐 개구부 및 스키머 오리피스 중 하나, 또는 그 둘 모두 직사각형일 수 있고, 그 둘의 형상 및 크기는 실질적으로 동일할 수 있으며; 별법으로, 각각의 형상 및/또는 크기는 상이할 수 있다.

노즐 및 스키머는, 함께 용접되어 노즐 다이를 형성하는 두 부분으로부터 형성될 수 있는 노즐 다이 내에서 모놀리식으로 집적될 수 있다. 노즐 다이는 장치의 교체 가능한 부분일 수 있다. 예를 들어, 장치는 다이 및/또는 다중의 상이한 다이를 수용하도록 구성된 하우징을 포함할 수 있다. 하우징은 또한 제1 다이가 하우징 내에 배치되어 있을 때에는 스키머 아래에 배치되어 있는 기판 홀더를 포함할 수 있다. 하우징은 또한 하나 이상의 유기 물질 공급원을 수용하도록 구성될 수 있다.

한 실시양태에서, 본원에 개시된 장치는 각각이 제1 복수의 스키머 중 하나의 아래에 배치되어 있고, 제1 복수의 스키머 중 하나, 및/또는 제1 스키머와 관련 노즐과 나란히 되어 있는 것인 제2 복수의 스키머를 포함할 수 있다.

본원에 개시된 실시양태를 위해 다양한 치수가 사용될 수 있다. 예를 들어, a는 5-50 ㎛ 범위일 수 있고, D는 100-800 ㎛ 범위일 수 있고, s는 5-100 ㎛ 범위일 수 있고, d _g 는 10-1,500 ㎛ 범위일 수 있고, 스키머 스윕각 θ는 0-60° 또는 30-50° 범위일 수 있거나, 또는 그의 임의 조합일 수 있다. 일부 구성에서, 스키머는 비균일한 스윕각을 가질 수 있다. 예를 들어, 스키머의 스윕각은 스키머의 출력부에 근접한 위치의 부분에서의 제1 각도, 예컨대, 0-50° 범위인 각도에서부터 노즐에 근접한 위치의 부분에서의 제2 각도, 예컨대, 70-90° 범위인 각도로 다양할 수 있다. 스키머는 연속적으로 달라질 수 있거나, 또는 각각이 상이한 스윕각을 가지는 다중 세그먼트를 가질 수 있다. 스키머는 또한 계단식 스키머일 수 있다.

본원에 개시된 장치는 금속 및/또는 반도체를 비롯한 각종 물질로부터 제작될 수 있다. 다중 노즐 및 스키머를 가지는 구성에서, 각 노즐, 스키머, 또는 노즐/스키머 쌍은 별개로 구성된 후, 이어서, 원하는 출력부 패턴으로 장치로 집적될 수 있다.

래스터링 기구가 포함될 수 있거나, 또는 장치와 함께 작동될 수 있다. 래스터링 기구는 스키머 아래에 배치된 기판 홀더에 거의 평행한 방향으로 장치를 이동시킬 수 있다. 이는 또한 홀더상에 배치된 기판으로부터 같은 위치에서, 및/또는 예를 들어, 노즐이 직사각형 출력부를 가질 때, 노즐 개구부의 최장의 방향과 평행인 방향으로 장치를 이동시킬 수 있다.

본 발명의 한 실시양태에서, 물질을 증착시키는 방법은 제1 캐리어 가스 및 제1 유기 물질을 제1 노즐 다이에 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 제1 노즐 다이는 1 이상의 유입구 비아; 개구부 폭 a을 갖고, 각각이 1 이상의 유입구 비아와 유체 소통하는 것인 복수의 노즐; 각각이 관련 노즐과 나란히 되어 있고, 각각의 오리피스 폭 s 및 출력부 폭 w을 갖으며, 여기서, 오리피스는 관련 노즐의 외부 에지로부터 거리 D로 배치되어 있는 것인 복수의 스키머; 및 각각이 노즐 중 1 이상과 유체 소통하는 것인 복수의 배기구 공동을 포함할 수 있다. 각 배기구 공동은 복수의 노즐 중 하나와 복수의 스키머 중 하나 사이에 배치되어 있을 수 있다. 본 방법은 추가로 제1 캐리어 가스 및 제1 유기 물질을 제1 노즐 다이로부터 1 이상의 스키머 아래에 배치된 기판쪽으로 방출시키는 단계를 포함할 수 있다. 기판은 스키머의 출력부로부터 거리 g로 제공될 수 있으며, 여기서, 거리 g는 제1 노즐 다이에 의해 증착시키고자 하는 최소 피쳐의 크기에 기초하여 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, g는 증착시키고자 하는 피쳐의 최소 치수보다 더 클 수 있다. 앞서 기술된 바와 같이, 노즐 블럭 및 관련된 장치와 관련하여 다양한 치수로 사용될 수 있다. 캐리어 가스 및/또는 유기 물질은 복수의 노즐 다이 각각에 제공될 수 있으며, 여기서, 각 노즐 다이는 1 이상의 유입구 비아; 각각이 1 이상의 유입구 비아와 유체 소통하고, 개구부 폭 a을 갖는 복수의 노즐; 각각이 관련 노즐과 나란히 되어 있고, 오리피스 폭 s 및 출력부 폭 w을 갖으며, 여기서, 오리피스는 관련 노즐의 외부 에지로부터 거리 D로 배치되어 있는 것인 제1 복수의 스키머; 및 각각이 노즐 중 1 이상과 유체 소통하는 것인 복수의 배기구 공동을 포함하고, 여기서, 각 배기구 공동은 복수의 노즐 중 하나와 복수의 스키머 중 하나 사이에 배치되어 있다.

한 실시양태에서, 증착 장치를 제작하는 방법은 노즐 다이 물질의 블럭을 입수하는 단계, 1 이상의 유입구 비아를 블럭 내로 에칭시키는 단계, 및 각각이 1 이상의 유입구 비아와 유체 소통하고, 개구부 폭 a을 갖는 복수의 노즐을 블럭 내로 에칭시키는 단계를 포함할 수 있다. 각각이 관련 노즐과 나란히 되어 있고, 오리피스 폭 s 및 출력부 폭 w을 갖으며, 여기서, 오리피스는 관련 노즐의 외부 에지로부터 거리 D로 배치되어 있는 것인 제1 복수의 스키머 또한 블럭 내로 에칭될 수 있다. 각각이 노즐 중 1 이상과 유체 소통하고, 노즐 중 하나와 스키머 중 하나 사이에 배치되어 있는 것인 복수의 배기구 공동이 에칭될 수 있다. 앞서 기술된 바와 같이, 노즐 블럭 및 관련된 장치와 관련하여 다양한 치수로 사용될 수 있다.

도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 프린트 헤드 다이 상의 근접하게 이격되어 있는 마이크로노즐 및 스키머의 단면도를 보여주는 것이다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 프린트 헤드 다이의 일례의 측면도를 보여주는 것이다.
도 5는 본 발명의 실시양태에 따른 가열된 가스 서비스 매니폴드로 클램핑된 프린트 헤드의 일례의 측면도를 보여주는 것이다.
도 6은 본 발명의 실시양태에 따른 마이크로노즐, 스키머, 및 인접한 공동의 일례를 보여주는 것이다.
도 7은 도 6에 제시된 마이크로노즐 및 스키머의 확대도를 보여주는 것이다.
도 8은 본 발명의 실시양태에 따른 스키머 배열의 일례를 보여주는 것이다.
도 9는 크기가 유사한 노즐 단독으로 인쇄된 것과 비교되는, 노즐 및 스키머에 의해 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일(실선)을 보여주는 것이다.
도 10은 다양한 스윕하의, 본 발명의 실시양태에 따른 커플링된 노즐/스키머 쌍에 의해 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일의 일례를 보여주는 것이다.
도 11은 다양한 유입구 압력에서의, 본 발명의 실시양태에 따른 커플링된 노즐/스키머 쌍에 의해 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일을 보여주는 것이다.
도 12는 다양한 노즐 폭 a하의, 본 발명의 실시양태에 따른 커플링된 노즐/스키머 쌍에 의해 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일을 보여주는 것이다.
도 13은 노즐 개구부에서 스키머 오리피스까지의 다양한 이격 폭 D하의, 본 발명의 실시양태에 따른 커플링된 노즐/스키머 쌍에 의해 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일을 보여주는 것이다.
도 14는 프린트 헤드에서 기판까지의 다양한 이격 거리 g하의, 본 발명의 실시양태에 따른 커플링된 노즐/스키머 쌍에 의해 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일을 보여주는 것이다.

일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.

초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.

보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 차단층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.

이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F₄-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.

도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.

구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 이의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.

본 발명의 실시양태에 의하여 제조된 디바이스는 차단층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 차단층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 한다. 차단층은 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서, 전극 또는, 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서 증착될 수 있다. 차단층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 차단층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 물질 또는 물질의 조합을 차단층에 사용할 수 있다. 차단층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 차단층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 차단층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.

본 발명의 실시양태에 의하여 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.

본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.

용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

앞서 기술된 바와 같이, OVJP 및 유사 기법은 대개 OLED 층, OLED, 및 다른 부품 및 장치를 증착시키는 데 사용된다. 노즐로부터 기판까지의 물질 수송은 확산 지배 과정이기 때문에, 종래 OVJP 방법에 의해 수득될 수 있는 피쳐의 크기 및 이격 거리는 프린트 헤드와 기판 사이의 이격 거리에 비례한다. 따라서, 피치가 미학상 만족스러운 화소 밀도를 달성할 수 있을 정도로 충분히 작은 피쳐를 인쇄하기 위해서는 프린트 헤드가 상대적으로 근접하게, 예를 들어, 약 10 ㎛ 이하의 거리에 위치하여야 한다. 미국 특허 번호 제8,293,329호, 제7,431,968호, 제7,744,957호, 제7,404,862호, 제7,897,210호, 및 제7,879,401호에 기술되어 있는 바와 같이, 상기와 같이 가까운 거리는 OLED 조립체에 일반적인 큰 기판 상에서 유지되기 어려울 수 있다. 추가로, OVJP에서 유기 분자를 수송하는 데 대량의 캐리어 가스가 필요할 수 있다. 노즐과 기판 사이의 갭으로부터 효율적으로 제거하기는 어려울 수 있으며, 이는 압력 증가, 확산 증가, 인접한 노즐 사이의 크로스 토크, 및 증착된 피쳐의 블러링에 기인하는 화소 해상도 손실을 유발할 수 있다.

미국 특허 번호 제7,879,401호에는 두 원통형 노즐 사이에 펌프형 개구부를 포함하는, 배기구를 사용하는 노즐 어레이가 기술되어 있다. 이러한 구조 및 유사한 구조가 상기 문제들 중 일부를 감소시키거나, 제거할 수 있지만, 이는 여전히 노즐과 기판 사이의 상대적으로 가까운 이격 거리를 필요로 할 수 있고, 바람직하지 못한 과다분무를 유발할 수 있다.

본 발명의 실시양태는 농축된 유기 물질의 평행(collimated) 빔을 생성할 수 있는 노즐 및 스키머의 기하학적 구조를 제공한다. 이를 통해, 인쇄 해상도를 손실시키지 않으면서, 기판과 노즐 어레이 사이의 거리는 증가시킬 수 있다. 이는 또한 캐리어 가스에 대해 상대적으로 유기 플럭스를 집중시킴으로써 과다분무를 감소시킬 수 있다.

본 발명의 실시양태는 쉐도우 마스크를 사용할 필요없이 증착될 수 있는 패턴화된 유기 박막의 해상도를 개선시키는 장치를 포함할 수 있다. 상기 장치는 캐리어 가스에 혼입되어 있고, 노즐로부터 방출되어 인근 기판 상에 증착되는 유기 증기의 평행을 개선시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 증기 빔의 폭은 50 ㎛ 미만일 수 있고, 이로써 미세 인쇄에 적용하는 데 적합화된다. 한 실시양태에서, 장치는 다중 순차 동축 개구부를 포함할 수 있다. 상기 개구부의 크기 및 형상은 방출된 물질의 빔을 발생시키고, 성형하는 데 필요한 다른 기능을 수행할 수 있도록 구성될 수 있다. 일부 경우에서, 다중 장치는 단일 다이 상에 모놀리식으로 집적될 수 있고, 이로써 다중 피쳐는 기판 상에 평행하게 인쇄될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이, 빔 평행 개선을 통해 심지어는 예컨대, 100 ㎛ 이상인 것과 같이, 장치와 기판 사이의 작동 거리가 상대적으로 먼 경우에도 고해상도로 인쇄될 수 있다. 본원에 개시된 장치는 1 ㎟보다 더 작을 수 있고, 포토리소그래피 및/또는 유사 방법을 사용하여 제작될 수 있다.

일반적으로, 본원에 개시된 장치는 상기 기술된 효과를 달성하기 위해 하나 이상의 노즐 및 하나 이상의 스키머를 도입한다. 스키머와 커플링된 노즐은 분석용 도구, 예컨대, 질량 분석계에서 사용되며, 이 경우, 노즐은 사극자 필터로 피분석물의 평행화되고 집속된 빔을 생성한다. 상기 스키머는 전형적으로 거시적 치수를 가지며, 기상과의 반응을 최소화시키기 위해서 불활성 물질로 코팅된 금속으로부터 제조될 수 있다. 상기 스키머 디자인의 예는 http://www.beamdynamicsinc.com/skimmer_specs.htm에서 이용가능한, 빔 다이내믹스 인코퍼레이티드(Beam Dynamics, Inc.)의 "Molecular Beam Skimmers"에 기술되어 있다. 종래의 질량 분석학적 적용 및 시스템의 예는 미국 특허 번호 제5,793,039호 및 제6,703,610호에 제공되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 제5,793,039호의 도면에는 질량 분석법 적용에서의 입자의 빔 형성이 도시되어 있다. 상기 시스템에 제시된 스키머 시스템은 본원에 기술된 것과는 근본적으로 상이한데, 그 이유는 적어도 일부 실시양태에서, 기판이 노즐 및 스키머에 가깝게 배치될 수 있기 때문이다. 추가로, 일부 바람직한 실시양태에서, 본원에 개시된 시스템은 예를 들어, 규소 또는 다른 미세 기계가공성 물질의 단일 블럭으로 모놀리식으로 집적될 수 있는, 서로 인접해 있는 패턴을 인쇄할 수 있는 다중 노즐을 포함할 수 있다. 일반적으로, 본원에 개시된 장치는 여러 관련된 특징들을 포함할 수 있는데, 그 예로는 캐리어 가스의 일부를 노즐과 기판 사이의 갭으로부터 떨어지게 "분기하는" 스키머 구조를 사용함으로써, 증기가 노즐로부터 떨어져 측면으로 이동하도록 가압하는 경향이 있는 충격파면이 형성되지 못하도록 막는 것, 및 평행하게 배열된 다중 및/또는 모놀리식으로 집적된 스키머 노즐을 사용함으로써 고해상도의 유기 물질의 패턴화된 라인이 증착되도록 하는 것이 있다.

주변 압력하에 액적의 패턴화된 필름을 인쇄하는 경우, 증착 노즐의 기판으로부터의 작동 거리를 증가시키는 또 다른 기법이 사용될 수 있다. 상기 기법은 전형적으로 미국 특허 번호 제7,938,079호, 제7,485,345호, 제7,987,813호, 제8,132,744호, 및 제8,272,579호, 및 미국 특허 출원 공개 번호 제2009/0252874호, 제2009/0090298호에 기술되어 있는 것과 같이, 대기압하에 에어로졸 스트림 주변의 방호된 유동을 사용한다. 상기 기법은 고해상도 인쇄를 유지시킬 수 있지만, 에어로졸 및 방호된 유동 기하학적 구조는 전형적으로는 진공하에서 수행되는 공정에는 적합하지 못하며, 이는 일반적으로 진공 증착형의 소분자 유기 박막에 대해서는 적절하지 못할 것이다. 이는, 입자는 그가 현탁되어 있는 유체의 유선을 따라 이동한다는 사실을 나타내는 무차원 스토크스 수(Stokes number), S를 고려해 봄으로써 설명될 수 있다. S는 유체가 입자에 가할 수 있는 가속에 대한 유체 유선을 따라 진행하는 입자에 의한 가속의 비로서 물리적으로 해석된다. 구형에 가까운 형상을 가지는 입자의 경우, 문헌 [P. Liu et al., "Generating Particle Beams of Controlled Dimensions and Divergence: 1. Theory of Particle Motion in Aerodynamic Lenses and Nozzle Expansions" Aerosol Science and Technology, 22:3, 293-313]에서 기술된 바와 같이, 하기 식으로 표현된다:

여기서, 입자 질량는 m _p 이고, 입자 직경은 D _p 이고, 플로우 점도는 U이고, 점도는 μ이다. 특징적인 길이 L는 피쳐 크기로 간주되고, 계수 C _S 는 희박화에 기인한, 입자와 주변 유체 사이의 계면에서의 미끄럼 경계 조건을 설명한다. 입자 크누센 수(Knudsen number)는 Kn _p =λ _l / D _p 이다. 계수 A는 문헌 [D. J. Rader, "Momentum Slip Correction Factor for Small Particles in Nine Common Gases" J. Aerosol Sci. Vol. 21 No. 2 pp. 161-168 1990]에 기술되어 있는 바와 같이, 경미하게 Kn _p 에 의존하고, 1.2 내지 1.6으로 달라질 수 있다:

.

1 nm인 입자의 경우, 1,000 Pa하에 300 m/s He 분사에서 질량 500 g/N _A 이고, 폭이 10 ㎛인 피쳐를 인쇄할 때, S=1이다. 그러므로, 인쇄를 위해 관심의 대상이 되는 길이 규모에 걸쳐, 초기 입자 모멘텀과, 캐리어 가스로부터 입자로 전달된 모멘텀은 거의 등가이다. 캐리어 가스의 유선은 기판과 교차할 수 없고, 이에 유선은 기판으로부터 떨어지게 구부러져 있다. 그러므로, 기판 근처의 그의 섭동 운동은 유기 물질의 기판쪽으로의 플럭스를 현저히 파괴시킬 것이다. 일부 경우에서, 피쳐 크기에 미치는 바람직하지 못한 효과는 기판 근처에 노즐 오리피스를 배치시킴으로써 축소되거나, 최소화될 수 있다. 그러나, 이는 생산 규모 용인을 위해서는 빠르게 비현실화될 수 있다.

역으로, 에어로졸 인쇄인 경우, 10 ㎛ 피쳐에 대해서는 S >10이다. 이는 기판 근처의 유동의 섭동은 소적의 기판으로의 유동을 파괴시키지 않을 것이며, 패턴 인쇄를 파괴시키지 않을 것이라는 것을 제안한다. 일반적으로는 용매가 OLED 작동에 유해하기 때문에, 소분자는 일반적으로 용매 소적에 분산되어 있을 수 없다. 추가로, 거대분자 및 나노입자는 대개 PVD에 의해서는 공정 처리하기가 어렵다. 이러한 경우에는 OVJP 도구가 증착시키는 입자는 소형이어야 하기 때문에, 방호된 유동 기법이 사용될 수 없다. 그러므로, 종래의 캐리어 가스 분사가 유기 물질을 기판쪽으로 유도하는 최선의 방법이 된다. 방호된 유동은 에어로졸 인쇄와 같이, 소분자를 기판 상으로 유도하는 데 사용될 수 없다. 저압하에서 유기 증기의 확산은 마이크로미터 규모의 입자와 비교하여 극도로 빠르다. 앞서 기술된 유기 증기 분사에 대한 페클레 수(Peclet number)(대류 이동 대 확산 이동의 비)는 Pe=0.15이며, 이는 확산이 인쇄된 피쳐의 길이 규모에 비하여 우위라는 것을 시사한다. 그러므로, 유기 증기는 방호된 유동을 통해 빠르게 확산되는 반면, 확산은 에어로졸 분사에서는 무시할 수 있을 정도로 매우 작다.

일부 경우에서, 가스 출력부 및/또는 가스 기반 증착 시스템을 제공하기 위해 가상 임팩터가 사용될 수 있다. 가상 임팩터의 예는 http://www.tsi.com/uploadedFiles/_Site_Root/Products/Literature/Application_Notes/ITI-051.pdf에서 이용가능한 [TSI, "How a Virtual Impactor Works"]에 기술되어 있다. 상기 구성에서, 에어로졸은 가속화 노즐을 통과하여 수집 프로브로 향하게 된다. 이 지점에서 유동의 대부분은 수집 프로브로부터 90° 방향으로 우회된다. 관성이 낮은 소형 입자(예컨대, 마이크로미터 규모의 입자)는 유동 유선을 따라 진행하고, 주 유동과 함께 반경 방향으로 이송된다. 더 큰 관성을 가지는 대형 입자는 유선으로부터 일탈하여 계속해서 부 유동과 함께 그의 순방향 경로의 축방향으로 수집 프로브 아래로 이동한다. 본원에 기술된 실시양태에 반해, OVJP는 압축 가스 스트림(>1 atm)에서의 마이크로미터 규모의 입자와는 대조적으로, 가열된 희박 가스 스트림(< 1 atm) 중에서 유기 분자를 사용하여 인쇄하는 데 스키머를 사용할 수 있다. 가상 임팩터는 상대적으로 작은 압력 강하에 의해 구동되는 유동 유선을 뛰어 넘는 데 충분한 모멘텀을 가지는 입자에 의존한다. 이는 스토크스 수가 큰 것을 특징으로 하는 시스템이다. 노즐 및 스키머는 가스 팽창을 구동시키는 데 큰 압력 강하를 이용한다. 분별은 경량인 성분이 중량인 성분보다 더 빠른 속도로 분사의 중앙부로부터 바깥쪽으로 이동하는 분자 운동에 의존한다. 요약하면, 스키머는 공간 필터로서의 역할을 하며, 평행 분자 빔을 형성하는 반면, 가상 임팩터는 비평행화 가스 출력부를 포함하는 분별 장치이다.

도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 장치의 일례를 보여주는 것이다. 노즐 폭 a는 하나 이상의 가스로 이루어진 혼합물의 유입을 가속화시킨다. 예를 들어, 고분자량 및 저분자량 가스의 혼합물이 사용될 수 있으며, 여기서, 고분자량인 것은 하나 이상의 유기 분자이고, 저분자량인 것은 하나 이상의 무기 캐리어 가스이다. 스키머 구조는 노즐과 동축선상으로 위치하며, 이는 폭 s의 개구부 및 노즐 오리피스 면과 각도 θ를 형성하는 콘(cone)을 포함한다. 스키머는 유기 분자 중에서 보다 풍부한 부분인 분사의 중앙 부분을 분리시킴으로써 분자 빔을 형성할 수 있다. 전형적으로 캐리어 가스 중에서 보다 풍부한 부분인 분사의 에지는 거부되고, 기판으로부터 떨어진 위치로 유도되거나, 수송된다.

일단 유기 물질의 평행 빔이 달성되면, 일반적으로 분자는 기판에 충격을 가하고, 흡착될 때까지 궤적을 변경하지 않아야 한다. 표유 캐리어 가스 분자와의 충돌없이 기판에 도달할 수 있도록 하기 위해서는 평균 자유 경로 λ ₂ 에 대하여 프린트 헤드와 기판 사이 영역의 압력은 대략 P=10 Pa 이하여야 한다. 문헌 [W.G. Vincenti and C.H. Kruger Introduction to Physical Gas Dynamics Kreiger, Malabar, Fl 1975]에 기술되어 있는 바와 같이, 가스 혼합물 중 소수 성분의 평균 자유 경로는 하기와 같이 표현된다:

여기서, m ₁ 은 분자량이고, d ₁ 은 다수 성분의 분자 직경이고, m ₂ 및 d ₂ 는 각각 소수 성분의 분자량 및 분자 직경이고, T는 가스 온도이고, k _B 는 볼츠만 상수(Boltzmann's constant)이다. 전형적으로 방호된 분사는 기판으로 직접 유기 증기를 운반하지 못하기 때문에, OVJP는 다른 접근법으로 이익을 얻을 수 있다. 에어로졸 인쇄에 대하여 논의되는 원리가 비압축성 유체에 적용된다. 압축성 유체 중의 다양한 질량의 입자는 특히 유체가 팽창되는 동안 다른 거동을 나타낸다.

이러한 차이를 처리하기 위해, 본 발명의 실시양태는 집적형 노즐 및 스키머 구조를 사용할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따른 노즐 구조의 일례는 집적형 노즐 및 스키머 구조(300)의 단면도를 보여주는 도 3에 제시되어 있다. 구조는 본원에서 추가로 상세하게 기술되는 바와 같은 각종 물질, 예컨대, 반도체, 금속 등으로부터 형성될 수 있다. 노즐(310) 및 스키머(320)는 단일 다이 상에 모놀리식으로 집적될 수 있고, 본원에서 추가로 상세하게 기술되는 바와 같이, 다중 노즐/스키머 조합은 상기와 같은 하나 이상의 다이 상에 집적될 수 있다. 도 3에 제시된 예시적인 실시양태에서, 노즐 및 스키머는 미세제작된 다이 내로 모놀리식으로 집적되어 있다. 에칭된 공동은 직선형의 측벽을 가지며, 페이지까지 예를 들어, 대략 400 ㎛ 정도 확장될 수 있다. 캐리어 가스 및 유기 증기는 유입구 비아(330)를 통해 노즐(310)의 상류쪽 유입구 공동으로 공급될 수 있다. 이어서, 가스는 수축되어 노즐 개구부를 통과함에 따라 가속화되고, 추가로 배기구 공동(340)으로의 유입시에 팽창함에 따라 추가로 가속화된다. 스키머는 노즐로부터 평행화 분사의 중앙 부분을 분리시키고, 상기 부분이 기판(390) 상의 프린트 헤드 아래에 있는 (낮은 압력의) 자유 분자 유동 영역으로까지 통과하여 도달할 수 있게 한다. 스키머에 의해 분리된 부분은 분사의 나머지 부분에 비하여 풍부하게 유기 물질 중에 존재한다. 노즐 개구부의 폭은 a이고, 스키머 오리피스의 폭은 s이고, 그 사이의 이격 거리는 D이다. 스키머의 스윕각은 θ이다. 제시되어 있는 바와 같이, 프린트 헤드의 밑면과 기판 지지체(380) 사이의 거리는 d _g 이고, 기판까지의 거리는 g이다. 본원에 개시된 예시적인 실시양태의 경우, 달리 명확하게 언급되지 않는 한, 스키머의 폭은 일정하게 w=300 ㎛인 것으로 가정할 수 있다.

일부 실시양태에서, 장치는 스키머의 바닥면으로부터 거리 d _g 로 배치되어 있는 기판 지지체(380)를 포함할 수 있다. 물질이 그 위에 증착되는 것인 기판(390)은 기판 지지체 상에 배치되어 있을 수 있다. 따라서, 주어진 기판에 적합한 거리 g가 선택될 수 있다. 일부 경우에서, 기판 지지체의 위치는 조정될 수 있으며, 이로써, 거리 g는 사용되는 특정 기판에 기초하여 조정될 수 있다. 유사하게, 고르지 못하거나, 비평면인 기판인 경우, 기판 지지체, 노즐 블럭, 및/또는 기판 그 자체는 노즐 블럭과 기판 사이의 거리 g가 일정하게 유지될 수 있도록 장치가 가동되는 동안 조정될 수 있다.

일부 실시양태에서, 스키머 오리피스는 노즐 개구부의 축을 따라 나란히 된, 하나 이상의 추가의 스키머가 스키머(320) 아래에 배치될 수 있다. 다중 스키머를 사용하면, 추가로 복잡화되고, 물질의 사용률이 감소하는 것에 대한 댓가로 노즐 다이로부터 방출되는 빔의 추가 평행이 가능해질 수 있으며, 본원에 개시된 스키머의 효과는 추가로 증진될 수 있다. 각 스키머는 스키머(320)와 동일한 오리피스 및/또는 개구부 형상을 가질 수 있거나, 또는 예컨대, 물질의 방출된 빔의 특이적인 효과를 달성하기 위하여 상이한 오리피스 및/또는 개구부 형상이 사용될 수 있다.

일반적으로, 집적형 노즐 및 스키머 구성의 치수는 특정 적용에 따라 다양한 범위로 사용될 수 있다. 본원에 추가로 상세하게 기술되는 바와 같이, 일반 OVJP 및 유사 적용용인 경우, 하기 범위가 적합할 수 있다.

a 5-50 ㎛

D 100-800 ㎛

s 5-100 ㎛

θ 0-60° 또는 더욱 바람직하게는, 30-50°

d _g 10-1,500 ㎛

물론, 본 발명의 범주로부터 벗어남 없이, 본원에 기술되고 제시된 구체적인 일례들 이외에 다른, 유사하거나, 상이한 치수가 사용될 수 있다는 것을 이해할 것이다.

본원에 개시된 바와 같이 집적형 노즐 및 스키머 배열에 각종의 다른 기하학적 구조가 사용될 수 있다. 예를 들어, 노즐/스키머 쌍에 대한 노즐 개구부 및 스키머 오리피스가 매칭될 수 있고, 이로써, 노즐 개구부는 스키머 오리피스와 동일하거나, 또는 대략적으로 동일한 형상을 가진다. 일부 실시양태에서, 노즐 개구부는 직사각형이고/이거나, 스키머 오리피스는 직사각형일 수 있고, 즉, 물질 유동 방향으로 노즐을 통해 볼 때, 각각은 직사각형 형상을 가질 수 있다.

예를 들어, 본원에 추가로 상세하게 기술되어 있는 바와 같은 에칭 공정을 통해 도 3에 제시된 바와 같은 구조를 제작할 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 제시된 구조 중 일부 또는 그들 모두는 수개의 개별 부품을 에칭하거나, 또는 다르게 제작한 후, 이를 함께 영구적으로 결합시켜 단일 다이를 형성함으로써 제작될 수 있다. 예를 들어, 확산 용접 공정을 사용하여 부품을 결합시킴으로써 노즐 다이를 형성할 수 있다.

도 3과 관련하여 제시되고 기술된 노즐 구조는 다중 노즐 및 스키머 쌍을 사용하여 단일 장치에서 반복될 수 있다. 일부 실시양태에서, 단일 다이는 다중 유니트를 포함할 수 있고, 일부 경우에서는, 최대 100개까지 또는 수백개의 유니트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다중 노즐 및 스키머 쌍은 대규모 증착이 이루어질 수 있도록 단일 다이 내에서 규칙적인 패턴으로, 예컨대, 선형, 직사각형, 또는 격자 무늬 패턴으로 배열될 수 있다. 또한, 다중 노즐을 사용하면, 예컨대, 상이한 색상의 부화소로 이루어진 반복 패턴이 증착되어야 하는 전색상 디스플레이의 경우, 패턴화된 필름이 상대적으로 빠르게 증착될 수 있다. 유사하게, 본 발명의 실시양태에 따른 장치는 노즐 다이 및 기판 또는 기판 홀더가 서로에 대하여 측면으로 이동할 수 있도록 하는, 래스터링 기구, 예컨대, 벨트 또는 다른 컨베이어 시스템을 포함할 수 있다. 예컨대, 평행한 선 또는 구조가 단일 기판 상에 증착되는, 추가의 증착 및 패턴화 구성이 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 예컨대, 직사각형 노즐 개구부가 사용되는 경우, 다이와 기판 사이의 상대적 이동은 노즐 개구부의 최장 치수에 대하여 평행일 수 있고, 기판 평면에 대하여 평행일 수 있으며, 이로써, 기판 상에 효율적으로 증착될 수 있다.

다중 노즐 및 스키머는 단일 다이 내에 모놀리식으로 집적될 수 있거나, 또는 별개로 제작된 후, 단일 장치로 배열될 수 있다. 다이 또는 다른 구조 중의 각 노즐은 도 3에 도시된 바와 같이, 1 이상의 유입구 비아와 유체 소통할 수 있다. 각 노즐은 별개의 다른 유입구 비아를 가질 수 있거나, 다중 노즐은 하나 이상의 유입구 비아를 공유할 수 있다. 유사하게, 각 노즐은 도 3에 제시되어 있는 바와 같이, 하나 이상의 배기구 공동 및/또는 배기구 비아와 유체 소통할 수 있다. 각 노즐에 대하여 별개의 배기구 비아가 제공될 수 있거나, 하나 이상의 노즐은 하나 이상의 배기구 비아를 공유할 수 있다. 본원에 추가로 상세하게 기술되어 있는 바와 같이, 도 3에 제시되어 있는 바와 같은 일련의 구조를 포함하는 노즐 다이를 제작하는 데 다양한 에칭 및 확산 용접 공정이 사용될 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 노즐 및 스키머는 앞서 기술된 바와 같이, 별개로 제작된 후, 이어서 단일 장치로 집적됨으로써 원하는 출력부 패턴, 예컨대, 격자 무늬를 형성할 수 있다.

한 실시양태에서, 노즐 다이는 또 다른 장치, 예컨대, 프린터 또는 다른 증착 시스템에서 교환 가능하고/하거나, 교체 가능한 부품일 수 있다. 예를 들어, 하우징은 노즐 다이를 수용할 수 있도록 구성될 수 있다. 노즐 다이가 하우징 내에 배치되어 있을 때, 노즐 다이 내의 다양한 비아는 적절한 입력 및/또는 출력원과 유체 소통할 수 있도록 배치되어 있을 수 있다. 예를 들어, 노즐 다이 중의 하나 이상의 유입구 비아는 하나 이상의 물질 공급원, 캐리어 가스 공급원, 압력 공급원 등과 유체 소통할 수 있도록 배치되어 있을 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 노즐 다이는 하우징에 의해 제공되는 캐리어 가스 공급원, 압력 공급원 등과 유체 소통할 수 있도록 배치되어 있는 유기 공급원을 포함할 수 있다. 상기와 같은 구성을 통해 단일 하우징은 하우징을 거의 또는 전혀 변형시키지 않고도, 다중 유형의 물질을 인쇄시킬 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 하우징은 노즐 다이와는 별개로, 교환 가능하고, 교체 가능한 유기 공급원을 수용할 수 있도록 구성될 수 있다. 상기 구성에서, 단일 하우징 내에서 상이한 유기 공급원 및 노즐 구성이 매칭될 수 있고, 이로써, 단일 장치로부터의 범용성은 증가될 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 프린트 헤드 다이의 일례의 측면도를 보여주는 것이다. 앞서 기술된 바와 같이, 하나 이상의 프린트 헤드는 단일 다이로 모놀리식으로 집적될 수 있다. 도 4에 제시되어 있는 것과 같은 다이는 예를 들어, 양극성 결합에 의해 결합된 규소 및 붕규산염 유리 층을 포함할 수 있다. 결합부는 두 층 사이의 계면에 실(seal)을 제공할 수 있고, 이로써, 가스 유동을 위한 공동(410, 420)이 형성될 수 있다. 프린트 헤드는 제작되는 동안 예를 들어, 심도 반응성 이온 에치(DRIE: deep reactive ion etch)로 양면 모두에 패턴화될 수 있다. 다른 적합한 제작 방법으로는 미세규모 전자 방전 가공, 집속 이온 빔 밀링, 레이저 절삭, 전기주조, 임프린트 리소그래피, 몰딩, 캐스팅 및 다이아몬드 밀링을 포함한다. 도 3에 제시되어 있는 바와 같은 노즐은 에칭된 유입구 공동을 에칭된 배기구 공동으로부터 분리하는, 에칭되지 않는 구조에 의해 제공될 수 있다. 유사하게, 도 3에 도시된 바와 같은 스키머는 에칭된 배기구 공동(420)과 프린트 헤드의 바깥쪽 사이의 영역을 정의하는, 에칭되지 않는 구조에 의해 제공될 수 있다. 공동은 예를 들어, 유리에 결합된 Si 면을 에칭시킴으로써 형성될 수 있다. 비아는 Si 층의 이면을 에칭시킴으로써 형성될 수 있고, 이로써, 증기는 예컨대, 가열된 가스 서비스 매니폴드로 클램핑된 프린트 헤드를 보여주는 도 5에 제시되어 있는 것과 같은 장치를 사용함으로써 공동으로부터 첨가되고, 제거될 수 있다. 프린트 헤드(430)는 예를 들어, 결합된 유리 및 규소로부터 만들어진 미세제작된 다이일 수 있고, 이는 O형 고리 실(510)이 있는 매니폴드와 정합될 수 있다. 나사(520) 또는 유사 커넥터에 의해서 제자리에 고정되어진 클램핑 플레이트에 의해 다이 및 O형 고리에 압력을 가할 수 있다. 캐리어 가스 및/또는 유기 증기 혼합물을 다이의 상단 부분로 전달하기 위해 하나 이상의 튜브를 이용하여 매니폴드에 포트를 형성할 수 있다. 매니폴드는 또한 챔버 내로 도입하지 않고, 배기 가스를 다이의 중간 부분으로부터 포획하기 위하여 공동을 포함할 수 있다. 다이에 의해 발생된 분자 빔은 매니폴드의 바닥으로부터 돌출되어 있는 것으로 보여지는, 중간 부분을 통해 이탈하게 된다. 빔은 기판에 충돌하고, 유기 분자는 기판 표면에 흡착된다. 다이 및 기판을 서로에 대하여 이동시킴으로써 인쇄된 패턴을 생성시킬 수 있다.

본원에 개시된 실시양태에서, 노즐 위쪽의 유동은 연속체 체제로 작동한다. 유체 유동의 세기 성질은 노즐 상류쪽 유동장 전역에 걸쳐 명확하게 나타난다. 유기 증기 및 캐리어 가스는 열역학적 평형을 이룬다. 유동은 노즐 협착을 통해 음속으로 가속화된 후, 배출구를 통해 팽창됨에 따라 추가로 가속화된다. 유기 증기의 분자는 캐리어 가스와의 충돌에 의해 추진되고, 이로써, 유동의 벌크 속도를 취하게 된다.

전형적으로, 물질 분사가 평행화되도록 하기 위해, 유동의 벌크 속도는 유기 분자의 열 속도가 더 빠른 것이 바람직하다. 그러므로, 유기 분자는 노즐 축에 평행인 고열 속도로 가속화될 수 있다. 분사가 계속해서 팽창함에 따라, Kn이 ~1인 전이 체제에 돌입하게 되고, 유기 분자와 캐리어 가스 사이의 충돌 빈도는 감소된다. 캐리어 가스 입자는 600 K하에

로 노즐 중심선에 직각인 방향인 분자 속도로 이동한다. 노즐 중심선에 평행인, 분사의 벌크 속도, U는 같은 차수이다. 그러나, 역으로, 유기

인 분사는 노즐 중심선을 따라 U의 유효 분수값으로 유기 분자를 가속화시킨다.

일부 경우에서, "계단식" 스키머를 사용하는 것이 유익할 수 있다. 도 6은 노즐(610), 스키머(620), 및 본 발명의 실시양태에 따라 결합시키기 전에 다이로 에칭될 수 있는, 인접한 배기구 공동 또는 공동(602, 604)의 일례에 대한 투시도를 보여주는 것이다. 스키머(620)는 하나 이상의 "계단"(625)을 포함할 수 있으며, 이에, 스키머 벽의 두께는 제시된 바와 같이 비균일하다. 도 7은 본원에 기술된 다양한 치수를 포함하는, 노즐 및 스키머 구조의 확대도를 보여주는 것이다. 도 6 및 7에 제시된 바와 같은 구조는 2단계 에칭 공정을 사용함으로써 제작될 수 있는데, 상기 공정을 통해서는 다른 깊이로 에칭된 두 영역이 형성된다. 예를 들어, 더 깊게 에칭된 에치가 배기구 공동과 다른 구조를 정의하는 데 사용될 수 있다. 더 얕게 에칭된 에치는 노즐 오리피스의 베이스와, 스키머를 지지하는 계단형 구조를 정의하는 데 사용될 수 있다.

도 6 및 7에 제시된 바와 같은 다층 구조는 하나 이상의 이점을 제공할 수 있으며, 따라서, 일부 실시양태에서 바람직할 수 있다. 예를 들어, 계단식 스키머 구조는 상대적으로 깊게 에칭된 단일 에치를 보다 얕게 에칭된 다중의 에치로 대체함으로써 제작되는 동안 차폐 구조 상의 마모를 감소시킬 수 있다. 또 다른 예로서, 노즐로부터 분출된 가스 분사와 배기구 공동 바닥 사이의 항력은 노즐 오리피스와 공동 바닥 사이에 제공된 추가의 이격부(611)에 기인하여 감소될 수 있다. 추가로, 스키머의 전체 기계적 강도는 개선될 수 있다.

도 8은 본 발명의 실시양태에 따른 또 다른 스키머 배열의 개략도를 보여주는 것이다. 상기 구성에서, 스키머는 비균일한 스윕각을 가질 수 있다. 즉, 스윕각은 측정 위치에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 스키머는 연속형 곡면 형상을 가질 수 있고, 이로써, 스윕각은 스키머 각도에서 임의의 해체 또는 "계단식" 변화없이, 스키머 출력부 근처의 보다 낮은 각도에서부터 스키머 오리피스 근처의, 즉, 노즐에 가까운 쪽의 보다 높은 각도로까지 변하게 된다. 다른 구성에서, 비균일한 스윕각을 가지는 스키머는, 각각이 일정한 또는 비균일한 스윕각을 가지며, 이로써, 스키머의 상이한 부분은 상이한 스윕각을 가질 수 있도록 하는 것인, 별개의 세그먼트들을 가질 수 있다. 다양하게 다른 스윕각 및 스윕각의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스윕각이 노즐에 근접한 위치에서는 70°이상이 되고/되거나, 스윕각이 스키머 출력부에 근접한 위치에서는 50° 이하가 되도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 연속형 스윕각 중 하나를 가지는 구성, 및 스키머의 다양한 부분에서 별개의 스윕각을 가지는 세그먼트형 구성을 가지는 구성, 둘 모두에서, 스키머의 다른 부분에 대해서는 다양한 각도가 사용될 수 있다. 급경사진(거의 90°) 스키머 스윕각은 노즐로부터의 유입 가스 분사에 덜 지장을 줄 수 있지만, 생성된 스키머 배출구가 상대적으로 좁기 때문에, 스키머 벽과 기판 근처의 분자 빔 사이에는 더 많은 상호작용이 일어나게 되며, 이로써, 인쇄 해상도는 저하될 수 있다. 대조적으로, 넓은 플레어형(거의 0°) 스키머는 상기 상호작용을 감소시킬 뿐만 아니라, 노즐 근처의 유입 가스 분사에 더 많은 지장을 주게 된다. 그러므로, 빔 방해, 및 스키머 벽과의 상호작용을 동시에 최소화시키기 위해서는 노즐 근처는 높은 각도에서부터 기판 근처는 낮은 각도를 가지는 경향이 있는, 곡면 벽을 가지는 스키머를 디자인하는 것이 이로울 수 있다.

노즐 중심선을 따라 유기 물질을 가속화시키는 것이 여러 가지 유익한 효과를 제공할 수 있다. 첫번째로, 빔에 대해 평행화 시킬 수 있다. 유기 증기는 기판에 대하여 직각일 때보다도 최대 10배까지 더 빠르게 기판쪽으로 이동할 수 있기 때문에, 빔의 발산은 6° 정도로 작을 수 있다. 두번째로, 유기 물질은 빔의 중심 내에, 또는 상대적으로 근접한 위치에 머물러 있는 경향이 있기 때문에, 빔 중심을 선택하는 것은 캐리어 가스 함량에 비하여 우선적으로 빔의 유기 함량을 강화시킬 수 있다.

본원에 개시된 스키머는 분사 중심으로의 캐리스 가스 기류의 유선에 대한 섭동을 감소시키거나, 최소화시키면서, 캐리어 가스 다수의 기판쪽으로의 이동을 차단시킬 수 있다. 분사는 스키머의 추가 하류부로 확장되어 자유 분자 유동이 된다. 이 시점에 캐리어 가스는 유기 증기와 강력하게 상호작용할 수 있는 충분한 밀도를 가지지 않는다.

유기 분자는 연속체 및 전이 영역에서 분사에 의해 그에 부과된 모멘텀으로 기판쪽으로의 탄도 궤적을 따라 진행하고, 이로써, 과다분무는 감소되거나, 최소화될 수 있다. 스키머는 또한 예를 들어, 분자가 증착 영역으로부터 거부된 배기 스트림 중에 혼입되었을 때, 일부 유기 분자가 기판에 도달하지 못하도록 차단시킬 수 있다. 그러므로, 하기 추가의 상세한 설명에서 기술되는 바와 같이, 인쇄 해상도와 물질 이용률 사이에는 균형이 이루어질 수 있다.

실험부

본 발명의 실시양태의 운용 및 이점을 설명하기 위하여, 2차원 직접 모의 실험 몬테 카를로(Direct Simulation Monte Carlo) 알고리즘(문헌 [Bird 1994])을 사용하여 인쇄된 선의 두께 프로파일을 모델링하였다. 저장소 온도 600 K에서 질량 500 g/mol 및 충돌 직경 1 nm의 희석된 유기 증기를 He 캐리어 가스에 혼입시키는 모의 실험을 수행하였다. 프린트 헤드 구조의 온도 또한 600 K이고, 기판은 300 K였다. 스키머 배기구 압력은 100 Pa로 유지시켰다. 도면에서, 인쇄된 피쳐는 페이지 면에 대해 법선인 축을 가지는 선인 것으로 간주하였다. 두께 계산치를 정규화하고, 인쇄 방향에 대하여 횡방향인 노즐 중심선으로부터의 거리에 대한 함수로서 플롯팅하였다.

도 9는 θ=45°, a=10 ㎛, g=20 ㎛, g=100 ㎛, 및 D=200 ㎛인 노즐 및 스키머에 의해 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일(실선)을 보여주는 것으로서, 여기서, 치수는 도 3과 관련하여 기술된 것과 같은 치수를 나타낸다. 두께 프로파일을, θ=0°, a=10 ㎛, g=100 ㎛, 및 D=0 ㎛인 스키머가 없는(un-skimmed) 노즐 빔의 두께 프로파일(점선)과 비교하였다. 유입구 압력은 32,000 Pa이었다. 프로파일의 가장 우측에 있는 음영 표시된 영역의 모의된 증착 두께에 10을 곱하여 스키머가 있는 경우(skimmed)와 스키머가 없는 경우에서 노즐 중심선으로부터 멀리 떨어진 부분에 증착된 물질의 양에서의 작은 절대차를 강조하여 나타내었다. 스키머가 존재할 경우, 인쇄된 피쳐의 반치전폭은 대략 20 ㎛만큼 감소되었다는 것을 발견하게 되었다. 또한 인쇄된 피쳐 주변의 장범위 과다분무율도 감소되었다. 예를 들어, 본 실시양태에서 특정 치수를 가질 때, 스키머는 노즐 중심선으로부터 80 ㎛ 이격된 거리에 증착된 물질의 양을 한 자릿수 감소시킬 수 있었다.

도 10은 노즐면에 대한 스키머의 각도("스윕각")가 증착된 선의 프로파일에 어떻게 영향을 줄 수 있는지를 보여주는 것이다. a=10 ㎛, s=20 ㎛, g=100 ㎛, 및 D=200 ㎛로 제시된 모든 경우에서, 유입구 압력은 32,000 Pa였다. 피쳐는 θ=0°인 경우(파선)에 가장 뚜렷하게 윤곽이 나타났으며, 여기서, 반치전폭은 가장 작고, 피크는 가장 평평하고, 측면의 기울기가 가장 컸다. θ=45°인 경우(실선)에는 보다 광역의, 보다 둥근 모양의 프로파일이 형성되고, θ=30°인 경우(점선)에는 상기 둘 사이 사이의 중간 정도였다. 완만한 각도의 스키머로부터 더 우수한 해상도를 얻게 되는 쪽으로 진행되는 추세가 분명하게 드러났음에도 불구하고, 하기 정량화된 바와 같이, 급격하게 스윕핑된 스키머는 보다 완만한 스키머보다 보다 더 적은 원거리장 과다분무율을 발생시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 원거리장 과다분무율이란 모의된 증착 영역에 랜딩하지도, 스키머 배기구에 의해 제거되지도 않는, 노즐을 통과하는 유기 물질의 분율을 의미한다. 그러므로, 최상의 스키머 스윕각은 장치를 사용하고자 하는 구체적인 적용에 따라 달라질 수 있다. 본원에서 사용되는 바, 이용률이란 노즐 중심선으로부터 150 ㎛만큼 확장된 모의된 증착 영역 내에 랜딩되는, 노즐을 통과하는 유기 물질의 분율을 의미한다. 이용비의 경우, 노즐 오리피스와 스키머 오리피스 사이의 이격 거리보다는 스키머 스윕각에 대한 감도가 더 작다.

도 11은 다양한 유입구 압력에서의, 커플링된 노즐/스키머 쌍에 의해 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일을 보여주는 것이다. 모든 경우에서, θ=45°, a=10 ㎛, s=20 ㎛, g=100 ㎛, 및 D=200 ㎛였다. 유입구 압력은 8,000 Pa(파선)에서부터 32,000 Pa(실선) 및 64,000 Pa(점선)까지 다양하게 하였다. 인쇄된 피쳐는 압력이 증가함에 따라 더욱 뚜렷하게 윤곽을 나타내는 것으로 밝혀졌으며, 이는 노즐과 스키머 사이의 유의적인 압력 강하를 유지시키는 것이 중요하다는 것을 나타낸다. 작동시, 이는 효과적인 작동을 위한 최소 유속으로 해석될 수 있다.

도 12는 다양한 노즐 폭 a하의, 본원에 개시된 커플링된 노즐/스키머 쌍에 의해 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일을 보여주는 것이다. 모든 경우에서, θ=45°, s=20 ㎛, g=100 ㎛, 및 D=200 ㎛였다. 유입구 압력은 32,000 Pa로 일정하게 유지시켰다. a=4 ㎛로 폭이 좁은 노즐(파선)의 경우, 주변의 큰 과다분무 테일과 함께 광역의 둥근 모양의 프로파일이 형성되었다. a=10 ㎛(실선) 및 a=30 ㎛(점선)로 보다 큰 노즐인 경우, 더욱 뚜렷하게 윤곽을 나타내는 피쳐가 형성되었다.

도 13은 노즐 개구부에서 스키머 오리피스까지의 다양한 이격 폭 l하의, 본원에 개시된 커플링된 노즐/스키머 쌍에 의해 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일을 보여주는 것이다. 모든 경우에서, θ=45°, a=10 ㎛, s=20 ㎛, 및 g=100 ㎛였다. 유입구 압력은 32,000 Pa로 일정하게 유지시켰다. 이격 폭은 D=100 ㎛(점선)에서부터 D=200 ㎛(실선) 및 D=400 ㎛(파선)까지 다양하게 하였다. D 값이 증가함에 따라 프로파일의 폭은 좁아지고, 측면의 윤곽은 더욱 뚜렷해졌고, 과다분무율은 감소한 것으로 나타났다. 그러나, 더욱 바람직한 수준의 과다분무율을 제공하는 구성은 또한 하기 표 2에 제시되어 있는 바와 같이, 물질 이용률을 감소시킬 수도 있었다. 일반적으로, D가 증가함에 따라, 물질의 이용률은 감소하지만, 원거리장 과다분무율은 감소되는 것으로 나타났다.

도 14는 프린트 헤드에서 기판까지의 다양한 이격 거리 g하의, 본원의 개시된 커플링된 노즐 및 스키머 쌍에 의해 인쇄된 피쳐의 두께 프로파일을 보여주는 것이다. 모든 경우에서, θ=45°, a=10 ㎛, s=20 ㎛, 및 D=200 ㎛였다. 유입구 압력은 32,000 Pa로 일정하게 유지시켰다. 이격 거리는 g=50 ㎛(파선), g=100 ㎛(실선) 및 g=200 ㎛(점선)로 다양하게 하였다. 일반적으로, g 값이 작을수록 더욱 뚜렷한 증착 프로파일이 형성되는 것으로 나타났다. 그러나, 스키머 구조를 가지는 경우, 허용되는 프로파일은 이격 거리가 최대 100 ㎛까지인 때에도 수득된 반면, 베어(bare) 노즐을 위해서는 전형적으로 대략 노즐 폭 정도의 이격 거리가 요구될 것이다.

상기 데이터로부터, 필요한 해상도, 피쳐 이격 거리, 및 노즐에 대해 달성가능한 작동 거리에 기초한 OVJP 공정과 함께 사용하기 위한 스키머 및 노즐의 치수를 명시할 수 있게 되었다. 관련 파라미터는 하기와 같았다:

a 일반적으로, 노즐이 클수록 피크가 덜 뚜렷한 분사 플룸이 형성되었다. 이로써, 스키머는 더 많은 평행 빔을 수집하고, 더욱 한정되고, 직선 벽으로 둘러싸인 피쳐를 인쇄할 수 있었다. 한편, 노즐을 통과하는 유속은 a ³으로 조정되고, 이에 배기구 공동에서 낮은 압력을 유지시키는 데 충분한 캐리어 가스를 배기시키는 것은 빠르게 어려워지거나, 불가능해질 수 있다. 도 12에 제시되어 있는 바와 같이, a=10 ㎛인 것이 대형 디스플레이, 예컨대, 텔레비젼 또는 모니터에 필요한 해상도로 인쇄하는 데 적절한 값이 되는 것으로 보인다.

θ 스키머 그 자체에 대해 바람직한 스윕각은 전형적으로 스키머 상류쪽의 유동 유선의 섭동을 최소화시키는 것과, 스키머 벽과의 상호작용에 기인한, 스키머 하류쪽의 빔의 산란을 최소화시키는 것 사이의 절충안이다. 전자 요건을 위해서는 큰 스윕각이 바람직한 반면, 후자를 위해서는 작은 스윕각이 바람직하다. 일부 구성에서는 스윕각이 60°인 것이 최적인 것으로 간주될 수 있다(문헌 [Bird, 1976]). 프린트 헤드에 스키머를 사용하게 되면, 추가의 제약 조건이 부과된다. 분자 빔이 기판을 타격하기 전, 상기 분자 빔의 발산 정도는 스키머 오리피스 s와 기판 사이의 거리에 의해 측정된다. 고도로 스윕핑된 스키머의 경우에는 기판으로부터 추가로 제거되는 데, 그 이유는 스키머 베이스의 막이 기판을 터치할 수 없기 때문이다. 스윕각이 45° 초과인 경우, 개구부에서 기판까지의 더 큰 거리에 의해 스키머로부터의 빔 평행을 무효화시켰다. 도 10에 제시되어 있는 바와 같이, 스키머가 존재할 경우, 45°에서부터 0°까지의 스윕각에 대하여 점점 더 평행화된 증착 프로파일이 형성되었다. 캐리어 가스 유동장의 섭동이 더 클수록, 완만한 스윕각에 대한 장범위 과다분무율도 다소 증가하였다. 최적의 또는 바람직한 단일 스키머 시스템을 제작하기 위해서는 스키머 높이는 스윕각에 따라 최적화되어야 할 필요가 있을 수도 있다. 추가로, 스윕각이 상이한 일련의 복합 스키머를 사용하면 추가로 상기 균형은 감소될 수 있다. 결국, θ가 노즐에 근접한 위치에서는 효과적으로 크고, 기판에 근접한 위치에서는 점점 더 작아지는, 곡면 스키머 프로파일이 바람직할 수 있지만, 그러한 디자인은 더욱 복잡하고, 더 많은 제작 비용을 필요로 할 수 있다.

유입구 압력 캐리어 가스는 막힌 유동 조건하에서 노즐 오르피스를 이탈하는데, 이는 모든 경우에 있어서 분사 속도가 대략 음속이다. 그러므로, 기판쪽으로 유도되는 유기 증기 빔에서의 차이는 주로, 캐리어 가스 분사 속도라기 보다는 밀도에 기인한다고 볼 수 있다. 8,000 Pa로 유입구 압력이 낮을 경우, 캐리어 가스 분사는 상대적으로 확산성이고, 유기 증기에 많은 모멘텀을 부과하지 못한다. 그 결과, 유기 증기 빔의 방향성은 작아지고, 인쇄된 피쳐의 윤곽은 불분명해지게 된다. 32,000 및 64,000 Pa로 유입구 압력이 높을 경우, 보다 조밀한 분사는 유기 증기에 더 많은 모멘텀을 부과하게 되고, 이로써 더욱 강력한 방향성을 띠는 빔이 생성된다. 일반적으로, 64,000 Pa 이상인 유입구 압력하에 작동시키게 되면, 이점은 감소되는 것으로 보인다. 더 큰 방향성을 띠는 빔이 가지는 이점은 또한 스키머에 대한 기계적 응력, 제거하고자 하는 배기 가스의 부피, 및 특정 적용에서의 대기압하에 유기 증기 공급물을 제조하는 것의 어려움에 대하여 가중화되어야 한다.

g 프린트 헤드에서 기판까지의 이격 거리가 작을수록 고해상도 피쳐를 인쇄하는 데 더 큰 도움이 된다. 도 9에 도시되어 있는 바와 같이, 스키머가 없는 경우, 인쇄된 피쳐의 크기는 대략 g 정도이고, 그 주변에는 현저하게 더 넓은 광역의 과다분무 테일이 존재한다. 종래의 산업상 적용은 전형적으로 원하는 피쳐 크기보다 현저히 더 느슨한 g 허용 오차(tolerance)를 필요로 한다. 도 14에 제시되어 있는 바와 같이, 스키머는 g보다 더 작은 피쳐를 인쇄할 수 있고, 인쇄된 피쳐의 감도를 g 규모로 축소시키는 수단을 제공한다. 스키머는 피쳐 폭의 g에의 의존도를 감소시키지만, 의존도는 여전히 존재하고, g가 더 클 경우, 피쳐는 더 광역화되고, 더 크게 확산되는 경향을 띠게 된다. 도 14에 제시되어 있는 바와 같이, 전형적으로는 이격 거리가 더 작을수록 윤곽은 더욱더 뚜렷한 피쳐가 형성된다.

D 노즐과 스키머 사이의 이격 폭이 더 길수록, 캐리어 가스는 더욱 하향된 속도를 유기 증기에 부과할 수 있다. 더욱 큰 유기 물질이 벌크 분사 속도를 얻기 위해서는 다중 분자 충돌이 요구되기 때문에, 큰 가속화 영역이 유익하다. 빔 발산은 벌크 유동 방향에 직각인 유기 분자의 열 속도에 의해 결정되기 때문에, 빔 속도가 빠를수록 발산성은 더 낮아진다. 추가로, 스키머를 노즐로부터 멀리 이동시키면, 스키머는 전반적으로 더 광역화된 가스 분사로부터 더 많은 평행화된 부분을 분리시킬 수 있다. 배기 가스가 더 큰 배기구 공동에 의해 효율적으로 제거될 수 있기 때문에, 스키머에 의한 유동 유선의 섭동 또한 감소된다. 그러나, 앞서 제시된 바와 같이, 개선은 또한 물질 이용률의 감소와 연관되어 있을 수 있다. 추가로 이격되어 배치된 스키머는 빔 형성을 위해 노즐로부터 보다 소량의 전체 부분을 스키밍하기 때문에, 더 많은 유기 증기가 배기구에 침사된다. a=10 ㎛ 노즐 및 s=30 ㎛인 경우, 해상도와 물질 이용률의 균형을 맞추기 위해서는 D=200 ㎛인 것이 합리적인 값이다.

마지막으로 관련된 파라미터는 스키머 배기구 압력이다. 유의적인 스키머 배기구 압력이 존재하게 되면, 스키머가 노즐로서의 역할을 하게 되고, 배기구 압력이 오리피스를 통한 분사 확장을 구동시키게 되는, 바람직하지 못한 결과를 초래하게 되는 바, 성능은 저하되는 경향을 보이게 될 것이다. 상대적으로 긴 평균 자유 경로와 캐리어 가스 중 유기 증기의 고도한 확산성에 기인하여, 배기구 압력은 노즐에 의해 생성된 분사의 확장을 거의 제한하지 못한다. 본원에 기술된 모의 실험을 통해 스키머 배출구 압력이 낮을수록 더 우수하다는 것이 제안되었다. 결과적으로, 모의 실험은 실제로 스키머 배기구를 활발하게 펌핑함으로써 달성될 수 있는 값인 100 Pa의 배기구 압력하에서 수행되었다.

상류 및 하류 압력에 대한 요건을 사용하여 예컨대, 대형 패널 디스플레이 및 유사 장치에서 사용하기 위한, 고해상도의 대형 패널 OLED 제작에 유용한 특정의 노즐 치수에 요구되는 유속을 결정할 수 있다. 평행한 두 플레이트 사이의 유량은 상류 및 하류 압력 P ₁ 및 P ₂ 의 함수로서 하기 방정식 (1)로 제시될 수 있다. 이 값은 폭 a=10 ㎛ x 깊이 d=400 ㎛으로 절단된, 처음부터 끝까지 두께가 30 ㎛인 Si 막으로 이루어진 개구부를 가지는 직사각형 슬릿 노즐 경우의 값에 가깝다.

상기 조건 및 600 K He 공급이라고 가정할 때, 노즐당 1.25 sccm의 유량이 요구된다. a에 대한 입방 의존성에 기인하여, a=4 ㎛로 더 좁은 노즐의 경우, 상기 값은 현저하게 감소된다. 상기 경우에는 노즐당 단 0.08 SCCM만이 요구된다. 반대로, 더 큰 노즐, 예컨대, a=30 ㎛일 때, 32,000 Pa의 압력차를 유지시키기 위해서는 40 sccm 초과의 유량이 요구된다.

스키머로부터의 배기 유량이 프린트 헤드 디자인에서 가장 중요한 측면 중 하나이다. 주변 스키머로부터 과량의 캐리어 가스가 제거될 수 있는 속도가 노즐 개구부 크기 및 유입구 압력에 대한 한계를 정의한다. 캐리어 가스 배기는 2가지 체제를 통해 유동함으로써 프린트 헤드로부터 제거되어야 한다. 첫번째로, 자유 분자 유동으로서 출구 비아를 통해 통과하여야 한다. 비아를 통과하는 가스 질량 유량 Q는 하기 방정식 (2)로 제시될 수 있다. 이때, 가스 유량은 거시적 플레넘을 통과함으로써 고진공 배기를 유도하여야 한다:

두 비아의 반경이 r=200 ㎛이라고 가정할 때, Si에서 t=100 ㎛ 두께로 에칭될 수 있고, 비아를 통해 1.25 sccm를 구동시키기 위해서는 대략 50 Pa의 압력차가 요구된다. 도 3의 정사각형 모양의 비아에 대한 근사치로서 둥근 모양의 비아가 사용되었다는 것에 주의한다.

노즐 및 프린트 헤드 다이로부터의 유량을 수용하는 플레넘을 그의 보다 긴 것을 특징으로 하는 치수에 기인하여 연속체 체제에서와 같이 처리할 수 있다. 상기 경우에서, 유량에 대한 그의 전도도는 하기 방정식(3)으로 제시될 수 있다:

배기구 플레넘 반경 r=1 cm이고, 길이 D=40 cm라고 가정할 때, 10 ㎛짜리 노즐 10개로 이루어진 어레이에 의해 발생되는 12.5 sccm의 배기 가스를 수송하는 데에는 12 Pa의 압력차가 요구될 것이다. 예상되는 스키머 배기구 압력은 65 Pa이다. 그러나, 실제 시스템에서 달성될 수 있는 최소 스키머 배기구 압력은 예를 들어, 플레넘에서의 분자 효과 뿐만 아니라, 다이를 플레넘에 커플링시키는 구조에서의 손실에 기인하여 그보다 더 높을 수 있다.

본원에 기술된 다양한 실시양태는 단지 일례로서 기재된 것이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 예를 들어, 본원에 기술된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남 없이 다른 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 그러므로, 당업자에게 자명한 바와 같이, 청구되는 본 발명은 본원에 기술된 특정 일례 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함할 수 있다. 본 발명이 작용하는 이유에 관한 다양한 이론을 제한하고자 하는 것은 아님을 이해하여야 한다.

Claims (15)

1 이상의 유입구 비아;
복수의 노즐로서, 각 노즐은 1 이상의 유입구 비아와 유체 소통하고, 각 노즐은 개구부 폭 a을 갖는 복수의 노즐;
제1 복수의 스키머로서, 제1 복수의 스키머의 각 스키머는 복수의 노즐 중 관련 노즐과 나란히 되어 있고, 오리피스 폭 s 및 출력부 폭 w을 갖으며, 오리피스는 관련 노즐의 외부 에지로부터 거리 D로 배치되어 있는 제1 복수의 스키머; 및
복수의 배기구 공동으로서, 각 배기구 공동은 복수의 노즐 중 1 이상과 유체 소통하고, 여기서, 각 공동은 복수의 노즐 중 하나와 복수의 스키머 중 하나 사이에 배치되어 있는 복수의 배기구 공동을 포함하는 것인 장치.

제1항에 있어서, 복수의 노즐 및 복수의 스키머가 제1 노즐 다이 내에서 모놀리식으로 집적되어 있는 것인 장치.

제2항에 있어서, 제1 노즐 다이가 함께 확산 용접되어 제1 노즐 다이를 형성하는 두 부분을 포함하는 것인 장치.

제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 다이가 장치의 교체 가능한 부분인 장치.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 복수의 스키머를 추가로 포함하며, 제2 복수의 스키머의 각 스키머가 제1 복수의 스키머 중 하나의 아래에 배치되어 있고, 제1 복수의 스키머 중 하나와 나란히 되어 있고, 제1 복수의 스키머 중 하나와 관련 노즐과 나란히 되어 있는 것인 장치.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, a가 5-50 ㎛ 범위이고/이거나, D가 100-800 ㎛ 범위이고/이거나, s가 5-100 ㎛ 범위이고/이거나, 스키머 스윕각 θ가 0-60° 범위인 것인 장치.

제1항에 있어서, 스키머가 비균일한 스윕각을 갖는 것인 장치.

제1항에 있어서, 스키머 출력부 아래 거리 d _g 로 배치되어 있는 기판 지지체를 추가로 포함하며, 여기서, d _g 는 10-1,500 ㎛ 범위인 장치.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 스키머 아래에 위치한 기판 홀더에 거의 평행한 방향으로 장치를 이동시키도록 구성된 래스터링 기구를 추가로 포함하는 장치.

제1 캐리어 가스 및 제1 유기 물질을 제1 노즐 다이에 제공하는 단계; 및
제1 캐리어 가스 및 제1 유기 물질을 제1 노즐 다이로부터 제1 복수의 스키머 중 1 이상의 스키머 아래에 배치된 기판쪽으로 방출시키는 단계를 포함하는 방법으로서,
여기서, 상기 제1 노즐 다이는
1 이상의 유입구 비아;
복수의 노즐로서, 각 노즐은 1 이상의 유입구 비아 중 1 이상과 유체 소통하고, 각 노즐은 개구부 폭 a을 갖는 복수의 노즐;
제1 복수의 스키머로서, 제1 복수의 스키머의 각 스키머는 복수의 노즐 중 관련 노즐과 나란히 되어 있고, 오리피스 폭 s 및 출력부 폭 w을 갖으며, 오리피스는 관련 노즐의 외부 에지로부터 거리 D로 배치되어 있는 제1 복수의 스키머; 및
복수의 배기구 공동으로서, 각 배기구 공동은 복수의 노즐 중 1 이상과 유체 소통하고, 여기서, 각 공동은 복수의 노즐 중 하나와 복수의 스키머 중 하나 사이에 배치되어 있는 복수의 배기구 공동을 포함하는 것인 방법.

제10항에 있어서, 제1 캐리어 가스 및 제1 유기 물질을 방출시키는 단계 동안 기판을 출력부로부터 거리 g로 유지시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.

제11항에 있어서, 제1 노즐 다이에 의해 증착시키고자 하는 최소 피쳐의 크기에 기초하여 거리 g를 선택하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.

제12항에 있어서, g가 증착시키고자 하는 피쳐의 최소 치수보다 큰 것인 방법.

제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, g가 10-1,500 ㎛ 범위이고/이거나, a가 5-50 ㎛ 범위이고/이거나, s가 5-100 ㎛ 범위인 방법.

제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 캐리어 가스 및 유기 물질을 복수의 노즐 다이 각각에 제공하는 단계를 추가로 포함하고,
여기서, 각 노즐 다이는
1 이상의 유입구 비아;
복수의 노즐로서, 각 노즐은 1 이상의 유입구 비아 중 1 이상과 유체 소통하고, 개구부 폭 a을 갖는 복수의 노즐;
제1 복수의 스키머로서, 제1 복수의 스키머의 각 스키머는 복수의 노즐 중 관련 노즐과 나란히 되어 있고, 오리피스 폭 s 및 출력부 폭 w을 갖으며, 오리피스는 관련 노즐의 외부 에지로부터 거리 D로 배치되어 있는 제1 복수의 스키머; 및
복수의 배기구 공동으로서, 각 배기구 공동은 복수의 노즐 중 1 이상과 유체 소통하고, 여기서, 각 공동은 복수의 노즐 중 하나와 복수의 스키머 중 하나 사이에 배치되어 있는 복수의 배기구 공동을 포함하는 것인 방법.

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