KR20140100512A - 압전 배향 세라믹스 및 그 제조방법 - Google Patents

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토오루 스즈키
테츠오 우치코시
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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

페로브스카이트 구조를 가지는 화합물로서, Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 압전 배향 세라믹스 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스는 페로브스카이트 구조를 가지는 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 압전 배향 세라믹스이다. 이 압전 배향 세라믹스는 압전 배향 세라믹스의 소정 단면에서의 X선 회절 패턴에 기초하여, 로트게링(Lotgering)법으로 산출한 배향도가 0.64 이상으로 고배향이면서, 소결 밀도가 이론 밀도의 85% 이상인 압전 배향 세라믹스이다.

Description

압전 배향 세라믹스 및 그 제조방법{PIEZOELECTRIC ORIENTED CERAMIC AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
이 발명은 압전재료, 특히 결정 배향한 압전 배향 세라믹스 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 유전체 재료나 압전체 재료로서, 페로브스카이트 구조를 가지는 압전 배향 세라믹스가 사용되고 있다. 이러한 페로브스카이트 구조들을 가지는 압전 배향 세라믹스에 있어서는, 그 결정을 배향시킴으로써 압전 배향 세라믹스의 전기 특성이 향상되는 것이 알려져 있다.
페로브스카이트 구조를 가지는 압전 배향 세라믹스를 제작하는 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에 기재된 기술이 제안되고 있다. 특허문헌 1에 기재된 기술은 단일 결정으로 이루어지는, 예를 들면 PbTiO3을 주성분으로 하는 페로브스카이트 구조 화합물을 포함하는 슬러리를 자장(磁場)중에서 성형함으로써 세라믹 성형체를 제작하고, 그 제작한 성형체를 소성함으로써 결정 배향성이 높은 압전 배향 세라믹스를 얻는 것이다.
일본국 공개특허공보 2010-090021호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 제조방법을 티탄산 지르콘산 납(이하, Pb(Ti,Zr)O3계 화합물이라고 함)을 포함하는 압전 배향 세라믹스의 제작에 적용한 경우, 소결 과정에 있어서 결정 배향성이 상실되기 때문에 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 압전 배향 세라믹스를 얻을 수 없었다. 이 이유로서, Pb(Ti,Zr)O3계의 화합물은 ABO3형 결정의 B사이트를 차지하는 원소가 2종류 존재하기 때문에, 소결 과정에 있어서 Ti와 Zr의 상호 확산에 의해 결정 상태가 크게 교란된 결과, 결정 배향성이 상실된 것이라고 생각된다.
그러므로, 이 발명의 주된 목적은 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물로서 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 주성분으로 한, 결정 배향성이 높은 압전 배향 세라믹스 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
이 발명에 따른 압전 배향 세라믹스는, 페로브스카이트 구조를 가지는 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 주성분으로 하는 압전 배향 세라믹스로서, 압전 배향 세라믹스는 압전 배향 세라믹스의 소정 단면에서의 X선 회절 패턴에 기초하여 로트게링(Lotgering)법으로 산출한 배향도가 0.64 이상이면서, 소결 밀도가 이론 밀도의 85% 이상인 것을 특징으로 하는 압전 배향 세라믹스이다.
또 이 발명에 따른 압전 배향 세라믹스에서는, 압전 배향 세라믹스를 구성하는 입자가 구(球)형상인 것이 바람직하다.
이 발명에 따른 압전 배향 세라믹스의 제조방법은, 압전 배향 세라믹스의 소정 단면에서의 X선 회절 패턴에 기초하여 로트게링(Lotgering)법으로 산출한 배향도가 0.64 이상인 압전 배향 세라믹스의 제조방법으로서, 압전 배향 세라믹스의 제조방법은 페로브스카이트 구조를 가지는 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 단결정 분말을 준비하는 공정과, 분산상(分散相)으로서 단결정 분말을 포함하는 슬러리를 제작하는 공정과, 슬러리를 자장중에서 성형함으로써 성형체를 얻는 공정과, 성형체를 소성하는 공정을 포함하고, 성형체를 소성하는 공정은 소성온도의 유지시간이 3시간인 조건에서 소성한 경우에, 소결 밀도가 이론 밀도의 85% 이상이 되는 소성온도 중, 가장 낮은 소성온도보다도 100℃ 이상 낮은 온도에서 24시간 이상 유지하여 소성하는 것을 특징으로 하는 압전 배향 세라믹스의 제조방법이다.
이 발명에 따른 압전 배향 세라믹스에 의하면, Pb(Ti,Zr)O3계의 화합물을 주성분으로 한, 결정 배향성이 높으면서, 소결 밀도가 높은 압전 배향 세라믹스를 얻을 수 있다.
Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 압전 배향 세라믹스여도 결정 배향성을 상실하지 않는 이유에 대해서 다음과 같이 추측할 수 있다. 즉, Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 성형체를 소성하는 공정에 있어서, 소성온도를 억제하고 소성시간을 길게 함으로써 결정 배향성이 상실될 정도의 급격한 Ti 및 Zr의 상호 확산에 의한 결정 상태의 교란을 억제하면서, 소결에 충분한 물질이동을 초래할 수 있다고 생각된다.
이 발명의 상술한 목적, 기타 목적, 특징 및 이점은 도면을 참조하여 실시하는 이하의 발명을 실시하기 위한 형태의 설명으로부터 한층 명백해질 것이다.
도 1은 실험예에 있어서 제작한 시료 1에 따른 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3 입자의 SEM상이다.
도 2는 압전 배향 세라믹스의 소성공정에 있어서, 소성온도를 변화시켜서 3시간 유지한 조건에서 소성한 압전 배향 세라믹스의 소결체의 각 소성온도에 대응하는 소결 밀도를 나타내는 도면이다.
도 3은 각 소성온도에 대해서 얻어진 압전 배향 세라믹스의 소결체의 비저항ρ를 나타내는 도면이다.
도 4는 압전 배향 세라믹스의 소결체의 소정 단면에서의 XRD차트이고, (a)는 시료 1의 XRD차트이며, (b)는 시료 2의 XRD차트이고, (c)는 시료 3의 XRD차트이다.
본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스 및 그 제조방법의 일실시형태에 대해서 설명한다.
(압전 배향 세라믹스)
본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스는 페로브스카이트 구조를 가지는 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 주성분으로 하는 압전 배향 세라믹스이다. 또 이 압전 배향 세라믹스를 구성하는 입자는 구형상인 것이 바람직하다. 압전 배향 세라믹스를 구성하는 입자가 구형상인 경우, 크랙의 발생이나 진전이 생기기 어렵게 할 수 있기 때문이다.
또 본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스의 소정 단면에서의 X선 회절(XRD) 패턴에 기초하여 로트게링(Lotgering)법으로 산출한 제1축의 배향도가 0.64 이상이면서, 결정 배향성이 높은 압전 배향 세라믹스이다. 한편, 로트게링(Lotgering)법에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
또 본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스의 소결 밀도가, 그 압전 배향 세라믹스에서의 이론 밀도의 85% 이상인 압전 배향 세라믹스이다. 이론 밀도는 예를 들면, X선 회절법의 측정 결과를 해석해서 구한 단위 격자의 크기, 및 원자량으로부터 구해진다. 한편, 이 이론 밀도 ρtheo는 이하의 수학식(1)에 의해 표시된다.
Figure pct00001
여기서 Wunit는 단위 격자당 중량을 나타내고, Vunit는 단위 격자당 체적을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스는 세라믹 입자의 결정축의 3축 중, 1축의 결정 배향성이 높은 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 주성분으로 하는 압전 배향 세라믹스이다.
(압전 배향 세라믹스의 제조방법)
다음으로 본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스의 제조방법의 실시형태에 대해서 설명한다.
본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스를 제조하기 위해서, 페로브스카이트 구조를 가지고 있는 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 분말을 준비한다. Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 분말을 준비하기 위해서, 예를 들면 PbO, TiO2 및 ZrO2 등의 소(素)원료를 습식혼합한 후, 하소(calcination)건조하여 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물의 하소물을 제작한다. 그리고, 이 하소물을 건식분쇄하여 하소분말을 제작한다. 이어서, 이 하소분말을 플럭스(flux) 중에서 열처리한다. 이로 인해 페로브스카이트 구조 화합물이 결정 성장하고, Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 단결정 분말이 준비된다. 한편, 이 단결정 입자는 구형상이다. 또 플럭스로서 KCl 및 NaCl 중 적어도 한쪽이 유리하게 사용된다.
이어서, 분산상으로서 상기한 방법으로 준비된 단결정 분말을 포함하는 슬러리를 제작한다. 그리고, 제작된 슬러리를 사용해서 자장중에서 성형함으로써 성형체를 얻는다. 이렇게 슬러리를 자장중에서 성형함으로써, 성형체에 포함되는 결정의 결정축이, 부여된 자장을 따라서 소정 방향으로 배향된다.
다음으로 상기한 방법으로 제조된 성형체를 소성하여 압전 배향 세라믹스를 얻는다. 먼저, 성형체를 소성온도의 유지시간이 3시간인 조건에서 소성한 경우에, 소결 밀도가 이론 밀도의 85% 이상이 되는 소성온도 중, 가장 낮은 소성온도보다도 100℃ 이상 낮은 온도에서 24시간 이상 유지하여 소성한다.
즉, 성형체를 소성온도의 유지시간이 3시간인 조건에서 소성한 경우, 이론 밀도의 85%의 소결 밀도가 얻어지는 소성온도는 1100~1150℃이다. 따라서, 성형체를 그 소성온도보다도 100℃ 이상 낮은 1000℃에서 24시간 이상 유지하여 소성함으로써 원하는 압전 배향 세라믹스를 제작할 수 있다. 한편, 이렇게 24시간 이상 유지할 때의 온도는 950℃ 이상 1000℃ 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스의 제조방법에 의하면, 페로브스카이트 구조를 가지는 화합물로서 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 압전 배향 세라믹스로서, 압전 배향 세라믹스의 소정 단면에서의 X선 회절(XRD) 패턴에 기초하여 로트게링(Lotgering)법으로 산출한 제1축의 배향도가 0.64 이상인 압전 배향 세라믹스의 소결체를 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스의 제조방법 및 그 제조방법으로 제작된 압전 배향 세라믹스의 효과를 확인하기 위해서 실시한 실험예에 대해서 이하에 설명한다.
1.시료의 제작
(시료 1)
시료 1은 이하에 기재된 제작 방법으로 제작되었다.
PbO, TiO2, ZrO2를 Pb, Ti, Zr의 몰비가 1:0.7:0.3이 되도록 칭량하고, 볼 밀로 15시간 습식혼합한 후, 900℃에서 하소건조하여 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3 하소물을 얻었다.
이어서, 얻어진 하소물을 건식분쇄하여 KCl과 중량비로 1:1이 되도록 혼합했다. 이것을 알루미나 도가니 안에서 1000℃로 12시간 열처리하고, 실온까지 냉각한 후, 물로 KCl을 용해·제거하여 건조시켜서, 단결정으로 구성된 입자로 결정 성장한 Pb(Ti0.7Zr0.3)O3 입자를 얻었다. 여기서, 도 1에 있어서 얻어진 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3 결정입자의 SEM상을 나타낸다. 도 1에서 도시되는 바와 같이 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3의 결정입자는 구형상이다.
다음으로 결정 성장한 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3 입자를 30g 꺼내고, 이 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3 입자 100중량부에 대하여 폴리비닐알코올 0.5중량부, 순수(純水) 40중량부를 첨가하여 12시간 볼 밀 혼합해서 슬러리를 얻었다.
다음으로 얻어진 슬러리를 12T의 자장중에서 주입(鑄入) 성형함으로써 결정이 배향화된 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 소성온도의 유지시간 3시간의 조건에서, 1000℃~1200℃ 사이에서 소성온도를 50℃씩 변화시켜서 소성하고, 각 소성온도에서의 합계 5개의 소결체를 얻었다.
여기서 소성온도를 변화시킴으로써 얻어진 각 소결체의 소결 밀도를 측정한 결과, 도 2의 결과가 얻어졌다. 한편, 도 2에 있어서 이론 밀도의 85%가 파선으로 나타나 있다. 또 소결 온도를 변화시킴으로써 얻어진 각 소결체의 비저항ρ를 도 3에 나타낸다. 여기서 분극처리를 실시하는데 있어서 비저항ρ는 1.0×108Ωm 이상인 것이 바람직하지만, 도 3에서 필요한 비저항ρ를 가지는 소결체로는 소결 밀도가 이론 밀도의 85% 이상일 필요가 있는 것이 도 2로부터 명백해졌다. 또 도 2로부터, 이론 밀도의 85%의 소결 밀도가 얻어지는 소성온도가 1100~1150℃의 사이인 것이 명백해졌다.
한편, 상기의 각 소성온도에 대하여 얻어진 각 소결체의 소결 밀도는 아르키메데스(archimedes)법을 이용해서 측정했다. 또 이론 밀도는 8.05g/cm3였다. 즉, 단위 격자당 체적인 Vunit는 X선 회절법에 의한 측정 결과를 해석함으로써 6.52×10-23cm3가 얻어지고, 단위 격자당 중량인 Wunit는 5.25×10-22g이므로, 이들에 기초하여 수학식(1)로부터 이론 밀도가 산출되었다. 또 각 소결체의 비저항ρ는 각 소결체에 직류 전압 100V를 인가하고, 15초간 프리차지(precharge)한 후, 각 소결체에 흐르는 전류를 측정함으로써 산출했다.
도 2 및 도 3의 결과에 기초하여, 상술한 방법에 의해 얻어진 성형체를 1000℃에서 24시간 유지해서 소성함으로써 소결체(시료 1)를 얻었다.
(시료 2)
시료 2는 이하에 기재한 제작 방법으로 제작되었다.
PbO, TiO2, ZrO2를 Pb, Ti, Zr의 몰비가 1:0.7:0.3이 되도록 칭량하고, 볼 밀로 15시간 습식혼합한 후, 900℃에서 하소건조하여 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3 하소물을 얻었다.
이어서, 얻어진 하소물을 건식분쇄하고, KCl과 중량비로 1:1이 되도록 혼합했다. 이것을 알루미나 도가니 안에서 1000℃로 12시간 열처리하고, 실온까지 냉각한 후, 물로 KCl을 용해·제거하여 건조시켜서, 단결정 입자로 결정 성장한 Pb(Ti0.7Zr0.3)O3 입자를 얻었다.
다음으로 상술한 방법에 의해 얻어진 결정 성장한 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3 입자를 30g 꺼내고, 이 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3 입자 100중량부에 대해서, 폴리비닐알코올 0.5중량부, 순수 40중량부를 첨가하여 12시간 볼 밀 혼합해서 슬러리를 얻었다.
다음으로 얻어진 슬러리를 12T의 자장중에서 주입 성형함으로써 결정이 배향화된 성형체를 얻었다. 이 성형체를 1150℃에서 3시간 유지하여 소성함으로써 소결체(시료 2)를 얻었다.
(시료 3)
시료 3은 이하에 기재한 제작 방법으로 제작되었다.
PbO, TiO2, ZrO2를 Pb, Ti, Zr의 몰비가 1:0.7:0.3이 되도록 칭량하고, 볼 밀로 15시간 습식혼합한 후, 900℃에서 하소건조하여 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3 하소물을 얻었다.
이어서, 얻어진 하소물을 건식분쇄하여 KCl과 중량비로 1:1이 되도록 혼합했다. 이것을 알루미나 도가니 안에서 1000℃로 12시간 열처리하고, 실온까지 냉각한 후, 물로 KCl을 용해·제거하여 건조시켜서, 단결정 입자로 결정 성장한 Pb(Ti0.7Zr0.3)O3 입자를 얻었다.
다음으로 상술한 방법에 의해 얻어진 결정 성장한 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3 입자를 30g 꺼내고, 이 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3 입자 100중량부에 대해서, 폴리비닐알코올 0.5중량부, 순수 40중량부를 첨가하여 12시간 볼 밀 혼합해서 슬러리를 얻었다.
다음으로 얻어진 슬러리를 12T의 자장중에서 주입 성형함으로써 결정이 배향화된 성형체를 얻었다. 이 성형체를 1000℃에서 3시간 유지하여 소성함으로써 소결체(시료 3)를 얻었다.
2. 평가
다음으로 상술한 제작 방법에 의해 얻어진 각 시료에 따른 소결체의 소정 단면에서의 배향도를, 로트게링(Lotgering)법에 의해 이하의 수학식(2)로부터 산출했다. 배향도의 계산에서는, 자장을 인가하지 않는 상태에서 성형한 성형체를 소성함으로써 얻어진 Pb(Ti0 .7Zr0 .3)O3의 소결체를 기준시료로 했다.
Figure pct00002
여기서 ΣI(HKL)은 평가대상인 소결체에서의 특정 결정면(HKL)의 X선 피크 강도의 총합이며, ΣI(hkl)은 평가대상인 소결체의 전(全) 결정면(hkl)의 X선 피크 강도의 총합이다. 또 ΣI0(HKL)은 기준시료에서의 특정 결정면(HKL)의 X선 피크 강도의 총합이며, ΣI0(hkl)은 기준시료의 전 결정면(hkl)의 X선 피크 강도의 총합이다.
또 측정 조건은 2θ=20~60도(deg)로 했다. 또 전 결정면(hkl)의 X선 피크의 강도로서 <100>, <110>, <111>, <200>, <210> 및 <211>의 각 강도를 사용했다. 특정 결정면(HKL)로서 <100> 및 <200>의 각 강도를 사용했다.
또 시료 1 내지 시료 3의 소결체에 대해서 상술한 방법으로 소결 밀도를 측정했다.
얻어진 시료 1 내지 시료 3의 소결체의 배향도, 소결 밀도 및 비저항ρ의 결과에 대해서, 각 시료의 소성조건과 함께 표 1에 표시한다. 또 도 4는 압전 배향 세라믹스의 소결체의 소정 단면에서의 XRD차트를 나타내고, (a)는 시료 1의 XRD차트이며, (b)는 시료 2의 XRD차트이고, (c)는 시료 3의 XRD차트이다. 한편, 각 시료의 비저항ρ는 각 시료에 직류 전압 100V를 인가하고, 15초간 프리차지한 후, 시료에 흐르는 전류를 측정함으로써 산출했다.
Figure pct00003
표 중의 ※는 본 발명의 범위외이다.
표 1로부터, 시료 1은 배향도가 높고, 또 소결 밀도가 이론 밀도에 대하여 높은 값이 얻어지고 있다. 한편 시료 2는, 소결 밀도는 시료 1과 마찬가지로 이론 밀도에 대하여 높은 값이 얻어졌지만, 얻어진 소결체의 배향도가 낮은 것을 알 수 있다. 또 시료 3은 배향도는 높지만, 이론 밀도에 대하여 소결 밀도가 낮은 것을 알 수 있다. 또한 시료 3은, 분극처리를 실시하기 위해서는 비저항ρ가 1.0×108Ωm 이상이 바람직하지만, 그 조건을 만족하고 있지 않다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스의 제조방법에 의하면, Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 성형체를 소성하는 공정에 있어서, 성형체를 소성온도의 유지시간이 3시간인 조건에서 소성한 경우에, 소결 밀도가 이론 밀도의 85% 이상이 되는 소성온도 중, 가장 낮은 소성온도보다도 100℃ 이상 낮은 온도에서 24시간 이상 유지하여 소성함으로써, Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하면서, 높은 결정 배향성을 가지는 압전 배향 세라믹스를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 실시형태에 있어서는 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물인 PZT계 화합물을 주성분으로 하는 압전 배향 세라믹스이지만, 이것에 한정하는 것이 아니고, 본 발명에 따른 압전 배향 세라믹스의 제조방법은 이 PZT계 화합물에 제3성분으로서 Pb(Ni,Nb)O3을 함유한 Pb{(Ni,Nb),Ti,Zr}O3계 화합물을 포함하는 압전 배향 세라믹스를 제작할 때에도 적용해도 된다.

Claims (3)

  1. 페로브스카이트 구조를 가지는 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 주성분으로 하는 압전 배향 세라믹스로서,
    상기 압전 배향 세라믹스는,
    상기 압전 배향 세라믹스의 소정 단면에서의 X선 회절 패턴에 기초하여, 로트게링(Lotgering)법으로 산출한 배향도가 0.64 이상이면서, 소결 밀도가 이론 밀도의 85% 이상인 것을 특징으로 하는 압전 배향 세라믹스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 압전 배향 세라믹스를 구성하는 입자는 구(球)형상인 것을 특징으로 하는 압전 배향 세라믹스.
  3. 압전 배향 세라믹스의 소정 단면에서의 X선 회절 패턴에 기초하여, 로트게링(Lotgering)법으로 산출한 배향도가 0.64 이상인 압전 배향 세라믹스의 제조방법으로서,
    상기 압전 배향 세라믹스의 제조방법은,
    페로브스카이트 구조를 가지는 Pb(Ti,Zr)O3계 화합물을 포함하는 단결정 분말을 준비하는 공정과,
    분산상(分散相)으로서, 상기 단결정 분말을 포함하는 슬러리를 제작하는 공정과,
    상기 슬러리를 자장(磁場)중에서 성형함으로써 성형체를 얻는 공정과,
    상기 성형체를 소성하는 공정을 포함하고,
    상기성형체를 소성하는 공정은,
    소성온도의 유지시간이 3시간인 조건에서 소성한 경우에, 소결 밀도가 이론 밀도의 85% 이상이 되는 소성온도 중, 가장 낮은 소성온도보다도 100℃ 이상 낮은 온도에서 24시간 이상 유지하여 소성하는 것을 특징으로 하는 압전 배향 세라믹스의 제조방법.
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