KR20140072709A - Polusulfones sterization membrane and manufacturing method thereof - Google Patents
Polusulfones sterization membrane and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140072709A KR20140072709A KR1020120140534A KR20120140534A KR20140072709A KR 20140072709 A KR20140072709 A KR 20140072709A KR 1020120140534 A KR1020120140534 A KR 1020120140534A KR 20120140534 A KR20120140534 A KR 20120140534A KR 20140072709 A KR20140072709 A KR 20140072709A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polysulfone
- membrane
- pore size
- separation membrane
- support
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 103
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims abstract description 69
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 43
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 claims description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- -1 ether sulfone Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007769 metal material Substances 0.000 claims description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 abstract description 15
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 abstract description 11
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 abstract description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 9
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 6
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 230000008029 eradication Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 241000589539 Brevundimonas diminuta Species 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 241000607715 Serratia marcescens Species 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005362 aryl sulfone group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0032—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/91—Bacteria; Microorganisms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/26—Spraying processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/64—Use of a temporary support
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/021—Pore shapes
- B01D2325/0212—Symmetric or isoporous membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/08—Patterned membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/48—Antimicrobial properties
Abstract
Description
본 발명은 폴리술폰계 제균분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분리막 내부 및 표면에 형성된 기공들의 분산도를 적절하게 제어하여 제균성능 및 고유량 특성을 향상시킬 수 있는 폴리술폰계 제균분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polysulfone-based bactericidal separation membrane, and more particularly, to a polysulfone-based bactericidal separation membrane capable of improving the bacteria elimination performance and high flow rate characteristics by appropriately controlling the degree of dispersion of pores formed in and on the separation membrane, ≪ / RTI >
고분자 멤브레인은 고분자 구조로 이루어진 공경을 이용하여 혼합물의 분리/정제 공정에 적용되는 필터이다. 이러한 멤브레인은 공경의 크기에 따라서 정밀여과막, 한외여과막, 기체 분리막, 투과증발막, 역삼투막 등으로 분류되며, 제약, 바이오, 식품, 반도체, 수처리 분야에 대표적으로 사용되고 있다.The polymer membrane is a filter applied to the separation / purification process of the mixture using pores made of a polymer structure. Such membranes are classified into microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, gas separation membranes, pervaporation membranes, and reverse osmosis membranes depending on the size of pores, and they are typically used in pharmaceutical, bio, food, semiconductor, and water treatment fields.
제약/바이오, IT 분야에 있어서 멤브레인은 주로 용수 정제, 입자제거, 제균용 기체/액체용 필터로 적용되며, 이때, 적용되는 멤브레인 소재는 술폰계로 폴리술폰(polysulfone), 폴리이서술폰(polyethersulfone), 올레핀계 폴리에틸렌(polyethylene), 불소계로 폴리비닐덴플루오라이드(Polyvinyldene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 아민계로 셀룰로스 아세테이트(cellulose acetate) 셀룰로스 트리아세테이트(cellulose triacetate)등이 대표적이다.In the fields of pharmaceuticals, biotechnology, and IT, membranes are mainly applied as filters for gas / liquids for water purification, particle removal and sterilization. In this case, membrane materials used are polysulfone, polyethersulfone, Olefin type polyethylene, fluorine type polyvinyldene fluoride, polytetrafluoroethylene, and amine type cellulose acetate cellulose triacetate are typical examples.
이러한 멤브레인을 제조하는 방법으로는 용매, 고분자, 비-용매로 이루어진 균일용액의 상 분리를 이용하여 멤브레인을 제조하는 비-용매 유도 상전이(nonsolvent induced phase inversion; NIPI) 공정이 주로 이용되며, 용융점 부근의 온도에서 급격한 온도차를 이용하여 멤브레인을 제조하는 열유도 상전이법(thermally induced phase separation)이 이용된다.As a method for producing such a membrane, a nonsolvent induced phase inversion (NIPI) process for producing a membrane using phase separation of a homogeneous solution composed of a solvent, a polymer and a non-solvent is mainly used, A thermally induced phase separation method is used in which a membrane is manufactured by using a rapid temperature difference at a temperature of < RTI ID = 0.0 >
종래에 비-용매 유도 상전이법은 고분자를 용매에 녹여 용액을 만든 후 이를 지지체 위에 얇게 캐스팅(casting)하여 이를 비-용매에 침적시킴으로써, 고체상의 막을 얻는 제조 방법으로 지지체를 포함한 코팅 방식과 지지체 위에 캐스팅 후 박리를 통하여 멤브레인을 얻는 방법으로 나누어진다. Conventionally, a non-solvent-induced phase transfer method is a method of preparing a solution by dissolving a polymer in a solvent, casting it on a support, and immersing the polymer in a non-solvent, thereby obtaining a solid- And a method of obtaining a membrane by peeling after casting.
이러한 방법에 의한 고분자막 특히, 폴리술폰계 분리막은 높은 열적, 산화 안정성 및 온도에 대한 안정성을 갖고 있어 수처리에 유리하므로 제균분리막에 활용되고 있다.The polymer membrane, particularly the polysulfone membrane by this method, has high thermal, oxidative stability and stability against temperature and is advantageous for water treatment, and thus it has been utilized in a bactericidal membrane.
그러나, 폴리술폰계 제균분리막은 평균기공의 크기를 제균에 적합한 사이즈로 조절한다 하더라도 기공 사이즈의 분산도가 높아 실제 제균성능 및 유량특성을 동시에 달성하기 어려운 문제가 있었다. 또한, 평균기공 사이즈의 분산도가 높은 경우 제균분리막이 가지는 최대기공(버블포인트;B.P)의 크기도 증가함으로써 제균분리막으로 적합한 박테리아 균을 제거하기 어려운 문제가 있었다.
However, even if the polysulfone-based bactericidal separation membrane is adjusted to a size suitable for sterilization, the average pore size has a high degree of dispersion of the pore size, so that it is difficult to achieve the actual sterilization performance and the flow rate characteristics at the same time. Further, when the average degree of pore size dispersion is high, the size of the maximum pore (bubble point; BP) of the bacteria elimination separation membrane also increases, which makes it difficult to remove bacteria bacteria suitable for the bacteria removal membrane.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 분리막 내부 및 표면에 형성된 기공들의 분산도를 좁은 범위로 제어하여 제균성능 및 고유량 특성을 동시에 만족시킬 수 있는 폴리술폰계 제균분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a method of controlling a dispersion of pores formed in a separation membrane and a surface thereof to a narrow range, And a method for producing the same.
상술한 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리술폰계 제균분리막에 있어서, 평균기공크기가 0.01 ~ 1 ㎛ 이며, 소정의 평균기공크기의 ± 0.2㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상의 기공이 존재하는 폴리술폰계 제균분리막을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a polysulfone-based bactericidal separation membrane characterized in that the average pore size is 0.01 to 1 占 퐉, and 80% or more of the total pores exist within a range of ± 0.2 占 퐉 of a predetermined average pore size A polysulfone-based bactericidal separation membrane is provided.
본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 평균기공크기는 0.1 ~ 1㎛일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the average pore size may be 0.1 to 1 탆.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 소정의 평균기공크기의 ± 0.2㎛ 범위내에 전체 기공중 90% 이상의 기공이 존재할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, at least 90% of the total pores may exist within the range of ± 0.2 μm of the predetermined average pore size.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 소정의 평균기공크기의 ± 0.1㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상의 기공이 존재할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, pores of 80% or more of the total pores may exist within the range of ± 0.1 μm of the predetermined average pore size.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리술폰계 제균분리막의 두께는 80 ~ 200 ㎛일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the thickness of the polysulfone-based bactericidal membrane may be 80 to 200 탆.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리술폰계 제균분리막은 ASTM F838에 의한 박테리아 제거율이 99.999999% 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polysulfone-based bactericidal separation membrane may have a bacterial removal rate of 99.999999% or more by ASTM F838.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리술폰계 제균분리막은 대칭형 제균분리막일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polysulfone-based bactericidal membrane may be a symmetrical bactericidal membrane.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, (1) 지지체의 표면온도를 20∼30℃로 유지하는 단계; (2) 상기 지지체의 표면온도보다 높은 온도에서 상기 지지체에 폴리술폰계 고분자를 포함하는 용액을 캐스팅하여 막의 내부기공을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 지지체에 에어를 분사하여 공기 중에 5 ~ 80초간 노출시켜 대칭분리막을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (1) maintaining a surface temperature of a support at 20 to 30 캜; (2) casting a solution containing a polysulfone-based polymer on the support at a temperature higher than the surface temperature of the support to form internal pores of the membrane; And (3) spraying air onto the support on which the polymer solution is cast and exposing the support to air for 5 to 80 seconds to form a symmetrical separation membrane.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 캐스팅 온도는 35 ~ 65℃일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the casting temperature may be 35 to 65 ° C.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리술폰계 고분자는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴술폰 및 폴리알릴에테르 술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the polysulfone-based polymer may be at least one polymer selected from the group consisting of polysulfone, polyethersulfone, polyallylsulfone, and polyallyl ether sulfone.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 폴리술폰계 고분자를 포함하는 용액은 폴리술폰계 고분자 8 ~ 20중량%, 친수성 기공조절제 10 ~ 30중량% 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the solution containing the polysulfone-based polymer may include 8-20 wt% of a polysulfone-based polymer, 10-30 wt% of a hydrophilic pore-controlling agent, and a residual solvent.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 기공조절제는 글리콜류, 알코올류, 케톤류, 폴리비닐피롤리돈 및 실리카로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the hydrophilic pore-controlling agent may be at least one selected from the group consisting of glycols, alcohols, ketones, polyvinylpyrrolidone and silica.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 에어분사시 분사온도 20∼60℃이고, 습도는 30∼80%이며 분사속도는 1∼20m/min일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the air injection temperature is 20 to 60 ° C, the humidity is 30 to 80%, and the injection speed is 1 to 20 m / min.
본 발명의 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (3) 단계 이후, 상기 지지체를 박리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, after the step (3), the step of peeling the support may be further included.
본 발명의 폴리술폰계 제균분리막 분리막 내부 및 표면에 형성된 기공들의 분산도를 좁은 범위로 제어하여 제균성능 및 고유량 특성을 동시에 만족시킬 수 있다.
The degree of dispersion of the pores formed inside and on the surface of the polysulfone-based bactericidal membrane of the present invention can be controlled within a narrow range to simultaneously satisfy the bacteria elimination performance and the high flow rate characteristics.
도 1은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 대칭 폴리술폰계 제균분리막의 평균공경 분포도 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 대칭 폴리술폰계 제균분리막의 평균공경 분포도 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 대칭 폴리술폰계 제균분리막의 평균공경 분포도 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 대칭 폴리술폰계 제균분리막의 평균공경 분포도 그래프이다.1 is a graph showing an average pore size distribution of a symmetric polysulfone-based bactericidal membrane prepared by the method of the present invention.
2 is a graph showing an average pore size distribution of a symmetric polysulfone-based bactericidal separation membrane produced by the production method of the present invention.
3 is a graph showing an average pore size distribution of a symmetric polysulfone-based bactericidal separation membrane produced by the production method of the present invention.
4 is a graph showing an average pore size distribution of a symmetric polysulfone-based bactericidal membrane prepared by the method of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이, 폴리술폰계 제균분리막은 평균기공의 크기를 제균에 적합한 사이즈로 조절한다 하더라도 기공 사이즈의 분산도가 높아 실제 제균성능 및 유량특성을 동시에 달성하기 어려운 문제가 있었다.
As described above, even when the polysulfone-based bactericidal separation membrane is adjusted to have a size suitable for eradication of the average pore size, there is a problem that it is difficult to simultaneously achieve the actual eradication performance and the flow rate characteristics because the pore size is highly dispersed.
이에 본 발명에서는 폴리술폰계 제균분리막에 있어서, 평균기공크기가 0.01 ~ 1 ㎛ 이며, 소정의 평균기공크기의 ± 0.2㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상의 기공이 존재하는 폴리술폰계 제균분리막을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 폴리술폰계 제균분리막 분리막 내부 및 표면에 형성된 기공들의 분산도를 좁은 범위로 제어하여 제균성능 및 고유량 특성을 동시에 만족시킬 수 있다.
Accordingly, the present invention provides a polysulfone-based bactericidal separation membrane having an average pore size of 0.01 to 1 탆 and having pores of 80% or more of the total pores within a range of ± 0.2 μm of a predetermined average pore size And solved the above problem. By controlling the dispersion of the pores formed inside and on the surface of the polysulfone-based membrane, it is possible to satisfy both the sterilizing performance and the high flow rate characteristics at the same time.
구체적으로 본 발명이 폴리술폰계 제균분리막은 통상적으로 제균분리막에 사용되는 폴리술폰계 고분자이면 제한없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰 폴리에테르술폰, 폴리아릴술폰 및 폴리에테르아릴술폰 등이 1종 이상 포함될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.Specifically, the polysulfone-based bactericidal separation membrane of the present invention can be used without limitation as long as it is a polysulfone-based polymer commonly used in a bacteria elimination separation membrane, and preferably polysulfone polyether sulfone, polyaryl sulfone, polyether aryl sulfone, But is not limited thereto.
한편, 본 발명의 폴리술폰계 제균분리막은 평균기공크기가 0.01 ~ 1 ㎛ 이며, 소정의 평균기공크기의 ± 0.2㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상을 만족한다. 예를 들어, 폴리술폰계 제균분리막의 평균기공크기가 0.5㎛ 라면 ± 0.2㎛ 범위인 0.3 ~ 0.7㎛ 범위에 전체 기공 중 80%의 기공이 집중된다는 의미이다. 구체적으로 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리술폰계 제균분리막의 기공크기 분산도에 대한 그래프로서 약 0.32㎛의 평균기공크기의 ±0.1㎛ 범위에 거의 95% 이상의 기공이 집중되어 있음을 확인할 수 있다. 그 결과, 표 1에서 알 수 있듯이 높은 투과유량을 가지면서도 동시에 현저하게 우수한 제균능(폴리술폰계 제균분리막은 ASTM F838에 의한 박테리아 제거율이 99.999999% 이상)을 갖는 것을 확인할 수 있다. On the other hand, the polysulfone-based bactericidal separation membrane of the present invention has an average pore size of 0.01 to 1 탆 and satisfies 80% or more of the total pores within a range of ± 0.2 μm of a predetermined average pore size. For example, if the average pore size of the polysulfone-based bactericidal separation membrane is 0.5 m, it means that 80% of the pores are concentrated in the range of 0.3 to 0.7 m, which is in the range of ± 0.2 μm. Specifically, FIG. 1 is a graph of pore size distribution of a polysulfone-based bactericidal separation membrane according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, almost 95% or more pores are concentrated in a range of ± 0.1 μm of an average pore size of about 0.32 μm Can be confirmed. As a result, as can be seen from Table 1, it can be confirmed that the bactericidal activity (polysulfone-based bactericidal separation membrane has a bacterial removal rate of 99.999999% or more according to ASTM F838) having a high permeation flow rate and at the same time remarkably excellent.
이러한 효과는 기공사이즈의 분산도가 낮아질수록 높은 효과를 가지는 것으로 바람직하게는 소정의 평균기공크기의 ± 0.2㎛ 범위내에 전체 기공중 90% 이상의 기공이 존재할 수 있으며, 보다 바람직하게는 소정의 평균기공크기의 ± 0.1㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상의 기공이 존재할 수 있다.This effect has a higher effect as the degree of dispersion of the pore size is lowered, and preferably 90% or more of the total pores may exist within a range of ± 0.2 μm of the predetermined average pore size, more preferably, There may be more than 80% of the total pores in the range of +/- 0.1 mu m in size.
한편, 본 발명의 폴리술폰계 제균분리막은 막 내부 및 막 표면의 기공사이즈가 거의 동일한 대칭막일 수 있다. 다시 말해 평균기공크기가 0.01 ~ 1 ㎛이면 막내부 및 막 표면의 기공사이즈가 모두 상기 범위에 포함될 수 있는 것이다. 이를 통해 제거하고자 하는 크기 이상의 균을 안정적으로 제거하면서도 투과유량을 증대시킬 수 있어 제균분리막으로 요구되어지는 물성을 달성할 수 있다.On the other hand, the polysulfone-based bactericidal separation membrane of the present invention may be a symmetric membrane having substantially the same pore size as the inside of the membrane and the membrane surface. In other words, if the average pore size is 0.01 to 1 탆, the pore size of the inside of the membrane and the membrane surface can all be included in the above range. By doing so, it is possible to increase the permeate flow rate while stably removing bacteria above the size to be removed, thereby achieving the physical properties required for the bacteria removal membrane.
한편, 폴리술폰계 비대칭막의 경우 막 내부 및 막 표면의 기공사이즈가 비대칭이면서 분리할 수 있는 층(최소기공영역층)의 깊이가 얇기 때문에 물리적인 힘이나 외부의 환경에 영향을 받을 수 있다. 이는 제거하고자 하는 크기 이상의 균을 안정적으로 제거할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
On the other hand, in the case of the polysulfone-based asymmetric membrane, since the pore size of the membrane and the surface of the membrane is asymmetric and the separable layer (minimum pore region layer) is thin, the membrane may be affected by physical force or external environment. This may cause a problem that the bacteria larger than the size to be removed can not be stably removed.
바람직하게는 상기 폴리술폰계 제균분리막의 두께는 80 ~ 200 ㎛일 수 있다. 만일 막 두께가 80㎛ 미만이면 필터의 유량감소율이 급격하게 증가함으로 제균분리막으로써 사용수명에 문제가 발생할 수 있고, 200㎛를 초과하면 분리막 제조에 있어서 다공성이 낮아져 기공의 형성에 문제가 발생할 수 있다.Preferably, the polysulfone-based bactericidal membrane has a thickness of 80 to 200 탆. If the membrane thickness is less than 80 탆, the rate of decreasing the flow rate of the filter sharply increases, which may cause problems in the service life of the bacteria elimination membrane. If the membrane thickness exceeds 200 탆, porosity may be lowered in the membrane production, .
결국, 폴리술폰계 제균분리막 분리막 내부 및 표면에 형성된 기공들의 분산도를 좁은 범위로 제어하여 제균성능 및 고유량 특성을 동시에 만족시킬 수 있다.
As a result, it is possible to satisfy both the bacteria elimination performance and the high flow rate characteristics simultaneously by controlling the dispersion degree of the pores formed inside and on the surface of the polysulfone-based bactericidal membrane separation membrane to a narrow range.
다음, 본 발명의 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법을 설명한다. 후술하는 제조방법은 본 발명의 범위를 만족하는 분리막을 제조할 수 있는 일례이며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 제조방법에 한정되지 않는다.Next, a method for producing the polysulfone-based bactericidal separation membrane of the present invention will be described. The production method described below is an example of producing a separation membrane satisfying the range of the present invention, and the scope of right of the present invention is not limited to the production method described later.
구체적으로 본 발명의 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법은, (1) 지지체의 표면온도를 20∼30℃로 유지하는 단계; (2) 상기 지지체의 표면온도보다 높은 온도에서 상기 지지체에 폴리술폰계 고분자를 포함하는 용액을 캐스팅하여 막의 내부기공을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 지지체에 에어를 분사하여 공기 중에 5 ~ 80초간 노출시켜 대칭분리막을 형성하는 단계;를 포함한다.
Specifically, the method for producing a polysulfone-based bactericidal membrane of the present invention comprises the steps of: (1) maintaining the surface temperature of the support at 20 to 30 캜; (2) casting a solution containing a polysulfone-based polymer on the support at a temperature higher than the surface temperature of the support to form internal pores of the membrane; And (3) spraying air onto the support on which the polymer solution is cast and exposing the support to air for 5 to 80 seconds to form a symmetric separation membrane.
먼저, (1) 단계로서 지지체의 표면온도를 20∼30℃로 유지한다. 구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 지지체는 바람직하게는 금속소재일 수 있으며, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리합금 등을 사용한다. 본 발명의 실시예에서는 스테인리스 스틸을 이용하여 설명하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.First, as the step (1), the surface temperature of the support is maintained at 20 to 30 캜. Specifically, the support which can be used in the present invention is preferably a metal material, and stainless steel, aluminum, copper alloy or the like is used. Although the embodiment of the present invention is described using stainless steel, the present invention is not limited thereto.
한편, 상기 지지체의 표면온도는 20 내지 30℃로 유지하여야 한다. 상기 지지체의 표면온도가 20℃ 미만이면, 막의 내부 및 표면의 기공크기가 커지고, 그로부터 산출된 비대칭도가 높아지는 문제가 있으며, 표면온도가 30℃를 초과하면, 고분자용액간의 온도 차가 작아져 열유도상전이법에 의한 기공의 구조를 조절하기에 비효율적이다.On the other hand, the surface temperature of the support should be maintained at 20 to 30 ° C. If the surface temperature of the support is less than 20 캜, there is a problem that the pore size of the inside and the surface of the membrane becomes large and the asymmetry calculated therefrom increases. If the surface temperature exceeds 30 캜, the temperature difference between the polymer solutions becomes small, It is inefficient to control the pore structure by the phase transfer method.
다음, (2) 단계로서, 상기 지지체의 표면온도보다 높은 온도에서 상기 지지체에 폴리술폰계 고분자를 포함하는 용액을 캐스팅하여 막의 내부기공을 형성형성하는 것으로서, 지지체와 폴리술폰계 고분자를 포함하는 용액간의 온도차에 의하여, 지지체와 접촉하는 막의 내부 기공을 0.01∼10㎛로 형성할 수 있다. 따라서, 원하는 크기의 기공을 형성하기 위하여, 상기 지지체 상에 캐스팅되는 고분자용액의 온도는 상기 지지체 온도보다 높은 온도로 유지하되, 바람직하게는 고분자용액은 35∼60℃로 유지되도록 한다. 만일 폴리술폰계 고분자를 포함하는 용액의 온도가 35℃ 미만이면 용액의 교반시간이 증가하고 제조된 조액이 균일한 상태가 되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 60℃를 초과하면 용매의 증기압 증가로 균일한 용액을 제조하는데 정량적인 문제가 발생할 수 있다.
Next, in step (2), a solution containing the polysulfone-based polymer is cast on the support at a temperature higher than the surface temperature of the support to form the inner pores of the membrane. The solution containing the support and the polysulfone-based polymer The inner pores of the film in contact with the support can be formed to 0.01 to 10 mu m. Therefore, in order to form pores having a desired size, the temperature of the polymer solution to be cast on the support is maintained at a temperature higher than the temperature of the support, preferably, the polymer solution is maintained at 35 to 60 캜. If the temperature of the solution containing the polysulfone-based polymer is less than 35 캜, the stirring time of the solution may increase and the prepared liquid may not become uniform. If the temperature exceeds 60 캜, Quantitative problems can arise in the production of one solution.
상기 고분자 용액에서 폴리술폰계 고분자는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴술폰 및 폴리알릴에테르술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들의 혼합형태를 사용할 수 있으며, 이때, 상기 폴리술폰계 중합체는 -SO2 그룹 주변의 방향족 그룹 사이의 공명전자에 의한 정전기적 인력에 의해 매우 안정적인 특징을 가지기 때문에 넓은 온도 범위에서의 안정성, 내화학성, 다양한 기공크기를 가질 수 있으며 기계적 강도가 우수하다.In the polymer solution, the polysulfone-based polymer may be selected from the group consisting of polysulfone, polyether sulfone, polyallyl sulfone, and polyallyl ether sulfone, or a mixed form thereof. In this case, the polysulfone- 2 group, it can have stability, chemical resistance, various pore size in a wide temperature range and excellent mechanical strength because it has very stable characteristics due to electrostatic attraction by resonance electrons between aromatic groups around the group 2 .
한편, 폴리술폰계 고분자는 전체 고분자 용액에서 8 ~ 20중량%를 함유할 수 있다. 만일 폴리술폰계 고분자의 함량이 8 중량% 미만이면 기공 형성한 후 분리막의 인장강도가 약해짐으로써 공정용 필터로 사용하는데 문제가 발생할 수 있고, 20중량%를 초과하면 원하는 마이크로 영역의 기공을 형성하기에 불충분한 조건이며, 다공도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
On the other hand, the polysulfone-based polymer may contain 8 to 20% by weight in the whole polymer solution. If the content of the polysulfone-based polymer is less than 8% by weight, there is a problem in using the filter as a process filter because the tensile strength of the separation membrane is weakened after pore formation. If it exceeds 20% by weight, The following conditions are insufficient, and the problem of low porosity may arise.
또한, 본 발명의 폴리술폰계 중합체 함유 고분자용액에는 내부 기공을 형성하기 위한 조성으로 친수성 기공조절제를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 용매와 잘 혼합되는 것이라면 사용 가능하나, 바람직하게는 에틸렌글리콜 및 글리세롤을 포함하는 글리콜류; 에탄올 및 메탄올을 포함하는 알코올류; 및 아세톤을 포함하는 케톤류; 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 및 실리카로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리에틸렌글리콜의 용매에 상기 제시된 용매 중 다른 1종과의 혼합형태로 사용In addition, the polysulfone-based polymer-containing polymer solution of the present invention may contain a hydrophilic pore-controlling agent in a composition for forming internal pores. In this case, glycols including ethylene glycol and glycerol may be used as long as they are well mixed with the solvent. Alcohols including ethanol and methanol; And ketones including acetone; At least one additive selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol and silica can be used. More preferably, it is used in a solvent of polyvinylpyrrolidone or polyethylene glycol in the form of a mixture with one of the above-mentioned solvents
되는 것이다..
상기 친수성 기공 조절제의 함량은 10 ~ 30중량%를 일 수 있으며, 이때, 10중량% 미만이면, 친수성 기공조절제의 효과가 미비하고, 30중량%를 초과하면, 응고시 거대기공을 포함한 비대칭구조가 형성되어 막의 기계적 성능에 불리할 수 있다.If the content of the hydrophilic pore regulator is less than 10 wt%, the effect of the hydrophilic pore regulator is insufficient. When the content of the hydrophilic pore regulator exceeds 30 wt%, the asymmetric structure including macropores And may be detrimental to the mechanical performance of the film.
상기 고분자용액에 사용되는 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있으며, 이때, 용매의 함량은 전체 100중량%에서 상기 조성함량을 제외한 잔량이 사용될 수 있다.
The solvent used for the polymer solution may be at least one selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and dimethylacetamide. Remaining amount excluding the above compositional content in weight% can be used.
다음, (3) 단계로서 상기 고분자 용액이 캐스팅된 지지체에 에어를 분사하여 공기 중에 5 ~ 80초간 노출시켜 대칭분리막을 형성한다. 상기 공정은 막의 표면에 기공을 형성하는 단계로서, 상술한 지지체의 표면온도, 고분자 용액, 에어분사 조건 및 노출시간을 적절하게 조절하여 평균기공크기가 0.01 ~ 1 ㎛ 이며, 소정의 평균기공크기의 ± 0.2㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상의 기공이 존재하는 폴리술폰계 대칭형 제균분리막을 제조한다. Next, in step (3), air is sprayed onto the support on which the polymer solution is cast, and exposed to air for 5 to 80 seconds to form a symmetric separation membrane. The above step is to form pores on the surface of the membrane. The surface temperature of the support, the polymer solution, the air injection condition and the exposure time are appropriately adjusted to obtain an average pore size of 0.01 to 1 탆, a predetermined average pore size A polysulfone-based symmetrical bactericidal separation membrane in which at least 80% of the total pores are present within a range of 占 0.2 占 퐉 is produced.
이를 위하여 에어분사 조건은 상기 (2) 단계에서 지지체에 캐스팅되는 고분자용액의 공기 노출면에, 에어분사온도 20 ~ 60℃ 및 습도 30~ 80%로 유지된 조건하에서 에어분사속도 1~20m/min으로 에어를 분사하여 기공을 형성할 수 있다.For this purpose, the air jetting conditions are such that the air jetting speed is 1 to 20 m / min under the condition that the air jetting temperature is maintained at 20 to 60 ° C and the humidity is 30 to 80% on the air exposed surface of the polymer solution cast in the support in the step (2) Air can be injected to form pores.
이때, 상기 에어분사속도가 1m/min미만이면, 공정 컨트롤의 문제가 있고, 20m/min를 초과하는 속도로 수행되면, 막 표면에 흠집이 발생하여 기공형성에 영향을 주기 때문에 바람직하지 않다.At this time, if the air jetting speed is less than 1 m / min, there is a problem of process control. If the air jetting speed is more than 20 m / min, scratches are formed on the surface of the film to affect pore formation.
또한, 공기분사 시, 공기 노출시간은 5초 내지 80초간 동안 수행되는 것이 바람직하며, 이때, 5초 미만이면, 표면의 기공형성이 미흡하므로 응고시키기 위한 체류시간을 충분하게 제어하도록 하는 것이 바람직하다. 반면에, 공기 노출시간이 80초를 초과하면 원하는 대칭 기공조건을 만족하기 어렵다.When air is injected, the air exposure time is preferably 5 seconds to 80 seconds. If less than 5 seconds, the pore formation on the surface is insufficient, so that it is preferable to sufficiently control the residence time for solidifying . On the other hand, if the air exposure time exceeds 80 seconds, it is difficult to satisfy the desired symmetric pore condition.
상기 3) 단계 이후, 응고조에 침지하여 상기 지지체로부터 막을 박리 시켜, 폴리술폰계 정밀여과막을 수득할 수 있다. 구체적으로 공기에 노출된 고분자용액이 도포된 지지체를 고분자용액을 용해시키지않는 응고조에 통과시킴으로써, 막을 고화시키고, 고화된 막은 상기 지지체로부터 박리된다. 이때, 상기 응고조는 이소프로필알코올 또는 물에서 선택되는 단독 또는 혼합형태가 사용되나, 이에 한정되지는 아니한다.After the step 3), the membrane is separated from the support by immersing in a coagulation bath to obtain a polysulfone-based microfiltration membrane. Specifically, the supporter coated with the polymer solution exposed to the air is passed through a coagulation tank which does not dissolve the polymer solution, so that the membrane is solidified, and the solidified membrane is separated from the support. At this time, the coagulation bath may be selected from isopropyl alcohol or water, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 박리된 막을 수세조에 침지하여 막 매트릭스 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하여 기공을 형성하는 후공정을 더 수행할 수 있다.Further, in the manufacturing method of the present invention, a post-step of dipping the peeled membrane into a water bath to extract residual solvent components contained in the membrane matrix to form pores may be further performed.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다. 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples. The following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
<< 실시예Example 1> 1>
평균분자량이 75000인 폴리술폰계 중합체 17중량%를 디메틸아세트아마이드 53중량%에 녹인 후 폴리17% by weight of a polysulfone-based polymer having an average molecular weight of 75,000 was dissolved in 53% by weight of dimethylacetamide,
에틸렌글리콜(분자량 200) 15중량% 및 폴리비닐피롤리돈 15중량%를 첨가하여 50℃의 물배쓰(bath)에서 12시간 이상 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.15% by weight of ethylene glycol (molecular weight 200) and 15% by weight of polyvinylpyrrolidone were added and stirred in a water bath at 50 캜 for 12 hours or longer to prepare a polymer solution.
상기 고분자 용액을 25℃의 스테인리스 스틸 지지체 상에 두께가 120㎛ 내지 130㎛ 되도록 0.2m/min 속도로 균일하여 코팅하였다.The polymer solution was uniformly coated on a stainless steel support at 25 占 폚 at a rate of 0.2 m / min so as to have a thickness of 120 占 퐉 to 130 占 퐉.
이후, 온도 30℃, 습도 60% 구배 장치를 이용하여 공기분사속도를 1.0m/min으로 40초 동안 공기노출시켜 코팅된 고분자 용액을 처리하여 표면의 기공크기를 조절하고, 이소프로필알코올/물의 조성비가 일정하게 유지되어 있는 혼합용액 응고조를 통과시켜 고화시켰다. 이후, 막을 지지체로부터 박리시키고, 수세조에서 막 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하고, 80℃의 공기로 건조시켜 대칭막을 제조하였다. 도 1은 실시예 1에 따른 폴리술폰계 제균분리막의 기공크기 분산도에 대한 그래프로서 약 0.32㎛의 평균기공크기의 ±0.1㎛ 범위에 거의 95% 이상의 기공이 집중되어 있음을 확인할 수 있었다.
Thereafter, the coated polymer solution was treated by exposing the air at an air injection rate of 1.0 m / min for 40 seconds using a temperature 30 ° C and 60% humidity gradient apparatus to adjust the pore size of the surface, and the composition ratio of isopropyl alcohol / water And the mixture was allowed to solidify by passing through a coagulation tank. Thereafter, the membrane was peeled from the support, the residual solvent component contained in the membrane was extracted in a water bath, and dried with air at 80 캜 to prepare a symmetric membrane. FIG. 1 is a graph of pore size distribution of a polysulfone-based bactericidal separation membrane according to Example 1. It was confirmed that almost 95% or more of pores are concentrated in a range of ± 0.1 μm of an average pore size of about 0.32 μm.
<< 실시예Example 2> 2>
상기 실시예 1의 막 제조 공정에서, 공기노출시간을 50초로 변경하여 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 막을 제조하였다. 도 2는 실시예 2에 따른 폴리술폰계 제균분리막의 기공크기 분산도에 대한 그래프로서 약 0.52㎛의 평균기공크기의 ±0.1㎛ 범위에 거의 95% 이상의 기공이 집중되어 있음을 확인할 수 있었다.
A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the air exposure time was changed to 50 seconds in the film production process of Example 1. FIG. 2 is a graph showing the pore size distribution of the polysulfone-based bactericidal separation membrane according to Example 2. It can be seen that almost 95% or more pores are concentrated in the range of ± 0.1 μm of the average pore size of about 0.52 μm.
<< 실시예Example 3> 3>
상기 실시예 1의 막 제조 공정에서, 공기노출시간을 60초로 변경하여 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 막을 제조하였다. 도 3은 실시예 3에 따른 폴리술폰계 제균분리막의 기공크기 분산도에 대한 그래프로서 약 0.45㎛의 평균기공크기의 ±0.1㎛ 범위에 거의 95% 이상의 기공이 집중되어 있음을 확인할 수 있었다.
A film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the air exposure time was changed to 60 seconds in the film production process of Example 1. FIG. 3 is a graph showing the pore size distribution of the polysulfone-based bactericidal separation membrane according to Example 3. It was confirmed that almost 95% or more pores are concentrated in the range of ± 0.1 μm of the average pore size of about 0.45 μm.
<< 실시예Example 4> 4>
상기 실시예 1의 막 제조 공정에서, 공기분사속도를 2.0m/min로 변경하여 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 막을 제조하였다. 도 4는 실시예 4에 따른 폴리술폰계 제균분리막의 기공크기 분산도에 대한 그래프로서 약 0.32㎛의 평균기공크기의 ±0.2㎛ 범위에 거의 95% 이상의 기공이 집중되어 있음을 확인할 수 있었다.
A membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the air injection speed was changed to 2.0 m / min in the membrane production process of Example 1. 4 is a graph showing the pore size distribution of the polysulfone-based bactericidal separation membrane according to Example 4. It was confirmed that almost 95% or more of pores are concentrated in the range of ± 0.2 μm of the average pore size of about 0.32 μm.
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
상기 실시예 1의 막 제조 공정에서, 공기노출시간을 90초로 하여 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 막을 제조하였다. 그 결과 0.48㎛의 평균기공크기의 ±0.1㎛ 범위에 거의 70% 정도의 기공이 집중되어 있음을 확인할 수 있었다.
A film was produced in the same manner as in Example 1 except that the air exposure time was set to 90 seconds in the film production process of Example 1. As a result, it was confirmed that almost 70% of the pores are concentrated in the range of ± 0.1 μm of the average pore size of 0.48 μm.
<< 비교예Comparative Example 2> 2>
상기 실시예 1의 막 제조 공정에서, 지지체의 온도를 15℃로 하여 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 비대칭 막을 제조하였다. 그 결과 0.72㎛의 평균기공크기의 ±0.2㎛ 범위에 거의 50% 정도의 기공이 집중되어 있음을 확인할 수 있었다.
An asymmetric membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the support was changed to 15 캜 in the membrane production process of Example 1. As a result, it was confirmed that almost 50% of the pores are concentrated in the range of ± 0.2 μm of the average pore size of 0.72 μm.
<< 비교예Comparative Example 3> 3>
상기 실시예 1의 막 제조 공정에서, 지지체의 온도를 35℃로 하여 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 대칭막을 제조하였다. 그 결과 1.24㎛의 평균기공크기의 ±0.2㎛ 범위에 거의 60% 정도의 기공이 집중되어 있음을 확인할 수 있었다.
A symmetric membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the support was changed to 35 캜 in the membrane production process of Example 1. As a result, it was confirmed that almost 60% of the pores are concentrated in the range of ± 0.2 μm of the average pore size of 1.24 μm.
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3의 폴리술폰 분리막에 대하여 하기와 같은 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
The following properties of the polysulfone separation membranes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated, and the results are shown in Table 1.
1. 최대기공[1. Maximum porosity [ BubbleBubble pointpoint ] 측정] Measure
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 막에 대하여 다공도 측정기[PMI]를 통해 ASTM F316법으로 표면장력을 알고 있는 액체를 이용하여 제조된 막을 적신(Wetting)후 공기의 압력을 가하여 최초로 유량이 발생하는 때의 압력을 측정하여 기공크기를 결정할 수 있다.
The membranes prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were wetted with a membrane prepared using a liquid having a known surface tension by the ASTM F316 method using a porosimeter [PMI] The pore size can be determined by measuring the pressure at the time of the first flow.
2. 박테리아 제거효율측정 2. Measurement of bacteria removal efficiency
ASTM F838 법으로 규정된 박테리아를 직접 여과하여 제거율을 측정함으로써 필터의 성능을 결정하는 방법으로 공경을 확인하는 지표군으로써, 0.2㎛ Brevundimonas diminuta균과 0.45㎛ Serratia marcescens균을 사용한다. 제균필터의 인증을 받기 위해서는 로그 7이상이 되어야 한다.
0.2 μm Brevundimonas diminuta and 0.45 μm Serratia marcescens are used as the index group to confirm the pore size by determining the filter performance by directly filtering the bacteria specified by ASTM F838 method and measuring the removal rate. In order to be certified for the filter, the log must be at least 7.
3. 유량평가3. Flow Rate Evaluation
상기 실시예 1∼4, 비교예 1∼3에서 제조된 막에 대하여, 평막 평가장치의 직경이 90mm인 샘플 홀더를 통해 일정한 압력(1bar)으로 단위면적 및 분당 투과량을 측정하였다.The membranes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were measured for permeability per unit area and per minute at a constant pressure (1 bar) through a sample holder having a diameter of 90 mm in a flat membrane evaluation device.
(㎖/min*㎠*bar)flux
(Ml / min * cm < 2 > * bar)
(psi)BP
(psi)
제거효율(%)bacteria
Removal efficiency (%)
표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 ~ 4는 제균능력 및 고유량 특성을 모두 만족하였다. 이에 반하여, 비교예 1 ~ 3은 제균능력과 고유량 특성 중 적어도 하나 이상의 물성을 만족하지 못하였다.
As can be seen from Table 1, Examples 1 to 4 of the present invention satisfied both the antibacterial activity and the high flow rate characteristics. On the contrary, Comparative Examples 1 to 3 did not satisfy at least one of the properties of the antibacterial ability and the high flow rate property.
본 발명은 제약/바이오, IT 공정 등 제균공정이 요구되는 산업에서 유용하게 활용될 수 있다.The present invention can be usefully utilized in an industry where a sterilization process such as pharmaceutical / bio, IT process is required.
Claims (16)
평균기공크기가 0.01 ~ 1 ㎛ 이며, 소정의 평균기공크기의 ± 0.2㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상의 기공이 존재하는 폴리술폰계 제균분리막.In the polysulfone-based bactericidal separation membrane,
Wherein the average pore size is 0.01 to 1 占 퐉, and 80% or more of the total pores are present within a range of ± 0.2 占 퐉 of the predetermined average pore size.
상기 평균기공크기는 0.1 ~ 1㎛인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 제균분리막.The method according to claim 1,
Wherein the average pore size is 0.1 to 1 占 퐉.
상기 소정의 평균기공크기의 ± 0.2㎛ 범위내에 전체 기공중 90% 이상의 기공이 존재하는 폴리술폰계 제균분리막.The method according to claim 1,
Wherein at least 90% of the total pores are present within a range of +/- 0.2 mu m of the predetermined average pore size.
상기 소정의 평균기공크기의 ± 0.1㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상의 기공이 존재하는 폴리술폰계 제균분리막.The method according to claim 1,
Wherein at least 80% of the total pores are present within a range of +/- 0.1 mu m of the predetermined average pore size.
상기 폴리술폰계 제균분리막의 두께는 80 ~ 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 제균분리막.The method according to claim 1,
Wherein the polysulfone-based bactericidal separation membrane has a thickness of 80 to 200 占 퐉.
상기 폴리술폰계 제균분리막은 ASTM F838에 의한 박테리아 제거율이 99.999999% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 제균분리막.The method according to claim 1,
Wherein the polysulfone-based bactericidal separation membrane has a bacterial removal rate of 99.999999% or more according to ASTM F838.
상기 폴리술폰계 제균분리막은 대칭형 제균분리막인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 제균분리막.The method according to claim 1,
Wherein the polysulfone-based bactericidal separation membrane is a symmetrical bactericidal separation membrane.
(2) 상기 지지체의 표면온도보다 높은 온도에서 상기 지지체에 폴리술폰계 고분자를 포함하는 용액을 캐스팅하여 막의 내부기공을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 고분자 용액이 캐스팅된 지지체에 에어를 분사하여 공기 중에 5 ~ 80초간 노출시켜 대칭분리막을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법.(1) maintaining the surface temperature of the support at 20 to 30 캜;
(2) casting a solution containing a polysulfone-based polymer on the support at a temperature higher than the surface temperature of the support to form internal pores of the membrane; And
(3) spraying air onto the support on which the polymer solution is cast, and exposing the support to air for 5 to 80 seconds to form a symmetrical separation membrane.
상기 지지체는 금속소재인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the support is a metal material.
상기 캐스팅 온도는 35 ~ 65℃인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the casting temperature is 35 to 65 占 폚.
상기 폴리술폰계 고분자는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴술폰 및 폴리알릴에테르 술폰으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the polysulfone-based polymer is at least one polymer selected from the group consisting of polysulfone, polyether sulfone, polyallyl sulfone, and polyallyl ether sulfone.
상기 폴리술폰계 고분자를 포함하는 용액은 폴리술폰계 고분자 8 ~ 20중량%, 친수성 기공조절제 10 ~ 30중량% 및 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the solution containing the polysulfone-based polymer comprises 8 to 20% by weight of a polysulfone-based polymer, 10 to 30% by weight of a hydrophilic pore-controlling agent, and a residual solvent.
상기 친수성 기공조절제는 글리콜류, 알코올류, 케톤류, 폴리비닐피롤리돈 및 실리카로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법.13. The method of claim 12,
Wherein the hydrophilic pore-controlling agent is at least one selected from the group consisting of glycols, alcohols, ketones, polyvinyl pyrrolidone, and silica.
상기 에어분사시 분사온도 20∼60℃이고 습도는 30∼80%이며 분사속도는 1∼20m/min인 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the air spraying temperature is 20 to 60 占 폚, the humidity is 30 to 80%, and the spraying speed is 1 to 20 m / min.
상기 (3) 단계 이후, 상기 지지체를 박리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
The method for producing a polysulfone-based bactericidal separation membrane according to claim 1, further comprising, after the step (3), peeling the support.
상기 폴리술폰계 제균분리막은 평균기공크기가 0.01 ~ 1 ㎛ 이며, 소정의 평균기공크기의 ± 0.2㎛ 범위내에 전체 기공중 80% 이상의 기공이 존재하는 폴리술폰계 제균분리막의 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the polysulfone-based bactericidal separation membrane has an average pore size of 0.01 to 1 占 퐉 and at least 80% of the total pores are present within a range of ± 0.2 占 퐉 of a predetermined average pore size.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120140534A KR20140072709A (en) | 2012-12-05 | 2012-12-05 | Polusulfones sterization membrane and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020120140534A KR20140072709A (en) | 2012-12-05 | 2012-12-05 | Polusulfones sterization membrane and manufacturing method thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140072709A true KR20140072709A (en) | 2014-06-13 |
Family
ID=51126504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020120140534A KR20140072709A (en) | 2012-12-05 | 2012-12-05 | Polusulfones sterization membrane and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20140072709A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018101541A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 금오공과대학교 산학협력단 | Method for preparing forward osmosis filter support layer and forward osmosis filter using same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0431437B2 (en) * | 1986-02-25 | 1992-05-26 | ||
| US6056903A (en) * | 1999-02-08 | 2000-05-02 | Osmonics, Inc. | Preparation of polyethersulfone membranes |
| KR100418859B1 (en) * | 2002-05-06 | 2004-02-14 | 주식회사 코레드 | Composition for producing polyethersulfone membrane and method for preparing microfilteration membrane using the same |
| KR20090049122A (en) * | 2007-11-13 | 2009-05-18 | 웅진케미칼 주식회사 | Manufacturing method of polyethersulfone membrane with highly asymmetric structure and its product |
| KR20110137605A (en) * | 2010-06-17 | 2011-12-23 | 웅진케미칼 주식회사 | Manufacturing method of porous asymmetric membrane with various pore size and its product manufactured thereby |
| JP2012076075A (en) * | 2010-09-08 | 2012-04-19 | Toray Ind Inc | Method for removing virus and method for producing permeated water |
-
2012
- 2012-12-05 KR KR1020120140534A patent/KR20140072709A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0431437B2 (en) * | 1986-02-25 | 1992-05-26 | ||
| US6056903A (en) * | 1999-02-08 | 2000-05-02 | Osmonics, Inc. | Preparation of polyethersulfone membranes |
| KR100418859B1 (en) * | 2002-05-06 | 2004-02-14 | 주식회사 코레드 | Composition for producing polyethersulfone membrane and method for preparing microfilteration membrane using the same |
| KR20090049122A (en) * | 2007-11-13 | 2009-05-18 | 웅진케미칼 주식회사 | Manufacturing method of polyethersulfone membrane with highly asymmetric structure and its product |
| KR20110137605A (en) * | 2010-06-17 | 2011-12-23 | 웅진케미칼 주식회사 | Manufacturing method of porous asymmetric membrane with various pore size and its product manufactured thereby |
| JP2012076075A (en) * | 2010-09-08 | 2012-04-19 | Toray Ind Inc | Method for removing virus and method for producing permeated water |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018101541A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 금오공과대학교 산학협력단 | Method for preparing forward osmosis filter support layer and forward osmosis filter using same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101491782B1 (en) | Polymer resin composition for preparing of microfilter membrane or ultrafilter membrane, preparation method of polymer filter membrane, and polymer filter membrane | |
| KR101240953B1 (en) | Method for manufacturing porous membrane and asymmetric porous membrane thereby | |
| EP0578210A2 (en) | Porous polymeric structures and a method of making such structures by means of heat-induced phase separation | |
| EP3348323A1 (en) | Film-forming stock solution for use in non-solvent-induced phase separation methods, and method for producing porous hollow fiber membrane using same | |
| KR100950931B1 (en) | Manufacturing method of polyethersulfone membrane with highly asymmetric structure and its product | |
| KR101305798B1 (en) | Porous Separation Membrane and Preparation Method thereof | |
| KR101002597B1 (en) | Method for Manufacturing Porous membrane | |
| EP3055048B1 (en) | Process for manufacturing fluoropolymer membranes | |
| KR101418064B1 (en) | Polymer resin composition for preparing of microfilter membrane or ultrafilter membrane, preparation method of polymer filter membrane, and polymer filter membrane | |
| KR101230842B1 (en) | Manufacturing method of porous asymmetric membrane with various pore size and its product manufactured thereby | |
| KR102302236B1 (en) | Hollow fiber type Forward Osmosis filtration membrane and the manufacturing method thereby | |
| KR102525810B1 (en) | Porous fluorine resin membrane and method for preparing the same | |
| KR20140072709A (en) | Polusulfones sterization membrane and manufacturing method thereof | |
| KR101198646B1 (en) | Manufacturing method of asymmetric porous membrane and asymmetric porous membrane thereby | |
| KR20140072745A (en) | Polusulfones sterization membrane having multilayer and folding type catridge filter compring the same | |
| KR101296110B1 (en) | Manufacturing method of porous asymmetric polysulfonated membrane and membrane manufactured thereby | |
| KR101292398B1 (en) | Symmetric membrane containing polysulfonated polymer and manufacturing method thereof | |
| KR101779889B1 (en) | Composite membrane comprising polyamide coating layer and preparation method thereof | |
| KR20140072744A (en) | Polusulfones sterization membrane having multilayer and folding type catridge filter compring the same | |
| KR101817311B1 (en) | Polyethersulfone-based porous film having high flux property, preparation method and use thereof | |
| KR101431493B1 (en) | Method for controlling pore size of micromembrane and preprocessing filter using micromembrane manufactured thereby | |
| CN113195082A (en) | Porous membranes for high pressure filtration | |
| US20220040647A1 (en) | Porous membranes for high pressure filtration | |
| RU2440182C1 (en) | Method of producing flat porous membrane from polyethersulfone | |
| CN110856804A (en) | Chlorine-resistant porous membrane and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |