KR20090119091A - 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 절연막을 함유하는 반도체 소자 연마시에 사용되는 화학 기계적 연마 조성물과 상기 조성물을 이용한 화학 기계적 연마 방법에 관한 것이다. 이 조성물은, 특히, 반도체 소자의 하부 분리(isolation) CMP(Chemical Mechanical polishing) 공정에 유용한 것이며, 절연막부의 디싱(dishing) 발생을 억제하는 기능을 가지는 디싱 억제제를 함유하는 연마조성물에 관한 것이다.
화학 기계적 연마, CMP, 절연막, 디싱
Description
본 발명은 절연막을 함유하는 반도체 소자 연마 시에 사용되는 화학 기계적 연마(Chemical mechanical polishing; CMP) 조성물 및 상기 조성물을 이용한 화학 기계적 연마 방법에 관한 것으로 보다 구체적으로는 반도체 소자의 하부 분리(isolation) 공정에서 소자의 전기적 특성에 악영향을 미칠 수 있는 디싱의 발생을 억제하는 디싱 억제제를 함유하는 화학 기계적 연마 조성물 및 이를 이용한 화학기계적 연마 방법에 관한 것이다.
반도체 소자가 미세화, 고밀도화 됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 표면 막들의 단차도 더욱 커지고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 기판 상에 형성된 특정한 막에서의 단차를 제거하기 위한 광역 평탄화 기술로서 화학 기계적 연마 공정이 이용된다.
또한, 반도체 소자가 고밀도화 됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사 용되고 있으며, 집적도가 높아지고 공정의 규격이 엄격해짐에 따라 다양한 절연막을 함유하는 반도체 기판을 고도로 평탄화할 필요성이 발생하고 있다. 구체적으로는 실리콘 산화막 등의 친수성 절연막과 질화실리콘 막 등의 소수성 막을 동시에 함유하는 반도체 소자 제조용 기판을 CMP를 해야 할 필요가 발생하고 있으며, 특히, 반도체 소자의 하부 STI(shallow trench isolation) 공정에서 절연 막의 두께를 일정하게 하기 위해 질화실리콘(혹은 폴리실리콘)과 같은 연마 정지막을 이용한 CMP 공정이 일반화되고 있다. 그러나, 패턴이 미세해짐에 따라 절연막부의 디싱(dishing) 또는 연마정지막의 에로젼(erosion)에 대한 허용 범위가 점점 작아져 이러한 결함을 개선하기 위한 CMP 조성물이 필요한 실정이다.
종래에 반도체 소자의 하부 STI(shallow trench isolation) 공정에 사용되는 CMP 조성물은 연마정지막인 질화실리콘에 대한 연마속도가 낮고 절연막인 산화막에 대한 연마선택도가 높은 연마특성이 요구되며, 이를 만족시키기 위한 다양한 조성물이 개발되어 왔다. 예를 들어 대한민국 등록특허 제582771호에서는 세리아 연마입자와, 트리아진계 화합물 및 4급암모늄계 화합물을 함유하는 CMP 조성물이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제2002-0086949호에서는 플루오라이드 이온, 아미노알콜, 염기 및 4급암모늄계 화합물 및 연마제를 함유하는 CMP 조성물이 공지되어 있다.
한편, 대한민국 등록특허 제497608호에는 실리콘 산화막 대비 실리콘 질화막을 선택적으로 연마하기 위한 조성물로 실리카 연마제와, 첨가제로서 아미노알콜, 에틸렌디아민, 또는 암모늄염으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 CMP 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 종래의 절연막 CMP 조성물은 절연막의 디싱 및 연마정지막의 에로젼을 효과적으로 억제하기 어려우며, 이로 인해 패턴의 미세화에 따른 디싱 및 에로젼의 허용 범위를 만족시키기 어려운 실정이다.
본 발명의 목적은 친수성 절연막과 소수성 연마정지막을 동시에 함유하는 기판을 화학 기계적으로 연마하는 공정에서 소자의 전기적 특성에 악영향을 미칠 수 있는 절연막의 디싱의 발생을 억제할 수 있는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 데 있다.
보다 구체적으로는, 반도체 소자의 하부 STI(shallow trench isolation) 공정에서 절연막의 두께를 일정하게 하기 위해 질화실리콘(혹은 폴리실리콘)과 같은 연마 정지막을 이용한 CMP 공정에 사용되어 디싱의 발생을 억제할 수 있는 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같은 디싱의 발생을 억제할 수 있는 화학 기계적 연마 조성물을 사용하여 절연막을 함유하는 반도체 기판을 연마하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 연마입자와, 절연막의 디싱을 억제할 수 있는 디싱 억제제를 함유하는 화학기계적 연마 조성물 및 이를 이용하여 절연막을 함유하는 반도체 기판을 연마하는 방법을 제공한다.
패턴 웨이퍼 상에서 연마정지막의 연마속도가 낮으면, 질화실리콘막 패턴 밀도(pattern density)에 대한 실리콘 산화막 두께의 편차가 작아 전기적 특성을 균 일하게 유지할 수 있어 유리하다. 또한, 웨이퍼의 광역평탄도, 즉, 프로파일(profile)도 우수하게 된다. 그러나, 패턴 밀도가 낮은 영역에서는 질화실리콘 막의 밀도가 낮아 연마정지 기능이 충분하게 작용하지 못하므로 과연마가 일어나, 국부적 평탄도가 급격하게 낮아지게 된다. 따라서, 패턴 밀도가 낮거나 매우 넓은 절연막 영역에서는 연마 정지막에 도달한 후에는 절연막의 연마를 억제할 수 있는 기능이 있어야 디싱을 억제할 수 있다. 즉, 연마 정지막에 도달한 후에는 절연막 연마 억제를 위해서 절연막에 흡착하여 연마를 방해할 수 있는 화합물의 첨가가 필요하다.
본 발명은 상술한 바와 같은 기능을 하여 절연막의 디싱을 억제할 수 있는 디싱 억제제를 함유하는 화학기계적 연마 조성물을 제공하며, 구체적으로 상기 디싱 억제제는 단일 분자 내에 친수성부와 소수성부를 함께 가지며, 탄소를 포함하는 단일 결합(C-C, C-N 혹은 C-O)의 회전을 통해 소수성 부와 친수성 부가 서로 다른 방향으로 배향할 수 있는 특성을 가지고 있는 유기아민 화합물, 그의 염 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 반도체 소자 제조 기술 중 절연막과 연마정지막이 공존하는 반도체 기판을 평탄화하는 공정에 사용되는 화학기계적 연마 조성물 및 이를 이용한 화학 기계적 연마 방법에 관한 것이다.
본 발명의 디싱의 발생을 억제하는 기능을 가지는 화학기계적 연마 조성물은 a) 한 분자 내에 두 개 이상, 구체적으로는 2 내지 5개의 질소 원자를 포함하고, b) 각 질소 원자들은 단일결합의 (C2~C3)알킬렌으로 연결되어 결합 축을 따라 회전이 가능하며, c) 각 질소 원자 1개 당 직접 결합된 탄소원자의 평균 수(C/N avg.)는 2 내지 3의 범위를 만족하는 유기 아민 화합물, 그의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디싱 억제제를 함유한다.
상기 디싱억제제는 구체적으로 하기 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[상기 화학식 1 내지 화학식 4에서 R11 내지 R14은 독립적으로 수소 또는 (C1~C7)알킬기로부터 선택되나, R11 내지 R14중 2 이상은 (C1~C7)알킬기로부터 선택되며, R11와 R12, 또는 R13과 R14는 O, N 또는 S로부터 선택되는 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 (C3~C6)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R15, R21 내지 R24, R31 내지 R36, 및 R41 내지 R48은 독립적으로 수소 또는 (C1~C7)알킬이며,
R11 내지 R15, R21 내지 R24, R31 내지 R36, 및 R41 내지 R48의 알킬은 -OH, 또는 NR16R17로 치환될 수 있고, 상기 R16 및 R17은 독립적으로 수소 또는 (C1~C3)알킬로부터 선택되며,
상기 a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 j는 독립적으로 2 또는 3의 정수이다.]
상기 화학식 1 내지 화학식 4에서 R11 내지 R15, R21 내지 R24, R31 내지 R36, 및 R41 내지 R48의 알킬은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함한다.
디싱억제제의 구체적인 예로는, 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민 (tris[2-(isopropylamino)ethyl]amine), 트리스[2-(에틸아미노)에틸]아민 (tris[2-(ethylamino)ethyl]amine), 트리스[2-(메틸아미노)에틸]아민 (tris[2-(methylamino)ethyl]amine), 1,2-비스(디메틸아미노)에탄 [1,2-bis(dimethylamino)ethane (BDMAE)], N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민(N,N,N',N'-Tetraethylethylenediamine), N,N'-디에틸-N,N'-디에틸에틸렌디아민(N,N'-diethyl-N,N'-dimethylethylenediamine), N,N-디에틸-N',N'-디메틸에틸렌디아민(N,N-diethyl-N',N'-dimethylethylenediamine), N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 [N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine(PMDETA)], N,N'-디메틸에틸렌디아민(N,N'-dimethylethylenediamine), N,N'-디에틸에틸렌디아민(N,N'-diethylethylenediamine), N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민(N,N'-bis (2-hydroxyethyl)ethylenediamine), N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민(N,N-dimethyl -N'-ethylethylenediamine), N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민(N,N-diethyl-N'- methylethylenediamine), N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민(N,N,N'-trimethylethylene diamine), N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민 (N,N,N'-triethylethylenediamine), N-에틸-N'-메틸에틸렌디아민(N-ethyl-N'- methylethylenediamine), 1-(2-아미노에틸)피롤리딘(1-(2-aminoethyl) pyrrolidine), 2-(2-(메틸아미노)-에틸아미노)-에탄올 (2-(2-(methylamino)-ethylamino)-ethanol), 1-(2-아미노에틸)피페리딘 (1-(2-aminoethyl)piperidine), 4-(3-아미노프로필)모폴린(4-(3-aminopropyl) morpholine), 4-(2-아미노에틸)모폴린 (4-(2-aminoethyl)morpholine), 피페라진[piperazine(PZ)], 1-메틸피페라진(1-methylpiperazine), 2-메틸피페라진(2-methylpiperazine), 1-에틸피페라진(1-ethylpiperazine), 1-이소프로필피페라진 (1-isopropylpiperazine), 1-부틸피페라진(1-butylpiperazine), 1-(2-메톡시에틸)피페라진(1-(2-methoxyethyl) piperazine), 1-(2-에톡시에틸)피페라진(1-(2-ethoxyethyl)piperazine), 1,2,4-트리메틸피페라진(1,2,4-trimethyl piperazine), 2,3,5,6-테트라메틸피페라진 (2,3,5,6-tetramethylpiperazine), 1-(2-아미노에틸)피페라진(1-(2-aminoethyl) piperazine), 1-(2-히드록시에틸)피페라진[1-(2-hydroxyethyl)piperazine(HEPZ)], 1,4-디메틸피페라진[1,4-dimethylpiperazine], 2,6-디메틸피페라진(2,6-dimethyl piperazine), 2,5-디메틸피페라진(2,5-dimethylpiperazine), 2-피페라지노에틸아민(2-piperazinoethylamine), 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진(1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine), 1-[2-(디메틸아미노)에틸]피페라진[1-[2-(dimethylamino)ethyl]piperazine], N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-2,5-디메틸피페라진(N,N'-bis-(2-hydroxyethyl)-2,5-dimethylpiperazine), 1,4-디아제판(1,4-diazepane), 1-메틸-1,4-디아제판(1-methyl-1,4-diazepane), 1,4-디메틸-1,4-디아제판(1,4-dimethyl-1,4-diazepane), 1,4,7-트리아자시클로노난(1,4,7- triazacyclononane), 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane) 등이 있으며, BDMAE, PZ, PMDETA, HEPZ가 더욱 바람직하다. 상기 유기 아민 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 디싱억제제들의 구체적인 구조는 아래와 같이 예시할 수 있다.
상기 유기 아민 화합물들은 단일 분자 내에 친수성부와 소수성부를 함께 가지며, 탄소를 포함하는 C-C, C-N 혹은 C-O 단일 결합의 회전을 통해 소수성 부와 친수성 부가 서로 다른 방향으로 배향할 수 있는 특성을 가지고 있다. 예를 들면, 도 1에 도시한 바와 같이 1-(2-히드록시에틸)피페라진은 중성 pH의 수용액 상에서 친수성 부와 소수성 부가 서로 다른 방향으로 배향할 수 있다.
분자 내의 소수성인 부분은 기판의 소수성 막에, 친수성인 부분은 기판의 친수성 막에 흡착할 수 있다. 같은 방향으로 배향 할 수 있는 친수성 아민기가 두개 이상이고 소수성부가 그 반대 방향으로 배향될 수 있으면 더욱 효과적이다. 또한 질소 원자에 결합하는 소수성기의 평균수가 2개 내지 3개인 아민이면 디싱 억제제로서의 효과가 좋으며, 각각의 질소 원자에 두개 이상의 탄소원자가 결합된 2차 또는 3차 아민인 경우는 디싱 억제 효과가 더욱 우수하다. 디싱 억제 효과는 동일 화합물 내에 공존하는 친수성부와 소수성부가 피연마막의 특정 부분을 가변적으로 흡착을 함에 따라 나타나는 효과로 추정된다.
반도체 기판을 구성하는 소수성 막으로는 질화실리콘 막, 폴리실리콘 막, 저유전율(low-k) 막, PSZ(폴리실라잔) 막 등이 있으며, 친수성 막으로는 산화실리콘 막들, 즉, HDP, PETEOS, BPSG, USG, PSZ, BSG, SOG 막 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 연마 조성물에서의 디싱 억제제의 바람직한 사용량은 0.01 내지 5 중량%이며, 더 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다. 디싱 억제제의 함량이 너무 적으면 디싱 억제 기능이 약하며, 너무 많으면 절연막의 연마 속도가 낮아진다.
본 발명에 따른 연마조성물에는 연마입자가 포함될 수 있으며, 실리카, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 산화세륨은 실리카 입자나 산화알루미늄 입자에 비 해 경도가 낮지만 산화실리콘을 포함하는 면의 연마속도가 매우 빨라 반도체 기판의 연마에 유리하기 때문에 산화세륨을 연마입자로 함유하는 것이 바람직하다. 산화세륨 입자는 탄산세륨, 질산세륨, 세륨하이드록사이드와 같은 전구체를 열처리하여 제조하고, 비반응성 매체가 포함된 어트리션 밀링(attrition milling)을 통해 분쇄하여 제조할 수 있다. 또한 연마시 스크래치의 발생을 억제하기 위해 중력장 내의 침강법이나 원심분리 방법으로 분급과 큰 입자의 여과를 행할 수 있다. 연마입자는 별도로 분리된 분산액 상태로 제조 및 보관될 수 있으며, 사용 전에 나머지 조성과 혼합하여 사용할 수도 있다.
연마입자의 함량은 충분한 연마 속도가 나올 수 있도록 하는 데 중요하며, 원하는 연마 속도에 따라 그 함량을 달리할 수 있으며, 산화세륨의 경우 연마입자의 함량은 0.01 내지 10 중량%이며, 바람직하게는 0.03 내지 3 중량%이며 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%이다. 함량이 적으면 연마속도가 느려지는 경향이 있으며, 많으면 피연마막에 스크래치가 발생하기 쉽다. 산화 세륨 연마입자의 크기는 스크래치와 연마속도를 고려하면 분산액 내의 2차 입자입경이 10nm 내지 1000nm 크기가 바람직하며, 30 내지 300nm가 더욱 바람직하며, 30 내지 120nm가 가장 바람직하다. 입자 크기가 작으면 연마속도가 느리며, 크면 스크래치 발생이 잦아진다.
본 발명에 따른 연마조성물은 넓은 범위의 pH에서 사용 가능하나, pH가 너무 낮거나 너무 높으면 절연막 연마속도가 낮아지거나, 디싱 억제 기능이 약화된다. 바람직한 pH 범위는 pH 3 내지 11이고, pH 4 내지 8이 더욱 바람직하며 가장 바람직하게는 pH 5.5 내지 6.8이다. pH를 조절하기 위한 pH 조절제로는 연마조성물의 특성, 즉, 디싱 억제 기능 및 고선택비에 악영향을 미치지 않으면서 pH를 조절할 수 있는 질산, 염산, 황산, 과염소산 등의 무기산, 고분자유기산, 또는 유기산으로부터 선택되는 산성 pH 조절제이나, KOH, 암모늄하이드록사이드, 4급아민 하이드록사이드(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드), 아민, 아미노알콜 등과 같은 무기 또는 유기염기로 부터 선택되는 염기성 pH 조절제 모두 사용 가능하다. 사용량은 원하는 pH로 조절할 수 있는 양이면 충분하며, pH 조절제의 종류에 따라 적절한 사용량의 범위는 다를 수 있다. 바람직한 pH 조절제의 함량은 0.01 내지 10 중량%이며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%이다.
상기 산성 pH 조절제로는 카르복시기를 가지는 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 숙신산(succinic acid), 아디프산(adipic acid), 락트산(lactic acid), 프탈산(phthalic acid), 글루콘산 (gluconic acid), 구연산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 말산 (malic acid) 등의 유기산, 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 공중합체 등의 고분자 유기산 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실기가 여러 개 있는 다가 유기산을 연마조성물에 사용하는 경우 넓은 pH 영역에서 pH 변화를 억제하는 완충작용이 있으므로, 제조 시 pH 조절이 용이하고, 제조 후에는 pH 변화의 억제 작용이 있어 더욱 바람직하다. 고분자 유기산은 pH 조절 기능외에 단차제거속도 향상시키는 역할을 한다. 시판되는 폴리아크릴산 제품은 분자량이 명시되어 있지 않은 경우가 많으며, 주로 수용액의 형태로 판매되므로 제품마다 폴리아크릴산의 함량이 다르다. 본 발명에 따른 반도체 연마 슬러리용 첨가제에 함유되는 상기의 2.5% 폴리아크릴 산 수용액의 점도가 0.8 내지 20 cps인 것을 사용하였으며, 본 발명에서 사용한 폴리아크릴산의 예를 들면, 폴리아크릴산 L은 2.5% 수용액의 점도가 1.67 cps인 일본순약사 제품이며, 폴리아크릴산 K는 2.5% 수용액의 점도가 2.27cps인 시그마 알드리치사의 제품이다.
상기의 염기성 pH 조절제로는 디싱 억제제의 범주에 속하지 않는 질소 원자가 1개인 유기아민 혹은 아미노알콜을 사용할 수 있다. 그 예로는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 또는 트리아이소프로판올아민이 있으며, 상기 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 연마조성물은 상기의 디싱 억제제, 연마 입자, pH 조절제 외에 계면활성제, 윤활제 등이 필요에 따라 추가 첨가될 수 있다. 윤활제의 예로는 글리세린과 에틸렌글리콜을 들 수 있다. 계면활성제의 양은 조성물 총 중량에 대하여 0.0001 내지 1 중량%를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01중량%를 사용할 수 있다. 윤활제의 양은 0.01 내지 10중량%를 사용할 수 있으며 바람직하게는 0.1 내지 2중량%를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 유기산이 함유될 경우는 세균이나 박테리아의 공격에 의한 부패로 인해 경시변화를 일으킬 수 있으므로 이를 방지하기 위해 방부제를 사용할 수 있다. 본 발명의 슬러리 조성물 구성 성분의 부패를 억제할 수 있는 방부제이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 방부제로는 아이소티아졸린 계 화합물을 함유한 방부제를 사용할 수 있으며, 바람직한 예로는 5-클로로-2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온(5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one), 2-메틸-4-아이소티아졸린-3-온(2-methyl-4-isothiazolin-3-one), 2-메틸-3-아이소티아졸론(2-methyl-3- isothiazolone)을 함유할 수 있다. 방부제의 양이 적으면 방부기능이 약하며 너무 많으면 연마제로서의 기능을 방해하므로 조성물 총 중량에 대하여 0.005 중량% 내지 0.2 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 디싱 억제제를 갖는 바람직한 연마조성물로 연마입자 0.03 내지 3 중량%, 디싱 억제제 0.05 내지 3중량%를 함유하며, pH 3 내지 11 인 것이고, 보다 바람직한 연마조성물은 산화세륨 0.03 내지 3 중량%, 디싱 억제제 0.05 내지 3중량%, 고분자유기산, 유기산 및 아미노알콜에서 선택되는 하나 이상의 pH 조절제 0.01 내지 10 중량%를 함유하며, pH가 5 내지 8의 범위이다.
또한 본 발명은 상술한 바와 같은 화학기계적 연마용 조성물을 사용하여 절연막을 함유하는 반도체 기판을 연마하는 방법을 제공하며, 본 발명 따른 연마용 조성물을 사용하는 경우 질화실리콘 막 등의 소수성막과 실리콘산화막 등의 친수성막이 포함된 반도체 기판을 절연막의 디싱을 최소화하며 평탄화할 수 있다.
본 발명에 따른 화학 기계적 연마 조성물은 친수성 절연막과 소수성 연마정지막을 동시에 함유하는 기판을 화학 기계적으로 연마하는 공정에 사용되어 소자의 전기적 특성에 악영향을 미칠 수 있는 절연막의 디싱 발생을 억제할 수 있는 효과가 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 발명의 구성 및 효과를 이해시키기 위한 것 일뿐, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
탄산세륨 수화물을 800℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소하여 산화세륨을 제조한 후 탈이온수와 소량의 분산제를 첨가하여 매체교반식 분말 분쇄기로 분쇄 및 분산한 다음 분급 및 여과 과정을 거쳐 탈이온수를 첨가하여 최종적으로 고형분 5 중량%의 산화세륨 분산액를 얻었다. 분산액의 이차 입자크기는 100nm이며, pH는 8.4였다. 세리아 연마입자가 5중량% 들어있는 분산액과 표 1에 있는 조성의 첨가제를 탈이온수와 1:3:3(세리아 슬러리: 첨가제: 탈이온수) 으로 혼합하여 연마 평가를 실시하였다. 첨가제의 pH는 표 1의 조성과 같이 디싱억제제의 수용액에 유기산 및 고분자유기산을 첨가하여 중화하고, 트리에탄올아민(TEA) 혹은 질산을 사용하여 표 1의 pH로 최종 조절하였다.
연마에 사용된 기판은 테트라에톡시 실란(TEOS)을 사용하여 플라즈마 CVD 법으로 제조한 산화규소막이 입혀진 것으로, Si 기판 위에 여러 가지 선폭과 패턴 밀도의 선형 패턴을 형성항 제조한 SKW 3-2 패턴웨이퍼(SKW사 제품)를 사용하였다. 약 8000Å두께의 산화실리콘막을 증착한 것이며, 요철부의 단차가 약 6000Å이었다. 이들을 각각 G&P Tech.사의 CMP 장비에서 정반 및 헤드의 회전속도가 93rpm 및 87rpm이고, 압력이 300 g/cm2 으로 조절하여 연마를 수행하였으며, 연마 조성물의 공급속도는 200 mL/min 였다.
연마 평가 및 측정 과정은 다음과 같다. 본 발명의 슬러리로 연마하기에 앞서 실리카 슬러리로 1분 동안 연마하여 일부 단차를 제거하였다. 그 다음에 본 발명의 슬러리로 30초 동안 초기 연마하고 연마량을 측정한 후 산화 실리콘 막이 제거되고 질화 실리콘 막이 드러나기 시작할 때까지 연마하고 다시 30초 동안 과연마(overpolishing)하였다. 초기 30초 연마후 피치(pitch)가 500μm이며 패턴 밀도가 50%인 라인 패턴(P500)의 볼록부 산화실리콘막의 연마량을 측정하고, 질화실리 콘 막이 드러난 후 30초 과연마 시 P500의 오목부 산화실리콘 연마량 및 과연마 후 최종 디싱량을 측정하였다.
일반적으로 반도체 하부 분리(isolation) 영역의 CMP 공정에서 문제가 되는 부분은 넓은 절연막 영역에서 나타나는 디싱이다. 디싱이 큰 경우는 분리 절연막 두께의 편차가 발생하기 쉬워 전기적인 특성에 악영향을 주게 된다. 따라서, 넓은 절연막 영역인 P500 영역의 절연막 연마량 혹은 디싱이 작을수록 유리하다.
[표 1] 연마 조성별 평가 결과
실시 예들의 경우 비교 예에 비해 P500 오목부 산화실리콘 연마량과 디싱량이 상당히 낮아 반도체 제조 시 수율 향상에 유리할 것으로 평가되며, 이는 과연마시 디싱억제제의 절연막 연마 억제기능이 나타나기 때문이다. 이는 절연막의 연마량을 줄여 전기적 특성의 편차를 감소시켜 주므로 반도체 제조 공정의 수율을 향상 시킬 수 있다. 또한, P500 볼록부 산화 실리콘막 연마속도는 CMP 공정 적용 가능한 수준임을 확인할 수 있다.
도 1은 중성 pH의 수용액 상에서 1-(2-히드록시에틸)피페라진의 친수성 부와 소수성 부가 서로 다른 방향으로 배향할 수 있음을 도시한 것이다.
Claims (13)
- i) a) 한 분자 내에 두 개 이상의 질소 원자를 포함하고, b) 각 질소 원자들은 단일결합의 (C2~C3)알킬렌으로 연결되어 결합 축을 따라 회전이 가능하며, c) 각 질소 원자 1개 당 직접 결합된 탄소원자의 평균 수(C/N avg.)가 2 내지 3인 유기 아민 화합물, 그의 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디싱 억제제; 및ii) 실리카, 산화세륨, 산화지르코늄, 산화알루미늄 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 연마입자;를 함유하는 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.
- 제 1항에 있어서,전체 연마 조성물에 대하여 디싱 억제제 0.01 내지 5 중량% 및 산화세륨 연마입자 0.01 내지 10 중량%를 함유하며 pH 3 내지 11 인 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.
- 제 2항에 있어서,상기 디싱억제제는 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 및 이들 의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.[화학식 1][화학식 2][화학식 3][화학식 4][상기 화학식 1 내지 화학식 4에서 R11 내지 R14은 독립적으로 수소 또는 (C1~C7)알킬기로부터 선택되고, R11 내지 R14중 2 이상은 (C1~C7)알킬기로부터 선택되며, R11와 R12, 또는 R13과 R14는 O, N 또는 S로부터 선택되는 헤테로원소를 포함하거나 포함하지 않는 (C3~C6)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;R15, R21 내지 R24, R31 내지 R36, 및 R41 내지 R48은 독립적으로 수소 또는 (C1~C7)알킬이며,R11 내지 R15, R21 내지 R24, R31 내지 R36, 및 R41 내지 R48의 알킬은 -OH, 또는 NR16R17로 치환될 수 있고, 상기 R16 및 R17은 독립적으로 수소 또는 (C1~C3)알킬로부터 선택되며,상기 a, b, c, d, e, f, g, h, i 및 j는 독립적으로 2 또는 3의 정수이다.]
- 제 3항에 있어서,상기 디싱억제제는 트리스[2-(이소프로필아미노)에틸]아민, 트리스[2-(에틸아미노)에틸]아민, 트리스[2-(메틸아미노)에틸]아민, 1,2-비스(디메틸아미노)에탄, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸-N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N',N'-디메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸-N'-메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, N-에틸-N'-메틸에틸렌디아민, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-(메틸아미노)-에틸아미노)-에탄올, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-(3-아미노프로필)모폴린, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 피페라진, 1-메틸피페라진, 2-메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 1-이소프로필피페라진, 1-부틸피페라진, 1-(2-메톡시에틸)피페라진, 1-(2-에톡시에틸)피페라진, 1,2,4-트리메틸피페라진, 2,3,5,6-테트라메틸피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1,4-디메틸피페라진, 2,6-디메틸피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 2-피페라지노에틸아민, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]피페라진, N,N'-비스-(2-히드록시에틸)-2,5-디메틸피페라진, 1,4-디아제판, 1-메틸-1,4-디아제판, 1,4-디메틸-1,4-디아제판, 1,4,7-트리아자시클로노난, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.
- 제 2항에 있어서,상기 연마입자는 분산액 내의 2차 입경이 10 내지 1000 nm인 산화세륨인 것을 특징으로 하는 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.
- 제 2항에 있어서,상기 pH는 질산, 염산, 황산, 과염소산, 고분자유기산, 유기산으로부터 선택되는 산성 pH 조절제; 및 KOH, 암모늄하이드록사이드, 4급아민 하이드록사이드, 아민, 아미노알콜로부터 선택되는 염기성 pH 조절제; 중 1종 이상으로 조절되는 것을 특징으로 하는 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.
- 제 6항에 있어서,산성 pH 조절제는 질산, 아세트산, 프로피온산, 숙신산, 아디프산, 락트산, 프탈산, 글루콘산, 구연산, 타르타르산, 말산, 폴리 아크릴산 또는 폴리 아크릴산 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.
- 제 6항에 있어서,상기 염기성 pH 조절제로는 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민(TEA), 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아 민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄, 트리아이소프로판올아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.
- 제 2항에 있어서,상기 연마 조성물은 계면활성제, 윤활제 및 방부제로부터 선택되는 하나 이상을 더 함유하는 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.
- 제 9항에 있어서,상기 계면활성제는 연마 조성물 총 중량에 대하여 0.0001 내지 1 중량%인 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.
- 제 9항에 있어서,상기 방부제는 아이소티아졸계 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.
- 제 2항에 있어서,전체 연마 조성물에 대하여 산화세륨 0.03 내지 3 중량%, 디싱 억제제 0.05 내지 3중량%, 고분자유기산, 유기산, 아미노알콜로 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 pH 조절제 0.01 내지 10 중량%를 함유하며, pH가 4 내지 8인 것을 특징으로 하는 절연막 함유 기판의 화학 기계적 연마 조성물.
- 제 1항 내지 제 12항으로부터 선택되는 어느 한 항에 따른 화학 기계적 연마 조성물을 사용하여 절연막을 함유하는 반도체 기판을 연마하는 방법.
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