KR20120098683A - High-purity fluorine gas, the production and use thereof, and a method for monitoring impurities in a fluorine gas - Google Patents

High-purity fluorine gas, the production and use thereof, and a method for monitoring impurities in a fluorine gas Download PDF

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크리스토프 조머
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솔베이 플루오르 게엠베하
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Abstract

1개 이상의 불소 생성 셀, 및 불소 생성 셀에 의해 수득되는 생성물의 성분들을 검출하기 위한 1개 이상의 불소 생성 셀 검출기를 포함하는 불소가스 제조 장치이며, 상기 불소 생성 셀들 중 1개 이상이 불소 생성 셀 검출기와 연결된다.A fluorine gas production apparatus comprising at least one fluorine generating cell and at least one fluorine producing cell detector for detecting components of a product obtained by the fluorine producing cell, wherein at least one of the fluorine producing cells is a fluorine producing cell. Is connected to the detector.

Description

고순도 불소가스, 그 제조 방법 및 용도, 및 불소가스 내의 불순물 모니터링 방법{HIGH-PURITY FLUORINE GAS, THE PRODUCTION AND USE THEREOF, AND A METHOD FOR MONITORING IMPURITIES IN A FLUORINE GAS}High purity fluorine gas, its manufacturing method and use, and impurity monitoring method in fluorine gas {HIGH-PURITY FLUORINE GAS, THE PRODUCTION AND USE THEREOF, AND A METHOD FOR MONITORING IMPURITIES IN A FLUORINE GAS}

2009년 10월 16일자로 출원되었고, 본원에 그 전체 내용이 사실상 참조로써 통합된 유럽특허출원 제09173332.9호의 우선권을 주장하는 본 발명은 고순도 불소가스, 그 제조 방법, 불소가스의 제조 장치, 불소가스 내 불순물의 모니터링 및 제어 방법, 그리고 그 용도에 관한 것이다.The present invention, filed on October 16, 2009 and which claims priority of European Patent Application No. 09173332.9, which is hereby incorporated by reference in its entirety, relates to a high purity fluorine gas, a method for producing the same, an apparatus for producing fluorine gas, and a fluorine gas. It relates to a method for monitoring and controlling the impurities in the same, and the use thereof.

불소가스는 필수불가결한 기본 가스이며, 그 반응 특성으로 인해 반도체 산업에서, 그리고 태양광 전지, 및 액정 디스플레이용 TFT(박막 트랜지스터)의 제조를 위해, 에칭 가스 또는 세정용 가스로서 사용된다. 특히, 광학 물질인 금속 불화물의 열처리(annealing) 용도 또는 엑시머 레이저용 가스로서의 용도에서, 불소의 광학적 특성도 중요하여 이러한 목적에 사용되는 불소가스의 양이 증가추세에 있다. 이들 수요와 함께, 고순도 불소가스가 강력히 요구된다. 예를 들어, 반도체 제조 분야에서는 99.7% 이상의 고순도를 가진 불소가스가 필요하다. 특히, 광학적 용도의 경우에는, 불화탄소(특히, CF4)와 같은 불순물의 함량이 적고 99.9 내지 99.99 vol%의 순도를 가진 고순도 불소가스가 필요하다. 따라서, 이 목적을 위해, 고순도 불소가스 내 불화탄소(특히, CF4)의 함량을 줄이기 위한 요구조건이 많아지고 있다.Fluorine gas is an indispensable basic gas and is used as an etching gas or a cleaning gas in the semiconductor industry and for the production of photovoltaic cells and TFTs (thin film transistors) for liquid crystal displays due to its reaction characteristics. In particular, the optical properties of fluorine are also important in the annealing of optical metal fluoride or as an excimer laser gas, and the amount of fluorine gas used for this purpose is increasing. With these demands, high purity fluorine gas is strongly demanded. For example, in the semiconductor manufacturing field, fluorine gas having a high purity of 99.7% or more is required. In particular for optical applications, there is a need for high purity fluorine gas having a low content of impurities such as carbon fluoride (particularly CF 4 ) and having a purity of 99.9 to 99.99 vol%. Therefore, for this purpose, requirements for reducing the content of carbon fluoride (particularly CF 4 ) in high purity fluorine gas are increasing.

일반적으로, 상업적 이유로 제공되는 불소가스에는 약 1.5 vol%의 불순물이 함유되어 있다. 이들 불순물의 대부분은 N2, O2, CO2, 불화탄소(예컨대, CF4), 및 가스류(예컨대, SF6, SiF4 및 HF)이다. 산업 제조에 있어서, F2는 KF 및 HF를 포함하는 용융 조성물의 전해반응을 통해 생성되고, 탄소 애노드가 흔히 사용된다. 최적의 작동 조건에서, F2 생성 전해셀은 100 ppmv 미만의 CF4를 제조한다. 그러나 때때로 불소 공장으로부터 나오는 불소 내 불화탄소(특히, CF4)의 함량은 예측가능하거나 명백한 이유없이 아주 높다. 일상 업무 결과, 대부분 단 하나의 셀(전지)로 인해 CF4 생성이 증가하여 전체 불소 제조공정을 오염시킨다는 것이 드러났다. 불화탄소(특히, CF4)는 FTIR(퓨리에 변환 적외선) 분광법, TDL(파장가변형 다이오드 레이저) 분광법, GC(가스 크로마토그래피) 및 광범위한 농도 범위에서 낮은 검출한계를 지니는 기타 방법으로 직접 검출될 수 있다. 그러나, 이들 기기는 고가이고, 복잡하며, 많은 공간을 요하거나, 빠른 온라인 분석 장치(GC)로 기능을 할 수 없거나, 작은 샘플실과 관련하여 설치상의 어려움만 있거나 외부 검출기(FTIR)가 필요하다.In general, fluorine gas provided for commercial reasons contains about 1.5 vol% impurities. Most of these impurities are N 2 , O 2 , CO 2 , carbon fluoride (eg CF 4 ), and gas streams (eg SF 6 , SiF 4 and HF). In industrial production, F 2 is produced through the electrolysis of a molten composition comprising KF and HF, and carbon anodes are often used. Under optimal operating conditions, the F 2 generated electrolytic cell produces less than 100 ppmv of CF 4 . However, sometimes the content of carbon fluoride (particularly CF 4 ) in fluorine from fluorine plants is very high for no predictable or obvious reason. Everyday work has revealed that most single cells (cells) increase CF 4 production, contaminating the entire fluorine manufacturing process. Carbon fluoride (particularly CF 4 ) can be detected directly by Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy, TDL (wavelength-variable diode laser) spectroscopy, gas chromatography (GC) and other methods with low detection limits over a wide range of concentrations. . However, these instruments are expensive, complex, require a lot of space, cannot function with a fast on-line analysis device (GC), have difficulty in installation with a small sample chamber, or require an external detector (FTIR).

전형적인 공업용 불소-생성 전해셀에 의해, 약 94 내지 97 vol%의 불소와, 나머지는 아주 극소량의 기타 다른 불순물을 포함한 HF로 구성되는 가스 혼합물이 생성된다. 애노드 "버닝(burning)"이 발생하면, CF4의 농도는 대개 1 vol% 내지 10 vol% 값까지 증가되고; COF2는 최대 몇천 ppmv의 농도까지 증가되며; HF는 약간 증가된다. OF2가 존재하는 경우에는, 그 농도가 감소된다.A typical industrial fluorine-producing electrolytic cell produces a gas mixture consisting of about 94 to 97 vol% of fluorine and the remainder of HF with a very small amount of other impurities. If anode “burning” occurs, the concentration of CF 4 is usually increased to a value of 1 vol% to 10 vol%; COF 2 is increased to concentrations of up to several thousand ppmv; HF is slightly increased. If OF 2 is present, its concentration is reduced.

미국특허 제6,955,801 B2호에 기재된 방법은 고순도 불소가스 내 불순물의 생성 및 분석 방법으로, (i) 금속 물질 또는 니켈막-함유 금속 물질이 포함되어 있고, 상기 금속 물질 또는 니켈막의 표면상에 불소화층이 형성되어 있는 용기에 불화니켈 화합물을 충전시키는 단계; (ii) 불화니켈 화합물을 250 내지 600℃까지 가열하고. 용기 내부의 압력을 0.01 MPa(절대압력) 이하까지 감소시키는 단계; (iii) 제 (ii) 단계를 거친 불화니켈 화합물에 불화수소(hydrogen fluoride)의 함량이 500 vol ppm 이하로 감소된 불소가스를 각각 적어도 한 번 흡장(occlude)시키고, 제 (ii) 단계를 더 수행하는 단계; 및 (iv) 불순물 가스-함유 불소가스를 불화니켈 화합물과 200 내지 350℃에서 접촉시켜 상기 불소가스를 고착 및 제거하고, 상기 불순물을 GC 또는 IR로 분석하는 단계를 포함한다. The method described in US Pat. No. 6,955,801 B2 is a method for producing and analyzing impurities in high-purity fluorine gas, comprising (i) a metal material or a nickel film-containing metal material, and a fluorinated layer on the surface of the metal material or nickel film. Charging a nickel fluoride compound into the formed container; (ii) the nickel fluoride compound is heated to 250 to 600 ° C. Reducing the pressure inside the vessel to 0.01 MPa (absolute pressure) or less; (iii) containing at least once each of the fluorine gas having a reduced hydrogen fluoride content of 500 vol ppm or less in the nickel fluoride compound obtained in the step (ii); Performing; And (iv) contacting the impurity gas-containing fluorine gas with a nickel fluoride compound at 200 to 350 ° C. to fix and remove the fluorine gas, and analyze the impurity by GC or IR.

그러나, 이러한 방법을 사용하면 후가공 처리 및 필요한 지시사항이 매우 복잡하면서 고비용이다. 더욱이, 이러한 방법을 사용하면, 수득된 불소가스를 간단히, 특히는 온라인, 세미(semi)-온라인 또는 엣라인(at-line)으로 분석하고 상기 불소가스의 품질을 제어하는 일이 가능하지 않다.However, the use of this method is very complex and expensive at the end of processing and the necessary instructions. Moreover, using this method, it is not possible to analyze the obtained fluorine gas simply, in particular online, semi-online or at-line and to control the quality of the fluorine gas.

이제는 이러한 고순도 불소가스의 제조 장치, 고순도 불소가스의 제조 방법 및 불소가스의 분석 방법(특히는, 온라인 분석 방법)을 발견하였다.Now, such an apparatus for producing high purity fluorine gas, a method for producing high purity fluorine gas, and a method for analyzing fluorine gas (in particular, an online analysis method) have been found.

본 발명은 고순도 불소가스의 제조 장치를 제공하고자 한다. 본 발명의 다른 목적은 고순도 불소가스의 제조 방법은 물론, 수득된 불소가스의 조성물을 분석하는 방법을 제공하고자 한다. 더욱이, 본 발명은 또한 그 용도에 관한 것이다. 구체적으로는, 불화탄소(특히, CF4) 생성 셀(들)을 즉시 검출하기 위해, 각 F2 발생 전해셀에 인접하여 온라인, 세미-온라인 또는 엣라인으로 동작가능한, 빠르고, 신뢰성 있으며, 저가이면서, 비교적 작은 분석기 또는 분석 방법을 발견하였다.The present invention is to provide an apparatus for producing high purity fluorine gas. Another object of the present invention is to provide a method for producing a high purity fluorine gas, as well as a method for analyzing the composition of the obtained fluorine gas. Moreover, the present invention also relates to its use. Specifically, a fast, reliable, low cost, operable online, semi-online or edge line adjacent to each F 2 generating electrolysis cell for immediate detection of fluorocarbon (especially CF 4 ) generating cell (s). While, relatively small analyzers or analytical methods have been found.

일반적으로, 불소 제조는 불소 생성 셀 내에서 수행될 수 있으며, 불소 생성 셀이 기동될 때(조절(conditioning) 모드) 불소의 함량을 검출 시스템으로, 특히 본 발명에서는 FTIR 및/또는 자외선(UV)에 의해 측정한다. "불소 생성 셀"(간단히 설명하기 위해 사용됨)이란 용어는 불소 생성 전해셀, 즉, 통상 KF 및 HF로 된 용융 조성물의 전해반응에 의해 불소가 전해 생성되는 셀을 가리킨다.In general, fluorine production can be carried out in a fluorine producing cell and is a detection system for detecting the content of fluorine when the fluorine generating cell is activated (conditioning mode), in particular in the present invention FTIR and / or ultraviolet (UV) light. Measured by The term " fluorine generating cell " (used for the sake of brevity) refers to a fluorine generating electrolytic cell, ie, a cell in which fluorine is electrolytically produced by the electrolytic reaction of a molten composition of KF and HF.

이들 셀에서, 흔히 탄소 애노드는 전류 수송을 위해 적용된다. 이들 애노드는 때때로 예기치않게 애노드 버닝 현상을 겪기도 한다. 불소 생성 셀에서의 애노드 버닝 현상은 약간 높아진 HF 함량(예를 들어, FTIR로 측정됨)과 극도로 높아진 CF4 함량(C2F6 및 COF2 함량 역시 증가하지만 OF2 함량은 감소되는데, 이들 모두는 검출 시스템을 통해, 특히 본 발명에서는 자외선을 통해 모니터링됨)에 의해 표시된다. 본 발명에서 바람직하게는 자외선 분광계로 전류효율을 측정하는 동안, 불소 전용 직접 측정 도구로서의 자외선 분광계는 애노드 버닝 현상이 발생할 때 불소의 농도가 급격하게 감소되는 것을 보여준다는 점이 놀랍게도 발견되었다. 따라서, 버닝 현상은 불순물(주로 CF4 및 COF2)이 형성되는 이러한 버닝 현상시 F2 농도가 급격히 감소하는 것으로 미루어 쉽게 검출될 수 있다. 검출 시스템을 통해, 특히 본 발명에서는 자외선 분광계를 통해 모니터링되는 이러한 버닝 현상의 결과(CF4, C2F6, COF2, HF의 함량 증가, OF2 함량 감소)는 불순물 함량의 변화뿐만 아니라, 불소 함량의 급격한 감소이다. 자외선 분광계를 통한 측정시, 전체 자외선 스펙트럼을 측정에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전체 스펙트럼이 아닌 특정 파장에서, 특정 자외선 분광계로 200 내지 400nm의 파장, 더 바람직하게는 250 내지 330nm의 파장, 매우 바람직하게는 270 내지 290nm의 파장, 특히 바람직하게는 275 내지 285nm의 파장, 심지어는 약 280nm 파장에서의 흡수만을 측정하는데, 이러한 파장에서 F2의 자외선 흡수가 사실상 최대가 되기 때문이다. 스펙트럼은 상기 범위 내의 모든 파장을 포함하거나, 선택된 파장만 포함할 수 있다. 상기 범위에서 하나 또는 여러 단파장만 방출하거나, 초협대역, 예컨대 1 내지 5nm의 UV광 대역폭을 지닌 UV광 공급원을 사용하는 것도 가능하다. 잠재적인 불순물, 예를 들어, CF4, C2F6, COF2, HF 및 OF2는 이러한 파장 범위에서 흡수하지 않으므로, F2 농도의 감소/증가를 선택적으로 모니터링할 수 있고; 놀라운 특징은 애노드 버닝 현상이 CF4 농도의 증가에 의해서가 아니라, 생성된 가스 내 F2 함량의 감소에 의해서 검출된다는 점이다.In these cells, carbon anodes are often applied for current transport. These anodes sometimes unexpectedly experience anode burning. Anode burning in fluorine-producing cells results in slightly higher HF content (as measured by FTIR) and extremely high CF 4 content (C 2 F 6 and COF 2 content, but also OF 2 content, All are monitored via a detection system, in particular in the present invention via ultraviolet light). It has surprisingly been found in the present invention that, while preferably measuring current efficiency with an ultraviolet spectrometer, the ultraviolet spectrometer as a direct measurement tool dedicated to fluorine shows a sharp decrease in the concentration of fluorine when the anode burns out. Therefore, the burning phenomenon can be easily detected due to the sharp decrease in the F 2 concentration during this burning phenomenon in which impurities (mainly CF 4 and COF 2 ) are formed. Through the detection system, in particular in the present invention, the result of this burning phenomenon (increased in the content of CF 4 , C 2 F 6 , COF 2 , HF, decreased OF 2 content) monitored by an ultraviolet spectrometer, There is a sharp decrease in fluorine content. In the measurement with an ultraviolet spectrometer, the entire ultraviolet spectrum can be used for the measurement. Preferably, at a particular wavelength, not the entire spectrum, a wavelength of 200 to 400 nm, more preferably of 250 to 330 nm, very preferably of 270 to 290 nm, particularly preferably of 275 to 285 nm, with a particular ultraviolet spectrometer Only the absorption at wavelengths, even at about 280 nm, is measured, since the ultraviolet absorption of F 2 at this wavelength is virtually maximum. The spectrum may include all wavelengths within the above range, or may include only selected wavelengths. It is also possible to emit only one or several short wavelengths in the above range, or to use a UV light source having an ultra narrow band, such as a UV light bandwidth of 1 to 5 nm. Potential impurities, such as CF 4 , C 2 F 6 , COF 2 , HF and OF 2 , do not absorb in this wavelength range, so the reduction / increase in F 2 concentration can be selectively monitored; A surprising feature is that the anode burning phenomenon is detected not by an increase in CF 4 concentration, but by a decrease in the F 2 content in the resulting gas.

버닝 현상이 끝나면, CF4(C2F6, COF2 및 HF) 농도는 다시 감소하기 시작하는 반면, OF2 함량은 다시 증가하기 시작한다. 애노드 버닝 현상이 완료되었다는 것은 셀에서 배출되는 가스 혼합물 내 불소 함량이 상승하는 것에 의해서도 검출될 수 있다. At the end of the burning event, the CF 4 (C 2 F 6 , COF 2 and HF) concentrations begin to decrease again while the OF 2 content begins to increase again. The completion of the anode burning can also be detected by an increase in the fluorine content in the gas mixture exiting the cell.

불소 생성 단계들에서 볼 때, 애노드 버닝 현상을 방지하는 경우, 불순물, 예를 들어, CF4, C2F6, COF2, HF 등이 감소될 수 있다.In the fluorine generation steps, when preventing the anode burning phenomenon, impurities such as CF 4 , C 2 F 6 , COF 2 , HF and the like can be reduced.

특히, 고순도 불소를 생성하기 위해서, 불소 함량 측정치가 (예를 들어, 0.1 vol%보다 많이, 특히는 0.3 vol%보다 많이, 또는 0.5 vol%보다 많이, 심지어는 1 vol%보다 많이) 감소된 것으로 검출되면 즉시 불소 생성 셀을 순수 불소 생성과정으로부터 분리시킨다. 이는 생성된 불소가 불량 전해셀로부터의 불순물로 오염되는 것을 막을 수 있다. 그런 후에는 불소 함량이 더 감소하는지 관찰한다. 불소 함량이 계속 감소하면, 불소 생성 셀을 셧다운시켜 치유(보수)하고; 대안으로는, 셀이 계속 불소를 생성하게 한 후, 상기 불소를 예컨대 스크러버에서 제거하거나, 셀 내에 함유된 불순물을 제거하기 위해 정제기로 전달한다. (불순물이 섞인 상태의 생성된 불소를 파기 또는 정제시키는) 이러한 방식으로 셀이 계속 불소를 생성할 때 불소 함량이 감소하지 않고 다시 원래의 불소 농도 수준에 이르면, (예를 들어, 밸브 스위칭에 의해) 다시 순수 불소를 생성하는 것으로 여기면 된다. 따라서, 본 발명의 불소 제조 장치 및 방법은 불순물로 인해 오염되는 현상을 방지함으로써, 수행할 필요가 있었던 각 정제 단계를 없앤다는 점에서 종래 기술의 방법들과 다르다. In particular, in order to produce high purity fluorine, fluorine content measurements have been reduced (eg, greater than 0.1 vol%, especially greater than 0.3 vol%, or greater than 0.5 vol%, even greater than 1 vol%). Upon detection, the fluorine-producing cell is immediately isolated from the pure fluorine-forming process. This can prevent the generated fluorine from being contaminated with impurities from the defective electrolytic cell. Then observe whether the fluorine content is further reduced. If the fluorine content continues to decrease, shut down the fluorine producing cells to heal (repair); Alternatively, the cells continue to produce fluorine, which is then removed, for example, from a scrubber or delivered to the purifier to remove impurities contained in the cell. When the cell continues to produce fluorine in this way (which destroys or purifies the produced fluorine in the form of a mixture of impurities), when the fluorine content does not decrease and reaches the original fluorine concentration level again, for example, by valve switching ) Can be regarded as generating pure fluorine again. Accordingly, the fluorine production apparatus and method of the present invention differ from the prior art methods in that each purification step that needs to be performed is eliminated by preventing contamination caused by impurities.

또한, 제조시, 불소 생성 셀의 전류효율을 독립적으로 측정하는 수단(예를 들어, 유량계)으로 각 셀에 대한 전류효율을 측정할 수 있다. 전류효율의 감소는 셀 내에서의 단락현상을 표시한다. 전류효율 측정에 관해서는, 주어진 시간 동안에 전해 반응에 투입된 전류를 아는 것이 중요하다(이는 상기 시간 동안에 생성되었어야 하는 불소의 이론적 양을 제공함). 가스 혼합물의 유량과 그 안에 있는 F2의 함량을 측정함으로써, 주어진 시간에 생성되는 불소의 양을 구한다. 상기 시간 동안에 생성된 불소의 양과 이론적인 불소 생성량 사이의 관계에 100을 곱하여 얻는 것이 전류효율(단위:%)이다. 이때 빠지는 백분율은 불소 생성 셀 내부의 F2 및 H2 사이의 재결합 반응으로 인한 것이며, O2, OF2의 전해 생성(electrolytic formation)과 F2 및/또는 전류의 모든 손실은 단락으로 인한 것일 수 있다. 불소 생성 셀 내 전류효율이 감소하면, 생성된 F2를 전달하는 라인으로부터 상기 불소 생성 셀을 분리시킬 수 있다. 유지 또는 보수를 위해 상기 셀을 셧다운 시키거나, 계속 작동시키면서 생성되는 F2를 폐기하되, 정규적으로 F2가 생성될 때까지 이를 수행한 후; 셀을 재연결할 수 있다.In production, the current efficiency for each cell can be measured by means for independently measuring the current efficiency of the fluorine generating cell (eg, a flow meter). The decrease in current efficiency indicates a short circuit in the cell. As for the current efficiency measurement, it is important to know the current put into the electrolytic reaction for a given time (which gives a theoretical amount of fluorine that should have been produced during that time). By measuring the flow rate of the gas mixture and the content of F 2 in it, the amount of fluorine produced at a given time is determined. The current efficiency (unit:%) is obtained by multiplying the relationship between the amount of fluorine produced during this time and the theoretical amount of fluorine produced by 100. In this case being percentages is due to the recombination reaction between the fluorine generating cell where the F 2 and H 2, O 2, electrolytic generation (electrolytic formation) and F all loss of the second and / or current of OF 2 may be due to the short-circuit have. When the current efficiency in the fluorine generating cell decreases, the fluorine generating cell can be separated from the line carrying the generated F 2 . Shutting down the cell for maintenance or maintenance, or discarding F 2 generated while continuing to operate, but doing so until regular F 2 is generated; The cell can be reconnected.

일 양상에서, 본 발명은, 1개 이상의 불소 생성 셀, 및 불소 생성 셀에 의해 수득되는 생성물의 성분(component)들을 검출하기 위한 1개 이상의 불소 생성 셀 검출기를 포함하는 고순도 불소가스 제조 장치를 제공하며, 이때 불소 생성 셀들 중 1개 이상은 불소 생성 셀 검출기와 연결된다. 위에서 지적한 바와 같이 불소 생성 셀은 전해셀이라는 것을 주지해야 한다.In one aspect, the invention provides a high purity fluorine gas production apparatus comprising at least one fluorine generating cell and at least one fluorine producing cell detector for detecting components of a product obtained by the fluorine producing cell. At least one of the fluorine generating cells is connected to the fluorine generating cell detector. As noted above, it should be noted that the fluorine generating cell is an electrolytic cell.

바람직하게, 상기 장치는 2개 이상의 전해셀을 포함한다. 더 바람직하게는 6개 이상의 전해셀을 포함한다. 8개 이상의 전해셀을 구비한 장치가 매우 적합하다. 상기 장치는 더 많은(예컨대, 10개 이상) 전해셀을 가질 수도 있다. 원한다면, 불소가스에 대한 수요가 상승되는 경우에 추가 전해셀들을 더할 수 있도록 상기 장치를 구성하는 것이 바람직하다. 이들 셀은 바람직하게 쟈켓을 포함하는데, 이들 쟈켓을 통해 냉각수가 순환될 수 있다. 여러 개의 전해셀을 제공하는 것의 장점은 유지 또는 보수가 필요한 1개 또는 심지어 그 이상의 셀의 분리, 및 셧다운 가능성을, 기타 셀들의 출력(output)을 증가시킴으로써 보완할 수 있다는 것이다.Preferably, the device comprises two or more electrolytic cells. More preferably 6 or more electrolytic cells. Devices with eight or more electrolytic cells are very suitable. The device may have more (eg 10 or more) electrolytic cells. If desired, it is desirable to configure the apparatus so that additional electrolytic cells can be added in case the demand for fluorine gas rises. These cells preferably include a jacket through which coolant can be circulated. The advantage of providing multiple electrolytic cells is that the possibility of disconnection and shutdown of one or even more cells requiring maintenance or repair can be compensated by increasing the output of the other cells.

본 발명에서, 불소가스는 바람직하게 고순도 불소가스이다.In the present invention, the fluorine gas is preferably high purity fluorine gas.

선택적으로, 본 발명에 따른 장치는 상기 불소 생성 셀을 독립적으로 개폐시키는 제어 수단을 더 포함한다. 밸브는 각 셀을 개방 또는 분리시키는데 매우 적합하다.Optionally, the apparatus according to the invention further comprises control means for independently opening and closing said fluorine generating cell. The valve is well suited for opening or separating each cell.

불소 생성 셀에 관한 한, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 유형의 불소 생성 셀을 본 발명에서 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 불소 생성 셀은 용융 전해질의 전해반응에 의해 불소를 생성하는 전해셀이다. 일반적으로, 불소가스는 불소 생성 셀로부터 생성된다. 불소 생성 셀 본체는 일반적으로 HF 및 F2에 내성을 띠는 금속 또는 금속합금, 특히는 Ni, 모넬(Monel), 탄소강 또는 이와 유사한 것으로 만들어진다. 불소 생성 셀 본체는, 예를 들어, 칼륨 불화물-수소 불화물계(즉, "KF-HF계")를 전해조로서 포함하는 혼합형 용융염과 같은 용융 전해질로 충전되며, 이러한 용융 전해질은 적당한 원료(특히는, HF)를 공급함으로써 재생될 수 있다. 불소 생성 셀 본체는 일반적으로 애노드실과 캐소드실을 포함한다. 애노드실 내부에 배치되어 있는 애노드와 캐소드실 내부에 배치되어 있는 캐소드 사이에 전압을 인가시켜 전해 반응이 수행될 때 불소가스가 발생하며, 이때 원료 공급 조작은 연속식 또는 주기적으로 수행될 수 있다.As far as fluorine producing cells are concerned, all types of fluorine producing cells commonly used in the art can be used in the present invention. Preferably, the fluorine generating cell is an electrolytic cell that generates fluorine by an electrolytic reaction of a molten electrolyte. In general, fluorine gas is produced from a fluorine generating cell. Fluorine generating cell bodies are generally made of metals or metal alloys, in particular Ni, Monel, carbon steel or the like, which are resistant to HF and F 2 . The fluorine generating cell body is filled with a molten electrolyte, such as a mixed molten salt containing, for example, a potassium fluoride-hydrogen fluoride system (i.e., "KF-HF system") as an electrolytic cell, and the molten electrolyte is a suitable raw material (especially Can be regenerated by supplying HF). The fluorine generating cell body generally includes an anode chamber and a cathode chamber. Fluorine gas is generated when an electrolytic reaction is performed by applying a voltage between the anode disposed inside the anode chamber and the cathode disposed inside the cathode chamber, and the raw material supply operation may be performed continuously or periodically.

본 발명의 일 구현예에서, 불소 생성 셀은 애노드를, 바람직하게는 탄소 애노드를 포함한다.In one embodiment of the invention, the fluorine generating cell comprises an anode, preferably a carbon anode.

전해셀은 생성된 F2 및 H2의 집전체에 연결된다. 전형적으로, 각 셀은 20 내지 30개의 애노드를 포함한다. 정류기를 통해 이들 애노드에 전력을 공급한다. 종종 상기 장치는 셀의 쟈켓에 냉각수를 공급하는 냉각수 회로를 가질 수 있다. The electrolytic cell is connected to the current collectors of the generated F 2 and H 2 . Typically, each cell contains 20 to 30 anodes. The rectifier is used to power these anodes. Often the device may have a coolant circuit to supply coolant to the jacket of the cell.

선택적으로, F2를 위한 침강 상자(settling box)와 H2를 위한 침강 상자는 각 셀과 연결된다. 이들 침강 상자는, 셀 내에 생성된 F2 및 H2의 가스 속도를 줄임으로써, 전해질 분제(dust)가 이동되는 것을 막는 역할을 한다. 바람직하게, 용이한 제거를 위해 침강 상자는 진동자(vibrator) 및 분리된 전해질 분제를 용융시키는 가열 수단을 포함한다. Optionally, a settling box for F 2 and a settling box for H 2 are associated with each cell. These settling boxes serve to prevent the electrolyte dust from moving by reducing the gas velocity of F 2 and H 2 generated in the cell. Preferably, the settling box comprises a vibrator and heating means for melting the separated electrolyte powder for easy removal.

본 발명의 다른 구현예에서, 불소 생성 셀 검출기는 불소 생성 셀에 의해 수득된 불소 내에 존재하는 불순물을 검출하는데 사용된다. 상기 장치가 여러 불소 생성 셀을 구비하는 경우-바람직한 구현예에 해당됨- 각 불소 생성 셀에 하나의 셀 검출기를 할당하거나, 여러 셀 또는 모든 셀을 동시에 또는 적어도 빠르게 연속적으로 검출하는 검출기를 사용한다. In another embodiment of the present invention, a fluorine producing cell detector is used to detect impurities present in the fluorine obtained by the fluorine producing cell. If the device has several fluorine generating cells—which is a preferred embodiment—assign one cell detector to each fluorine generating cell, or use a detector that detects several cells or all cells simultaneously or at least rapidly in succession.

본 발명의 다른 구현예에서, 불소 생성 셀 검출기는In another embodiment of the invention, the fluorine generating cell detector is

(a) 불소 생성 셀로부터 수득된 생성물로부터 샘플을 채취하도록 동작할 수 있는 샘플러(sampler);(a) a sampler operable to take a sample from a product obtained from a fluorine producing cell;

(b) 샘플로부터 임의의 불소 및 HF를 제거하고, 불순물(특히, CF4)을 선택적으로 함유하고 있는 가스 스트림을 생성하는 스크러버(scrubber); 및(b) a scrubber that removes any fluorine and HF from the sample and produces a gas stream that optionally contains impurities (especially CF 4 ); And

(c) 스크러버로부터 회수된 가스 스트림에 함유되어 있는 불순물을 검출하는 수단, 구체적으로는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 불꽃 이온화 검출기, 열 전도도 검출기, TDL-분광기, FTIR 또는 기타 검출기와 같은 GC 검출기를 포함한다.(c) means for detecting impurities contained in the gas stream recovered from the scrubber, specifically GC detectors such as flame ionization detectors, thermal conductivity detectors, TDL-spectrum, FTIR or other detectors commonly used in the art. Include.

예를 들어, 여러 셀에 의해 동시에 생성된 가스 스트림으로부터 채취된 샘플들을 분석하기 위해 다중경(multi-mirror) FT-IR 장치를 사용할 수 있다.For example, a multi-mirror FT-IR device may be used to analyze samples taken from a gas stream generated simultaneously by several cells.

본 발명의 일 구현예에서는, 불소 생성 셀에 의해 수득된 불소 내에 존재하는 CF4를 검출하는데 불소 생성 셀 검출기를 사용한다. 전술한 바와 같이, 불소 가스 스트림을 처리하되, 불소와 HF는 제거되고, CF4가 가스 스트림 내에 잔류하도록 처리하며; 잔류된 주요 성분을 예컨대 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 GC 검출기, 불꽃 이온화 검출기, 열 전도도 검출기, TDL-분광기, FTIR 또는 기타 검출기로 분석할 수 있다.In one embodiment of the present invention, a fluorine generating cell detector is used to detect CF 4 present in the fluorine obtained by the fluorine producing cell. As described above, the stream of fluorine gas is treated with fluorine and HF removed, and CF 4 remaining in the gas stream; Remaining major components can be analyzed, for example, with GC detectors, flame ionization detectors, thermal conductivity detectors, TDL-spectroscopy, FTIR or other detectors commonly used in the art.

본 발명의 다른 구현예에서, 불소 생성 셀 검출기는 자외선(UV) 분석기이다. 각 불소 생성 셀에 대해 제공되는 자외선 측정치를 이용하면, 탄소 애노드를 사용함에도 불구하고 거의 불순물이 함유되어 있지 않은 불소가스를 지속적으로 생성할 수 있게 되는데, 여기서 구체적으로 불순물은 CF4를 가리킨다. 위에 주어진 범위 내의 UV광, 특히는 약 280nm의 파장을 갖는 UV광으로 작동시킬 수 있는 자외선 검출기가 마련된 장치가 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이, 이러한 파장 범위 내의 UV광은 F2 함량을 모니터링하는 역할을 하지만, 오염물질(예를 들어, CF4)의 각 증가에 따른 애노드 버닝 현상을 확인하는데 사용될 수 있다. 위의 대안적 구현예에 대해 기술한 바와 같이 정제 조작을 수행할 필요가 없으면서, F2 함량을 간접적으로 분석 및 모니터링하여 CF4 함량을 구할 수 있다는 장점이 있다. In another embodiment of the invention, the fluorine generating cell detector is an ultraviolet (UV) analyzer. Using the ultraviolet measurement provided for each fluorine generating cell, it is possible to continuously generate fluorine gas containing almost no impurity despite the use of a carbon anode, in which the impurity specifically refers to CF 4 . Particularly preferred are devices provided with an ultraviolet detector capable of operating with UV light in the range given above, in particular UV light having a wavelength of about 280 nm. As mentioned above, UV light within this wavelength range serves to monitor the F 2 content, but can be used to identify anode burning with each increase in contaminants (eg, CF 4 ). While there is no need to perform purification operations as described for the alternative embodiments above, the CF 2 content can be indirectly analyzed and monitored to provide CF 4 There is an advantage that the content can be obtained.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 불소 생성 셀 검출기는 온라인, 세미-온라인 또는 엣라인 검출기이다.In another preferred embodiment of the invention, the fluorine generating cell detector is an online, semi-online or edge detector.

본 발명에서, "온라인"은 전체 불소 가스가 검출기를 통과한다는 것을 의미하고; "세미-온라인"은 불소가스의 일부분이 강제로 검출기를 통과하게 되며, 이 부분은 분석 후 주 스트림(main stream)과 결합된다는 것을 의미하고; "엣라인"은 생성된 불소가스의 일부분을 주 스트림으로부터 취하고, 불소 스트림의 분석된 부분을 처리하거나, 수거하거나, 분석 후에 달리 사용한다는 것을 의미한다. In the present invention, "online" means that the entire fluorine gas passes through the detector; "Semi-online" means that a portion of the fluorine gas is forced through the detector, which portion is combined with the main stream after analysis; "Etrain" means that a portion of the fluorine gas produced is taken from the main stream and processed, collected or otherwise used after analysis of the analyzed portion of the fluorine stream.

본 발명의 상기 바람직한 구현예에서, 각각의 불소 생성 셀은 불소 생성 셀 검출기와 독립적으로 연결되거나; 여러 셀이, 앞서 언급한 바와 같이, 여러 샘플을 동시에 또는 빠르게 연속적으로 모니터링할 수 있는 한 검출기와 연결된다. In this preferred embodiment of the invention, each fluorine producing cell is independently connected to a fluorine producing cell detector; Several cells, as mentioned above, are connected with a detector that can monitor several samples simultaneously or rapidly in succession.

본 발명의 다른 구현예에서, 불소 생성 셀 검출기 또는 셀 검출기들은 제어 수단과 연결된다. 제어 수단에 관한 한, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 유형의 수단(구체적으로, 밸브 또는 스위치)을 본 발명에서 사용할 수 있다. In another embodiment of the invention, the fluorine producing cell detector or cell detectors are connected with control means. As far as control means are concerned, all types of means (specifically valves or switches) commonly used in the art can be used in the present invention.

예를 들어, 셀 검출기(들)는 하나의 제어판에 연결될 수 있으며, 상기 제어판은 또한 장치의 밸브(들), 스위치(들), 정류기 및 기타 부품들에 연결된다. F2 함량의 감소(이는 추측하건대 애노드 버닝 현상으로 야기된, 각 불소 생성 셀의 불규칙한 성능을 나타냄)가 검출되는 경우, 제어판은 시각적 및/또는 청각적 경고를 발생시키거나; 자동으로 밸브(들)를 닫음으로써 각 셀을 다른 셀로부터 분리시켜, 정규 방식으로 기능을 하는 다른 셀들에 의해 생성된 F2의 오염을 막을 수 있다. For example, the cell detector (s) can be connected to one control panel, which is also connected to the valve (s), switch (s), rectifiers and other components of the device. If a decrease in the F 2 content (which presumably represents an irregular performance of each fluorine producing cell caused by the anode burning phenomenon) is detected, the control panel generates a visual and / or audio warning; By automatically closing the valve (s), each cell can be separated from the other cells, preventing contamination of F 2 produced by other cells functioning in a regular manner.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 장치는 NaF 탑을 더 포함한다. NaF 탑의 경우, 가스를 상기 탑에 통과시킴으로써 HF를 흡수할 수 있다. 특히, 생성된 F2 가스를 NaF 탑에 통과시켜 상기 가스로부터 HF를 제거할 수 있다. 이들 탑은, 열을 가하고 퍼징가스를 탑에 통과시킴으로써 재생가능하다.In one embodiment of the invention, the device further comprises a NaF tower. In the case of a NaF tower, HF can be absorbed by passing a gas through the tower. In particular, the generated F 2 gas can be passed through a NaF tower to remove HF from the gas. These towers can be regenerated by applying heat and passing purge gas through the tower.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 장치는 입자 필터를 더 포함한다. 생성된 불소가스에 비말동반된 고형화 전해질염이 종종 함유되어 있다는 것이 관찰되었다. 입자 필터는 HF와 불소에 내성을 띠는 물질로 만들어진 다공성체일 수 있다. 예를 들어 최대 10nm의 직경을 가진 기공이 형성된 필터가 매우 적합하다. 불소가스는 액체 HF를 이용하여 작동되는 세척기(예를 들면, 젯 스크러버) 내에서 추가로 처리될 수 있다. In one embodiment of the invention, the device further comprises a particle filter. It has been observed that the resulting fluorine gas often contains a solidified electrolyte salt entrained. The particle filter may be a porous body made of a material resistant to HF and fluorine. For example, pored filters having a diameter of up to 10 nm are very suitable. Fluorine gas may be further treated in a scrubber (eg, jet scrubber) operated with liquid HF.

본 발명의 다른 구현예에서, 상기 장치는 불소 생성 셀의 전류효율을 모니터링하고 제어하는 수단(예를 들면, 유량계)을 포함한다. 바람직하게는 상기 수단을 통해 각 셀에 대한 전류효율을 측정한다. 불소가스의 제조시, 전류효율이 감소하면, 예를 들면 상기 제어 수단을 사용하여 상기 불소 생성 셀을 폐쇄(다른 셀들로부터 분리시킴)할 수 있다. In another embodiment of the present invention, the apparatus comprises means (eg, a flow meter) for monitoring and controlling the current efficiency of the fluorine generating cell. Preferably, the current efficiency for each cell is measured through the above means. In the production of fluorine gas, if the current efficiency is reduced, the control means can be used to close (separate from other cells) the fluorine generating cell, for example.

다른 양상에 따르면, 본 발명은 또한 이전에 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 장치를 사용하는 단계를 포함하여, 불소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이전에 기술한 바와 같은 본 발명에 따른 장치를 사용하는 단계를 포함하여, 고순도 불소가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.According to another aspect, the invention also relates to a method for producing fluorine, comprising using an apparatus according to the invention as previously described. In particular, the present invention relates to a method for producing high purity fluorine gas, comprising using an apparatus according to the invention as previously described.

또한, 본 발명은 반도체 가공처리(processing)용 시스템, 태양광 전지 가공처리용 시스템, 또는 TFT(액정 디스플레이용으로 사용되는 박막 트랜지스터)의 가공처리용 시스템에서의 본 발명에 따른 장치의 용도, 특히는 공정 챔버 세정 시스템에서의 상기 장치의 용도에 관한 것이다. 상기 목적으로 사용되는 챔버들의 내벽, 챔버 내부의 부품 및 챔버에 연결된 라인에 바람직하지 않은 침적물이 종종 형성된다는 것이 잘 알려져 있다. 이들 침적물은 불소가스를 이용하되, 선택적으로는 가열 또는 플라즈마-활성(assistance by a plasma) 조건 하에 비활성 가스(예컨대, N2, O2 및/또는 Ar)로 희석된 불소가스를 이용한 처리법에 의해 제거될 수 있다.The invention furthermore relates to the use of the device according to the invention in systems for processing semiconductors, systems for processing solar cells, or systems for processing TFTs (thin film transistors used for liquid crystal displays), in particular Relates to the use of the device in a process chamber cleaning system. It is well known that undesirable deposits are often formed on the inner walls of chambers used for this purpose, the components inside the chambers and the lines connected to the chambers. These deposits use fluorine gas, optionally by treatment with fluorine gas diluted with inert gas (eg, N 2 , O 2 and / or Ar) under heating or assistance by a plasma conditions. Can be removed.

본 발명의 다른 구현예에서, 불소 생성 셀 검출기(특히, UV 분석기)는 NaF 탑과 통합되며, 불소 생성 셀에서 배출되는 불소와 HF(CF4, C2F6 등은 제외함) 전용 표시기로서 사용될 수 있다. In another embodiment of the present invention, the fluorine generating cell detector (particularly the UV analyzer) is integrated with the NaF tower and as an indicator dedicated to fluorine and HF (except CF 4 , C 2 F 6, etc.) emitted from the fluorine producing cell. Can be used.

다른 양상에서, 본 발명은 고순도 불소가스의 제조시, 불소 생성 셀 검출기(예를 들어, UV 분석기)를 사용하여 CF4와 같은 불순물을 모니터링하는 방법에 관한 것이다. 불소 농도를 이용하여 간접적으로 CF4 함량을 모니터링할 수 있다는 사실은 놀라운 것이며, 2개의 검출기가 필요할 수 있는 2종 불순물을 한 번의 측정으로 검출해야 하므로 유리할 수도 있다. In another aspect, the present invention relates to a method for monitoring impurities such as CF 4 using a fluorine generating cell detector (eg, UV analyzer) in the production of high purity fluorine gas. The fact that the CF 4 content can be indirectly monitored using fluorine concentrations is surprising and may be advantageous because two detectors need to detect in one measurement two impurities that may be needed.

또 다른 양상에서, 본 발명은 고순도 불소가스의 제조시, 불소 생성 셀 검출기(예를 들어, UV 분석기)를 사용하여 애노드 버닝 현상을 검출하는 방법에 관한 것이다. In another aspect, the present invention relates to a method for detecting anode burning using a fluorine generating cell detector (eg, a UV analyzer) in the manufacture of high purity fluorine gas.

또 다른 양상에서, 본 발명은 반도체, 태양광 전지 또는 TFT의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 앞서 기술한 바와 같이 본 발명에 의해, 또는 앞서 기술한 바와 같은 본 발명의 장치에 의해 불소를 제조하는 단계; (b) 수득된 불소를 반도체 가공처리용 시스템, 태양광 전지 가공처리용 시스템 또는 TFT 가공처리용 시스템으로 공급하는 단계를 포함한다. 특히 "가공처리"란 용어는 반도체, 태양광 전지 및 TFT의 제조시, 반도체, 태양광 전지 및 TFT를 원소형 불소로 식각하는 단계와, 공정 챔버를 세정하는 단계를 포함한다. In another aspect, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor, a solar cell or a TFT, the method comprising (a) by the present invention as described above or by the apparatus of the present invention as described above. Preparing fluorine; (b) supplying the obtained fluorine to a system for processing semiconductors, a system for processing solar cells, or a system for processing TFTs. In particular, the term "processing" includes the etching of semiconductors, photovoltaic cells and TFTs with elemental fluorine in the manufacture of semiconductors, photovoltaic cells and TFTs, and the cleaning of the process chamber.

본 발명은 또한 공정 챔버의 세정 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 앞서 기술한 바와 같이 본 발명에 의해 불소를 제조하는 단계와; (b) 수득된 불소를 공정 챔버 세정 시스템으로 공급하는 단계를 포함한다.The invention also relates to a process for cleaning a process chamber, the process comprising the steps of (a) producing fluorine by the invention as described above; (b) feeding the obtained fluorine to a process chamber cleaning system.

또한, 다른 양상에서, 본 발명은 불소 생성 셀에서 생성된 불소를, 특히 엣라인, 세미-온라인 또는 온라인 측정에 의해 수행되는 FTIR 및/또는 자외선을 사용하여 모니터링하는 방법을 제공한다. In another aspect, the present invention also provides a method for monitoring fluorine produced in a fluorine producing cell, in particular using FTIR and / or ultraviolet light, which is performed by edge, semi-online or online measurement.

도 1은 불소 생성 셀에 의해 수득된 생성물의 성분을 모니터링하는 온라인 불소 생성 셀 검출기를 사용하여 본 발명의 고순도 불소가스를 제조하는 장치의 일 구현예를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 불소 생성 셀에 의해 수득된 생성물의 성분을 모니터링하는 세미-온라인 불소 생성 셀 검출기를 사용하여 본 발명의 고순도 불소가스를 제조하는 장치의 다른 구현예를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 불소 생성 셀에 의해 수득된 생성물의 성분을 모니터링하는 엣라인 불소 생성 셀 검출기를 사용하여 본 발명의 고순도 불소가스를 제조하는 장치의 다른 구현예를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4는 불소 생성 셀에 의해 수득된 생성물의 성분을 모니터링하는 불소 생성 셀 검출기를 사용하여 본 발명의 고순도 불소가스를 제조하는 장치의 또 다른 구현예를 나타내는 개략 구성도이다.
도 5는 불소가스의 자외선 스펙트로그램(분광사진)에 대한 일 구현예이다.
1 is a schematic block diagram showing one embodiment of an apparatus for producing high purity fluorine gas of the present invention using an online fluorine generating cell detector for monitoring a component of a product obtained by a fluorine generating cell.
2 is a schematic diagram showing another embodiment of the apparatus for producing the high purity fluorine gas of the present invention using a semi-online fluorine generating cell detector for monitoring the components of the product obtained by the fluorine generating cell.
FIG. 3 is a schematic diagram showing another embodiment of the apparatus for producing the high purity fluorine gas of the present invention using an edge fluorine generating cell detector for monitoring the components of the product obtained by the fluorine generating cell.
4 is a schematic structural diagram showing another embodiment of an apparatus for producing high purity fluorine gas of the present invention using a fluorine generating cell detector for monitoring a component of a product obtained by a fluorine generating cell.
5 is an embodiment of the ultraviolet spectrogram (spectral photograph) of fluorine gas.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 하기 실시예들은 당업자가 본 발명을 이해하는 데 도움을 주기 위한 예시로써 제공되며, 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The following examples are given by way of illustration to help those skilled in the art to understand the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

본 발명의 장치Device of the Invention

도 1은 불소 생성 셀에 의해 수득된 생성물의 성분을 모니터링하는 온라인 불소 생성 셀 검출기를 사용하여 본 발명의 고순도 불소가스를 제조하는 장치의 일 구현예를 나타내는 개략 구성도이다. 도 1에서, 고순도 불소가스의 제조 장치는 원료를 공급하는 시스템(1)을 포함하며; 이때 시스템(1)은 바람직하게 HF를 저장하고 이를 전해셀에 전달하는 역할을 하는 1개 이상의 HF(불화수소) 저장조를 포함한다.1 is a schematic block diagram showing one embodiment of an apparatus for producing high purity fluorine gas of the present invention using an online fluorine generating cell detector for monitoring a component of a product obtained by a fluorine generating cell. In Fig. 1, the apparatus for producing high purity fluorine gas includes a system 1 for supplying raw materials; The system 1 preferably comprises at least one HF (hydrogen fluoride) reservoir which serves to store HF and deliver it to the electrolysis cell.

상기 장치는 1개 이상의 불소 생성 셀(2)과, 상기 불소 생성 셀에 의해 수득되는 생성물의 성분을 검출하는 불소 생성 셀 검출기(6); 선택적으로는 상기 불소 생성 셀(2)을 독립적으로 개폐시키는 제어 수단(3), 불소 생성 셀(2)의 전류효율을 독립적으로 측정하는 수단(5), 입자 필터(4), 생성된 불소를 처리 또는 정제시키는 시스템(7), 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제한 후 수거하는 시스템(8)을 포함한다. The apparatus comprises at least one fluorine generating cell (2) and a fluorine producing cell detector (6) for detecting components of the product obtained by the fluorine producing cell; Optionally, the control means 3 for opening and closing the fluorine generating cell 2 independently, the means 5 for independently measuring the current efficiency of the fluorine generating cell 2, the particle filter 4, and the generated fluorine A system 7 for treating or purifying, and a system 8 for treating or purifying fluorine gas mixed with impurities and then collecting the same.

특히, 원료를 공급하는 시스템(1)은 불소 생성 셀(2)과 연결되며; 상기 불소 생성 셀(2)은 선택적 제어 수단(3)과 연결되고; 상기 제어 수단(3)은 선택적 입자 필터(4)와 연결되며; 상기 입자 필터(4)는 불소 생성 셀의 전류효율을 독립적으로 측정하는 수단(5)과 연결되고; 상기 수단(5)은 불소 생성 셀 검출기(6)와 연결되며; 상기 불소 생성 셀 검출기(6)는 생성된 불소를 처리 또는 정제시키는 시스템(7), 및 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제한 후 수거하는 시스템(8)과 각각 연결된다. 또한, 시스템(7)은 불소를 배출 및 수거하는 시스템(9)과 연결된다. 더욱이, 시스템(7) 또는 시스템(8)은 예를 들어 알칼리 수용액을 함유하는 스크러버이다.In particular, the system 1 for supplying raw materials is connected with the fluorine generating cell 2; The fluorine generating cell 2 is connected with an optional control means 3; Said control means (3) is connected with an optional particle filter (4); The particle filter 4 is connected with means 5 for independently measuring the current efficiency of the fluorine generating cell; Said means (5) is connected with a fluorine generating cell detector (6); The fluorine generating cell detector 6 is connected to a system 7 for treating or purifying the produced fluorine and a system 8 for treating or purifying fluorine gas containing impurities and collecting the same. In addition, the system 7 is connected with a system 9 for releasing and collecting fluorine. Moreover, the system 7 or system 8 is a scrubber containing, for example, aqueous alkali solution.

도 2는 불소 생성 셀에 의해 수득된 생성물의 성분을 모니터링하는 세미-온라인 불소 생성 셀 검출기를 사용하여 본 발명의 고순도 불소가스를 제조하는 장치의 다른 구현예를 나타내는 개략 구성도이다. 도 2에서, 고순도 불소가스의 제조 장치는 1개 이상의 불소 생성 셀(2)과, 상기 불소 생성 셀에 의해 수득되는 생성물의 성분을 검출하는 불소 생성 셀 검출기(6); 선택적으로는 상기 불소 생성 셀(2)을 독립적으로 개폐시키는 제어 수단(3), 불소 생성 셀(2)의 전류효율을 독립적으로 측정하는 수단(5), 입자 필터(4), 생성된 불소를 처리 또는 정제시키는 시스템(7), 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제한 후 수거하는 시스템(8)을 포함한다. 2 is a schematic diagram showing another embodiment of the apparatus for producing the high purity fluorine gas of the present invention using a semi-online fluorine generating cell detector for monitoring the components of the product obtained by the fluorine generating cell. In Fig. 2, the apparatus for producing high purity fluorine gas includes at least one fluorine generating cell 2 and a fluorine generating cell detector 6 for detecting a component of a product obtained by the fluorine producing cell; Optionally, the control means 3 for opening and closing the fluorine generating cell 2 independently, the means 5 for independently measuring the current efficiency of the fluorine generating cell 2, the particle filter 4, and the generated fluorine A system 7 for treating or purifying, and a system 8 for treating or purifying fluorine gas mixed with impurities and then collecting the same.

특히, 원료를 공급하는 시스템(1)은 불소 생성 셀(2)과 연결되며; 상기 불소 생성 셀(2)은 선택적 제어 수단(3)과 연결되고; 상기 제어 수단(3)은 선택적 입자 필터(4)와 연결되며; 상기 입자 필터(4)는 불소 생성 셀의 전류효율을 독립적으로 측정하는 수단(5)과 연결되고; 상기 수단(5)은 생성된 불소를 처리 또는 정제시키는 시스템(7)과, 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제한 후 수거하는 시스템(8)과, 선택적 입자 필터(4)를 통해 선택적으로 불소 생성 셀 검출기(6)와 각각 연결되며; 상기 불소 생성 셀 검출기(6)는 생성된 불소를 처리 또는 정제시키는 시스템(7), 및 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제한 후 수거하는 시스템(8)과 각각 연결된다. 또한, 시스템(7)은 불소를 배출 및 수거하는 시스템(9)과 연결된다. In particular, the system 1 for supplying raw materials is connected with the fluorine generating cell 2; The fluorine generating cell 2 is connected with an optional control means 3; Said control means (3) is connected with an optional particle filter (4); The particle filter 4 is connected with means 5 for independently measuring the current efficiency of the fluorine generating cell; The means (5) comprises a system (7) for treating or purifying the produced fluorine, a system (8) for treating or purifying fluorine gas containing impurities, and collecting the fluorine gas selectively, and optionally through a selective particle filter (4). Each is connected with a production cell detector 6; The fluorine generating cell detector 6 is connected to a system 7 for treating or purifying the produced fluorine and a system 8 for treating or purifying fluorine gas containing impurities and collecting the same. In addition, the system 7 is connected with a system 9 for releasing and collecting fluorine.

도 3은 불소 생성 셀에 의해 수득된 생성물의 성분을 모니터링하는 엣라인 불소 생성 셀 검출기를 사용하여 본 발명의 고순도 불소가스를 제조하는 장치의 다른 구현예를 나타내는 개략 구성도이다. 도 3에서, 고순도 불소가스의 제조 장치는 1개 이상의 불소 생성 셀(2)과, 불소 생성 셀 검출기(6); 선택적으로는 상기 불소 생성 셀(2)을 독립적으로 개폐시키는 제어 수단(3), 불소 생성 셀(2)의 전류효율을 독립적으로 측정하는 수단(5), 입자 필터(4), 생성된 불소를 처리 또는 정제시키는 시스템(7), 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제한 후 수거하는 시스템(8), 및 불소를 처리 또는 수거하는 시스템(10)을 포함한다.FIG. 3 is a schematic diagram showing another embodiment of the apparatus for producing the high purity fluorine gas of the present invention using an edge fluorine generating cell detector for monitoring the components of the product obtained by the fluorine generating cell. In Fig. 3, the apparatus for producing high purity fluorine gas includes at least one fluorine generating cell 2 and a fluorine generating cell detector 6; Optionally, the control means 3 for opening and closing the fluorine generating cell 2 independently, the means 5 for independently measuring the current efficiency of the fluorine generating cell 2, the particle filter 4, and the generated fluorine A system 7 for treating or purifying, a system 8 for treating or purifying fluorine gas containing impurities, and a system 10 for treating or collecting fluorine.

특히, 원료를 공급하는 시스템(1)은 불소 생성 셀(2)과 연결되며; 상기 불소 생성 셀(2)은 선택적 제어 수단(3)과 연결되고; 상기 제어 수단(3)은 선택적 입자 필터(4)와 연결되며; 상기 입자 필터(4)는 불소 생성 셀의 전류효율을 독립적으로 측정하는 수단(5)과 연결되고; 상기 수단(5)은 생성된 불소를 처리 또는 정제시키는 시스템(7)과, 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제한 후 수거하는 시스템(8)과, 선택적 입자 필터(4)를 통해 선택적으로 불소 생성 셀 검출기(6)와 각각 연결되며; 상기 불소 생성 셀 검출기(6)는 불소를 처리 또는 수거하는 시스템(10)과 연결된다. 또한, 시스템(7)은 불소를 배출 및 수거하는 시스템(9)과 연결된다.In particular, the system 1 for supplying raw materials is connected with the fluorine generating cell 2; The fluorine generating cell 2 is connected with an optional control means 3; Said control means (3) is connected with an optional particle filter (4); The particle filter 4 is connected with means 5 for independently measuring the current efficiency of the fluorine generating cell; The means (5) comprises a system (7) for treating or purifying the produced fluorine, a system (8) for treating or purifying fluorine gas containing impurities, and collecting the fluorine gas selectively, and optionally through a selective particle filter (4). Each is connected with a production cell detector 6; The fluorine generating cell detector 6 is connected to a system 10 for treating or collecting fluorine. In addition, the system 7 is connected with a system 9 for releasing and collecting fluorine.

도 4는 불소 생성 셀에 의해 수득된 생성물의 성분을 모니터링하는 불소 생성 셀 검출기를 사용하여 본 발명의 고순도 불소가스를 제조하는 장치의 또 다른 구현예를 나타내는 개략 구성도이며, 이때 불소 생성 셀 검출기(특히는, UV 분석기)는 불소 생성 셀에서 배출되는 불소와 HF(CF4, C2F6 등은 제외함) 전용 표시기로서도 사용될 수 있다. 도 4에서, 고순도 불소가스의 제조 장치는 1개 이상의 불소 생성 셀(2)과, 상기 불소 생성 셀에 의해 수득되는 생성물의 성분을 검출하는 불소 생성 셀 검출기(6); 선택적으로는 상기 불소 생성 셀(2)을 독립적으로 개폐시키는 제어 수단(3), 불소 생성 셀(2)의 전류효율을 독립적으로 측정하는 수단(5), 입자 필터(4), NaF 탑(11), 생성된 불소를 처리 또는 정제시키는 시스템(7), 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제한 후 수거하는 시스템(8)을 포함한다.4 is a schematic structural diagram showing another embodiment of an apparatus for producing high purity fluorine gas of the present invention using a fluorine generating cell detector for monitoring a component of a product obtained by a fluorine generating cell, wherein the fluorine generating cell detector (In particular, UV analyzers) can also be used as indicators for fluorine and HF (except CF 4 , C 2 F 6, etc.) emitted from fluorine generating cells. In Fig. 4, the apparatus for producing high purity fluorine gas includes at least one fluorine generating cell 2 and a fluorine generating cell detector 6 for detecting a component of a product obtained by the fluorine producing cell; Optionally, the control means 3 for opening and closing the fluorine generating cell 2 independently, the means 5 for independently measuring the current efficiency of the fluorine generating cell 2, the particle filter 4, and the NaF tower 11 ), A system 7 for treating or purifying the produced fluorine, and a system 8 for treating or purifying fluorine gas containing impurities and collecting the same.

특히, 원료를 공급하는 시스템(1)은 불소 생성 셀(2)과 연결되며; 상기 불소 생성 셀(2)은 선택적 제어 수단(3)과 연결되고; 상기 제어 수단(3)은 선택적 입자 필터(4)와 연결되며; 상기 입자 필터(4)는 불소 생성 셀의 전류효율을 독립적으로 측정하는 수단(5)과 연결되고; 상기 수단(5)은 생성된 불소를 처리 또는 정제시키는 시스템(7)과, 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제한 후 수거하는 시스템(8)과, NaF 탑(11), 선택적 입자 필터(4) 및 수단(5)을 통해 선택적으로 불소 생성 셀 검출기(6)와 각각 연결되며; 상기 불소 생성 셀 검출기(6)는 생성된 불소를 처리 또는 정제시키는 시스템(7)과, 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제한 후 수거하는 시스템(8)과 각각 연결된다. 또한, 시스템(7)은 불소를 배출 및 수거하는 시스템(9)과 연결된다.In particular, the system 1 for supplying raw materials is connected with the fluorine generating cell 2; The fluorine generating cell 2 is connected with an optional control means 3; Said control means (3) is connected with an optional particle filter (4); The particle filter 4 is connected with means 5 for independently measuring the current efficiency of the fluorine generating cell; The means (5) comprises a system (7) for treating or purifying the produced fluorine, a system (8) for treating or purifying fluorine gas containing impurities, and a NaF tower (11) and a selective particle filter (4). And, via means 5, are optionally connected with a fluorine generating cell detector 6, respectively; The fluorine generating cell detector 6 is connected to a system 7 for treating or purifying the produced fluorine and a system 8 for treating or purifying fluorine gas containing impurities and collecting them. In addition, the system 7 is connected with a system 9 for releasing and collecting fluorine.

도 5는 불소가스의 자외선 스펙트로그램이다. 도 5에서 볼 수 있듯이, 약 280nm에서, 불소의 잠재적 불순물(CF4, C2F6, C3F8..., O2, N2, N2O, COF2, CO2, OF2, SO2F2, SF6, SiF4, HF...)에 의한 두드러진 자외선 흡수가 없다. 따라서, F2의 자외선 흡수 대역(구체적으로, 270 내지 290nm의, 심지어는 약 280nm의 파장에서)에서의 자외선 검출이 본 발명에서 특히 바람직하다. 5 is an ultraviolet spectrogram of fluorine gas. As can be seen in FIG. 5, at about 280 nm, potential impurities of fluorine (CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 ..., O 2 , N 2 , N 2 O, COF 2 , CO 2 , OF 2 , SO 2 F 2 , SF 6 , SiF 4 , HF ...). Thus, ultraviolet detection in the ultraviolet absorption band of F 2 (specifically, at a wavelength of 270 to 290 nm, even about 280 nm) is particularly preferred in the present invention.

도 1 내지 도 4에 개략적으로 표현된 장치는 F2를 생성하는 전해셀을 2개 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 장치는 원료(예컨대, HF)를 전달하는 시스템(1)과 연결되는 8개의 불소 생성 전해셀(2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g 및 2h)을 포함할 수 있다. 이들 셀(2a 내지 2h) 각자가 시스템(1)에 연결될 수 있다. 셀들(2a 내지 2h) 각자에는 밸브(3a 내지 3h)와 같은 각각의 제어 수단이 할당된다. 이는 셀들(2a 내지 2h) 중 하나를 폐쇄하는 한편, 다른 셀들은 F2를 계속 생성할 수 있게 한다. 상기 장치는 1개 이상의 입자 필터를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 장치가 다수의 전해셀을 포함하는 경우에, 상기 장치는 검출기들(6a, 6b, 6c, 6d, 6e, 6f, 6g 및 6f)을 포함하는데, 이때 각각의 검출기는 셀들(2a ... 2h) 중 하나에 의해 제조된 불소가스를 분석하며; 대안으로, 검출기(6)는 셀들(2a 내지 2h)로부터의 불소가스를 개별적으로, 신속하게 연속적으로 분석할 수 있는 1개의 분석기로 이루어질 수 있다. 셀들(2a 내지 2h)에서 배출되는 불소가스는 다기관(manifold)을 통과한 후 공통 라인으로 유입될 수 있다. 1 to 4 may include two or more electrolytic cells that produce F 2 . For example, the apparatus may include eight fluorine-generated electrolytic cells 2a, 2b, 2c, 2d, 2e, 2f, 2g and 2h in connection with the system 1 for delivering the raw material (eg HF). have. Each of these cells 2a-2h can be connected to the system 1. Each of the cells 2a-2h is assigned a respective control means such as a valve 3a-3h. This closes one of the cells 2a-2h while other cells can continue to produce F 2 . The device may comprise one or more particle filters. Preferably, if the device comprises a plurality of electrolytic cells, the device comprises detectors 6a, 6b, 6c, 6d, 6e, 6f, 6g and 6f, where each detector comprises cells ( Analyzing the fluorine gas produced by one of 2a ... 2h); Alternatively, the detector 6 may consist of one analyzer capable of analyzing the fluorine gas from the cells 2a to 2h separately, quickly and continuously. Fluorine gas discharged from the cells 2a to 2h may be introduced into a common line after passing through a manifold.

다수의 전해셀(2a 내지 2h)을 구비한 상기 장치와 대등한 구성이 도 2 내지 도 4의 장치에서 바람직하다. A configuration comparable to the above device with a plurality of electrolytic cells 2a to 2h is preferred in the device of FIGS.

본 발명의 방법Method of the invention

본 발명의 방법을 설명하기 위해, 도 1을 참조로 사용한다. 도 1에서, 원료인 HF는 원료를 공급하는 시스템(1)을 통해 1개 이상의 불소 생성 셀(들)(2)에 독립적으로 공급되며, 그런 후에 불소 가스가 셀(들)(2)에서 수득된다. 이렇게 수득된 불소가스는 상기 불소 생성 셀(들)(2)을 독립적으로 개폐시키는 제어 수단(3), 입자 필터(4), 및 불소 생성 셀의 전류효율을 독립적으로 측정하는 수단(5)을 통과한 후, 각 불소 생성 셀(2)로부터의 불소가스를 독립적으로 검출 및 분석하는 불소 생성 셀 검출기(6)로 공급되며; 바람직하게는, 각각의 불소 생성 셀에 불소 생성 셀 검출기(6)가 하나씩 할당되므로, 1개의 검출기(6)가 1개의 불소 생성 셀로부터의 불소가스를 검출하게 된다.To illustrate the method of the present invention, reference is made to FIG. 1. In FIG. 1, HF, a raw material, is independently supplied to one or more fluorine generating cell (s) 2 through a system 1 for supplying raw materials, after which fluorine gas is obtained from the cell (s) 2. do. The fluorine gas thus obtained is provided with control means 3 for independently opening and closing the fluorine generating cell (s) 2, particle filter 4, and means 5 for independently measuring the current efficiency of the fluorine generating cell. After passing, it is supplied to a fluorine producing cell detector 6 which independently detects and analyzes fluorine gas from each fluorine producing cell 2; Preferably, since one fluorine generating cell detector 6 is assigned to each fluorine generating cell, one detector 6 detects fluorine gas from one fluorine generating cell.

불소 생성 셀 검출기(6)는 생성된 불소의 조성물을 모니터링하는데 사용된다. 불소 생성 셀 검출기(6)에 의해, 예를 들어, FTIR, GC 및/또는 자외선으로 측정되는 HF 함량의 소폭 증가, CF4 함량의 대폭 증가(C2F6 및 COF2 함량 역시 증가하지만, OF2 함량은 감소됨) 또는 불소 함량 측정치의 감소(예컨대, 0.1 vol% 초과 - 0.5 vol%)에 해당되는 애노드 버닝 현상이 검출되면, 불소 생성 셀(들)을 순수 불소의 제조 과정으로부터 분리하고, 불소 함량이 더 감소하는지 관찰하는데, 예를 들면, 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제시킨 후 수거하는 시스템(8)에 대한 밸브는 개방시키는 반면에, 생성된 불소를 처리 또는 정제하는 시스템(7)에 대한 밸브는 폐쇄한다. 불소 함량이 계속 감소하면, 불소 생성 셀(들)(2)을 셧다운(예컨대, 전류 = 0 A) 시키고, 선택적으로, 이러한 셀은 보수되거나, 또는 예를 들어 불소 생성 셀, 애노드 등에 의해 교환될 수 있다. 불소 함량이 계속 감소하지 않고 다시 원래의 불소 함량 수준에 이르렀다면, 불소 생성 셀(들)(2)을 순수 불소 제조용으로 다시 취하는데, 예를 들면, 생성된 불소를 처리 또는 정제하는 시스템(7)에 대한 밸브는 다시 개방시키는 반면에, 불순물이 섞인 불소가스를 처리 또는 정제시킨 후 수거하는 시스템(8)에 대한 밸브는 폐쇄한다. 그런 후, 생성된 불소는 시스템(7)으로부터, 불소를 배출 및 수거하는 시스템(9)으로 배출된다. The fluorine producing cell detector 6 is used to monitor the composition of the produced fluorine. By the fluorine generating cell detector 6, for example, a slight increase in the HF content measured by FTIR, GC and / or ultraviolet light, a significant increase in the CF 4 content (C 2 F 6 and COF 2 content also increase, but OF 2 , the anode burning phenomenon corresponding to a decrease in the fluorine content measurement (e.g., greater than 0.1 vol%-0.5 vol%) is detected, the fluorine generating cell (s) is separated from the production of pure fluorine, and Observe whether the content is further reduced, for example, a system for treating or purifying the produced fluorine, while opening a valve for the system for treating or purifying impurity-containing fluorine gas (8), while opening it. The valve for closes. If the fluorine content continues to decrease, the fluorine generating cell (s) 2 are shut down (eg, current = 0 A) and, optionally, such cells are to be repaired or exchanged for example by fluorine producing cells, anodes or the like. Can be. If the fluorine content does not continue to decrease and has reached the original fluorine content level, the fluorine producing cell (s) 2 are taken again for pure fluorine production, for example a system for treating or purifying the produced fluorine (7). The valve for) is opened again, while the valve for the system 8 for collecting or treating the fluorine gas containing impurities is closed. The generated fluorine is then discharged from the system 7 to the system 9 which discharges and collects fluorine.

실시예Example 1 One

10개의 불소 생성 셀(2)에 KHF2 전해질을 충전시키고, 이들 10개의 셀(2) 내에 전해반응에 의해 불소가스를 생성하였다. 이렇게 수득된 불소가스는 상기 불소 생성 셀(들)(2)을 독립적으로 개폐시키는 스위치(3), 입자 필터(4), 및 불소 생성 셀의 전류효율을 독립적으로 측정하는 유량계(5)를 통과한 후, 280nm에서의 자외선 흡수를 검출하고 각 불소 생성 셀을 독립적으로 검출하는 UV 분석기(6)로 공급된다. 불소 함량 측정치가 0.1 vol%보다 많이 감소하였다는 것이 불소 생성 셀 검출기(UV 분석기)(6)에 의해 검출되면, 불순물이 섞인 불소가스를 제거하는 스크러버 시스템(8)에 대한 밸브를 개방시키는 반면에, 정제부(7)에 대한 밸브는 폐쇄한다. 불소 함량이 계속 감소하면, 불소 생성 셀들(2)을 스위치(3)로 셧다운(예컨대, 전류 = 0 A) 시킨다. 불소 함량이 계속 감소하지 않고 다시 원래의 불소 함량 수준에 이르렀다면, 셀의 유지 또는 보수 이후에, 정제부(7)에 대한 밸브를 다시 개방시키는 반면에, 불순물이 섞인 불소가스를 제거하는 스크러버 시스템(8)에 대한 밸브는 폐쇄한다. 이때, 시스템(8)에는 알칼리 수용액이 충전되어 있다. 그런 후, 생성된 불소는 스크러버(7)로부터, 불소를 배출 및 수거하는 시스템(9)으로 배출된다.Ten fluorine producing cells 2 were charged with KHF 2 electrolyte, and fluorine gas was produced by electrolytic reaction in these ten cells 2. The fluorine gas thus obtained is passed through a switch 3 which independently opens and closes the fluorine generating cell (s) 2, a particle filter 4, and a flow meter 5 which independently measures the current efficiency of the fluorine generating cell. Thereafter, it is fed to a UV analyzer 6 which detects ultraviolet absorption at 280 nm and independently detects each fluorine generating cell. If the fluorine content cell detector (UV analyzer) 6 detects that the fluorine content measurement is reduced by more than 0.1 vol%, it opens the valve for the scrubber system 8 to remove the fluorine gas mixed with impurities. The valve for the purification section 7 is closed. If the fluorine content continues to decrease, the fluorine producing cells 2 are shut down with the switch 3 (eg current = 0 A). If the fluorine content does not continue to decrease and has reached the original fluorine content level, after the maintenance or repair of the cell, the scrubber system removes the fluorine gas containing impurities while opening the valve to the purification section 7 again. The valve for 8 is closed. At this time, the aqueous solution of alkali is filled in the system 8. The generated fluorine is then discharged from the scrubber 7 to the system 9 for discharging and collecting fluorine.

그 결과를 표 1에 나타내었다.The results are shown in Table 1.

실시예Example 2 2

표 1에 표시된 바와 같이 5개의 불소 생성 셀(2)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.Same as Example 1, except that five fluorine generating cells 2 were used as shown in Table 1.

실시예Example 3 3

표 1에 표시된 바와 같이 불소 함량 측정치가 0.5 vol%보다 많이 감소되었다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.Same as Example 1, except that the fluorine content measurement was reduced by more than 0.5 vol% as shown in Table 1.

실시예Example 4 4

표 1에 표시된 바와 같이 불소 함량 측정치가 0.5 vol%보다 많이 감소되었다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일하다.Same as Example 2, except that the fluorine content measurement was reduced by more than 0.5 vol% as indicated in Table 1.

실시예
번호
Example
number
사용된 불소 생성 셀의 개수Number of fluorine producing cells used 불소 함량 측정치의 감소량
(vol%)
Reduction in fluorine content measurement
(vol%)
생성된 불소 내의
최대 CF4 함량
(ppmv)
In the generated fluorine
CF 4 content
(ppmv)
1One 1010 0.10.1 111111 22 55 0.10.1 250250 33 1010 0.50.5 555555 44 55 0.50.5 12501250

본 발명의 방법 또는 본 발명의 장치를 사용하면, 10개의 불소 생성 셀로 이루어진 순수 불소 제조 영역은 111 ppmv 미만의 최대 CF4 함량으로 연속식으로 작동될 수 있다는 것을 상기 실시예들로부터 알 수 있다.Using the method of the present invention or the apparatus of the present invention, it can be seen from the above examples that the pure fluorine production region consisting of 10 fluorine generating cells can be operated continuously with a maximum CF 4 content of less than 111 ppmv.

또한, 본 발명의 방법 또는 본 발명의 장치를 사용하면, 5개의 불소 생성 셀로 이루어진 순수 불소 제조 영역은 250 ppmv 미만의 최대 CF4 함량으로 연속식으로 작동될 수 있다는 것을 상기 실시예들로부터 알 수 있다.Further, using the method of the present invention or the apparatus of the present invention, it can be seen from the above examples that the pure fluorine production region consisting of five fluorine generating cells can be operated continuously with a maximum CF 4 content of less than 250 ppmv. have.

또한 더 많은 개수의 셀을 구비한 장치를 사용하는 것이 유리하다는 것을 상기 실시예들로부터 알 수 있다. 마지막으로, 각 셀이 다른 셀들로부터 분리되고 F2 함량의 감소량이 0.1 vol%를 초과하면, 상기 감소량이 0.5 vol%를 초과하는 경우와 비교하여, 최대 CF4 함량이 더 낮은 범위에 있게 된다.It can also be seen from the above embodiments that it is advantageous to use a device with a larger number of cells. Finally, if each cell is separated from the other cells and the decrease in F 2 content exceeds 0.1 vol%, the maximum CF 4 content is in a lower range compared to the case in which the decrease exceeds 0.5 vol%.

당해 기술분야의 숙련자에 의해 본 발명의 사상의 기술적 범위 내에서 다양한 변형예와 수정예가 유도될 수 있지만, 이들 변형예와 수정예 또한 본 발명의 범주 내에 속한다는 것을 주지해야 한다. Various modifications and variations may be derived by those skilled in the art within the technical scope of the spirit of the present invention, but it should be noted that these variations and modifications also fall within the scope of the present invention.

본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌의 개시물이 용어를 불명확하게 만들 수 있는 범위까지 본 출원의 명세서와 대립되면, 본 명세서가 우선한다.If the disclosures of all patents, patent applications and publications incorporated herein by reference are in conflict with the specification of the present application to the extent that the terminology may be obscured, the present specification shall control.

Claims (15)

1개 이상의 불소 생성 셀, 및 불소 생성 셀에 의해 수득되는 생성물의 성분들을 검출하기 위한 1개 이상의 불소 생성 셀 검출기를 포함하는 불소가스 제조 장치이며, 상기 불소 생성 셀들 중 1개 이상이 불소 생성 셀 검출기와 연결되어 있는 것인 불소가스 제조 장치.A fluorine gas production apparatus comprising at least one fluorine generating cell and at least one fluorine producing cell detector for detecting components of a product obtained by the fluorine producing cell, wherein at least one of the fluorine producing cells is a fluorine producing cell. The fluorine gas production apparatus is connected to the detector. 제1항에 있어서, 불소 생성 셀 검출기는 불소 생성 셀에 의해 수득된 불소 내에 존재하는 불순물을 검출하는데 사용되는 것인 불소가스 제조 장치.The fluorine gas production apparatus according to claim 1, wherein the fluorine generating cell detector is used to detect impurities present in the fluorine obtained by the fluorine generating cell. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 생성 셀 검출기는
(a) 불소 생성 셀로부터 수득된 생성물로부터 샘플을 채취하도록 동작할 수 있는 샘플러(sampler);
(b) 샘플로부터 임의의 불소 및 HF를 제거하고, 불순물, 특히는 CF4를 선택적으로 함유하고 있는 가스 스트림을 생성하는 스크러버(scrubber); 및
(c) 스크러버로부터 회수된 가스 스트림에 함유되어 있는 불순물을 검출하는 수단, 구체적으로는 불꽃 이온화 검출기, 열 전도도 검출기, TDL-분광기 또는 FTIR과 같은 GC 검출기
를 포함하는 것인 불소가스 제조 장치.
The fluorine generating cell detector of claim 1, wherein
(a) a sampler operable to take a sample from a product obtained from a fluorine producing cell;
(b) a scrubber that removes any fluorine and HF from the sample and produces a gas stream that optionally contains impurities, particularly CF 4 ; And
(c) means for detecting impurities contained in the gas stream recovered from the scrubber, specifically a flame ionization detector, a thermal conductivity detector, a TDL-spectrum or a GC detector such as FTIR
Fluorine gas production apparatus comprising a.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 생성 셀 검출기는 불소 생성 셀에 의해 수득된 불소 내에 존재하는 CF4를 검출하는데 사용되는 것인 불소가스 제조 장치.The apparatus for producing fluorine gas according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorine generating cell detector is used to detect CF 4 present in the fluorine obtained by the fluorine producing cell. 제1항에 있어서, 불소 생성 셀 검출기는 자외선(UV) 분석기인 불소가스 제조 장치.The apparatus of claim 1, wherein the fluorine generating cell detector is an ultraviolet (UV) analyzer. 제5항에 있어서, UV 분석기는 200 내지 400nm 범위, 바람직하게는 250 내지 330nm 범위의 UV광으로 작동하는 것인 불소가스 제조 장치.The apparatus of claim 5, wherein the UV analyzer operates with UV light in the range of 200 to 400 nm, preferably in the range of 250 to 330 nm. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 2개 이상의 불소 생성 셀을 포함하며, 각각의 불소 생성 셀은 불소 생성 셀 검출기와 독립적으로 연결되어 있는 것인 불소가스 제조 장치.The fluorine gas production apparatus according to any one of claims 1 to 6, wherein the apparatus includes two or more fluorine generating cells, and each fluorine generating cell is independently connected to a fluorine generating cell detector. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 상기 불소 생성 셀을 독립적으로 개폐시키는 제어 수단을 더 포함하는 불소가스 제조 장치.8. The fluorine gas production apparatus according to any one of claims 1 to 7, further comprising (a) control means for independently opening and closing the fluorine generating cell. 제8항에 있어서, 불소 생성 셀 검출기가 제어 수단과 각각 독립적으로 연결되어 있는 것인 불소가스 제조 장치.The fluorine gas production apparatus according to claim 8, wherein the fluorine generating cell detectors are independently connected to the control means. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 장치를 사용하는 단계를 포함하는, 불소 가스 제조 방법.10. A method for producing fluorine gas, comprising using an apparatus according to claim 1. 반도체 가공처리 시스템, 태양광 전지 가공처리 시스템 또는 TFT의 가공처리 시스템에서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 장치의 용도.Use of the device according to any one of claims 1 to 9 in a semiconductor processing system, a solar cell processing system or a TFT processing system. 공정 챔버 세정용으로서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 장치의 용도.Use of the device according to any one of claims 1 to 9 for cleaning process chambers. (a) 제10항에 따른 방법에 의해 불소를 제조하고, (b) 수득된 상기 불소를 반도체 가공처리 시스템, 태양광 전지 가공처리 시스템 또는 TFT의 가공처리 시스템에 사용하는, 반도체, 태양광 전지 또는 TFT의 제조 방법.(a) Fluorine is produced by the method according to claim 10, and (b) The obtained fluorine is used in a semiconductor processing system, a solar cell processing system or a TFT processing system. Or TFT manufacturing method. (a) 제10항에 따른 방법에 의해 불소를 제조하고, (b) 수득된 상기 불소를 공정 챔버 세정에 사용하는, 공정 챔버 세정 방법.A process chamber cleaning method, wherein (a) fluorine is produced by the method according to claim 10, and (b) the fluorine obtained is used for process chamber cleaning. UV 분석기를 사용하는 단계를 포함하는, 불소가스 제조 방법에서 애노드 버닝(burning) 현상을 검출하는 방법.A method for detecting an anode burning phenomenon in a fluorine gas production method, comprising using a UV analyzer.
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