KR20120116822A - 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트 및 그를 갖는 레독스 플로우 이차전지 - Google Patents

카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트 및 그를 갖는 레독스 플로우 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트 및 그를 갖는 레독스 플로우 이차전지에 관한 것으로, 카본계 소재 10wt% ~ 20wt%, 흑연계 소재 50wt% ~ 78wt%, 수지 8wt% ~ 18wt%, 경화제 3.99wt% ~ 10wt%, 및 경화촉진제 0.01wt% ~ 2wt%를 포함하는 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트 및 그를 갖는 레독스 플로우 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 바이폴라 플레이트의 내부식성을 향상시키고, 비저항 값을 낮춰 레독스 플로우 이차전지의 에너지효율을 향상시키는 효과가 있다.

Description

카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트 및 그를 갖는 레독스 플로우 이차전지{A carbon-graphite complexed bipolar plate and a redox flow secondary cell having the same carbon-graphite complexed bipolar plate}
본 발명은 레독스 플로우 이차전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 수계 레독스 플로우 이차전지가 사용되는 전압 영역인 0 ~ 2.0 V 에서 또는 비수계 레독스 플로우 이차전지가 사용되는 전압 영역인 0 ~ 3.0 V 에서 내부식성이 우수하고 비저항값이 낮은 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트 및 그를 갖는 레독스 플로우 이차전지에 관한 것이다.
전력저장 기술은 전력이용의 효율화, 전력공급 시스템의 능력이나 신뢰성 향상, 시간에 따른 변동폭이 큰 신 재생에너지의 도입확대 및 이동체의 에너지 회생 등 에너지 전체에 걸쳐 효율적 이용을 위해 중요한 기술이며 그 발전 가능성 및 사회적 기여에 대한 요구가 점점 증대되고 있다.
마이크로 그리드와 같은 반자율적인 지역 전력공급시스템의 수급밸런스의 조정 및 풍력이나 태양광발전과 같은 신 재생에너지 발전의 불균일한 출력을 평활화해주고 기존 전력계통과의 차이에서 발생하는 전압 및 주파수 변동 등의 영향을 제어하기 위해서 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이러한 분야에서 이차전지의 활용도에 대한 기대치가 높아지고 있다.
대용량 전력저장용으로 사용될 이차전지에 요구되는 특성을 살펴보면 에너지 저장 밀도가 높아야 하는데, 이러한 특성에 가장 적합한 고용량 및 고효율의 이차전지로서 레독스 플로우 이차전지가 가장 각광받고 있다.
레독스 플로우 이차전지에 있어서 바이폴라 플레이트는 양극 및 음극 전해질이 흐르는 유로를 제공하며, 전자가 이동하는 역할을 수행하는 부품으로 전해액에 대한 내부식성이 우수해야 하며, 전자 이동성이 우수해야 한다. 상용되는 흑연계 바이폴라 플레이트의 경우 전자 이동성은 우수하나 전해질에 대한 내부식성이 낮아 레독스 플로우 이차전지를 장시간 구동할 경우 전해액에 의해 전기화학적으로 부식되는 현상이 발생하기 때문에 그 사용이 매우 제한적이다. 따라서 바이폴라 플레이트의 내부식성을 향상시키기 위한 연구가 매우 시급한 실정이다.
한편, 바이폴라 플레이트의 내부식성을 향상시킬 경우 상용되는 흑연계 바이폴라 플레이트에 비해 내부식성은 향상되는 반면, 비저항이 증가하는 현상이 발생하기 때문에 레독스 플로우 이차전지에 적용시 에너지 효율이 저하되는 단점이 있다.
따라서 본 발명의 목적은 바이폴라 플레이트의 장시간 사용을 위해 비저항 값이 작으면서 내부식성이 향상된 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트 및 그를 갖는 레독스 플로우 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트는 카본계 소재 10wt% 내지 20wt%, 흑연계 소재 50wt% 내지 78wt%, 수지 8wt% 내지 18wt%, 경화제 3.99wt% 내지 10wt% 및 경화촉진제 0.01wt% 내지 2wt%를 포함한다.
본 발명에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트에 있어서, 상기 카본계 소재는 카본블랙, 하드카본, 소프트카본, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 카본계 소재의 입자 크기는 10㎛이하일 수 있다.
본 발명에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트에 있어서, 상기 흑연계 소재는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 흑연계 소재의 입자 크기는 50㎛이하일 수 있다.
본 발명에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트에 있어서, 상기 수지, 경화제 및 경화촉진제는 녹는점이 150℃이하인 것일 수 있다.
그리고 본 발명은 전술된 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트를 포함하는 레독스 플로우 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트는 상용되는 바이폴라 플레이트에 비해 비저항 값이 낮고, 내부식성이 높다. 따라서 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트가 포함된 레독스 플로우 이차전지의 에너지 효율을 향상시키면서, 사용수명을 연장시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트를 포함하는 레독스 플로우 이차전지의 각 구성을 분해하여 나타낸 분해도이다.
도 2는 본 발명에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트를 포함하는 레독스 플로우 이차전지의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트의 단면의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트의 표면의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 5 및 도 6은 각각 본 발명에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트에 사용된 카본계 소재 및 흑연계 소재의 미세구조를 나타낸 사진이다.
도 7은 상용되는 바이폴라 플레이트와 본 발명인 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트의 비저항 값 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 상용되는 바이폴라 플레이트와 본 발명인 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트의 내부식성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 상용되는 바이폴라 플레이트와 본 발명인 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트의 에너지 효율 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흐리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
또한 이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차전지의 각 구성을 분해하여 도시한 분해도이며, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 이차전지의 단면을 도시한 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 가수가 변하는 금속 이온의 산화 환원 반응을 이용하여 충전 또는 방전하는 레독스 플로우 이차 전지이다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 수계 레독스 플로우 이차전지는 0 ~ 2.0 V의 전압 영역에서 구동되고, 비수계 레독스 플로우 이차전지는 0 ~ 3.0 V의 전압 영역에서 구동된다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 판형의 다층 구조로 이루어진 단위 셀(200)과 단위 셀(200)의 외곽 양면에 접합되며 판형으로 이루어진 한 쌍의 집전체(60)와 각 집전체(60)의 바깥 면에 접합되며 판형으로 형성된 셀 프레임(10)을 포함한다.
여기서, 단위 셀(200)은 각각 판형인 이온교환막(20), 양극(30), 음극(40) 및 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50)를 포함한다. 단위 셀(200)은 이온교환막(20)을 중심으로, 이온교환막(20) 양면에 양극(30) 및 음극(40)이 마주보며 접합되며 양극(30) 및 음극(40)의 바깥 면에 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50)가 접합되는 구조를 가진다. 즉, 각 양극(30) 및 음극(40)은 각 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50)의 안쪽 면에 부착된다. 이와 같이, 각각이 판형인 이온교환막(20), 양극(30), 음극(40) 및 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50)가 다층 구조로 하나의 단위 셀(200)을 이룬다. 단위 셀(200)에서 가수가 변하는 금속 이온의 산화 환원 반응이 이루어지며, 산화 환원 반응은 이온교환막(20)을 통해 양극(30) 및 음극(40)의 상호 간 이루어진다. 이러한 산화 환원 반응에 따라 전기가 발생한다. 이와 같이, 단위 셀(200)의 양극(30) 및 음극(40)에서 전기가 발생하면, 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50)와 집전체(60)는 발생된 전기를 인출한다. 셀 프레임(10)은 상술한 이온교환막(20), 양극(30), 음극(40), 한 쌍의 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50) 및 한 쌍의 집전체(60)의 형상을 유지 및 지지한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지는 양극 탱크(70)와 음극 탱크(80), 전해질 유입구(90, 110) 및 전해질 유출구(100, 120)를 더 포함하여 구성된다. 양극 탱크(70)와 음극 탱크(80)는 필요한 경우 인출할 수 있도록 전해질을 저장한다. 양극 탱크(70)는 양극(30)에 제공하기 위한 양극 전해질을 저장하며, 음극 탱크(80)는 음극(40)에 제공하기 위한 음극 전해질을 저장한다. 양극 탱크(70) 및 음극 탱크(80)는 각각 상술한 단위 셀(200)의 양극(30) 및 음극(40)에 대응하여 단위 셀(200)의 좌우에 배치된다. 또한, 양극 탱크(70) 및 음극 탱크(80)는 전해질 유입구(90, 110) 및 전해질 유출구(100, 120)를 통해 셀 프레임(10)과 연결된다. 전해질 유입구(90, 110)는 양극 탱크(70) 및 음극 탱크(80)의 전해질이 단위 셀(200)로 들어가는 통로이며, 전해질 유출구(100, 120)는 전해질이 다시 나오는 통로이다. 즉, 양극 탱크(70) 및 음극 탱크(80)로부터 인출된 전해질은 전해질 유입구(90, 110), 각 셀 프레임(10), 및 각 집전체(60)를 통해 단위 셀(200)에 공급되며, 역순으로 다시 양극 탱크(70) 및 음극 탱크(80)에 저장된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 양극 전해질로 V4 +/V5 + 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 V2 +/V3 + 레독스 커플을 사용할 수 있다. 또한, 양극 전해질로 브로민(Br) 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 아연(Zn) 레독스 커플을 사용할 수 있다. 그리고 양극 전해질로 바나듐(V) 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 브로민(Br) 레독스 커플을 사용할 수 있다.
카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50)는 카본계 소재 10wt% ~ 20wt%, 흑연계 소재 50wt% ~ 78wt%, 수지 8wt% ~ 18wt%, 경화제 3.99wt% ~ 10wt% 및 경화촉진제 0.01wt% ~ 2wt%를 포함한다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트의 단면의 미세구조를 나타낸 사진이고, 도 4는 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트의 표면의 미세구조를 나타낸 사진이다. 그리고, 도 5 및 도 6은 각각 본 발명의 실시예에 따른 카본계 소재 및 흑연계 소재의 미세구조를 나타낸 사진이다.
카본계 소재는 카본블랙, 하드카본, 소프트카본, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 군에서, 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으며, 카본계 소재의 입자 크기는 10㎛이하일 수 있다.
흑연계 소재는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서, 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으며, 흑연계 소재는 구상 또는 판상의 구조로 입자 크기는 50㎛이하일 수 있다.
수지, 경화제 및 경화촉진제는 녹는점이 150℃이하일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50)는 카본계 소재, 흑연계 소재, 수지 ,경화제 및 경화촉진제가 균일하게 혼합된 물질이 150℃이상의 온도 및 150kgf/㎠이상의 압력의 조건하에서 제조될 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50)는 0 ~ 2.0 V 의 전압 영역에서 구동되는 수계 전해질을 포함하는 레독스 플로우 이차전지 또는 0 ~ 3.0 V 의 전압 영역에서 구동되는 비수계 전해질을 포함하는 레독스 플로우 이차전지용으로 사용될 수 있다.
그리고 또한 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50)가 적어도 2개 이상이 서로 직렬로 연결된 레독스 플로우 이차전지를 형성할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50)의 효과를 상용되는 바이폴라 플레이트와 비교하여 설명하기로 한다. 도 7 내지 도 9는 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트의 효과를 설명하기 위한 그래프이다.
먼저, 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트(50)를 15wt%의 카본계 소재, 64wt%의 흑연계 소재, 13wt%의 수지, 7wt%의 경화제 및 1wt%의 경화촉진제를 균일하게 혼합하여, 150℃이상의 온도 및 150kgf/㎠이상의 압력하에서 제조한 후, 이를 두께 5mm, 가로 및 세로의 길이는 각각 100mm의 크기로 잘라내었다.
한편, 비교예로서 상용되는 바이폴라 플레이트는 독일의 'S'사의 제품을 두께 5mm, 가로 및 세로의 길이는 각각 100mm의 크기로 잘라내었다.
도 7은 본 발명의 실시예로서 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트와 비교예로서 상용되는 바이폴라 플레이트를 각각 관통저항 측정장비를 이용하여 비저항 값을 측정한 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 비교예(a)에 따른 경우의 비저항 값은 37mOhm?cm 를 나타내고, 본 발명의 실시예(b)에 따른 경우의 비저항 값은 22mOhm?cm 를 나타낸다.
개시된 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트는 상용되는 바이폴라 플레이트에 비해서 비저항 값이 작게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 상용되는 바이폴라 플레이트보다 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트가 전자 전도성이 우수하다는 것을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예로서 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트와 비교예로서 상용되는 바이폴라 플레이트에 대해 각각 내부식성 특성 평가를 수행한 결과를 비교하여 나타낸 그래프이다. 내부식성 특성 평가를 수행하기 위해 reference electrode로는 SCE(Saturated Calomel Electrode)를 사용하였고, counter electrode는 백금(Pt)을 사용하여, 3 전극 셀을 제조하였고, 수계 전해질(H2SO4)을 이용하여 polarization test를 실시하여 Icorr값을 측정하였다.
도 8에 도시된 바와 같이, 비교예(a)에 따른 경우의 Log<I> 값은 1.8×10-7A/㎠ 를 나타내고, 본 발명의 실시예(b)에 따른 경우의 Log<I> 값은 1.23×10-7A/㎠ 를 나타낸다.
개시된 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트는 상용되는 바이폴라 플레이트에 비해서 Log<I> 값이 작게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 상용되는 바이폴라 플레이트보다 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트가 내부식성이 우수하다는 것을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예로서 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트가 적용된 이차전지와, 비교예로서 상용되는 바이폴라 플레이트가 적용된 이차전지의 5회의 충방전 실시에 따른 에너지효율을 나타낸 그래프이다.
이차전지의 형성을 위해 양극 및 음극으로 카본 펠트를 사용하였고, 이온교환막으로는 나피온(Nafion)을 사용하였다.
도 9에 도시된 바와 같이, 비교예(a)에 따른 경우의 에너지효율은 69% 이하임을 나타내고, 본 발명의 실시예(b)에 따른 경우의 에너지효율은 75% 이상임을 나타낸다.
개시된 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트가 적용된 이차전지는 상용되는 바이폴라 플레이트가 적용된 이차전지에 비해서 에너지효율이 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 상술한 비저항 값의 측정결과에서도 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트의 비저항 값이 감소한 결과가 반영되어 나타난 것임을 알 수 있다.
10 : 셀 프레임 20 : 이온교환막
30 : 양극 40 : 음극
50 : 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트 60 : 집전체
70 : 양극 탱크 80 : 음극 탱크
90, 110 : 전해질 유입구 100, 120 : 전해질 유출구
200 : 단위 셀

Claims (8)

  1. 카본계 소재 10wt% 내지 20wt%, 흑연계 소재 50wt% 내지 78wt%, 수지 8wt% 내지 18wt%, 경화제 3.99wt% 내지 10wt%, 및 경화촉진제 0.01wt% 내지 2wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카본계 소재는,
    카본블랙, 하드카본, 소프트카본, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 흑연계 소재는,
    인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카본계 소재는,
    입자 크기가 10㎛이하인 것을 특징으로 하는 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흑연계 소재는,
    입자 크기가 50㎛이하인 것을 특징으로 하는 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지, 경화제 및 경화촉진제는,
    녹는점이 150℃이하인 것을 특징으로 하는 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 상기 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 이차전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 카본-흑연 복합계 바이폴라 플레이트는 복수 개이고, 서로 직렬로 연결된 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 이차전지.
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