KR20100126573A - 2 부분 하이브리드 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기보란 아민 착체, 폴리아민, 자유 라디칼 중합에 의해 중합가능한 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 2 부분 하이브리드 접착제를 제공한다. 이소시아네이트 말단 예비중합체는 본 발명의 실시에서 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 접착제는 특히, 낮은 표면 에너지의 플라스틱 접합에 매우 적합하다.

Description

2 부분 하이브리드 접착제{TWO PART HYBRID ADHESIVE}
본 발명은 폴리우레아/우레탄의 단계-성장 형성이 아크릴 단량체/올리고머의 부가 중합과 동시에 일어나는 중합성 접착제 조성물, 특히 2 부분 하이브리드 접착제에 관한 것이다.
다양한 반-구조 및 구조 용품에서 통상적인 목재 및 금속 부품을 대체하기 위한 플라스틱 재료의 사용 증가는 접착제에 대한 접합 난제를 제기한다. 흔히 프라이머 및 표면 처리를 사용하여 적당한 접착성을 제공하지만, 접합 공정의 비용 및 복잡성은 증가한다. 최근에, 유기보란 개시제 기재의 접착제가 자유-라디칼에 의해 경화된 접착제 조성물의 플라스틱에 대한 접착성을 개선시킬 수 있음이 발견되었다 (문헌 [M.F. Sonnenschein et al., Macromolecules, 2004, 37, 7974-7978]).
유기보란의 자연발화 특성으로 인해, 이들은 착화되어 공기 중에서 산화적 분해를 피할 수 있을 것이다. 통상적으로, 유기보란은 아민과 함께 착화된다. 다수의 2 부분 시스템이 문헌에 기재되어 있으며, 착화된 유기보란은 제1 부분에 존재하고, 탈착화제는 제2 부분에 존재한다. 그러나, 이러한 시스템은 여전히 미약한 저장 안정성 또는 지나치게 빠른 반응으로 손상받는다. 저장 안정성을 증진시키는 하나의 방법은, 유기보란을 함유하는 부분에 과량의 아민을 사용하여 착화되는 물질에 대해 평형상태로 유도하는 것이다. 4 초과 34 이하의 질소/보론 비가 제시되었다 (웨브(Webb) 등의 US 6,740,716 B2). 이러한 높은 비는 안정성을 개선시키지만, 자유 라디칼적 중합 성분이 유기보란을 함유하는 부분에 존재하는 경우, 조기 자유 라디칼 중합을 피하기 위해 히드록실 아민 또는 니트릴 산화물과 같은 이종(exotic) 안정화제를 여전히 필요로 할 수 있다 (Jialanella et al. US 2005/0004332 A1, 및 문헌 [Proceedings of the 30th Annual Meeting of the Adhesion Society, 2007, p. 147]). 또한, 이소시아네이트가 탈착화제로서 사용되는 경우, 아민, 특히 고등급의 아민과의 그의 빠른 반응은 접착제를 매우 고온에 이르게 하고 반응을 너무 빠르게 진행시킬 수 있다. 지나치게 빠른 반응은 접착제가 기재와의 강한 접합을 형성하기에 충분한 시간을 제공하지 못한다 (포시우스(Pocius)의 US 6,093,778 (제13칼럼, 제52행) 및 웨브 등의 US 7,235,617 B2 (제16칼럼, 제4행 내지 제47행)). 이러한 문제점을 극복하기 위해, 고수준 (대략 40％)의 높은 열용량 충전제가 사용되고 있다 (웨브 등의 US 7,235,617). 그러나, 고수준의 충전제의 사용은 저장 동안 분리를 초래할 수 있고, 접착체를 분배하는데 있어 곤란함을 유발할 수 있다.
따라서, 통상의 장비에서 우수한 안정성, 미처리된 플라스틱 기재에 대한 높은 접착성 및 우수한 가공처리 특성을 갖는 2 부분 접착제 시스템이 요구된다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시킨다.
<발명의 요약>
본 발명은 폴리우레아/우레탄의 단계-성장 형성이 아크릴 단량체/올리고머의 부가 중합과 동시에 일어나는 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 2 부분 하이브리드 접착제에 관한 것이다. 본 발명의 실시에서, 한 부분 (A)은 유기보란-아민 착체를 포함하고, 다른 부분 (B)은 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다. 이러한 2 부분의 조합시, 폴리이소시아네이트는 아민과 반응하여 보란을 유리시키고, 후속적으로 아크릴 단량체/올리고머의 자유 라디칼 중합을 개시한다.
본 발명의 한 실시양태는 유기보란 아민 착체, 폴리아민 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 자유 라디칼적 중합 성분을 포함하고, 실질적으로 폴리올은 함유하지 않는 중합성 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 유기보란 아민 착체 및 폴리아민 성분은 보론에 대한 질소의 원자비가 4 미만이다.
본 발명의 다른 실시양태는 유기보란 아민 착체 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 폴리아민 성분, 자유 라디칼적 중합 성분을 포함하고, 실질적으로 폴리올은 함유하지 않는 중합성 접착제 조성물에 관한 것이다. 이 실시양태에서, 형성된 폴리우레탄/우레아는 전체 조성물의 40 중량％ 초과, 바람직하게는 50 중량％ 초과이다.
본 발명의 다른 실시양태는 유기보란 아민 착체 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 폴리아민 성분 및 자유 라디칼적 중합 성분을 포함하고, 여기서, 폴리이소시아네이트는 부분 (B)의 40 중량％ 초과, 바람직하게는 50 중량％ 이상인 중합성 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태는 유기보란 아민 착체 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 폴리아민 성분 및 자유 라디칼적 중합 성분을 포함하고, 여기서, 폴리이소시아네이트는 이소시아네이트-말단 예비중합체인 중합성 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은
유기보란 아민 착체 성분, 폴리아민 성분, 및 올레핀계 불포화도를 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 자유 라디칼적 중합 성분을 포함하는 제1 부분 (A); 및
폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 제2 부분 (B)
을 포함하는 2 부분 중합성 접착제 조성물을 제공한다. 이 실시양태의 한 측면에서, 제1 부분 (A)은 실질적으로 히드록실 아민 또는 니트릴 산화물-기재 안정화제를 함유하지 않는다.
한 바람직한 실시양태에서, 제1 부분 (A)은 폴리아민 성분을 약 2 내지 80 중량％ 및 자유 라디칼적 중합 성분을 5 내지 80 중량％ (부분 (A)의 중량을 기준으로 함) 포함하고, 제2 부분 (B)은 상기 폴리이소시아네이트 성분을 약 30 내지 100 중량％ 및 자유 라디칼적 중합 성분을 약 60 중량％ 이하 (부분 (B)의 중량을 기준으로 함) 포함한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 제1 부분 (A)은 폴리아민 성분을 약 20 내지 약 40 중량％, 자유 라디칼적 중합 성분을 30 내지 60 중량％ 및 중합체성 증점제를 5 중량％ 이상 (부분 (A)의 중량을 기준으로 함) 포함하고, 제2 부분 (B)은 폴리이소시아네이트 성분을 약 50 내지 80 중량％ 및 자유 라디칼적 중합 성분을 15 내지 45 중량％ (부분 (B)의 중량을 기준으로 함) 포함한다.
본 발명의 접착제는 또한, 점착제, 충전제, 중합체성 증점제, 이소시아네이트와 활성 수소와의 반응에 대한 촉매, 예컨대 에어 프로덕츠(Air Products)사로부터 입수가능한 주석 촉매, 및 기타 바람직한 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태는 상기 기재된 2 부분 접착제 조성물을 제1 기재에 적용하는 단계, 제2 기재를 제1 기재에 적용된 조성물과 접촉시키는 단계 및 조성물을 경화/중합하는 단계를 포함하는, 물질들을 서로 접합시키는 방법에 관한 것이다. 각종 유용한 물품, 특히 플라스틱 기재의 접합을 필요로 하는 물품 또는 최종 사용품의 제조에서 기재를 함께 접합시키는 방법이 포함된다.
본 발명의 이외의 다른 실시양태는 본 발명의 접착제를 포함하는 경화/중합된 제조품, 특히 플라스틱 기재를 포함하는 제조품에 관한 것이다. 본 발명의 접착제는 특히, 자동차 램프, 창문 및 문의 구조물의 접합, 및 구조적 판넬, 예컨대 사무실 파티션 및 레저용 차량의 조립체로서 사용되는 것의 적층에서 사용하기에 매우 적합하다.
<본 발명의 상세한 설명>
본원에 인용된 모든 참고문헌은 그의 전체가 본원에 참고로 도입된다.
접착제의 부분 (A)는 유기보란 아민 착체를 함유한다. 이들 착체는 접착제 조성물의 상기 부분의 혼합 동안 동일계에서(in-situ) 형성될 수 있거나, 또는 바람직하게는, 가공처리가 용이하도록 별도의 단계에서 형성된다. 착체의 구조는 다양하여 반응성을 변경시킬 수 있다. 유기보란 아민 착체의 제조 절차 및 다양한 착체의 안정성은 문헌 [M.F. Sonnenschein et al., Macromolecules, 2006, 39, 2507-2513] 및 US 6,710,145 B2에 기재되어 있다. 모노아민이 사용될 수 있으나, 폴리이소시아네이트와 반응시에 보다 강한 네트워크를 생성하기에는 폴리아민이 바람직하다. 모노아민은 쇄 종결제로서 작용할 것이다. 가장 바람직하게는, 과잉의 1,3-디아미노프로판 중 용액으로서 바스프(BASF)사로부터 입수가능한 트리에틸보란-1,3-디아미노프로판이다. 이러한 형태의 물질은 자연발화적이지 않고, 접착제 제제에 쉽게 첨가된다.
접착제의 부분 (A)는 또한 폴리아민 성분을 함유할 것이다. 보란은 아민과 1:1 착체를 형성한다. 착체의 형성에 대한 화학량론적 수준 초과의 추가의 아민이 부분 (A)에서 조기 자유 라디칼 중합을 막고 접착제의 충분한 저장 수명을 위해 요구된다. 이러한 추가 아민의 과반수 이상, 보다 바람직하게는 추가 아민은 전부 폴리아민이다. 폴리우레탄/우레아 네트워크의 인성을 최대화시키기 위해, 상기 폴리아민의 일부는 보다 높은 분자량, 바람직하게는 150 Da 초과 10,000 Da 미만인 것이 바람직하다. 폴리아민은 1개 초과의 이소시아네이트-반응성 아민기를 갖는 분자이다. 중합체는 말단기로서 또는 측쇄 상에 존재하는 아민을 가질 수 있다. 1급 또는 2급 아민이 사용될 수 있다. 1급 기는 반응 속도 및 안정성을 최대화시키는데 바람직하다. 그러나, 보다 가요성의 접착제가 요망되는 접착제 조성물에 대해서는 2급 아민이 바람직하다. 이러한 이유 때문에, 아민 말단을 갖는 이관능성 중합체가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 텔레켈릭(telechelic) 폴리에테르, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜 디아민, 예컨대 헌츠만(Huntsman)사로부터 입수가능한 제파민(Jeffamine) D-230 및 제파민 XTJ-510이다. 아민기 대 유기보란기의 당량비는 우수한 안정성을 위해서는 1:1 초과여야 하지만, 너무 빠른 반응 및 이에 따른 불량한 접착성을 막기 위해서는 당량비가 너무 높지 않은 것이 바람직하다. 따라서, 유기보란으로부터의 보론에 대한 아민으로부터의 질소의 원자비는 바람직하게는 10 미만, 보다 바람직하게는 4 미만이다.
하나 이상의 자유 라디칼적 중합 성분 (Free Radically Polymerizable Component; FRPC)은 부분 (A) 또는 부분 (B), 또는 부분 (A) 및 (B) 둘 다에 존재할 것이다. 본 발명의 자유 라디칼적 중합 성분은 자유-라디칼 부가 중합에 의해 중합될 수 있는, 올레핀계 불포화도를 함유하는 임의의 단량체, 올리고머, 중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 화합물은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 상세한 기재는 웨브의 US 7,235,617 (B2)의 제10칼럼, 제64행에 제공되어 있으며, 이는 참고로 본원에 도입된다. 스티렌, 비닐, 아크릴 및 메타크릴 단량체가 적합하다. 이들로는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 네오데카노에이트 및 비닐 아세테이트, 아크릴 및 메타크릴 단량체, 예컨대 아크릴산 및 메틸 메타크릴레이트가 포함된다. 자유 라디칼적 중합 성분은 부분 (A) 및/또는 부분 (B)에 해당 부분의 조성물의 2-80％로 첨가된다. 바람직한 수준은 부분 (A)의 30-60％ 및 부분 (B)의 15-45％이다. 이러한 물질은 유리된 유기보란에 의해 개시되는 부가 중합된 네트워크를 형성한다. 다양한 단량체가 유용하며, 이의 선택은 요망되는 최종 접착제 특성 및 접합되는 기재에 따라 달라질 것이다. 선택된 단량체는 또한 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라 자유 라디칼과 반응할 수 있다. 예를 들어, 이는 티올, 아민 또는 히드록실 관능기를 함유할 수 있다. 이러한 단량체는 부가 중합된 네트워크를 폴리우레탄/우레아 네트워크와 연결시키는 작용을 한다. 올리고머 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로는 폴리우레탄 아크릴레이트 및 비스페놀-A 기재 아크릴레이트 (사르토머 케미칼(Sartomer Chemical)사로부터 입수가능함) 및 통상적 가교제, 예컨대 헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (역시 사르토머사로부터 입수가능함)가 포함된다. 바람직한 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 히드록실 프로필 메타크릴레이트 및 히드록실 에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 가장 바람직하게는, 히드록실기 등가물이 이소시아네이트기의 15％ 이상을 반응시키는데 충분한, 보다 바람직하게는 히드록실이 이소시아네이트기의 35％ 초과를 소비시키는, 메틸 메타크릴레이트 및 히드록실 메틸 메타크릴레이트의 블렌드이다.
부분 (A)는 임의로, 최종 폴리우레탄/우레아 네트워크의 부분이 될 다른 이소시아네이트 반응성 물질을 함유할 수 있다. 예로는 폴리티올 (예컨대, 쉐브론-필립스(Chevron-Phillips)사로부터 입수가능한 것), 폴리올 (예컨대, 아크 케미칼(Arch Chemical)사로부터 입수가능한 것), 폴리아미드 폴리올 (예컨대, 아리조나 케미칼(Arizona Chemical)사로부터 상표명 파폴(Papol)로 입수가능한 것) 및 폴리에스테르 폴리올 (예컨대, 바이엘(Bayer)사로부터 입수가능한 것)이 포함된다. 아미노-알콜 또는 티올-아민과 같은 반응성 기의 조합을 갖는 물질이 또한 유용하다.
본 발명의 실시에 유용한 폴리올로는 폴리히드록시 에테르 (치환되거나 치환되지 않은 폴리알킬렌 에테르 글리콜 또는 폴리히드록시 폴리알킬렌 에테르), 폴리올의 에틸렌 또는 프로필렌 옥시드 부가물 및 글리세롤의 일치환된 에스테르, 폴리아미드 폴리올, 무정형 및 액상 폴리에스테르, 피마자 오일 및 상이한 분자량 및 관능기의 식물성 오일, 기타 지방 폴리올, 폴리부타디엔 디올, 폴리이소부틸렌 디올, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
폴리에테르 폴리올의 예로는 히드록실기를 갖는 선형 및/또는 분지형 폴리에테르가 포함되며, 실질적으로 히드록실기를 제외한 다른 관능기는 함유하지 않는다. 폴리에테르 폴리올의 예로는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등이 포함될 수 있다. 추가로, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 단독중합체 및 공중합체가 또한 사용될 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 특히 바람직한 공중합체는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 2-에틸헥산디올-1,3,글리세린, 1,2,6-헥산 트리올, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 트리스(히드록시페닐)프로판, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민 및 에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물; 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 부가물을 포함할 수 있다.
다수의 적합한 폴리올은 상업적으로 입수가능하다. 비제한적 예로는 폴리에테르, 예컨대 아르콜(ARCOL) PPG 2025 (바이엘사), PolyG 20-56 (아크사) 및 PolyG 30-42 (아크사), 폴리아미드 폴리올, 예컨대 파폴 폴리올 (아리조나 케미칼사), 무정형 또는 액상 폴리에스테르, 예컨대 다이나콜(Dynacoll) 7230 (데구사(Degussa)사) 및 스테판폴(Stepanpol) PD-56 (스테판사), 및 폴리부타디엔, 예컨대 PolyBD R-45HTLO (사르토머사)가 포함된다. "중합체 폴리올", 즉, 동일계에서 중합된, 일정 비율의 비닐 단량체를 함유하는 그라프트 폴리올, 예를 들어 니악스(Niax) 34-28 (유니온 카르비드(Union Carbide)사)이 또한 적합하다. 추가의 폴리올은 폴리카프로락톤 디올 및 폴리카르보네이트 디올을 포함한다.
지방 폴리올의 예로는 피마자 오일, 불포화 또는 다중불포화된 천연 오일의 히드록실화 생성물, 불포화 또는 다중불포화된 폴리히드록실 천연 오일의 수소화 생성물, 알킬 히드록실 지방산의 폴리히드록실 에스테르, 중합된 천연 오일, 대두 폴리올, 및 지방산의 알킬히드록실화된 아미드가 포함될 수 있다.
점착제가 또한 임의로 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 점착제는 부분 (A) 또는 부분 (B) 중 하나에 존재할 수 있거나, 또는 부분 (A) 및 (B) 둘 다에 존재할 수 있다. 사용되는 점착제는, 이것이 사용된 부분의 성분들과는 반응하지 않는 것이다. 점착제 성분은 통상적으로, 약 0 중량％ 내지 약 50 중량％, 보다 바람직하게는 약 10 중량％ 내지 약 40 중량％의 양으로 존재할 것이다. 다양한 통상적 점착제가 본 발명의 실시에 사용될 수 있으며, 이는 문헌 [C.W. Paul, Hot Melt Adhesives, in Adhesion Science and Engineering - 2, Surfaces, Chemistry and Applications, M. Chaudhury and S.V. Pocius, eds., Elsevier, New York, 2002, p.711]에 기재되어 있다. 이들은 천연 및 합성 수지를 포함한다. 천연 수지로는 로진, 로진 에스테르 및 폴리테르펜이 포함된다. 합성 수지로는 C5 시클릭 및 비-시클릭(acyclic) 수지, 방향족 수지, C9 수지, 순수한 단량체 수지, 예컨대 알파-메틸 스티렌 기재의 것, 및 상기 단량체들 서로 및/또는 페놀과의 공중합체 수지가 포함된다. 한 부류의 또는 바람직한 점착제는 아리조나 케미칼사로부터 입수가능한 것과 같은 테르펜 페놀 수지이다.
충전제 및 중합체성 증점제가 또한 본 발명의 조성물에 임의로 첨가될 수 있다.
충전제는 임의로 부분 (A) 또는 부분 (B)에 첨가될 수 있다. 저수준의 극미세 충전제가 침강의 변화를 최소화시키는데 바람직하다. 통상적 충전제, 예컨대 활석, 탄산칼슘, 이산화티탄 및 실리카가 0 내지 5％로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 적용된 접착제 비드의 함몰을 제어하기 위해 제공되는 흄드(fumed) 실리카이다.
다양한 중합체가 점도를 제어하는데 유용하다. 이들로는 폴리아크릴레이트, 예컨대 주로 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 기재의 이네오스(Ineos)사로부터 입수가능한 것, 및 크라톤(Kraton)사 및 파이어스톤(Firestone)사로부터 입수가능한 스티렌 블록 공중합체, 및 클로로술폰화된 폴리에틸렌이 포함된다. 접착제 조성물에 용해될 수 있지만, 경화시 그의 경질 상을 재형성할 수 있는 열가소성 엘라스토머가 특히 바람직하다. 중합체성 증점제는 부분 (A), 부분 (B), 또는 부분 (A) 및 (B) 둘 다에 첨가될 수 있다.
부분 (B)는 폴리이소시아네이트를 바람직하게는 30-100％, 보다 바람직하게는 40％ 초과, 가장 바람직하게는 50％ 초과 포함한다. 폴리이소시아네이트는 보란-아민 착체에 대해 탈착화제로서 작용하여 보란을 유리시키고, 이로써 자유 라디칼적 중합 성분의 중합이 개시된다. 방향족 및 지방족 이소시아네이트를 비롯한 다양한 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다. 유용한 폴리이소시아네이트의 예는 데비니(Deviny)의 US 5,872,197의 제4칼럼, 제57행 내지 제5칼럼, 제58행에 기재되어 있으며, 본원에 참고로 도입된다. 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 임의의 적합한 화합물이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트로는 알킬렌 디이소시아네이트, 시클로알킬렌 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 및 지방족-방향족 디이소시아네이트가 포함된다. 적합한 이소시아네이트-함유 화합물의 특정 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-나프틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 디클로로헥사메틸렌 디이소시아네이트, 푸르푸릴리덴 디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리이소시아네이토트리페닐메탄, 1,3,5-트리이소시아네이토-벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토-톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐-메탄-2,2',5,5-테트라테트라이소시아네이트 등이 포함되나 이들로 제한되지는 않는다. 이러한 화합물은 상업적으로 입수가능하며, 상기 화합물의 합성 방법은 당업계에 익히 공지되어 있다. 바람직한 이소시아네이트-함유 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 수소화된 MDI (HMDI), 메틸렌비스페닐디이소시아네이트 (MDI) 및 폴리-MDI (2개 초과의 관능기를 가짐)이다.
한 바람직한 성분은, 상기 열거된 것과 같은 과잉의 이소시아네이트를 상기 기재된 것과 같은 폴리올 또는 폴리아민과 반응시켜 형성된 이소시아네이트 말단 예비중합체이다. 바람직하게는, 이소시아네이트 기의 수준은 총 예비중합체의 20％ 미만의 수준으로 감소된다. 가장 바람직하게는, 4,4'-메틸렌 디이소시아네이트와 피마자 오일의 예비중합체인, 베르텔루스(Vertellus)사로부터 입수가능한 보리트(Vorite) 689이다.
부분 (B)는 또한 임의로 상기 기재된 것과 같은 자유 라디칼적 중합 성분을 60％ 이하, 보다 바람직하게는 15-45％ 함유한다. 그러나, 이들 성분은 이소시아네이트 반응성 기를 함유하지 않아야 한다. 가장 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트이다.
부분 (B)는 또한 임의로 부분 (A)에 대해 기재된 것과 유사한 양 및 유형의 충전제 및 중합체를 함유할 수 있다. 역시, 임의의 이소시아네이트 반응성 기는 기피되어야 한다.
하이브리드 접착제는 바람직하게는 우레아를 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상 함유한다. 우레아 퍼센트는 최종 생성물의 우레아/우레탄 상의 중량을 기준으로 한 퍼센트를 의미한다. 이는 일반적으로, 이소시아네이트 및 아민 (및 존재하는 임의의 다른 이소시아네이트 반응성 화합물)의 중량을 합한 다음, 이 합계를 성분들의 총 중량으로 나누어 측정할 수 있다.
부분 (A) 및 (B)의 완전한 혼합을 용이하게 하기 위해서는, 이들이 유사한 점도를 가지고, 두 부분의 비율이 거의 동등한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 부분 (A)의 부 대 부분 (B)의 부의 비는 4:1 미만 내지 1:4 초과, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 훨씬 더 바람직하게는 1:1일 것이다.
실시예
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예 1
부분 (A)의 제조:
교반 패들(paddle)이 장착된 깨끗한 용기에 제파민 XTJ-510 25 부 및 실바레스(Sylvares) TP 2019 점착제 (수 평균 분자량: 575, 히드록실 개수: 60-80) 21 부를 채웠다. 용기를 가열하여 점착제를 용융시켰다. 용기를 실온으로 냉각시켰다. 제파민 D-230 2 부, 히드록실 에틸 메타크릴레이트 12 부, 메틸 메타크릴레이트 31 부, 리올로지 개질제 카보실(Cab-o-sil) TS720 3 부 및 트리에틸보란-1,3-디아미노프로판 착체 6 부와 혼합하였다. 또한, 8-히드록시퀴놀린 0.02 부를 포함시켰다.
부분 (B)의 제조:
교반 패들이 장착된 깨끗한 용기에 보리트 689 60 부, 메틸 메타크릴레이트 단량체 30 부 및 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 공중합체 10 부를 채웠다. 또한, 주석 촉매 (메타큐어(Metacure) T-12) 0.02 부를 포함시켰다. 균질해질 때까지 혼합하였다.
실시예 2
부분 (A)의 제조:
교반 패들이 장착된 깨끗한 용기에 제파민 D-2000 30 부, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 공중합체 20 부, 메틸 메타크릴레이트 29 부, 히드록실 에틸 메타크릴레이트 17 부 및 트리에틸보란-1,3-디아미노프로판 착체 4 부를 채웠다. 균질해질 때까지 혼합하였다.
부분 (B)의 제조:
실시예 1과 동일하다.
실시예 3
부분 (A)의 제조:
교반 패들이 장착된 깨끗한 용기에 제파민 XTJ-510 30 부, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 공중합체 23 부, 메틸 메타크릴레이트 30 부, 히드록실 에틸 메타크릴레이트 10 부, 제파민 T-403 1 부 및 트리에틸보란-1,3-디아미노프로판 착체 6 부를 채웠다. 또한, 8-히드록시퀴놀린 0.02 부를 포함시켰다. 균질해질 때까지 혼합하였다.
부분 (B)의 제조:
교반 패들이 장착된 깨끗한 용기에 보리트 689 50 부, 메틸 메타크릴레이트 40 부 및 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 공중합체 10 부를 채웠다. 또한, 주석 촉매 (메타큐어 T-12) 0.02 부를 포함시켰다. 균질해질 때까지 혼합하였다.
실시예 4
부분 (A)의 제조:
교반 패들이 장착된 깨끗한 용기에 제파민 XTJ-510 30 부, 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 공중합체 23 부, 메틸 메타크릴레이트 28 부, 히드록실 에틸 메타크릴레이트 15 부, 제파민 T-403 1 부 및 트리에틸보란-1,3-디아미노프로판 착체 3 부를 채웠다. 또한, 8-히드록시퀴놀린 0.02 부를 포함시켰다. 균질해질 때까지 혼합하였다.
부분 (B)의 제조:
교반 패들이 장착된 깨끗한 용기에 보리트 689 50 부, 메틸 메타크릴레이트 30 부 및 메틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 공중합체 20 부를 채웠다. 또한, 주석 촉매 (메타큐어 T-12) 0.02 부를 포함시켰다. 균질해질 때까지 혼합하였다.
실시예 5
실시예 1 내지 4의 접착제의 성능을 랩 전단 접합(lap shear bond)에 의해 시험하였다. 시험에 사용되는 기재는 30 dyn/cm 미만의 표면 에너지를 갖는 20％ 활석-충전된 폴리프로필렌이었다. 1 인치 x 4 인치의 폴리프로필렌 스트립을 사용하여 접합재를 만들었다. 접착제 조성물의 부분 A 및 부분 B를 고정 혼합 건(gun)을 통해 1:1의 부피비로 혼합하고, 한 조각의 기재 상에 적용하였다. 기재의 제2 조각을, 1 제곱 인치의 아교 영역이 겹쳐지게 하여 제1 기재 상에 일치시켰다. 접착제의 두께는 약 0.025 인치였다. 경화 후, 접합재를 0.5 인치/분의 크로스헤드 속도로 인스트론(Instron) 기기 상에서 실온에서 시험하였다. 결과는 표 1에 나타냈다. 표 1에 기재된 접합 세기에 대한 실제 숫자는 기재 파쇄가 일어나는 측정값이다.
Figure pct00001

Claims (11)

  1. 보론에 대한 질소의 원자비가 4 미만인 유기보란 아민 착체 및 폴리아민, 폴리이소시아네이트 성분, 및 자유 라디칼적 중합 성분을 포함하고, 실질적으로 폴리올은 포함하지 않는 중합성 접착제 조성물.
  2. 유기보란 아민 착체, 폴리아민 성분, 자유 라디칼적 중합 성분, 폴리이소시아네이트를 포함하고, 우레아를 40 중량％ 초과 포함하며, 실질적으로 폴리올은 포함하지 않는 중합성 접착제 조성물.
  3. 유기보란 아민 착체, 폴리아민 성분, 자유 라디칼적 중합 성분 및 폴리이소시아네이트를 포함하고, 제2 부분 (B)에 폴리이소시아네이트를 40 중량％ 초과 포함하는 2 부분 중합성 접착제 조성물.
  4. 유기보레이트 아민 착체, 폴리아민 성분, 자유 라디칼적 중합 성분, 및 이소시아네이트-말단 예비중합체인 폴리이소시아네이트를 포함하는 중합성 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 부분 (A) 및 부분 (B)를 포함하는 2 부분 접착제이고, 부분 (A) 대 부분 (B)의 비가 4:1 미만 내지 1:4 초과인 접착제 조성물.
  6. 유기보란 아민 착체 성분, 폴리아민 성분 및 자유 라디칼적 중합 성분을 포함하는 제1 부분 (A); 및
    폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 제2 부분 (B)
    을 포함하고,
    상기 제1 부분 (A)은 실질적으로 히드록실 아민 또는 니트릴-산화물 기재 안정화제를 함유하지 않는 것인 2 부분 중합성 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 부분 (A)이 자유 라디칼적 중합 성분을 20 중량％ 이상 포함하는 것인 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 폴리아민이 1,3-프로판 디아민을 포함하는 것인 접착제 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    부분 (A)가 폴리아민을 2 내지 60 중량％ 및 자유 라디칼적 중합 성분을 5 내지 80 중량％ 포함하고;
    부분 (B)가 폴리이소시아네이트를 30 내지 100 중량％ 및 자유 라디칼적 중합 성분을 60 중량％ 이하 포함하는 접착제 조성물.
  10. 제6항에 있어서,
    부분 (A)가 폴리아민을 20 내지 40 중량％, 자유 라디칼적 중합 성분을 30 내지 60 중량％ 및 중합체성 증점제를 5 내지 40 중량％ 포함하고;
    부분 (B)가 폴리이소시아네이트를 50 내지 80 중량％, 자유 라디칼적 중합 성분을 15 내지 45 중량％ 및 중합체성 증점제를 5 내지 40 중량％ 포함하는 접착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제를 또한 포함하는 접착제 조성물.
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