KR20120074283A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20120074283A
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가즈오 나카하라
히로미츠 나카시마
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 및 [B] 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이며, 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지를 함유한다.
<화학식 (1)>

Description

감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 그 밖의 포토리소그래피 공정 등에 사용되는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 등의 파장 250 nm 이하의 원자외선이나 전자선을 노광 광원으로 하는 포토리소그래피 공정 등에 바람직하게 사용할 수 있는 화학 증폭형의 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형의 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선이나 전자선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차이를 발생시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 조성물이다.
예를 들면, 보다 단파장으로 미세 가공이 가능해지는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 재료로서는, 193 nm 영역에 큰 흡수를 갖지 않는 지환식 탄화수소를 골격 중에 갖는 중합체, 특히 그의 구조 단위 중에 락톤 골격을 갖는 중합체를 구성 성분으로 하는 수지 조성물이 이용되고 있다.
상술한 바와 같은 감방사선성 수지 조성물에는, 공정 안정성을 얻기 위해 질소 함유 화합물이 첨가된다(특허문헌 1 내지 3 참조). 또한, 특히 고립 패턴의 리소그래피 성능 향상을 위해, 특정 카르바메이트기를 갖는 질소 화합물을 첨가하는 검토도 이루어지고 있다(특허문헌 4, 5 참조).
그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 선폭 90 nm 이하의 수준까지 진전된 현재에 있어서는 단순히 해상성의 향상, 포커스 여유도나 노광 여유도(EL; Exposure Latitude)의 확대, 패턴의 직사각형성의 향상과 같은 기본 특성의 향상뿐만 아니라 다른 성능도 요구되게 되었다. 예를 들면, 현재 레지스트 패턴의 미세화 기술의 하나로서 액침 노광의 실용화가 진행되고 있어, 이 액침 노광에도 대응 가능한 레지스트 재료가 요구되고 있다. 구체적으로는, 마스크 에러 허용도를 나타내는 지표인 MEEF(Mask Error Enhanced Factor)의 향상 등의 요구 특성을 만족시키는 재료의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 (평)5-232706호 공보 일본 특허 공개 (평)5-249683호 공보 일본 특허 공개 (평)5-158239호 공보 일본 특허 공개 제2001-166476호 공보 일본 특허 공개 제2001-215689호 공보
본 발명의 과제는 감도 등의 기본 특성뿐만 아니라, 노광 여유도 및 MEEF 성능도 만족시키는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은
[A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 및
[B] 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이며, 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지를 함유한다.
<화학식 (1)>
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기의 골격쇄 중에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있되, 단 R1이 나타내는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이되, 단 상기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있고,
R6은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, n은 0 내지 4의 정수이되, 단 n이 2 내지 4인 경우, 복수개 있는 R6은 동일하거나 상이할 수도 있음)
[A] 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되고, 염기성 아미노기의 근방에 높은 입체 장해성을 갖는 화합물이다. 이 때문에, 노광 후의 노광 후 베이킹(post exposure bake)에 있어서, 레지스트막 중에서 염기로서 바람직하게 기능하여 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R이 수소 원자이며, n이 0인 것이 바람직하다.
[A] 화합물은 수산기를 갖고 있기 때문에, 노광 후의 노광 후 베이킹시에 있어서도 레지스트의 표층으로부터 증발하기 어려워져, 패턴 형상을 향상시킬 수 있다.
[A] 화합물에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R2 내지 R5가 각각 메틸기인 것이 바람직하다.
[B] 수지가 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 (2)>
Figure pct00002
(화학식 (2) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이되, 단 R9와 R10은 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있음)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 추가로 [C] 감방사선성 산 발생제(이하, 「[C] 산 발생제」라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 감도가 우수하고, 나아가 노광 여유(EL) 및 MEEF 성능도 만족시키는 화학 증폭형 레지스트의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감방사선성 수지 화합물은 [A] 화합물 및 [B] 수지를 포함한다. 또한, 바람직한 성분으로서 [C] 산 발생제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 [D] 용매 또는 그 밖의 임의 성분(불소 함유 수지, 지환식 골격 함유 화합물, 계면활성제 또는 증감제)을 함유할 수도 있다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은 염기성 아미노기의 근방에 높은 입체 장해성을 갖는 화합물이기 때문에, 노광 후의 노광 후 베이킹에 있어서 레지스트막 중에서 염기로서 바람직하게 기능하여 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기의 골격쇄 중에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있다. 단 R1이 나타내는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다.
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단 상기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다.
R6은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다. n은 0 내지 4의 정수이다. 단 n이 2 내지 4인 경우, 복수개 있는 R6은 동일하거나 상이할 수도 있다.
R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. 그 중에서도 수소 원자인 것이 바람직하다.
R로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기;
시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기 등의 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기;
벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 기 중, 탄소수 1 내지 7의 기가 바람직하다.
R1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 상기 R로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 내지 7의 기가 바람직하다.
상기 R2 내지 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 들 수 있다. 이들 기 중, 메틸기가 바람직하다.
탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 R1 및 R2 내지 R5로 표시되는 기는 그의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다. 치환기로서는, 탄화수소기, 히드록실기, 카르복실기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 티에닐기 등을 들 수 있다.
R6은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이다. R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. R6으로 표시되는 치환기의 수를 나타내는 n은 0 내지 4의 정수이지만, 0인 것이 바람직하다.
상기 바람직한 양태의 [A] 화합물은 수산기를 갖고 있기 때문에, 노광 후의 노광 후 베이킹시에 있어서도 레지스트의 표층으로부터 증발하기 어려워져, 패턴 형상을 향상시킬 수 있다. 이 효과는 종래의 염기성만을 제어한 아민 화합물과 비교하여 현저한 것이다.
[A] 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-히드록시-1-벤질-2,2,6,6-펜타메틸피페리딘(이상, 알드리치사 제조), 4-히드록시-1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(도쿄 가세이 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘이 바람직하다.
[A] 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [A] 화합물의 배합량은 [B] 수지 100 질량부에 대하여 통상 0.01 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다. 0.01 질량부 미만이면, 레지스트막 중의 염기성이 부족하여 패턴이 가늘어지는 경향이 있고, 한편 20 질량부를 초과하면, 도막의 현상성이 손상될 우려가 있다.
또한, [A] 화합물은 3급 아민 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물 등의 다른 질소 함유 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 4급 암모늄히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
이들 다른 질소 함유 화합물의 사용 비율은 [A] 화합물과 다른 질소 함유 화합물의 전량에 대하여 통상 0 내지 50 질량％이다.
<[B] 수지>
본 발명에서의 수지는 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지로서, 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지이다. 또한, 본 발명에 있어서 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이다」란, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건 하에서, 레지스트 피막 대신에 [B] 수지만을 이용한 피막을 현상한 경우에, 상기 피막의 초기 막 두께의 50％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 갖는 것을 말한다.
[B] 수지는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2)에 있어서 R8 내지 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 또는 R9와 R10이 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 상술한 R2 내지 R5로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (I)로서는 하기 화학식으로 표시되는 것을 바람직한 것으로서 예를 들 수 있다.
Figure pct00003
상기 화학식 중, R7의 정의는 상기 화학식 (2)와 마찬가지이다. R11은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. m은 1 내지 6의 정수이다.
그 중에서도 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-18)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, 하기 화학식 (2-3), (2-4), (2-9) 및 (2-12)가 특히 바람직하다. [B] 수지 중에, 이들 구조 단위 (I)은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 포함되어 있을 수도 있다.
Figure pct00004
상기 화학식 중, R7의 정의는 상기 화학식 (2)와 동일하다.
[B] 수지에 있어서, 구조 단위 (I)의 함유 비율은 [B] 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5 내지 80몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 80몰％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 70몰％인 것이 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율이 80몰％를 초과하면, 레지스트막의 밀착성이 저하되어 패턴 붕괴나 패턴 박리를 일으킬 우려가 있다.
[B] 수지는 하기 화학식으로 표시되는 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 골격을 갖는 구조 단위 (II)를 추가로 1종 이상 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
상기 화학식 중, R7의 정의는 상기 화학식 (2)와 마찬가지이다. R12는 수소 원자 또는 메틸기이다. R13은 수소 원자 또는 메톡시기이다. A는 단결합 또는 메틸렌기이다. B는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. a 및 b는 0 또는 1이다.
구조 단위 (II)로서는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
Figure pct00006
Figure pct00007
상기 화학식 중, R7의 정의는 상기 화학식 (2)와 마찬가지이다.
[B] 수지에 있어서, 구조 단위 (II)의 함유 비율은 [B] 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0 내지 70몰％인 것이 바람직하고, 10 내지 60몰％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 레지스트로서의 현상성 및 LWR을 향상시켜 결함성 및 저PEB 온도 의존성을 개선시킬 수 있다. 한편, 70몰％를 초과하면, 레지스트로서의 해상성이나 LWR이 저하될 우려가 있다.
또한, [B] 수지는 추가로 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 함유할 수도 있다.
Figure pct00008
또한, [B] 수지는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, 라우릴(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵틸에스테르, (메트)아크릴산-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[4.4.0]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥틸에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-아다만틸, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐에스테르 등의 알킬(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄화수소에스테르를 함유할 수도 있다.
또한, [B] 수지는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는, 감방사선성 산 발생 작용을 갖는 구조 단위를 갖는 것일 수도 있다. 구체적으로는, 감방사선성 산 발생 작용을 갖는 술포늄염, 요오도늄염, 술폰이미드 등의 구조를 말단에 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 공중합시킨 구조일 수도 있다. 이러한 구조를 갖는 [B] 수지를 이용하는 경우, 본 발명의 감방사선성 조성물은 [C] 산 발생제를 포함하지 않는 것일 수도 있다.
<[B] 수지의 합성 방법>
[B] 수지는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다.
또한, 단량체 용액에 대하여 단량체 용액을 적하하여 반응시키는 경우, 적하되는 단량체 용액 중의 단량체량은 중합에 이용되는 단량체 총량에 대하여 30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 방법에서의 반응 온도는 개시제 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 통상 30 내지 180℃이고, 40 내지 160℃가 바람직하고, 50 내지 140℃가 더욱 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1 내지 6시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 용매로서는 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매로서, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르?락톤류, 니트릴류 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 수지는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써, 목적하는 수지를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는 상기 중합 용매로서 예시한 용매를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에, 분액 조작에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하고 수지를 회수할 수도 있다. 즉, 중합 반응 종료 후 중합 용액을 적절히 농축시키고, 예를 들면 메탄올/헵탄 등의 2액으로 분리하는 용매계를 선택하여 가하여 수지 용액으로부터 저분자 성분을 제거하고 적절히 필요한 용매계(프로필렌글리콜모노메틸에테르 등)로 치환하여 목적하는 수지를 용액으로서 회수한다.
[B] 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 20,000인 것이 특히 바람직하다. [B] 수지의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [B] 수지의 Mw가 100,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, [B] 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 2.0인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 있어서는 [B] 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<[C] 산 발생제>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 추가로 [C] 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. [C] 산 발생제로서는, 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류나 디아조메탄술폰류 등의 술폰 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제의 구체적인 바람직한 예로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄포술포네이트 등의 트리페닐술포늄염 화합물;
4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄포술포네이트 등의 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물;
4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄포술포네이트 등의 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄염 화합물;
디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄포술포네이트 등의 디페닐요오도늄염 화합물;
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄포술포네이트 등의 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄염 화합물;
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등의 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염 화합물;
1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등의 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염 화합물;
1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄포술포네이트 등의 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄염 화합물;
N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등의 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드류 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [C] 산 발생제의 배합량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [B] 수지 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 산 발생제의 배합량이 0.1 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 30 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
<[D] 용매>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상적으로 용매를 함유한다. 사용되는 용매는 적어도 [A] 화합물, [B] 수지, 바람직한 성분인 [C] 산 발생제, 및 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 임의 성분을 용해 가능한 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류, 락톤류, 니트릴류 또는 그의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 에스테르류, 락톤류, 케톤류가 바람직하다. 에스테르류로서는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류 및 3-알콕시프로피온산알킬류가 바람직하다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다. 락톤류 중에서는 γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<그 밖의 임의 성분>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라 불소 함유 수지, 지환식 골격 함유 화합물, 계면활성제, 증감제 등의 그 밖의 임의 성분을 배합할 수 있다. 그 밖의 임의 성분의 배합량은 그의 목적에 따라서 적절히 결정할 수 있다.
(불소 함유 수지)
불소 함유 수지는 특히 액침 노광에 있어서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용을 나타낸다. 그리고, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행했다고 하더라도 액적을 남기지 않아, 결과적으로 워터마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제하는 효과가 있는 성분이다.
불소 함유 수지의 구조는 불소 함유 구조 단위를 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 자신은 현상액에 불용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 불소 함유 수지, 그 자신이 현상액에 가용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 불소 함유 수지, 그 자신은 현상액에 불용이고, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 불소 함유 수지, 그 자신이 현상액에 가용이고, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 불소 함유 수지 등을 들 수 있다.
불소 함유 수지로서는 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 수지로서는, 예를 들면 상기 불소 함유 구조 단위와, [B] 수지를 구성하는 구조 단위로서 상술한 산해리성기를 갖는 구조 단위 (I)을 갖는 공중합체 등이 바람직하다. 이들 불소 함유 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(지환식 골격 함유 화합물)
지환식 골격 함유 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선시키는 작용을 나타내는 성분이다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산 에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산 에스테르류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 또는 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난이 바람직하다. 이들 지환식 골격 함유 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(계면활성제)
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다. 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에도, 이하 상품명으로 KP341(신에쓰 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(증감제)
증감제는 방사선의 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산 발생제 (C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 갖는다.
증감제로서는 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 첨가제로서는 염료, 안료, 접착 보조제 등을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 이용함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 헐레이션의 영향을 완화시킬 수 있다. 또한, 접착 보조제를 배합함으로써 기판과의 접착성을 개선시킬 수 있다. 다른 첨가제로서는, 알칼리 가용성 수지, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 첨가제로서는 상술한 각종 첨가제 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물은 상기의 [A] 화합물 및 [B] 수지, 바람직한 성분인 [C] 산 발생제, 임의로 첨가되는 그 밖의 임의 성분 등을 [D] 용매에 균일하게 혼합함으로써 제조된다. 통상, 상기 감방사선성 수지 조성물은 상기 용매 중에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용된다. 예를 들면, [D] 용매 중에서 [A] 화합물, [B] 수지, 바람직한 성분인 [C] 산 발생제, 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액 또는 분산액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
<포토레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 수지 성분, 주로 [B] 수지 중의 산해리성기가 해리되어 카르복실기를 발생한다. 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지고, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되어 포지티브형의 포토레지스트 패턴이 얻어진다.
예를 들면, 이하에 나타내는 바와 같이 하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하고 (공정 1), 형성된 포토레지스트막에, 필요에 따라 액침 매체를 통해, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사하여 노광하고(공정 2), 가열하고(공정 3), 이어서 현상함으로써(공정 4), 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
공정 1에서는 상기 감방사선성 수지 조성물, 또는 이것을 용매에 용해시켜 얻어진 조성물 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해 기판(실리콘 웨이퍼, 이산화규소, 반사 방지막으로 피복된 웨이퍼 등) 상에 도포한다. 이 때, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 조정한다. 그 후 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용매를 휘발시켜 레지스트막을 형성한다.
공정 2에서는 공정 1에서 형성된 포토레지스트막에, 필요에 따라 물 등의 액침 매체를 통해 방사선을 조사하고, 노광시킨다. 또한, 이 때에는 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사한다. 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라서 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절히 선택하여 조사한다. ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저가 바람직하다.
공정 3은 노광 후 베이킹(PEB)이라고 불리며, 공정 2에서 포토레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 산 발생제로부터 발생한 산이 중합체를 탈보호하는 공정이다. 노광된 부분(노광부)과 노광되지 않은 부분(미노광부)의 알칼리 현상액에 대한 용해성에 차이가 발생한다. PEB는 통상 50℃ 내지 180℃의 범위에서 적절히 선택하여 실시된다.
공정 4에서는 노광된 포토레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다. 현상 후에는 물로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다. 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하다.
또한, 액침 노광을 행하는 경우에는 공정 2 전에, 액침액과 레지스트막의 직접적인 접촉을 보호하기 위해 액침액 불용성의 액침용 보호막을 레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 액침용 보호막으로서는 공정 4 전에 용매에 의해 박리되는 용매 박리형 보호막(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 공정 4의 현상과 동시에 박리되는 현상액 박리형 보호막(예를 들면, WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조) 중 어느 것을 사용해도 좋다. 단, 작업 처리량의 관점에서는 현상액 박리형 액침용 보호막이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되는 것이 아니다. 여기서, “부”는 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에서의 각 측정 및 평가는 하기의 요령으로 행하였다.
[폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)]
도소사 제조 GPC 컬럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)]
도소사 제조 GPC 컬럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 컬럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[13C-NMR 분석]
각각의 중합체의 13C-NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(상품명: JNM-ECX400, 니혼 덴시사 제조)를 사용하여 측정하였다.
<[B] 수지의 합성>
수지 (B-1)은 각 합성예에 있어서 하기의 단량체 (M-1) 내지 (M-3)을 이용하여 합성하였다.
(M-1): 1-메틸시클로펜틸메타크릴레이트
(M-2): 1-에틸아다만틸메타크릴레이트
(M-3): 4-옥사-5-옥소트리시클로[4.2.1.03,7]노난-2-일메타크릴레이트
[합성예 1: 수지 (B-1)]
단량체 (M-1) 14.20 g(35몰％), 단량체 (M-2) 8.99 g(15몰％), 단량체 (M-3) 26.81 g(50몰％)을 2-부타논 100 g에 용해시키고, 추가로 개시제로서 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 2.78 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 mL의 3구 플라스크에 50 g의 2-부타논을 투입하여 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하였다. 적하 깔때기를 이용하여, 미리 준비해 둔 단량체 용액을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시시를 중합 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, 1,000 g의 헥산에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 200 g의 2-부타논에 재용해시키고, 1,000 g의 헥산에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하고, 동일한 조작을 한번 더 행하였다. 그 후, 여과 분별하여 얻어진 백색 분말을 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 공중합체를 얻었다(38 g, 수율 75％). 이 공중합체를 수지 (B-1)로 하였다.
이 공중합체는 Mw가 6,520이고, Mw/Mn이 1.61이고, 13C-NMR 분석 결과, 단량체 (M-1), 단량체 (M-2) 및 단량체 (M-3)에서 유래하는 각 구조 단위의 함유율은 35.5:15.3:49.2(몰％)였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
표 1에, 실시예 및 비교예에서 제조된 감방사선성 수지 조성물의 조성을 나타낸다. 또한, 상기 합성예에서 합성한 수지 (B-1) 이외의 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분([A] 성분, [C] 산 발생제 및 [D] 용매)에 대하여 이하에 나타낸다.
[A] 성분;
(A-1): 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘(알드리치사 제조)
(a-1): 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상품명: 서놀 LS-765(산쿄(주) 제조))
[C] 산 발생제;
(C-1): 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트
[D] 용매;
(D-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
(D-2): 시클로헥사논,
(D-3): γ-부티로락톤
[실시예 1]
화합물 (A-1) 0.7 질량부, 합성예 1에서 얻어진 수지 (B-1) 100 질량부, 산 발생제 (C-1) 7.5 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,650 질량부, 시클로헥사논 700 질량부 및 γ-부티로락톤 30 질량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합 용액을 얻고, 얻어진 혼합 용액을 공경 0.20 μm의 필터로 여과하여 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
감방사선성 수지 조성물을 제조하는 각 성분의 조성을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는 실시예와 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 얻었다.
Figure pct00009
얻어진 실시예 1 및 비교예 1의 감방사선성 수지 조성물에 대하여 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하여, 감도, 노광 여유도(EL) 및 MEEF값에 대하여 하기 평가 방법에 따라서 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<평가 방법>
[감도(단위: mJ/cm2)]
8 인치의 웨이퍼 표면에, 하층 반사 방지막 형성제(상품명: ARC29A, 닛산 가가꾸사 제조)를 이용하여 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 기판의 표면에, 실시예 및 비교예의 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 SB(SoftBake)를 행하여, 막 두께 100 nm의 레지스트 피막을 형성하였다.
이 레지스트 피막을 풀 필드 축소 투영 노광 장치(상품명: S306C, 니콘사 제조, 개구수 0.78)를 이용하여 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 100℃에서 60초간 PEB를 행한 후, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(이하, 「TMAH 수용액」이라 기재함)에 의해 25℃에서 30초 현상하고, 수세하고, 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다.
이 때, 치수 90 nm의 1 대 1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 통해 형성된 선폭이, 선폭 90 nm의 1 대 1 라인 앤드 스페이스로 형성되는 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량(mJ/cm2)을 「감도」로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(상품명: S9260, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조)을 이용하였다.
[노광 여유도(EL)]
90 nm 1L/1S 마스크 패턴으로 해상되는 패턴 치수가 마스크의 설계 치수의 ±10％ 이내가 되는 경우의 노광량의 범위의, 최적 노광량에 대한 비율을 노광 여유로 하였다. 구체적으로는, 노광 여유도가 13％ 이상인 경우 「양호」, 13％ 미만인 경우 「불량」으로 평가하였다. 또한, 패턴 치수의 관측에는 상기 주사형 전자 현미경을 이용하였다.
[MEEF]
상기 주사형 전자 현미경을 이용하여, 최적 노광량에 있어서 5 종류의 마스크 크기(85.0 nmL/170 nmP, 90.0 nmL/180 nmP, 95.0 nmL/190 nmP)로 해상되는 패턴 치수를 측정하였다. 그 측정 결과를, 횡축을 마스크 크기로 하고, 종축을 선폭으로 하여 플로팅하고, 최소 제곱법에 의해 그래프의 기울기를 구하였다. 이 기울기를 MEEF로 하였다. 구체적으로는, MEEF가 1.3 미만인 경우 「양호」로, 1.3 이상인 경우 「불량」으로 평가하였다.
Figure pct00010
표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 감방사선성 수지 조성물은 비교예 1과 비교하여 감도가 우수하고, 노광 여유도(EL) 및 MEEF도 우수하였다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 감도가 우수하고, 노광 여유도 및 MEEF 성능도 만족시키는 화학 증폭형의 감방사선성 조성물이기 때문에, KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액침 노광에도 충분히 대응 가능하다.

Claims (5)

  1. [A] 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물, 및
    [B] 산해리성기를 갖는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지이며, 산해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (1)>
    Figure pct00011

    (화학식 (1) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기의 골격쇄 중에 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있되, 단 R1이 나타내는 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이되, 단 상기 알킬기 또는 지환식 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있고,
    R6은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이고, n은 0 내지 4의 정수이되, 단 n이 2 내지 4인 경우, 복수개 있는 R6은 동일하거나 상이할 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R이 수소 원자이며, n이 0인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R2 내지 R5가 메틸기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, [B] 수지가 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    <화학식 (2)>
    Figure pct00012

    (화학식 (2) 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, R8 내지 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이되, 단 R9와 R10은 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있음)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, [C] 감방사선성 산 발생제를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
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