KR20100126542A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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히로끼 오오루이
찌까 네기시
데쯔야 고스게
다까유끼 호리우찌
다께시 세끼구찌
히로유끼 도모노
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Abstract

발광 효율이 높으며 연속 구동 수명이 긴 청색 유기 발광 소자가 제공된다. 유기 발광 소자(20)는 양극(2), 음극(5), 및 상기 양극(2)과 상기 음극(5) 사이에 개재되며, 발광 영역을 형성하는 층(발광층(6))을 적어도 포함하는 적층체를 포함한다. 상기 발광 영역을 형성하는 층은 하기 화합물 (a) 및 (b)를 각각 적어도 1종 포함한다.
(a) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 제1 유기 화합물:
<화학식 1>
Figure pct00056

<화학식 2>
Figure pct00057

(b) 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내어지는 제2 유기 화합물.
<화학식 3>
Figure pct00058

<화학식 4>
Figure pct00059

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 양극과 음극 사이에 개재된 발광성 유기 화합물을 함유하는 박막을 포함한다. 상기 소자에서는, 각 전극으로부터 홀 및 전자를 주입하여 발광성 유기 화합물의 여기자가 생성된 후, 상기 여기자가 기저 상태로 복귀될 때 유기 발광 소자로부터 광이 방출된다.
최근, 유기 발광 소자에 관해 현저한 진보가 이루어졌다. 그 특징으로는 저 인가 전압에서 고휘도, 발광 파장의 다양성, 고속 응답성, 박형 및 경량의 발광 소자의 제조가 가능한 것을 들 수 있다. 이러한 관점으로부터, 유기 발광 소자를 폭넓고 다양한 범위의 용도에 사용하는 가능성이 시사되어 있다.
그러나, 특히, 예를 들어 풀컬러 디스플레이 등에 응용하는 경우, 현재의 소자의 발광 효율과 내구성은 실용상 충분하다고 할 수 없다. 청색 유기 발광 소자에 관해, 특히 문헌 [SID Symposium Digest, 38, 1504(2007)]에 기재된 바와 같이, 현재의 기술 상태로는 초기 휘도 1,000cd/m2에 대한 휘도 반감기가 17,000시간이다. 이로 인해, 추가의 성능 개량이 필요하였다.
청색 발광 소자의 안정성 향상에 대해, 여러가지 재료가 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2007-318063호 공보에는, 피렌 골격을 갖는 재료 및 플루오란텐 골격을 갖는 발광 도펀트가 개시되어 있다. 이러한 재료는 모두 발광층에 포함된다. 구체적으로, 피렌 골격을 갖는 재료는 전자 수송성이 우수하고, 플루오란텐 골격을 갖는 발광 도펀트는 전자 트랩으로서 기능할 수 있다.
또한, 피렌 골격을 갖는 재료를 포함하는 유기 발광 소자에 관해, WO 2005/115950 또는 WO 2005/123634를 언급할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 발광 효율이 높으며 연속 구동 수명이 긴 청색 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 유기 발광 소자는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되며, 발광 영역을 형성하는 층을 적어도 포함하는 적층체를 포함하며, 상기 발광 영역을 형성하는 층은 하기 (a) 및 (b)를 각각 적어도 1종 포함한다.
(a) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 제1 유기 화합물:
Figure pct00001
Figure pct00002
화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환의 알킬기이다. R2는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기이다. R3 및 R4는 각각 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기이다. a는 0 내지 6의 정수이다. a가 2 이상인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. d는 0 내지 4의 정수이다. d가 2 이상인 경우 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. b는 0 내지 3의 정수이다. b가 2 또는 3인 경우 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. c는 0 내지 3의 정수이다. c가 2 또는 3인 경우 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 하기 화학식 A로 나타내어지는 치환기이다.
<화학식 A>
Figure pct00003
(화학식 A에서, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 치환 또는 비치환의 알킬기이고, 그 이외의 치환기는 수소 원자이다. R8, R9 및 R10은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
화학식 2에서, R5는 치환 또는 비치환의 알킬기이다. R6은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기이다. R7은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기이다. a는 0 내지 6의 정수이다. a가 2 이상인 경우 복수의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. b는 0 내지 3의 정수이다. b가 2 또는 3인 경우 복수의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. e는 0 내지 9의 정수이다. e가 2 이상인 경우 복수의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 상기 화학식 A로 나타내어지는 치환기이다.
(b) 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내어지는 제2 유기 화합물:
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식 3에서, R11은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기이다. f는 0 내지 16의 정수이다. f가 2 이상인 경우 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 4에서, R12는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기이다. R13은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기이다. g는 0 내지 9의 정수이다. g가 2 이상인 경우 복수의 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. h는 0 내지 11의 정수이다. h가 2 이상인 경우 복수의 R13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따르면, 발광 효율이 높으며 연속 구동 수명이 긴 청색 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제1 실시형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제2 실시형태를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제3 실시형태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제4 실시형태를 도시하는 단면도이다.
도 5는 예시 화합물 D1의 1H-NMR(CDCl3) 스펙트럼이다.
본 발명의 유기 발광 소자는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되며, 발광 영역을 형성하는 층을 적어도 포함하는 적층체를 포함한다. 이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제1 실시형태를 도시하는 단면도이다. 도 1의 유기 발광 소자(10)는 기판(1) 상에 양극(2), 홀 수송층(3), 전자 수송층(4) 및 음극(5)을 순차적으로 설치함으로써 얻어진다. 도 1의 유기 발광 소자(10)에서, 홀 수송층(3) 및 전자 수송층(4) 중 하나는 발광층으로서도 기능한다.
도 2는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제2 실시형태를 도시하는 단면도이다. 도 2의 유기 발광 소자(20)는 도 1의 유기 발광 소자(10)의 홀 수송층(3)과 전자 수송층(4) 사이에 발광층(6)을 추가로 설치함으로써 얻어진다. 도 2의 유기 발광 소자(20)에서는, 캐리어 수송 기능과 발광 기능이 서로 분리되며, 홀과 전자가 서로 재결합되는 영역이 발광층(6) 내에 존재한다. 또한, 도 2의 유기 발광 소자(20)는 홀 수송성, 전자 수송성, 발광성 등의 각 특성을 갖는 화합물을 적절한 조합으로 사용할 수 있으므로, 재료 선택의 자유도가 상당히 증가될 수 있다. 또한, 발광 파장이 상이한 다양한 화합물을 사용할 수 있기 때문에, 발색 색상의 다양화가 얻어질 수 있다. 또한, 중앙 영역에 위치된 발광층(6)에 각 캐리어 또는 여기자를 유효하게 가둠으로써, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제3 실시형태를 도시하는 단면도이다. 도 3의 유기 발광 소자(30)는 도 2의 유기 발광 소자(20)의 양극(2)과 홀 수송층(3) 사이에 형성된 홀 수송층의 한 종류로서 홀 주입층(7)을 포함한다. 도 3의 유기 발광 소자(30)는 양극(2)과 홀 수송층(5) 사이의 밀착성 또는 홀의 주입성의 향상 효과가 있어, 소자를 구동하는 데 요구되는 전압을 감소시키는 데 유용하다.
도 4는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 제4 실시형태를 도시하는 단면도이다. 도 4의 유기 발광 소자(40)는 도 2의 유기 발광 소자(20)의 발광층(6)과 전자 수송층(4) 사이에 형성된 전자 수송층의 한 종류로서 홀 블록층(8)을 포함한다. 이온화 포텐셜이 큰 화합물(즉, HOMO 에너지가 낮은 화합물)을 홀 블록층(8)의 구성 재료로서 사용함으로써, 발광층(6)으로부터 음극(5) 측으로 홀 누설이 억제되므로, 소자의 발광 효율을 증가시키는 데 효과적이다.
그러나, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 소자 구성은 상기 기재된 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 개재층으로서 전자 블록층 또는 전자 주입층을 추가로 설치하는 것도 가능하다. 또한, 발광층은 2층 이상 설치할 수 있다. 발광층을 2층 이상 설치하는 경우, 각각의 발광층은 인접하여 형성되거나, 서로 이격될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 발광 영역을 형성하는 층에 하기 유기 화합물 (a) 및 (b)를 각각 적어도 1종 포함한다.
(a) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 제1 유기 화합물:
<화학식 1>
Figure pct00006
<화학식 2>
Figure pct00007
(b) 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내어지는 제2 유기 화합물:
<화학식 3>
Figure pct00008
<화학식 4>
Figure pct00009
또한, 화학식 1 내지 4로 나타내어지는 화합물에 대해 하기에 상세히 설명한다. 또한, 발광 영역을 형성하는 층에 포함되는 각각의 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물은 각각 단일 종류 또는 2종류 이상일 수 있다.
본 명세서에서, 본원에 사용된 "발광 영역을 형성하는 층"이란 용어는 도 1에 도시된 유기 발광 소자(10)의 경우 홀 수송층(3) 및 전자 수송층(4) 중 어느 하나를 지칭한다. 그러나, 도 1의 유기 발광 소자(10)에서, 발광 영역은 홀 수송층(3)과 전자 수송층(4) 사이의 계면을 포함할 수 있다.
한편, 도 2 내지 도 4에 도시된 유기 발광 소자(20, 30, 40)에서는, 적어도 발광층(5)이 발광 영역에 해당한다. 또한, 발광 영역을 형성하는 층이 2층 이상 존재하는 경우에는, 임의의 이러한 층은 상기의 제1 유기 화합물(a) 및 제2 유기 화합물(b)을 포함할 수 있다. 또한, 도 2 내지 도 4에 도시된 유기 발광 소자(20, 30, 40)에서, 발광 영역은 발광 영역을 형성하는 층 뿐만 아니라, 발광 영역을 형성하는 층과 발광 영역을 형성하는 층에 인접하게 위치된 층과의 계면을 포함할 수 있다.
이어서, 발광 영역을 형성하는 층에 포함되는 제1 유기 화합물 및 제2 유기 화합물에 대해 설명한다. 우선, 제1 유기 화합물에 대해 설명한다.
발광 영역을 형성하는 층에 포함되는 제1 유기 화합물은 발광 영역을 형성하는 층에서 호스트로서 기능하는 화합물이다. 또한, 제1 유기 화합물로서 피렌 화합물은 적어도 피렌 골격과 나프탈렌 골격을 갖는다.
구체적으로는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 화합물이 이에 해당한다.
<화학식 1>
Figure pct00010
<화학식 2>
Figure pct00011
우선, 화학식 1의 화합물에 대해 설명한다.
화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다.
R1로서 치환 또는 비치환의 알킬기에 관한 예로는, 메틸기, 메틸-d1기, 메틸-d3기, 에틸기, 에틸-d5기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 이소-프로필기, 이소-프로필―d7기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-부틸-d9기, 이소-펜틸기, 네오펜틸기, tert-옥틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 5-플루오로펜틸기, 6-플루오로헥실기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 요오도메틸기, 2-요오도에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 4-플루오로시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 1에서, R2는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기를 나타낸다.
R2로서 치환 또는 비치환의 알킬기에 관한 예로는, 메틸기, 메틸-d1기, 메틸-d3기, 에틸기, 에틸-d5기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 이소-프로필기, 이소-프로필-d7기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-부틸-d9기, 이소-펜틸기, 네오펜틸기, tert-옥틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 5-플루오로펜틸기, 6-플루오로헥실기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 요오도메틸기, 2-요오도에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 4-플루오로시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R2로서 치환 또는 비치환의 아르알킬기에 관한 예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐이소프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 2-(1-나프틸)에틸기, 2-(2-나프틸)에틸기, 9-안트릴메틸기, 2-(9-안트릴)에틸기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 2-브로모벤질기, 3-브로모벤질기, 4-브로모벤질기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R2로서 치환 또는 비치환의 페닐기에 관한 예로는, 페닐기, 페닐-d5기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 메시틸기, 3-이소-프로필페닐기, 3-tert-부틸페닐기, 4-이소-프로필페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시아노페닐기, 4-(디-p-톨릴아미노)페닐기, 비페닐기, 터페닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R2로서 2개의 환이 융합된 방향족기에 관한 예로는, 나프틸기, 아줄렌기, 헵탈렌기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, R2로서 2개의 환이 융합된 방향족기는 추가의 치환기를 가질 수 있고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 등의 아릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기 등의 복소환기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디아니솔릴아미노기 등의 치환 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸-옥틸옥시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 티에닐옥시기 등의 아릴옥시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 1에서, R3 및 R4는 각각 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기를 나타낸다.
R3 또는 R4로서 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 언급할 수 있다.
R3 또는 R4로서 치환 또는 비치환의 알킬기에 관한 예로는, 메틸기, 메틸-d1기, 메틸-d3기, 에틸기, 에틸-d5기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 이소-프로필기, 이소-프로필-d7기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-부틸-d9기, 이소-펜틸기, 네오펜틸기, tert-옥틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기 , 3-플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 5-플루오로펜틸기, 6-플루오로헥실기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 요오도메틸기, 2-요오도에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 4-플루오로시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R3 또는 R4로서 치환 또는 비치환의 아르알킬기에 관한 예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐이소프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 2-(1-나프틸)에틸기, 2-(2-나프틸)에틸기, 9-안트릴메틸기, 2-(9-안트릴)에틸기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 2-브로모벤질기, 3-브로모벤질기, 4-브로모벤질기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
R3 또는 R4로서 치환 또는 비치환의 페닐기에 관한 예로는, 페닐기, 페닐-d5기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 메시틸기, 3-이소-프로필페닐기, 3-tert-부틸페닐기, 4-이소-프로필페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시아노페닐기, 4-(디-p-톨릴아미노)페닐기, 비페닐기, 터페닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R3 또는 R4로서 2개의 환이 융합된 방향족기에 관한 예로는, 나프틸기, 아줄렌기, 헵탈렌기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R3 또는 R4로서 복소환기에 관한 예로는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리딜-d5기, 비피리딜기, 메틸피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 터피롤릴기, 티에닐기, 티에닐-d4기, 터티에닐기, 프로필티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조티에닐-d7기, 푸릴기, 푸릴-d4기, 벤조푸릴기, 이소벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 디벤조푸릴-d7기, 퀴놀릴기, 퀴놀릴-d6기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 나프틸리디닐기, 퀴나졸리닐기, 페난트리디닐기, 인돌리디닐기, 페나디닐기, 카르바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 아크리디닐기, 페나지닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 2개의 환이 융합된 방향족기 및 복소환기는 추가의 치환기를 가질 수 있고, 그 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 등의 아릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기 등의 복소환기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디아니솔릴아미노기 등의 치환 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸-옥틸옥시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 티에닐옥시기 등의 아릴옥시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 1에서, a는 0 내지 6의 정수이다. a가 2 이상인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에서, b는 0 내지 3의 정수이다. b가 2 또는 3인 경우 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에서, c는 0 내지 3의 정수이다. c가 2 또는 3인 경우 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에서, d는 0 내지 4의 정수이다. d가 2 이상인 경우 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에서, X는 하기 화학식 A로 나타내어지는 치환기이다.
<화학식 A>
Figure pct00012
화학식 A에서, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 치환 또는 비치환의 알킬기이고, 나머지 치환기는 수소 원자이다. R8 내지 R10으로 나타내어지는 치환 또는 비치환의 알킬기는 화학식 1에서의 R1로 나타내어지는 치환 또는 비치환의 알킬기와 동일하다.
R8 내지 R10은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1에서, X는 화합물의 합성의 관점에서, 이소-프로필기 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하고, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다. 즉, R8 내지 R10은 모두 메틸기인 것이 바람직하다.
이어서, 화학식 2의 화합물에 대해 설명한다.
화학식 2에서, R5는 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타낸다. R5로서 알킬기 및 상기 알킬기에 포함될 수 있는 치환기의 구체예는 화학식 1에서의 R1의 구체예와 동일하다.
화학식 2에서, R6은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기를 나타낸다. R6으로서 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 및 치환 또는 비치환의 페닐기의 구체예는 화학식 1에서의 R2의 구체예와 동일하다. 또한 R6으로서 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기 및 상기 방향족기에 포함될 수 있는 치환기의 구체예는 화학식 1에서의 R2의 구체예와 동일하다.
화학식 2에서, R7은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기를 나타낸다. R7로서 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기의 구체예는 화학식 1에서의 R3 또는 R4의 구체예와 동일하다. 또한, 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기 및 복소환기, 및 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기 및 복소환기에 포함될 수 있는 치환기의 구체예는 화학식 1에서의 R3 또는 R4의 구체예와 동일하다.
화학식 2에서, a는 0 내지 6의 정수이다. a가 2 이상인 경우 복수의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2에서, b는 0 내지 3의 정수이다. b가 2 또는 3인 경우 복수의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2에서, e는 0 내지 9의 정수이다. e가 2 이상인 경우 복수의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 2에서, X는 상기 화학식 A로 나타내어지는 치환기이다. X의 구체적인 구조는 화학식 1에서의 X와 동일하다.
이하, 제1 유기 화합물의 구체예를 열거한다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되지 않음을 유념해야 한다.
[화학식 1의 구체예]
Figure pct00013
[화학식 2의 구체예]
Figure pct00014
이어서, 제2 유기 화합물에 대해 설명한다. 발광 영역을 형성하는 층에 포함되는 제2 유기 화합물은 발광 영역을 형성하는 층에 대한 청색 발광 도펀트로서 기능하는 화합물이다. 또한, 제2 유기 화합물로서 융합환 방향족 화합물이란, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 나타낸다.
<화학식 3>
Figure pct00015
<화학식 4>
Figure pct00016
우선, 화학식 3의 화합물에 대해 설명한다.
화학식 3에서, R11은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기를 나타낸다.
R11로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 언급할 수 있다.
R11로서 치환 또는 비치환의 알킬기에 관한 예로는, 메틸기, 메틸-d1기, 메틸-d3기, 에틸기, 에틸-d5기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 이소-프로필기, 이소-프로필-d7기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-부틸-d9기, 이소-펜틸기, 네오펜틸기, tert-옥틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 5-플루오로펜틸기, 6-플루오로헥실기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 요오도메틸기, 2-요오도에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 4-플루오로시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R11로서 치환 또는 비치환의 아르알킬기에 관한 예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐이소프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 2-(1-나프틸)에틸기, 2-(2-나프틸)에틸기, 9-안트릴메틸기, 2-(9-안트릴)에틸기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 2-브로모벤질기, 3-브로모벤질기, 4-브로모벤질기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R11로서 아릴기에 관한 예로는, 페닐기, 나프틸기, 펜타레닐기, 인데닐기, 아줄레닐기, 안트릴기, 피레닐기, 인다제닐기, 아세나프테닐기, 페난트릴기, 페날레닐기, 플루오란테닐기, 아세페난트릴기, 아세안트릴기, 트리페닐레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 페릴레닐기, 펜타세닐기, 비페닐기, 터페닐기, 플루오레닐기를 들 수 있다.
R11로서 복소환기에 관한 예로는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리딜-d5기, 비피리딜기, 메틸피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 터피롤릴기, 티에닐기, 티에닐-d4기, 터티에닐기, 프로필티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조티에닐-d7기, 푸릴기, 푸릴-d4기, 벤조푸릴기, 이소벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 디벤조푸릴-d7기, 퀴놀릴기, 퀴놀릴-d6기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 나프틸리디닐기, 퀴나졸리닐기, 페난트리디닐기, 인돌리디닐기, 페나디닐기, 카르바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 아크리디닐기, 페나지닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 아릴기 및 복소환기는 추가의 치환기를 포함할 수 있고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 등의 아릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기 등의 복소환기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디아니솔릴아미노기 등의 치환 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸-옥틸옥시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 티에닐옥시기 등의 아릴옥시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 3에서, f는 0 내지 16의 정수를 나타낸다. f가 2 이상인 경우 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이어서, 화학식 4의 화합물에 대해 설명한다.
화학식 4에서, R12는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기를 나타낸다.
R12로서 치환 또는 비치환의 알킬기에 관한 예로는, 메틸기, 메틸-d1기, 메틸-d3기, 에틸기, 에틸-d5기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 이소-프로필기, 이소-프로필-d7기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-부틸-d9기, 이소-펜틸기, 네오펜틸기, tert-옥틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 5-플루오로펜틸기, 6-플루오로헥실기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 요오도메틸기, 2-요오도에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 4-플루오로시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R12로서 치환 또는 비치환의 아르알킬기에 관한 예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐이소프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 2-(1-나프틸)에틸기, 2-(2-나프틸)에틸기, 9-안트릴메틸기, 2-(9-안트릴)에틸기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 2-브로모벤질기, 3-브로모벤질기, 4-브로모벤질기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R12로서 복소환기에 관한 예로는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리딜-d5기, 비피리딜기, 메틸피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 터피롤릴기, 티에닐기, 티에닐-d4기, 터티에닐기, 프로필티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조티에닐-d7기, 푸릴기, 푸릴-d4기, 벤조푸릴기, 이소벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 디벤조푸릴-d7기, 퀴놀릴기, 퀴놀릴-d6기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 나프틸리디닐기, 퀴나졸리닐기, 페난트리디닐기, 인돌리디닐기, 페나디닐기, 카르바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 아크리디닐기, 페나지닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 복소환기는 추가의 치환기를 포함할 수 있고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 등의 아릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기 등의 복소환기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디아니솔릴아미노기 등의 치환 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸-옥틸옥시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 티에닐옥시기 등의 아릴옥시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 4에서, R13은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기를 나타낸다.
R13으로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 언급할 수 있다.
R13으로서 치환 또는 비치환의 알킬기에 관한 예로는, 메틸기, 메틸-d1기, 메틸-d3기, 에틸기, 에틸-d5기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, 이소-프로필기, 이소-프로필-d7기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-부틸-d9기, 이소-펜틸기, 네오펜틸기, tert-옥틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 퍼플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 5-플루오로펜틸기, 6-플루오로헥실기, 클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 4-클로로부틸기, 5-클로로펜틸기, 6-클로로헥실기, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 요오도메틸기, 2-요오도에틸기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 4-플루오로시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R13으로서 치환 또는 비치환의 아르알킬기에 관한 예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐이소프로필기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 2-(1-나프틸)에틸기, 2-(2-나프틸)에틸기, 9-안트릴메틸기, 2-(9-안트릴)에틸기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기, 2-클로로벤질기, 3-클로로벤질기, 4-클로로벤질기, 2-브로모벤질기, 3-브로모벤질기, 4-브로모벤질기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R13으로서 치환 또는 비치환의 페닐기에 관한 예로는, 페닐기, 페닐-d5기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에틸페닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 메시틸기, 3-이소-프로필페닐기, 3-tert-부틸페닐기, 4-이소-프로필페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시아노페닐기, 4-(디-p-톨릴아미노)페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 3-(2-피리딜)페닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
R13으로서 2개의 환이 융합된 방향족기에 관한 예로는, 나프틸기, 아줄렌기, 헵탈렌기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Rl3으로서 복소환기에 관한 예로는, 피롤릴기, 피리딜기, 피리딜-d5기, 비피리딜기, 메틸피리딜기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 터피롤릴기, 티에닐기, 티에닐-d4기, 터티에닐기, 프로필티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조티에닐-d7기, 푸릴기, 푸릴-d4기, 벤조푸릴기, 이소벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 디벤조푸릴-d7기, 퀴놀릴기, 퀴놀릴-d6기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살리닐기, 나프틸리디닐기, 퀴나졸리닐기, 페난트리디닐기, 인돌리디닐기, 페나디닐기, 카르바졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아졸릴기, 티아디아졸릴기, 아크리디닐기, 페나지닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 2개의 환이 융합된 방향족기 및 복소환기는 추가의 치환기를 포함할 수 있고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, tert-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 등의 아릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기 등의 복소환기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, 디아니솔릴아미노기 등의 치환 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-에틸-옥틸옥시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 티에닐옥시기 등의 아릴옥시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
화학식 4에서, g는 0 내지 9의 정수이다. g가 2 이상인 경우 복수의 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 4에서, h는 0 내지 11의 정수이다. h가 2 이상인 경우 복수의 R13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이하, 제2 유기 화합물의 구체예를 열거한다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되지 않음을 유념해야 한다.
[화학식 3의 구체예]
Figure pct00017
[화학식 4의 구체예]
Figure pct00018
Figure pct00019
상기 화학식 1의 화합물에 대해, 하기 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00020
화학식 5에서, R14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R15는 수소 원자, 메틸기, 벤질기, 비치환 또는 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 알킬기로 치환된 나프틸기를 나타낸다. R16 및 R17은 수소 원자, tert-부틸기, 벤질기, 비치환 또는 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 알킬기로 치환된 나프틸기를 나타낸다. R14, R15, R16 및 R17은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 상기 화학식 A로 나타내어지는 치환기이다. X는 이소-프로필기 또는 tert-부틸기이다.
상기 화학식 1의 화합물에 대해, 하기 구조를 갖는 화합물이 또한 바람직하다.
Figure pct00021
화학식 6에서, R18은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R19 및 R20은 수소 원자, tert-부틸기, 벤질기, 비치환 또는 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 알킬기로 치환된 나프틸기를 나타낸다. R18 및 R19는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 상기 화학식 A로 나타내어지는 치환기이다. X는 이소-프로필기 또는 tert-부틸기이다.
상기 화학식 1의 화합물에 대해, 하기 구조를 갖는 화합물이 또한 바람직하다.
Figure pct00022
화학식 7에서, X는 이소-프로필기 또는 tert-부틸기이다.
상기 화학식 2의 화합물에 대해, 하기 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00023
화학식 8에서, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R22는 수소 원자, 메틸기, 벤질기, 비치환 또는 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 알킬기로 치환된 나프틸기를 나타낸다. R23은 메틸기, 벤질기, 비치환 또는 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 알킬기로 치환된 나프틸기를 나타낸다. j는 0 내지 2의 정수이다. R21, R22 및 R23은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 이소-프로필기 또는 tert-부틸기이다.
상기 화학식 2의 화합물에 대해, 하기 구조를 갖는 화합물이 또한 바람직하다.
Figure pct00024
화학식 9에서, R24는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R25는 메틸기, 벤질기, 비치환 또는 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 알킬기로 치환된 나프틸기를 나타낸다. j는 0 내지 2의 정수이다. R24 및 R25는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. X는 이소-프로필기 또는 tert-부틸기이다.
상기 화학식 2의 화합물에 대해, 하기 구조를 갖는 화합물이 또한 바람직하다.
Figure pct00025
화학식 10에서, X는 이소-프로필기 또는 tert-부틸기이다.
상기 화학식 3의 화합물에 대해, 하기 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00026
화학식 11에서, R26은 할로겐 원자, 알킬기, 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 피리딜기, 또는 치환 또는 비치환의 퀴놀릴기를 나타낸다. m은 0 내지 16의 정수이다. m이 2 이상인 경우 복수의 R26은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물에 대해, 하기 구조를 갖는 화합물이 또한 바람직하다.
Figure pct00027
화학식 12에서, R27은 1-위치, 4-위치, 7-위치, 8-위치, 9-위치, 12-위치, 15-위치 또는 16-위치 중 하나 이상에서 치환된다. R27은 비치환 또는 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 비치환 또는 알킬기로 치환된 나프틸기를 나타낸다. n은 1 내지 4의 정수이다. n이 2 이상인 경우 복수의 R27은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물에 대해, 하기 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00028
화학식 13에서, R28은 알킬기, 벤질기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환의 피리딜기를 나타낸다. R29 및 R30은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R29 및 R30은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물에 대해, 하기 구조를 갖는 화합물이 또한 바람직하다.
Figure pct00029
화학식 14에서, R31 및 R32는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R31 및 R32는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
발광 영역을 형성하는 층에 포함되는 청색 발광 도펀트의 농도는 후술하는 전자 트랩 기구 및 호스트로부터 청색 발광 도펀트로의 에너지 이동을 고려하면, 청색 발광 도펀트 및 호스트의 총중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 35 중량％ 이하가 바람직하다. 이는 1 중량％ 이상 15 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
일반적으로, 피렌 골격을 갖는 화합물은 높은 전자 이동도를 갖는다. 따라서, 발광층에 이러한 화합물이 포함되면, 소자를 낮은 전압에서 구동할 수 있고, 또한 소자의 전력 효율을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 경우, 발광층 내의 전자와 홀 사이의 비(캐리어 밸런스)가 무너지거나, 발광 영역이 발광층의 양극측 계면으로 치우치는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 경향으로 인해, 소자의 발광 효율의 저하, 또는 연속 구동으로 인한 열화가 문제로 남는다.
상기의 문제를 개선하기 위해, 본 발명에 따른 유기 발광 소자에서는, 청색 발광 도펀트로서 특정한 융합환을 갖는 화합물, 즉 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내어지는 화합물을 사용한다. 이 경우, 본 발명의 유기 발광 소자를 제조하기 위한 구성 재료로서 사용되는 청색 발광 도펀트의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)는 호스트의 LUMO보다 0.35eV 이상까지 더 깊게(즉, 전자에 대한 친화력이 높게) 설정할 수 있다. 그 결과, 청색 발광 도펀트가 강력한 전자 트랩으로서 기능하기 때문에, 캐리어 밸런스의 붕괴, 또는 발광 영역이 극단적인 치우침을 해소할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 발광층에 포함되는 호스트와 청색 발광 도펀트를 서로 비교하면, 호스트의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)가 청색 발광 도펀트의 HOMO보다 더 낮음(즉, 이온화 포텐셜이 더 작음)을 알게 된다. 따라서, 발광층 내의 홀 수송능은 주로 호스트에 의해 제공된다. 따라서, 호스트의 라디칼 양이온종이 화학적으로 안정할 것이 특히 요구된다.
반면, 피렌의 양이온 라디칼은 1-위치, 3-위치, 6-위치 및 8-위치에 각각 큰 반응점을 갖는 것으로 알려져 있다. 이 경우, 피렌 골격을 갖는 화합물의 양이온 라디칼종을 화학적으로 안정화하기 위해서는, 단순하게 상기 반응점 모두에 아릴기 또는 알킬기를 도입할 수 있다. 그러나, 이러한 방법에 따르면, 호스트로서 최적의 에너지 갭, 및 전자 및 홀의 주입 레벨 및 이동도의 최적화가 곤란해지므로, 발광 효율이 높으며 연속 구동 수명이 긴 청색 발광 소자를 제조하는 관점에서 불리하다.
이러한 환경 하에서, 하기 (i) 내지 (iii)에 나타낸 바와 같이 피렌 골격에 치환기를 도입한다. 하기 (i) 내지 (iii)에 의해, 각 반응점(즉, 1-위치, 3-위치, 6-위치 및 8-위치)의 반응성을 억제할 수 있다.
(i) 피렌 골격의 1-위치에 아릴기를 도입한다.
(ii) 피렌 골격의 3-위치에 알킬기를 도입한다.
(iii) 피렌 골격의 7-위치에 2급 또는 3급 알킬기를 도입한다.
즉, 상기 (i)의 방법에 의해, 피렌 구조의 3-위치에서의 스핀 밀도가 감소될 수 있으므로, 피렌의 양이온 라디칼의 반응성을 억제할 수 있다.
또한, 상기 (i)에 추가로, 상기 (ii)의 방법에 의해, 피렌의 양이온 라디칼의 반응성을 완전하게 억제할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 (iii)의 방법에 의해, 상기 (iii)에 의해 도입된 알킬기의 입체 장해성으로 인해, 스핀 밀도가 높은 피렌 골격의 6- 및 8-위치의 반응성을 억제할 수 있다.
한편, 상기 (iii)에 의해, 호스트인 피렌 화합물의 라디칼 양이온종의 화학적 안정성이 향상되는 것 뿐만 아니라, 피렌 골격 사이의 분자 회합을 억제할 수 있다는 효과를 발휘할 수 있다. 이러한 이유로, 호스트로서 최적의 에너지 갭, 청색 발광 도펀트로의 양호한 에너지 이동을 위한 발광 스펙트럼, 및 아몰퍼스성(즉, 내열성)을 얻을 수 있다.
한편, 상기 (iii)에 의해, 호스트의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)가 얕아지다록(즉, 이온화 포텐셜이 더 낮아지도록) 설계하는 것이 또한 가능해진다. 따라서, 호스트의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)를 얕아지게(즉, 전자에 대한 친화력이 감소되도록) 할 수 있다. 그 결과, 최적화된 홀 및 전자에 대한 캐리어 주입 레벨, 및 청색 발광 도펀트와 조합된 강력한 전자 트랩 성능을 얻는 데 요구되는 호스트를 보다 용이하게 설계하는 것이 가능하다.
상기 기재된 바와 같은 이유로, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 호스트는 최적화된 홀 및 전자에 대한 캐리어 주입 레벨 및 이동도를 얻는 데 적합하다. 또한, 상기 호스트는 청색 발광을 위한 호스트로서 최적의 에너지 갭, 및 청색 발광 도펀트와 조합된 강력한 전자 트랩 성능을 얻기 위한 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)를 갖는다.
또한, 분자 궤도 계산에 따르면, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 호스트는 피렌 골격에 국재된 HOMO 궤도를 갖는다. 또한, LUMO 궤도가 다소 나프탈렌측에 뻗어 있지만, 역시 거의 피렌 골격에 국재되어 있다. 따라서, 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 화합물에 관해, R2, R3, R4, R6 및 R7의 위치에서 치환기를 도입하는 것이 바람직하다. 이는, 캐리어 주입 레벨, 밴드 갭 및 전자 트랩 성능 중 어느 것에도 거의 영향을 주지 않고, 분자 회합이 억제될 수 있고, 아몰퍼스성이 향상될 수 있기 때문이다.
본 발명의 유기 발광 소자의 발광층에 포함되고, 화학식 3 및 화학식 4로 나타내어지는 청색 발광 도펀트는, 그 자체의 발광 양자 수율이 높다. 따라서, 이는 유기 발광 소자의 발광 양자 수율을 증가시키는 데 기여할 수 있다. 또한, 화학식 3 및 화학식 4로 나타내어지는 청색 발광 도펀트에서는, 각각 플루오란텐 골격을 갖는 2개의 치환기가 단일 결합에 의해 연결되거나, 인접하는 2개의 플루오란텐 골격을 축합시켜서 융합환이 형성된다. 그 결과, LUMO를 깊게(즉, 전자에 대한 친화력을 더 높게) 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 상기 발광 도펀트는 강력한 전자 트랩으로서 기능하고, 따라서 캐리어 밸런스의 붕괴, 또는 발광 영역의 극단적인 치우침을 해소할 수 있다. 동시에, 소자의 발광 효율 또는 연속 구동 수명이 향상될 수 있다.
또한, 화학식 3 및 화학식 4로 나타내어지는 청색 발광 도펀트는 입체 장해를 유발할 수 있는 치환기를 가지기 때문에, 분자의 융합환 방향족 골격 사이의 상호 작용으로 인한 농도 소광, 및 파장이 보다 긴 쪽으로 발광이 이동하는 것이 억제되며, 양자 수율도 향상된다. 특히, 화학식 3의 화합물의 1-위치, 4-위치, 7-위치, 8-위치, 9-위치, 12-위치, 15-위치 또는 16-위치에 치환기를 도입함으로써, 도입된 치환기가 화학식 3의 융합환 골격에 의해 형성되는 평면에 대하여 수직으로 정렬되기가 보다 용이해진다. 또한, 특히 화학식 4의 벤조[k]플루오란텐 환의 7-위치, 12-위치에 치환기를 도입함으로써, 도입된 치환기가 화학식 4의 벤조[k]플루오란텐 환에 의해 형성되는 평면에 대하여 수직으로 정렬되기가 보다 용이해진다. 또한, 화학식 4의 화합물의 다른 위치(예를 들어, 벤조[k]플루오란텐 환의 4-위치, 플루오란텐 환의 2-위치, 5-위치, 6-위치, 8-위치, 9-위치)에 치환기를 도입함으로써, 분자 회합을 보다 용이하게 억제할 수 있다. 따라서, 이들 치환기의 도입에 의해, 분자 회합으로 인한 발광 효율의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 화학식 4의 화합물의 벤조[k]플루오란텐 환의 4-위치, 플루오란텐 환의 2-위치, 5-위치에 치환기를 도입하는 것은 소자의 구동시 발생하는 승화, 증발 또는 열에 의한 정제 등으로 인한 화학 구조의 변화를 억제하는 데 효과적이다. 화학식 4의 화합물에서 벤조[k]플루오란텐 환의 4-위치와 플루오란텐 환의 4-위치 사이의 열에 의해 유발되는 화학 결합에 기초한 결정화 반응을 유발할 가능성이 있다. 이러한 결정화 반응에 의해 생성되는 화합물은 흡수 및 발광 둘다에 대해 상당히 더 긴 파장을 갖기 때문에, EL 발광을 흡수하고, 그 결과 발광 효율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 화학식 4의 화합물의 상기 위치에 치환기를 도입하는 것은 또한 입체 장해를 제공하는 데 효과적이며, 따라서 또한 결정화 반응을 억제한다.
이어서, 본 발명에 따른 유기 발광 소자를 구성하는 다른 구성 요소에 대해 설명한다.
홀 주입/수송성 재료는 양극으로부터의 홀의 주입을 용이하게 하고, 주입된 홀을 발광 영역층에 수송하는 우수한 이동성을 갖는 것이 바람직하다. 홀 주입/수송 성능을 각각 갖는 저분자량 및 고분자량 재료의 예로는, 트릴아릴아민 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 옥사졸 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 폴리(비닐카르바졸), 폴리(실릴렌), 폴리(티오펜), 및 임의의 기타 도전성 중합체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
전자 주입/수송성 재료는 음극으로부터의 전자의 주입을 용이하게 하고, 주입된 전자를 발광 영역층에 수송하는 기능을 각각 갖는 재료로부터 임의로 선택할 수 있고, 예를 들어 홀 수송 재료의 캐리어 이동도와의 밸런스를 고려하여 선택할 수 있다. 전자 주입/수송 성능을 갖는 재료의 예로는 옥사디아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 피라진 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 페릴렌 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 플루오레논 유도체, 안트론 유도체, 페난트롤린 유도체, 유기 금속 착체를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이온화 포텐셜이 큰 재료는 홀 블록 재료로서도 사용할 수 있다.
양극(2)의 재료는 가능한 한 일함수가 큰 것이 바람직하며, 사용될 수 있는 재료의 예로는 금, 백금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 코발트, 셀레늄, 바나듐, 텅스텐 등의 금속 원소, 또는 이들 금속 원소의 합금, 및 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌술피드 등의 도전성 중합체도 사용할 수 있다. 이들 전극 물질 각각은 단독으로 사용할 수 있거나, 이들의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 양극(2)은 단층으로 구성될 수 있거나, 복수의 층으로 구성될 수 있다.
한편, 음극(5)의 재료는 가능한 한 일함수가 작은 것이 바람직하며, 사용될 수 있는 재료의 예로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 루테늄, 티타늄, 망간, 이트륨, 은, 납, 주석, 크롬 등의 금속 원소, 및 이들 금속 원소의 2종 이상을 포함하는 합금을 들 수 있다. 합금의 예로는 리튬-인듐 합금, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘-은 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-마그네슘 합금, 마그네슘-인듐 합금을 들 수 있다. 산화주석인듐(ITO) 등의 금속 산화물을 사용할 수도 있다. 이들 전극 물질 각각은 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 음극(5)은 단층으로 구성될 수 있거나, 복수의 층으로 구성될 수 있다.
또한, 양극(2) 및 음극(5) 중 적어도 하나는 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 발광 소자에서 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않지만, 금속 기판, 세라믹 기판 등의 불투명성 기판, 또는 유리, 석영, 플라스틱 시트 등의 투명성 기판이 사용될 수 있다. 또한, 기판에 컬러 필터막, 형광 색 변환 필터, 유전체 반사막 등을 사용하여 발광 색을 컨트롤할 수 있다. 또한, 기판 상에 형성된 박막 트랜지스터(TFT)를 접속하여 소자를 제조할 수 있다.
또한, TFT는 2차원적으로 배열하여 화소로서 기능하고, 디스플레이로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 적, 녹, 청의 3색의 발광 화소를 배열하고, 풀컬러 디스플레이로서 사용할 수 있다.
또한, 소자로부터의 광 취출 방향에 관해서는, 기판측으로부터 광을 취출하는 저부 발광 구성, 및 기판에 대해 반대측으로부터 광을 취출하는 상부 발광 구성 중 어느 하나를 채용할 수 있다.
제조한 소자는, 소자가 예를 들어 산소 또는 수분과 접촉하는 것을 방지하는 목적에서, 보호층 또는 밀봉층을 설치할 수 있다. 보호층의 예로는 다이아몬드 박막, 예를 들어 금속 산화물 또는 금속 질화물로 이루어진 무기 재료막, 불소 수지, 폴리파라크실렌, 폴리에틸렌, 실리콘 수지 또는 폴리스티렌 수지 등의 중합체막, 및 광경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 소자를 유리, 기체 불투과성막, 금속 등으로 커버하고, 적당한 밀봉 수지로 소자 자체를 패키징할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자에서는 유기 화합물층을 구성하는 층은 다양한 방법 중 어느 하나에 의해 얻어진다. 일반적으로는, 진공 증착법, 이온화 증착법, 스퍼터링, 또는 플라즈마 CVD에 의해 박막을 형성한다. 별법으로, 막 재료를 적당한 용매에 용해시키고, 용액을 공지의 도포법(예를 들어, 스핀 코팅법, 디핑법, 캐스트법, LB법 또는 잉크젯법)을 행함으로써 박막을 형성한다. 특히, 도포법으로 막을 형성하는 경우에는, 적당한 결착 수지와 조합하여 막을 형성할 수 있다.
상기 결착 수지는 광범위한 결착 수지로부터 선택할 수 있으며, 그 예로는 폴리비닐카르바졸 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리알릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리에테르술폰 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리술폰 수지, 요소 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 결착 수지는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 공지의 첨가제를 결착 수지와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(합성예 1)[예시 화합물 A2의 합성 방법]
하기에 나타낸 합성 반응식에 따라 예시 화합물 A2를 합성하였다.
Figure pct00030
(1) 중간체 1의 합성
반응 용기 내에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
2-(7-tert-부틸피렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란: 2.70g(7.02mmol)
2-브로모-6-요오도나프탈렌: 2.57g(7.72mmol)
톨루엔: 70ml
에탄올: 35ml
이어서, 반응 혼합물을 교반하여 고형분을 용해한 후, 하기 시약, 용매 등을 반응 용기에 첨가하였다.
테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐: 0.41g(0.35mmol)
10％ 탄산나트륨 수용액: 35ml
이어서, 반응 용액을 가열 및 환류 하에 3시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 액체-액체 분리를 행하였다. 그 결과, 유기상을 분리한 후, 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔/헵탄=1/30)로 정제하여 중간체 1을 얻었다(2.23g, 수율: 89.2％).
NMR 측정에 기초하여 구조를 확인하였다. 확인된 피크를 하기에 기재한다.
Figure pct00031
(2) 중간체 2의 합성
반응 용기 내에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 1: 600mg(1.29mmol)
2-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란: 456mg(1.42mmol)
톨루엔: 30ml
에탄올: 15ml
이어서, 반응 혼합물을 교반하여 고형분을 용해한 후, 하기 시약 및 용매 등을 반응 용기에 첨가하였다.
테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐: 74.5mg(0.06mmol)
10％ 탄산나트륨 수용액: 15ml
이어서, 반응 용액을 가열 및 환류 하에 2.5시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 액체-액체 분리를 행하였다. 그 결과, 유기상을 분리한 후, 물로 2회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔/헵탄=1/10)로 정제하여 예시 화합물 A2를 얻었다(585mg, 수율: 78.4％).
NMR 측정에 기초하여 구조를 확인하였다. 확인된 피크를 하기에 기재한다.
Figure pct00032
한편, 2-브로모-6-요오도나프탈렌에 플루오레닐기를 도입한 후, 피레닐기를 도입하는 합성 경로에 따라, 예시 화합물 A2를 유사하게 합성할 수 있다.
또한, 2-(7-tert-부틸피렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란 대신, 2-(7-tert-부틸-3-메틸피렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란을 사용함으로써, 합성예 1의 (1)과 동일한 방식으로 예시 화합물 A1을 얻을 수 있다.
또한, 2-브로모-6-요오도나프탈렌 대신, 6-브로모-2-요오도-5-메틸나프탈렌을 사용함으로써, 합성예 1의 (1)과 동일한 방식으로 예시 화합물 A13을 얻을 수 있다.
(합성예 2)[예시 화합물 A4의 합성 방법]
Figure pct00033
(1) 중간체 2의 합성
반응 용기 내를 질소 분위기로 한 후, 하기 시약 및 용매를 첨가하였다.
중간체 1: 2.32g(5.01mmol)
[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]-디클로로 니켈: 0.543g(1.00mmol)
톨루엔(무수): 90ml
트리에틸아민: 2.08ml(15.0mmol)
4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란: 2.18m1(15.0mmol)
이어서, 반응 용액을 100℃에서 가열하면서 4.5시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 물을 첨가함으로써 반응을 켄칭한 후, 액체-액체 분리를 행하였다. 그 결과, 유기상을 분리한 후, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔/헵탄=1/1)로 정제하여 중간체 2를 얻었다(1.82g, 수율: 71.1％).
NMR 측정에 기초하여 구조를 확인하였다. 확인된 피크를 하기에 기재한다.
Figure pct00034
(2) 예시 화합물 A4의 합성
반응 용기 내에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 2: 523mg(1.03mmol)
3-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌: 308mg(1.13mmol)
톨루엔: 16ml
에탄올: 8ml
이어서, 반응 혼합물을 교반하여 고형분을 용해한 후, 하기 시약, 용매 등을 반응 용기에 첨가하였다.
테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐: 65.1mg(0.056mmol)
10％ 탄산나트륨 수용액: 8ml
이어서, 반응 용액을 가열 및 환류 하에 3시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 액체-액체 분리를 행하였다. 그 결과, 유기상을 분리한 후, 물로 2회 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔/헵탄=1/10)로 정제하여 예시 화합물 A4를 얻었다(491mg, 수율: 75.5％).
NMR 측정에 기초하여 구조를 확인하였다. 확인된 피크를 하기에 기재한다.
Figure pct00035
(합성예 3)[예시 화합물 B5의 합성 방법]
Figure pct00036
(1) 예시 화합물 B5의 합성
반응 용기 내에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 1: 500mg(1.08mmol)
4,4,5,5-테트라메틸-2-페난트렌-2-일-[1,3,2]디옥사보란: 361mg(1.19mmol)
톨루엔: 16ml
에탄올: 8ml
이어서, 반응 혼합물을 교반하여 고형분을 용해한 후, 하기 시약, 용매 등을 반응 용기에 첨가하였다.
테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐: 62.3mg(0.05mmol)
10％ 탄산나트륨 수용액: 8ml
이어서, 반응 용액을 가열 및 환류 하에 3.5시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 액체-액체 분리를 행하였다. 그 결과, 유기상을 분리한 후, 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 또한, 이 조생성물은 촉매를 포함한다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔/헵탄=1/10)로 정제하여 촉매를 제거하였다. 클로로포름 및 에탄올을 포함하는 혼합 용매(클로로포름/에탄올=16/1)를 사용하여 재결정함으로써 추가의 정제를 행하여 예시 화합물 B5를 얻었다(500mg, 수율: 82.6％).
NMR 측정에 기초하여 구조를 확인하였다. 확인된 피크를 하기에 기재한다.
Figure pct00037
(합성예 4)[예시 화합물 B3의 합성 방법]
Figure pct00038
(1) 예시 화합물 B3의 합성
반응 용기 내에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 2: 523mg(1.02mmol)
9-브로모페난트렌: 258mg(1.00mmol)
톨루엔: 40ml
에탄올: 20ml
이어서, 반응 혼합물을 교반하여 고형물을 용해한 후, 하기 시약, 용매 등을 반응 용기에 첨가하였다.
테트라키스페닐포스핀 팔라듐: 24mg(0.02mmol)
10％ 탄산나트륨 수용액: 20ml
이어서, 반응 용액을 가열 및 환류 하에 4시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 톨루엔 및 물을 사용하여 액체-액체 분리를 행하였다. 그 결과, 유기상을 분리한 후, 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 클로로벤젠/헵탄계에 기초한 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제된 생성물을 농축하고, 톨루엔/에탄올계에서 재결정화하고, 에탄올로 세정한 후, 흡인 여과를 행하여 예시 화합물 B3을 얻었다(450mg, 수율: 80.3％).
NMR 측정에 기초하여 구조를 확인하였다. 확인된 피크를 하기에 기재한다.
Figure pct00039
(합성예 5)[예시 화합물 C7의 합성 방법]
하기에 나타내는 합성 반응식에 따라 예시 화합물 C7을 합성하였다.
Figure pct00040
(1) 중간체 3의 합성
300ml 회수 플라스크에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
6,12-디브로모크리센: 2.5g(6.48mmol)
4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란: 5.63ml(38.8mmol)
[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로 니켈(II): 325mg(0.65mmol)
톨루엔: 100ml
트리에틸아민: 30ml
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 80℃에서 가열하면서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되자 마자, 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 물을 첨가하였다. 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 생성된 반응 용액을 그대로 3시간 동안 교반하였다. 아세트산에틸 및 물을 첨가하여 유기상을 분리한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔)로 정제하여 중간체 3을 얻었다(2.1g, 수율: 68％).
(2) 중간체 4의 합성
300ml 회수 플라스크에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 3: 2.0g(4.16mmol)
2-브로모-4-클로로-1-요오도벤젠: 2.7g(8.5mmol)
테트라키스트리페닐포스핀 팔라듐(O): 485mg(0.42mmol)
톨루엔: 100ml
에탄올: 50ml
2M-탄산나트륨 수용액: 20ml
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 80℃에서 가열하면서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되자 마자, 톨루엔 및 물을 반응 용액에 첨가하여 유기상을 분리한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔/헵탄=1/9)로 정제하여 중간체 4를 얻었다(1.81g, 수율: 72％).
(3) 중간체 5의 합성
회수 플라스크에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 4: 1.5g(2.47mmol)
LiCl: 636mg(15.0mmol)
1,8-디아자비시클로[5.4.0]7-운데센: 943mg(6.20mmol)
비스트리페닐포스핀 팔라듐(II) 디클로라이드: 40mg(0.24mmol)
디메틸포름아미드: 150ml
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 100℃에서 가열하면서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되자 마자, 물을 반응 용액에 첨가한 후, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액 중에 오렌지색 침전물의 존재를 확인한 후, 침전물을 여과하고, 물, 메탄올 및 아세톤으로 순서대로 세정하였다. 이어서, 여액을 건조시킴으로써, 중간체 5를 얻었다(1.1g, 수율: 51％).
이렇게 얻어진 화합물의 분자량을 측정하였다.
(분자량)
MALDI-TOF-MAS(매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화-비행 시간형 질량 분광법)에 의해, M+이 445.3인 것을 확인하였다. 그 결과, 화합물 중간체 5를 확인하였다.
(4) 예시 화합물 C7의 합성
회수 플라스크에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 5: 500mg(1.12mmol)
2-메틸나프탈렌-1-일 붕소산: 450mg(2.4mmol)
팔라듐(II) 아세테이트: 75mg(0.33mmol)
2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐: 410mg(0.99mmol)
인산삼칼륨: 713mg(3.36mmol)
톨루엔: 50ml
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 80℃에서 가열하면서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되자 마자, 톨루엔 및 물을 첨가하여 유기상을 분리한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔/헵탄=1/3)로 정제하여 예시 화합물 C7을 얻었다(209mg, 수율: 32％).
이렇게 얻어진 화합물에 대해, 물성을 평가하였다.
MALDI-TOF-MAS(매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화-비행 시간형 질량 분광법)에 의해, M+이 656.8인 것을 확인하였다. 그 결과, 예시 화합물 C7을 확인하였다.
NMR 측정에 기초하여 이 화합물의 구조를 확인하였다. 확인된 피크를 하기에 기재한다.
Figure pct00041
(합성예 6)[예시 화합물 C14의 합성 방법]
하기에 나타내는 합성 반응식에 따라 예시 화합물 C14를 합성하였다.
Figure pct00042
(1) 중간체 6의 합성
500ml 3구 플라스크에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
크리센: 20.0g(87.6mmol)
염화알루미늄: 46.7g(350mmol)
디클로로메탄: 400ml
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 -78℃에서 교반하면서, 옥살릴 클로라이드(55.6g, 438mmol)를 적하하였다. 이어서, 반응 용액을 이 온도에서 유지하면서 반응 용액을 30분 동안 교반한 후, 온도를 2시간에 걸쳐 실온으로 상승시켰다. 반응 용액을 4L의 얼음물 중에 교반하면서 붓고, 생성된 고체를 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 이렇게 얻어진 고체를 메탄올 100ml로 분산 및 세정하였다. 마지막으로, 세정된 고체를 여과하고, 진공 하에 가열 건조시켜 중간체 6을 얻었다(오렌지색 분말; 21.5g, 수율: 87％).
(2) 중간체 8의 합성
200ml 3구 플라스크에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 6: 2.01g(7.10mmol)
중간체 7: 1.50g(7.13mmol)
에탄올: 100ml
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 실온에서 교반하면서, 수산화칼륨(4.00g)을 용해한 수용액(25ml)을 적하하였다. 계속해서, 반응 온도를 75℃로 상승시키고, 혼합물을 동일한 온도에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조시켜 중간체 8을 얻었다(녹색 분말; 3.08g, 수율: 95％).
(3) 중간체 9의 합성
200ml 3구 플라스크에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 8: 3.00g(6.58mmol)
2,5-노르보르나디엔: 4.97g(54mmol)
아세트산 무수물: 40ml
이어서, 반응 용액의 온도를 질소 유동 하에 90℃로 상승시키고, 반응 용액을 동일한 온도에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔 및 헵탄의 혼합물)로 정제하여 중간체 9를 얻었다(황색 분말; 1.58g, 수율: 53％).
(4) 중간체 10의 합성
100ml 3구 플라스크에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 9: 1.00g(2.20mmol)
염화알루미늄: 1.06g(7.92mmol)
디클로로메탄: 50ml
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 -78℃에서 교반하면서, 옥살릴 클로라이드(1.11g, 8.80mmol)를 적하하였다. 계속해서, 반응 용액을 이 온도(78℃)에서 유지하면서, 반응 용액을 30분 동안 교반한 후, 온도를 2시간에 걸쳐 실온으로 상승시켰다. 반응 용액을 1L의 얼음물에 교반하면서 붓고, 그로부터 생성된 고체를 여과에 의해 분리하였다. 이어서, 이렇게 얻어진 고체를 메탄올 30ml로 분산 및 세정하였다. 마지막으로, 세정된 고체를 여과하고, 진공 하에 가열 건조시켜 중간체 10을 얻었다(오렌지색 분말; 0.894g, 수율: 80％).
(5) 중간체 12의 합성
200ml 3구 플라스크에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 10: 0.890g(1.75mmol)
중간체 11: 0.855g(1.97mmol)
에탄올: 100ml
톨루엔: 10ml
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 실온에서 교반하면서, 수산화칼륨(1.11g)을 용해한 수용액(5ml)을 적하하였다. 계속해서, 반응 온도를 75℃로 상승시키고, 혼합물을 동일한 온도에서 2.5시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조시켜 중간체 12를 얻었다(녹색 분말; 0.49g, 수율: 31％).
(6) 예시 화합물 C14의 합성
200ml 3구 플라스크에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 12: 0.49g(0.541mmol)
2,5-노르보르나디엔: 4.97g(54mmol)
아세트산 무수물: 40ml
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 90℃에서 가열하면서 18시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔 및 헵탄의 혼합 용매)로 정제하여 예시 화합물 C14를 얻었다(황색 분말; 0.17g, 수율: 35％).
얻어진 화합물에 대해, 물성을 평가하였다.
MALDI-TOF-MAS(매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화-비행 시간형 질량 분광법)에 의해, M+이 905.5인 것을 확인하였다. 그 결과, 예시 화합물 G-20을 확인하였다. NMR 측정에 기초하여 예시 화합물 G-20의 구조를 확인하였다.
Figure pct00043
(합성예 7)[예시 화합물 D1의 합성 방법]
하기에 나타내는 합성 반응식에 따라 예시 화합물 D1을 합성하였다.
Figure pct00044
(1) 중간체 13의 합성
반응 용기에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
5-브로모아세나프틸렌: 14.5g(62.8mmol)
디페닐이소벤조푸란: 17.1g(63.3mmol)
크실렌: 200ml
이어서, 반응 용액을 용매인 크실렌이 환류하는 온도에서 가열하면서 5시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 증발시켰다. 이어서, 무수 트리플루오로아세트산(26ml) 및 클로로포름(260ml)을 첨가한 후, 반응 용액을 환류 하에 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 잔사를 얻었다. 이렇게 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔/헵탄=1/3)로 정제하여 중간체 13을 황색 고체로서 얻었다(16g).
(2) 예시 화합물 D1의 합성
반응 용기를 질소 분위기로 한 후, 하기 시약 및 용매를 첨가하였다.
4-브로모-7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐: 0.7g(1.45mmol)
2-(플루오란텐-3-일)-4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보란: 0.48g(1.45mmol)
톨루엔: 100ml
에탄올: 50ml
이어서, 탄산세슘(0.95g, 2.90mmol)을 증류수 15ml에 용해시킨 수용액을 반응 용액에 첨가한 후, 반응 용액을 50℃에서 가열하면서 30분 동안 교반하였다.
테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.17g(0.145mmol)을 반응 용액에 첨가한 후, 실리콘 오일조(90℃)에서 가열하고, 5시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 물, 톨루엔 및 아세트산에틸을 첨가함으로써 유기상을 분리하였다. 또한, 톨루엔 및 아세트산에틸의 혼합 용매를 사용하여 수상을 2회 추출을 행하고, 이렇게 얻어진 유기상을 원래 분리했던 유기상에 합하였다. 이렇게 합한 유기상을 포화 염수로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 이어서, 유기상에 함유된 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 잔사를 얻었다. 이렇게 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 톨루엔/헵탄=1/3)로 정제함으로써 결정을 얻었다. 마지막으로, 이렇게 얻어진 결정을 120℃에서 진공 하에 건조시키고, 추가로 승화에 의해 정제하여 예시 화합물 D1을 담황색 고체로서 얻었다(0.6g).
MALDI-TOF-MS(매트릭스 지원 레이저 탈착/이온화-비행 시간형 질량 분광법)에 의해 이 화합물의 M+가 604.7임을 확인하였다.
1H-NMR 측정에 의해, 도 5에 나타내는 NMR 스펙트럼을 얻고, 그에 따라 이 화합물의 구조를 확인하였다.
(합성예 8)[예시 화합물 D19의 합성 방법]
하기에 나타낸 반응식에 따라 예시 화합물 D19를 합성하였다.
Figure pct00045
(1) 중간체 14의 합성
반응 용기에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
2,6-디메틸나프탈렌: 5.00g(32.0mmol)
클로로포름: 50ml
메탄올: 50ml
이어서, 반응 혼합물을 교반하여 고형물을 용해한 후, 혼합물을 빙조에서 냉각시켰다. 계속해서, 반응 용기에 하기 시약을 첨가하였다.
벤질트리메틸암모늄 트리브로마이드: 12.5g(32.0mmol)
이어서, 반응 용액을 온도를 서서히 실온으로 상승시키면서 12시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 액체-액체 분리하였다. 그 결과, 유기상을 분리한 후, 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헵탄)로 정제하여 중간체 14를 얻었다(4.89 g, 수율: 65.0％).
(2) 중간체 15의 합성
반응 용기에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
디팔라듐(0) 트리스(디벤질리덴 아세톤): 2.54g(2.775mmol)
트리시클로헥실포스핀: 2.08g(7.40mmol)
N,N-디메틸포름아미드: 30ml
이어서, 반응 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하고, 반응 용기에 하기 시약을 추가로 첨가하였다.
중간체 14: 4.50g(18.5mmol)
2-브로모페닐붕소산: 4.46g(22.2mmol)
8-디아자비시클로[5.4.0]-운데-7-센: 13.8ml(92.5mmol)
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 155℃에서 가열하면서 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액을 여과한 후, 여액을 액체-액체 분리하였다. 그 결과, 유기상을 분리한 후, 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써, 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헵탄)로 정제하여 중간체 15를 얻었다(1.42g, 수율: 33.3％).
(3) 중간체 16의 합성
반응 용기에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 15: 1.20g(5.21mmol)
클로로포름: 8ml
메탄올: 8ml
이어서, 반응 혼합물을 교반하여 고형물을 용해한 후, 혼합물을 빙조에서 냉각시켰다. 계속해서, 반응 용기에 하기 시약을 첨가하였다.
벤질트리메틸암모늄 트리브로마이드: 2.03g(5.21mmol)
이어서, 반응 용액을 온도를 서서히 실온으로 상승시키면서 18시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 액체-액체 분리하였다. 그 결과, 유기상을 분리한 후, 이어서 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써, 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 헵탄)로 정제하여 중간체 16을 얻었다(0.93g, 수율: 57.6％).
(4) 중간체 17의 합성
반응 용기에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
디팔라듐(0) 트리스(디벤질리덴 아세톤): 0.24g(0.26mmol)
트리시클로헥실포스핀: 0.29g(1.0mmol)
1,4-디옥산: 8ml
이어서, 반응 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 계속해서, 반응 용기에 하기 시약을 첨가하였다.
중간체 16: 0.80g(2.6mmol)
비스(피나콜레이토) 디보론: 0.78g(3.1mmol)
아세트산칼륨: 0.51g(5.2mmol)
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 90℃에서 가열하면서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되자 마자, 반응 용액을 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액을 여과한 후, 여액을 액체-액체 분리하였다. 그 결과, 유기상을 분리한 후, 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써, 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 아세트산에틸/헵탄=1:7)로 정제하여 중간체 17을 얻었다(0.63g, 수율: 68％).
(5) 예시 화합물 D19의 합성
반응 용기에 하기 시약 및 용매를 정치하였다.
중간체 17: 0.50g(1.4mmol)
2-메틸나프탈렌-1-일 붕소산: 0.61g(1.3mmol)
톨루엔: 5ml
이어서, 반응 혼합물을 교반하여 고형물을 용해하였다. 계속해서, 반응 용기에 하기 시약을 첨가하였다.
팔라듐(II) 아세테이트: 44mg(0.20mmol)
2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐: 0.16g(0.39mmol)
인산삼칼륨: 0.55g(2.6mmol)
이어서, 반응 용액을 질소 유동 하에 환류에서 가열하면서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 용액을 실온으로 냉각시켰다. 반응 용액을 여과한 후, 여액을 액체-액체 분리하였다. 그 결과, 유기상을 분리한 후, 물로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 증발시킴으로써 조생성물을 얻었다. 이렇게 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(전개 용매: 클로로포름/헵탄=1:7)로 정제하여 예시 화합물 D19를 얻었다(0.44g, 수율: 54％).
(실시예 1)
도 3에 나타내는 구조를 갖는 유기 발광 소자를 하기 방법에 따라 제조하였다.
유리 기판(즉, 기판(1)) 상에 스퍼터링법에 의해 산화주석인듐(ITO)을 성막하여 양극(2)을 형성하였다. 이 경우, 양극(2)의 두께를 120nm로 조정하였다. 이어서, 양극(2)이 형성되어 있는 기판을, 아세톤 및 이소프로필알코올(IPA)로 순서대로 초음파 세정하고, 이어서 순수로 세정한 후, 건조시켰다. 또한, 생성물을 UV/오존 세정하고, 투명 도전성 지지 기판으로 사용하였다.
이어서, 하기에 나타내어지는 정공 주입 재료인 화합물 1과 클로로포름을 혼합함으로써, 농도 0.1 중량％의 클로로포름 용액을 제조하였다.
<화합물 1>
Figure pct00046
이어서, 이 클로로포름 용액을 상기 양극(2) 상에 적하하고, 전체를 최초에 회전수 500RPM으로 10초, 다음에 회전수 1,000RPM으로 40초 스핀 코팅을 행함으로써, 막을 형성하였다. 그 후, 생성물을 80℃의 진공 오븐에서 10분 동안 건조시킴으로써, 박막 중의 용제를 완전하게 제거하였다. 그 결과, 홀 주입층(7)을 형성하였다. 이 경우, 이렇게 형성된 홀 주입층(7)의 두께는 10nm이었다.
이어서, 홀 주입층(7) 상에 진공 증착법에 의해 하기에 나타내는 화합물 2를 성막함으로써, 홀 수송층(3)을 형성하였다. 이 경우, 홀 수송층(3)의 두께는 15nm이었다.
<화합물 2>
Figure pct00047
이어서, 진공 증착법에 의해, 호스트인 예시 화합물 A2와, 발광 도펀트인 예시 화합물 D1을, 예시 화합물 D1의 농도가 전체 층의 5 중량％가 되도록 공증착하여 발광층(6)을 형성하였다. 이 경우, 발광층(6)의 두께는 30nm이었다. 또한, 예시 화합물 A2 및 예시 화합물 D1은 별개의 보트로부터 동시 증착하였다.
이어서, 발광층(6) 상에 진공 증착법에 의해, 2,9-비스[2-(9,9'-디메틸플루오레닐)]-1,10-페난트롤린을 성막함으로써, 전자 수송층(4)을 형성하였다. 이 경우, 전자 수송층(4)의 두께는 30nm이고, 증착시의 진공도는 1.0×10-4Pa이고, 성막 속도는 0.1nm/sec 내지 0.3nm/sec이었다.
이어서, 전자 수송층(4) 상에 진공 증착법에 의해, 불화리튬(LiF)을 성막하여 제1 전자 주입 전극을 형성하였다. 이 경우, 불화리튬의 두께는 0.5nm이고, 증착시의 진공도는 1.0×10-4Pa이고, 성막 속도는 0.01nm/sec이었다. 이어서, 진공 증착법에 의해 알루미늄을 성막하여 제2 전자 주입 전극을 형성하였다. 이 경우, 제2 전자 주입 전극의 두께는 100nm이고, 증착시의 진공도는 1.0×10-4Pa이고, 성막 속도는 0.5nm/sec 내지 1.0nm/sec이었다. 상기 방법에 따라, 유기 발광 소자를 얻었다.
이렇게 얻어진 소자에 대해, ITO 전극(양극(2))을 전원의 정극에 접속하고, 알루미늄 전극(음극(5))을 전원의 부극에 접속하여, 4.4V의 전압을 인가하였다. 그 결과, 소자는 발광 효율이 8.9cd/A이며, 최고 발광 파장이 462nm인 청색 발광을 방출하는 것이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 8461cd/m2인 반면, 전원 공급 후 100시간 경과 후의 휘도가 7408cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다. 한편, 초기 휘도 1000cd/m2에 대한 휘도 반감기는 28710시간이었다.
(실시예 2)
실시예 1의 발광층(6)의 호스트로서 예시 화합물 A2 대신 예시 화합물 A4를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 4.8V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 8.3cd/A이며, 최고 발광 파장이 462nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 7908cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 7177cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(실시예 3)
실시예 1의 발광층(6)의 호스트로서 예시 화합물 A2 대신 예시 화합물 B5를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 4.5V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 9.3cd/A이며, 최고 발광 파장이 464nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 9286cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 7614cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(실시예 4)
실시예 1의 발광층(6)의 게스트로서 예시 화합물 D1 대신 예시 화합물 C7을 사용하고, 예시 화합물 C7의 농도를 전체 층에 대하여 2 중량％로 설정한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 4.6V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 8.9cd/A이며, 최고 발광 파장이 483nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 9306cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 8561cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(실시예 5)
실시예 4의 발광층(6)의 호스트로서 예시 화합물 A2 대신 예시 화합물 B5를 사용한 것 이외에는 실시예 4에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 4.6V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 10.4cd/A이며, 최고 발광 파장이 487nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 10766cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 9581cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(실시예 6)
실시예 4의 발광층(6)의 게스트로서 예시 화합물 C7 대신 예시 화합물 C14를 사용한 것 이외에는 실시예 4에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 4.9V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 6.5cd/A이며, 최고 발광 파장이 465nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 6802cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 6189cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(실시예 7)
실시예 5의 발광층(6)의 게스트로서 예시 화합물 C7 대신 예시 화합물 C14를 사용한 것 이외에는 실시예 5에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 4.8V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 8.6cd/A이며, 최고 발광 파장이 468nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 8966cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 8382cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(실시예 8)
실시예 3의 발광층(6)의 호스트로서 예시 화합물 B5 대신 예시 화합물 B3을 사용한 것 이외에는 실시예 3에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 5.1V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 10.1cd/A이며, 최고 발광 파장이 462nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 9850cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 7687cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(실시예 9)
실시예 7의 발광층(6)의 호스트로서 예시 화합물 B5 대신 예시 화합물 B3을 사용한 것 이외에는 실시예 7에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 5.4V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 9.6cd/A이며, 최고 발광 파장이 466nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 9694cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 9015cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(실시예 10)
실시예 1의 발광층(6)의 게스트로서 예시 화합물 D1 대신 예시 화합물 D19를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 4.4V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 9.1cd/A이며, 최고 발광 파장이 461nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 8470cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 7538cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(실시예 11)
실시예 2의 발광층(6)의 게스트로서 예시 화합물 D1 대신 예시 화합물 D19를 사용한 것 이외에는 실시예 2에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 4.8V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 8.4cd/A이며, 최고 발광 파장이 461nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 7915cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 7218cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(실시예 12)
실시예 3의 발광층(6)의 게스트로서 예시 화합물 D1 대신 예시 화합물 D19를 사용한 것 이외에는 실시예 3에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 4.5V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 9.4cd/A이며, 최고 발광 파장이 463nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 9292cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 7666cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(실시예 13)
실시예 8의 발광층(6)의 게스트로서 예시 화합물 D1 대신 예시 화합물 D19를 사용한 것 이외에는 실시예 8에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
본 실시예의 소자에 5.1V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 10.3cd/A이며, 최고 발광 파장이 462nm인 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 9855cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 7785cd/m2이었기 때문에, 휘도 열화는 작았다.
(비교예 1)
실시예 1의 발광층(6)의 호스트로서 예시 화합물 A2 대신 하기에 나타내어지는 화합물 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다. 또한, 화합물 3은 합성예 1의 (1)에 있어서, 2-(7-tert-부틸-피렌-1-일)-4,4,5,5-테트라메틸-(1,3,2)디옥사보란 대신 4,4,5,5-테트라메틸-2-(피렌-1-일)-[1,3,2]디옥사보란을 사용함으로써 합성할 수 있다.
<화합물 3>
Figure pct00048
본 비교예의 소자에 3.8V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 5.7cd/A이며, 최고 발광 파장이 460nm인 청색 발광이 관측되었다. 따라서, 본 비교예의 소자는 실시예 1의 소자보다 발광 효율이 낮았다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 100시간 동안 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 5930cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 4030cd/m2이었다. 따라서, 실시예 1에 비해 이 장치의 수명은 더 짧았다.
(비교예 2)
실시예 1의 발광층(6)의 호스트로서 예시 화합물 A2 대신 하기에 나타내는 화합물 4를 사용하고, 발광층(6)의 게스트로서 예시 화합물 D1 대신 하기에 나타내는 화합물 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 소자를 제조하였다.
<화합물 4>
Figure pct00049
<화합물 5>
Figure pct00050
본 비교예의 소자에 4.5V의 전압을 인가하였을 때, 발광 효율이 9.0cd/A이며, 최고 발광 파장이 475nm의 청색 발광이 관측되었다. 또한, 이 소자를 질소 분위기에 노출시키고, 전류 밀도를 100mA/cm2에서 유지하면서 100시간 동안 전압을 인가하였다. 그 결과, 초기 휘도가 8703cd/m2인 반면, 100시간 경과 후의 휘도가 5396cd/m2이었다. 따라서, 실시예 1에 비해 이 장치의 수명은 더 짧았다.
본 출원은 2008년 4월 1일자로 출원된 일본 특허 출원 제2008-095106호의 우선권을 주장하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.
1: 기판
2: 양극
3: 홀 수송층
4: 전자 수송층
5: 음극
6: 발광층
7: 홀 주입층
8: 홀 블록층
10, 20, 30 및 40: 유기 발광 소자

Claims (2)

  1. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되며, 발광 영역을 형성하는 층을 포함하는 적층체를 포함하는 유기 발광 소자이며,
    상기 발광 영역을 형성하는 층은 하기 화합물 (a) 및 (b)를 각각 적어도 1종 포함하는, 유기 발광 소자.
    (a) 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 나타내어지는 제1 유기 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pct00051

    <화학식 2>
    Figure pct00052

    (b) 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 나타내어지는 제2 유기 화합물:
    <화학식 3>
    Figure pct00053

    <화학식 4>
    Figure pct00054

    화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환의 알킬기이고; R2는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기이고; R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기이고; a는 0 내지 6의 정수이고, a가 2 이상인 경우 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; d는 0 내지 4의 정수이고, d가 2 이상인 경우 복수의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; b는 0 내지 3의 정수이고, b가 2 또는 3인 경우 복수의 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; c는 0 내지 3의 정수이고, c가 2 또는 3인 경우 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; X는 하기 화학식 A로 나타내어지는 치환기이다.
    <화학식 A>
    Figure pct00055

    (화학식 A에서, R8, R9 및 R10 중 적어도 2개는 치환 또는 비치환의 알킬기이고, 그 이외는 수소 원자이고, R8, R9 및 R10은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있음)
    화학식 2에서, R5는 치환 또는 비치환의 알킬기이고; R6은 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 또는 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기이고; R7은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기이고; a는 0 내지 6의 정수이고, a가 2 이상인 경우 복수의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; b는 0 내지 3의 정수이고, b가 2 또는 3인 경우 복수의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; e는 0 내지 9의 정수이고, e가 2 이상인 경우 복수의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고; X는 상기 화학식 A로 나타내어지는 치환기이다.
    화학식 3에서, R11은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기이고; f는 0 내지 16의 정수이고, f가 2 이상인 경우 복수의 R11은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
    화학식 4에서, R12는 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기이고; R13은 할로겐 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 2개의 환이 융합된 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 복소환기이고; g는 0 내지 9의 정수이고, g가 2 이상인 경우 복수의 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있고; h는 0 내지 11의 정수이고, h가 2 이상인 경우 복수의 R13은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, X가 tert-부틸기인 유기 발광 소자.
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