KR20110003379A - 올레핀계 중합체 왁스 함유 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 종래에 없는 내열성을 갖고, 또한 수지와의 상용성이 높고, 이형력이 우수한 올레핀계 중합체 왁스를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 본 발명의 수지 조성물(X)은, 융점 Tm이 200℃ 이상인 수지(A)와, 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)을 배합한 수지 조성물(X)로서, 상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서, 하기 구성 단위 (a) 및 (b)를 갖는 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)를 포함하고, 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 중합체의 전체 구성 단위 중에 상기 구성 단위 (b)를 0.05∼50mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
(a) 에틸렌으로부터 유도되는 단위, (b) 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위.

Description

올레핀계 중합체 왁스 함유 수지 조성물{RESIN COMPOSITION CONTAINING AN OLEFIN-BASED POLYMER WAX}
본 발명은 환상 구조를 갖는 올레핀계 중합체 왁스를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 상기 올레핀계 중합체 왁스와 무기 강화재를 배합한 성형용 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리아마이드 수지 등의 합성 수지의 성형 가공에 있어서, 금형으로부터의 성형체의 이형이나 성형체의 유동성 향상을 목적으로 하여 왁스를 비롯한 첨가제가 이용되고 있다.
이러한 첨가제 또는 이형제로서는, 예컨대 천연계 왁스로는 파라핀 왁스나 몬탄 왁스 및 그의 유도체, 또한 합성 왁스로는 고급 지방산의 에스터 왁스나, 에틸렌 또는 프로필렌을 필수 원료 성분으로 하는 폴리올레핀계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등)가 알려져 있다. 이들 왁스는 싼값으로 입수할 수 있는 데다가, 양호한 성형 가공성 및 표면 상태를 얻을 수 있다는 것 등 때문에 널리 사용되고 있다. 한편, 천연계 왁스, 예컨대 몬탄 왁스는 광물로부터의 추출능이 불안정하기 때문에, 그의 안정 조달에 과제가 남는다.
한편, 불소계, 실리콘계 및 그들의 공중합체로 이루어지는 이형제는 그의 낮은 임계 표면장력에 의해 이형 효과가 우수하고, 또한 이형 효과의 지속성도 우수하다(특허문헌 1, 2 등). 그러나, 합성 수지의 성형시에 있어서 성형 가공성이나 금형 이형성이 좋더라도, 수지와의 상용성이 높지 않기 때문에, 이들 첨가제는 성형 후에 확산 분리되어 성형품의 표면에 떠오르는 블리드 아웃(bleed out)이라고 불리는 현상을 일으켜 외관을 손상시키고, 2차 가공성(인쇄, 도포)에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 왁스계 이형제와 비교하여, 불소계나 실리콘계 및 그들의 공중합체로 이루어지는 이형제는 일반적으로 비싼 것도 많다. 이러한 배경으로부터 이들 이형제에는 결점도 있고, 성형 가공성 및 성형체 표면으로의 2차 가공성이라는 점에서 충분히 만족할 수 있는 이형제를 포함하는 수지 조성물은 아직도 얻어지고 있지 않은 것이 실상이다.
일본 특허공개 평5-169460호 공보 일본 특허공개 2003-262711호 공보
그런데, 상술한 천연 왁스나 합성 왁스는 어떤 온도 이상으로 가열되면 과열에 의한 산화 분해를 일으킨다. 이 분해에 의해, 왁스의 융점이 저하되고, 유분(油分)이나 점도가 증가하고, 색상이 악화되는 등 물성이 저하된다. 특히, 폴리아마이드 등의 성형 온도가 높은 합성 수지의 성형에 있어서는, 변색 및 흑점 발생이 문제가 되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래에 없는 내열성을 갖고, 또한 수지와의 상용성이 높고, 이형력이 우수한 올레핀계 중합체 왁스를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 올레핀계 중합체 왁스를 포함하고 있더라도, 얻어진 성형품의 기계적 물성에 영향을 주지 않는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이들 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 환상 구조를 갖는 올레핀계 중합체 왁스인 내열성 올레핀계 중합체 왁스를 융점이 높은 수지에 배합하면, 합성 수지의 성형 가공성 및 성형품의 2차 가공성을 향상시킬 수 있고, 특히 고온 성형시의 변색이나 산화 분해를 억제할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1] 융점 Tm이 200℃ 이상인 수지(A)와, 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)을 배합한 수지 조성물(X)로서, 상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서, 하기 구성 단위 (a) 및 (b)를 갖는 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)를 포함하고, 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 중합체의 전체 구성 단위 중에 상기 구성 단위 (b)를 0.05∼50mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
(a) 에틸렌으로부터 유도되는 단위
(b) 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위
[2] 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 추가로 하기 구성 단위 (c)를 갖고, 또한 중합체의 전체 구성 단위 중에 상기 구성 단위 (c)를 0.01∼15mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 수지 조성물(X).
(c) 직쇄 또는 분기의 C3∼C20 올레핀으로부터 유도되는 단위
[3] 상기 수지(A) 100중량부에 대하여 상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)을 0.01∼10중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[2] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
[4] 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 하기 (Bi)∼(Bv)를 만족하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
(Bi) 중합체 1 분자당 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량이 0.1∼4.0개이고,
(Bii) 밀도가 870∼980kg/m3이고,
(Biii) 융점이 70∼130℃이고,
(Biv) 수평균 분자량이 400∼5,000이고,
(Bv) 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하이다.
[5] 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 추가로 하기 (Bvi)을 만족하는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 수지 조성물(X).
(Bvi) TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T가 350℃ 이상이거나, 또는 TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T와 중량평균 분자량 Mw가 하기 수학식 I을 만족한다.
[수학식 I]
T≥0.002×Mw+B
(B값(℃)은 320)
[6] 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)에 있어서의 구성 단위 (b)가 (b') 환상 폴리엔으로부터 유도되는 단위인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
[7] 상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서, 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)를 변성한 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')를 포함하고, 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')가 하기 구성 단위 (a) 및 (b")를 갖고, 중합체의 전체 구성 단위 중에 상기 구성 단위 (b")를 0.05∼50mol% 포함하며,
또한 하기 (Bi')를 만족하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
(a) 에틸렌으로부터 유도되는 단위
(b") 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위 중의 불포화 기가 변성된 단위
(Bi') 중합체 1 분자당 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량이 0.1∼4.0개이다.
[8] 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')가 추가로 하기 (Bvi')를 만족하는 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 수지 조성물(X).
(Bvi') TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T가 350℃ 이상이거나, 또는 TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T와 중량평균 분자량 Mw가 하기 수학식 I을 만족한다.
[수학식 I]
T≥0.002×Mw+B
(B값(℃)은 320)
[9] 상기 구성 단위 (b")가, 환상 폴리엔으로부터 유도되는 단위 중의 불포화 기가 산 변성된 단위(b"')인 것을 특징으로 하는 [7]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
[10] 상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
[11] 상기 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)의 수평균 분자량이 500∼5,000인 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 수지 조성물(X).
[12] 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)와 상기 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)의 비율이 10:90∼99:1(중량%)인 것을 특징으로 하는 [10]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
[13] 상기 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)가 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체인 것을 특징으로 하는 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
[14] 상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B) 중 적어도 1종류의 올레핀계 중합체 왁스가 금속염 왁스인 것을 특징으로 하는 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
[15] 상기 금속염 왁스의 금속 원소가 K, Na, Ca 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 [14]에 기재된 수지 조성물(X).
[16] 상기 수지(A)의 Tg가 0∼500℃인 것을 특징으로 하는 [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
[17] 상기 수지(A)가 폴리아마이드류 및 폴리카보네이트류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
[18] 상기 수지(A) 100중량부에 대하여 추가로 무기 강화재(E)를 5∼250중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X).
[19] [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물(X)로 이루어지는 성형품.
본 발명에 있어서는, 환상 구조를 함유하는 폴리올레핀계 왁스를 이용함으로써, 고온 성형이 필요한 합성 수지 성형에 있어서도 수지와 왁스의 상용성이 우수하다. 또한 수지 성형 중에 산화 분해를 일으키기 어렵기 때문에 수지의 변색이나 흑점의 생성을 억제할 수 있다. 나아가, 상기 폴리올레핀계 왁스를 이용함으로써, 용융 수지에 충분한 유동성을 갖게 하여 성형성을 높이는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 양호한 금형 이형성이나 성형 후의 2차 가공성 및 표면성을 부여하는 등, 사용성이 우수하다.
이하, 본 발명에 관하여 구체적으로 설명한다.
≪수지 조성물(X)≫
본 발명은 융점 Tm이 200℃ 이상인 수지(A)와, 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 및/또는 올레핀계 중합체 왁스(B-1')를 배합한 수지 조성물(X)이다.
내열성이 우수한 성형품을 제조하기 위해서는, 융점이 높은 수지(A)(엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 등)를 이용할 필요가 있고, 이러한 수지(A)는 고온에서 성형된다. 여기서, 성형시에 용융 수지의 유동성이나 금형으로부터의 성형품의 이형성을 향상시키기 위해, 종래의 올레핀계 중합체 왁스를 이용하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 종래의 올레핀계 중합체 왁스는 내열성에 개선의 여지가 있고, 얻어진 성형품이 변색되어 외관이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 또한, 성형시의 유동성이나 발연의 발생에 관해서도 개선의 여지가 있다. 또한, 종래, 고온에서의 성형에 있어서는, 이형성을 향상시키기 위해 몬탄산칼슘 등의 저분자량 지방산 금속염도 사용되고 있다. 그러나, 이 경우도 성형시의 발연이나 얻어진 성형품의 변색 등의 문제가 있다.
이에 대하여, 본 발명의 수지 조성물(X)에서는, 수지(A)에 대하여, 환상 구조를 갖는 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 및/또는 올레핀계 중합체 왁스(B-1')를 조합하고 있다. 이러한 내열성이 우수한 특정의 올레핀계 중합체 왁스를 이용함으로써, 고온에서의 성형에 있어서도 발연이나 변색이 억제되어, 외관이 우수한 성형품이 얻어진다. 물론, 특정의 올레핀계 중합체 왁스를 포함하는 수지 조성물(X)은 고온에서의 성형에 있어서의 상용성, 성형성 및 금형으로부터의 이형성도 우수하다. 나아가, 상기 올레핀계 중합체 왁스를 첨가하여 얻어진 성형품에 있어서, 내충격성, 인장 특성, 굴곡 특성 등의 기계적 물성은 상기 왁스를 첨가하지 않고서 얻어지는 성형품과 비교하더라도 손색은 없다.
그런데, 일본 특허공개 2008-95112호 공보에는, 왁스 치환물용 폴리머로서, 에틸렌과 1-옥텐 또는 1-뷰텐을 공중합하여 얻어지는 비유동성 균일 초분자량 에틸렌 폴리머가 기재되어 있다. 일본 특허 제3255697호에는, 저온 특성이 우수한 올레핀계 합성 왁스로서, 에틸렌과 2-노보넨의 공중합체로 이루어지는 합성 왁스가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허공개 2006-342290호 공보에는, 에틸렌, 프로필렌 및 바이닐노보넨을 공중합하여 얻어지는 공중합체가 기재되고, 이 공중합체는 수지 성형용 이형제로서 이용된다는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에는, 본 발명에 이용하는 올레핀계 중합체 왁스(B-1)나 올레핀계 중합체 왁스(B-1')를 고온에서 성형하는 수지(A)와 조합하면 상술한 효과가 발현된다는 것에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
<수지(A)>
본 발명에 이용하는 수지(A)는 융점 Tm이 200℃ 이상인 열가소성 수지이다. 수지(A)는 단독으로 이용하여도, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 한편, 열가소성 수지에 대한 정의, 제법에 관해서는 주지이고, 예컨대 「실용 플라스틱 사전」(실용 플라스틱 사전 편집위원회 편집, 주식회사산업조사회 발행) 등의 간행물에 기재되어 있다. 융점 Tm의 범위는 바람직하게는 205℃ 이상, 보다 바람직하게는 210℃ 이상이고, 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하, 더 바람직하게는 350℃ 이하이다. 본 명세서에 있어서, 융점 Tm은 DSC로 측정한 것을 의미한다. 본 출원에 기재된 Tm의 측정 방법에 있어서는, 예컨대 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 시료 약 10mg을 알루미늄 팬에 채워 승온에 의해 시료를 한번 용융시킨 후, 10℃/분으로 30℃까지 냉각한 시료에 대하여, 10℃/분으로 승온할 때의 흡열 피크를 융점으로 했다. 또한, Tm의 관측보다도 먼저 열분해가 생겨 버리는 고내열성 수지의 경우는, 열분해가 생겼을 때의 온도를 Tm으로 정의한다.
수지(A)는 유리전이 온도 Tg가 0∼500℃인 것이 바람직하다. 본 명세서에 기재된 유리전이 온도는 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, 시료 약 10mg을 알루미늄 팬에 채워 승온에 의해 시료를 한번 용융시킨 후, 10℃/분으로 -30℃까지 냉각한 시료에 대하여, 승온 속도 10℃/분의 조건하에서 측정함으로써 구한다. 한편, 유리전이 온도의 특정은 흡열부에 있어서의 기준선(baseline)과 상승선(rising line)의 연장선의 교점의 온도로서 구한다.
수지(A)로서는, 예컨대 이하의 열가소성 수지를 들 수 있지만, 하기의 수지에 한정되는 것은 아니다.
(1) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는, 방향족 다이올(예컨대 비스페놀 A)과 포스젠을 반응시킴으로써 얻어지는 수지이지만, 본 발명에 있어서는 다이에틸렌 글리콜 다이알릴 카보네이트가 바람직하다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 NOVAREX(미쓰비시화학(주)), 판라이트(데이진화성(주)), 렉산(일본 GE 플라스틱스(주)) 등을 들 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있다.
(2) 열가소성 폴리에스터 수지
본 발명에서 이용되는 열가소성 폴리에스터 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 열가소성 폴리에스터 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는, 다이카복실산과 다이올을 중축합시켜 얻어지는 수지이지만, 본 발명에 있어서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 다이카복실레이트, 폴리사이클로헥세인 테레프탈레이트 등이 바람직하게 이용된다.
이러한 열가소성 폴리에스터 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 라이나이트(듀퐁 재팬 리미티드) 등을 들 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있다.
(3) 폴리아마이드 수지
본 발명에서 이용되는 폴리아마이드 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 폴리아마이드 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는, 다이아민과 다이카복실산의 중축합, 또는 카프로락탐의 개환 중합 등에 의해 얻어지는 수지이지만, 본 발명에 있어서는, 지방족 다이아민과 지방족 또는 방향족 다이카복실산의 중축합 반응물이 바람직하다.
이러한 폴리아마이드 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 UBE 나일론(우베고산(주)), 상품명 레오나(아사히화성공업(주)), 자이텔(듀퐁 재팬 리미티드) 등을 들 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있다.
(4) 폴리이미드 수지
본 발명에서 이용되는 폴리이미드 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는, 테트라카복실산과 다이아민을 중축합시켜 주골격에 이미드 결합을 생성시켜 얻어지는 수지이지만, 본 발명에 있어서는 무수 피로멜리트산과 다이아미노다이페닐에터로부터 형성되는 것이 바람직하다.
이러한 폴리이미드 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 베스펠(듀퐁 재팬 리미티드) 등을 들 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있다.
(5) ABS 수지
본 발명에서 이용되는 ABS 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 ABS 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는, 폴리뷰타다이엔에 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 그래프트 중합시켜 얻어지는 내충격성 수지이지만, 본 발명에 있어서는, 폴리뷰타다이엔 성분이 5∼40중량%이고 스타이렌 성분과 아크릴로나이트릴 성분의 중량비(스타이렌/아크릴로나이트릴)가 70/30∼80/20인 것이 바람직하다.
이러한 ABS 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 스타이락(아사히화성공업(주)), 사이코락(우베사이콘(주)) 등을 들 수 있으며, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있다.
그 밖에, 융점 Tm 및 유리전이 온도 Tg가 상술한 범위인 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터설폰, 폴리에터 에터 케톤 등의 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이나 신디오택틱 폴리스타이렌 등도 이용할 수 있다.
본 발명에 이용하는 수지(A)는 상기 (1)∼(5)의 수지이고, 또한 융점 Tm이 상술한 범위에 있는 수지, 바람직하게는 상기 (1)∼(5)의 수지이고, 또한 융점 Tm 및 유리전이 온도 Tg가 상술한 범위에 있는 수지이다. 이러한 수지(A)로서는, 보다 구체적으로는, 폴리카보네이트로서는 일반적인 폴리카보네이트 수지 및 PC/ABS 등의 알로이(alloy), 폴리아마이드 수지로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46 등의 범용 폴리아마이드 수지 및 반(半)방향족 또는 방향족 폴리아마이드 등의 변성 폴리아마이드 수지, 그리고 일반적인 폴리이미드 수지가 적합하게 이용된다. 또한, 수지(A)는 상기 폴리아마이드류 및 상기 폴리카보네이트류로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.
<올레핀계 중합체 왁스 성분(B)>
본 발명에 이용하는 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1), 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1') 및 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)를 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 올레핀계 중합체 왁스란 왁스 용도로 이용할 수 있는 올레핀계 중합체를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 환상 올레핀계 중합체 왁스는 환상 구조를 갖는 올레핀계 중합체 왁스를 의미하고, 비환상 올레핀계 중합체 왁스는 환상 구조를 갖지 않는 올레핀계 중합체 왁스를 의미한다.
〔환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)〕
환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 하기 구성 단위 (a) 및 (b)를 갖는다.
(a) 에틸렌으로부터 유도되는 단위
(b) 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위
또한, 구성 단위 (b)는 환상 폴리엔으로부터 유도되는 단위(b')이어도 좋다.
이 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 에틸렌과 적어도 1종의 환상 구조를 갖는 환상 올레핀을 공중합하여 얻어지는 공중합체이다. 한편, 환상 올레핀으로서 후술하는 환상 폴리엔을 이용하면, 구성 단위 (b)는 구성 단위 (b')가 된다.
환상 올레핀으로서는, 분자 중에 불포화 기를 적어도 1개 갖는 환상 올레핀이 적합하게 이용된다. 분자 중에 불포화 기를 1개 갖는 환상 올레핀으로서는, 구체적으로는 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 바이닐사이클로헥세인 등의 탄소 원자수 3∼20, 바람직하게는 5∼15의 것을 들 수 있다.
분자 중에 불포화 기를 적어도 2개 갖는 환상 올레핀(환상 폴리엔)으로서는, 구체적으로는 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 탄소 원자수 5∼20, 바람직하게는 5∼10의 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 비공액 폴리엔이 바람직하고, 5-바이닐노보넨이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 환상 올레핀에는 방향족 바이닐 화합물도 포함한다. 방향족 바이닐 화합물로서는, 예컨대 스타이렌, 및 α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o, p-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, m-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌 등의 모노 또는 폴리알킬스타이렌 등을 들 수 있다.
상기 환상 올레핀은 1종류이어도 좋고, 2종류 이상의 조합으로 이용할 수도 있다.
환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 중합체의 전체 구성 단위 중에 구성 단위 (b)를 0.05∼50mol%, 바람직하게는 0.1∼20mol%, 더 바람직하게는 0.2∼10mol%, 특히 바람직하게는 0.5∼5mol%의 양으로 포함한다. 한편, 나머지는 구성 단위 (a)의 양인 것이 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a)를 99.95∼50mol%, 바람직하게는 99.9∼80mol%, 더 바람직하게는 99.8∼90mol%, 특히 바람직하게는 99.5∼95mol%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가, 환상 구조를 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 상기 범위의 비율로 함유하면, 중합 활성도 적절히 높고, 또한 내열성과 이형성의 밸런스가 우수한 환상 구조를 갖는 내열성 올레핀계 중합체 왁스를 얻을 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, 구성 단위의 양은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 추가로 하기 구성 단위 (c)를 갖고 있어도 좋다.
(c) 직쇄 또는 분기의 C3∼C20 올레핀으로부터 유도되는 단위
이 경우의 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는, 에틸렌과 적어도 1종의 환상 구조를 갖는 환상 올레핀과 직쇄 또는 분기의 C3∼C20 올레핀을 공중합하여 얻어지는 공중합체이다.
직쇄 또는 분기의 C3∼C20 올레핀으로서는, 구체적으로는, 예컨대 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 3∼20, 바람직하게는 탄소 원자수 3∼10의 직쇄상 α-올레핀; 예컨대 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5∼10의 분기상 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 직쇄 또는 분기의 C3∼C20 올레핀은 1종류이어도 좋고, 2종류 이상의 조합으로 이용할 수도 있다.
환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 중합체의 전체 구성 단위 중에 구성 단위 (c)를 0.01∼15mol%, 바람직하게는 0.05∼8mol%, 특히 바람직하게는 0.1∼5mol%의 양으로 포함한다. 한편, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 추가로 구성 단위 (c)를 갖는 경우는, 구성 단위 (b) 및 구성 단위 (c)의 합계량의 나머지는 구성 단위 (a)의 양인 것이 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a)를 99.94∼35mol%, 바람직하게는 99.85∼72mol%, 더 바람직하게는 99.7∼85mol%, 특히 바람직하게는 99.4∼90mol%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 원자수 3∼20의 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 상기 범위의 비율로 함유하면, 내열성과 이형성의 밸런스가 우수한 환상 구조를 갖는 내열성 올레핀계 중합체 왁스를 얻을 수 있다.
한편, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 하기 구성 단위 (d)를 추가로 갖고 있어도 좋다.
(d) 기타의 탄소 원자수 3∼20의 올레핀(환상 올레핀을 제외함)으로부터 유도되는 단위
이 경우의 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는, 상술한 모노머와 함께 상기 기타의 올레핀을 공중합하여 얻어지는 공중합체이다.
상기 기타의 올레핀으로서는, 공액 다이엔, 비공액 폴리엔, 작용화 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 공액 다이엔으로서는, 예컨대 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔 등의 탄소 원자수 4∼20, 바람직하게는 4∼10의 것을 들 수 있다.
상기 비공액 폴리엔으로서는, 예컨대 1,4-펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔(DMDT) 등의 탄소 원자수 5∼20, 바람직하게는 5∼10의 것을 들 수 있다.
작용화 바이닐 화합물로서는, 수산기 함유 올레핀, 할로젠화 올레핀, 아크릴산, 프로피온산, 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산 등의 불포화 카복실산류, 알릴아민, 5-헥센아민, 6-헵텐아민 등의 불포화 아민류, (2,7-옥타다이엔일)석신산 무수물, 펜타프로펜일석신산 무수물 및 상기 불포화 카복실산류에 있는 화합물의 예시에 있어서 카복실산기를 카복실산 무수물기로 치환한 화합물 등의 불포화 산 무수물류, 상기 불포화 카복실산류에 있는 화합물의 예시에 있어서 카복실산기를 카복실산 할라이드기로 치환한 화합물 등의 불포화 카복실산 할라이드류, 4-에폭시-1-뷰텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센, 11-에폭시-1-운데센 등의 불포화 에폭시 화합물류 등을 들 수 있다.
수산기 함유 올레핀으로서는, 수산기 함유의 올레핀계 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 말단 수산화 올레핀 화합물을 들 수 있다. 말단 수산화 올레핀 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 바이닐 알코올, 알릴 알코올, 수산화-1-뷰텐, 수산화-1-펜텐, 수산화-1-헥센, 수산화-1-옥텐, 수산화-1-데센, 수산화-1-도데센, 수산화-1-테트라데센, 수산화-1-헥사데센, 수산화-1-옥타데센, 수산화-1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 수산화 α-올레핀; 예컨대 수산화-3-메틸-1-뷰텐, 수산화-4-메틸-1-펜텐, 수산화-3-메틸-1-펜텐, 수산화-3-에틸-1-펜텐, 수산화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 수산화-4-메틸-1-헥센, 수산화-4,4-다이메틸-1-헥센, 수산화-4-에틸-1-헥센, 수산화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 5∼10의 분기상 수산화 α-올레핀을 들 수 있다.
할로젠화 올레핀으로서 구체적으로는, 염소, 브롬, 요오드 등 주기율표 제17족 원자를 갖는 할로젠화 α-올레핀, 예컨대 할로젠화 바이닐, 할로젠화-1-뷰텐, 할로젠화-1-펜텐, 할로젠화-1-헥센, 할로젠화-1-옥텐, 할로젠화-1-데센, 할로젠화-1-도데센, 할로젠화-1-테트라데센, 할로젠화-1-헥사데센, 할로젠화-1-옥타데센, 할로젠화-1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 할로젠화 α-올레핀; 예컨대 할로젠화-3-메틸-1-뷰텐, 할로젠화-4-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-에틸-1-펜텐, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 할로젠화-4-메틸-1-헥센, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-헥센, 할로젠화-4-에틸-1-헥센, 할로젠화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 5∼10의 분기상 할로젠화 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 기타의 올레핀은 1종류이어도 좋고, 2종류 이상의 조합으로 이용할 수도 있다.
환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 구성 단위 (a), 구성 단위 (b) 및 구성 단위 (c)의 합계량 100mol에 대하여 구성 단위 (d)를 0.01∼5mol의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)은 환상 올레핀 등의 상기 모노머를 직접 중합하여 얻어지는 것이어도 좋고, 또한 고분자량의 올레핀계 중합체를 열분해하여 얻어지는 것이어도 좋다. 상술한 올레핀계 중합체 왁스, 또는 고분자량의 올레핀계 중합체의 제조 방법에 관해서는 특별히 한정은 없고, 예컨대 에틸렌, α-올레핀, 환상 올레핀 등의 단량체를, 지글러/낫타 촉매, 메탈로센계 촉매에 의해 중합하여 얻어진다. 이들 촉매 중에서도, 메탈로센계 촉매가 바람직하다. 메탈로센계 촉매로서는, 예컨대 주기율표 제4족으로부터 선택되는 전이금속의 메탈로센 화합물과 유기알루미늄 옥시 화합물 및/또는 이온화 이온성 화합물로 이루어지는 촉매가 적합하게 이용된다(일본 특허공개 2005-171146호 공보).
환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 하기 (Bi)∼(Bv)를 만족하는 것이 바람직하다.
(Bi) 중합체 1 분자당 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량이 0.1∼4.0개이다. 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는, 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량이 보다 바람직하게는 0.5∼3.0개/분자, 더 바람직하게는 1.0∼2.0개/분자인 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)의 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 성형 온도의 과열에 의해 랜덤한 분자쇄의 절단이 일어날 때 비교적 약한 C-C 결합(환 구조 내의 C-C 결합)의 절단이 우선적으로 일어나 폴리올레핀 주쇄의 절단이 회피되는 것으로 추측된다. 이 때문에, 분자쇄 길이를 유지할 확률이 높아져, 대폭적인 분자량의 저하가 억제되는 것으로 추측된다. 또한, 환 구조의 부분적인 C-C 결합의 절단에 의해 열흡수가 일어나는 것으로 추측되기 때문에, 환상 구조를 갖는 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 동일 분자량의 종래의 올레핀계 중합체 왁스와 비교하여 우수한 내열성을 갖고 있다.
한편, 환상 올레핀계 중합체 왁스 중의 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량은 이하와 같이 하여 측정된다.
13C-NMR에 의한 환상 구조 부분의 탄소의 피크 면적과 전체 탄소의 피크 면적을 비교함으로써 1,000 탄소당 환상 구조수를 얻을 수 있다. 1 분자당 환상 구조 함유량은 수평균 분자량 Mn을 이용하여 Mn×환상 구조수/14,000에 의해 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서, 1,000 탄소당 환상 구조수는 0.3∼140개, 바람직하게는 0.3∼122개, 보다 바람직하게는 2.8∼105개가 바람직하다.
또한, 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량은 이하와 같이 하면 상기 범위로 제어할 수 있다. 즉, 중합시에 왁스의 구성 단위 (b)를 유도하는 모노머 배합량을 조정하는 외에, 촉매 종류나 중합 온도 등에 의해 제어할 수 있다. 예컨대, 후술하는 합성예에 기재된 메탈로센 촉매에 의해 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 경우에는, 구성 단위 (b)의 도입량을 늘림으로써 1000 탄소당 환상 구조수를 늘릴 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 100∼200℃의 범위이지만, 상술한 적합 범위의 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량을 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 관점에서는, 중합 온도는 바람직하게는 100∼180℃의 범위, 보다 바람직하게는 100∼170℃의 범위이다.
(Bii) 밀도 구배관법으로 측정한 밀도가 870∼980kg/m3이다. 보다 상세하게는, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는, 밀도가 870kg/m3 이상, 바람직하게는 880kg/m3 이상, 보다 바람직하게는 900kg/m3 이상, 또한 980kg/m3 이하, 바람직하게는 970kg/m3 이하, 보다 바람직하게는 950kg/m3 이하, 특히 바람직하게는 920kg/m3 이하인 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)의 밀도가 상기 범위 내에 있으면, 내열성과 이형성의 밸런스가 우수한 내열성 올레핀계 중합체 왁스를 얻을 수 있다.
또한, 밀도는 이하와 같이 하면 상기 범위로 제어할 수 있다. 즉, 왁스의 구성 단위 (b), (c), (d)의 배합량을 조절하여 일반적으로 이들 코모노머 함량을 많게 함으로써 밀도가 낮아지는 경향이 얻어진다. 촉매 종류나 중합 온도 등에 의해 제어할 수도 있다. 예컨대, 후술하는 합성예에 기재된 메탈로센 촉매에 의해 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 경우에는, 중합 온도는 통상 100∼200℃의 범위이지만, 상술한 적합 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 관점에서는, 중합 온도는 바람직하게는 100∼180℃의 범위, 보다 바람직하게는 100∼170℃의 범위이다.
(Biii) 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 융점이 70∼130℃이다. 보다 상세하게는, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 융점이 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 90℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상, 또한 140℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 120℃, 특히 바람직하게는 110℃ 이하인 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)의 융점이 상기 범위 내에 있으면, 내열성과 이형성이 우수한 환상 구조를 갖는 내열성 올레핀계 중합체 왁스를 얻을 수 있다.
또한, 융점은 이하와 같이 하면 상기 범위로 제어할 수 있다. 즉, 왁스의 구성 단위 (b), (c), (d)의 배합량을 조절하여 이들 코모노머 함량을 많게 함으로써 융점이 낮아지는 경향이 얻어진다. 촉매 종류나 중합 온도 등에 의해 제어할 수도 있다. 예컨대, 후술하는 합성예에 기재된 메탈로센 촉매에 의해 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 경우에는, 중합 온도는 통상 100∼200℃의 범위이지만, 상술한 적합 범위의 융점을 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 관점에서는, 중합 온도는 바람직하게는 100∼180℃의 범위, 보다 바람직하게는 100∼170℃의 범위이다.
(Biv) 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량이 400∼5,000이다. 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 수평균 분자량(Mn)이 바람직하게는 800∼5,000, 보다 바람직하게는 1,000∼3,000, 특히 바람직하게는 1,500∼2,500의 범위에 있는 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)의 Mn이 상기 범위 내에 있으면, 내열성과 이형성의 밸런스가 우수한 내열성 올레핀계 중합체 왁스를 얻을 수 있다.
또한, Mn은 이하와 같이 하면 상기 범위로 제어할 수 있다. 즉, 예컨대 수소의 도입량을 늘림으로써 Mn을 낮추는 경향이 얻어진다. 또한, 촉매 종류나 중합 온도 등에 의해 제어할 수도 있다. 예컨대, 후술하는 합성예에 기재된 메탈로센 촉매에 의해 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 경우에는, 중합 온도는 통상 100∼200℃의 범위이지만, 상술한 적합 범위의 Mn을 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 관점에서는, 중합 온도는 바람직하게는 100∼180℃의 범위, 보다 바람직하게는 100∼170℃의 범위이다.
(Bv) GPC로 측정한 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하이다. 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하인 것이 바람직하다. 한편, 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리에틸렌 환산값이다. 여기서, GPC에 의한 측정은 온도: 140℃, 용매: o-다이클로로벤젠의 조건하에서 행한다.
또한, Mw/Mn은 촉매 종류나 중합 온도 등에 의해 상기 범위로 제어할 수 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌 왁스의 합성에는 지글러·낫타 촉매나 메탈로센 촉매가 사용되지만, 적합 범위의 Mw/Mn으로 하기 위해서는 메탈로센 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 합성예에 기재된 메탈로센 촉매에 의해 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 경우에는, 중합 온도는 통상 100∼200℃의 범위이지만, 상술한 적합 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 관점에서는, 중합 온도는 바람직하게는 100∼180℃의 범위, 보다 바람직하게는 100∼170℃의 범위이다.
또한, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 하기 (Bvi)을 만족하는 것이 바람직하다.
(Bvi) TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T가 350℃ 이상이거나, 또는 TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T와 중량평균 분자량 Mw가 하기 수학식 I을 만족한다.
[수학식 I]
T≥0.002×Mw+B
(B값(℃)은 320)
상기와 같이, TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T가 350℃ 이상, 특히 400℃인 것이 바람직하다. 10% 중량감량 온도는 환상 구조 함유 올레핀계 중합체 왁스 10mg을 달아 취하여 열중량 측정 장치(TG-DTA320, SII사제)에 의해 측정되는, 10% 중량이 감소했을 때의 온도이다. 한편, 중량감량 온도는 일반적인 수지의 평가 지표이지만, 수지 성형체의 실용성 평가의 간편한 지표로서 10% 중량감량 온도를 이용했다. 10% 중량감량 온도 T를 이용하면, 왁스의 열감량률의 차이가 현저히 나타나서, 실용성 평가에 있어서 범용성이 높아 바람직하다. 여기서, TGA에 의한 측정은 공기 분위기하: 200mL/min, 승온 속도: 20℃/min, 온도 범위: 30℃∼700℃의 조건하에서 행한다.
또는, 올레핀계 중합체 왁스는 공기 중에서의 10% 중량감량 온도 T와 중량평균 분자량 Mw 사이에 하기 수학식 I로 표시되는 관계가 있는 것이 바람직하다. 수학식 I에 있어서, B값(℃)은 320이고, 바람직하게는 330이고, 보다 바람직하게는 340이다.
[수학식 I]
T≥0.002×Mw+B
(상기 수학식 I 중, 상술한 바와 같이, T는 열중량 측정에 있어서의 공기 분위기하에서의 10% 중량감량 온도이다. Mw는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량평균 분자량 Mw이다.)
상기 요건을 만족하는 올레핀계 중합체 왁스는 이형성이나 유동성의 개선 효과를 유지하면서 내열성도 우수하다. 그 내열성에 의해 엔지니어링 플라스틱 등의 고온 성형시이더라도 분해 가스를 발생하기 어렵고, 사출 성형기의 금형에 몰드 퇴적물(mold deposit)로서 퇴적하기 어렵다. 또한, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 종래의 폴리에틸렌 왁스 등의 올레핀계 중합체 왁스보다도 낮은 열감량을 나타내기 때문에 내열성이 우수하다.
수학식 I은 실험 시뮬레이션에 의한 검토로부터 구한 식이다. 일반적인 폴리에틸렌 왁스의 열감량 거동은 분자량에 의존하고 있다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 즉, 폴리에틸렌 왁스의 열분해에서는, 열에너지를 받아 랜덤하게 C-C 결합의 개열(開裂)이 일어남으로써 서서히 분자량의 감소가 일어나고, 분자의 단편(fragment)이 충분히 작아지면 휘발하는 것으로 추측된다. 이 때문에, 폴리에틸렌 왁스의 분자량이 높을수록, 단편이 충분히 작아질 때까지 보다 많은 열에너지와 시간을 필요로 하게 된다고 생각된다. 수학식 I을 도출하는 과정에서, 본 발명자들은 일반적인 시판품 폴리에틸렌 왁스의 실험값으로부터, 어떤 열감량률을 나타내는 온도 T와 분자량의 관계식에 상관 관계가 있다는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수학식 I'의 관계가 있다는 것을 발견했다.
[수학식 I']
T=0.002×Mw+B
한편, 본 발명에 이용하는 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)에서는, 수학식 I의 관계가 있다는 것을 발견했다. 이와 같이, 수학식 I을 만족하는(즉, T가 수학식 I'를 만족하지 않고, 또한 높은 값을 나타내는) 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)에서는, C-C 결합의 랜덤 개열에 의한 분자량 감량의 효과가 낮다고 생각된다.
또한, 요건 (Bvi)은 이하와 같이 하면 상기 범위로 제어할 수 있다. 즉, 왁스의 구성 단위 (b)의 배합량을 늘림으로써 T가 상승하는 경향이 얻어진다. 또한, 촉매 종류나 중합 온도 등에 의해 제어할 수도 있다. 예컨대, 후술하는 합성예에 기재된 메탈로센 촉매에 의해 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 경우에는, 중합 온도는 통상 100∼200℃의 범위이지만, 상술한 적합 범위의 T를 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 관점에서는, 중합 온도는 바람직하게는 100∼180℃의 범위, 보다 바람직하게는 100∼170℃의 범위이다.
나아가, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)는 하기 (Bvii)을 만족하는 것이 바람직하다.
(Bvii) 침입(針入) 경도가 15dmm 이하, 바람직하게는 10dmm 이하, 보다 바람직하게는 3dmm 이하, 특히 바람직하게는 1dmm 이하인 것이 바람직하다.
한편, 침입 경도는 JIS K 2207에 준거하여 측정할 수 있다.
환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)의 침입 경도가 상기 범위 내에 있으면, 취급성이 우수한 내열성 올레핀계 중합체 왁스를 얻을 수 있다.
또한, 침입 경도는 이하와 같이 하면 상기 범위로 제어할 수 있다. 즉, 왁스의 구성 단위 (b)∼(d)의 배합량을 늘림으로써 침입 경도값을 높이는 경향이 얻어진다. 또한, 촉매 종류나 중합 온도 등에 의해 제어할 수도 있다. 예컨대, 후술하는 합성예에 기재된 메탈로센 촉매에 의해 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 경우에는, 중합 온도는 통상 100∼200℃의 범위이지만, 상술한 적합 범위의 Mn을 갖는 폴리에틸렌 왁스를 제조하는 관점에서는, 중합 온도는 바람직하게는 100∼180℃의 범위, 보다 바람직하게는 100∼170℃의 범위이다.
〔환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')〕
환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')는 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)를 변성한 중합체 왁스이다. 따라서, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')는 하기 구성 단위 (a) 및 (b")를 갖는다.
(a) 에틸렌으로부터 유도되는 단위
(b") 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위 중의 불포화 기가 변성된 단위
이 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')는, 통상 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 중, 에틸렌과 분자 중에 불포화 기를 적어도 2개 갖는 환상 올레핀을 공중합한 중합체를 변성하여 얻어진다. 이 때문에, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')에서는, 올레핀계 중합체 왁스(B-1)에 있어서의 구성 단위 (b)(구체적으로는, 구성 단위 (b')) 중의 불포화 기가 변성되어 구성 단위 (b")가 되어 있다.
구성 단위 (b")는, 예컨대 환상 폴리엔으로부터 유도되는 단위 중의 불포화 기가 산 변성된 단위(b"')인 것이 바람직하다. 이 이유는 이하와 같이 추측된다. 왁스의 구성 단위를 랜덤하게 변성하거나 또는 분자 중에 그래프트하는 방법에서는, 주쇄의 결합을 개열시키기 쉬운 구조를 가질 가능성이 있다. 한편, 상술한 바와 같이 해당 부위를 변성시킴으로써 주쇄 구조를 유지하면서 내열성을 향상시킬 수 있다. 이 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')는, 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 중, 에틸렌과 분자 중에 불포화 기를 적어도 2개 갖는 환상 올레핀을 공중합시키고, 얻어진 중합체를 산 변성하여 제조된다.
한편, 변성된 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')에 있어서, 모든 분자에 구성 단위 (b')가 포함되어 있어도, 포함되어 있지 않아도 좋다. 또한, 중합체 1 분자 중의 모든 구성 단위 (b)가 구성 단위 (b')로 변성되어 있어도, 변성되어 있지 않아도 좋다.
환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')는 중합체의 전체 구성 단위 중에 구성 단위 (b")를 0.05∼50mol%, 바람직하게는 0.1∼20mol%, 더 바람직하게는 0.2∼10mol%, 특히 바람직하게는 0.5∼5mol%의 양으로 포함한다. 한편, 나머지는 구성 단위 (a)의 양인 것이 바람직하다. 즉, 구성 단위 (a)를 99.95∼50mol%, 바람직하게는 99.9∼80mol%, 더 바람직하게는 99.8∼90mol%, 특히 바람직하게는 99.5∼95mol%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')가, 환상 구조를 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 상기 범위의 비율로 함유하면, 중합 활성도 적절히 높고, 또한 내열성과 이형성의 밸런스가 우수한 환상 구조를 갖는 내열성 올레핀계 중합체 왁스를 얻을 수 있다.
한편, 올레핀계 중합체 왁스(B-1)에 있어서의 구성 단위 (b) 중의 불포화 기가 변성되어 구성 단위 (b")가 되어 있기 때문에, 구성 단위 (b")의 바람직한 양은 구성 단위 (b)의 바람직한 양과 마찬가지이다. 더 부언하면, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 상술한 구성 단위 (c) 및 구성 단위 (d)를 가질 때는, 이들 구성 단위는 변성에 의해 영향받지 않기 때문에, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')에 그대로의 비율로 포함되어 있다.
불포화 기를 변성시키는 변성제는, 예컨대 산화제, 설폰화제, 무수 말레산 및 그의 유도체, 하이드로붕소화제, 유기알루미늄화제, 할로젠화제로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 처리함으로써, 헤테로 원자 함유 기, 즉 산소 함유 기, 황 함유 기, 금속 함유 기(규소 함유 기, 붕소 함유 기), 할로젠 함유 기로 변성하는 것이 가능하다.
설폰화제로서는, 황산-무수 아세트산이 있다. 하이드로붕소화제로서는, 다이보레인, 트라이메틸보레인, 9-보레인바이사이클로[3.3.1]노네인 등이 있다. 유기 알루미늄 수소화물로서는, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드를 들 수 있다. 실릴화제로서는, 트라이에톡시실릴 하이드라이드/H2PtCl2, 트라이메톡시실릴 하이드라이드/H2PtCl2가 있다. 할로젠화제로서는, 브롬화수소, 염화수소, 요오드화수소 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 구성 단위 (b"')를 얻기 위해서는 무수 말레산 및 그의 유도체가 적합하게 이용된다.
이들 변성제에 의한 구체적 변성 방법(온도, 시간, 촉매 종류, 촉매량 등의 상세 조건)에 관해서는, 문헌[Die Makromolecular Chemie Makromolecular Symposia 48/49, 317-332, 1991]에 기재된 조건에 준거하는 것이 가능하다.
환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')는 하기 (Bi')를 만족하는 것이 바람직하다.
(Bi') 중합체 1 분자당 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량이 0.1∼4.0개이다. 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')는, 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량이 보다 바람직하게는 0.5∼3.0개/분자, 더 바람직하게는 1.0∼2.0개/분자인 것이 바람직하다.
상기 요건을 만족하면 바람직한 이유, 상기 함유량을 구하는 방법 및 상기 함유량의 제어 방법 등은 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)에서 기술한 것과 동일하다.
또한, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')는 하기 (Bvi')를 만족하는 것이 바람직하다.
(Bvi') TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T가 350℃ 이상이거나, 또는 TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T와 중량평균 분자량 Mw가 하기 수학식 I을 만족한다.
[수학식 I]
T≥0.002×Mw+B
(B값(℃)은 320)
TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T를 구하는 방법, 상기 요건을 만족하면 바람직한 이유 및 상기 요건을 만족시키기 위한 제어 방법 등은 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)에서 기술한 것과 동일하다.
또한, 변성에 의해 작용기화되어 있는 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')는 추가로 금속염화시켜 금속염 왁스로 하여도 좋다. 본 명세서에 있어서, 금속염 왁스란, 상술한 왁스 용도로 이용할 수 있는 올레핀계 중합체에 1가 또는 2가 금속 원소가 배위된 중합체를 의미한다. 예컨대, 산으로 불포화 기를 변성한 폴리에틸렌 왁스는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속염을 반응성 작용기의 2배 당량분으로 물에 가하여 고형분 농도 40∼50%로 조정하고, 이어서 이 용액과 중합체를 140℃, 0.3MPa의 조건하에서 2시간 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
금속염 왁스의 금속 원소는 K, Na, Ca 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다. 금속 원소가 K, Na 및 Ca이면, 변성이 용이하기 때문에 보다 바람직하다.
〔비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)〕
비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)는 환상 구조를 갖지 않는 단량체를 중합시켜 얻어지는 공중합체이다.
상기 환상 구조를 갖지 않는 단량체로서는, 지환이나 방향환을 포함하지 않는 α-올레핀 및 그의 변성체, 장쇄 지방산 및 그의 변성체 등을 들 수 있다.
상기 환상 구조를 갖지 않는 단량체는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상의 조합으로 이용할 수도 있다.
비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)는 변성되어 있어도 좋고, 예컨대 작용기 변성되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)로서는, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 에틸렌-프로필렌 공중합체의 산 변성체 등을 들 수 있다.
비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)가 변성체인 경우는, 왁스 용도로 이용할 수 있는 비환상 올레핀계 중합체를 변성하여 얻어진다.
불포화 기를 변성시키는 변성제 및 이들 변성제에 의한 구체적 변성 방법은 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')의 경우와 마찬가지다.
비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)의 수평균 분자량은 500∼5,000, 바람직하게는 600∼4,000, 보다 바람직하게는 1,000∼3,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 성형시의 발연이 억제되고, 금형 이형성이 우수한 이점이 있다. 또한, 수평균 분자량이 지나치게 크면, 금형 이형 효과가 저하되는 경우가 있다. 수평균 분자량에 관해서는, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)에서 설명한 것과 동일하게 하여 구해진다.
또한, 변성에 의해 작용기화되어 있는 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)는 추가로 금속염화시켜 금속염 왁스로 하여도 좋다. 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)로서, 금속염 왁스, 보다 구체적으로는, 전술한 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 에틸렌-프로필렌 공중합체의 산 변성체 등을 금속염화한 왁스를 포함하고 있는 경우는, 후술하는 무기 강화제(E) 등의 충전재나 열가소성 수지(A)와의 젖음성이 향상되어, 성형품의 표면을 평활하게 하고, 외관을 양호하게 하는 점에서 특히 바람직하다. 또한, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 에틸렌-프로필렌 공중합체의 산 변성체 등을 금속염화한 왁스와 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 또는 (B-1')를 조합하면, 상술한 표면 평활성이나 외관 양호성에 더하여 금형 이형성도 향상되어 특히 바람직하다.
금속염 왁스의 금속 원소는 K, Na, Ca 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다. 금속 원소가 K, Na, Ca 및 Zn이면, 변성이 용이하기 때문에 보다 바람직하다.
한편, 수지 조성물(X)에 있어서는, 올레핀계 중합체 왁스 성분(B) 중 적어도 1종류의 올레핀계 중합체 왁스가 금속염 왁스이어도 좋다. 즉, 수지 조성물(X)에 배합하는 올레핀계 중합체 왁스 성분(B) 중, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 금속염 왁스이어도 좋고, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)가 금속염 왁스이어도 좋고, 양자 모두 금속염 왁스이어도 좋다.
금속염 왁스를 이용하면, 내열성 수지의 성형시의 금형 이형성을 더욱 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 금속염 왁스이면, 예컨대 내열성을 유지한 채로 수지에의 분산성을 더욱 향상시키거나 내열성을 더욱 향상시키거나 하는 것도 가능하다. 한편, 금속 무함유가 요구되는 성형품(특히 전자 재료 등)을 제조하기 위해서는, 금속염 왁스를 이용하지 않는 것이 바람직한 경우도 있다. 따라서, 수지 조성물의 용도에 따라서, 금속염 왁스를 이용하는지 안하는지를 적절히 선택하면 좋다.
또한, 수지 조성물(X)에 있어서, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)를 단독으로 이용하여도 좋고, 추가로 필요에 따라 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1') 및/또는 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)를 병용하여도 좋다. 또한, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')를 단독으로 이용하여도 좋고, 추가로 필요에 따라 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)를 병용하여도 좋다. 이들 중에서, 색조 및 성형품의 외관을 손상시키지 않는다는 점에서, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 및/또는 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1), 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1') 및 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)는 각각 단독으로 이용하여도, 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
<무기 강화재(E)>
본 발명에서 이용하는 무기 강화재(E)는 유리 섬유, 카본 섬유 및 충전재류로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들 무기 강화재(E)는 1종으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
유리 섬유의 종류는 특별히 제한이 없지만, 로빙(roving) 유리, 촙드(chopped) 스트랜드 유리, 밀드(milled) 유리 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들은 1종류이어도, 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
유리 섬유의 길이는 특별히 한정은 없지만, 압출기 등에서 수지와 혼합할 때에 절단되는 경우도 있어, 작업성의 관점에서 0.3mm∼10mm, 바람직하게는 2mm∼7mm가 바람직하다. 본 발명 조성물 중의 유리 섬유의 길이는 2mm∼5mm이다. 유리 섬유의 굵기도 특별히 한정되지 않지만, 평균 섬유 직경이 1∼25㎛, 바람직하게는 5∼17㎛이다. 또한, 나아가 애스펙트비(평균 섬유 길이/섬유 직경)에 관해서는 25 이하의 것이 바람직하지만, 다른 애스펙트비의 유리 섬유를 적당한 비율로 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 유리 섬유의 단면 형상에 관해서도 특별히 한정은 없고, 원형, 눈썹형, 표주박형, 타원형, 원통형 등을 이용할 수 있다.
또한, 유리 섬유는 실레인 커플링제, 타이타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 좋다. 여기서 말하는 실레인 커플링제로서는, 예컨대 바이닐트라이클로로실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인 및 γ-클로로프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
그 밖에 유리 섬유는 올레핀계 수지, 스타이렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 등으로 집속(集束) 처리되어 있어도 좋다. 이 경우, 집속 처리에 이용되는 올레핀계 수지나 우레탄계 수지는 조성물 전체의 물성에 영향이 없는 범위로 이용된다.
나아가 유리 섬유는, 도금법 및 증착법 등에 의해 니켈, 구리, 코발트, 은, 알루미늄, 철 등 및 이들의 합금 등의 금속으로 코팅되어 있어도 좋다.
카본 섬유는 형상, 종류에 특별히 제한은 없고, 형상은 촙드 스트랜드, 로빙 스트랜드, 밀드 섬유 등의 형상의 것이 있으며, 종류는 피치계, 폴리아크릴로나이트릴계 중 어느 것이어도 좋다.
이들 원료 조성물을 방사 또는 성형하고, 이어서 탄화함으로써 얻어진 것 외에, 기상 성장법과 같이 기본적으로 방사 공정을 거치지 않고서 얻어지는 카본 섬유를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 기상 성장법의 카본 섬유를 사용한 경우에는, 섬유 직경이 작고 또한 L/D도 크기 때문에, 고강성과 함께 양호한 외관을 갖는 성형품을 얻는 것이 가능해진다.
나아가 본 발명의 카본 섬유는 활성화 처리를 행함으로써 비표면적을 크게 한 것을 사용할 수도 있다.
이들 카본 섬유는 실레인 커플링제, 타이타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등으로 표면 처리한 것이 바람직하다.
또한 집속제로서는, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 올레핀계 수지, 스타이렌계 수지, 폴리에스터계 수지, 나일론계 수지 등을 들 수 있지만, 에폭시계 수지 및 우레탄계 수지가 바람직하다.
또한, 섬유 직경에 관해서는, 일반적으로는 6∼18㎛ 범위의 것이 사용되지만, 본 발명에서는 직경이 0.5∼15㎛인 것이 바람직하고, 1∼10㎛인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촙드 스트랜드의 절단 길이는 1∼15mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼10mm, 가장 바람직하게는 3∼8mm이다. 또한, 촙드 스트랜드는 성형 도중에 파쇄된다.
상기 수지 조성물 중에서의 카본 섬유의 섬유 축 방향의 길이 L과 섬유 직경 D의 비인 애스펙트비(L/D)는 15∼100의 범위가 바람직하고, 20∼50의 범위가 더 바람직하다.
충전재류로서는, 탄산칼슘, 실리카, 카올린, 클레이, 산화타이타늄, 황산바륨, 산화아연, 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘과 같은 무정형 충전재, 탈크, 마이카 또는 유리 플레이크 등의 판상 충전재, 월라스토나이트, 타이타늄산칼륨, 염기성 황산마그네슘, 세피오라이트, 조노트라이트 또는 붕산알루미늄 등의 침상 충전재, 금속 분말, 금속 플레이크, 카본 블랙 등의 도전성 충전재 등이 이용된다. 기타 유리 비드, 유리 분말 등이 이용된다. 이들 충전재는 단체(單體) 또는 복수의 조합으로 사용하여도 좋고, 그의 표면에 탄소 피복 또는 실레인 커플링 처리 등을 실시한 것을 단체 또는 복수의 조합으로서 사용하여도 좋다.
본 발명에 있어서는, 무기 강화재는 사용하지 않아도 좋지만, 이용하는 경우는 이들 중 유리 섬유, 카본 섬유, 충전재류의 사용이 바람직하다.
<기타 성분(F)>
본 발명의 올레핀계 중합체 왁스 함유 수지 조성물에는, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 첨가제, 예컨대 브롬화 비스페놀, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리스타이렌, 브롬화 폴리카보네이트, 트라이페닐 포스페이트, 포스폰산 아마이드 및 적린 등과 같은 난연제, 삼산화안티몬 및 안티몬산나트륨 등과 같은 난연 조제, 인산 에스터 및 아인산 에스터 등과 같은 열안정제, 힌더드 페놀 등과 같은 산화방지제, 내열제, 내후제, 광안정제, 이형제, 유동개질제, 착색제, 안료, 활제, 대전방지제, 결정핵제, 가소제 및 발포제, 할로젠 캐처(catcher), 드립(drip) 방지제 등을 배합하여도 좋다.
또한, 저분자량의 지방산 에스터나 지방산 금속염(예컨대 몬탄산 에스터, 몬탄산칼슘) 등, 고온 성형이 필요한 열가소성 수지에 종래 이용되고 있었던 활제를 배합하여도 좋다.
<수지 조성물(X)>
수지 조성물(X)은 수지(A) 100중량부에 대하여 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)을 통상 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.05∼7중량부, 더 바람직하게는 0.1∼5중량부 배합하여 얻어진다. 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)을 상기 범위의 양으로 이용하는 것은 성형시의 이형 발현성, 발연성, 스트랜드 안정성 및 성형품의 기계 물성의 관점에서 바람직하다. 상기 범위의 양보다 많이 이용하면, 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 여기서, 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1), 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1') 및 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)로부터 선택되는 2종 이상의 왁스를 이용할 때는, 상기 양은 이들 왁스의 합계량을 나타낸다. 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 및 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')를 이용할 때는, 색조 및 성형품의 외관의 관점에서, 수지(A) 100중량부에 대하여 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 및 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')를 합계로 특히 0.1∼3중량부 배합하는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 및 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')를 이용하는 경우는, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)와 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')의 비율이 10:90∼99:1(중량%)인 것이 바람직하다.
또한, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 및 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)를 이용하는 경우는, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)와 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)의 비율이 10:90∼99:1(중량%)인 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 대신에 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')와 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)를 이용하는 경우는, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')와 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)의 비율이 10:90∼99:1(중량%)인 것이 바람직하다.
또한, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1), 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1') 및 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)를 이용하는 경우는, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1) 및 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')의 합계와 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)의 비율이 10:90∼99:1(중량%)인 것이 바람직하다. 이때, 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)와 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')의 비율이 10:90∼99:1(중량%)인 것이 바람직하다.
무기 강화재(E)를 이용하는 경우는, 수지(A) 100중량부에 대하여 무기 강화재(E)를 통상 5∼250중량부 배합한다. 무기 강화재(E)를 상기 범위의 양으로 이용하는 것은 성형시의 이형 발현성, 발연성, 스트랜드 안정성 및 성형품의 기계 물성의 관점에서 바람직하다. 또한, 무기 강화재(E)를 상기 범위보다도 적게 이용하면, 수지 조성물의 강도 개선 효과가 지나치게 작은 경우가 있고, 무기 강화재(E)를 상기 범위보다도 많이 이용하면, 수지 조성물의 취성(脆性)이 높아지는 경우가 있다.
한편, 기타 성분(F)을 이용하는 경우는, 수지(A) 100중량부에 대하여 기타 성분(F)을 각각 통상 0.01∼30중량부 배합한다. 기타 성분(F) 중, 성형시의 금형 이형성을 보다 향상시키기 위해 저분자량의 지방산 에스터나 지방산 금속염을 이용하는 경우는, 성형시에 발연이 일어나지 않는 범위의 양(통상 수지(A) 100중량부에 대하여 0.05∼30중량부)으로 배합하여도 좋다. 단, 성형시의 발연의 관점에서는, 저분자량의 지방산 에스터나 지방산 금속염을 이용하지 않는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물(X)을 제조하는 방법은 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 수지(A), 올레핀계 중합체 왁스 성분(B), 필요에 따라 무기 강화재(E) 및 기타 성분(F)을, 바람직하게는 얻어지는 수지 조성물 중에서의 비율이 상기 범위가 되도록, 동시에 또는 임의의 순서로, 텀블러, V형 블렌더, 나우타(Nauta) 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 또는 2축의 압출기 등으로 혼합한다.
나아가, 본 발명의 수지 조성물(X)은 이하의 다른 태양이어도 좋다. 즉, 융점 Tm이 200℃ 이상인 수지(A)와, 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)을 배합한 수지 조성물(X)로서, 상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)의 필수 성분으로서, 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)의 금속염 왁스를 포함하는 수지 조성물(X)이어도 좋다. 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2) 중에서도, 특히 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체나 에틸렌-프로필렌 공중합체의 산 변성체 등을 금속염화한 왁스는, 환상 올레핀 왁스(B-1)와 혼합한 경우뿐만 아니라 단독으로 사용한 경우에도, 성형품의 표면 평활성이나 외관 양호성이 우수하다.
≪성형품≫
본 발명의 올레핀계 중합체 왁스 함유 수지 조성물의 성형품은, 상술한 올레핀계 중합체 왁스 함유 수지 조성물을 압출 성형법, 사출 성형법, 용액 유연법(流延法) 등과 같은 공지된 성형 방법에 의해 성형함으로써 얻어지지만, 압출 성형법, 사출 성형법에 의해 성형하는 것이 바람직하고, 사출 성형법에 의해 성형하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 올레핀계 중합체 왁스 함유 수지 조성물의 성형품은 통상 시트, 필름, 파이프, 튜브, 창틀·주택 부재 등의 이형품(異形品), 라미네이트 등의 형상을 갖는다. 또는, 전기·전자용 부품, 자동차 부품, 전동 공구 하우징, 카메라 부품, 커넥터 등의 각종 기계 부품, 릴레이, 스위치, 커넥터 등의 성형품으로서 이용된다.
본 발명의 올레핀계 중합체 왁스 함유 수지 조성물은 압출 성형시의 성형 가공성, 내열성이 우수하다. 또한, 사출 성형시의 내열성, 고유동성, 이형성 및 샷(shot) 안정성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 사출 성형 온도(수지 온도)를, 올레핀계 중합체 왁스를 첨가하지 않는 경우의 사출 성형 온도, 구체적으로는 200∼360℃ 범위의 온도에 대하여 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 15℃ 이상 낮은 온도로 설정할 수 있다. 여기서, 「올레핀계 중합체 왁스를 포함하지 않는 경우의 사출 성형 온도」란, 성형 속도나 얻어지는 성형체의 물성을 고려하여, 사용하는 수지(A)에 따라 적절히 결정되는 최적 사출 성형 온도이다.
한편, 사출 성형 온도를 제외한 사출 성형 조건은 종래 공지 조건을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 사출 압력이 통상 20∼150MPa, 바람직하게는 25∼80MPa이고, 금형 온도가 통상 70∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃이다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[올레핀계 중합체 왁스의 성상]
올레핀계 중합체 왁스의 성상은 이하의 방법에 의해 평가했다.
(1) 환상 올레핀 또는 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량의 측정 방법
올레핀계 중합체 왁스 중의 환상 올레핀 또는 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량 및 1,000 탄소당 환상 구조수 M은 13C-NMR에 의한 불포화 부분의 탄소의 피크 면적과 전체 탄소의 피크 면적, 또는 13C-NMR에 의한 α-올레핀 부분의 탄소의 피크 면적과 전체 탄소의 피크 면적을 비교함으로써 얻었다.
(2) 1 분자당 환상 구조수의 측정 방법
1 분자당 환상 구조 함유량은 수평균 분자량 Mn과 상기에서 구한 1,000 탄소당 환상 구조수 M을 이용하여 Mn×M/14,000에 의해 산출했다.
(3) 밀도의 측정 방법
JISK7112의 밀도 구배관법으로 측정했다.
(4) 융점의 측정 방법
융점은 시차 주사형 열량 측정법(DSC)에 따라서 DSC-20(세이코전자공업사제)에 의해 측정했다. 시료 약 10mg을 -20℃에서 200℃까지 10℃/분으로 승온하고, 얻어진 곡선의 흡열 피크를 융점으로서 구했다. 이 승온 측정 전에, 일단 수지를 200℃ 정도까지 승온하여 5분간 유지한 후, 20℃/분으로 상온(25℃)까지 강온하는 조작을 행하여 수지의 열이력을 통일시켰다.
(5) Mn, Mw의 측정 방법
수평균 분자량 Mn 및 중량평균 분자량 Mw는 GPC 측정으로부터 구했다. 측정은 이하의 조건으로 행했다. 또한, 수평균 분자량 Mn 및 중량평균 분자량 Mw는 시판의 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하고, 하기의 환산법에 기초하여 구했다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)
용제: o-다이클로로벤젠
컬럼: TSKgel 컬럼(도소사제)×4
유속: 1.0ml/분
시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액
온도: 140℃
분자량 환산: PE 환산/범용 교정법
한편, 범용 교정의 계산에는, 이하에 나타내는 Mark-Houwink 점도식의 계수를 이용했다.
폴리스타이렌(PS)의 계수: KPS=1.38×10-4, aPS=0.70
폴리에틸렌(PE)의 계수: KPE=5.06×10-4, aPE=0.70.
(6) 10% 중량감량 온도의 측정 방법
10% 중량감량 온도는, 환상 구조 함유 올레핀계 왁스 10mg을 달아 취하여 열중량 측정 장치(TG-DTA320, SII사제)에 의해 측정되는, 중량이 10% 감소했을 때의 온도이다. 여기서, TGA에 의한 측정은 공기 분위기하: 200mL/min, 승온 속도: 20℃/min, 온도 범위: 30℃∼700℃의 조건하에서 행했다.
<합성예 1> (올레핀계 중합체 왁스(B-1-1)의 합성)
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥세인 950ml, 프로필렌 15ml, 바이닐노보넨(5-바이닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔) 35ml를 장입하고, 수소를 0.25MPa(게이지 압력)가 될 때까지 도입했다.
이어서, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3밀리몰, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.004밀리몰, (t-뷰틸아마이드)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인타이타늄 다이클로라이드(시그마 알드리치사제) 0.02밀리몰을 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 2.9MPa(게이지 압력)로 유지하고, 150℃에서 20분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌 및 바이닐노보넨을 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을 100℃ 감압하에서 하룻밤 건조했다.
이상과 같이 하여 표 1-1에 나타내는 물성을 가지는 올레핀계 중합체 왁스(B-1-1)를 얻었다.
<합성예 2> (올레핀계 중합체 왁스(B-1-2)의 합성)
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥세인 945ml, 프로필렌 5ml, 바이닐노보넨(5-바이닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔) 50ml를 장입하고, 수소를 0.25MPa(게이지 압력)가 될 때까지 도입했다.
이어서, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3밀리몰, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.004밀리몰, (t-뷰틸아마이드)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인타이타늄 다이클로라이드(시그마 알드리치사제) 0.02밀리몰을 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 2.9MPa(게이지 압력)로 유지하고, 150℃에서 20분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌 및 바이닐노보넨을 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을 100℃ 감압하에서 하룻밤 건조했다.
이상과 같이 하여 표 1-1에 나타내는 물성을 가지는 올레핀계 중합체 왁스(B-1-2)를 얻었다.
<합성예 3> (올레핀계 중합체 왁스(B-1-3)의 합성)
충분히 질소 치환한 내용적 2리터의 스테인레스제 오토클레이브에 헥세인 945ml, 프로필렌 10ml, 바이닐노보넨(5-바이닐바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔) 45ml를 장입하고, 수소를 0.30MPa(게이지 압력)가 될 때까지 도입했다.
이어서, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.3밀리몰, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.004밀리몰, (t-뷰틸아마이드)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인타이타늄 다이클로라이드(시그마 알드리치사제) 0.02밀리몰을 에틸렌으로 압입함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급함으로써 전체 압력을 2.9MPa(게이지 압력)로 유지하고, 150℃에서 20분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지시킨 후, 미반응의 에틸렌 및 바이닐노보넨을 퍼지했다. 얻어진 폴리머 용액을 100℃ 감압하에서 하룻밤 건조했다.
이상과 같이 하여 표 1-1에 나타내는 물성을 가지는 올레핀계 중합체 왁스(B-1-3)를 얻었다.
<합성예 4> (올레핀계 중합체 왁스(B-1'-4)의 합성)
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 100그램에 대하여 무수 말레산 8.3그램(환상 올레핀에 대하여 5.6당량)을 가하여 200℃에서 5시간 반응을 행했다. 용융액을 추가로 200℃ 감압하에서 교반하여 미반응의 무수 말레산을 퍼지했다. 얻어진 폴리머를 100℃ 감압하에서 하룻밤 건조했다. 이상과 같이 하여 표 1-1에 나타내는 물성을 가지는 올레핀계 중합체 왁스(B-1'-4)를 얻었다.
<합성예 5> (비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2-5)의 합성)
에틸렌-메타크릴산 공중합체의 금속 변성 폴리머(미쓰이 듀퐁 폴리케미칼사제 하이밀란 1702) 300g을 500ml의 가지 달린 중합 플라스크에 투입하고, 질소를 유통시키면서 샌드 배쓰(sand bath)를 이용하여 400℃로 가열했다. 플라스크 벽면의 중합체가 융해된 것을 확인한 후, 온도를 유지한 채로 4시간 교반을 계속함으로써 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 금속 변성 폴리머를 열분해시켰다. 그 후, 상온까지 냉각함으로써 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 금속 변성 폴리머의 열분해물을 얻었다. 이상과 같이 하여 표 1-2에 나타내는 물성을 가지는 비환상 올레핀 왁스(B-2-5)를 얻었다.
<기타 왁스>
비교예 및 실시예에서 이용한 기타 왁스(비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2-1)∼(B-2-4) 등)의 물성을 표 1-2에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
(*1) 에틸렌-프로필렌 공중합체 왁스, 하이왁스 720P(미쓰이화학사제)
(*2) 폴리에틸렌 왁스, 하이왁스 800P(미쓰이화학사제)
(*3) 몬탄산칼슘, 리코몬트 CaV102(클라이언트사제)
(*4) 폴리에틸렌 왁스, 하이왁스 110P(미쓰이화학사제)
(*5) 폴리에틸렌 왁스, 하이왁스 1105P(미쓰이화학사제)
(*6) 몬탄산 에스터, 리코왁스 E(클라이언트사제)
(*7) 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 분자 사이를 금속 이온으로 가교한 아이오노머 수지, 하이밀란 1702(미쓰이 듀퐁 폴리케미칼사제)
[실시예 1]
유리 섬유(닛토방적(주)제, CS 3PE-455S)를 10중량부 포함하는 폴리카보네이트 수지(데이진화성(주)제, 판라이트 L-1225Y NAT, Tm=약 250℃, Tg=145∼150℃) 90중량부에, 올레핀계 중합체 왁스(B-1-1)를 0.5중량부 첨가하고, 이들을 2축 압출기(파커 코포레이션(주)제, 동일방향 회전 2축 압출기 HK-25D(41D))를 이용하여 용융 혼련하여 스트랜드를 제작하고(실린더 온도: 280℃, 공급량: 10.0kg/hr), 얻어진 스트랜드의 발연, 스트랜드 안정성, 색조, 내열 색상을 이하와 같이 평가했다. 상기 스트랜드로부터 얻은 펠릿을 120℃에서 5시간 건조 후, 사출 성형기(클뢰크너(주)제, 클뢰크너 F85)를 이용하여 실린더 온도 290℃, 스크류 회전수 100rpm, 사출 1차 압력 70MPa, 2차 압력 50MPa, 금형 온도 90℃의 조건으로 사출 성형하여, JIS 시험법에 따라서 시험편을 제작했다. 이 시험편을 이용하여, 기계 물성으로서 이하와 같이 굴곡 탄성률을 평가했다. 결과를 표 2-1에 나타낸다.
〔성형 가공성 및 성형품의 평가 방법〕
실시예 1, 기타의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
<토크(torque)> 압출기의 스크류에 걸리는 부하를 2축 압출기 부속의 토크미터로 측정했다.
<발연> 압출기 출구로부터의 발연량을 육안으로 확인했다. 발연량이 거의 보이지 않는 것을 ○, 약간 보이는 것을 △, 발연이 심한 것을 ×로 했다.
<스트랜드 안정성> 스트랜드 제작 중의 20분간 중, 스트랜드의 절단이 5회 미만인 것을 ○, 5회 이상인 것을 ×로 했다.
<색조> 얻어진 스트랜드의 색조를 확인했다. 황변하지 않은 것을 ○, 황변한 것을 ×로 했다.
<내열 색상> 스트랜드를 180℃, 10h로 가열하고, 그의 색상을 육안으로 확인했다. 색조 변화가 약간인 것을 ○, 매우 변색되는 것을 ×로 했다.
<굴곡 탄성률> 사출 성형기를 이용하여 시험편을 제작하고, JIS K-7171에 근거하여 하중 범위 50kg, 시험 속도 2mm/min, 굴곡 스팬 64mm의 조건으로 굴곡 탄성률을 측정했다.
[실시예 2]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-1-2)를 0.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물의 성상을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[실시예 3]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-1-3)를 0.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물의 성상을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[비교예 1]
이형제(올레핀계 중합체 왁스(B-1-1))를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물의 성상을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[비교예 2]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-2-4)(하이왁스 1105A, 미쓰이화학사제)를 0.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물의 성상을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2-1에 나타낸다.
[비교예 3]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-2-3)(하이왁스 110P, 미쓰이화학사제)를 0.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물의 성상을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2-1에 나타낸다.
이상, [실시예 1]∼[비교예 3]으로부터, 올레핀계 중합체 왁스(B-1)를 함유함으로써 발연 억제·스트랜드 안정성·색조·내열 색상·굴곡 탄성률을 유지하면서 양호한 성형성(낮은 토크성)을 얻을 수 있었다.
[실시예 4]
폴리카보네이트 수지(데이진화성(주)제, 판라이트 L-1225Y NAT, Tm=약 225℃, Tg=50℃) 100중량부에 올레핀계 중합체 왁스(B-1-1)를 0.5중량부 첨가하고, 이들을 2축 압출기(파커 코포레이션(주)제, 동일방향 회전 2축 압출기 HK-25D(41D))를 이용하여 용융 혼련하여 스트랜드를 제작했다(실린더 온도: 280℃, 공급량: 10.0kg/hr). 상기 스트랜드로부터 얻은 펠릿에 대하여 이하의 방법으로 이형력을 평가했다. PVT 측정 장치(SWO사제, PVT-100)를 이용하여, 290℃까지 가열 용융시킨 폴리카보네이트 수지 조성물을 5℃/min의 속도로 100℃까지 20MPa에서 등압 냉각했다. 상승 피스톤(ascending piston)으로 샘플을 꺼낼 때의 압출 압력을 측정했다. 얻어진 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[실시예 5]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-1-4')를 0.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물의 성상을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 4]
이형제(올레핀계 중합체 왁스(B-1-1))를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물의 성상을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 5]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-2-4)를 0.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물의 성상을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[비교예 6]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-2-3)를 0.5중량부 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지 조성물의 성상을 평가했다. 얻어진 결과를 표 2-2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00003
[표 2-2]
Figure pct00004
[실시예 6]
반방향족 폴리아마이드(미쓰이화학(주)제, PA6T/66, 융점 320℃, [η] 0.8, Tm=약 320℃, Tg=95℃)를 44.35중량부, 유리 섬유(센트럴유리(주)제, ESC03-615)를 30중량부, 난연제로서 브롬화 폴리스타이렌(켐튜라재팬(주)제, PBS-64HW)을 21중량부, 난연 조제로서 안티몬산나트륨(니혼세이코(주)제, SA-A)을 2중량부, 할로젠 캐처로서 하이드로탈사이트(교와화학(주)제, DHT-4C)를 0.3중량부, 연소시의 드립 방지제로서 말레인화 SEBS(아사히화성(주)제, 터프텍 M1913)를 1.4중량부, 결정핵제로서 탈크(마츠무라산업(주)제, ET-5)를 0.7중량부, 이형제로서 올레핀계 중합체 왁스(B-1-1)를 0.25중량부 첨가하고, 이들을 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 평가를 행함과 아울러 이하의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[성형 가공성 및 성형품의 평가 방법]
실시예 6 및 비교예 7∼9에 있어서, 각 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
<박육(薄肉) 유동 길이 시험> 금형 온도 135℃로 설정한 폭 10mm, 두께 0.5mm의 바 플로우(bar flow) 금형에, (주)소딕 플러스테크, 츠팔 TR40S3A를 이용하여, 폴리아마이드 수지의 융점보다 10℃ 높은 실린더 온도, 사출 속도 200mm/s로 사출했다. 최초의 20 샷은 버리고, 그 후 10 샷의 유동 길이(mm)를 측정하여 평균을 구했다.
<벤트 폐색성> 금형 온도 135℃로 설정한 폭 20mm, 랜드 길이 2mm, 깊이 10㎛의 가스 벤트를 갖춘 폭 20mm, 길이 40mm, 높이 3mm의 각판(角板)형 금형에, (주)소딕 플러스테크, 츠팔 TR40S3A를 이용하여, 폴리아마이드 수지의 융점보다 10℃ 높은 실린더 온도, 사출 속도 150mm/s로 사출했다. 몰드 퇴적물에 의해 가스 벤트가 폐색되어 시험편에서 가스 연소를 확인할 수 있기까지의 샷 수를 측정했다.
<이형력> 금형 온도 100℃로 설정한 커넥터 금형에, 닛세이수지공업(주)제 PS-40E를 이용하여, 폴리아마이드 수지의 융점보다 10℃ 높은 실린더 온도, 사출 압력 50%, 사출 속도 30%로 사출 성형하고, 동사(同社)제 DLA(Data Logger Analyzer)를 이용하여 이형력을 측정했다.
[비교예 7]
이형제(올레핀계 중합체 왁스(B-1-1))를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-2-2)(하이왁스 800P, 미쓰이화학사제)를 이용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 9]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 몬탄산칼슘(클라이언트사제, 리코몬트 CaV102)을 이용한 것 이외는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
이상, 올레핀계 중합체 왁스(B-1)를 함유함으로써 발연 억제·스트랜드 안정성·색조·내열 색상·굴곡 탄성률을 유지하면서 양호한 성형성(낮은 토크성)을 얻을 수 있음과 아울러, 표 3에 나타내는 결과를 얻었다.
[표 3]
Figure pct00005
[실시예 7]
폴리아마이드 6(우베고산사제, UBE 나일론 1015B, Tm=약 225℃, Tg=50℃) 100중량부에 올레핀계 중합체 왁스(B-1-1)를 0.5중량부 첨가하고, 이들을 2축 압출기(파커 코포레이션(주)제, 동일방향 회전 2축 압출기 HK-25D(41D))를 이용하여 용융 혼련하여 스트랜드를 제작하고(실린더 온도: 240℃, 공급량: 10.0kg/hr), 얻어진 스트랜드의 발연, 스트랜드 안정성, 색조, 내열 색상을 상기와 같이 평가했다. 또한, 토크에 관해서도 상기와 같이 평가했다. 나아가, 이하의 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
〔성형 가공성 및 성형품의 평가 방법〕
실시예 7∼9 및 비교예 10∼14에 있어서, 각 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
<부유물> 압출기 수욕에 토출되는 스트랜드로부터 발생하는 부유물을 육안으로 확인했다. 부유물이 거의 보이지 않는 것을 ○, 부유물이 보이는 것을 ×로 했다.
<이형력> 금형 온도 약 80℃로 설정한 유리 금형에, 클뢰크너 F-85(KLOCKNER FERROMATIK사제)를 이용하여 실린더 온도 250℃, 사출 압력 16∼23%, 사출 속도 20%로 사출 성형하고, 니레코사제 모박 100을 이용하여 이형력을 측정했다.
<성형품 외관> 전술한 이형력 측정으로 얻어진 성형품의 색조를 확인했다. 황변하지 않은 것을 ○, 황변한 것을 ×로 했다.
[실시예 8]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 0.5중량부 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 3중량부를 이용한 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 9]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-1'-4)를 이용한 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 10]
이형제(올레핀계 중합체 왁스(B-1-1))를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 11]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 몬탄산Ca를 이용한 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 12]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 몬탄산 에스터를 이용한 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 13]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-2-2)를 이용한 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 14]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-2-5)를 이용한 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00006
[실시예 10]
폴리아마이드 6(우베고산사제, UBE 나일론 1015B, Tm=약 225℃, Tg=50℃) 100중량부에 유리 섬유(닛토방적사제, CSX3J451S)를 30중량부, 올레핀계 중합체 왁스(B-1-1)를 0.5중량부 첨가하고, 이들을 2축 압출기(파커 코포레이션(주)제, 동일방향 회전 2축 압출기 HK-25D(41D))를 이용하여 용융 혼련하여 스트랜드를 제작하고(실린더 온도: 240℃, 공급량: 10.0kg/hr), 얻어진 스트랜드의 발연, 스트랜드 안정성, 색조, 내열 색상을 상기와 같이 평가했다. 또한, 토크에 관해서도 상기와 같이 평가했다. 상기 스트랜드로부터 얻은 펠릿을 80℃, 12시간 건조 후, 사출 성형기(클뢰크너(주)제, 클뢰크너 F85)를 이용하여 실린더 온도 250℃, 스크류 회전수 100rpm, 사출 1차 압력 약 30MPa, 2차 압력 약 25MPa, 금형 온도 80℃의 조건으로 사출 성형하여, JIS 시험법에 따라서 시험편을 제작했다. 이 시험편을 이용하여, 기계 물성으로서 굴곡 탄성률 및 샤르피 충격 강도를 평가했다. 나아가, 이하의 평가를 행했다. 그 결과를 표 5-1에 나타낸다.
〔성형 가공성 및 성형품의 평가 방법〕
실시예 10∼14 및 비교예 15∼18에 있어서, 각 측정 및 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
<굴곡 탄성률> JIS K-7162법에 의해 굴곡 탄성률을 구했다.
<샤르피 충격 강도> JIS K-7111법에 의해 충격값을 구했다.
<이형력> 금형 온도 약 80℃로 설정한 컵 금형에, 클뢰크너 F-85(KLOCKNER FERROMATIK사제)를 이용하여 실린더 온도 250℃, 사출 압력 16∼23%, 사출 속도 20%로 사출 성형하고, 니레코사제 모박 100을 이용하여 이형력을 측정했다.
<성형품 외관> 전술한 이형력 측정으로 얻어진 성형품의 색조를 확인했다. 황변하지 않은 것을 ○, 황변한 것을 ×로 했다.
[실시예 11]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 0.5중량부 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 1중량부를 이용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 5-1에 나타낸다.
[실시예 12]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 0.5중량부 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 3중량부를 이용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 5-1에 나타낸다.
[실시예 13]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-1'-4)를 이용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 5-1에 나타낸다.
[실시예 14]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 0.5중량부 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 0.25중량부 및 올레핀계 중합체 왁스(B-2-5) 0.25중량부(합계 0.5중량부)를 이용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 5-1에 나타낸다.
[비교예 15]
이형제(올레핀계 중합체 왁스(B-1-1))를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 5-1에 나타낸다. 한편, 성형품의 표면에는 요철이 보였다.
[비교예 16]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 몬탄산Ca를 이용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 5-1에 나타낸다. 한편, 성형품의 표면에는 요철이 보였다.
[비교예 17]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 몬탄산 에스터를 이용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 5-1에 나타낸다. 한편, 성형품의 표면에는 요철이 보였다.
[참고예 1]
올레핀계 중합체 왁스(B-1-1) 대신에 올레핀계 중합체 왁스(B-2-5)를 이용한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 5-2에 나타낸다. 한편, 성형품의 표면 평활성도 양호했다.
[참고예 2∼3]
올레핀계 중합체 왁스(B-2-5)의 첨가량을 표 5-2와 같이 변경한 것 이외는 참고예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드 수지 조성물의 물성을 평가했다. 얻어진 결과를 표 5-2에 나타낸다. 한편, 성형품의 표면 평활성도 양호했다.
[표 5-1]
Figure pct00007

[표 5-2]
Figure pct00008

Claims (19)

  1. 융점 Tm이 200℃ 이상인 수지(A)와, 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)을 배합한 수지 조성물(X)로서,
    상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서, 하기 구성 단위 (a) 및 (b)를 갖는 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)를 포함하고, 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 중합체의 전체 구성 단위 중에 상기 구성 단위 (b)를 0.05∼50mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
    (a) 에틸렌으로부터 유도되는 단위
    (b) 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 추가로 하기 구성 단위 (c)를 갖고, 또한 중합체의 전체 구성 단위 중에 상기 구성 단위 (c)를 0.01∼15mol% 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
    (c) 직쇄 또는 분기의 C3∼C20 올레핀으로부터 유도되는 단위
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A) 100중량부에 대하여 상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)을 0.01∼10중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 하기 (Bi)∼(Bv)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
    (Bi) 중합체 1 분자당 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량이 0.1∼4.0개이고,
    (Bii) 밀도가 870∼980kg/m3이고,
    (Biii) 융점이 70∼130℃이고,
    (Biv) 수평균 분자량이 400∼5,000이고,
    (Bv) 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)가 추가로 하기 (Bvi)을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
    (Bvi) TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T가 350℃ 이상이거나, 또는 TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T와 중량평균 분자량 Mw가 하기 수학식 I을 만족한다.
    [수학식 I]
    T≥0.002×Mw+B
    (B값(℃)은 320)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)에 있어서의 구성 단위 (b)가 (b') 환상 폴리엔으로부터 유도되는 단위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서, 상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)를 변성한 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')를 포함하고,
    상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')가 하기 구성 단위 (a) 및 (b")를 갖고, 중합체의 전체 구성 단위 중에 상기 구성 단위 (b")를 0.05∼50mol% 포함하며,
    또한 하기 (Bi')를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
    (a) 에틸렌으로부터 유도되는 단위
    (b") 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위 중의 불포화 기가 변성된 단위
    (Bi') 중합체 1 분자당 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위의 함유량이 0.1∼4.0개이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1')가 추가로 하기 (Bvi')를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
    (Bvi') TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T가 350℃ 이상이거나, 또는 TGA에 의한 10% 중량감량 온도 T와 중량평균 분자량 Mw가 하기 수학식 I을 만족한다.
    [수학식 I]
    T≥0.002×Mw+B
    (B값(℃)은 320)
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (b")가, 환상 폴리엔으로부터 유도되는 단위 중의 불포화 기가 산 변성된 단위(b"')인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B)으로서 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)의 수평균 분자량이 500∼5,000인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 중합체 왁스(B-1)와 상기 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)의 비율이 10:90∼99:1(중량%)인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비환상 올레핀계 중합체 왁스(B-2)가 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체 왁스 성분(B) 중 적어도 1종류의 올레핀계 중합체 왁스가 금속염 왁스인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 금속염 왁스의 금속 원소가 K, Na, Ca 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)의 Tg가 0∼500℃인 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)가 폴리아마이드류 및 폴리카보네이트류로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A) 100중량부에 대하여 추가로 무기 강화재(E)를 5∼250중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물(X).
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물(X)로 이루어지는 성형품.
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