KR20130036074A - 액체 조성물, 기록 방법, 및 기록물 - Google Patents

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Abstract

아민 및 아미드 중 1종 이상과 에피할로히드린을 함유하는 단량체를 중합하여 얻는 수용성 양이온 중합체; 및
물
을 함유하는 액체 조성물로서,
분산액에 분산된 음으로 하전된 입자를 응집시키기 위한 액체 조성물.

Description

액체 조성물, 기록 방법, 및 기록물{LIQUID COMPOSITION, RECORDING METHOD, AND RECORDED MATTER}
본 발명은 음으로 하전된 입자를 응집시키기 위한 액체 조성물, 이 액체 조성물을 이용한 기록 방법 및 이 기록 방법으로 기록한 기록물에 관한 것이다.
최근 몇 년간, 저렴한 비용으로 컬러 화상을 기록하려는 요구에 따라, 다수의 상이한 컬러 잉크들을 코팅층을 갖지 않는 기록 매체, 예컨대 일반 용지에 적용하여 그 기록 매체에 화상을 기록하는 잉크젯 기록 방법이 사용된다. 이 경우에, 잉크가 코팅층을 갖지 않는 기록 매체에 제공되므로, 잉크가 기록 매체의 기재 역할을 하는 용지에 직접 흡수되고, 잉크 번짐(bleeding)이 발생한다. 따라서, 생성된 기록물의 품질이 쉽게 저하된다.
그리하여, 침투성이 낮은 잉크를 사용하여 화상을 기록하여 잉크가 기록 매체를 침투하는 것을 방지함으로써 기록물 중 기록 매체와 잉크 사이의 경계 부분에서의 번짐[이하 "페더링(feathering)"으로 일컬음]을 방지하는 것을 고려해 볼 수 있다. 그러나, 이 경우에, 잉크가 기록 매체의 표면에 쉽게 잔류하므로, 기록물의 건조성이 감소한다. 기록물의 건조성이 감소하는 경우, 손가락 등이 아직 건조되지 않은 잉크와 접촉하게 되면 화상에 얼룩(smear)이 야기되며, 컬러 화상을 기록하는 경우에는, 다른 컬러 잉크가 아직 건조되지 않은 잉크에 부착되고, 컬러 잉크들이 혼합되어 이들 잉크 간의 경계 부분에 번짐(이하 "색 번짐"으로 일컬음)이 발생한다. 한편, 색 번짐의 발생을 방지하기 위해 침투성이 높은 잉크를 사용하는 경우에는, 상기 언급한 페더링이 발생하고 생성된 기록물의 품질이 저하되는 문제가 있다.
이 문제들을 동시에 해결하기 위해, 잉크 및 이 잉크를 기록 매체 상에 정착시키기 위한 액체 조성물을 이용하는 기록 방법이 제안되었다. 예를 들어, 폴리알릴아민을 함유하는 반응액 및, 착색제와 수지 에멀션을 함유하는 잉크 조성물을 기록 매체의 표면에 부착시켜 기록을 하는 잉크젯 기록 방법이 제안되었다(특허문헌 1 참조). 이 제안에 따르면, 기록 매체 상에서 인쇄 번짐 및 인쇄 불균일도를 감소시킬 수 있고, 색 번짐도 효과적으로 방지할 수 있다.
특허문헌 1 일본 특허(JP-B) 제 3206797호
그러나, 이 제안의 기록 방법은, 기록 매체 상에서의 잉크 조성물의 정착성의 면에서 문제가 있다. 다시 말하면, 잉크 조성물을 액체 조성물이 부착된 기록 매체의 표면에 부착시킬 경우, 잉크에 함유된 안료 및 수지 에멀션이 양으로 하전된 폴리알릴아민과 접촉하게 되고, 급격히 응집하여, 소량의 비히클(반응액 또는 잉크 조성물 중의 액체 성분을 의미함)을 함유하는 응집물이 기록 매체의 최외측 표면에 축적된다. 축적된 층은 마모에 대한 내성(이하 "내마모성"로 일컬음)이 약하므로, 사용자의 손이 기록물과 접촉시 잉크로 얼룩지거나, 기록물의 이면이 다른 기록물과 접촉시 잉크로 얼룩질 수 있는 문제가 발생한다. 또한, 이 잉크젯 기록 방법으로 기록된 화상을 분석한 후, 기록되는 각각의 도트(dot)의 직경이 작음을 발견하였다. 이는 반응액이 잉크를 응집시키는 효과가 강하기 때문에 발생할 수 있는 것으로 여겨진다. 각각의 도트의 직경이 극히 작을 경우, 화이트아웃(white-out)(기록된 고체 화상에 잉크가 부착되지 않는 부분을 의미함)이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 종래의 문제들을 해결하고 하기의 목적을 달성한다. 즉, 본 발명의 목적은, 기록 매체에 고농도로 화상을 형성할 수 있고, 뒤배임, 페더링 및 색 번짐의 발생을 효과적으로 방지할 수 있으며, 화이트아웃의 발생을 감소시킬 수 있고, 생성되는 화상에 우수한 내마모성을 부여하며, 건조성 및 코팅성(coatability)이 우수한 액체 조성물을 제공하고, 이 액체 조성물을 이용한 기록 방법을 제공하며, 이 기록 방법으로 기록한 기록물을 제공하는 것이다.
상기 과제들을 해결하기 위한 수단은 하기와 같다.
<1> 아민 및 아미드 중 1종 이상과 에피할로히드린을 함유하는 단량체를 중합하여 얻는 수용성 양이온 중합체; 및 물을 함유하는 액체 조성물로서, 분산액에 분산된 음으로 하전된 입자를 응집시키기 위한 액체 조성물.
<7> <1>에 따른 액체 조성물을 기록 매체 상에 부착시키는 단계; 및 음으로 하전되고 착색제를 함유하는 입자가 분산된 분산액을, 상기 액체 조성물이 부착된 기록 매체 상에 부착시키는 단계를 포함하는 기록 방법.
<9> 화상을 포함하는 기록물로서, 상기 화상은 <7>에 따른 기록 방법으로 기록되는 기록물.
음으로 하전된 입자가 분산된 분산액이, 본 발명의 액체 조성물이 부착된 기록 매체에 도포되는 경우, 분산액에 함유된 분산 매질은 액체 조성물에 함유된 수용성 양이온 중합체의 작용에 의해 확산되고, 동시에 그에 함유된 입자가 응집된다. 분산 매질의 확산 및 입자의 응집의 발생으로, 착색제가 기록 매체 내부의 얕은 부분에 정착됨으로써, 정착성이 우수한 기록물을 얻는다.
본 발명은 종래의 문제들을 해결하고 하기의 목적을 달성한다. 즉, 본 발명의 목적은, 기록 매체에 고농도로 화상을 형성할 수 있고, 뒤배임, 페더링 및 색 번짐의 발생을 효과적으로 방지할 수 있으며, 화이트아웃의 발생을 감소시킬 수 있고, 생성되는 화상에 우수한 내마모성을 부여하며, 건조성 및 코팅성이 우수한 액체 조성물을 제공하고, 이 액체 조성물을 이용한 기록 방법을 제공하며, 이 기록 방법으로 기록한 기록물을 제공하는 것이다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 실시양태의 기록물 중 기록부의 상태를 각각 도시하는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시양태의 기록 방법에서 사용하는 장치의 한 예를 도시하는 측면 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시양태의 기록 방법에서 사용하는 장치의 다른 예를 도시하는 측면 단면도이다.
(액체 조성물)
본 발명의 액체 조성물은 분산액에 분산된 음으로 하전된 입자를 응집시키기 위한 액체 조성물이며, 이 액체 조성물은 물, 및 아민 및 아미드 중 1종 이상과 에피할로히드린을 함유하는 단량체를 중합하여 얻는 수용성 양이온 중합체를 함유하고, 필요할 경우 다른 성분, 예컨대 유기산 암모늄 염을 추가로 함유한다.
이하에, 바람직한 실시양태와 관련하여, 본 발명의 실시양태의 액체 조성물을 더 상술할 것이다. 본 발명의 액체 조성물을 사용하는 분산액의 정착의 예상 메카니즘은 도 1a 내지 도 1c를 이용하여 설명한다. 여기서, 분산액은, 음으로 하전되고 착색제를 함유하는 입자가 분산된 잉크이다. 도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 실시양태의 기록물 중 기록부의 상태를 각각 도시하는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 실시양태의 액체 조성물이 용지체(paper body)로 이루어진 기록 매체(101)에 도포되는 경우, 액체 조성물 부착부(102)는 기록 매체(101) 상에 형성된다(도 1a 참조). 상기 액체 조성물 부착부(102)에, 음으로 하전되고 착색제를 함유하는 입자(103)가 분산 매질(104)(이하에 "비히클"로 일컬음)에 분산된 잉크가 도포된다. 음으로 하전되고 착색제를 함유하는 입자(103)의 예로는 음전하를 갖는 착색제 입자, 및 착색제와 음전하를 갖는 화합물을 함유하는 입자가 있다.
잉크가 액체 조성물 부착부(102) 상에 도포되는 경우, 잉크는 액체 조성물 부착부(102)에 함유된 액체 조성물과 접촉한다(도 1b 참조). 이 경우에, 액체 조성물에 함유된 수용성 양이온 중합체는 수소 이온의 농도(pH) 및 금속 이온의 농도가 크게 변화하지 않도록 작용한다(완충 작용). 이 이유로, 산 반응 및/또는 염기 반응으로 인한, 잉크에 함유된 착색제의 급격한 응집, 및/또는 기록 매체 상의 착색제의 대량 침전이 방지될 수 있다. 결과적으로, 잉크가 기록 매체의 표면에 확산되고(도 1b의 화살표 A 방향), 도트의 면적이 증가되어, 화상(문자, 기호 등을 포함)의 농도가 증가한다.
이후, 잉크가 기록 매체(101)의 액체 조성물 부착부(102)로 침투하면(도 1b의 화살표 B 방향), 잉크에 함유된 착색제가 수용성 양이온 중합체의 작용에 의해 응집되고 기록 매체 상에 정착된다(도 1c 참조). 이 방식으로 착색제가 기록 매체 내부의 얕은 부분에 정착됨으로써, 정착성이 향상되고 페더링 및 색 번짐의 발생이 감소하는 것으로 추측된다.
본 발명의 실시양태의 액체 조성물은, 기록 매체에 도포된 후 이 기록매체에 신속히 흡수되는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시양태에서, "건조", "건조하는" 또는 "건조되는" 등은 액체 조성물이 기록 매체에 흡수되는 상태를 의미한다. 액체 조성물을 신속히 건조시키기 위해서는, 액체 조성물의 표면 장력이 30 mN/m 이하인 것이 바람직하다. 액체 조성물은 기록 매체에 도포된 후에 건조되어도 충분하고, 비히클에 함유된 액체, 예컨대 물은 기화시켜 액체 상태를 유지할 수 없도록 할 필요가 없으며, 건조된 액체 조성물은 잉크를 정착하게 하고 기록되는 화상의 품질을 향상시킬 수 있음을 주지하라. 본 발명의 실시양태에서, "고화", "고화시키다" 또는 "고화되는" 등은, 비히클에 함유된 액체, 예컨대 물을 기화시켜 액체 상태를 유지할 수 없도록 하는 상태를 의미한다. 이어서, 본 발명의 실시양태의 액체 조성물에 함유되는 성분, 예를 들면, 수용성 양이온 중합체를 이하에 설명한다.
< 수용성 양이온 중합체 >
본 발명의 실시양태의 액체 조성물에 사용되는 수용성 양이온 중합체로서, 아민 및 아미드 중 1종 이상과 에피할로히드린을 함유하는 단량체를 중합하여 얻는 수용성 양이온 중합체가 사용된다. 이러한 단량체를 중합하여 얻는 수용성 양이온 중합체는 주쇄에 히드록실기 및 암모늄 양이온 등을 함유한다. 수용성 양이온 중합체가 잉크와 접촉하는 경우, 수용성 양이온 중합체는, 이 수용성 양이온 중합체에 함유된 할로겐 음이온이 수용성 양이온 중합체의 수용액으로 유리되면서, 완충 작용 및 착색제를 응집시키는 작용을 증진시키는 기능을 갖는 것으로 추정된다.
수용성 양이온 중합체는 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 이의 적합한 예로는, 폴리아민-에피할로히드린 공중합체, 폴리아미드-에피할로히드린 공중합체, 폴리아미드폴리아민-에피할로히드린 공중합체, 아민-에피할로히드린 공중합체가 있다. 이들 중, 적어도 화학식 (1)로 표시되는 공중합체, 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체, 그리고 아민 단량체, 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 화학식 (5)로 표시되는 단량체를 중합하여 얻는 공중합체에서 선택되는 1종이 더 바람직하다. 아민 단량체의 예로는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 테트라에틸렌펜타민 및 이미노비스프로필아민이 있다. 화학식 (3)으로 표시되는 단량체가, 공업적으로 제조되고 용이하게 입수가능하기 때문에 바람직하다. 상술한 수용성 양이온 중합체로서, 상기 예시적 화합물들 이외에, 4급 암모늄 염 형태 양이온 중합체, 또는 일부 경우에서는 수분산성 양이온 중합체가 사용될 수 있음을 주지하라.
Figure pct00001
화학식 (1)에서, R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기 및 벤질기 중 적어도 하나를 나타내며, X는 할로겐 원자(예를 들어 F, Cl, Br, I)를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
Figure pct00002
화학식 (2)에서, X는 할로겐 원자(예를 들어 F, Cl, Br, I)를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 화학식 (2)로 표시되는 공중합체의 양말단은 반복 단위를 구성하는 단량체, 공지된 개시제 등일 수 있다.
Figure pct00003
화학식 (5)에서, X는 할로겐 원자(예를 들어 F, Cl, Br 및 I)를 나타낸다.
수용성 양이온 중합체는 공지된 방법들, 예컨대 아민 및 아미드 중 1종 이상과 에피할로히드린을 함유하는 단량체를 중합하는 방법, 아민 및 카르복실산을 함유하는 단량체를 중합하여 얻는 폴리아미드를 에피할로히드린을 함유하는 단량체와 그래프트 중합하는 방법으로 얻는다.
수용성 양이온 중합체의 중량 평균 분자량은 공중합체의 유형에 따라 다르다. 폴리아민-에피할로히드린 공중합체의 경우에, 수용성 양이온 중합체의 중량 평균 분자량은 500 ～ 100,000이 바람직하다. 폴리아미드-에피할로히드린 공중합체 또는 폴리아미드폴리아민-에피할로히드린 공중합체의 경우에는, 수용성 양이온 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000,000 이하인 것이 바람직하다. 폴리아민-에피할로히드린 공중합체의 경우에는, 수용성 양이온 중합체의 중량 평균 분자량은 700 ～ 50,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 각 공중합체의 최대값을 초과할 경우, 수용액이 형성되지 않을 수 있다. 중량 평균 분자량이 각 공중합체의 최소값 미만일 경우에는, 액체 조성물 처리의 효과가 감소될 수 있다.
수용성 양이온 중합체의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 수용성 양이온 중합체의 첨가량은, 본 발명의 실시양태의 액체 조성물의 총량에 대하여 1 질량% ～ 40 질량%인 것이 바람직하고, 3 질량% ～ 30 질량%인 것이 더 바람직하다. 첨가량이 40 질량% 초과일 경우, 첨가량 증가에 상응하는 화상의 품질 향상의 효과가 변화하지 않을 수 있으며, 액체 조성물의 점도가 과하게 증가할 수 있다. 첨가량이 1 질량% 미만일 경우, 화상의 품질 향상의 효과가 감소될 가능성이 있다.
< 유기산 암모늄 염 >
본 발명의 실시양태의 액체 조성물은, 형성되는 화상의 품질을 향상시키기 위해 유기산 암모늄 염을 함유하는 것이 바람직하다.
유기산 암모늄은 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 물에 대한 용해성의 관점에서, 암모늄 락테이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 프로피오네이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 타르트레이트, 암모늄 숙시네이트(디암모늄 숙시네이트), 디암모늄 말로네이트, 디암모늄 수소 시트레이트, 트리암모늄 시트레이트 및 암모늄 L-글루타메이트가 바람직하며, 암모늄 락테이트가 더 바람직하다.
유기산 암모늄 염의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 액체 조성물에 대하여 1 질량% ～ 40 질량%인 것이 바람직하고, 3 질량% ～ 30 질량%인 것이 더 바람직하다. 첨가량이 40 질량% 초과인 경우, 첨가량 증가에 상응하는 화상 품질이 향상되지 않을 수 있고, 액체 조성물의 점도가 과하게 증가할 수 있다. 첨가량이 1 질량% 미만일 경우, 화상의 품질 향상 효과가 감소될 가능성이 있다.
< 수용성 유기 용매 >
본 발명의 실시양태의 액체 조성물에 사용하는 수용성 유기 용매는, 액체 조성물에 함유된 물을 보존하는 데 사용된다. 수용성 유기 용매의 사용으로, 액체 조성물 중 물 등이, 그를 제공하기 위한 노즐 또는 코팅기(coater)에서 기화하는 경우에도, 액체 조성물의 점도 증가가 억제될 수 있고 토출 안정성이 유지될 수 있다. 이 이유로, 수용성 유기 용매로서, 평형 수분량이 높은 수용성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 평형 수분량은, 수용성 유기 용매와 물의 혼합물을 일정한 온도와 일정한 습도에서 공기 중에 방출하여 용액 중 물의 증발과 공기 중 물의 잉크로의 흡수가 평형 상태일 때의 수분 함량을 의미한다. 본 발명의 실시양태에서, 평형 수분량은 하기와 같이 구한다: 수용성 유기 용매를 1 g의 양으로 칭량한 페트리 접시를, 포화 염화칼륨 수용액을 이용하여 온도 및 습도를 23℃ ± 1℃ 및 80% ± 3%로 유지하는 데시케이터에, 그의 질량이 변하지 않을 때까지의 기간 동안 보관하고, 평형 수분량을 하기의 수학식으로 구한다.
평형 수분량(질량%) = (수용성 유기 용매에 흡수된 물의 양)/(수용성 유기 용매의 양 + 수용성 유기 용매에 흡수된 물의 양) × 100
수용성 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 그 예로는 다가 알코올, 다가 알코올 알킬 에테르, 다가 알코올 아릴 에테르, 질소 함유 복소환 화합물, 아미드, 아민, 황 함유 화합물, 프로필렌 카르보네이트 및 에틸렌 카르보네이트가 있다. 이들 중, 23℃ 및 80%RH의 환경 하에서 평형 수분량이 30 질량% 이상인 수용성 유기 용매가 바람직하고, 23℃ 및 80%RH의 환경 하에서 이러한 평형 수분량이 40 질량% 이상인 수용성 유기 용매(이하 "수용성 유기 용매 A"로 일컬음)가 더 바람직하다.
수용성 유기 용매 A로서는, 다가 알코올이 바람직하게 사용된다. 그의 구체적인 예로는 1,2,3-부탄트리올[비등점(이하에 bp로 약기함) 175℃/비등점을 측정하는 기압(기압이 1 hPa이 아닐 경우만 기술) 33 hPa; 평형 수분량: 38 질량%], 1,2,4-부탄트리올(bp: 190℃ ～ 191℃/24 hPa; 41 질량%), 글리세린(bp: 290℃; 49 질량%), 디글리세린(bp: 270℃/20 hPa; 38 질량%), 트리에틸렌 글리콜(bp: 285℃; 39 질량%), 테트라에틸렌 글리콜(bp: 324℃ ～ 330℃; 37 질량%), 디에틸렌 글리콜(bp: 245℃; 43 질량%), 1,3-부탄디올(bp: 203℃ ～ 204℃; 35 질량%)이 있다. 이들 중, 글리세린 및 1,3-부탄디올은, 물 함유시에 낮은 점도를 보이고, 착색제의 응집을 유발하지 않으면서 안정적으로 유지될 수 있기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 수용성 유기 용매 A를, 수용성 유기 용매의 총량에 대하여 50 질량%의 양으로 사용할 경우는, 액체 조성물의 토출 안정성이 향상될 수 있고 기록 장치에 액체 조성물이 정착하는 것을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 실시양태의 액체 조성물에, 23℃ 및 80%RH에서 평형 수분량이 30 질량% 미만인 수용성 유기 용매(이하 "수용성 유기 용매 B"로 일컬음)가, 수용성 유기 용매 A를 대신하거나 수용성 유기 용매 A에 추가하여 사용될 수 있다. 수용성 유기 용매 B의 예로는 다가 알코올, 다가 알코올 알킬 에테르, 다가 알코올 아릴 에테르, 질소 함유 복소환 화합물, 아미드, 아민, 황 함유 화합물, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 기타 수용성 유기 용매가 있다.
수용성 유기 용매 B의 다가 알코올의 구체적인 예로는 디프로필렌 글리콜(bp: 232℃), 1,5-펜탄디올(bp: 242℃), 3-메틸-1,3-부탄디올(bp: 203℃), 프로필렌 글리콜(bp: 187℃), 2-메틸-2,4-펜탄디올(bp: 197℃), 에틸렌 글리콜(bp:196℃ ～ 198℃), 트리프로필렌 글리콜(bp: 267℃), 헥실렌 글리콜(bp: 197℃), 폴리에틸렌 글리콜(점도가 조절된 액체 내지 고체), 폴리프로필렌 글리콜(bp: 187℃), 1,6-헥산디올(bp: 253℃ ～ 260℃), 1,2,6-헥산트리올(bp: 178℃), 트리메틸올 에탄[고체, 융점(이하에 mp로 약기함): 199℃ ～ 201℃] 및 트리메틸올 프로판(고체, mp: 61℃)이 있다.
수용성 유기 용매 B의 다가 알코올 알킬 에테르의 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(bp: 135℃), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(bp: 171℃), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(bp: 194℃), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르(bp: 197℃), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르(bp: 231℃), 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르(bp: 229℃) 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르(bp: 132℃)가 있다.
수용성 유기 용매 B의 다가 알코올 아릴 에테르의 예로는 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르(bp: 237℃) 및 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르가 있다.
수용성 유기 용매 B의 질소 함유 복소환 화합물의 예로는 2-피롤리돈(bp: 250℃, mp: 25.5℃, 47 질량% ～ 48 질량%), N-메틸-2-피롤리돈(bp: 202℃), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(bp: 226℃), ε-카프로락탐(bp: 270℃) 및 γ-부틸로락톤(bp: 204℃ ～ 205℃)이 있다.
수용성 유기 용매 B의 아미드의 예로는 포름아미드(bp: 210℃), N-메틸포름아미드(bp: 199℃ ～ 201℃), N,N-디메틸포름아미드(bp: 153℃) 및 N,N-디에틸포름아미드(bp: 176℃ ～ 177℃)가 있다.
수용성 유기 용매 B의 아민의 예로는 모노에탄올아민(bp: 170℃), 디에탄올아민(bp: 268℃), 트리에탄올아민(bp: 360℃), N,N-디메틸모노에탄올아민(bp: 139℃), N-메틸디에탄올아민(bp: 243℃), N-메틸에탄올아민(bp: 159℃), N-페닐에탄올아민(bp: 282℃ ～ 287℃) 및 3-아미노프로필디에틸아민(bp: 169℃)이 있다.
수용성 유기 용매 B의 황 함유 화합물의 예로는 디메틸술폭시드(bp: 139℃), 술포란(bp: 285℃) 및 티오디글리콜(bp: 282℃)이 있다.
수용성 유기 용매 B의 기타 고체 수용성 유기 용매로서는, 당류 등이 바람직하다.
당류의 예로는 단당류, 이당류, 올리고당류(삼당류 및 사당류를 포함) 및 다당류가 있다. 당류의 구체적인 예로는 글루코스, 만노스, 과당, 리보스, 크실로스, 아라비노스, 갈락토스, 말토스, 셀로비오스, 락토스, 수크로스, 트레할로스 및 말토트리오스가 있다. 여기서, 용어 "다당류"는 광의의 의미에서 당을 의미하고, 본원에서는 자연계에 널리 존재하는 물질, 예컨대 α-시클로덱스트린 및 셀룰로오스를 포함하는 것으로 사용된다. 또한, 이들 당류의 유도체로는, 전술한 당류의 환원당[예를 들어, 화학식: HOCH2(CHOH)nCH2OH(여기서 n은 2 내지 5의 정수를 나타냄)로 표시되는 당알콜], 산화당[예를 들어, 알돈산 및 우론산], 아미노산 및 티오산을 예로 들 수 있다. 이들 중, 당알콜이 바람직하다. 당알콜의 구체적인 예로는 말티톨 및 소르비톨이 있다.
액체 조성물에 함유된 수용성 유기 용매의 양은 특별히 한정되지 않는다. 그 양은 통상적으로 10 질량% ～ 80 질량%이고, 더 바람직하게는 15 질량% ～ 60 질량%이다. 수용성 유기 용매의 양이 80 질량% 초과일 경우, 수용성 유기 용매의 유형에 따라, 액체 조성물이 부착된 기록 매체의 건조성이 저하될 가능성이 있다. 수용성 유기 용매의 양이 10 질량% 미만일 경우, 액체 조성물에 함유된 물이 쉽게 기화하고, 기화가 진행되면서 액체 조성물의 점도가 증가되며, 이는 코팅 공정에서의 문제로 이어질 수 있다.
< 기타 성분 >
이어서, 본 발명의 실시양태의 액체 조성물에 첨가되는 기타 성분들을 설명할 것이다. 본 발명의 실시양태의 액체 조성물은, 상술한 성분 이외에 계면활성제, 침투제, 소포제 등을 더 함유할 수 있다.
<< 계면활성제 >>
본 발명의 실시양태의 액체 조성물은, 기록 매체의 습윤성, 기록물의 화상 농도 및 색상 채도를 개선하고, 화이트아웃(이것은 기록물의 화상부에 공백이 남는 것을 의미함)을 방지하며, 잉크 중 비히클을 기록 매체에 신속히 침투시켜 정착성을 향상시키기 위해 계면활성제을 함유할 수 있다. 이 경우에, 계면활성제의 양은, 액체 조성물의 총량에 대하여 0.001 질량% ～ 5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05 질량% ～ 2 질량%인 것이 더 바람직하다. 계면활성제의 양이 0.001 질량% 미만인 경우에는 계면활성제 첨가의 효과가 감소할 수 있고, 5 질량% 초과일 경우에는 그 첨가량을 증가시킴으로써 얻는 효과에 차이가 없을 수 있다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 계면활성제의 예로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 베타인계 계면활성제가 있다. 불소계 계면활성제가 특히 바람직하다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다.
또한, 불소계 계면활성제로서는, 불소로 치환된 탄소 원자가 2개 내지 16개인 불소계 계면활성제가 바람직하고, 그러한 탄소 원자가 4개 내지 16개인 불소계 계면활성제가 더 바람직하다. 불소로 치환된 탄소 원자의 갯수가 2 미만인 경우에는 불소계 계면활성제 사용의 효과를 얻지 못할 수 있으며, 16 초과일 경우에는 저장 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
불소계 계면활성제는 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 그 예로는 퍼플루오로알킬 술폰산 화합물, 퍼플루오로알킬 카르복실산 화합물, 퍼플루오로알킬 포스페이트 에스테르 화합물, 퍼플루오로알킬에틸렌 옥사이드 부가물, 및 퍼플루오로알킬 에테르기를 측쇄에 갖는 폴리옥시알킬렌 에테르 중합체 화합물이 있다. 이들 중, 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 하기의 화학식 (F-1) 내지 화학식 (F-4)로 표시되는 불소계 계면활성제가 특히 바람직하다.
CnF2n +1-CH2CH(OH)CH2O-(CH2CH2O)a-Y' 화학식 (F-1)
화학식 (F-1)에서, n은 2 내지 6의 정수를 나타내고; "a"는 15 내지 50의 정수를 나타내며, Y'는 -CbH2b +1(b는 11 내지 19의 정수를 나타냄) 또는 -CH2CH(OH)CH2-CdF2d+1(d는 2 내지 6의 정수를 나타냄)을 나타낸다.
CF3CF2(CF2CF2)j-CH2CH2O-(CH2CH2O)kH 화학식 (F-2)
화학식 (F-2)에서, j는 0 내지 10의 정수를 나타내고, k는 0 내지 40의 정수를 나타낸다.
Figure pct00004
화학식 (F-3)에서, Rf는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; m은 6 내지 25의 정수를 나타내며; n 및 p는 각각 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00005
화학식 (F-4)에서, Rf는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; X는 4급 암모늄기; 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 및 칼륨; 트리에틸아민 또는 트리에탄올아민을 나타내며; Y는 -COO-, -SO3 -, -SO4 - 또는 -PO4 -를 나타내고; q는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
화학식 (F-1)로 표시되는 화합물의 바람직한 예로, 표면 장력을 감소시키는 능력이 높고 침투성이 높은 이유로, 하기의 구조식 a) 내지 u) 중 어느 하나로 각각 표시되는 화합물들을 들 수 있다. 이들 중, e), f), s), t) 또는 u)로 표시되는 화합물이, 하기의 화학식 (6)으로 표시되는 소포제와의 상용성이 뛰어난 이유로 바람직하다.
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Figure pct00006
상기 화학식 (F-1)로 표시되는 화합물에서, 그리핀법(Griffin's method)으로 측정한 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance : 친수친유기평형) 치는, 수성 잉크에서의 용해성의 이유로 10 내지 16인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (F-1)로 표시되는 화합물에서, 폴리옥시에틸렌기[(CH2CH2O)a 부분]의 분자량(MWEO)의 플루오로알킬기(CnF2n +1 부분 및 CmF2m +1 부분)의 분자량(MWF)에 대한 비율 MWEO/MWF는, 계면활성제로서의 기능성과 물에서의 용해성 간의 균형의 이유로 2.2 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (F-2)로 표시되는 화합물에서, 표면 장력을 감소시키는 능력을 증진시키고 침투성을 높이기 위해, j는 0 내지 10의 정수인 것이 바람직하고, k는 0 내지 40의 정수인 것이 바람직하다. 상기 (F-2)로 표시되는 화합물로서는, 상업적으로 입수 가능한 불소계 계면활성제가 사용될 수 있다. 이러한 상업적으로 입수 가능한 계면활성제의 예로는 SURFRON S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141 및 S-145(Asahi Glass Co. 제조); FLUORAD FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 및 FC-4430(Sumitomo 3M Ltd. 제조); MEGAFACE F-470, F-1405 및 F-474(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제조); ZONYL FS-300, FSN, FSN-100 및 FSO(DuPont 제조); EFTOP EF-351, EF-352, EF-801 및 EF-802(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제조)가 있다. 이 제품들 중, ZONYL FS-300, FSN, FSN-100 및 FSO(DuPont 제조)가, 신뢰도가 높고 색상 채도가 탁월하므로 특히 바람직하다. 이 상업적으로 입수 가능한 제품들은 각각 여러 종류의 분자량을 갖는 화합물들의 혼합물이며, 대개의 경우에 화학식 (F-2)의 j 및 k가 분포(distribution)를 가지나, 본 발명의 실시양태에서는 이 상업적으로 입수 가능한 제품들을 아무런 문제 없이 사용할 수 있다.
상기 화학식 (F-3)으로 표시되는 화합물에서, Rf로서, 표면 장력을 감소시키는 능력을 증진시키고 침투성을 높이기 위해 퍼플루오로알킬기가 바람직하게 사용된다. 퍼플루오로알킬기로서는, 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 것이 더 바람직하다. 이러한 퍼플루오로알킬기의 예로는 -CnF2n -1(여기서 n은 1 내지 10의 정수)로 표시되는 것들, 예를 들어 -CF3, -CF2CF3, -C3F7 및 -C4F9가 있다. 이들 퍼플루오로알킬기 중, -CF3 및 -CF2CF3가 특히 바람직하다. 화학식 (F-3)로 표시되는 화합물에서, m, n 및 p는 각각 정수를 나타내며; n은 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하고; m은 6 내지 25의 정수인 것이 바람직하며; p는 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하다.
화학식 (F-4)로 표시되는 화합물 중 Rf로서, 화학식 (F-3)에서 설명한 것과 유사한 퍼플루오로알킬기가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, -CF3, -CF2CF3, -C3F7, -C4F9 등이 바람직하게 사용된다. 화학식 (F-4)로 표시되는 화합물에 있어서, X는 양이온기를 나타낸다. 그 예로는 4급 암모늄기; 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 및 칼륨; 트리에틸아민 및 트리에탄올아민이 있다. 이들 중, 4급 암모늄기가 특히 바람직하다. 화학식 (F-4)로 표시되는 화합물에서, Y는 음이온기를 나타낸다. 그 예로는 -COO-, -SO3 -, -SO4 - 및 -PO4 -가 있다.
화학식 (F-4)에서, q는 정수를 나타내고, 1 내지 6의 정수인 것이 바람직하다.
적어도 화학식 (F-3) 및 화학식 (F-4) 중 하나로 표시되는 화합물들에서 선택되는 1종의 불소계 계면활성제로서는, 화학식 (F-3-1) 및 화학식 (F-4-1) 중 하나로 표시되는 화합물들에서 선택되는 화합물이, 안전의 측면에서 바람직하다.
Figure pct00007
화학식 (F-3-1)에서, Rf는 -CF3 또는 -CF2CF3를 나타내고; n은 1 내지 4의 정수를 나타내며; m은 6 내지 25의 정수를 나타내고; p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure pct00008
화학식 (F-4-1)에서, Rf는 -CF3 또는 -CF2CF3를 나타내고; q는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
본 발명의 실시양태의 액체 조성물에 함유된 불소계 계면활성제의 양은 0.01 질량% ～ 10 질량%인 것이 바람직하고, 0.03 질량% ～ 5 질량%인 것이 더 바람직하다. 불소계 계면활성제의 양이 0.01 질량% 미만인 경우, 육안으로 관찰 가능한 색상 채도의 개선 효과를 얻지 못할 수 있으며, 잉크 중 비히클을 기록 매체에 신속히 침투시켜 정착성을 향상시키기는 효과를 얻지 못할 수 있다. 불소계 계면활성제의 양이 10 질량% 초과일 경우, 그 첨가량이 증가하는 경우에도 효과가 변하지 않을 수 있고, 불소계 계면활성제가 전처리액에 용해되지 않아 생성된 액체의 물리적 특성이 불안정할 수 있다.
본 발명의 실시양태의 액체 조성물에서, 화학식 (F-1) 내지 화학식 (F-4)에서 선택되는 불소계 계면활성제가 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다. 추가로, 불소계 계면활성제는 다른 불소계 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제, 아세틸렌 글리콜계 계면활성제 등과 조합하여 사용될 수 있다.
<< 침투제 >>
본 발명의 실시양태의 액체 조성물은, 8개 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비습윤성(non-wettable) 폴리올 화합물 및 글리콜 에테르 화합물 중 1종 이상을 침투제로 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중, 25℃의 물에서 용해도가 0.2 질량% ～ 5.0 질량%인 것들이 바람직하고, 2-에틸-1,3-헥산디올(용해도: 4.2% (25℃)) 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(용해도: 2.0% (25℃))가 특히 바람직하다.
비습윤성 폴리올 화합물의 예로는 지방산 디올, 예컨대 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 3,3-디메틸-1,2-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 및 5-헥센-1,2-디올이 있다.
병용할 수 있는 기타 침투제는, 액체 조성물에 용해되어 액체 조성물의 물리적 특성을 소정의 물리적 특성으로 조절할 수 있는 한에서는, 특별히 한정되지 않으며, 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 그 예로는 다가 알코올의 알킬 에테르 및 아릴 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 클로로페닐 에테르; 및 저급 알코올, 예컨대 에탄올이 있다.
액체 조성물에 함유된 침투제의 양은 0.1 질량% ～ 5.0 질량%인 것이 바람직하다. 침투제의 양이 0.1 질량% 미만인 경우, 액체 조성물을 기록 매체에 침투시키는 효과가 없어질 수 있다. 그 양이 5.0 질량% 초과인 경우, 용매에 대한 침투제의 낮은 용해성으로 인해 침투제가 용매에서 분리되어, 액체 조성물의 침투성을 개선하는 효과가 포화될 수 있다.
<< 소포제 >>
본 발명의 실시양태의 액체 조성물은, 발포(액체가 얇은 막으로 형성되어 공기를 감싸는 것을 의미함)를 억제할 목적으로 소포제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 물과 같이 표면 장력이 높은 액체는 그의 표면적을 최대한 감소시키려는 힘이 작용하기 때문에 거의 발포하지 않는다. 반면, 표면 장력이 낮고 점도가 높은 액체는 쉽게 발포하며, 생성된 발포체는 유지되고 거의 제거되지 않는다. 본 발명의 실시양태의 액체 조성물이 상술한 수용성 양이온 중합체, 수용성 유기 용매, 계면활성제 등을 함유하는 경우, 그의 표면 장력은 감소하고 그의 점도는 증가한다. 이 이유로, 액체 조성물이 쉽게 발포한다. 이를 방지하기 위해, 여기에 소포제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시양태에서, 액체 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하는 경우, 액체 조성물의 표면 장력은 현저히 감소된다. 이 경우에, 통상적으로 액체에 불용성인 성분인 소포제를 사용하여, 이 성분을 발포체의 표면에 산재시킴으로써 발포를 억제한다. 그러나, 액체에 불용성인 이러한 성분은 토출 안정성 및 저장 안정성을 저하시킨다. 본 발명의 실시양태에서, 이 문제를 방지하기 위해, 액체 조성물이 불소계 계면활성제를 함유하는 경우, 화학식 (6)으로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다. 화학식 (6)으로 표시되는 소포제는 불소계 계면활성제와의 상용성이 높으며, 이 소포제는 발포된 막에 효과적으로 혼입된다. 이 이유로, 불소계 계면활성제와 소포제 간의 표면 장력의 차이로 인해 발포된 막의 표면이 국부적으로 불균형한 상태가 되어 발포체가 파괴된다고 사료된다.
HOR1R3C-[CH2]n-CR2R4OH 화학식 (6)
화학식 (6)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 1 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며; n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
화학식 (6)으로 표시되는 소포제는 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 그러나, 2,4,7,9-테트라메틸데칸-4,7-디올 및 2,5,8,11-테트라메틸도데칸-5,8-디올이 바람직하고, 소포 효과 및 액체 조성물에서의 높은 용해성의 관점에서, 2,5,8,11-테트라메틸도데칸-5,8-디올이 특히 바람직하다.
액체 조성물에 함유된 소포제의 양은 0.01 질량% ～ 10 질량%인 것이 바람직하며, 0.02 질량% ～ 5 질량%인 것이 더 바람직하다. 소포제의 양이 0.01 질량% 미만일 경우, 소포 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있다. 그 양이 10 질량% 초과일 경우, 그의 첨가량이 증가되는 경우에도 소포 효과가 변하지 않을 수 있고, 소포제가 액체 조성물에 용해되지 않을 수 있다.
본 발명의 실시양태의 액체 조성물은, 일반적인 잉크에 사용되는 공지된 방부제 및 공지된 방청제(anti-corrosive agent) 등을 함유할 수 있다.
(잉크)
다음에, 본 발명의 실시양태의 기록 방법을 설명할 것이다. 본 발명의 실시양태의 기록 방법에서 사용하는 잉크는, 음으로 하전되고 착색제를 함유하는 입자 및 물을 함유한다. 이로써, 입자는 정전기 척력에 의해 물 등에 분산된다. 잉크의 색상은 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 그 예로는 황색, 마젠타색, 시안색 및 흑색이 있다. 이들 컬러 잉크를 2종 이상 사용하는 잉크 세트를 사용하여 기록을 하면, 컬러 화상을 기록할 수 있다. 3종 이상의 컬러 잉크를 병용하는 잉크 세트를 사용하여 기록을 하면, 풀 컬러 화상을 기록할 수 있다.
상기 잉크는, 기록 장치, 예컨대 소위 피에조형 기록 장치[일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 02-51734호 참조], 소위 열형 기록 장치[일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 61-59911호 참조] 및 소위 정전형 기록 장치[일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 06-71882호 참조]를 사용하는 잉크젯 기록 방법에 적합하게 사용된다. 또한, 상기 잉크는, 기록시 또는 기록 전후에 기록 매체 및 잉크를 가열하여 기록물의 정착을 촉진하는 기록 장치에 적합하게 사용된다. 또한, 상기 잉크는, 기록시 또는 기록 전후에 기록 매체 및 잉크를, 예를 들어 50℃ ～ 200℃로 가열하여 기록물의 정착을 촉진하는 기록 장치에도 사용된다.
본 발명의 실시양태의 잉크의 물리적 특성은 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 잉크의 점도 및 표면 장력은 각각 하기의 범위 이내인 것이 바람직하다.
먼저, 25℃에서 잉크의 점도는 5 mPaㆍs 내지 20 mPaㆍs인 것이 바람직하다. 잉크의 점도를 5 mPaㆍs 이상으로 조절하여, 기록할 화상의 농도 및 품질을 개선할 수 있다. 한편, 잉크의 점도를 20 mPaㆍs 이하로 조절하여, 우수한 토출 안정성을 얻을 수 있다. 여기서, 점도는 점도계(예를 들어, RE-550L, TOKI SANGYO Co., Ltd. 제조)를 사용하여 25℃에서 측정할 수 있다.
25℃에서 잉크의 표면 장력은 20 mN/m 내지 35 mN/m인 것이 바람직하며, 20 mN/m 내지 30 mN/m인 것이 더 바람직하다. 잉크의 표면 장력이 20 mN/m 내지 35 mN/m인 경우, 잉크의 침투성이 증진되며, 잉크가 일반 용지에 기록되는 경우에도 건조성이 우수하여 색 번짐을 억제한다. 게다가, 상기 잉크는 기록 매체의 액체 조성물 부착부, 즉 기록 매체 상에 액체 조성물이 부착된 부분에서 쉽게 습윤해지며, 생성된 기록물의 색상 채도가 증가되고, 화이트아웃에 대한 내성 역시 개선된다. 표면 장력이 35 mN/m 초과일 경우, 잉크의 레벨링(잉크가 기록 매체의 표면을 습윤시키면서 그 표면에 균일하게 펼쳐지는 것을 의미함)이 기록 매체 상에 쉽게 발생하며, 이는 잉크의 건조 시간을 늘어나게 할 수 있다.
그 다음, 잉크에 함유되는 개개의 성분들을 설명할 것이다.
< 착색제 >
잉크에서, 수분산성 착색제로는, 내후성의 관점에서 안료가 주로 사용되나, 색조를 조절하기 위해, 내후성을 저하시키지 않는 범위 내에서 염료가 병용될 수 있다. 안료는 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 흑색 잉크용 무기 안료 또는 유기 안료, 또는 컬러 잉크용 무기 안료 또는 유기 안료가 사용된다. 이들 안료는 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다. 잉크에 함유되는 착색제의 양은, 고형분 함량으로, 2 질량% ～ 15 질량%인 것이 바람직하고, 3 질량% ～ 12 질량%인 것이 더 바람직하다. 착색제의 양이 2 질량% 미만일 경우, 생성된 기록물의 색상 채도 및 화상 농도가 감소할 수 있다. 안료의 양이 15 질량% 초과일 경우, 증가된 잉크의 점도로 인해 토출 안정성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
여기서, 잉크의 고형분 함량은, 예를 들어, 잉크로부터 오직 수분산성 착색제 및 수분산성 수지분만을 분리하는 방법으로 측정한다. 또한, 안료가 수분산성 착색제로 사용되는 경우, 착색제와 수분산성 수지 간의 비율은 열질량 분석법을 통해 질량 감소율을 구함으로써 측정한다. 착색제의 분자 구조가 명백히 공지된 경우, 안료 또는 염료의 고형분 함량은 분광 광도계의 특정 파장을 이용하여 구할 수 있다. 분자 골격에 중금속 원자를 함유하는 무기 안료, 금 함유 유기 안료 및 금 함유 염료에 있어서는, 착색제의 고형분 함량을 X선 형광 분석법으로 구할 수 있다.
무기 안료로는, 티타늄 옥사이드, 철 옥사이드, 칼슘 카르보네이트, 바륨 설페이트, 알루미늄 히드록시드, 바륨 옐로우, 카드뮴 레드 및 크롬 옐로우; 및 종래에 공지된 방법, 예컨대 접촉법, 퍼네스법, 서멀법(thermal method) 등으로 제조된 카본 블랙이 사용될 수 있다.
유기 안료로는, 아조 안료(아조 레이크, 불용성 아조 안료, 축합 아조 안료, 킬레이트 아조 안료 등을 포함), 다환식 안료(예를 들어, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 인디고 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료 및 퀴노프탈론 안료), 염료 킬레이트(예를 들어, 염기성 염료형 킬레이트 및 산성 염료형 킬레이트), 니트로 안료, 니트로소 안료 및 아닐린 블랙이 사용될 수 있다. 이들 안료 중, 물과 친화성이 우수한 것들이 특히 바람직하게 사용된다.
바람직하게 사용 가능한 흑색 안료의 구체적인 예로는 카본 블랙(C.I. Pigment Black 7), 예컨대 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙 및 채널 블랙, 또는 금속류, 예컨대 구리, 철(C.I. Pigment Black 11) 및 티타늄 옥사이드, 및 유기 안료, 예컨대 아닐린 블랙(C.I. Pigment Black 1)이 있다. 바람직하게 사용 가능한 컬러 안료의 구체적인 예로는 C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37 및 42(황색 철 옥사이드), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 408, 109, 110, 117, 120, 128, 138, 150, 151, 153, 183, C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43 및 51, C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48:2 및 48:2(Permanent Red 2B(Ca)), 48:3, 48:4, 49:1, 52:2, 53:1 및 57:1(Brilliant Carmine 6B), 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81, 83, 88 및 101[철단(colcothar)], 104, 105, 106, 108(Cadmium Red), 112, 114, 122(퀴나크리돈 마젠타), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 185, 190, 193, 209 및 219, C.I. Pigment Violet 1(Rhodamine Lake), 3, 5:1, 16, 19, 23 및 38, C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3(프탈로시아닌 블루), 16, 17:1, 56, 60, 63 및 C.I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18 및 36이 있다.
본 발명의 실시양태에서, 착색제는 음으로 하전된 입자로 물에 분산된다. 이 경우에, 물에 안료를 분산시키는 하위 실시양태(sub-embodiment)로서, 이하에 기술하는 하기의 제1 내지 제3의 하위 실시양태가 바람직하다.
제1 하위 실시양태에서, 수불용성(water-insoluble) 또는 수난용성(sparingly water-soluble) 색재를 중합체 미립자에 혼입하여 얻는 분산질("수지로 코팅된 안료"로 일컬을 수 있음)을, 분산 매질의 역할을 하는 물에 분산시켜 중합체 에멀션(색재를 함유하는 중합체 미립자의 수분산물)을 제조한다. 이 경우에, 분산질은 고체 분획을 함유하며, 본 발명의 실시양태에서는 이를 "에멀션"으로 일컬음을 주지하라.
제2 하위 실시양태에서, 표면에 1개 이상의 친수기를 가지며 분산제의 부재 하에 수분산성을 보이는 안료(이 안료를, 다르게는 "자기 분산성 안료"로 일컬음)를 물에 분산시킨다.
제3 하위 실시양태에서, 안료는 음이온성 분산제 또는 비이온성 분산제를 이용하여 물에 분산시킨다.
제1 하위 실시양태에서 사용하는 중합체 에멀션의 예로는, 안료가 중합체 미립자에 캡슐화된 분산질 또는 안료가 중합체 미립자의 표면에 흡수된 분산질을 분산 매질에 분산시켜 얻는 중합체 에멀션이 있다. 이 경우에, 모든 안료가 중합체 미립자에 캡슐화되거나 흡수될 필요는 없으며, 본 발명의 실시양태의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서는, 안료를 에멀션에 분산시키는 것이 가능하다. 중합체 에멀션을 형성하는 중합체(중합체 미립자 내의 중합체)의 예로는 음이온성 비닐 중합체, 폴리에스테르계 중합체 및 폴리우레탄계 중합체가 있다. 특히 바람직하게 사용 가능한 중합체는 비닐계 중합체 및 폴리에스테르계 중합체이다. 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제 2000-53897, 2001-139849 등에 개시된 중합체를 사용할 수 있다.
제2 하위 실시양태에 따른 자기 분산성 안료는, 1개 이상의 친수기가 직접 또는 다른 원자단을 통해 안료의 표면에 결합되어 안료의 표면이 개질된 안료이다. 안료의 표면을 개질시키기 위해, 소정의 음이온성 작용기(술폰기 및 카르복실기와 같은 작용기)를 안료의 표면에 화학적으로 결합시키는 방법, 또는 차아할로겐산, 예컨대 차아염소산 또는 이의 염 중 1종 이상을 이용하여 안료를 습식 산화 처리하는 방법이 사용될 수 있다. 이 방법들 중, 카르복실기가 안료의 표면에 결합되고 이 안료가 물에 분산되는 하위 실시양태가 특히 바람직하다. 카르복실기가 안료의 표면에 결합되는 경우, 안료의 분산 안정성이 향상될 뿐만 아니라, 고품질 화상도 얻을 수 있으며, 생성되는 기록 매체의 내수성이 더욱 향상된다. 또한, 제2 하위 실시양태에 따른 자기 분산성 안료를 함유하는 잉크는 건조 후 재분산성이 우수하며, 기록이 장기간 동안 정지되고 기록 장치 내의 노즐에 충전된 잉크의 수분이 증발된 경우에도, 노즐 막힘을 유발하지 않고, 간단한 세정 처리로 용이하게 우수한 기록을 할 수 있다. 이러한 특성을 얻기 위해, 잉크 중 자기 분산성 안료의 체적 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 0.16 ㎛인 것이 바람직하다. 여기서, "D50"은 중앙 직경으로도 불리며, 입자를 2개의 군으로 나누어 큰 군의 양과 작은 군의 양이 동일하게 되는 입자의 직경(예를 들어, 체적 평균 입경)을 의미한다. 본 발명의 실시양태에서, 제2 하위 실시양태에 따른 자기 분산성 안료를 사용하는 경우, 잉크는 기록 매체 상의 색재의 정착성(내마모성)을 향상시키고 발색성을 향상시키기 위해, 이하에 설명할 수분산성 수지를 함유하는 것이 바람직함을 주지하라.
자기 분산성 안료가 자기 분산성 카본 블랙일 경우, 카본 블랙에 결합되는 음이온성 작용기로서, -COOM, -SO3M, -PO3HM, -PO3M2, -SO2NH2 및 -SO2NHCOR(여기서 M은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 암모늄을 나타내고; R은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기를 나타냄)이 사용될 수 있다. 이들 중, -COOM 및 -SO3M이 바람직하다.
전술한 음이온성 작용기 중 "M"이 알칼리 금속일 경우, 예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 알칼리 금속으로 사용된다. "M"이 유기 암모늄일 경우, 예를 들어, 모노메틸 암모늄, 디메틸 암모늄 및 트리메틸 암모늄; 모노에틸 암모늄, 디에틸 암모늄 및 트리에틸 암모늄; 또는 모노메탄올 암모늄, 디메탄올 암모늄 및 트리메탄올 암모늄이 유기 암모늄으로 사용될 수 있다. 음이온성 작용기는 다른 원자단을 통해 카본 블랙의 표면에 결합될 수 있다. 다른 원자단의 예로는, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기가 있다. 다른 원자단을 통해 카본 블랙의 표면에 결합되는 작용기의 구체적인 예로는 -C2H4COOM(여기서 M은 알칼리 금속 또는 4급 암모늄을 나타냄) 및 -PhSO3M(여기서 Ph는 페닐기를 나타내고; M은 알칼리 금속 또는 4급 암모늄을 나타냄)이 있다.
자기 분산성 안료가 컬러 안료일 경우, 전술한 음이온성 작용기를 갖는 컬러 안료를 얻기 위해, 전술한 음이온성 작용기(예를 들어, -COONa)는, 차아염소산 소다를 이용하여 컬러 안료를 산화 처리하는 방법, 컬러 안료를 술폰화하는 방법, 디아조늄 염을 컬러 안료와 반응시키는 방법 등으로 컬러 안료에 도입할 수 있다.
제3 하위 실시양태에서, 전술한 안료는 음이온성 분산제 또는 비이온성 분산제에 의해 물에 분산된다.
음이온성 분산제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 아세테이트, 알킬벤젠 술폰산 염(NH4, Na, Ca), 알킬디페닐에테르 디술폰산 염(NH4, Na ,Ca), 디알킬숙시네이트 술포네이트의 나트륨 염, 나프탈렌 술포네이트-포르말린 축합물의 나트륨 염, 폴리옥시에틸렌 다환식 페닐에테르 설페이트의 에스테르 염(NH4, Na), 라우르산 염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 설페이트 염 및 올레산 염이 있다. 이들 중, 디옥틸 술포숙시네이트의 나트륨 염 및 폴리옥시에틸렌 스티렌 페닐에테르 술포네이트의 암모늄 염이 특히 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서, HLB 치가 10 내지 20인 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 그 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 다환식 페닐 에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 아미드 및 아세틸렌 글리콜이 있다. 이들 중, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-β-나프틸에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 및 폴리옥시에틸렌 스티렌 페닐 에테르가 특히 바람직하다. 비이온성 분산제를 사용하는 경우, 음으로 하전된 수지 에멀션을 비이온성 분산제와 병용함으로써 잉크의 전체 시스템도 음으로 하전시킬 수 있음을 주지하라.
제3 하위 실시양태에서, 안료 분산물을 하기의 방법으로 제조한다. 먼저, 전술한 안료 분산제를 수성 매질에 용해시킨다. 그 다음, 여기에 유기 안료 또는 무기 안료를 첨가하고, 이 시스템을 충분히 습윤시킨 다음, 균질기를 사용하여 고속 교반하거나, 볼을 사용하는 분산기, 예컨대 비드밀 및 볼밀, 전단력을 이용하는 혼련 분산기, 예컨대 롤밀, 초음파 분산기 등을 사용하여 교반 및 분산시킨다. 대개의 경우에, 이러한 혼련/분산 공정 후에는 생성된 안료 분산물에 조대 입자가 함유된다. 이는 기록 장치 내의 노즐 막힘 및/또는 잉크 공급 경로의 막힘을 유발하므로, 필터 또는 원심 분리기를 사용하여 각각 입경이 1 ㎛ 이상인 입자를 제거할 필요가 있다.
본 발명의 실시양태에서, 분산제는, 안료의 100 질량부에 대하여, 1 질량부 내지 100 질량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 10 질량부 내지 50 질량부의 양으로 사용하는 것이 더 바람직하다. 분산제의 양이 적을 경우, 안료를 충분히 미립자로 형성하는 것이 불가능하다. 분산제의 양이 과하게 많을 경우, 안료에 흡수되지 않은 분산제의 과잉 성분이 생성된 잉크의 물리적 특성에 악영향을 주며, 이는 잉크 번짐, 및 기록될 화상의 내수성과 내마모성의 저하를 야기할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 제3 하위 실시양태에 따른 자기 분산성 안료를 사용할 경우, 잉크는 기록 매체 상의 색재의 정착성(내마모성)을 향상시키고 발색성을 향상시키기 위해, 이하에 설명할 수분산성 수지를 함유하는 것이 바람직함을 주지하라.
또한, 안료 분산물을 안정화하기 위해, 중량 평균 분자량이 30,000 이하인 수용성 고분자 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 수용성 고분자 화합물로서는, 일반적으로, 각각 중량 평균 분자량이 30,000 이하인, 수용성 스티렌-아크릴 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리우레탄, 수용성 폴리에스테르, 수용성 스티렌-말레산 공중합체 및 수용성 α-올레핀-말레산 공중합체가 바람직하다. 이들 중, 각각 중량 평균 분자량이 30,000 이하인, 수용성 폴리우레탄 및 수용성 폴리에스테르, 및 화학식 (7)로 표시되는 수용성 α-올레핀-말레산 공중합체가 특히 바람직하다.
Figure pct00009
화학식 (7)에서, R은 6개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n은 약 30 내지 약 100의 정수를 나타낸다.
화학식 (7)로 표시되는 수용성 α-올레핀-말레산 공중합체의 산가는 100 mgKOH/g 내지 400 mgKOH/g이 바람직하다. 산가가 100 mgKOH/g 미만일 경우, 안료 분산물의 용해성이 저하될 수 있다. 반면에, 산가가 400 mgKOH/g 초과인 경우, 안료 분산물의 점도가 증가하며, 잉크 토출 특성 및 안료 분산물의 분산 안정성이 쉽게 저하될 가능성이 있다. 화학식 (7)로 표시되는 수용성 α-올레핀-말레산 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만일 경우, 안료 분산물의 분산 안정성이 저하될 수 있다. 반면에, 중량 평균 분자량이 20,000 초과일 경우, 안료 분산물의 용해성이 저하될 수 있고, 그의 점도가 증가할 수 있다.
안료 분산물에 함유된 수용성 고분자 화합물의 양(고형분 함량으로서)은 안료 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 5 질량부 내지 50 질량부인 것이 더 바람직하다. 수용성 고분자 화합물의 양이 1 질량부 미만인 경우, 분산 안정성을 향상시키는 효과가 불충분할 수 있다. 반면, 수용성 고분자 화합물의 양이 100 질량부 초과일 경우, 잉크의 점도가 증가하며, 그의 토출 안정성이 저하될 수 있고, 그 양이 증가하는 경우에도 분산 안정성을 향상시키는 효과에 차이가 없을 수 있다.
본 발명의 실시양태의 안료의 체적 평균 입경(D50)은, 잉크에서 150 nm 이하인 것이 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 더 바람직하다. 안료의 체적 평균 입경(D50)이 150 nm 초과일 경우, 생성된 잉크의 토출 안정성이 급격히 저하되며, 노즐 막힘 및 잉크 토출 이탈(deviation)이 쉽게 발생한다. 반면, 체적 평균 입경(D50)이 100 nm 이하일 경우, 토출 안정성이 향상되고, 화상의 색상 채도 역시 개선된다. 잉크 중 안료의 양은 1 질량% ～ 15 질량%가 바람직하고, 2 질량% ～ 12 질량%인 것이 더 바람직하다. 또한, 안료가 음이온성 중합체 미립자로 코팅되는 제1 하위 실시양태에 따른 중합체 에멀션, 제2 하위 실시양태에 따른 자기 분산성 안료, 및 제3 하위 실시양태에 따른 수분산성 착색제가 혼합물의 형태로 병용될 수 있다.
< 수용성 유기 용매 >
잉크에 사용하는 수용성 유기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 상술한 액체 조성물에 사용되는 것과 유사한 수용성 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 잉크에서 수용성 유기 용매에 대한 수분산성 착색제의 질량비는 잉크젯 헤드로부터 토출되는 잉크의 토출 안정성에 영향을 준다. 예를 들어, 수분산성 착색제의 고형분 함량이 높음에도 수용성 유기 용매의 양이 적을 경우, 노즐의 잉크 메니스커스 부근에 존재하는 물의 증발이 일어나 토출 불량이 야기될 수 있다. 잉크에 함유된 수용성 유기 용매의 양은 20 질량% ～ 50 질량%인 것이 바람직하고, 20 질량% ～ 45 질량%인 것이 더 바람직하다. 수용성 유기 용매의 양이 20 질량% 미만일 경우, 토출 안정성이 저하되고 기록 장치 내의 유지 장치에 폐잉크가 부착될 가능성이 있다. 수용성 유기 용매의 양이 50 질량% 초과일 경우, 지면상에서 건조성이 저하될 수 있으며, 기록물의 품질이 더 저하될 수 있다.
< 계면활성제 >
잉크에 사용하는 계면활성제로는, 본 발명의 실시양태의 액체 조성물에 사용되는 것과 유사한 계면활성제가 바람직하게 사용된다. 이 바람직하게 사용 가능한 계면활성제들 중에서, 수분산성 착색제의 유형 및 이 계면활성제와 수용성 유기 용매의 조합에 따라 안료 분산물의 분산 안정성을 악화시키지 않으면서, 표면 장력은 낮고 침투성 및 레벨링성(leveling properties)은 높은 계면활성제를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소계 계면활성제에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용된다. 이들 중, 실리콘계 계면활성제 및 불소계 계면활성제가 특히 바람직하게 사용된다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용되거나 병용될 수 있다. 잉크에 함유된 계면활성제의 양은 0.01 질량% ～ 3.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.5 질량% ～ 2 질량%인 것이 더 바람직하다. 계면활성제의 양이 0.01 질량% 미만일 경우, 계면활성제 첨가시에 얻는 효과가 불충분할 수 있는 반면, 그 양이 3.0 질량% 초과일 경우, 기록 매체에 대한 잉크의 침투성이 필요 이상으로 증가되어, 기록되는 화상의 화상 농도가 저하될 수 있고, 뒤배임(이는 기록 매체에 부착된 잉크가 이 기록 매체를 침투하고, 기록된 화상이 이 기록된 화상의 이면에서 식별되는 것을 의미함)이 발생할 수 있다.
< 침투제 >
잉크에 사용하는 침투제로는, 본 발명의 실시양태의 액체 조성물에 사용되는 것과 유사한 침투제가 바람직하게 사용된다. 잉크에 함유된 침투제의 양은 0.1 질량% ～ 4.0 질량%인 것이 바람직하다. 침투제의 양이 0.1 질량% 미만일 경우, 잉크의 건조성이 저하되고, 기록된 화상에 번짐이 발생할 수 있다. 침투제의 양이 4.0 질량% 초과일 경우, 착색제의 분산 안정성이 악화되고, 기록 장치에서 노즐 막힘이 쉽게 발생할 수 있으며, 기록 매체에 대한 잉크의 침투성이 필요 이상으로 증가되어 기록물의 화상 농도의 감소 및 뒤배임을 유발할 수 있다.
< 수분산성 수지 >
전술한 수분산성 수지는, 잉크가 부착된 기록물 상에 막으로 형성되며, 기록되는 화상의 발수성, 내수성 및 내후성을 향상시키고 그의 화상 농도 및 색상 채도를 향상시키기 위해 사용된다. 이 수분산성 수지의 예로는 축합계 합성 수지, 부가계 합성 수지 및 천연 고분자 화합물이 있다.
축합계 합성 수지의 예로는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 폴리(메트)아크릴 수지, 아크릴-실리콘 수지 및 불소계 수지가 있다.
부가계 합성 수지의 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐 알코올계 수지, 폴리비닐 에스테르계 수지, 폴리아크릴산계 수지 및 불포화 카르복실산계 수지가 있다.
천연 고분자 화합물의 예로는 셀룰로오스, 송진 및 천연고무가 있다.
이들 중, 폴리우레탄 수지 미립자, 아크릴-실리콘 수지 미립자 및 불소계 수지 미립자가 특히 바람직하다. 이들 수분산성 수지는 병용될 수 있다.
여기서, 불소계 수지 미립자로서는, 플루오로올레핀 단위를 갖는 불소계 수지 미립자가 바람직하다. 이들 중, 플루오로올레핀 단위 및 비닐에테르 단위로 구성된 불소 함유 비닐에테르계 수지 미립자가 특히 바람직하다. 플루오로올레핀 단위는 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 그 예로는 2가 플루오로올레핀기, 예컨대 -CF2CF2-, -CF2CF(CF3)- 및 -CF2CFCl-이 있다. 비닐에테르 단위는 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 그 예로는 하기의 각 구조식으로 나타내는 화합물들이 있다.
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플루오로올레핀 단위 및 비닐에테르 단위로 구성된 불소 함유 비닐에테르계 수지 미립자로서는, 플루오로올레핀 단위와 비닐에테르 단위가 교대로 공중합되는 교대 공중합체가 바람직하다. 이러한 불소계 수지 미립자로서, 적절하게 합성된 것 및 상업적으로 입수 가능한 제품이 사용될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 제품의 예로는, DIC Corporation 제조의 FLUONATE FEM-500 및 FEM-600, DICGUARD F-52S, F-90, F-90M, F-90N 및 AQUAFURAN TE-5A; Asahi Glass Co., Ltd 제조의 LUMIFLON FE4300, FE4500, FE4400, ASAHI GUARD AG-7105, AG-950, AG-7600, AG-7000 및 AG-1100이 있다.
수분산성 수지로서는, 단독중합체 및, 공중합체로 제조된 복합 수지가 모두 사용되며, 단상 구조형 에멀션, 코어셸형 에멀션 및 파워피드형(power-feed type) 에멀션 중 임의의 것이 사용될 수 있다.
수분산성 수지로는, 수지 자체가 친수기 및 자기 분산성을 갖는 수분산성 수지, 및 수지 자체는 분산성을 갖지 않고 계면활성제 및 친수기를 갖는 수지에 의해 분산성이 부여되는 수분산성 수지가 사용된다. 이들 중, 폴리에스테르 수지 또는 폴리우레탄 수지의 이오노머 혹은 불포화 단량체의 유화 또는 현탁 중합으로 얻는 수지 입자의 에멀션이 바람직하게 사용된다. 여기서, 불포화 단량체가 유화중합되는 경우, 불포화 단량체, 중합 개시제, 계면활성제, 연쇄이동제, 킬레이트제, pH 조절제 등이 첨가된 물을 반응시켜 수지 에멀션을 얻기 때문에, 수분산성 수지의 제조가 용이하다. 이 경우에, 수지를 구성하는 성분이 용이하게 변경되기 때문에, 소정의 물리적 특성을 갖는 수분산성 수지의 제조가 용이하다.
불포화 단량체로서는, 불포화 카르복실산, 단작용성 또는 다작용성 (메트)아크릴산 에스테르 단량체, (메트)아크릴산 아미드 단량체, 방향족 비닐 단량체, 비닐 시아노 화합물 단량체, 비닐 단량체, 알릴 화합물 단량체, 올레핀 단량체, 디엔 단량체, 불포화 탄소를 갖는 소중합체 등이 단독으로 사용되거나 조합하여 사용될 수 있다. 제조되는 수분산성 수지의 물리적 특성은 이들 단량체를 조합하여 사용함으로써 용이하게 변경할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서 소중합체형 중합 개시제를 사용하여 성분들을 중합 반응 또는 그래프트 반응시킴으로써, 수지의 물리적 특성을 개질할 수도 있다.
불포화 단량체의 역할을 하는 불포화 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산이 있다.
단작용성 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, 이소아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 염, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트 및 아크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 염이 있다.
다작용성 (메트)아크릴산 에스테르 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2,2'-비스(4-아크릴옥시프로필옥시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리아크릴레이트, 디트리메틸올 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트가 있다.
(메트)아크릴산 아미드 단량체의 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, 메틸렌 비스-아크릴아미드 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산이 있다. 방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 4-t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐 아니솔, 비닐 나프탈렌 및 디비닐 벤젠이 있다.
비닐 시아노 화합물 단량체의 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다.
비닐 단량체의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 피롤리돈, 비닐 술폰산 또는 이의 염, 비닐 트리메톡시실란 및 비닐 트리에톡시실란이 있다.
알릴 화합물 단량체의 예로는 알릴술폰산 또는 이의 염, 알릴아민, 알릴 클로라이드, 디알릴아민 및 디알릴디메틸 암모늄 염이 있다.
올레핀 단량체의 예로는 에틸렌 및 프로필렌이 있다.
디엔 단량체의 예로는 부타디엔 및 클로로프렌이 있다.
불포화 탄소를 갖는 소중합체의 예로는 각각 메타크릴로일기를 갖는 스티렌 소중합체, 각각 메타크릴로일기를 갖는 스티렌-아크릴로니트릴 소중합체, 각각 메타크릴로일기를 갖는 메틸 메타크릴레이트 소중합체, 각각 메타크릴로일기를 갖는 디메틸 실록산 소중합체 및 각각 아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르 소중합체가 있다.
수분산성 수지는 강알칼리성 또는 강산성 조건 하에서 분산 파괴 및 가수분해로 인한 분자쇄의 단열(斷裂)을 겪으므로, 잉크에 첨가되기 전의 수분산성 수지의 pH가 4 내지 12인 것이 바람직하다. 특히, 수분산성 착색제와의 혼화성의 관점에서, pH는 6 내지 11인 것이 더 바람직하고, 7 내지 9인 것이 더욱더 바람직하다. 수분산성 수지의 평균 입경(D50)은 분산액의 점도에 관련한다. 수분산성 수지가 동일한 조성물 및 동일한 고형분 함유 농도를 갖는 경우, 입경이 작을수록 점도는 높아진다. 따라서, 생성된 잉크의 점도가 과하게 높지 않도록, 수분산성 수지의 평균 입경(D50)은 50 nm 이상인 것이 바람직하다. 수분산성 수지의 입경이 수십 마이크로미터인 경우, 이는 기록 장치 내의 잉크젯 헤드의 노즐의 직경보다 크다. 입경이 큰 이러한 입자가, 생성된 잉크에 존재할 경우, 잉크의 토출 안정성이 저하된다. 따라서, 잉크의 토출 안정성을 확보하기 위해, 수분산성 수지의 평균 입경(D50)은 200 nm 이하인 것이 바람직하고, 150 nm 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 수분산성 수지는 수분산성 착색제를 기록 매체 상에 정착시키는 기능을 가지므로, 정상 온도에서 막으로 형성하는 것이 바람직하다. 이 이유로, 수분산성 수지의 최소 막형성 온도(MFT)는 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수분산성 수지의 유리 전이 온도가 -40℃ 미만일 경우, 수지 막의 점조(consistency)가 높아, 기록물 상에 점착(끈기 및 점성을 의미함)이 발생할 수 있다. 이 이유로, 수분산성 수지의 유리 전이 온도는 -40℃ 이상인 것이 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 잉크에 함유된 수분산성 수지의 양은, 고형분 함량으로 1 질량% ～ 15 질량%인 것이 바람직하고, 2 질량% ～ 7 질량%인 것이 더 바람직하다.
< 기타 성분 >
다음에, 본 발명의 실시양태의 기록 방법에서 사용되는 잉크에 첨가될 수 있는 기타 성분을 설명할 것이다. 이러한 기타 성분들은 특별히 한정되지 않으며 필요에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 그 예로는 pH 조절제, 방부-항진균제, 킬레이트 시약, 방청제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 산소 흡수제 및 광안정화제가 있다.
<< pH 조절제 >>
pH 조절제는, 잉크에 악영향을 주지 않으면서 제조된 잉크의 pH를 7 내지 11로 조절할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않으며, 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 잉크의 pH가 7 미만 또는 11 초과일 경우, 잉크가 기록 장치의 헤드 또는 잉크 공급 유닛을 녹일 수 있어, 잉크의 특성을 변화시키거나 잉크의 누출을 야기함으로써, 토출 불량과 같은 문제를 초래할 수 있다. 본 발명의 실시양태에서 바람직하게 사용되는 pH 조절제의 예로는 알코올 아민, 알칼리 금속 원소의 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 포스포늄 히드록시드, 및 알칼리 금속의 카르보네이트가 있다.
알코올 아민의 예로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판 디올이 있다. 알칼리 금속 원소의 히드록시드의 예로는 리튬 히드록시드, 나트륨 히드록시드 및 칼륨 히드록시드가 있다. 암모늄의 히드록시드의 예로는 암모늄 히드록시드, 4급 암모늄 히드록시드 및 4급 포스포늄 히드록시드가 있다. 알칼리 금속의 카르보네이트의 예로는 리튬 카르보네이트, 나트륨 카르보네이트 및 칼륨 카르보네이트가 있다.
<< 방부-항진균제 >>
방부-항진균제로는, 나트륨 디히드로아세테이트, 나트륨 소르베이트, 나트륨 2-피리딘티올-1-옥사이드, 나트륨 벤조에이트, 나트륨 펜타클로로페놀, 1,2-벤조이소티아졸린-3-온 나트륨 화합물 등이 적합하게 사용된다.
<< 킬레이트 시약 >>
킬레이트 시약으로는, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 나트륨 니트릴로 트리아세테이트, 나트륨 히드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세테이트, 나트륨 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트, 나트륨 우라밀 디아세테이트 등이 적합하게 사용된다.
<< 방청제 >>
방청제로는, 산성 설피트, 나트륨 티오설페이트, 암모늄 티오디글리콜레이트, 디이소프로필 암모늄 니트라이트, 펜타에리스리톨 테트라니트레이트, 디시클로헥실 암모늄 니트라이트, 1,2,3-벤조트리아졸 등이 바람직하게 사용된다.
<< 산화방지제 >>
산화방지제로는, 페놀계 산화방지제(부자유 페놀계 산화방지제 포함), 아민계 산화방지제, 황계 산화방지제, 인계 산화방지제 등이 적합하게 사용된다.
<< 자외선 흡수제 >>
자외선 흡수제로는, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 니켈 복합체 염계 자외선 흡수제 등이 바람직하게 사용된다.
[ 잉크 제조 방법 ]
잉크는, 수성 매질에 수분산성 착색제, 수용성 유기 용매, 계면활성제, 침투제 및 물, 그리고 필요할 경우 추가로 기타 성분을 분산 또는 용해시키고, 필요할 경우 추가로 이들 성분을 교반 및 혼합하여 제조한다. 교반 및 혼합은 샌드밀, 균질기, 볼밀, 페인트 쉐이커, 초음파 분산기 등으로 실시할 수 있으며, 교반 날개를 이용하는 교반기, 자석 교반기, 고속 분산기 등으로 실시할 수도 있다.
(기록 매체)
본 발명의 실시양태의 기록 방법에서 사용하는 기록 매체로는, 코팅층을 갖지 않는 일반 용지가 바람직하게 사용된다. 특히, 이 기록 매체는 복사 용지 등에 사용되는, 크기도(JIS P8122)가 10S 이상이고 통기성(JIS P8117)이 5S 내지 50S인 일반 용지인 것이 바람직하다.
(기록 방법)
이하에, 본 발명에 따른 기록 방법을, 바람직한 실시양태를 통해 더 설명할 것이다. 본 발명의 실시양태의 기록 방법은, 본 발명의 실시양태의 액체 조성물을 기록 매체 상에 부착시키는 단계, 및 잉크를 상기 액체 조성물이 부착된 기록 매체 상에 부착시키는 단계를 포함한다. 이 단계들의 각각을 이하에 기술할 것이다.
< 액체 조성물을 기록 매체 상에 부착시키는 단계 >
액체 조성물을 기록 매체 상에 부착시키는 단계는 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 실시양태의 액체 조성물을 기록 매체의 표면에 균일하게 도포하여 이 액체 조성물이 그에 부착되도록 하는 방법이 사용될 수 있다. 이러한 방법의 예로는 블레이드 코팅법, 그라비어 코팅법, 그라비어 오프셋 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 에어-나이프 코팅법, 콤마 코팅법, U-콤마 코팅법, AKKU 코팅법, 평활 코팅법(smoothing coating method), 마이크로 그라비어 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 4개의 롤러 또는 5개의 롤러를 이용하는 코팅법, 침지 코팅법, 커튼 코팅법, 슬라이드 코팅법 및 다이 코팅법이 있다.
기록 매체 상에 액체 조성물을 부착시키는 단계에서 기록 매체 상의 액체 조성물의 습윤 부착량(즉, 기록 매체가 건조되기 전의 액체 조성물의 부착량)은, 0.1 g/m2 내지 30.0 g/m2인 것이 바람직하고, 0.2 g/m2 내지 10.0 g/m2인 것이 더 바람직하다. 습윤 부착량이 0.1 g/m2 미만일 경우, 기록물의 화상 품질(화상 농도, 색상 채도, 색 번짐 및 페더링)이 향상되지 않을 수 있다. 습윤 부착량이 30.0 g/m2 초과일 경우, 기록물의 질감이 손상되고 컬링(curling)이 발생할 수 있다. 필요할 경우, 액체 조성물이 부착된 기록 매체를 건조시키기 위해 건조 단계가 실시될 수 있음을 주지하라. 이 경우에, 기록 매체는 롤 히터, 드럼 히터 또는 온풍으로 건조시킬 수 있다.
< 잉크를 기록 매체 상에 부착시키는 단계 >
본 발명의 실시양태의 기록 방법에서 잉크를 기록 매체 상에 부착시키는 단계는, 잉크를 본 발명의 실시양태의 액체 조성물이 부착된 기록 매체에 도포하여 그에 잉크가 부착되도록 함으로써 기록 매체 상에 화상을 기록하는 단계이다. 잉크를 기록 매체 상에 부착시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 그 예로는, 소정의 장치로 잉크에 자극(에너지)을 가하여 잉크를 토출시킴으로써 잉크가 기록 매체 상에 부착되도록 하는 방법이 있다. 더 구체적으로는, 공지된 어떠한 잉크젯 기록 방법도 사용될 수 있다. 이러한 잉크젯 기록 방법의 예로는, 잉크젯 기록 헤드의 주사를 통한 잉크젯 기록 방법, 및 라인형(line-type) 잉크젯 기록 헤드를 이용하여 기록 매체의 특정 시트에 화상을 기록하는 잉크젯 기록 방법이 있다.
잉크를 기록 매체에 부착시키는 단계에서, 잉크를 토출하는 유닛의 역할을 하는 기록 헤드의 구동 방법은 특별히 한정되지 않으며, 사용 목적에 따라 적합하게 선택될 수 있다. 구동 방법의 예로는, PZT(티탄산 지르콘산 납)를 이용하는 압전 소자 액추에이터 또는 열 에너지를 작용시키거나 이용하는 방법; 정전력을 이용하는 액추에이터를 이용한 주문형 기록 헤드를 사용하는 방법; 및 연속 토출형-하전 조절형(continuous jetting type-charge controllable) 헤드를 사용하는 기록 방법이 있다. 열 에너지를 작용시키는 방법에서는, 필요한 만큼 액적의 토출을 조절하는 것이 어려우며, 기록되는 화상의 품질이 사용되는 기록 매체의 종류에 따라 현저히 변하기 쉽다고 한다. 그러나 이 문제는, 기록 매체에 액체 조성물을 부여하는 것으로 해결되어, 사용되는 기록 매체의 종류에 관계없이 안정적이고 고품질인 기록물을 얻는 것이 가능하다. 잉크를 기록 매체 상에 부착시키는 단계는, 표면이 충분히 건조된 기록 매체뿐만 아니라 표면이 건조되지 않은 기록 매체에도 효과를 나타냄을 주지하라.
(기록 장치)
액체 조성물을 기록 매체에 도포하고 그 표면에 부착된 이 액체 조성물로 잉크를 기록 매체에 적용하여 기록 매체 상에 화상을 기록하는, 화상 기록용 기록 장치를 도 2에 도시된 구체예를 참조하여 설명할 것이다. 도 2에 도시된 기록 장치는, 잉크젯 기록 헤드를 주사하여 화상을 기록하는 기록 장치이다. 도 2에 도시된 기록 장치에서, 기록 매체(6)는 급지 롤러(7)에 의해 송출되고, 액체 조성물(1)은 도포 롤러(4) 및 카운터 롤러(5)에 의해 기록 매체(6) 상에 균일하고 얇게 도포된다. 액체 조성물(1)은 양수 롤러(3)에 의해 끌어 올려지고 막 두께 제어 롤러(2)에 의해 도포 롤러(4)에 균일하게 도포된다. 이어서, 액체 조성물(1)이 도포된 기록 매체(6)는 잉크젯 기록 헤드(20)가 있는 기록-주사부로 지급된다. 액체 조성물을 도포하는 작동의 종료부(도 2의 A 부분)로부터 기록-주사의 개시부(도 2의 B 부분)까지의 용지 반송 경로의 길이는, 지급 방향에서의 기록 매체의 길이보다 길게 설정되어 있으므로, 액체 조성물의 도포는 기록 매체가 기록-주사의 개시부에 도달하는 시점에서 종료될 수 있다. 이 경우에, 액체 조성물의 도포는, 잉크젯 기록 헤드(20)가 기록을 위해 주사를 시작하고 기록 매체(6)가 간헐적으로 반송되기 전에 수행될 수 있으므로, 액체 조성물은 기록 매체(6)의 반송 속도가 일정한 상태에서 기록 매체(6)에 연속적으로 도포될 수 있고, 불균일함 없이 균일하게 도포될 수 있다. 도 2에 도시된 기록 장치 예는, 액체 조성물을 도포할 필요가 있는 기록 매체(6)가 하단 카세트로부터 공급되고 다른 기록 매체(17)가 상단 카세트로부터 공급되도록 구성되므로, 이는 기록 매체에 보다 긴 반송 경로를 제공하는 데 유리함을 주지하라.
도 3은 본 발명의 실시양태의 기록 장치의 다른 예를 도시한다. 도 3에 도시된 예시적 기록 장치는 역시 잉크젯 기록 헤드를 주사하여 기록하는 기록 장치이며, 이 기록 장치는 도 2에 도시된 기록 장치보다 더 조밀하게 구성된다. 기록 매체(17)는 급지 롤러(18)에 의해 송출되고, 액체 조성물(1)은 도포 롤러(4) 및 카운터 롤러(5)에 의해 기록 매체(17)에 얇은 두께로 균일하게 도포된다. 액체 조성물(1)은 양수 롤러(3)에 의해 끌어 올려지고 막 두께 제어 롤러(2)에 의해 도포 롤러(4)에 균일하게 도포된다. 기록 매체(17)는 도포되면서 잉크젯 기록 헤드(20)가 있는 기록-주사부를 통과하고, 기록 매체(17)에의 액체 조성물(1)의 도포가 완료될 때까지 지급된다. 도포가 완료되는 시점에, 기록 매체(17)는 그의 선단부가 기록-주사 개시부에 도달할 때까지 다시 되돌려 보내진다. 도포의 완료는, 기록 장치 내의 액체 조성물 도포 수단의 배출구 부근에, 공지된 기록 매체-감지 수단(도시되지 않음)을 설치함으로써 감지한다. 이 감지 수단을 기록 장치에 반드시 설치할 필요는 없으며, 기록 장치는, 기록 매체(17)의 길이에 대한 정보를 제어 장치에 미리 입력하고 모터의 회전수를 제어함으로써, 반송 롤러의 바깥 둘레에 따른 기록 매체(17)의 지급량이 기록 매체(17)의 길이에 상응하도록 조직적으로 구성할 수 있다.
양면 기록을 하는 경우, 액체 조성물(1)이 도포된 기록 매체(17)는, 액체 조성물이 건조되고 고화되기 전에 기록-주사부로 다시 반송된다. 이 시점에, 기록 매체(17)는 잉크젯 기록 헤드(20)의 주사와 동시에 간헐적으로 반송된다. 기록 매체(17)가 처음에 보내어진 것과 동일한 경로로 되돌려 보내지는 경우에, 기록 매체(17)의 후단이 액체 조성물 도포 장치에 역으로 진입한다. 이는 코팅 불균일함, 얼룩 및 기록 매체(17)의 끼임(jamming)과 같은 불량을 야기한다. 기록 매체(17)가 되돌려 보내어질 때, 그의 방향은 기록 매체 가이드(31)에 의해 전환된다. 즉, 액체 조성물(1)이 기록 매체(17)에 도포된 후, 이 기록 매체(17)가 역방향으로 보내어지는 경우, 기록 매체 가이드(31)는 공지된 수단, 예컨대 솔레이드 및 모터에 의해 도면에 점선으로 표시된 부분으로 이동된다. 이로써, 기록 매체(17)는 기록 매체 복귀 가이드(34)의 부분으로 반송되므로, 기록 매체의 얼룩 및 끼임의 발생을 방지할 수 있다.
액체 조성물을 기록 매체에 부착시키는 단계는 10 mm/s 내지 1,000 mm/s의 일정한 선속도로 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 시트의 기록 매체를 이용하는 이 예시적 기록 장치에서, 특정 기록 매체 시트에 초점을 맞춰보면, 액체 조성물을 기록 매체 상에 도포하는 공정이 상기 특정 기록 매체 시트에 있어 종료된 후, 그 표면에 잉크를 부착시키는 공정 및 화상 처리가 개시된다. 이러한 기록 장치에서는, 대개의 경우에, 액체 조성물을 도포하는 속도가 화상을 기록하는 속도와 일치하지 않으므로, 액체 조성물이 기록 매체에 도포되는 시간으로부터 화상이 기록되는 시간까지, 용지의 기록 시트의 기록 개시부와 기록 종료부 사이에 시간 차가 있다. 이 시간 차가 현저한 경우에도, 비등점이 물보다 높고 증발 속도가 낮은 수용성 유기 용매를 함유하고 프린터 사용 환경 하에서 공기 중 수분 함량과 거의 평형을 이루는 양이 되도록 수분 함량 비율이 조절되는 액체 조성물에서는, 물의 증발이 현저히 억제된다. 따라서, 기록 개시부와 기록 종료부 사이에 발생하는 화상 품질의 차이를, 육안으로 관찰 가능한 정도 이하로 감소시킬 수 있다.
이 기록 장치에서의 기록 매체의 반송 단계로부터 명확히 이해되는 바와 같이, 대개의 경우에, 액체 조성물이 도포된 기록 매체를, 이 기록 매체에 접촉하는 수단, 예컨대 롤러, 소형 롤러 및 가이드를 사용하여 반송할 필요가 있다. 이 경우에, 기록 매체에 부착된 액체 조성물이 반송 부재로 전송되는 경우, 반송 기능에 장애가 발생하는 것과 같은 문제들이 야기될 수 있으며, 얼룩이 축적되어 화상의 품질의 저하를 야기할 수 있다. 이 경우에, 이러한 문제들의 발생은, 기록 매체에 파형 플레이트(wavy plate) 가이드를 제공하는 것, 스퍼형(spur-shaped) 소형 롤러를 제공하는 것 및/또는 롤러 표면에 발수성 재료를 사용하는 것으로 경감시킬 수 있다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 기록 장치의 작동을 제어하기 위해, 기록 장치가 호스트 머신, 예컨대 퍼스널 컴퓨터로부터 인쇄 명령을 받으면, 기록 장치가 헤드 클리닝 작업 및 액체 조성물 도포 작업을 동시에 시작하며, 모든 준비가 완료된 시점에, 기록 작동을 개시한다. 이 경우에, 화상 데이터의 전송은, 1회 주사, 수회의 주사 또는 1 페이지 만을 위한 것일 수도 있다. 헤드 클리닝 및 잉크 토출 점검의 작동은 반드시 필요하지 않다. 또한, 헤드 클리닝과 잉크 토출 점검의 작동, 화상 데이터 처리 및 화상 데이터의 전송은 반드시 순차적으로 실시될 필요는 없다. 기록 장치가 이 작동들을 병렬식으로 수행하는 것이 가능하며, 예를 들어, 액체 조성물의 코팅, 헤드 클리닝과 잉크 토출 점검의 작동, 화상 데이터 처리 및 화상 데이터의 전송을 동시에 개시시킬 수 있다. 이 방식으로, 이 작동들을 병렬식으로 실시함으로써, 기록 장치(액체 조성물 도포 수단)가 액체 조성물의 도포를 수행하는 때에도, 기록 장치의 처리량(through-put)을 실질적으로 감소시키지 않으면서 화상을 기록하는 것이 가능하다.
<< 추가 설명 >>
전술한 실시양태의 기록 방법에서, 소정의 잉크를 소정의 액체 조성물이 부착된 기록 매체 상에 부착시켜 화상을 기록한다. 즉, 전술한 액체 조성물을 기록용 전처리액으로 사용하였으나, 상기 전처리액은 전술한 액체 조성물로 한정되지 않는다. 이 경우에, 상기 액체 조성물을 기록용 후처리액으로 사용하고 이 액체 조성물을 소정의 잉크가 부착된 기록 매체 상에 부착시킴으로써 화상을 기록할 수도 있으며, 상기 액체 조성물을 기록 처리액으로 사용하고 소정의 잉크 및 이 액체 조성물을 기록 매체 상에 동시에 부착시킴으로써 화상을 기록할 수도 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 구체적으로 기술할 것이나, 본 발명은 이 개시한 실시예들에 한정되지 않는다.
<< 액체 조성물의 제조 >>
< 폴리아민-에피할로히드린 공중합체 또는 폴리아미드폴리아민-에피할로히드린 공중합체의 제조 >
제조예 A-1: 폴리아민-에피할로히드린 공중합체
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 주입관을 구비한 500 mL 4구 플라스크에, 95.1 g의 물 및 131.8 g(0.8 몰)의 58 질량% 트리메틸아민 히드로클로라이드 수용액을 주입하고, 질소 주입 하에, 혼합물의 온도를 40℃ 초과로 상승시키지 않도록 하면서 74.0g(0.8 몰)의 에피클로로히드린을 3시간 동안 적가하였다. 에피클로로히드린의 적가 종료 후, 플라스크를 80℃까지 가열하여 혼합물을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 플라스크를 30℃까지 냉각시키고, 36.1 g(0.4 몰)의 50 질량% 디메틸아민 수용액 및 14.8 g(0.2 몰)의 칼슘 히드록시드를 플라스크에 첨가한 다음, 80℃까지 가열하여 혼합물을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응액을, 염산 및 물을 사용하여 pH가 4.0, 고형분 함유 농도가 50 질량%가 되도록 제조하였다. 이로써, 화학식 (1)로 표시되는 공중합체, 즉, 제조예 A-1의 폴리아민-에피할로히드린 공중합체를 제조하였다.
Figure pct00011
화학식 (1)에서, R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기 및 벤질기 중 적어도 하나를 나타내며, X는 할로겐 원자(예를 들어, F, Cl, Br, I)를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
제조예 A-2: 폴리아민-에피할로히드린 공중합체
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 주입관을 구비한 500 mL 4구 플라스크에, 36.8 g의 물, 157.6 g(0.8 몰)의 30 질량% 트리메틸아민 수용액, 36.1 g(0.4 몰)의 50 질량% 디메틸아민 수용액 및 7.3 g(0.1 몰)의 디에틸아민을 주입하고, 질소 주입 하에, 혼합물의 온도를 40℃ 초과로 상승시키지 않도록 하면서 92.5 g(1.0 몰)의 에피클로로히드린을 4시간 동안 적가하였다. 에피클로로히드린의 적가 종료 후, 플라스크를 80℃까지 가열하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 후, 플라스크를 30℃까지 냉각시켰다. 그 후, 반응액을, 염산 및 물을 사용하여, pH가 3.9, 고형분 함유 농도가 50 질량%가 되도록 제조하였다. 이로써, 상기 화학식 (1)로 표시되는 공중합체, 즉, 제조예 A-2의 폴리아민-에피할로히드린 공중합체를 제조하였다.
제조예 A-3: 폴리아미드폴리아민-에피할로히드린 공중합체
교반기, 온도계, 응축기 및 질소 주입관을 구비한 3 L의 4구 둥근 플라스크에, 495 g(4.8 몰)의 디에틸렌트리아민을 주입하고, 교반하면서 877 g(6.0 몰)의 아디프산을 첨가하였다. 생성되는 물을 시스템으로부터 제거하면서 플라스크를 가열한 다음, 혼합물을 150℃에서 5시간 동안 반응시키고, 1,000 g의 물을 서서히 첨가하여, 폴리아미드폴리아민 함유 액체를 얻었다. 폴리아미드폴리아민 함유 액체는 고형분 함량이 52.1 질량%이다. 폴리아미드폴리아민 함유 액체가 고형분 함량이 50 질량%일 경우, 그의 점도는 25℃에서 380 mPaㆍs이다. 플라스크에, 100 g의 폴리아미드폴리아민 함유 액체(0.214 몰의 아미노기), 3.8 g(30 당량%)의 아세트산, 및 4.3 g(15 당량%)의 30 질량% 수산화나트륨 수용액을 주입하고, 여기에 6.7 g의 물을 주입하여, 폴리아미드폴리아민 함유 액체가 50 질량%의 고형분 함량을 갖도록 하였다. 이어서, 플라스크에, 19.8 g(100 당량%)의 에피클로로히드린을 30℃에서 1시간 동안 적가한 다음, 생성된 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 유지하고, 여기에 0.8 g(2 당량%)의 나트륨 메타비설피트를 첨가하며, 플라스크를 에피클로로히드린의 적가의 개시로부터 5시간 동안 30℃에서 유지하였다. 그 다음, 여기에 1.1 g(10 당량%)의 98 질량% 황산 및 127.0 g의 물을 첨가하여, 그의 고형분 함량이 30 질량%가 되도록 한 다음, 75℃까지 가열하였다. 생성된 반응액을 이 반응액의 25℃에서의 점도가 300 mPaㆍs에 도달할 때까지 75℃에서 유지한 다음, 여기에 40.5 g의 물을 첨가하여 고형분 함량이 26 질량%가 되도록 하고, 이어서 25℃ 이하로 냉각시켰다. 그 후, 반응액의 pH를, 30 질량%의 황산으로 3.5까지 조절하고 88 질량%의 포름산으로 3.0까지 조절하여, 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체, 또는 화학식 (3)으로 표시되는 단량체, 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 화학식 (5)로 표시되는 단량체를 중합하여 얻는 공중합체, 즉, 고형분 함유 농도가 25.0 질량%이고 15 질량%의 고형분 함유 농도에서의 점도가 51.6 mPaㆍs인 제조예 A-3의 폴리아미드폴리아민-에피할로히드린 공중합체를 제조하였다.
Figure pct00012
화학식 (2)에서, X는 할로겐 원자(예를 들어 F, Cl, Br, I)를 나타내고, m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 화학식 (2)로 표시되는 공중합체의 양말단은 반복 단위를 구성하는 단량체, 공지된 개시제 등일 수 있다.
Figure pct00013
화학식 (5)에서, X는 할로겐 원자(예를 들어 F, Cl, Br 및 I)를 나타낸다.
제조예 A-4: 폴리아민-에피할로히드린 공중합체
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 주입관을 구비한 1 L 4구 플라스크에, 443.85 질량부의 물 및 41.27 질량부의 디에틸렌트리아민을 주입하고, 질소 주입 하에, 혼합물의 온도를 40℃ 초과로 상승시키지 않도록 하면서 111.04 질량부의 에피클로로히드린을 1.5시간 동안 적가하였다. 에피클로로히드린의 적가 종료 후, 19.4 질량부의 옥타히드로-4,7-메타노인덴-1(2),5(6)-디메탄아민을 혼합물에 첨가하고, 30분간 교반한 다음, 혼합물의 온도를 40℃ 초과로 상승시키지 않도록 하면서 여기에 18.51 질량부의 에피클로로히드린을 30분간 적가하고, 이어서, 생성된 혼합물을 70℃까지 가열하며, 이를 70℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 그 다음, 30 질량%의 수산화나트륨 수용액으로 혼합물의 pH를 7.5로 조절하고, 생성된 혼합물의 온도를 70℃에서 1.5시간 동안 계속 유지하였다. 30 질량%의 황산 수용액으로 그의 pH를 3.5로 조절한 다음, 냉각하여 반응을 종료시켰다. 이렇게 얻은 반응 생성물은, 상기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 단량체를 단량체 성분으로 함유하는 공중합체, 즉, 고형분 함유 농도가 30.2 질량%이고 10 질량%의 고형분 함유 농도에서 점도가 76 mPaㆍs이며 pH가 3.9인 제조예 A-4의 폴리아민-에피할로히드린 공중합체였다.
제조예 A-5: 폴리아민-에피할로히드린 공중합체
교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 주입관을 구비한 1 L 4구 플라스크에, 657.2 질량부의 물, 58.4 질량부의 트리에틸렌테트라민 및 108 질량부의 50 질량% 디메틸아민을 주입하고, 질소 주입 하에, 혼합물의 온도를 40℃ 초과로 상승시키지 않도록 하면서 192.4 질량부의 에피클로로히드린을 1.5시간 동안 적가하고, 이어서 생성된 혼합물을 70℃까지 가열하며, 이를 70℃에서 1.5시간 동안 유지하였다. 그 다음, 30 질량%의 수산화나트륨 수용액으로 혼합물의 pH를 7.5로 조절하고, 생성된 혼합물의 온도를 70℃에서 1.5시간 동안 계속 유지하였다. 30 질량%의 황산 수용액으로 이의 pH를 3.5로 조절한 다음, 냉각하여 반응을 완료시켰다. 이렇게 얻은 반응 생성물은 상기 화학식 (5)로 표시되는 단량체를 단량체 성분으로 함유하는 공중합체, 즉, 고형분 함량이 29.9 질량%이고 점도가 200 mPaㆍs(고형분 함유 농도 10 질량%)이며 pH가 3.5인 제조예 A-5의 폴리아민-에피할로히드린 공중합체였다.
< 액체 조성물의 제조 >
각각의 액체 조성물은 하기의 수순에 따라 제조하였다. 먼저, 표 1A 및 표 1B에 기재된 재료들을 혼합하고, 1시간 동안 교반하여 균일하게 혼합함으로써, 전처리액을 얻었다. 이 전처리액을 평균 공경이 5.0 ㎛인 폴리비닐리덴 플루오라이드 막 필터를 통해 가압 여과하여 조대 입자 및 찌꺼기(waste)를 제거함으로써 액체 조성물 1 ～ 13을 제조하였다. 액체 조성물 1 ～ 13의 물리적 특성을 표 2에 도시한다.
표면 장력: 전자동 표면 장력계(CBVP-Z, Kyowa Interface Science Co., LTD. 제조)를 사용하여 25℃에서 측정
[표 1A]
Figure pct00014
[표 1B]
Figure pct00015

표 1A 및 표 1B의 약어들은 하기의 의미를 나타낸다:
* 암모늄 락테이트: Kanto Chemical Co., Inc. 제조, 순도: 73% ～ 77%
* 암모늄 아세테이트: Kanto Chemical Co., Inc. 제조, 순도: 97% 이상
* WS-4020: 폴리아미드-에피클로로히드린 공중합체(SEIKO PMC CORPORATION 제조, 유효 성분: 25 질량%)
* SOFTANOL EP-7025: 폴리옥시알킬렌 알킬에테르(Nippon Shokubai Co., Ltd. 제조, 성분: 100 질량%)
* PROXEL GXL: 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 주로 함유하는 항진균제(Avicia Co. 제조, 성분: 20 질량%, 디프로필렌 글리콜 함유)
* SHAROLL DM-283P: 하기의 화학식 (8)로 표시되는 4급 암모늄 염 형태 양이온 고분자 화합물(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제조, 50 질량%의 유효 성분을 함유하는 수용액, 분자량: 약 28,000)
Figure pct00016
화학식 (8)에서, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00017

<< 잉크의 제조 >>
< 수지 코팅 안료 분산물의 제조 >
(수지 코팅 중합체의 제조)
반응 용기에, 20 질량부의 메틸 에틸 케톤, 0.03 질량부의 중합 연쇄이동제(2-메르캅토에탄올) 및 표 3에 도시된 각각의 단량체(질량부로 표시됨) 10 질량%를 주입하고, 혼합한 다음, 반응 용기를 질소 가스로 충분히 퍼징하여, 혼합 용액을 얻었다. 한편, 적하 깔때기에, 표 3에 도시된 각각의 단량체(질량부로 표시됨)의 나머지 90 질량%를 주입한 후, 0.27 질량부의 중합 연쇄이동제(2-메르캅토에탄올), 60 질량부의 메틸 에틸 케톤 및 1.2 질량부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 혼합한 다음, 적하 깔때기를 질소 가스로 충분히 퍼징함으로써 혼합 용액을 얻었다.
질소 대기 하에서 교반하면서 반응 용기 중 혼합 용액의 온도를 75℃까지 상승시키고, 적하 깔때기 중 혼합 용액을 3시간 동안 서서히 반응 용기에 적가하였다. 적가의 완료 후, 생성된 혼합 용액의 온도를 75℃에서 2시간 동안 유지하였다. 이후, 0.3 질량부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 5 질량부의 메틸 에틸 케톤에 용해된 용액을 상기 혼합 용액에 첨가하고, 이 시스템을 75℃에서 2시간 동안, 그리고 85℃에서 2시간 동안 더 숙성시켜, 수지 코팅 중합체 1 ～ 4의 각 용액을 얻었다.
생성된 수지 코팅 중합체 용액의 일부를, 감압 하에 105℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이로부터의 용매를 제거하여 단리하였다. 생성된 수지 코팅 중합체의 중량 평균 분자량을, 표준 물질의 역할을 하는 폴리스티렌, 각각 용매의 역할을 하는 인산 60 mmol/L과 리튬 브로미드 함유 디메틸포름아미드 50 mmol/L를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.
[표 3]
Figure pct00018
표 3에 도시된 개개의 화합물의 상세 사항은 하기와 같음을 주지하라:
* 옥톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트: 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기를 무작위로 부가한 단량체(폴리에틸렌 글리콜의 평균 부가 몰 수: 4, 폴리프로필렌 글리콜의 평균 부가 몰 수: 2)
* 메타크릴산: Mitsubishi Gas Chemical Co, Inc. 제조, 상품명: GE-110(MAA)
* 2-에틸헥실 메타크릴레이트: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제조, 상품명: ACRYESTER EH
* 스티렌 단량체: Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 제조, 상품명: STYRENEMONOMER
* 스티렌 마크로머: TOAGOSEI Co., Ltd. 제조, 상품명: AS-6S(스티렌 마크로머), 수 평균 분자량: 6,000
(수지 코팅 안료 분산물의 제조)
전술한 제조예에서 얻은 수지 코팅 중합체 1 ～ 4 각각의 농도를 메틸 에틸 케톤을 이용하여 50 질량%로 조절한 용액 77 질량부에, 90 질량부의 메틸 에틸 케톤 및 소정량의 중화제(5N 수산화나트륨 수용액)를 첨가하여 메타크릴산을 중화시켰다(중화도: 90%). 이후, 여기에 370 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, 추가로, 표 4에 도시된 안료 90 질량부를 착색제로서 첨가하며, 균질기를 사용하여 이 성분들을 혼합하고, 이어서 분산기(MICROFLUIDIZER M-140K, 150MPa)로 분산 처리를 20 패스(pass) 하였다. Carbon Black NIPEX 150을 사용하는 수지 코팅 안료 분산물은 분산기로 분산 처리를 5 패스 하였음을 주지하라.
생성된 수분산물에, 100 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, 교반하며, 감압 하에 60℃에서 이로부터 메틸 에틸 케톤을 제거하였다. 추가로 일부의 물을 수분산물로부터 제거한 다음, 5 ㎛ 필터(아세틸 셀룰로오스 막, 외부 직경: 2.5 cm, FUJIFILM Corporation 제조)를 부착한 무바늘(needle-less) 주사기(용량: 25 mL)(TERUMO Corporation 제조)로 여과하여 조대 입자를 제거함으로써, 제조예 B-1 내지 제조예 B-4의 수성 분산물을 얻었다(고형분 함량: 25 질량%).
[표 4]
Figure pct00019

< 안료-계면활성제 분산물의 제조 >
제조예 C-1: 흑색 안료-계면활성제 분산물
Carbon Black(NIPEX150, Degussa HULS AG 제조) 15.0 질량부
폴리옥시에틸렌 스티렌 페닐에테르 술포네이트 6.0 질량부
암모늄(음이온성 계면활성제, DAI-ICHI KOGYO
SEIYAKU CO., LTD. 제조, HITENOL NF-17)
이온 교환수 79.0 질량부
먼저, 상기 열거된 계면활성제를 이온 교환수에 용해시키고, 여기에 카본 블랙을 혼합하며, 충분히 습윤시켰다. 그 다음, 이 시스템을 MICROFLUIDIZER M-140K, 150MPa(Mizuho Kogyo K.K. 제조)로 분산 처리를 5 패스하여 1차 안료 분산물을 얻었다. 그 다음, 이 1차 안료 분산물에, 2.13 질량부의 수용성 폴리우레탄 수지(TAKELAC W-5661, Mitsui Chemicals, Inc. 제조, 유효 성분: 35.2 질량%, 산가: 40 mgKOH/g, 분자량: 18,000)를 수용성 고분자 화합물 수용액으로서 첨가하고, 충분히 교반하여 제조예 C-1의 흑색 안료-계면활성제 분산물을 얻었다. 생성된 흑색 안료-계면활성제 분산물 중 안료 분산물의 평균 입경(D50)은, 입도 분포 측정 장치(NIKKISO Co., Ltd. 제조, NANOTRACK UPA-EX150)로 측정한 바 132 nm였다.
제조예 C-2: 황색 안료-계면활성제 분산물
모노아조 황색 안료(C.I. Pigment Yellow 74, 20.0 질량부
Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 제조)
폴리옥시에틸렌-β-나프틸에테르 7.0 질량부
(비이온성 계면활성제, TAKEMOTO OIL & FAT Co. 제조,
RT-100, HLB 치 = 18.5)
이온 교환수 73.0 질량부
먼저, 상기 열거된 계면활성제를 이온 교환수에 용해시키고, 상기 열거된 안료를 함께 혼합한 다음, 충분히 습윤시켰다. 이어서, 이 시스템을, 직경이 0.5 mm인 지르코니아 비드로 채운 습식 분산기(DYNOMILL KDL A Model, WAB 제조)로 2,000 rpm에서 2시간 동안 분산시켜, 1차 안료 분산물을 얻었다. 그 다음, 이 1차 안료 분산물에, 2.84 질량부의 수용성 폴리우레탄 수지(TAKELAC W-5661, Mitsui Chemicals, Inc. 제조, 유효 성분: 35.2 질량%, 산가: 40 mgKOH/g, 분자량: 18,000)를 수용성 고분자 화합물 수용액으로서 첨가하고, 충분히 교반함으로써, 제조예 C-2의 황색 안료-계면활성제 분산물을 얻었다. 생성된 황색 안료-계면활성제 분산물 중 안료 분산물의 평균 입경(D50)은, 입도 분포 측정 장치(NIKKISO Co., Ltd. 제조, NANOTRACK UPA-EX150)로 측정한 바 76 nm였다.
제조예 C-3: 마젠타색 안료-계면활성제 분산물
퀴나크리돈 안료(C.I. Pigment Red 122, 20.0 질량부
Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 제조)
폴리옥시에틸렌-β-나프틸에테르(비이온성 계면활성제, 7.0 질량부
TAKEMOTO OIL & FAT Co. 제조, RT-100, HLB 치 = 18.5)
이온 교환수 73.0 질량부
안료를 퀴나크리돈 안료로 변경한 것 이외에는, 제조예 C-2의 황색 안료-계면활성제 분산물에서와 동일한 방식으로, 제조예 C-3의 마젠타색 안료-계면활성제 분산물을 제조하였다. 생성된 마젠타색 안료-계면활성제 분산물 중 안료 분산물의 평균 입경(D50)은, 입도 분포 측정 장치(NIKKISO Co., Ltd. 제조, NANOTRACK UPA-EX150)로 측정한 바 86 nm였다.
제조예 C-4: 시안색 안료-계면활성제 분산물
프탈로시아닌 안료(C.I. Pigment Blue 15:3, 20.0 질량부
Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. 제조)
폴리옥시에틸렌-β-나프틸에테르(비이온성 계면활성제, 7.0 질량부
TAKEMOTO OIL & FAT Co. 제조, RT-100, HLB 치 = 18.5)
이온 교환수 73.0 질량부
안료를 프탈로시아닌 안료로 변경한 것 이외에는, 제조예 C-2의 황색 안료-계면활성제 분산물에서와 동일한 방식으로, 제조예 C-4의 시안색 안료-계면활성제 분산물을 제조하였다. 생성된 시안색 안료-계면활성제 분산물 중 안료 분산물의 평균 입경(D50)은, 입도 분포 측정 장치(NIKKISO Co., Ltd. 제조, NANOTRACK UPA-EX150)로 측정한 바 106 nm였다.
< 잉크의 제조 >
각 잉크젯 잉크는 하기의 수순에 따라 제조하였다. 먼저, 표 5-1 및 표 5-2에 기재된 수용성 유기 용매, 침투제, 계면활성제, 항진균제 및 물을 혼합하고, 1시간 동안 교반하여 균일하게 혼합시켰다. 또한, 혼합액에 따라, 수분산성 수지를 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 추가로, 안료 분산물, 소포제 및 pH 조절제를 혼합액에 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 이 분산액을, 평균 공경이 5.0 ㎛인 폴리비닐리덴 플루오라이드 막 필터를 통해 가압 여과하여 조대 입자 및 찌꺼기를 제거함으로써, 표 5-1 및 표 5-2에 도시된 잉크들(K1 ～ K4, Y1 ～ Y4, M1 ～ M4 및 C1 ～ C4)을 제조하였다.
[표 5-1]
Figure pct00020
[표 5-2]
Figure pct00021

표 5-1 및 표 5-2의 약어들은 하기의 의미를 나타낸다:
* CAB-O-JET 260: Cabot Corporation 제조, 안료 고형분 함량: 11 질량%, 자기 분산성 마젠타색 안료
* CAB-O-JET 250: Cabot Corporation 제조, 안료 고형분 함량: 11 질량%, 자기 분산성 시안색 안료
* CAB-O-JET 270: Cabot Corporation 제조, 안료 고형분 함량: 11 질량%, 자기 분산성 황색 안료
* CAB-O-JET 300: Cabot Corporation 제조, 안료 고형분 함량: 15 질량%, 자기 분산성 흑색 안료
* 아크릴-실리콘 수지 에멀션: Showa High Polymer Co., Ltd. 제조, POLYZOLE ROY6312, 고형분 함량: 40 질량%, 평균 입경: 171 nm, 최소 막형성 온도(MFT): 20℃
* PROXEL GXL: 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 주로 함유하는 항진균제(Avicia Co. 제조, 성분: 20 질량%, 디프로필렌 글리콜 함유)
* KM-72F: 자기 유화형 실리콘 소포제(Shin-Etsu Silicone Corp. 제조, 성분: 100 질량%)
다음에, 상기 기술한 바와 같이 제조한 각각의 잉크들을 하기의 평가 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 도시한다.
ㆍ평균 입경(D50): 25℃에서 입도 분포 측정 장치(NANOTRACK UPA-EX150, NIKKISO Co., Ltd. 제조)로 측정
ㆍ점도: 25℃에서 점도계(RE-550L, TOKI SANGYO Co., Ltd. 제조)로 측정
ㆍ표면 장력: 25℃에서 전자동 표면 장력계(CBVP-Z, Kyowa Interface Science Co., LTD. 제조)로 측정
[표 6]
Figure pct00022
<< 액체 조성물을 기록 매체 상에 부착시키는 단계 >>
비교예 1 ～ 4 이외의 실시예 및 비교예에서, 표 7에 도시된 각각의 액체 조성물 1 ～ 13을, 도 2 또는 도 3에 도시된 기록 장치를 사용하여 롤 코팅법으로 하기 기록 매체에 0.8 g/m2의 부착량으로 도포한 다음, 자연 건조시켰다.
기록 매체: DAIO PAPER CORPORATION이 제조한 재생 PPC(재생지), 근량: 66.5 g/m2, 재생 섬유의 배합율 70% 이상, 크기도: 17 초, 및 통기성: 35 초
<< 잉크를 기록 매체 상에 부착시키는 단계 >>
각각의 실시예 및 비교예에 있어서, 잉크를 기록 매체 상에 부착시키는 단계에서는, 표 7에 기재된 잉크 세트가 장착된 잉크젯 기록 장치(IPSIO GX5000, Ricoh Company, Ltd. 제조)를 이용하여, 액체 조성물을 기록 매체 상에 부착시키는 단계에서 제조한 표 7 기재의 기록 매체 상에 잉크를 도포하여 화상을 기록하였다. 표 7의 비교예 1 ～ 4에 있어서는, 표면에 액체 조성물을 도포하지 않은 기록 매체(재생 PPC)에 각각의 잉크를 도포하여 화상을 기록하였다. 기록하는 화상은 평가 항목마다 다르므로, 화상의 상세 사항을 하기의 "기록물의 평가"에 설명할 것이다. 잉크를 기록 매체에 도포할 때에는, 23℃ ± 0.5℃ 및 50%RH ± 5%RH의 환경 하에서, 압전 소자의 구동 전압을 다르게 하여 개개의 잉크의 토출량이 서로 동일하도록 하였음을 주지하라. 또한, 잉크 도포시의 인쇄 모드는 "일반 용지/청정 모드, 색상 매칭: OFF"로 설정하였다.
[표 7]
Figure pct00023
표 7에 기재된 각각의 잉크 세트는 하기에 기술한 잉크들로 구성됨을 주지하라.
* 잉크 세트 1: 잉크 M1, 잉크 C1, 잉크 Y1, 잉크 K1
* 잉크 세트 2: 잉크 M2, 잉크 C2, 잉크 Y2, 잉크 K2
* 잉크 세트 3: 잉크 M3, 잉크 C3, 잉크 Y3, 잉크 K3
* 잉크 세트 4: 잉크 M4, 잉크 C4, 잉크 Y4, 잉크 K4
<< 기록물의 평가 >>
실시예 및 비교예를 활용하여 얻은 기록물들을 하기의 항목들에 대해 평가하였다.
< 화상 농도 >
MICROSOFT Word 2000으로 문자 "■"를 기록한(글꼴 크기: 64 포인트) 기록물에 있어서, 기록면의 "■" 부분의 농도를 X-Rite 938(X-Rite 제조)로 측정하였다. 화상 농도는, 4개의 색상 중 가장 불량하게 평가되는 1개의 색상을 선택하는 방식으로 평가한 다음, 하기의 기준을 기초로 하여 평가하였다.
[평가 기준]
A: 흑색: 1.45 이상
황색: 0.90 이상,
마젠타색: 1.15 이상, 또는
시안색: 1.20 이상.
B: 흑색: 1.35 이상 1.45 미만,
황색: 0.85 이상 0.90 미만,
마젠타색: 1.05 이상 1.15 미만, 또는
시안색: 1.10 이상 1.20 미만.
C: 흑색: 1.35 미만,
황색: 0.85 미만,
마젠타색: 1.05 미만, 또는
시안색: 1.10 미만.
< 뒤배임 >
MICROSOFT Word 2000으로 문자 "■"를 기록한(글꼴 크기: 64 포인트) 기록물을, "■"가 기록된 기록면의 이면에서 X-Rite 938로 비색정량(colorimetry)을 측정하였다. 기록 매체의 배경의 농도를 공제하여 구한 농도를 "뒤배임 농도"로 여겼다. 측정한 뒤배임 농도는, 4개의 색상 중 가장 불량하게 평가되는 1개의 색상을 선택하는 방식으로 평가한 다음, 하기의 기준을 기초로 하여 평가하였다.
[평가 기준]
A: 흑색: 0.09 미만,
황색: 0.08 미만,
마젠타색: 0.09 미만, 또는
시안색: 0.09 미만.
B: 흑색: 0.09 이상 0.10 미만,
황색: 0.08 이상 0.09 미만,
마젠타색 0.09 이상 0.10 미만, 또는
시안색: 0.09 이상 0.10 미만.
C: 흑색: 0.10 이상,
황색: 0.09 이상,
마젠타색: 0.10 이상, 또는
시안색: 0.10 이상.
< 색 번짐 >
황색 고체 화상에 마젠타색, 시안색 및 흑색의 각 색상의 0.5 mm 선 화상이 표면에 기록된 기록물에 있어서, 상이한 색상의 잉크가 기록된 색상 경계에서 범짐의 발생이 육안으로 관찰되었다. 상기와 유사하게, 시안색 고체 화상에 마젠타색, 황색 및 흑색의 각 색상의 0.5 mm 선 화상이 표면에 기록된 기록물, 및 마젠타색 고체 화상에 시안색, 황색 및 흑색의 각 색상의 0.5 mm 선 화상이 표면에 기록된 기록물도 역시 색상 경계에서 번짐의 유무를 육안으로 관찰하였다.
[평가 기준]
A: 전혀 문제 없음
B: 약간 발생하나 문제 없음
C: 발생함, 문제 있음
< 페더링 >
MICROSOFT Word 2000으로 하기에 도시된 흑색 문자를 기록한(글꼴 크기: 6 포인트) 기록물에 있어서, 하기의 문자 부분에서 페더링의 발생이 육안으로 관찰되었다.
Figure pct00024
[평가 기준]
A: 전혀 문제 없음
B: 약간 발생하나 문제 없음
C: 작은 비율로 발생, 문제 있음
D: 발생, 문제 있음
< 화이트아웃 >
MICROSOFT Word 2000으로 문자 "■"를 황색, 마젠타색, 시안색 및 흑색의 각 색상으로 기록한(글꼴 크기: 64 포인트) 기록물에 있어서, "■" 부분을 육안으로 관찰하고, 화이트아웃(문자 "■" 중 공백부)의 유무를 평가하였다.
[평가 기준]
A: 전혀 문제 없음
B: 약간 관찰되나, 문제 없음
C: 관찰되나, 허용 가능한 범위 이내임
D: 문제 있음
< 내마모성 >
MICROSOFT Word 2000으로 단색의 흑색 고체 화상(3 cm × 3 cm)을 기록한 기록물을 23℃ ± 1℃ 및 50%RH ± 10%RH에서 24시간 동안 건조시켰다. 이후, CM-1 모델 클록미터(clockmeter)에 양면 테이프로 부착된 JIS L 0803 Cotton No.3를, 기록물 중 단색의 흑색 고체 화상에 닿도록 기록물 상에 5회 왕복 이동시킨 다음, 잉크가 뭍은 면포의 농도를 X-Rite 938로 측정하였다. 면포의 배경색의 농도를 측정된 농도 값에서 공제하고, 그 결과를 얼룩 부분의 농도로 여겼다. 얼룩 부분의 농도는 하기의 평가 기준을 기초로 하여 평가하였다.
[평가 기준]
A: 0.15 미만
B: 0.15 이상 0.25 미만
C: 0.25 이상
< 건조성 >
MICROSOFT Word 2000으로 단색의 흑색 고체 화상(3 cm × 3 cm)을 기록한 기록물을 제조하였다. 이어서, 화상 기록 직후(10초 후), CM-1 모델 클록미터에 양면 테이프로 부착된 JIS L 0803 Cotton No.3를, 기록물 중 단색의 흑색 고체 화상에 닿도록 기록물 상에 5회 왕복 이동시킨 다음, 잉크가 뭍은 면포의 농도를 X-Rite 938로 측정하였다. 면포의 배경색의 농도를 측정된 농도 값에서 공제하고, 그 결과를 얼룩 부분의 농도로 여겼다. 얼룩 부분의 농도는 하기의 평가 기준을 기초로 하여 평가하였다. 평가는, 23℃ ± 1℃ 및 50%RH ± 10%RH의 환경 하에서 실시하였음을 주지하라.
[평가 기준]
A: 0.2 미만
B: 0.2 이상 0.3 미만
C: 0.3 이상
평가 결과를 표 8에 도시한다. 잉크들은 상기 기술한 평가 기준을 기초로 하여 각 색상마다 평가하였다. 기록물의 화상 품질의 결과에 있어서, 가장 많은 평가 판정을 결과로서 기재하였음을 주지하라. 평가 판정의 수가 동일할 경우, 더 좋은 판정을 결과로서 기재하였다.
< 액체 조성물 코팅성의 평가 >
롤 코터를 사용하여 기록 매체를 액체 조성물로 코팅하였다. 코팅 장치 내에서의 액체 조성물의 발포 및 기록 매체에 대한 액체 조성물의 코팅성을 육안으로 관찰하고, 하기의 평가 기준을 기초로 하여 평가하였다.
[평가 기준]
A: 발포가 거의 발생하지 않고, 기록 매체에 대한 액체 조성물의 코팅성이 양호하였다.
B: 발포가 발생하나, 소포 능력이 양호하여, 기록 매체에 대한 액체 조성물의 코팅성이 양호하였다.
C: 발포가 심하게 발생하고, 소포 능력이 빈약하여, 기록 매체에의 액체 조성물의 코팅 불량이 발생하였다.
[표 8]
Figure pct00025
1 액체 조성물
2 막 두께 제어 롤러
3 양수 롤러
4 도포 롤러
5 카운터 롤러
6 기록 매체
7 급지 롤러
8 급지 트레이
10 급지 롤러
11 기록 매체 지급 롤러
12 기록 매체 지급 롤러
13 기록 매체 지급 롤러
14 기록 매체 지급 롤러
15 기록 매체 지급 롤러
16 기록 매체 지급 롤러
17 기록 매체
18 급지 롤러
20 기록 헤드
21 잉크 카트리지
22 캐리지 축
23 캐리지
31 기록 매체 가이드
32 기록 매체 지급 롤러
33 기록 매체 지급 롤러
34 기록 매체 복귀 롤러
35 급지 가이드
101 기록 매체
102 액체 조성물 부착부
103 음으로 하전되고 착색제를 함유하는 입자
104 비히클

Claims (9)

  1. 아민 및 아미드 중 1종 이상과 에피할로히드린을 함유하는 단량체를 중합하여 얻는 수용성 양이온 중합체; 및
    물
    을 함유하는 액체 조성물로서,
    분산액에 분산된 음으로 하전된 입자를 응집시키기 위한 액체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 유기산 암모늄 염을 추가로 포함하는 액체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 유기산 암모늄 염은 암모늄 락테이트인 액체 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 양이온 중합체는
    화학식 (1)로 표시되는 공중합체,
    화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체, 및
    화학식 (3)으로 표시되는 단량체, 화학식 (4)로 표시되는 단량체 및 화학식 (5)로 표시되는 단량체를 중합하여 얻는 공중합체
    로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 액체 조성물:
    Figure pct00026

    [화학식 (1)에서, R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 히드록시알킬기, 알케닐기 및 벤질기 중 적어도 하나를 나타내며, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.]
    Figure pct00027

    [화학식 (2)에서, X는 할로겐 원자를 나타내고 m은 1 이상의 정수를 나타낸다.]
    Figure pct00028

    [화학식 (5)에서, X는 할로겐 원자를 나타낸다].
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 장력이 30 mN/m 이하인 액체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    불소계 계면활성제; 및
    화학식 (6)으로 표시되는 화합물
    을 추가로 포함하는 액체 조성물:
    HOR1R3C-[CH2]n-CR2R4OH 화학식 (6)
    [화학식 (6)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 3개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 1개 내지 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내며; n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.]
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물을 기록 매체 상에 부착시키는 단계; 및
    음으로 하전되고 착색제를 함유하는 입자가 분산된 분산액을, 상기 액체 조성물이 부착된 기록 매체 상에 부착시키는 단계
    를 포함하는 기록 방법.
  8. 제7항에 있어서, 착색제는 자기 분산성 안료, 수지로 코팅된 안료 및 분산제에 의해 분산되는 안료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 기록 방법.
  9. 화상을 포함하는 기록물로서, 상기 화상은 제7항 또는 제8항에 따른 기록 방법으로 기록되는 기록물.
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