KR20140047539A

KR20140047539A - Aqueous metal surface treatment agent, metal surface treatment coating film and metal material having a metal surface treatment coating film

Info

Publication number: KR20140047539A
Application number: KR1020130120332A
Authority: KR
Inventors: 다카노부 사이토; 다카시 이시카와
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2013-10-10
Publication date: 2014-04-22
Also published as: KR101808360B1; CN103726043B; CN103726043A; TW201430169A; JP6151907B2; TWI567236B; JP2014080639A

Abstract

Provided are an aqueous metal surface treatment agent for forming a surface treatment coating film and a metal surface treatment coating film formed between a metal material and a laminate film to enhance the adhesion between the metal material and the laminate film and improve corrosion resistance of the metal material. The objectives are achieved through aqueous metal surface treatment agent containing at least one iron-based compound (A) of at least one selected from the group consisting of iron, nickel or cobalt oxide, hydroxide thereof and oxy hydroxide thereof. The aqueous metal surface treatment agent further contains inorganic compound (B) of phosphate compound and/or fluorine compound, and preferably, further contain aqueous resin (C) of at least one selected from the group consisting of polyester resin, urethane resin, polyolefin resin, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, polyvinyl resin, polyamide resin, polyimide resin and natural polysaccharide.

Description

Aqueous metal surface treatment agent, metal material with metal surface treatment film and metal surface treatment film formed {AQUEOUS METAL SURFACE TREATMENT AGENT, METAL SURFACE TREATMENT COATING FILM AND METAL MATERIAL HAVING A METAL SURFACE TREATMENT COATING FILM}

본 발명은 금속 재료와 라미네이트 필름의 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있는 표면 처리 피막을 형성하기 위한, 수계 금속 표면 처리제, 그 수계 금속 표면 처리제로 형성되는 금속 표면 처리 피막, 및 그 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 관한 것이다.The present invention is formed between a metal material and a laminate film, and the aqueous metal surface treatment agent for forming a surface treatment film capable of improving the adhesion of the laminate film and improving the corrosion resistance of the metal material, and A metal surface treatment film formed of an aqueous metal surface treatment agent, and a metal material on which the metal surface treatment film is formed.

알루미늄, 마그네슘, 철, 구리, 아연, 니켈 또는 이들의 합금 등의 금속 재료의 대부분은, 그들의 보호 성능이나 의장성을 향상시키는 목적에서, 표면에 여러 가지의 수지 피복층이 형성되어, 자동차 부품, 가전 부품, 건축 부재 및 음료용 용기 등의 분야에 널리 이용되고 있다. 이러한 분야에 이용되는 금속 재료에의 수지 피복층의 형성 수단으로서는, 도장, 필름 라미네이트 가공 및 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.Most of metal materials such as aluminum, magnesium, iron, copper, zinc, nickel or alloys thereof have various resin coating layers formed on their surfaces for the purpose of improving their protective performance and designability. It is widely used in the field of components, building members, and beverage containers. Examples of the means for forming the resin coating layer on the metal material used in these fields include methods such as coating, film lamination processing, and printing.

그 중에서도 필름 라미네이트 가공은 수지제의 필름 (이하, 라미네이트 필름이라고 한다.) 을 금속 재료의 표면에 가열 압착하는 가공 수단이며, 표면을 보호하는 것 또는 의장성을 부여하는 것을 목적으로 한 금속 재료 표면에의 피복 방법의 하나로, 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 이 필름 라미네이트 가공은 수지 조성물이 용매 중에 용해 또는 분산된 것을 금속 재료 표면에 도포 건조시켜 실시하는 수지 도포막의 형성 방법에 비해, 건조시에 발생하는 용제나 이산화탄소 등의 폐기 가스 또는 온난화 가스의 발생량이 적다. 그 때문에, 환경 보전의 관점에서 바람직하게 적용되고, 그 용도는 확대되어, 예를 들어, 알루미늄 박판재, 스틸 박판재, 포장용 알루미늄박 또는 스테인리스박 등을 소재로 한 건재, 식품용 캔의 보디 혹은 뚜껑재, 식품용 용기, 또는, 건전지 용기 등에 이용되고 있다.In particular, film lamination is a processing means for heat-pressing a resin film (hereinafter referred to as a laminate film) to the surface of a metal material, and the surface of the metal material for the purpose of protecting the surface or imparting designability. As one of the coating methods for ethylene, it is used in various fields. This film lamination process is compared with the method of forming a resin coating film which is applied by drying the resin composition dissolved or dispersed in a solvent on the surface of the metal material. little. Therefore, it is applied suitably from a viewpoint of environmental conservation, and the use is expanded, for example, the building material which consists of aluminum foil material, steel foil material, aluminum foil for packaging, stainless steel foil, etc., the body of a food can, or a lid material. It is used for the food container, the battery container, etc.

금속 재료의 하지 처리에 있어서는, 저렴한 점에서 6 가 크롬을 함유한 표면 처리제를 사용하는 크로메이트 하지 처리가 다용되고 있었다. 최근, 6 가 크롬, 납, 카드뮴 등의 유해 금속 (화합물, 이온) 의 유럽에 있어서의 사용 규제, 국내의 PRTR (환경 오염 물질 배출 이동 등록 제도), 또는, 환경 호르몬 물질의 리스트 공개 등, 인체에 대한 영향뿐만 아니라, 지구 환경 보전을 목적으로 한 동향이 세계적 규모로 한층 커지고 있다. 이러한 상황하에서, 인체나 환경에 악영향을 미치는 것에 대한 위기 인식이 매우 높아지고 있어, 금속 재료의 하지 처리제로서 일반적으로 사용되는 6 가 크롬 함유 표면 처리제의 대체 기술, 즉 6 가 크롬을 일절 사용하지 않는 표면 처리제가 제안되어 오고 있다.In the base material treatment of a metal material, the chromate base material process using the surface treating agent containing hexavalent chromium was used abundantly at the cheap point. Recently, human body such as regulation of use of toxic metals (compounds, ions) such as hexavalent chromium, lead and cadmium in Europe, domestic PRTR (environmental pollutant emission transfer registration system) or list of environmental hormone substances In addition to its impact on the world, trends for global environmental conservation are growing on a global scale. Under these circumstances, crisis awareness of adverse effects on the human body or the environment is very high, and an alternative technology to the hexavalent chromium-containing surface treatment agent generally used as a ground treatment agent for metal materials, that is, a surface that does not use hexavalent chromium at all Treatment agents have been proposed.

또한 최근, 3 가 크롬도 함유하지 않는 크롬 프리 처리제의 개발이 요망되고 있다. 예를 들어 크롬 프리의 라미네이트용 하지 처리제로서, 특허문헌 1 에서는, 특정량의 수용성 지르코늄 화합물과, 특정 구조의 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지와, 수용성 또는 수분산성 열경화형 가교제를 함유하는 하지 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 수용성 지르코늄 화합물 및/또는 수용성 티탄 화합물과, 유기 포스폰산 화합물과, 탄닌으로 이루어지는 금속 표면 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, 염기성 지르코늄 화합물 및/또는 세륨 화합물과, 카르복실기 함유 수지와, 옥사졸린기 함유 아크릴 수지를 함유하고, 불소를 함유하지 않는 하지 처리제가 제안되어 있다.In recent years, development of a chromium-free treatment agent which does not contain trivalent chromium is also desired. For example, as a base treatment agent for chromium-free laminates, Patent Document 1 proposes a base treatment agent containing a specific amount of a water-soluble zirconium compound, a water-soluble or water-dispersible acrylic resin having a specific structure, and a water-soluble or water-dispersible thermosetting crosslinking agent. It is. Moreover, in patent document 2, the metal surface treating agent which consists of a water-soluble zirconium compound and / or a water-soluble titanium compound, an organic phosphonic acid compound, and tannin is proposed. In addition, Patent Document 3 proposes a base treatment agent containing a basic zirconium compound and / or a cerium compound, a carboxyl group-containing resin, an oxazoline group-containing acrylic resin, and no fluorine.

일본 공개특허공보 2002-265821호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-265821 일본 공개특허공보 2003-313680호Japanese Laid-Open Patent Publication 2003-313680 일본 공개특허공보 2009-84516호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-84516

상기한 바와 같이, 금속 재료의 표면에 라미네이트 필름을 형성한 라미네이트 필름이 형성된 금속 재료는 다방면에서 널리 사용되어 여러 가지의 내용물을 수용하는 용기용 소재 또는 포장용 소재로서 이용되고 있다. 특히 식품 용기 등의 식품 포장의 분야에서는, 식생활의 향상 및 간편성의 관점에서, 충전되는 식품도 다종이 되어, 소스류, 식초, 동물성 유지, 각종 향신료, 알코올 함유물 등, 내용물의 다양화는 멈출 줄을 모른다. 그 때문에, 수용된 내용물에 의해, 라미네이트 필름의 밀착성이 저하되거나 금속 재료의 내식성이 저하되거나 하지 않는 용기용 소재 또는 포장용 소재가 요구되고 있다. 또, 식품의 살균 온도도, 100 ℃ (보일 식품), 120 ℃ (레토르트 식품), 135 ℃ (하이레토르트 식품) 로 상승하여, 고온시에 있어서의 용기용 소재 또는 포장용 소재의 내구성이 요구되고 있다. 또, 그 밖의 산업 분야에서도 동일한 성능이 요구되고 있다.As mentioned above, the metal material in which the laminated film in which the laminated film was formed on the surface of the metal material was formed is widely used in various fields, and is used as a container material or packaging material which accommodates various contents. Especially in the field of food packaging, such as food containers, from the viewpoint of the improvement and convenience of dietary life, the filling foods are also various, and the diversification of contents, such as sauces, vinegar, animal fats, various spices, and alcohol content, will stop. Do not know. Therefore, the container material or the packaging material which does not reduce the adhesiveness of a laminate film or the corrosion resistance of a metal material is calculated | required by the content accommodated. Moreover, the sterilization temperature of foodstuffs also rises to 100 degreeC (boiling food), 120 degreeC (retort food), and 135 degreeC (high retort food), and durability of the container material or packaging material at high temperature is calculated | required. . Moreover, the same performance is calculated | required in other industrial fields.

그러나, 상기한 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 하지 처리에 대해서는, 금속 재료와 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성의 보다 한층 향상이 요망되고, 또, 가혹한 환경하에서의 금속 재료의 내식성에 대해서도 보다 한층 향상이 요망되고 있다.However, with respect to the substrate treatment described in the above Patent Documents 1 to 3, further improvement in durability adhesion between the metal material and the laminate film is desired, and further improvement is also desired for the corrosion resistance of the metal material under severe environments. have.

본 발명은 이러한 요구에 부응하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적은 금속 재료와 라미네이트 필름의 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있는 표면 처리 피막을 형성하기 위한, 수계 금속 표면 처리제, 그 수계 금속 표면 처리제로 형성되는 금속 표면 처리 피막, 및 그 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료를 제공하는 것에 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to meet these demands, and an object thereof is formed between a metal material and a laminate film to improve the adhesion of the laminate film and to improve the corrosion resistance of the metal material. It is providing the water-based metal surface treatment agent, the metal surface treatment film formed from this water-based metal surface treatment agent, and the metal material in which the metal surface treatment film was formed for forming a film.

(1) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 철, 니켈 혹은 코발트의 산화물, 그들의 수산화물 또는 그들의 옥시수산화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 철족 화합물 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.(1) The aqueous metal surface treatment agent according to the present invention for solving the above problems contains one or two or more iron group compounds (A) selected from oxides of iron, nickel or cobalt, their hydroxides or their oxyhydroxides. It features.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 철족 화합물 (A) 의 함유량이 전체 고형분에 대해 5 질량％ 이상인 것이 바람직하다.In the water-based metal surface treatment agent according to the present invention, the content of the iron group compound (A) is preferably 5% by mass or more based on the total solid.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 철족 화합물 (A) 의 평균 입경이 1 nm 이상 500 nm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.In the aqueous metal surface treatment agent which concerns on this invention, it is preferable that the average particle diameter of the said iron group compound (A) exists in the range of 1 nm or more and 500 nm or less.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 인 화합물 또는 불소 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기 화합물 (B) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.In the aqueous metal surface treatment agent which concerns on this invention, it is preferable to further contain 1 type (s) or 2 or more types of inorganic compounds (B) chosen from a phosphorus compound or a fluorine compound.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 철족 화합물 (A) 를 구성하는 금속 원자의 몰량의 총합에 대한 상기 무기 화합물 (B) 를 구성하는 인 원자 및 불소 원자의 몰량의 총합의 비율 (B/A) 이 0.005 이상 2.0 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.In the water-based metal surface treatment agent according to the present invention, the ratio of the total sum of the molar amounts of the phosphorus atom and the fluorine atom constituting the inorganic compound (B) to the sum of the molar amounts of the metal atoms constituting the iron group compound (A) (B / A) is preferably within the range of 0.005 or more and 2.0 or less.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 천연 다당류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지 (C) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.In the water-based metal surface treatment agent according to the present invention, one or more selected from polyester resins, urethane resins, polyolefin resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, polyvinyl resins, polyamide resins, polyimide resins, or natural polysaccharides; It is preferable to further contain 2 or more types of aqueous resin (C).

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 수계 수지 (C) 의 총 함유량이 전체 고형분에 대해 1 질량％ 이상 90 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.In the water-based metal surface treatment agent according to the present invention, the total content of the water-based resin (C) is preferably in the range of 1% by mass to 90% by mass with respect to the total solid.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, 상기 수계 금속 표면 처리제의 pH 가 3 이상 11 이하인 것이 바람직하다.In the water-based metal surface treatment agent according to the present invention, the pH of the water-based metal surface treatment agent is preferably 3 or more and 11 or less.

(2) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막은 상기 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제로 형성된 피막인 것을 특징으로 한다.(2) The metal surface treatment film which concerns on this invention for solving the said subject is a film formed from the water-based metal surface treatment agent which concerns on the said invention. It is characterized by the above-mentioned.

(3) 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 금속 재료와, 그 금속 재료의 표면에 형성된 상기 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.(3) The metal material with a metal surface treatment film which concerns on this invention for solving the said subject is characterized by having a metal material and the metal surface treatment film which concerns on the said invention formed in the surface of this metal material.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 있어서, 상기 금속 표면 처리 피막 상에 형성된 라미네이트 필름을 추가로 갖도록 구성된다.In the metal material with a metal surface treatment film which concerns on this invention, it is comprised so that it may further have a laminated film formed on the said metal surface treatment film.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 의하면, 금속 재료와 라미네이트 필름의 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있는 금속 표면 처리 피막을 형성할 수 있다.According to the water-based metal surface treatment agent which concerns on this invention, it is formed between a metal material and a laminate film, and can form the metal surface treatment film which can improve the adhesiveness of the laminate film, and can improve the corrosion resistance of a metal material. can do.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막은 금속 재료와 라미네이트 필름의 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있다.The metal surface treatment film which concerns on this invention can be formed between a metal material and a laminate film, and can improve the adhesiveness of the laminate film, and can improve the corrosion resistance of a metal material.

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 금속 표면 처리 피막을 개재한 금속 재료와 라미네이트 필름의 밀착성이 우수하고, 금속 재료의 내식성도 우수하다.The metal material in which the metal surface treatment film which concerns on this invention was formed is excellent in the adhesiveness of the metal material through a metal surface treatment film, and a laminated film, and also excellent in the corrosion resistance of a metal material.

도 1 은 본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is typical sectional drawing which shows an example of the metal material in which the metal surface treatment film which concerns on this invention was formed.

이하, 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 피막 및 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 그 요지를 포함하는 범위에서 임의로 변경 가능하며, 하기의 실시형태에만 한정되지 않는다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the metal material in which the water-based metal surface treatment agent, the metal surface treatment film, and the metal surface treatment film which concerns on this invention were formed is demonstrated in detail. In addition, this invention can be arbitrarily changed in the range containing the summary, and is not limited only to the following embodiment.

［수계 금속 표면 처리제］[Aqueous metal surface treatment agent]

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 철, 니켈 혹은 코발트의 산화물, 그들의 수산화물 또는 그들의 옥시수산화물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 철족 화합물 (A) 를 적어도 함유한다. 이러한 수계 금속 표면 처리제는 인 화합물 또는 불소 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 무기 화합물 (B) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 천연 다당류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지 (C) 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.The water-based metal surface treatment agent according to the present invention contains at least one or two or more iron group compounds (A) selected from oxides of iron, nickel or cobalt, hydroxides thereof or oxyhydroxides thereof. It is preferable that such an aqueous metal surface treating agent further contains 1 type, or 2 or more types of inorganic compounds (B) chosen from a phosphorus compound or a fluorine compound, and it is a polyester resin, a urethane resin, a polyolefin resin, an epoxy resin, a phenol resin, It is preferable to further contain 1 type or 2 or more types of aqueous resin (C) chosen from an acrylic resin, a polyvinyl resin, a polyamide resin, a polyimide resin, or a natural polysaccharide.

이하, 수계 금속 표면 처리제의 구성 요소 및 처리 대상에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, the component and the processing target of an aqueous metal surface treating agent are explained in full detail.

(철족 화합물)(Iron group compound)

철족 화합물 (A) 로서는, 철, 니켈 혹은 코발트의 산화물, 그들의 수산화물 또는 그들의 옥시수산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 철의 산화물, 니켈의 산화물, 코발트의 산화물, 철의 수산화물, 니켈의 수산화물, 코발트의 수산화물, 철의 옥시수산화물, 니켈의 옥시수산화물, 코발트의 옥시수산화물을 들 수 있다. 이들의 철족 화합물 (A) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 철의 수산화물, 니켈의 수산화물, 코발트의 수산화물, 철의 옥시수산화물, 니켈의 옥시수산화물, 코발트의 옥시수산화물이 바람직하게 사용되고, 철의 수산화물과 철의 옥시수산화물이 특히 바람직하게 사용된다.Examples of the iron group compound (A) include oxides of iron, nickel or cobalt, hydroxides thereof or oxyhydroxides thereof. Specific examples thereof include an oxide of iron, an oxide of nickel, an oxide of cobalt, an hydroxide of iron, a hydroxide of nickel, a hydroxide of cobalt, an oxyhydroxide of iron, an oxyhydroxide of nickel, and an oxyhydroxide of cobalt. These iron group compounds (A) may be used independently, respectively and may be used in combination of 2 or more type. Among these, iron hydroxide, nickel hydroxide, cobalt hydroxide, iron oxyhydroxide, nickel oxyhydroxide and cobalt oxyhydroxide are preferably used, and iron hydroxide and iron oxyhydroxide are particularly preferably used.

각각의 구체예로서는, 산화철 (II) (FeO), 산화철 (III) (Fe₂O₃), 사삼산화철 (Fe₃O₄), 산화니켈 (II) (NiO), 산화니켈 (III) (Ni₂O₃), 산화코발트 (II) (CoO), 산화코발트 (III) (Co₂O₃), 수산화철 (III) (Fe(OH)₃), 수산화철 (II) (Fe(OH)₂), 수산화니켈 (III) (Ni(OH)₃), 수산화니켈 (II) (Ni(OH)₂), 수산화코발트 (III) (Co(OH)₃), 수산화코발트 (II) (Co(OH)₂), 옥시수산화철 (FeOOH), 옥시수산화니켈 (NiOOH), 옥시수산화코발트 (CoOOH) 를 들 수 있다.As specific examples, iron (II) oxide (FeO), iron oxide (III) (Fe ₂ O ₃ ), iron trioxide (Fe ₃ O ₄ ), nickel oxide (II) (NiO), nickel oxide (III) (Ni ₂ O ₃ ), cobalt oxide (II) (CoO), cobalt oxide (III) (Co ₂ O ₃ ), iron hydroxide (III) (Fe (OH) ₃ ), iron hydroxide (II) (Fe (OH) ₂ ), hydroxide Nickel (III) (Ni (OH) ₃ ), nickel hydroxide (II) (Ni (OH) ₂ ), cobalt hydroxide (III) (Co (OH) ₃ ), cobalt hydroxide (II) (Co (OH) ₂ ) Iron oxyhydroxide (FeOOH), nickel oxyhydroxide (NiOOH), and cobalt oxyhydroxide (CoOOH).

철족 화합물 (A) 의 결정형은 특별히 한정되지 않고, 각종 결정형의 것을 사용할 수 있다.The crystalline form of the iron group compound (A) is not particularly limited, and various crystalline forms can be used.

철족 화합물 (A) 는 그 고체 입자를 미리 수성 용매 중에 분산한 분산 용액 (예를 들어 졸 등) 으로서 이용하는 것이 바람직하다. 이 분산 용액은 철족 화합물 (A) 의 고체 입자 그 자체보다 취급이 용이하여, 수계 금속 표면 처리제의 제조가 용이해진다는 이점이 있다.It is preferable to use an iron group compound (A) as a dispersion solution (for example, sol etc.) which disperse | distributed the solid particle in the aqueous solvent previously. This dispersion solution has the advantage of being easier to handle than the solid particles of the iron group compound (A) itself, and the production of an aqueous metal surface treatment agent.

상기한 수성 용매란, 물을 50 질량％ 이상 함유하는 용매이다. 수성 용매에 포함되는 물 이외의 용매로서는, 헥산, 펜탄 등의 알칸계 용매 ； 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용매 ； 에탄올, 1-부탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 용매 ； 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매 ； 아세트산에틸, 아세트산부톡시에틸 등의 에스테르계 용매 ； 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 ； 디메틸술폭사이드 등의 술폰계 용매 ； 헥사메틸인산트리아미드 등의 인산아미드계 용매 등을 들 수 있다. 이들 물 이외의 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.Said aqueous solvent is a solvent containing 50 mass% or more of water. Examples of solvents other than water contained in the aqueous solvent include alkane solvents such as hexane and pentane; aromatic solvents such as benzene and toluene; alcohol solvents such as ethanol, 1-butanol and ethyl cellosolve; tetrahydrofuran, di Ether solvents such as oxane; ester solvents such as ethyl acetate and butoxyethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide; hexamethyl phosphate triamide Phosphate amide type solvent, such as these, etc. are mentioned. Solvents other than these water may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

상기한 분산 용액의 조제 방법은, 예를 들어, 철족 화합물 (A) 의 고체 입자를 입수 또는 합성한 후, 수성 용매 중에 분산제를 사용하여 분산하는 제 1 방법과, 철족 화합물 (A) 의 전구체인 수용성 염을 사용하여 수성 용매 중에서, 철족 화합물 (A) 의 분산액을 제조하는 제 2 방법이 있다. 이들 중, 제 2 방법이 바람직하게 사용된다.The preparation method of the above-described dispersion solution is, for example, after obtaining or synthesizing the solid particles of the iron group compound (A), the first method of dispersing using a dispersant in an aqueous solvent and a precursor of the iron group compound (A). There is a second method of producing a dispersion of iron group compound (A) in an aqueous solvent using a water-soluble salt. Among them, the second method is preferably used.

상기한 제 2 방법은, 구체적으로는, 철, 니켈 또는 코발트의 수용성 염의 산성 수용액에 알칼리제를 첨가하고, 필요에 따라 분산제나 산화제를 첨가하여, 철, 니켈 혹은 코발트의 수산화물 또는 그들의 옥시수산화물을 수중에서 생성시키고, 그 후, 여분의 불순물 이온을 분리에 의해 제거하는 방법이다. 이 제 2 방법에 의해, 철, 니켈 혹은 코발트의 수산화물 또는 그들의 옥시수산화물의 고체 입자를 함유하는 분산 용액을 조제할 수 있다.Specifically, in the second method, an alkali agent is added to an acidic aqueous solution of a water-soluble salt of iron, nickel, or cobalt, and a dispersing agent or an oxidizing agent is added if necessary, so that the hydroxide of iron, nickel, or cobalt or their oxyhydroxides can be used. It produces | generates in the inside, and remove | eliminates an excess of impurity ion after that. By this second method, a dispersion solution containing solid particles of iron, nickel or cobalt hydroxides or their oxyhydroxides can be prepared.

철, 니켈 혹은 코발트의 수용성 염으로서는, 종래 공지된 염을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 염화철, 염화니켈, 염화코발트, 질산철, 질산니켈, 질산코발트, 황산철, 황산니켈, 황산코발트, 불화철, 불화니켈, 불화코발트, 아세트산철, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 시트르산철, 시트르산니켈, 시트르산코발트, 옥살산철, 옥살산니켈, 옥살산코발트 등을 들 수 있다. 철, 니켈 및 코발트는 2 가이거나 3 가이어도 된다. 또, 이들의 염은 수화물이어도 상관없다.As the water-soluble salt of iron, nickel or cobalt, conventionally known salts can be used. Specifically, iron chloride, nickel chloride, cobalt chloride, iron nitrate, nickel nitrate, cobalt nitrate, iron sulfate, nickel sulfate, cobalt sulfate, iron fluoride, nickel fluoride, cobalt fluoride, iron acetate, nickel acetate, cobalt acetate, iron citrate Nickel citrate, cobalt citrate, iron oxalate, nickel oxalate, cobalt oxalate, and the like. Iron, nickel and cobalt may be divalent or trivalent. Moreover, these salts may be a hydrate.

상기한 알칼리제로서는, 종래 공지된 알칼리제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 수 있다. 또, 졸의 사용 목적에 따라서는 나트륨이나 칼륨의 함유를 선호하지 않는 경우가 있고, 그 경우에는, 암모니아, 탄산수소암모늄 또는 우레아를 사용할 수 있다.As said alkali agent, a conventionally well-known alkali agent can be used. Specifically, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. In addition, depending on the purpose of use of the sol, the content of sodium or potassium may not be preferred. In that case, ammonia, ammonium bicarbonate or urea can be used.

상기한 분산제로서는, 종래 공지된 분산제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 하이드록시카르복실산이 바람직하고, 구체적으로는, 시트르산, 말산, 타르타르산, 락트산, 하이드록시발레르산, 글리세린산, 트로파산, 벤질산 등을 들 수 있다. 특히, 시트르산, 말산, 타르타르산 등의 2 가 이상의 카르복실기를 갖는 하이드록시카르복실산은, 적은 함유량으로 분산할 수 있는 점에서, 바람직하게 사용할 수 있다.As said dispersing agent, a conventionally well-known dispersing agent can be used. Especially, hydroxycarboxylic acid is preferable and citric acid, malic acid, tartaric acid, lactic acid, hydroxy valeric acid, glycerin acid, tropamic acid, benzic acid, etc. are mentioned specifically ,. In particular, the hydroxycarboxylic acid which has bivalent or more carboxyl groups, such as a citric acid, a malic acid, tartaric acid, can be used preferably at the point which can be disperse | distributed in small content.

상기한 산화제로서는, 종래 공지된 산화제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 과산화수소나, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염이 바람직하다.As said oxidizing agent, a conventionally well-known oxidizing agent can be used. Especially, persulfates, such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, are preferable.

상기한 분리로서는, 이온 교환 수지를 사용한 분리 방법이나, 막 여과를 사용한 분리 방법 등이 있지만, 한외 여과막을 사용한 분리 방법이 간편한 점에서 바람직하다.As said separation, although the separation method using ion exchange resin, the separation method using membrane filtration, etc. are mentioned, the separation method using an ultrafiltration membrane is preferable at the point which is simple.

철족 화합물 (A) 의 수계 금속 표면 처리제 중에서의 함유량은, 전체 고형분에 대해, 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 철족 화합물 (A) 의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 무기 화합물 (B) 나 수계 수지 (C) 등을 함유하지 않는 경우에는 그 모두가 철족 화합물 (A) 이어도 된다. 철족 화합물 (A) 의 함유량이 이 범위임으로써, 금속 표면 처리 피막을 개재한 금속 재료와 라미네이트 필름의 초기 밀착성이 양호하고, 특히 산성 액체에 접촉하는 환경하에서도 높은 밀착성 (내구 밀착성) 이 얻어지고, 또한, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있다.Content in the aqueous metal surface treating agent of an iron group compound (A) is 1 mass% or more with respect to all solid content, Preferably it is 5 mass% or more. Although the upper limit of content of an iron group compound (A) is not specifically limited, As shown in the Example mentioned later, when it does not contain an inorganic compound (B), aqueous resin (C), etc., all of them are iron group compounds (A) It may be. When the content of the iron group compound (A) is within this range, the initial adhesion between the metal material and the laminated film via the metal surface treatment film is good, and high adhesion (durability adhesion) is obtained even in an environment where it is particularly in contact with an acidic liquid. Moreover, the corrosion resistance of a metal material can be improved.

철족 화합물 (A) 의 작용 기구는 현시점에서는 아직 미해명인 부분도 있지만, 철족 화합물 (A) 를 함유하지 않고, 대신에 철, 니켈 또는 코발트의 수용성 염을 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 제조한 금속 표면 처리 피막은 성능 발현되지 않는 것이 본 발명자의 검토에 의해 판명되고 있다. 철, 니켈 혹은 코발트의 산화물, 그들의 수산화물 또는 그들의 옥시수산화물인 철족 화합물 (A) 는 수용성 염과 비교해서 내산성이 높고, 산성 액체 등에 접촉한 경우이어도 용해되기 어렵기 때문에, 그 철족 화합물 (A) 를 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 제조한 금속 표면 처리 피막은 높은 내구 밀착성이 얻어지는 것이라고 생각된다. 더하여, 철, 니켈 혹은 코발트의 수산화물 또는 그들의 옥시수산화물은 그 산화물과 비교해서 수산기가 많아, 금속 재료나 라미네이트 필름과의 친화성이 높아진다. 그 때문에, 그러한 수산화물 또는 옥시수산화물을 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 제조한 금속 표면 처리 피막은 금속 재료와 라미네이트 필름의 사이에서 보다 높은 밀착성을 발현시키고 있는 것이라고 생각된다.Although the mechanism of action of the iron group compound (A) is still unexplained at this point, the metal is made of an aqueous metal surface treatment agent which does not contain the iron group compound (A) and instead contains a water-soluble salt of iron, nickel or cobalt. It is proved by the inventor's examination that a surface treatment film does not express performance. The iron group compound (A) which is an oxide of iron, nickel or cobalt, their hydroxides or their oxyhydroxides has a higher acid resistance than water-soluble salts and is difficult to dissolve even when contacted with an acidic liquid or the like. It is thought that the metal surface treatment film manufactured by the water-based metal surface treatment agent to contain contains high durability adhesiveness. In addition, iron, nickel, or cobalt hydroxides or their oxyhydroxides have more hydroxyl groups than the oxides, and the affinity with metal materials and laminate films is increased. Therefore, it is thought that the metal surface treatment film manufactured by the water-based metal surface treatment agent containing such a hydroxide or an oxyhydroxide expresses higher adhesiveness between a metal material and a laminated film.

철족 화합물 (A) 는 수계 금속 표면 처리제 중에서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 수계 금속 표면 처리제 중에서 분산되는 철족 화합물 (A) 의 평균 입경은 1 nm 이상, 500 nm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 nm 미만의 경우에는, 결정 사이즈가 작기 때문에, 결정성이 낮고, 경우에 따라서는 아모르퍼스 상태로 존재하게 될 가능성이 있다. 그 결과로서 내산성이 낮아져, 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름의 사이의 내구 밀착성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 500 nm 를 초과하면, 막형성 후의 금속 표면 처리 피막 중에서 내산성이 있는 철족 화합물 (A) 가 존재하지 않는 부분의 체적률이 증가하기 때문에, 특히 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 내구 밀착성이 저하되어 버린다. 또한, 평균 입경은 1 nm 이상, 100 nm 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that an iron group compound (A) is disperse | distributed in an aqueous metal surface treating agent. It is preferable that the average particle diameter of the iron group compound (A) dispersed in an aqueous metal surface treating agent exists in the range of 1 nm or more and 500 nm or less. When the average particle diameter is less than 1 nm, since the crystal size is small, there is a possibility that the crystallinity is low and, in some cases, exists in an amorphous state. As a result, acid resistance may become low and the durability adhesiveness between the metal surface treatment film and a laminate film may fall in the environment which contacts acidic liquid. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 500 nm, the volume ratio of the portion where the acid-resistant iron group compound (A) does not exist in the metal surface-treated film after film formation increases, so that the adhesion to durability particularly in an environment in contact with an acidic liquid It will fall. Moreover, it is more preferable that average particle diameter exists in the range of 1 nm or more and 100 nm or less.

수계 금속 표면 처리제 중에 분산되는 철족 화합물 (A) 의 평균 입경은 동적 광 산란법, 레이저 회절법, 원심 침강법 등의 종래 공지된 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 오오츠카 전자 주식회사 제조의 다이나믹 광 산란 광도계 (DLS-8000 시리즈), 주식회사 호리바 제작소 제조의 레이저 회절/산란식 입도 분포계 (LA-920) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 형성되어 있는 금속 표면 처리 피막 중의 철족 화합물 (A) 의 평균 입경은 금속 표면 처리 피막의 표면 또는 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 직접 관찰함으로써 측정할 수 있다.The average particle diameter of the iron group compound (A) dispersed in the aqueous metal surface treatment agent can be measured using a conventionally known measuring method such as a dynamic light scattering method, a laser diffraction method, or a centrifugal sedimentation method. Specifically, the measurement can be performed using a dynamic light scattering photometer (DLS-8000 series) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., a laser diffraction / scattering particle size distribution meter (LA-920) manufactured by Horiba Corporation. In addition, the average particle diameter of the iron group compound (A) in the metal surface treatment film formed in the metal material with a metal surface treatment film mentioned later is measured by observing the surface or cross section of a metal surface treatment film directly with a transmission electron microscope (TEM). can do.

(무기 화합물)(Inorganic compound)

무기 화합물 (B) 로서는, 인 화합물과 불소 화합물의 일방 또는 양방, 즉 인 화합물 또는 불소 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 사용된다. 무기 화합물 (B) 는 수계 금속 표면 처리제의 필수의 구성은 아니지만, 무기 화합물 (B) 를 추가로 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 형성한 금속 표면 처리 피막은, 라미네이트 필름과의 사이의 층간 밀착성 (초기 밀착성, 내구 밀착성 등) 이 향상되어, 금속 재료의 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.As the inorganic compound (B), one or two or more selected from the phosphorus compound and the fluorine compound, that is, the phosphorus compound or the fluorine compound, are used. The inorganic compound (B) is not an essential constitution of the water-based metal surface treatment agent, but the metal surface treatment film formed of the water-based metal surface treatment agent further containing the inorganic compound (B) has an interlayer adhesiveness between the laminate film (initial stage) Adhesiveness, durability adhesiveness, etc.) are improved, and the corrosion resistance of a metal material can be improved further.

인 화합물로서는, 인산류, 인산에스테르, 유기 포스폰산을 들 수 있다. 인산류로서는, 구체적으로는, 인산 (오르토인산), 메타인산, 폴리인산을 포함하는 축합 인산, 및 그 염 (암모늄염, 나트륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 리튬염 등) 을 들 수 있다. 또한, 메타인산은 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산 등을 포함한다. 또, 폴리인산은 사슬형의 인산 축합물로서, 피롤린산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산 등을 포함한다. 인산에스테르로서는, 구체적으로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 모노메틸포스페이트, 디메틸포스페이트, 에틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트 등을 들 수 있다. 유기 포스폰산으로서는, 구체적으로는, 아미노트리메틸렌포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌포스폰산 등을 들 수 있다. 이들 인 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.Phosphoric acid, phosphate ester, and organic phosphonic acid are mentioned as a phosphorus compound. Specifically as phosphoric acid, condensed phosphoric acid containing phosphoric acid (orthophosphoric acid), metaphosphoric acid, polyphosphoric acid, and its salt (ammonium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt, lithium salt, etc.) are mentioned. In addition, metaphosphoric acid includes trimethic acid, tetramethic acid, hexamethic acid, and the like. Moreover, polyphosphoric acid is a chain-shaped phosphoric acid condensate, and contains pyrroline acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, etc. Specific examples of the phosphate ester include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, monomethyl phosphate, dimethyl phosphate, ethyl phosphate, diethyl phosphate, monobutyl phosphate and dibutyl phosphate. Specific examples of the organic phosphonic acid include aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, and the like. have. These phosphorus compounds may be used independently or may be used in combination of 2 or more type.

그 중에서도, 인산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 마그네슘염 및 리튬염, 및, 폴리인산 (피롤린산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산 등을 포함한다.) 을 포함하는 축합 인산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염, 마그네슘염 및 리튬염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 축합 인산염에는, 폴리인산염, 메타인산염 및 울트라인산 등이 있고, 금속과 인의 원자 비율 Me₂O/P₂O₅ (이것을 R 로 표기하고, Me 는 1 가의 금속으로서 계산한다.) 에 의해 분류된다. 폴리인산염은 2≥R＞1 의 경우이고, 메타인산염은 R = 1 의 경우이고, 울트라인산염은 R＜1 의 경우라고 생각되고 있다.Among them, sodium salts and potassium salts of condensed phosphoric acid, including sodium salts, potassium salts, ammonium salts, magnesium salts and lithium salts of phosphoric acid, and polyphosphoric acid (including pyrroline acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, and the like). It is preferable to use one or two or more selected from ammonium salts, magnesium salts and lithium salts. Condensed phosphates include polyphosphates, metaphosphates, ultraphosphates, and the like. The atomic ratio of metals to phosphorus Me ₂ O / P ₂ O ₅ (Denoted as R and Me is calculated as a monovalent metal). It is thought that polyphosphate is the case of 2≥R> 1, metaphosphate is the case of R = 1, and ultraphosphate is the case of R <1.

불소 화합물로서는, 불산, 규불산, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화암모늄, 불화리튬, 산성 불화나트륨, 산성 불화칼륨, 산성 불화암모늄, 플루오로지르코늄산, 플루오로지르코늄산암모늄, 플루오로티탄산, 플루오로티탄산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 불소 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.Examples of the fluorine compound include hydrofluoric acid, silicic acid, sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium fluoride, lithium fluoride, acidic sodium fluoride, acidic potassium fluoride, acidic ammonium fluoride, fluorozirconium acid, ammonium fluorozirconate, fluorotitanic acid and fluoro Ammonium titanate, and the like. These fluorine compounds may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

그 중에서도, 불화수소산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 리튬염에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Especially, it is preferable to use 1 type, or 2 or more types chosen from the sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and lithium salt of hydrofluoric acid.

이들 무기 화합물 (B) 의 함유량은, 철족 화합물 (A) 를 구성하는 금속 원자 (철 원자, 니켈 원자, 코발트 원자) 의 몰량의 총합에 대한, 무기 화합물 (B) 를 구성하는 인 원자 및 불소 원자의 몰량의 총합의 비율 (B/A) 이 0.005 이상, 2.0 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기한 비율이 이 범위 내에 있음으로써, 라미네이트 필름의 초기 밀착성, 내구 밀착성, 및 금속 재료의 내식성이 더욱 향상된다. 또한, 무기 화합물 (B) 의 함유량은 상기한 비율이 0.01 이상, 1.0 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.Content of these inorganic compounds (B) is phosphorus atom and fluorine atom which comprise inorganic compound (B) with respect to the sum total of the molar amount of the metal atom (iron atom, nickel atom, cobalt atom) which comprises an iron group compound (A). It is preferable that the ratio (B / A) of the sum total of molar amounts of is in the range of 0.005 or more and 2.0 or less. By the said ratio being in this range, the initial stage adhesiveness of a laminate film, durability adhesiveness, and the corrosion resistance of a metal material further improve. Moreover, as for content of an inorganic compound (B), it is more preferable that said ratio exists in the range of 0.01 or more and 1.0 or less.

무기 화합물 (B) 의 작용 기구는 현시점에서는 아직도 미해명인 부분이 있지만, 수계 금속 표면 처리제 중에 인 화합물 및/또는 불소 화합물이 용해되어 있음으로써, 수계 금속 표면 처리제가 금속 재료에 접액했을 때에, 금속 재료의 표면이 그 인 화합물이나 불소 화합물로 약간 에칭되어 미세 요철이 형성되고, 그 미세 요철에 의한 앵커 효과에 의해 초기 밀착성과 내구 밀착성이 향상된 것이라고 생각된다. 또, 금속 표면 처리 피막 중에 인 화합물이나 불소 화합물이 존재함으로써, 부식 인자인 아니온의 투과성이 낮아지고, 그 결과, 금속 재료의 내식성이 향상된 것이라고 생각된다.Although the mechanism of the action of the inorganic compound (B) is still unexplained at present, when the phosphorus compound and / or the fluorine compound is dissolved in the aqueous metal surface treatment agent, the metal when the aqueous metal surface treatment agent is in contact with the metal material, It is considered that the surface of the material is slightly etched with the phosphorus compound or the fluorine compound to form fine irregularities, and the initial adhesion and the durability adhesion are improved by the anchor effect due to the fine irregularities. In addition, the presence of a phosphorus compound or a fluorine compound in the metal surface treatment film lowers the permeability of anion, which is a corrosion factor, and as a result, it is considered that the corrosion resistance of the metal material is improved.

(수계 수지)(Aqueous resin)

수계 수지 (C) 로서는, 종래 공지된 수계 수지가 적용 가능하지만, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 천연 다당류에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 수계 수지를 들 수 있다. 이러한 수계 수지 (C) 를 함유하는 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 막형성된 금속 표면 처리 피막은 라미네이트 필름과의 사이의 밀착성 (초기 밀착성, 내구 밀착성) 이 더욱 향상된다.As the aqueous resin (C), conventionally known aqueous resins are applicable, but polyester resins, urethane resins, polyolefin resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, polyvinyl resins, polyamide resins, polyimide resins or natural polysaccharides 1 type, or 2 or more types of water-based resin chosen from is mentioned. The metal surface treatment film formed by treating with an aqueous metal surface treatment agent containing such an aqueous resin (C) is further improved in adhesion (initial adhesion, durability adhesion) with a laminate film.

수계 수지 (C) 는 수용성 또는 수분산성 (에멀션, 디스퍼션) 중 어느 것이어도 상관없다. 또, 수계 수지 (C) 의 수계 금속 표면 처리제 중에서의 극성도 카티온성, 논이온성, 아니온성 중 어느 것이어도 상관없다.The aqueous resin (C) may be either water-soluble or water-dispersible (emulsion, dispersion). In addition, the polarity in the aqueous metal surface treatment agent of the aqueous resin (C) may be either cationic, nonionic or anionic.

폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 다이머산, 트리머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산 등의 다염기산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 1,4-CHDM, 1,6-헥산디올 등의 폴리올을 축합시킨 폴리에스테르폴리올 ； 상기한 다염기산과 폴리머폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트디올, 폴리부타디엔폴리올, 네오펜틸글리콜, 메틸펜타디올 등의 폴리올을 축합시킨 축합 수지 등을 들 수 있다.Examples of the polyester resin include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimeric acid, isophthalic acid, terephthalic acid and tri Polybasic acids, such as melic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylol propane, neopentyl glycol, 1, 4-CHDM, 1, 6- hexanediol, etc. Polyester polyol which condensed a polyol; Condensation resin which condensed polyol, such as said polybasic acid, a polymer polyol, a polycaprolactone polyol, a polycarbonate diol, a polybutadiene polyol, neopentyl glycol, methylpentadiol, etc. are mentioned.

또, 모노머의 일부에 트리멜리트산이나 피로멜리트산 등의 카르복실기를 3 개 이상 갖는 모노머를 사용하여, 미반응의 카르복실산을 알칼리로 중화하여 가용화 또는 수분산화시킨 수계 수지, 혹은, 모노머의 일부에 술포프탈산 등의 술폰화한 모노머를 사용하여 가용화 또는 수분산화시킨 수계 수지도 사용할 수 있다.In addition, an aqueous resin obtained by neutralizing an unreacted carboxylic acid with an alkali using a monomer having three or more carboxyl groups such as trimellitic acid and pyromellitic acid as a part of the monomer, solubilizing or water-oxidizing it, or a part of the monomer Aqueous resins solubilized or water-oxidized using sulfonated monomers such as sulfophthalic acid can also be used.

우레탄 수지로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올과, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과의 축중합물인 우레탄 수지로서, 상기 폴리올의 일부로서 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 폴리올을 사용하여 얻어진 폴리우레탄 등을 들 수 있다.The urethane resin is a urethane resin which is a polycondensation product of a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, and aliphatic polyisocyanate, alicyclic isocyanate and / or aromatic polyisocyanate compound, which is a polyethylene glycol as part of the polyol. And polyurethane obtained by using a polyol having a polyoxyethylene chain such as polypropylene glycol.

이러한 폴리우레탄은, 폴리옥시에틸렌 사슬의 도입 비율을 높게 함으로써, 비이온의 상태로 수용화 또는 수분산화시킬 수 있다. 또, 폴리이소시아네이트와 폴리올로부터, 양단에 이소시아나토기를 갖는 우레탄 프레폴리머를 제조하고, 이것에 하이드록실기를 2 개 이상 갖는 카르복실산 또는 그 반응성 유도체를 반응시켜 양단에 이소시아네이트기를 갖는 유도체로 하고, 이어서, 트리에탄올아민 등을 첨가하여 아이오노머 (트리에탄올아민염) 로 하고, 그 아이오노머를 물에 첨가하여 에멀션 또는 디스퍼전으로 하고, 또한 필요에 따라 디아민을 첨가하여 사슬 연장을 실시함으로써, 아니온성의 우레탄 수지를 얻을 수 있다.Such polyurethane can be solubilized or water-oxidized in a non-ionic state by increasing the introduction ratio of polyoxyethylene chain. Further, a urethane prepolymer having isocyanato groups at both ends is prepared from polyisocyanate and polyol, and a carboxylic acid having two or more hydroxyl groups or a reactive derivative thereof is reacted to obtain a derivative having isocyanate groups at both ends. Then, triethanolamine or the like is added to form an ionomer (triethanolamine salt), and the ionomer is added to water to make an emulsion or dispersion, and if necessary, diamine is added to carry out chain extension. Mild urethane resin can be obtained.

상기한 아니온성을 갖는 수분산성의 우레탄 수지를 제조할 때에 사용하는 카르복실산 및 반응성 유도체는, 우레탄 수지에 산성기를 도입하기 위해, 및 우레탄 수지를 수분산성으로 하기 위해서 사용한다. 카르복실산으로서는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올펜탄산, 디메틸올헥산산 등의 디메틸올알칸산을 들 수 있다. 또, 반응성 유도체로서는, 산무수물과 같은 가수 분해성 에스테르 등을 들 수 있다.The carboxylic acid and the reactive derivative used when producing the water-dispersible urethane resin having the above anion are used to introduce an acid group into the urethane resin and to make the urethane resin water dispersible. Examples of the carboxylic acid include dimethylol alkanoic acid such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpentanoic acid, and dimethylolhexanoic acid. Examples of the reactive derivative include hydrolyzable esters such as acid anhydrides.

폴리올레핀 수지로서는, 폴리프로필렌 ； 폴리에틸렌 ； 프로필렌과 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등의 폴리올레핀을, 불포화 카르복실산 (예를 들어 아크릴산이나 메타크릴산) 으로 변성한 변성 폴리올레핀 ； 에틸렌과 아크릴산 (메타크릴산) 의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 수지에, 추가로 다른 에틸렌성 불포화 모노머를 소량, 공중합시킨 것이라도 된다. 수성화의 수단으로서는, 폴리올레핀 수지에 도입한 카르복실산을, 암모니아나 아민류로 중화하는 수단을 들 수 있다.As polyolefin resin, Polypropylene; Polyethylene; Modified polyolefin which modified polyolefin, such as a copolymer of propylene, ethylene, and (alpha) -olefin, with unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid and methacrylic acid); Ethylene and acrylic acid (methacryl Acid) copolymers; and the like. A small amount of other ethylenically unsaturated monomers may be further copolymerized with these polyolefin resins. As a means of aqueousization, the means for neutralizing the carboxylic acid which was introduce | transduced into polyolefin resin with ammonia and amines is mentioned.

에폭시 수지로서는, 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물 ； 비스페놀 A 혹은 비스페놀 F 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 화합물 ； 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물에 에틸렌디아민 등의 디아민을 작용시켜 카티온화하여 얻어지는 에폭시 수지 ； 비스페놀 A 혹은 비스페놀 F 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 화합물 또는 그 밖의 2 개 이상의 글리시딜기를 갖는 에폭시 화합물의 측사슬에 폴리에틸렌글리콜을 부가시킨 논이온성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As an epoxy resin, Epoxy compound which has two or more glycidyl groups; Epoxy compound which has bisphenol A or bisphenol F as a unit in frame | skeleton; Cationization by acting diamines, such as ethylenediamine, on the epoxy compound which has two or more glycidyl groups And epoxy resin obtained by adding a polyethylene glycol to the side chain of an epoxy compound having bisphenol A or bisphenol F as a unit in the skeleton or another two or more glycidyl groups. .

에폭시 수지로서 상기와 같이, 비스페놀 A 혹은 비스페놀 F 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 그러한 에폭시 수지의 글리시딜기의 일부 또는 전부가 실란 변성 또는 인산 변성된 에폭시 수지를 사용해도 된다.As an epoxy resin, although the epoxy resin which has bisphenol A or bisphenol F as a unit in frame | skeleton can be used as mentioned above, you may use the epoxy resin in which one part or all of the glycidyl group of such an epoxy resin was silane modified or phosphoric acid modified.

상기한 비스페놀 A 혹은 비스페놀 F 를 골격 중의 단위로서 갖는 에폭시 수지로서는, 에피클로로히드린과 비스페놀 A 혹은 비스페놀 F 의 탈염화 수소 및 부가 반응의 반복에 의해 얻어지는 것 ； 글리시딜기를 2 개 이상, 바람직하게는 2 개 갖는 에폭시 화합물과, 비스페놀 A 혹은 비스페놀 F 의 사이의 부가 반응의 반복에 의해 얻어지는 것 등을 들 수 있다.As an epoxy resin which has said bisphenol A or bisphenol F as a unit in frame | skeleton, what is obtained by repeating dechlorination of hydrogen chloride and addition reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F; Two or more glycidyl groups are preferable. Preferably, the thing obtained by repetition of the addition reaction between the epoxy compound which has two, and bisphenol A or bisphenol F is mentioned.

상기한 에폭시 화합물의 종류에 대해 상세하게 예시하면, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, p-옥시벤조산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세바크산디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1,4-글리시딜옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌우레아, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 글리세롤알킬렌옥사이드 부가물의 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 이상을 병용하여 사용해도 된다.Specific examples of the kind of the epoxy compound described above include diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, orthophthalic acid diglycidyl ester, isophthalic acid diglycidyl ester, and terephthalic acid diglyc. Cedyl ester, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid Glycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether , Polyalkylene glycol diglycidyl ether, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-glycidyloxybenzene, diglycidylpropyl Renurea, glycerol triglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, and triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adducts. These may be used independently, respectively and may use 2 or more together.

상기한 실란 변성의 정도는 변성에 의한 효과가 인정되는 정도 이상이면 특별히 제한은 없고, 주지의 실란 커플링제를 사용해도 상관없다.There is no restriction | limiting in particular if the said grade of silane modification is more than the grade by which the effect by a modification is recognized, You may use a well-known silane coupling agent.

페놀 수지로서는, 페놀류 (페놀, 나프톨, 비스페놀 등) 와 포름알데히드의 중축합물로서, 저분자량의 수용성 수지 혹은 에멀션 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 자기 축합성이 있는 메틸올기를 갖는 레졸형 페놀 수지가 바람직하다.As a phenol resin, low molecular weight water-soluble resin or emulsion resin is mentioned as a polycondensate of phenols (phenol, naphthol, bisphenol, etc.) and formaldehyde. Among these, the resol type phenol resin which has the methylol group which has self-condensation is preferable.

아크릴 수지로서는, 아크릴 모노머의 단독 중합물 또는 공중합물, 나아가서는 이들의 아크릴 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 모노머와의 공중합물 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴 수지는 수계 금속 표면 처리제에 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 특별히 중합 형태는 한정되지 않는다.As an acrylic resin, the homopolymer or copolymer of an acryl monomer, Furthermore, the copolymer with the addition polymeric monomer which can copolymerize with these acryl monomers, etc. are mentioned. Such acrylic resin is not particularly limited as long as it can stably exist in the water-based metal surface treatment agent.

상기한 아크릴 모노머로서는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 술포에틸아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴 모노머와 공중합할 수 있는 부가 중합성 모노머로서는, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐술폰산 등을 들 수 있다.As said acrylic monomer, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl Methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, glycidyl Acrylate, glycidyl methacrylate, sulfoethyl acrylate, polyethylene glycol methacrylate and the like. Examples of the addition polymerizable monomer copolymerizable with the acrylic monomer include maleic acid, itaconic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, styrene, acrylonitrile, vinyl sulfonic acid, and the like.

폴리비닐 수지로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물 혹은 완전 비누화물, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.Examples of the polyvinyl resin include polyvinyl alcohol and partially saponified or completely saponified polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone and the like.

상기한 폴리비닐알코올은 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물 및 완전 비누화물, 그리고, 아세트산비닐과 다른 모노머의 공중합물의 부분 비누화물 및 완전 비누화물을 포함한다. 또한, 중합 후의 폴리머에, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 인산 등의 아니온기를 도입한 변성 폴리머 ； 또는, 디아세톤아크릴아미드기, 아세토아세틸기, 메르캅토기, 실란올기 등의 가교 반응성을 갖는 관능기를 도입한 변성 폴리머 등도 적용할 수 있다.The above-mentioned polyvinyl alcohols include partially saponified and fully saponified polyvinyl acetate, and partially and completely saponified copolymers of vinyl acetate and other monomers. Moreover, modified polymer which introduce | transduced anionic groups, such as carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid, into the polymer after superposition | polymerization; or crosslinking reactivity of diacetone acrylamide group, acetoacetyl group, mercapto group, silanol group, etc. The modified polymer etc. which introduce | transduced the functional group which it has can also be applied.

또한, 아세트산비닐과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 및 그 에스테르류, 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀 ； (메트)아크릴술폰산, 에틸렌술폰산, 술폰산말레이트 등의 올레핀술폰산 ； (메트)알릴술폰산소다, 에틸렌술폰산소다, 술폰산소다(메트)아크릴레이트, 술폰산소다(모노알킬말레이트), 디술폰산소다알킬말레이트 등의 올레핀술폰산알칼리염 ； N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬술폰산알칼리염 등의 아미드기 함유 단량체 ； N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다.Moreover, as a monomer copolymerizable with vinyl acetate, For example, unsaturated carboxylic acids, such as maleic acid, a fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid, and its esters, (alpha) -olefins, such as ethylene and propylene; Olefin sulfonic acids such as meth) acrylic sulfonic acid, ethylene sulfonic acid, sulfonic acid maleate; (meth) allyl sulfonic acid sodium, sodium ethylene sulfonic acid, sodium sulfonic acid (meth) acrylate, sodium sulfonic acid (monoalkyl maleate), disulfonic acid sodium alkyl maleate Olefin sulfonic acid alkali salts; Amide group-containing monomers such as N-methylol acrylamide and acrylamide alkyl sulfonic acid alkali salts; N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone derivatives, and the like.

폴리아미드 수지 및 폴리이미드 수지로서는, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지를 들 수 있다. 수성화의 수단은 구조 중에 카르복실기를 도입시켜 실시된다.Examples of the polyamide resin and the polyimide resin include polyamide resins, polyimide resins, and polyamideimide resins. Means for aqueousization are carried out by introducing a carboxyl group into the structure.

천연 다당류로서는, 키토산 및 그 유도체 등의 천연 다당류, 및 그 유도체를 들 수 있다. 키토산이란, 게나 새우 등의 갑각류로부터 추출되는 천연 고분자인 키틴을 60 ∼ 100 몰％ 탈아세틸화함으로써 얻어진다. 예를 들어, 100 몰％ 탈아세틸화한 키토산은 N-아세틸-β-D-글루코사민이 1 위치와 4 위치에서 결합한 고분자 물질이다.As a natural polysaccharide, natural polysaccharides, such as chitosan and its derivatives, and its derivatives are mentioned. Chitosan is obtained by deacetylating 60-100 mol% of chitin which is a natural polymer extracted from shellfish, such as crab and shrimp. For example, 100 mol% deacetylated chitosan is a polymer material in which N-acetyl-β-D-glucosamine is bonded at the 1 and 4 positions.

상기한 키토산 유도체는, 키토산이 갖는 수산기 및/또는 아미노기에 대해, 카르복실화, 글루콜화, 토실화, 황산화, 인산화, 에테르화 또는 알킬화한 반응 생성물이다. 구체적으로는, 키토산, 카르복시메틸키토산, 하이드록시에틸키토산, 하이드록시프로필키토산, 하이드록시부틸키토산, 글리세릴화키토산 및 그들의 산과의 염 등을 들 수 있다. 또, 3 급 혹은 4 급 아미노기 또는 그 양방을 갖는 화합물을 사용하여 키토산에 그 3 급화 혹은 4 급화 아미노기를 도입한 반응 생성물 ； 키토산이 갖는 아미노기를 직접 알킬화제로 알킬화하여, 직접 3 급화 혹은 4 급화한 3 급 또는 4 급 아미노기, 또는, 그 양방을 분자 내에 갖는 소위 카티온화 키토산 ； 및 그들의 산과의 염이어도 된다.The chitosan derivatives described above are reaction products carboxylated, glucolated, tosylated, sulfated, phosphorylated, etherified or alkylated with respect to the hydroxyl and / or amino groups possessed by chitosan. Specifically, chitosan, carboxymethyl chitosan, hydroxyethyl chitosan, hydroxypropyl chitosan, hydroxybutyl chitosan, glycerylated chitosan, salts with these acids, etc. are mentioned. A reaction product in which the tertiary or quaternized amino group is introduced into chitosan by using a tertiary or quaternary amino group or a compound having both thereof; an amino group of chitosan is alkylated directly with an alkylating agent and is directly tertiated or quaternized. So-called cationized chitosans having a tertiary or quaternary amino group or both thereof in a molecule; and salts with these acids.

상기한 각종 수계 수지 (C) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.Said various aqueous resin (C) may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.

수계 수지 (C) 의 함유량은, 수계 금속 표면 처리제의 전체 고형분에 대해, 1 질량％ 이상, 90 질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 수계 수지 (C) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 초기 밀착성 및 내구 밀착성이 향상되어, 금속 재료의 내식성이 더욱 향상된다. 수계 수지 (C) 의 바람직한 함유량은 5 질량％ 이상, 80 질량％ 이하의 범위 내이다.It is preferable that content of aqueous resin (C) exists in the range of 1 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the total solid of an aqueous metal surface treating agent. When content of aqueous resin (C) exists in this range, initial stage adhesiveness and durability adhesiveness between a metal surface treatment film and a laminated film will improve, and the corrosion resistance of a metal material will further improve. Preferable content of aqueous resin (C) exists in the range of 5 mass% or more and 80 mass% or less.

수계 수지 (C) 의 작용 기구는 현시점에서는 아직 미해명인 부분도 있지만, 금속 표면 처리 피막 중에 수계 수지 (C) 가 존재함으로써, 금속 표면 처리 피막의 치밀함이 증가하고, 또한 수계 수지 (C) 자체가 산 등에 대한 내약품성이 높은 점에서 성능에 기여하고 있는 것이라고 생각된다.Although the mechanism of action of the water-based resin (C) is still unexplained at this point, the presence of the water-based resin (C) in the metal surface-treated film increases the density of the metal surface-treated film, and also the water-based resin (C). It is considered that the product itself contributes to the performance because of its high chemical resistance against acids.

(기타)(Etc)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 금속 재료의 표면에 도포할 때의 작업성의 관점에서, 필요에 따라 각종 용매를 함유할 수 있다. 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 물 ； 헥산, 펜탄 등의 알칸계 ； 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 ； 에탄올, 1-부탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 ； 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 ； 아세트산에틸, 아세트산부톡시에틸 등의 에스테르계 ； 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 ； 디메틸술폭사이드 등의 술폰계 용매 ； 헥사메틸인산트리아미드 등의 인산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1 종의 용매를 사용해도 되고, 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 된다.The water-based metal surface treating agent according to the present invention may contain various solvents as necessary from the viewpoint of workability when applied to the surface of the metal material. Specific examples of the solvent include water; alkanes such as hexane and pentane; aromatics such as benzene and toluene; alcohols such as ethanol, 1-butanol and ethyl cellosolve; tetrahydrofuran and dioxane Ethers such as ethyl acetate and esters such as butoxyethyl acetate; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide; and phosphate amides such as hexamethyl phosphate triamide; Etc. can be mentioned. Among these, 1 type of solvent may be used and 2 or more types of solvent may be mixed and used.

이 밖에, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균 방미제, 착색제 등을 본 발명의 취지 및 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.In addition, a surfactant, an antifoaming agent, a leveling agent, an antibacterial antiseptic agent, a coloring agent, etc. can be added in the range which does not impair the meaning and coating performance of this invention.

수계 금속 표면 처리제의 pH 는 3 이상, 11 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. pH 가 3 이상, 11 이하의 범위로부터 벗어난 경우에는, 철족 화합물 (A) 가 수계 금속 표면 처리제 중에서 일부 용해되어 버리고, 특히 산성 액체와 접촉하는 환경하에서 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 보다 바람직한 pH 는 6 이상, 10 이하의 범위이다.It is preferable that pH of an aqueous metal surface treating agent exists in the range of 3 or more and 11 or less. When the pH deviates from the range of 3 or more and 11 or less, the iron group compound (A) is partially dissolved in the water-based metal surface treatment agent, and particularly the durability adhesion between the metal surface treatment film and the laminate film in an environment in contact with an acidic liquid. It may fall. More preferable pH is the range of 6 or more and 10 or less.

(처리제의 제조)(Production of Treatment)

수계 금속 표면 처리제의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 철족 화합물 (A) 와, 필요에 따라 함유해도 되는 무기 화합물 (B), 수계 수지 (C) 및 그 외의 첨가제와 용매를, 혼합 믹서 등의 교반기를 사용하여 충분히 혼합하여 수계 금속 표면 처리제를 제조할 수 있다.The manufacturing method of an aqueous metal surface treating agent is not specifically limited. For example, an iron group compound (A), the inorganic compound (B) which may be contained as needed, aqueous resin (C), and other additives and a solvent are mixed sufficiently using a stirrer, such as a mixing mixer, and the surface of an aqueous metal surface Treatment agents can be prepared.

(성분 분석)(Component analysis)

철족 화합물 (A) 는, 예를 들어, 수계 금속 표면 처리제를 알루미늄판 (A1050P) 에 도포한 후, 80 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 샘플 피막을 박막 X 선 회절 분석하고, 그 회절 패턴을 해석함으로써 측정할 수 있다. 박막 X 선 회절 분석은 PANalytical 제조의 박막 X 선 회절 장치 (제품번호 ： Xpert-MPD) 를 사용하여 광각법, 관 전압-전류 ： 45 kV-40 mA, 스캔 속도 ： 0.025 도/초의 조건에서 실시한다.The iron group compound (A) can be measured by, for example, applying a water-based metal surface treatment agent to an aluminum plate (A1050P), then thin film X-ray diffraction analysis of the sample film obtained by drying at 80 ° C. and analyzing the diffraction pattern. Can be. Thin film X-ray diffraction analysis is performed under the conditions of wide-angle method, tube voltage-current: 45 kV-40 mA, scan rate: 0.025 degrees / second using a thin film X-ray diffractometer (product number: Xpert-MPD) manufactured by PANalytical. .

무기 화합물 (B) 는, 수계 금속 표면 처리제를 알루미늄판 (A1050P) 에 도포한 후, 80 ℃ 에서 건조시켜 얻어진 샘플 피막을 XPS 분석함으로써 측정할 수 있다. XPS 분석은 주식회사 시마즈 제작소 제조의 XPS 분석 장치 (제품번호 ： ESCA-850) 를 사용하여 여기 X 선 ： Mg-Kα, 출력 ： 8 kV-30 mA, 측정 영역 ： F1s, P2p, 스퍼터링 시간 ： 2 분간 (5 초 간격) 의 조건에서, 깊이 방향 분석을 실시한다.An inorganic compound (B) can be measured by apply | coating an aqueous metal surface treating agent to an aluminum plate (A1050P), and then XPS-analyzing the sample film obtained by drying at 80 degreeC. XPS analysis was carried out using an XPS analyzer (model number: ESCA-850) manufactured by Shimadzu Corporation. X-ray: Mg-Kα, output: 8 kV-30 mA, measurement area: F1s, P2p, sputtering time: 2 minutes Under the conditions of (5 second intervals), the depth direction analysis is performed.

수계 수지 (C) 는 수계 금속 표면 처리제의 원액, 또는 필요에 따라 물로 희석한 것을 FT-IR 분석 (Thermo Fisher Scientific 사 제조, 제품번호 ： Nicolet iS10, 정반사법) 으로 측정할 수 있다.The aqueous resin (C) can be measured by FT-IR analysis (product number: Nicolet iS10, specular reflection method) by diluting with the stock solution of the aqueous metal surface treatment agent or water if necessary.

(처리 대상)(Processing target)

수계 금속 표면 처리제는 금속 재료를 대상물로서 처리된다. 금속 재료로서는, 예를 들어, 순구리, 구리 합금 (이들을 「구리 재료」라고도 한다.), 순알루미늄, 알루미늄 합금 (이들을 「알루미늄 재료」라고도 한다.), 보통 강, 합금강 (이들을 「철 재료」라고도 한다.), 순니켈, 니켈 합금 (이들을 「니켈 재료」라고도 한다.), 순아연, 아연 합금 (이들을 「아연 재료」라고도 한다.) 등을 들 수 있다.The aqueous metal surface treating agent is treated with a metal material as an object. As the metal material, for example, pure copper, a copper alloy (these are referred to as "copper materials"), pure aluminum, an aluminum alloy (these are referred to as "aluminum materials"), ordinary steel, alloy steel (these are called "iron materials"). Pure nickel, nickel alloys (also called "nickel materials"), pure zinc, zinc alloys (also called "zinc materials"), and the like.

금속 재료의 형상이나 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 판형상, 박형상 등을 들 수 있다. 또한, 금속 재료는, 다른 금속 재료, 세라믹스 재료, 유기 재료 등의 기재 상에, 예를 들어 도금, 증착, 클래드 등의 수법에 의해 상기한 구리 재료, 알루미늄 재료, 철 재료, 니켈 재료 또는 아연 재료 등을 피복한 것이어도 된다.The shape, structure, etc. of a metal material are not specifically limited, For example, plate shape, thin shape, etc. are mentioned. In addition, the metal material is a copper material, an aluminum material, an iron material, a nickel material, or a zinc material described above on a substrate such as another metal material, ceramic material, organic material, or the like by plating, vapor deposition, cladding or the like. Etc. may be coated.

구리 합금은 구리를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 황동 등을 들 수 있다. 구리 합금에 있어서의 구리 이외의 합금 성분으로서는, 예를 들어, Zn, P, Al, Fe, Ni 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금은 알루미늄을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Al-Mg 계 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금에 있어서의 알루미늄 이외의 합금 성분으로서는, 예를 들어, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 등을 들 수 있다. 합금강은 철을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 합금강에 있어서의 철 이외의 합금 성분으로서는, 예를 들어, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo 등을 들 수 있다. 니켈 합금은 니켈을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Ni-P 합금 등을 들 수 있다. 니켈 합금에 있어서의 니켈 이외의 합금 성분으로서는, 예를 들어, Al, C, Co, Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Mo, P 등을 들 수 있다. 아연 합금은 아연을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Zn-Al 계 합금 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금에 있어서의 알루미늄 이외의 합금 성분으로서는, 예를 들어, Al, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 등을 들 수 있다.It is preferable that a copper alloy contains 50 mass% or more of copper, For example, brass etc. are mentioned. As alloy components other than copper in a copper alloy, Zn, P, Al, Fe, Ni etc. are mentioned, for example. It is preferable that an aluminum alloy contains 50 mass% or more of aluminum, For example, an Al-Mg type alloy etc. are mentioned. As alloy components other than aluminum in an aluminum alloy, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti etc. are mentioned, for example. It is preferable that alloy steel contains 50 mass% or more of iron, and stainless steel etc. are mentioned, for example. As alloy components other than iron in alloy steel, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo etc. are mentioned, for example. It is preferable that a nickel alloy contains 50 mass% or more of nickel, For example, a Ni-P alloy etc. are mentioned. As alloy components other than nickel in a nickel alloy, Al, C, Co, Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Mo, P etc. are mentioned, for example. It is preferable that a zinc alloy contains 50 mass% or more of zinc, For example, a Zn-Al system alloy etc. are mentioned. As alloy components other than aluminum in an aluminum alloy, Al, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti etc. are mentioned, for example.

［금속 표면 처리 피막 및 그 형성 방법］[Metal surface treatment film and its formation method]

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막은 상기한 수계 금속 표면 처리제로 형성된 피막이다. 그 형성 방법은 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하는 공정 (도포 공정) 과, 그 도포 공정 후에 수세하지 않고 건조시켜 금속 표면 처리 피막을 형성하는 공정 (피막 형성 공정) 을 갖는다. 또한, 금속 재료를 미리 탈지 또는 산세정 등을 하는 전처리 공정을 가지고 있어도 상관없다.The metal surface treatment film which concerns on this invention is a film formed from said water-based metal surface treatment agent. The formation method has a process (coating process) of apply | coating an aqueous metal surface treatment agent to the surface of a metal material, and the process (film formation process) of drying without washing with water after this application | coating process and forming a metal surface treatment film (film formation process). Moreover, you may have the pretreatment process of degreasing or pickling a metal material previously.

(도포 공정)(Coating step)

도포 공정은 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하는 공정이다. 이 도포 공정에서의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스프레이 코트, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 스핀 코트, 이들의 조합 등의 방법으로 도포할 수 있다.An application | coating process is a process of apply | coating the aqueous metal surface treating agent to the surface of a metal material. The application method in this application | coating process is not specifically limited, For example, it can apply | coat by a method, such as a spray coat, a dip coat, a roll coat, a curtain coat, a spin coat, a combination thereof.

이 도포 공정에서는, 수계 금속 표면 처리제의 사용 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수계 금속 표면 처리제를 도포할 때의 처리제 및 금속 재료의 온도는 10 ℃ 이상, 90 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상, 60 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 온도가 60 ℃ 이하의 경우에는, 쓸데없는 에너지의 사용을 억제할 수 있기 때문에, 경제적인 관점에서 바람직하다. 또, 도포 시간은 적절히 설정할 수 있다.In this application | coating process, the use conditions of an aqueous metal surface treating agent are not specifically limited. For example, it is preferable that they are 10 degreeC or more and 90 degrees C or less, and, as for the temperature of the processing agent and metal material at the time of apply | coating an aqueous metal surface treating agent, it is more preferable that they are 20 degreeC or more and 60 degrees C or less. When temperature is 60 degrees C or less, since use of unnecessary energy can be suppressed, it is preferable from an economic viewpoint. Moreover, application time can be set suitably.

(건조 공정)(Drying step)

건조 공정은 도포 공정 후에 수세하지 않고 건조시키는 공정이다. 이 공정에 의해, 금속 표면 처리 피막을 형성할 수 있다. 건조 조건으로서는, 최고 도달 온도가 50 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 최고 도달 온도가 50 ℃ 미만의 경우에는, 수계 금속 표면 처리제 중의 용매의 증발에 매우 긴 시간을 필요로 하게 되는 경우가 있어, 실용상 바람직하지 않다. 한편, 최고 도달 온도가 250 ℃ 를 초과하면, 에너지를 쓸데없이 사용해 버리게 되어, 경제적인 관점에서 바람직하지 않다. 건조 방법은 특정되지 않고, 배치식의 건조로(乾燥爐), 연속식의 열풍 순환형 건조로, 컨베이어식의 열풍 건조로, 또는, IH 히터를 사용한 전자 유도 가열로 등을 이용한 건조 방법을 적응할 수 있다. 건조 방법에서 설정하는 풍량이나 풍속 등은 임의로 설정된다.The drying step is a step of drying without washing with water after the coating step. By this process, a metal surface treatment film can be formed. As dry conditions, it is preferable that the highest achieved temperature is 50 degreeC or more and 250 degrees C or less. When the maximum achieved temperature is less than 50 ° C, a very long time may be required for the evaporation of the solvent in the aqueous metal surface treatment agent, which is not preferable practically. On the other hand, when the highest achieved temperature exceeds 250 ° C, energy will be used unnecessarily, which is undesirable from an economic point of view. The drying method is not specified, and a drying method using a batch drying furnace, a continuous hot air circulation drying furnace, a conveyor hot air drying furnace, or an electromagnetic induction heating furnace using an IH heater can be adapted. Can be. The air volume, wind speed, etc. set by the drying method are arbitrarily set.

(금속 표면 처리 피막)(Metal surface treatment film)

금속 표면 처리 피막은 상기한 형성 방법으로 얻을 수 있다. 그 금속 표면 처리 피막의 피막량은 5 mg/㎡ 이상, 5000 mg/㎡ 이하가 바람직하다. 피막량이 5 mg/㎡ 미만에서는, 금속 표면 처리 피막의 배리어성이 낮아져, 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성, 및 금속 재료의 내식성이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 피막량이 5000 mg/㎡ 를 초과하면, 금속 표면 처리 피막에 크랙이 생기게 되는 경우가 있어, 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 초기 밀착성 및 내구 밀착성, 및 금속 재료의 내식성이 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직한 피막량은 10 mg/㎡ 이상, 1000 mg/㎡ 이하이다.A metal surface treatment film can be obtained by the formation method mentioned above. As for the coating amount of this metal surface treatment film, 5 mg / m <2> or more and 5000 mg / m <2> or less are preferable. When the amount of the coating is less than 5 mg / m 2, the barrier property of the metal surface treatment film may be low, and the durability adhesion between the metal surface treatment film and the laminate film and the corrosion resistance of the metal material may be insufficient. On the other hand, when the coating amount exceeds 5000 mg / m 2, cracks may occur in the metal surface treatment film, and the initial adhesion and durability adhesion between the metal surface treatment film and the laminate film and the corrosion resistance of the metal material may be insufficient. have. More preferable coating amount is 10 mg / m <2> or more and 1000 mg / m <2> or less.

얻어진 금속 표면 처리 피막 중에는 철족 화합물 (A) 가 함유되어 있다. 그 중에서도 수산화물 또는 옥시수산화물이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이 철족 화합물 (A) 의 존재의 유무는 얻어진 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해 박막 X 선 회절법에 의해 확인 가능하다. 구체적으로는, 금속 표면 처리 피막을 측정 샘플로서 채취하고, 그 측정 샘플을 박막 X 선 회절 분석하여 (PANalytical 제조의 Xpert-MPD, 광각법, 관 전압-전류 ： 45 kV-40 mA, 스캔 속도 ： 0.025°／초), 얻어진 회절 패턴으로부터 철족 화합물 (A) 의 유무를 판단할 수 있다.An iron group compound (A) is contained in the obtained metal surface treatment film. Especially, it is preferable that hydroxide or oxyhydroxide contains. The presence or absence of this iron group compound (A) can be confirmed by the thin film X-ray diffraction method with respect to the obtained metal material with a metal surface treatment film. Specifically, a metal surface-treated film was taken as a measurement sample, and the measurement sample was subjected to thin film X-ray diffraction analysis (Xpert-MPD, wide angle method, tube voltage-current manufactured by PANalytical: 45 kV-40 mA, scanning speed: 0.025 ° / sec), the presence or absence of an iron group compound (A) can be judged from the obtained diffraction pattern.

금속 표면 처리 피막에 함유되는 철족 화합물 (A) 의 평균 입경은 1 nm 이상, 500 nm 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 nm 미만의 경우에는, 결정 사이즈가 작기 때문에, 결정성이 낮고, 경우에 따라서는 아모르퍼스 상태로 존재하게 될 가능성이 있다. 그리고, 결과적으로 내산성이 낮아져, 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 한편, 평균 입경이 500 nm 를 초과하면, 막형성 후의 금속 표면 처리 피막 중에서 내산성이 있는 철족 화합물 (A) 가 존재하지 않는 부분의 체적률이 증가하기 때문에, 특히 산성 액체에 접촉하는 환경하에서의 금속 표면 처리 피막과 라미네이트 필름 사이의 내구 밀착성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 바람직한 평균 입경은 1 nm 이상, 100 nm 이하의 범위 내이다. 이 평균 입경은 금속 표면 처리 피막의 표면 또는 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의해 측정할 수 있다.It is preferable that the average particle diameter of the iron group compound (A) contained in a metal surface treatment film exists in the range of 1 nm or more and 500 nm or less. When the average particle diameter is less than 1 nm, since the crystal size is small, there is a possibility that the crystallinity is low and, in some cases, exists in an amorphous state. And as a result, acid resistance may become low and the durability adhesiveness between a metal surface treatment film and a laminate film may fall in the environment which contacts acidic liquid. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 500 nm, the volume ratio of the portion where the acid-resistant iron group compound (A) does not exist in the metal surface treated film after film formation increases, and therefore the metal surface, especially in an environment in contact with an acidic liquid. Durability adhesiveness between a process film and a laminated film may fall. Preferable average particle diameters are in the range of 1 nm or more and 100 nm or less. This average particle diameter can measure the surface or cross section of a metal surface treatment film by a transmission electron microscope (TEM).

이렇게 하여 얻어진 금속 표면 처리 피막은 금속 재료와 라미네이트 필름의 사이에 형성되어, 그 라미네이트 필름의 밀착성을 향상시킬 수 있음과 함께, 금속 재료의 내식성을 향상시킬 수 있다.The metal surface treatment film obtained in this way is formed between a metal material and a laminated film, while improving the adhesiveness of the laminate film, and can improve the corrosion resistance of a metal material.

［금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료］[Metal material with metal surface treatment film]

본 발명에 관련된 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 금속 재료 (1) 와 그 표면에 형성된 상기 금속 표면 처리 피막 (2) 을 갖는다. 이 금속 재료 (10) 에서는, 통상적으로, 그 금속 표면 처리 피막 (2) 상에 형성된 라미네이트 필름 (3) 을 추가로 갖는다. 또한, 라미네이트 필름 (3) 은 임의이며, 라미네이트 필름 (3) 이 라미네이트될 때까지의 동안에는, 라미네이트 필름 (3) 이 없어도 된다. 이러한 금속 재료 (10) 는 라미네이트 필름 (3) 과의 밀착성이 우수하고, 내식성이 우수하다.The metal material 10 with a metal surface treatment film which concerns on this invention has a metal material 1 and the said metal surface treatment film 2 formed in the surface, as shown in FIG. In this metal material 10, it further has the laminated film 3 formed on the metal surface treatment film 2 normally. In addition, the laminate film 3 is arbitrary and there may be no laminate film 3 until the laminated film 3 is laminated. Such metal material 10 is excellent in adhesiveness with the laminate film 3, and is excellent in corrosion resistance.

라미네이트 필름 (3) 은, 접착성, 가스 배리어성, 도전성 또는 의장성 등을 고려하여, 용도에 따라 임의로 선택되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 라미네이트 필름 (3) 의 재료로서는, 예를 들어, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 라미네이트 필름은 이들의 수지 재료로 이루어지는 필름을 사용하여 금속 표면 처리 피막 (2) 상에 라미네이트된다.The laminated film 3 is arbitrarily selected according to a use, considering adhesiveness, gas barrier property, electroconductivity, or designability, and is not specifically limited. As the material of the laminate film 3, for example, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyamide resin, polyvinyl acetate resin, epoxy resin, Polyimide resin etc. are mentioned. The laminate film is laminated on the metal surface treatment film 2 using a film made of these resin materials.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail. This invention is not limited by the following example.

［금속 기재］[Metallic base material]

·「Al」… A1100P (순알루미늄, JIS H 4000 ： 1999), 두께 0.3 mm"Al" A1100P (pure aluminum, JIS H 4000: 1999), thickness 0.3 mm

·「ADC」… ADC12 (Al-Si-Cu 계의 알루미늄 합금, JIS H 5302 ： 2006), 두께 2.0 mm"ADC" ADC12 (Al-Si-Cu type aluminum alloy, JIS H 5302: 2006), thickness 2.0 mm

·「Cu」… C1020P (무산소 구리판, JIS H-3100), 두께 0.3 mm"Cu" C1020P (oxygen-free copper plate, JIS H-3100), thickness 0.3 mm

·「Ni」… 순니켈판 (순도 99 질량％ 이상), 두께 0.3 mm"Ni" Pure nickel plate (purity 99% by mass or more), thickness 0.3 mm

·「SUS」… SUS304 판 (오스테나이트계 스테인리스), 두께 0.3 mm"SUS" SUS304 plate (Austenitic stainless steel), thickness 0.3 mm

·「EG」…전기 아연 도금 강판 (두께 0.8 mm, 아연 도금 두께 20 ㎛)"EG" Electro Galvanized Steel Sheet (thickness 0.8 mm, galvanized thickness 20 μm)

［1. 수계 금속 표면 처리제의 제조］[One. Production of Water-Based Metal Surface Treatment Agent]

용매를 물로 하여, 하기에 나타내는 철족 화합물 (A) 와, 필요에 따라 함유하고 있어도 되는 무기 화합물 (B) 및 수계 수지 (C) 를 조합하고, 또한 암모니아 또는 아세트산을 사용하여 pH 조정을 실시하고, 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 실시예 1 ∼ 48 의 수계 금속 표면 처리제와 비교예 1 ∼ 18 의 수계 금속 표면 처리제를 준비했다.Using a solvent as water, the iron group compound (A) shown below, the inorganic compound (B) and aqueous resin (C) which may be contained as needed are combined, and pH adjustment is performed using ammonia or acetic acid, The aqueous metal surface treating agents of Examples 1-48 shown in Tables 1-3, and the aqueous metal surface treating agent of Comparative Examples 1-18 were prepared.

＜철족 화합물＞<Iron group compound>

사용한 철족 화합물을 이하에 나타낸다. 또한, 하기의 철족 화합물의 평균 입경은 오오츠카 전자 주식회사 제조의 다이나믹 광 산란 광도계 (DLC6500) 를 사용하여 측정한 값이다.The used iron group compound is shown below. In addition, the average particle diameter of the following iron group compound is the value measured using the Otsuka Electronics Co., Ltd. dynamic light scattering photometer (DLC # 6500).

A1 ； 수산화니켈 (II) 졸 (고형분 10 질량％, 평균 입경 50 nm) A1; nickel hydroxide (II) sol (solid content 10 mass%, average particle diameter 50 nm)

A2 ； 옥시수산화철졸 (고형분 10 질량％, 평균 입경 10 nm) A2; Iron oxyhydroxide (solid content 10 mass%, average particle diameter 10 nm)

A3 ； 옥시수산화코발트졸 (고형분 5 질량％, 평균 입경 20 nm) A3; cobalt oxyhydroxide (solid content 5 mass%, average particle diameter 20 nm)

A4 ； 수산화철졸 (III) 졸 (고형분 5 질량％, 평균 입경 30 nm) A4; Iron hydroxide sol (III) sol (5 mass% of solid content, 30 nm of average particle diameters)

A5 ； 옥시수산화니켈졸 (고형분 10 질량％, 평균 입경 60 nm) A5; Nickel oxyhydroxide (solid content 10 mass%, average particle diameter 60 nm)

A6 ； 수산화코발트 (II) 졸 (고형분 30 질량％, 평균 입경 20 nm) A6; cobalt hydroxide (II) sol (solid content 30 mass%, average particle diameter 20 nm)

A7 ； 질산철 (III) 9 수화물 A7's iron nitrate (III) 9 hydrate

A8 ； 아세트산니켈 (II) 4 수화물 A8's Nickel Acetate (II) Tetrahydrate

A9 ； 사삼산화철졸 (고형분 10 질량％, 평균 입경 200 nm) A9 'iron tetraoxide (solid content 10 mass%, average particle diameter 200 nm)

A10 ； 산화코발트 (II) 졸 (고형분 20 질량％, 평균 입경 100 nm) A10's cobalt (II) oxide sol (solid content 20 mass%, average particle diameter 100 nm)

A11 ； 수산화구리 (II) 졸 (고형분 20 질량％, 평균 입경 20 nm) A11's copper hydroxide (II) sol (solid content 20 mass%, average particle diameter 20 nm)

A12 ； 수산화지르코늄졸 (고형분 15 질량％, 평균 입경 30 nm) A12's zirconium hydroxide sol (solid content 15 mass%, average particle diameter 30 nm)

A13 ； 옥시수산화철졸 (고형분 10 질량％, 평균 입경 1 ㎛) A13's iron oxyhydroxide (solid content 10 mass%, average particle diameter 1 micrometer)

A14 ； 수산화니켈 (II) 졸 (고형분 10 질량％, 평균 입경 700 nm)A14's nickel hydroxide (II) sol (solid content 10 mass%, average particle diameter 700 nm)

＜인 화합물 또는 불소 화합물 (B)＞<Phosphorus compound or fluorine compound (B)>

B1 ； 인산암모늄［(NH₄)₃PO₄］B1's ammonium phosphate [(NH ₄ ) ₃ PO ₄ ]

B2 ； 트리폴리인산나트륨［Na₄P₂O₇］B2's Sodium Tripolyphosphate [Na ₄ P ₂ O ₇ ]

B3 ； 헥사메타인산나트륨［(NaPO₃)₆］(P₂O₇로서 65 ∼ 70 ％) B3; sodium hexametaphosphate [(NaPO ₃ ) ₆ ] (65 to 70% as P ₂ O ₇ )

B4 ； 불화암모늄［NH₄F］B4's ammonium fluoride [NH ₄ F]

B5 ； 산성 불화나트륨［NaFHF］B5's Acid Sodium Fluoride [NaFHF]

＜수계 수지 (C)＞<Aqueous resin (C)>

(C1 ； 폴리에스테르 수지) (C1; polyester resin)

에틸렌글리콜 (90 mol％) 및 트리메틸올프로판 (10 mol％) 으로 이루어지는 알코올 성분과, 이소프탈산 (40 mol％), 테레프탈산 (41 mol％), 이소프탈산디메틸-5-술폰산나트륨 (2 mol％) 및 무수 트리멜리트산 (17 mol％) 으로 이루어지는 산성분과의 축합 반응에 의한 아니온성의 폴리에스테르 수지 (고형분 (NVC.) 30 ％) 를 다음의 방법으로 합성했다. 클라이젠관 및 공기 냉각기를 장착한 1000 ㎖ 의 둥근 바닥 플라스크에, 1 mol 의 전체 산성분과 2 mol 의 전체 알코올 성분과 촉매 (아세트산칼슘 0.25 g, N-부틸티타네이트 0.1 g) 를 넣어, 계 내를 질소 치환하고, 180 ℃ 로 가열하여 내용물을 융해시켰다. 그리고, 욕 온도를 200 ℃ 로 올려 약 2 시간 가열 교반하여, 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 실시했다. 다음으로, 욕 온도를 260 ℃ 로 올려 약 15 분 후에 계 내를 0.5 mmHg 까지 감압하고, 약 3 시간 반응 (중축합 반응) 시켰다. 반응 종료 후, 질소 도입하에서 방랭하여, 내용물을 꺼냈다. 꺼낸 내용물에 최종 pH 가 6 ∼ 7 이 되는 적당량의 암모니아수 (물은 고형분 25 ％ 가 되는 양) 를 첨가하고, 오토클레이브 중에서 100 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하여, 수계 에멀션의 폴리에스테르 수지를 얻었다.Alcohol component consisting of ethylene glycol (90 mol%) and trimethylolpropane (10 mol%), isophthalic acid (40 mol%), terephthalic acid (41 mol%), dimethyl-5-sulfonic acid isophthalate (2 mol%) And anionic polyester resin (30% of solid content (NVC.)) By condensation reaction with the acid component which consists of trimellitic anhydride (17 mol%) was synthesize | combined by the following method. Into a 1000 ml round bottom flask equipped with a Klaisen tube and an air cooler, 1 mol of total acid component, 2 mol of total alcohol component and catalyst (0.25 g of calcium acetate, 0.1 g of N-butyl titanate) were added to the system. Was substituted with nitrogen and heated to 180 ° C. to melt the contents. And the bath temperature was raised to 200 degreeC, and it heated and stirred for about 2 hours, and performed esterification or transesterification reaction. Next, after bath temperature was raised to 260 degreeC and about 15 minutes, the inside of the system was depressurized to 0.5 mmHg, and it was made to react (polycondensation reaction) for about 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool under nitrogen introduction, and the contents were taken out. To the taken out content, an appropriate amount of ammonia water (water is an amount of 25% solids content) of 6 to 7 was added thereto, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C for 2 hours in an autoclave to obtain a polyester resin of an aqueous emulsion.

(C2 ； 우레탄 수지) (C2; Urethane Resin)

폴리에스테르폴리올 (아디프산/3-메틸-1,5-펜탄디올, 수평균 분자량 1000, 관능기 수 2.0, 수산기가 112.2) 100 질량부, 트리메틸올프로판 3 질량부, 디메틸올프로피온산 25 질량부, 이소포론디이소시아네이트 85 질량부를 MEK 중에서 반응시켜, 우레탄 프레폴리머를 얻었다. 이것에 트리에틸아민 9.4 질량부를 혼합하고, 물에 투입하여, 상기 우레탄 프레폴리머를 물에 분산시키고, 에틸렌디아민으로 신장시켜 분산체를 얻었다. 메틸에틸케톤을 증류 제거하여, 불휘발분을 30 질량％ 함유하는 우레탄 수지의 수성 분산체를 얻었다. 얻어진 수성 분산체 중에 분산된 카르복실기 함유 폴리우레탄의 산가는 49 (KOHmg/g) 였다.100 parts by mass of polyester polyol (adipic acid / 3-methyl-1,5-pentanediol, number average molecular weight 1000, number of functional groups 2.0, hydroxyl group 112.2), 3 parts by mass of trimethylolpropane, 25 parts by mass of dimethylolpropionic acid, 85 parts by mass of isophorone diisocyanate were reacted in MEK to obtain a urethane prepolymer. 9.4 mass parts of triethylamines were mixed with this, it injected | threw-in to water, the said urethane prepolymer was disperse | distributed to water, it extended | stretched with ethylenediamine, and the dispersion was obtained. Methyl ethyl ketone was distilled off and the aqueous dispersion of urethane resin containing 30 mass% of non volatile matters was obtained. The acid value of the carboxyl group-containing polyurethane dispersed in the obtained aqueous dispersion was 49 (KOHmg / g).

(C3 ； 폴리올레핀 수지) (C3; polyolefin resin)

4 구 플라스크에, 프로필렌-에틸렌-α-올레핀 공중합체 (프로필렌 성분 68 몰％, 에틸렌 성분 8 몰％, 부텐 성분 24 몰％, 중량 평균 분자량 60,000) 100 질량부, 무수 말레산 10 질량부, 메타크릴산메틸 10 질량부, 및 디쿠밀퍼옥사이드 1 질량부를 투입하고, 180 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 반응시켰다. 중량 평균 분자량이 45,000, 무수 말레산의 그래프트 중량이 8.4 질량％ 의 변성 폴리올레핀 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 4 구 플라스크에, 상기 변성 폴리올레핀 100 질량부, 디메틸에탄올아민 10 질량부, 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 10 질량부를 투입하고, 교반 날개로 100 ℃, 2 시간 균일하게 교반하여, 용융시킨 후, 90 ℃ 의 이온 교환수 300 질량부를 첨가하여 다시 1 시간 교반하고, pH 8.0 의 수성 폴리올레핀 수지를 얻었다.In a four-necked flask, 100 parts by mass of a propylene-ethylene-α-olefin copolymer (68 mol% of a propylene component, 8 mol% of an ethylene component, 24 mol% of a butene component, a weight average molecular weight of 60,000), 10 mass parts of maleic anhydride, meta 10 mass parts of methyl methacrylates, and 1 mass part of dicumyl peroxides were thrown in, and it stirred at 180 degreeC for 2 hours, and made it react. The weight average molecular weight obtained the modified polyolefin resin composition of 45,000 mass% of the graft weight of 45,000 and maleic anhydride. Thereafter, 100 parts by mass of the modified polyolefin, 10 parts by mass of dimethylethanolamine, and 10 parts by mass of polyoxyethylene alkyl ether sulfate were added to the four neck flask, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 2 hours with a stirring blade and melted. Then, 300 mass parts of 90 degreeC ion-exchange water was added, and it stirred again for 1 hour, and obtained the aqueous polyolefin resin of pH 8.0.

(C4 ； 에폭시 수지 1) (C4; epoxy resin 1)

오르토인산 85 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 140 g 을 주입하고, 에폭시 당량 250 의 비스페놀 A 형 에폭시 수지 425 g 을 서서히 첨가하여, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 50 ℃ 이하에서, 29 질량％ 암모니아 수용액 150 g 을 서서히 첨가하고, 추가로 물 1150 g 을 첨가하여, 산가 35, 고형분 농도 25 질량％ 의 인산 변성 에폭시 수지의 암모니아 중화품을 얻었다.85 g of orthophosphoric acid and 140 g of propylene glycol monomethyl ether were injected, 425 g of bisphenol A type epoxy resin of epoxy equivalent 250 was gradually added, and the mixture was reacted at 80 ° C for 2 hours. After completion | finish of reaction, 150g of 29 mass% ammonia aqueous solution was added gradually at 50 degrees C or less, and 1150 g of water was further added, and the acid value 35 and the ammonia neutralization product of the phosphoric acid modified epoxy resin of 25 mass% of solid content concentration were obtained.

(C5 ； 에폭시 수지 2) (C5; epoxy resin 2)

질소 가스 도입관, 온도계, 분수기(分水器) 및 교반 장치를 구비한 반응기 중에서, 에폭시 당량 188 을 갖는 비스페놀 A 를 베이스로 하는 에폭시 수지 (비스페놀-A-디글리시딜에테르) 6150 질량부를 비스페놀 A 1400 질량부, 도데실페놀 335 질량부, p-크레졸 470 질량부 및 자일렌 441 질량부와 함께 질소 분위기하에서 125 ℃ 로 가열하여, 10 분간 반응시켰다. 다음으로, 130 ℃ 로 가열하고, 또한 에폭시 중합 촉매로서 N,N'-디메틸벤질아민 23 질량부를 첨가했다. 에폭시 당량이 880 에 도달할 때까지 이 온도로 유지했다. 첨가제 폴리에테르 (BYK Chemie 사 제조, 상품명 ： K-2000) 90 질량부를 첨가하여, 100 ℃ 로 유지했다. 30 분 후에 부틸알코올 211 질량부 및 이소부탄올 1210 질량부를 첨가했다.6150 parts by mass of an epoxy resin (bisphenol-A-diglycidyl ether) based on bisphenol A having an epoxy equivalent of 188 in a reactor equipped with a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, a water fountain and a stirring device 1400 mass parts of bisphenol A, 335 mass parts of dodecylphenol, 470 mass parts of p-cresol, and 441 mass parts of xylene were heated at 125 degreeC in nitrogen atmosphere, and it was made to react for 10 minutes. Next, it heated at 130 degreeC and added 23 mass parts of N, N'- dimethylbenzylamine as an epoxy polymerization catalyst. It was maintained at this temperature until the epoxy equivalent reached 880. 90 mass parts of additive polyether (BYK Chemie company make, brand name: K-2000) were added, and it maintained at 100 degreeC. After 30 minutes, 211 parts by mass of butyl alcohol and 1210 parts by mass of isobutanol were added.

이 직후, 디에틸렌트리아민과 메틸이소부틸케톤을 혼합하고, 그 후, 130 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 가열 환류를 실시하여 생성수를 제거하고, 150 ℃ 에서 생성수의 유출(留出)이 정지한 시점에서 냉각시켜 얻어진 케티민 467 질량부와 메틸에탄올아민 450 질량부의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 100 ℃ 로 온도 조절했다. 다시 30 분 후에 온도를 105 ℃ 로 올리고, 또한 N,N'-디메틸아미노프로필아민 80 질량부를 첨가했다. 아민 첨가의 75 분 후, 프로필렌글리콜 화합물 (BASF 사 제조, 상품명 ： Plastilit 3060) 903 질량부를 첨가하고, 프로필렌글리콜페닐에테르 725 질량부로 희석하여 냉각시키고, 아미노기 함유 에폭시 수지를 제조했다. 그 후, 아미노기 함유 에폭시 수지 87.5 질량부, 추가로 10 ％ 아세트산 13 질량부를 배합하여 균일하게 교반한 후, 탈이온수 193.5 질량부를 강하게 교반하면서 약 15 분간을 들여서 적하하여, 에폭시 수지의 에멀션을 얻었다.Immediately after this, diethylenetriamine and methyl isobutyl ketone were mixed, and then heated to reflux at 130 ° C to 150 ° C to remove generated water, and the outflow of generated water was stopped at 150 ° C. A mixture of 467 parts by mass of ketamine and 450 parts by mass of methylethanolamine obtained by cooling at the time was added to the reactor, and the temperature was adjusted to 100 ° C. After 30 minutes, the temperature was raised to 105 ° C, and 80 parts by mass of N, N'-dimethylaminopropylamine were further added. After 75 minutes of amine addition, 903 parts by mass of a propylene glycol compound (manufactured by BASF Corporation, trade name: Plastilit 3060) was added, diluted with 725 parts by mass of propylene glycol phenyl ether, and cooled to prepare an amino group-containing epoxy resin. Thereafter, 87.5 parts by mass of the amino group-containing epoxy resin and 13 parts by mass of 10% acetic acid were added and stirred uniformly, and then 193.5 parts by mass of deionized water was added dropwise while stirring vigorously, to obtain an emulsion of the epoxy resin.

(C6 ； 페놀 수지) (C6; Phenolic Resin)

4 구 플라스크에, 페놀 100 질량부, 37 ％ 포름알데히드 146.6 질량부, 수산화바륨 7 질량부, 및 수산화리튬 1 질량부를 주입하고, 80 ℃ 에서 수용성이 6 배가 될 때까지 반응시키고, 그 후, 우레아 13 질량부를 주입하고, 점도 2 Pa·s 까지 진공 탈수를 실시했다. 그 후, 50 ％ 락트산 및 순수를 첨가하여, pH 7.4, 점도 1 Pa·s 의 레졸형 페놀 수지를 얻었다.Into a four-necked flask, 100 parts by mass of phenol, 146.6 parts by mass of 37% formaldehyde, 7 parts by mass of barium hydroxide, and 1 part by mass of lithium hydroxide were injected and reacted at 80 ° C. until the water solubility became 6 times higher. Then, urea 13 mass parts was injected and vacuum dewatering was performed to a viscosity of 2 Pa · s. Thereafter, 50% lactic acid and pure water were added to obtain a resol type phenol resin having a pH of 7.4 and a viscosity of 1 Pa · s.

(C7 ； 아크릴 수지 1) (C7; acrylic resin 1)

아크릴아미드와 하이드록시알킬기 함유 아크릴산에스테르의 공중합체 (불휘발분 농도 ： 15.0 질량％, 점도 ： 3 mPa·s, pH = 3.5, Tg ： 130 ℃, 아니온) 를 사용했다.The copolymer (non volatile matter concentration: 15.0 mass%, viscosity: 3 mPa * s, pH = 3.5, Tg: 130 degreeC, anion) of acrylamide and the hydroxyalkyl group containing acrylic acid ester was used.

(C8 ； 아크릴 수지 2) (C8; acrylic resin 2)

아크릴아미드 중합체의 수용액 (불휘발분 농도 ： 22.0 질량％, 점도 ： 90 mPa·s) 을 사용했다.The aqueous solution of acrylamide polymer (non-volatile content concentration: 22.0 mass%, viscosity: 90 mPa * s) was used.

(C9 ； 폴리비닐알코올) (C9; polyvinyl alcohol)

비누화도 ： 99 ％, 점도 ： 12 mPa·S, 아세토아세틸화도 ： 9.8 ％, 평균 분자량 ： 50000 의 아세토아세틸화 폴리비닐알코올을 사용했다.Acetoacetylated polyvinyl alcohol of saponification degree: 99%, viscosity: 12 mPa · S, acetoacetylation degree: 9.8%, and average molecular weight: 50000 was used.

(C10 ； 폴리아미드이미드 수지) (C10; Polyamideimide Resin)

무수 트리멜리트산 1106.2 g, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 1455.8 g, N-메틸-2-피롤리돈 2562.0 g 을, 온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 플라스크에 넣고, 건조시킨 질소 기류 중에서 교반하면서 약 2 시간에 걸쳐 서서히 승온하여 130 ℃ 까지 올렸다. 반응에 의해 발생하는 탄산 가스의 급격한 발포에 주의하면서 130 ℃ 를 유지하고, 이대로 약 6 시간 가열을 계속한 후에 반응을 정지시켜, 폴리아미드이미드 수지 용액을 얻었다. 이 폴리아미드이미드 수지 용액의 불휘발분 (200 ℃, 2 시간) 은 약 50 질량％ 이고, 점도 (30 ℃) 는 약 85.0 Pa·s 였다. 또, 폴리아미드이미드 수지의 수평균 분자량은 약 17,000 이고, 카르복실기 및 산무수물기를 개환시킨 카르복실기를 합한 산가는 약 40 이었다. 이 폴리아미드이미드 수지 용액 2,700 g 을 온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 플라스크에 넣어 건조시킨 질소 기류 중에서 교반하면서 서서히 승온하여 50 ℃ 까지 올렸다. 50 ℃ 에 도달한 시점에서 트리에틸아민을 447.1 g (4 당량) 첨가하고, 50 ℃ 로 유지하면서 충분히 교반한 후, 교반하면서 서서히 이온 교환수를 첨가했다. 최종적으로 이온 교환수가 1348.8 g (30 질량％) 이 될 때까지 첨가하여, 투명하고 균일한 내열성의 폴리아미드이미드 수지를 얻었다.1106.2 g of trimellitic anhydride, 1455.8 g of 4,4-diphenylmethane diisocyanate and 2562.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone were placed in a flask equipped with a thermometer, a stirrer and a cooling tube, and dried in a nitrogen stream. It heated up gradually over about 2 hours, stirring, and it raised to 130 degreeC. 130 degreeC was hold | maintained, being careful about the rapid foaming of the carbonic acid gas which arises by reaction, and after continuing heating for about 6 hours, reaction was stopped and the polyamide-imide resin solution was obtained. The non volatile matter (200 degreeC, 2 hours) of this polyamide-imide resin solution was about 50 mass%, and the viscosity (30 degreeC) was about 85.0 Pa * s. Moreover, the number average molecular weight of the polyamide-imide resin was about 17,000, and the acid value which combined the carboxyl group which ring-opened the carboxyl group and the acid anhydride group was about 40. 2,700 g of this polyamide-imide resin solution was put into the flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, and it heated up gradually, stirring in the dried nitrogen stream, and it heated up to 50 degreeC. At the point of reaching 50 deg. C, 447.1 g (4 equivalents) of triethylamine was added, stirred sufficiently while maintaining at 50 deg. C, and then ion-exchanged water was gradually added while stirring. Finally, ion-exchange water was added until it became 1348.8g (30 mass%), and the transparent and uniform heat resistant polyamideimide resin was obtained.

(C11 ； 천연 다당류) (C11; Natural Polysaccharides)

하기 구조식의 글리세릴화키토산 (수평균 분자량 ： 1 ∼ 10 만, 글리세릴화 ： 1.1) 을 사용했다.Glycerylated chitosan (number average molecular weight: 1-100,000, glycerylation: 1.1) of the following structural formula was used.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

［2. 공시재의 제조］[2. Production of Test Materials]

표 1 ∼ 표 3 에 나타낸 실시예 1 ∼ 48 및 비교예 1 ∼ 18 에 기재한 금속 기재를 파인 클리너 359E (닛폰 파카라이징 주식회사 제조의 알칼리 탈지제) 의 2 ％ 수용액으로 50 ℃, 10 초간 스프레이 탈지한 후, 수세하여 표면을 청정하게 했다. 계속해서, 금속 기재의 표면의 수분을 증발시키기 위해서, 80 ℃ 에서 1 분간, 가열 건조시켰다. 탈지 세정한 금속 기재의 표면에, 표 1 에 나타내는 실시예 1 ∼ 48 및 비교예 1 ∼ 18 의 수계 금속 표면 처리제를 ＃8SUS 마이어 바를 사용하여 바 코트에 의해 도포하고, 열풍 순환식 건조로 내에서 180 ℃, 1 분간 건조시켜, 금속 기재의 표면에 금속 표면 처리 피막을 형성했다. 또, 비교예 19 ∼ 24 에 기재된 금속 기재를 상기와 같이 탈지, 수세 후에 가열 건조시킨 것도 시험에 사용했다. 표 1 ∼ 표 3 은 준비한 수계 금속 표면 처리제와, 얻어진 금속 표면 처리 피막의 막형성량을 정리한 것이다.Spray-degreased the metal base material of Examples 1-48 and Tables 1-3 which were shown to Table 1-Table 3 by 50% and 10 second with 2% aqueous solution of the fine cleaner 359E (alkali degreasing agent of Nippon Parkarizing Co., Ltd. product). Thereafter, the surface was washed with water to clean the surface. Then, it heat-dried at 80 degreeC for 1 minute, in order to evaporate the water | moisture content of the surface of a metal base material. On the surface of the metal base material degreased | cleaned, the water-based metal surface treatment agent of Examples 1-48 and Comparative Examples 1-18 shown in Table 1 was apply | coated by the bar coat using ＃ 8SUS Meyer Bar, and it was in a hot air circulation type drying furnace. It dried at 180 degreeC for 1 minute, and formed the metal surface treatment film on the surface of the metal base material. Moreover, what dehydrated the metal base materials of Comparative Examples 19-24 as mentioned above and heat-dried after water washing was also used for the test. Tables 1 to 3 summarize the film formation amounts of the prepared aqueous metal surface treatment agent and the obtained metal surface treatment film.

［3. 철족 화합물 (A) 의 평균 입경 측정］[3. Average Particle Size Measurement of Iron Group Compound (A)]

실시예 2, 실시예 22, 실시예 39 및 실시예 40 에서 얻어진 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해, 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 단면 관찰을 실시하여, 철족 화합물 (A) 의 평균 입경을 어림잡아 계산했다. 철족 화합물 (A) 의 평균 입경은 각각 약 50 nm, 10 nm, 1000 nm, 700 nm 였다.Cross-sectional observation was performed with the transmission electron microscope (TEM) about the metal material with the metal surface treatment film obtained in Example 2, Example 22, Example 39, and Example 40, and the average particle diameter of an iron group compound (A) is estimated. Catch and calculate. The average particle diameter of the iron group compound (A) was about 50 nm, 10 nm, 1000 nm, and 700 nm, respectively.

［4. 라미네이트 성능 평가］[4. Lamination Performance Evaluation]

그 후, 이하에 나타내는 라미네이트법에 의해, 금속 기재의 금속 표면 처리 피막 상에 라미네이트 필름을 첩합(貼合)했다.Then, the laminated | multilayer film was bonded together on the metal surface treatment film of a metal base material by the lamination method shown below.

(라미네이트 1)(Laminate 1)

금속 기재의 금속 표면 처리 피막이 형성된 면에, 편면을 코로나 처리한 폴리에스테르 필름 (막두께 16 ㎛) 을 250 ℃, 면압이 5 MPa 로 10 초간 열압착함으로써, 폴리에스테르 필름을 적층한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료를 제조했다.The metal surface treatment film which laminated | stacked the polyester film on the surface in which the metal surface treatment film of the metal base material was formed by thermo-compression-bonding the polyester film (16-micrometer-thickness) of single side | surface at 250 degreeC, and a surface pressure of 5 MPa for 10 second. The formed metal material was prepared.

(라미네이트 2)(Laminate 2)

금속 기재의 금속 표면 처리 피막이 형성된 면에, 산 변성 폴리프로필렌의 디스퍼전을 롤 코팅한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 200 ℃, 1 분간 건조시킴으로써, 두께 5 ㎛ 의 접착층을 형성했다. 그 후, 그 접착층과 두께 30 ㎛ 의 폴리프로필렌 필름을, 250 ℃, 0.1 MPa 로 10 초간 열압착함으로써, 폴리프로필렌 필름을 적층한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료를 제조했다.After roll-coating the dispersion of acid-modified polypropylene on the surface in which the metal surface treatment film of the metal base material was formed, the adhesive layer of 5 micrometers in thickness was formed by drying at 200 degreeC for 1 minute in a hot-air circulation drying furnace. Thereafter, the adhesive layer and the polypropylene film having a thickness of 30 μm were thermocompressed at 250 ° C. and 0.1 MPa for 10 seconds to produce a metal material having a metal surface treatment film laminated with a polypropylene film.

＜4.1. 초기 밀착성＞<4.1. Initial Adhesiveness ＞

라미네이트 1 에 의해 라미네이트 필름을 형성한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료와, 라미네이트 2 에 의해 라미네이트 필름을 형성한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해, 에릭센 시험기에 의해 5 mm 압출한 후에 크로스 컷 테이프 박리 시험 (1 mm 피치) 을 실시하여, 라미네이트 필름의 초기 밀착성을 하기의 랭크 1 ∼ 3 으로 평가했다.Cross-cut tape after extruded 5 mm with an Eriksen tester with respect to the metal material in which the metal surface treatment film in which the laminate film was formed by the laminate 1 was formed, and the metal material in which the metal surface treatment film in which the laminate film was formed by the laminate 2 was formed. Peeling test (1 mm pitch) was performed and the initial stage adhesiveness of the laminated film was evaluated in the following ranks 1-3.

3 ： 라미네이트 필름의 박리가 전혀 없다.3: There is no peeling of a laminate film at all.

2 ： 라미네이트 필름의 일부가 박리되었다.2: A part of the laminated film was peeled off.

1 ： 라미네이트 필름이 전체면 박리되었다.1: The whole surface of the laminated film was peeled off.

＜4.2. 내구 밀착성＞<4.2. Durability Adhesion ＞

라미네이트 1 에 의해 라미네이트 필름을 형성한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해, 프레셔 쿠커 시험을 실시했다. 조건은, 125 ℃, 2 기압 × 1 시간이며, 시판되는 멸균 장치를 사용했다. 그 후 건조시켜, 필름면을 핀셋의 끝으로 긁어, 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 랭크 1 ∼ 4 로 평가했다.The pressure cooker test was done about the metal material in which the metal surface treatment film which formed the laminate film by the lamination 1 was formed. The conditions were 125 degreeC and 2 atmospheres x 1 hour, and the commercial sterilization apparatus was used. It dried after that, the film surface was scraped off with the tip of the tweezers, the external appearance was observed visually, and the following ranks 1-4 evaluated.

4 ： 라미네이트 필름의 박리가 전혀 일어나지 않는다.4: The peeling of the laminate film does not occur at all.

3 ： 라미네이트 필름은 박리되지만, 저항이 매우 높다.3: The laminate film is peeled off, but the resistance is very high.

2 ： 라미네이트 필름은 박리되지만, 저항이 높다.2: The laminate film is peeled off, but the resistance is high.

1 ： 라미네이트 필름은 매우 약한 힘으로 박리되거나, 또는 라미네이트 필름이 이미 박리되어 있다.1: The laminate film is peeled off with very weak force, or the laminate film is already peeled off.

＜4.3. 내식성＞<4.3. Corrosion Resistance ＞

라미네이트 2 에 의해 라미네이트 필름을 형성한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해, JIS H 8502 에 준거하여, CASS 시험을 24 시간 실시한 후의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 랭크 1 ∼ 4 로 평가했다.About the metal material with a metal surface treatment film in which the laminate film was formed by the lamination 2, the appearance after performing CASS test for 24 hours was visually observed and evaluated by the following ranks 1-4.

4 ： 전혀 외관에 변화 없음.4: No change in appearance at all.

3 ： 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 아래의 부식의 발생 면적률이 5 ％ 미만.3: The area ratio of peeling (lifting) of a laminated film and corrosion under a laminated film is less than 5%.

2 ： 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 아래의 부식의 발생 면적률이 20 ％ 미만.2: The area ratio of peeling (lifting) of a laminated film and corrosion under a laminated film is less than 20%.

1 ： 라미네이트 필름의 박리 (들뜸) 및 라미네이트 필름 아래의 부식의 발생 면적률이 20 ％ 이상.1: The area ratio of peeling (lifting) of a laminated film and corrosion under a laminated film is 20% or more.

＜4.4. 내내용물성 1＞<4.4. Resistance to Contents 1 ＞

라미네이트 2 에 의해 폴리프로필렌 필름을 라미네이트한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해, 오토클레이브 용기를 사용하여 식초/기름/케찹 = 1/1/1 (질량비) 의 액 중에서, 135 ℃ × 30 분간 침지했다. 그 후, 다시 50 ℃ 에서 2 주간 가만히 정지시켜, 수세, 건조 후에 필름면을 핀셋의 끝으로 긁어, 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 랭크 1 ∼ 4 로 평가했다.With respect to the metal material in which the metal surface treatment film which laminated the polypropylene film by the lamination 2 was formed, it immersed for 135 degreeC x 30 minutes in the liquid of vinegar / oil / ketchup = 1/1/1 (mass ratio) using an autoclave container. did. Then, it stopped still for 2 weeks at 50 degreeC again, and after washing with water and drying, the film surface was scraped off with the tip of a tweezers, the external appearance was observed visually, and the following ranks 1-4 evaluated.

＜4.5. 내내용물성 2＞<4.5. Resistance to contents 2>

라미네이트 1 에 의해 폴리에스테르 필름을 라미네이트한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해, 차미마일드 R (라이온 주식회사 제조, 시트르산, 계면 활성제가 주성분인 약산성 세제) 의 원액 중에 50 ℃ × 8 주간 침지했다. 그 후, 수세, 건조 후에 필름면을 핀셋의 끝으로 긁어, 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 랭크 1 ∼ 4 로 평가했다.About the metal material with a metal surface treatment film which laminated the polyester film by the lamination 1, 50 degreeC x 8 weeks was immersed in the undiluted | stock solution of chamimild R (Lion Co., Ltd. product, citric acid, and weakly acidic detergent whose surfactant is a main component). Then, after washing with water and drying, the film surface was scraped off with the tip of the tweezers, the appearance was visually observed, and the ranks 1 to 4 below were evaluated.

＜4.6. 내내용물성 3＞<4.6. Resistance to contents 3 ＞

라미네이트 2 에 의해 폴리프로필렌 필름을 라미네이트한 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 대해, 키시다 화학 주식회사 제조의 전해액 (상품명 ： LBG-00015, 전해질 ： 1M-LiPF₆, 용매 ： EC/DMC/DEC = 1/1/1 (용량％)) 중에 침지한 후, 60 ℃ 의 항온조 중에 7 일간 투입했다. 그 후, 공시재를 꺼내, 이온 교환수 중에 1 분간 침지하면서 요동하여 세정한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 100 ℃, 10 분간 건조시켰다. 그 후, 필름면을 핀셋의 끝으로 긁어, 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 랭크 1 ∼ 4 로 평가했다.Electrolyte (brand name: LBG-00015, electrolyte: 1M-LiPF ₆ , solvent: EC / DMC / DEC = 1) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. on a metal material having a metal surface treatment film laminated with a polypropylene film by Laminate 2. After immersing in / 1/1 (volume%), it was thrown into a 60 degreeC thermostat for 7 days. Thereafter, the test material was taken out, shaken and washed while immersed in ion-exchanged water for 1 minute, and then dried at 100 ° C. for 10 minutes in a hot air circulation drying furnace. Then, the film surface was scraped off with the tip of the tweezers, the external appearance was visually observed, and the following ranks 1-4 were evaluated.

［결과］[result]

결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.The results are shown in Tables 4 and 5.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 48 에서 얻어진 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 라미네이트 필름을 형성한 후의 초기 밀착성, 내구 밀착성, 내식성 및 내내용물성이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 표 5 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 ∼ 24 는 실시예에 비해 초기 밀착성, 내구 밀착성, 내식성 및 내내용물성이 열등하였다.As shown in Table 4, it was confirmed that the metal material with a metal surface treatment film obtained in Examples 1-48 was excellent in initial stage adhesiveness, durability adhesiveness, corrosion resistance, and content resistance after forming a laminated film. On the other hand, as shown in Table 5, Comparative Examples 1-24 were inferior to initial stage adhesiveness, durability adhesiveness, corrosion resistance, and content resistance compared with the Example.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제, 그 수계 금속 표면 처리제로 형성되는 금속 표면 처리 피막, 및 그 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료는 가전, 식품, 건축 등의 폭넓은 분야에서 사용되며, 특히 알루미늄, 마그네슘, 구리, 철, 아연, 니켈 또는 이들의 합금 등의 금속 재료에 대해 적용 가능하다. 그리고, 아세트산, 시트르산 등의 유기산이나, 황산, 불산 등의 무기산을 수용하는 내용물 충전용 용기, 구체적으로는, 식품용 용기, 세제용 용기, 리튬 이온 2 차 전지용 용기 등으로서 바람직하게 적용할 수 있다.The water-based metal surface treatment agent according to the present invention, the metal surface treatment film formed by the water-based metal surface treatment agent, and the metal material on which the metal surface treatment film is formed are used in a wide range of fields such as home appliances, food, construction, and the like, in particular aluminum, magnesium And metal materials such as copper, iron, zinc, nickel or alloys thereof. And it can apply suitably as a container for content filling containing organic acids, such as an acetic acid and a citric acid, and inorganic acids, such as a sulfuric acid and a hydrofluoric acid, specifically, a container for food, a container for detergents, a container for lithium ion secondary batteries, etc. .

1 : 금속 재료
2 : 금속 표면 처리 피막
3 : 라미네이트 필름
10 : 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료1: metal material
2: metal surface treatment film
3: laminate film
10: metal material with a metal surface treatment film formed

Claims

An aqueous metal surface treating agent containing one or two or more iron group compounds (A) selected from oxides of iron, nickel or cobalt, hydroxides thereof or oxyhydroxides thereof.

The method according to claim 1,
An aqueous metal surface treating agent whose content of the iron group compound (A) is 5% by mass or more based on the total solids.

3. The method according to claim 1 or 2,
The water-based metal surface treatment agent in which the average particle diameter of the said iron group compound (A) exists in the range of 1 nm or more and 500 nm or less.

4. The method according to any one of claims 1 to 3,
An aqueous metal surface treating agent further containing 1 type (s) or 2 or more types of inorganic compounds (B) chosen from a phosphorus compound or a fluorine compound.

5. The method of claim 4,
The ratio (B / A) of the sum total of the molar amount of the phosphorus atom and the fluorine atom which comprises the said inorganic compound (B) with respect to the sum total of the molar amount of the metal atom which comprises the said iron group compound (A) exists in the range of 0.005 or more and 2.0 or less. Water-based metal surface treatment agent.

6. The method according to any one of claims 1 to 5,
1 or 2 or more types of water-based resins (C) further selected from polyester resins, urethane resins, polyolefin resins, epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, polyvinyl resins, polyamide resins, polyimide resins or natural polysaccharides. Aqueous metal surface treating agent containing.

The method according to claim 6,
The aqueous metal surface treating agent in which the total content of the said aqueous resin (C) exists in the range of 1 mass% or more and 90 mass% or less with respect to a total solid.

The method according to any one of claims 1 to 7,
The aqueous metal surface treating agent whose pH of the said aqueous metal surface treating agent is 3 or more and 11 or less.

It is a film formed from the water-based metal surface treatment agent in any one of Claims 1-8, The metal surface treatment film characterized by the above-mentioned.

It has a metal material and the metal surface treatment film of Claim 9 formed in the surface of this metal material, The metal material with a metal surface treatment film formed.

11. The method of claim 10,
A metal material with a metal surface treatment film having a laminate film formed on the metal surface treatment film.