KR20100103691A - 열적 단열성 이소시아네이트-계 발포체 - Google Patents

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Abstract

프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 혼합물을 1,2-페닐렌 디아민과 반응시켜 히드록실 및 아미노기를 가지는 첨가물을 형성하였다. 1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 이들이 낮은 k-인자 및 짧은 이형(demold) 시간의 우수한 조합을 제공하는 경우에, 경질 폴리우레탄 발포체, 특히 현장 주입형(pour-in-place)용 발포체를 제조하는데 유용하다. 폴리올은 또한 예상치 못하게 낮은 점성을 가진다.

Description

열적 단열성 이소시아네이트-계 발포체{THERMALLY INSULATING ISOCYANATE-BASED FOAMS}
본 출원은 2008년 1월 17일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/021,682호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 경질 이소시아네이트-계 발포체를 제조하는데 유용한 폴리올 및 이 폴리올로부터 제조되는 경질 발포체에 관한 것이다.
경질 이소시아네이트-계 발포체는 수 십년간 가정용품 및 기타 용품에서 단열 발포체로, 그리고 각종 용도에서 광범위하게 사용되어 왔다. 이러한 발포체는 폴리이소시아네이트와 1종 이상의 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜 화합물의 반응에 의해 제조된다. 폴리올, 폴리아민 또는 아미노알콜 화합물은 약 300 이하 범위의 이소시아네이트-반응기 당 당량 및 분자당 평균 3 개 이상의 히드록실기 및/또는 아미노기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 반응은 반응이 진행됨에 따라 가스를 생성하는 발포제(blowing agent)의 존재 하에서 수행된다. 가스는 반응 혼합물을 팽창시키고 기포성 구조를 부여한다.
원래, 최상의 발포제는 트리클로로플루오로메탄 또는 디클로로디플루오로메탄과 같은 "경성(hard)" 클로로플루오로카본(CFC)이었다. 이러한 CFC는 매우 용이하게 가공되었고 매우 우수한 열적 단열 성질을 갖는 발포체를 생산하였다. 그러나 CFC 발포제는 환경적인 문제로 인해 퇴색되고 있다.
CFC는 히드로플루오로카본, 저-비점 탄화수소, 히드로클로로플루오로카본, 에테르 화합물 및 물(이소시아네이트와 반응하여 이산화탄소를 생성함)과 같은 다른 발포제로 대체되었다. 대개의 경우, 이들 대체 발포제는 이들의 CFC 선행물질보다 덜 효과적인 열적 단열재이다. 열적 단열을 제공하는 발포체의 능력은 종종 "k-인자"로 표현되는데, 이는 발포체의 두께 및 발포체 두께 전체에 걸친 적용된 온도 차이를 고려하여, 단위 시간 당 단위 면적 당 발포체를 관통하여 전달되는 열의 양의 척도이다. 대체 발포제를 이용하여 제조된 발포체는 "경성" CFC 발포제를 이용하여 제조된 것들보다 더 높은 k-인자를 갖는 경향이 있다. 이는 경질 발포체 제조사가 발포제의 변화로부터 야기되는 열적 단열 값의 손실을 보상하기 위해 다른 방식으로 그들의 발포체 제형을 변경시키게 만들었다. 이러한 변경의 다수는 발포체 내 기포 크기를 감소시키는데 집중된다. 더 작은 크기의 기포는 더 우수한 열적 단열 성질을 제공하는 경향이 있다.
k-인자를 향상시키는 경질 발포체 제형에 대한 변경이 종종 제형의 가공 특성에 바람직하지 못한 방식으로 영향을 미치는 경향이 있다는 것이 발견되었다. 제형의 가공 특성은 특히 가정용품 발포체와 같은 현장 주입형(pour-in-place) 용품에서 중요하다. 예를 들어, 냉장고 및 냉동고 캐비닛은 보통 외부 쉘 및 내부 라이너를 부분적으로 조립하고, 이들 사이에 공동이 형성되도록 하는 위치에 이들을 유지함으로써 단열된다. 이는 종종 지그(jig) 또는 다른 기구를 사용하여 수행된다. 발포체 제형은 공동 내로 도입되고, 여기서 팽창하여 공동을 채운다. 발포체는 조립체에 열적 단열을 제공하고 구조적 강도를 부여한다. 발포체 제형을 경화하는 방식은 2 이상의 측면에서 중요하다. 첫째, 최종 캐비닛이 지그로부터 제거될 수 있도록 발포체 제형은 신속하게 경화되어 치수 안정성 발포체를 형성하여야 한다. 이러한 특성은 일반적으로 "이형(demold)" 시간으로 언급되며, 캐비닛이 생산될 수 있는 속도에 직접적으로 영향을 미친다.
또한, 시스템의 경화 특성은 "유동 지수" 또는 간단하게 "유동성"으로 알려진 특성에 영향을 미친다. 발포체 제형은 최소한의 제한에 대항하여 팽창하는 것이 허용된다면 특정 밀도('자유 발포 밀도(free rise density)'로 알려짐)로 팽창할 것이다. 제형이 냉장고 또는 냉동고 캐비닛을 채워야 한다면, 그의 팽창은 여러 방식으로 다소간 제한된다. 발포체는 좁은 공동 내에서 주로 (수평보다는) 수직 방향으로 팽창해야 한다. 그 결과, 제형은 상당한 양의 자체 중량에 대항하여 팽창해야 한다. 발포체 제형은 또한 벽 공동의 모든 부위 및 코너 주변으로 흘러 들어가야 한다. 또한, 공동은 종종 통기가 제한되거나 안되고, 그로 인해 공동 내 대기는 팽창하는 발포체에 추가의 압력을 가할 수 있다. 이러한 제한으로 인해, 자유 발포 밀도 단독으로부터 예측될 수 있는 것보다 더 많은 양의 발포체 제형이 공동을 채우는데 요구된다. 공동을 최소한으로 채우는데 요구되는 발포체 제형의 양은 최소 충전 밀도(제형의 중량을 공동 부피로 나눔)로 표현될 수 있다. 자유 발포 밀도에 대한 최소 충전 밀도의 비율이 유동 지수이다. 유동 지수는 이상적으로는 1.0이지만, 상업적으로 실용적인 제형에서는 1.2 내지 1.8 정도이다. 더 적은 중량의 발포체가 요구될 때 원료 비용이 더 낮아지기 때문에, 모든 다른 요인이 동일하다면, 더 낮은 유동 지수가 바람직하다.
낮은 k-인자에 유리한 발포체 제형으로의 변경은 이형 시간, 유동 지수 또는 이 모두에 불리한 효과를 나타내는 경향이 있다. 따라서, k-인자에 있어 통상적인 CFC-계 제형에 근접하게 대응하는 제형이 개발되었다고 하더라도, 이 제형을 이용하는 전체 비용은 (더 긴 이형 시간으로 인한) 더 낮은 생산성, (더 높은 유동 지수로 인한) 더 높은 원료 비용 또는 이들 모두로 인해 종종 더 높다.
낮은 유동 지수 및 짧은 이형 시간을 갖는 낮은 k-인자 발포체를 제공하는 경질 발포체 제형이 요구된다.
많은 용품에서, 폴리올이 상당히 낮은 점도를 가지는 것이 또한 요망된다. 경질 발포체 용품을 위한 아민-개시 폴리올은 종종 매우 높은 점도를 가지며 이는 이들의 취급 및 가공을 어렵게 한다.
본 발명은 일 측면에서 평균 분자당 2.8 내지 4.0의 히드록실기, 분자당 0.0 내지 1.0의 2차 아미노기, 분자당 0 내지 0.2의 1차 아미노기를 가지고, 활성 수소 원자 당 당량이 약 60 내지 250인, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물 및 1,2-페닐렌 디아민의 첨가물이다.
본 발명은 또한
a) 적어도
1) 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물 또는 그와 하나 이상의 기타 폴리올의 혼합물이며, 단 1,2-페닐렌 디아민 첨가물 5 중량% 이상을 함유하는 폴리올 혼합물;
2) 하나 이상의 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 플루오르-치환 디알킬 에테르 물리적 발포제; 및
3) 하나 이상의 폴리이소시아네이트
를 함유하는 반응성 혼합물을 형성하는 단계; 및
b) 반응성 혼합물이 팽창하고 경화되어서 경질 발포체를 형성하도록 하는 조건에 반응성 혼합물이 있게 하는 단계
를 포함하는, 경질 이소시아네이트-계 발포체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기의 공정에 따라 만든 경질 발포체이다.
본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물을 포함하는 경질 발포체 제형은 종종 원하는 경화 특성(1.8 이하의 유동 지수으로 나타남) 및 짧은 이형 시간을 나타내고, 경화되어 우수한 열적 단열 성질(즉, 낮은 k-인자)을 갖는 발포체를 형성하는 것이 발견되었다. 이러한 장점은 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물이 1종 이상의 다른 폴리올과의 혼합물로 사용될 때 특히 나타난다. 또한, 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 유사한 분자량의 많은 다른 아민-개시된 폴리올에 비하여 놀랍도록 낮은 점도를 가진다. 저점도는 첨가물 및 첨가물을 함유하는 제형의 취급 및 가공을 크게 단순화시킨다. 본 발명의 폴리올은 밀접하게 연관된 아민-개시된 폴리올, 예컨대 1,3-페닐렌 디아민과 비교하는 경우에조차도 더 낮은 k-인자, 더 짧은 이형 시간 및 더 낮은 폴리올 점도를 제공한다.
1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 1,2-페닐렌 디아민과 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 혼합물의 반응에서 제조된 폴리에테르이다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물은 임의의 비율로 옥사이드를 함유할 수 있다. 예컨대, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물은 10 몰% 이상의 프로필렌 옥사이드, 30 몰% 이상의 프로필렌 옥사이드, 또는 45 몰% 이상의 프로필렌 옥사이드, 최대 99.5 몰%의 프로필렌 옥사이드를 함유할 수 있다.
1,2-페닐렌 디아민은 고순도 물질일 수 있으나, 10 중량% 이하의 다른 아민 화합물을 가지는 상업적으로 입수가능한 등급들이 사용될 수 있다. 상업적인 등급으로 존재하는 다른 아민 화합물들은 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디아민과 기타 아민 화합물들을 포함할 수 있다. 1,2-페닐렌 디아민은 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 기타 아민 화합물들을 함유한다.
알콕실화 반응은 알킬렌 옥사이드(들)와 1,2-페닐렌 디아민의 혼합물을 형성하고, 혼합물에 승온 및 과압의 조건을 가함으로써 편리하게 수행된다. 중합 온도는, 예를 들어, 110 내지 170 ℃일 수 있고, 압력은, 예를 들어, 2 내지 10 bar(200 내지 1000 kPa)일 수 있다. 특히 개시제 화합물의 아민 수소의 당량 당 1몰 초과의 알킬렌 옥사이드(들)가 첨가되는 경우라면, 촉매가 사용될 수 있다. 적당한 알콕실화 촉매에는 알칼리 금속 수산화물(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘)과 같은 강 염기, 디메틸에틸아민과 같은 특정 3차 아민 화합물 및, 소위 이중 금속 시안화물 촉매(그 중에서 아연 헥사시아노코발테이트 착체가 가장 유명함)가 포함된다. 반응은 2 이상의 단계로 수행될 수 있는데, 제1 단계에서는 촉매가 사용되지 않고, 1,2-페닐렌 디아민의 몰 당 1 내지 3 몰의 알킬렌 옥사이드가 첨가되며, 이어서 추가의 알킬렌 옥사이드가 기술된 바와 같은 촉매의 존재 하에서 첨가되는 하나 이상의 후속 단계가 수행된다. 반응이 종결된 후, 촉매는 비활성화되고/되거나 제거될 수 있다. 알칼리 금속 수산화물 촉매는 제거되거나, 생성물 내에 잔존하거나, 산으로 중화되고 잔류물은 생성물 내에 잔존할 수 있다. 이중 금속 시안화물 촉매의 잔류물은 생성물 내에 잔존할 수 있지만, 원할 경우 제거될 수 있다.
1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 분자당 최대 4.0 히드록실기를 함유할 수 있다, 그러나, 1,2-페닐렌 디아민 위의 아미노 수소의 일부는 종종 통상적인 알콕실화 조건 하에서 알콕실화되지 않으며, 이는 평균적으로 히드록실기, 일부 2차 아민기 및 어쩌면 소량의 1차 아미노기를 가지는 첨가물의 형성을 야기한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 첨가물은 평균 분자당 2.8 내지 4.0 히드록실기, 분자당 0 내지 1.2 2차 아민기 및 분자당 0 내지 0.2 1차 아미노기를 가질 수 있다. 더욱 일반적으로, 첨가물은 평균 분자당 2.8 내지 3.8 히드록실기, 분자당 0.2 내지 1.2 2차 아미노기 및 분자당 0 내지 0.2 1차 아미노기를 가질 수 있다. 바람직한 첨가물은 분자당 3.1 내지 3.6 히드록실기, 분자당 0.4 내지 0.8 2차 아미노기 및 분자당 0 내지 0.1 1차 아미노기를 함유한다. 더욱 더 바람직하게는, 첨가물은 분자당 3.25 내지 3.6 히드록실기, 분자당 0.4 내지 0.75 2차 아미노기 및 분자당 0 내지 0.05 1차 아미노기를 함유한다.
알킬렌 옥사이드 및 1,2-페닐렌 디아민의 비는 생성된 첨가물이 약 60 내지 250의 활성 수소 원자 당 당량을 가지도록 선택된다. 본 발명의 목적 상, 활성 수소 원자는 히드록실 산소 또는 2차 아미노기 또는 1차 아미노기의 질소 원자에 결합된 것이다. 바람직한 첨가물은 80 내지 175의 당량을 가지고 더욱 더 바람직한 첨가물은 90 내지 175의 당량을 가진다. 특히 바람직한 것은 1 몰의 1,2-페닐렌 디아민 및 4.8 내지 10 몰의 프로필렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 혼합물의 첨가물이다.
1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 통상적으로 50 ℃에서 10,000 cps 미만의 점도를 가진다. 바람직하게는, 이의 점도는 50 ℃에서 7,500 cps 미만이며, 더욱 바람직하게는 50 ℃에서 6,000 cps 미만이다.
본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는데 유용하다. 경질 폴리우레탄 발포체는 적어도 (1) 임의로 1 종 이상의 기타 폴리올과 조합된 1,2-페닐렌 디아민 첨가물, (2) 1 종 이상의 유기 폴리이소시아네이트, 및 (3) 하기에 더욱 상세히 설명되는 1 종 이상의 발포제를 함유하는 폴리우레탄-형성 조성물로부터 제조된다.
본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 적합하게는 폴리우레탄-형성 조성물 내에 존재하는 모든 폴리올의 5 중량% 이상을 구성한다. 이 수준 이하에서는, 폴리올을 사용하는 이점은 약하다. 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 폴리우레탄-형성 조성물 내의 유일한 폴리올일 수 있다. 그러나, 이것은 대부분의 경우에 1종 이상의 다른 폴리올을 함유하는 혼합물에서 사용될 것이고, 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 폴리올 혼합물의 약 5 내지 약 75 중량%를 구성할 것이라고 기대된다. 예컨대, 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 폴리올 혼합물의 10 내지 약 60 중량%, 또는 폴리올 혼합물의 약 10 내지 약 50 중량%를 구성할 수 있다.
폴리올의 혼합물이 사용되는 경우, 폴리올 혼합물은 바람직하게는 평균적으로 분자당 3.5 내지 약 7 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아미노기 및 약 90 내지 약 175의 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아미노기당 평균 중량을 가진다. 만약 혼합물이 전체로서 이들 변수들을 만족시킨다면, 혼합물 내의 임의의 개개의 폴리올은 이들 범위 밖의 관능기 및/또는 당량을 가질 수 있다. 존재할 수도 있는 임의의 물은 폴리올 혼합물의 관능기 또는 당량을 결정하는데 고려하지 않는다.
폴리올 혼합물을 위해 더욱 바람직한 평균 관능기는 분자당 약 3.8 내지 약 6 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아미노기이다. 폴리올 혼합물을 위해 더욱 더 바람직한 평균 관능기는 분자당 약 3.8 내지 약 5 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아미노기이다. 폴리올 혼합물을 위해 더욱 바람직한 평균 당량은 히드록실, 1차 아미노 및 2차 아미노기 당 약 110 내지 약 130 원자 질량이다.
본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물과 함께 사용될 수 있는 적합한 폴리올은 알킬렌 옥사이드를 다수개의 활성 수소 원자를 가지는 개시제 화합물(또는 개시제 화합물의 혼합물) 위로 중합시켜서 편리하게 만들어지는 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 개시제 화합물(들)은 알킬렌 글리콜(예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산디올 등), 글리콜 에테르 (예컨대, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등), 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 수크로스, 글루코스, 프럭토스 또는 기타 당 등을 포함할 수 있다. 개시제 화합물의 일부는 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유하는 것, 예컨대, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 톨루엔 디아민 (모든 이성질체들) 등일 수 있다. 이러한 유형의 아민-개시된 폴리올은 어느 정도 자가촉매적인 경향이 있다. 추가의 폴리올(들)을 제조하는데 사용되는 알킬렌 옥사이드는 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물에 대해 앞서 기술된 바와 같다. 최상의 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드, 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물이다.
폴리에스테르 폴리올(하기에 설명되는 재생가능 자원(renewable resource) 폴리올 이외의 것)들이 또한 추가적인 폴리올로 사용될 수 있다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은 분자당 2 내지 4 히드록실기 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 함유할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올에는 폴리올, 바람직하게는 디올과, 폴리카르복실산 또는 이들의 무수물, 바람직하게는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물의 반응 생성물이 포함된다. 폴리카르복실산 또는 무수물은 지방족, 환지방족, 방향족 및/또는 헤테로환형일 수 있고, 예컨대 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 폴리카르복실산은 불포화된 것일 수 있다. 이러한 폴리카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 및 푸마르산이 포함된다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 폴리올에는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4- 및 2,3-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산 트리올, 1,2,4-부탄 트리올, 트리메틸올 에탄, 펜타에리스리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 등이 포함된다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 폴리올 혼합물은 분자당 2 내지 6 히드록실기 및 75 내지 1000의 히드록실 당량을 가지는 1종 이상의 재생가능 자원 폴리올을 함유한다. 이들 실시태양의 재생가능-자원 폴리올은 폴리올 혼합물의 1 중량% 이상을 구성하고 바람직하게는, 그의 1 내지 15 중량%를 구성한다.
본 발명의 목적상, "재생가능-자원 폴리올"은 재생가능한 생물학적 자원, 예컨대, 동물 지방, 식물 지방, 리그노셀룰로스성 물질 또는 탄수화물, 예컨대, 전분이거나 또는 이로부터 생산된 폴리올이다. 재생가능-자원 폴리올 질량의 50 % 이상이 재생가능한 생물학적 자원으로부터 나와야 한다. 문헌[Ionescu, Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Publishers 2005.]에 설명된 것들을 포함하여 각종 타입의 재생가능-자원 폴리올들이 유용하다. 이들은 다음을 포함한다:
1. 피마자유
2. WO 2004/096882 및 WO 2004/096883에 설명된 것과 같은 히드록시메틸기-함유 폴리올. 이러한 폴리올들은 12-26 탄소수를 가지는 히드록시메틸기-함유 지방산 또는 이러한 히드록시메틸기 함유 지방산의 에스테르를 평균 2 이상의 히드록실, 1차 아민 및/또는 2차 아민기를 가지는, 폴리올 또는 폴리아민 개시제 화합물과 반응시킴으로써, 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이 개시제 화합물 상의 전체 히드록실, 1차 아민 및 2 차 아민기 개수 당 히드록시메틸-기-함유 지방산 또는 에스테르로부터 유래된 평균 1.3 이상의 반복 단위를 함유하고, 히드록실메틸-함유 폴리에스테르 폴리올이 400 이상 15,000 이하의 당량을 가지도록 제조된다. 바람직한 이러한 폴리올은 하기의 평균 구조식을 가진다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 n 히드록실 및/또는 1차 또는 2차 아민기를 가지는 개시제 화합물의 잔기이고, 여기에서 n은 2 이상이고; 각각의 X는 독립적으로 ―O―, ―NH― 또는 ―NR'―이고, 여기에서 R'는 불활성 치환된 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아랄킬기이고, p는 히드록시메틸-함유 폴리에스테르 폴리올 분자당 [X-Z]기의 평균 개수를 나타내는 1 내지 n의 수이며, Z는 하나 이상의 A 기를 함유하는 선형 또는 분지형 쇄이고, 단, 분자당 A기의 평균 개수는 n의 1.3 배 이상이고, 각각의 A는 A1, A2, A3, A4 및 A5로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 적어도 일부 A기는 A1, A2 또는 A3이며, 여기에서 A1은 다음과 같고:
Figure pct00002
(상기 식에서, B는 H 또는 다른 A 기의 카르보닐 탄소 원자에 대한 공유 결합이고; m은 3 초과인 숫자이고, n은 0 이상인 숫자이며, m + n은 11 내지 19이다); A2는 다음과 같고:
Figure pct00003
(상기 식에서, B는 전과 같고, v는 3 초과인 숫자이고, r 및 s는 각각 0 이상인 숫자이고, v + r + s는 10 내지 18이다); A3는 다음과 같고:
Figure pct00004
(상기 식에서, B, v, 각각의 r 및 s는 전에 규정한 바와 같고, t는 0 이상인 숫자이고, v, r, s 및 t의 합은 10 내지 18이다); A4는 다음과 같고:
Figure pct00005
(상기 식에서, w는 10-24이다), 및 A5는 다음과 같다:
Figure pct00006
(상기 식에서, R'는 하나 이상의 환형 에테르기 및 임의로 하나 이상의 히드록실기 또는 기타 에테르기로 치환된 선형 또는 분지형 알킬기이다).
3. WO 2007/019063에 설명된 것과 같은 아미노기-함유 폴리올. 이들 중에서는, (1) 1종 이상의 히드록실기를 함유하는 1차 또는 2차 아민 화합물과 (2) 1종 이상의 히드록시메틸기를 함유하는 지방산의 아미드로 편리하게 설명된 히드록시메틸 기를 가지는 아미드 화합물이 있다. 이러한 타입의 아미드는 아미드 질소에 결합된 1종 이상의 히드록실-치환된 유기기를 가진다. 추가로, C7 -23 탄화수소기는 아미드기의 카르보닐 탄소에 결합되어 있다. C7 -23 탄화수소기는 그 자체가 1종 이상의 히드록시메틸기로 치환된다. 기타 아미드기-함유 폴리올들은 지방산(또는 에스테르)의 아미드 및 히드록실-함유 1차 또는 2차 아민으로 편리하게 설명되며, 여기에서 지방산기는 1종 이상의 (N-히드록시알킬) 아미노알킬기를 도입하도록 변형된다.
4. WO 2007/019051에 설명된 것과 같은 히드록실 에스테르-치환된 지방산 에스테르. 이들 물질들은 2 이상의 상이한 타입의 에스테르기를 함유한다. 에스테르기의 하나의 타입은 지방산의 카르복실산기와 2 이상의 히드록실기를 가지는 화합물의 반응 생성물에 해당한다. 에스테르기의 두번째 타입은 지방산 쇄로부터의 펜단트(pendant)이며, 에스테르기의 -O- 원자를 통해 지방산 쇄에 결합된다. 펜단트 에스테르기는 지방산을 (지방산 쇄의 탄소-탄소 불포화 부위에서) 에폭시화하고, 이어서 히드록시 산 또는 히드록시 산 전구체와 반응시킴으로써 편리하게 형성된다. 펜단트 에스테르기는 하나 이상의 자유 히드록실기를 포함한다. 이들 물질들은 하기의 구조식에 의해 나타내어질 수 있다.
Figure pct00007
상기 식에서, R은 p 히드록실기를 가지는 화합물의 히드록실기의 제거 후의 잔기를 나타내며, R1은 지방산의 탄화수소 부분을 나타내고, x는 1 내지 p의 숫자이다. p는 앞서 설명한 바와 같이 2 이상이다. 각각의 -R-O-C(O)- 연결은 상술한 첫번째 타입의 에스테르기를 나타낸다. R1 쇄의 적어도 일부가 하나 이상의 히드록실-함유 에스테르기로 치환되고, 이는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
Figure pct00008
상기 식에서, R2는 불활성 치환될 수 있는 히드로카르빌기이고, y는 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이다. 구조식의 왼쪽에 나타난 결합은 지방산 쇄의 탄소 원자에 붙는다. 이 문맥상 불활성 치환은 물질의 형성 또는 폴리우레탄을 만드는 이의 사용에 간섭하지 않는 것들이다.
5. 미국 공개 특허 출원 2002/0121328, 2002/0119321 및 2002/0090488에 설명된 "블로운(blown)" 콩기름.
6. WO 06/116456에 설명된 올리고머화된 식물성 오일 또는 동물성 지방. 오일 또는 지방은 시작 물질 안의 탄소-탄소 이중 결합의 일부 또는 전부를 에폭시화 한 후, 올리고머화 반응을 촉진시키는 조건 하에서 고리-열림 반응을 수행함으로써 올리고머화된다. 일부 잔류 에폭사이드기는 종종 이들 물질에 남는다. 약 4.4 개의 히드록실 관능기 및 약 1100의 분자량을 가지는 이러한 타입의 물질은 상표명 BiOH 하에 칼길 인크.(Cargill Inc.)으로부터 입수가능하다.
7. 히드록실-함유 셀룰로오스-리그닌 물질.
8. 히드록실-함유 변경된 전분.
다른 실시태양에서, 폴리올 혼합물은 분자당 2 내지 4 히드록실기 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 가지는 1종 이상의 (1,2-페닐렌 디아민 첨가물 이외의 것인) 방향족 아민-개시된 폴리올을 폴리올 혼합물의 중량에 기초하여 1 내지 15 중량% 함유한다. 방향족 아민은, 예컨대, 톨루엔 디아민(예컨대, o-톨루엔 디아민)의 임의의 이성질체, 페닐렌 디아민의 임의의 이성질체, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 2,6'-디아미노디페닐메탄, 디에틸톨루엔디아민 등일 수 있다.
또다른 실시태양에서, 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 분자당 4.5 내지 7 히드록실기의 평균 관능기 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 다른 폴리에테르 폴리올과의 혼합물로 사용된다. 다른 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 소르비톨- 또는 수크로스/글리세린-개시된 폴리에테르일 수 있다. 이 경우에 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 혼합물 중량의 10 내지 70 %를 구성할 수 있다. 사용될 수 있는 적당한 소르비톨- 또는 수크로스/글리세린-개시된 폴리에테르의 예시에는, 모두 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한, 보라놀®(Voranol®) 360, 보라놀® RN411, 보라놀® RN490, 보라놀® 370, 보라놀® 446, 보라놀® 520, 보라놀® 550 및 보라놀® 482 폴리올이 포함된다.
또 다른 실시태양에서, 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물은 또한 분자당 4.5 내지 7 히드록실기의 관능기 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 갖고 아민-개시되지 않은 1종 이상의 다른 폴리에테르 폴리올과, 2.0 내지 4.0 (바람직하게는 3.0 내지 4.0)의 관능기 및 100 내지 225의 히드록실 당량을 갖는 1종 이상의 다른 아민-개시된 폴리올을 함유하는 폴리올 혼합물 내에 존재한다. 다른 아민-개시된 폴리올은, 예를 들어, 암모니아, 에틸렌 디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 메탄올아민, 디메탄올아민, 톨루엔 디아민(모든 이성질체) 등을 이용하여 개시될 수 있다. 이 경우에 에틸렌 디아민- 및 톨루엔 디아민-개시된 폴리올이 바람직하다. 폴리올 혼합물은 5 내지 50 중량%의 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물; 20 내지 70 중량%의 비-아민-개시된 폴리올 및 2 내지 20 중량%의 다른 아민-개시된 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리올 혼합물은 아민-개시되지 않고 2.0 내지 3.0의 히드록실 관능기 및 90 내지 500, 바람직하게는 200 내지 500의 히드록실 당량을 갖는 15 중량% 이하의 또 다른 폴리올을 포함할 수 있다. 앞서 기술된 바와 같은 폴리올 혼합물의 특정한 예시에는 5 내지 50 중량%의 본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물, 분자당 4.5 내지 7 히드록실기의 평균 관능기 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 갖는 20 내지 70%의 소르비톨 또는 수크로스/글리세린 개시된 폴리에테르 폴리올, 100 내지 225의 당량을 갖는 2 내지 20 중량%의 에틸렌디아민-개시된 폴리올, 및 2.0 내지 3.0의 관능기 및 200 내지 500의 히드록실 당량을 갖는 0 내지 15 중량%의 비-아민-개시된 폴리올의 혼합물이 포함된다.
바람직한 폴리올 혼합물은
a) 3.0 초과 내지 4.0 이하의 평균 관능기 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 가지고, 1종 이상의 C2-C4 알킬렌 옥사이드와 1,2-페닐렌 디아민의 반응 생성물인 1,2-페닐렌 디아민-개시된 폴리올을 폴리올 혼합물의 중량에 기초하여 5 중량% 내지 40 중량%,
b) 4.5 내지 7의 평균 히드록실 관능기 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 가지는 비-아민-개시된 폴리에테르 폴리올을 폴리올 혼합물의 중량에 기초하여 30 중량% 내지 70 중량%, 및
c) c1), c2) 및 c3) 중 하나 이상을 함유하며, 여기에서:
c1)은 분자당 2 내지 6 히드록실기 및 75 내지 1000의 히드록실 당량을 가지는 1종 이상의 재생가능-자원 폴리올이고, 존재하는 경우, 폴리올 혼합물의 중량에 기초하여 2 내지 15 중량부의 양으로 존재하고,
c2)는 분자당 2 내지 4 히드록실기 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 가지는 1종 이상의 (본 발명의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물이 아닌) 방향족 아민-개시된 폴리올이고, 존재하는 경우, 폴리올 혼합물의 1 내지 15 중량%의 양으로 존재하고,
c3)은 분자당 2 내지 4 히드록실기 및 75 내지 560의 히드록실 당량을 가지는 1종 이상의 (재생가능-자원 폴리올이 아닌) 폴리에스테르 폴리올이고, 존재하는 경우, 폴리올 혼합물의 1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
이들 폴리올 혼합물에서, 성분 b는 바람직하게는 수크로스/글리세린-개시된 폴리올이다. 이들 폴리올 혼합물들에서, 성분 c2)는 바람직하게는 톨루엔 디아민-개시된 폴리올이고, 더욱 더 바람직하게는 오르쏘-톨루엔 디아민-개시된 폴리올이다.
기술된 바와 같은 폴리올 혼합물은 개별적으로 구성성분 폴리올을 제조하고, 이어서 이들을 함께 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 별법으로, 폴리올 혼합물은 개별적인 개시제 화합물의 혼합물을 형성하고, 이어서 개시제 혼합물을 알콕실화시켜 폴리올 혼합물을 직접적으로 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 특히, 1,2-페닐렌 디아민 및 기술한 바와 같은 1종 이상의 다른 개시제의 혼합물이 블렌딩될 수 있고 동시에 알콕실화되어서 1,2-페닐렌 디아민 첨가물 및 다른 개시제 또는 개시제들로부터 형성된 폴리올의 블렌드가 형성될 수 있다는 것이 고려된다. 다른 개시제는, 예컨대, 2 이상의 히드록실기 또는 2 이상의 1차 및/또는 2차 아민기를 가지는 화합물일 수 있다. "동시(co)-개시된" 폴리올 생성물을 제조하는데 사용될 수 있는 다른 개시제의 예는 예컨대, 글리세린, 수크로스, 소르비톨, 물, 톨루엔 디아민 및 에틸렌 디아민을 포함한다.
폴리우레탄-형성 조성물은 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다. 유기 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물은 유리하게는 분자당 평균 2.5 이상의 이소시아네이트기를 포함한다. 바람직한 이소시아네이트 관능기는 약 2.5 내지 약 3.6 또는 약 2.6 내지 약 3.3 이소시아네이트기/분자이다. 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물은 유리하게는 약 130 내지 200의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 이는 바람직하게는 130 내지 185이고 더욱 바람직하게는 130 내지 170이다. 이러한 관능기 및 당량 값들은, 혼합물이 전체로서 이러한 값들을 만족한다면, 혼합물 내에 임의의 단일 폴리이소시아네이트에 대해서 적용될 필요는 없다.
적합한 폴리이소시아네이트에는 방향족, 지방족 및 환지방족 폴리이소시아네이트가 포함된다. 방향족 폴리이소시아네이트가 일반적으로 바람직하다. 예시적인 폴리이소시아네이트에는, 예를 들어, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 다양한 이성질체, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI(H12 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메티옥시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 수소화 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트 및 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트가 포함된다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 소위 중합체성 MDI 제품으로, 이는 단량체성 MDI 내 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물이다. 특히 적합한 중합체성 MDI 제품은 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 자유 MDI 함량을 갖는다. 이러한 중합체성 MDI 제품은 상품명 PAPI® 및 보라네이트®(Voranate®)로 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능하다.
카르보디이미드, 비우렛, 우레아, 알로포네이트 또는 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 또한 사용될 수 있다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 2.6 내지 3.3 이소시아네이트기/분자의 평균 이소시아네이트 관능기 및 130 내지 170의 이소시아네이트 당량을 갖는 중합체성 MDI 제품이다. 이러한 타입의 적합한 상업적으로 입수가능한 제품에는 모두 다우 케미칼로부터 입수가능한, PAPITM 27, 보라네이트TM M229, 보라네이트TM 220, 보라네이트TM 290, 보라네이트TM M595 및 보라네이트TM M600이 포함된다.
이소시아네이트-종결된 예비중합체 및 준(quasi)-예비중합체(예비중합체와 단량체성 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합물)가 또한 사용될 수 있다. 이들은 화학양론적 과량의 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올, 예컨대 상기에 기술된 바와 같은 1종 이상의 폴리올을 반응시켜 제조된다. 이러한 예비중합체를 제조하는데 적합한 방법은 잘 알려져 있다. 이러한 예비중합체 또는 준-예비중합체는 바람직하게는 2.5 내지 3.6의 이소시아네이트 관능기 및 130 내지 200의 이소시아네이트 당량을 갖는다.
폴리이소시아네이트는 80 내지 1000의 이소시아네이트 지수를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 이소시아네이트 지수는 폴리이소시아네이트 성분에 의해 제공되는 반응성 이소시아네이트기의 개수를 폴리우레탄-형성 조성물 내 이소시아네이트-반응기(물과 같은 이소시아네이트-반응성 발포제에 의해 포함되는 것들을 포함함)의 개수로 나누고 100을 곱하여 계산된다. 물은 이소시아네이트 지수를 계산하기 위해 분자당 2 개의 이소시아네이트-반응기를 갖는 것으로 간주된다. 바람직한 이소시아네이트 지수는 90 내지 400이고 더욱 바람직한 이소시아네이트 지수는 100 내지 150이다.
폴리우레탄-형성 조성물에 사용되는 발포제는 물 및/또는 1종 이상의 물리적 발포제를 포함할 수 있다. 물리적 발포제는 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 플루오르-치환된 디알킬 에테르, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이다. 이러한 유형의 물리적 발포제에는 프로판, 이소펜탄, n-펜탄, n-부탄, 이소부텐, 이소부텐, 시클로펜탄, 디메틸 에테르, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(HCFC-141b), 클로로디플루오로메탄(HCFC-22), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 1,1-디플루오로에탄(HFC-152a), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea) 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)이 포함된다. 탄화수소 및 히드로플루오로카본 발포제가 바람직하다. 물리적 발포제에 더하여, 제형 내에 물을 추가로 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
발포제(들)는 바람직하게는 제형이 16 내지 160 ㎏/㎥, 바람직하게는 16 내지 64 ㎏/㎥ 및 특히 20 내지 48 ㎏/㎥의 성형 밀도를 갖는 발포체를 형성하도록 경화되게 하기에 충분한 양으로 사용된다. 이러한 밀도를 달성하기 위해, 탄화수소 또는 히드로플루오로카본 발포제는 폴리올(들) 100 중량부 당 약 10 내지 약 40, 바람직하게는 약 12 내지 약 35 중량부 범위의 양으로 편리하게 사용된다. 물은 이소시아네이트기와 반응하여 팽창 가스로 작용하는 이산화탄소를 생성한다. 물은 폴리올(들) 100 중량부 당 0.5 내지 3.5, 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량부 범위 이내의 양으로 적절히 사용된다
폴리우레탄-형성 조성물은 전형적으로 폴리올(들) 및/또는 물과 폴리이소시아네이트의 반응을 위한 1종 이상의 촉매를 포함할 것이다. 적당한 우레탄-형성 촉매에는, 모두 참고문헌으로 본원에 도입되는, 미국 특허 제4,390,645호 및 WO 02/079340에 기술된 것들이 포함된다. 대표적인 촉매에는 3차 아민 및 포스핀 화합물, 다양한 금속의 킬레이트, 강산의 산성 금속염; 강염기, 다양한 금속의 알콜레이트 및 페놀레이트, 유기산과 다양한 금속의 염, 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체 및 철 및 코발트의 금속 카르보닐이 포함된다.
3차 아민 촉매가 일반적으로 바람직하다. 3차 아민 촉매 중에는 디메틸벤질아민(예컨대 라인 케미(Rhine Chemie)의 데스모라피드®(Desmorapid®) DB), 1,8-디아자(5,4,0)운데칸-7(예컨대 에어 프로덕츠(Air Products)의 폴리캣®(Polycat®) SA-1), 펜타메틸디에틸렌트리아민(예컨대 에어 프로덕츠의 폴리캣® 5), 디메틸시클로헥실아민(예컨대 에어 프로덕츠의 폴리캣® 8), 트리에틸렌 디아민(예컨대 에어 프로덕츠의 다브코®(Dabco®) 33LV), 디메틸 에틸 아민, n-에틸 모르폴린, N-에틸 N,N-디메틸 아민 및 N-세틸 N,N-디메틸아민과 같은 N-알킬 디메틸아민 화합물, N-에틸 모르폴린 및 N-코코 모르폴린과 같은 N-알킬 모르폴린 화합물 등이 있다. 유용한 기타 3차 아민 촉매에는 상품명 다브코® NE1060, 다브코® NE1070, 다브코® NE500, 다브코® TMR-2, 다브코® TMR 30, 폴리캣® 1058, 폴리캣® 11, 폴리캣® 15, 폴리캣® 33 폴리캣® 41 및 다브코® MD45로 에어 프로덕츠에 의해 판매되는 것들, 및 상품명 ZR 50 및 ZR 70으로 헌츠맨(Huntsman)에 의해 판매되는 것들이 포함된다. 또한, 제WO 01/58976 A호에 기술된 것들을 포함하는, 특정 아민-개시된 폴리올이 본원에서 촉매 물질로 사용될 수 있다. 전술한 것들의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
촉매는 촉매적으로 충분한 양으로 사용된다. 바람직한 3차 아민 촉매의 경우, 촉매의 적합한 양은 폴리올(들) 100 중량부 당 약 1 내지 약 4 부, 특히 약 1.5 내지 약 3 부의 3차 아민 촉매(들)이다.
삼량체화 촉매들은 필요한 경우 사용되어 이소시아누레이트 기의 형성을 촉진할 수 있다. 삼량체화 촉매는 통상적으로 150 이상, 특히 200 이상의 이소시아네이트 지수와 함께 사용된다. 알칼리 금속 화합물과 같은 강염기가 유용한 삼량체화 촉매이다.
폴리우레탄-형성 조성물은 또한 바람직하게는 1종 이상의 계면활성제를 포함하는데, 이는 가스가 발생하여 기포를 형성하고 발포체를 팽창시킬 때 조성물의 기포를 안정화시키는데 도움이 된다. 적합한 계면활성제의 예시에는 알칼리 금속 및 지방산의 아민 염, 예컨대 소듐 올레에이트, 소듐 스테아레이트 소듐 리시놀레이트, 디에탄올아민 올레에이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레에이트 등: 알칼리 금속 및 술폰산의 아민 염, 예컨대 도데실벤젠술폰산 및 디나프틸메탄디술폰산; 리시놀레산; 실록산-옥시알킬렌 중합체 또는 공중합체 및 기타 유기폴리실록산; 옥시에틸화 알킬페놀(예컨대 다우 케미칼 컴퍼니의 테르지톨(Tergitol) NP9 및 트리톤 X100); 다우 케미칼 컴퍼니의 테르지톨 15-S-9와 같은 옥시에틸화 지방 알콜; 파라핀유; 피마자유; 리시놀레산 에스테르; 터키 레드유(turkey red oil); 땅콩유; 파라핀; 지방 알콜; 디메틸 폴리실록산 및 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 측기를 갖는 올리고머성 아크릴레이트가 포함된다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 6 중량부의 양으로 사용된다
유기실리콘 계면활성제가 일반적으로 바람직한 유형이다. 광범위한 이들 유기실리콘 계면활성제가 상업적으로 입수가능한데, 이에는 테고스탭®(Tegostab, ®)명칭 (예컨대 테고스탭 B-8462, B8427, B8433 및 B-8404 계면활성제)으로 골드슈미트(Goldschmidt)에 의해 판매되는 것들, 니악스®(Niax®)명칭 (예컨대 니악스® L6900 및 L6988 계면활성제)으로 OSi 스페셜티즈(OSi Specialties)에 의해 판매되는 것들과, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈로부터 상업적으로 입수가능한 다양한 계면활성제 제품, 예컨대 DC-193, DC-198, DC-5000, DC-5043 및 DC-5098 계면활성제가 포함된다.
전술한 성분들에 더하여, 폴리우레탄-형성 조성물은 다양한 보조 성분, 예컨대 충전제, 착색제, 냄새 차폐제, 난연제, 살생제, 항산화제, UV 안정화제, 대전방지제, 점도 개질제 등을 포함할 수 있다.
적당한 난연제의 예시에는 인 화합물, 할로겐-함유 화합물 및 멜라민이 포함된다.
충전제 및 안료의 예시에는 탄산칼슘, 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 아조/디아조 염료, 프탈로시아닌, 디옥사진, 재활용 경질 폴리우레탄 발포체 및 카본 블랙이 포함된다.
UV 안정화제의 예시에는 히드록시벤조트리아졸, 아연 디부틸 티오카바메이트, 2,6-디터셔리부틸 카테콜, 히드록시벤조페논, 입체장애(hindered) 아민 및 포스파이트가 포함된다.
충전제를 제외하고, 전술한 첨가제는 일반적으로 소량, 예컨대 폴리우레탄 제형의 각각 0.01 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용된다. 충전제는 폴리우레탄 제형의 50 중량% 만큼 많은 양으로 사용될 수 있다.
폴리우레탄-형성 조성물은 폴리올(들) 및 이소시아네이트(들)가 반응하고, 발포제가 가스를 생성하고, 조성물이 팽창하고 경화하게 하는 조건 하에 다양한 성분들이 함께 있게 함으로써 제조된다. 폴리이소시아네이트를 제외한 모든 성분 (또는 이들의 임의의 부분-조합)은 원할 경우 제형화된 폴리올 조성물 내로 사전-블렌딩될 수 있고, 이는 이어서 발포체를 제조하려고 할 때 폴리이소시아네이트와 혼합된다. 성분들은 원할 경우 예열될 수 있지만, 이는 통상 필요하지 않으며, 성분들은 반응을 수행하기 위해 약 실온(~22 ℃)에 함께 놓여질 수 있다. 경화를 유도하기 위해 조성물에 열을 가하는 것이 보통은 필요하지 않지만, 이 역시 원할 경우 수행될 수 있다.
본 발명은 소위 "현장 주입형" 용품에서 특히 유용한데, 여기서 폴리우레탄-형성 조성물이 공동 내로 계량분배되고 공동 내에서 발포되어 이를 채우고 구조적 및/또는 열적 단열 특성을 조립체에 제공한다. 용어 "현장 주입형"은 한 단계로 형성되기 보다는 필요한 지점에서 발포체가 형성되고 나중에 별도의 제조 단계에서 제자리에 조립되는 사실을 의미한다. 현장 주입형 방법은 냉장고, 냉동고, 및 냉각기와 같은 가정용 제품 및 열적 단열 발포체를 함유하는 벽을 갖는 유사한 제품을 제조하는데 일반적으로 사용된다. 폴리우레탄-형성 조성물 내 1,2-페닐렌 디아민 첨가물의 존재는 우수한 유동성 및 짧은 이형 시간을 가지면서, 동시에 낮은 k-인자 발포체를 제조하는 제형을 제공하기 쉽다.
냉장고, 냉동고, 및 냉각기와 같은 가정용품의 벽은 먼저 외부 쉘과 내부 라이너를 쉘과 라이너 사이에 공동이 형성되도록 함께 조립함으로써 본 발명에 따라 가장 편리하게 단열된다. 공동은 단열되는 공간과, 제조되는 발포체의 치수 및 모양을 정의한다. 전형적으로, 쉘 및 라이너는 발포체 제형의 도입 전에 몇몇 방식으로, 예컨대 용접, 용융-결합에 의해 또는 일부 접착제의 사용을 통해 (또는 이들의 몇몇 조합) 함께 결합된다. 대부분의 경우에, 쉘 및 라이너는 지그 또는 다른 장치를 사용하여 정확한 상대적 위치에 지지되거나 유지될 수 있다. 발포체 제형을 도입할 수 있는 하나 이상의 유입구가 공동에 제공된다. 일반적으로, 하나 이상의 배출구가 공동이 발포체 제형으로 채워지고 발포체 제형이 팽창함에 따라 공동 내 공기가 탈출하도록 제공된다.
쉘 및 라이너의 구성 물질은 이들이 발포제 제형의 경화 및 팽창 반응의 조건을 견뎌낼 수 있다면, 특별히 중요하지는 않다. 따라서, 대부분의 경우에, 구성 물질은 최종 제품에서 요구되는 특정 성능 특성을 고려하여 선택될 것이다. 특히 냉동고 또는 냉장고와 같은 대형 가정용품에서는, 강철과 같은 금속이 일반적으로 쉘로 사용된다. 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 또는 고충격성 폴리스티렌과 같은 플라스틱은 소형 가정용품(예컨대, 냉각기) 또는 가벼운 중량이 중요한 것들에서 더 자주 사용된다. 라이너는 금속일 수 있지만, 앞서 기술된 바와 같은 플라스틱이 더 전형적이다.
발포체 제형은 이어서 공동 내로 도입된다. 발포체 제형의 다양한 성분들은 서로 혼합되고 이 혼합물은 공동 내로 신속하게 도입되어 여기서 성분들이 반응하고 팽창한다. 폴리올(들)을 물 및 사용될 수 있는 임의의 물리적 발포제 (및 종종 촉매 및/또는 계면활성제도)와 함께 사전-혼합하여 제형화된 폴리올을 제조하는 것이 일반적이다. 제형화된 폴리올은 발포체를 제조하는 시점까지 보관될 수 있고, 그 시점에서 이는 폴리이소시아네이트와 혼합되어 공동 내로 도입된다. 성분들을 공동 내로 도입하기 전에 이들을 가열하는 것이 일반적으로 요구되지 않으며, 공동 내에서 경화를 유도하기 위해 제형을 가열하는 것도 모두 일반적으로 요구되지는 않지만, 원할 경우 이들 단계 중 어느 하나 또는 모두가 수행될 수 있다. 쉘 및 라이너는 일부 경우에 열 흡수원으로 작용할 수 있고, 반응하는 발포체 제형으로부터 열을 제거할 수 있다. 필요하다면, 쉘 및/또는 라이너는 이러한 열 흡수원 효과를 감소시키거나 경화를 유도하기 위해 어느 정도 가열될 수 있다(예컨대 50 ℃ 이하 및 더욱 전형적으로는 35-40 ℃).
팽창된 후에, 생성된 발포체가 발포체가 요구되는 공동 부위를 채우도록 충분한 발포체 제형이 도입된다. 가장 전형적으로는, 본질적으로 전체 공동이 발포체로 채워진다. 공동을 채우는데 최소한으로 요구되는 것보다 많은 발포체 제형을 도입함으로써, 공동을 약간 "과충진(overpack)"하고 그로써 발포체 밀도를 약간 증가시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 과충진은 특히 이형 이후 기간에 발포체에 더 우수한 치수 안정성과 같은 이익을 제공한다. 일반적으로, 공동은 4 내지 20 중량% 정도 과충진된다. 대부분의 가정용품에서 최종 발포체 밀도는 바람직하게는 28 내지 40 ㎏/㎥의 범위 내이다.
필요한 경우, 공정은 반응 혼합물이 감압 하에 있는 닫힌 주형 공동으로 주입되는 각종 진공 지원 주형-충진 방법, 예컨대, 진공 지원 주입(VAI)과 함께 실시될 수 있다. 이러한 방법은, 예컨대, WO 07/058793에 설명된다.
발포체 제형이 치수 안정성이도록 충분히 팽창되고 경화된 후에, 그 결과로 얻은 조립체는 정확한 상대적 위치로 쉘과 라이너를 유지하는데 사용되는 지그 또는 다른 지지체로부터 이를 제거함으로써 "이형"될 수 있다. 이형 시간이 짧을수록 단위 시간 당 더 많은 부품을 제조하는 것이 가능하기 때문에, 짧은 이형 시간은 가정용품 산업에 중요하다.
이형 시간은 다음과 같이 평가될 수 있다: 이형제로 코팅된 28-리터 "점보" 브렛 주형을 45 ℃의 온도로 상태조절한다. 32 ㎏/㎥ 밀도 발포체를 수득하기 위해 896 g±4 g의 발포체 제형을 주형에 주입한다. 6분 경과 후, 발포체를 주형으로부터 제거하고 발포체의 두께를 측정한다. 추가의 24시간 후, 발포체 두께를 다시 측정한다. 24 시간 후의 두께와 초기 두께 사이의 차이는 발포체의 후-이형 팽창의 표시이다. 시험에서 후-이형 팽창이 4 mm 이하라면, 이형 시간은 충분히 긴 것으로 간주된다.
언급된 바와 같이, 유동성은 발포체 제형의 다른 중요한 특성이다. 본 발명의 목적상, 유동성은 200 cm×20 cm×5 cm(~6'6"×8"×2")의 치수를 갖는, 사각형 "브렛" 주형을 사용하여 평가된다. 폴리우레탄-형성 조성물을 형성하고, 이를 수직으로 배향되고(즉, 수직 방향으로 200 cm 위치) 45±5 ℃로 예열된, 브렛 주형 내로 즉시 주입한다. 조성물을 그 자체의 중량에 대항하여 팽창하게 하고 주형 내부에서 경화되게 한다. 폴리우레탄-형성 조성물의 양은 그 결과로 얻은 발포체가 주형을 정확히 채우도록 선택된다. 이어서 그 결과로 얻은 발포체의 밀도를 측정하고 (대기압에 대항하여 자유롭게 수직으로 또는 수평으로 팽창할 수 있는 플라스틱 백 또는 개방 마분지 박스 내로 제형을 주입함으로써) 동일한 제형으로 제조된 자유-발포 발포체의 밀도와 비교한다. 자유 발포 밀도에 대한 브렛 주형 발포체 밀도의 비율이 제형의 "유동 지수"를 나타내는 것으로 간주된다. 본 발명에서, 유동 지수 값은 전형적으로 1.8 미만이고 바람직하게는 1.2 내지 1.5이다.
폴리우레탄 발포체는 유리하게 낮은 k-인자를 나타낸다. 발포체의 k-인자는 다양한 변수에 좌우될 수 있는데, 그 중 밀도가 중요한 변수이다. 많은 용품에서, 28.8 내지 40 ㎏/㎥(1.8 내지 2.5 파운드/입방 피트)의 밀도를 갖는 경질 폴리우레탄 발포체는 물성, 치수 안정성, 및 비용의 우수한 조합을 나타낸다. 범위 이내의 밀도를 갖는 본 발명에 따른 발포체는 바람직하게는 22 이하, 바람직하게는 20 이하, 및 더욱 바람직하게는 19.5 mW/m-°K 이하의 10 ℃ k-인자를 나타낸다. 발포체의 밀도가 높을수록 다소 더 높은 k-인자를 나타낼 수 있다.
상기에 기술된 가정용품 및 열적 단열 발포체에 추가로, 본 발명은 또한 비히클 소음 완화 발포체, 적층판의 하나 이상의 층, 파이프 단열재 및 기타 발포체 제품을 생산하는데 유용하다. 본 발명은 신속한 경화가 요구되고/되거나 발포체의 우수한 열적 단열 특성이 요구될 때 특히 중요하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 그의 범위를 제한하는 것으로 의도되지는 않는다. 모든 부 및 %는 달리 지시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
1,2-페닐렌 디아민 (3990 g, 37 몰)을 질소로 퍼징한 유리 반응기에 첨가하고, 125 ℃로 가열하였다. 플라스크를 프로필렌 옥사이드로 ~4500 kPa로 가압하고, 총 6428 g (111 몰)의 프로필렌 옥사이드를 플라스크에 공급할 때까지 압력을 유지하였다. 그 후 반응을 125 ℃에서 두 시간 동안 소화(digest)시킨 후, 86 g의 물 중의 45 % 수산화칼륨 용액을 첨가하였다. 115 ℃ 진공 하에서 물을 제거하고, 반응기를 다시 125 ℃로 가열하였다. 추가적인 5392 g (93 mol)의 프로필렌 옥사이드가 첨가될 때까지 더 많은 프로필렌 옥사이드를 반응기 내로 공급하였다. 그 후 반응이 2 시간 동안 또다시 소화되도록 하고, 그 때 물 중의 아세트산 70 % 용액을 첨가한다. 생성된 폴리올은 127.5 당량 및 50 ℃에서 단지 4,320 센티푸아즈의 점도를 가졌다. 폴리올은 분자당 약 3.4 히드록실기, 분자당 약 0.6 2차 아미노기 및 분자당 0.05 미만의 1차 아미노기를 함유한다. 첨가물은 1 몰의 1,2-페닐렌 디아민 및 약 5.6 몰의 프로필렌 옥사이드에 해당한다.
1,2-페닐렌 디아민 (3983 g, 37 몰)을 질소로 퍼징한 유리 반응기에 첨가하고, 107 ℃로 가열하였다. 플라스크를 프로필렌 옥사이드로 ~4500 kPa로 가압하고, 총 6428 g (111 몰)의 프로필렌 옥사이드를 플라스크에 공급할 때까지 압력을 유지하였다. 그 후 반응을 107 ℃에서 두 시간 동안 소화시킨 후 86 g의 물 중의 45 % 수산화칼륨 용액을 첨가하였다. 115 ℃ 진공 하에서 물을 제거하고, 반응기를 다시 115 ℃로 가열하였다. 추가적인 5315 g (92 mol)의 프로필렌 옥사이드가 첨가될 때까지 더 많은 프로필렌 옥사이드를 반응기 내로 공급하였다. 그 후 반응이 2 시간 동안 또다시 소화되도록 하고, 그 때 물 중의 아세트산 70 % 용액을 첨가한다. 생성된 폴리올은 127.2 당량 및 50 ℃에서 단지 4,920 센티푸아즈의 점도를 가졌다. 폴리올은 분자당 약 3.4 히드록실기, 분자당 약 0.6 2차 아미노기 및 분자당 0.05 미만의 1차 아미노기를 함유한다. 첨가물은 1 몰의 1,2-페닐렌 디아민 및 약 5.6 몰의 프로필렌 옥사이드에 해당한다.
[실시예 3, 4 및 비교 샘플 A]
실시예 3, 4 및 비교 샘플 A의 경질 폴리우레탄 발포체를 표 1에 기술된 성분들로부터 제조한다. 발포체 가공은 175-225 g/s의 작업 처리량으로 작동되는 하이-테크(Hi-Tech) CS-50 고압 장치를 사용하여 수행된다. 발포체 제형을 (자유 발포 밀도를 측정하기 위해) 백 내 및 45 ℃로 예열된 수직 브렛 주형내로 주입한다. 혼합하기 전의 성분 온도는 ~21 ℃이다.
비교 샘플 A에서 사용되는 1,3-페닐렌 디아민 폴리올은 50 ℃에서 150,000 cps를 초과하는 점도를 가지며, 이는 취급 및 가공을 매우 어렵게 한다.
Figure pct00009
1482의 히드록실 값을 갖는 6.0 관능성 폴리(프로필렌 옥사이드). 2약 109의 당량을 갖는 1,3-페닐렌 디아민-개시된 폴리(프로필렌 옥사이드). 3500의 히드록실 값을 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드). 4약 400의 분자량을 갖는 디올.
크림 시간, 겔 시간, 비점착(tack-free time) 시간, 자유 발포 밀도, 최소 충전 밀도 및 평균 압축 강도들을 모두 각각의 발포체에 대해서 측정하였다. 10 ℃ k-인자를 레이저 콤프 폭스 200(Laser Comp Fox 200) 장치와 -3 ℃ 온도의 위쪽 냉각 플레이트 및 23 ℃ 온도의 아래쪽 온열 플레이트를 사용하여 8" × 1" × 1" (20 × 2.5 × 2.5 cm) 샘플에서 측정하였고, 19.15 mW/m-°K로 밝혀졌다. 후-이형 팽창은 점보 브렛 주형 안에서 6 및 7 분의 경화시간 후에 결정하였다. 결과는 하기의 표 2와 같다.
Figure pct00010
실시예 3 및 4는 비교 샘플 A에 비해서 더 낮은 k-인자 및 더 짧은 이형 시간 (6 및 7 분에서의 더 낮은 이형 팽창으로 나타내어지는 바와 같이)을 가졌다. 유동 지수 및 발포체 밀도는 매우 일관적이다.

Claims (23)

  1. 평균 분자당 2.8 내지 4.0의 히드록실기, 분자당 0 내지 1.0의 2차 아미노기, 분자당 0 내지 0.2의 1차 아미노기를 가지고, 활성 수소 원자 당 약 60 내지 250의 당량을 가지는, 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 혼합물 및 1,2-페닐렌 디아민의 첨가물.
  2. 제1항에 있어서, 분자당 2.8 내지 3.8의 히드록실기, 분자당 0.2 내지 1.2의 2차 아미노기 및 분자당 0 내지 0.2의 1차 아미노기를 함유하는 첨가물.
  3. 제1항에 있어서, 분자당 3.1 내지 3.6의 히드록실기, 분자당 0.4 내지 0.8의 2차 아미노기 및 분자당 0 내지 0.1의 1차 아미노기를 함유하는 첨가물.
  4. 제1항에 있어서, 분자당 3.25 내지 3.6의 히드록실기, 분자당 0.4 내지 0.7의 2차 아미노기 및 분자당 0 내지 0.05의 1차 아미노기를 함유하는 첨가물.
  5. 제1항에 있어서, 80 내지 175의 당량을 가지는 첨가물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 50 ℃에서 10,000 cps 미만의 점도를 가지는 첨가물.
  7. a) 적어도
    1) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 1,2-페닐렌 디아민 첨가물 또는 그와 하나 이상의 기타 폴리올의 혼합물(단, 혼합물이 1,2-페닐렌 디아민 첨가물 5 중량% 이상을 함유함);
    2) 하나 이상의 발포제; 및
    3) 하나 이상의 폴리이소시아네이트
    를 함유하는 반응성 혼합물을 형성하는 단계; 및
    b) 반응성 혼합물이 팽창하고 경화되어서 경질 발포체를 형성하도록 하는 조건에 반응성 혼합물이 있게 하는 단계
    를 포함하는, 경질 이소시아네이트-계 발포체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 발포제가 물을 포함하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 발포제가 물리적 발포제를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 물리적 발포제가 하나 이상의 탄화수소, 히드로플루오로카본, 히드로클로로플루오로카본, 플루오로카본, 디알킬 에테르 또는 플루오르-치환 디알킬 에테르를 포함하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 1,2-페닐렌 디아민 첨가물 및 4.5 내지 7의 히드록실 관능기 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 가지는 하나 이상의 다른 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 함유하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 2.0 내지 4.0의 평균 히드록실 관능기 및 100 내지 225의 히드록실 당량을 가지는 하나 이상의 부가적인 아민-개시된 폴리올을 추가적으로 함유하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 2.0 내지 3.0의 히드록실 관능기 및 90 내지 500의 히드록실 당량을 가지는 비아민-개시된 폴리올을 추가적으로 함유하는 방법.
  14. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 1,2-페닐렌 디아민 첨가물 및 하나 이상의 재생가능 자원 폴리올의 혼합물을 함유하는 방법.
  15. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 1,2-페닐렌 디아민 첨가물 및 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올의 혼합물을 함유하는 방법.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 지수가 90 내지 400인 방법.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 공동 내로 계량분배되고 공동 내에서 발포되어 공동을 채우고 조립체에 구조적 또는 열적 단열 속성을 제공하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 조립체가 가정용품이고 경질 발포체가 열적 단열 발포체인 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 감압 하에 있는 공동 내로 계량분배되는 방법.
  20. 제7항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따라 제조된 경질 이소시아네이트-계 발포체.
  21. 제20항에 있어서, 가정용품 단열 발포체, 적층판의 층, 파이프 단열재 또는 비히클 소음 완화 부재인 발포체.
  22. a) 성분 a) 및 b)의 합한 중량에 기초하여 10 내지 70 %의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 1,2-페닐렌 디아민 첨가물; 및
    b) 성분 a) 및 b)의 합한 중량에 기초하여 30 내지 90 %의, 4.5 내지 7의 평균 히드록실 관능기 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 가지는 비-아민 개시된 폴리에테르 폴리올
    을 포함하는 폴리올 혼합물.
  23. a) 성분 a), b), c) 및 d)의 합한 중량에 기초하여 10 내지 50 %의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 1,2-페닐렌 디아민 첨가물;
    b) 성분 a), b), c) 및 d)의 합한 중량에 기초하여 20 내지 70 %의, 4.5 내지 7의 평균 히드록실 관능기 및 100 내지 175의 히드록실 당량을 가지는 비-아민 개시된 폴리에테르 폴리올;
    c) 2.0 내지 4.0의 평균 히드록실 관능기 및 100 내지 225의 히드록실 당량을 가지는 성분 a)와 상이한, 2 내지 20 %의 또다른 아민-개시된 폴리올 및
    d) 2.0 내지 30의 히드록실 관능기 및 200 내지 500의 히드록실 당량을 가지는 0 내지 15 %의 비-아민-개시된 폴리올
    을 포함하는 폴리올 혼합물.
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