Patents
Search within
Search within the title, abstract, claims, or full patent document: You can restrict your search to a specific field using field names.
Use TI= to search in the title, AB= for the abstract, CL= for the claims, or TAC= for all three. For example, TI=(safety belt).
Search by Cooperative Patent Classifications (CPCs): These are commonly used to represent ideas in place of keywords, and can also be entered in a search term box. If you're searching forseat belts, you could also search for B60R22/00 to retrieve documents that mention safety belts or body harnesses. CPC=B60R22 will match documents with exactly this CPC, CPC=B60R22/low matches documents with this CPC or a child classification of this CPC.
Learn More
Title
Abstract
Claims
Full Document
Find patents
Keywords and boolean syntax (USPTO or EPO format): seat belt searches these two words, or their plurals and close synonyms. "seat belt" searches this exact phrase, in order. -seat -belt searches for documents not containing either word.
For searches using boolean logic, the default operator is AND with left associativity. Note: this means safety OR seat belt is searched as (safety OR seat) AND belt. Each word automatically includes plurals and close synonyms. Adjacent words that are implicitly ANDed together, such as (safety belt), are treated as a phrase when generating synonyms.
Learn More
Search by
Chemistry searches match terms (trade names, IUPAC names, etc. extracted from the entire document, and processed from .MOL files.)
Substructure (use SSS=) and similarity (use ~) searches are limited to one per search at the top-level AND condition. Exact searches can be used multiple times throughout the search query.
Searching by SMILES or InChi key requires no special syntax. To search by SMARTS, use SMARTS=.
To search for multiple molecules, select "Batch" in the "Type" menu. Enter multiple molecules separated by whitespace or by comma.
Learn More
Patent numbers
Search specific patents by importing a CSV or list of patent publication or application numbers.
이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹과 이를 포함하는 다기능성 소재 및 그 제조방법
KR20120045739A
South Korea
Worldwide applications
2010
KR
Application KR1020100107486A events
2010-11-01
2010-11-01
2012-05-09
2013-08-07
Application granted
2013-08-07
Description
translated from
본 발명은 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹과 이를 포함하는 다기능성 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 TiO2 복합나노섬유 제조시, 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; 이하, 'PVA'라 칭함)에 TiO2 나노입자의 균일한 분산을 위한 최적의 TiO2 도입공정과 전기방사 공정조건을 구비하며, TiO2 나노입자 농도와 웹 밀도의 최적 조건을 제공하여 우수한 자외선 차단 및 항균 성능을 발휘할 수 있도록 하면서 대기오염물질 및 악취가스 분해가 가능하도록 한 TiO2 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 및 이를 포함하는 다기능성 소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
산업기술의 고도화와 과학기술의 발전으로 현대인들의 생활수준은 크게 향상되었지만, 환경오염의 심각성은 날로 증가하고 있다. 대기오염, 산업공해와 생활악취의 다량 배출, 오염물질로 인한 세균의 번식, 그리고 오존층 파괴로 인한 자외선 량의 증가 등으로 인해, 현대인들은 직?간접적으로 자신을 둘러싼 환경의 위험에 크게 노출되어 있다. 이에, 인체 건강에 대한 관심이 높아졌고, 더불어 쾌적 소재에 대한 기대와 기능성 의복의 수요가 증가하였다. 이는 인체를 둘러싼 가장 가까운 환경이 의복이며, 의복의 중요한 기능 중 하나가 외부 환경으로부터 인체를 보호하며 피부를 쾌적한 상태로 유지하는 것이기 때문이다.
아웃도어 패션시장과 섬유시장에서는 전통적 섬유 제품만으로 살아남기 어렵다는 인식이 점차 확산되면서, 투습방수, 흡한속건 등의 쾌적소재와 항균방취 등의 건강소재, 자외선 차단, 전자파 차단 등의 안전 소재, 경량, 스트레치성 등의 운동기능성 소재 등 다양한 기능성 소재들이 개발 및 생산되고 있다. 이러한 다양한 성능을 가진 소재의 생산이 활발히 이루어짐에 따라 건강?쾌적 소재에 대한 소비자의 요구도 점점 다양해지고 있다.
그러나 기존의 기능성 섬유 소재들은 대부분 단일 기능성에 국한되어 있으므로, 다양해진 소비자의 요구를 만족시키기 위해서는 다양한 기능을 결합시킨 새로운 복합기능성 섬유 소재의 개발이 요구된다.
한편, 의류소재에 기능성을 부여하는 방법으로는 섬유 제조 공정 중 방사원액에 기능성 첨가제를 혼입하여 섬유 내부에 침투시키는 방법과 후가공으로 직물의 표면에 기능성 가공제를 처리하는 방법 등이 있다. 섬유의 내부에 기능성 첨가제를 혼입하는 경우 내구성 면에서는 뛰어나나 원사의 제조에 제약이 따르는 문제점이 있으며, 후가공으로 기능성을 부여하는 경우에는 직물의 질감이 뻣뻣해져서 감촉이 좋지 않아 착용감이 낮아질 가능성이 있고 사용되는 가공제에 따라서는 피부 자극 등의 문제점을 야기하기도 한다. 또한 코팅이나 라미네이팅 등의 후가공을 통하여 표면에 기능성을 부여한 소재는 사용빈도나 세탁횟수가 늘어날수록 마모에 의한 기능성 소실의 우려가 있다.
따라서 현대인의 건강을 지키고 착용감도 우수하며 기능성 소실의 우려가 적은 고기능성 의류 소재, 특히 단일 기능성에 국한되어 있는 기존의 기능성 소재에서 진일보한 새로운 복합기능성 소재의 개발이 요구되고 있다.
한편, 최근 기능성 소재를 제조하기 위해 사용되는 전기방사는 고분자 용액 또는 용융물에 고전압을 가하여 수십에서 수백 나노미터 직경의 섬유를 제조하는 기술로, 전통적인 나노섬유 제조 방법에 비하여 비교적 간단한 공정으로 나노 크기의 섬유를 생산할 수 있다. 이러한 전기방사의 장점은, 기능성 나노입자를 고분자 용액 또는 용융물에 첨가하여 전기방사함으로써, 기능성 나노섬유를 단일공정으로 비교적 용이하게 제조할 수 있다는 점이다. 이러한 전기방사에 의해 제조되는 나노섬유 웹은 매우 작은 기공들을 가지며 초경량으로 얇고 유연하여 필터나 센서, 보호용 의복 등 다양한 용도로 적용이 가능하다. 특히 의류소재에 적용 시에는 가볍고 얇고 유연한 기능성 소재로 활용될 수 있는 장점이 있다.
이산화티타늄(titanium dioxide, TiO2)은 빛을 에너지원으로 산화?환원 반응하여 각종 세균 및 오염물질을 분해시켜 주며, 인체에 무해하고 안전한 물질이다. TiO2의 대표적인 기능으로는 자외선 차단 성능, 항균 성능, 대기오염물질 분해 기능, 자정기능 등이 있다. 나노기술의 발달로 과거에 비해서 현저히 낮은 비용으로 나노입자가 양산되고 있으며, 특히 다양한 기능성을 가진 TiO2 입자는 나노크기가 되면 그 기능성이 더욱 증대되므로, 자외선 차단제, 항균 타일, 공기 청정기, 치과기술 등 여러 용도에 적용되고 있다. 그러나 나노입자는 서로 간에 응집하는 특성이 있어 ‘나노효과’를 반감시키는 경향이 있기 때문에 복합체 섬유나 필름 제조 시, 나노입자의 응집을 막고 균질한 분산 상태를 유지하는 것이 매우 중요하며, 이를 위해서는 나노입자가 균질하게 분산된 복합체 섬유의 제조 조건을 찾는 것이 필요하다.
폴리우레탄(Polyurethane: PU)은 신축성이 크고 탄성 회복이 우수하여 의류소재에 널리 이용되는 고분자이며, 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol: PVA)은 수용성 고분자로 기계적 성질이 우수하여 섬유, 필름, 표면 처리제, 코팅 등에 사용되고 있다. 특히 독성이 없고 생체 적합성을 가지고 있어서 인공장기, 약물전달시스템(drug delivery system), 수술용 봉합사 등 의료용 재료로도 다양하게 이용되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전기방사를 이용하여 폴리우레탄(PU) 또는 폴리비닐알코올(PVA)에 이산화티타늄 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 제조함으로써 건강?쾌적 텍스타일에 요구되는 자외선 차단, 항균, 대기오염물질의 분해 등 다양한 기능성을 갖추게 하는 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 및 이를 포함하는 다기능성 소재 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 폴리비닐알코올(PVA) 용액에 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 혼합하여 TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 제조하는 단계와, TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 전기방사하여 TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 형성하는 단계를 포함하는 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법이다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 상기 고분자/나노입자 혼합용액의 조성은 고분자/나노입자 혼합용액 100 중량부에 대하여 폴리비닐알코올 1 내지 20 중량부, TiO2 나노입자 1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 복합나노섬유 웹 형성단계는 PVA 1 내지 20 중량부의 고분자/나노입자 혼합용액에 대하여, 용액 펌프 속도 0.1?1.5 ml/hr, 니들 게이지 23?30 gauge, 전압 10?27 kV, 방사거리 10?15 cm로 전기방사하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 복합나노섬유 웹 형성단계는 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 첨가한 수용성 고분자 폴리비닐알코올을 전기방사하여 섬유의 직경이 나노 크기의 초극세사로 이루어진 복합나노섬유 집합체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명 제조방법의 다른 실시 형태는, 상기 제조된 복합나노섬유 웹을 열처리하여 불용성 하이드로젤 상태로 만드는 단계를 더 포함하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 나노복합체섬유 제조방법이다.
본 발명의 바람직한 실시 예에서, 열처리단계는 150?200 ℃에서 3 내지 60분의 범위 동안 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 제시된 각 제조방법의 실시 예를 통해 제조되는 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 나노복합체섬유 웹 및 그 웹을 포함하는 다기능성 소재이다.
본 발명에 의하면, 이산화티타늄이 봉입된 PVA 나노섬유 웹은 매우 얇고 가벼우며 다양한 기능성을 발휘할 수 있으므로 새로운 복합기능성 건강?쾌적 텍스타일 개발에 활용될 수 있는 이점이 있으며, 특히, 자외선, 세균 및 각종 대기오염물질에 직?간접적으로 노출되어있는 교통 경찰이나 산업 현장 작업자들의 작업복뿐 아니라 일상 스포츠?레저 섬유 제품, 의료용 제품 등에 적용된다면 새로운 건강?쾌적 텍스타일로 활용가능하게 되는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법의 각 공정을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
도 2는 도 1의 복합나노섬유 웹 형성단계에서 사용되는 전기방사장치의 개략적인 구성도이다.
도 3은 13 wt% 의 PU/DMF 용액을 방사조건을 달리하여 전기방사한 후, PU 나노섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 4는 10.8 wt% 의 PVA 용액을 방사조건을 달리하여 전기방사한 후, PVA 나노섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 5는 전기방사된 TiO2/PU 복합나노섬유 웹을 관찰한 것이다.
도 6은 TiO2/PVA 복합나노섬유 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 7은 열처리하지 않은 PVA 나노섬유 웹과 열처리한 PVA 나노섬유 웹을 각각 물에 침전시킨 후의 나노섬유 웹 형태를 보여준다.
도 8은 TiO2 2 wt% 가 첨가된 TiO2/PVA 복합나노섬유의 표면을 주사전자현미경을 통하여 관찰한 것이다.
도 9는 TiO2 1 wt% /PVA 11 wt% 복합나노섬유의 내부를 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰한 것과 에너지 분산형 X-ray 분석기(EDX)의 스펙트럼을 통해 복합나노섬유의 성분을 분석한 결과이다.
도 10은 TiO2/PVA 복합나노섬유와 control fabric의 자외선 투과 스펙트라이다.
도 11은 황색포도상구균과 폐렴간균에 대한 TiO2 복합나노섬유(시료 S3)의 항균 성능을 사진으로 확인한 것이다.
도 12는 자외선 조사 시간에 따른 TiO2 복합나노섬유의 포름알데히드 분해율을 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 도 1의 복합나노섬유 웹 형성단계에서 사용되는 전기방사장치의 개략적인 구성도이다.
도 3은 13 wt% 의 PU/DMF 용액을 방사조건을 달리하여 전기방사한 후, PU 나노섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 4는 10.8 wt% 의 PVA 용액을 방사조건을 달리하여 전기방사한 후, PVA 나노섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 5는 전기방사된 TiO2/PU 복합나노섬유 웹을 관찰한 것이다.
도 6은 TiO2/PVA 복합나노섬유 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
도 7은 열처리하지 않은 PVA 나노섬유 웹과 열처리한 PVA 나노섬유 웹을 각각 물에 침전시킨 후의 나노섬유 웹 형태를 보여준다.
도 8은 TiO2 2 wt% 가 첨가된 TiO2/PVA 복합나노섬유의 표면을 주사전자현미경을 통하여 관찰한 것이다.
도 9는 TiO2 1 wt% /PVA 11 wt% 복합나노섬유의 내부를 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰한 것과 에너지 분산형 X-ray 분석기(EDX)의 스펙트럼을 통해 복합나노섬유의 성분을 분석한 결과이다.
도 10은 TiO2/PVA 복합나노섬유와 control fabric의 자외선 투과 스펙트라이다.
도 11은 황색포도상구균과 폐렴간균에 대한 TiO2 복합나노섬유(시료 S3)의 항균 성능을 사진으로 확인한 것이다.
도 12는 자외선 조사 시간에 따른 TiO2 복합나노섬유의 포름알데히드 분해율을 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 의한 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 및 이를 포함하는 다기능성 소재 및 그 제조방법을 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법의 각 공정을 간략하게 나타낸 흐름도이고, 도 2는 도 1의 복합나노섬유 웹 형성단계에서 사용되는 전기방사장치의 개략적인 구성도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시 형태에 의한 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 제조방법은, 폴리비닐알코올(PVA) 용액에 TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 제조하는 단계(S10-S30)와, 고분자/나노입자 혼합용액을 전기방사하여 TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 형성하는 단계(S40)로 이루어진다.
또한 본 발명의 다른 실시 형태에 의한 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 제조방법은, 제조된 복합 나노섬유 웹을 열처리하여 불용성 하이드로젤 상태로 만드는 단계(S50)를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
고분자/나노입자 혼합용액 제조단계(S10-S30)는, 폴리비닐알코올(PVA) 용액에 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 혼합하여 전기방사를 위한 TiO2/PVA 혼합용액을 제조하는 단계이다.
이 단계에서 사용되는 전기방사를 위한 고분자로는 폴리비닐알코올(PVA)을 사용할 수 있으며, 증류수를 용매로 사용하여 고분자 용액을 얻을 수 있다. TiO2 나노입자는 나노입자 분말을 고분자 용액에 직접 분산하는 방법, 용매에 균일하게 분산된 콜로이드 상태의 나노입자를 고분자 용액에 분산시키는 방법 중의 어느 하나를 사용하여 혼합할 수 있다. 이러한 TiO2 나노입자는 그 도입하는 방법에 따라 두 가지 TiO2 나노입자 제품을 사용할 수 있다. 즉, 분말 형태의 TiO2 나노입자, 또는 액상 형태의 water-based TiO2 나노입자를 각각 사용할 수 있다.
따라서 TiO2/PVA 고분자 혼합용액은 먼저 분말 상태의 TiO2 1?5 wt%와 액상의 TiO2 1?5 wt% 를 각각 증류수에 넣고 80℃의 온도에서 2시간 동안 용해시킨 다음 1?20 wt%의 PVA를 넣고, 80℃ 온도에서 2?6 시간 동안 완전히 용해시킨 후 상온에서 식히는 과정을 통해 제조가 이루어진다.
복합나노섬유 웹 형성단계(S40)는, 도 2와 같은 구성의 전기방사장치로 고분자/나노입자 혼합용액 또는 용융물에 고전압을 가하여, 균일하고 연속적이며 용액의 조성비에 따라 다양한 특성을 발휘할 수 있는 수십에서 수백 나노미터 단위의 복합나노섬유 웹을 제조하는 단계이다. 이 단계에서는 고분자 섬유 제조를 위해 일정 거리(40cm) 내에서 왕복 운동하는 전기방사장치(예를 들면, NNC-ESP200R2, NanoNC Co., Korea)를 사용하며, 기반 직물(예를 들면 100% 폴리프로필렌 부직포) 위에 나노섬유 웹을 적층하는 형태로 제조하고, 진공 건조기(OV-11/12, JEIO TECH)를 사용하여 일정한 온도범위(예를 들면 50°C)에서 일정한 시간(24시간) 동안 건조시킨다. 이때 TiO2/PVA 복합나노섬유의 최적 전기방사 조건은 혼합용액 100 중량부에 대하여 PVA 함량 1?20 wt%, 용액 펌프 속도 0.1?1.5 ml/hr, 니들 게이지 23?30 gauge, 전압 10?27 kV, 방사거리 10?15 cm이다.
한편 본 발명 제조방법의 두 번째 단계에서 사용되는 전기방사장치(100)는 도 2에 도시된 바와 같이, 고분자/나노입자 혼합용액에 인가될 고전압을 발생시키는 고전압 발생장치(110), 방사용액(122)이 공급되는 펌프(120)와 시린지(121), 고분자/나노입자 혼합용액을 방출하는 방사구(130), 기반 직물(141) 위에 복합나노섬유를 받아 적층하는 콜렉터(140)로 구성되어 있다.
이러한 구성에서 먼저 시린지(121)에 고분자/나노입자 혼합용액을 넣고, 알맞은 직경의 방사구(130)를 장착한 후 고정시킨다. 그리고 방사용액 공급펌프(120)에 공급속도를 입력하여 고분자 혼합용액을 일정량씩 보내주면서 고전압 발생장치(110)에서 전압을 발생시켜 방사구(130) 끝의 고분자 용액 미세방울에 고전압의 전기장을 가하게 되면, 전하가 액체 표면으로 유도되고 유도된 전하의 상호 반발력에 의한 힘이 표면장력과 반대 방향으로 생기게 된다. 이와 같은 전기적 반발력에 의해서 방사구(130) 끝의 미세방울은 테일러 콘(Taylor cone:131)으로 변형되고 전기적 반발력이 표면장력보다 강해지게 되면, 방사구(130) 끝의 고분자 용액이 젯(jet)으로 방출되어 나노크기의 복합체섬유가 콜렉터(140)의 기반 직물(141) 위에 형성된다.
이와 같은 전기방사된 나노섬유의 형태 및 직경은 용액의 농도, 용매의 종류, 폴리머 분자량, 용액 펌프 속도, 니들 게이지, 전압, 방사거리 등의 영향을 받으므로 균일한 나노섬유를 제조하는데 있어 이들 변수의 선택이 매우 중요하게 된다.
열처리 단계(S50)는, 수용성 고분자인 PVA 나노섬유의 형태를 안정화시키기 위하여 지정된 열처리조건(150?200℃에서 3?60분 범위 동안)으로 열처리가 이루어지며, 바람직하게는 155℃에서 3분 동안 PVA 복합나노섬유 웹을 열처리한다.
이상의 제조 공정을 통하게 되면 자외선 차단, 항균과 대기오염물질 분해 및 암모니아 소취가 가능하면서도 수분에 의한 형태 변화가 없는 안정한 상태의 이산화티타늄(TiO2) 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹 및 그 웹을 포함하는 다기능성 소재가 제조될 수 있게 된다.
실험예
이하의 실험예를 통하여 본 발명에 의해 제조되는 복합나노섬유의 형태 및 기능성을 보다 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명이 하기 실시 예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 시료 및 시약
전기방사를 위한 고분자로 폴리우레탄(Polyurethane)(PU)(PellethanTM, Dow Chemical Co., USA)과 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol)(PVA)(>99% hydrolyzed, Mw=89,000-98,000, Sigma Aldrich Co., USA)을 사용하였다. PU를 용해시키기 위한 유기용매로 N,N-디메틸폼아마이드(dimethylformamide;DMF)(Junsei Chemical Co., Ltd., Japan)를 사용하였고, PVA는 증류수에 용해하였다.
TiO2 나노입자는 도입 방법에 따라, 세 가지 종류의 TiO2 나노입자 제품을 선택적으로 사용하였다. Degussa Co.(Germany)에서 제조한 분말 형태의 TiO2 (P-25), 액상 형태의 워터베이스(water-based) TiO2(W 740X, 40%), 및 PU 고분자의 경우 직접 코팅하는 방법을 위해 Nanopoly Co.(Korea)에서 생산한 TiO2 (NanomixTM)를 각각 사용하였다.
2. 전기방사
전기방사 장치는 40cm 거리 내에서 왕복운동 하는 수직 전기방사기(NNC-ESP200R2, NanoNC Co., Korea)를 사용하였다. 나노섬유는 매우 가늘고 약하기 때문에 강도를 보강하기 위하여, 기반 직물 위에 나노섬유 웹을 적층된 형태로 제조하였다. 모든 나노섬유는 100 % 폴리프로필렌 부직포 위에 방사되었고, 진공 건조기(OV-11/12, JEIO TECH)를 사용하여 50°C에서 24시간 동안 건조시켰다.
TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 제조에 앞서, 먼저 순수한 PU와 PVA 고분자 용액에 대해 균일한 나노섬유를 제조하기 위한 용액 조건 및 공정을 찾고자 전기방사를 실시하였다. 즉, PU 나노섬유의 최적 공정 조건을 찾기 위해서 PU 용액의 농도 12?13 wt%, 용액 펌프 속도 0.2?0.6 ml/hr, 니들 게이지(needle gauge) 23?27 gauge(내경 0.20?0.33 mm), 전압 10?15 kV, 방사 거리 10?15 cm의 범위에서 다양한 조건으로 전기방사하였다. 또한 PVA 나노섬유의 최적 공정 조건을 찾기 위하여, PVA 농도 10.8 wt%에서 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 23?27 gauge(내경 0.20?0.33 mm), 전압 18?27 kV, 방사거리 10?15 cm 의 다양한 범위에서 전기방사하였다. 이와 같은 방법으로 균일한 PU 나노섬유 및 PVA 나노섬유를 제조하기 위한 공정 조건을 확립하였다.
3. TiO2 복합나노섬유의 제조
3.1 TiO2/PU 복합나노섬유
TiO2 나노입자가 균일하게 분산된 TiO2/PU 복합나노섬유를 제조하기 위하여, 나노입자 분말을 고분자 용액에 직접 분산하는 방법, 용매에 균일하게 분산된 콜로이드 상태의 나노입자를 고분자 용액에 분산시키는 방법, 그리고 PU 폴리머 펠릿(pellet)에 나노입자를 코팅하여 유기용매에 용해시키는 방법의 세 가지 TiO2 도입방법을 시도하였다. 먼저 PU를 DMF에 용해시킨 후, 분말 형태의 TiO2 1 wt%와 액상 형태의 TiO2 1 wt%?2 wt%를 각각 첨가하여 고분자 혼합용액을 제조하였다. 또한 PU 펠릿에 나노입자를 코팅하는 방법을 시도하기 위해 Nano Coating Machine(Nanopoly Co., Ltd, Korea)의 로테이팅 분쇄기 챔버 안에 PU 펠릿을 넣고, 내부 온도 60?80 °C, 회전속도 200?300 rpm의 조건에서 Auto Pumping System으로 PU 펠릿에 나노 TiO2를 분사하였다. 코팅 시간은 40분으로, 챔버에서 TiO2 와 PU를 교반시킨 후 건조하였다. TiO2 코팅된 PU 펠릿을 DMF에 용해시켜, TiO2 0.02 wt%가 첨가된 11?12 wt% PU농도의 방사용액을 제조하였다. 앞서 PU 용액 방사 시 확립된 최적 공정 조건을 바탕으로 TiO2/PU 복합나노섬유의 최적 공정 조건을 찾기 위하여, PU 농도 12?13 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25?30 gauge(내경 0.15?0.25 mm), 전압 10?18 kV, 방사 거리 13?15 cm의 다양한 조건으로 전기방사하였다.
3.2. TiO2/PVA 복합나노섬유
TiO2/PVA 복합나노섬유를 제조하기 위하여, 나노입자 분말을 고분자 용액에 직접 분산하는 방법, 용매에 균일하게 분산된 콜로이드 상태의 나노입자를 고분자 용액에 분산시키는 방법의 두 가지 TiO2 도입방법을 적용하였다. TiO2/PVA 혼합용액을 제조하기 위해서, 먼저 분말 상태의 TiO2 1 wt%와 1 wt%?2 wt%의 액상 TiO2 를 각각 증류수에 넣고 80°C의 온도에서 2시간 동안 용해시킨다. 그 다음 11 wt%의 PVA를 넣고, 80°C의 온도에서 6시간 동안 완전히 용해시킨 후 상온에서 식힌다. 앞서 예비 실험의 최적 공정 조건을 바탕으로 TiO2/PVA 복합나노섬유의 최적 방사 조건을 찾기 위하여, PVA 농도 10.8?11 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25?30 gauge(내경 0.15?0.25 mm), 전압 18 kV, 방사거리 13?15 cm의 다양한 조건으로 전기방사하였다.
4. PVA 나노섬유의 열처리
수용성 고분자인 PVA 나노섬유의 형태를 안정화시키기 위하여 열처리를 실시하였다. 선행연구를 바탕으로 155 °C에서 3분 동안 PVA 나노섬유 웹을 열처리하였다. 열처리 후의 PVA 나노섬유의 형태변화를 확인하기 위해, 열처리하지 않은 PVA 나노섬유 웹과 열처리한 PVA 나노섬유 웹을 각각 상온인 18 °C 의 물에 1 시간 동안 침전시킨 후, 진공 건조기에 24시간 건조하여, 나노섬유의 구조를 주사전자현미경(FE-SEM)(Hitachi Model S 4200, Nissei Sangyo Co. Ltd., Japan)을 통해 관찰하였다. TiO2/PVA 복합나노섬유도 같은 방법으로 열처리하였다. 또한 열처리한 PVA 나노섬유 웹이 더운 물에서도 형태가 안정화되는지 알아보기 위해 선행연구를 바탕으로, 상온보다 높은 온도인 37 °C의 물에 침전시킨 후의 나노섬유 구조를 관찰하였다.
5. TiO2 복합나노섬유의 형태 및 기능성 평가
5.1. 복합나노섬유의 형태 및 나노입자 분산
복합나노섬유의 형태와 표면을 관찰하기 위해서 Pt/Pd로 스퍼터 코팅한 후, 주사전자현미경(FE-SEM)(Hitachi Model S 4200, Nissei Sangyo Co. Ltd., Japan)을 이용하여 복합나노섬유의 표면을 분석하였다. 복합나노섬유의 내부에 TiO2 나노입자가 고르게 분산되어 있는지 관찰하기 위하여 에너지 분산형 X-ray 분석기(EDX)가 설치된 투과전자현미경(HR TEM 2100F, JEOL, Japan)을 이용하여 복합나노섬유의 내부를 관찰하고, 에너지 분산형 X-ray 분석기를 통하여 관찰된 입자의 성분을 확인하였다.
5.2. 자외선 차단 성능
복합나노섬유의 자외선 차단 성능을 시험하기 위하여 American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) 183-2004 에 준하여 자외선 투과율과 차단율을 분석하였다. UV/VIS/NIR spectrophotometer (Perkin-Elmer Lambda 950, PerkinElmer, Inc., USA)를 사용하여, 2 nm 간격으로 280 nm?400 nm 파장의 범위에서 TiO2 복합나노섬유의 자외선 투과율을 측정하였다.
5.3. 항균 성능 시험
복합나노섬유의 항균 성능을 시험하기 위하여, 비용출형 항균제의 항균성능을 측정하는 ASTM E 2149-01 방법에 준하여 그람양성균인 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538)과 그람음성균인 폐렴간균(Klebsiella pneumoniae, ATCC 4352)의 두 균주에 대해서 항균성능을 평가하였다. 이 측정 방법은 항균제 처리가 된 시료를 세균을 배양한 삼각플라스크 안에 넣고 흔들어 시료의 항균제가 얼마만큼의 균을 죽이는지 측정하여 균수 감소율을 알아보는 진탕법이다. 본 연구의 광촉매 TiO2 처리된 시료는 빛이 조사되면 광활성 반응을 일으키므로, 자외선 조사의 유?무에 따른 항균 성능 차이를 알아보기 위해, 자외선 조사를 하지 않은 시료와 자외선 조사를 한 시료로 나누어 항균 성능 시험을 하였다.
항균 시험 과정은 다음과 같다.
1. 시료를 분쇄하여 버퍼 용액이 든 삼각플라스크에 넣고 고온?고압에서 멸균시킨다.
2. 균 배양액을 삼각플라스크에 첨가하여 37 ± 2 °C의 온도에서 24시간동안 진동배양한다.
3. 항균제 처리 시료와 균이 접촉하기 전 균 배양액 내의 균 수와 24시간 동안 진동 배양 후 플라스크 안의 균 수를 측정하여 시료의 균 감소율을 측정한다.
균 감소율(R)은 다음의 수학식 1에 의해서 계산된다.
여기서, R은 균 감소율, A는 균과 항균제 처리 시료가 일정 시간 동안 접촉한 후 균의 수, B는 항균제 처리된 시료와 균이 접촉하기 전 균 배양액 내의 균 수를 의미한다.
5.4. 포름알데히드 분해율 측정
대기오염물질 중 휘발성 유기화합물(VOCs) 물질인 포름알데히드의 분해 성능을 측정하기 위하여, JIS K 0803(검지관식 가스 측정법)에 준한 광촉매 성능 평가 법(가스백 A법, 기술표준원의 KTI-L 02)을 사용하였다. 시험 방법은 다음과 같다.
1. 5L 테드라 백(Tedlar bag)에 시험가스인 포름알데히드 가스를 주입하고 밀봉하여 UV 조사 2시간 경과 후, 검지관으로 용기 안의 가스 농도를 측정한다. 본 연구에서는 2시간, 4시간, 15시간 경과 후의 농도를 측정하였다.
2. TiO2 처리된 시료를 5L 테드라 백(Tedlar bag)에 넣고 시험가스인 포름알데히드 가스를 주입하고 밀봉하여 UV 조사 2시간 경과 후, 검지관으로 용기 안의 가스 농도를 측정한다. 본 연구에서는 2시간, 4시간, 15시간 경과 후의 농도를 측정하였다.
3. Blank 인 테드라 백의 포름알데히드 가스농도와 시료를 넣고 측정한 테드라 백의 포름알데히드 가스농도를 비교한다. 분해율(D)은 다음의 수학식 2에 의해 계산된다.
여기서, D(decomposition efficiency)는 분해율, Cb(concentration of blank)는 주어진 시간 경과 후 시험 용기 안에 남아있는 시험 가스의 농도, Cs(concentration of sample)는 시료를 넣고 주어진 시간 경과 후 시험 용기 안에 남아있는 시험 가스의 농도이다.
5.5. 암모니아 소취율 측정
대기오염물질 중 악취가스물질에 해당하는 암모니아의 소취율을 측정하기 위하여 JTETC(일본섬유평가기술협의회)에서 제시하는 소취시험 방법인 검지관 법으로 시험하였다. 시험 과정은 5.4의 포름알데히드 분해율 측정 방법과 같다.
1. 5L 테드라 백(Tedlar bag)에 시험가스인 암모니아 가스를 주입하고 밀봉하여 UV 조사 2시간 경과 후, 검지관으로 용기 안의 가스 농도를 측정한다.
2. TiO2 처리된 시료를 5L 테드라 백(Tedlar bag)에 넣고 시험가스인 암모니아 가스를 주입하고 밀봉하여 UV 조사 2시간 경과 후, 검지관으로 용기 안의 가스 농도를 측정한다.
3. Blank 인 테드라 백의 암모니아 가스농도와 시료를 넣고 측정한 테드라 백의 암모니아 가스농도를 비교한다. 소취율(DE)은 다음의 수학식 3에 의해 계산된다.
여기서, DE(deodorization efficiency)는 소취율, Cb(concentration of blank)는 2시간 경과 후 시험 용기 안에 남아있는 시험 가스의 농도, Cs(concentration of sample)는 시료를 넣고 2시간 경과 후 시험 용기 안에 남아있는 시험 가스의 농도이다.
6. 결과 및 고찰
6.1. 전기방사 나노섬유의 제조
전기방사 공정을 통해 나노 사이즈 직경의 균일한 섬유를 제조하기 위해서는 고분자 용액의 농도, 용액 펌프 속도, 방사구의 직경, 전압, 방사거리와 같은 조건들을 고려하여야 한다. 전기방사 TiO2 복합나노섬유를 제조하기에 앞서, 순수한 PU와 PVA고분자 용액에 대해 균일한 나노섬유를 제조하기 위한 용액 조건 및 공정 조건을 찾고자 전기방사를 실시하였다.
6.1.1. PU 나노섬유의 제조
PU 나노섬유의 최적 공정 조건을 찾기 위해서 선행연구의 공정 조건을 바탕으로, PU용액의 농도는 12?13 wt%, 용액 펌프 속도 0.2?0.6 ml/hr, 니들 게이지(needle gauge) 23?27 gauge(내경 0.20?0.33 mm), 전압 10?15 kV, 방사 거리 10?15 cm의 범위에서 다양한 조건으로 전기방사하였다. 도 3은 13 wt% 의 PU/DMF 용액을 방사조건을 달리하여 전기방사한 후, PU 나노섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. (a) 는 용액 펌프 속도 0.6 ml/hr, 니들 게이지 23 gauge, 전압 10 kV, 방사거리 15 cm 의 조건에서 전기방사한 것으로, 섬유의 직경이 균일하지 않고 비드가 많이 생긴 것을 알 수 있다. (b) 는 용액의 토출량을 0.3 ml/hr 로 줄여 방사한 나노섬유 웹으로, 여전히 비드가 많이 발생하였다. (c) 는 비드 발생 문제를 완화시키기 위해, 용액 토출량과 니들의 직경을 줄이고 전압을 높여 전기방사한 것으로, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25 gauge, 전압 15 kV, 방사거리 15 cm의 조건으로 전기방사된 PU 나노섬유이다. 그러나 비드형태에서 매끈한 섬유가 되는 중간 형태인 스핀들(spindle)이 발생했고 섬유의 직경이 균일하지 않았다. 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 27 gauge, 전압 10 kV, 방사거리 15 cm의 조건으로 전기방사한 (d)의 경우, 비드가 없고 섬유의 직경이 약 300?400 nm 로 균일한 나노섬유가 만들어졌다. 따라서 순수한 PU 나노섬유를 제조하기 위한 최적의 전기방사 조건은 PU 용액의 농도 13 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 27 gauge, 전압 10 kV, 방사거리 15 cm 로 나타났다.
6.1.2. PVA 나노섬유의 제조
PVA 나노섬유의 최적 공정 조건을 찾기 위해 PVA용액의 농도는 10.8 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 23?27 gauge(내경 0.20?0.33 mm), 전압 18?27 kV, 방사거리 10?15 cm의 다양한 범위에서 전기방사하였다. 도 4는 10.8 wt% 의 PVA 용액을 방사조건을 달리하여 전기방사한 후, PVA 나노섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. (a) 는 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 23 gauge, 전압 18 kV, 방사거리 10 cm 의 조건에서 전기방사한 것으로 비드는 없지만 섬유의 직경이 균일하지 않은 것을 알 수 있다. (b) 는 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25 gauge, 전압 18 kV, 방사거리 13 cm 의 조건으로, 니들의 직경을 줄이고 방사거리를 더 멀게 하여 방사한 것으로, 약 200 nm 섬유 직경의 균일한 나노섬유가 형성된 것을 확인할 수 있다. 따라서 순수한 PVA 나노섬유 제조를 위한 최적의 전기방사 조건은 PVA 용액의 농도 10.8 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25 gauge, 전압 18 kV, 방사거리 13 cm 로 나타났다.
6.2. 전기방사 TiO2 복합나노섬유의 제조
나노입자는 서로 간에 응집하는 특성이 있으므로 나노섬유 내부에 나노입자를 균일하게 분산시키는 것이 매우 중요하다. 이에 본 실험예에서는 TiO2 복합나노섬유를 만들기 위해 Polyurethane(PU)과 Poly(vinyl alcohol) (PVA) 두 종류의 고분자를 이용하여 다양한 TiO2 도입 방법을 시도하였다. PU 고분자에는 분말 상태의 TiO2를 첨가하는 방법과 액상 형태의 TiO2를 첨가하는 방법, 그리고 PU 펠릿에 TiO2를 코팅하는 방법의 총 세 가지 도입 방법을 순차적으로 시도하였다. PVA 고분자에는 분말 상태의 TiO2를 첨가하는 방법과 액상 형태의 TiO2를 첨가하는 방법을 적용하였다.
6.2.1. TiO2/PU 복합나노섬유의 제조
순수한 PU 나노섬유의 최적 전기방사 조건을 규명한 예비 실험에 기초하여 PU 13 wt%에 분말과 액상 형태의 TiO2를 각각 1 wt%씩 첨가하여 TiO2/PU 복합나노섬유를 제조하였다(표 1). TiO2/PU 복합나노섬유 제조를 위한 공정 조건은 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 25 gauge, 전압 15 kV, 방사거리 15 cm 였다. TiO2 코팅된 PU 펠릿은 TiO2 0.02 wt% /PU 12 wt%의 농도로 혼합용액을 제조하여 전기방사 하였고(표 1), 이때 공정 조건은 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 30 gauge, 전압 18 kV, 방사거리 13 cm 였다.
표 1은 PU 방사용액에의 TiO2 도입방법 및 TiO2 와 PU의 농도를 나타낸 표이다.
| TiO2 도입방법 | TiO2 와 PU의 농도 | |
| (a) | 분말 | TiO2 1wt%/PU 13wt% |
| (b) | 콜로이드 | TiO2 1wt%/PU 13wt% |
| (c) | TiO2 코팅된 PU 팰릿 | TiO2 0.02wt%/PU 12wt% |
도 5는 전기방사된 TiO2/PU 복합나노섬유 웹을 관찰한 것이다. (a)는 PU 13 wt%와 분말 형태의 TiO2 1 wt% 혼합 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 웹의 표면으로, 섬유의 직경이 균일하지 않고 섬유의 표면에 TiO2 입자가 응집된 것을 확인할 수 있다. (b)는 콜로이드 상태의 TiO2 나노입자를 첨가하여 얻은 나노섬유 웹의 표면으로, (a)에서 보여진 TiO2 나노입자 응집 문제를 최소화하기 위하여 콜로이드 상태의 TiO2를 사용하였음에도 불구하고, 섬유의 표면에 TiO2 입자들이 뭉쳐져 있는 것을 볼 수 있다. 분말 TiO2를 사용했을 때보다 입자들의 응집 크기는 어느 정도 줄었으나 TiO2 나노입자가 응집된 형태는 여전히 관찰되었다. 본 실험에서 사용된 콜로이드 형태의 TiO2는 증류수에 균일하게 분산된 형태로, 유기용매 DMF/PU고분자 용액에 첨가 시, 분산이 다소 어려웠을 것으로 사료된다. 따라서 TiO2/PU 복합나노섬유를 제조하기 위한 TiO2 도입의 세 번째 방법으로, PU 펠릿에 TiO2 나노입자를 직접 코팅하여 유기용매에 용해시키는 방법을 시도하였다 (도 5의 (c) 참조). (c)에 나타난 바와 같이, 복합나노섬유의 직경은 약 500?600 nm로 균일한 편이라고 할 수 있으나, 역시 TiO2 입자가 섬유의 표면에 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다.
6.2.2. TiO2/PVA 복합나노섬유의 제조
본 실험에 사용되는 콜로이드 형태의 TiO2가 증류수에 분산된 것임을 고려하여 수용성 고분자인 PVA를 사용하여 전기방사를 실시하였다. 순수한 PVA 나노섬유의 최적 공정 조건을 규명한 예비 실험을 통해 확립된 조건을 바탕으로, PVA 농도11 wt%에 분말과 액상 형태의 TiO2를 각각 1 wt%씩 첨가하여 TiO2/PVA 복합나노섬유를 제조하였다(표 2 참조). TiO2/PVA 복합나노섬유 제조를 위한 공정 조건은 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 30 gauge, 전압 18 kV, 방사거리 13 cm였다. 표 2는 PVA 방사용액에의 TiO2 도입방법 및 TiO2 와 PVA의 농도를 나타낸 표이다.
| TiO2 도입방법 | TiO2와 PVA의 농도 | |
| (a) | 분말 | TiO2 1wt%/PVA 11wt% |
| (b) | 콜로이드 | TiO2 1wt%/ PVA 11wt% |
도 6은 TiO2/PVA 복합나노섬유 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다. (a)는 PVA 11 wt%와 분말 형태의 TiO2 1 wt% 혼합 용액으로 전기방사하여 얻어진 나노섬유 웹의 표면이다. 분말 형태의 TiO2를 첨가한 경우, 섬유의 직경이 약300?400 nm 로 순수한 PVA만 전기방사한 경우보다 섬유 직경이 증가하였으며, TiO2 입자들이 섬유의 표면에 심하게 응집되어 있다. (b) 는 콜로이드 상태의 TiO2를 PVA에 첨가하여 얻은 TiO2/PVA 복합나노섬유 웹으로, 약 200?300 nm 직경의 비교적 균일한 나노섬유가 만들어졌으며, TiO2 입자들이 응집되지 않고 섬유 표면에 매우 작은 크기로 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
따라서 TiO2 복합나노섬유 제조시 본 실험에서 실시한 세 가지 방법 중, TiO2 나노입자 분산을 위한 최적의 TiO2 도입 방법은 콜로이드 상태의 TiO2 나노입자를 첨가하는 방법임을 알 수 있으며, 수용성 고분자인 Poly(vinyl alcohol) (PVA)이 Polyurethane(PU) 보다 이에 적합한 고분자인 것으로 나타났다. TiO2/PVA 복합나노섬유의 이상적인 전기방사 조건은 PVA 농도 11 wt%, 용액 펌프 속도 0.2 ml/hr, 니들 게이지 30 gauge, 전압 18 kV, 방사거리는 13 cm 로 나타났다.
6.3. PVA 나노섬유의 열처리에 따른 안정화
PVA는 독성이 없고 생체적합성이 높은 수용성 고분자로, 방사용액 제조를 위해 유기용매를 사용하지 않아도 되는 친환경 고분자이다. 그러나 전기방사된 PVA 나노섬유 웹은 수분이 함유된 환경에서, 나노섬유의 형태가 변형되므로 의류소재에 활용하기 위해서는 습한 환경에서도 섬유의 형태를 유지할 수 있도록 PVA 나노섬유 웹을 안정화시키는 것이 필수적이다. PVA 나노섬유 웹을 안정화시키는 방법으로는 아세트알데히드나 포름알데히드 등의 다양한 물질과 화학적으로 가교결합시키는 방법과 열처리하는 방법 등이 있다. 열처리는 PVA 섬유 구조를 안정화시키는데 우수한 방법으로 밝혀졌으며, 결정화도가 높아져 내열수성을 증가시키는 것으로 나타났다. 또한 화학적 가교결합은 유독성 물질인 포름알데히드와 아세트알데히드를 사용하는데 반해, 열처리 방법은 인체와 환경에 무해하다. 그러므로 본 실험의 PVA 나노섬유가 피부에 직접 닿는 의류소재에 적용되는 것임을 고려하여 안전하고 인체에 무해한 열처리 방법을 통하여 TiO2/PVA 복합나노섬유의 안정화 가능성을 살펴보았다.
도 7은 열처리하지 않은 PVA 나노섬유 웹과 열처리한 PVA 나노섬유 웹을 각각 물에 침전시킨 후의 나노섬유 웹 형태를 보여준다. (a)는 열처리를 하지 않은 PVA나노섬유 웹을 18°C의 물에 한 시간 동안 침전시킨 후 건조하여 주사전자현미경으로 섬유 표면을 관찰한 것이다. 열처리를 하지 않은 PVA 나노섬유 (a)는 섬유의 형태를 알아볼 수 없게 변형되었음을 알 수 있다. (b)는 (a)와 동일한 시료를 155 °C에서 3분 동안 열처리를 한 후 물에 침전시킨 후의 섬유 형태를 보여준다. 열처리를 한 시료(b)의 경우에는 나노섬유의 형태가 변형되지 않고 안정화되었음을 확인할 수 있다. (c)는 열처리한 TiO2/PVA 복합나노섬유의 수분에 의한 형태변화를 관찰한 것이다. 열처리하지 않은 시료(a)와는 달리 섬유의 구조가 변형되지 않은 것을 확인할 수 있다. (d)는 열처리한 PVA 나노섬유를 37°C의 더운 물에 1시간 동안 침전 시킨 후, 섬유의 형태 변화를 관찰한 것으로, 더운 물에서도 PVA 나노섬유의 구조가 안정화되었음을 알 수 있다. 따라서 PVA 나노섬유 웹을 안정화시켜 섬유의 형태를 고정하는 것에 열처리 방법이 유효함을 확인하였다.
6.4 TiO2/PVA 복합나노섬유의 형태 및 TiO2 입자의 분산
전술한 바와 같이 TiO2 복합나노섬유를 제조하기 위한 최적의 TiO2 도입 방법과 전기방사 공정 조건을 확립하였다. 본 실험에서는, TiO2 복합나노섬유 제조 시 Polyurethane(PU) 보다 수용성 고분자인 Poly(vinyl alcohol) (PVA)이 본 실험에 적합한 고분자인 것으로 나타났으며, TiO2 도입 방법의 세 가지 중, 콜로이드 상태의 TiO2 나노입자를 첨가하는 방법이 가장 이상적인 방법인 것으로 나타났다. 앞서 확립된 최적 공정 조건으로, PVA 11 wt%에 콜로이드 상태의 TiO2 1?2 wt%를 각각 첨가하여 TiO2/PVA 복합나노섬유를 제조하였다.
도 8은 TiO2 2 wt% 가 첨가된 TiO2/PVA 복합나노섬유의 표면을 주사전자현미경을 통하여 관찰한 것이다. TiO2 2 wt% /PVA 11 wt% 복합나노섬유의 직경은 약 200?300 nm로, 균일한 나노섬유가 제조되었음을 확인할 수 있으며, 표면에 TiO2 입자가 응집없이 고르게 분산되어있다.
도 9는 TiO2 1 wt% /PVA 11 wt% 복합나노섬유의 내부를 투과전자현미경(TEM)을 통해 관찰한 것과 에너지 분산형 X-ray 분석기(EDX)의 스펙트럼을 통해 복합나노섬유의 성분을 분석한 결과이다. 도 9 (a)를 통해서 나노입자가 섬유의 표면뿐 아니라, TiO2/PVA 복합나노섬유의 내부에 분산되어 있음을 알 수 있다. 또한 (b)의 스펙트럼에서 볼 수 있듯이, 나노섬유 내부에 TiO2의 원소 성분인 Ti가 존재하며, 따라서 TiO2/PVA 복합나노섬유의 표면과 내부에서 관찰된 입자가 TiO2임이 확인되었다.
6.5. TiO2 복합나노섬유의 자외선 차단 성능
자외선은 파장에 따라 UV-A (315?400 nm), UV-B (280?315 nm), UV-C (200?280 nm)로 나눌 수 있으며, 이 중 UV-C는 오존층에 의해 대부분 차단되므로 실제로 일광에 포함되어 있는 자외선은 주로 UV-A 와 UV-B 이다. UV-B는 급속한 화상이나 홍반, 색소 침착, 피부 주름 및 피부암을 유발할 수 있으며, UV-A는 UV-B에 비해 파장이 길기 때문에 피부 깊숙히 침투하여 탄력 감소, 조기 노화, 모세혈관의 확장 및 파괴로 피부의 기저층을 와해시키며, 피부암을 일으킬 가능성이 있다.
UPF (ultraviolet protection factor) 는 UV-B 차단 값만을 측정하는 SPF (sun protection factor)와는 다르게, UV-A, UV-B에 대한 차단율을 모두 측정하는 것으로 UPF수치는 UVR (280?400 nm, ultraviolet radiation) 에 대한 직물의 차단 성능을 나타낸다. UPF 수치는 AATCC 측정 방법의 다음 수학식 4에 따라 계산된다.
여기서, Eλ는 홍반계수, Sλ는 태양광에너지, Tλ는 평균 자외선 투과율(%), 그리고 Δλ는 측정된 파장 간격(nm)을 나타낸다. Australian/New Zealand (AS/NZ) standards의 UPF 분류 시스템(표 3 참조)에 따르면, 직물의 UVR 차단율이 97.5 % 이상이면 UPF 범위는 40?50 그리고 50+로 나타내며, UVR 차단 카테고리는 ‘Excellent protection'에 해당된다. UVR 차단율이 96?97.4 % 이면 UPF 범위는 25?39 사이로, ‘Very Good protection' 카테고리에 속하며, 차단율이 93.3?95.9 % 이면 UPF 범위는 15?24로 나타내고 'Good protection'의 카테고리에 해당된다(표 3 참조).
| UVR 차단율(%) | UPF 범위 | UVR protection 카테고리 |
| 93.3 ? 95.9 | 15?24 | Good protection |
| 96 ? 97.4 | 25?39 | Very good protection |
| 97.5≤ | 40?50, 50 이상 | Excellent protection |
본 실험에서는 효과적인 자외선 차단 성능을 발휘하는 TiO2 나노입자 농도와 웹 밀도의 최적 조건을 찾기 위해, TiO2 첨가 농도와 웹 밀도를 다르게 하여, 네 종류의 TiO2/PVA 복합나노섬유를 제조하여 자외선 차단 성능을 비교하였다. 도 10은 TiO2/PVA 복합나노섬유와 control fabric의 자외선 투과 스펙트라이다. Control fabric(T0)은 UV-A와 UV-B 영역 모두에서 약 70 % 의 자외선 투과율을 나타내는 반면, 매우 얇은 TiO2/PVA 복합나노섬유 웹에 의해 자외선 투과율이 UV-A와 UV-B 영역 모두에서 현저히 줄어든 것을 볼 수 있다(도 10 참조). TiO2 는 입사광의 파장에 따라 흡수 또는 반사효과로 자외선을 차단시키는데, 360?370 nm의 파장보다 장파장의 빛은 대부분 반사시키고 이들 파장보다 단파장의 빛은 흡수함으로써 자외선 투과율을 감소시킨다.
| 샘플코드 | TiO2의 농도 (wt%) |
웹밀도(g/m2) | UV-A(%) | UV-B(%) | UPF |
| T0 | 0 | 0 | 32.1 | 28.3 | 1 |
| T1 | 1 | 1.5 | 52.7 | 56.6 | 2 |
| T2 | 3.0 | 72.7 | 82.9 | 5 | |
| T3 | 2 | 1.5 | 77.8 | 93.1 | 13 |
| T4 | 3.0 | 91.2 | 99.7 | 50 이상 |
표 4는 TiO2/PVA 복합나노섬유와 control fabric의 UV-A 와 UV-B 영역에서의 자외선 차단율과 UPF를 나타낸 표이다. 농도가 2 wt%인 시료(T3,T4)의 경우, TiO2의 농도가 1 wt%인 시료(T1,T2)보다 자외선 차단율이 높게 나타났으며, 동일 TiO2 농도에서, 웹 밀도가 3.0 g/m2인 시료(T2,T4)가 웹 밀도가 1.5 g/m2인 시료(T1,T3)보다 더 높은 자외선 차단율을 가지는 것을 확인할 수 있다. TiO2/PVA 복합나노섬유의 자외선 차단율은 TiO2 농도가 높을수록, 그리고 동일 TiO2 농도에서는 웹 밀도가 클수록 높은 값을 보인다.
Control fabric(T0)은 UPF가 1 이므로, AS/NZ의 standards의 UPF 분류 시스템(표 3)에 따르면 자외선 차단성능이 없는 것으로 나타났으며, TiO2의 농도가 1 wt%인 시료(T1,T2)는 UPF 수치가 각각 2 와 5 로 나타났다. TiO2의 농도가 2 wt%이고 웹 밀도가 1.5 g/m2인 시료(T3)는 UV-A에서의 차단율은 77.8%, UV-B에서의 차단율은 93.1 %로 TiO2가 1 wt% 첨가된 시료(T1,T2)에 비하여 자외선 차단율이 증가하였지만 UPF 수치는 13 으로 나타났다. TiO2 농도 2 wt% 그리고 웹 밀도가 3.0 g/m2인 시료(T4)는 UV-A에서는 91.2 %, UV-B에서는 99.7 %의 자외선을 차단하여 'Excellent protection' 카테고리에 속하는 50+ 의 UPF를 나타내어 자외선 차단성능이 뛰어나다고 할 수 있다. TiO2는 입사광의 파장에 따라 자외선을 흡수 또는 반사시켜 자외선 차단 성능을 발휘하므로, TiO2 농도 및 웹 밀도가 증가할수록 자외선을 흡수 또는 반사시킬 수 있는 TiO2 양이 많아져 더욱 우수한 자외선 차단 성능을 나타낸 것으로 사료된다. 이에 효과적인 자외선 차단성능을 발휘하는 최적 조건은 TiO2/PVA 복합나노섬유의 TiO2 농도 2 wt%, 웹 밀도 3.0 g/m2으로 확인되었다. 따라서 TiO2 입자 농도와 웹 밀도 모두 자외선 차단 성능에 영향을 미치는 것을 알 수 있으며, TiO2 나노입자가 봉입된 PVA 나노섬유가 자외선 차단 기능성 소재로 활용가능함을 시사한다.
6.6. TiO2 복합나노섬유의 항균 성능
광촉매 TiO2의 다양한 기능 중, 섬유 분야에 적용 시 중요한 효과 중 하나가 항균작용이다. TiO2 표면에서 빛 에너지를 받으면 전자(e-)와 정공(h+)에 의해 생성되는 수퍼옥사이드음이온(O2-)과 수산라디칼(OH-)이 표면 여러 곳에서 박테리아와 접촉하기 때문에 항균능력이 우수하다. 특히 TiO2 물질은 균의 잔해까지 분해하므로 남아있는 균이 다시 번식하지 못하도록 해준다.
본 실험에서는 TiO2/PVA 복합나노섬유의 항균 성능을 알아보고자, ASTM E 2149-01 방법에 준하여 그람양성균인 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538)과 그람음성균인 폐렴간균(Klebsiella pneumoniae, ATCC 4352)의 두 균주에 대해서 항균 시험을 실시하였다. 대표적인 그람양성균인 황색포도상구균은 자연계에 널리 분포되어 있는 세균의 하나로, 식중독 뿐만 아니라 피부의 화농염, 중이염, 방광염 등 화농성 질환을 일으키는 원인균이다. 대표적인 그람음성균인 폐렴간균은 폐렴의 원인이 되는 병원균의 하나로, 동물의 호흡기 등에서 발견되는 세균과의 간균이다. ASTM E 2149-01 방법에 준한 항균 시험 과정은 세 단계로 나눌 수 있다.
1단계 : 시료를 분쇄하여 버퍼 용액이 든 삼각플라스크에 넣고 고온?고압에서 멸균시킨다.
2단계 : 균 배양액을 삼각플라스크에 첨가하여 37 ± 2 °C의 온도에서 24시간동안 진동 배양한다.
3단계 : 항균제 처리 시료와 균이 접촉하기 전 균 배양액 내의 균 수와 24시간 동안 진동 배양 후 플라스크 안의 균 수를 측정하여 시료와의 접촉에 따른 균 감소율을 측정한다.
본 실험에서는 광촉매 TiO2 처리된 시료에 대하여, 자외선 조사의 유?무에 따라 항균 성능의 차이가 있는지 살펴보고, 효과적인 항균성능을 발휘하는 시료의 TiO2 농도와 웹 밀도의 최적 조건을 찾고자 하였다. 자외선 조사 유?무에 따른 항균 성능의 차이를 알아보기 위한 항균 시험 과정 중, 시료에 자외선을 조사하는 단계에 따라서도 항균 성능 결과에 영향을 미칠 것이라 판단되었다. 이에, 시료와 균이 접촉하기 바로 전, 즉 시료를 분쇄 및 멸균한 후 시료가 든 플라스크에 자외선을 조사하는 방법과 시료를 분쇄하기 전 시료의 표면에 직접적으로 자외선을 조사하는 방법으로 나누어 실험을 실시하였다.
| 샘플코드 | TiO2 농도 (wt%) |
웹밀도(g/m2) | UV 광 조사 | 세균 감소율(%) | |
| 황색포도상구균 | 폐렴간균 | ||||
| S0 | 0 | 0 | - | NR* | NR* |
| S1 | 2 | 3 | - | 85.3 | 4.3 |
| S2 | 2 | 3 | 1단계 후 3시간 | 92.6 | 5.0 |
| S3 | 2 | 3 | 1단계 전 3시간 | 99.3 | 6.3 |
| S4 | 3 | 3 | 1단계 전 3시간 | - | 85.4 |
표 5는 TiO2 농도, 웹 밀도 그리고 자외선 조사의 차이에 따른, 황색포도상구균과 폐렴간균에 대한 항균 성능을 정리한 표이다. TiO2 농도 2 wt%, 웹 밀도 3 g/m2인 시료(S1)는 자외선을 조사하지 않았을 때, 황색포도상구균에 대해서 85.3 %의 균 감소율을 보인 반면, 폐렴간균에 대해서는 4.3 %의 균 감소율을 보였다. 동일 조건의 시료(TiO2 농도 2 wt%, 웹 밀도 3 g/m2)에 대해 시료 분쇄 및 멸균 후, 즉 1단계 후에 자외선을 3시간 조사한 시료(S2)의 경우, 황색포도상구균에 대해서 92.6 %, 폐렴간균에 대해서 5.0 %의 균 감소율로, 자외선 조사를 하지 않은 시료(S1)와 비교했을 때, 항균 성능이 향상되었다. 동일 조건의 시료(TiO2 농도 2 wt%, 웹 밀도 3 g/m2)에 대해 시료를 분쇄하기 전인, 1단계 전에 자외선을 3시간 조사한 시료(S3)는 황색포도상구균에 대해서 99.3 %, 폐렴간균에 대해서 6.3 %의 균감소율을 보였다. 자외선 조사 방법이 다른 두 시료(S2, S3)를 비교한 결과, 시료를 분쇄하기 전에 자외선을 3시간 조사한 시료(S3)의 경우가 시료를 분쇄 및 멸균시킨 다음 자외선을 조사한 시료(S2)보다 우수한 항균 성능이 발휘되었다. 이는 시료를 분쇄하기 전 시료의 표면에 자외선을 직접적으로 조사한 경우가 시료를 분쇄하고 플라스크 안에서 멸균한 후 자외선을 조사한 경우보다 자외선이 시료의 표면에 더 정확하고 직접적으로 조사되어, 빛에 의한 광활성 반응이 더 효율적으로 일어났기 때문이라 사료된다.
자외선 조사의 유?무에 따른 항균 성능의 차이를 살펴본 결과, 자외선 조사를 한 시료(S2, S3)는 자외선 조사를 하지 않은 시료(S1)에 비해, 항균 성능이 향상된 결과를 보이므로, 자외선 조사가 TiO2 복합나노섬유의 항균 성능 발휘에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. TiO2 광촉매의 항균 메커니즘에 따르면, 광촉매 TiO2는 빛이 조사되면 표면에 강한 산화력이 생겨 박테리아 및 세균을 죽이게 된다. 따라서 TiO2 복합나노섬유의 효과적인 항균 성능 발휘를 위해서는 자외선 조사가 필요하며, 항균 성능 시험 단계 중, 시료를 분쇄하기 전, 즉 1단계 전에 시료의 표면에 자외선을 조사한 경우가 시료를 분쇄 및 멸균 후에 자외선을 조사한 경우보다 빛에 의한 광활성이 증대되어 항균 활성이 최대화되었음을 알 수 있다. 또한 TiO2 복합나노섬유를 기능성 마스크나 항균 장갑 등 실제 건강?쾌적 텍스타일로 적용 시, 자외선이 소재의 표면에 직접적으로 조사된다는 것을 고려하면 시료를 분쇄하기 전, 즉 1단계 전에 시료의 표면에 자외선을 조사하는 것이 본 연구의 목적에 부합되는 적절한 방법인 것으로 사료된다.
TiO2 농도 2 wt%, 웹 밀도 3 g/m2 인 시료에 1단계 전 자외선 조사를 한 경우(S3), 황색포도상구균에 대해서는 99.3 %의 균 감소율을 보였으나, 폐렴간균에 대해서는 6.3 %의 균 감소율을 보여, 주어진 처리 조건에서 폐렴간균에 충분한 항균 성능이 발휘된다고 보기 어려웠다. 도 11은 시료 S3에 대한 황색포도상구균과 폐렴간균의 항균 성능을 사진으로 확인한 것이다. (a)는 황색포도상구균에 대한 시험으로, (a)-1은 항균처리된 시료 S3과 접촉하기 전, 균액을 추출하여 페트리 접시에서 일정 시간동안 배양한 후의 사진이며, (a)-2는 시료(S3)와 균을 24시간 진동배양한 후, 균액을 추출하여 페트리 접시에서 일정 시간동안 배양한 후의 사진으로, 황색포도상구균이 크게 감소한 것을 알 수 있다. (b)는 폐렴간균에 대한 시험으로, (b)-1은 항균처리된 시료 S3과 접촉하기 전, 균액을 추출하여 페트리 접시에서 일정 시간동안 배양한 후의 사진이며, (b)-2는 시료(S3)와 균을 24시간 진동배양한 후, 균액을 추출하여 페트리 접시에서 일정 시간동안 배양한 후의 사진으로, 폐렴간균의 수가 크게 줄어들지 않았음을 알 수 있다. 정량적 수치(표 5)뿐만 아니라 도 11을 통해서도, 시료 S3의 처리 조건에서 황색포도상구균은 시료(S3)와의 접촉에 의해 눈에 띄게 균이 감소하였으나 폐렴간균은 시료(S3)와의 접촉 후에도 균이 크게 감소하지 않았음을 알 수 있다.
이에, 폐렴간균에 대해 효과적인 항균성능을 발휘하는 처리 조건을 찾기 위해, TiO2 농도 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2인 시료를 제조하여, 항균 성능 시험 단계 중, 시료를 분쇄하기 전인, 1단계 전에 자외선을 3시간 조사한 후 항균 성능을 시험하였으며(S4), 황색포도상구균에 대해서는 S3의 처리조건에서 99.3 %의 균 감소율을 보였으므로 폐렴간균에 대해서만 시험하였다. 그 결과, 폐렴간균에 대한 균 감소율이 TiO2 농도가 2 wt% 일 때(S3)보다 약 14배 더 높은 85.4 %의 균 감소율을 보였다.
그람양성균과 그람음성균은 세포막 구조에 차이가 있다. 그람음성균은 그람양성균에 비해 얇은 세포벽을 가지고 있지만 구조적으로나 화학적으로 더 복잡한 구조를 가지고 있으며, 그람양성균에는 없는 외막이 존재한다. 그람음성균에 존재하는 외막은 세균 주위를 둘러싸고 있는 딱딱한 막 구조로, 외부 환경으로부터 그람음성균을 보호해주는 역할을 한다. TiO2는 산화력을 가진 수산화라디칼이 균의 세포벽에 붙어 세포벽을 분해함으로써 항균 성능을 발휘한다. 따라서 그람양성균인 황색포도상구균과 그람음성균인 폐렴간균 세포막의 구조적 차이로 인해, 동일한 TiO2 농도와 웹 밀도인 시료에서 폐렴간균에 대한 항균 성능이 황색포도상구균에 비해 다소 떨어지는 것으로 사료된다.
황색포도상구균에 효과적인 항균 성능이 발휘되는 TiO2 복합나노섬유의 최적 조건은 TiO2 첨가 농도 2 wt%, 웹 밀도 3 g/m2 로, 99.3 %의 균 감소율을 나타냈으며, 폐렴간균에 대해서는 TiO2 첨가 농도 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2일 때, 균 감소율이 85.4 %로 본 실험에서는 가장 높은 균 감소율을 보였다. 이상의 항균 성능 평가를 통해, TiO2 복합나노섬유를 이용하여 환경과 인체에 무해하면서도 직물에 항균성 부여가 가능할 것으로 판단되며, 향후 항균 기능성 직물로의 활용가능성이 높을 것으로 사료된다.
6.7. TiO2 복합나노섬유의 대기오염물질 및 악취가스 분해
TiO2 물질에 대기오염 가스상 물질이 접촉하게 되면 빛에 의한 광활성 반응에 의해, 대기오염물질이 CO2와 H2O 등의 무해한 물질로 분해된다. TiO2 복합나노섬유의 대기오염물질 분해가능성을 알아보기 위해, 휘발성 유기화합물(VOCs) 중, 염료 공업 현장, 섬유 공업 현장, 합성 수지 공장, 피혁 공업 현장 등의 산업 환경에서 많이 배출되는 포름알데히드를 시험 가스로 선정하였다. 포름알데히드는 자극취가 있는 무색의 기체이며, 단기간 노출 시, 눈, 코, 목의 자극 증상이 발생하고, 장기간 노출 시, 기침, 설사, 어지러움, 구토, 피부 질환 등을 유발할 수 있으므로, 포름알데히드가 다량 배출되는 산업 현장에서는 각별한 주의가 필요하다. 따라서 이와 같은 작업 현장에서 근무하는 작업자들의 건강을 위한 대기오염물질 분해 기능성 소재 개발이 필요하다.
본 실험에서는 TiO2 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2의 조건인 시료에 대하여, 자외선 조사 시간에 따른 포름알데히드 분해 성능을, JIS K 0803(검지관식 가스 측정법)에 준한 광촉매 성능 평가법(가스백 A법)으로 측정하였다. 테드라 백(Tedlar bag)에 시험가스인 포름알데히드 가스를 주입하고 밀봉하여 자외선 조사 2시간, 4시간, 15시간 경과 후의 농도를 측정하고, TiO2 처리된 시료를 넣은 테드라 백에 포름알데히드 가스를 주입하고 밀봉하여 자외선 조사 2시간, 4시간, 15시간 경과 후의 농도를 측정하였다. 그런 다음, blank 인 테드라 백의 포름알데히드 가스농도와 시료를 넣고 측정한 테드라 백의 포름알데히드 가스 농도를 비교하여 포름알데히드의 분해율을 분석하였다.
| 가스 | UV 광 조사 (시간) |
가스농도(ppm) | 분해율 (%) |
|
| 블랭크 | TiO2 나노복합섬유웹 | |||
| 포름알데히드 (HCHO) |
0 | 25 | 25 | - |
| 2 | 25 | 15 | 40 | |
| 4 | 25 | 10 | 60 | |
| 15 | 25 | 5 | 80 | |
표 6은 자외선 조사 시간에 따른, blank와 TiO2 복합나노섬유의 포름알데히드 가스 농도와 분해율을 나타내는 표이다. 자외선 조사 시간이 경과함에 따라 blank의 포름알데히드 가스 농도는 변화가 없지만 TiO2 처리 소재를 넣은 테드라 백 내의 포름알데히드 가스 농도는 점점 감소함을 알 수 있다. 포름알데히드의 분해율은 일정 시간 경과 후, blank의 가스 농도와 TiO2처리 소재를 넣은 테드라 백 내의 가스 농도의 차이에 의해 계산된다. TiO2 복합나노섬유의 포름알데히드 분해율을 분석하면, 자외선 조사 2시간 경과 후 40%, 4시간 경과 후 60%, 15시간 경과 후 80%의 분해율을 보였다. 도 12는 자외선 조사 시간에 따른 TiO2 복합나노섬유의 포름알데히드 분해율을 그래프로 나타낸 것이다.
가스백 A 법은 JIS 0803(검지관식 가스 측정법)에 준해 광촉매 제품의 성능을 평가하기 위한 시험 방법으로, 시험 기준에 따르면 자외선 조사 2시간 경과 후 포름알데히드 분해율이 70 % 이상이어야 시험의 유효성이 인정된다. 따라서 본 실험에서 평가한 시료(TiO2 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2)의 경우, 가스백 A 법의 기준에 비추어 충분한 광촉매 성능이 나타났다고 보기는 어려우며, 이는 본 시료의 TiO2 농도 및 웹 밀도의 조건이 효과적인 포름알데히드 분해 성능을 발휘하는데 충분치 않았으며, TiO2 나노입자가 섬유의 내부에 있어 포름알데히드 가스와의 접촉이 원활하지 않았기 때문이라 사료된다. 그러나 도 12의 결과는 TiO2 봉입 복합나노섬유가 포름알데히드 분해 성능을 가지고 있음을 시사하며, 적정 TiO2 농도 및 웹 밀도를 규명한다면 대기오염물질 분해 텍스타일로 활용될 수 있을 것으로 사료된다.
TiO2 의 악취가스 분해 성능을 알아보기 위해 암모니아에 대한 소취 성능 평가를 실시하였다. 암모니아는 비료 공장, 나일론 제조 공장 등 산업 환경에서 자주 배출되며 대기오염의 원인이 되는 물질로, 자극적이고 고약한 냄새가 나는 악취 가스 물질로 흡입 시 기침, 두통, 구토 등을 유발할 수 있으며 장기적인 피부 노출은 피부염을 일으킬 수 있다.
JTETC(일본섬유평가기술협의회)에서 제시하는 소취 시험 방법인 검지관 법으로 TiO2 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2인 시료에 대해 암모니아 소취율을 측정하였다. 테드라 백(Tedlar bag)에 시험가스인 암모니아 가스를 주입하고 밀봉하여, 자외선 조사 2시간 경과 후 농도를 측정하였고, TiO2 처리된 시료를 넣은 테드라 백에 암모니아 가스를 주입하고 밀봉하여, 자외선 조사 2시간 경과 후의 농도를 측정하였다. 그런 다음, blank 인 테드라 백의 암모니아 가스 농도와, 시료를 넣고 측정한 테드라 백의 암모니아 가스 농도를 비교하여 암모니아 소취율을 분석하였다. 표 7은 TiO2 복합나노섬유의 암모니아 소취율을 나타낸 표이다. Blank의 암모니아 농도는 자외선 조사 후 거의 변화가 없는 반면, 시료를 넣고 측정한 테드라 백의 암모니아 가스 농도는 100 ppm에서 66.7 ppm으로 감소하였다. 이에, 본 시료(TiO2 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2)의 암모니아 소취율은 32.2 %의 값을 나타내었다. JTETC(일본섬유평가기술협의회)에서 제시하는 소취 시험 방법인 검지관 법의 기준에 따르면, 2시간 경과 후 암모니아 소취율이 70% 이상이어야 시험 결과가 유효하다고 본다. 그러나 본 연구의 시료(TiO2 3 wt%, 웹 밀도 3 g/m2)는 시험 기준인 70 % 의 소취율에 못 미치는 값으로, 본 시료의 TiO2 농도 및 웹 밀도의 조건이 효과적인 암모니아 소취 성능을 발휘하기에 충분치 않았으며, TiO2 나노입자가 섬유의 내부에 있으므로 암모니아 가스의 포집이 어려웠을 것으로 사료된다. 표 7에서, 2시간 경과 후, blank와 TiO2 복합나노섬유의 암모니아 가스 농도를 보면, TiO2 봉입 복합나노섬유가 암모니아 소취에 작용하였음을 알 수 있으며, 따라서 TiO2 복합나노섬유 웹의 적정 TiO2 농도와 웹 밀도를 찾는다면 향후 암모니아 소취 기능성을 가진 텍스타일로 활용될 수 있을 것이다.
| 가스 | UV 광 조사 (시간) |
가스농도(mg/kg) | 소취율 (%) |
|
| 블랭크 | TiO2 나노복합섬유웹 | |||
| 암모니아 | 0 | 100 | 100 | - |
| 2 | 98.4 | 66.7 | 32.2 | |
이상과 같이, TiO2 복합나노섬유를 제조하여 자외선 차단 성능, 항균 성능을 측정하여 효과적인 성능을 발휘하는 TiO2 농도와 웹 밀도를 규명하고, 포름알데히드 분해 가능성 및 암모니아 소취 가능성을 살펴보았다. 본 발명에 의한 TiO2가 봉입된 PVA 나노섬유 웹은 매우 얇고 가벼우며 다양한 기능성을 발휘한다는 점에서 다양해진 소비자의 요구를 만족시킬 수 있을 것으로 사료되며, 복합기능성을 가진 새로운 건강?쾌적 텍스타일로의 개발이 가능할 것으로 사료된다. 야외에서 일하는 교통 경찰이나 산업 현장 작업자들은 자외선, 땀이나 기타 분비물 등에서 번식하는 각종 세균, 대기오염물질 및 악취가스 등에 직?간접적으로 노출되어있다. 일상 스포츠?레저 섬유 제품에도 자외선 차단과 항균 성능이 동시에 요구된다. 이에, 자외선 차단 및 항균 성능과 더불어, 대기오염물질 및 악취가스 분해 성능까지 갖춘, 다기능성 TiO2 복합나노섬유 웹이 교통 경찰복이나 산업용 의복 등에 적용된다면 새로운 건강?쾌적 텍스타일로 활용 가능성이 매우 높을 것으로 전망된다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100 : 전기방사장치 110 : 고전압 발생장치
120 : 방사용액 공급펌프 121 : 시린지
122 : 방사용액 130 : 방사구
131 : 테일러 콘 140 : 콜렉터
141 : 기반 직물
120 : 방사용액 공급펌프 121 : 시린지
122 : 방사용액 130 : 방사구
131 : 테일러 콘 140 : 콜렉터
141 : 기반 직물
Claims (8)
Hide Dependent
translated from
Claims (8)
Hide Dependent
translated from
- (a) 폴리비닐알코올(PVA) 용액에 이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 혼합하여 TiO2 나노입자가 첨가된 고분자/나노입자 혼합용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 고분자/나노입자 혼합용액을 전기방사하여 TiO2 나노입자를 봉입한 복합나노섬유 웹을 형성하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 고분자/나노입자 혼합용액의 조성은,
고분자/나노입자 혼합용액 100 중량부에 대하여 폴리비닐알코올 1?20 중량부, TiO2 나노입자 1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 (b) 복합나노섬유 웹 형성단계는,
혼합용액 100 중량부에 대한 폴리비닐알코올 함량이 1?20 중량부인 고분자/나노입자 혼합용액에 대하여, 용액 펌프 속도 0.1?1.5 ml/hr, 니들 게이지 23?30 gauge, 전압 10?27 kV, 방사거리 10?15 cm의 방사조건으로 전기방사하여 복합나노섬유 웹을 형성하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 (b) 복합나노섬유 웹 형성단계는,
이산화티타늄(TiO2) 나노입자를 첨가한 수용성 고분자 폴리비닐알코올을 전기방사하여 섬유의 직경이 나노 크기의 초극세사로 이루어진 복합나노섬유 집합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법. - 제1항에 있어서,
(c) 상기 제조된 복합나노섬유 웹을 열처리하여 불용성 하이드로젤 상태로 만드는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법. - 제5항에 있어서, 상기 (c) 열처리단계는,
열처리조건의 온도 150?200 ℃에서 3?60분의 범위 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 제조방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 이산화티타늄 나노입자가 함유된 복합나노섬유 웹을 포함하는 다기능성 소재.