KR20110095609A - Epoxy resin composition for film adhesive - Google Patents

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KR20110095609A KR1020100015175A KR20100015175A KR20110095609A KR 20110095609 A KR20110095609 A KR 20110095609A KR 1020100015175 A KR1020100015175 A KR 1020100015175A KR 20100015175 A KR20100015175 A KR 20100015175A KR 20110095609 A KR20110095609 A KR 20110095609A
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Abstract

PURPOSE: An epoxy resin composition for film adhesives is provided to ensure excellent adhesive strength and impact resistance at low temperature (zero 100-180 °C) as well as room temperature(25 °C) and to manufacture an insulating panel of a LNG storage tank. CONSTITUTION: An epoxy resin composition for film adhesives comprises: 100 parts by weight of an epoxy resin including two or more glycidyl groups within molecules; 5-50 parts by weight of a reactive rubber including carboxylic acids at the end thereof; 1-20 parts by weight of dicyandiamide hardener; 0.1-10 parts by weight of urea-based curing accelerator; and 0.1-5 parts by weight of modified curing accelerator. The viscosity at 70 °C is 3,000-100,000 cps and the curing time at 80 °C is within 5 hours.

Description

필름접착제용 에폭시 수지 조성물{Epoxy resin composition for film adhesive}Epoxy resin composition for film adhesive

본 발명은, 필름접착제용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 초저온(영하 100 내지 180℃)에서도 우수한 접착강도를 가지며, 고온(80℃)에서도 5시간 이내에 경화가 가능한 필름접착제용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition for film adhesives, and has an excellent adhesive strength even at very low temperatures (minus 100 to 180 ° C.) and to an epoxy resin composition for film adhesives that can be cured within 5 hours even at high temperatures (80 ° C.). .

액화천연가스(Liquefied Natural Gas; LNG)는 화석연료의 하나인 천연가스가 액화된 것으로서, 액화천연가스 저장 탱크는 설치되는 위치에 따라, 지상에 설치되거나 지중에 매립되는 육상 저장 탱크, 자동차, 선박 등의 운송수단에 설치되는 이동형 저장 탱크 등으로 구분된다. 상기 액화천연가스는 충격에 노출 시 폭발의 위험성이 있고, 액화상태를 유지하기 위하여 초저온 상태로 보관되어야 한다. 따라서, 액화천연가스를 보관하는 저장 탱크는 상온은 물론이고, 초저온에서도 높은 충격강도를 가져야 하며, 기밀성(氣密性)이 견고하게 유지되어야 한다.
Liquefied Natural Gas (Liquefied Natural Gas) is a liquefied natural gas, one of the fossil fuels, and land storage tanks, vehicles, and ships that are installed on the ground or buried in the ground depending on the location where the liquefied natural gas storage tank is installed. It is divided into a mobile storage tank and the like installed in the vehicle. The liquefied natural gas has a risk of explosion when exposed to an impact, and should be stored in an ultra low temperature state to maintain a liquefied state. Therefore, the storage tank for storing the liquefied natural gas should have a high impact strength at room temperature as well as ultra-low temperature, and the airtightness must be firmly maintained.

도 1은, 종래의 기술에 따른, 액화천연가스(2)의 저장 탱크가 형성된 선박(1)의 개략 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 액화천연가스(2)의 저장 탱크가 형성되는 선박(1)은 통상적으로, 외형을 이루는 외부벽(3)과 외부벽(3) 내부에 형성되는 내부벽(4)을 포함하는 이중구조의 선체를 갖는다. 상기 선박(1)의 내부벽(4)과 외부벽(3)은 연결 리브(5)에 의해 연결되어 일체로 형성되며, 경우에 따라, 상기 내부벽(4)이 존재하지 않은 단일구조의 선체로 이루어질 수도 있다.1 is a schematic cross-sectional view of a vessel 1 in which a storage tank of liquefied natural gas 2 is formed according to the prior art. As shown in FIG. 1, a vessel 1 in which a storage tank of liquefied natural gas 2 is formed typically has an outer wall 3 forming an outer shape and an inner wall 4 formed inside the outer wall 3. Has a double hull comprising a. The inner wall 4 and the outer wall 3 of the vessel 1 are integrally formed by being connected by a connecting rib 5, and in some cases, the inner wall 4 is formed of a single hull without the inner wall 4. It may be.

상기 내부벽(4)의 내부공간은 하나 이상의 격벽(10)에 의하여 분할될 수 있고, 상기 격벽(10)에 의해 분할된 각각의 내부공간(6)은 액화천연가스(2)와 같은 초저온액체를 적재하는 공간으로서 활용될 수 있다. 여기서, 상기 내부공간(6)의 내부에는 밀봉벽(단열 패널)에 의해 기밀(氣密), 액밀(液密) 상태로 밀봉되는 공간, 즉 저장탱크(11)가 위치한다. 상기 저장탱크(11)는 복수개의 금속판(밀봉벽, 단열 패널)들이 용접 등에 의해 서로 일체로 연결되는 것으로서, 하나의 저장공간을 형성하여 내부의 액화천연가스(2)를 누출 없이 저장 및 수송할 수 있게 된다. 또한, 초저온 상태인 액화천연가스(2)와 직접 접촉하는 저장탱크(11)의 내부 벽에는 공지된 바와 같이 액화천연가스(2)의 선하적에 따른 온도변화에 대응하기 위해 주름이 형성될 수 있다. 상기 저장탱크(11)는 다수의 앵커 구조체(9)에 의해 선박(1)의 내부벽(4) 또는 격벽(10)에 고정적으로 연결되어 있으며, 선체에 대하여 상대적인 이동이 불가능하다. 또한, 상기 저장탱크(11)와 내부벽(4) 또는 격벽(10) 사이에는 단열층을 형성할 수 있도록, 평면 구조체(7) 및 코너 구조체(8) 형태의 단열 패널이 포함된다. 즉, 상기 단열층은, 상기 저장탱크(11)를 내부벽(4) 또는 격벽(11)에 더욱 고정시키는 앵커 구조체(9), 저장탱크(11)의 평평한 부분에 배치되는 평면 구조체(7) 및 저장탱크(11)의 모서리 부분에 배치되는 코너 구조체(8)로 이루어진다.
The inner space of the inner wall 4 may be divided by one or more partition walls 10, and each of the inner spaces 6 divided by the partition walls 10 may be a cryogenic liquid such as liquefied natural gas 2. It can be utilized as a space to load. Here, the inside of the inner space 6 is a space sealed in the airtight, liquid-tight state by the sealing wall (insulation panel), that is, the storage tank 11 is located. The storage tank 11 is a plurality of metal plates (sealing walls, heat insulation panels) are integrally connected to each other by welding, etc., to form a storage space to store and transport the liquefied natural gas 2 therein without leakage. It becomes possible. In addition, wrinkles may be formed on the inner wall of the storage tank 11 in direct contact with the liquefied natural gas 2 in a cryogenic state to cope with a temperature change according to the loading of the liquefied natural gas 2 as is known. . The storage tank 11 is fixedly connected to the inner wall 4 or the partition 10 of the vessel 1 by a plurality of anchor structures 9, it is not possible to move relative to the hull. In addition, a heat insulation panel in the form of a flat structure 7 and a corner structure 8 is included to form a heat insulation layer between the storage tank 11 and the inner wall 4 or the partition wall 10. That is, the insulating layer, the anchor structure 9 for further fixing the storage tank 11 to the inner wall 4 or the partition wall 11, the planar structure 7 disposed on a flat portion of the storage tank 11 and storage It consists of the corner structure 8 arrange | positioned at the edge part of the tank 11.

도 2는, 상기 저장 탱크의 상기 평면 구조체(7)와 코너 구조체(8) 형태의 단열 패널 및 상기 단열 패널과 기밀 격막재(25)에 의해 형성되는 저장탱크(11) 일부의 확대 단면도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 평면 구조체(7)는 평면 단열재(21)와 단열재 표면에 기밀을 유지하기 위한 알루미늄 박막(23)이 접착된 단열 패널의 형태이고, 상기 코너 구조체(8)는 코너 단열재(22)와 단열재 표면에 기밀을 유지하기 위한 알루미늄 박막(23)이 접착된 단열 패널 형태로 되어 있다. 상기 평면 단열재(21) 및 코너 단열재(22)는 통상적으로 우레탄폼 재질로 형성되며, 각 단열재(21, 22)와 상기 알루미늄 박막(23)은 평면 구조체(7, 21+23)와 코너 구조체(8, 22+23))의 제작 단계에서 필름접착제에 의해 부착된다. 상기 액화천연가스(2)의 저장탱크(11)를 구성 시, 미리 제작된 평면 구조체(7, 21+23)와 코너 구조체(8, 22+23)를 내부벽(4), 격벽(10) 등의 내부에 위치시키게 되는데 이때 단열 패널과 단열 패널 사이에는 이음새(26)가 발생하게 된다. 이음새(26)의 기밀을 위해 다시 별도의 기밀 격막재(25)를 단열 패널 전면에 부착하게 된다. 상기 격막재(25)로는 통상적으로 알루미늄 박막 양 표면에 유리섬유 직물이 접착된 형태인 Triple-X가 사용되며, 격막재(25)와 단열 패널의 접착은 필름접착제(24)를 이용하여 선박 조립 현장에서 진행하게 된다.
2 is an enlarged cross-sectional view of a portion of the storage tank 11 formed by the heat insulation panel in the form of the planar structure 7 and the corner structure 8 of the storage tank and the heat insulation panel and the airtight diaphragm 25. As shown in FIG. 2, the planar structure 7 is in the form of a heat insulation panel bonded with a planar heat insulating material 21 and an aluminum thin film 23 for maintaining airtightness on the surface of the heat insulating material, and the corner structure 8 is The corner heat insulating material 22 and the aluminum thin film 23 for maintaining airtightness on the surface of a heat insulating material are adhere | attached. The planar insulator 21 and the corner insulator 22 are typically made of urethane foam material, and each of the insulators 21 and 22 and the aluminum thin film 23 has a planar structure 7 and 21 + 23 and a corner structure ( 8, 22 + 23)), by means of a film adhesive. When the storage tank 11 of the liquefied natural gas 2 is configured, the planar structures 7 and 21 + 23 and the corner structures 8 and 22 + 23 prepared in advance may be formed into the inner wall 4 and the partition 10. It will be located in the interior of the insulation panel and the insulation panel between the seam 26 is generated. In order to hermetically seal the seam 26, a separate hermetic diaphragm 25 is attached to the front surface of the insulation panel. As the diaphragm material 25, Triple-X, in which a glass fiber fabric is adhered to both surfaces of an aluminum thin film, is used. Adhesion of the diaphragm material 25 and the insulation panel is performed by using a film adhesive 24 to assemble the vessel. You will be on site.

이상, 대략적으로 액화천연가스(2) 저장 탱크의 구조를 살펴보았다. 전술하였다시피, 액화천연가스(2) 저장 탱크는 초저온에서 견고함과 기밀이 요구되며, 이러한 요구 특성에 맞도록 전 구성 재료들의 저온 물성이 우수해야 한다. 특히 격막재(25)와 단열 패널 사이에 접착을 담당하는 필름접착제(24)는 저온에서도 높은 접착강도를 가져야 하며, 상온과 극저온을 오가는 주기적인 온도변화에서도 파괴되지 않을 정도로 우수한 피로강도를 가져야 한다. 또한 접착 시 모재(母材)인 우레탄 재질의 단열재의 물성에 변화를 주지 않을 정도로 낮은 온도에서 접착이 가능해야 한다. 통상의 우레탄 폼의 유리전이온도(Tg)가 90℃ 전후이므로, 단열재의 물성에 영향을 주지 않고 접착이 가능하기 위해서는 80℃ 이하의 온도에서 경화가 이루어져 접착이 가능한 필름접착제 이어야 한다. 그러나 기존의 필름접착제는 일반적으로 경화온도가 125℃ 이상으로 접착 시 단열재를 변형시키는 문제가 있다. 80℃ 미만에서 경화-접착시키는 필름접착제도 시판되고 있으나 접착강도가 낮고 경화-접착에 필요한 시간이 8시간 이상 걸려 저장탱크 제조에 많은 시간이 걸리게 되는 단점이 있다.
The structure of the liquefied natural gas (2) storage tank has been described above. As mentioned above, liquefied natural gas (2) storage tanks require robustness and airtightness at cryogenic temperatures, and the low temperature properties of all the constituent materials must be excellent to meet these requirements. In particular, the film adhesive 24 which is responsible for the adhesion between the diaphragm 25 and the insulation panel should have a high adhesive strength even at low temperatures, and should have an excellent fatigue strength so as not to be destroyed even under periodic temperature changes between room temperature and cryogenic temperatures. . In addition, it should be possible to bond at a temperature low enough to not change the physical properties of the insulation material of the urethane material as a base material. Since the glass transition temperature (Tg) of the conventional urethane foam is around 90 ℃, in order to be able to bond without affecting the physical properties of the heat insulator should be a film adhesive that can be cured at the temperature of 80 ℃ or less. However, conventional film adhesives generally have a problem of deforming the insulation when the curing temperature is more than 125 ℃ adhesion. Film adhesives that cure-adhesive below 80 ° C. are also commercially available, but have a low adhesive strength and take longer than 8 hours for hard-adhesion.

따라서, 본 발명의 목적은, 초저온(영하 100 내지 180℃)에서도 우수한 접착강도를 가지며, 고온(80℃)에서도 5시간 이내에 경화가 가능한 필름접착제용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide an epoxy resin composition for a film adhesive that has excellent adhesive strength even at very low temperatures (minus 100 to 180 ° C.) and is curable within 5 hours even at high temperatures (80 ° C.).

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 포함하는 에폭시 수지; 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 5 내지 50중량부의, 말단에 카르복시산을 포함하는 반응성 고무; 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부의 디시안디아미드 경화제; 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부의 우레아계 경화촉진제; 및 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부의 변성아민 경화촉진제를 포함하며, 70℃에서 점도가 3,000 내지 100,000cps이고, 80℃에서 경화시간이 5시간 이내인 필름접착제용 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention, the epoxy resin containing two or more glycidyl groups in the molecule; 5 to 50 parts by weight of a reactive rubber containing carboxylic acid at the terminal relative to 100 parts by weight of the epoxy resin; 1 to 20 parts by weight of dicyandiamide curing agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin; 0.1 to 10 parts by weight of a urea curing accelerator based on 100 parts by weight of the epoxy resin; And 0.1 to 5 parts by weight of a modified amine curing accelerator, based on 100 parts by weight of the epoxy resin, having a viscosity of 3,000 to 100,000 cps at 70 ° C., and a curing time of 80 ° C. within 5 hours. To provide.

본 발명에 따른 필름접착제용 에폭시 수지 조성물은, 상온(25℃) 뿐만 아니라, 초저온(영하 100 내지 180℃)에서도 우수한 접착강도와 내충격성을 가진다. 따라서, 액화천연가스 저장탱크의 단열 패널 등에 본 발명에 따른 필름접착제를 사용할 경우, 단열 패널의 격막재 등의 파손을 방지하여 액화천연가스의 누액, 누출을 방지할 수 있으며, 80℃ 온도에서 5시간 이내에 경화 및 접착이 가능하여, 고온에 의한 단열재의 변형 없이 빠른 시간 안에 액화천연가스 저장탱크의 단열 패널을 제작할 수 있으므로, 필름접착제용 수지 조성물로서 유용하다.
The epoxy resin composition for film adhesives according to the present invention has excellent adhesive strength and impact resistance not only at room temperature (25 ° C.) but also at very low temperatures (minus 100 to 180 ° C.). Therefore, when the film adhesive according to the present invention is used for the insulation panel of the LNG storage tank, it is possible to prevent leakage of the LNG by preventing the breakage of the diaphragm material of the insulation panel, and to prevent leakage of the LNG. Since it can harden | cure and adhere | attach within time, and the heat insulation panel of a liquefied natural gas storage tank can be manufactured in a short time without deformation of the heat insulating material by high temperature, it is useful as a resin composition for film adhesives.

도 1은, 종래의 기술에 따른, 액화천연가스의 저장 탱크가 형성된 선박의 개략 단면도.
도 2는, 평면 구조체와 코너 구조체 형태의 단열 패널 및 상기 단열 패널과 기밀 격막재에 의해 형성되는 저장탱크 일부의 확대 단면도.
도 3은, 본 발명의 실시예 1에 따른 필름접착제 경화물(1) 및 비교예 1에 따른 필름접착제 경화물(2)의 주사시차열량계(DSC) 그래프.1 is a schematic cross-sectional view of a vessel in which a storage tank of liquefied natural gas is formed according to the prior art.
2 is an enlarged cross-sectional view of a portion of a storage tank formed by a heat insulating panel in the form of a planar structure and a corner structure and the heat insulating panel and the airtight diaphragm.
Figure 3 is a scanning differential calorimeter (DSC) graph of the film adhesive cured product (1) according to Example 1 of the present invention and the film adhesive cured product (2) according to Comparative Example 1.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 필름접착제용 에폭시 수지 조성물은, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 포함하는 에폭시 수지, 말단에 카르복시산을 포함하는 반응성 고무, 디시안디아미드 경화제, 우레아계 경화촉진제 및 변성아민 경화촉진제를 포함한다.
The epoxy resin composition for a film adhesive according to the present invention includes an epoxy resin containing two or more glycidyl groups in a molecule, a reactive rubber containing a carboxylic acid at its end, a dicyandiamide curing agent, a urea-based curing accelerator, and a modified amine curing accelerator. do.

본 발명에 사용되는 에폭시 수지는, 분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 가지며, 경화가 가능한 에폭시 수지를 광범위하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 상온에서, 고상, 반고상, 액상 및 이들의 혼합상(고상, 반고상 또는 액상을 갖는 에폭시 수지가 둘 이상 혼합된 형태) 등의 성상으로 존재하는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 각각의 혼합상 형태의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.The epoxy resin used in the present invention may have a wide range of curable epoxy resins having two or more glycidyl groups in the molecule, and for example, bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins may be used alone or in combination. Can be used. The epoxy resin may be used at room temperature, in the form of a solid, semi-solid, liquid, and a mixed phase thereof (solid, semi-solid, or a mixture of two or more epoxy resin having a liquid phase), and preferably Epoxy resins in the form of respective mixed phases can be used.

상기 비스페놀 A형 (디글리시딜에테르) 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 그 성상이 액상인 YD128(국도화학), DER331(다우케미칼), Epikote828(헥시온) 등과, 성상이 고상인YD011, YD014, YD017, YD019(이상 국도화학), DER661, DER664, DER667, DER669(이상, 다우케미칼), Epon1001, Epon1004, Epon1007, Epon1009(이상, 헥시온) 등을 예시할 수 있으며, 상기 비스페놀 F형 (디글리시딜에테르) 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 에피코트 YL-983-U(자판에폭시주식회사), RE-304, RE-404, RE-303S(이상, 일본화약) 등을 예시할 수 있다.
Specific examples of the bisphenol A type (diglycidyl ether) epoxy resin include YD128 (Kukdo Chemical), DER331 (Dow Chemical), Epikote828 (hexion), etc. in liquid form, YD011, YD014, etc. in solid form. YD017, YD019 (above Kukdo Chemical), DER661, DER664, DER667, DER669 (above, Dow Chemical), Epon1001, Epon1004, Epon1007, Epon1009 (above, hexion), and the like. Specific examples of the cyl ether ether epoxy resin include Epicoat YL-983-U (Keyboard Epoxy Co., Ltd.), RE-304, RE-404, RE-303S (above, Nippon Gunpowder), and the like.

본 발명에 사용되는 반응성 고무는, 사전 부가 반응을 통해 에폭시와 견고하게 결합할 수 있는, 말단에 카르복시산을 포함하는 반응성 고무를 사용할 수 있으며, 다른 에폭시 수지 조성물과 용이하게 혼합될 수 있도록, 상온에서 액상인 반응성 고무를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 말단에 카르복시산을 포함하는 아크릴로니트릴 고무, 말단에 카르복시산을 포함하는 부타디엔 고무, 말단에 카르복시산을 포함하는 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 시판되는 반응성 고무로는 Hycar CTBNX162, CTBNX21, CTBNX8, CTBNX13, CTBNX9, CTBNX18(이상, Emerald Chem)을 들 수 있다. 상기 반응성 고무는 상기 에폭시 수지와 혼합 시, 100℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 교반을 통해 사전 부가 반응을 시켜 사용할 수 있으며, 상기 반응성 고무의 함량은, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 5 내지 50중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부이다. 상기 반응성 고무의 함량이 5중량부 미만일 경우, 필름접착제용 에폭시 수지 조성물의 초저온 물성이 저하될 우려가 있으며, 50중량부를 초과할 경우, 상기 에폭시 수지와 반응하지 못한 미반응물이 발생되고, 필름접착제용 에폭시 수지 조성물의 경화 시, 경화물의 유리전이온도(Tg)와 기계적 물성을 저하시킬 우려가 있다.
The reactive rubber used in the present invention may use a reactive rubber containing a carboxylic acid at the terminal, which can be firmly bonded to the epoxy through a pre-addition reaction, and can be easily mixed with other epoxy resin compositions at room temperature. Preference is given to using liquid reactive rubbers. For example, the acrylonitrile rubber containing a carboxylic acid at the terminal, the butadiene rubber containing a carboxylic acid at the terminal, the butadiene-acrylonitrile copolymer rubber containing a carboxylic acid at the terminal, a mixture thereof, etc. can be illustrated. Commercially available reactive rubbers include Hycar CTBNX162, CTBNX21, CTBNX8, CTBNX13, CTBNX9, and CTBNX18 (above, Emerald Chem). When the reactive rubber is mixed with the epoxy resin, it can be used to perform a pre-addition reaction by stirring for 2 hours or more at a temperature of 100 ℃ or more, the content of the reactive rubber, 5 to 50 with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin Parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight. When the content of the reactive rubber is less than 5 parts by weight, there is a fear that the cryogenic physical properties of the epoxy resin composition for film adhesives are lowered. When it exceeds 50 parts by weight, an unreacted substance that does not react with the epoxy resin is generated, the film adhesive At the time of hardening of the epoxy resin composition for, there exists a possibility that the glass transition temperature (Tg) and mechanical property of hardened | cured material may fall.

본 발명에 사용되는 디시안디아미드(dicyanamide) 경화제는, 상기 에폭시 수지와 반응하여 에폭시 수지를 경화시키는 것으로서, 통상적으로 고상이고, 잠재성이 우수하여 특정온도 이하에서는 안정하나 그 이상의 온도에서는 반응이 급격하게 진행되어 1액형 필름접착제 형성이 가능하도록 하며, 입자가 작을수록 분산에 유리하고 경화 후 물성이 우수하므로, 1 내지 15㎛의 입경을 가지는 것이 바람직하다. 상기 디시안디아미드 경화제로는 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, CG1400, DICYNEX1400B(이상, 에어프로덕트(Airproduct) 화학), DDA5(CVC특수화학) 등을 사용할 수 있다. 상기 디시안디아미드 경화제의 함량은, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 10중량부이다. 상기 디시안이미드 경화제의 함량이 1중량부 미만이면, 경화반응이 완결되지 않아 에폭시 수지 조성물의 유리전이온도가 저하될 우려가 있으며, 20중량부를 초과하면, 미반응 디시안디아미드 경화제가 잔류하여 에폭시 수지 조성물의 기계적 물성을 저하시킬 우려가 있다.
The dicyandiamide curing agent used in the present invention reacts with the epoxy resin to cure the epoxy resin. The dicyandiamide curing agent is generally solid and has excellent potential, which is stable at a temperature below a certain temperature, but rapidly reacts at a temperature higher than that. It proceeds to make it possible to form a one-part film adhesive, the smaller the particles are advantageous to the dispersion and excellent physical properties after curing, it is preferable to have a particle size of 1 to 15㎛. As the dicyandiamide curing agent, a commercially available product may be used, and for example, CG1400, DICYNEX1400B (above, Airproduct Chemical), DDA5 (CVC Special Chemical), and the like may be used. The content of the dicyandiamide curing agent is 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. When the content of the dicyanide curing agent is less than 1 part by weight, the curing reaction may not be completed and the glass transition temperature of the epoxy resin composition may be lowered. When the content of the dicyanide curing agent is less than 20 parts by weight, the unreacted dicyanidiamide curing agent remains and the epoxy There exists a possibility of reducing the mechanical property of a resin composition.

본 발명에 사용되는 우레아계 경화촉진제 및 변성아민계 경화촉진제는, 상기 디시안디아마이드 경화제의 경화 반응을 촉진시켜 필름접착제의 경화를 80℃에서 5시간 이내로 가능하도록 하는 것으로서, 우레아계 경화촉진제와 변성아민계 경화촉진제가 동시에 사용될 때 물성(접착강도 등) 개선 효과 및 경화시간 단축 효과를 나타낸다.The urea-based curing accelerator and the modified amine-based curing accelerator used in the present invention accelerate the curing reaction of the dicyandiamide curing agent to allow the curing of the film adhesive within 80 hours at 80 ° C. When the amine curing accelerator is used at the same time, it shows an effect of improving physical properties (adhesive strength, etc.) and shortening the curing time.

상기 우레아계 경화촉진제는 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, Monouron, Diuron, U-52, U-405, U-410, U-415, U-24, U-35(이상, CVC특수화학) 등을 사용할 수 있다. 상기 우레아계 경화촉진제의 함량은, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부이다. 상기 우레아계 경화촉진제의 함량이 0.1중량부 미만이면, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응속도가 늦어져, 필름접착제 접착 시공 시 작업시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있으며, 10중량부를 초과하면, 에폭시 수지 조성물의 점도가 상승하고, 경화 후 물성을 저하시킬 우려가 있다.The urea-based curing accelerator may use a commercially available product, for example, Monouron, Diuron, U-52, U-405, U-410, U-415, U-24, U-35 (above, CVC special Chemistry) and the like. The content of the urea curing accelerator is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. When the content of the urea-based curing accelerator is less than 0.1 part by weight, the curing reaction rate of the epoxy resin composition is slow, the work time may be long when the film adhesive is bonded and the productivity may be lowered. There exists a possibility that the viscosity of a composition may rise and the physical property after hardening may fall.

상기 변성아민계 경화촉진제는 시판되는 제품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, MY-24, MY-H, MY-D(이상, 아지노모토 판인 테크노사), Fujicure FXR1020, FXR1030, FXR1080, FXR1110(이상, 후지카세이사), 노바큐어HX-3088, HX3722, HX-3748, HX-3921(이상, 아사히케미칼주식회사) 등을 사용할 수 있다. 상기 변성아민계 경화촉진제의 함량은, 상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부이다. 상기 변성아민계 경화촉진제의 함량이 0.1중량부 미만이면, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응속도가 늦어져, 필름접착제 접착 시공 시 작업시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있으며, 5중량부를 초과하면, 에폭시수지 조성물의 반응성이 너무 높아져 필름접착제 생산 시 어려움이 있으며, 제조된 필름접착제의 보관기간이 현저하게 줄어들 우려가 있다.
The modified amine-based curing accelerator may be used commercially available products, for example, MY-24, MY-H, MY-D (above, Ajinomoto Pantech Techno Co.), Fujicure FXR1020, FXR1030, FXR1080, FXR1110 (more, Fuji Kasei Co., Ltd., Novacure HX-3088, HX3722, HX-3748, HX-3921 (above, Asahi Chemical Co., Ltd.), etc. can be used. The content of the modified amine curing accelerator is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin. If the content of the modified amine-based curing accelerator is less than 0.1 part by weight, the curing reaction rate of the epoxy resin composition is slow, the work time may be prolonged during the film adhesive bonding construction, the productivity may be lowered. Reactivity of the resin composition is too high, there is a difficulty in producing a film adhesive, there is a fear that the storage period of the film adhesive prepared is significantly reduced.

본 발명에 따른 필름접착제용 에폭시 수지 조성물은, 80℃에서 점도가 3,000 내지100,000cps, 바람직하게는 10,000 내지 70,000cps, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 30,000cps인 것으로서, 필름접착제를 제조하는 데 적합하며, 상온에서 적절한 끈기를 유지하는 특징을 가진다. 또한, 80℃에서 경화시간이 5시간 이내, 바람직하게는 3 내지 4시간인 것이다. 상기 필름접착제용 에폭시 수지 조성물의 점도 및 경화시간이 상기 범위를 벗어날 경우, 필름접착제를 형성하기 어렵거나, 필름접착제를 형성하여도 현장에서의 작업성이 저하될 우려(작업시간의 증가 등)가 있다.
The epoxy resin composition for a film adhesive according to the present invention has a viscosity of 3,000 to 100,000 cps, preferably 10,000 to 70,000 cps, more preferably 10,000 to 30,000 cps at 80 ° C., and is suitable for preparing a film adhesive. It has the characteristic of maintaining proper tenacity at room temperature. Moreover, hardening time at 80 degreeC is less than 5 hours, Preferably it is 3 to 4 hours. If the viscosity and curing time of the epoxy resin composition for the film adhesive is out of the above range, it is difficult to form the film adhesive, or even if the film adhesive is formed, there is a concern that the workability in the field decreases (such as an increase in working time). have.

상기 필름접착제용 에폭시 수지 조성물은, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한도 내에서, 통상의 무기물 충전제, 커플링제, 소포제, 안료 등의 성분을 더욱 포함할 수 있고, 공지된 통상의 방법으로, 상기 각 성분을 충분히 혼합하여 제조할 수 있으며, 예를 들면, 진공 및 가열 상태에서, 공자전 믹서, 만능 혼합기 등을 이용하여 상기 각 성분을 균일하게 혼합하여 제조할 수 있다. The epoxy resin composition for a film adhesive may further contain components such as an ordinary inorganic filler, a coupling agent, an antifoaming agent, a pigment, and the like in the known conventional method, to the extent that they are not contrary to the object of the present invention. Each component may be sufficiently mixed to be produced. For example, the components may be uniformly mixed using a co-rotating mixer, a universal mixer, or the like in a vacuum and a heated state.

또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 필름접착제화하기 위해서는, 예를 들어, 상기 에폭시 수지 조성물을 콤마 코터(comma coater), 다이 코터(die coater), 롤 코터(roll coater) 등을 이용하여 레진 필름을 형성한 후, 통상의 테이프 라인을 이용하여 용이하게 필름접착제화할 수 있다.
In addition, in order to adhesively bond the epoxy resin composition, for example, the epoxy resin composition may be formed using a comma coater, a die coater, a roll coater, or the like to form a resin film. After that, the film can be easily adhesively formed using a normal tape line.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.

[실시예 1] 필름접착제용 에폭시 수지 조성물 및 필름접착제 제조 Example 1 Preparation of an epoxy resin composition for a film adhesive and a film adhesive

액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(국도화학, YD128) 40중량부 및 고상 비스페놀 A형 에폭시(국도화학, YD011) 60중량부에, 상기 전체 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 반응성 고무(Emerald Chem, CTBNX13) 15중량부, 디시안디아마이드 경화제(에어프로덕트 화학, CG1400) 5중량부, 우레아계 경화촉진제(CVC특수화학, Diuron) 5중량부 및 변성아민계 경화촉진제(아사이카세이케미칼, 노바큐어 HX-3088) 0.5중량부를 혼합하여, 필름접착제용 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.40 parts by weight of a liquid bisphenol A epoxy resin (Kukdo Chemical, YD128) and 60 parts by weight of a solid bisphenol A epoxy (Kukdo Chemical, YD011), based on 100 parts by weight of the total epoxy resin, reactive rubber (Emerald Chem, CTBNX13) 15 parts by weight, 5 parts by weight of dicyandiamide curing agent (air product chemistry, CG1400), 5 parts by weight of urea-based curing accelerator (CVC Special Chemical, Diuron) and modified amine-based curing accelerators (Acai Kasei Chemical, Novacure HX-3088) 0.5 weight part was mixed and the epoxy resin composition for film adhesives was manufactured.

상기 에폭시 수지 조성물 및 유리섬유 직물(제품명: HD103, 제조사: 현대화이바)를 이용하여, 상기 에폭시 수지 조성물을 60℃에서 콤마코터를 이용하여 이형지 위로 코팅시킨 후, 테이프 라인(Tape Line) 내에서 유리섬유 직물로 전사시켜 유리섬유 서포터(supporter)가 있는 필름접착제를 제조하였다. 필름접착제 중 섬유 중량은 30g/m2이며, 수지 중량은 300g/m2으로 제조하였다.
Using the epoxy resin composition and the glass fiber fabric (product name: HD103, manufacturer: Hyundai-Hyundai), the epoxy resin composition was coated on a release paper using a comma coater at 60 ° C., and then glass in a tape line. Transferring to a fiber fabric to prepare a film adhesive with a glass fiber supporter (supporter). The fiber weight in the film adhesive was 30 g / m 2 , and the resin weight was prepared at 300 g / m 2 .

[비교예 1] 통상의 필름접착제 Comparative Example 1 Conventional Film Adhesive

시판중인 필름접착제인 K50FA300(제조사: SK케미칼, 섬유 중량: 30g/m2, 수지 중량: 300g/m2)을 입수하여 사용하였다. K50FA300는 125℃ 경화형 필름접착제이다.
A commercially available film adhesive, K50FA300 (manufacturer: SK Chemical, fiber weight: 30 g / m 2 , resin weight: 300 g / m 2 ) was obtained and used. K50FA300 is a 125 ° C curable film adhesive.

[비교예 2] 통상의 필름접착제 Comparative Example 2 Conventional Film Adhesive

시판중인 필름접착제인 L05FA300(제조사: SK케미칼, 섬유 중량: 30g/m2, 수지 중량: 300g/m2)을 입수하여 사용하였다. L05FA300는 80℃ 경화형 필름접착제이다.
A commercially available film adhesive, L05FA300 (manufacturer: SK Chemical, fiber weight: 30 g / m 2 , resin weight: 300 g / m 2 ) was obtained and used. L05FA300 is an 80 ° C. curable film adhesive.

[실험예 1] 필름접착제의 경화 특성 평가 Experimental Example 1 Evaluation of Curing Characteristics of Film Adhesive

실시예 1 및 비교예 1의 필름접착제의 경화특성을 확인하기 위하여, 각각의 필름접착제를 3cm x 3cm 크기로 재단한 후, 재단한 필름접착제를 핫프레스(Hot Press)를 이용하여, 80℃ 및 1kgf/cm2의 온도 및 압력에서 5시간 동안 경화시켰다. 경화물의 경화 여부를 확인하기 위하여, 주사시차열량계(DSC)를 이용하여 온도에 따른 열 흐름(heat flow)을 측정하였다. 도 3에 실시예 1 에 따른 필름접착제 경화물(1) 및 비교예 1에 따른 필름접착제 경화물(2)의 주사시차열량계(DSC) 그래프를 도시하였다.In order to confirm the curing properties of the film adhesives of Example 1 and Comparative Example 1, after cutting each film adhesive to a size of 3cm x 3cm, the cut film adhesive using a hot press, 80 ℃ and Curing was performed at a temperature and pressure of 1 kgf / cm 2 for 5 hours. In order to confirm whether the cured product was cured, heat flow was measured according to temperature using a scanning differential calorimeter (DSC). 3 shows a scanning differential calorimetry (DSC) graph of the film adhesive cured product 1 according to Example 1 and the film adhesive cured product 2 according to Comparative Example 1. FIG.

도 3으로부터, 상기 실시예 1의 필름접착제 경화물(1)은 상기 경화 조건(80℃ 및 1kgf/cm2의 온도 및 압력에서 5시간 동안 경화)에서 완전한 경화가 이루어진 반면 비교예 1의 필름접착제 경화물(2)은 경화가 완전히 이뤄지지 않았음을 알 수 있다.
From FIG. 3, the film adhesive cured product 1 of Example 1 was completely cured under the curing conditions (curing at 80 ° C. and 1 kgf / cm 2 for 5 hours) and the film adhesive of Comparative Example 1 It can be seen that the cured product 2 is not completely cured.

[실험예 2] 필름접착제의 물성 평가 Experimental Example 2 Evaluation of Physical Properties of Film Adhesive

실시예 1 및 비교예 2의 필름접착제의 물성(접착강도) 평가를 위하여, 접착강도 시편을 ASTM D1002 규정에 의거하여 제조하였다. 성형장비는 핫프레스(Hot Press)를 이용하였으며, 80℃ 및 1kgf/cm2의 온도와 압력에서 5시간 동안 경화시켜 시편을 제조하였다. 제조한 시편들은 25℃와 영하 175℃에서 각각 접착강도(단위: MPa) 시험을 진행하였다. 접착강도 시험은 ASTM D1002의 규정을 준수하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In order to evaluate the physical properties (adhesive strength) of the film adhesives of Example 1 and Comparative Example 2, the adhesive strength specimens were prepared according to ASTM D1002. Molding equipment was used by hot press (Hot Press), the specimen was prepared by curing for 5 hours at a temperature and pressure of 80 ℃ and 1kgf / cm 2 . The prepared specimens were tested for adhesion strength (unit: MPa) at 25 ° C and minus 175 ° C, respectively. Adhesion strength test was in compliance with the requirements of ASTM D1002, the results are shown in Table 1 below.

25℃ 접착강도 (MPa)25 ℃ Adhesive Strength (MPa) -175℃ 접착강도 (MPa)-175 ℃ Adhesive Strength (MPa) 실시예 1Example 1 17.517.5 17.217.2 비교예 2Comparative Example 2 8.58.5 7.97.9

상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 필름접착제용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조된 필름접착제(실시예 1)는, 상온(25℃) 및 초저온(-175℃)에서의 접착강도가 통상의 필름접착제(비교예 2)에 비하여, 100% 이상 우수한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
From Table 1, the film adhesive (Example 1) prepared using the epoxy resin composition for a film adhesive according to the present invention, the adhesive strength at room temperature (25 ℃) and ultra-low temperature (-175 ℃) is a common film adhesive It can be confirmed that it shows a value excellent in 100% or more as compared with (Comparative Example 2).

상기 실험예 1 및 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 필름접착제용 에폭시 수지 조성물은, 80℃에서도 5시간 이내에 경화가 완료되어 액화천연가스 저장 탱크 제작 시 고온(90℃ 이상)에 의한 단열재의 손상을 막을 수 있음을 알 수 있으며, 상온(25℃) 및 초저온(-175℃)에서도 높은 접착강도를 가지므로, 초저온에서 보관되어야 하는 액화천연가스의 저장 탱크 제조 시 사용되는 필름접착제용 수지 조성물로서 유용하다.From the results of Experimental Examples 1 and 2, the epoxy resin composition for a film adhesive according to the present invention, the curing is completed within 5 hours at 80 ℃, damage of the heat insulating material due to high temperature (90 ℃ or more) during the production of liquefied natural gas storage tank It can be seen that it can be prevented, and because it has a high adhesive strength at room temperature (25 ℃) and ultra low temperature (-175 ℃), as a resin composition for film adhesives used in the manufacture of storage tanks of liquefied natural gas to be stored at ultra low temperature useful.

Claims (4)

분자 내에 2 이상의 글리시딜기를 포함하는 에폭시 수지;
상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 5 내지 50중량부의, 말단에 카르복시산을 포함하는 반응성 고무;
상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 1 내지 20중량부의 디시안디아미드 경화제;
상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부의 우레아계 경화촉진제; 및
상기 에폭시 수지 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부의 변성아민 경화촉진제를 포함하며,
70℃에서 점도가 3,000 내지 100,000cps이고, 80℃에서 경화시간이 5시간 이내인 것인 필름접착제용 에폭시 수지 조성물.Epoxy resins comprising two or more glycidyl groups in a molecule;
5 to 50 parts by weight of a reactive rubber containing carboxylic acid at the terminal relative to 100 parts by weight of the epoxy resin;
1 to 20 parts by weight of dicyandiamide curing agent based on 100 parts by weight of the epoxy resin;
0.1 to 10 parts by weight of a urea curing accelerator based on 100 parts by weight of the epoxy resin; And
It contains 0.1 to 5 parts by weight of the modified amine curing accelerator with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin,
Epoxy resin composition for a film adhesive, the viscosity is 3,000 to 100,000cps at 70 ° C, and curing time is within 5 hours at 80 ° C. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 필름접착제용 에폭시 수지 조성물.The epoxy resin composition for a film adhesive according to claim 1, wherein the epoxy resin is selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type resins, and mixtures thereof. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 상온에서, 고상, 반고상, 액상 및 이들의 혼합상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성상으로 존재하는 것인 필름접착제용 에폭시 수지 조성물.The epoxy resin composition for a film adhesive according to claim 1, wherein the epoxy resin is present in a form selected from the group consisting of solid, semi-solid, liquid, and mixed phases thereof at room temperature. 제1항에 있어서, 상기 반응성 고무는 아크릴로니트릴 고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴공중합 고무 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 필름접착제용 에폭시 수지 조성물.The epoxy resin composition of claim 1, wherein the reactive rubber is selected from the group consisting of acrylonitrile rubber, butadiene rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, and mixtures thereof.
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