KR20090076904A - 잉크 조성물, 잉크젯 기록 잉크 및 잉크젯 기록 방법 - Google Patents

잉크 조성물, 잉크젯 기록 잉크 및 잉크젯 기록 방법 Download PDF

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KR20090076904A
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게이이치 다테이시
요시미츠 아라이
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 착색제; 물; 구아니딘-계 화합물; 및 하나의 분자 내에 열 개 초과의 비편재화 π-전자를 갖는 무색 수용성 평면상 화합물을 포함하는 잉크 조성물:
화학식 (I)
Figure 112009020237265-PCT00044
[식 중, 화학식 (I) 에서의 기호는 상세한 설명에서 정의됨].

Description

잉크 조성물, 잉크젯 기록 잉크 및 잉크젯 기록 방법 {INK COMPOSITION, INKJET RECORDING INK AND INKJET RECORDING METHOD}
본 발명은 기록 화상의 브론즈 (bronze) 현상에 대한 개선에서 우수한 효과를 갖는 수용성 방향족 화합물 및 기록 화상의 저장 내구성, 특히, 내가스성의 개선에서 우수한 효과를 갖는 구아니딘-계 화합물을 포함하는 잉크 조성물, 잉크젯 기록 잉크, 잉크젯 기록 방법, 및 잉크젯 기록 화상의 브론즈 현상 및 잉크젯 기록 화상의 저장 안정성의 둘 모두를 동시에 개선하는 방법에 관한 것이다.
잉크젯 기록 방법은 재료 비용이 저렴하고, 고속 기록이 수행될 수 있고, 기록시 소음이 적고, 색상 기록이 용이하기 때문에 급속히 보급되었고, 여전히 발전하고 있다. 잉크젯 기록 방법에는, 액적을 연속적으로 비행 (flying) 시키는 연속식 시스템 및 화상 정보 신호에 따라 액적을 비행시키는 주문형 시스템이 포함되는데, 이를 위한 토출 시스템에는 압전 소자에 의해 압력을 가하여 액적을 토출시키는 시스템, 가열 하에 잉크 내에 기포를 발생시켜서 액적을 토출시키는 시스템, 초음파를 이용하는 시스템, 및 정전기력에 의해 액적을 흡인 및 토출시키는 시스템이 포함된다. 잉크젯 기록 잉크로서는, 수성 잉크, 오일-계 잉크 또는 고체 (융해-형) 잉크가 사용된다.
이와 같은 잉크젯 기록 잉크에 사용되는 색소 (coloring matter) 는 물과 같은 용매에 대해 양호한 용해성을 나타내고, 고-밀도 기록이 가능하고, 양호한 색상을 제공하고, 광, 열 및 환경 내 활성 기체 (예를 들어, 산화성 기체 예컨대 NOx 및 오존, 및 SOx) 에 대해 견뢰하고, 물 및 화학물질에 대한 내성이 우수하고, 화상-수용 (image-recieving) 재료에 대해 양호한 고정성이 확보되어 흔들림 (blurring) 이 덜하고, 우수한 저장성을 갖는 잉크를 제공하고, 순도가 높고, 독성이 없고, 저가로 입수가능할 것이 요구된다.
무엇보다도, 색소가 광, 습도 및 열에 대하여 견뢰하고, 특히, 다공성 백색 무기 색소 입자를 포함하는 잉크-수용 층을 갖는 화상-수용 재료 상으로의 인쇄시, 환경 내 오존과 같은 산화성 기체에 대해 견뢰하고, 내수성이 우수할 것이 크게 요구된다.
한편, 광학 밀도가 높은 기록 화상을 형성했을 경우, 화상이 건조됨에 따라, 색소 결정이 기록 재료의 표면에 석출되고, 기록 화상이 광을 반사시켜, 금속 광택을 방출하는 소위 브론즈 현상을 야기시킨다는 문제가 발생한다는 것이 알려져 있다. 내수성, 내광성 또는 내가스성을 향상시키기 위해 색소의 수용성을 저하시키거나 또는 색소 구조 중에 수소 결합기를 도입할 때 상기 현상이 쉽게 발생하는 경향이 있다. 브론즈 현상이 발생하면 기록 화상의 광학 밀도가 감소될 뿐 아니라 기록 화상의 색상도 원하는 색상과 크게 달라지거나 또는 투명도가 손실된다. 그러므로, 브론즈 현상을 억제하는 것은 잉크젯 잉크에 요구되는 중요한 성능 중 하나이다.
현재까지는, 브론즈 현상의 억제 방법으로서, 특정 질소-함유 화합물을 첨가하는 방법 (예를 들어, JP-A-6-25575 (본원에서 사용되는 용어 "JP-A" 는 "심사되지 않은 일본 공개 특허 출원" 을 의미함), JP-A-6-228476, JP-A-6-248212, JP-A-7-228810, JP-A-7-268261, JP-A-9-12946 및 JP-A-9-12949 참조), 특정 헤테로시클릭 화합물을 첨가하는 방법 (JP-A-8-259865 참조), 특정 티탄 화합물을 첨가하는 방법 (JP-A-8-337745 참조), 알칼리금속 이온을 첨가하는 방법 (JP-A-7-26178 참조) 등이 알려져 있다. 이러한 첨가제를 첨가함으로써 브론즈 현상의 발생을 방지할 수 있지만, 이의 효과가 충분하지 않기 때문에, 첨가제의 첨가량이 많아질 수 있고 또는 첨가제가 저장 안정성의 열화를 발생시키는 등 잉크의 다양한 성능 및 기록 화상의 품질을 저하시킬 수 있다. 예를 들어, JP-A-8-259865 에 기술된 바와 같이, 알칸올아민이 잉크에 첨가되는 경우, 브론즈 현상은 방지될 수 있지만, 소량 첨가만으로도 잉크의 pH 가 11 이상으로 증가하여, 높은 pH 의 잉크가 노즐에 악영향을 줄뿐 아니라, 잘못에 의해 인체와 접촉될 경우 안전성이 부족하고, 더욱이, 기록 화상의 인쇄 등급 또는 내수성이 저하된다.
이와 같이, 첨가제를 사용하면 다양한 효과를 얻을 수 있지만, 종래의 첨가제를 사용하는 경우, 다양한 성능을 유지시키기가 어렵다. 특히, 색소의 용해성 및 응집성을 고려해야할 필요가 있는 경우, 첨가제의 종류 및 양의 선택이 어렵다. 또한, 이온성 첨가제의 사용시, 반대 이온에 대한 이의 영향을 또한 고려해야 한다. 따라서, 종래에 없는 신규 아이디어에 의한 첨가제의 분자 설계 및 상기 첨가제를 이용한 실질적 브론즈 현상-억제 방법이 요구된다.
기록 화상의 이러한 브론즈 광택을 개선하기 위한 방법으로서, 특정 첨가제를 조합하여 사용하는 방법 (예를 들어, JP-A-2005-105261 참조), 및 기록 화상의 저장 안정성 (특히, 광 견뢰성 및 오존 기체 견뢰성) 을 개선하기 위해 특정 첨가제를 조합하여 첨가하는 방법 (예를 들어, JP-A-2006-89730, JP-A-2006-89731, JP-A-2006-89732 및 JP-A-2006-89733 참조) 이 개시되어 있다. 그러나, 기록 화상의 브론즈 현상 개선 및 기록 화상의 보존성 개선의 둘 모두를 동시에 높은 개선 수준으로 만족시키는 방법은 아직 발견되지 않았고, 현재에는 추가적 개량 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 하기와 같다:
(1) 우수한 색상 재현을 보증하는 흡수성을 갖고 동시에 광, 열, 습도 및 환경 내 활성 기체에 대해 충분히 높은 견뢰성을 갖는 신규 잉크를 제공하는 것;
(2) 색상 및 견뢰성이 우수한 착색 화상 또는 착색 재료를 제공하는, 예를 들어, 잉크젯 기록에 사용되는 인쇄 잉크 조성물의 잉크를 제공하는 것;
(3) 특정 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물 유도체를 착색제로서 사용함으로써 양호한 색상을 가지며, 광 및 환경 내 활성 기체, 특히 오존 기체에 대해 견뢰성이 높고, 내수성이 우수하고, 브론즈 현상이 발생하지 않는 화상을 형성할 수 있는 잉크젯 기록 잉크 및 잉크젯 기록 방법을 제공하는 것; 및
(4) 상기 잉크젯 기록 방법을 이용함으로써, 화상 기록물의 브론즈 현상 및 보존성의 둘 모두를 동시에 높은 개선 수준으로 만족시키는 방법을 제공하는 것.
본 발명의 목적은 하기의 발명에 의해 달성될 수 있다.
<1> 하기를 포함하는 잉크 조성물:
하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 착색제;
물;
구아니딘-계 화합물; 및
하나의 분자 내에 열 개 초과의 비편재화 π-전자를 갖는 무색 수용성 평면상 화합물:
화학식 (I)
Figure 112009020237265-PCT00001
[식 중,
Xm (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고;
Ym (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고;
Am (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은, Xm 및 Ym 과 함께, 방향족 탄화수소 고리 (이는 또다른 고리와 함께 축합 고리를 추가로 형성할 수 있음) 또는 헤테로 고리 (이는 또다른 고리와 함께 축합 고리를 추가로 형성할 수 있음) 를 형성하는 데 필요한 기를 나타내고;
Am 의 각각은 치환기를 가질 수 있고;
Am 의 치환기의 각각은 치환기를 추가로 가질 수 있고;
Am 의 치환기, 및 Am 의 치환기의 치환기 중 하나 이상은 이온성 친수성기이고; 및
M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타내고,
단, 하기 조건을 만족시킴:
(i) 각 Am, Xm 및 Ym 을 각각 포함하는 네 개의 고리 중 하나 이상이 헤테로 고리이고;
(ii) 각 Am, Xm 및 Ym 을 각각 포함하는 네 개의 고리 모두가 피리딘 고리인 경우, 각각의 피리딘 고리 내 Xm 및 Ym 에 인접한 원자의 둘 다가 탄소 원자이고; 및
(iii) 각 Am, Xm 및 Ym 을 각각 포함하는 네 개의 고리 모두가 피라진 고리인 경우, 각각의 피라진 고리 내 Xm 및 Ym 에 인접한 원자의 둘 다가 탄소 원자임].
<2> 상기 <1> 에 있어서, 화학식 (I) 로 나타내어지는 착색제가 하기 화학식 (II) 로 나타내어지는 잉크 조성물:
화학식 (II)
Figure 112009020237265-PCT00002
[식 중,
Qm (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 =C(J1)- 또는 -N= 을 나타내고;
Pm (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 =C(J2)- 또는 -N= 을 나타내고;
Wm (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 =C(J3)- 또는 -N= 을 나타내고;
Rm (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 =C(J4)- 또는 -N= 을 나타내고;
Jn (n = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Jn 의 각각이 치환기를 나타내는 경우, Jn 의 각각은 치환기를 추가로 가질 수 있고;
Jn, 및 Jn 의 치환기 중 하나 이상이 이온성 친수성기이고; 및
M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타내고,
단, 하기 조건을 만족시킴:
(i) Q1, P1, W1 및 R1 을 포함하는 고리 (A), Q2, P2, W2 및 R2 를 포함하는 고리 (B), Q3, P3, W3 및 R3 을 포함하는 고리 (C), 및 Q4, P4, W4 및 R4 를 포함하는 고리 (D) 의 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 헤테로 고리이고;
(ii) 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 모두가 피리딘 고리인 경우, 각각의 피리딘 고리 내 Qm 및 Rm 의 둘 다가 탄소 원자이고; 및
(iii) 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상은 피라진 고리가 아님].
<3> 상기 <2> 에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 방향족 탄화수소 고리를 나타내고; 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 피리딘 고리 또는 피라진 고리를 나타내는 잉크 조성물.
<4> 상기 <2> 또는 <3> 에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 하기 화학식 (IV) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 나타내는 잉크 조성물:
화학식 (IV)
Figure 112009020237265-PCT00003
[식 중,
* 는, 고리가 5-원 질소-함유 고리의 3- 및 4-위치에 결합되어 프탈로시아닌 구조가 형성되도록 하는 위치를 나타내고;
방향족 탄화수소 고리에서 * 에 더 가까운 위치를 α-위치라 칭하고;
방향족 탄화수소 고리에서 * 로부터 더 먼 위치를 β-위치라 칭하고;
G(들) 가 치환되는 위치는 α-위치 또는 β-위치로서 특정되지 않고;
G(들) 의 각각은 -SO-Z, -SO2-Z, -SO2NV1V2, -CONV1V2, -CO2Z, -COZ, 술포기 및 이의 염, 카르복실기 및 이의 염, 및 포스포노기 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고;
t 는 1 내지 4 의 정수를 나타내고;
Z(들) 은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, Z(들) 의 각각은 총 탄소수 1 내지 20 의 치환 또는 비치환 알킬기, 총 탄소수 3 내지 20 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 총 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 알케닐기, 총 탄소수 2 내지 12 의 치환 또는 비치환 알키닐기, 총 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 총 탄소수 4 내지 20 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고;
V1(들) 은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, V1(들) 의 각각은 수소 원자, 총 탄소수 1 내지 20 의 치환 또는 비치환 알킬기, 총 탄소수 3 내지 20 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 총 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 알케닐기, 총 탄소수 2 내지 12 의 치환 또는 비치환 알키닐기, 총 탄소수 7 내지 20 의 치환 또는 비치환 아르알킬기, 총 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 총 탄소수 4 내지 20 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고; 및
V2(들) 은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, V2(들) 의 각각은 수소 원자, 총 탄소수 1 내지 20 의 치환 또는 비치환 알킬기, 총 탄소수 3 내지 20 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 총 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 알케닐기, 총 탄소수 2 내지 12 의 치환 또는 비치환 알키닐기, 총 탄소수 7 내지 20 의 치환 또는 비치환 아르알킬기, 총 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 총 탄소수 4 내지 20 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타냄].
<5> 상기 <3> 또는 <4> 에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 하기 화학식 (V) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 나타내는 잉크 조성물:
화학식 (V)
Figure 112009020237265-PCT00004
[식 중,
G(들) 은 화학식 (IV) 에서와 동일한 의미를 갖고;
t 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고; 및
* 는, 고리가 5-원 질소-함유 고리의 3- 및 4-위치에 결합되어 프탈로시아닌 구조가 형성되도록 하는 위치를 나타냄].
<6> 상기 <2> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 화학식 (V) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고; 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 피리딘 고리를 나타내는 잉크 조성물.
<7> 상기 <2> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 화학식 (V) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고; 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 화학식 (VI) 로 나타내어지는 피리딘 고리를 나타내는 잉크 조성물:
화학식 (VI)
Figure 112009020237265-PCT00005
[식 중,
* 는, 고리가 5-원 질소-함유 고리의 3- 및 4-위치에 결합되어 프탈로시아닌 구조가 형성되도록 하는 위치를 나타냄].
<8> 상기 <2> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 하기 화학식 (VII) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고; 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 화학식 (VI) 로 나타내어지는 피리딘 고리를 나타내는 잉크 조성물:
화학식 (VII)
Figure 112009020237265-PCT00006
[식 중,
G(들) 는 화학식 (IV) 에서와 동일한 의미를 갖고;
t 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고; 및
* 는, 고리가 5-원 질소-함유 고리의 3- 및 4-위치에 결합되어 프탈로시아닌 구조가 형성되도록 하는 위치를 나타냄].
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 수용성 평면상 화합물이 둘 이상의 방향족 고리를 갖는 잉크 조성물.
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 수용성 평면상 화합물이 형광을 갖지 않고, 350 nm 이하의 λ최대 (λ최대 는 최장 파장을 갖는 흡수 피크의 파장을 나타냄) 및 10,000 이하의 몰 흡수 계수를 갖는 잉크 조성물.
<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 수용성 평면상 화합물이 술포기를 갖는 잉크 조성물.
<12> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 구아니딘-계 화합물이 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 잉크 조성물:
화학식 (1)
Figure 112009020237265-PCT00007
[식 중,
R101, R102, R103 및 R104 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내고; 및
R105 는 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타냄].
<13> 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 구아니딘-계 화합물의 양이 잉크 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 질량% 인 잉크 조성물.
<14> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 잉크 조성물:
계면활성제.
<15> 상기 <14> 에 있어서, 계면활성제의 양이 잉크 조성물을 기준으로 0.05 내지 50 g/ℓ 인 잉크 조성물.
<16> 상기 <14> 또는 <15> 에 있어서, 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 잉크 조성물.
<17> 상기 <16> 에 있어서, 비이온성 계면활성제가 아세틸렌 글리콜-계 계면활성제인 잉크 조성물.
<18> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 잉크 조성물:
살균제.
<19> 상기 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기술된 잉크 조성물을 이용하여 제조된 잉크젯 기록 잉크.
<20> 상기 <19> 에 기술된 잉크젯 기록 잉크를 사용하는 잉크젯 기록 방법.
본 발명의 수행을 위한 최선의 양태
본 발명은 화학식 (I) 로 나타내어지는 특정 구조를 갖는 착색제 및 특정 화합물이 함께 존재하는 경우, 화상의 보존성, 특히, 내오존성이 현저히 증강될 수 있다는 것을 발견한 것에 근거한다. 내오존성의 증강 뿐 아니라, 브론즈 광택, 블리딩 (bleeding) 또는 비딩 (beading) 이 없는 화질이 또한 확보될 수 있다.
본 발명의 구성체 요소를 이하 상세히 설명한다.
(화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내어지는 착색제)
본 발명에 사용되는 착색제는 특정 구조 (특정 수의 특정 치환기가 특정 치환 부위에 도입됨) 를 갖는 프탈로시아닌 유도체인데, 이러한 착색제를 이용함으로써, 기록 화상의 보존성, 특히, 오존 기체에 대한 견뢰성을 크게 증강시킬 수 있다는 것을 알아내었다.
즉, 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내어지는 본 발명에서 사용되는 착색제인 특정 구조를 갖는 프탈로시아닌 유도체는, 분자 합성시 치환기 위치의 제어에 의해, 프탈로시아닌 구조 내에 하나 이상의 질소-함유 헤테로 고리 (바람직하게는 하나 이상의 질소-함유 헤테로 고리 및 하나 이상의 방향족 탄화수소 고리) 를 갖는 것을 큰 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 착색제로서의 프탈로시아닌 유도체는 바람직하게는 프탈로시아닌 모핵 내 하나 이상의 질소-함유 헤테로 고리와 β-위치에만 특정 치환기를 특정 수로 갖는 방향족 탄화수소 고리를 갖는다. 이러한 구조는 프탈로시아닌 유도체의 응집을 촉진하면서 동시에 산화 전위를 증강시킴으로써 우수한 내후성 (광 견뢰성, 내가스성) 을 보장하는 효과를 제공하는 것으로 생각된다.
본 발명에 사용되는 착색제는 바람직하게는 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 구조를 갖는 프탈로시아닌 유도체이다.
본 발명에 사용되는 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내어지는 착색제에는 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 유도체 (염료) 단독, 이의 염 또는 수화물, 및 염료 혼합물 또는 이의 염 또는 수화물이 포함된다. 염 또는 수화물은 착색제 내에서 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
화학식 (I):
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화학식 (I) 에서, M 은 수소 원자, 금속 원소, 또는 이의 산화물, 수화물 또는 할로겐화물을 나타낸다.
금속 원자의 예에는 Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb 및 Bi 가 포함된다.
산화물의 예에는 VO 및 GeO 가 포함된다.
수산화물의 예에는 Si(OH)2, Cr(OH)2 및 Sn(OH)2 가 포함된다.
할로겐화물의 예에는 AlCl, SiCl2, VCl, VCl2, VOCl, FeCl, GaCl 및 ZrCl 이포함된다.
무엇보다도, M 은 바람직하게는 Cu, Ni, Zn, Al 등이고, 가장 바람직하게는 Cu 이다.
화학식 (I) 에서, X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4 는 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소 원자 또는 질소 원자이다. X1-Y1, X2-Y2, X3-Y3 또는 X4-Y4 결합은 각각의 원자 종 또는 A1 내지 A4 의 헤테로 고리 종에 따라 단일 결합 또는 이중 결합일 수 있다.
화학식 (I) 에서, A1 내지 A4 는 각각 독립적으로 X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4 와 함께 방향족 탄화수소 고리 또는 헤테로 고리 (또다른 고리와 함께 축합 고리를 추가로 형성할 수 있음) 를 형성하는 데 필요한 기를 나타낸다.
달리 상세히 명시되지 않는 한, 방향족 탄화수소 고리란 고리를 구성하는 원자가 오직 탄소 원자인 방향족 고리를 지칭하며, 상세하게는 벤젠 고리를 포함한다. 방향족 탄화수소 고리는 또다른 방향족 고리, 헤테로 고리 또는 지방족 고리와 추가로 축합될 수 있다.
헤테로 고리를 형성하는 경우, 상기 기는 바람직하게는 탄소 원자, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 2 종 이상으로 이루어진다.
A1 내지 A4, X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4 로 이루어지는 헤테로 고리 중, 5- 또는 6-원 헤테로 고리가 바람직하다.
A1 내지 A4, X1 내지 X4 및 Y1 내지 Y4 로 이루어지는 헤테로 고리의 바람직한 예에는 피리딘, 피라진, 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 피롤, 피라졸론, 인돌, 이속사졸, 티오펜, 푸란, 피란, 펜티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피리다진, 피리미딘 및 피리돈이 포함된다. 그러나, 각각 A, X 및 Y 를 포함하는 네 개의 고리 모두가 동시에 방향족 고리는 아니다. 또한, 각각 A, X 및 Y 를 포함하는 네 개의 고리 모두가 동시에 피리딘 고리인 경우, 피리딘 고리 내 X 및 Y 에 인접하는 원자 중 어느 하나라도 질소 원자인 피리딘 고리는 제외된다. 또한, 각각 A, X 및 Y 를 포함하는 네 개의 고리 모두가 동시에 피라진 고리인 경우, 피리딘 고리 내 X 및 Y 에 인접하는 원자의 둘 다가 질소 원자인 피라진 고리는 제외된다.
A1 내지 A4 는 각각 치환기를 가질 수 있다. 치환기는 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미도기 (아실아미노기), 아릴아미노기, 우레이도기, 술파모일아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐아미노기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기, 헤테로시클릭 옥시기, 아조기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 실릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 이미도기, 헤테로시클릭 티오기, 술피닐기, 포스포릴기, 아실기 또는 이온성 친수성기이다. 이들 기는 각각 치환기를 추가로 가질 수 있다.
이들 기 중, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 알콕시기, 아미도기, 우레이도기, 술폰아미도기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기 및 이온성 친수성기가 더욱 바람직하고, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, 헤테로시클릭기, 시아노기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포닐기, 알콕시카르보닐기 및 이온성 친수성기가 더더욱 바람직하고, 술파모일기, 술포닐기 및 이온성 친수성기가 가장 바람직하다.
A1 내지 A4 중 하나 이상 또는 A1 내지 A4 의 치환기 중 하나 이상이 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
치환기로서의 이온성 친수성기의 예에는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4차 암모늄기가 포함된다. 이온성 친수성기는 바람직하게는 카르복실기 또는 술포기, 더욱 바람직하게는 술포기이다.
카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 각각 염의 상태일 수 있다. 염을 형성하는 반대 이온의 예에는 알칼리금속 이온 (예, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온 (예, 테트라메틸구아니듐 이온) 이 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 알킬기에는 치환기를 갖는 알킬기 및 비치환 알킬기가 포함된다. 알킬기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 1 내지 20 인 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기이다. 용해성 면에서, 알킬기는 더더욱 바람직하게는, 각각 탄소수가 1 내지 8 인 선형 알킬기 및/또는 분지형 알킬기, 더더욱 바람직하게는 비대칭 탄소를 갖는 알킬기 (라세미 형태로서 사용) 이다. 치환기의 예에는 히드록실기, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, 부틸, 이소프로필, tert-부틸, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 시아노에틸, 트리플루오로메틸, 3-술포프로필 및 4-술포부틸이 포함된다. 알킬기의 기타 예에는 A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기, 예컨대 아릴기에 의해 치환된 알킬기, 및 술파모일기에 의해 치환된 치환 술파모일기-치환 알킬기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 시클로알킬기에는 치환기를 갖는 시클로알킬기 및 비치환 시클로알킬기가 포함된다. 시클로알킬기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 3 내지 20 인 시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 12 의 시클로알킬기이다. 용해성 면에서, 시클로알킬기는 더더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 8 의 분지형 시클로알킬기, 더더욱 바람직하게는 비대칭 탄소를 갖는 시클로알킬기 (라세미 형태로서 사용) 이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 시클로알킬기의 예에는 시클로헥실기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 알케닐기에는 치환기를 갖는 알케닐기 치환기 및 비치환 알케닐기가 포함된다. 알케닐기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 2 내지 20 인 알케닐기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 12 의 알케닐기이다. 용해성 면에서, 알케닐기는 더더욱 바람직하게는 탄소수 3 내지 12 의 분지형 알케닐기, 더더욱 바람직하게는 비대칭 탄소를 갖는 알케닐기 (라세미 형태로서 사용) 이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알케닐기의 예에는 비닐기 및 알릴기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 알키닐기에는 치환기를 갖는 알키닐기 및 비치환 알키닐기가 포함된다. 알키닐기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 2 내지 20 인 알키닐기, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 12 의 알키닐기이다. 용해성 면에서, 알키닐기는 더더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 12 의 분지형 알키닐기, 더더욱 바람직하게는 비대칭 탄소를 갖는 알키닐기 (라세미 형태로서 사용) 이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 아르알킬기에는 치환기를 갖는 아르알킬기 및 비치환 아르알킬기가 포함된다. 아르알킬기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 7 내지 20 인 아르알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 12 의 아르알킬기이다. 용해성 면에서, 아르알킬기는 더더욱 바람직하게는 탄소수 9 내지 12 의 분지형 아르알킬기, 더더욱 바람직하게는 비대칭 탄소를 갖는 아르알킬기 (라세미 형태로서 사용) 이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아르알킬기의 예에는 벤질기 및 2-페네틸기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴기에는 치환기를 갖는 아릴기 및 비치환 아릴기가 포함된다. 아릴기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 40 의 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 의 아릴기이다. 용해성 면에서, 아릴기는 더더욱 바람직하게는 탄소수 7 내지 12 의 분지형 아릴기, 더더욱 바람직하게는 비대칭 탄소를 갖는 아릴기 (라세미 형태로서 사용) 이다. 치환기의 예에는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬아미노기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴기의 예에는 페닐, p-톨릴, p-메톡시페닐, o-클로로페닐, m-(3-술포프로필아미노)페닐 및 m-술포페닐가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 헤테로시클릭기에는 치환기를 갖는 헤테로시클릭기 및 비치환 헤테로시클릭기가 포함되고, 또다른 고리와 함께 축합 고리를 추가로 형성할 수 있다. 헤테로시클릭기는 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기이다. 또한, 헤테로시클릭기는 방향족 헤테로시클릭기 또는 비-방향족 헤테로시클릭기일 수 있다.
A1 내지 A4 로 나타내어지는 헤테로시클릭기 (예를 들어, 피리딘은 2-위치, 3-위치 또는 4-위치에서 치환될 수 있음) 의 예에는 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 피롤, 인돌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 벤족사졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸, 티아디아졸, 이속사졸, 벤즈이속사졸, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 이미다졸린 및 티아졸린이 포함된다.
이중, 방향족 헤테로시클릭기가 바람직하다. 이의 바람직한 예에는, 앞서와 동일한 방식으로 내어지는 바, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸, 이소티아졸, 벤즈이소티아졸 및 티아디아졸이 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 할로겐 원자에는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 포함될 수 있다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 알킬아미노기에는 치환기를 갖는 알킬아미노기 및 비치환 알킬아미노기가 포함된다. 알킬아미노기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 1 내지 6 인 알킬아미노기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬아미노기의 예에는 메틸아미노기 및 디에틸아미노기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 알킬옥시기 (알콕시기) 에는 치환기를 갖는 알킬옥시기 및 비치환 알킬옥시기가 포함된다. 알킬옥시기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 1 내지 12 인 알킬옥시기이다. 치환기의 예에는 알킬옥시기, 히드록실기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬옥시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 히드록시에톡시기 및 3-카르복시프로폭시기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴옥시기에는 치환기를 갖는 아릴옥시기 및 비치환 아릴옥시기가 포함된다. 아릴옥시기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 아릴옥시기이다. 치환기의 예에는 알콕시기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시기의 예에는 페녹시기, p-메톡시페녹시기 및 o-메톡시페녹시기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 아실아미노 (아미도) 기에는 치환기를 갖는 아미도기 및 비치환 아미도기가 포함된다. 아실아미노기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 2 내지 12 인 아실아미노기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실아미노기의 예에는 아세트아미도기, 프로피온아미도기, 벤즈아미도기 및 3,5-디술포벤즈아미도기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴아미노기에는 치환기를 갖는 아릴아미노기 및 비치환 아릴아미노기가 포함된다. 아릴아미노기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 아릴아미노기이다. 치환기의 예에는 할로겐 원자 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴아미노기의 예에는 아닐리노기 및 2-클로로아닐리노기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 우레이도기에는 치환기를 갖는 우레이도기 및 비치환 우레이도기가 포함된다. 우레이도기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 1 내지 12 인 우레이도기이다. 치환기의 예에는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 우레이도기의 예에는 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기 및 3-페닐우레이도기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 술파모일아미노기에는 치환기를 갖는 술파모일아미노기 및 비치환 술파모일아미노기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 술파모일아미노기의 예에는 N,N-디프로필술파모일아미노기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 알킬티오기에는 치환기를 갖는 알킬티오기 및 비치환 알킬티오기가 포함된다. 알킬티오기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 1 내지 12 인 알킬티오기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬티오기의 예에는 메틸티오기 및 에틸티오기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴티오기에는 치환기를 갖는 아릴티오기 및 비치환 아릴티오기가 포함된다. 아릴티오기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 30 의 아릴티오기이다. 치환기의 예에는 알킬기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴티오기의 예에는 페닐티오기 및 p-톨릴티오기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 알킬옥시카르보닐아미노기에는 치환기를 갖는 알킬옥시카르보닐아미노기 및 비치환 알킬옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 알킬옥시카르보닐아미노기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 2 내지 12 인 알킬옥시카르보닐아미노기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알킬옥시카르보닐아미노기의 예에는 에톡시카르보닐아미노기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 술폰아미도기에는 치환기를 갖는 술폰아미도기 및 비치환 술폰아미도기가 포함된다. 술폰아미도기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 1 내지 12 인 술폰아미도기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 술폰아미도기의 예에는 메탄술폰아미도, 벤젠술폰아미도 및 3-카르복시벤젠술폰아미도가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 카르바모일기에는 치환기를 갖는 카르바모일기 및 비치환 카르바모일기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 카르바모일기의 예에는 메틸카르바모일기 및 디메틸카르바모일기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 술파모일기에는 치환기를 갖는 술파모일기 및 비치환 술파모일기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기 및 아릴기가 포함된다. 술파모일기의 예에는 디메틸술파모일기, 디(2-히드록시에틸)술파모일기 및 페닐술파모일기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 술포닐기에는 알킬술포닐기 및 아릴술포닐기가 포함된다. 술포닐기의 예에는 3-술포프로필술포닐기 및 3-카르복시프로필술포닐기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 알콕시카르보닐기에는 치환기를 갖는 알콕시카르보닐기 및 비치환 알콕시카르보닐기가 포함된다. 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 2 내지 12 인 알콕시카르보닐기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 알콕시카르보닐기의 예에는 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 헤테로시클릭 옥시기에는 치환기를 갖는 헤테로시클릭 옥시기 및 비치환 헤테로시클릭 옥시기가 포함된다. 헤테로시클릭 옥시기는 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤테로 고리를 갖는 헤테로시클릭 옥시기이다. 치환기의 예에는 히드록실기 및 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로시클릭 옥시기의 예에는 2-테트라히드로피라닐옥시기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 아조기에는 치환기를 갖는 아조기 및 비치환 아조기가 포함된다. 아조기의 예에는 p-니트로페닐아조기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 아실옥시기에는 치환기를 갖는 아실옥시기 및 비치환 아실옥시기가 포함된다. 아실옥시기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 1 내지 12 인 아실옥시기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실옥시기의 예에는 아세톡시기 및 벤조일옥시기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 카르바모일옥시기에는 치환기를 갖는 카르바모일옥시기 및 비치환 카르바모일옥시기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 카르바모일옥시기의 예에는 N-메틸카르바모일옥시기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 실릴옥시기에는 치환기를 갖는 실릴옥시기 및 비치환 실릴옥시기가 포함된다. 치환기의 예에는 알킬기가 포함된다. 실릴옥시기의 예에는 트리메틸실릴옥시기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴옥시카르보닐기에는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐기 및 비치환 아릴옥시카르보닐기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 7 내지 30 의 아릴옥시카르보닐기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐기의 예에는 페녹시카르보닐기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 아릴옥시카르보닐아미노기에는 치환기를 갖는 아릴옥시카르보닐아미노기 및 비치환 아릴옥시카르보닐아미노기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 탄소수 7 내지 12 인 아릴옥시카르보닐아미노기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아릴옥시카르보닐아미노기의 예에는 페녹시카르보닐아미노기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 이미도기에는 치환기를 갖는 이미도기 및 비치환 이미도기가 포함된다. 이미도기의 예에는 N-프탈이미도기 및 N-숙신이미도기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 헤테로시클릭 티오기에는 치환기를 갖는 헤테로시클릭 티오기 및 비치환 헤테로시클릭 티오기가 포함된다. 헤테로시클릭 티오기는 바람직하게는 5- 또는 6-원 헤테로 고리를 갖는다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 헤테로시클릭 티오기의 예에는 2-피리딜티오기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 술피닐기에는 알킬술피닐기 및 아릴술피닐기가 포함된다. 술피닐기의 예에는 3-술포프로필술피닐기 및 3-카르복시프로필술피닐기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 포스포릴기에는 치환기를 갖는 포스포릴기 및 비치환 포스포릴기가 포함된다. 포스포릴기의 예에는 페녹시포스포릴기 및 페닐포스포릴기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 아실기에는 치환기를 갖는 아실기 및 비치환 아실기가 포함된다. 아실기는 바람직하게는 치환기를 제외했을 때의 탄소수가 1 내지 12 인 아실기이다. 치환기의 예에는 이온성 친수성기가 포함된다. 아실기의 예에는 아세틸기 및 벤조일기가 포함된다.
A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 이온성 친수성기에는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4차 암모늄기가 포함될 수 있다. 이온성 친수성기는 바람직하게는 카르복실기 또는 술포기, 더욱 바람직하게는 술포기이다. 카르복실기 및 술포기는 각각 염의 상태일 수 있다. 염을 형성하는 반대 이온의 예에는 암모늄 이온, 알칼리금속 이온 (예, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온 (예, 테트라메틸구아니듐 이온) 이 포함된다.
화학식 (I) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게는 이온성 친수성기를 갖는다. 이온성 친수성기의 예에는 술포기, 카르복실기, 포스포노기 및 4차 암모늄기가 포함된다. 이온성 친수성기는 바람직하게는 카르복실기, 포스포노기 또는 술포기, 더욱 바람직하게는 카르복실기 또는 술포기이다. 카르복실기, 포스포노기 및 술포기는 각각 염의 상태일 수 있다. 염을 형성하는 반대 이온의 예에는 암모늄 이온, 알칼리금속 이온 (예, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온 (예, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온, 테트라메틸포스포늄 이온) 이 포함된다. 이들 반대 이온 중, 알칼리금속 염이 바람직하고, 리튬 염이 더욱 바람직한데, 이는 화합물의 용해성 및 잉크의 안정성이 증강되기 때문이다. 이온성 친수성기의 수에 관하여는, 하나의 분자 내에 둘 이상의 이온성 친수성기를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 바람직하고, 둘 이상의 술포기 및/또는 카르복실기를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 바람직하다.
또한, 화학식 (I) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물에서, Pc (프탈로시아닌 고리) 는 L (2가 연결기) 를 통해 이량체 (예를 들어, Pc-M-L-M-Pc) 또는 삼량체를 형성할 수 있는데, 이때 복수의 M 이 동일 또는 상이할 수 있다.
L 로 나타내어지는 2가 연결기는 바람직하게는 옥시기 -O-, 티오기 -S-, 카르보닐기 -CO-, 술포닐기 -SO2-, 이미노기 -NH-, 메틸렌기 -CH2- 또는 이의 조합에 의해 형성되는 기이다.
화학식 (I) 로 나타내어지는 화합물 내 치환기의 바람직한 조합에 관하여는, 다양한 치환기 중 하나 이상이 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 다양한 치환기의 다수가 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하고, 모든 치환기가 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 (I) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물 중, 하기 화학식 (II) 로 나타내어지는 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 화학식 (II) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물을 이하 상세히 설명한다.
화학식 (II):
Figure 112009020237265-PCT00009
.
화학식 (II) 에서, Q1 내지 Q4, P1 내지 P4, W1 내지 W4 및 R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 (=C(J1)- 및/또는 -N=), (=C(J2)- 및/또는 -N=), (=C(J3)- 및/또는 -N=) 또는 (=C(J4)- 및/또는 -N=) 를 나타낸다.
여기서, (Q1, P1, W1 및 R1), (Q2, P2, W2 및 R2), (Q3, P3, W3 및 R3) 또는 (Q4, P4, W4 및 R4) 를 포함하는 네 개의 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 가 동시에 모두 방향족 탄화수소 고리는 아니다.
M 은 화학식 (I) 에서와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 예 또한 동일하다.
특히, (Q1, P1, W1 및 R1), (Q2, P2, W2 및 R2), (Q3, P3, W3 및 R3) 또는 (Q4, P4, W4 및 R4) 를 포함하는 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 중 하나 이상이 질소-함유 헤테로 고리를 나타내는 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다.
J1 내지 J4 는 각각 독립적으로 수소 원자 및/또는 치환기를 나타낸다.
J1 내지 J4 가 각각 치환기를 나타내는 경우, 치환기는 치환기를 추가로 가질 수 있다. 여기서, J1 내지 J4 중 하나 이상, 또는 J1 내지 J4 의 치환기 중 하나 이상이 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
더욱이, (Q1, P1, W1 및 R1), (Q2, P2, W2 및 R2), (Q3, P3, W3 및 R3) 또는 (Q4, P4, W4 및 R4) 를 포함하는 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 중 하나 이상이 하기 화학식 (III) 으로 나타내어지는 질소-함유 헤테로 고리인 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다.
화학식 (III)
Figure 112009020237265-PCT00010
.
화학식 (III) 에서, K 는 6-원 질소-함유 헤테로 고리의 형성에 필요한 기를 나타내고, * 는, 고리가 5-원 질소-함유 고리의 3- 및 4-위치에 결합되어 프탈로시아닌 구조가 형성되도록 하는 위치를 나타낸다.
여기서, 네 개의 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 모두가 동시에 피리딘 고리인 경우, (Q1 및 R1) 중 어느 하나, (Q2 및 R2) 중 어느 하나, (Q3 및 R3) 중 어느 하나 및 (Q4 및 R4) 중 어느 하나라도 질소 원자인 피리딘 고리는 제외된다.
또한, 네 개의 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 모두가 피라진 고리인 화합물이 제외된다.
(Q1, P1, W1 및 R1), (Q2, P2, W2 및 R2), (Q3, P3, W3 및 R3) 또는 (Q4, P4, W4 및 R4) 를 포함하는 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 중, 하나 이상 (바람직하게는 둘 이상) 이 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, 동시에, 하나 이상이 피리딘 고리 및/또는 피라진 고리를 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
(Q1, P1, W1 및 R1), (Q2, P2, W2 및 R2), (Q3, P3, W3 및 R3) 또는 (Q4, P4, W4 및 R4) 를 포함하는 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 중 하나 이상 (바람직하게는 둘 이상) 이 하기 화학식 (IV) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리인 화합물이 더더욱 바람직하다.
화학식 (IV):
Figure 112009020237265-PCT00011
.
화학식 (IV) 에서, * 는, 고리가 5-원 질소-함유 고리의 3- 및 4-위치에 결합되어 프탈로시아닌 구조가 형성되도록 하는 위치를 나타낸다.
벤젠 고리에서, * 에 더 가까운 측을 α-위치라 하고, 이로부터 더 먼 측을 β-위치라 하는데, 화학식 (IV) 는 G 가 치환되는 위치가 α-위치 또는 β-위치로서 특정되지 않음을 나타내고 있다.
화학식 (IV) 에서, 각각의 G 는 독립적으로 -SO-Z, -SO2-Z, -SO2NV1V2, -CONV1V2, -CO2Z, -COZ, 술포기 및 이의 염, 카르복실기 및 이의 염, 및 포스포노기 및 이의 염으로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.
Z 들은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 총 탄소수 1 내지 20 의 치환 또는 비치환 알킬기, 총 탄소수 3 내지 20 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 총 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 알케닐기, 총 탄소수 2 내지 12 의 치환 또는 비치환 알키닐기, 총 탄소수 7 내지 20 의 치환 또는 비치환 아르알킬기, 총 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 총 탄소수 4 내지 20 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타낸다.
G 로 나타내어지는 치환기는 바람직하게는 -SO2-Z, -SO2NV1V2 및 -CONV1V2, 더욱 바람직하게는 -SO2-Z 및 -SO2NV1V2, 가장 바람직하게는 -SO2-Z 이다.
V1 들은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 바람직하게는 수소 원자, 총 탄소수 1 내지 20 의 치환 또는 비치환 알킬기, 총 탄소수 3 내지 20 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 총 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 알케닐기, 총 탄소수 2 내지 12 의 치환 또는 비치환 알키닐기, 총 탄소수 7 내지 20 의 치환 또는 비치환 아르알킬기, 총 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 총 탄소수 4 내지 20 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6 내지 18 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 총 탄소수 4 내지 12 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 더더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 총 탄소수 1 내지 12 의 치환 알킬기, 가장 바람직하게는 수소 원자이다.
V2 들은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 바람직하게는 수소 원자, 총 탄소수 1 내지 20 의 치환 또는 비치환 알킬기, 총 탄소수 3 내지 20 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 총 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 알케닐기, 총 탄소수 2 내지 12 의 치환 또는 비치환 알키닐기, 총 탄소수 7 내지 20 의 치환 또는 비치환 아르알킬기, 총 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 총 탄소수 4 내지 20 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 12 의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 6 내지 18 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 총 탄소수 4 내지 12 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 더더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 총 탄소수 1 내지 12 의 치환 알킬기, 가장 바람직하게는 총 탄소수 1 내지 12 의 치환 알킬기이다.
Z, V1 및 V2 는 각각 독립적으로, A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서 앞서 언급된 치환기를 추가로 가질 수 있다.
Z, V1 및 V2 가 가질 수 있는 치환기의 바람직한 예는 A1 내지 A4 가 가질 수 있는 치환기로서의 치환기의 바람직한 예와 동일하다.
하나 이상의 Z 또는 V2 는 바람직하게는 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는다.
t 는 0 내지 4 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 가장 바람직하게는 1 이다.
화학식 (IV) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리는 바람직하게는 화학식 (V) 로 나타내어진다:
화학식 (V):
Figure 112009020237265-PCT00012
.
화학식 (V) 에서, G 및 이의 바람직한 범위는 화학식 (IV) 에서와 동일하고, t 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 더욱 바람직하게는 1 이다.
화학식 (V) 로 나타내어지는 방향족 고리 중, 하기 화학식 (VII) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리가 바람직하다.
화학식 (VII):
Figure 112009020237265-PCT00013
.
화학식 (VI) 에서, Z 는 화학식 (V) 에서의 Z 와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 예 또한 동일하다. t 및 * 는 화학식 (V) 에서의 t 및 * 와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 예 또한 동일하다.
화학식 (II) 로 나타내어지는 착색제 중, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 화학식 (VII) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 갖고, 동시에, 하나 이상이 하기 화학식 (VI) 로 나타내어지는 피리딘 고리를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 (VI):
Figure 112009020237265-PCT00014
.
화학식 (VI) 에서, * 는, 고리가 5-원 질소-함유 고리의 3- 및 4-위치에 결합되어 프탈로시아닌 구조가 형성되도록 하는 위치를 나타낸다.
화학식 (II) 로 나타내어지는 착색제로서의 프탈로시아닌 화합물에서의 바람직한 조합은 다음과 같다.
(a) (Q1, P1, W1 및 R1), (Q2, P2, W2 및 R2), (Q3, P3, W3 및 R3) 또는 (Q4, P4, W4 및 R4) 를 포함하는 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 중 하나 이상이 헤테로 고리를 나타내는 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다.
(b) (Q1, P1, W1 및 R1), (Q2, P2, W2 및 R2), (Q3, P3, W3 및 R3) 또는 (Q4, P4, W4 및 R4) 를 포함하는 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 중 하나 이상이 6-원 질소-함유 헤테로 고리를 나타내는 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다. 여기서, 네 개의 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 모두가 동시에 피리딘 고리인 경우, (Q1 및 R1) 중 어느 하나, (Q2 및 R2) 중 어느 하나, (Q3 및 R3) 중 어느 하나 및 (Q4 및 R4) 중 어느 하나라도 질소 원자인 피리딘 고리는 제외된다. 또한, 네 개의 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 모두가 피라진 고리인 화합물이 제외된다.
(c) (Q1, P1, W1 및 R1), (Q2, P2, W2 및 R2), (Q3, P3, W3 및 R3) 또는 (Q4, P4, W4 및 R4) 를 포함하는 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 중, 하나 이상이 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, 동시에, 하나 이상이 피리딘 고리 및/또는 피라진 고리를 나타내는 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다. 무엇보다도, (Q1, P1, W1 및 R1), (Q2, P2, W2 및 R2), (Q3, P3, W3 및 R3) 또는 (Q4, P4, W4 및 R4) 를 포함하는 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 중 하나 이상이, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 술피닐, 술포닐 또는 술파모일기에 의해 치환되는 방향족 고리를 나타내는 프탈로시아닌 화합물이 더욱 바람직하고; (Q1, P1, W1 및 R1), (Q2, P2, W2 및 R2), (Q3, P3, W3 및 R3) 또는 (Q4, P4, W4 및 R4) 를 포함하는 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 중 하나 이상이, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 술포닐 또는 술파모일기에 의해 치환되는 방향족 탄화수소 고리를 나타내는 프탈로시아닌 화합물이 더더욱 바람직하고; 및 (Q1, P1, W1 및 R1), (Q2, P2, W2 및 R2), (Q3, P3, W3 및 R3) 또는 (Q4, P4, W4 및 R4) 를 포함하는 고리 {고리 A: (A), 고리 B: (B), 고리 C: (C), 및 고리 D: (D)} 중 하나 이상이, 이온성 친수성기를 치환기로서 갖는 술포닐기에 의해 치환되는 방향족 탄화수소 고리를 나타내는 프탈로시아닌 화합물이 가장 바람직하다.
(d) M 은 바람직하게는 수소 원자, 금속 원자 또는 이의 산화물, 수화물 또는 할로겐화물이고, 더욱 바람직하게는 Cu, Ni, Zn, Al 등이고, 가장 바람직하게는 Cu 이다.
(e) 프탈로시아닌 화합물의 분자량 (평균) 은 바람직하게는 995 내지 2,500, 더욱 바람직하게는 995 내지 2,000, 더더욱 바람직하게는 995 내지 1,800, 가장 바람직하게는 995 내지 1,600 이다.
(f) 화학식 (II) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물의 하나의 분자 내에 포함되는 이온성 친수성기는 바람직하게는 술포기, 카르복실기 또는 포스포노기, 더욱 바람직하게는 술포기이다. 술포기, 카르복실기 및 포스포노기는 각각 염의 상태일 수 있다. 염을 형성하는 반대 이온의 예에는 암모늄 이온, 알칼리금속 이온 (예, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온) 및 유기 양이온 (예, 테트라메틸암모늄 이온, 테트라메틸구아니듐 이온, 테트라메틸포스포늄 이온) 이 포함된다. 이들 반대 이온 중, 알칼리금속 염이 바람직하고, 리튬 염이 더욱 바람직한데, 이는 화합물의 용해성 및 잉크의 안정성이 증강되기 때문이다.
화학식 (II) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은 바람직하게는 하나의 분자 내에 적어도 하나 이상의 이온성 친수성기를 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 이온성 친수성기가 술포기인 화합물이고, 가장 바람직하게는 둘 이상의 술포기를 갖는 화합물이다.
화학식 (II) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은 분자 내에 하나 이상의 이온성 친수성기를 갖고, 그러므로, 수성 매질내에서 양호한 용해성 또는 분산성을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 화학식 (II) 로 나타내어지는 착색제 내 치환기의 바람직한 조합에 관하여는, 다양한 치환기 중 하나 이상이 바람직한 기인 화합물이 바람직하고, 다양한 치환기의 다수가 바람직한 기인 화합물이 더욱 바람직하고, 모든 치환기가 바람직한 기인 화합물이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은, 예를 들어, 하기 도시된 화학식에 의해 나타내어진다.
프탈로시아닌 화합물은 디카르보니트릴 유도체 (화학식 a) 및/또는 1,3-디이미노이소인돌린 유도체 (화학식 b) 를 화학식 (VIII) 로 나타내어지는 금속 유도체와 반응시킴으로써 유도할 수 있다.
화학식 (VIII) 에서, M 은 화학식 (I) 에서와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 예 또한 동일하다.
Z 는 1가 또는 2가 리간드를 나타낸다.
d 는 1 내지 4 의 정수를 나타낸다.
수용성 치환 프탈로시아닌 화합물의 합성에는, 이온성 친수성기를 화학식 a 및/또는 화학식 b 에 미리 도입하여 수득한 원료를 사용하는 방법, 및 프탈로시아닌 화합물을 수득한 후, 이온성 친수성기를 도입하여 화합물을 수용성화하는 방법이 포함된다.
Figure 112009020237265-PCT00015
상기 화학식에서, Q, P, W 및 R 은 각각 화학식 (II) 의 Q1 내지 Q4, P1 내지 P4, W1 내지 W4 및 R1 내지 R4 에 해당한다.
화학식 (II) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물에서 고리 (A), 고리 (B), 고리 (C) 및 고리 (D) 중 하나 이상이 헤테로시클릭기 (바람직하게는 질소-함유 헤테로 고리) 이고, 동시에, 화학식 (II) 로 나타내어지는 치환 프탈로시아닌 화합물에서 고리 (A), 고리 (B), 고리 (C) 및 고리 (D) 중 하나 이상이 방향족 탄화수소 고리인 경우, 화학식 (II) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물은, 예를 들어, 디카르보니트릴 유도체 (화학식 a) 및/또는 1,3-디이미노이소인돌린 유도체 (화학식 b) (여기서, Q, P, W 및 R 를 포함하는 고리가 헤테로 고리 (바람직하게는 질소-함유 헤테로 고리) 를 형성함), 및 디카르보니트릴 유도체 (화학식 a) 및/또는 1,3-디이미노이소인돌린 유도체 (화학식 b) (여기서, Q, P, W 및 R 를 포함하는 고리가 방향족 고리를 형성함) 으로부터 출발하여 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내어지는 프탈로시아닌 화합물의 제조 방법에서, 화합물은 JP-A-2005-179469 에 상세히 기재된 방법을 이용하여 용이하게 제조할 수 있다.
프탈로시아닌 화합물에 있어서는, 용해성기가 β-위치에만 도입된 유도체가 기타 유도체와 비교시 색조, 광 견뢰성, 오존 내가스성 등에서 매우 우수한 경향이 있다.
더욱 상세하게는, [1] 양호한 분광 흡수성 (β-위치로의 특정 용해성기의 도입을 통해 프탈로시아닌 화합물의 응집이 가속화됨), [2] 높은 화상 견뢰성 (높은 산화 전위와 강한 응집의 가속화를 통해, 예를 들어, 프탈로시아닌 화합물과 친전자성 시약으로서의 오존 기체 사이의 산화 반응에 의한 변색이 억제됨), [3] 잉크 조성물에서의 높은 용해성, 및 [4] 잉크 용액에 양호한 노화 안정성 (aging stability) 을 제공하는 능력을 갖는, 본 발명에서 사용되는 프탈로시아닌 화합물은, 모핵으로서의 색소 분자에 특정 방향족 탄화수소 고리 및 특정 질소-함유 헤테로 고리를 도입함으로써, 높은 산화 전위를 갖는 견고한 응집체를 형성하면서 동시에 오직 목적하는 수의 특정 용해성기를 선택적으로 도입하는 것을 가능하게 하여 달성된 것이라 생각된다.
착색제의 첨가량은 잉크 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7 질량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 질량% 이다.
본 발명에 사용되는 착색제의 특정예 (염료 101 내지 125) 가 이하 개시되는데, 본 발명이 이들 특정예에 한정되지는 않는다.
표에서, 프탈로시아닌 모핵의 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 의 예는, 본 발명의 프탈로시아닌 화합물의 합성 과정에서의 축합 반응시, 디카르보니트릴 유도체 (화학식 a) 및/또는 1,3-디이미노이소인돌린 유도체 (화학식 b) 의 상이한 구조의 충전비 (당량/당량) 로부터 유래되는 것이며, 수득된 프탈로시아닌 화합물에서의 혼합비의 평균값을 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009020237265-PCT00016
[표 2]
Figure 112009020237265-PCT00017
[표 3]
Figure 112009020237265-PCT00018
[표 4]
Figure 112009020237265-PCT00019
[표 5]
Figure 112009020237265-PCT00020
본 발명에서 착색제와 함께 사용되는 구아니딘-계 화합물을 이하 상세히 기술한다.
(구아니딘-계 화합물)
본 발명에서 사용되는 구아니딘-계 화합물은 N-C(=N)-N 의 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
구아니딘-계 화합물은 바람직하게는 화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물이다.
화학식 (1):
Figure 112009020237265-PCT00021
(식 중, R101, R102, R103 및 R104 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로시클릭기 또는 아미노기를 나타내고, R105 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타내고, 이들 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로시클릭기 및 아미노기는 각각 치환 또는 비치환될 수 있음).
알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이다.
알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 알콕시기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 알콕시기이다.
아릴기는 바람직하게는 탄소수 6 내지 18 의 아릴기, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 10 의 아릴기이다.
헤테로시클릭기의 예에는 푸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피롤릴기, 피롤리닐기, 피롤리딜기, 디옥솔릴기, 피라졸릴기, 피라졸리닐기, 피라졸리딜기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 티아디아졸릴기, 피릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 디옥사닐기, 모르폴릴기, 피리다질기, 피라질기, 피페라질기, 트리아질기 및 트리티아닐기가 포함된다.
R101 내지 R105 에 의해 나타내어지는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 헤테로시클릭기에는, 수소 원자가 또다른 임의적 치환기에 의해 추가 치환된 것들이 포함된다. 이러한 치환기의 예에는 할로겐 원자 예컨대 염소, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 카르바모일기, 아미디노기, 구아니디노기 및 아릴옥시기 (아릴 부분이 본원에 열거된 치환기에 의해 추가 치환될 수 있음) 가 포함된다. 이들 치환기 중 2 종 이상이 동일한 분자 내에 치환될 수 있다. 또한, 아미노기, 카르바모일기, 아미디노기 및 구아니디노기에서, 수소 원자가 R101 내지 R105 에 의해 나타내어지는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기에 의해 치환될 수 있다.
R101 내지 R104 에 의해 나타내어지는 아미노기에서, 수소 원자가 R101 내지 R105 에 의해 나타내어지는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기에 의해 치환될 수 있다.
구아니딘-계 화합물은 염 또는 금속 복합체의 형태일 수 있다. 이의 예에는 히드로클로라이드, 니트레이트, 포스페이트, 설파메이트, 카르보네이트 및 아세테이트가 포함된다.
구아니딘-계 화합물에는 아래 나타내어진 것들이 포함되는데, 이들은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다; 그러나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112009020237265-PCT00022
화학식 (1) 로 나타내어지는 화합물의 합성 방법에 있어서, 예를 들어, 해당하는 이미노 에테르의 히드로클로라이드에 암모니아를 작용시키는 단계를 적어도 거치게 함으로써 상기 화합물을 수득할 수 있다.
구아니딘-계 화합물은 N-C(=N)-N 구조를 갖는 중합체일 수 있다. 이러한 중합체에는 하기 화학식 (2-Aa), (2-Ab) 또는 (2-Ac) 로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 화합물이 비제한적으로 포함된다. 이러한 반복 단위를 포함하는 화합물은 저중합체일 수 있다. 또한, 화학식 (2-Ac) 로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 화합물은 단량체일 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 산과의 염이다.
화학식 (2-Aa):
Figure 112009020237265-PCT00023
.
화학식 (2-Aa) 에서, R105 는 앞서와 동일한 의미를 가지며, R106 은 R101, R102, R103 및 R104 중 임의의 하나를 나타내고, R105 또는 R106 의 n-수는 동일 또는 상이할 수 있다. n 은 2 이상의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 의 정수이다.
화학식 (2-Aa) 로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 화합물은 동종중합체 또는 또다른 반복 단위 예컨대 아제티디늄과의 공중합체일 수 있다. 말단 구조는 적절히 선택될 수 있지만, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로시클릭기 또는 아미노기이다.
화학식 (2-Ab):
Figure 112009020237265-PCT00024
.
화학식 (2-Ab) 에서, R105 및 R106 은 앞서와 동일한 의미를 갖고, R105 또는 R106 의 n-수는 동일 또는 상이할 수 있다. l 은 2 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 의 정수이다. m 은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. 화학식 (2-Ab) 로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 화합물은 동종중합체 또는 또다른 반복 단위 예컨대 아제티디늄과의 공중합체일 수 있다. 말단 구조는 적절히 선택될 수 있지만, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로시클릭기 또는 아미노기이다.
화학식 (2-Ac):
Figure 112009020237265-PCT00025
화학식 (2-Ac) 에서, R105 는 앞서와 동일한 의미를 갖고, R107 은 R101 또는 R102 와 동일한 의미를 갖고, R108 은 R104 또는 R105 와 동일한 의미를 갖고, R103, R107 또는 R108 의 p-수는 동일 또는 상이할 수 있다. p 는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 의 정수이다. 화학식 (2-Ac) 로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 화합물은 동종중합체 또는 또다른 반복 단위 예컨대 아제티디늄과의 공중합체일 수 있다. 말단 구조는 적절히 선택될 수 있지만, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 헤테로시클릭기 또는 아미노기이다.
1 종 이상의 구아니딘-계 화합물의 총 첨가량은 잉크 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 7 질량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 질량% 이다.
착색제/구아니딘-계 화합물 (질량비) 는 바람직하게는 0.01 내지 100, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50, 더더욱 바람직하게는 0.3 내지 10 이다.
본 발명에서 착색제와 함께 사용되는, 하나의 분자 내에 열 개 초과의 비편재화 π-전자를 갖는 무색 수용성 평면상 화합물에 대해 이하 기술한다.
비편재화 π-전자 시스템를 구성하는 π-전자의 수가 증가하여 π-전자 시스템이 넓어질 경우, 잉크 조성물이 가시 영역에서 흡수를 받는 일이 많다. 본원에서 사용되는 용어 "무색" 은 화합물이 화상에 영향을 주지 않는 범위 내에서 매우 약하게 착색되어 있는 상태를 포함한다. 화합물은 형광 화합물일 수 있지만, 바람직하게는 형광이 없는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 가장 장파측에서의 흡수 피크의 λ최대 가 350 nm 이하, 바람직하게는 320 nm 이하이고, 동시에, 몰 흡수 계수가 10,000 이하인 화합물이다.
본 발명에 사용되는 화합물은 하나의 분자 내에 열 개 초과의 비편재화 π-전자를 갖는다. π-전자의 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더더욱 바람직하게는 30 이하이다. 또한, 열 개 초과의 π-전자는 하나의 큰 비편재화 시스템을 형성할 수도 있지만, 둘 이상의 비편재화 시스템을 형성할 수도 있다. 특히, 하나의 분자 내에 둘 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물이 바람직하다. 방향족 고리는 방향족 탄화수소 고리, 또는 헤테로원자를 포함하는 방향족 헤테로 고리일 수 있고, 또는 고리-축합되어 하나의 방향족 고리를 형성할 수도 있다. 방향족 고리의 예에는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피리미딘, 피라진 및 트리아진이 포함된다.
본 발명에 사용되는 수용성 평면상 화합물은 20 ℃ 의 물 100 g 당 바람직하게는 1 g 이상, 더욱 바람직하게는 5 g 이상, 가장 바람직하게는 10 g 이상의 양으로 용해되는 화합물이다.
하나의 분자 내에 둘 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물의 경우, 화합물은 바람직하게는 분자 내 방향족 고리에 결합되어 있는 둘 이상의 가용화기를 갖는다. 유용한 가용화기의 예에는 비제한적으로 술포기, 카르복실기, 히드록시기, 포스포노기, 탄소아미도기, 술폰아미도기, 4차 암모늄 염 및 당업자에게 공지된 기타 기가 포함된다. 이중, 술포기 및 카르복실기가 바람직하고, 술포기가 가장 바람직하다.
분자내 가용화기의 최대수는 치환기의 이용가능한 위치의 수에 의해서만 제한되지만, 실용상의 목적을 위해, 동일 또는 상이한 가용화기 10 개가 분자 내에 존재하면 충분할 수 있다. 가용화기의 반대 양이온은 제한되지 않는다. 반대 양이온에는 알칼리금속, 암모늄 및 유기 양이온 (예, 테트라메틸암모늄, 구아니디늄, 피리디늄) 이 포함되고, 바람직하게는 알칼리금속 또는 암모늄, 특히 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄, 가장 바람직하게는 리튬, 나트륨, 또는 암모늄이다.
화합물의 구체적 예에는 JP-A-63-55544, JP-A-3-146947, JP-A-3-149543, JP-A-2001-201831, JP-A-2002-139822, JP-A-2002-196460, JP-A-2002-244257, JP-A-2002-244259, JP-A-2002-296743, JP-A-2002-296744, JP-A-2003-255502, JP-A-2003-307823, JP-A-2004-4500 및 JP-A-2004-170964 에 기재된 화합물이 포함된다.
무엇보다도, 하기 화학식 (3) 으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
화학식 (3):
Figure 112009020237265-PCT00026
화학식에서, A, L 및 B 는 각각 독립적으로 방향족기 (아릴기 및 방향족 헤테로시클릭기 포함) 를 나타낸다. X 및 Y 는 각각 독립적으로 2가 연결기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 방향족기는 모노시클릭 또는 축합 고리일 수 있다. 2가 연결기는 알킬렌기, 알케닐렌기, -CO-, -SOn- (n 은 0, 1 또는 2 임), -NR- (R 은 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기를 나타냄), -O-, 또는 이들 연결기의 조합을 포함하는 2가기이다. 그러나, 화학식 (3) 으로 나타내어지는 화합물은 술포기, 카르복실기, 페놀계 히드록실기 및 포스포노기로부터 선택되는 하나 이상의 이온성 친수성기를 포함한다. 이온성 친수성기는 염의 형태일 수 있고, 이의 반대 양이온은 제한되지 않는다. 반대 양이온에는 알칼리금속, 암모늄 및 유기 양이온 (예, 테트라메틸암모늄, 구아니디늄, 피리디늄) 이 포함되고, 바람직하게는 알칼리금속 또는 암모늄, 더욱 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄, 가장 바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 암모늄이다.
화학식 (3) 으로 나타내어지는 화합물은 이온성 친수성기 이외의 치환기를 가질 수 있고, 치환기의 구체적 예에는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 헤테로시클릭기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, 아미노기 (아닐리노기 및 헤테로시클릭 아미노기 포함), 아실기, 아실아미노기, 우레이도기, 할로겐 원자, 술파모일기, 카르바모일기, 술폰아미도기, 술포닐기, 술페닐기 및 술피닐기가 포함된다. 이들 기의 각각은 치환기를 추가로 가질 수 있다. 화학식 (3) 의 화합물 중, n=1 이거나 또는 A, L 및 B 중 하나 이상이 방향족 헤테로 고리인 화합물이 바람직하고, 둘 내지 넷의 이온성 친수성기를 포함하는 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는, 하나의 분자 내에 열 개 초과의 비편재화 π-전자를 갖는 무색 수용성 평면상 화합물의 사용량은 잉크를 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7.0 질량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5.0 질량% 이다.
착색제/평면상 화합물 (질량비) 는 바람직하게는 0.02 내지 1,000, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 50 이다.
사용량이 작을 경우, 브론즈 억제/오존 기체에 대한 견뢰성 개선의 능력이 불충분할 수 있다.
사용량이 많을 경우, 토출성이 악화될 수 있다.
본 발명의 화합물이 브론즈를 억제하는 작용 메카니즘은 명백히 알려지지는 않았지만, 색소의 분자 간 π-전자 상호 작용에 의해 응집 (회합) 된 색소에 대하여 보다 강한 π-전자의 상호 작용을 일으키는 것에 의해 응집을 해소시키는 해응집제 (disaggregating agent) 로서 작용하여, 브론즈 현상을 개선하는 것이라 생각된다. 응집되어 있는 색소들 사이에 침입하거나 또는 색소 응집체의 표면에 존재하는 색소에 대해 강한 π-전자 상호 작용을 발현시키기 위해서, 해응집제가 평면상이고, π-전자 시스템이 넓게 퍼져있는 것이 중요하다. 더욱이, 해응집제의 그 자체, 또는 색소 및 해응집제에 의해 형성된 복합체가 침전되지 않도록 하기 위하여는, 해응집제가 충분히 높은 용해성을 갖는 것 또한 중요하다. 필요한 π-전자의 수는 잉크젯 잉크용으로 사용되는 색소에 따라 크게 가변적이지만, 잉크젯 잉크에 사용되는 색소는 고정성의 증가를 위해, 직접 염료로 대표되듯이, 크게 퍼진 평면상 구조를 가지고 있으므로, 해응집제는 하나의 분자 내에 열 개 초과의 비편재화 π-전자를 갖는 시스템을 갖는 무색 수용성 평면상 화합물일 필요가 있다고 추측된다. 덧붙여, 해응집제 및 색소에 의해 형성되는 복합체는 색소를 해응집제로 보호하는 형태를 취하기 때문에, 오존 기체에 대한 내성이 또한 증강된다.
본 발명에 사용되는 화합물의 바람직한 예에는 상기 JP-A-2002-139822, JP-A-2002-196460, JP-A-2002-244257, JP-A-2002-244259, JP-A-2002-296743 및 JP-A-2002-296744 에 기재된 화합물이 포함된다. 대표적 화합물 (해응집제) 이 하기에 개시된다.
Figure 112009020237265-PCT00027
Figure 112009020237265-PCT00028
Figure 112009020237265-PCT00029
Figure 112009020237265-PCT00030
Figure 112009020237265-PCT00031
Figure 112009020237265-PCT00032
Figure 112009020237265-PCT00033
Figure 112009020237265-PCT00034
본 발명에 사용되는 바람직한 화합물은, 예를 들어, 상기 JP-A-2002-139822 등을 참고로 하여 쉽게 합성할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물의 용도로서는 화상, 특히, 색상 화상의 형성을 위한 화상 기록 재료를 들 수 있다. 이의 구체적 예에는 이하 상세히 기술되는 잉크젯 기록 재료, 열-민감성 기록 재료, 압력-민감성 기록 재료, 전자사진식 시스템을 이용하는 기록 재료, 전사식 할로겐화은 광-민감성 재료, 인쇄 잉크 및 기록 펜이 포함된다. 이중, 잉크젯 기록 재료, 열-민감성 기록 재료 및 전자사진식 시스템을 이용하는 기록 재료가 바람직하고, 잉크젯 기록 재료가 더욱 바람직하다.
본 발명의 잉크 조성물은, 고체-상태 화상 센서 (예, CCD) 또는 디스플레이 (예, LCD, PDP) 에서 색상 화상을 기록/재현하기 위해 사용되는 색상 필터 또는 다양한 섬유의 염색을 위한 염색액에 또한 적용될 수 있다.
[잉크]
본 발명의 잉크 조성물은 하나 이상의 본 발명의 착색제, 물, 구아니딘-계 화합물, 및 하나의 분자 내에 열 개 초과의 비편재화 π-전자를 갖는 무색 수용성 평면상 화합물을 포함하는 잉크 조성물을 의미한다.
본 발명의 잉크 조성물은 매질을 포함할 수 있고, 사용된 매질이 용매인 경우, 잉크 조성물이 특히 잉크젯 기록 잉크로서 적절하다.
본 발명의 잉크 조성물은 매질로서 친지성 매질 또는 수성 매질을 이용하여 그 내부에 본 발명의 착색제를 용해 및/또는 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
수성 매질이 바람직하고, 수용성 잉크 조성물이 바람직하다.
본 발명의 잉크는 필요에 따라 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
기타 첨가제의 예에는 공지된 첨가제 (JP-A-2003-306623 에 기재) 예컨대 건조 억제제 (습윤제), 변색 억제제, 유화 안정화제, 침투 가속화제, 자외선 흡수제, 살균제, 곰팡이제거제, pH 조정제, 표면장력 조정제, 소포제, 점도 조정제, 분산제, 분산 안정화제, 방청제 및 킬레이트화제가 포함된다.
수용성 잉크의 경우, 이들 다양한 첨가제를 잉크 용액에 직접 첨가한다. 분산액 형태의 오일-용해성 염료를 사용하는 경우, 첨가제를 일반적으로 염료 분산액의 제조 후 분산액에 첨가하지만, 제조 도중 오일 또는 수성상에 첨가할 수도 있다.
건조 억제제는, 잉크젯 기록 시스템에서의 노즐의 잉크 토출 포트에서의 잉크젯 잉크의 건조에 기인한 막힘 (clogging) 을 방지하기 위한 목적으로 바람직하게 사용된다.
건조 억제제는 바람직하게는 물보다 증기압이 낮은 수용성 유기 용매이다. 이의 구체적 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 아세틸렌 글리콜 유도체, 글리세린 및 트리메틸올프로판으로 나타내어지는 다가 알코올; 다가 알코올의 저급 알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸) 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸(또는 에틸) 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노에틸(또는 부틸) 에테르; 헤테로시클릭 고리 예컨대 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-에틸모르폴린; 황-함유 화합물 예컨대 술폴란, 디메틸술폭사이드 및 3-술폴렌; 다관능성 화합물 예컨대 디아세톤 알코올 및 디에탄올아민; 및 우레아 유도체가 포함된다. 이중, 다가 알코올 예컨대 글리세린 및 디에틸렌 글리콜이 바람직하다. 이들 건조 억제제는 개별적으로 또는 이의 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 잉크에서, 건조 억제제는 바람직하게는 10 내지 50 질량% 의 양으로 포함된다.
침투 가속화제는 잉크젯 기록 잉크를 종이에 더욱 성공적으로 침투시킬 목적으로 적절히 사용한다. 사용될 수 있는 침투 가속화제의 예에는 알코올 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디(트리)에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 1,2-헥산디올, 나트륨 라우릴술페이트, 나트륨 올레에이트 및 비이온성 계면활성제가 포함된다. 잉크에 5 내지 30 질량% 의 침투 가속화제를 첨가함으로써 통상 충분히 높은 효과를 얻을 수 있다. 침투 가속화제는 바람직하게는 인쇄지의 흔들림이 일어나지 않고, 종이 빠짐이 발생하지 않는 양으로 사용된다.
화상의 보존성 증강의 목적을 위해 자외선 흡수제를 사용한다. 사용될 수 있는 자외선 흡수제의 예에는 JP-A-58-185677, JP-A-61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-197075 및 JP-A-9-34057 에 기재된 벤조트리아졸-계 화합물, JP-A-46-2784, JP-A-5-194483 및 U.S. 특허 3,214,463 에 기재된 벤조페논-계 화합물, JP-B-48-30492 (본원에서 사용되는 용어 "JP-B" 는 "심사된 일본 특허 공개 공보" 를 의미함), JP-B-56-21141 및 JP-A-10-88106 에 기재된 신남산-계 화합물, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368, JP-A-10-182621 및 JP-T-8-501291 (본원에서 사용되는 용어 "JP-T" 는 "공개된 PCT 특허 출원의 일본어 번역문" 을 의미함) 에 기재된 트리아진-계 화합물, 연구 개시물 (Research disclosure) 24239 호에 기재된 화합물, 및 스틸벤-계 화합물 및 벤족사졸-계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수하여 형광을 발광하는 화합물인 소위 형광 증백제가 포함된다.
화상의 보존성 증강의 목적을 위해 변색 억제제를 사용한다. 변색 억제제로서, 다양한 유기 또는 금속 복합체-계 변색 억제제가 사용될 수 있다. 유기 변색 억제제의 예에는 히드로퀴논, 알콕시페놀, 디알콕시페놀, 페놀, 아닐린, 아민, 인단, 크로만, 알콕시아닐린 및 헤테로 고리가 포함된다. 금속 복합체의 예에는 니켈 복합체 및 아연 복합체가 포함된다. 더욱 상세하게는, 연구 개시물 17643 호 (항목 VII-I 내지 VII-J), 15162 호, 18716 호 (650 쪽, 좌측 컬럼), 36544 호 (527 쪽), 307105 호 (872 쪽) 및 15162 호에 인용된 특허에 기재된 화합물, 및 JP-A-62-215272 (127 내지 137 쪽) 에 기재된 대표적 화합물의 화학식 및 화합물의 예에 포함되는 화합물이 사용될 수 있다.
곰팡이제거제의 예에는 나트륨 데히드로아세테이트, 나트륨 벤조에이트, 나트륨 피리딘티온-1-옥사이드, 에틸 p-히드록시벤조에이트, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 이의 염이 포함된다. 잉크에서, 곰팡이제거제는 바람직하게는 0.02 내지 1.00 질량% 의 양으로 사용된다.
pH 조정제로서, 앞서 기술된 중화물 (예, 유기 염기, 무기 알칼리) 이 사용될 수 있다. 잉크젯 기록 잉크의 저장 안정성 증강의 목적을 위해 pH 조정 작용제를 사용할 수 있다. pH 조정 작용제는 바람직하게는 잉크젯 기록 잉크가 여름에 사용될 수 있도록, 즉, pH 6 내지 10, 더욱 바람직하게는 pH 7 내지 10 을 가질 수 있도록 첨가된다.
표면장력 조정 작용제의 예에는 비이온성, 양이온성 및 음이온성 계면활성제가 포함된다. 본 발명의 잉크젯 기록 잉크의 표면 장력은 바람직하게는 25 내지 70 mPa·s, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 mPa·s 이다. 또한, 본 발명의 잉크젯 기록 잉크의 점도는 바람직하게는 30 mPa·s 이하이다. 점도는 더욱 바람직하게는 20 mPa·s 이하로 조정된다.
계면활성제의 바람직한 예에는 음이온성 계면활성제 예컨대 지방산 염, 알킬황산 에스테르 염, 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 알킬인산 에스테르 염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 및 폴리옥시에틸렌알킬황산 에스테르 염, 및 비이온성 계면활성제 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르 및 옥시에틸렌 옥시프로필렌 블록 공중합체가 포함된다.
또한, 아세틸렌-계 폴리옥시에틸렌 옥사이드 계면활성제인 SURFYNOLS (Air Products & Chemicals 사제) 가 바람직하게는 사용될 수 있다. 더욱이, 아민 옥사이드-유형 양쪽성 계면활성제 예컨대 N,N-디메틸-N-알킬아민 옥사이드가 또한 바람직하다. 또한, JP-A-59-157636 ((37) 내지 (38) 쪽) 및 연구 개시물 308119 호 (1989) 에서 계면활성제로서 기재된 것들이 또한 사용될 수 있다.
소포제 예컨대 불소- 또는 실리콘-계 화합물 또는 EDTA 로 대표되는 킬레이트화제가 또한 필요에 따라 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 착색제를 수성 매질에 분산시키는 경우, JP-A-11-286637, JP-A-2001-240763, JP-A-2001-262039 및 JP-A-2001-247788 에 기술된 바와 같이 색소 및 오일-용해성 중합체를 포함하는 착색 미세 입자를 수성 매질 중에 분산시키거나, 또는 JP-A-2001-262018, JP-A-2001-240763, JP-A-2001-335734 및 JP-A-2002-80772 에 기술된 바와 같이 고비점 유기 용매 중에 용해된 본 발명의 착색제를 수성 매질 중에 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색제를 수성 매질에 분산시키는 구체적 방법, 사용되는 오일-용해성 중합체, 고비점 유기 용매 및 첨가제, 및 이의 양에 관하여는, 상기 특허 출원에 기술된 것들이 바람직하게 적용될 수 있다. 대안적으로는, 고체 형태의 착색제를 미세 입자 상태에 직접적으로 분산시킬 수 있다.
착색제의 분산시, 분산제 및 계면활성제가 사용될 수 있다. 분산 장치로서는, 단순 교반기 또는 임펠러 교반 시스템, 인라인 교반 시스템, 밀 시스템 (예, 콜로이드 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 마쇄 밀, 롤 밀, 휘저음 밀), 초음파 시스템, 및 고압 유화액 분산 시스템 (고압 균질기; 시판되는 장치의 구체적 예에는 구알린 균질기, 마이크로유동화기 및 DeBEE 2000 이 포함됨) 이 이용될 수 있다.
잉크젯 기록 잉크의 제조 방법에 관한 세부 사항은 상기 특허 출원 이외에 JP-A-5-148436, JP-A-5-295312, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118584, JP-A-11-286637 및 JP-A-2001-271003 에 기술되어 있고, 이들은 또한 본 발명의 잉크젯 기록 잉크의 제조에 이용될 수 있다.
수성 매질은 물을 주로 포함하고, 필요에 따라 수혼화성 유기 용매가 첨가된 혼합물이 사용될 수 있다. 수혼화성 유기 용매의 예에는 알코올 (예, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알코올), 다가 알코올 (예, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 펜탄디올, 글리세린, 헥산트리올, 티오디글리콜), 글리콜 유도체 (예, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르), 아민 (예, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 모르폴린, N-에틸모르폴린, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 폴리에틸렌이민, 테트라메틸프로필렌디아민) 및 기타 극성 용매 (예, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 술폴란, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 2-옥사졸리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 아세토니트릴, 아세톤) 이 포함된다. 이들 수혼화성 유기 용매는 이의 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록 잉크에서, 착색제는 잉크젯 기록 잉크의 100 질량부 당 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부의 양으로 포함된다.
본 발명의 잉크젯 기록 잉크에서, 또다른 착색제가 화학식 (I) 또는 (II) 로 나타내어지는 본 발명의 착색제와 조합되어 사용될 수 있다.
둘 이상 착색제가 조합 사용되는 경우, 착색제의 총 함량은 바람직하게는 상기 범위 내에 있어야 한다.
본 발명의 잉크젯 기록 잉크는 단색 화상의 형성뿐 아니라 완전색 화상의 형성에도 사용될 수 있다.
완전색 화상의 형성을 위하여는, 마젠타 색조 잉크, 시안 색조 잉크 및 황색 색조 잉크가 사용될 수 있다. 또한, 색조의 조정을 위해, 검정색 색조 잉크가 추가로 사용될 수 있다.
이들 잉크에서, 화상 재현 성능의 증강을 위해 기타 착색 재료 (염료 또는 색소) 를 본 발명에 따른 착색제와 함께 사용할 수도 있다.
본 발명의 착색제와 함께 사용될 수 있는 황색 염료는 임의적 황색 염료일 수 있다. 이의 예에는 커플링 성분 (이하 "커플링제 성분" 이라 칭함) 으로서 페놀, 나프톨, 아닐린, 헤테로 고리 (예, 피라졸론, 피리돈), 열린 사슬-유형 활성 메틸렌 화합물 등을 갖는 아릴- 또는 헤테릴-아조 염료; 커플링제 성분으로서 열린 사슬-유형 활성 메틸렌 화합물 등을 갖는 아조메틴 염료; 메틴 염료 예컨대 벤질리덴 염료 및 모노메틴 옥소놀 염료; 및 퀴논-계 염료 예컨대 나프토퀴논 염료 및 안트라퀴논 염료가 포함된다. 염료 종의 기타 예에는 퀴노프탈론 염료, 니트로·니트로소 염료, 아크리딘 염료 및 아크리디논 염료가 포함된다.
사용될 수 있는 마젠타 염료는 임의적 마젠타 염료일 수 있다. 이의 예에는 커플링제 성분으로서 페놀, 나프톨, 아닐린 등을 갖는 아릴- 또는 헤테릴-아조 염료; 커플링제 성분으로서 피라졸론, 피라졸로트리아졸 등을 갖는 아조메틴 염료; 메틴 염료 예컨대 아릴리덴 염료, 스티릴 염료, 메로시아닌 염료, 시아닌 염료 및 옥소놀 염료; 카르보늄 염료 예컨대 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 잔텐 염료; 퀴논 염료 예컨대 나프토퀴논, 안트라퀴논 및 안트라피리돈; 및 축합된 폴리시클릭 염료 예컨대 디옥사진 염료가 포함된다.
사용될 수 있는 시안 염료는 임의적 시안 염료일 수 있다. 이의 예에는 커플링제 성분으로서 페놀, 나프톨, 아닐린 등을 갖는 아릴- 또는 헤테릴-아조 염료; 커플링제 성분으로서 페놀, 나프톨, 헤테로 고리 (예, 피롤로트리아졸) 등을 갖는 아조메틴 염료; 폴리메틴 염료 예컨대 시아닌 염료, 옥소놀 염료 및 메로시아닌 염료; 카르보늄 염료 예컨대 디페닐메탄 염료, 트리페닐메탄 염료 및 잔텐 염료; 프탈로시아닌 염료; 안트라퀴논 염료; 및 인디고·티오인디고 염료가 포함된다.
이들 염료는 발색단의 일부가 해리될 때 처음으로 황색, 마젠타 또는 시안 색상을 나타내는 염료일 수 있다. 이 경우, 반대 양이온이 무기 양이온 예컨대 알칼리금속 및 암모늄, 유기 양이온 예컨대 피리디늄 및 4차 암모늄 염, 또는 상기 양이온을 부분 구조에 갖는 중합체 양이온일 수 있다.
사용될 수 있는 검정색 착색 재료의 예에는 디-아조, 트리-아조 및 테트라-아조 염료 및 카본 블랙의 분산액이 포함된다.
[잉크젯 기록 방법]
본 발명의 잉크젯 기록 방법에서는, 상기 잉크젯 기록 잉크에 에너지를 가하여, 공지된 화상-수용 재료, 즉, 보통 용지, 수지 코팅지, 잉크젯 전용지 (예를 들어, JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153989, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, JP-A-10-337947, JP-A-10-217597 및 JP-A-10-337947 에 기재된 것), 필름, 전자사진식 공용지, 천, 유리, 금속, 세라믹 등에 화상을 형성한다.
화상의 형성시, 광택성 또는 내수성 제공 또는 내후성 개선의 목적을 위해 중합체 라텍스 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
화상-수용 재료에 라텍스 화합물을 부여하는 시기는 착색제의 점가 이전, 이후 또는 이와 동시일 수 있다. 따라서, 중합체 라텍스가 첨가되는 위치는 화상-수용지 또는 잉크일 수 있고, 또는 중합체 라텍스 단독의 액체 재료가 제조 및 사용될 수 있다. 더욱 상세하게는, JP-A-2002-166638, JP-A-2002-121440, JP-A-2002-154201, JP-A-2002-144696, JP-A-2002-80759, JP-A-2002-187342 및 JP-A-2002-172774 에 기재된 방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 잉크를 이용하여 잉크젯 인쇄를 수행하는 것에 사용되는 기록지 및 기록 필름이 이하 기술된다.
기록지 또는 필름용으로 사용될 수 있는 지지체는, 예를 들어, 화학적 펄프 예컨대 LBKP 및 NBKP, 기계적 펄프 예컨대 GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP 및 CGP, 또는 휴지 펄프 예컨대 DIP 로부터 제조하는데, 필요에 따라, 통상적으로 알려진 첨가제 예컨대 색소, 결합제, 사이징제 (sizing agent), 고착제, 양이온 작용제 및 종이 강도 증강제를 혼합하고, 이후, 다양한 장치 예컨대 Fourdrinier 초지기 및 실린더 초지기를 이용하여 혼합물을 시트화함으로써 제조한다. 이들 지지체 이외에, 합성 종이 또는 플라스틱 필름이 사용될 수 있다. 지지체의 두께는 바람직하게는 10 내지 250 μm 이고, 평량은 바람직하게는 10 내지 250 g/m2 이다. 잉크-수용 층 및 백코트 (backcoat) 층이 지지체 상에 그 자체로 제공될 수 있고, 또는 전분, 폴리비닐 알코올 등을 이용한 사이즈 프레스 (size press) 또는 앵커코트 층의 제공 후에 잉크-수용 층 및 백코트 층이 제공될 수 있다. 지지체는 캘린더링 장치 예컨대 머신 캘린더, TG 캘린더 및 소프트 캘린더에 의해 추가로 평탄화될 수 있다. 본 발명에 사용되는 지지체는, 바람직하게는 양 표면이 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부텐 또는 이의 공중합체) 로 적층화된 종이 또는 플라스틱 필름이다. 폴리올레핀에 백색 색소 (예, 티탄 옥사이드, 아연 옥사이드) 또는 틴트 (tinting) 염료 (예, 코발트 청색, 군청색, 네오디뮴 옥사이드) 가 바람직하게는 첨가된다.
지지체 상에 제공된 잉크-수용 층은 색소 및 수성 결합제를 포함한다. 색소는 바람직하게는 백색 색소이다. 백색 색소의 예에는 무기 백색 색소 예컨대 칼슘 카르보네이트, 카올린, 탈크, 점토, 규조토, 합성 무정형 실리카, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 알루미늄 히드록사이드, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 바륨 술페이트, 칼슘 술페이트, 티탄 디옥사이드, 아연 술파이드 및 아연 카르보네이트, 및 유기 색소 예컨대 스티렌-계 색소, 아크릴-계 색소, 우레아 수지 및 멜라민 수지가 포함된다. 잉크-수용 층에 포함되는 백색 색소는 바람직하게는 다공성 무기 색소, 더욱 바람직하게는 기공 영역이 큰 합성 무정형 실리카 등이다. 합성 무정형 실리카는 건식 제조 공정에 의해 수득되는 규산 무수물 또는 습식 제조 공정에 의해 수득되는 규산 수화물일 수 있는데, 바람직하게는 규산 수화물이다.
잉크-수용 층에 포함되는 수성 결합제의 예에는 수용성 중합체 예컨대 폴리비닐 알코올, 실란올-개질 폴리비닐 알코올, 전분, 양이온화 전분, 카세인, 겔라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리알킬렌 옥사이드 유도체, 및 수분산성 중합체 예컨대 스티렌 부타디엔 라텍스 및 아크릴 유화액이 포함된다. 이들 수성 결합제는 개별적으로 또는 이의 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이중, 폴리비닐 알코올 및 실란올-개질 폴리비닐 알코올이 색소에 대한 점착성 및 잉크-수용 층의 내박리성 면에서 본 발명에서 바람직하다.
잉크-수용 층은 색소 및 수성 결합제에 더하여 매염제, 방수제, 광 견뢰성 증강제, 계면활성제 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
잉크-수용 층에 첨가된 매염제는 바람직하게는 부동화되며, 이러한 목적을 위해 바람직하게는 중합체 매염제가 사용된다.
중합체 매염제는 JP-A-48-28325, JP-A-54-74430, JP-A-54-124726, JP-A-55-22766, JP-A-55-142339, JP-A-60-23850, JP-A-60-23851, JP-A-60-23852, JP-A-60-23853, JP-A-60-57836, JP-A-60-60643, JP-A-60-118834, JP-A-60-122940, JP-A-60-122941, JP-A-60-122942, JP-A-60-235134, JP-A-1-161236 및 U.S. 특허 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305 및 4,450,224 에 기재되어 있다. JP-A-1-161236 (212 내지 215 쪽) 에 기재된 중합체 매염제를 포함하고 있는 화상-수용 재료가 특히 바람직하다. 이들 특허 출원에 기재된 중합체 매염제가 사용되는 경우, 우수한 화상 품질을 갖는 화상이 얻어질 수 있고, 동시에, 화상의 광 견뢰성이 향상된다.
방수제는 내수성 화상의 형성에 효과적이다. 방수제는 바람직하게는 양이온성 수지이다. 양이온성 수지의 예에는 폴리아미도폴리아민 에피클로로하이드린, 폴리에틸렌이민, 폴리아민술폰, 폴리디메틸디알릴암모늄 클로라이드, 양이온 폴리아크릴아미드 및 콜로이드성 실리카가 포함된다. 이들 양이온성 수지 중, 폴리아미도폴리아민 에피클로로하이드린이 바람직하다. 양이온성 수지 함량은 잉크-수용 층의 전체 고체 함량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 질량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 질량% 이다.
광 견뢰성 증강제의 예에는 아연 술페이트, 아연 옥사이드, 장애성 아민-계 산화방지제 및 벤조페논-계 또는 벤조트리아졸-계 자외선 흡수제가 포함된다. 이중, 아연 술페이트가 바람직하다.
계면활성제가 코팅 보조제, 이형성 개선제, 미끄럼성 개선제 또는 대전방지제로서 기능할 수 있다. 계면활성제는 JP-A-62-173463 및 JP-A-62-183457 에 기재되어 있다. 계면활성제 대신, 오르가노플루오로 화합물이 사용될 수 있다. 오르가노플루오로 화합물은 바람직하게는 소수성이다. 오르가노플루오로 화합물의 예에는 불소-함유 계면활성제, 오일성 불소-계 화합물 (예를 들어, 불소 오일) 및 고체 불소 화합물 수지 (예를 들어, 에틸렌 테트라플루오라이드 수지) 가 포함된다. 오르가노플루오로 화합물이 JP-B-57-9053 (컬럼 8 내지 17), JP-A-61-20994 및 JP-A-62-135826 에 기재되어 있다. 잉크-수용 층에 첨가되는 첨가제의 기타 예에는 색소 분산제, 증점제, 소포제, 색소, 형광 증백제, 살균제, pH 조정제, 매트제 (matting agent) 및 경화제가 포함된다. 잉크-수용 층은 하나의 층 또는 두 층으로 이루어질 수 있다.
기록지 또는 필름에서, 백코트 층이 또한 제공될 수 있다. 이 층에 첨가될 수 있는 성분에는 백색 색소, 수성 결합제 및 기타 성분이 포함된다. 백코트 층에 포함된 백색 색소의 예에는 무기 백색 색소 예컨대 침전된 칼슘 카르보네이트, 중질 칼슘 카르보네이트, 카올린, 탈크, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 티탄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 술파이드, 아연 카르보네이트, 새틴 백색, 알루미늄 실리케이트, 규조토, 칼슘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 합성 무정형 실리카, 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 유사-베마이트 (pseudo-boehmite), 알루미늄 히드록사이드, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 가수분해된 할로이사이트, 마그네슘 카르보네이트 및 마그네슘 히드록사이드, 및 유기 색소 예컨대 스티렌-계 플라스틱 색소, 아크릴-계 플라스틱 색소, 폴리에틸렌, 마이크로캡슐, 우레아 수지 및 멜라민 수지가 포함된다.
백코트 층에 포함되는 수성 결합제의 예에는 수용성 중합체 예컨대 스티렌/말레에이트 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 알코올, 실란올-개질 폴리비닐 알코올, 전분, 양이온화된 전분, 카세인, 겔라틴, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 폴리비닐피롤리돈, 및 수분산성 중합체 예컨대 스티렌 부타디엔 라텍스 및 아크릴 유화액이 포함된다. 백코트 층에 포함되는 성분의 기타 예에는 소포제, 발포 억제제, 색소, 형광 증백제, 살균제 및 방수제가 포함된다.
중합체 라텍스가 잉크젯 기록지 또는 필름의 구성체 층 (백코트 층 포함) 에 첨가될 수 있다.
중합체 라텍스는 필름 물리적 특성, 예를 들어, 치수 안정화 및 컬링 (curling), 점착 또는 필름 균열의 방지의 개선의 목적으로 사용된다. 중합체 라텍스는 JP-A-62-245258, JP-A-62-1316648 및 JP-A-62-110066 에 기재되어 있다. 유리 전이 온도 (40 ℃ 이하) 가 낮은 중합체 라텍스가, 매염제를 포함하는 층에 첨가될 경우, 상기 층에서 균열 또는 컬링이 방지될 수 있다. 유리 전이 온도가 높은 중합체 라텍스를 백코트 층에 첨가함으로써 컬링을 방지할 수도 있다.
본 발명의 잉크는 잉크젯 기록 시스템에 제한되지 않고, 공지된 시스템, 예를 들어, 정전기력을 이용하여 잉크를 토출시키는 전하 제어 시스템, 압전 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭-주문형 (drop-on-demand) 시스템 (압력 펄스 시스템), 전기 신호를 음향 빔으로 전환시키고 빔을 잉크에 조사하고 복사 압력을 이용해 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 시스템, 및 잉크를 가열하여 기포를 형성하고 생성된 압력을 이용하는 열적 잉크젯 시스템용으로 사용된다. 잉크젯 기록 시스템에는, 소위 사진-잉크라 하는 저농도의 잉크를 소형 부피의 다수의 잉크 액적으로 사출하는 시스템, 실질적으로 동일 색상이지만 농도가 상이한 복수의 잉크를 이용해 화질을 개선하는 시스템, 및 무색 투명 잉크를 사용하는 시스템이 포함된다.
구현예
이하, 실시예를 참고로 하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
(잉크 C-1)
18 MΩ 이상의 저항값을 갖는 초 순수 (ultrapure water) 를 하기 성분에 첨가하여 100 g 을 만들고, 생성 용액을 30 내지 40 ℃ 에서 가열 하에 1 시간 동안 교반했다. 이후, 용액을 평균 기공 크기 0.25 μm 의 마이크로필터를 통해 감압 하에 여과하여, 시안 잉크 용액 (C-1) 을 제조했다.
C-1:
염료 102 4.7 g
우레아 2.4 g
트리에틸렌 글리콜 10.7 g
트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 9.1 g
1,2-헥산디올 2.4 g
2-피롤리돈 3.5 g
글리세린 11.8 g
트리에탄올아민 0.5 g
Proxel XL II 1.0 g
Olfin E1010 1.0 g
(잉크 C-2)
잉크 C-1 에서의 물 5.7 g 을 화합물 P-3 의 17.5 중량% 수용액 5.7 g 으로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 C-1 에서와 동일한 방식으로 잉크 C-2 를 제조했다.
(잉크 C-3)
잉크 C-1 에서의 물 1.0 g 을 아미노구아니딘 히드로클로라이드 1.0 g 으로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 C-1 에서와 동일한 방식으로 잉크 C-3 을 제조했다.
(잉크 C-4)
잉크 C-1 에서의 물 6.7 g 을 화합물 P-3 의 17.5 중량% 수용액 5.7 g 및 아미노구아니딘 히드로클로라이드 1.0 g 으로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 C-1 에서와 동일한 방식으로 잉크 C-4 를 제조했다.
(잉크 C-5)
잉크 C-4 에서의 염료 102 를 비교용 색소 a 로 교체한 것을 제외하고는, 잉크 C-4 에서와 동일한 방식으로 잉크 C-5 를 제조했다.
비교용 색소 a:
Figure 112009020237265-PCT00035
α,β-혼합 유형 a+b = 약 3 내지 4.
(잉크 C-6)
잉크 C-4 에서의 염료 102 를 비교용 색소 b 로 교체한 것을 제외하고는, 잉크 C-4 에서와 동일한 방식으로 잉크 C-6 을 제조했다.
비교용 색소 b:
Figure 112009020237265-PCT00036
α,β-혼합 유형 a+b+c = 약 3 내지 4.
(잉크 C-7)
잉크 C-4 에서의 아미노구아니딘 히드로클로라이드 1.0 g 을 구아니딘 히드로클로라이드 1.0 g 으로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 C-4 에서와 동일한 방식으로 잉크 C-7 을 제조했다.
(잉크 C-8)
잉크 C-4 에서의 아미노구아니딘 히드로클로라이드 1.0 g 을 N,N'-디아미노구아니딘으로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 C-4 에서와 동일한 방식으로 잉크 C-8 을 제조했다.
(잉크 C-9)
잉크 C-1 에서의 물 7.7 g 을 화합물 P-3 의 17.5 중량% 수용액 5.7 g 및 아미노구아니딘 히드로클로라이드 2.0 g 으로 대체하고, 염료 102 를 염료 101 로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 C-1 에서와 동일한 방식으로 잉크 C-9 를 제조했다.
(잉크 C-10)
잉크 C-1 에서의 물 12.4 g 을 화합물 P-3 의 17.5 중량% 수용액 11.4 g 및 아미노구아니딘 히드로클로라이드 1.0 g 으로 대체하고, 염료 102 를 염료 101 로 대체한 것을 제외하고는, 잉크 C-1 에서와 동일한 방식으로 잉크 C-10 을 제조했다.
(잉크젯 기록)
앞서 제조한 잉크 C-1 내지 C-10 의 각각을 잉크젯 인쇄기, PM-A-700 (Seiko Epson Corp. 사제) 의 시안 잉크 카트리지에 충전하고, 사진 용지, Crispia <KO-KOTAKU> (Seiko Epson Corp 사제) 에 화상을 인쇄하고, 다양한 평가를 실시했다.
(내오존성의 평가)
단색성 단계 패치 화상 (step patch image) 을 인쇄했다. 이 단계 패치 화상의 인쇄 후 24 시간이 경과했을 때, Status A 필터가 표준 장비로서 장착된 X-rite 310 농도계를 이용하여, 단계 패치 부분의 각 농도 영역에서의 반사 밀도 (Ci) 를 측정했다. 이후, 이 샘플을 오존 페이드오미터 (fadeometer) 내에서 10 ppm 의 오존 농도로 21 일 동안 보관함으로써 변색 시험을 수행했다. 5 kV 의 AC 전압이 인가되는, 시판되는 고압 충전 유형의 장치를 오존발생기로서 사용하고, 오존 기체 농도를 오존 기체 모니터 (모델 OZG-EM-01) (APPLICS 사제) 를 사용하여 설정 및 제어했다.
21 일 동안 저장한 후, 다시 화상 밀도를 측정하여 저장 후의 밀도 (Cf) 를 측정하고, 잔류 색소 비율 [%] = (Cf/Ci)×100 를 얻어서 내오존성을 평가했다. 0.9 내지 1.1 의 반사 밀도 Ci 에서의 값을 잔존 색소 비율로서 채택했다.
샘플을 5-단계 등급으로 순위매겼다; 즉, 잔류 색소 비율이 95% 이상인 경우를 A 등급, 90% 이상 95% 미만인 경우를 B 등급, 85% 이상 90% 미만인 경우를 C 등급, 80% 이상 85% 미만인 경우를 D 등급, 80% 미만인 경우를 E 등급으로 평가했다.
(브론즈 광택의 발생)
30 ℃ 및 80% RH 의 환경에서의 인쇄 후, 시안 D최대 부분을 육안으로 관찰하 여, 브론즈가 발생되었는지의 여부를 확인했다.
[표 6]
내오존성 브론즈
잉크 C-1 (비교예) C 발생
잉크 C-2 (비교예) C 없음
잉크 C-3 (비교예) B 발생
잉크 C-4 (본 발명) A 없음
잉크 C-5 (비교예) E 없음
잉크 C-6 (비교예) E 없음
잉크 C-7 (본 발명) A 없음
잉크 C-8 (본 발명) A 없음
잉크 C-9 (본 발명) A 없음
잉크 C-10 (본 발명) A 없음
본 발명에 사용되는 화상-수용지를 Inkjet Photo Gloss Paper "GASAI" (Fuji Photo Film Co., Ltd. 사제) 또는 PR101 (Canon Inc. 사제) 로 바꿨을 때에도, 상기한 바와 동일한 결과가 관찰되었다.
본 발명에 따르면, 색상 재현이 우수한 색상 화상을 형성할 수 있고, 광, 열, 습도 및 환경 내 활성 기체에 대해 충분히 높은 견뢰성을 확보하고 있으며, 브론즈 현상을 발생시키지 않는 잉크젯 기록 잉크가 제공될 수 있다. 또한, 기록 화상의 브론즈 현상 개선 및 기록 화상의 보존성 개선의 둘 모두를 동시에 높은 개선 수준으로 만족시키는 잉크젯 기록 방법, 및 화상의 브론즈 현상의 발생을 방지하고, 화상의 보존성을 개선시키는 방법이 제공될 수 있다.
본 출원에서 외국 우선권의 이익이 주장된 각각의 모든 외국 특허 출원의 전문이, 마치 본원에 완전히 개시된 것과 같이, 참조로서 포함된다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 잉크 조성물:
    하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 착색제;
    물;
    구아니딘-계 화합물; 및
    하나의 분자 내에 열 개 초과의 비편재화 π-전자를 갖는 무색 수용성 평면상 화합물:
    화학식 (I)
    Figure 112009020237265-PCT00037
    [식 중,
    Xm (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고;
    Ym (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고;
    Am (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은, Xm 및 Ym 과 함께, 방향족 탄화수소 고리 (이는 또다른 고리와 함께 축합 고리를 추가로 형성할 수 있음) 또는 헤테로 고리 (이는 또다른 고리와 함께 축합 고리를 추가로 형성할 수 있음) 를 형성하는 데 필요한 기를 나타내고;
    Am 의 각각은 치환기를 가질 수 있고;
    Am 의 치환기의 각각은 치환기를 추가로 가질 수 있고;
    Am 의 치환기, 및 Am 의 치환기의 치환기 중 하나 이상은 이온성 친수성기이고; 및
    M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타내고,
    단, 하기 조건을 만족시킴:
    (i) 각 Am, Xm 및 Ym 을 각각 포함하는 네 개의 고리 중 하나 이상이 헤테로 고리이고;
    (ii) 각 Am, Xm 및 Ym 을 각각 포함하는 네 개의 고리 모두가 피리딘 고리인 경우, 각각의 피리딘 고리 내 Xm 및 Ym 에 인접한 원자의 둘 다가 탄소 원자이고; 및
    (iii) 각 Am, Xm 및 Ym 을 각각 포함하는 네 개의 고리 모두가 피라진 고리인 경우, 각각의 피라진 고리 내 Xm 및 Ym 에 인접한 원자의 둘 다가 탄소 원자임].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 로 나타내어지는 착색제가 하기 화학식 (II) 로 나타내어지는 잉크 조성물:
    화학식 (II)
    Figure 112009020237265-PCT00038
    [식 중,
    Qm (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 =C(J1)- 또는 -N= 을 나타내고;
    Pm (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 =C(J2)- 또는 -N= 을 나타내고;
    Wm (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 =C(J3)- 또는 -N= 을 나타내고;
    Rm (m = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 =C(J4)- 또는 -N= 을 나타내고;
    Jn (n = 1, 2, 3, 4) 의 각각은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Jn 의 각각이 치환기를 나타내는 경우, Jn 의 각각은 치환기를 추가로 가질 수 있고;
    Jn, 및 Jn 의 치환기 중 하나 이상이 이온성 친수성기이고; 및
    M 은 수소 원자, 금속 원소, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 할로겐화물을 나타내고,
    단, 하기 조건을 만족시킴:
    (i) Q1, P1, W1 및 R1 을 포함하는 고리 (A), Q2, P2, W2 및 R2 를 포함하는 고리 (B), Q3, P3, W3 및 R3 을 포함하는 고리 (C), 및 Q4, P4, W4 및 R4 를 포함하는 고리 (D) 의 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 헤테로 고리이고;
    (ii) 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 모두가 피리딘 고리인 경우, 각각의 피리딘 고리 내 Qm 및 Rm 의 둘 다가 탄소 원자이고; 및
    (iii) 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상은 피라진 고리가 아님].
  3. 제 2 항에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 방향족 탄화수소 고리를 나타내고; 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 피리딘 고리 또는 피라진 고리를 나타내는 잉크 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 하기 화학식 (IV) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 나타내는 잉크 조성물:
    화학식 (IV)
    Figure 112009020237265-PCT00039
    [식 중,
    * 는, 고리가 5-원 질소-함유 고리의 3- 및 4-위치에 결합되어 프탈로시아닌 구조가 형성되도록 하는 위치를 나타내고;
    방향족 탄화수소 고리에서 * 에 더 가까운 위치를 α-위치라 칭하고;
    방향족 탄화수소 고리에서 * 로부터 더 먼 위치를 β-위치라 칭하고;
    G(들) 가 치환되는 위치는 α-위치 또는 β-위치로서 특정되지 않고;
    G(들) 의 각각은 -SO-Z, -SO2-Z, -SO2NV1V2, -CONV1V2, -CO2Z, -COZ, 술포기 및 이의 염, 카르복실기 및 이의 염, 및 포스포노기 및 이의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고;
    t 는 1 내지 4 의 정수를 나타내고;
    Z(들) 은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, Z(들) 의 각각은 총 탄소수 1 내 지 20 의 치환 또는 비치환 알킬기, 총 탄소수 3 내지 20 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 총 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 알케닐기, 총 탄소수 2 내지 12 의 치환 또는 비치환 알키닐기, 총 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 총 탄소수 4 내지 20 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고;
    V1(들) 은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, V1(들) 의 각각은 수소 원자, 총 탄소수 1 내지 20 의 치환 또는 비치환 알킬기, 총 탄소수 3 내지 20 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 총 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 알케닐기, 총 탄소수 2 내지 12 의 치환 또는 비치환 알키닐기, 총 탄소수 7 내지 20 의 치환 또는 비치환 아르알킬기, 총 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 총 탄소수 4 내지 20 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타내고; 및
    V2(들) 은 서로 동일 또는 상이할 수 있고, V2(들) 의 각각은 수소 원자, 총 탄소수 1 내지 20 의 치환 또는 비치환 알킬기, 총 탄소수 3 내지 20 의 치환 또는 비치환 시클로알킬기, 총 탄소수 2 내지 20 의 치환 또는 비치환 알케닐기, 총 탄소수 2 내지 12 의 치환 또는 비치환 알키닐기, 총 탄소수 7 내지 20 의 치환 또는 비치환 아르알킬기, 총 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 총 탄소수 4 내지 20 의 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타냄].
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하 나 이상이 하기 화학식 (V) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 나타내는 잉크 조성물:
    화학식 (V)
    Figure 112009020237265-PCT00040
    [식 중,
    G(들) 은 화학식 (IV) 에서와 동일한 의미를 갖고;
    t 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고; 및
    * 는, 고리가 5-원 질소-함유 고리의 3- 및 4-위치에 결합되어 프탈로시아닌 구조가 형성되도록 하는 위치를 나타냄].
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 화학식 (V) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고; 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 피리딘 고리를 나타내는 잉크 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 화학식 (V) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 나타 내고; 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 화학식 (VI) 로 나타내어지는 피리딘 고리를 나타내는 잉크 조성물:
    화학식 (VI)
    Figure 112009020237265-PCT00041
    [식 중,
    * 는, 고리가 5-원 질소-함유 고리의 3- 및 4-위치에 결합되어 프탈로시아닌 구조가 형성되도록 하는 위치를 나타냄].
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 하기 화학식 (VII) 로 나타내어지는 방향족 탄화수소 고리를 나타내고; 네 개의 고리 (A), (B), (C) 및 (D) 중 하나 이상이 화학식 (VI) 로 나타내어지는 피리딘 고리를 나타내는 잉크 조성물:
    화학식 (VII)
    Figure 112009020237265-PCT00042
    [식 중,
    G(들) 는 화학식 (IV) 에서와 동일한 의미를 갖고;
    t 는 0 내지 2 의 정수를 나타내고; 및
    * 는, 고리가 5-원 질소-함유 고리의 3- 및 4-위치에 결합되어 프탈로시아닌 구조가 형성되도록 하는 위치를 나타냄].
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 평면상 화합물이 둘 이상의 방향족 고리를 갖는 잉크 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 평면상 화합물이 형광을 갖지 않고, 350 nm 이하의 λ최대 (λ최대 는 최장 파장을 갖는 흡수 피크의 파장을 나타냄) 및 10,000 이하의 몰 흡수 계수를 갖는 잉크 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 평면상 화합물이 술포기를 갖는 잉크 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 구아니딘-계 화합물이 하기 화학식 (1) 로 나타내어지는 잉크 조성물:
    화학식 (1)
    Figure 112009020237265-PCT00043
    [식 중,
    R101, R102, R103 및 R104 는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기, 또는 치환 또는 비치환 아미노기를 나타내고; 및
    R105 는 수소 원자, 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 아릴기, 또는 치환 또는 비치환 헤테로시클릭기를 나타냄].
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 구아니딘-계 화합물의 양이 잉크 조성물을 기준으로 0.1 내지 10 질량% 인 잉크 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 잉크 조성물:
    계면활성제.
  15. 제 14 항에 있어서, 계면활성제의 양이 잉크 조성물을 기준으로 0.05 내지 50 g/ℓ 인 잉크 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 잉크 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 비이온성 계면활성제가 아세틸렌 글리콜-계 계면활성제인 잉크 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 잉크 조성물:
    살균제.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 잉크 조성물을 이용하여 제조된 잉크젯 기록 잉크.
  20. 제 19 항에 따른 잉크젯 기록 잉크를 사용하는 잉크젯 기록 방법.
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