KR20130121098A - 탄소 그래핀 및 그 밖의 나노물질의 생성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 높은 열 기화 및 급속 냉각에 의해 나노물질을 생성하는 방법에 관한 것이다. 몇몇 바람직한 구체예에서, 추가의 물질이 요망에 따라 반응에 포함될 수 있지만, 높은 열은 이산화탄소와 마그네슘의 산화-환원 반응에 의해 생성된다. 이산화탄소 및 마그네슘은 반응기에서 함께 연소되어 생성물을 생성하며, 이는 이후 개별 반응 생성물을 제공하는 적합한 공정 또는 반응에 의해 분리되거나 제외된다. 반응은 매우 활발하여, 매우 높은 온도를 생성하고, 또한 적외선 및 자외선을 포함하는 많은 양의 열 및 광을 생성하며, 이들 모두는 포집되어 재사용될 수 있다. 반응 온도 및 압력을 달리함으로써, 탄소 나노생성물 및 그 밖의 나노생성물의 타입 및 형태가 조절될 수 있다. 또한, 반능은 다양한 도입 물질로부터 나노물질을 생성한다.

Description

탄소 그래핀 및 그 밖의 나노물질의 생성 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF CARBON GRAPHENES AND OTHER NANOMATERIALS}

관련 출원

본 출원은 2011년 4월 19일자 출원된 제13/090,053호의 일부계속출원이며, 또한 2010년 9월 21일자 출원된 가출원 제61/385,087호를 기초로 하며, 이들은 우선권으로 주장된다.

기술 분야

본 출원은 일반적으로 나노물질의 생성, 보다 구체적으로 탄소 그래핀 및 그 밖의 나노물질의 생성에 관한 것이다.

관련 기술

나노물질은 주로 연구 및 개발에 노력이 기울어지고 있는 최근 생겨난 신규 분야이다. 나노물질의 특징은 의학 분야, 반도체, 에너지 저장, 첨단 복합 재료, 전자장치, 및 촉매를 포함하는 다수의 분야에서의 적용에 중요할 수 있는 많은 측면에서 종래의 물질의 특징과는 상당히 상이할 수 있다. 많은 나노물질이 이들의 양자 역학적 특성을 이용하는 방식으로 사용될 수 있다.

최근, 중요한 연구 및 관심이 그래핀에 집중되어 왔다. 그래핀은 육각형 벌집모양 결정 격자에 조밀하게 패킹된 일 원자 두께의 탄소 원자 시트 형태의 탄소 동소체(allotrope)이다. 그래핀은 특이한 표면적, 전기 전도도 및 커패시턴스(capacitance), 열 및 질량 전달 능력, 자기적 특성, 및 인장 강도 및 탄성 계수의 특이적 값을 포함하는 다수의 독특하고, 요망하는 품질을 갖는다. 이들 특성들은 개별적으로 또는 조합하여, 리튬 이온 배터리 및 울트라 커패시터(ultra capacitor)용 전기분해 저장 매질, 마이크로 여과용 촉진 수송 멤브레인(facilitated transport membrane), 기재 물질로서의 촉매 작용, 발광 다이오드(LED)용 열 전달, 및 그 밖의 적용, 즉, 컴퓨팅(computing)용 고주파 반도체, 수소 저장, 평면 스크린(flatscreen) 및 액정 디스플레이(LCD)용 전도성 물질, 풍력 발전기 및 자동차에서의 첨단 물질용 강화제를 포함하는, 다수의 중요한 기술 및 시장에 적용될 수 있는 탄소 그래핀 구조물을 제조하는 것으로 추정된다. IBM은 100기가헤르츠 그래핀 트랜지스터를 증명해 보였으며, 1 테라헤르츠 트랜지스터 그래핀이 가능하다고 명시하였다.

화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 에피택셜 성장(epitaxial growth), 그라파이트의 마이크로-기계적 박리, 전기 절연 표면 상에서의 에피택셜 성장, 콜로이드성 현탁, 그라파이트 옥사이드 환원, 금속-탄소 용융물로부터의 성장, 소듐 에톡사이드의 열분해, 및 나노튜브로부터 생성을 포함하는, 그래핀을 생성하는 공지된 방법이 다수 존재한다. 이들 방법은 각각 잘 문서화된 이점 및 단점을 지닌다. 다수 공정의 일반적인 이점은 비교적 순수한 그래핀 물질을 생성할 수 있는 능력이고, 몇몇 경우에는 다량의 연속적인 표면 그래핀 물질을 생성할 수 있는 능력이다. 에피택셜 성장 및 콜로이드성 현탁과 같은 공정은 그래핀 물질의 맞춤화(customization)를 이끌어서 매우 특이적인 요건에 맞출 수 있다.

또한, 예를 들어, 탄소 아크 및 레이저 기술의 사용을 포함하는, 다른 형태의 탄소 나노물질, 예컨대, 나노스피어(nanosphere), 풀러렌(fullerene), 스크롤(scroll) 및 나노튜브를 생성하는 공지된 방법이 다수 존재한다.

그러나, 탄소 나노물질을 생성하기 위한, 특히, 탄소 나노튜브와 관련하여 탄소 나노물질을 생성하기 위한 다수의 대단한 노력에도 불구하고, 지금까지 성공적으로 상업화된 탄소 나노물질을 생성하는 방법은 없다. 따라서, 그래핀의 상업적 생성이 실현되기 어려울 수 있음이 정당하게 제기된다. 공지된 모든 그래핀 형성 공정은 공급원료로서 비교적 드문 고결정질 그라파이트에 대한 의존성, 높은 비용 및 제한된 확장가능성(scalability)을 포함하는 상당한 제약 및 단점을 지닌다. 이러한 제약들로 인해, 상기 공지된 방법들은 고용량의 생성과 함께 신뢰할 수 있는 저비용 그래핀의 공급하지 못할 수 있다.

본 발명은 바람직한 시약 또는 공급원료가 이산화탄소(CO₂) 및 마그네슘(Mg)인, 매우 활발한 확장가능(scalable) 반응을 기반으로 한다.

탄소 기반 연료, 예컨대, 석탄, 오일, 및 천연 가스가 다양하게 연소되어 열을 발생시키는 경우, 상당량의 CO₂ 및 그 밖의 연소 생성물이 생성되고, 대기 중의 역사상 높고, 증가하는 양의 CO₂가 광범위하게 주목된다. 과학자들은 대기 중의 유난히 높은 수준의 CO₂는 부정적인 지구 기후 효과 및 해양의 산성화를 초래할 수 있거나, 이미 일어나고 있다고 믿는다. CO₂ 방출을 위해 많은 솔루션(solution)이 제안되었지만, 간행물 및 공개 정책 토론에서 우세한 모델은 하나 또는 또 다른 여러 화학적 메커니즘에 의해 CO₂를 포집한 후, 포집된 CO₂를 압축하고, 끝으로 토양으로 주입(격리)함으로써 CO₂를 폐기물로서 처리하는 것을 포함한다. 화석 연료 방출로부터의 CO₂ 포집은 비용이 많이 들고, 에너지 집약적이기 때문에, 포집된 CO₂의 적어도 일부가 폐기물로서 처리되기보다 생산적으로 이용된다면 바람직할 것이다. CO₂를 탄소 생성물로 환원시키기 위한 경제적으로 실현가능하고, 대규모이고, 수익성이 있는 공정은 포집된 CO₂에 대한 수요를 창출할 것이고, CO₂ 격리를 위한 요건을 감소시킬 것이다.

CO₂를 환원시키는 공지된 방법은 다수 존재한다. 이러한 공정 중 하나는 CO₂를 탄소로 환원시키고, 이후 살아있는 시스템에 의해 사용되어 생명에 필요한 복합 유기 분자를 생성하는, 광범위하게 인지되어 있으며 다수의 CO₂ 환원 메커니즘인 광합성이다. 그러나, 광합성은 기술적이거나 사람에 의해 만들어진 생물학적 시스템에서 복제가 어렵다는 단점을 갖는다.

마그네타이트 및 여러 다른 유사한 무기 화합물을 포함하는, 철 산화물(ferrous Oxides)은 또한 유리하게 CO₂를 무정형 형태의 탄소로 환원시키는 것으로 밝혀졌다. 유사하게, 액체 칼륨은 유리하게 CO₂를 무정형 탄소로 환원시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, CO₂가 카보네이트로 전환되는 부분 환원(무기화(mineralization)) 공정이 다수 존재한다. 부분 환원 방법은, CO₂의 완전 환원이 일반적으로 급격한 흡열반응인 것으로 여겨지며, 이에 따라 경제적으로 어려움이 있기 때문에, CO₂의 완전 환원보다 격리에 대한 실행가능한 대안인 것으로 최근에 보다 많이 고려되는 듯하다. 그러나, 부분 환원 방법은 시장 가격이 비교적 낮은 물질을 생성한다는 단점을 갖는다.

요약하면, 이전에 공지된 CO₂ 환원 방법은 생성물의 가치가 흔히 이를 생산하는 비용보다 낮다는 점과 함께 복잡한 질량 유량 요건(mass flow requirement), 상당한 에너지 요건, 높은 비용의 반응물, 어렵거나 위험한 물질 관리, 및/또는 최종 생성물의 낮은 가치를 포함하는 하나 이상의 인자에 의해 실제로, 그리고 경제적으로 제한된다.

마그네슘은 현재 자연 상태에서 순수한 형태로 발견되지 않으며, 염화마그네슘 및 산화마그네슘을 포함하는 하나 이상의 그것의 자연 존재형으로부터 하나 이상의 널리 공지된 방법에 의해 생성되어야 한다. 마그네슘은 흔히 그것이 두번째로 가장 풍부한 양이온으로서 본래 속해 있는 해수로부터 생성된다. 이러한 생성 공정에서, Mg은 수산화칼슘으로 침전되고, 침전물은 HCl과 반응하고, 최종적으로 전기분해에 의해 마그네슘으로 환원된다. 열을 이용하여 채굴된 마그네슘 풍부 광석을 환원시키는, 피죤 공정을 포함하는 그 밖의 공정이 비교적 순수한 마그네슘을 생성하기 위해 사용된다. 그러나, 이들 공정은 비교적 비용이 많이 들고, 항상 요망하는 순도 수준을 생성하는 것은 아니다.

발명의 목적 및 요약

일반적으로, 본 발명의 목적은 탄소 그래핀 및 그 밖의 나노물질을 생성하기 위한 신규하고 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 지금까지 나노물질의 생성에 사용되는 기술의 제약 및 단점을 극복하는, 상기 특징의 방법을 제공하는 것이다.

상기 및 그 밖의 목적은 대략 5610℉, 또 그 초과의 온도에서 높은 에너지 및 열을 생성하는 매우 발열성인 산화-환원 반응으로 반응물을 함께 연소시킨 후, 반응 생성물을 급속히 냉각시켜 나노입자를 형성하고, 이후 서로 다른 물질의 나노입자를 분리시킴으로써 본 발명에 따라 달성된다.

몇몇 바람직한 구체예에서, 높은 열은 제 1 반응물로서 이산화탄소와 마그네슘의 산화-환원 반응에 의해 생성된다. 추가 물질, 예컨대 반응 촉매, 조절제, 또는 복합 물질이 요망에 따라 반응에 포함될 수 있다. 반응은 다양한 도입 물질로부터 나노물질을 생성할 수 있다. 이산화탄소 및 마그네슘은 반응기에서 함께 연소되어 나노-산화마그네슘, 그래핀, 그래핀 복합물, 및, 요망에 따라, 그 밖의 나노생성물을 생성하며, 이러한 물질은 이후 적합한 공정 또는 반응에 의해 분리되거나 배제되어 개별 반응 생성물을 제공한다.

공정 파라미터, 예컨대 반응 온도 및 압력을 달리함으로써, 탄소 나노생성물 및 그 밖의 나노생성물의 유형 및 형태가 조절될 수 있다.

Mg-CO₂ 반응은 매우 강력하여, 5610℉(3098℃), 또는 그 초과 정도의 매우 높은 온도를 생성하고, 또한 적외선 및 자외선을 포함하는 열 및 광의 형태로 대량의 유용한 에너지를 생성하며, 이들 모두는 본 발명에서 포집되어 재사용되거나 다른 적용에서 사용될 수 있다. 연소 생성물, 특히 산화마그네슘은 이산화탄소와의 연소를 위해 추가의 산화제를 제공하도록 재순환될 수 있다.

반응 생성물은 MgO(페리클레이스(periclase)) 및 MgAl₂O₄(스피넬)의 신규한 나노결정 및 이들 상에 증착되거나 이들과 함께 삽입되는 다층의 그래핀을 지닌 이러한 나노결정의 복합물을 포함한다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소 그래핀 및 그 밖의 나노물질을 생성하기 위한 방법의 일 구체예의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소 그래핀 및 그 밖의 나노물질을 생성하기 위한 방법의 또 다른 구체예의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 반응기의 일 구체예의 수직 단면도이다.
도 4는 연속식 환형 흐름 연소기로서 작동하는 도 3의 구체예에서의 반응기의 수직 단면도이다.
도 5는 원심 분리기로서 작동하는 도 3의 구체예에서의 반응기의 수직 단면도이다.
도 6은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 시스템의 일 구체예의 블록도이다.
도 7은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 시스템의 또 다른 구체예의 블록도이다.
도 8은 도 7의 구체예에 사용하기에 적합한 고압 CO₂ 반응기 또는 노의 일 구체예의 분해된 수직 단면도이다.
도 9는 도 8의 구체예에서 반응기의 상부 말단 캡의 저부 평면도이다.
도 10은 도 8의 구체예에서 반응기의 저부 말단 캡의 상부 평면도이다.
도 11은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 시스템의 또 다른 구체예의 블록도이다.
도 12는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 시스템의 또 다른 구체예의, 부분 개략적인 수직 단면도이다.
도 13은 도 12의 구체예에서 반응 챔버의 하부 벽의 확대된 저부 평면도이다.
도 14는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 반응기의 또 다른 구체예의, 부분 개략적인 수직 단면도이다.
도 15는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 반응기의 또 다른 구체예의, 부분 개략적인 수직 단면도이다.
도 16은 도 15에서 라인 16-16을 따라 취해진 단면도이다.
도 17은 본 발명의 일 구체예에서 전기분해 환원에 의한 MgO의 Mg로의 전환을 보여주는 플로우 챠트이다.
도 18은 본 발명에 따라 생성된 그래핀 소판(platelet) 및 그래핀-MgO 복합물을 갖는 물질의 투과 전자 현미경(TEM)의 밝은 영역 이미지이다.
도 19는 본 발명의 방법에 의해 생성된 대략 40 나노미터 등급의 산화마그네슘(페리클레이스)의 입방형 및 육방형 결정의 TEM 이미지이다.
도 20은 본 발명에 따라 생성된 층을 지닌 그래핀-MgO 결정의 TEM 이미지이다.
도 21은 본 발명의 방법에 의해 생성된 산화마그네슘(페리클레이스) 입방형 나노결정의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 22a는 10 나노미터 등급으로 고체 CO₂(드라이 아이스)에 의해 생성된 그래핀 샘플의 TEM 이미지이다.
도 22b는 10 나노미터 등급으로 고체 CO₂(드라이 아이스)에 의해 생성된 그래핀 샘플의 TEM 이미지이다.
도 22c는 20 나노미터 등급으로 가스상 CO₂에 의해 생성된 그래핀 샘플의 TEM 이미지이다.

개요

본 발명에서, CO₂와 같은 산화제는 고온 반응기에서 마그네슘과 같은 환원제로 연소되어 여러 나노등급 생성물, 예컨대 그래핀, 그래핀 복합물, MgO, 및 그 밖의 나노물질을 형성한다. 따라서, 도 1에 도시된 바와 같이, CO₂ 및 마그네슘이 반응기로 도입되고, 반응기에서 연소 반응이 일어나 주로 탄소 및 MgO 나노입자로 이루어진 나노등급 물질의 불균일 혼합물을 생성한다. 반응은 5610℉ (3098℃) 또는 그 초과의 온도에서의 열, 적외선, 가시선, 및 자외선 전자기선을 포함하는 많은 양의 에너지를 생성하며, 이들 모두는 포집되어 이용될 수 있다. 이후, 탄소 및 산화마그네슘은 환상 흐름(annular flow) 분리, 사이클론 분리, 중력 셀(cell) 분리, 부양(flotation) 분리, 원심 분리, 산 세척, 탈이온수 세척, 초음파 처리, 진공 하에서의 승온 처리 및/또는 그 밖의 적합한 분리 공정과 같은, 통합되는 공정 단계 세트에 존재할 수 있는 어떠한 다른 반응 생성물로부터, 그리고 서로 분리된다. 반응에 의해 생성된 열은 분리 단계에서, 그리고 반응 생성물을 정제하는데 사용하도록 회수되고, 자외선 및 그 밖의 반응에 의해 생성되는 에너지가 다른 용도로 회수될 수 있다. 화학제, 반응 온도, 냉각 속도, 압력, 도입 물질 및 가스, 및 그 밖의 파라미터가 조절되어 반응 생성물의 품질, 특성 및 형태를 결정한다. MgO 생성물 전부 또는 일부가 재순환되어 반응에 사용하기 위한 고도로 정제된 마그네슘을 제공한다.

본 발명에 의해 생성되는 생성물은 공정의 모든 시기, 즉, 예비-반응, 반응 동안, 및 후반응에서 변수를 조절함으로써 결정된다. 예를 들어, 반응으로의 추가 물질의 도입은 추가되는 물질의 나노-형태 및 복합물의 생성을 초래하는 것으로 밝혀졌으며, 반응 온도 및 구배 변경은 반응 생성물의 형태에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌으며, 분리 및 정제 처리 변경은 생성물의 성분성(constituency)을 상당히 변경시키는 것으로 입증되었다.

본 발명은 신규의 삽입되거나 다층형성된 그래핀-산화마그네슘 복합물, 및 페리클레이스, 또는 결정질 MgO를 포함하는 다양한 형태의 나노등급 MgO 입자를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 반응에 존재하는 그 밖의 물질은 또한 나노물질 또는 복합물로 전환될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄이 마그네슘 중에 합금 물질로서 존재하는 경우, 본 발명은 나노-스피넬(결정질 MgAl₂O)을 생성한다. 그 밖의 산화제가 공급원료와 함께 도입물로서 반응에 도입되어 신규의 복합물 또는 단일-성분 나노구조물을 생성할 수 있다. 또한, 비-반응 물질, 예컨대, 실리콘, 은, 금, 구리 및 철이 반응에 도입되어 이들 물질의 나노 형태, 이들 물질로 장식된 그래핀, 및 이들의 그래핀 복합물 및 그 밖의 나노 복합물을 생성할 수 있다.

마그네슘-CO₂ 반응은 매우 발열성이며, 5610℉(3098℃) 범위의 매우 높은 온도를 포함하는, 전자기 스펙트럼에 걸쳐 높은 에너지 플럭스(energy flux)를 생성한다. 본 발명은 공정의 작동상 및 경제적 효율성을 개선시키기 위해 다량의 반응 에너지를 관리, 포집 및 재사용하는 것을 포함하여 그러한 에너지를 보조하기 위한 공정 제어 및 시스템을 포함한다. 반응으로부터의 열은 생성물 분리 및 정제를 위해, 그리고 공정내 재순환을 위해 MgO의 마그네슘으로의 전환에, 또는 전기 생성에서 사용을 위해 판매용으로 또는 그 밖의 용도로 사용될 수 있다. 반응에 의해 생성되는 자외선 에너지는 또한 포집되어, 사용된다.

반응에 사용하기 위한 MgO 생성물의 대부분 또는 전부를 재순환시키는 것은 공급원료의 비용을 낮게 할 뿐만 아니라 마그네슘 시장에 대한 충격을 최소화하는데, 특히 본 발명의 대규모로 작동되는 경우에 그러하다. 또한, 채굴된 공급원으로부터의 제한된 마그네슘을 생성능의 측면에서 중요하다. 본 발명의 일 바람직한 구체예에서, 예를 들어, MgO 생성물은 전기 분해에 의해 마그네슘으로 환원되며, 이는 마그네슘을 생성하기 위한 종래의 기술과 비교하면 비교적 저비용의 에너지 효율적인 공정이다.

본 발명의 생성물은 나노등급 물질, 예컨대 탄소 그래핀 및 MgO 나노입자, 및 요망에 따라, 신규의 그래핀 복합물 및 그 밖의 나노물질을 포함한다. 또한, 본 발명은 비-탄소 나노물질, 예컨대 스피넬, 및 신규의 삽입되거나 층형성된 그래핀-페리클레이스 및 그래핀-스피넬 복합 물질을 생성할 수 있으며, 또한 많은 다른 형태의 나노물질을 생성할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 상기 주지되는 바와 같이, 비-반응성 물질, 예컨대 은 또는 실리콘가 반응에 도입되어 나노-은, 나노-실리콘, 은 또는 실리콘 장식된 그래핀, 은- 또는 실리콘실리콘-그래핀 복합물, 및 그 밖의 은 또는 실리콘 나노 복합물을 생성할 수 있다. 본 발명에 의해 생성되는 두 가지 형태의 나노결정은 스피넬(결정질 MgAl₂O₄) 및 페리클레이스 (결정질 MgO)이다. 또한, 이들 나노결정의 그 위에 증착되거나 그것과 함께 삽입되어 있는 다층의 그래핀을 지닌 이들 나노결정의 복합물이 생성되었다. 이러한 복합물에 있어서, 상기 층은 1 나노미터 또는 그 미만의 범위로 떨어져 있으며, 반데르 발스 힘(Van der Waals force)에 의해 함께 유지된다. 그래핀-페리클레이스 및 그래핀-스피넬 나노-복합물은 신규한 물질인 것으로 보여진다.

CO₂와 마그네슘의 발열 반응이 바람직한 구체예에서 사용되지만, 그 밖의 공급원, 예컨대 다른 발열 화학 반응, 고온 원자로, 태양로(solar furnace), 전기 아크(electric arc), 플라즈마의 자기유체역학적 가열(magneto hydrodynamic heating of plasma), 수소 또는 그 밖의 연료의 연소에 의해, 또는 그 밖의 적합한 수단에 의해 열이 공급될 수 있다. 유사하게, 그래핀을 생성하기 위한 초기 반응물은 어떠한 탄소 함유 분자, 예컨대, 이산화탄소, 일산화탄소, 포스젠(phosgene)(COCl₂), 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 그 밖의 탄소 함유 물질, 및 이들의 조합물일 수 있다. 유사하게, 그 밖의 토금속, 예컨대, 알루미늄, 티타늄, 아연, 나트륨, 리튬, 칼슘 및 이들의 조합물이 환원제로서 사용될 수 있다.

바람직한 구체예

도 2에 도시된 구체예에서, CO₂ 및 마그네슘은 고온 반응기(21)로 도입되어 매우 발열성인 산화-환원 반응으로 함께 연소되어 5610℉ (3098℃), 또는 이를 초과하는 정도의 온도로 높은 에너지 및 열을 생성하면서, 하기 관계식에 따른 산화마그네슘(MgO) 및 탄소로 이루어진 균일 반응 생성물을 생성한다:

2 Mg (s) + CO₂ (g)→ 2 MgO (s) + C (s).

균일 반응 생성물은 과열된 반응 생성물의 유익한 팽창에 의해, 또는 나노입자 구조물을 켄칭하고 보유하기 위한 추가의 적극적 냉각에 의해 급속 냉각된 후, 탈이온수의 배쓰(22)에서 습윤화된다. 이는 일부 MgO가 물과 반응하여 수산화마그네슘(Mg(OH₂))을 형성하면서, 나노탄소 그래핀 및 나노 MgO 반응 생성물의 습윤화를 유도한다:

MgO (s) + H₂O (I)→ Mg(OH)₂.

이후, 혼합물은 예를 들어, 20 킬로헤르츠의 주파수, 및 500 와트의 파워 수준에서 작동하는 초음파 프로브(23)로 처리되어 비균일 반응 생성물을 보다 작은 입자로 분해시켜서 후속 처리 또는 가공을 위해 보다 넓은 표면적을 노출시킨다.

염산 (HCl)(24)이 초음파 처리된 혼합물에 첨가된다. 탄소 그래핀은 HCl에 대해 불활성이지만, HCl은 혼합물 중의 미반응된 마그네슘 뿐만 아니라 용해된 MgO 및 Mg(OH₂)와 반응하여 염화마그네슘(MgCl₂) 및 물(H₂O)을 형성한다:

Mg(OH)₂(s) + 2HCl(I)→ MgCl₂(s) + 2 H₂O(I).

반응 생성물이 HCl로 처리된 후, 용액은 2.5 마이크론 여과지를 지닌 뷰흐너 진공 깔때기(Buchner vacuum funnel)(26)을 사용하여 여과되는데, 이때 그래핀은 여과지 상에 침착되고, MgCl₂는 통과한다. 이후, 여과지 및 그래핀은 제 1 가열 단계(27)에서 93℃의 온도로 가열되어 그래핀을 건조시켜서, 여과지로부터 이들의 제거를 용이하게 한다.

그래핀에 결합되거나 혼합된 어떠한 산화물을 완전히 제거하기 위해, 그래핀은 단련된 석영 보트(seasoned quartz boat)에 넣고, 소정 시간 동안 1150℃의 온도에서 진공 하에 단련된 석영 보트 오븐(28)에서 가열된다. 이 단계는 그래핀이 요망되는 수준의 순도에 도달할 때가지 반복되고, 연속되는 반복은 그래핀 생성물의 마그네슘 오염화를 선형으로 감소시킨다.

필터(26)로부터 MgCl₂는 염소로부터 마그네슘을 분리시키기 위해 전지(29)에서 전기분해에 의해 처리된다:

MgCl₂ (s) + 에너지→ Mg (s) + Cl₂ (g).

마그네슘은 Mg - CO₂ 반응에 사용하기 위해 반응기(21)로 재순환되고, 염소는 재순환되거나, 판매된다.

반응기로부터 배출되는 산화마그네슘은 포집되고, 여과(30)에 의해 처리되어 MgO 나노입자를 회수한다.

반응은 바람직하게는 강력하게 단열되고 외부적으로 냉각된 반응기에서 수행되며, 이의 일 구체예가 도 3에 도시된다. 이 반응기는 내측 원통형 측벽(32), 외측 측벽(433), 이들 벽 사이의 절연체(34), 및 바닥부(36)를 지닌, 똑바로 세워져 있고 개방형(open-ended) 반응 챔버(31)를 지닌다. 내측 벽은 5610℉ (3098℃) 또는 그 초과의 반응 온도를 견디고, 불순물을 반응에 도입시키지 않는 물질로 제조된 내측 층 또는 섹션(32a) 및 또한 반응에 의해 생성되는 고온을 견딜 수 있는 절연 물질로 제조된 외측 층 또는 섹션(32b)을 지닌 이중벽 구조이다. 내측 층 또는 섹션은 예를 들어, 지르코니아와 희토류 산화물의 혼합물, 그라파이트 또는 고온에 상용성인 또 다른 적합한 물질로 제조될 수 있다. 외측 벽(33)은 금속으로 제조되고, 국부 온도를 낮추고, 폐열을 수거하기 위해 액체-냉각된다. 포트, 예컨대 유입 포트(37, 37)는 반응 챔버의 내부와 소통되어 공급원료 또는 시약, 불활성 가스, 그 밖의 물질 및 가스, 및 센서를 반응 챔버에 조절하여 도입되게 한다. 그 밖의 포트(미도시됨)는 챔버로부터 반응 생성물을 조절하여 배출되게 한다.

반응기 내 CO₂ 분위기는 그래핀, 다른 반응 생성물, 및 그라파이트 반응기 벽의 연소를 방지하는, 산소-비함유 분위기를 제공한다. 개방형 반응기의 출구 끝에서, CO₂ 가스 구역은 탄소 생성물이 추가 시간 동안 점화 온도 미만으로 냉각되도록 한다. 반응을 위한 마그네슘 금속 입자가 아르곤 가스 스트림으로 반응기에 주입될 수 있으며, 아르곤은 또한 연소 반응으로부터 산소 또는 질소와 같은 그 밖의 반응 가능성이 있는 가스를 막기 위한 배리어를 제공하기 위해 사용될 수 있다.

반응기는 배치식으로 또는 연속식으로 작동될 수 있다. 배치 처리는 예를 들어, 반응 시간을 포함하는 반응 파라미터를 상당히 조절하게 하는 것으로 나타났으며, 특정 최종 생성물 목적에 바람직할 수 있다. 그러나, 연속 공정은 일반적으로 보다 단기간에 보다 많은 생성물을 수득하게 하며, 이에 따라 많은 적용에서 바람직한 방식일 수 있다.

배치식에서, 가스상 MgO는 유리하게는 반응 챔버로부터 배출되고, 나머지 반응 생성물은 챔버 외측에서 분리되며, 이 경우 반응 생성물은 도 2의 구체예에서와 같이 불균일 혼합물로서 분리 공정에 도입된다.

연속식에서, 반응 생성물의 초기 분리는, 예를 들어 도 4에서 보여지는 바와 같이 반응 챔버에서 일어난다. 여기서, 반응기는 연속식 환상 흐름 연소기로서 작동하는 것으로 기재되어 있으며, 이 경우, 탄소와 산화마그네슘 반응 생성물의 초기 분리는 환상 흐름 공정에서 일어난다. 이러한 구체예에서, CO₂ 가스 및 고체 마그네슘 입자는 챔버의 저부로 공급되고, 전기 아크 또는 수소-산소 화염으로 점화되어, 챔버의 외측 부분에서 고밀도 환상 흐름 성분(39) 및 내측 영역에서 저밀도 환상 흐름 성분(41)을 지닌, 유동화된 CO₂, 산화마그네슘, 및 반응 입자의 위쪽으로 향하는 환상 흐름을 생성한다. 상기 환상 흐름이 상향으로 진행함에 따라, 내측 영영과, 두 영역 사이의 경계가 외측으로 팽창하며, 이때 보다 큰 밀도의 입자가 반응 구역의 상부 쪽으로 챔버의 측벽 가까이에 집중된다. 반응기가 수직 배향과 상향 흐름으로 도시되어 있지만, 요망에 따라 반응기는 역전되어, 흐름을 하향 방향으로 가질 수 있거나, 수평으로 배향되어, 수평 흐름을 가질 수 있다.

CO₂ 및 Mg의 점화는 반응 챔버의 기부에서 전기 아크 또는 화염에 의해 점화되며, 내부 흐름 구역의 원뿔 모양은 Mg - CO₂ 반응에서 입자의 작용에 기인하는 것이다. 따라서, 상기 기재된 바와 같이, 챔버의 외측 부분에는 고밀도의 상향 흐름, 가열된 나노탄소, 및 산화마그네슘 입자가 존재하고, 내측 영역에는 저밀도의 상향 흐름, 가열된 나노-탄소 및 산화마그네슘 입자가 존재하며, 이때 내측 영역은 흐름이 상향으로 진행함에 따라 외측으로 팽창한다. 반응 생성물이 환상 흐름 구역을 통해 상향으로 이동함에 따라, 이들 반응 생성물은 분리 공정에서 추가로 보조하는 고정 깃(fixed vane)으로부터 또는 자연적으로 회전 속도 성분을 얻을 수 있다. 따라서, 도시된 바와 같이, 고밀도의 상향 흐름, 낮은 회전 속도, 저온의 나노-탄소 입자, 및 산화마그네슘 입자가 챔버의 외측 부분에서 발생하고, 높은 회전 속도의 상향 흐름, 저밀도, 매우 고온의 나노 탄소 입자 및 산화마그네슘 입자가 최내측 영역에서 발생한다. 챔버의 길이 또는 높이는 C/Mg 물질이 반응기에서 배출되기 전에 C/Mg 물질을 냉각시키기에 충분하다.

이 결과가 유체 밀도의 함수로서 유체 또는 슬러리의 분리를 보조하는 반응기 내에 통합되는 초기 단계 분리 공정이다. MgO 증기는 유리하게는 챔버의 상부로 상승하여, 예를 들어, 부분 진공, 냉각 시스템, 및 리셉터클로 수집될 수 있다. 반응 챔버의 상부에서 배출 포트가 사용되어 순수한 MgO의 수집을 추가로 용이하게 할 수 있다. 반응 챔버에서 배출된 후, 반응 생성물은 추가로 분리되고, 추가로 판매 및 재순환을 위해 준비하도록 처리된다. 온도 관리 및 제어, 반응 장소 및 기간에 의해 반응기 연소 공정에 의해 생성된 물질의 최종 조성물이 결정될 것이다.

도 5에 도시된 바와 같이, 반응 챔버의 중심축(42)에 대해 반응 챔버를 회전시킴으로써, 반응 생성물이 반응 구역을 통해 상향으로 흐름에 따라 반응 생성물이 원심 분리된다. 상기 구역의 하부 영역(43)에는, 비교적 낮은 회전 속도 및 온도에서 탄소 나노입자, MgO 및 그 밖의 반응 생성물의 상향 흐름 및 플럭스가 존재하며, 상기 영역의 내측 부분(41) 및 외측 부분(39) 둘 모두에는 고밀도 및 저밀도 입자가 산재된다. 입자가 챔버의 상부 영역(44)에 도달할 때까지, 입자는 훨씬 더 높은 회전 속도를 얻고, 매우 고온이며, 이때 고밀도 입자는 측벽(32)에 근접하여 외측 영역에 집중되고, 저밀도 입자는 내측 영역에 집중된다.

도 6에 도시된 배치 공정에서, CO₂ 및 마그네슘은 반응기 노(46)에 도입되어, 여기서 상기 논의된 바와 같이 매우 발열성인 산화-환원 반응으로 함께 연소됨으로써 탄소와 산화마그네슘 (MgO) 생성물의 혼합물을 생성하고, 이는 분리 단계(47)로 전달되고, 이 단계에서 보다 미세한 입자로 분쇄되고, 추가 가공을 위해 준비된다. 이들 입자는 음파처리기(48) 내 탈이온수 중에서 초음파로 처리된 후, 염산(HCl)로 세척된다. 탄소 그래핀은 HCl에 대해 불활성이지만 HCl은 혼합물 중의 미반응된 마그네슘 뿐만 아니라 용해된 MgO 및 Mg(OH₂)와 반응하여 염화마그네슘(MgCl₂) 및 물(H₂O)을 형성한다.

탄소 그래핀 및 MgCl₂의 수용액은 진공 필터(49)에서 여과되어 그래핀을 MgCl₂로부터 분리시킨다. 그래핀은 건조기(51)에서 분리되고, 이를 추가로 정제하기 위해 다시 음파처리기, 필터, 건조기 및 가열 단계를 통해 재순환된다. 그래핀을 재순환시키는 회수는 요망하는 순도 수준에 의해 결정되며, 전형적으로 사이클 배치당 3회 또는 4회 정도이다. 정제 공정이 완료되면, 그래핀은 생성물 라인(52)을 통해 방출된다.

Mg-CO₂ 반응에 의해 생성된 산화마그네슘(MgO)은 수집되어 마그네슘으로 전환되고, 이는 반응에 사용하기 위해 재순환된다. 따라서, 반응기로부터의 가스상 MgO가 수집되고, 수집기(53)에서 고체화된 후, HCl로 세척되고, 용해기(54)에서 MgCl₂로 전환된다. 이러한 MgCl₂는 필터(49)에서의 탄소 그래핀으로부터 분리된 MgCl₂와 함께 건조기(55)에서 건조된다. 이후, 건조된 MgCl₂는 전지(56)에서 전기분해에 의해 마그네슘 및 염소로 분리된다. 마그네슘은 냉각기(57)에서 냉각된 후, 수집기 및 분쇄기(58)에서, 수집되고 보다 미세한 입자, 예를 들어, 400 메시(Mesh)로 분쇄된다. 분쇄기로부터의 마그네슘 입자는 다시 반응기(46)로 공급되고, 연소 공정에서 사용된다. 분쇄가 이러한 특정 구체예에서 사용되지만, 마그네슘은 또한 용융물로부터의 소적을 냉각하거나 커팅하는 것과 같은 다른 수단에 의해 보다 미세한 입자로 감소될 수 있다.

반응 생성물 이외에, CO₂ 및 마그네슘의 연소는 또한 그 밖의 공정 단계, 예컨대, 음파처리 및 건조, 또는 다른 단계에서 포집되거나 사용되는 상당량의 열 및 에너지를 생성한다.

공정에 사용되는 염소, 수소, 및 HCl은 전지(59)에 의해 제공되는데, 수소(H₂) 및 메탄(CH₄)은 염소와 함께 전기분해 전지(56)으로부터 제공된다.

도 7은 CO₂ 및 마그네슘의 점화가 수소-산소 화염에 의해 개시되는 배치 공정의 또 다른 구체예를 도시한 것이다. 수소 및 산소는 브랜치(62, 63)를 통해 반응기(61)에 공급되며, 브랜치 각각은 브랜치(62)에서는 '로 표시되고, 브랜치 (63)에서는 "로 표시되는 차단 밸브(shut-off valve)(64), 감압 밸브(66), 체크 밸브(check valve)(67), 및 전기 작동 제어 밸브(68)를 포함한다. 브랜치 라인에서 압력은 압력 변환기(69', 69")에 의해 모니터링된다. 브랜치로부터 수소 및 산소는 반응기로부터 브랜치로의 역류를 막기 위해 공급 라인 내에 체크(72)를 지닌 공급 라인(71) 내에서 함께 혼합되고, 공급 라인(71)에 의해 반응기에 전달된다. 수소-산소 혼합물에 대한 고전압 스파크 점화장치(73)가 반응기의 기부에 위치한다.

점화가 일어나고, 점화가 일어날 때까지 감압 수준에서, 그리고, 이후 고압에서 CO₂를 반응기에 공급하기 위한 수단이 제공된다. 이 수단은 저압 브랜치(76) 및 고압 브랜치(77)를 포함한다. 저압 브랜치는 감압 밸브(78), 유량 제어 밸브(79), 및 체크 밸브(81)를 지니며, 브랜치에서의 유량 및 압력을 모니터링하기 위한 유량계(flowmeter)(82) 및 압력 변환기(83)를 지닌다. 고압 브랜치는 제어 밸브(84)를 지닌다. CO₂는 차단 밸브(86) 및 압력 변환기(87)를 지닌 공급 라인(85)를 통해 두개의 브랜치에 공급된다. 이들 브랜치로부터의 CO₂는 공급 라인(88) 내의 CO₂ 압력을 모니링하기 위한 압력 변환기(89)를 지닌, 공급 라인(88)을 통해 반응기에 공급된다.

반응기(61)는 제거가능한 캡 또는 뚜껑(61a)을 지니며, 연소되어야 하는 마그네슘 입자가 뚜껑이 벗겨지고, 반응기가 작동 중이지 않을 때 반응기에 직접 부어진다.

방출 라인(91)은 반응 생성물을 수거하기 위해 반응기에 연결되어 있으며, 생성물 방출을 제어하기 위한 제어 밸브(92) 및 연소의 가스상 생성물이 반응기내 압력이 지나치게 높게 되는 경우에 배출될 수 있는 압력 이완 밸브(93)를 지닌다.

진공 시스템(94)은 또한 CO₂ 및 마그네슘의 연소에 의해 생성된 MgO 입자를 수집하기 위해 반응기에 연결된다. 제어 밸브(96)는 반응기와 수집기 사이의 라인(97)에 포함되며, 압력 변환기(98)는 상기 라인 내의 압력을 모니터링한다.

압력 변환기 및 유량계로부터의 데이터는 데이터를 처리하고 제어 밸브 및 점화장치의 작동을 제어하는, 데이터 획득 및 제어 시스템(99)에 전달된다.

공정을 개시시키기 위해, 뚜껑이 반응기로부터 제거되고, Mg 입자가 챔버에 부어진다. 뚜껑이 다시 배치되고, 제어 밸브(79)가 개방되어 CO₂가 조절 밸브(78)에 의해 설정된 감압 하에서 반응기에 유입되게 한다. 또한, 제어 밸브(68', 68")는 개방되어 수소 및 산소가 반응기에 유입되게 하고, 점화장치(73)가 켜져서 이들 가스를 점화시킨다. 수소-산소 화염은 Mg 입자 및 CO₂를 점화시키고, 이들이 격렬하게 연소하기 시작할 때, 제어 밸브(68', 68")가 폐쇄되어 수소 및 산소의 흐름을 차단한다. 이와 동시에, 제어 밸브(84)가 개방되어 고압 CO₂를 반응 챔버에 전달하고, 밸브(79)가 폐쇄되어 저압 흐름을 차단한다. 반응이 진행함에 따라, 제어 밸브(92)는 개방되어 방출 라인(91)을 통해 반응 생성물이 방출되고 수집되게 하고, 제어 밸브(97)는 진공 시스템(96)이 가스상 MgO를, MgO 입자가 수거되는 진공 수집기로 유인하게 한다.

도 7의 공정에 사용하기에 적합한 고압 CO₂ 반응기 또는 노의 일 구체예가 도 8 내지 10에 도시된다. 이 반응기는 폐쇄된 챔버(104)를 형성하도록 측벽의 상단부 및 하단부에 나사 결합되는 단부 캡(102, 103)을 지닌 원통형 측벽(101)을 지닌다. 단부 캡은 매우 높은 반응 온도를 견딜 수 있는 물질로 제조되며, 도시된 구체예에서, 그것들은 탄소강 파이프 니플 및 한쌍의 탄소강 파이프 캡으로 구성되며, 니플의 길이 및 캡의 외경은 둘 모두 5 인치 정도이다.

반응기 베드(106)가 저부 단부 캡(103)의 바닥벽(103a) 내에 구비된다. 이 베드는 고온을 견딜 수 있고, 불순물을 반응에 도입시키지 않는 이산화지르코늄(ZrO₂) 또는 지르코니아와 같은 물질(108)로 충전된 바닥벽의 한쪽 절반에 형성된 ¼ 인치 깊이의 포켓(107)로 구성된다.

포트는 반응기가 사용중에 있는 경우, 반응기 챔버와 소통하기 위해 단부 캡에 형성된다. 포트는 저부 단부 캡의 측벽(103b)에 H₂/O₂ 유입 포트(109) 및 점화 포트(111), 상부 캡의 상부 벽(102a)에 CO₂ 유입 포트, 상부 벽(102a)에 탄소 및 마그네슘 반응 생성물을 위한 생성물 유출 포트(113), 그리고, 상부벽에 가스상 MgO를 위한 또 다른 유출 포트(114)를 포함한다. 이들 포트는 유입 가스, 점화 유도체, 및 반응 생성물을 운반하는 라인에 연결되도록 쓰레딩(threading)된다. 클리어런스 홀(clearance hole)(116, 117)이 저부 캡의 측벽의 유입 포트(109) 및 점화 포트(111)에 정합(registration)으로 측벽(101)에 형성된다. 이러한 특정 구체예에서, 마그네슘은 상부 캡을 제거하고, 마그네슘 입자를 반응기 베드에 부음으로써 도입되기 때문에, 마그네슘에 대한 포트가 존재하지 않는다.

도 11은 CO₂ 및 마그네슘의 점화가 전기 아크에 의해 개시되는 구체예를 도시한 것이다. 이러한 구체예에서, CO₂는 라인 내 압력 및 유량을 모니터링하기 위한 압력 변환기(125, 126) 및 유량계(127)와 함께 차단 밸브(121), 감압 밸브(122), 제어 밸브(123), 체크 밸브(124)를 포함하는, 공급 라인(119)을 통해 주위 압력에서 반응기(118)에 공급된다. 반응기 벽 및 뚜껑은 반응에 의해 생성되는 고온을 견딜 수 있는 탄소강과 같은 물질로 제조되고, 그라파이트 도가니(128)가 연소 용 마그네슘 입자를 보유하기 위한 반응 챔버 내에 배치된다. 이들 입자는 뚜껑을 제거하고, 이들을 상기 도가니에 부음으로써 도입된다. 반응기 내 온도 및 압력은 열전대(129) 및 압력 변환기(131)에 의해 모니터링된다.

CO₂ 및 마그네슘의 점화를 개시시키기 위한 아크는 예를 들어, 아크 용접기에 사용되는 것과 유사할 수 있으며, 40 볼트 AC에서 90암페어 정도의 정격값(rating)을 갖는 전기 아크 발생기(132)에 의해 제공된다.

도 6의 구체예에서와 같이, 반응 생성물은 제어 밸브(134) 및 압력 이완 밸브(136)를 포함하는 방출 라인(133)을 통해 수집되며, MgO 입자는 제어 밸브(139) 및 압력 변환기(141)을 포함하는 산출 라인(138)에 의해 반응기에 연결되어 있는 진공 수집기(137)에서 수집된다.

압력 변환기, 유량계 및 열전대로부터의 데이터는, 데이터를 처리하고, 제어 밸브 및 아크 발생기의 작동을 제어하는 데이터 획득 및 제어 시스템(142)에 전달된다.

배출되는 반응 생성물, 특히 그래핀은 탄소의 산소 및 높은 열과의 상호작용에 의해 반응후 연소되지 않도록 주의해야 한다. 반응 출구 지점에서 CO₂ 또는 유사한 불활성 가스의 존재가 유지되며, 높은 열이 통합된 냉각 시스템에 의해 상기 출구 지점으로부터 멀리 배출된다.

나노탄소 그래핀 및 나노 MgO 반응 생성물은 도 11의 구체예에서 배치로부터 배치까지 매우 일관적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 가스상 CO₂ 공급원료의 경우, 이러한 공정은 고체 CO₂ 공급원료를 사용하는 배치 공정에 비해, 삽입된 물질, 특히 그래핀 층내 캡슐화된 MgO를 측정가능하게, 그리고 상당히 보다 적게 생성하였다. 또한, 가스상 일산화탄소(CO)가 상기 구체예에서 대안의 공급원료로서 조사되었지만, CO-Mg 반응이 Mg-CO₂ 반응에 비해 훨씬 덜 격렬하였으며, 이는 반응에 대해 이용가능한 산소의 양이 보다 적기 때문인 듯하다. CO는 Mg-CO₂ 반응을 조절하는데 유용할 수 있다.

도 12의 구체예에서, 저압 CO₂ 가스가 반응 공정에 사용된다. 본 구체예는 높은 반응 온도를 견디어 낼 탄소강과 같은 물질로 제조된, 원통형 측벽(144) 및 바닥벽(146)을 지닌 반응 챔버(143)를 포함한다. 챔버는 상부에서 개방되어 있으며, 그라파이트 도가니(147)가 마그네슘 입자(148)를 보유하기 위해 챔버 내에 배치된다. CO₂ 가스가 챔버 벽에서의 포트를 통해 대기압에서 챔버로 도입되고, 도가니의 바닥벽 및 측벽(147a, 147b)에서의 슬롯팅된 개구(149, 151)를 통과한다.

후드(152)가 반응 챔버 내 CO₂ 및 마그네슘의 연소에 의해 생성된 산화마그네슘 (MgO)을 수집하기 위해 측벽(144)의 상부에 설치된다. MgO는 진공 시스템이 진공 작동 수집기로 MgO를 유도할 수 있는 경우를 조절하기 위해 방출 단부에 밸브(154)를 지닌, 후드의 방출 단부에 연결된 진공 작동 수집기(153)에 의해 후드 내로, 그리고 후드를 통해 유도된다. 후드는 마그네슘 입자가 도가니에 부어지도록 챔버로부터 제거될 수 있다.

도 14에 도시된 구체예는 도12의 구체예와 일반적으로 유사하며, 유사한 도면 부호는 두 요소에 있어서 상응하는 요소를 나타낸다. 도 13의 구체예에서, 후드(152)는 스테인레스강으로 제조되며, MgO를 냉각시키고, 반응기로부터 MgO 입자의 회수를 용이하게 하기 위한 스크류 컨베이어(screw conveyor)(157)를 지닌 냉각 챔버(156)를 포함한다. 도시된 구체예에서, 유체 냉각제는 냉각기를 통해 순환되어 그것을 통과하는 MgO를 냉각시킨다. 요망에 따라, 컨베이어 내에 내부적으로 냉각된 공급 스크류를 사용하여 추가의 냉각이 제공될 수 있다.

도 15는 원추형 측벽(159)을 지닌, 수평으로 연장되는 반응기(158)를 사용하는 연속 흐름 구체예를 도시하고 있으며, 반응 챔버(161)의 축이 수평면에 대해 10도 정도의 각으로 하향으로 경사져 있다. 반응기는 원추의 작은 단부에 단부 벽(162)를 지니며, 큰 단부는 개방되어 있다. 도입 매니폴드(input manifold) 또는 챔버(163)가 단부 벽과 배플 판(baffle plate)(164) 사이에 형성된다. 상기 판은 단부 벽으로부터 안쪽으로 이격되어 있으며, 일반적으로 단부 벽에 평행하고, 원추형 측벽 주위로 부착된다. 반응기 벽 및 배플 판은 모두 그라파이트로 제조된다.

일반적으로 U자형 트로프(U-shaped trough)(166)가 측벽(159)의 하부의 내측 측면 상에 반응 챔버의 개방 단부 또는 외측 단부와 배플판 사이에서 하향으로 기울어져 연장된다. 트로프의 상부 또는 내측 단부에서 배플판 내 개구(167)는 도입 매니폴드와 반응 챔버 간에 소통이 이루어지게 한다.

마그네슘 입자 및 CO₂ 가스는 이들이 함께 혼합되는 도입 매니폴드로 도입된 후, 배플판내 개구를 통해 트로프의 상부로 흐른다. 가스 화염 또는 전기 아크와 같은 수단이 트로프의 상부에서 CO₂와 마그네슘의 점화를 개시시키기 위해 제공되며, 아르곤과 같은 불활성 가스가 흡기 매니폴드로 도입되어 반응 챔버로부터 매니폴드로의 역류를 방지한다.

공급 스크류 또는 오제(auger)(169)는 고체 반응 생성물을 반응 챔버의 외측 단부로 운반하기 위해 트로프 내에 세로로 연장된다. 공급 스크류의 저부 또는 외측 단부 부분은 탄소 및 그 밖의 고체 반응 생성물이 트로프의 저부 단부에서 방출되기 전에 내부적으로 냉각되어 탄소 및 그 밖의 고체 반응 생성물을 냉각시킨다.

Mg-CO₂ 반응에 의해 생성된 산화마그네슘 (MgO) 가스 및 나노물질의 상당 부분은 유리하게는 반응 챔버의 상부로 상승하고, 측벽(159) 상부의 외측 단부에서 냉각 챔버(171)를 통과한 후, 수집된다.

상기 시스템은 탄소 및 그 밖의 반응 생성물의 반응후 연소를 방지하기 위해 불활성 분위기 하에서 유지된다.

또 다른 구체예는 본원에서 모듈식 구체예로서 언급되는, 소형 내지 중간 규모의 독립형 연속 흐름 시스템이다. 본 구체예의 주된 특징은 방출물로부터의 직접적인 CO₂ 포집, CO₂의 탄소로의 환원, 재사용가능한 나노물질 생성, 및 그을음과 같은 유해된 화석 연료 연소 생성물의, 반응열에 의한 파괴를 포함한다. 형성된 나노탄소, MgO, 및 그 밖의 물질은 보유 탱크에 포집되고, 정기적으로 배치 방식으로 분리된다. 모듈식 구체예는 예를 들어 산업상 용도로 그래핀 또는 그 밖의 나노물질의 생성에 이용될 수 있으며, 또한 선박에 대한 고정식 방출 제어 시스템(stationary emissions control system)으로서, 또는 고정식 디젤 발전기와 함께 유용할 수 있다. 보다 작은 형태는 이동식 차량 용도에 유용할 수 있다.

서브공정(subprocess)

나노물질의 생성을 위한 완전한 시스템 및 공정을 제공하기 위해 바람직한 구체예에 다수의 서브 공정이 포함된다. 이들 서브공정은 반응 도입 물질 및 점화 시스템의 관리, 반응 공정 제어, 반응 생성물 분리 및 정제 처리, 통합된 생성물의 기능화, 생성물 물질의 재순환, 및 에너지 관리를 포함한다. 이들 공정은 본 발명의 중요한 부분이며, 본 발명을 산업적 시스템으로서 작동하게 할 수 있다.

물질 관리

바람직한 반응을 위해 두 가지의 주요 도입물 또는 공급원료인, CO₂ 및 마그네슘이 있다. 바람직한 구체예에서, 순수한 (99+%) 또는 비교적 순수한(상업적 등급) 가스상 CO₂가 사용된다. CO₂ 가스가 다른 가스를 함유하거나 다른 가스로 시딩(seeding)되는 경우, 이들 가스는, 이들의 고유한 상 특징으로 인해, MgO 및 그래핀와의 추가적 반응 생성물이 될 것이다. CO₂ 공급원료는 화석연료 방출물, 산업적 공급원, 예컨대, 양조장 및 정제소, 천연 토양 침전물, 및 그 밖의 공급원으로부터 대량으로 얻어질 수 있다. 바람직한 구체예에서, CO₂의 압력은 조절되어 반응 성능 및 생성물의 형태에 영향을 미칠 수 있으며, 200 내지 800 psi 정도의 범위에서의 CO₂ 압력이 바람직하다. 가스가 CO₂는 반응 성능 및 요망하는 생성물을 최적화하는 결정된 압력에서 반응기에 도입된다.

마그네슘은 다양한 합금 형태로 또는 매우 순수한 형태로 제 3의 그룹으로부터 얻어질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 순수한 (99+%) 마그네슘 공급원료가 사용되고, 그것은 소입자의 형태로 도입된다. 상기 입자의 크기는 반응 및 반응 생성물에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌으며, 일반적으로 최적의 반응 연소 및 반응 생성물을 달성하도록 선택된다. 예를 들어, 마그네슘은 바 스톡(bar stock)의 형태로 얻어져서 요망하는 입자 크기로 기계처리될 수 있다. 또한, 얇은 게이지 마그네슘 와이어 세그먼트(thin gauge magnesium wire segment)가 요망에 따라 사용될 수 있다.

상기 논의된 바와 같이, 본 발명에서, 마그네슘 공급원료의 상당 부분은 저비용 전기분해 공정에서 매우 순수한 MgO 반응 생성물을 재순환시킴으로써 얻어진다. 이러한 마그네슘을 얻는 방법은 수 가지의 이점을 가지며, 첫번째는 재순환된 마그네슘의 비용이 제 3 그룹에 의해 제조되는 마그네슘의 비용보다 훨씬 더 저렴할 것이라는 점이다. 두번째 이점은 세계적 마그네슘 생성이 비교적 비탄력적이며, 본 발명의 조작자들은 상당량의 새로운 마그네슘 공급원료를 필요로 하기 때문에, 이에 따라 마그네슘이 더욱 고가이게 될 수 있다는 점이다. 현재, 전세계의 마그네슘 공급의 80% 초과가 산업을 정부가 보조하는 중국에서 생성된다. 따라서, 마그네슘의 비용은 인위적으로 낮을 수 있으며, 이는 재순환을 훨씬 더 유망하게 한다. 재순환의 세번째 이점은 재순환된 마그네슘의 높은 순도(99% 초과)이며, 이는 Mg-CO₂ 반응에 중요하다.

요망에 따라, 그 밖의 산화 및/또는 환원제가 CO₂ 및 마그네슘 대신에 또는 그것들에 부가하여 사용되어 그 밖의 반응 생성물을 생성할 수 있다. 그래핀을 생성하기 위한 개시 물질은 어떠한 탄소 함유 분자, 예컨대 이산화탄소, 일산화탄소, 포스젠(COCl₂), 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 그 밖의 탄소 함유 물질, 및 이들의 조합물일 수 있다. 환원제는 또 다른 토금속, 예컨대, 알루미늄, 티타늄, 아연, 나트륨, 리튬, 칼슘, 및 이들의 조합물일 수 있다.

점화

Mg-CO₂ 반응을 점화시키기 위해서는 높은 열 도입이 요구된다. 반응 생성물의 순도를 유지하기 위해, 점화원이 외래 오염물질을 반응 챔버에 도입하지 않는 것이 바람직하다. Mg-CO₂ 혼합물은 예를 들어, 전기 아크, 전기 스파크, 수소-산소 화염 또는 제논 램프로 점화될 수 있다. 조작 용이성, 연속적으로 기능하는 능력, 고온 환경에서 기능하는 능력으로 인해, 그리고 외래 물질 또는 가스를 반응에 도입하지 않음으로 해서, 탄소 전극으로의 전기 아크 점화가 바람직하다. 또한, 반응 생성물에 어떠한 불순물도 제공하지 않는 한, 그 밖의 점화원이 사용될 수 있다.

공정 제어

반응 및 반응 생성물의 유의한 제어는 온도 구배 조절, CO의 접촉 및 포화, 및 마그네슘 입자의 특성 및 흐름과 같은 파라미터의 조작에 의해 제공된다. 바람직한 구체예에서, 비용, 안전성, 에너지 및 물질의 보존, 및 요망하는 생성물의 생성을 최적화하기 위해 다수의 공정 제어가 실시된다. 이러한 제어는 도입 물질 및 가스의 특징 또는 타입 변경, 반응 열 제어, 반응 속도 제어, 반응후 온도 구배 제어, 반응 챔버내 압력 제어, 탄소의 연소를 방지하기 위한 반응 생성물이 나타나는 분위기 제어, 반응에 의해 생성되는 에너지 포집, 및 후반응 생성물 분리 및 처리 공정 제어를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.

바람직한 구체예에서, 공급원료는 반응기로의 도입 전에 관리되며, 추가의 물질 및 가스의 도입을 위해 반응기 설계시에 제공된다. CO₂ 공급원료의 공급, 순도 및 압력은 마그네슘 입자의 크기와 함께 마그네슘 공급원료의 공급, 순도 및 형태와 마찬가지로 관리되며, 이에 따라 마그네슘의 용적 대 표면적 비가 반응 생성물의 생성 및 형태에 직접적으로 영향을 미친다. 또한, 반응에 이용가능한 CO₂의 양이 반응 생성물에 상당히 영향을 미치며, CO₂가 반응 공정 및 생성물을 제어하기 위해 정밀하게 제어되는 압력 및 유량으로 도입될 수 있는 것으로 나타났다. 비-산소, CO₂, 또는 불활성 가스 환경은 탄소 그래핀의 연소를 방지하기 위해 반응 후, 및 열소산 전에 유지된다. 또한, CO₂의 고체 입자는 필요조건에 의거하여 반응기에 도입될 수 있으며, 고압에서 다량의 가스를 승화시킬 것이다. 이러한 방식으로, CO₂는 반응기 내 고압에서 플러딩될 수 있거나, 제한적 양으로 도입될 수 있는데, 이는 조작자가 Mg 또는 Mg 합금 또는 도입 물질의 추가의 혼합물로 반응을 '감속'되게 한다.

또한, 반응 및 반응 생성물은 가스상 및 고체 물질 도입물의 압력 및 존재를 달리함으로써 조절될 수 있다. 본 발명이 수행되는 반응기는 세 개의 모든 반응 단계, 즉, 전-반응, 반응 중, 및 반응후 공급원료 이외의 소정 범위의 가스상 및 고체 물질 도입물의 조절된 도입을 수용하도록 설계된다. 그 밖의 반응성 가스 또는 불활성 가스, 예컨대 아르곤이 반응 공정 및 생성물을 추가로 제어하고 최적화하기 위해 도입될 수 있다. 알루미늄과 같은 그 밖의 반응성 물질, 백금과 같은 촉매, 또는 은 또는 실리콘과 같은 비반응성 물질이 공급원료와 함께 또는 직접적으로 반응에 또는 반응 후 어떠한 시점에서 도입될 수 있다. 또한, 은 또는 실리콘과 같은 요망하는 특징을 지닌 비반응성 물질의 첨가는 잠재적으로 유리한 특징을 지닌 장식된 그래핀 물질 또는 복합물의 형성을 초래할 수 있다.

또한, 기화된 반응 생성물 및 어떠한 추가의 물질이 반응 직후에 노출되는 온도 구배를 조절하는 것이 생성물의 형성 및 이러한 생성물의 형성되는 형태 및 특징에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 이러한 구배는 여러 가지 방법으로 조절될 수 있다. 반응기가 예를 들어, 개방 구조를 가질 수 있거나, 반응이 반응기 내 제한된 공간으로 제한될 수 있다. 또한, 반응 자리와 생성물 출구 간의 불활성 또는 비반응성 가스의 존재 및 팽창제의 사용이 온도 구배에 영향을 미칠 수 있으며, 팽창체는 반응으로부터의 고온 증기가 팽창, 냉각 및 핵화하거나 반응 생성물을 형성하려는 본래의 경향을 촉진시킨다. 또한, 액체 또는 가스상 냉각제가 반응 공정에서 온도 구배를 추가로 제어하기 위해 사용될 수 있다. 냉각제는 예를 들어 반응 챔버, 방출 영역, 또는 팽창제에 직접 주입될 수 있거나, 반응기 부분을 둘러싸는 냉각 자켓에서 순환될 수 있다.

물질 분리

연속 흐름 및 배치 반응 둘 모두에 있어서, 반응 생성물의 초기 분리는, 가스상 MgO가 유리하게는 다른 반응 생성물로부터 배출되어 나오는 경우 및/또는 상향으로 향하는 환상 흐름 공정이 산화마그네슘 나노입자 및 탄소 나노입자의 초기 중력 분리를 제공하는 경우에 발생한다. 이후, 반응 생성물은 요망하는 생성물의 생성에 최적화된 후 반응 분리 공정에서 추가로 분리되고, 정제된다.

바람직한 구체예에서, 후 반응 물질 분리 공정은 나타나거나 반응기로부터 배출되는 분리되지 않은 후 반응 생성물에 적용되는, 실질적으로 자동화된 순서의 처리, 분리 및 정제 단계로 구성된다. 그래핀 및 나노 MgO의 생성시, 예를 들어, 불균질 반응 생성물은 탈이온수, 염산 및 초음파로의 처리, 그래핀을 분리시키기 위한 여과, 그래핀 건조 및 그래핀의 열처리에 대한 반복된 사이클이 일어난다. 이러한 사이클은 그래핀의 요망하는 순도를 달성하는데 필요한 만큼 다수회 반복된다.

유체는 분해에 대해 저항성이 있고, 상이한 비중력을 갖는 물질들을 분리하는데 유용하며, 초음파 처리에 요구된다. 중력 분리 및 부양에 있어서, 전지 내 용액의 밀도는 특정 값으로 조절되고, 이로써 입자가 용기내 별개의 층을 점유하도록 가라앉거나 부양한다. 유체는 분리되어야 하는 물질의 용해도 및 반응성에 의거하여, 물 또는 그 밖의 물질, 에컨대 산, 또는 다른 밀도를 갖는 유체일 수 이다.

마그네슘 재순환

마그네슘의 재순환은 Mg-CO₂ 반응에, 특히 대규모 작동에 사용하기 위해 충분히 높은 순도의 마그네슘을 얻는 것의 어려움과 비용으로 인해 본 발명의 중요한 부분이다. 본 발명에 의해 생성되는 결정질 나노 MgO는 매우 순수한 것으로 나타났으며, 이는 일반적으로 MgO의 Mg로의 재순환을 매우 실용적이고 비용 효과적이게 한다. 시장에서의 마그네슘 및 MgO의 높은 가격 및 순수하고 비합금 마그네슘의 제한된 이용가능성에서 볼때, 매우 순수한 마그네슘을 회수하고 재순환하는 능력은 본 발명의 중요한 요소이고 이점이다.

본 발명에서 마그네슘을 재순환시키는 바람직한 공정은 MgCl₂로부터의 전기분해 환원이다. 이러한 공정에 의한 MgO의 Mg로의 환원에서의 화학적 및 전기분해적 단계가 도 17에 도시된다. 도시된 바와 같이, MgO 반응 생성물은 H₂O로의 처리에 의해 Mg(OH)₂로 전환되고, Mg(OH)₂는 HCl로의 처리에 의해 MgCl₂ 및 H₂O로 전환되면서 MgO와 탄소 사이의 시차적 열 팽창이 탄소 내 크랙을 개방시켜서 HCl이 탄소에 부착되게 한다. 전기 분해 단계에서, MgCl₂은 마그네슘 나노입자 및 염소 가스로 분해된다.

에너지 관리 및 재사용

본 발명은 가능한한 반응의 발열 에너지를 많이 보존하고, 포집하고 이용하도록 설계된다. 대략 5610℉ (3098℃)의 반응 온도는 이례적으로 높은 것이며, 일반적으로 태양로에 의해 또는 핵반응을 통해서만 대규모로 달성될 수 있는 범위 내에 있는 것이다. 바람직한 구체예에서, 반응으로부터의 폐열은 포집되어, 마그네슘의 재순환에 사용하기 위한 전기 생성을 포함하여 후반응 생성물의 분리 및 처리에 사용된다. 또한, 반응으로부터의 열 및 광에너지는 포집되어 다른 적용에 사용될 수 있다.

열역학적 분석

Mg-CO₂ 반응의 열역학적 분석 및 MgO 반응 생성물의 재순환이 하기 표 1에 요약된다.

표 1

가스상 이산화탄소의 마그네슘에 의한 환원을 통한 고체 탄소의 생성

상기 표가 나타내는 바와 같이, 공정의 한 사이클은 생성된 마그네슘의 킬로그램 당 대략 8MJ의 에너지를 필요로 하고, 탄소의 킬로그램 당 대략 32 MJ의 에너지를 필요로 한다. 각각의 사이클은 0.92 kg의 CO₂를 환원시킴으로써 0.25 kg의 탄소를 생성하고, 1.45 kg의 염소(Cl₂)를 생성한다. 몰 기준으로, 이는 하기와 같이 표현될 수 있으며,

Mg (s) + H₂O (I)→ Mg(OH)₂ (s) + 0.5 C (s) + Cl₂,

질량 기준으로 하기와 같이 표현될 수 있다:

1 kg Mg (s) + 0.92 kg CO₂ + 0.75 H₂O (I) + 7.91 MJ→ 0.25 kg C (s) + 1.45 kg Cl₂

상기 반응들은 각각의 반응 단계에서의 작용을 위해 이용가능한 이론적 최대 에너지(열)를 제공하는, 깁스(Gibbs) 자유 에너지 분석을 사용하여 평가되었다. 단계 A 및 B는 발열반응이며, 마그네슘의 킬로그램 당 대략 20 MJ의 열을 방출하고, 재순환 단계 C 및 D는 흡열반응이고, 진행시키기 위해 대략 28 MJ의 에너지 도입을 필요로 한다.

실시예 1

드라이 아이스로 보다 일반적으로 알려져 있는, 고체 CO₂의 두개의 블럭을 사용하여 반응기를 구성하였다. 어느 하나의 드라이 아이스에 캐비티를 드릴로 뚫어서 반응 용기로 작용하게 하고, 나머지 블록을 커버로서 사용하였다. 마그네슘 바 스톡을 칩으로 기계가공하여 캐비티 안에 두고, 프로판 토치로 점화시킨 후, 커버 블록을 즉시 제 1 블록의 상부에 두었다. 반응 생성물, 백색 및 흑색 피각질(crusty) 분말을 수집하여, 분석 시험을 위해 전달하였다. 유사한 방식으로 제 2 샘플을 제조하고, 시험을 위해 전달하기 전에 탈이온수 및 염산(HCl)으로 처리하였다.

시험 결과는 반응 생성물이 나노물질로 구성되었으며, 나노물질은 두개의 우세한 형태 뿐만 아니라 다소 덜 흔하게 관찰괴는 형태로 구성됨을 나타내었다. 두개의 우세한 형태는 그라파이트성(탄소) 조성물의 고전적 증거를 나타내는 등명한, 불규칙 모양의 평평한 입자 및 나노-결정질 (페리클레이스) 형태로 MgO인 것으로 추론되는 등명한 사각형 결정질 입자였다. 미처리된 반응 생성물은 탈이온수 및 HCl로 처리된 샘플보다 상당히 더 많은 나노 MgO를 나타내었다. 각 샘플에서 탄소 입자의 외관은 실질적으로 동일하였다.

본 실시예는, Mg-CO₂ 반응, 및 가장 가능성있게는 이러한 반응으로부터의 에너지가 공급원료로 하여금 핵화에 의해 기화되고 나노물질로서 변형되게 함을 나타낸다. 반응기 내 반응 자리 또는 현장과, 온도가 주위 온도에 가까운 다른 위치 간의 매우 높은 온도 구배는 대략 5610℉ (3098℃)이고, 이것이 증기성 반응 생성물로부터 고체 물질의 매우 빠른 재형성을 초래하는 것으로 여겨진다. 또한, 증기상 반응 생성물의 형성으로부터 반응 자리로부터 증기의 배출 및 반응 자리를 둘러싸는 극단적인 온도 구배와의 상호작용까지의 매우 짧은 시간 경과는 핵화를 위한 운영 시간 프레임(operational timeframe)을 제한하고, 매우 작은 나노규모 입자의 형성을 초래한다. 반응 생성물 증기는 핵화되고 균일한 결합된 탄소 및 MgO로서 자기-조립된다.

본 실시예에서 기술된 공정은 단지 탄소 및 마그네슘 나노물질을 생성하기 위한 공정인 것이라기 보다는 증기-핵화 공정에서 나노물질을 유리하게 형성하기 위해 산화-환원 반응을 가능하게 하기 위한 보다 일반적인 공정인 것으로 여겨진다. 상기 공정은 반응 생성물을 포함하나 이로 제한되지 않는 나노물질을 생성하기 위한 반복가능한 공정인 것으로 밝혀졌다. 또한, 탈이온수 및 HCl로 처리되는, 반응 생성물 중의 MgO의 부재는, 탄소 나노생성물이 비교적 간단한 물 및 산 처리에 의해 MgO 나노생성물로부터 효과적으로 분리될 수 있음을 나타낸다.

보충적인, 저압 가스상 CO₂가 반응을 증진시키기 위해 드라이 아이스 중의 캐비티에 주입된 경우, MgO 백분율에 비해 생성된 탄소의 백분율이 상당히 증가하였다. 화학적 분석은 심지어 상기 논의된 바와 같이 조건들이 변화되는 경우에도 반응 생성물이 배치에서 배치까지 매우 일관적이고, 나노탄소 그래핀, 나노 MgO, 및 그래핀 및 MgO의 삽입된 층으로 구성된 복합로 구성됨을 나타내었다.

실시예 2

대략 12 제곱 인치 및 1-3/4 제곱 인치인 고체 CO₂, 또는 드라이 아이스의 블록들로 반응기를 구성하였다. 대략 1-5/8"의 직경을 갖는 캐비티를 반응기 챔버로서 작용하도록 블록 중 어느 하나에 드릴로 뚫었다. 1/4 인치 정도의 직경을 지닌 압력 방출 환기구(exhaust pressure release vent)를 블록의 외측 에지에서 캐비티까지 측면으로 드릴로 뚫었다. 제 2 블록은 반응기에 대한 뚜껑으로서 사용되었다.

99%의 순도를 갖는 것으로 여겨지는 마그네슘 바 스톡을 다양한 크기의 플레이크(flake)의 여러 배치(batch)로 기계가공하였다. 5번 내지 10번 시브 메쉬(sieve mesh)(2.00 -4.00 mm)의 대략 10 그램의 마그네슘 칩을 캐비티내 두었다. 플레이크를 산소-수소 토치로 점화시키고, 드라이 아이스 뚜껑을 즉시 보다 낮은 블록 상에 두었다. 반응은 상당량의 광을 생성하고, 두 개의 블록의 엣지로부터 백색 연기가 나는 (MgO) 물질의 약간의 방출을 초래하는 매우 격렬한 것으로 관찰되었다. 반응은 30초 미만의 시간이 걸렸다. 응집된 분말성 흑색(C) 및 백색(MgO) 반응 생성물 물질의 잔류물이 반응기 캐비티에 남았다. 반응 생성물 물질을 드라이 아이스 슬래브(slab)를 거꾸로 함으로써 제거하여 반응 생성물을 깨끗한 용기에 적하하였다.

이후, 반응 생성물을 처리하여 탄소 물질을 분리시키고, 분석을 위한 샘플을 제공하였다. 상기 물질을 4M(리터당 4몰) HCl을 사용하여 분리시켰으며, 이는 MgO를 MgCl₂로서 용액으로 되게 하였다. 흑색 물질(탄소)이 잔류하였고, 이를 에탄올 및 증류를 번갈아 적용시켜서 1 마이크론 필터를 통해 물질을 세척함으로써 분리시켜 제거하였다. 세정된 샘플을 플라스틱 시트 상에 튀기고, 밤새 건조되게 방치한 후, 깨끗한 용기 안에 두었다. 제 2 샘플을 유사한 방식으로 제조하였다.

이러한 연구 동안에, 특정 크기의 마그네슘 칩이 다른것들보다 보다 쉽게 연소가능하였으며, 반응 생성물이 마그네슘 칩의 크기에 의존하여 외관이 크게 다름이 관찰되었다. 5번(4mm) 내지 10번(2mm)의 시브 메쉬 크기를 갖는 마그네슘 플레이크가 가장 완전한 연소를 유도하였다. 이들 입자는 연소하기에 충분히 크지만, 반응에서 합리적인 대량을 허용하기에 충분히 작다.

샘플을 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy)(TEM), 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy)(SEM), 글로우 방전 질량 분석(Glow Discharge Mass Spectrometry)(GDMS) 및 X-선 회절(X-Ray Diffraction)(XRD)을 포함하는, 다수의 시험에 의해 분석하였다.

TEM 및 SEM 분석은 샘플 세트로부터의 입자가 대략 10 내지 60 나노미터 규모의 응집되어 있는 판형 입자인 것으로 보이고, 매우 큰 표면적을 지님을 나타내었다. 샘플에서 격자 무늬의 존재 뿐만 아니라 전자 회절(그라파이트 리본닝(graphitic ribboning))에 의해 그라파이트성 탄소를 확인하였다. 이 물질은 특이한 것으로 나타났다. 40 내지 60 나노미터 범위의 입도를 지닌 결정질 MgO (페리클레이스)를 명백하게 관찰할 수 있었으며, TEM 이미지가 40 나노미터의 환약형(pill-like) 구조 형태의 MgAl₂O₄ 스피넬의 존재를 나타내었다.

샘플의 순도를 조사하기 위해 GDMS 분석을 수행하였다. 샘플 물질은 15 중량%의 마그네슘을 함유하였으며, 다소 놀랍게도, 또한 5.1 중량%의 알루미늄을 함유하는 것으로 나타났다. 알루미늄이 명배하게 나노스피넬 중에 존재하였으며, 샘플 중에 비연소된 형태로 존재할 수도 있다. 알루미늄에 대한 가능성 있는 공급원은 바로 순수한 것으로 여겼던 마그네슘 바 스톡이었다.

XRD 시험은 세 가지 타입의 결정질 구조의 강력한 존재를 나타냈으며, 스피넬(MgAl₂O₄ 나노결정)이 우세한 형태였다.

본 실시예로부터, Mg-CO₂ 반응은 탄소 및 비탄소 타입의 나노물질을 신뢰성있게 생성하며, 반응 용기에 통기구가 제공되어 있는 경우에 본질적으로 순수한 MgO가 반응에 의해 분출되는 것이 밝혀졌다. 또한, 공정이 다른 반응성 공급원료, 예컨대, 알루미늄으로부터 나노물질을 형성할 것이며, 이러한 반응 및 증기-핵화 사이클이 사실상 전부는 아니더라도 존재하는 대부분의 물질을 나노물질 형태로 전환시킬 것임을 입증하였다.

또한, 본 실시예는 마그네슘 공급원료를 반응 생성물을 조성 및 연소 효율에 영향을 미치도록 변경시킴으로써 반응이 제어될 수 있음을 입증하였다. 이는 반응 생성물의 형태 및 특징이 조절가능함을 강력하게 시사한다.

또한, 반응 생성물의 유의한 분리가 실현가능함을 확인하였다. 탄소 반응 생성물이 단순 탈이온수, 알코올 및 산 체척에 의해 분리되었으며, 이들 단계는 탄소 반응 생성물 중 산화마그네슘의 존재를 그것의 이론적 산출비인 대략 85% MgO 및 15% C로부터 대략 25% MgO 및 75% C로 감소시키는데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.

실시예 3

마그네슘 바스톡을 약 2.0 내지 4.0 mm (시브 메쉬 크기 #5 - #10)의 크기 범위의 칩으로 기계가공하였다. 이들 칩을 실시예 2의 것과 유사한 방식으로 CO₂로 연소시키고, 분리 처리를 위한 두 가지 샘플을 제조하였다.

후 반응 분리 처리에서의 개시 단계로서, 불균질 생성물 샘플을 응집물을 감소시키기 위해 140 메쉬 크기로 분쇄하여, 유체 처리를 위해 보다 큰 표면적을 지닌 보다 균일한 샘플을 제공하였다. 분쇄된 샘플을 탈이온수를 함유하는 용기에 도입하고, 정해진 시간 동안 20 kHz 및 500 Watt에서 초음파로 처리하여 추가로 입도를 감소시키고, 표면적을 증대시켰다. 이후, MgO 반응 생성물 뿐만 아니라 어떠한 남아있는 연소되지 않은 Mg를 용해시키기 위해 12M(리터당 몰) HCl을 첨가하였다. HCl은 MgO 및 Mg과 반응하여 발열 반응으로 MgCl₂를 형성하였다. 용기를 냉각되게 한 후, 샘플을 다시 HCl로 처리하고, 이후 다시 한번 동일 시간 동안 초음파로 처리하였다. 두번째 초음파 처리 후, 샘플을 다시 한번 탈이온수로 처리하였다. 이들 단계 후, 탄소 생성물을 실시예 2에서와 같이 여과(1 마이크론)에 의해 제거하였다. 이러한 방식으로 두 개의 별도의 배치를 제조하였다.

샘플의 GDMS 분석은 실시예 2에서도 마그네슘 함량이 실질적으로 더 낮음을 나타내었으며, 제 1 샘플에서는 12 중량% 이었고, 제 2 샘플에서는 11 중량% 이었다. 또한, 상기 분석은 제 1 샘플에서 5.5 중량%의 알루미늄, 그리고 제 2 샘플에서 3.1 중량%의 알루미늄이 존재함을 밝혀냈다. 이후, 공급원료로서 사용된 마그네슘 바스톡을 분석하였으며, 2.5 중량%의 알루미늄을 함유함을 발견하였다.

TEM 및 SEM 분석은 두 개의 생성물 샘플이 물리적 형태가 동일하고, 두 샘플 모두 그라파이트 탄소를 함유함을 나타냈으며, 이는 격자 무늬의 존재 및 그라파이트 물질과 일치하는 전자 회절에 의해 확인되었다. 탄소 입자의 크기는 주로, 실시예 2에서 생성된 입자보다 상당히 작은, 10 내지 20 나노미터 정도였다. 또한, 이들 입자는 실시예 2에서의 입자보다 상당히 덜 응집되었다. 나노탄소의 형태는 불규칙 에지를 지닌 평면형이었으며, 입자는 1 내지 수개의 층으로 구성되는 것으로 나타났다.

XRD 분석은 두 샘플 내의 그라파이트 그래핀 물질의 박층의 존재를 강하게 입증하였으며, 두 샘플은 두 개의 비-그라파이트 우세 상을 지녔다: MgAl₂O₄ (스피넬) 및 MgO (페리클레이스). 또한, 분석은 스피넬 및 페리클레이스 구조 이외에 합성 물질의 존재를 시사하였다. 또한, 아마도 점화원으로부터, 미량의 열분해 탄소의 존재를 밝혀냈다. 샘플 내 탄소 물질은 소수성인 것으로 밝혀졌다.

다공성 시험은 탄소 생성물 샘플 물질이 메조다공성(1 내지 50 나노미터 범위의 기공)임을 나타내었으며, 기공은 대부분은 1 내지 20 나노미터의 범위였다. 표면적 시험은 그램 당 230 내지 460 제곱 미터의 표면적을 나타내었다. 일부 기공은 샘플 중에 발견된 Mg-Al 산화물(스피넬)에 의해 블로킹될 수 있는 것으로 여겨진다.

이들 시험은 본 발명이 고품질의 그래핀과 일치하는 표면적, 기공 크기, 기공 용적 및 규칙 특징(order characteristic)을 지닌, 한 층 내지 소수 층의 나노탄소 물질을 나타낸다. 생성물 샘플은 배치에서 배치까지 외관 및 시험 결과가 한결같았다.

GDMS 시험은 산화마그네슘이 샘플 중에 상당량으로 잔류하고 있음을 나타내었으며, XRD 시험은 산화마그네슘이 결정질 나노-페리클레이스로서 존재함을 강력하게 나타내었다. TEM 이미지 분석 및 그 밖의 시험은 잔류 MgO가 탄소 그래핀 층으로 삽입되어 있음을 시사한다. 이는 XRD 시험에 의해 나타난 복합 물질의 존재 입증과 일치한다. 그래핀으로 삽입된 MgO는 중요한 신규 물질일 수 있다.

생성물 샘플 중 그래핀 및 MgO로 이루어진 복합물의 존재는 그래핀 또는 MgO의 다른 비-공급원료 물질과의 복합물의 생성이 또한 실현가능함을 시사한다.

실시예 4

실험실 등급의, 99.9% 순수한 마그네슘 바 스톡을 기정 칩 크기로 기계가공하고, 기밀 반응 챔버를 구성하였다. 수개의 샘플을 제조하고, 시험하였다.

99.9% 순수한 마그네슘을 아르곤 분위기 하에서 CO₂와 반응시킴으로써 제 1 샘플을 제조하였다. 반응 생성물을 분리시키고, 아르곤 분위기 하에서 저장하였으며, 이때 분리 공정은 실시예 3에서와 같은 HCl, 탈이온화된 H₂O, 및 초음파 처리를 포함하였다.

99.9% 순수한 마그네슘을 아르곤 환경 하에서 CO₂와 반응시킴으로써 유사한 방식으로 제 2 샘플을 제조하되, 이후 반응 생성물을 분리시키기 위해 환류/침출 공정을 사용하였다. 샘플을 질산 중에서 비등시키고, 한정된 환경에서 증기를 재응축시킴으로써 샘플을 질산으로 환류시켰다. 이후, 샘플을 용액으로부터 추출하고, 탈이온수로 세척하고, 오븐 내에서 밤새 건조시켰다.

95% 순수한 마그네슘(AZ31와 유사함)을 아르곤 환경 하에서 CO₂와 반응시킴으로써 제 3 샘플을 제조하였다. 이 샘플을 분리를 위해 처리하거나 시험하지 않았으나, 대신에 기준물질 용도로 아르곤 환경 하에 저장하였다.

미반응된 실험실 등급(99.9% 순수한) 마그네슘 공급원료의 샘플을 마그네슘 도입물의 순도를 검증할 목적으로 대기 환경 하에 유지시켰다.

또한, 방출된 MgO 샘플을 반응기에 부착된 진공 시스템에서 수집하였다.

TEM 및 SEM, GDMS, XRD, 기공 크기, 기공 용적, 표면적, BET, 가스 흡착, 및 열 및 산화 안정성을 포함하는 다수의 시험으로 샘플을 분석하였다.

GDMS 분석은 HCl, 탈이온된 H₂O, 및 초음파 처리에 의해 분리된 샘플이 20 중량%의 마그네슘을 함유한 반면, 질산 환류/침출 공정에 의해 분리된 샘플은 40 중량%의 마그네슘을 함유한 것으로 나타났다. 또한, 고순도(99.9%)의 마그네슘 반응물을 확인하였으며, MgO 샘플이 이례적으로 높은 순도(99% 초과)를 지니면서, MgO 샘플 중에 보편적으로 존재하는 오염물질이 없음을 나타냈다.

XRD 시험은, HCl, 탈이온된 H₂O, 및 초음파 처리에 의해 분리된 샘플이 단지 두 가지 상, 즉, 우세한 결정질 MgO 상 및 그래핀과 일치하는 결정질 탄소 상을 가짐을 나타냈다.

TEM 이미지는 실시예 3 및 4에서의 이미지들과 매우 유사하였다. 도 18의 TEM 이미지에서 알 수 있는 바와 같이, 생성물은 단일 층 그래핀 뿐만 아니라 여러 개의 층을 지닌 그래핀을 함유한다. 이들은 대략 20 나노미터의 길이를 지닌 분명하고, 불규칙한 바디이다. 상기 이미지에서 대략 40 내지 60 나노미터의 실질적으로 입방형 MgO 결정 (페리클레이스)이 또한 볼 수 있다. 이들은 보다 진하며, 이는 보다 조밀하거나 층형성된 물질임을 나타낸다. 도 19도에서의 이미지는 그래핀 층이 명확하게 형성되어 있는 단일 MgO 층을 나타낸다.

또한, SEM 이미지는 응집된 물질을 나타냄에 있어서 실시예 3의 이미지와 유사하였다. 샘플 물질의 500 마이크로미터 등급 이미지가 도 20에 도시된다. 이들 이미지에서, 그래핀 소판은 좁은 범위 규칙도(short-range order)를 가지며, 10 내지 20 나노미터의 범위에 있는 것으로 관찰되었다. 그래핀-MgO 복합 물질은 좁은 범위 및 넓은 범위 규칙도를 가지며, 6 또는 그 초과의 층을 지니며, 일관적으로 40 내지 60 나노미터의 범위에 있는 것으로 관찰되었다. 본 발명에 의해 생성된 MgO의 입방 결정은 도 21의 SEM 이미지에서 보여질 수 있다.

가스 흡착 시험에서, HCl, 탈이온된 H₂O, 및 초음파 처리에 의해 분리된 샘플은 질산 환류/침출 공정에 의해 분리된 샘플에 비해 상당히 더 큰 표면적 및 상당히 더 높은 기공 용적 둘 모두를 갖는 것으로 밝혀졌다.

열 시험에서, 시험된 온도 범위에서 생성물의 용융점은 발견되지 않았으며, 매우 높은 열 이동을 나타내었다. 기공 시험은, 대부분의 기공의 크기가 실시예 3에서의 생성물 샘플의 기공 크기와 유사한 5 나노미터를 가짐을 나타냈다. 또한, 그러한 기공은 기공이 2 내지 50 나노미터 범위 내에 있는 메조다공성임을 나타냈다.

표면적, 기공 용적, 기공 크기 시험 결과가 하기 표에 요약된다.

표면적 데이터 멀티포인트 BET 2.048E+01 m2/g BJH 법 누적 흡착 표면적 5.659E+01 m2/g DH 법 누적 흡착 표면적 5.786E+01 m2/g DR 법 마이크로 기공 면적 2.441 E+01 m2/g 기공 용적 데이터 BJH 법 누적 흡착 기공 용적 5.141 E-02 cc/g 5000.0 내지 0.0 A 직경 범위의 기공에 대한 BJH 삽입된 누적 흡착 기용 용적 5.141 E-02 cc/g DH 법 누적 흡착 표면적 5.024E-02 cc/g DR 법 마이크로 기공 면적 8.695E-03 cc/g 기공 크기 데이터 BJH 법 흡착 기공 직경(Mode) 7.005E+00 A DH 법 흡착 기공 직경(Mode) 7.005E+00 A DR 법 마이크로 기공 폭 2.151 E+01 A

MgO 샘플을 반응시키고, 탈이온수로 작용성화시켜, 당업자들에게 널리 알려져 있는, 소위 그린 플라스틱 난연제(green plastics fire retardant)인 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하였다. Mg(OH)₂는 332℃ 초과의 온도(이러한 온도에서는 흡열반응 분해가 일어남)에 노출되는 경우 MgO 및 H₂O로 다시 전환됨으로써 난연제로서 작용한다. 작용성화된 MgO의 형성 및 분해는 일련의 성공적인 시험으로 입증되었다.

이러한 시험은 본 발명이 일관적으로 그래핀을 생성하고, 그래핀이 생성물 샘플 중 우세한 나노구조물임을 확인시켜 준다. 열적 시험 결과는 그래핀과 일치하여 매우 높은 열 이동을 나타내며, 이용가능한 TEM 그래핀 이미지에 의한 비교 분석은, 탄소 나노구조물이 그래핀임을 나타낸다. 또한, 격자 무늬 및 전자 회절 둘 모두를 보여주는, 실시예 2 내지 4로부터의 TEM 이미지는 본 발명의 공정이 그래핀을 생성하며 시간 경과시 매우 일관적임을 시사한다.

본 발명에 의해 생성된 그래핀-MgO 복합물은, 이러한 복합물이 산 처리에 대해 불활성이 되는 방식으로 그래핀이 MgO를 캡슐화하기 때문에 신규한 것으로 여겨진다.

반응 생성물 중의 신규의 나노-구조물, 복합물, 스피넬, 페리클레이스 및 그래핀의 존재는 본 발명이 공급원료에 의거하여 신규한 물질 및 복합물을 생성할 수 있음을 나타낸다.

상기 시험은 또한 생성물이 밝혀지고, 분리되고, 정제될 수 있고, 생성물의 형태 및 특징이 제어될 수 있도록 본 발명이 제어가능함을 확인시켜 준다. XRD 및 GDMS 데이터의 조합은 도입물이 순수한 Mg 및 CO₂인 경우, 반응이 MgO 및 탄소로 구성된 순수한 물질을 생성하고, 다른 모든 성분들은 실체가 없음을 나타낸다. 분리 프로토콜 변동은 생성 물질의 순도 및 특징에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타났다. HCl 및 초음파처리를 사용하는 것이 샘플 배치로부터 마그네슘 생성물을 분리하기 위해 질산 환류/침출 공정을 사용하는 것보다 우수한 것으로 입증되었다. 99.9% 순수한 마그네슘으로부터 생성된 생성물 샘플 중 알루미늄의 부재는 상이한 나노등급 물질이 상이한 공급원료로 생성될 수 있음을 확인시켜 준다.

도 18의 TEM 이미지는 본 발명의 광범위한 능력을 나타낸다. 우측은 그래핀을 나타내고, 중앙부는 그래핀-MgO 결정 복합물을 나타내고, 우측은 비정질 탄소를 나타낸다. 비정질 탄소는 반응기내 국부적 조건이 탄소를 완전히 기화시켜서 그래핀을 생성할 충분한 반응 열을 생성하지 않았기 때문에 형성되었을 수 있다. 이에 따라, 도 16이 도시된 것이다. 비정질 탄소의 이러한 이미지는 지금까지 세개의 시험 단계에서 얻어진 비정질 물질의 바로 그 이미지임을 유의해야 한다.

가능하게는 물질의 기공 공간을 막을 수도 있는 스피넬 구조의 제거로 인해, HCl 및 초음파 분리에 의해 제조된 샘플 및 질산 환류/침출에 의해 제조된 샘플 둘 모두 실시예 2 및 3에서의 샘플보다 더 큰 표면적 및 더 큰 기공 용적을 지녔다. 이러한 발견은 반응 공정이 상당히 상이한 특징을 지닌 나노물질을 생성하도록 조작될 수 있음을 추가로 나타낸다.

반응기 내 아르곤 환경 및 아르곤 하에 생성물 샘플을 저장하는 것은 반응물을 분리시키기 위해 불활성 가스를 사용하는 반응 공정 또는 그 반응 생성물에 인식가능한 영향을 주지 않음이 확인되었다.

실시예 5

두 개의 샘플을 탄소강 반응 용기에서 가스상 CO₂로부터 제조하였다. 제 1 샘플은 고압의 순수한 CO₂ 환경에서 제조하였고, 제 2 샘플은 표준 대기압 하에 순수한 CO₂ 환경에서 제조하였다. 탄소강 반응 용기는 점화, 공급원료 주입, 및 MgO 방출을 위한 포트를 지녔으며, 점화는 전기 아크에 의해 제공되었다. 두 샘플을 모두 2.0 - 4.0 mm (#5 - #10 시브 메쉬) 정도의 크기를 지닌 마그네슘 칩으로부터 제조하였다. HCl 및 초음파에 의해 후 반응 분리를 이행하고, 샘플을 건조시켜 그래핀 분말을 생성하였다.

추가 샘플을, 탄소강 용기에서 고압 가스상 일산화탄소(CO)를 사용함으로써 유사한 방식으로 제조하였다.

가스상 CO₂ 반응으로부터 고압에서 제조된 샘플을 GDMS, TEM, SEM, 및 XRD 시험으로 조사하였다. GDMS 시험은, 샘플 중의 마그네슘의 백분율이 단지 10 중량%인 반면, 이전의 실시예에서 고체 CO₂로 제조된 샘플들은 20 중량% 내지 25 중량%의 Mg를 함유함을 나타냈다. TEM 및 SEM 이미지는 둘 모두 반응에서 생성된 물질의 형태가 고체(드라이 아이스) CO₂로부터 생성된 형태와 유사함을 나타냈으며, XRD 이미지는 단 하나의 우세한 상인 탄소 상을 나타냈다.

대기압에서 가스상 CO₂로부터 생성된 물질을 GDMS 및 기기 가스 분석(Instrumental Gas Analysis)(IGA)으로 조사하였다. GDMS 시험은, 샘플 중 마그네슘의 질량 백분율이 14 중량%였음을 나타냈고, IGA 시험은 하기 중량%의 원소의 농도를 나타냈다: 질소 0.64%, 수소 0.77%, 및 산소 8.6%. 비교하면, 이전 실시예에서의 고체 CO₂ (드라이 아이스)로 제조된 샘플은 열 처리 없이, 그리고 단지 1회의 처리 사이클로 유체 중에서의 처리 후 11.7% 산소를 함유하였다. TEM 분석은 그래핀 물질의 존재가 실시예 4 및 이전 실시예에서의 TEM 결과에서 나타난 것과 특징 및 외관에서 실질적으로 유사함을 나타냈다.

CO로 샘플을 제조함에 있어서, 고압 CO에 의한 반응의 점화가 매우 어려웠으며, 성공적인 경우, 부분적으로만 마그네슘을 연소시킨 것으로 나타났다.

가스상 CO₂는 Mg-CO₂ 반응에서 공급원료로서 매우 효과적인 것으로 나타났다. 샘플 중에 잔류하는 실질적으로 모든 MgO는 HCl 및 초음파 정제 처리에 저항하는 그래핀으로 캡슐화된, 삽입된 MgO였으며, 가스상 CO₂는 고체 CO₂ 공급원료보다 상당히 덜 저항성인 삽입된 MgO를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 반응 생성물 중의 Mg는 주로 MgO 형태로 존재한다. 고압 CO₂ 가스로 제조된 샘플의 MgO 중량은 이전의 실시에에서의 드라이 아이스로 제조된 샘플에 대한 대략 35%에 대해 대략 14%였다.

또한, 고압에서의 가스상 CO₂는 대기압에서의 가스상 CO₂로 제조된 생성물보다 반응 생성물에 상당히 더 낮은 저항성의 삽입된 MgO-C 복합물을 형성시킨다. 고압 샘플에서 MgO 중량은 대기압에서 제조된 샘플에서의 대략 20%와 비교하여 대략 14%였다.

매우 순수한 MgO가 반응 챔버로부터 매우 격렬하게 방출된 반면, 실질적으로 모든 그래핀은 챔버 내에 남았다. 이러한 분리도는 MgO를 회수하기 위해 통기 및 진공을 사용하는 것 및 개시 상 및 CO₂ 도입물의 압력을 변경하는 것을 포함하여, 다수의 방법으로 조절될 수 있다.

일산화탄소(CO)는 마그네슘과 반응하기에 상당히 더 어려우며, 반응에서 CO₂에 대한 유망한 대안이 아닐 수 있는 것으로 나타났다. 반응에 있어서의 어려움은 유사한 압력에서 CO₂에서 보다 CO에서 산소의 양이 더 적기 때문인 것으로 여겨진다. 그러나, CO는 Mg-CO₂ 반응의 세기를 조절하는데 매우 효과적일 가능성이 있는 것으로 여겨진다.

본 발명은 CO₂ 공급원료가 고체 CO₂(드라이 아이스)로부터 가스상 CO₂로 변형되는 경우, 대기압 및 고기압 둘 모두에서 반응 나노생성물을 생성함에 있어서 매우 일관적인 것으로 나타났다. 삽입된 MgO-그래핀 복합물의 양은 CO₂ 공급원료를 조절함으로써 고도로 조절가능한 것으로 밝혀졌으며, 고압에서의 가스상 CO₂는 최소의 삽입된 물질을 생성하고, 고체 CO₂(드라이 아이스)는 100 중량% 초과로 더 많이 생성한다.

두 개의 작동 파라미터가 삽입된 MgO-그래핀 복합물 양의 감소에 원인이 되는 것으로 여겨진다. 첫째, 반응 자리에서 CO₂의 포화도가 고압 가스상 CO₂로 가장 높고, 고체 CO₂ (드라이 아이스)로 가장 낮았다는 것이며, 이는 CO₂ 포화도가 삽입된 물질의 형성 정도를 조절함에 있어서 중요한 인자임을 시사한다. 둘째, 탄소강 용기내 마그네슘을 둘러싸는 개방된 공간이 드라이 아이스 블록에서의 개방된 공간보다 대략 10배이다. 추가적 공간은 증기상 반응 생성물에 실질적으로 탄소 및 MgO 나노입자를 핵화하고 형성할 보다 많은 가능성을 부여한다. 따라서, 반응 생성물이 반응 자리로부터 방출되고, 균일한 탄소 및 산화마그네슘 나노입자를 핵화하고 형성할 최대 가능성을 지니는 연속 흐름 시스템이 매우 적은 양의 삽입된 MgO-그래핀 복합물을 형성할 것으로 여겨진다.

실시예 6

후반응 탄소 연소를 방지하기 위해 아르곤 대신에 CO₂ 플러드(flood)를 사용함으로써, 샘플을 실시예 4의 기밀 반응 챔버에서 제조하였다. 배출되는 MgO를 수집하기 위해 부분 진공 및 수집 리셉터클을 반응 챔버에 부착하였으며, 시험 용도로 최대량의 삽입된 MgO-그래핀 복합물을 제공하기 위해 고체 CO₂(드라이 아이스)를 공급원료로서 사용하였다.

제 1 샘플을 표준 유체 및 초음파로 처리한 후, 2시간의 기간 동안 1200℃에서 열처리하였다. 이 사이클을 2회 반복하였다. 알루미나 보트 내의 물질을 지닌 진공 하의 석영관 내에서 가열을 수행하였다. GDMS 시험은 하기의 샘플 중 원소의 중량 농도를 나타냈으며:

Mg 6%

Al 4%

Si 7%

Ti 0.1 %

IGA 시험은 6.2% 산소의 존재를 나타냈다. 따라서, 열처리는 생성물 중의 마그네슘 및 산소 둘 모두의 질량을 상당히 감소시켰다. 샘플 중 알루미늄은 가열 처리 동안 샘플을 보유한 알루미나 보트로부터 나온 것으로 여겨진다.

물질을 단련된 석영 보트에 배치하고, 가열이 진공 하의 단련된 석영관 내에서 이루어지고, 가열 사이클을 3회 반복하는 것을 제외하고, 제 2 샘플을 유사한 방식으로 제조하였다. GDMS 시험은 상기 샘플이 3 중량%의 마그네슘 및 5 중량%의 실리콘과 함께 무시할 정도의 알루미늄 및 티타늄을 함유함을 나타냈다. IGA 시험은 3.6% 산소의 존재를 나타냈다. 따라서, 고온에서 알루미나 보트 대신에 석영 보트를 사용하는 것이 샘플로의 알루미늄 확산을 제거하는 것으로 나타났으며, 가열 공정의 고온이 실리콘을 석영으로부터 샘플로 확산시키는 것으로 결론내려졌다.

또한, 유체 및 초음파 처리 후에 단련된 석영 오븐 내 단련된 석영 보트 내에서 진공 하에 2시간의 기간 동안 1200℃로 가열함으로써, 후속 샘플을 유사한 방식으로 제조하였다. 상기 완전한 사이클을 3회 반복한 후, 샘플을 2시간의 기간 동안 1000℃에서 가열하였다. GDMS 시험은 샘플이 2 중량%의 마그네슘 및 6 중량%의 실리콘을 함유함을 나타냈고, IGA 시험은 3.4% 산소 및 0.57% 질소의 존재를 나타냈다. TEM 이미지는 상기 공정으로 생성된 그래핀 물질의 형태가 열처리 없이 생성된 물질의 형태와 유사하지만, 나노 MgO 또는 MgO-그래핀 복합물이 관찰되지 않음을 나타냈다. SEM 이미지는, 상기 공정에서 생성된 물질이 열처리 없이 생성된 물질의 형태와 유사하였음을 나타냈으며, XRD 이미지는 단 하나의 우세한 상인 탄소 상의 존재를 나타냈다. 이들 시험은 실리콘 물질이 석영 보트, 및 가능하게는 또한 석영 진공 장치로부터 스며든 것임을 확인시켜 주는 것으로 보이며, 실리콘 비함유 물질이 요망되는 경우 1200℃가 가열에 대한 상한인 것으로 결론내려졌다.

이후, 단련된 석영관 내 단련된 석영 보트에서 진공 하에 4시간의 기간 동안 1000℃로 가열함으로써 또 다른 샘플을 유사한 방식으로 제조하였다. 이 사이클을 4회 반복하였다. GDMS 시험은 상기 샘플이 8.5 중량%의 마그네슘 및 0.15 중량%의 실리콘을 함유함을 나타냈으며, IGA 시험은 4.6% 산소의 존재를 나타냈다. 따라서, 가열 온도를 1200℃에서 1000℃로 낮추는 것은, 모든 가열 사이클에 대해 가열 시간을 두 배가 되게 함에도 불구하고 샘플로 확산되는 실리콘의 질량을 상당히 감소하여 본질적으로 제거함을 나타냈다. 그러나, 보다 낮은 가열 온도는 가열 시간을 증가시킴에도 샘플로부터 산소를 제조함에 있어서는 상당히 덜 효과적이었다. 따라서, 1000℃가 가열 공정에 대한 하한인 것으로 결론내려졌다.

단련된 석영관 내 단련된 석영 보트에서 진공 하에 4시간의 기간 동안 1000℃로 가열함으로써 후속 샘플을 유사한 방식으로 제조하였다. 이 사이클을 4회 반복하였다. 이후, 샘플을 2시간 동안 1150℃에서 가열한 후, 2시간 동안 1125℃에서 가열하였다. GDMS 시험은 이 샘플이 5 중량%의 마그네슘 및 0.1 중량%의 실리콘을 함유함을 나타냈고, IGA 시험은 4.6 중량%의 산소의 존재를 나타냈다. 따라서, 추가의 가열 사이클로 인해, 마그네슘 및 산소 둘 모두의 양이 감소되었고, 실리콘의 양은 실질적으로 동일하게 잔류하였다.

1125℃에서 2시간의 제 1 가열 사이클 이후에 1150℃에서 2시간의 연속되는 4회의 가열 사이클로, 또 다른 샘플을 유사한 방식으로 제조하였다. 단련된 석영 보트 내 물질을 지닌, 진공 하에 단련된 석영관에서 가열을 수행하였다. GDMS 시험은, 이 샘플이 3.5 중량%의 마그네슘 및 0.3 중량%의 실리콘을 함유함을 나타냈고, IGA 시험은 2.2% 산소의 존재를 나타냈다.

각각 2시간 동안 1150℃에서 5회의 가열 사이클을 사용하여 마지막 샘플을 제조하였다. 단련된 석영 보트 내 물질을 지닌, 진공 하에 단련된 석영관에서 가열을 수행하였다. GDMS 시험은, 이 샘플이 3.2 중량%의 마그네슘 및 무시할 정도의 실리콘을 함유함을 나타냈고, IGA 시험은 2.1% 산소의 존재를 나타냈다. 이로부터, 1150℃가 샘플 내 산소 및 Mg의 질량 농도를 감소시키는데, 그리고 석영 장비로부터 그래핀 샘플로의 실리콘 확산을 방지하는데 최적의 온도인 것으로 결론내려졌다.

산화물 형성에 있어서 온도와 표준 자유 에너지 간의 관계를 나타내는 엘링감 도표(Ellingham diagram)가 다소 높은 온도(1850℃)를 제안하고 있지만, 진공 하에, 그리고 보다 긴 시간 동안 열 처리를 수행함으로써 본 발명자들은 보다 높은 온도에 대한 필요성을 피하였다. 그러나, 요망에 따라, 압력 및/또는 처리 시간에 있어서의 상응하는 조절에 의해 보다 높은 온도가 사용될 수 있으며, 다수의 반응에 대한 반응 속도가 각각 10℃의 온도 상승으로 배가 되기 때문에, 보다 높은 온도는 반응에 극적 효과를 미칠 수 있다.

그래핀 생성

도 2의 구체예와 대략적으로 유사한 그래핀을 생성하기 위한 배치 공정의 한 가지 현재의 바람직한 구체예에서, Mg-CO₂ 반응은 스틸 용기에 놓여진 그라파이트 도가니에서 수행된다. 스틸 용기는 그라파이트의 연소 및 공기와 같은 그 밖의 가스에 의한 오염을 방지하기 위해 그라파이트 도가니 주변에 내부 CO₂ 분위기를 갖는다. CO₂는 저압으로 용기에 도입되고, 그라파이트 도가니의 바닥, 상부 및 측부의 개구를 통해 도가니에 도입된다. 마그네슘 금속 칩이 도가니 내에 배치되고, 전기 아크(40VAC, 90A)에 의해 점화된다.

시스템은 스틸 용기의 상부에 부착된 1 마이크론 필터를 지닌 음압 MgO 수집 시스템을 지닐 수 있거나, MgO 가스가 MgO 수집기 내측에서 핵화하는 경우에 생성되는 MgO 분말을 끊임없이 제거하기 위한 오제 시스템을 지닌 저압의 냉각된 원통형 축방향 수집기에서 수집될 수 있다. MgO는 수집기의 출구에서 수집되고, Mg 금속으로 다시 재순환시키기 위해 또는 다른 용도로 사용하기 위해 저장된다.

그라파이트 도가니에서 형성된 연소 생성물은 140 메쉬 크기(0.104 x 0.104 mm)로 분쇄되어 후속 유체 정제 처리 단계에서 물질이 보다 용이하게 처리되게 한다.

분쇄된 물질은 탈이온수 중에서 초음파에 의해 처리된다. 처리 시간은 초음파 에너지 입력 수준에 의거하며, 보다 낮은 에너지는 보다 긴 처리 시간을 요하고, 보다 높은 에너지는 보다 짧은 처리 시간을 요한다. 처리는, 예를 들어, 500watt 초음파 유닛에서 2시간 사이클로 수행될 수 있다. 에너지는 시간과 파워의 곱이기 때문에, 시간 또는 파워가 필요에 따라 조절될 수 있다. 산업 규모 생산을 위해, 대형 초음파 처리기가 사용될 것이다.

20°보메(Baume)의 밀도를 지닌 염산 (HCL)이 용액 중에 존재하는 어떠한 유리 Mg 금속 및 MgO를 용해시키기 위해 초음파 처리기로부터의 물질에 첨가되고, 이러한 새로운 용액은 또한 적합한 에너지 수준으로 적합한 시간 동안, 예를 들어, 500 watt로 2시간 동안 초음파로 처리된다.

이후, 용액은 2.5 마이크론 여과지를 지닌 뷰흐너 진공 깔대기(26)로 여과되며, 그래핀은 여과지 상에 침적되고, MgCl₂는 여과지를 통과한다. 이후, 여과지 및 그래핀은 저온 오븐(100℃ 미만)에서 가열되어 그래핀을 건조시켜서 여과지로부터 이들의 제거를 용이하게 한다.

건조된 물질이 고온의 단련된 석영 오븐 내 단련된 석영 보트에 배치되고, 요망하는 결과에 의거하여 2시간 미만 내지 6시간 초과 범위일 수 있는 사전설정된 시간 동안 1150℃로 가열된다. 오븐은 사전설정된 시간 동안 처리 온도로 작동하는 저온 상승을 제공한 후, 온도 하강을 제공하는 PID 제어기에 의해 조절된다. 저온 상승은 물질 중 물의 맹렬한 증발 및 물 증발 에너지에 의한 보트로부터의 물질의 분출로 인한 물질의 어떠한 손실을 피하기 위해, 연소된 물질을 안정화시키고, 그 안에 존재할 수 있는 어떠한 물을 몰아낸다.

물질이 오븐으로부터 제거되고, 요망하는 순도 수준을 달성하기 위해 추가 처리가 요구되는 지를 결정하기 위해 GDMS 분석이 이루어진다. 그러할 경우, 공정 중 일부 또는 전부가 요망하는 순도가 달성될 때까지 반복될 수 있다.

이러한 공정은 과정 중 의도되지 않았거나 계획되지 않은 일들이 최종 그래핀 생성물에 영향을 전혀 주지 않는다는 점에서 완전히 재현가능하고, 상당히 강건한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, PID 제어기의 사용 전에, 가열 사이클이 정확하지 않았으며, +/-30분 정도로 크게 변화 변동하였으며, 온도 제어기에 대한 열전대는 표준 실험실에 의해 보증되지 않았다. 이러한 과정은 그다지 엄격하지 않다.

요망에 따라, 산 및 초음파로 처리하기 전에 물질을 정제하는데 그 밖의 기술이 사용될 수 있다. Mg와 MgO 간에 밀도 차가 상당하기 때문에, 밀도 분리를 이용하는 광석 선광(ore beneficiation)이 유리하다. 유사하게 사이클론 타입의 분리기에서 원심력에 의해 분리가 수행될 수 있다.

점화 시스템

Mg-CO₂ 반응은 외부 열원, 바람직하게는 그래핀 반응 생성물의 오염을 피하는 열원에 의해 점화되어야 한다. 다수의 점화 시스템이 시험되었다. 예를 들어, H₂/O₂ 토치는 고체 CO₂ (드라이 아이스)의 시트 내 개방된 캐비티에서 효과적인 것으로 밝혀졌으며, 전기 스파크(15,000 volts)에 의해 점화된 H₂/O₂ 토치가 배치식으로 작동하는 가스상 CO₂ 용기에서 효과적인 것으로 밝혀졌다. 반응이 대기압 하에 CO₂로 수행되는 경우, 그라파이트 도가니에 접지 접속되어 있고, 마그네슘 칩에 매우 가깝게 근접하여 마그네슘 막대 또는 탄소 전극에 아크가 부딪치는, AC 또는 DC 전기 아크를 사용하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 샴 병렬 구성(Siamese parallel configuration)의 전지 및 접지, 및 이러한 두 가지가 동시에 마그네슘에 매우 근접하게 다가오지만, 접촉하지는 않는 상황으로 인해, 이러한 시스템은 에어로졸 환경에서 Mg/CO₂ 혼합물을 점화시킬 가능성이 있다.

요망에 따라, 고휘도 램프(high intensity lamp), 글로우 플러그(glow plug), 또는 H₂/O₂ 토치가 Mg/CO₂ 혼합물을 점화시키기 위해 전기 아크 대신에 사용될 수 있다. 그러나, 전기 아크는 Mg/CO₂ 혼합물의 연속 연소를 보장하기 위해 지속적으로 남아있을 수 있으며, 다수의 탄소 아크 유닛이 또한 Mg/혼합물의 완전한 전체 연소를 보장하기 위해 사용될 수 있다.

반응기 설계

본 발명을 수행하기 위한 반응기의 구성에 사용하기 위해 상이한 물질들을 시험하였다. 탄소강 반응기는 초기에 잘 수행되었지만, 고온으로의 반복된 노출에 열화되었다. 기부에 고온 산화지르코니아(ZrO₂) 포켓을 지닌 도 8에 도시된 반응기는 열적으로는 잘 작동하였지만, 반응 생성물을 ZrO₂로 오염시켰다. 그라파이트 도가니를 지닌 그라파이트 반응기는 연장된 시험에 대해 매우 잘 수행하였고, 그라파이트는 현재 반응 오염에 대해 바람직한 물질이다. 그라파이트는 우수한 고온 특성을 지니며, 그라파이트로부터의 어떠한 오염화 탄소는 단지 그래핀으로 들어갈 것이다. 또한, 그라파이트는 요망하는 모양 및 치수로 용이하게 기계가공된다.

열 사이클 봉쇄(Heat Cycle Containment)

탄소 반응 생성물을 분리 및 정제 단계에서 사용되는 온도로 가열하는 것은, 탄소의 연소를 막기 위해 샘플이 진공 하에서 처리될 것을 요하며, 또한, 오븐이 처리되는 생성물을 오염화시키지 않으면서 처리 온도로의 반복된 노출에 대해 그 구조를 유지할 수 있는 물질로 제조될 것을 요한다. 석영관 및 뮬라이트(mullite) 또는 포셀라나이트(porcelainite)관 (3Al₂O₃2SiO₂ 또는 2Al₂O₃ SiO₂)이 이러한 용도에 성공적으로 사용되어 왔다. 티타늄과 같은 그 밖의 물질은 구조적으로 결함이 있으며, 생성물을 오염화시키는 것으로 나타났다.

의견 및 결론

본 발명은 시간 경과, 그리고 상이한 구체예에 대해 매우 일관된 물질을 생성한다. TEM 및 XRD 결과는 고도의 결정질 특성의 그래핀을 일관되게 생성함을 입증하고 있다. 기공 크기 및 용적 측정 또한 그래핀에 대해 일관되게 유지되며, 그러한 그래핀으로부터 복합물이 제거되지 않은 그래핀보다 현저히 더 높은 표면적을 갖는 MgO-그래핀 복합물이 제거된다.

반응 생성물은 공정의 여러 단계에서 제어되고 관리될 수 있다. 유체 및 초음파 단계에 대한 열 처리 추가는 MgO 결합으로부터 산소의 방출로 인해, 또는 그래핀 복합물 중 MgO의 승화에 의해 저항성의 삽입된 MgO-그래핀 복합물의 실질적인 환원을 초래한다. 온도 및 열처리 기간은 실험에 의해 결정될 수 있거나, 엘링검 도표를 사용함으로써 산출될 수 있다. MgO-그래핀 복합물의 환원은 각 열 사이클이 일정한 백분율로 잔류하는 복합물을 환원시키는 선형 방식으로 일어나며, 반응 생성물 그래핀은 99% 또는 그 초과의 순도 수준으로 상업적으로 정제될 수 있는 것으로 여겨진다. 개시시킬 삽입된 MgO-그래핀 복합물의 최소량을 갖기 위해, 가스상 CO₂ 공급원료를 사용하는 것이 바람직하고, 고체 CO₂(드라이 아이스) 공급원료보다는 가압된 가스상 CO₂ 공급원료를 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다.

실시예들은, 유리한 증기-핵화 사이클 및 CO₂ 및 Mg의 유리한 발열 산화-환원 반응이 그래핀 이외의 나노물질, 및 그 밖의 탄소 나노생성물을 생성할 수 있는 보다 광범위하고, 보다 일반적인 공정의 일부임을 보여준다. 공정은 상당한 정도로 순수한 물질로서 "자가-재조직하는" 기화된 균일 물질을 생성한다.

매우 순수한 MgO 반응 생성물이 유리하게는 반응 자리로부터, 예를 들어, 반응 챔버내 통기구를 통해 방출되며, 예를 들어 진공 입자 수집기에서 수집될 수 있다. 또한, MgO 방출이 반응 생성물을 분리함에 있어서 예비 단계로서 이용될 수 있다.

그래핀 생성시 마그네슘 금속 및 고체 CO₂ (드라이 아이스)의 배치 처리는 상대적으로 높은 초기 농도의 MgO를 지닌 반응 생성물을 형성하는데, 이는 마그네슘과 결합하는 불충분한 CO₂로 인한 불완전한 연소의 결과인 것으로 여겨진다. 가스상 CO₂가 반응에 첨가되는 경우, 생성물 중 MgO가 상당량 감소하며, 이에 따라 반응 생성물의 조성이 반응에 이용가능한 CO₂의 양을 조절함으로써 조절될 수 있음을 입증한다.

Mg-CO₂ 반응이 그래핀 및 그 밖의 나노생성물의 생성에 요구되는 고온을 생성시키는 바람직한 방법이기는 하지만, 요망에 따라 반응에 다른 물질을 사용하는 것이 가능하다.

따라서, 상이한 화학적 및 물리적 조성물을 갖는 그래핀 및/또는 그래핀 복합물을 제조하기 위해, 주 공급원료로서 마그네슘 대신에 알루미늄이 사용될 수 있다. 또한 공정에서의 반응물로서 사용하는데 고려될 수 있는 그 밖의 요소들이 있으며, 유사하게 반응에 탄소 공급원을 제공하기 위해 CO₂ 대신에 사용될 수 있는, CH₄와 같은 그 밖의 탄소 화합물 및 그 밖의 탄화수소가 있다.

반응 공급원료의 순도 및 조성은 또한 반응 생성물의 순도 및 최종 생성물의 조성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 예를 들어, 마그네슘 공급원료가 그 안에 심지어 작은 백분율의 알루미늄을 지닐 경우, 반응은 그래핀 생성물 중에 알루미늄 및 스피넬 오염화를 유발할 것이다. 유사하게, CO₂ 순도는 반응 생성물의 최종 화학적 조성에 영향을 줄 것이다. 고온 반응, 및 다양한 반응물, 첨가제 또는 성분들의 사용은, 지금까지 태양로가 사용되는 규모로만 이행될 수 있는 경우에 대해 많은 화학적 적용이 연속적인 산업 규모로 이행될 수 있도록 할 수 있다.

CO₂ 혼합물에 그 밖의 가스를 포함시킴으로써, 그래핀으로의 다른 요소들의 첨가가 용이하게 달성될 수 있다. 예를 들어, CO₂로의 보란(BH₃ 또는 B₃H₆)의 첨가는 반도체 물질이 반응 생성물로 도핑되는 경우에 p-도핑된 그래핀 반도체를 형성하고, CO₂로의 암모니아(NH₃)의 첨가는 반도체 물질이 반응 생성물로 도핑되는 경우에 n-도핑된 그래핀 반도체를 형성한다. 그래핀의 요망하는 전자적 특성에 비추어, p-도핑된 그래핀 반도체 및 n-도핑된 그래핀 반도체가 광범위한 용도 및 상당한 가치를 지닐 수 있다.

5610℉ (3098℃)의 측정된 반응 온도가 MgO의 기화점(6512℉/3600℃)보다 낮기는 하지만, 그럼에도 MgO 나노입자가 반응에 의해 형성됨을 주목해야 한다. 본 발명자들은 이것이 반응 구역 외측에서 측정된 온도보다 상당히 더 높은 반응 구역에서의 폭 넓은 온도에 의한 것일 수 있는 것으로 믿는다.

또한, 나노물질이 형성된 반응 온도가 약 1000℉ (537℃) 내지 약 7000℉ (3871 ℃)의 범위일 수 있는 것으로 보인다.

본 발명에 의해 생성된 나노물질은, MgO가 유리하게는 발산되는 경향이 있고, 탄소 그래핀은 반응기 용기에 잔류하는 경향이 있음으로써 별개의 균일한 입자로서 형성되는 경향이 큰 것으로 나타났다.

높은 반응 온도는 그래핀, 나노-페리클레이스 또는 이들의 복합물의 생성 이외의 산업적 용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 반응 에너지 및 온도는 금속, 알루미늄, 스틸, 또는 철의 미세 분말을 마그네슘과 합금시키고/거나 이러한 금속에 그래핀을 주입하여 자기 또는 전계(field) 용접가능 마그네슘-철 합금, 또는 새로운 부류의 철, 알루미늄 또는 스틸 물질을 생성하는데 유용할 수 있다.

본 발명은 다수의 중요한 특징 및 이점을 갖는다. 본 발명은 통합된 공급원료 관리와 함께, 마그네슘 및 이산화탄소의 매우 발열성인 산화-환원 반응의 높은 에너지 및 열에 의해 가능한 유리한 증기-핵화 사이클, 반응 생성물의 냉각, 반응으로부터의 열 포집, 반응에 의해 생성된 에너지 및 물질의 재순환, 반응 생성물의 포집, 반응기 생성물의 분리 및 정제, 및 생성물의 작용성화를 이용하여, 그래핀 및 그 밖의 나노물질의 생성하기 위한 공정을 제공한다.

반응은 대부분 증기 상태일 물질 결합을 특이적으로 분해시킨 후, 반응로부터 멀리 떨어지게 함으로써 기화된 물질을 급속히 냉각되게 하는, 극단적인 온도를 생성한다. 이는 증기가 급격히 하강하는 온도 구배와 접촉하게 하고, 이는 물질이 유리하게는 핵화되고 우세하게 균일한 나노물질 형태로 유착되게 한다.

요망에 따라, 토금속 및 산소 함유 분자를 포함하는 그 밖의 산화-환원 반응을 포함하는, 그 밖의 매우 높은 온도의 공급원이 나노물질을 생성하기 위한 공정의 조건을 생성하기 위해 마그네슘 및 이산화탄소의 반응 대신에 이용될 수 있다.

본 발명은 반응에서 존재하고, 반응의 높은 에너지 및 온도에 노출되는, 사실상 어떠한 물질로부터 나노물질을 생성하며, 유리하게는 나노탄소 및 나노-MgO를 생성한다. 바람직한 형태에서, 이들 유리하게 형성된 나노물질은 우세하게는 그래핀으로서 공지되어 있는 탄소 및 페리클레이스로서 공지되어 있는 MgO의 균일한 나노등급의 결정형으로 존재한다.

본 발명은 도 22a 내지 22c의 TEM 이미지로 알 수 있는 바와 같이, 상이한 공정의 구체예의 경우, 및 공급원료가 형태 및/또는 압력이 변경되는 경우, 시간이 지남에 따라, 배치에서 배치까지 유사한 형태 및 특징의 나노물질을 지속적으로 생성한다. 도 22a 및 22b는 10 및 20 나노미터 등급으로 고체 CO₂ (드라이 아이스)에 의해 생성된 샘플을 나타내며, 도 22c는 20 나노미터 규모로 가스상 CO₂에 의해 생성된 샘플을 나타낸다. 샘플은 18개월의 시간에 걸쳐 배치 공정으로 생성되었으며, 염산(HCl)으로만 처리되었다. 이들 이미지는 18개월 기간에 걸쳐, 그리고 공정의 상이한 구체예에 대해 그래핀 형태가 뚜렷하게 일관적임을 나타낸다.

본 발명은 상당수의 현재 및 미래 적용에 유망할 것으로 간주되는 특징을 지닌 가치있는 나노물질인, 단일층 그래핀 및 단지 소수의 층을 지닌 그래핀을 생성한다. 외관, 표면적, x-선 반사율 및 다공도를 포함하는, 물질의 측정되고 관찰된 특징 둘 모두에 의해 확인된 그래핀의 존재 및 형태는 그래핀과 일치한다.

본 발명은 또한 나노등급의 산화마그네슘 결정, 또는 페리클레이스를 생성한다. 반응에 의해 생성된 상당량의 MgO가 유리하게는 발산되어 포집될 수 있다. 본 발명에 의해 생성된, 포집된 MgO의 측정된 순도는 99.2%였으며, 이는 생성된 최고 수준의 순도 중에 포함된다. 이러한 매우 순수한 나노 MgO는 의약, 전자 및 컴퓨팅, 식품 및 화재 안전을 포함하는 많은 분야에서 상당한 용도를 가질 수 있다. 이러한 MgO는 본 발명의 반응에 재사용하기 위해 마그네슘으로의 재순환에 사용되기에 매우 적합하다. MgO는 물과의 간단한 반응으로 Mg(OH)₂를 형성함으로써 플라스틱에 대한 난연재로서 기능할 수 있다.

또한, 본 발명은 삽입된 그래핀-MgO 복합물 및 나노 스피넬과 같은, 특이적이고, 잠재적으로 가치있는 나노물질의 조합물을 생성할 수 있다. 그래핀-MgO 복합 물질은 신규한 물질인 것으로 여겨지며, 나노 스피넬은 상대적으로 드물다. 반응에 존재하는 어떠한 물질이 그것이 주위 온도에서 고체 상태로 있는 한 나노물질 형태로 환원되는 듯하다.

본 발명은 매우 제어가능하고, 확장가능한 것으로 나타났다. 공급원료 및 그 밖의 물질, 가스상 도입물의 크기, 압력 및 화학적 조성이 가변적일 수 있다. 이는 신규한 물질, 복합물, 및 비탄소, 비마그네슘 나노물질을 포함하여, 가변적이고, 제어가능한 결과를 얻게 할 것이다.

반응 자체가 공급원료의 타입, 특성, 형태, 양 또는 압력, 불활성 가스의 주입, 주입된 물질의 냉각 또는 예열, 점화 타입, 및 용기 타입 및 크기에서 변경과 같은 수단에 의해 조절되거나 제어될 수 있다. 이는 가변적이고, 제어가능한 결과를 얻게 할 것이다.

또한, 반응 생성물이 제어될 수 있다. 반응으로의 도입물, 반응 에너지 및 온도, 및 그 밖의 파라미터가 반응 생성물의 특성, 성분성 및 타입을 제어하도록 조작될 수 있다. 반응의 높은 에너지 및 온도로 인해, 반응은 낮은 전기 저항, 높은 전기 전도성, 및/또는 물질로 나오는 전기장을 포함하여, 그래핀 및 그 밖의 반응 생성물의 양자 역학적 특징을 변경하는 방법을 제공할 수 있다. 물질의 처리, 분리, 및 정제를 위한 후 반응 공정이 가변적이고, 조절가능한 생성물을 생성하도록 수행되고 제어될 수 있으며, 삽입된 MgO-그래핀 복합물이 정제 및 분리 공정에 열 사이클을 첨가함으로써 환원되거나 제거될 수 있다.

본 발명은 확장가능하고, 조정가능하다. 반응이 간단하고, 본질적으로 강력하여 요망하는 나노물질을 생성하는데 요구되는 에너지 및 온도를 생성한다. 공급원료는 흔하고, 용이하게 입수가능하며, 반응은 공지의 물질 및 방법을 포함할 수 있다. 또한, 에너지 및 물질의 포집 및 재사용이 공지의 물질 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 다수의 널리 공지되어 있는 표준 분리 공정 및 방법이 사용되고 최적화될 수 있으며, 본 발명은 MgO의 유리한 방출을 포함하는 신규의 분리 공정을 포함한다. 반응 생성물은 일관되고, 조절가능하며, 예상가능하고, 본 발명은 대규모 나노물질 생성에서 이동식 방출물 포집에 이르기까지, 다양한 규모 및 다양한 형태로 실시될 수 있다. MgO 반응 생성물은 반응 공정을 위한 마그네슘 공급원료로서 재사용하기 위해 유리하게 포집되고 효율적으로 재순환될 수 있으며, 이로써 마그네슘의 세계적 요구, 공급 및 가격에 대해 본 발명의 대규모 작업에 대한 영향을 피한다.

본 발명은, 그래핀을 포함하는, 나노물질을 생성하기 위한 신규하고, 특이적이고, 범용이고, 완전하고, 확장가능성 공정을 제공하며, 본 발명은 지금까지 이러한 물질을 사용하는 것과 관계가 있는 많은 산업에 적합한 상업적 규모 및 기준 소매 가격(price point)에 도달하지 못하게 한 문제점을 극복하여 그러한 물질의 제품 및 솔루션(solution)을 개선시킨다.

그래핀을 생성하기 위한 이미 공지된 방법 및 전략은 스케일링(scaling) 및 비용감소에 대해 순응적이지 않다. 공지된 나노탄소 생성 공정은, 에너지, 재료 및 노동 집약적이다. 이들 공정은 천연 또는 합성 그라파이트 공급원료에 의존한다. 그러나, 그라파이트의 공급은 탄력적이지 않으며, 그래핀 생성에 바람직한 공급원료인 고품질의 결정질 그라파이트는 공급이 제한적이다. 많은 나노물질 생성 공정에 요구되는 에너지는 상당하며, 공지된 공정은 많은 양의 기계 및/또는 전기 에너지를 사용한다.

공지된 나노탄소 생성 공정은 스케일링이 어렵다. 이러한 공정 중 다수가 자동화하기 어렵고, 확장이 힘든 고가의 특수 장비를 필요로 한다. 탄소 나노튜브를 생성하는 공정이 수십년에 걸쳐 널리 공지되었으며, 스케일링에 대한 전망 및 합당한 수준으로의 보다 낮은 표준 소매 가격이 이루어졌지만, 탄소 나노생성물의 생성은 지난 10년 전의 산업상 규모 및 가격에 더 근접하고 있지 않다.

본 발명은 탄소 나노물질 또는 그래핀을 생성하는데 그라파이트 또는 비교적 드문 고도의 결정질 그라파이트 공급원료에 의존하지 않고, 광범위하게 입수가능하고, 가격이 낮은 가스인 이산화탄소에 의존한다. 본 발명은 탄소 나노물질 또는 그래핀을 생성하기 위한 에너지를 필요로 하지 않는 매우 발열성이고 유리한 반응을 이용한다. 어느 정도의 에너지가 반응 생성물을 분리하고 정제하는데 사용되지만, 다른 공정에 비해 본 발명에 의한 에너지는 전반적으로 상당히 덜 사용되며, 본 발명의 에너지 풋프린트(footprint)는 심지어 제로에 가까울 수 있다. 본 발명은 반응 생성물의 분리 및 정제 사용되는 마그네슘 공급원료 및 염산을 포함하여 중요한 물질을 재순환한다. 반응의 단순성 및 격렬함이 본 발명이 매우 많은 양의 그래핀을 생성하도록 본 발명을 스케일링되게 할 수 있다. 공급원료인 이산화탄소의 낮은 비용, 마그네슘 공급원료의 재순환능, 및 비교적 간단한 분리 및 정제 프로토콜이 공지된 공정의 가장 낙관적인 추정치보다 훨씬 낮은, 이례적인 낮은 비용으로 그래핀을 생성할 수 있게 하고, 유사한 순도의 고품질 마이크론 규모 그라파이트 분말에 대한 시장 가격과 대략 동일하게 한다.

본 발명은 각각이 본 발명의 특이적인 통합된 특징 및 기능으로부터 이익을 얻고, 특정 목적을 달성하는데 사용될 수 있는, 다양한 구체예로 실시될 수 있다. 연속 흐름 구체예는 일반적으로 배치 공정보다 그래핀 및 그 밖의 나노물질을 상당히 더 많은 용량으로 생성할 것이나, 그래핀 생성물 또는 맞춤형 복합물의 보다 정밀한 제어 및 취급이 요망되는 경우에는 배치 공정이 사용될 수 있다. 가스상 CO₂로의 배치 공정은 처리 변수를 결정하기 위한 가장 제어가능한 공정이며, 그래핀 물질 특징들이 용이하게 변경되게 한다. 배치 공정은 스틸 생성시 전기로 생성 및 전기분해 알루미늄 환원에 사용되는 "포트 라인(pot line)"과 유사하다. 또한, 배치 공정은 시스템 작동 파라미터를 결정하기 위한 개발 단계에서 가치가 있다.

고정된 기부 또는 대형 이동식 화석 연료 연소 시스템에서 CO₂ 및 미립물질의 포집 및 분해에 모듈식 구체예가 사용될 수 있다. 또한, MgO는 CO₂ 포집제로서 작용하는 것으로 알려져 있기 때문에, 나노 MgO 반응 생성물은 MgO-기재 CO₂ 포집 시스템의 성능을 증진시키는데 유용할 수 있다.

본 발명은 확장가능성, 비용 및 생성물 품질, 예를 들어, 성분성, 신뢰성 및 순도를 포함하여, 나노물질의 산업적 생산에 상당한 이점을 갖는다. 본 발명의 생성물은 진보된 산업 생성물, 솔루션, 및 용도에 대한 유의한 적용가능성을 갖는다. 그래핀은 촉매학, 자기학, 열 및 질량 전달, 반도체, 수소 저장 및 고급 물질 구성을 포함하여, 전기화학 및 그 밖의 용도에서 특이적이고 입증된 능력을 갖는다. 본 발명에 의해 생성된 초순수 나노 MgO는 본 발명에서 재사용하기 위한 재순환된 Mg에 대한 공급원료로서의 용도 이외에, 플라스틱 산업을 포함하여, 많은 산업에서 다수의 잠재적인 용도를 갖는다. 본 발명에 의해 용이하게 생성될 수 있는 그 밖의 나노물질 또한 가치가 있을 수 있다. 예를 들어, 나노 스피넬은 리튬 이온 배터리 캐소드에서의 용도를 가지며, 나노 MgO는 CO₂ 포집시 기본 성분으로서 중요할 수 있다.

본 발명은 도입물 뿐만 아니라 반응 및 분리 공정을 상당히 제어한다. 도입물, 온도, 속도, 구성성분, 및 그 밖의 반응 파라미터, 및 반응후 분리 공정, 나노탄소 및 그 밖의 나노생성물의 분리 공정, 형태, 성분성, 양자 역학 특징이 제어될 수 있다.

상술된 바로부터, 그래핀 및 그 밖의 나노물질을 생성하기 위한 새롭고 개선된 공정이 제공되었음이 명백하다. 단지 특정의 현재 바람직한 구체예가 상세히 기술되었지만, 하기 특허청구범위에 의해 한정되는 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 특정의 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자들에게 자명할 것이다.

Claims (45)

1. 나노물질을 생성하는 방법으로서,
   매우 높은 에너지 및 열을 생성하는 고도의 발열 반응으로 반응물을 함께 연소시키는 단계,
   반응 생성물을 급속 냉각시켜서 나노입자를 형성시키는 단계, 및
   상이한 물질의 나노입자를 서로 분리시키는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 반응이 1000℉ (537℃) 내지 7000℉ (3871 ℃) 정도의 온도에서의 열을 포함하는, 다량의 에너지를 생성하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 나노 입자가 환상 흐름(annular flow) 분리, 사이클론 분리, 중력 셀(cell) 분리, 부양(flotation) 분리, 원심 분리, 편익 분리(beneficial separation), 여과, 산 세척, 탈이온수 세척, 초음파 처리, 진공 하에서의 승온 처리 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정에 의해 분리되는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 반응에 의해 생성된 열이 포집되고 사용되는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 반응에 의해 생성된 적외선 및 자외선 에너지가 포집되고 사용되는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 반응이 산화-환원 반응이고, 시약이 산소 함유 분자 및 하나 이상의 토금속을 포함하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 토금속이 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 아연, 나트륨, 리튬, 칼슘, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
8. 제 1항에 있어서, 반응물이 탄소 함유 분자를 포함하고, 나노입자가 탄소 그래핀(graphene)을 포함하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, 탄소 함유 분자가 이산화탄소, 일산화탄소, 포스겐(COCl₂), 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 그 밖의 탄소 함유 물질, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 매우 높은 에너지 및 열이 이산화탄소(CO₂)의 존재 하에 마그네슘(Mg)의 연소에 의해 생성되는 방법.
11. 제 10항에 있어서, 산화마그네슘(MgO) 반응 생성물을 포집하는 단계, MgO 반응 생성물로부터 마그네슘(Mg)을 회수하는 단계, 및 회수된 Mg를 반응에 사용하는 단계를 포함하는 방법.
12. 제 10항에 있어서, CO₂가 화석 연료 연소로부터 회수되는 방법.
13. 제 1항에 있어서, 높은 에너지 및 열이 태양로, 핵반응, 전기 아크, 플라즈마의 자기유체역학적 가열(magneto hydrodynamic heating of plasma), 및 수소 또는 그 밖의 연료의 연소로 이루어진 군으로부터 선택된 공급원에 의해 생성되는 방법.
14. 제 1항에 있어서, 나노입자를 보다 작은 크기로 감소시켜서 응집을 줄이고, 후속 처리를 위해 보다 큰 표면적을 지닌 보다 균일한 샘플을 제공하는 단계를 포함하는 방법.
15. 제 1항에 있어서, 연소 반응이 배치 공정(batch process)으로서 수행되는 방법.
16. 제 1항에 있어서, 연소 반응이 연속식으로 수행되는 방법.
17. 제 1항에 있어서, 비반응물이 반응물과 함께 도입되고/거나 반응물과 함께 연소되어 비반응물의 나노입자 또는 나노 복합물을 형성하는 방법.
18. 제 17항에 있어서, 비반응물이 실리콘, 은, 금, 구리, 철 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
19. 제 1항에 있어서, 공정의 작동 파라미터가 반응 생성물의 특성 및 형태를 결정하기 위해 조절되는 방법.
20. 제 1항에 있어서, 반응이 반응 생성물의 반응후 연소를 방지하는 CO₂ 또는 불활성 가스 분위기에서 수행되는 방법.
21. 탄소 그래핀 및 그 밖의 나노물질을 생성하는 방법으로서,
    이산화탄소(CO₂) 및 마그네슘을, 탄소 및 산화마그네슘(MgO)을 함유하는 반응 생성물을 생성하는 매우 발열성인 산화-환원 반응으로 함께 연소시키는 단계, 반응 생성물을 급속 냉각시켜 탄소 그래핀 및 MgO 나노입자를 형성시키는 단계, 가스상 MgO를 반응으로부터 수집하는 단계, 탄소 그래핀 및 MgO 나노입자를 서로 분리시키는 단계, 탄소 그래핀을 정제하는 단계, MgO의 일부 또는 전부를 처리하여 그로부터 Mg를 회수하는 단계, 및 일부 또는 전부의 회수된 Mg를 연소 반응에서 사용하는 단계를 포함하는 방법.
22. 제 21항에 있어서, 연소 반응이 반응 챔버에서 수행되고 가스상 MgO가 반응 챔버로부터 수집되고, 탄소 그래핀 및 MgO 나노입자의 초기 분리가 반응 챔버에서 일어나는 방법.
23. 제 21항에 있어서, 초기 분리가 환상 흐름 분리, 사이클론 분리, 여과, 중력 셀 분리, 부양 분리, 편익 분리, 및/또는 원심 분리에 의해 수행되는 방법.
24. 제 21항에 있어서, 가스상 MgO가 챔버로부터 분출되고, 진공 수집 시스템에 의해 수집되는 방법.
25. 제 21항에 있어서, 탄소 그래핀 및 MgO 나노입자가 탈이온수 및 염산(HCl)로의 세척, 입자를 보다 미세한 입자로 분해시키기 위한 초음파 처리, 및 초음파로 처리된 입자를, 그래핀을 수집하고 MgO 입자를 통과시키는 필터로 분리시킴에 의해 분리되는 방법.
26. 제 25항에 있어서, 여과된 그래핀을 건조시키는 단계, 및 건조된 그래핀을 열로 처리하여 그래핀을 정제하는 단계를 포함하는 방법.
27. 제 26항에 있어서, 그래핀이 요망하는 순도 수준에 도달할 때까지 그래핀이 탈이온수 처리, HCl 처리, 초음파 처리, 여과, 그래핀 건조, 및 열 처리의 반복된 사이클로 처리되는 방법.
28. 제 27항에 있어서, 그래핀이 99% 이상의 순도 수준에 도달할 때까지 반복되는 방법.
29. 제 26항에 있어서, 처리 온도가 도달될 때까지 그래핀이 노출되는 온도가 점증적으로 증가하고, 소정 기간 동안 처리 온도에서 머무르고, 이후 점증적으로 감소하는 방식으로 열이 그래핀에 가해지는 방법.
30. 제 21항에 있어서, MgO를 물로 처리하여 수산화마그네슘(Mg(OH)₂)을 형성하고, Mg(OH)₂를 HCl로 처리하여 MgCl₂ 및 물(H₂O)을 형성하고, MgCl₂를 가수분해 처리하여 마그네슘을 염소(Cl₂)로부터 분리시킴으로써 Mg 입자 및 가스상 Cl₂를 형성함으로써 Mg가 MgO로부터 회수되는 방법.
31. 제 30항에 있어서, MgO가 탄소와 함께 가열되고, MgO 및 탄소의 시차적 열 팽창이 탄소에서 크랙을 개방시켜 HCl을 탄소에 부착시키는 방법.
32. 제 21항에 있어서, 연소 반응이 배치 방식으로서 수행되는 방법.
33. 제 21항에 있어서, 연소 반응이 연속 공정으로 수행되는 방법.
34. 제 21항에 있어서, 또 다른 금속이 반응에 포함되고, 반응 생성물이 그외 금속과 마그네슘의 합금 및/또는 그래핀에 융합된 그외 금속을 포함하는 방법.
35. 제 34항에 있어서, 그외 금속이 알루미늄, 스틸 및 철로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
36. 제 21항에 있어서, 공정의 작동 파라미터가 탄소 그래핀 및 산화마그네슘(MgO)의 형태를 결정하기 위해 조절되는 방법.
37. 제 21항에 있어서, 반응이 CO₂ 또는 반응 생성물의 반응후 연소를 방지하는 불활성 가스 분위기 하에서 수행되는 방법.
38. 탄소 그래핀 및 그 밖의 나노물질을 생성하는 방법으로서,
    이산화탄소(CO₂) 및 마그네슘(Mg)를, 탄소 및 산화마그네슘(MgO)를 함유하는 반응 생성물을 생성하는 고도로 발열성인 산화-환원 반응으로 함께 연소시키는 단계, 반응 생성물을 급속 냉각시켜 탄소 그래핀 및 MgO 나노입자를 형성시키는 단계, 탄소 그래핀 및 MgO 나노입자를 서로 분리시키는 단계, 및 탄소 그래핀을 정제하는 단계를 포함하는 방법.
39. 제 38항에 있어서, 보란(BH₃ 또는 B₂H₆)이 CO₂에 첨가되고, 반도체가 형성되는 반응 생성물로 도핑되어 p-도핑된 그래핀 반도체를 생성하는 방법.
40. 제 38항에 있어서, 암모니아(NH₃)가 CO₂에 첨가되고, 반도체가 형성되는 반응 생성물로 도핑되어 n-도핑된 그래핀 반도체를 생성하는 방법.
41. 그래핀을 생성하는 방법으로서,
    탄소 함유 물질을 극고온으로 가열하여 탄소 나노입자를 형성시키는 단계, 및 탄소 나노입자를 급속 냉각시켜 탄소 그래핀을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
42. 산화마그네슘(MgO) 나노결정을 포함하는 물질의 조성물.
43. 제 42항에 있어서, MgO 나노결정과 복합 물질을 형성하는 탄소 나노입자를 포함하는 조성물.
44. 제 43항에 있어서, 탄소 나노입자 및 MgO 나노결정이 복합 물질에 삽입되어 있는(intercalated) 조성물.
45. 복합 물질에 탄소 그래핀 및 MgAl₂O₄ 나노결정을 포함하는 물질의 조성물.

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