KR20130114776A - The method for producing organic acids from biomass - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 사출기에서, 바이오매스(biomass)를 열수처리(hydrothermal treatment)를 이용하여 유기산으로 전환시켜 단일 또는 혼합 유기산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 바이오매스를 분쇄와 같은 기계적인 방법으로 전처리 후, 트윈-스크류 사출기에서 열수처리를 이용하여 상기 바이오매스를 유기산으로 전환시켜 단일 또는 혼합 유기산을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a single or mixed organic acid in an injection molding machine by converting biomass into organic acid using hydrothermal treatment. More specifically, the present invention relates to a method for preparing a single or mixed organic acid by pretreatment of the biomass by a mechanical method such as milling, and then converting the biomass into an organic acid using hot water treatment in a twin-screw injection machine.
종래 근간을 이루었던 화석 연료(fossil fuel) 또는 석유계 연료(petroleum-based fuel)는 최근 들어 가격 상승과 자원 부족 및 공급 개입의 위협으로 인하여, 석유를 기반으로 한 제품에 대한 대안으로서 바이오 연료(bio fuel)가 특히 주목 받고 있다.Fossil fuels or petroleum-based fuels, which have been the foundation of the past, have recently been used as biofuels as an alternative to petroleum-based products due to rising prices, resource shortages and threats of supply interventions. bio fuel) is of particular interest.
바이오 연료는 일반적으로 바이오매스로부터 유래되는 모든 연료를 의미한다. 바이오매스라는 용어는 흔히 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스에 대해 사용되지만, 상기 용어는 일반적으로 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 한 부분을 차지하는 그것들의 대사 부산물에까지 확장될 수 있다.Biofuels generally refer to all fuels derived from biomass. The term biomass is often used for vegetable sources such as corn, soy, linseed, sugar cane, and palm oil, but the term generally applies to all living organisms today, or to their metabolic by-products that are part of the carbon cycle. Can be extended.
기존에는 바이오 매스로부터 유기산을 생산하기 위한 기술 및 연구는 생물학적 전환, 예를 들어, 혐기성 발효만이 알려져 있다. 그러나, 이러한 생물학적 전환은 유기산의 생성속도가 느리고, 회분식 반응기 또는 반회분식 반응기를 사용하기 때문에 연속공정으로 제조하는데 어려움이 있었다. 또한, 발효 과정 중 유기산의 농도가 증가하면 발효조의 pH가 낮아지게 되는데, 일정 이하의 pH에서는 균주가 죽거나 활동이 제한되기 때문에, 유기산의 농도를 높이는데 한계가 있었다.Conventionally, techniques and research for producing organic acids from biomass are known only for biological conversion, for example anaerobic fermentation. However, this biological conversion has been difficult to produce in a continuous process because of the slow production rate of the organic acid, using a batch reactor or a semi-batch reactor. In addition, when the concentration of the organic acid increases during the fermentation process, the pH of the fermenter is lowered. At a pH below a certain limit, the strain dies or the activity is limited, thereby limiting the concentration of the organic acid.
목질계 바이오매스를 사용할 경우에는 리그닌, 헤미셀룰로오스는 생물학적 전환이 어렵거나 또는 전환속도가 느리기 때문에, 바이오매스 전환 수율이 낮아지고, 그 결과 유기산의 농도 및 생산성이 낮아지는 문제점이 있었다.When wood-based biomass is used, lignin and hemicellulose have a problem in that the bioconversion yield is low because the bioconversion is difficult or the conversion rate is low, and as a result, the concentration and productivity of the organic acid are lowered.
유기산 회수의 측면에서는 유기산 농도가 낮을수록 유기산과 물을 분리하는데 필요한 장치 구성 및 에너지 소모가 증가하여 경제성에 영향을 미치게 된다.In terms of organic acid recovery, the lower the concentration of the organic acid, the higher the device configuration and energy consumption required to separate the organic acid and water will affect the economics.
이에 본 발명자들은 종래의 바이오매스를 윈료로 하여 혐기성 발효 반응을 통하여 유기산을 제조하는 것에 따른 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 트윈-스크류 사출(twin-screw extrusion) 방식으로, 열수처리(hydrothermal treatment)를 이용하여 바이오매스(biomass)를 유기산으로 전환시키면, 높은 유기산 농도로 유기산/물 분리에 필요한 장치 구성 및 에너지 소모를 감소시켜 유기산을 제조할 수 있음을 확인하였다. 이에 따르면, 경제성의 극대화 뿐만 아니라 그 효율 면에 있어서도 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have conducted extensive research to solve the above problems caused by the production of organic acids through anaerobic fermentation reactions using conventional biomass as a wincher, and thus, a twin-screw extrusion method. By converting biomass into organic acids using hydrothermal treatment, it was confirmed that organic acids can be prepared by reducing the device configuration and energy consumption required for organic acid / water separation at high organic acid concentrations. According to this, the present invention was completed by confirming the superiority in terms of efficiency as well as the economic efficiency.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 특징 및 이점들은 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.The features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to that, terms and words used in the present specification and claims should not be construed in a conventional and dictionary sense, and the inventor may properly define the concept of the term in order to best explain its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 바이오매스로부터 유기산을 제조하기 위하여, 바이오매스를 준비하는 단계, 상기 바이오매스를 기계적으로 전처리하는 단계, 상기 전처리된 바이오매스를 사출기에 도입하는 단계 및 상기 사출기에서 열수처리를 이용하여 상기 도입된 바이오매스를 유기산으로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, to prepare an organic acid from biomass, preparing biomass, mechanically pretreating the biomass, introducing the pretreated biomass into an injection machine, and in the injection machine It may comprise the step of converting the introduced biomass into an organic acid using hot water treatment.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 사출기는 싱글 스크류 사출기 (Single Screw Extruder), 트윈 스크류 사출기 (Twin Screw Extruder), 회분식 사출기 (Batch Extruder), 회분식 반죽기 (Batch Type Kneader), 및 콘베이어 (Conveyer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the extruder is a single screw extruder, a twin screw extruder, a batch extruder, a batch type kneader, and a conveyor. It may be any one selected from the group consisting of.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (d) 단계에서 열수처리는 100℃~350℃ 및 1bar~220bar의 반응 조건에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hydrothermal treatment in step (d) may be performed at reaction conditions of 100 ° C. to 350 ° C. and 1 bar to 220 bar.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (d) 단계에서 열수처리는 200℃~300℃ 및 20bar~100bar의 반응조건에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the hot water treatment in the step (d) may be carried out under the reaction conditions of 200 ℃ ~ 300 ℃ and 20bar ~ 100bar.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (d) 단계에서 열수처리는 반응 온도 372℃ 및 반응 압력 221bar이상의 초임계 반응 조건 하에서 수행될 수 있다.According to one embodiment of the invention, the hydrothermal treatment in step (d) may be carried out under supercritical reaction conditions of the reaction temperature of 372 ℃ and the reaction pressure of 221 bar or more.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 열수처리에서 사용되는 물의 첨가량은 바이오매스 기준으로 5~60 wt%일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the amount of water used in the hot water treatment may be 5 ~ 60 wt% based on the biomass.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 열수처리의 반응 시간은 1~60분일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the reaction time of the hydrothermal treatment may be 1 to 60 minutes.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 (c) 단계에서, 산 또는 염기를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step (c), it may further comprise the step of adding an acid or a base.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 유기산은 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산 (Propionic acid), 부티르산 (Butyric acid), 펜탄산 (Pentanoic acid), 핵산산 (Hexanoic acid) 등의 휘발성 유기산, 숙신산(succinic acid), 레불린산(levulinic acid), 글리콜산(glycolic acid), 수산화초산(hydroxyacetic acid(CH2OHCOOH)), 시링산(syringic acid), 뮤콘산(muconic acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 말론산(malonic acid), 바닐린산(vanillic acid) 및 이들의 혼합물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic acid is formic acid (acetic acid), acetic acid (acetic acid), propionic acid (Propionic acid), butyric acid (Butyric acid), pentanic acid (Pentanoic acid), nucleic acid (Hexanoic acid) and the like Volatile organic acids, succinic acid, levulinic acid, glycolic acid, hydroxyacetic acid (CH2OHCOOH), syringic acid, muconic acid, article Glutaconic acid, malonic acid, vanillic acid, and mixtures thereof.
본 발명의 기계적으로 파쇄한 바이오매스를 별도의 전처리 없이 사출기에 연속적으로 주입하여, 물 또는 스팀으로 연속적으로 작은 유기물로 분해하는 방식(열수분해 방식)에 따르면, 연속공정이 가능하고, 생물학적 전환 방식에 비하여 물 또는 스팀의 사용량을 대폭으로 줄일 수 있어 경제적이며, 유기산의 농도 및 생산 속도를 획기적으로 높일 수 있는 장점이 있다.According to the method of continuously injecting the mechanically crushed biomass of the present invention into the injection machine without separate pretreatment, and continuously decomposing the organic material into water or steam (thermal hydrolysis method), the continuous process is possible, and the biological conversion method Compared with this, the amount of water or steam can be significantly reduced, which is economical, and the organic acid concentration and production rate can be drastically increased.
또한, 기존 기술과는 달리, 다양한 바이오매스를 원료로서 사용할 수 있어 원료의 대량 확보에 유리하고 경제성이 대폭 향상될 수 있다.In addition, unlike the existing technology, since various biomass can be used as a raw material, it is advantageous to secure a large amount of raw materials and economic efficiency can be greatly improved.
또한, 종래 기술에 의하면 리그닌을 제거하는 공정을 필요로 하나, 본 발명에 따르면, 리그닌 및/또는 헤미셀룰로오스의 경우도 생물학적 방식의 가수분해가 아닌 스팀에 의한 열수분해를 거치게 되므로, 이를 따로 제거할 필요가 없게 되어 추가 공정이 필요하지 않으며, 그 분해속도도 매우 빠르다는 장점이 있다.In addition, according to the prior art, a process for removing lignin is required, but according to the present invention, lignin and / or hemicellulose are also subjected to thermal hydrolysis by steam rather than hydrolysis in a biological manner, and thus need to be removed separately. There is no need for additional processing, and the decomposition rate is very fast.
또한, 본 발명에 따라 유기산 농도를 높이는 것은 유기산 회수에 필요한 장치 및 에너지 소모를 줄이는데 유리하며, 이러한 사출 방식은 발효 방식에 비하여 scale-up 및 차후 장치 수정 및 유지에도 매우 유리하다.In addition, increasing the organic acid concentration in accordance with the present invention is advantageous in reducing the energy consumption and the equipment required for organic acid recovery, this injection method is very advantageous for scale-up and subsequent device modification and maintenance compared to the fermentation method.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다. The objects, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description and preferred embodiments. In the following description, well-known functions or constructions are not described in detail since they would obscure the invention in unnecessary detail.
본 발명의 일구체예에 따르면, 본 발명은 (a) 바이오매스를 준비하는 단계, (b) 상기 바이오매스를 기계적으로 전처리하는 단계, (c) 상기 전처리된 바이오매스를 사출기에 도입하는 단계, 및 (d) 상기 사출기에서 열수처리를 이용하여 상기 도입된 바이오매스를 유기산으로 전환하는 단계를 포함하여 유기산을 제조할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the present invention comprises the steps of (a) preparing the biomass, (b) mechanically pretreating the biomass, (c) introducing the pretreated biomass into the injection machine, And (d) converting the introduced biomass into an organic acid by using hot water treatment in the injection machine.
본 명세서에서 유기산은 생물학적 기원의 원료(바이오매스)로부터 얻어지는 카르복시산기를 포함하는 모든 종류의 산을 포괄하는 의미로 사용된다. 이렇게 얻어진 유기산은 다양한 화학적 처리를 거쳐 파라핀과 같은 연료로 이용될 수 있다.
Organic acids are used herein to encompass all kinds of acids, including carboxylic acid groups obtained from raw materials (biomass) of biological origin. The organic acid thus obtained can be used as a fuel such as paraffin through various chemical treatments.
(a) (a) 바이오매스를Biomass 준비하는 단계 Step to prepare
본 발명의 공급 원료로 이용되는 바이오매스는 셀룰로오스 또는 헤미셀룰로오스 또는 리그닌을 포함하는 당업계에 공지된 다양한 생물자원을 포함한다. 구체적으로, 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스 등을 포함하며, 좀 더 구체적으로, 볏짚, 밀짚, 전분-포함 곡물, 옥수수속, 옥수수대, 벼껍질, 종이 제품, 목재, 톱밥, 농업 폐기물, 잔디, 사탕수수, 면, 아마, 대나무, 마닐라삼, 조류, 과일껍질, 해조류, 팜 폐기물, 식물의 줄기, 뿌리 및 잎 등을 포함한다. 바이오매스는 일반적으로 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 한 부분을 차지하는 이들의 대사 부산물을 모두 포함하며, 상기 언급된 것으로 한정되지는 않는다.
Biomass used as feedstock of the present invention includes a variety of biological resources known in the art, including cellulose or hemicellulose or lignin. Specifically, vegetable sources such as corn, soybeans, flax seed, sugar cane and palm oil, and the like, and more specifically, rice straw, straw, starch-containing grains, corn cob, corn stalks, rice husks, paper products, Wood, sawdust, agricultural waste, grass, sugar cane, cotton, flax, bamboo, manila hemp, algae, fruit skin, algae, palm waste, plant stems, roots and leaves, and the like. Biomass generally includes, but is not limited to, all living organisms currently present, or all of their metabolic by-products that make up a portion of the carbon cycle.
(b) 상기 (b) above 바이오매스를Biomass 기계적으로 전처리하는 단계 Mechanical pretreatment
기계적 전처리란, 물리적 또는 기계적으로 바이오매스의 크기를 보다 작게 만드는 모든 방법을 포함한다. 일 예로서, 분쇄의 방법을 이용할 수 있다. 여기서, 분쇄란 절삭·압축·충격·전단 등의 기계적으로 힘을 가함으로써 바이오매스를 보다 작게 만드는 것을 의미하며, 분쇄함으로써 후속 공정에서의 바이오매스의 취급을 용이하게 만든다. 분쇄에 작용하는 힘은 기계적 수단에 의해 전달되는 것이 보통이지만 유체, 전자기적 힘, 초음파, 그 외에 급격한 열팽창을 이용할 수도 있으며, 분쇄기를 여러 개 조합한 복합 시스템으로 사용할 수도 있다. 상기 바이오매스를 분쇄하는 방법으로는 당업계에서 공지된 다양한 방법으로 기계적으로 잘게 부수는 방법으로 예를 들면, 분쇄, 파쇄, 밀링(milling), 그라인딩(grinding) 등의 방법을 사용할 수 있으며, 위 방법에 한정되지 않고, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 모든 분쇄 수단을 포함한다.Mechanical pretreatment includes all methods of making the biomass smaller in size physically or mechanically. As an example, a method of grinding may be used. Here, pulverization means making the biomass smaller by applying mechanical force such as cutting, compression, impact, shear, etc., and pulverizing facilitates handling of the biomass in a subsequent process. The forces acting on the grinding are usually transmitted by mechanical means, but fluids, electromagnetic forces, ultrasonic waves, and other rapid thermal expansions can also be used, or they can be used as a complex system combining several grinders. As a method of pulverizing the biomass, for example, a method of grinding, crushing, milling, grinding, etc. may be used as a method of mechanically crushing by various methods known in the art. It is not limited to the method, but includes all grinding means conventionally used in the art.
상기 분쇄는 분쇄하는 방법에 따라서 압축, 충격, 전단, 마찰 등에 의한 분쇄방법을 이용할 수 있다. 구체적으로 압축에 의한 분쇄방법은 두 개의 면에 대상물을 높고 압축하여 분쇄하는 방법이다. 충격에 의한 분쇄방법은 순간적으로 예리한 충격으로 물체를 분쇄하여 충돌에 의한 순간분쇄를 일으키며, 후속 공정에서 2차 충돌을 하여 점점 작게 파쇄된다. 전단에 의한 분쇄방법은 마찰과 깍아내기 또는 쪼개기에 의한 분쇄작용을 들 수 있다. 일반적으로 전단에 의한 분쇄방법은 압축, 충격, 마찰과 복합하여 사용될 수 있다.The grinding may be a grinding method by compression, impact, shear, friction or the like depending on the grinding method. Specifically, the pulverization method by compression is a method of compressing and crushing the object on two sides high. The impact pulverization method instantaneously crushes an object with a sharp impact to cause instantaneous crushing by a collision, and in a subsequent process, the secondary crushing causes the crushing to become smaller and smaller. The pulverization method by shearing may include pulverization by friction and chipping or splitting. Generally, the shearing method by shearing may be used in combination with compression, impact, and friction.
분쇄된 바이오매스의 크기는 수 마이크로 미터에서 수 센티미터가 바람직하며, 펠렛형 (Pellet type)을 사용하여도 열수처리공정에 크게 영향을 미치지 않는다.The size of the pulverized biomass is preferably several micrometers to several centimeters, and the pellet type does not significantly affect the hot water treatment process.
기계적으로 전처리된 바이오매스는 차후 설명되는 열수처리공정에서 유기산으로 전환되며, 기계적 전처리 공정은 크기가 큰 바이오매스를 보다 작게 전처리하여 열수처리 공정시 효율을 증대시킨다.The mechanically pretreated biomass is converted to organic acids in the hydrothermal treatment process described later, and the mechanical pretreatment process increases the efficiency of the hydrothermal treatment process by pretreating the larger biomass smaller.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 바이오매스를 기계적으로 전처리하여 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등을 포함한 전처리된 바이오매스를 후속 공정에서 반응이 용이하도록 보다 작게 분쇄시키는 단계를 더 추가하거나 일정한 크기로 분쇄된 바이오매스를 선별하는 단계를 추가할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the step of mechanically pretreatment of the biomass to further crush the pre-treated biomass, including cellulose, hemicellulose, lignin, etc. in a subsequent process to a smaller size to facilitate the reaction in the subsequent process or to a predetermined size The step of screening biomass can be added.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 바이오매스에 포함된 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌 등의 함량이 높을수록 제조된 유기산의 농도가 높아지게 된다.
According to one embodiment of the present invention, the higher the content of cellulose, hemicellulose, lignin and the like contained in the biomass, the higher the concentration of the prepared organic acid.
(c) 상기 (c) 전처리된Preprocessed 바이오매스를Biomass 사출기에On the injection machine 도입하는 단계 Steps to introduce
본 발명의 일 구체예에 따르면, 싱글 스크류 사출기 (Single Screw Extruder), 트윈 스크류 사출기 (Twin Screw Extruder), 회분식 사출기 (Batch Extruder) 뿐만 아니라, 회분식 반죽기 (Batch Type Kneader), 콘베이어 (Conveyer) 등에서도 열수처리를 통하여 상기 바이오매스를 유기산으로 전환시킬 수 있으며, 바람직하게는 트윈 스크류 사출기가 적합하다.According to one embodiment of the present invention, not only a single screw extruder, a twin screw extruder, a batch extruder, but also a batch type kneader, a conveyor, etc. It is possible to convert the biomass to organic acid via hydrothermal treatment, preferably a twin screw injection machine.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 방법은 상술한 (c) 단계에서, 기계적으로 전처리된 바이오매스에 산 또는 염기를 추가로 첨가하여 산 또는 염기 처리할 수 있다. 산 또는 염기를 첨가할 경우 사출기내의 반응온도를 낮출 수 있으나 반응 후 산 또는 염기를 회수할 수 있는 별도의 추가적인 장비가 필요하다. 여기서, 첨가되는 산 또는 염기는 당업계에 공지된 다양한 산 또는 염기를 이용할 수 있다. 구체적으로 산은 황산, 염산, 질산, 아세트산, 포름산, 인산 등을 이용할 수 있으며, 염기는 암모니아, 수산화나트륨, 수산화암모늄 등을 이용할 수 있다.
According to one embodiment of the present invention, the method of the present invention may be subjected to acid or base treatment by additionally adding an acid or a base to the mechanically pretreated biomass in step (c). The addition of acid or base can lower the reaction temperature in the injection molding machine, but additional equipment is needed to recover the acid or base after the reaction. Here, the acid or base to be added may utilize various acids or bases known in the art. Specifically, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, phosphoric acid, and the like may be used, and the base may use ammonia, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, or the like.
(d) 상기 (d) above 사출기에서In the injection machine 열수처리를Hydrothermal treatment 이용하여 상기 Using above 전처리된Preprocessed 바이오매스를Biomass 유기산으로 전환하는 단계 Steps to Convert to Organic Acids
본 발명의 일 구체예에 따르면, 열수처리를 하기 위하여, 물 또는 스팀을 연속적으로 사출기에 공급할 수 있다. 사출기내의 반응 영역은 고압이며, 사출기를 반응 영역으로 이용하기 때문에 열수 처리에 사용되는 물 또는 스팀의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 열수 처리에 사용되는 물 또는 스팀의 양을 최소화할 수 있기 때문에, 추후 물을 제거하는 공정을 생략하거나 물을 제거하는데 드는 비용을 최소화할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, water or steam may be continuously supplied to the injection machine for the hydrothermal treatment. The reaction zone in the injection molding machine is high pressure, and since the injection molding machine is used as the reaction zone, the amount of water or steam used for the hydrothermal treatment can be minimized. In addition, since it is possible to minimize the amount of water or steam used for the hydrothermal treatment, it is possible to omit the process of removing the water later, or to minimize the cost of removing the water.
상기 열수처리 공정에서 사용되는 물의 첨가량은 바이오매스 기준으로 약 5~60 wt%일 수 있으며, 예를 들면, 바이오매스 기준으로 약 10~50wt%, 약 15~35wt%일 수 있다. The amount of water used in the hydrothermal treatment process may be about 5 to 60 wt% based on biomass, for example, about 10 to 50 wt% and about 15 to 35 wt% based on biomass.
상기 열수처리의 반응 시간은 약 1~60분 동안 수행될 수 있으며, 예를 들면,약 5~40분 동안 또는 약 10~30분 동안 수행될 수 있다. The reaction time of the hydrothermal treatment may be performed for about 1 to 60 minutes, for example, about 5 to 40 minutes or about 10 to 30 minutes.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 열수처리는 반응 온도 100℃~372℃ 및 반응 압력 1bar~220bar에서 수행될 수 있으며 좀더 구체적으로, 반응 온도 200℃~300℃ 및 반응 압력 20bar~150bar의 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 열수처리는 반응 온도 372℃ 및 반응 압력 221bar이상의 초임계 반응 조건 하에서 수행될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the hydrothermal treatment may be performed at a reaction temperature of 100 ° C. to 372 ° C. and a reaction pressure of 1 bar to 220 bar, and more specifically, reaction conditions of a reaction temperature of 200 ° C. to 300 ° C. and a reaction pressure of 20 bar to 150 bar. It can be performed under. In addition, the hydrothermal treatment may be performed under supercritical reaction conditions of a reaction temperature of 372 ° C. and a reaction pressure of 221 bar or more.
본 발명의 일 구체예에 따라 열수처리를 통하여 제조된 유기산은 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산 (Propionic acid), 부티르산 (Butyric acid), 펜탄산 (Pentanoic acid), 핵산산 (Hexanoic acid) 등의 휘발성 유기산, 숙신산(succinic acid), 레불린산(levulinic acid), 글리콜산(glycolic acid), 수산화초산(hydroxyacetic acid(CH2OHCOOH)), 시링산(syringic acid), 뮤콘산(muconic acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 말론산(malonic acid), 바닐린산(vanillic acid) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the organic acid prepared by hydrothermal treatment is formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, butyric acid, pentanic acid, nucleic acid ( Volatile organic acids such as hexanoic acid, succinic acid, levulinic acid, glycolic acid, hydroxyacetic acid (CH2OHCOOH), syringic acid, muconic acid acid), glutaconic acid, malonic acid, vanillic acid, or mixtures thereof.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 열수처리를 통하여, 단일 또는 혼합 유기산, 물, 잔여물, 불순물, 재(ash) 등이 생성될 수 있다. 여기서, 생성된 잔여물, 불순물, 재 등은 단일 또는 혼합 유기산과 분리하여 제거될 수 있다.According to one embodiment of the invention, through the hydrothermal treatment, a single or mixed organic acid, water, residues, impurities, ash and the like can be produced. Here, the resulting residues, impurities, ash and the like can be removed separately from single or mixed organic acids.
열수분해를 통해 얻어진 생성물은 반응이 진행됨에 따라 갈색에서 어두운 붉은색으로 바뀌며 최종적으로 짙은 검정색 계열로 변하게 된다. 생성물이 검정색을 띄게 되는 이유는 리그닌 올리고머(Lignin Oligomer) 때문이며, 이러한 리그닌 올리고머는 상온에서 침전 또는 필터링을 통해 고형물과 쉽게 분리 제거될 수 있다. The product obtained through hydrolysis is changed from brown to dark red as the reaction proceeds, and finally to dark black. The reason why the product becomes black is due to Lignin Oligomer, which can be easily separated and removed from the solid through precipitation or filtering at room temperature.
한편 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형을 할 수 있음은 이 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다. 따라서, 그러한 변형예 또는 수정예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다고 해야 할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, such modifications or variations will have to be belong to the claims of the present invention.
Claims (9)
(b) 상기 바이오매스를 기계적으로 전처리하는 단계;
(c) 상기 전처리된 바이오매스를 사출기에 도입하는 단계; 및
(d) 상기 사출기에서 열수처리를 이용하여 상기 도입된 바이오매스를 유기산으로 전환시키는 단계를 포함하는 유기산의 제조방법.(a) preparing a biomass;
(b) mechanically pretreating the biomass;
(c) introducing the pretreated biomass into an injection machine; And
(d) converting the introduced biomass into organic acid using hot water treatment in the injection machine.
상기 사출기는 싱글 스크류 사출기 (Single Screw Extruder), 트윈 스크류 사출기 (Twin Screw Extruder), 회분식 사출기 (Batch Extruder), 회분식 반죽기 (Batch Type Kneader), 및 콘베이어 (Conveyer)로 이루어진 군으로부터 선택된 어는 하나인 것을 특징으로 하는 유기산의 제조방법.The method according to claim 1,
The injection machine is one selected from the group consisting of a single screw extruder, a twin screw extruder, a batch extruder, a batch type kneader, and a conveyor. Method for producing an organic acid, characterized in that.
상기 (d) 단계에서 열수처리는 100℃~350℃ 및 1bar~220bar의 반응 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기산의 제조방법.The method according to claim 1,
The hot water treatment in the step (d) is a method for producing an organic acid, characterized in that carried out at the reaction conditions of 100 ℃ ~ 350 ℃ and 1bar ~ 220 bar.
상기 (d) 단계에서 열수처리는 200℃~300℃ 및 20bar~100bar의 반응조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기산의 제조방법.
The method according to claim 1,
The hot water treatment in step (d) is a method for producing an organic acid, characterized in that carried out under the reaction conditions of 200 ℃ ~ 300 ℃ and 20bar ~ 100bar.
상기 (d) 단계에서 열수처리는 반응 온도 372℃ 및 반응 압력 221bar이상의 초임계 반응 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 유기산의 제조방법.
The method according to claim 1,
In step (d), the hydrothermal treatment is carried out under supercritical reaction conditions of a reaction temperature of 372 ° C. and a reaction pressure of 221 bar or more.
상기 열수처리에서 사용되는 물의 첨가량은 바이오매스 기준으로 5~60 wt%인 것을 특징으로 하는 유기산의 제조방법.The method according to claim 1,
The amount of water used in the hydrothermal treatment is a method for producing an organic acid, characterized in that 5 to 60 wt% on a biomass basis.
상기 열수처리의 반응 시간은 1~60분인 것을 특징으로 하는 유기산의 제조방법.The method according to claim 1,
The reaction time of the hydrothermal treatment is a method for producing an organic acid, characterized in that 1 to 60 minutes.
상기 (c) 단계에서, 산 또는 염기를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기산의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (c), further comprising the step of adding an acid or a base.
상기 유기산은 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산 (Propionic acid), 부티르산 (Butyric acid), 펜탄산 (Pentanoic acid), 핵산산 (Hexanoic acid), 숙신산(succinic acid), 레불린산(levulinic acid), 글리콜산(glycolic acid), 수산화초산(hydroxyacetic acid(CH2OHCOOH)), 시링산(syringic acid), 뮤콘산(muconic acid), 글루타콘산(glutaconic acid), 말론산(malonic acid), 바닐린산(vanillic acid) 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기산의 제조방법.
The method according to claim 1,
The organic acid is formic acid (acetic acid), acetic acid (acetic acid), propionic acid (Propionic acid), butyric acid (Butyric acid), pentanic acid (Pentanoic acid), nucleic acid (Hexanoic acid), succinic acid, levulinic acid (levulinic acid), glycolic acid, hydroxyacetic acid (CH2OHCOOH), syringic acid, muconic acid, glutaconic acid, malonic acid Vanillic acid (vanillic acid) and a method for producing an organic acid, characterized in that a mixture thereof.
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