KR20120065734A - Composition for graphene/polyimide electroconductive composites, method for preparing the composites using the same and the composites prepared thereby - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A manufacturing method of composite material is provided not to require separate pre-process for improving dispersity of carbon material, and to use a carbon based precursor with low cost. CONSTITUTION: A composition for manufacturing graphene/polyimide based conductive composite material comprises 100.0 parts by weight of poly amic acid, and 1-40 parts by weight of graphene oxide. The composition comprises one or more compound selected from hydrazine hydrate, polystyrene sulfonate, poly(allylamine hydrochloride), and polyethyleneimine. A manufacturing method of the graphene/polyimide based conductive composite comprises a step of preparing the composition containing the polyamic acid and graphene oxide, and a step of thermal imidization by heat-treating the composition.

Description

그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료 제조용 조성물, 상기 조성물을 사용한 복합재료의 제조 방법 및 그에 따른 복합재료{COMPOSITION FOR GRAPHENE/POLYIMIDE ELECTROCONDUCTIVE COMPOSITES, METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITES USING THE SAME AND THE COMPOSITES PREPARED THEREBY}Graphene / polyimide-based conductive composite material composition, a method for producing a composite material using the composition, and a composite material according to the present invention TECHNICAL TECHNICAL FIELD

본 발명은 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료 제조용 조성물, 상기 조성물을 사용한 복합재료의 제조 방법 및 그에 따른 복합재료에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for producing a graphene / polyimide-based conductive composite material, a method for producing a composite material using the composition, and a composite material according thereto.

전기 전도성 고분자 복합재료는 산업의 전반에 사용되는 중요한 소재이다. 예를 들어, 전기 전도성 고분자 복합재료는 전기적 충격에 의하여 손상을 입을 수 있는 전자 부품을 보호하는 재료, 정전기에 의하여 폭발 등이 일어날수 있는 산업 현장에서의 정전기 분산 재료, 전자 소자의 일부분으로 사용되는 전도성 필름 등 다양한 형태로 응용되고 있다.Electrically conductive polymer composites are important materials used throughout the industry. For example, electrically conductive polymer composites are used to protect electronic components that can be damaged by electrical shock, electrostatic dispersion materials in industrial sites where explosions can occur due to static electricity, and as part of electronic devices. It is applied in various forms such as a conductive film.

고분자는 부도체이기 때문에 전도성을 부여하기 위하여 탄소계 소재의 충진제와 복합화하는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 즉, 카본 블랙, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 탄소계 소재를 고분자와 복합화하여 전기 전도성을 높이려는 시도가 진행되고 있다.Since the polymer is an insulator, a method of complexing with a carbon-based filler in order to impart conductivity is generally used. That is, attempts have been made to increase electrical conductivity by complexing carbon-based materials such as carbon black, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and graphene with polymers.

하지만, 기본적으로 이러한 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등은 고가의 물질일 뿐만 아니라, 나노 스케일의 탄소계 소재는 반데르발스 힘에 의해 서로 뭉치려는 성질이 강하기 때문에, 고분자와의 복합화 과정에서 분산성을 높이기 위해 탄소계 소재의 표면을 개질시키는 등 별도의 전처리 과정이 요구되고 있다. 또한, 그래핀과 같은 탄소 소재의 경우 전술한 문제점 이외에도, 그래핀 자체를 제조해내는 과정이 복잡하기 때문에 대량 생산이 어려운 문제점이 있다.However, basically, these carbon nanofibers and carbon nanotubes are not only expensive materials, but also nano-scale carbon-based materials have a strong tendency to agglomerate with each other by van der Waals forces. In order to increase the need for a separate pretreatment process such as modifying the surface of the carbon-based material. In addition, in the case of a carbon material such as graphene, in addition to the above-described problems, mass production is difficult because the process of manufacturing graphene itself is complicated.

그에 따라, 탄소계 소재의 분산성을 높이는 방법 등 전도성 고분자 복합재료를 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 대하여 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.Accordingly, various studies have been made on methods for efficiently manufacturing a conductive polymer composite material such as a method of increasing the dispersibility of a carbon-based material, but the degree is still insufficient.

이에 본 발명은 보다 경제적이며 단순화된 방법으로 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.Accordingly, the present invention is to provide a method for producing a graphene / polyimide conductive composite material in a more economical and simplified manner.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 사용되는 조성물을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a composition used in the above production method.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조되는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료를 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a graphene / polyimide conductive composite material prepared by the above method.

본 발명은 폴리아믹산(poly amic acid) 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료 제조용 조성물을 제공한다.The present invention provides a composition for preparing a graphene / polyimide-based conductive composite material including poly amic acid and graphene oxide.

여기서, 상기 조성물은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 그래핀 옥사이드 1 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.Here, the composition may include 1 to 40 parts by weight of graphene oxide, based on 100 parts by weight of polyamic acid.

또한, 상기 조성물은 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더욱 포함할 수 있다.In addition, the composition is at least one compound selected from the group consisting of hydrazine hydrate (hydrazine hydrate), polystyrene sulfonate (polystyrene sulfonate), poly (allylamine hydrochloride) and polyethyleneimine (polyethyleneimine) It may further include.

이때, 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 0.2 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.At least one compound selected from the group may be included in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.

한편, 본 발명은 On the other hand,

폴리아믹산 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및Preparing a composition comprising polyamic acid and graphene oxide; And

상기 조성물을 열처리하여 이미드화(thermal imidization)하는 단계Thermal imidization of the composition by heat treatment

를 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a graphene / polyimide-based conductive composite material comprising a.

여기서, 상기 조성물에 대한 열처리는 90 내지 400 ℃의 온도에서 30 분 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.Here, the heat treatment for the composition may be carried out for 30 minutes to 6 hours at a temperature of 90 to 400 ℃.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료를 제공한다.In addition, the present invention provides a graphene / polyimide-based conductive composite material prepared by the above method.

상기 복합재료는 필름 또는 섬유 형태일 수 있다.The composite material may be in the form of a film or fiber.

또한, 상기 복합재료는 체적 저항이 1 내지 1×1013 Ω-cm로서 전기 전도도가 우수하다.In addition, the composite material has a volume resistance of 1 to 1 × 10 13 Pa-cm, which is excellent in electrical conductivity.

본 발명에 따르면, 탄소계 소재의 분산성을 향상시키기 위한 별도의 전처리 과정을 요구되지 않으며, 저렴한 가격의 탄소계 소재의 전구체를 이용할 수 있어 경제적으로 유리할 뿐만 아니라, 고분자 전구체의 고분자화 과정에서 전기 전도도를 갖는 복합재료를 단순화된 방법으로 제조할 수 있다.According to the present invention, there is no need for a separate pretreatment process for improving the dispersibility of the carbon-based material, it is economically advantageous to use a precursor of the carbon-based material at a low price, and also in the polymerization process of the polymer precursor Composites having conductivity can be produced in a simplified manner.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/폴리이미드 복합재료에 대한 FTIR(Fourier Transform Infrared) 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀/폴리이미드 복합재료에 대한 체적 저항을 측정한 그래프이다.1 is a graph of Fourier Transform Infrared (FTIR) analysis of a graphene / polyimide composite material according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph measuring the volume resistance for the graphene / polyimide composite material according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 구현예들에 따른 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료 제조용 조성물, 상기 조성물을 사용한 복합재료의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조되는 복합재료에 대하여 설명하기로 한다. Hereinafter, a composition for preparing a graphene / polyimide conductive composite material according to embodiments of the present invention, a method for preparing a composite material using the composition, and a composite material prepared by the method will be described.

본 발명자들은 전기 전도성 고분자 복합재료에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 그래핀에 비하여 별도의 전처리 없이도 분산성이 우수한 그래핀 옥사이드를 사용하고, 이를 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산과 혼합하여 열처리에 의한 고분자화를 진행할 경우, 상기 열처리 과정에서 폴리이미드가 생성됨과 동시에 그래핀 옥사이드도 그래핀으로 환원되어, 단순한 방법으로 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료를 제조할 수 있음을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.The present inventors used graphene oxide having excellent dispersibility even without a separate pretreatment as compared to graphene in the course of the study on the electrically conductive polymer composite material, and mixed with a polyamic acid which is a precursor of polyimide by heat treatment When the polymerization proceeds, the polyimide is generated in the heat treatment process and at the same time, the graphene oxide is also reduced to graphene, thereby confirming that the graphene / polyimide-based conductive composite material can be prepared by a simple method. Completed.

이와 같은 본 발명은, 일 구현예에 따라,Such the present invention, according to one embodiment,

폴리아믹산(poly amic acid) 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료 제조용 조성물을 제공한다.
Provided is a composition for preparing a graphene / polyimide-based conductive composite material including poly amic acid and graphene oxide.

먼저, 상기 폴리아믹산(poly amic acid)은 폴리이미드(polyimide)의 전구체로서, 이를 고온에서 열처리할 경우 이미드화(thermal imidization)에 되어 폴리이미드가 형성될 수 있다.First, the polyamic acid is a precursor of polyimide, and when it is heat treated at a high temperature, polyimide may be formed by thermal imidization.

상기 조성물에 포함되는 폴리아믹산은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 그 구조 및 물성 등은 특별히 제한되지 않는다.The polyamic acid included in the composition may be used in the art to which the present invention belongs, the structure and physical properties are not particularly limited.

즉, 상기 폴리아믹산은 상용품을 사용할 수 있으며, 또는 하기 화학식 1과 같은 방법으로 합성하여 사용할 수도 있다. 다만, 하기 화학식 1은 폴리아믹산 및 폴리이미드를 합성하는 방법의 일 예 일뿐이며, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. That is, the polyamic acid may be used as a commercial item, or may be synthesized and used by the same method as in Chemical Formula 1 below. However, Chemical Formula 1 is only one example of a method for synthesizing polyamic acid and polyimide, and the present invention is not limited thereto.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001

Figure pat00001

한편, 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide)는 그래핀(graphene)의 전구체로서, 그 자체로는 전기 전도성을 나타내지 않지만, 이를 환원 처리할 경우 그래핀으로 전환되어 전기 전도성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 그래핀 옥사이드는 그래핀에 비하여 가격이 저렴할 뿐만 아니라, 고분자에 대한 분산성이 상대적으로 우수하여 별도의 전처리 과정을 거치지 않더라도 고분자 재료와 균일하게 혼합할 수 있다.On the other hand, the graphene oxide (graphene oxide) included in the composition of the present invention as a precursor of graphene (graphene), but does not show the electrical conductivity in itself, but when converted to graphene to reduce the electrical conductivity Can be represented. In addition, the graphene oxide is not only cheaper than graphene, but also relatively excellent in dispersibility of the polymer and can be uniformly mixed with the polymer material even without a separate pretreatment process.

특히, 본 발명자들은 상기 그래핀 옥사이드를 전술한 폴리아믹산과 혼합한 후, 상기 혼합물을 포함하는 조성물을 열처리할 경우, 폴리아믹산을 이미드화시키는 열처리 조건으로도 상기 그래핀 옥사이드가 환원되어 그래핀이 형성될 수 있음을 확인하였다.In particular, the present inventors, after mixing the graphene oxide with the above-described polyamic acid, when the heat treatment of the composition comprising the mixture, the graphene oxide is reduced by the heat treatment conditions for imidating the polyamic acid graphene It was confirmed that it could be formed.

그에 따라, 그래핀에 비하여 상대적으로 저렴한 그래핀 옥사이드를 사용하여, 별도의 전처리 과정 없이도 고분자 전구체에 안정적으로 분산시킬 수 있고, 그 상태로 열처리하여 환원시킴으로써 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료를 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있다. 상기 복합재료의 제조 방법에 대한 상세한 내용은 후술한다.Accordingly, using graphene oxide, which is relatively cheaper than graphene, can be stably dispersed in the polymer precursor without a separate pretreatment process, and the graphene / polyimide-based conductive composite material is more reduced by heat treatment in that state. It can be produced by a simplified method. Details of the manufacturing method of the composite material will be described later.

이때, 상기 그래핀 옥사이드는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 그 구조 및 물성 등은 특별히 제한되지 않는다. 이때, 상기 그래핀 옥사이드는 상용품을 사용할 수 있으며, 또는 흑연(graphite)을 산화시키는 방법으로 제조하여 사용할 수도 있다.At this time, the graphene oxide may use a conventional one in the art to which the present invention belongs, the structure and physical properties are not particularly limited. In this case, the graphene oxide may use a commercial article, or may be prepared by using a method of oxidizing graphite (graphite).

한편, 상기 그래핀 옥사이드는 상기 폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.On the other hand, the graphene oxide may be included in 1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.

즉, 본 발명에서 요구되는 최소 한도의 전기 전도성 향상 효과를 부여하기 위하여, 상기 그래핀 옥사이드의 함량은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물에 그래핀 옥사이드가 필요 이상으로 포함될 경우 최종 복합재료의 연신율이 저하되어 유연성(flexibility)이 떨어지고 뻣뻣(brittle)해질 수 있으며, 함량 대비 물성 향상 효과가 미미할 수 있으므로, 이를 고려하여 상기 그래핀 옥사이드의 함량은 40 중량부 이하인 것이 바람직하다.That is, in order to give the minimum electrical conductivity improvement effect required in the present invention, the content of the graphene oxide is preferably 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of polyamic acid. In addition, when the graphene oxide is included in the composition more than necessary, the elongation of the final composite material is lowered, the flexibility may be reduced and stiff, and the effect of improving the physical properties relative to the content may be insignificant. The content of graphene oxide is preferably 40 parts by weight or less.

전술한 바와 같이, 상기 그래핀 옥사이드는 그래핀에 비하여 분산성이 우수하므로, 별도의 전처리 또는 분산성 향상제의 첨가 없이도 최종적으로 그래핀이 고르게 분산된 폴리이미드계 복합재료를 제조할 수 있는 장점이 있다. 다만, 상기 조성물은 그래핀 옥사이드를 보다 더 안정적으로 분산시키기 위한 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.As described above, the graphene oxide has excellent dispersibility compared to graphene, and thus, there is an advantage in that a polyimide-based composite material in which graphene is finally dispersed evenly without additional pretreatment or addition of a dispersibility enhancer is provided. have. However, the composition may further include an additive for more stable dispersion of graphene oxide.

상기와 같이 그래핀 옥사이드의 분산성을 보다 더 향상시키기 위한 첨가제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 사용할 수 있으므로, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 바람직하게는, 상기 조성물은 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더욱 포함할 수 있다.As an additive for further improving the dispersibility of graphene oxide as described above, since the conventional one can be used in the art to which the present invention pertains, the kind is not particularly limited. Preferably, the composition is selected from the group consisting of hydrazine hydrate, polystyrene sulfonate, poly (allylamine hydrochloride), and polyethyleneimine. It may further comprise one or more compounds.

또한, 상기 첨가제의 함량은 최종적으로 생성되는 복합재료의 물성에 영향을 미치지 않는 다양한 범위 내에서 사용할 수 있다. 다만, 바람직하게는, 상기 조성물은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 그래핀 옥사이드 1 내지 40 중량부 및 상기 첨가제 0.2 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
In addition, the content of the additive may be used in various ranges that do not affect the physical properties of the finally produced composite material. However, preferably, the composition may include 1 to 40 parts by weight of graphene oxide and 0.2 to 20 parts by weight of the additive based on 100 parts by weight of polyamic acid.

한편 본 발명은, 다른 구현예에 따라,Meanwhile, according to another embodiment of the present invention,

폴리아믹산 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및Preparing a composition comprising polyamic acid and graphene oxide; And

상기 조성물을 열처리하여 이미드화(thermal imidization)하는 단계Thermal imidization of the composition by heat treatment

를 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a graphene / polyimide-based conductive composite material comprising a.

먼저, 상기 조성물을 준비하는 단계는 전술한 내용을 통해 수행할 수 있으므로, 이에 대한 설명은 앞서 설명한 내용으로 갈음한다.First, the step of preparing the composition can be carried out through the above-described information, the description thereof will be replaced with the above description.

본 발명에 따른 복합재료의 제조 방법은, 상기 조성물을 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함한다.The method for producing a composite material according to the present invention includes the step of imidizing the composition by heat treatment.

즉, 상기 조성물은 폴리아믹산을 포함하는 분산매 속에 그래핀 옥사이드가 고르게 분포된 것으로서, 상기 조성물을 열처리할 경우 폴리아믹산이 이미드화에 의해 폴리이미드로 고분자화됨과 동시에, 상기 그래핀 옥사이드 또한 열처리에 의해 환원되어 그래핀으로 전환된다.That is, the composition is a graphene oxide is evenly distributed in the dispersion medium containing a polyamic acid, when the heat treatment of the composition, the polyamic acid is polymerized into polyimide by imidization, the graphene oxide is also heat-treated by Reduced and converted to graphene.

그에 따라, 본 발명에 따른 복합재료의 제조 방법은 그래핀에 비하여 상대적으로 저렴한 그래핀 옥사이드를 사용할 수 있어 경제적인 이점이 있다. 뿐만 아니라, 탄소계 소재의 분산성을 향상시키기 위하여 전처리 과정 또는 분산 안정제 등이 필요했던 이전의 제조 방법에 비하여, 본 발명은 보다 단순화된 방법으로 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료를 제조할 수 있으며, 상기 복합재료를 보다 효율적으로 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.Accordingly, the manufacturing method of the composite material according to the present invention has an economic advantage because it can use a relatively inexpensive graphene oxide compared to graphene. In addition, compared to the previous manufacturing method that required a pretreatment process or dispersion stabilizer, etc. in order to improve the dispersibility of the carbon-based material, the present invention can be produced a graphene / polyimide-based conductive composite material in a simplified way In addition, there is an advantage that can mass-produce the composite material more efficiently.

여기서, 상기 조성물에 대한 열처리는 폴리아믹산을 이미드화시킬 수 있는 조건으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 400 ℃의 온도에서 30 분 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다.Here, the heat treatment for the composition may be carried out under the conditions capable of imidizing the polyamic acid, preferably at a temperature of 90 to 400 ℃ for 30 minutes to 6 hours.

이때, 상기 조성물에 대한 열처리는 온도를 점진적으로 증가시키면서 수 회에 걸쳐 수행할 수 있으며, 보다 세부적인 조건은 상기 조성물의 성형 방법에 따라 당업자가 용이하게 조절할 수 있을 것이므로 특별히 제한하지 않는다.
At this time, the heat treatment for the composition may be carried out several times while gradually increasing the temperature, and more detailed conditions are not particularly limited because it can be easily adjusted by those skilled in the art according to the molding method of the composition.

한편, 상기 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있으며, 상술한 단계들에 의해 본 발명의 제조 방법이 한정되는 것은 아니다.On the other hand, in addition to the above-described steps, the manufacturing method may be carried out further including the steps that can be conventionally carried out in the art before or after each of the above steps, as seen by the above-described steps The manufacturing method of this invention is not limited.

예를 들면, 필름 형태의 복합재료를 제조한 방법으로서, 상기 조성물을 캐스팅 방법으로 다이에 코팅한 후, 이를 열처리하여 이미드화하는 단계를 수행할 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니며, 상기 단계들 이외에도 제조하고자 하는 복합재료의 형태에 따라 다양한 단계를 포함하여 수행할 수 있다.
For example, as a method of manufacturing a composite material in the form of a film, the composition may be coated on a die by a casting method, and then heat-treated and imidized. However, the present invention is not limited thereto, and may be performed by including various steps depending on the shape of the composite material to be manufactured in addition to the above steps.

한편 본 발명은, 또 다른 구현예에 따라, 전술한 방법으로 제조되는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료를 제공한다.Meanwhile, the present invention provides a graphene / polyimide-based conductive composite prepared by the above-described method.

상기 복합재료는 본 발명에 따른 조성물을 열처리하는 방법으로 제조될 수 있으므로, 다양한 형태로의 제조가 가능하다. 예를 들면, 상기 복합재료는 필름 또는 섬유 형태일 수 있으며, 다만 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.The composite material may be prepared by a method of heat treating the composition according to the present invention, it is possible to manufacture in various forms. For example, the composite material may be in the form of a film or fiber, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에 따른 상기 복합재료는 연속상의 폴리이미드 고분자 내에 그래핀이 분산된 상태로서, 상기 복합재료는 그래핀 옥사이드를 포함하는 조성물을 사용하여 제조됨에 따라, 그래핀을 직접 사용하여 제조한 이전의 복합재료에 비하여, 그래핀의 함량이 보다 높고, 안정된 상태로 분산되어 있을 수 있다.The composite material according to the present invention is a state in which graphene is dispersed in a polyimide polymer in a continuous phase, and the composite material is prepared using a composition including graphene oxide, and thus prepared using graphene directly. Compared to the composite material, the graphene content is higher and may be dispersed in a stable state.

그에 따라, 본 발명의 복합재료는 체적 저항이 1 내지 1×1013 Ω-cm, 바람직하게는 1 내지 1×1012 Ω-cm, 보다 바람직하게는 1 내지 1×109 Ω-cm로서, 전기 전도도를 다양한 범위에서 조절할 수 있다.
Accordingly, the composite material of the present invention has a volume resistivity of 1 to 1 × 10 13 Ω-cm, preferably 1 to 1 × 10 12 Ω-cm, more preferably 1 to 1 × 10 9 Ω-cm, Electrical conductivity can be adjusted in various ranges.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, preferred embodiments are described to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it thereto.

제조예Manufacturing example

(( 그래핀Grapina 옥사이드의Oxide 제조) Produce)

그래파이트(제조사: fluka, ~ 350 mesh) 1 g과 황산(98 %, 제조사: Daejung) 50 mL 혼합액을 실온에서 혼합한 후, KMnO4(Aldrich) 6 g을 3 g, 2 g, 1 g씩 세 번에 나눠서 30 분 단위로 천천히 첨가하였다. 산화제 첨가가 완료된 후, 45 ℃로 12 시간 동안 가열하여 반응을 가속화 시켜준 후, 온도를 실온까지 낮춰주고, 80 mL의 증류수를 천천히 첨가하였다. After mixing 1 g of graphite (manufacturer: fluka, ~ 350 mesh) and 50 mL of sulfuric acid (98%, Daejung) at room temperature, 6 g of KMnO 4 (Aldrich) was added 3 g, 2 g, and 1 g each. Split slowly and add slowly in 30 minute increments. After the addition of the oxidizing agent was heated to 45 ℃ for 12 hours to accelerate the reaction, the temperature was lowered to room temperature, 80 mL of distilled water was added slowly.

반응액을 교반하면서 실온까지 온도가 낮아지면 추가적으로 200 mL의 증류수를 넣고, 6 mL의 과산화수소(35 wt% 수용액, Aldrich)를 한 방울씩 넣어 그래핀 옥사이드 반응액의 색깔이 노란색으로 변하는 것을 확인하였다.When the temperature was lowered to room temperature while stirring the reaction solution, an additional 200 mL of distilled water was added and 6 mL of hydrogen peroxide (35 wt% aqueous solution, Aldrich) was added dropwise to confirm that the color of the graphene oxide reaction solution turned yellow. .

노란색의 그래핀 옥사이드 분산액을 추가적으로 30 분간 교반하여 주면서 온도가 실온까지 낮아지는 것을 확인한 후, 원심분리 튜브에 반응액을 넣고 5000 rpm에서 1 시간 동안 원심 분리하여 그래핀 옥사이드를 침전시켰다. After the yellow graphene oxide dispersion was stirred for an additional 30 minutes to confirm that the temperature was lowered to room temperature, the reaction solution was placed in a centrifuge tube and centrifuged at 5000 rpm for 1 hour to precipitate graphene oxide.

원심분리 후, 상층액을 버리고 추가적으로 3차 증류수 60 mL를 넣고 10 분간 초음파 처리하여 균일한 분산액을 만들고, 다시 5000 rpm에서 1 시간 동안 원심분리를 하였다. 위 과정을 3번 반복하여 과량의 산을 제거한 후, dialysis 튜브 (spectrumlab, MW cutoff: 6,000~9,000)에 그래핀 옥사이드 슬러리를 넣고, 1 주일 동안 pH를 중성까지 낮추었다. After centrifugation, the supernatant was discarded and additionally 60 mL of tertiary distilled water was added and sonicated for 10 minutes to make a uniform dispersion, and again centrifuged at 5000 rpm for 1 hour. After repeating the above process three times to remove excess acid, the graphene oxide slurry was added to a dialysis tube (spectrumlab, MW cutoff: 6,000 ~ 9,000), and the pH was lowered to neutral for 1 week.

중성화된 그래핀 옥사이드 슬러리를 -45 ℃에서 이틀 동안 freeze dry를 진행하여 그래핀 옥사이드 파우더를 얻은 후, 50 ℃에서 하루 동안 추가적으로 건조하였다. 최종적으로 얻어진 그래핀 옥사이드 파우더를 1 mg/mL의 농도로 증류수에 분산시켜 사용하였다.The neutralized graphene oxide slurry was subjected to freeze dry for 2 days at -45 ° C to obtain graphene oxide powder, and then further dried at 50 ° C for one day. The finally obtained graphene oxide powder was used by dispersing in distilled water at a concentration of 1 mg / mL.

실시예Example 1 One

(( 그래핀Grapina /폴리이미드 복합재료 제조)/ Polyimide composite material manufacturing)

상기 제조예의 방법으로 만들어진 그래핀 옥사이드를 용매(N-Methylpyrrolidone(NMP))에 분산시키기 위하여 100 mL 비이커에 10 mL의 용매와 그래핀 옥사이드를 넣고 10 분간 초음파 처리하였다. In order to disperse the graphene oxide prepared by the method of Preparation Example in a solvent (N-Methylpyrrolidone (NMP)) 10 mL of solvent and graphene oxide in a 100 mL beaker and sonicated for 10 minutes.

그래핀 옥사이드가 분산된 용액에, 폴리아믹산 용액(폴리아믹산 15 중량% 함유 NMP 용액, 제조사: Aldrich, 상품명: polyamic acid ca. 15wt% in NMP)을 첨가하고, 마그네틱 바를 이용하여 교반시켜 조성물을 제조하였다. 이때, 주요 성분의 중량비는 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 그래핀 옥사이드 3 중량부가 되도록 혼합하였다.To the solution in which the graphene oxide is dispersed, a polyamic acid solution (NMP solution containing 15% by weight of polyamic acid, manufactured by Aldrich, trade name: polyamic acid ca. 15 wt% in NMP) is added, and the composition is stirred by using a magnetic bar. It was. At this time, the weight ratio of the main components were mixed so that 3 parts by weight of graphene oxide based on 100 parts by weight of polyamic acid.

만들어진 조성물을 캐스팅 방법으로 다이에 코팅하여 필름 형태로 만든 후, 60 ℃의 오븐에 24 시간 방치하여 용매를 휘발시켰다. 필름의 열처리를 위하여 오븐의 온도를 100 ℃로 올린 후 1 시간을 유지한다. 오븐의 온도를 200 ℃로 올려서 1 시간 동안 처리하고, 연속으로 250 ℃에서 필름을 3 시간 동안 열처리를 하였다. 이러한 열처리를 통하여 폴리아믹산은 이미드화가되어 폴리이미드가 되었고, 그래핀 옥사이드는 그래핀으로 환원되어 전기 전도도를 갖는 그래핀/폴리이미드 복합재료 필름을 제조하였다.The resulting composition was coated on a die by casting to form a film, and then left in an oven at 60 ° C. for 24 hours to volatilize the solvent. In order to heat the film, the temperature of the oven was raised to 100 ° C. and maintained for 1 hour. The temperature of the oven was raised to 200 ° C. for 1 hour, and the film was continuously heat treated at 250 ° C. for 3 hours. Through this heat treatment, polyamic acid was imidized to become polyimide, and graphene oxide was reduced to graphene to prepare a graphene / polyimide composite film having electrical conductivity.

실시예Example 2 2

폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 그래핀 옥사이드 5 중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 그래핀/폴리이미드 복합재료 필름을 제조하였다.A graphene / polyimide composite film was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of graphene oxide was mixed with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.

실시예Example 3 3

폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 그래핀 옥사이드 7 중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 그래핀/폴리이미드 복합재료 필름을 제조하였다.A graphene / polyimide composite film was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that 7 parts by weight of graphene oxide was mixed with respect to 100 parts by weight of polyamic acid.

실시예Example 4 4

폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 그래핀 옥사이드 10 중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 그래핀/폴리이미드 복합재료 필름을 제조하였다.A graphene / polyimide composite film was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of polyamic acid was mixed so as to 10 parts by weight of graphene oxide.

실시예Example 5 5

폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 그래핀 옥사이드 15 중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 그래핀/폴리이미드 복합재료 필름을 제조하였다.A graphene / polyimide composite film was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of polyamic acid was mixed so as to 15 parts by weight of graphene oxide.

실시예Example 6 6

폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 그래핀 옥사이드 20 중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 그래핀/폴리이미드 복합재료 필름을 제조하였다.A graphene / polyimide composite film was prepared in the same manner and in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of polyamic acid was mixed so as to 20 parts by weight of graphene oxide.

비교예Comparative example

그래핀 옥사이드를 혼합하지 않은 순수한 폴리아믹산을 실시예 1과 동일한 방법 및 조건으로 열처리하여 폴리아미드 필름을 제조하였다.
Pure polyamic acid was not mixed with graphene oxide was heat-treated in the same manner and conditions as in Example 1 to prepare a polyamide film.

시험예Test Example 1 One

실시예 6을 통해 제조한 복합재료 필름과 비교예의 폴리이미드 필름에 대하여, Fourier Transform Infrared(FTIR) 분광기를 사용하여 폴리이미드 생성여부를 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. The composite film prepared in Example 6 and the polyimide film of Comparative Example were confirmed whether polyimide was produced using a Fourier Transform Infrared (FTIR) spectrometer, and the results are shown in FIG. 1.

도 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6 및 비교예에 대하여, 1774 cm-1와 1716 cm-1에서 이미드 그룹의 asymmetric과 symmetric carbonyl stretching vibration을 나타내는 피크를 관찰하였다. 즉, 실시예 6과 비교예 모두 폴리아믹산이 열처리에 의하여 효과적으로 폴리이미드로 되었음을 알 수 있다.As can be seen from Figure 1, for Example 6 and Comparative Example, the peaks showing the asymmetric and symmetric carbonyl stretching vibration of the imide group at 1774 cm -1 and 1716 cm -1 were observed. That is, in Example 6 and Comparative Example, it can be seen that the polyamic acid effectively became a polyimide by heat treatment.

시험예Test Example 2 2

실시예 1~6에 따른 복합재료 필름과 비교예에 따른 폴리이미드 필름에 대하여, 4-probe 방법으로 전기 저항을 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.For the composite film according to Examples 1 to 6 and the polyimide film according to the comparative example, the electrical resistance was measured by the 4-probe method, the results are shown in FIG.

도 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 비교예의 폴리이미드 필름은 약 1×1013 Ω-cm를 초과하는 체적 저항값이 나온 것에 비하여, 실시예 6(그래핀 옥사이드 20 중량부 함유)에 따른 복합재료 필름의 체적 저항값은 약 1×102 Ω-cm로서, 비교예의 필름보다 약 1×1011 배 이상의 감소가 있었음을 확인할 수 있다. As can be seen from Figure 2, the polyimide film of the comparative example is a composite according to Example 6 (containing 20 parts by weight of graphene oxide), compared to the volume resistivity value exceeding about 1 × 10 13 Ω-cm The volume resistivity value of the material film is about 1 × 10 2 Pa-cm, and it can be confirmed that there was a decrease of about 1 × 10 11 times or more than the film of the comparative example.

이러한 결과로, 폴리이미드가 생성되는 공정의 열처리 조건으로도 그래핀 옥사이드가 전기 전도도를 갖는 그래핀으로 효과적으로 환원되었음을 알 수 있다.
As a result, it can be seen that graphene oxide was effectively reduced to graphene having electrical conductivity even under the heat treatment conditions of the polyimide-producing process.

Claims (12)

폴리아믹산(poly amic acid) 및 그래핀 옥사이드(graphene oxide)를 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료 제조용 조성물.A composition for preparing a graphene / polyimide-based conductive composite material including poly amic acid and graphene oxide. 제 1 항에 있어서,
폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 그래핀 옥사이드 1 내지 40 중량부를 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료 제조용 조성물.The method of claim 1,
A composition for preparing a graphene / polyimide-based conductive composite material including 1 to 40 parts by weight of graphene oxide, based on 100 parts by weight of polyamic acid. 제 1 항에 있어서,
히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더욱 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료 제조용 조성물.The method of claim 1,
Further comprising at least one compound selected from the group consisting of hydrazine hydrate, polystyrene sulfonate, poly (allylamine hydrochloride) and polyethyleneimine A composition for preparing a fin / polyimide conductive composite material. 제 3 항에 있어서,
폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 그래핀 옥사이드 1 내지 40 중량부 및 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 0.2 내지 20 중량부를 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료 제조용 조성물.The method of claim 3, wherein
A composition for preparing a graphene / polyimide-based conductive composite material including 1 to 40 parts by weight of graphene oxide and 0.2 to 20 parts by weight of at least one compound selected from the group based on 100 parts by weight of polyamic acid. 폴리아믹산 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 조성물을 열처리하여 이미드화(thermal imidization)하는 단계
를 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료의 제조 방법.Preparing a composition comprising polyamic acid and graphene oxide; And
Thermal imidization of the composition by heat treatment
Graphene / polyimide-based conductive composite material manufacturing method comprising a. 제 5 항에 있어서,
상기 조성물은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 상기 그래핀 옥사이드 1 내지 40 중량부를 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료의 제조 방법.The method of claim 5, wherein
The composition is a method for producing a graphene / polyimide conductive composite material containing 1 to 40 parts by weight of the graphene oxide, based on 100 parts by weight of polyamic acid. 제 5 항에 있어서,
상기 조성물은 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate), 폴리스티렌 설포네이트(polystyrene sulfonate), 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride)) 및 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더욱 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료의 제조 방법.The method of claim 5, wherein
The composition further comprises at least one compound selected from the group consisting of hydrazine hydrate, polystyrene sulfonate, poly (allylamine hydrochloride) and polyethyleneimine. Method for producing a graphene / polyimide-based conductive composite material comprising. 제 7 항에 있어서,
상기 조성물은 폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 그래핀 옥사이드 1 내지 40 중량부 및 상기 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 0.2 내지 20 중량부를 포함하는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료의 제조 방법.The method of claim 7, wherein
The composition is a method for producing a graphene / polyimide conductive composite material containing 1 to 40 parts by weight of graphene oxide and 0.2 to 20 parts by weight of at least one compound selected from the group based on 100 parts by weight of polyamic acid. 제 5 항에 있어서,
상기 조성물에 대한 열처리는 90 내지 400 ℃의 온도에서 30 분 내지 6 시간 동안 수행되는 그래핀/폴리이드계 전도성 복합재료의 제조 방법.The method of claim 5, wherein
Heat treatment of the composition is a method for producing a graphene / polyamide-based conductive composite material is carried out for 30 minutes to 6 hours at a temperature of 90 to 400 ℃. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료.Graphene / polyimide-based conductive composite prepared by the method according to any one of claims 5 to 9. 제 10 항에 있어서,
필름 또는 섬유 형태인 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료.11. The method of claim 10,
Graphene / polyimide-based conductive composites in the form of films or fibers. 제 10 항에 있어서,
체적 저항이 1 내지 1×1013 Ω-cm인 그래핀/폴리이미드계 전도성 복합재료.
11. The method of claim 10,
Graphene / polyimide-based conductive composite having a volume resistance of 1 to 1 × 10 13 Ω-cm.
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