KR20130110350A - Zirconium-doped cerium oxide, method for producing the same and air electrode for metal-air secondary battery including the same as catalyst - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A production method of zirconium-doped cerium oxide is provided to produce the cerium oxide capable of being used as an activation catalyst in a metal-air secondary battery through a simple process using a combustion method. CONSTITUTION: Zirconium-doped cerium oxide is doped is denoted by chemical formula 1: Ce1-xZrxO2 (0.1<=x<=0.5). The cerium oxide has the hexagonal fluorite structure crystallization, and the size of the cerium oxide is 5-20 nm. A production method of zirconium-doped cerium oxide comprises the following steps: mixing cerium nitrate, zircon nitrate, water, and flammable liquid to obtain a reaction solution; combusting the reaction solution at 250-350°C; and collecting the remaining particles after the combustion. Zirconium and cerium inside the reaction solution has a molar ratio of 1:1-9.

Description

지르코늄이 도핑된 세륨산화물, 그 제조방법, 및 상기 산화물을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극{ZIRCONIUM-DOPED CERIUM OXIDE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND AIR ELECTRODE FOR METAL-AIR SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME AS CATALYST}Zirconium-doped cerium oxide, a method of manufacturing the same, and an air electrode for a metal air secondary battery comprising the oxide as a catalyst AS CATALYST}

본 발명은 금속공기 2차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 금속공기 2차전지에서 활성화 촉매로서 사용될 수 있도록 촉매활성을 보다 향상시킨 새로운 조성의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물, 그 제조방법, 상기 산화물을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극 및 상기 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a metal-air secondary battery, and more particularly, a zirconium-doped cerium oxide of a new composition having improved catalytic activity to be used as an activation catalyst in a metal-air secondary battery, a method of manufacturing the oxide, and the oxide It relates to an air electrode for a metal air secondary battery comprising a catalyst and a metal air secondary battery comprising the air electrode.

현재 환경에 대한 관심이 증가하면서 환경오염 물질에 대한 규제가 강화되었다. 그중 중금속을 전극 활물질로 사용하는 납축전지나 Ni-Cd 2차 전지는 인체에 해로운 영향을 미치기 때문에 일부 국가에서는 법으로 사용을 규제되고 있다. 이러한 이유로 인하여 Ni-Cd 전지에서 중금속인 Cd를 금속수소화물로 바꾼 Ni-MH 전지와 높은 작동전압과 질량당 높은 에너지 밀도를 나타내는 리튬이온이차전지에 대한 관심이 증가하였다. As interest in the environment has increased, regulations on pollutants have been tightened. Among them, lead-acid batteries or Ni-Cd secondary batteries using heavy metals as electrode active materials have a harmful effect on the human body, and therefore, some countries regulate their use by law. For this reason, interest has increased in Ni-MH cells in which heavy metals, Cd, are replaced with metal hydrides in Ni-Cd batteries, and lithium ion secondary batteries exhibiting high operating voltage and high energy density per mass.

리튬이온이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북PC등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이온이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.Li-ion secondary batteries have been widely used as power sources for portable devices since they emerged in 1991 as small, light and large capacity batteries. Recently, with the rapid development of electronics, telecommunications, and computer industry, camcorders, mobile phones, notebook PCs, etc. have emerged and are developing remarkably, and the demand for lithium ion secondary battery as a power source to drive these portable electronic information communication devices is increasing day by day. It is increasing.

이와 같은 리튬이온이차전지는 친환경 전기자동차용 전지로 많은 관심을 받고 있지만, 양극 활물질의 높은 가격대와 낮은 에너지 밀도 등의 문제를 갖고 있다. 이를 해결하기 위하여 다양한 활물질이 연구되어지고 있다. Such a lithium ion secondary battery has received a lot of attention as an environment-friendly electric vehicle battery, but has problems such as high price range and low energy density of the positive electrode active material. In order to solve this problem, various active materials have been studied.

금속-공기 전지는 리튬이온이차전지의 양극 활물질을 공기로 대체한 전지로 에너지밀도가 기존의 양극활물질을 사용한 리튬이온이차전지 보다 10배나 높고 방전 중 환원반응 원료로써 공기 중에 포함된 산소를 이용하게 되어 양극 및 전체 전지의 무게를 현저히 줄일 수 있다. Metal-air battery replaces the positive electrode active material of lithium ion secondary battery with air, and its energy density is 10 times higher than that of conventional lithium ion secondary battery using the positive electrode active material, and it uses oxygen contained in air as a reduction reaction material during discharge. The weight of the positive electrode and the entire cell can be significantly reduced.

특히, 이론적으로 Li-air 전기화학적 쌍에서 산소는 공기 중에 풍부하며 Li은 무게대비 높은 용량을 가지고 있어 매력적인 재료로 볼 수 있다. 재충전이 가능한 Li-air 전지는 기존의 Li-ion 전지에 비해 3배 정도 높은 에너지 밀도를 나타내지만 유기 전해질내의 Li-air전지의 양극에 관해 Li과 관련된 산소환원반응(ORR)과 산소발생반응(OER)만이 알려져 있을 뿐이다. 게다가 Li과 산소가 결합하여 리튬옥사이드를 생성하는 반응은 훨씬 복잡하고 Li-air 전지의 상용화기술을 위해서는 많은 단점들을 극복해야 하는데 이러한 단점들은 충전과 방전시의 전압차, 반복성, 용량과 수명으로 볼 수 있다. In particular, in the Li-air electrochemical pair, oxygen is abundant in the air, and Li has a high capacity-to-weight capacity which makes it an attractive material. Rechargeable Li-air cells have about three times higher energy density than conventional Li-ion cells, but Li-related oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen generation reaction ( OER) is only known. In addition, the reaction between Li and oxygen to produce lithium oxide is much more complicated and many disadvantages have to be overcome for the commercialization technology of Li-air battery. These disadvantages are regarded as voltage difference, repeatability, capacity and lifetime during charging and discharging. Can be.

이와 같이 금속-공기 전지의 실용화를 위해서는 수용계와 비수용계 전해질에서의 안전성, 넓은 범위의 작동 온도, 높은 출력특성과 저비용성 등이 필요하다. 이를 달성하기 위해서는 이온 전도도가 높은 고체 전해질의 개발 및 산소전극의 성능을 향상시키기 위한 촉매의 연구 및 개발이 필요한데, 특히 산소와 산소간의 강력한 결합을 끊을 수 있는 적합한 전기화학적 촉매를 찾는 것이 중요하다. As such, the practical use of metal-air batteries requires safety in aqueous and non-aqueous electrolytes, a wide range of operating temperatures, high output characteristics and low cost. In order to achieve this, it is necessary to develop a solid electrolyte having high ion conductivity and to research and develop a catalyst for improving the performance of the oxygen electrode. In particular, it is important to find a suitable electrochemical catalyst capable of breaking a strong bond between oxygen and oxygen.

최근 공기전극 촉매가 몇 가지 소개되고 있기는 하지만, 아직까지 금속공기 전지에 대한 광범위한 연구는 이루어지고 있지 않으며, 제한된 충전/방전 사이클내에서 가역성을 보여주는 연구결과도 보고된 바가 거의 없다.
Although several air electrode catalysts have recently been introduced, there are no extensive studies on metal air batteries, and few studies have shown the reversibility within a limited charge / discharge cycle.

본 발명자들은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 금속공기 2차전지에서 활성화 촉매로서 사용될 수 있도록 촉매활성을 보다 향상시킨 새로운 조성의 촉매를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors have completed the present invention by developing a catalyst of a new composition with improved catalytic activity to be used as an activation catalyst in the metal-air secondary battery as a result of research efforts to solve the problems of the prior art.

따라서, 본 발명의 목적은 산소의 환원, 활성화물질 및 금속공기 2차전지에서 촉매로 사용될 수 있는 신규 조성의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a zirconium-doped cerium oxide of a novel composition which can be used as a catalyst in oxygen reduction, activating materials and metal air secondary batteries.

본 발명의 다른 목적은 신규 조성의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 연소법을 이용하여 간단하게 제조할 수 있는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a zirconium-doped cerium oxide manufacturing method that can be easily produced by the combustion method of the zirconium-doped cerium oxide of the novel composition.

본 발명의 또 다른 목적은 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 촉매로 포함함으로써 상당히 높은 방전 용량을 갖는 금속공기 2차전지용 공기전극 및 상기 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a metal air secondary battery air electrode having a significantly high discharge capacity by including a zirconium-doped cerium oxide as a catalyst and a metal air secondary battery including the air electrode.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식1로 표시되는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 제공한다.In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a zirconium-doped cerium oxide represented by the formula (1).

[화학식1][Chemical Formula 1]

Ce1-xZrxO2(0.1≤x≤0.5)Ce 1-x Zr x O 2 (0.1≤x≤0.5)

바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화물은 육방 형석 구조 결정을 갖는다.In a preferred embodiment, the oxide has hexagonal fluorspar structure crystals.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화물의 입자 크기는 5 - 20 nm이다.In a preferred embodiment, the particle size of the oxide is 5-20 nm.

또한, 본 발명은 상술된 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법으로서, 질산화세륨, 질산화지르콘, 물 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 반응용액준비단계; 상기 반응용액을 연소시키는 연소단계; 및 상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하는 회수단계;를 포함하는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is a zirconium-doped cerium oxide manufacturing method, a reaction solution preparation step of preparing a reaction solution by mixing cerium nitrate, zircon nitrate, water and flammable liquid; A combustion step of burning the reaction solution; It provides a zirconium-doped cerium oxide manufacturing method comprising a; and a recovery step of recovering the particles remaining after the combustion step.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액에 용해된 지르코늄과 세륨은 1:1 내지 1:9의 몰비를 갖는다.In a preferred embodiment, zirconium and cerium dissolved in the reaction solution has a molar ratio of 1: 1 to 1: 9.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액에서 질산화세륨 및 질산화지르콘과 가연성액체의 농도비는 하기 수식1에 의해 결정된다.In a preferred embodiment, the concentration ratio of cerium nitrate, zircon nitrate and flammable liquid in the reaction solution is determined by the following formula (1).

[수식 1][Equation 1]

농도비= Cc+Cz/Cf Concentration ratio = C c + C z / C f

Cc: 질산화세륨의 원자가 절대값ㅧ 세륨의 몰비C c : absolute value of valence of cerium nitrate 몰 molar ratio of cerium

Cz: 질산화지르콘의 원자가 절대값ㅧ 지르코늄의 몰비C z : Absolute valence of zircon nitrate 몰 molar ratio of zirconium

Cf : 가연성액체의 원자가 절대값C f : absolute value of valence of flammable liquid

바람직한 실시예에 있어서, 상기 연소단계는 250 내지 350℃의 온도에서 상기 반응용액을 완전히 연소시킴으로써 수행된다. In a preferred embodiment, the combustion step is carried out by completely burning the reaction solution at a temperature of 250 to 350 ℃.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 가연성액체는 Glycine[C2H5O2N], Urea[CO(NH2)2], Citric acid[C6H8O7], Sucrose[ C12H22O11], Ammonium nitrate[NH4NO3], Polyvinyl alcohol[(C2H4O)n], Hexamine[C6H12N4], Oxalyl dihydrazide[ODH : C2H6O2N4], Malonic acid dihydrazide [MDH: C3H8N4O2]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상이다.In a preferred embodiment, the flammable liquid is Glycine [C 2 H 5 O 2 N], Urea [CO (NH 2 ) 2 ], Citric acid [C 6 H 8 O 7 ], Sucrose [C 12 H 22 O 11 ], Ammonium nitrate [NH 4 NO 3 ], Polyvinyl alcohol [(C 2 H 4 O) n], Hexamine [C 6 H 12 N 4 ], Oxalyl dihydrazide [ODH: C 2 H 6 O 2 N 4 ], Malonic acid dihydrazide [MDH: C 3 H 8 N 4 O 2 ] One or more selected from the group consisting of.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 회수단계에서 회수되는 남은 입자의 크기는 5 - 20 nm이다.In a preferred embodiment, the size of the remaining particles recovered in the recovery step is 5-20 nm.

또한, 본 발명은 상술된 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극을 제공한다.The present invention also provides an air electrode for a metal-air secondary battery comprising the above-described zirconium-doped cerium oxide as a catalyst.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속은 Zn, Al, Mg, Fe, Li으로 이루어진 군에서 선택된다. In a preferred embodiment, the metal is selected from the group consisting of Zn, Al, Mg, Fe, Li.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 공기전극은 탄소: 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 : 바인더를 75 내지 85: 5 내지 20 : 잔량의 중량비로 포함한다. In a preferred embodiment, the air electrode includes carbon: zirconium-doped cerium oxide: binder in a weight ratio of 75 to 85: 5 to 20: balance.

또한, 본 발명은 상술된 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a metal-air secondary battery comprising the air electrode described above.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 2차전지는 금속전극은 Li이고, 비수용계 전해질을 포함한다.
In a preferred embodiment, the secondary battery is a metal electrode Li, and comprises a non-aqueous electrolyte.

본 발명은 다음과 같이 우수한 효과를 갖는다. The present invention has an excellent effect as follows.

먼저, 본 발명의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물은 산소의 환원, 활성화물질 및 금속공기 2차전지에서 촉매로 사용될 수 있는 신규 조성을 갖는다. First, the zirconium-doped cerium oxide of the present invention has a novel composition that can be used as a catalyst in the reduction of oxygen, the activating material and the metal-air secondary battery.

또한, 본 발명의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법은 연소법을 이용하여 간단하게 신규 조성의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 제조할 수 있다.In addition, the zirconium-doped cerium oxide manufacturing method of the present invention can simply produce a zirconium-doped cerium oxide of a novel composition using a combustion method.

또한, 본 발명의 금속공기 2차전지용 공기전극 및 상기 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 촉매로 포함함으로써 상당히 높은 방전 용량 특성을 갖게 되므로 종래보다 에너지밀도가 더 높은 배터리를 제공할 수 있어 전기자동차의 상용화에 기여할 수 있다.
In addition, the air electrode for the metal-air secondary battery of the present invention and the metal-air secondary battery including the air electrode have a significantly higher discharge capacity characteristics by including a zirconium-doped cerium oxide as a catalyst, so the energy density is higher than that of the prior art. The battery can be provided, contributing to the commercialization of electric vehicles.

도 1은 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세륨산화물의 XRD pot 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세륨산화물의 SEM 이미지들이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세륨산화물의 TEM 이미지들 및 실시예2에서 얻어진 지르코늄이 도핑된 세륨산화물(Z2)의 SAD(Selected area diffraction)이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세륨산화물의 XPS spectra로서, 각각 Ce 3d, O 1s 및 Zr 3d의 XPS spectra이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세륨산화물의 BET surface area 측정결과그래프이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 금속공기 2차전지의 개요도이다.
도 7 중 (a)는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 포함하는 다른 실시예들에 따라 제조된 금속공기 2차전지들의 Electrochemical impedance spectra (b)는 (a)의 측정에 따라 정형화한 데이터를 사용한 동등한 회로도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 촉매를 포함하는 다른 실시예들에 따라 제조된 금속공기 2차전지(Li/O2 coin cell)의 Cyclic voltammogram(Scan rate 0.5 mV/s)그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예들에 따라 제조된 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 촉매를 포함하는 다른 실시예들에 따라 제조된 금속공기 2차전지(Li/O2 coin cell)의 60 mA/g 전류가 인가되었을 때의 방전성능을 나타낸 그래프이다.
1 is an XRD pot graph of a zirconium-doped cerium oxide prepared according to one embodiment of the present invention.
2 is SEM images of zirconium-doped cerium oxide prepared according to one embodiment of the present invention.
FIG. 3 is TEM images of zirconium-doped cerium oxide prepared according to one embodiment of the present invention and selected area diffraction (SAD) images of zirconium-doped cerium oxide (Z2) obtained in Example 2. FIG.
FIG. 4 is an XPS spectra of zirconium-doped cerium oxide prepared according to one embodiment of the present invention, which is an XPS spectra of Ce 3d, O 1s and Zr 3d, respectively.
5 is a graph illustrating a BET surface area measurement result of a zirconium-doped cerium oxide prepared according to one embodiment of the present invention.
6 is a schematic view of a metal-air secondary battery manufactured according to another embodiment of the present invention.
(A) of FIG. 7 shows an electrochemical impedance spectra (b) of metal air secondary batteries prepared according to other embodiments including zirconium-doped cerium oxide prepared according to one embodiment of the present invention. Equivalent circuit diagram using data formatted according to the measurement of).
8 is a Cyclic voltammogram (Scan rate) of a metal air secondary cell (Li / O2 coin cell) prepared according to another embodiment including a zirconium-doped cerium oxide catalyst prepared according to one embodiment of the present invention 0.5 mV / s) graph.
FIG. 9 is a 60 mA / g current of a metal air secondary cell (Li / O2 coin cell) prepared according to another embodiment including a zirconium-doped cerium oxide catalyst prepared according to one embodiment of the present invention. A graph showing the discharge performance when is applied.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.Although the terms used in the present invention have been selected as general terms that are widely used at present, there are some terms selected arbitrarily by the applicant in a specific case. In this case, the meaning described or used in the detailed description part of the invention The meaning must be grasped.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.

먼저, 본 발명의 제1기술적 특징은 산소의 환원을 쉽게 할 수 있는 신규 촉매물질로서 새로운 조성의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 개발한 것에 있다. First, the first technical feature of the present invention is to develop a cerium oxide doped with zirconium with a new composition as a novel catalyst material capable of easily reducing oxygen.

즉, 흔히 산화 세륨이라고 알려져 있는 이산화세륨은 촉매의 응용에 있어서 산소저장과 발산의 능력 때문에 매우 매력적이므로 유기오염물질의 액체산화촉매나 산화환원촉매와 같은 주변의 촉매에서 주목받고 있는데, 산화세륨보다 산소의 환원을 용이하게 촉매할 수 있다면 새로운 활성화 촉매로서 많은 곳에 다양한 촉매로서 적용이 가능하기 때문이다. That is, cerium dioxide, commonly known as cerium oxide, is attracting attention in the surrounding catalysts such as liquid oxidation catalysts and redox catalysts of organic pollutants because they are very attractive due to their ability to store and dissipate oxygen in the application of catalysts. This is because if the reduction of oxygen can be easily catalyzed, it can be applied as various catalysts in many places as a new activation catalyst.

이러한 특성을 갖는 본 발명의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물은 하기 화학식1로 표시된다. The zirconium-doped cerium oxide of the present invention having these characteristics is represented by the following formula (1).

[화학식1][Chemical Formula 1]

Ce1-xZrxO2(0.1≤x≤0.5)Ce 1-x Zr x O 2 (0.1≤x≤0.5)

상기 화학식 1로 표시되는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물은 육방 형석 구조 결정을 갖고, 입자 크기는 5 - 20 nm의 범위에 있다.The zirconium-doped cerium oxide represented by Chemical Formula 1 has a hexagonal fluorite structure crystal, and the particle size is in the range of 5-20 nm.

다음으로, 본 발명의 제2기술적 특징은 상기 화학식1의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 연소법을 이용하여 간단하게 제조할 수 있는 제조방법에 있다.Next, a second technical feature of the present invention lies in a method for producing a zirconium-doped cerium oxide of Chemical Formula 1 using a combustion method.

따라서, 본 발명의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법은 질산화세륨, 질산화지르콘, 물 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 반응용액준비단계; 상기 반응용액을 연소시키는 연소단계; 및 상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하는 회수단계;를 포함한다. Therefore, the zirconium-doped cerium oxide manufacturing method of the present invention comprises a reaction solution preparation step of preparing a reaction solution by mixing cerium nitrate, zircon nitrate, water and flammable liquid; A combustion step of burning the reaction solution; And a recovery step of recovering the particles remaining after the combustion step.

여기서, 반응용액에 포함된 물은 원자가 영향을 미치지 않도록 처리된 탈이온수 또는 증류수가 바람직하고, 반응용액에 용해된 지르코늄과 세륨은 1:1 내지 1:9의 몰비를 갖는 것이 바람직하다. Here, the water contained in the reaction solution is preferably deionized water or distilled water treated so as not to affect the valence, and zirconium and cerium dissolved in the reaction solution preferably have a molar ratio of 1: 1 to 1: 9.

또한, 반응용액에서 질산화세륨 및 질산화지르콘과 가연성액체의 농도비는 하기 수식1에 의해 결정될 수 있다. In addition, the concentration ratio of cerium nitrate, zircon nitrate and the flammable liquid in the reaction solution may be determined by Equation 1 below.

[수식 1][Equation 1]

농도비= Cc+Cz/Cf Concentration ratio = C c + C z / C f

Cc: 질산화세륨의 원자가 절대값ㅧ 세륨의 몰비C c : absolute value of valence of cerium nitrate 몰 molar ratio of cerium

Cz:(질산화지르콘의 원자가 절대값ㅧ 지르코늄의 몰비C z : (absolute valence of zircon nitrate 몰 molar ratio of zirconium

Cf : 가연성액체의 원자가 절대값C f : absolute value of valence of flammable liquid

상기 수식 1을 통해 농도비를 결정하는 일예를 가연성액체가 Glycine인 경우로 하여 설명하면 다음과 같다.An example of determining the concentration ratio through Equation 1 will be described as a case where the flammable liquid is Glycine.

반응용액에 용해되어 있는 물질의 원자가(Valence)는 H+ → 1 , C+4 → 4, N-3 → 0, O-2 → -2, Ce+4 → 4, Zr+4 → 4이다.The valence of the substance dissolved in the reaction solution is H + → 1, C +4 → 4, N -3 → 0, O -2 → -2, Ce +4 → 4, Zr +4 → 4.

질산화세륨(Cerium Nitrate)의 원자가는 Ce(NO3)3 → Ce+4+3(N-3+3[O-2]) = -14이고, 질산화지르콘(Zircolyl Nitrate)의 원자가는 ZrO(NO3)2 → Zr+4 + (O-2)+2(N-3+3[O-2])=-10이며, 글리신(Glycine)의 원자가는 C2H5O2N → 2[H+] + [N-3] + [C+4] + 2[H+1] + [C+4] + [O-2] + [O-2] + [H+]=9이다. The valence of cerium nitrate is Ce (NO 3 ) 3 → Ce +4 +3 (N -3 +3 [O -2 ]) = -14, and the valence of zircolyl nitrate is ZrO (NO 3 ) 2 → Zr +4 + (O -2 ) +2 (N -3 +3 [O -2 ]) =-10, and the valence of glycine is C 2 H 5 O 2 N → 2 [H + ] + [N -3 ] + [C +4 ] + 2 [H +1 ] + [C +4 ] + [O -2 ] + [O -2 ] + [H + ] = 9.

세륨이 0.9mol이고, 지르코늄이 0.1mol인 경우 농도비=[(14ㅧ 0.9)+(10ㅧ 0.1)]/9이므로, 질산화세륨 및 질산화지르콘과 가연성액체의 농도비는 약 1.51로 계산된다. 따라서 상기 농도비에 따라 반응용액에 가연성액체를 첨가할 수 있다. When cerium is 0.9 mol and zirconium is 0.1 mol, the concentration ratio = [(14 (0.9) + (10 ㅧ 0.1)] / 9, so the concentration ratio of cerium nitrate and zircon nitrate and flammable liquid is calculated to be about 1.51. Therefore, a flammable liquid can be added to the reaction solution according to the concentration ratio.

또한, 연소단계는 250 내지 350℃의 온도에서 가연성액체가 포함된 상기 반응용액을 가연성액체를 통해 완전히 연소시킴으로써 수행된다. 이 때, 가연성액체는 연료로 사용될 수 있는 모든 물질이 사용될 수 있으나, Glycine[C2H5O2N], Urea[CO(NH2)2], Citric acid[C6H8O7], Sucrose[ C12H22O11], Ammonium nitrate[NH4NO3], Polyvinyl alcohol[(C2H4O)n], Hexamine[C6H12N4], Oxalyl dihydrazide[ODH : C2H6O2N4], Malonic acid dihydrazide[MDH: C3H8N4O2]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. In addition, the combustion step is performed by completely burning the reaction solution containing the flammable liquid at a temperature of 250 to 350 ℃ through the flammable liquid. At this time, the combustible liquid may be used as all materials that can be used as fuel, Glycine [C 2 H 5 O 2 N], Urea [CO (NH 2 ) 2 ], Citric acid [C 6 H 8 O 7 ], Sucrose [C 12 H 22 O 11 ], Ammonium nitrate [NH 4 NO 3 ], Polyvinyl alcohol [(C 2 H 4 O) n], Hexamine [C 6 H 12 N 4 ], Oxalyl dihydrazide [ODH: C 2 H 6 O 2 N 4 ], Malonic acid dihydrazide [MDH: C 3 H 8 N 4 O 2 ] It is preferably at least one selected from the group consisting of.

이와 같이 연소단계를 거치게 된 후 얻어진 남은 입자는 5 - 20 nm의 화학식1을 갖는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물이므로 본 발명의 제조방법에 의하면 별도의 처리 없이 회수하는 것만으로도 나노크기의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 얻을 수 있다.The remaining particles obtained after the combustion step as described above are doped cerium oxide doped with zirconium having a formula of 5-20 nm. According to the production method of the present invention, the nano-sized zirconium is doped simply by recovering without further treatment. Obtained cerium oxide can be obtained.

마지막으로 본 발명의 제3기술적 특징은 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 금속공기 2차전지용 공기전극의 촉매로 사용함으로써 방전 용량 특성이 우수한 금속공기 2차전지를 제공하는 것이다.Finally, the third technical feature of the present invention is to provide a metal air secondary battery having excellent discharge capacity characteristics by using a zirconium-doped cerium oxide as a catalyst of the air electrode for the metal air secondary battery.

따라서, 본 발명의 금속공기 2차전지용 공기전극 및 상기 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 산소환원을 위한 촉매로 포함한다. 이 때, 금속은 Zn, Al, Mg, Fe, Li으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
Accordingly, the air electrode for the metal air secondary battery of the present invention and the metal air secondary battery including the air electrode include zirconium-doped cerium oxide as a catalyst for oxygen reduction. At this time, the metal is preferably selected from the group consisting of Zn, Al, Mg, Fe, Li.

실시예 1Example 1

질산화세륨과 질산화지르콘을 Zr과 Ce의 몰비가 1:9가 되도록 pH 7의 탈이온수 100ml에 용해시킨 후, 가연성 액체를 상술된 [수식1]에 의해 계산하여 농도비가 약 1.51이 되도록 첨가하여 반응용액을 준비하였다. 이 때 반응용액은 열을 가하면서 자석교반기에서 수행하였다. 교반과정은 용매의 양이 절반정도 남을 때 까지 진행되는 것이 바람직하다.The cerium nitrate and zircon nitrate were dissolved in 100 ml of deionized water at pH 7 so that the molar ratio of Zr and Ce was 1: 9, and then the flammable liquid was calculated by [Equation 1] described above and added so that the concentration ratio was about 1.51. The solution was prepared. At this time, the reaction solution was performed in a magnetic stirrer while applying heat. The stirring process is preferably carried out until about half of the solvent remains.

그 후 반응용액에 불을 붙여 box furnace 내에서 300℃의 온도를 유지하면서 완전 연소시켜 연소반응을 수행하였다.After that, the reaction solution was ignited and burned completely while maintaining the temperature of 300 ° C. in the box furnace to perform the combustion reaction.

연소반응이 종료된 후 남은 입자를 회수하여 지르코늄이 도핑된 세륨산화물1(Z1)을 얻었다.
After the combustion reaction was completed, the remaining particles were recovered to obtain cerium oxide 1 (Z1) doped with zirconium.

실시예 2Example 2

질산화세륨과 질산화지르콘을 Zr과 Ce의 몰비가 1:4가 되도록 한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 지르코늄이 도핑된 세륨산화물2(Z2)를 얻었다.Zirconium-doped cerium oxide 2 (Z2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Zr and Ce was 1: 4.

여기서, 세륨산화물(Ce oxide)에 지르코늄(Zr)을 도핑시키기 위한 완전한 연소과정 및 사용된 용매의 반응식은 다음과 같다. Here, a complete combustion process for doping zirconium (Zr) on the cerium oxide (Ce oxide) and the reaction scheme of the solvent used are as follows.

4Ce(NO3)3 + ZrO(NO3)2 + 7C2H5O2N+15O2 5Ce0.8Zr0.2O2 + 17.5H2O + 21NO2 + 14CO2
4Ce (NO 3 ) 3 + ZrO (NO 3 ) 2 + 7C 2 H 5 O 2 N + 15O 2 5Ce 0.8 Zr 0.2 O 2 + 17.5H 2 O + 21NO 2 + 14CO 2

실시예 3Example 3

질산화세륨과 질산화지르콘을 Zr과 Ce의 몰비가 3:7이 되도록 한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 지르코늄이 도핑된 세륨산화물3(Z3)를 얻었다.
Zirconium-doped cerium oxide 3 (Z3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Zr and Ce was set to 3: 7.

실시예 4Example 4

질산화세륨과 질산화지르콘을 Zr과 Ce의 몰비가 2:3이 되도록 한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 지르코늄이 도핑된 세륨산화물4(Z4)를 얻었다.
Zirconium-doped cerium oxide 4 (Z4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Zr and Ce was set to 2: 3.

실시예 5Example 5

질산화세륨과 질산화지르콘을 Zr과 Ce의 몰비가 1:1이 되도록 한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 지르코늄이 도핑된 세륨산화물5(Z5)를 얻었다.
Zirconium-doped cerium oxide 5 (Z5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Zr and Ce was set to 1: 1.

실험예 1Experimental Example 1

실시예 1 내지 5에서 얻어진 Z1(Ce0.9Zr0.1O2), Z2(Ce0.8Zr0.2O2), Z3 (Ce0.7Zr0.3O2), Z4(Ce0.6Zr0.4O2), Z5(Ce0.5Zr0.5O2) 명명되는 물질의 구조와 형태적 특성을 관찰하기 위해 X선 회절 분석을 통해 XRD구성을 관찰하고 그 결과그래프를 도 1에 도시하였다.Z1 (Ce 0.9 Zr 0.1 O 2 ), Z2 (Ce 0.8 Zr 0.2 O 2 ), Z3 (Ce 0.7 Zr 0.3 O 2 ), Z4 (Ce 0.6 Zr 0.4 O 2 ), Z5 (Ce) obtained in Examples 1 to 5 0.5 Zr 0.5 O 2 ) In order to observe the structure and morphological characteristics of the named material, the XRD composition was observed through X-ray diffraction analysis, and the result graph is shown in FIG. 1.

도 1에 도시된 패턴으로부터 peak이 2세타(Theta)값 보다 더 높이 이동한 것을 보여준다. 또한, 준비된 시편(Z1 내지 Z5)의 결정은 육방 형석 구조 결정을 갖는 것을 알 수 있다. Zr원자가 결정구조에 고정됨에도 격자 매개변수 a는 5.392 에서 5.290로 감소함을 보여준다. 이러한 격자매개변수 안에서의 감소는 (Zr4+)와 원래의 이온 사이즈보다 작은(Ce4+)의 원자가 격자안으로 삽입될 동안 발생한다. 입자의 크기는 높은강도의 XRD peak을 FWHM 을 이용하여 계산되었는데, 크기는 5 - 20nm 사이에 다양하다. Z2시편의 입자 크기는 모든 시편 중 5nm로 가장 작으며, 가장 큰 것은 Z5였다.
From the pattern shown in Figure 1 shows that the peak moved higher than the 2 Theta (Theta) value. In addition, it can be seen that the crystals of the prepared specimens Z1 to Z5 have hexagonal fluorite structure crystals. The lattice parameter a decreases from 5.392 to 5.290 even though the Zr atoms are fixed in the crystal structure. The reduction in these lattice parameters occurs while atoms of (Zr 4+ ) and smaller than the original ion size (Ce 4+ ) are inserted into the lattice. The particle size was calculated using FWHM for high intensity XRD peaks, and the size varied between 5 and 20 nm. The particle size of the Z 2 specimens was the smallest at 5 nm and the largest was Z 5.

실험예 2Experimental Example 2

실시예 1 내지 5에서 얻어진 Z1 내지 Z5의 구조와 형태적 특성을 관찰하기 위해 SEM으로 관찰하고 그 결과사진들을 도 2에 도시하였다.In order to observe the structure and the morphological characteristics of Z1 to Z5 obtained in Examples 1 to 5 were observed by SEM and the resulting pictures are shown in FIG.

도 2로부터 Z1, Z2, Z3, Z4 시편의 SEM이미지는 5-20 nm의 입자들이 뭉친 다공성 구조를 보여준다. 그러나 Z5 시편은 조밀한 형태를 보여준다. Z4 와 Z5의 시편의 표면에서 적은 양의 ZrO2 불순물을 보여준다. SEM으로 부터 계산 되어진 입자크기의 값은 Scherer's 공식으로 구해진다.
SEM images of Z1, Z2, Z3, and Z4 specimens from FIG. 2 show a porous structure in which particles of 5-20 nm are aggregated. However, the Z5 specimen shows a compact form. The surface of the Z4 and Z5 specimens shows a small amount of ZrO 2 impurities. The particle size calculated from the SEM is obtained from Scherer's formula.

실험예 3Experimental Example 3

실시예 1 내지 5에서 얻어진 Z1 내지 Z5의 구조와 형태적 특성을 관찰하기 위해 TEM으로 관찰하고 그 결과사진들을 도 3에 도시하였다.In order to observe the structure and the morphological characteristics of Z1 to Z5 obtained in Examples 1 to 5 were observed by TEM and the result photographs are shown in FIG.

도 3에 도시된 TEM이미지들로부터 Z2의 입자크기는 다른 시편들의 사이즈보다 가장 작다는 것을 확실히 알 수 있다. TEM이미지를 이용한 입자크기의 계산된 값 역시 XRD로부터 계산된 값이 정확하다. 또한 도 3은 Z2시편의 선택된 영역(A selected area diffraction pattern)의 패턴을 보여준다. 이 패턴은 결정 격자의 면에 해당하는 지표이다.
It can be clearly seen from the TEM images shown in FIG. 3 that the particle size of Z 2 is smaller than the size of other specimens. The calculated value of particle size using TEM image is also accurate from XRD. Figure 3 also shows the pattern of a selected area diffraction pattern of the Z2 specimen. This pattern is an index corresponding to the face of the crystal lattice.

실험예 4Experimental Example 4

실시예 1 내지 5에서 얻어진 Z1 내지 Z5의 시편에 대한 Ce 3d , O1s 와 Zr 3d의 XPS spectrum를 관찰하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. The XPS spectra of Ce 3d, O1s and Zr 3d of the specimens Z1 to Z5 obtained in Examples 1 to 5 were observed and the results are shown in FIG. 4.

도 4로부터 Ce3d의 spectrum은 Ce의 백분율 감소함과 Zr의 첨가로 증가함을 보여준다. Z1- Z5 에서의 산소 함유량은 거의 같다. 그러나 산소의 peak는 두 개의 결합에너지가 관찰되었다. 532eV에서 발생하는 peak O1s spectrum은 Ce3O4배열 안의 Ce와 함께 산소결합에 관계 되어있다. 즉 Ce 원자가 단위격자의 사면체자리를 차지하는 동안 산소가 팔면체자리를 차지한다. Peak가 530 eV일 동안 기준 XPS 선은 O1s에 해당한다. 이러한 O1s의 XPS선 안에서의 변화는 Zr의 삽입 결과로 Ce4+로부터 Ce3+로 Ce가 환원된 것을 시사한다.
The spectrum of Ce3d from Figure 4 shows that the percentage decrease of Ce and increase with the addition of Zr. The oxygen content in Z1-Z5 is about the same. However, the oxygen peak showed two binding energies. The peak O1s spectrum that occurs at 532 eV is related to oxygen bonding with Ce in the Ce 3 O 4 array. That is, oxygen occupies octahedral sites while Ce atoms occupy tetrahedral sites in the unit grid. While the peak is 530 eV, the reference XPS line corresponds to O1s. These changes in the XPS line of O1s suggest that Ce was reduced from Ce 4+ to Ce 3+ as a result of Zr insertion.

실험예 5Experimental Example 5

실시예 1 내지 5에서 얻어진 Z1 내지 Z5의 시편을 대상으로 Zr 첨가양에 따른 BET표면적 변화를 관찰하고 그 결과를 도5에 도시하였다.The specimens of Z1 to Z5 obtained in Examples 1 to 5 were observed for BET surface area change according to the amount of Zr added, and the results are shown in FIG. 5.

도 5로부터 시편 Z1, Z2, Z3의 표면적이 55 m2/g이상이지만, 남아 있는 시편 Z4 와 Z5 는 매우 작음이 관찰된다. 높은 표면적의 값을 얻어진 이유는 물질의 자연적인 다공성 때문에 얻어졌다. 특히 Z2시편이 58.8 m2/g의 높은 표면적 값을 얻었다. Zr의 첨가로 인한 표면적의 감소는 큰 입자 크기와 다량 첨가로 인한 낮은 다공성에 기인하는 것으로 예측된다.It is observed from FIG. 5 that the surface areas of the specimens Z1, Z2, Z3 are more than 55 m 2 / g, but the remaining specimens Z4 and Z5 are very small. The reason for obtaining the high surface area was obtained because of the natural porosity of the material. In particular, the Z 2 specimens obtained high surface area values of 58.8 m 2 / g. The reduction of the surface area due to the addition of Zr is expected to be due to the large pore size and the low porosity due to the large addition.

실시예 6Example 6

1. 공기전지의 양극 제조1. Manufacture of anode of air cell

공기전지의 양극은 잉크를 current collector에 바른 후 roll press를 진행하는 방식으로 제작되었는데 잉크를 준비하기 위해서 탄소를 제공하기 위한 acetylene black(Sebang Battery Co.)이 poly vinylidene fluoride(Aldrich)와 함께 사용되었고 binder로서 N-methyl-2-pyrrolidinone(Acros Chemicals)이 사용되었으며 개발된 촉매물질 즉 실시예 1에서 얻어진 지르코늄이 도핑된 세륨산화물(Z1) 역시 잉크에 추가되었다. 잉크에 포함된 성분은 carbon(acetylene black) : 촉매(지르코늄이 도핑된 세륨산화물1:Z1) : Binder(PVDF)가 80 : 10 : 10의 중량비로 이루어졌다. The anode of the air cell was manufactured by applying ink to the current collector followed by roll press. To prepare the ink, acetylene black (Sebang Battery Co.) was used together with poly vinylidene fluoride (Aldrich). N-methyl-2-pyrrolidinone (Acros Chemicals) was used as the binder, and the developed catalyst material, ie, the zirconium-doped cerium oxide (Z1) obtained in Example 1, was also added to the ink. The ink contained a carbon (acetylene black): catalyst (zirconium-doped cerium oxide 1: Z1): Binder (PVDF) in a weight ratio of 80:10.

이러한 과정에 의해 준비된 잉크는 수작업에 의해 current collector로 작용하는 Ni foam에 칠해졌고 같은 방법에 의해 전극들은 3-4mg의 활물질(carbon + 촉매)이 함유되었다. 그 후 전극들은 130℃에서 건조 처리되었고 current collector에서 물질들의 점착성을 강화하기 위해 roll pressing이 진행되었다. The ink prepared by this process was manually painted on Ni foam, which acts as a current collector. By the same method, the electrodes contained 3-4 mg of active material (carbon + catalyst). The electrodes were then dried at 130 ° C and roll pressed to enhance the adhesion of the materials in the current collector.

2. 리튬공기 2차전지 제조2. Lithium air secondary battery manufacturing

2032형식의 coin cell은 Wellcos corp에서 제작되었으며 양극부분은 공기와의 접촉을 위해 구멍(직경 1mm)을 뚫는 작업을 실행하였고 Ar분위기의 glove box내에서 조립되었다. The 2032 type coin cell was manufactured by Wellcos corp, and the anode part was drilled through a hole (diameter 1mm) for contact with air and assembled in a glove box in an Ar atmosphere.

도 6에 도시된 바와 같이 coin cell은 구멍이 뚫린 직경 15.9mm를 갖는 원형의 양극(공기전극)은 PTFE filter와 인접해 있으며 Li 금속 전극은 0.3mm의 두께와 12.5mm의 직경을 갖는 음극으로 작용한다. 각 전극들은 25mm의 두께를 갖는 단층 micro porous polypropylene laminated PP nonwoven fabric separator(Celgard USA)에 의해 분리된다. 1M의 LiTFSI {Lithium Bis(trifluoromethane) Sulfon Imide, Aldrich} in EC (Ethylene carbonate, Aldrich): PC (propylene carbonate, Aldrich) (1:1 by weight %)를 함유하는 비수용성 전해질은 양극과 separator 사이에 주입되고 stainless steel disk는 음극의 current collector로서 작동하기 위해 Li 금속 전극의 위쪽에 위치시켰으며 cell과 stainless steel cap으로 진공 봉합을 진행하기 전에 stainless steel spring은 SS spacer위에 위치한다. plasctic gasket은 양극과 음극을 각각 전기적으로 절연시키고 cell을 진공으로 봉합하기 위해 사용되었다. As shown in FIG. 6, the coin cell has a circular anode (air electrode) having a diameter of 15.9 mm and is adjacent to a PTFE filter, and the Li metal electrode serves as a cathode having a thickness of 0.3 mm and a diameter of 12.5 mm. do. Each electrode is separated by a single layer micro porous polypropylene laminated PP nonwoven fabric separator (Celgard USA) with a thickness of 25 mm. 1M LiTFSI {Lithium Bis (trifluoromethane) Sulfon Imide, Aldrich} in EC (Ethylene carbonate, Aldrich): Non-aqueous electrolyte containing PC (propylene carbonate, Aldrich) (1: 1 by weight%) The injected stainless steel disk is placed on top of the Li metal electrode to act as the current collector of the cathode, and the stainless steel spring is placed on the SS spacer before vacuum sealing with the cell and stainless steel cap. Plasctic gaskets were used to electrically insulate the positive and negative electrodes, respectively, and to seal the cells with vacuum.

이와 같이 본 발명의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 촉매로 포함하는 리튬-공기 전지1(Z1)를 제조하였다.
As described above, a lithium-air battery 1 (Z1) including a zirconium-doped cerium oxide as a catalyst was prepared.

실시예 7Example 7

촉매로 지르코늄이 도핑된 세륨산화물2(Z2)를 사용한 것을 제외하면 실시예6과 동일한 방법으로 리튬-공기 전지2(Z2)를 제조하였다.
A lithium-air battery 2 (Z2) was prepared in the same manner as in Example 6 except that zirconium-doped cerium oxide 2 (Z2) was used as a catalyst.

실시예 8Example 8

촉매로 지르코늄이 도핑된 세륨산화물3(Z3)를 사용한 것을 제외하면 실시예6과 동일한 방법으로 리튬-공기 전지3(Z3)를 제조하였다.
A lithium-air battery 3 (Z3) was prepared in the same manner as in Example 6 except that zirconium-doped cerium oxide 3 (Z3) was used as a catalyst.

실시예 9Example 9

촉매로 지르코늄이 도핑된 세륨산화물4(Z4)를 사용한 것을 제외하면 실시예6과 동일한 방법으로 리튬-공기 전지4(Z4)를 제조하였다.A lithium-air battery 4 (Z4) was prepared in the same manner as in Example 6 except that zirconium-doped cerium oxide 4 (Z4) was used as a catalyst.

실시예 10Example 10

촉매로 지르코늄이 도핑된 세륨산화물5(Z5)를 사용한 것을 제외하면 실시예6과 동일한 방법으로 리튬-공기 전지5(Z5)를 제조하였다.
A lithium-air battery 5 (Z5) was prepared in the same manner as in Example 6 except that zirconium-doped cerium oxide 5 (Z5) was used as a catalyst.

실험예 6Experimental Example 6

실시예 6 내지 10에서 얻어진 리튬-공기 전지1 내지 5(전지Z1 내지 Z5)를 대상으로 전기화학 임피던스를 측정하였는데, 주파수 범위 0.01 Hz 에서 0.3 MHz까지 이동을 측정하고, 측정된 전기화학적 임피던스 spectrum을 도 7(a)에 도시하였다. 정형화한 데이터를 사용한 동등한 회로 역시 도 7(b)에서 보여준다.The electrochemical impedance was measured for the lithium-air batteries 1 to 5 (cells Z1 to Z5) obtained in Examples 6 to 10, and the movement was measured from the frequency range of 0.01 Hz to 0.3 MHz, and the measured electrochemical impedance spectrum was measured. It is shown in Figure 7 (a). The equivalent circuit using the formatted data is also shown in Figure 7 (b).

도 7(a)는 Nyquist plot은 반원의 형태를 보여주는데, 이 반원은 셀의 전체 전자 이동 저항과 일치한다. 도7(b)에 도시된 동등회로에는 세 가지의 저항이 들어있는데, 한 가지는 음극 측면의 접촉저항이고, 다른 두 가지는 음극과 양극부분의 저항과 관련이 있다. Z2가 들어있는 셀은 낮은 저항을 보여주는데, 물질의 다공성질은 전자가 전해질을 쉽게 통과하여 전체적인 전도율을 쉽게 증가 시킬 수 있도록 해주고, 이러한 이유로 전체적인 전하이동 저항의 값을 낮춰주는 것으로 보인다.
Figure 7 (a) shows the Nyquist plot in the form of a semicircle, which coincides with the total electron transfer resistance of the cell. The equivalent circuit shown in Fig. 7 (b) contains three resistors, one of which is the contact resistance on the side of the cathode, and the other two are related to the resistance of the cathode and the anode portion. Cells containing Z2 show low resistance, and the porosity of the material allows electrons to easily pass through the electrolyte and thus increase the overall conductivity, which is why this lowers the overall charge transfer resistance.

실험예 7Experimental Example 7

실시예 6 내지 10에서 얻어진 리튬-공기 전지1 내지 5(전지 Z1 내지 Z5)를 대상으로 Li/O2셀에서의 산소환원곡선을 순환전압전류법으로 관찰하여 도 8에 도시하였다. potentiostat을 사용하여 순환전압전류법으로 2.2 V - 4.4 V (vs. Li/Li+)의 전위 범위와 0.5 mV/s주사속도로 기록하였다. The oxygen reduction curves in Li / O 2 cells of the lithium-air batteries 1 to 5 (batteries Z1 to Z5) obtained in Examples 6 to 10 were observed by cyclic voltammetry and shown in FIG. 8. The potentiostat was used to record the potential range of 2.2 V-4.4 V (vs. Li / Li +) and 0.5 mV / s scanning rate by cyclic voltammetry.

도 8로부터, 순환전압전류법 곡선은 전압이 2.8-0.295 V(.vs Li/Li+)일 때 전류의 지수적인 증가를 보여준다. 이러한 전류의 증가는 특정한 포텐셜 범위안에서 일어나는 하기와 같은 두 가지 타입의 전기화학적 반응 때문일 것으로 예측된다.From FIG. 8, the cyclic voltammetry curve shows an exponential increase in current when the voltage is 2.8-0.295 V (.vs Li / Li + ). This increase in current is expected to be due to the following two types of electrochemical reactions that occur within a particular potential range.

2Li + O2→ Li2O2 OCV = 2.9592Li + O 2 → Li 2 O 2 OCV = 2.959

4Li + O2→ 2Li2O OCV = 2.9134Li + O 2 → 2Li 2 O OCV = 2.913

반대로 주사하는 동안 peak가 관찰되는데 이 peak는 산소환원반응에서 생겨난 생성물의 분해에 의한 것으로 보인다. 특히 전지 Z2의 산소환원반응과 전지 Z4의 분해되는 동안의 전류값이 가장 높은 전류밀도로 관찰되었다. 이것은 전지 Z2가 가장 산소환원에 효과적인 촉매(촉매 Z2)를 포함하고 있다는 것과 전지 Z4가 가장 분해에 효과적인 촉매(촉매 Z4)를 포함하고 있다는 것을 의미한다. 전지 Z5는 가장 안 좋은 산소환원의 촉매활동성을 보여주고, 분해 peak는 반대로 주사되는 동안 없어졌음을 알 수 있다.
In contrast, a peak is observed during the injection, which may be due to the decomposition of the product from the oxygen reduction reaction. In particular, the oxygen reduction reaction of the battery Z2 and the current value during decomposition of the battery Z4 were observed at the highest current density. This means that the battery Z2 contains the most effective oxygen reduction catalyst (catalyst Z2) and that the battery Z4 contains the most effective catalytic catalyst (catalyst Z4). The cell Z5 shows the worst catalytic activity of oxygen reduction, and it can be seen that the decomposition peak disappeared during the reverse injection.

실험예 8Experimental Example 8

실시예 6 내지 10에서 얻어진 리튬-공기 전지1 내지 5(전지 Z1 내지 Z5)를 대상으로 방전용량을 관찰하고 그 결과 그래프를 도 9에 나타내었다. 이 때 Li/O2전지 성능는 60 mA/g의 전류 공급하며 기록하였고, 비용량의 계산은 공기전극 안에서 활성화 물질의 총 중량과 함께 계산하였다.
Discharge capacities were observed for the lithium-air batteries 1 to 5 (batteries Z1 to Z5) obtained in Examples 6 to 10, and the graphs are shown in FIG. The Li / O 2 cell performance was then recorded with a current supply of 60 mA / g, and the calculation of specific capacity was calculated with the total weight of the active material in the air electrode.

도 9 로부터, 본 발명의 Li/O2 coin cell 즉 전지 Z1 내지 Z5에서 우수한 한 단계의 방전 곡선이 관찰되었음을 알 수 있다. 그러나 촉매 Z1이 첨가된 전지 Z1은 방전 중1.5 V근처에서 두 개의 평탄구간이 보인다. 이는 이런 평탄구간이 전극의 분해를 일으킬 수 있다고 이미 보고된 바 있다. 방전용량이 전지 Z1과 전지 Z2 각각 1422mAh/g에서 1620mAh/g으로 증가와 동시에 Z3 ~ Z5 전지의 용량이 1331mAh/g, 1056mAh/g 그리고 938mAh/g으로 성능이 저하되었음을 알 수 있다. 이것은 반응생성물의 침전이 전극의 작은 다공성 구조와 유사하여 양극으로의 산소 확산통로가 막히는 것 때문으로 예측된다. 9, it can be seen that an excellent one-step discharge curve was observed in the Li / O 2 coin cell of the present invention, that is, the batteries Z1 to Z5. However, in the battery Z1 to which the catalyst Z1 is added, two flat sections are seen near 1.5 V during discharge. It has already been reported that such flat sections can cause decomposition of the electrodes. As the discharge capacity increases from 1422 mAh / g to 1620 mAh / g in the battery Z1 and Z2, respectively, the capacity of the Z3-Z5 cells decreases to 1331 mAh / g, 1056 mAh / g and 938 mAh / g. This is expected because the precipitation of the reaction product is similar to the small porous structure of the electrode, which blocks the oxygen diffusion path to the anode.

분명히, 나노구조의 촉매 Z2(Ce0.8Zr0.2O2)를 사용한 공기 전극 즉 전지 Z2에서 1620 mAh/g으로 가장 큰 방전용량을 나타내었다. 따라서, 지르코늄이 도핑된 세륨산화물의 향상된 분산은 Li/O2전지의 안정한 충전특성과 큰 방전 용량을 갖게 하였음을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 촉매의 큰 표면적이 Li/O2전지의 방전용량의 향상을 가져오는 것을 알 수 있다.
Clearly, the air electrode using the nanostructured catalyst Z2 (Ce 0.8 Zr 0.2 O 2 ) exhibited the largest discharge capacity of 1620 mAh / g in the air electrode, cell Z2. Therefore, it can be seen that the improved dispersion of the zirconium-doped cerium oxide has a stable charging characteristic and a large discharge capacity of the Li / O 2 battery. Therefore, it can be seen that the large surface area of the zirconium-doped cerium oxide catalyst according to the present invention leads to an improvement in the discharge capacity of the Li / O 2 battery.

이상의 실험결과들을 요약하여 하기 표 1에 나타내었다.The above experimental results are summarized in Table 1 below.

Figure pat00001
Figure pat00001

본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.The present invention has been shown and described with reference to the preferred embodiments as described above, but is not limited to the above embodiments and those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Various changes and modifications will be possible.

Claims (14)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물.
    [화학식1]
    Ce1-xZrxO2(0.1≤x≤0.5)
    Cerium oxide doped with zirconium represented by the following formula (1).
    [Chemical Formula 1]
    Ce 1-x Zr x O 2 (0.1≤x≤0.5)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화물은 육방 형석 구조 결정을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물.
    The method of claim 1,
    The oxide is a zirconium-doped cerium oxide, characterized in that having a hexagonal fluorite structure crystals.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화물의 입자 크기는 5 - 20 nm인 것을 특징으로 하는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물.
    3. The method according to claim 1 or 2,
    The particle size of the oxide is zirconium-doped cerium oxide, characterized in that 5 to 20 nm.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법으로서,
    질산화세륨, 질산화지르콘, 물 및 가연성액체를 혼합하여 반응용액을 준비하는 반응용액준비단계;
    상기 반응용액을 연소시키는 연소단계; 및
    상기 연소단계 후에 남은 입자를 회수하는 회수단계;를 포함하는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법.
    A method for preparing cerium oxide doped with zirconium according to any one of claims 1 to 3,
    A reaction solution preparation step of preparing a reaction solution by mixing cerium nitrate, zircon nitrate, water, and a flammable liquid;
    A combustion step of burning the reaction solution; And
    The zirconium-doped cerium oxide manufacturing method comprising a; recovering step of recovering the remaining particles after the combustion step.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응용액에 용해된 지르코늄과 세륨은 1:1 내지 1:9의 몰비를 갖는 것을 특징으로 하는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법.
    5. The method of claim 4,
    Zirconium and cerium dissolved in the reaction solution is zirconium-doped cerium oxide manufacturing method characterized in that it has a molar ratio of 1: 1 to 1: 9.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 반응용액에서 질산화세륨 및 질산화지르콘과 가연성액체의 농도비는 하기 수식1에 의해 결정되는 것을 특징으로 하는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법.
    [수식 1]
    농도비= Cc+Cz/Cf
    Cc: 질산화세륨의 원자가 절대값ㅧ 세륨의 몰비
    Cz:(질산화지르콘의 원자가 절대값ㅧ 지르코늄의 몰비
    Cf : 가연성액체의 원자가 절대값
    5. The method of claim 4,
    The concentration ratio of cerium nitrate, zircon nitrate and flammable liquid in the reaction solution is determined by the following formula 1 zirconium-doped cerium oxide manufacturing method.
    [Equation 1]
    Concentration ratio = C c + C z / C f
    C c : absolute value of valence of cerium nitrate 몰 molar ratio of cerium
    C z : (absolute valence of zircon nitrate 몰 molar ratio of zirconium
    C f : absolute value of valence of flammable liquid
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 연소단계는 250 내지 350℃의 온도에서 상기 반응용액을 완전히 연소시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법.
    5. The method of claim 4,
    The combustion step is a zirconium-doped cerium oxide manufacturing method, characterized in that carried out by completely burning the reaction solution at a temperature of 250 to 350 ℃.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 가연성액체는 Glycine[C2H5O2N], Urea[CO(NH2)2], Citric acid[C6H8O7], Sucrose[ C12H22O11], Ammonium nitrate[NH4NO3], Polyvinyl alcohol[(C2H4O)n], Hexamine[C6H12N4], Oxalyl dihydrazide[ODH : C2H6O2N4], Malonic acid dihydrazide [MDH: C3H8N4O2]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법.
    5. The method of claim 4,
    The flammable liquids include Glycine [C 2 H 5 O 2 N], Urea [CO (NH 2 ) 2 ], Citric acid [C 6 H 8 O 7 ], Sucrose [C 12 H 22 O 11 ], Ammonium nitrate [NH 4 NO 3 ], Polyvinyl alcohol [(C 2 H 4 O) n], Hexamine [C 6 H 12 N 4 ], Oxalyl dihydrazide [ODH: C 2 H 6 O 2 N 4 ], Malonic acid dihydrazide [MDH: C 3 H 8 N 4 O 2 ] zirconium-doped cerium oxide manufacturing method characterized in that at least one selected from the group consisting of.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 회수단계에서 회수되는 남은 입자의 크기는 5 - 20 nm인 것을 특징으로 하는 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 제조방법.
    5. The method of claim 4,
    Zirconium-doped cerium oxide manufacturing method, characterized in that the size of the remaining particles recovered in the recovery step is 5-20 nm.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 지르코늄이 도핑된 세륨산화물을 촉매로 포함하는 금속공기 2차전지용 공기전극.
    An air electrode for a metal air secondary battery comprising a cerium oxide doped with zirconium according to any one of claims 1 to 3 as a catalyst.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속은 Zn, Al, Mg, Fe, Li으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속공기 2차전지용 공기전극.
    11. The method of claim 10,
    Wherein the metal is Zn, Al, Mg, Fe, Li, air electrode for a metal air secondary battery, characterized in that selected from the group consisting of.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 공기전극은 탄소: 지르코늄이 도핑된 세륨산화물 : 바인더를 75 내지 85: 5 내지 20 : 잔량의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속공기 2차전지용 공기전극.
    11. The method of claim 10,
    The air electrode comprises a carbon: zirconium-doped cerium oxide: binder 75 to 85: 5 to 20: the air electrode for a metal air secondary battery, characterized in that it comprises a weight ratio of the remaining amount.
  13. 제 10 항의 공기전극을 포함하는 금속공기 2차전지.Metal air secondary battery comprising the air electrode of claim 10.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 2차 전지는 금속전극은 Li이고, 비수용계 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속공기 2차전지.
    The method of claim 13,
    The secondary battery, the metal electrode is Li, the metal-air secondary battery, characterized in that it comprises a non-aqueous electrolyte.
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