KR20130137472A - Method for preparing porous using nano-polystyrene beads - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노 폴리스티렌 비드를 이용한 다공성 감마 알루미나 분말 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing porous gamma alumina powder using nano polystyrene beads.
일반적으로 알루미나는 높은 융점과 내마모성, 절연성, 내산화성 등의 뛰어난 물리화학적인 특성을 가지고 있어, 각종 첨단 기술에 사용되는 기능성 촉매, 고온 구조용, 고강도 투광성 세라믹 소재 및 생체 재료로 각광을 받고 있다. 하지만 알루미나가 첨단 산업분야에서 이용되기 위해서는 고순도의 균일한 미세구조를 가진 미립자로 제조되어야 한다.In general, alumina has high physicochemical properties such as high melting point, abrasion resistance, insulation, and oxidation resistance, and thus has been spotlighted as a functional catalyst, high temperature structure, high-strength transparent ceramic material, and biomaterial used in various advanced technologies. However, alumina must be made of fine particles having high purity and uniform microstructure in order to be used in high-tech industries.
종래의 알루미나 합성 방법으로는 분말합성법과 양극산화법이 있는데, 분말합성법을 사용하는 경우 미세구조의 특성을 조절하는데 어려움이 있고, 양극산화법을 사용하는 경우 대량 생산에 부적합하여 산업적으로 활발하게 활용되지 못하는 실정이다.
Conventional alumina synthesis methods include powder synthesis and anodization, which are difficult to control the properties of microstructures when using powder synthesis, and are not suitable for mass production when anodization is used, and thus cannot be actively utilized industrially. It is true.
최근에는 액상의 졸-겔법이 많이 사용되고 있는데, 졸-겔법에 의하는 경우 기공 크기를 2.5~수십nm 범위로 제어할 수 있어 다른 제조법에 비하여 균일한 편이지만, 첨단 산업, 산성가스처리 및 석유화학분야에서 요구하는 균일하고 다양한 크기의 기공을 제어에는 많은 어려움이 따르고 있다.Recently, the liquid sol-gel method has been used a lot, but the sol-gel method can control the pore size in the range of 2.5 to several tens of nm, which is more uniform than other manufacturing methods. There are many difficulties in controlling the uniform and various sizes of pores required in the field.
본 발명의 한 측면은 나노 크기의 폴리머를 이용하여 알루미나의 표면 기공을 제어하는 감마-알루미나 제조방법을 제공하고자 한다.One aspect of the present invention is to provide a method for producing gamma-alumina that controls the surface pores of alumina using a nano-sized polymer.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 및 물을 혼합하여 알루미나졸을 제조하는 단계; 상기 알루미나졸에 산을 첨가하여 해교하는 단계; 상기 산이 첨가된 알루미나졸에 폴리스티렌 비드를 첨가하는 단계; 수분을 증발시키는 단계; 및 열처리에 의해 폴리스티렌 비드를 제거하는 소성단계를 포함하는 감마-알루미나 제조방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, alumina sol is prepared by mixing aluminum isopropoxide (AIP) and water; Peptizing by adding acid to the alumina sol; Adding polystyrene beads to the acid-added alumina sol; Evaporating moisture; And a calcination step of removing the polystyrene beads by heat treatment.
상기 산은 HNO3, HCl 및 H2SO4 중 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합일 수 있다.The acid may be any one of HNO 3 , HCl and H 2 SO 4 or a combination of two or more thereof.
상기 감마-알루미나 제조방법은 상기 해교 단계의 pH가 3.5~5가 되도록 상기 산을 첨가할 수 있다.The gamma-alumina manufacturing method may be added to the acid so that the pH of the peptizing step is 3.5 to 5.
상기 폴리스티렌 비드는 상기 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 100중량부를 기준으로 100~300중량부가 첨가될 수 있다.The polystyrene beads may be added in an amount of 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the aluminum isopropoxide (AIP).
상기 폴리스티렌 비드는 평균직경이 35~300㎚ 일 수 있다.
The polystyrene beads may have an average diameter of 35 to 300 nm.
상기 폴리스티렌 비드는 스티렌 모노머 및 소듐 스티렌 설포네이트를 중합반응함으로써 얻어지는 것일 수 있다.The polystyrene beads may be obtained by polymerizing a styrene monomer and sodium styrene sulfonate.
상기 중합반응하는 단계는 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 탈염수 700~1500중량부, 소듐 스티렌 설포네이트 0.2~5.2중량부 및 반응개시제 5~20중량부를 혼합하여 수행될 수 있다.The polymerization may be performed by mixing 700 to 1500 parts by weight of demineralized water, 0.2 to 5.2 parts by weight of sodium styrene sulfonate, and 5 to 20 parts by weight of the reaction initiator based on 100 parts by weight of the styrene monomer.
본 발명을 사용하여 감마-알루미나를 제조함으로써, 다공도가 높고, 미세하고 균일한 기공을 갖는 감마-알루미나를 얻을 수 있다.By producing gamma-alumina using the present invention, gamma-alumina having high porosity and fine and uniform pores can be obtained.
도 1은 나노 폴리스티렌 비드 합성용 반응기를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 사용된 폴리스티렌 비드의 SEM 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1의 감마-알루미나 제조 순서를 도시한 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 4의 감마-알루미나의 XRD 분석결과를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1 내지 4의 감마-알루미나의 SEM 분석결과를 도시한 것이다.1 schematically illustrates a reactor for nano polystyrene beads synthesis.
2 shows the results of SEM analysis of the polystyrene beads used in Examples 1-4.
3 shows the gamma-alumina production procedure of Example 1. FIG.
4 shows the results of XRD analysis of gamma-alumina of Examples 1 to 4. FIG.
Figure 5 shows the SEM analysis of the gamma-alumina of Examples 1 to 4.
본 발명은 다공도가 높고, 균일한 미세 기공을 갖는 감마-알루미나를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법을 사용하는 경우 알루미나 표면의 기공 크기를 제어할 수 있어, 촉매의 알루미나 지지체나 기체 분리막의 제조 등 첨단 산업분야에 활용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing gamma-alumina having high porosity and uniform micro pores. When using the production method of the present invention can control the pore size of the surface of the alumina, it can be utilized in high-tech industries such as the production of alumina support of the catalyst or gas separation membrane.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 및 물을 혼합하여 알루미나졸을 제조하는 단계; 상기 알루미나졸에 산을 첨가하여 해교하는 단계; 상기 산이 첨가된 알루미나졸에 폴리스티렌 비드를 첨가하는 단계; 상기 수분을 증발시키는 단계; 및 열처리에 의해 폴리스티렌 비드를 제거하는 소성단계를 포함하는 감마-알루미나 제조방법이 제공된다.According to one embodiment of the present invention, alumina sol is prepared by mixing aluminum isopropoxide (AIP) and water; Peptizing by adding acid to the alumina sol; Adding polystyrene beads to the acid-added alumina sol; Evaporating the moisture; And a calcination step of removing the polystyrene beads by heat treatment.
상기 알루미나졸을 제조하기 위해 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP)와 물을 혼합하는 경우, 상기 물은 증류수, 자연수, 또는 탈염수를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알루미나졸 형성에 부반응을 일으킬 확률이 적은 탈염수를 사용할 수 있다. When water is mixed with aluminum isopropoxide (AIP) to prepare the alumina sol, the water may be distilled water, natural water, or demineralized water, preferably demineralized water which is less likely to cause side reactions in forming alumina sol. Can be used.
상기 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP)와 물의 중량비는 1:50~100 이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 1중량부를 기준으로 물이 50중량부 미만인 경우 균일한 졸 형성이 어렵고, 100중량부를 초과하는 경우 과다한 증발에너지가 소모된다. 바람직하게는 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP)와 물을 1:70~90 의 비율로 혼합할 수 있다.
The weight ratio of aluminum isopropoxide (AIP) and water is preferably 1:50 to 100. When water is less than 50 parts by weight based on 1 part by weight of aluminum isopropoxide (AIP), it is difficult to form a uniform sol, and when it exceeds 100 parts by weight, excessive evaporation energy is consumed. Preferably, aluminum isopropoxide (AIP) and water may be mixed in a ratio of 1:70 to 90.
다음으로 상기 얻어진 알루미나 졸에 산을 첨가한다. 상기 산은 상기 알루미나졸 내의 알루미늄 이소프로폭사이드 입자를 해교하여 효과적으로 분산시키는 역할을 수행한다. 이를 위해 첨가되는 산은 그 전해질이 알루미늄 이온과 착화합물을 형성하지 않아야 하며, 낮은 농도에서도 전하 효과를 가지는 강전해질이어야 한다. 이러한 특성을 갖는 산으로서, 예를 들어 HNO3, HCl 및 H2SO4 중 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합을 선택하여 첨가할 수 있다.Next, an acid is added to the alumina sol obtained above. The acid serves to effectively disperse the aluminum isopropoxide particles in the alumina sol. The acid added for this purpose must not form complexes with the aluminum ions, and must be strong electrolytes with a charge effect even at low concentrations. As the acid having such properties, for example, any one of HNO 3 , HCl and H 2 SO 4 or a combination of two or more thereof may be selected and added.
이와 같은 산은 상기 해교 단계의 pH가 3.5~5의 범위로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. pH가 3.5 미만인 경우 해교반응이 급격히 일어나서 감마-알루미나 표면에 다공성 구조를 형성하는 것이 어렵고, pH가 5를 초과하는 경우 해교반응이 일어나기 어렵다. 바람직하게는 상기 해교 단계의 pH가 4.0~4.5일 수 있다. 상기 첨가되는 산은 예를 들어 산과 AIP의 중량비를 1:2~8의 범위로 첨가할 수 있다.
Such acid is preferably added so that the pH of the peptizing step is in the range of 3.5-5. When the pH is less than 3.5, peptising reactions occur rapidly, making it difficult to form a porous structure on the surface of gamma-alumina, and when the pH exceeds 5, peptising reactions are difficult to occur. Preferably, the pH of the peptizing step may be 4.0 to 4.5. The acid to be added may be added, for example, in a weight ratio of acid and AIP in the range of 1: 2 to 8.
상기 해교 단계 후에 감마-알루미나 표면에 균일한 기공을 형성하는 역할을 수행하는 폴리스티렌 비드가 첨가되어야 한다. 상기 폴리스티렌 비드는 상기 알루미늄 이소프로폭사이드(AIP) 100중량부를 기준으로 100~300중량부가 첨가될 수 있다. 상기 폴리스티렌 비드가 100중량부 미만으로 첨가되는 경우 균일한 다공성 감마-알루미나 형성이 어렵고, 300중량부를 초과하여 첨가되는 경우 감마-알루미나가 균일한 다공성 구조를 지탱할 수 없다. 바람직하게는 150~250중량부가 첨가될 수 있다.
After the peptizing step, polystyrene beads that serve to form uniform pores on the gamma-alumina surface should be added. The polystyrene beads may be added in an amount of 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the aluminum isopropoxide (AIP). When the polystyrene beads are added in less than 100 parts by weight, it is difficult to form a uniform porous gamma-alumina, and when added in excess of 300 parts by weight, the gamma-alumina cannot support a uniform porous structure. Preferably 150 to 250 parts by weight may be added.
상기 폴리스티렌 비드는 평균직경이 35~300㎚인 것을 사용하여, 감마-알루미나의 미세기공의 크기를 조절할 수 있다. 상기 폴리스티렌 비드는 필요에 따라 구입하여 사용할 수 있으나, 다음과 같은 방법으로 제조하여 사용할 수 있다.The polystyrene beads can be adjusted to the size of the micropores of gamma-alumina by using an average diameter of 35 ~ 300nm. The polystyrene beads may be purchased and used as needed, but may be prepared and used in the following manner.
상기 폴리스티렌 비드는 상기 폴리스티렌 비드는 스티렌 모노머 및 소듐 스티렌 설포네이트를 중합반응함으로써 얻어질 수 있다.The polystyrene beads may be obtained by polymerizing a styrene monomer and sodium styrene sulfonate.
상기 중합반응은 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 탈염수 700~1500중량부, 소듐 스티렌 설포네이트 0.2~5.2중량부 및 반응개시제 5~20중량부를 혼합하여 수행될 수 있다.The polymerization reaction may be performed by mixing 700 to 1500 parts by weight of demineralized water, 0.2 to 5.2 parts by weight of sodium styrene sulfonate, and 5 to 20 parts by weight of the reaction initiator based on 100 parts by weight of the styrene monomer.
상기 탈염수는 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 700~1500중량부혼합할 수 있다. 700중량부 미만인 경우 혼합물의 균일한 분산이 어렵고, 1500중량부를 초과하는 경우 입자의 밀도가 떨어진다. 바람직하게는 900~1200 중량부를 혼합할 수 있다.The demineralized water may be mixed at 700 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene monomer. If it is less than 700 parts by weight, it is difficult to uniformly disperse the mixture, and if it is more than 1500 parts by weight, the density of the particles is reduced. Preferably 900 to 1200 parts by weight may be mixed.
상기 소듐 스티렌 설포네이트(C8H7SO3Na)는 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 0.2~5.2중량부 혼합할 수 있다. 폴리스티렌 비드의 크기는 스티렌 모노머와 소듐 스티렌 설포네이트의 첨가 비율에 따라 결정되며, 상기의 중량부로 혼합하는 경우 직경 35~300㎚의 폴리스티렌 비드를 제조할 수 있다.The sodium styrene sulfonate (C 8 H 7 SO 3 Na) may be mixed 0.2 to 5.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene monomer. The size of the polystyrene beads is determined according to the addition ratio of the styrene monomer and sodium styrene sulfonate, and when mixed in the above weight parts, polystyrene beads having a diameter of 35 to 300 nm can be prepared.
상기 반응개시제는 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 5~20중량부를 혼합할 수 있다. 상기 반응개시제를 5중량부 미만으로 혼합하는 경우 중합반응이 개시되지 않으며, 20중량부를 초과하는 함량으로 혼합하는 경우 중합반응 개시 효과 외에 폴리스티렌 비드 제조에 기여하지 않아 경제성이 떨어진다. 바람직하게는 10~15중량부를 혼합할 수 있다.The reaction initiator may be mixed 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene monomer. When the reaction initiator is mixed at less than 5 parts by weight, the polymerization reaction is not initiated. When the reaction initiator is mixed at a content of more than 20 parts by weight, it does not contribute to the production of polystyrene beads in addition to the polymerization reaction effect. Preferably 10-15 weight part can be mixed.
상기 반응개시제는 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한하지 않으나, 예를 들면 K2S2O8,(NH4)2S2O8 및 Na2S2O4 중 어느 하나 또는 이들의 둘 이상의 조합을 사용할 수 있다.The reaction initiator is not limited as long as it is commonly used in the art, for example, any one or two of K 2 S 2 O 8 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 and Na 2 S 2 O 4 . Combinations of the above can be used.
상기 중합반응시 급격한 pH 변화를 막기 위해 완충제를 추가로 혼합할 수 있으며, 스티렌 모노머 100중량부를 기준으로 5~20중량부의 함량으로 추가될 수 있다. 바람직하게는 12~16중량부를 혼합할 수 있다.
In order to prevent a sudden pH change during the polymerization reaction, a buffer may be further mixed, and may be added in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of styrene monomer. Preferably 12 to 16 parts by weight can be mixed.
상기 완충제는 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한하지 않으나, 예를 들면 NaHCO3 및 H2CO3 중 어느 하나 또는 둘의 조합을 사용할 수 있다.The buffer is not limited as long as it is commonly used in the art, for example, any one or a combination of NaHCO 3 and H 2 CO 3 may be used.
상기 중합반응에 의해 획득된 중합반응물을 이온 교환 수지에 통과시켜 수분을 제거하고 폴리스티렌 비드를 얻을 수 있다.
The polymerization product obtained by the polymerization reaction can be passed through an ion exchange resin to remove moisture and obtain polystyrene beads.
상기 해교 단계를 수행한 알루미나졸에 폴리스티렌 비드를 첨가한 후에는 폴리스티렌 비드를 포함하는 감마-알루미나만을 얻기 위해 수분을 증발시키는 단계를 수행해야 한다. 상기 수분을 증발시키는 단계는 진공증발기에서 100~200℃에서 15~30시간동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 초과하여 수분을 증발시키는 경우 감마-알루미나에 균열이 발생하며, 상기 범위 미만으로 수분을 증발시키는 경우 수분이 완벽하게 제거되지 않는다. 바람직하게는 130~170℃에서 18~25시간동안 수행될 수 있다.
After adding the polystyrene beads to the alumina sol subjected to the peptizing step, the step of evaporating water to obtain only gamma-alumina containing polystyrene beads should be performed. Evaporating the water may be performed for 15 to 30 hours at 100 ~ 200 ℃ in a vacuum evaporator. When the water is evaporated beyond the above range, a crack occurs in gamma-alumina, and when the water is evaporated below the above range, the water is not completely removed. Preferably it may be carried out at 130 ~ 170 ℃ 18 to 25 hours.
상기 수분을 증발시키는 단계를 수행한 후에, 폴리스티렌 비드를 제거하여 감마-알루미나에 균일한 기공을 형성하기 위해 열처리하는 단계를 수행하여야 한다. 상기 소성단계는 폴리스티렌 비드가 제거되는 조건이라면 특별히 한정하지 않으나, 400~700℃의 온도에서 2~8시간동안 수행될 수 있다. 상기 범위 미만으로 열처리하는 경우 폴리스티렌 비드가 모두 제거되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우 감마-알루미나에 균열이 발생한다. 바람직하게는 550~650℃에서 4~6시간동안 수행될 수 있다.
After performing the step of evaporating the water, a step of heat treatment is required to remove polystyrene beads to form uniform pores in gamma-alumina. The firing step is not particularly limited as long as the polystyrene beads are removed, but may be performed at a temperature of 400 to 700 ° C. for 2 to 8 hours. When the heat treatment is less than the above range, all of the polystyrene beads are not removed, and if the above range is exceeded, cracks occur in the gamma-alumina. Preferably it may be performed for 4 to 6 hours at 550 ~ 650 ℃.
상기 폴리스티렌 비드를 통해 만들어진 다공성 감마-알루미나는 사용 목적에 따라서 다양한 크기 및 형태로 기계적 분쇄하여 제조 가능하다.Porous gamma-alumina made through the polystyrene beads may be manufactured by mechanical grinding in various sizes and shapes depending on the intended use.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of specific examples. The following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
[실시예]
[Example]
1. 폴리스티렌 비드 합성1. Polystyrene Bead Synthesis
(1) 합성예 1(1) Synthesis Example 1
탈염수 250g을 도 1의 반응기에 넣고 350 rpm으로 교반하면서 70℃를 유지하였다. 상기 반응기에 소듐 스티렌 설포네이트 0.25g과 완충제 NaHCO3 4g을 첨가하였다.250 g of demineralized water was added to the reactor of FIG. 1 and maintained at 70 ° C. while stirring at 350 rpm. To the reactor was added 0.25 g sodium styrene sulfonate and 4 g buffer NaHCO 3 .
10분후에 스틸렌 모노머를 25g 첨가하고, 1시간 후에 반응 개시제인 K2S2O8를 4g 첨가하였다. 그 후, 15시간 동안 질소 분위기에서 중합 반응을 한 후, 이온 교환 수지를 통과시켜 직경50nm 의 폴리스티렌 비드를 제조하였다. 상기 폴리스티렌 비드에 대해 SEM(Scanning Electron Microscopy)과 DLS(Dynamic light scattering)분석을 하여, 그 결과 제조된 폴리스티렌 비드의 특성을 각각 도 2와 하기 표 1에 나타내었다.After 10 minutes, 25 g of styrene monomer was added, and after 1 hour, 4 g of K 2 S 2 O 8 which was a reaction initiator was added. Thereafter, the polymerization reaction was carried out in a nitrogen atmosphere for 15 hours, and then passed through an ion exchange resin to prepare polystyrene beads having a diameter of 50 nm. Scanning Electron Microscopy (SEM) and Dynamic Light Scattering (DLS) analysis were performed on the polystyrene beads, and the characteristics of the resulting polystyrene beads are shown in FIG. 2 and Table 1, respectively.
(2) 합성예 2 (2) Synthesis Example 2
소듐 스티렌 설포네이트 0.7g을 첨가한 것 외에, 상기 (1)과 동일한 방법을 사용하여 직경 100㎚의 폴리스티렌 비드를제조하였다. 제조된 폴리스티렌 비드에를 SEM과 DLS분석을 하여, 그 결과 제조된 폴리스티렌 비드의 특성을 각각 도 2와 하기 표 1에 나타내었다.A polystyrene bead having a diameter of 100 nm was produced in the same manner as in the above (1), except that 0.7 g of sodium styrene sulfonate was added. SEM and DLS analysis on the prepared polystyrene beads, and the properties of the resulting polystyrene beads are shown in Figure 2 and Table 1, respectively.
(3) 합성예 3(3) Synthesis Example 3
소듐 스티렌 설포네이트 1.0g을 첨가한 것 외에, 상기 (1)과 동일한 방법을 사용하여 직경 200㎚의 폴리스티렌 비드를제조하였다. 제조된 폴리스티렌 비드에를 SEM과 DLS분석을 하여, 그 결과 제조된 폴리스티렌 비드의 특성을 각각 도 2와 하기 표 1에 나타내었다.In addition to adding 1.0 g of sodium styrene sulfonate, a polystyrene bead having a diameter of 200 nm was produced using the same method as in the above (1). SEM and DLS analysis on the prepared polystyrene beads, and the properties of the resulting polystyrene beads are shown in Figure 2 and Table 1, respectively.
(4) 합성예 4(4) Synthesis Example 4
소듐 스티렌 설포네이트 1.3g을 첨가한 것 외에, 상기(1)과 동일한 방법을 사용하여 직경 300㎚의 폴리스티렌 비드를 제조하였다. 제조된 폴리스티렌 비드를 SEM과 DLS분석을 하여, 그 결과 제조된 폴리스티렌 비드의 특성을 각각 도 2와 하기 표 1에 나타내었다.In addition to adding 1.3 g of sodium styrene sulfonate, polystyrene beads having a diameter of 300 nm were prepared using the same method as in the above (1). SEM and DLS analysis of the prepared polystyrene beads, the properties of the resulting polystyrene beads are shown in Figure 2 and Table 1, respectively.
(SEM)Average diameter
(SEM)
(DLS)Average diameter
(DLS)
도 2는 합성예 1 내지 4에서 제조된 폴리스티렌 비드의 SEM 분석 결과로서, 소듐 스티렌 설포네이트의 첨가량에 따라 평균지름이 각각 50, 100, 200, 300㎚인 폴리스티렌 비드가 제조되는 것을 알 수 있다.FIG. 2 shows SEM results of polystyrene beads prepared in Synthesis Examples 1 to 4, and it can be seen that polystyrene beads having an average diameter of 50, 100, 200, and 300 nm are prepared according to the amount of sodium styrene sulfonate added.
상기 표 1은 합성예 1 내지 4에서 제조된 폴리스티렌 비드의 평균직경을 SEM 및 DLS에 의해 측정한 것이다. 0.5 %의 오차범위 내에서 정밀한 비드가 제조되는 것을 알 수 있다. Table 1 shows the average diameters of the polystyrene beads prepared in Synthesis Examples 1 to 4 by SEM and DLS. It can be seen that precise beads are produced within an error range of 0.5%.
2. 다공성 감마-알루미나 제조2. Porous Gamma-Alumina Manufacturing
[실시예 1]Example 1
알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, AIP) 20g과 물 1600g 을 혼합하여 85℃에서 30분간 400 rpm으로 교반하였다. 그 후, 질산 4g을 첨가하여 pH를 4.2에 맞추고 해교과정을 진행하여 알루미나졸을 제조하였다. 20 g of aluminum isopropoxide (AIP) and 1600 g of water were mixed and stirred at 400 rpm for 30 minutes at 85 ° C. Thereafter, 4 g of nitric acid was added to adjust the pH to 4.2, and the peptization process was performed to prepare alumina sol.
제조된 알루미나 졸에 상기 합성예 1에서 제조된 직경 50 nm 의 폴리스티렌 비드를 40g 첨가한 후, 22시간 동안 교반시켰다. 그 후, 진공증발기에서 20시간동안 서서히 물을 증발시킨 후, 소성로에서 600℃로 5시간동안 열처리하여 폴리스티렌 비드를 제거하여 다공성 감마-알루미나를 제조하였다.40 g of polystyrene beads having a diameter of 50 nm prepared in Synthesis Example 1 were added to the prepared alumina sol, followed by stirring for 22 hours. Thereafter, water was slowly evaporated in a vacuum evaporator for 20 hours, and then heat-treated at 600 ° C. for 5 hours to remove polystyrene beads to prepare a porous gamma-alumina.
상기 다공성 감마-알루미나를 100㎛ 크기로 분쇄한 후, 적절한 합성 여부를 확인하기 위해 X-ray diffraction (XRD, Rigaku D/Max-Ⅲ C, CuKα radiation) 분석을 하여, 그 결과를 도 4에 나타내었으며, SEM 분석을 하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 또한, 감마-알루미나의 비표면적을 분석하기 위한 BET(Micromeritics, ASAP 2000) 분석을 수행하였고, 상기 감마-알루미나가 유동층 건식 이산화탄소 흡수 반응에 사용가능한 강도를 갖고 있는지 여부를 확인하기 위해 스위스의 Northchild사의 마찰계수 측정 장치를 사용하여 마찰계수를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After pulverizing the porous gamma-alumina to a size of 100 μm, X-ray diffraction (XRD, Rigaku D / Max-III C, CuKα radiation) analysis was performed to confirm proper synthesis, and the results are shown in FIG. 4. SEM results are shown in FIG. 5. In addition, a BET (Micromeritics, ASAP 2000) analysis was performed to analyze the specific surface area of gamma-alumina, and to determine whether the gamma-alumina had the strength available for the fluidized bed dry carbon dioxide absorption reaction, The friction coefficient was measured using a friction coefficient measuring device, and the results are shown in Table 2 below.
[실시예 2][Example 2]
상기 합성예 2에서 제조된 직경 100㎚의 폴리스티렌 비드를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 감마-알루미나를 제조한 후, XRD, SEM, BET분석 및 마찰계수를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 4, 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.After preparing gamma-alumina in the same manner as in Example 1, except that polystyrene beads having a diameter of 100 nm prepared in Synthesis Example 2 were added, XRD, SEM, BET analysis and friction coefficient were measured. 4, 5 and Table 2, respectively.
[실시예 3][Example 3]
상기 합성예 3에서 제조된 직경 200㎚의 폴리스티렌 비드를 첨가한 것을 제외화고는 상기 실시예 1과 동일하게 감마-알루미나를 제조한 후, XRD, SEM, BET분석 및 마찰계수를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 4, 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.Except that the polystyrene beads of 200nm diameter prepared in Synthesis Example 3 was added, the gamma-alumina was prepared in the same manner as in Example 1, and then XRD, SEM, BET analysis and friction coefficient were measured. 4, 5 and Table 2, respectively.
[실시예 4]Example 4
상기 합성예4에서 제조된 직경 300㎚의 폴리스티렌 비드를 첨가한 것을 제외화고는 상기 실시예 1과 동일하게 감마-알루미나를 제조한 후, XRD, SEM, BET분석 및 마찰계수를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 4, 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다.Except that the polystyrene beads of 300nm diameter prepared in Synthesis Example 4 was added, after preparing gamma-alumina in the same manner as in Example 1, XRD, SEM, BET analysis and friction coefficient were measured, and as a result 4, 5 and Table 2, respectively.
[비교예][Comparative Example]
상업용 감마-알루미나(Aluminum oxide, Nyalcol Inc.)에 대해 XRD, BET분석 및 마찰계수를 측정 하였으며, 그 결과를 각각 도 4, 도 5 및 하기 표 2에 나타내었다. XRD, BET analysis and coefficient of friction were measured for commercial gamma-alumina (Aluminum oxide, Nyalcol Inc.), and the results are shown in FIGS. 4, 5 and Table 2, respectively.
(SEM)Pore size
(SEM)
(㎡/g)S BET
(M < 2 > / g)
도 4는 감마-알루미나의 XRD 분석결과를 나타낸 것으로서, 제조된 각 실시예의 감마-알루미나가 비교예인 상업용 감마-알루미나와 동일한 피크를 가지는 것으로 보아, 각 실시예의 구성성분이 비교예와 동일한 감마-알루미나임을 확인할 수 있었다.
Figure 4 shows the results of XRD analysis of gamma-alumina, the gamma-alumina of each of the prepared examples have the same peak as the commercial gamma-alumina of the comparative example, the components of each example the same gamma-alumina as the comparative example I could confirm that.
도 5는 실시예 1 내지 4의 감마-알루미나의 SEM 분석결과를 도시한 것으로서, (a) 내지 (d)는 각각 실시예 1 내지 4의 SEM 분석결과이다. 도 5에 나타난 것과 같이, 폴리스티렌 비드를 첨가함으로써 미세하고 균일한 기공을 갖는 다공성 구조의 감마-알루미나를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
FIG. 5 shows SEM results of gamma-alumina of Examples 1 to 4, wherein (a) to (d) are SEM results of Examples 1 to 4, respectively. As shown in FIG. 5, it was confirmed that gamma-alumina having a porous structure having fine and uniform pores could be obtained by adding polystyrene beads.
상기 표 2는 BET 분석과 마찰계수 측정 결과를 나타낸 것이다. 상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 비표면적이 각 실시예가 200㎡/g 이상의 비표면적을 알 수 있다. 감마-알루미나의 비표면적이 클수록 액체 또는 기체 흡수제 및 기능성 촉매의 효용성이 높다. 마찰계수의 경우, 기공의 크기에 따라 증가하는 경향을 보였다. 특히 순환 유동층 건식 이산화탄소 흡수제로 사용하기 위해서는 10.0보다 낮은 마찰계수를 갖는 것이 중요한데, 상기 실시예 1 내지 4는 모두 10.0보다 낮은 마찰계수를 가짐을 알 수 있다.
Table 2 shows the results of the BET analysis and the coefficient of friction measurement. As can be seen from Table 2, the specific surface area can be seen that each embodiment has a specific surface area of 200 m 2 / g or more. The larger the specific surface area of gamma-alumina, the higher the effectiveness of the liquid or gas absorbent and the functional catalyst. In the case of friction coefficient, it increased with the pore size. In particular, it is important to have a coefficient of friction lower than 10.0 for use as a circulating fluidized bed dry carbon dioxide absorbent, it can be seen that Examples 1 to 4 all have a coefficient of friction lower than 10.0.
상기 실시예 1 내지 4가 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의해 다공도가 높고, 미세하고 균일한 기공을 갖는 감마-알루미나를 제조할 수 있다 As Examples 1 to 4 show, according to the present invention, gamma-alumina having high porosity and fine and uniform pores can be produced.
Claims (7)
상기 알루미나졸에 산을 첨가하여 해교하는 단계;
상기 산이 첨가된 알루미나졸에 폴리스티렌 비드를 첨가하는 단계;
수분을 증발시키는 단계; 및
열처리에 의해 폴리스티렌 비드를 제거하는 소성단계를 포함하는 감마-알루미나 제조방법.Preparing an alumina sol by mixing aluminum isopropoxide (AIP) and water;
Peptizing by adding acid to the alumina sol;
Adding polystyrene beads to the acid-added alumina sol;
Evaporating moisture; And
A method for producing gamma-alumina comprising a calcination step of removing polystyrene beads by heat treatment.
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| CN103803618A (en) * | 2013-12-30 | 2014-05-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | Preparation method of three-dimensional nano structure of porous anodic aluminum oxide |
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