KR20080106438A - 프탈로시아닌 결정, 그리고 그것을 사용한 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지, 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

높은 감도를 갖고, 또한, 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도의 변동이 적어, 태양 전지, 전자 페이퍼, 전자 사진 감광체 등의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 우수한 프탈로시아닌 결정을 제공한다. 프탈로시아닌 결정 전구체를 방향족 알데히드 화합물에 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어지는 프탈로시아닌 결정. 또한, 고감도임과 함께, 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도 변동이 적은 전자 사진 감광체. 나아가서는, 이 전자 사진 감광체를 사용함으로써, 사용 환경의 온도 변화에 대하여 안정적인 화질의 화상을 제공할 수 있는 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공한다.

Description

프탈로시아닌 결정, 그리고 그것을 사용한 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지, 및 화상 형성 장치 {PHTHALOCYANINE CRYSTAL, ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR UTILIZING THE SAME, ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR CARTRIDGE AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은 프탈로시아닌 결정 전구체의 결정형을 변환하여 얻어지는 프탈로시아닌 결정, 그리고, 그 프탈로시아닌 결정을 사용한 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지, 및 화상 형성 장치에 관한 것이다. 특히, LED 광이나 반도체 레이저광에 대하여 높은 감도를 가짐과 함께, 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도의 변동이 적어, 태양 전지, 전자 페이퍼, 전자 사진 감광체 등의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 우수한 프탈로시아닌 결정, 그리고, 높은 감도를 가짐과 함께, 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도의 변동이 적은 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지, 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

최근, 유기계 광 도전 재료를 사용한, 태양 전지, 전자 페이퍼, 전자 사진 등에 이용 가능한 유기 광 디바이스가 예의 검토되고 있다. 이 중에서도 특히 전자 사진 기술은, 즉시성이 우수하고, 고품질의 화상이 얻어지는 점 등에서, 최근에는 복사기 분야에 그치지 않고, 각종 프린터, 인쇄기 분야에서도 널리 응용되고 있다.

전자 사진 기술의 핵심이 되는 전자 사진 감광체 (이하, 적절히 「감광체」라고 약칭하는 경우가 있다) 로는, 종래, 셀렌, 비소-셀렌 합금, 산화 아연과 같은 무기계 광 도전 재료를 사용한 감광체가 사용되어 왔지만, 최근에는 무공해이고 성막·제조가 용이하며, 재료 선택·조합의 자유도가 높은 등의 이점을 갖는 유기계 광 도전 재료를 사용한 감광체가 주류가 되고 있다.

유기계 광 도전성 재료를 사용한 전자 사진 감광체의 감도는, 노광 광의 파장, 전하 발생 물질의 종류에 따라 상이하다.

600 ∼ 800㎚ 의 장파장광에 대하여 감도를 갖는 전하 발생 물질로는, 프탈로시아닌 화합물이 주목을 받고 있으며, 특히, 클로로알루미늄 프탈로시아닌, 클로로인듐 프탈로시아닌, 옥시바나듐 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌 등의 금속 함유 프탈로시아닌, 혹은 무금속 프탈로시아닌 등에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

프탈로시아닌 화합물에 대해서는, 단분자 구조가 동일해도, 단분자의 집합체인 결정의 배열 규칙성 (결정형) 의 차이에 따라, 전하 발생 효율이 상이한 것이 보고되어 있다 (비특허 문헌 1, 2 참조).

최근의 복사기, 레이저 프린터, 보통지 팩스 등에 있어서의 전자 사진 프로세스의 고속화·풀 컬러화에 수반하여, 전자 사진 감광체의 특성으로서 고감도화, 고속 응답화가 필수가 되었고, 보다 고감도인 전하 발생 물질의 개발이 필수로 되 었다.

고감도를 위해서는 전하 발생 능력이 높은 전하 발생 물질이 필수이다. 그 중에서도, 현재 주류가 되고 있는 LD 노광에 고감도를 나타내는 옥시티타늄 프탈로시아닌에 관하여 활발히 연구가 이루어지고 있다. 상기 옥시티타늄 프탈로시아닌은 결정 다형을 나타내는 것이 알려져 있다. 공지된 결정형으로는, α 형 (특허 문헌 1 참조), β 형 (특허 문헌 2 참조), C 형 (특허 문헌 3 참조), D 형 (특허 문헌 4 참조), Y 형 (특허 문헌 5 참조), M 형 (특허 문헌 6 참조), M-α 형 (특허 문헌 7 참조), I 형 (특허 문헌 8 참조) 등, 수많은 결정형이 보고되어 있다.

이들 결정형 중에서도, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 결정형 (이하 적절히 「특정 결정형」이라고 하는 경우가 있다) 이, 높은 양자 효율을 나타내고, 고감도를 나타내는 것이 알려져 있다.

또한, 옥시티타늄 프탈로시아닌 분자 단체만으로 구성되는 결정 이외에도, 옥시티타늄 프탈로시아닌과, 다른 프탈로시아닌류나 다른 안료 등으로 이루어지는 혼정 (混晶) 에서도, 상기 특정 결정형을 형성하고, 고감도를 나타내는 것이 널리 알려져 있다 (특허 문헌 9 참조).

상기 특정 결정형의 옥시티타늄 프탈로시아닌을 함유하는 프탈로시아닌 결정형류는, 매우 높은 감도를 갖는 것이 알려져 있다. 이 고감도는, 결정 중에 물분자가 존재하여, 증감제로서 기능함으로써 발현되는 것으로 생각되고, 이 증감제 로서 작용하는 물분자는, 결정이 놓여져 있는 환경의 습도 변화에 의해 결정의 안과 밖을 자유롭게 출입하고 있어, 결정이 놓여져 있는 환경의 습도가 낮아지면 결정 중에서 물분자가 탈리하여, 감도가 저하된다는 결점을 갖고 있다.

이 습도의 저하에 수반하는 물분자의 탈리에 의한 감도의 저하라는 결점은, 전자 사진 감광체로서 레이저 프린터, 복사기 등에 사용한 경우에, 통상적인 습도 상태와, 건조시켜 습도가 낮아진 상태에서 출력한 양방의 화상 사이에서, 얻어지는 화상 농도가 상이하다는 문제점이 되어 나타난다. 특히 최근 폭넓게 보급되고 있는 풀 컬러 레이저 프린터나 복사기에 있어서, 화상 농도의 저하가 풀 컬러 화상의 색조 변화 등으로 현저하게 나타나기 때문에 큰 문제가 되고 있다.

이와 같이 특정 결정형의 옥시티타늄 프탈로시아닌을 함유하는 프탈로시아닌 결정형류는, 고감도인 반면, 사용하는 환경의 변화에 따라 특성이 크게 변화되어 버린다는 문제점을 갖고 있다.

한편으로, 특정 결정형의 옥시티타늄 프탈로시아닌보다 습도 변화에 대하여 전기 특성의 변화가 적은 전하 발생 물질로서, V 형 히드록시갈륨 프탈로시아닌이 보고되어 있다. 이 V 형 히드록시갈륨 프탈로시아닌은 습도 변화에 대한 감도 변동이 매우 작다는 이점을 갖고 있지만, 특정 결정형의 옥시티타늄 프탈로시아닌과 비교하여 감도가 열등하고, 최근의 단위 시간 당 많은 매수를 풀 컬러 인쇄하는 것과 같은 고속 화상 형성 장치의 요구에는, 전기 특성이 불충분한 것이 현상황이다 (비특허 문헌 3 참조).

또한, 특정 결정형의 옥시티타늄 프탈로시아닌의 습도 변화에 대한 감도 변 화를 억제하기 위해서, 전하 발생층에 보습제를 첨가하는 방법이 보고되어 있지만 (특허 문헌 10 ∼ 12 참조), 이들 기술에서는, 잔류 전위에 관련된 습도 의존성만이 개선되고, 습도 변화에 의한 감도 변동은 충분히 개량되지 않는다. 습도 의존에 의한 화상 열화는 흑베타 화상이 아니라, 하프톤 화상에 있어서 발생하기 쉽기 때문에, 감도의 변동을 작게 할 필요가 있다. 실제로 특정 결정형의 옥시티타늄 프탈로시아닌의 광 감쇠 곡선에 있어서는, 습도 변화에 대하여 하프톤에 관련된 전위 부분 (전위의 절대값이 100 ∼ 300V 부근) 의 변동이 큰 것을 알 수 있고, 이 전위 변동을 작게 하는 요구에는 여전히 불충분한 것이었다.

비특허 문헌 1 : 전자 사진 학회지, 제 29 권, 제 3 호, 250 ∼ 258 페이지

비특허 문헌 2 : 전자 사진 학회지, 제 32 권, 제 3 호, 282 ∼ 289 페이지

비특허 문헌 3 : Fuji Xerox Technical Report No.12 1998

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소61-217050호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소62-67094호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 소63-366호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평2-8265호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 소63-20365호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평3-54265호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 평3-54264호

특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 평3-128973호

특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 평3-9962호

특허 문헌 10 : 일본 공개특허공보 2003-207912호

특허 문헌 11 : 일본 공개특허공보 2003-186217호

특허 문헌 12 : 일본 공개특허공보 2003-215825호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

상기 특정 결정형을 나타내는 프탈로시아닌 결정 (이하 「프탈로시아닌 결정」이라고 하는 경우에는, 단일 종의 프탈로시아닌 화합물만으로 구성되는 결정뿐만 아니라, 복수 종의 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 혼정이나, 프탈로시아닌 화합물과 그 밖의 분자로 이루어지는 혼정도 포함하고, 프탈로시아닌 화합물이 함유되는 결정 모두를 가리키는 것으로 한다. 또한, 「프탈로시아닌 화합물」에 대해서는 후술한다) 은, 매우 높은 감도를 나타낸다. 이 높은 감도는, 물분자가 결정 중에 존재하고, 증감제로서 기능함으로써 발현되고 있지만, 이 증감제로서 작용하고 있는 물분자는, 결정이 놓여져 있는 환경의 습도 변화에 수반하여 결정의 안과 밖을 자유롭게 출입하기 때문에, 습도가 낮아지면 결정 중에서 물분자가 탈리하여, 감도가 저하된다는 과제를 갖고 있다.

이 습도의 저하에 수반하는 물분자의 탈리에 의한 감도의 저하라는 과제는, 상기 특정 결정형을 갖는 프탈로시아닌 결정을 전자 사진 감광체의 재료로서 레이저 프린터, 복사기 등에 사용한 경우에, 통상적인 습도 상태에서 출력한 화상과, 건조시켜 습도가 낮아진 상태에서 출력한 화상 사이에서, 얻어지는 화상 농도가 상이하다는 과제가 되어 나타난다. 특히, 최근 폭넓게 보급되고 있는 풀 컬러 레이저 프린터나 복사기에 있어서는, 화상 농도의 저하가 풀 컬러 화상의 색조 변화 등으로서 현저하게 나타나기 때문에 큰 과제가 되고 있다.

상기 특정 결정형을 갖는 프탈로시아닌 결정은, 전구체가 되는 프탈로시아닌류를 특정 화합물에 접촉시켜, 결정형을 변환시킴으로써 제조된다. 이 결정형 변환 공정에 있어서, 사용한 화합물 분자와 프탈로시아닌류의 상호 작용에 의해 결정형을 구축하는데, 이 때, 사용하는 화합물에 따라 프탈로시아닌류와의 상호 작용이 상이하고, 제조법의 차이에 따라 여러 가지 결정형, 입자 형상을 나타낸다. 또한, 전하 발생 능력 (감도), 대전성, 암감쇠 (暗減衰) 등의 전자 사진 감광체로서의 특성 면도 제조법에 의존하고 있어, 그 성능을 미리 예측하는 것은 매우 곤란하다.

이와 같이, 상기 특정 결정형을 갖는 프탈로시아닌 결정은, 고감도인 반면, 사용하는 환경의 변화에 따라 특성이 크게 변화되어 버린다는 과제를 갖고 있다. 전술한 바와 같이, 최근 주류가 되고 있는 고화질로 단위 시간 당 많은 매수를 풀 컬러 인쇄할 수 있는 레이저 프린터, 복사기 등에 있어서, 보다 고감도, 또한 사용 환경의 습도 변동에 대한 감도 변동이 적은 전자 사진 감광체가 널리 요망되고 있지만, 아직 개발되지 않은 것이 현상황이다.

본 발명은 상기 요망을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 높은 감도를 가짐과 함께, 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도의 변동이 적은 프탈로시아닌 결정을 제공하는 것, 또한, 고감도임과 함께, 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도 변동이 적은 전자 사진 감광체를 제공하는 것, 나아가서는, 이 전자 사진 감광체를 사용함으로써, 사용 환경의 습도 변화에 대하여 안정적인 화질의 화상을 제공할 수 있는 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 프탈로시아닌 결정 전구체의 결정형을 변환할 때에 사용하는 화합물이, 얻어지는 전자 사진 감광체의 습도 변화에 대한 감도 변동에 깊이 관여하고 있다고 추측하고, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 한 결과, 프탈로시아닌 결정 전구체를 특정 화합물의 존재하에서 결정형을 변환함으로써 얻어진 프탈로시아닌 결정이, 높은 감도를 가짐과 함께, 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도의 변동이 적은 것, 또한, 고감도로서, 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도 변동이 적은 전자 사진 감광체를 얻을 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 프탈로시아닌 결정 전구체를 방향족 알데히드 화합물에 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정에 있다.

본 발명의 다른 요지는, 유기산, 유기산 무수물 및 헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재하, 산성을 나타내는 관능기를 갖지 않는 유기 화합물에, 프탈로시아닌 결정 전구체를 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정에 있다.

본 발명의 다른 요지는, 1013hPa, 25℃ 의 조건하에 있어서 고체이고, 전자 흡인성의 치환기를 갖는 방향족 화합물의 존재하, 1013hPa, 25℃ 의 조건하에 있어서 액체 상태이고, 산성을 나타내는 관능기를 갖지 않는 유기 화합물과, 프탈로시아닌 결정 전구체를 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정에 있다.

본 발명의 다른 요지는, 산소 원자를 함유하는 기 및 원자량 30 이상의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 방향족 화합물에, 프탈로시아닌 결정 전구체를 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정에 있다.

여기서, 상기 산소 원자를 함유하는 기가 카르보닐기를 갖는 유기기, 니트로기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.

여기서, 상기 결정형을 변환하는 공정을 물의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 프탈로시아닌 결정이 옥시티타늄 프탈로시아닌을 함유하는 결정인 것이 바람직하다.

또한, 상기 서술한 프탈로시아닌 결정은, 모두 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 요지는, 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 그 감광층이 상기 서술한 프탈로시아닌 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체에 있다.

본 발명의 다른 요지는, 감광층의 막두께가 35 ± 2.5㎛ 인 감광체에 있어서, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 하기 식 (1) 을 만족하거나, 감광층의 막두께가 30 ± 2.5㎛ 인 감광체에 있어서, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 하기 식 (2) 를 만족하거나, 감광층의 막두께가 25 ± 2.5㎛ 인 감광체에 있어서, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 하기 식 (3) 을 만족하거나, 감광층의 막두께가 20 ± 2.5㎛ 인 감광체에 있어서, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 하기 식 (4) 를 만족하거나, 혹은 감광층의 막두께가 15 ± 2.5㎛ 인 감광체에 있어서, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 하기 식 (5) 를 만족하는 것으로써, 또한, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선과 온도 25℃, 상대 습도 10％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선을 비교하였을 때에, 노광량이 0 ∼ 반감 노광량의 10 배까지의 범위에 있어서, 동일한 노광량에 있어서의 표면 전위 차의 절대값이 50V 를 초과하지 않는 전자 사진 감광체에 있다.

E1/2 ≤ 0.059 (1)

(상기 식 (1) 에 있어서, E1/2 은 감광체의 표면 전위 V0 의 절대값 |V0| 를 550V 부터 275V 까지 감쇠시키는 데에 필요로 하는 780㎚ 파장의 광의 노광량 (μJ/㎠) 을 나타낸다)

E1/2 ≤ 0.061 (2)

(상기 식 (2) 에 있어서, E1/2 은 감광체의 표면 전위 V0 의 절대값 |V0| 를 550V 부터 275V 까지 감쇠시키는 데에 필요로 하는 780㎚ 파장의 광의 노광량 (μJ/㎠) 을 나타낸다)

E1/2 ≤ 0.066 (3)

(상기 식 (3) 에 있어서, E1/2 은 감광체의 표면 전위 V0 의 절대값 |V0| 를 550V 부터 275V 까지 감쇠시키는 데에 필요로 하는 780㎚ 파장의 광의 노광량 (μJ/㎠) 을 나타낸다))

E1/2 ≤ 0.079 (4)

(상기 식 (4) 에 있어서, E1/2 은 감광체의 표면 전위 V0 의 절대값 |V0| 를 550V 부터 275V 까지 감쇠시키는 데에 필요로 하는 780㎚ 파장의 광의 노광량 (μJ/㎠) 을 나타낸다)

E1/2 ≤ 0.090 (5)

(상기 식 (5) 에 있어서, E1/2 은 감광체의 표면 전위 V0 의 절대값 |V0| 를 550V 부터 275V 까지 감쇠시키는 데에 필요로 하는 780㎚ 파장의 광의 노광량 (μJ/㎠) 을 나타낸다)

여기서, 상기 서술한 어느 전자 사진 감광체에 있어서도, 그 감광층이 옥시티타늄 프탈로시아닌을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 요지는, 상기 서술한 어느 하나의 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광부, 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상부, 및 그 전자 사진 감광체 상을 클리닝하는 클리닝부 중 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 카트리지에 있다.

또한, 본 발명의 다른 요지는, 상기 서술한 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부와, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광부, 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비한 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치에 있다.

발명의 효과

본 발명의 프탈로시아닌 결정은, 높은 감도를 가짐과 함께, 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도의 변동이 적다는 이점을 갖는다.

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 고감도로서, 또한, 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도 변동이 적다는 이점을 갖는다.

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치는, 사용 환경의 습도 변화에 대하여 안정적인 화질의 화상을 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.

도 1 은, 본 발명의 화상 형성 장치의 일 실시양태의 주요부 구성을 나타내는 개략도이다.

도 2 는, 저결정성 프탈로시아닌류의 분말 X 선 회절 스펙트럼의 예를 나타낸다.

도 3 은, 저결정성 프탈로시아닌류의 분말 X 선 회절 스펙트럼의 예를 나타낸다.

도 4 는, 아모르퍼스성 프탈로시아닌류의 분말 X 선 회절 스펙트럼의 예를 나타낸다.

도 5 는, 아모르퍼스성 프탈로시아닌류의 분말 X 선 회절 스펙트럼의 예를 나타낸다.

도 6 은, 합성예 1 에서 얻어진 β 형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 7 은, 합성예 2 에서 얻어진 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 8 은, 실시예 1 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 9 는, 실시예 2 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 10 은, 실시예 3 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 11 은, 실시예 4 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 12 는, 비교 합성예 1 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 13 은, 합성예 3 에서 얻어진 저결정성 프탈로시아닌 조성물 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌을 함유하는 조성물) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 14 는, 실시예 5 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 15 는, 실시예 6 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 16 은, 실시예 7 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 17 은, 실시예 8 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 18 은, 비교 합성예 2 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 19 는, 실시예 17 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 20 은, 실시예 18 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 21 은, 실시예 19 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 22 는, 실시예 20 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시 아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 23 은, 실시예 21 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 24 는, 실시예 22 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 25 는, 비교 합성예 3 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 26 은, 비교 합성예 4 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 27 은, 비교 합성예 5 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 28 은, 비교 합성예 6 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 29 는, 비교 합성예 7 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 30 은, 비교 합성예 8 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 31 은, 실시예 23 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 32 는, 실시예 24 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시 아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 33 은, 실시예 25 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 34 는, 비교 합성예 9 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 35 는, 비교 합성예 10 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 36 은, 비교 합성예 11 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 37 은, 비교 합성예 12 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 38 은, 실시예 35 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 39 는, 실시예 64 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 40 은, 실시예 66 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 41 은, 실시예 67 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 42 는, 실시예 68 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시 아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 43 은, 실시예 69 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 44 는, 실시예 70 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 45 는, 실시예 128 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 46 은, 실시예 129 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 47 은, 실시예 130 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 48 은, 실시예 131 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 49 는, 실시예 132 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

도 50 은, 실시예 133 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌 단독 결정) 의 분말 XRD 스펙트럼이다.

부호의 설명

1 : 감광체 (전자 사진 감광체)

2 : 대전 장치 (대전 롤러 ; 대전부)

3 : 노광 장치 (노광부)

4 : 현상 장치 (현상부)

5 : 전사 장치

6 : 클리닝 장치 (클리닝부)

7 : 정착 장치

41 : 현상조

42: 애지테이터

43 : 공급 롤러

44 : 현상 롤러

45 : 규제 부재

71 : 상부 정착 부재 (정착 롤러)

72 : 하부 정착 부재 (정착 롤러)

73 : 가열 장치

T : 토너

P : 기록지 (용지, 매체)

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에 있어서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.

[I. 프탈로시아닌 결정]

본 발명의 프탈로시아닌 결정은, 프탈로시아닌 결정 전구체를, 필요에 따라 특정 화합물류의 존재하, 특정 화합물류에 접촉시킴으로써, 결정형을 변환하는 공정 (이하 적절히 「결정형 변환 공정」이라고 한다) 을 거쳐 얻어지는 것이다.

여기서, 결정형 변환 공정은, 프탈로시아닌 결정 전구체를 접촉시키는 특정 화합물류 (이하 적절히 「결정형 변환용 접촉 화합물류」라고 하는 경우가 있다), 및, 그 때에 필요에 따라 공존시키는 특정 화합물류 (이하 적절히 「결정형 변환용 공존 화합물류」라고 하는 경우가 있다. 또한, 결정형 변환용 접촉 화합물류 및 결정형 변환용 공존 화합물류를 함께 적절히 「결정형 변환용 화합물류」라고 하는 경우가 있다) 의 종류에 따라, 이하의 (A) ∼ (D) 로 분류된다.

(A) 프탈로시아닌 결정 전구체를, 방향족 알데히드 화합물에 접촉시킴으로써 결정형을 변환한다. 즉, 결정형 변환용 접촉 화합물류로서 방향족 알데히드 화합물을 사용한다 (이하, 이 방향족 알데히드 화합물을 「결정형 변환용 화합물류 (A)」라고 하는 경우가 있다).

(B) 프탈로시아닌 결정 전구체를, 유기산, 유기산 무수물 및 헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하 적절히 「특정 유기산 화합물」이라고 한다) 의 존재하, 산성을 나타내는 관능기를 갖지 않는 유기 화합물 (이하 적절히 「비산성 유기 화합물」이라고 한다) 에 접촉시킴으로써 결정형을 변환한다. 즉, 결정형 변환용 공존 화합물류로서 특정 유기산 화합물을 사용하고, 결정형 변환용 접촉 화합물류로서 비산성 유기 화합물을 사용한다 (이하, 이들 특정 유기산 화합물 및 비산성 유기 화합물을 함께 「결정형 변환용 화합물류 (B)」라고 하는 경우가 있다).

(C) 프탈로시아닌 결정 전구체를, 1013hPa, 25℃ 의 조건하에 있어서 고체이고, 전자 흡인성의 치환기를 갖는 방향족 화합물 (이하 적절히 「전자 흡인성 특정 방향족 화합물」이라고 한다) 의 존재하, 1013hPa, 25℃ 의 조건하에 있어서 액체 상태이고, 산성을 나타내는 관능기를 갖지 않는 유기 화합물 (이하 적절히 「비산성 특정 유기 화합물」이라고 한다) 에 접촉시킴으로써 결정형을 변환한다. 즉, 결정형 변환용 공존 화합물류로서 전자 흡인성 특정 방향족 화합물을 사용하고, 결정형 변환용 접촉 화합물류로서 비산성 특정 유기 화합물을 사용한다 (이하, 이들 전자 흡인성 특정 방향족 화합물 및 비산성 특정 유기 화합물을 함께 「결정형 변환용 화합물류 (C)」라고 하는 경우가 있다).

(D) 프탈로시아닌 결정 전구체를, 산소 원자를 함유하는 기, 및, 원자량 30 이상의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 방향족 화합물 (이하 적절히 「특정 치환기 함유 방향족 화합물」이라고 한다) 에 접촉시킴으로써 결정형을 변환한다. 즉, 결정형 변환용 접촉 화합물류로서 특정 치환기 함유 방향족 화합물을 사용한다 (이하, 이 특정 치환기 함유 방향족 화합물을 「결정형 변환용 화합물류 (D)」라고 하는 경우가 있다).

결정형 변환 공정에서는, 상기 서술한 결정형 변환용 화합물류 (A) ∼ (D) 중, 어느 1 종의 결정형 변환용 화합물류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 결정형 변환용 화합물류를 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

이하의 기재에서는, 특별히 언급이 없는 한, 결정형 변환용 화합물류의 종류에 따라 다르지 않고 공통 사항에 대해서는 함께 설명하고, 결정형 변환용 화합물 류 (A) ∼ (D) 의 각각에 고유 사항에 대해서만 개별적으로 설명하기로 한다.

〔프탈로시아닌 결정의 조성〕

본 발명에 있어서 「프탈로시아닌 결정」이란, 1 종 또는 2 종 이상의 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 결정을 말한다. 즉, 1 종의 프탈로시아닌 화합물만으로 구성되는 결정뿐만 아니라, 복수 종의 프탈로시아닌 화합물로 이루어지는 혼정이나, 1 종 또는 2 종 이상의 프탈로시아닌 화합물과 다른 분자로 이루어지는 혼정도 포함시켜, 본 발명에서는 「프탈로시아닌 결정」이라고 하기로 한다.

또한, 본 발명에 있어서 「프탈로시아닌 화합물」이란, 프탈로시아닌 골격을 갖는 화합물을 말한다. 그 구체예로는, 무금속 프탈로시아닌 ; 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌 등의, 평면 분자 구조를 갖는 프탈로시아닌 ; 옥시티타늄 프탈로시아닌, 옥시바나듐 프탈로시아닌, 클로로알루미늄 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 클로로인듐 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌 등의, 분자가 셔틀콕 구조를 갖는 프탈로시아닌 ; 디클로로주석 프탈로시아닌, 디클로로규소 프탈로시아닌, 디히드록시주석 프탈로시아닌, 디히드록시규소 프탈로시아닌 등의, 분자가 팽이형 구조를 갖는 프탈로시아닌 ; 등을 들 수 있다.

본 발명의 프탈로시아닌 결정이 단일 종의 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 경우, 전자 사진 감광체로서의 특성 면을 고려하면, 셔틀콕 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다. 또한, 셔틀콕 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물 중에서도, 일반적으로 전자 사진 감광체로서의 특성이 양호하다는 점에서, 프탈로시아닌 화합물 분자의 중심 금속이, 산화물, 염화물, 또는 수산화물의 형태를 취하는 것이 바람직하고, 프탈로시아닌 결정 제조의 용이함 면에서 볼 때는, 중심 금속이 산화물의 형태를 취하는 것이 보다 바람직하다. 구체예로는, 옥시티타늄 프탈로시아닌 또는 옥시바나듐 프탈로시아닌이 특히 바람직하고, 옥시티타늄 프탈로시아닌이 가장 바람직하다.

한편, 본 발명의 프탈로시아닌 결정이 복수 종의 분자로 이루어지는 혼정인 경우로서는, 상기 서술한 바와 같이, 복수 종의 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 (즉, 프탈로시아닌 화합물 이외의 화합물을 함유하지 않는다) 경우와, 1 종 또는 2 종 이상의 프탈로시아닌 화합물과, 1 종 또는 2 종 이상의 프탈로시아닌 화합물 이외의 화합물로 구성되는 (즉, 프탈로시아닌 화합물 이외의 화합물을 함유한다) 경우를 들 수 있지만, 결정 안정성 면에서, 복수 종의 프탈로시아닌 화합물로 구성되는 (즉, 프탈로시아닌 화합물 이외의 화합물을 함유하지 않는다) 것이 바람직하다.

본 발명의 프탈로시아닌 결정이 혼정인 경우, 전자 사진 감광체로서의 특성 면을 고려하면, 셔틀콕 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 이 주성분으로서 함유되는 프탈로시아닌 화합물 (이하 적절히 「주성분의 프탈로시아닌 화합물」이라고 한다) 은, 그 분자의 중심 금속이 산화물, 염화물, 또는 수산화물의 형태를 취하는 것이 바람직하고, 프탈로시아닌 결정 제조의 용이함 면에서 볼 때는, 중심 금속이 산화물의 형태를 취하는 것이 보다 바람직하다. 구체예로는, 옥시티타늄 프탈로시아닌 또는 옥시바나듐 프탈로시아닌이 특히 바람직하고, 옥시티타늄 프탈로시아닌이 가장 바람직하다. 주성분의 프탈로시아닌 화합물의 함유량은, 혼정인 프탈로시아닌 결정에 대하여, 통상 60 중량％ 이상이지만, 함유되는 양이 적으면 결정형 제어성이 저하되기 때문에, 70 중량％ 이상이 바람직하고, 분산시의 결정 안정성 면에서는, 80 중량％ 이상이 보다 바람직하며, 전자 사진 감광체로서 사용하였을 때의 특성 면에서는, 85 중량％ 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 프탈로시아닌 결정이 혼정인 경우, 상기 서술한 주성분의 프탈로시아닌 화합물 이외에 함유되는 프탈로시아닌 화합물 (이하 적절히 「주성분 이외의 프탈로시아닌 화합물」이라고 한다) 로는, 혼정으로서의 결정 안정성 면에서, 셔틀콕 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물, 또는, 평면 분자 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 전자 사진 감광체 특성 면에서, 셔틀콕 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물 중에서는, 옥시바나듐 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 클로로인듐 프탈로시아닌이 바람직하고, 평면 구조를 갖는 프탈로시아닌 화합물 중에서는, 무금속 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌이 바람직하다. 이들 중에서도, 옥시바나듐 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 클로로인듐 프탈로시아닌, 히드록시갈륨 프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌이 보다 바람직하고, 혼정 결정 중에서의 빈 공간이 보다 증가한다는 점에서, 평면 분자 구조를 갖는 무금속 프탈로시아닌이 특히 바람직하다. 주성분 이외의 프탈로시아닌 화합물은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 되지만, 1 종류만을 사용하는 것이 바람직하다. 주성분 이외의 프탈로시아닌 화합물의 함유량은, 혼정인 프탈로시아닌 결정에 대하여, 통상 40 중량％ 이하인데, 지나치게 많으면 결정형 제어성이 저하되기 때문에, 30 중량％ 이하가 바람직하고, 분산시의 안정성 면에서는, 20 중량％ 이하가 바람직하며, 전자 사진 특성 면에서는, 15 중량％ 이하가 바람직하다. 단, 주성분 이외의 프탈로시아닌 화합물의 함유량이 지나치게 적으면, 그 함유에 따른 효과가 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 그 함유량은 0.1 중량％ 이상이 바람직하고, 0.5 중량％ 이상이 보다 바람직하다.

〔프탈로시아닌 결정 전구체〕

본 발명의 프탈로시아닌 결정은, 프탈로시아닌 결정 전구체를 결정형 변환용 화합물류에 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어지는 것이다. 여기서 「프탈로시아닌 결정 전구체」란, 결정형을 변환하는 처리 (이하 「결정형 변환 처리」라고 하는 경우가 있다) 를 함으로써 프탈로시아닌 결정이 얻어지는 물질을 말한다. 따라서, 프탈로시아닌 결정 전구체는, 1 종의 프탈로시아닌 화합물, 2 종 이상의 프탈로시아닌 화합물의 혼합물, 1 종 또는 2 종 이상의 프탈로시아닌 화합물과 1 종 또는 2 종 이상의 다른 화합물의 혼합물 중 어느 것이어도 된다 (이하의 기재에서는 프탈로시아닌 화합물 또는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 혼합물을 총칭하여 「프탈로시아닌류」라고 부르는 경우가 있다). 또한, 그 존재 상태도 특별히 제한되지 않지만, 결정 변환시의 결정형의 제어성을 고려하면, 프탈로시아닌 결정 전구체로는, 통상은, 얻어지는 프탈로시아닌 결정과 동일한 분자 구조를 갖는 아모르퍼스성 프탈로시아닌류 또는 저결정성 프탈로시아닌류가 사용된다.

본 발명에 있어서 「저결정성 프탈로시아닌류」란, 분말 X 선 회절 (X-ray diffraction : 이하 「XRD」라고 약기하는 경우가 있다) 스펙트럼에 있어서, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 0°∼ 40°의 범위 내에 반치폭 (Full Width at Half Maximum (FWHM)) 이 0.30°이하의 피크를 갖지 않는 프탈로시아닌류를 말한다. 이 반치폭이 지나치게 작으면, 고체 중에서 프탈로시아닌 분자가 어느 정도 일정한 규칙성이나 장기적 질서를 갖고 있는 상태로 되어 있어, 결정형을 변환시킬 때에 결정형의 제어성이 저하되기 때문에, 본 발명에 있어서 프탈로시아닌 결정 전구체로서 사용하는 저결정성 프탈로시아닌류는, 그 반치폭이 통상 0.35°이하, 나아가서는 0.40°이하, 특히 0.45°이하의 피크를 갖지 않는 것인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 프탈로시아닌류의 분말 X 선 회절 스펙트럼의 측정, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 의 결정, 그리고 피크 반치폭의 산출은, 이하의 조건으로 실시하기로 한다.

분말 X 선 회절 스펙트럼의 측정 장치로는, CuKα(CuKα₁ + CuKα₂) 선을 X 선원으로 한 집중 광학계의 분말 X 선 회절계 (예를 들어 PANalytica1 사 제조 PW1700) 를 사용한다.

분말 X 선 회절 스펙트럼의 측정 조건은, 주사 범위 (2θ) 3.0 ∼ 40.0°, 스캔 스텝폭 0.05°, 주사 속도 3.0°/min, 발산 슬릿 1°, 산란 슬릿 1°, 수광 슬릿 0.2㎜ 로 한다.

피크 반치폭은, 프로파일 피팅법에 의해 산출할 수 있다. 프로파일 피팅 은, 예를 들어 MDI 사 제조 분말 X 선 회절 패턴 해석 소프트 JADE5.0+ 를 사용하여 실시할 수 있다. 그 산출 조건은 이하와 같다. 즉, 백그라운드는, 전체 측정 범위 (2θ = 3.0 ∼ 40.0°) 로부터 이상적인 위치에 고정시킨다. 피팅 함수로는, CuKα₂ 의 기여를 고려한 Peason-VII 함수를 사용한다. 피팅 함수의 변수로는, 회절각 (2θ), 피크 높이, 피크 반치폭 (β₀) 의 3 가지를 정밀화한다. CuKα₂ 의 영향을 제거하고, CuKα₁ 유래의 회절각 (2θ), 피크 높이, 피크 반치폭 (β₀) 을 계산한다. 비대칭은 0 에, 형상수는 1.5 에 고정시킨다.

상기 프로파일 피팅으로부터 산출한 피크 반치폭 (β₀) 을 동일 측정 조건, 동일 프로파일 피팅 조건에 의해 산출한 표준 Si(NIST Si 640b) 의 111 피크 (2θ = 28.442°) 의 피크 반치폭 (β_Si) 에 의해, 하기 식에 따라 보정함으로써 시료 유래의 피크 반치폭 (β) 이 구해진다.

[수학식 1]

또한, 저결정성 프탈로시아닌류와 아모르퍼스성 프탈로시아닌류의 경계는 명확하지 않지만, 본 발명에서는 모두 바람직한 프탈로시아닌 결정 전구체로서 사용할 수 있다. 이하의 기재에서는, 저결정성 프탈로시아닌류와 아모르퍼스성 프탈로시아닌류를 특별히 구별하지 않고 부르는 경우, 「저결정성/아모르퍼스성 프탈 로시아닌류」라고 총칭하기로 한다.

후술하는 바와 같이, 본 발명의 프탈로시아닌 결정의 결정형으로는, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 결정형 (특정 결정형) 이 바람직하지만, 27.2°부근에 피크를 갖는 저결정성 프탈로시아닌류는, 상기 특정 결정형을 갖는 프탈로시아닌 결정과 어느 정도 유사한 규칙성을 갖고 있고, 상기 특정 결정형에 대한 결정형 제어성이 우수하기 때문에, 프탈로시아닌 결정 전구체로서 바람직하다. 이 경우에 있어서의 저결정성 프탈로시아닌은, 그 반치폭이 통상 0.30°이하, 바람직하게는 0.35°이하, 보다 바람직하게는 0.40°이하, 더욱 바람직하게는 0.45°이하의 범위의 피크를 포함하지 않는 것이다.

한편, 27.2°부근에 피크를 갖지 않는 저결정성/아모르퍼스성 프탈로시아닌류를 프탈로시아닌 결정 전구체로서 사용하는 경우에는, 상기 특정 결정형을 갖는 프탈로시아닌 결정에 대한 결정형 제어성이 낮기 때문에, 결정성이 낮은 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서의 저결정성 프탈로시아닌은, 그 반치폭이 통상 0.30°이하, 바람직하게는 0.50°이하, 보다 바람직하게는 0.70°이하, 더욱 바람직하게는 0.90°이하의 범위의 피크를 포함하지 않는 것이다.

도 2 ∼ 5 에, 저결정성/아모르퍼스성 프탈로시아닌류의 분말 X 선 회절 스펙트럼의 예를 나타낸다. 또한, 이들 X 선 회절 스펙트럼은, 본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 예시한 것으로, 본 발명 취지의 범위에 반하지 않는 한, 본 발명에 있어서 프탈로시아닌 결정 전구체로서 사용 가능한 프탈로시아닌류는, 이들 X 선 회절 스펙트럼을 갖는 저결정성/아모르퍼스성 프탈로시아닌류에 한정되는 것은 아니다.

결정성을 갖는 프탈로시아닌류 (프탈로시아닌 결정) 는, 통상은 고체 중에서 프탈로시아닌 분자가 일정한 규칙성이나 장기적 질서를 갖고 있는 상태이고, 분말 X 선 회절 스펙트럼을 측정하면 명확한 피크를 갖는다. 이에 대하여, 저결정성/아모르퍼스성 프탈로시아닌류는, 고체 중에서 분자 배열의 규칙성이나 분자 배열의 장기적 질서가 저하된 상태에 있고, 도 2 ∼ 5 로서 예시한 분말 X 선 회절 스펙트럼과 같이, 헤일로 (halo) 도형을 나타내거나, 혹은, 피크를 가져도 그 반치폭이 매우 넓은 것이 된다.

본 발명에 있어서 프탈로시아닌 결정 전구체가 되는 저결정성/아모르퍼스성 프탈로시아닌류의 조제법으로는, 애시드 페이스트법, 애시드 슬러리법 등의 화학적 처리법, 분쇄, 마쇄 (磨碎) 등의 기계적 처리법 등의 공지된 조제법을 사용할 수 있지만, 보다 균일한 저결정성/아모르퍼스성 프탈로시아닌류가 얻어진다는 점에서, 화학적 처리법이 바람직하고, 그 중에서도 애시드 페이스트법이 보다 바람직하다.

〔결정형 변환용 화합물류〕

〔방향족 알데히드 화합물〕

결정형 변환용 화합물류 (A) 는 방향족 알데히드 화합물이다. 방향족 알데히드 화합물은, 결정형 변환용 접촉 화합물류로서 사용된다.

본 발명의 프탈로시아닌 결정을 얻기 위해서 사용되는 방향족 알데히드 화합물은, 방향고리에 직접 결합한 알데히드기를 갖는 화합물이다.

본 발명에서 사용되는 방향족 알데히드 화합물은, 휘켈 (huckel) 규칙을 만족하는 방향고리를 1 개 이상 갖는 화합물이면, 방향고리의 수는 특별히 제한은 없지만, 휘켈 규칙에 있어서의 4n + 2 (n 은 정수) 의 식에 있어서, n 의 값은 통상 5 이하이다. 그 중에서도, 결정 변환시의 조작성이나, 프탈로시아닌 결정의 전자 사진 감광체 특성을 고려하면, n 의 값은 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이다.

방향고리의 종류에는, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 방향족 탄화수소고리와, 탄소 원자와 수소 원자 이외에, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 방향고리 구조에 짜넣은 방향족 복소고리가 있다.

방향고리의 구체예로는, n = 3 의 경우, 안트라센, 페난트렌, 아크리딘, 페난트리딘, 페난트롤린, 페나진 등, n = 2 의 경우, 나프탈렌, 아줄렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 나프티리딘 등, n = 1 의 경우, 벤젠, 피리딘, 피라진, 피롤, 티오펜, 푸란, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸 등의 공지된 방향족 탄화수소고리 구조 및 방향족 복소고리 구조를 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소고리 구조 및 방향족 복소고리 구조는, 방향고리 부분 이외에, 추가로 방향족성을 갖지 않는 축합고리를 갖고 있어도 된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 방향족 알데히드 화합물이 갖는 분자 당 알데히드기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 이상, 또한, 통상 4 이하, 바람직하게는 2 이하이다.

본 발명에서 사용되는 방향족 알데히드 화합물이 알데히드기 이외에 갖고 있 어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 알콕시기 ; 벤질옥시기 등의 아르알킬옥시기 ; 페녹시기 등의 아릴옥시기 ; 티오메틸기, 티오에틸기 등의 티오알킬기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기 ; 술포기 ; 술피노기 ; 술페노기 ; 히드록시기 ; 메르캅토기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 아세틸기 등의 케톤기 ; 카르복사미드기 등의 아미드기 ; 아미노기, 모노메틸아미노기, 메틸에틸아미노기 등의 치환, 혹은 비치환의 아미노기 ; 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기 등의 에스테르기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 등의 공지된 치환기가 가능하다.

상기한 치환기의 예 중에서, 알킬기, 알콕시기, 치환 아미노기, 에스테르기, 케톤기 등의 치환기 내에 탄소사슬을 갖는 치환기는, 그 탄소사슬 부분이 직사슬형, 분기형, 고리형의 어느 구조를 갖고 있어도 되지만, 이들 치환기의 탄소사슬 부분의 구조가 지나치게 크면 결정의 안정성에 악영향을 주기 때문에, 직사슬형, 분기형 구조가 바람직하다. 또한, 이들 치환기 내의 탄소사슬 부분의 탄소수는, 통상 20 이하이다. 탄소사슬 부분의 탄소수가 지나치게 많으면 방향족 알데히드 화합물의 효과가 감소하기 때문에, 이 탄소수는 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.

상기 치환기 중에서도, 결정형의 제어성이나 전하 발생 능력 면에서, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 케톤기, 에스테르기, 카르복시기, 니트로기 등이 바람직하고, 할로겐 원자, 케톤기, 알콕시기가 보다 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 방향족 알데히드 화합물이 알데히드기 이외에 갖는 치환기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 결정 변환시의 조작성이나 프탈로시아닌 결정의 전자 사진 감광체 특성을 고려하면, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 또한, 알데히드기 이외의 치환기가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.

방향족 알데히드 화합물의 예로는, 방향족 탄화수소고리를 갖는 것과, 방향족 복소고리를 갖는 것을 들 수 있다.

방향족 탄화수소고리를 갖는 방향족 알데히드 화합물의 구체예로는, 벤즈알데히드류 (예를 들어, 플루오로벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 페닐벤즈알데히드, 1,2,3,4-테트라히드로나프토알데히드 등), 나프토알데히드류 (1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드 등), 안트알데히드류 (9-안트알데히드 등) 를 들 수 있다.

방향족 복소고리를 갖는 방향족 알데히드 화합물의 구체예로는, 피리딘카르보알데히드류 (2-피리딘카르보알데히드 등), 퀴놀린카르보알데히드류 (2-퀴놀린카르보알데히드 등), 티오펜알데히드류 (2-티오펜알데히드 등), 피롤카르보알데히드 류 (피롤-2-카르보알데히드 등) 를 들 수 있다.

상기 서술한 방향족 알데히드 화합물 중에서도, 결정 변환 능력 면에서, 방향족 탄화수소고리에 알데히드기가 직접 결합한 방향족 알데히드 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 전자 사진 감광체에 사용하였을 때의 환경 변동에 의한 안정성 면에서, 벤즈알데히드류가 보다 바람직하다.

또한, 상기 방향족 알데히드 화합물은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 1 종 또는 2 종 이상의 방향족 알데히드 화합물을, 1 종 또는 2 종 이상의 다른 화합물과 혼합하여, 프탈로시아닌 결정 전구체에 접촉시켜도 된다. 이 경우, 방향족 알데히드 화합물과 병용하는 다른 화합물은, 사용하는 프탈로시아닌 결정 전구체나 얻어지는 프탈로시아닌 결정에 바람직하지 않은 영향을 주는 것이 아닌 한, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 단, 방향족 알데히드 화합물 이외의 다른 화합물을 병용하는 경우에도, 방향족 알데히드 화합물과 다른 화합물의 총량에 대한 방향족 알데히드 화합물의 비율을, 통상 50 중량％ 이상, 그 중에서도 75 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

방향족 알데히드 화합물의 사용량은, 접촉 처리에 사용하는 수법 등에 따라서도 상이하고, 한 마디로는 규정할 수 없지만, 일반적으로는, 프탈로시아닌 결정 전구체에 대한 중량 비율로, 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 100 중량％ 이상, 또한, 통상 2000 중량％ 이하, 바람직하게는 1000 중량％ 이하의 범위이다. 또한, 2 종 이상의 방향족 알데히드 화합물을 병용하는 경우에는, 이들 합계 비율이 상기 범위를 만족하도록 한다.

〔특정 유기산 화합물〕

결정형 변환용 화합물류 (B) 는, 유기산, 유기산 무수물 및 헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (특정 유기산 화합물) 과, 산성 관능기를 갖지 않는 유기 화합물 (비산성 유기 화합물) 로 이루어진다. 특정 유기산 화합물은 결정형 변환용 공존 화합물류로서 사용되고, 비산성 유기 화합물은 결정형 변환용 접촉 화합물류로서 사용된다.

본 발명의 프탈로시아닌 결정은, 상기 서술한 프탈로시아닌 결정 전구체를, 유기산, 유기산 무수물 및 헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이것을 적절히 「특정 유기산 화합물」이라고 약칭한다) 의 존재하, 후술하는 비산성 유기 화합물에 접촉시켜 결정형을 변환함으로써 얻어진 것이다.

<유기산>

유기산이란, 산성을 나타내는 화합물류의 총칭으로, 구체적으로는, 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 술펜산, 페놀, 에놀, 티올, 포스폰산, 인산, 보론산, 이미드산, 히드라존산, 히드록심산, 히드록삼산 등의, 산성을 나타내는 관능기 (이것을 이하 적절히 「산성 관능기」라고 약칭한다) 를 갖는 화합물류이다.

본 발명에서 사용되는 유기산은, 상기 서술한 각종 산성 관능기를 갖는 화합물류이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 시약의 범용성·안정성 면에서, 통상은 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 붕소 원자로 구성되는 산성 관능기를 갖는 유기산이 사용된다. 이와 같은 유기산의 예로는, 카르복실산, 술폰산, 술핀산, 페놀, 티올, 포스폰산, 인산, 보론산, 보린산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 프탈로시아닌 결정을 재료로서 사용한 전자 사진 감광체의 특성을 고려하면, 카르복실산, 술폰산, 페놀, 포스폰산, 인산, 보론산이 바람직하고, 카르복실산, 술폰산, 포스폰산, 인산, 보론산이 보다 바람직하다.

산성 관능기는 임의의 공지된 구조를 갖고 있어도 되지만, 예로는 카르복실기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 메르캅토카르보닐기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 페놀성 수산기, 티올기, 포스피니코기, 포스포노기, 셀레노노기, 셀레니노기, 셀레네노기, 아르시니코기, 아르소노기, 보론산기, 보란산기 등을 들 수 있다. 이들 산성 관능기 중에서도, 원료의 범용성, 안전성 면에서, 통상은 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 붕소 원자로 구성되는 산성 관능기가 바람직하고, 카르복실기, 티오카르복실기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 페놀성 수산기, 티올기, 포스피니코기, 포스포노기, 보론산기, 보란산기가 보다 바람직하고, 전자 사진 감광체로서의 특성 면에서, 카르복실기, 포스피니코기, 포스포노기, 술포기, 보론산기가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기산은, 그 구조 중에 산성 관능기를 가짐으로써 본 발명의 효과를 발휘하고 있다. 따라서, 산성 관능기는, 유기산 1 분자 당 적어도 1 개 함유되어 있으면 되지만, 복수 함유되어 있어도 상관없다. 유기산 1 분자에 복수의 산성 관능기가 함유되어 있는 경우에는, 이들 복수의 산성 관능기는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다. 단, 유기산 1 분자 당 산성 관능기의 개수가 지나치게 많으면, 병용하는 비산성 유기 화합물에 대한 용해성이 저하되고, 본 발명의 효과가 저하되기 때문에, 바람직하게는 10 개 이하이고, 보다 바람직하게는 7 개 이하, 더욱 바람직하게는 4 개 이하이다.

유기산은 구조 면에서, 산성 관능기 부분과, 산성 관능기 부분 이외의 부분 (유기 잔기 부분) 으로 구별할 수 있다. 산성 관능기 부분의 구조에 대해서는 전술한 바와 같지만, 유기 잔기 부분의 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 임의의 공지된 구조를 갖고 있어도 된다. 단, 프탈로시아닌 화합물의 분자 (이하 「프탈로시아닌 분자」라고 약칭하는 경우가 있다) 는 그 구조 중에 다수의 π 전자를 갖고 있고, 프탈로시아닌 분자끼리가 발달한 π 전자의 상호 작용에 의해 프탈로시아닌 결정을 구축하고 있기 때문에, 그 프탈로시아닌 분자와 유기산의 상호 작용이 커질수록, 프탈로시아닌 결정 중으로의 유기산의 삽입이 용이하게 된다. 따라서, 유기산과 프탈로시아닌 분자의 상호 작용이 강해지도록, 유기산의 유기 잔기 부분은 π 전자를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 유기 잔기 부분이 갖는 π 전자의 수는 특별히 제한되지 않고, 유기산 1 분자에 대하여 π 전자가 적어도 2 개 (즉, 탄소-탄소 이중 결합이 적어도 하나) 함유되어 있으면 된다. 단, 프탈로시아닌 분자와의 상호 작용을 강하게 하는 관점에서, 유기 잔기 부분은, 휘켈 규칙을 만족하는 방향족성을 갖는 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기산의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 50 이상, 바람직하게는 100 이상, 또한, 통상 1200 이하, 바람직하게는 1000 이하의 범위이다. 유기산의 분자량이 지나치게 작으면 물에 대한 용해성이 높아지고, 그것에 의해 프탈로시아닌 결정 내에서의 존재량이 감소하여 본 발명의 효과가 작아지는 경향이 있다. 또한, 유기산의 분자량이 지나치게 크면 유기산의 분자 체적이 지나치게 크기 때문에, 프탈로시아닌 결정 내에서의 존재량이 감소하여 본 발명의 효과가 작아지는 경향이 있다. 특히, 유기산의 유기 잔기 부분의 분자 체적이 지나치게 크면 프탈로시아닌 결정 중으로의 삽입이 곤란해지기 때문에, 유 기 잔기 부분의 분자량은 통상 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하이다.

유기산의 상태로는, 유기산 그대로의 상태, 유기산이 이온화한 상태, 유기산 이온이 반대 이온과 결합하여 염을 형성한 상태 등을 생각할 수 있지만, 본 발명에서는 유기산 자체가 결정 중에 삽입됨으로써, 산성 관능기 부분이 효과의 발현에 기여하고 있다고 추측할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서 사용되는 유기산은, 상기 서술한 모든 상태이어도 된다.

또한, 본 발명에서는 후술하는 바와 같이, 프탈로시아닌 결정 전구체를 특정 유기산 화합물의 존재하에서 비산성 유기 화합물과 접촉시킬 때에, 물을 공존시키는 것이 바람직하다. 따라서, 접촉 처리를 하기 전의 단계에서는 유기산 이외의 화합물이지만, 물과 접촉함으로써 가수 분해 등에 의해 유기산으로 전환되는 화합물도, 특정 유기산 화합물로서 사용할 수 있다. 이하의 설명에서는 이와 같은 화합물도 포함시켜 「유기산」이라고 총칭하기로 한다.

<유기산 무수물>

유기산 무수물이란, 2 개의 아실기가 산소 원자를 공유하는 형태의 결합 (이것을 이하 적절히 「산무수물 결합」이라고 한다) 을 갖는 화합물이다. 주된 유기산 무수물로는, 1 개의 산성 관능기를 갖는 유기산 2 분자가 분자 사이에서 산무수물 결합을 형성하고 있는 것과, 2 개 이상의 산성 관능기를 갖는 유기산이 단일 분자 내에서 산무수물 결합을 형성하고 있는 것을 들 수 있다. 전자는 또한, 동일 종류의 2 분자의 유기산이 산무수물 결합을 형성하고 있는 것과, 상이한 종류의 2 분자의 유기산이 산무수물 결합을 형성하고 있는 것으로 나눌 수 있다. 본 발명에서 사용되는 유기산 무수물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 이들 어느 유기산 무수물이어도 된다.

유기산 무수물의 예로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산, 무수 트리플루오로아세트산 등의, 동일 종류의 카르복실산 2 분자가 분자 사이에서 산무수물 결합을 형성하여 이루어지는 카르복실산 무수물 ; 아세트산프로피온산 무수물, 아세트산트리플루오로아세트산 무수물 등의, 상이한 종류의 카르복실산 2 분자가 분자 사이에서 산무수물 결합을 형성하여 이루어지는 카르복실산 무수물 ; 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 숙신산, 1,2-나프탈산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물 등의, 디카르복실산이 동일 분자 내에서 산무수물 결합을 형성하여 이루어지는 카르복실산 무수물 ; 메탄술폰산 무수물, 벤젠술폰산 무수물 등의, 동일 또는 상이한 종류의 술폰산 2 분자가 분자 사이에서 산무수물 결합을 형성하여 이루어지는 술폰산 무수물 ; 벤젠술핀산 무수물 등의, 동일 또는 상이한 종류의 술핀산 2 분자가 분자 사이에서 산무수물 결합을 형성하여 이루어지는 술핀산 무수물 ; 벤젠술폰산벤젠술핀산 무수물, 고리형 무수 술포아세트산 등의, 동일 또는 상이한 종류의 유기산 2 분자가 분자 사이에서 산무수물 결합을 형성하여 이루어지는 사슬형 혹은 고리형의 유기산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에서 사용하는 유기산 무수물로는, 전자 사진 감광체로서의 특성 면에서, 동일한 산으로 이루어지는 카르복실산 무수물, 이종의 카르복실산으로 이루어지는 카르복실산 무수물, 분자 내에서 산무수물 결합을 갖는 카르복실산 무수물, 술폰산 무수물이 바람직하 고, 보다 바람직하게는 동일한 산으로 이루어지는 카르복실산 무수물, 분자 내에서 산무수물 결합을 갖는 카르복실산 무수물이다.

또한, 본 발명에서 사용하는 유기산 무수물의 산무수물 결합 이외의 부분 (유기 잔기 부분) 의 구조는 특별히 제한되지 않고, 어떠한 구조이어도 되지만, 상기 <유기산> 의 란에서 설명한 것과 동일한 이유에서, π 전자를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 유기 잔기 부분이 갖는 π 전자의 수는 특별히 제한되지 않고, 유기산 1 분자에 대하여 π 전자가 적어도 2 개 (즉, 탄소-탄소 이중 결합이 적어도 1 개) 함유되어 있으면 된다. 단, 프탈로시아닌 분자와의 상호 작용을 강하게 하는 관점에서, 유기 잔기 부분은 휘켈 규칙을 만족하는 방향족성을 갖는 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

유기산 무수물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 크면 프탈로시아닌 결정 중에 삽입되기 어려워지는 경향이 있기 때문에, 통상 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하이다. 한편, 유기산 무수물의 분자량이 지나치게 낮으면 프탈로시아닌 분자와의 상호 작용이 감소하고, 프탈로시아닌 결정 내에서의 유기산 무수물의 존재량이 감소하여 본 발명의 효과가 작아지는 경향이 있으므로, 분자량의 하한은 통상 50 이상, 바람직하게는 100 이상이다.

<헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르>

헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르란, 헤테로 원자를 갖는 유기산의 산성 관능기 부분을, 산성을 나타내지 않는 유기산 에스테르로 변화시킨 유기 화합물이 다. 예로는, 산성을 갖는 술폰기를 술폰산메틸기로 변화시켜, 산성을 나타내지 않는 상태로 한 화합물 등을 들 수 있다.

헤테로 원자란, 일반적으로는 유기 화합물을 구성하는 원자 중, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자를 의미한다. 그러나, 유기산은 통상, 적어도 산소 원자 및/또는 질소 원자를 산성 관능기 중에 갖고 있기 때문에, 산소 원자 및 질소 원자를 헤테로 원자에 함유시키면, 모든 유기산 에스테르가 헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르에 해당하게 되어, 정의로서 적절하지 않다. 이 때문에, 본 발명에 있어서는 탄소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자 이외의 원자를 헤테로 원자로서 정의하기로 한다.

일반적으로 유기 화합물의 구조 중에 도입되는 헤테로 원자로는, 붕소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀렌 원자, 텔루르 원자 등을 들 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 유기산 에스테르가 함유하는 헤테로 원자로는, 통상은 붕소 원자, 황 원자, 인 원자가 사용된다. 그 중에서도, 본 발명에서 사용되는 유기산 에스테르의 범용성을 고려하면, 황 원자, 인 원자가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기산 에스테르의 구조에 있어서, 헤테로 원자가 도입되는 부위는 특별히 제한되지 않고, 어떠한 부위에 도입되어 있어도 되지만, 유기산 에스테르로 유도되기 전의 유기산의 구조에 있어서, 산성 관능기 부분 (예를 들어 술포기, 포스포노기 등) 에 헤테로 원자를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 사용되는 유기산 에스테르는, 헤테로 원자를 함유하는 산 에스테르기를 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용하는 헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르의 구조에 있어서, 헤테로 원자를 함유하는 산 에스테르기 이외의 부분 (유기 잔기 부분) 의 구조는 특별히 제한되지 않고, 어떠한 구조이어도 되지만, 상기 <유기산 에스테르> 의 란에서 설명한 것과 동일한 이유에서, π 전자를 갖는 구조인 것이 바람직하다. 유기 잔기 부분이 갖는 π 전자의 수는 특별히 제한되지 않고, 유기산 1 분자에 대하여 π 전자가 적어도 2 개 (즉, 탄소-탄소 이중 결합이 적어도 1 개) 함유되어 있으면 된다. 단, 프탈로시아닌 분자와의 상호 작용을 강하게 하는 관점에서, 유기 잔기 부분은 휘켈 규칙을 만족하는 방향족성을 갖는 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르의 예로는, 메틸포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸 등의 포스폰산에스테르 ; 메틸인산디메틸, 페닐인산디메틸 등의 인산에스테르, 메탄술폰산메틸, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸 등의 술폰산에스테르류 ; 메틸술핀산메틸, 페닐술핀산메틸 등의 술핀산에스테르 ; 메틸술피노산메틸, 페닐술피노산메틸 등의 술피노산에스테르 ; 메틸보론산디메틸, 페닐보론산디메틸 등의 보론산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시약의 범용성 면에서, 포스폰산에스테르, 인산에스테르, 술폰산에스테르, 보론산에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 포스폰산에스테르, 술폰산에스테르이다.

헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 지나치게 크면 프탈로시아닌 결정 중에 삽입되기 어려워지기 때문에, 통상 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하이다. 한편, 헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르의 분자량이 지나치게 낮으면 프탈로시아닌 분자와의 상호 작용이 감소하고, 프탈로시아닌 결정 내에서의 헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르의 존재량이 감소하여 본 발명의 효과가 작아지는 경향이 있으므로, 분자량의 하한은 통상 50 이상, 바람직하게는 100 이상이다.

<기타>

특정 유기산 화합물로는, 상기 서술한 유기산, 유기산 무수물 및 헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르 중 어느 하나의 화합물을 사용한다. 어느 1 종의 특정 유기산 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 특정 유기산 화합물을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 2 종 이상의 특정 유기산 화합물을 병용하는 경우에는, 유기산, 유기산 무수물, 헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르라는 3 개의 카테고리 중, 어느 1 개의 카테고리에서 2 종 이상의 화합물을 선택하여 병용해도 되고, 임의의 2 개의 카테고리 또는 3 개 전부의 카테고리에서 각각 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 선택하여 병용해도 된다.

또한, 특정 유기산 화합물의 존재 형태도 특별히 제한되지 않고, 액체, 기체, 고체의 어느 것이어도 된다.

〔비산성 유기 화합물〕

본 발명의 프탈로시아닌 결정은, 상기 서술한 특정 유기산 화합물의 존재하, 상기 서술한 프탈로시아닌 결정 전구체를, 산성 관능기를 갖지 않는 유기 화합물 (이것을 적절히 「비산성 유기 화합물」이라고 약칭한다) 에 접촉시켜 얻어진 것이 다.

본 발명에서 사용되는 비산성 유기 화합물은, 상기 <유기산> 의 란에서 설명한 산성 관능기를 그 구조 중에 갖지 않는 유기 화합물을 말한다. 본 발명에서 사용되는 비산성 유기 화합물은, 결정형을 변환하는 능력을 갖는 것이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.

비산성 유기 화합물은, 크게 나누면, 지방족 화합물과 방향족 화합물로 나눌 수 있다 (이하의 기재에서는 이들을 적절히, 각각 「비산성 지방족 화합물」및「비산성 방향족 화합물」이라고 하기로 한다).

비산성 지방족 화합물의 예로는, 피넨, 테르피레논, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 데칸, 2-메틸펜탄, 리그로인, 석유 벤진 등의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소 화합물 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 지방족 에테르 화합물 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,2,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 화합물 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 지방족 케톤 화합물 ; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산헥실, 아크릴산부틸, 프로피온산메틸, 아세트산시클로헥실 등의 지방족 에스테르 화합물 ; 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 지방족 알코올 화합물 ; 노르말프로필알데히드, 노르말부틸알데히드 등의 지방족 알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비산성 지방족 화합물이 갖는 탄화수소 골격은, 사슬형 (직 사슬형이어도 분기사슬형이어도 된다) 이어도 되고 고리형이어도 되고, 사슬형과 고리형이 결합한 것이어도 된다.

한편, 비산성 방향족 화합물의 예로는, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 비페닐, 터페닐 등의 방향족 탄화수소 화합물 ; 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 클로로나프탈렌, 브로모벤젠 등의 할로겐화 방향족 화합물 ; 니트로벤젠, 플루오로니트로벤젠 등의 방향족 니트로 화합물 ; 벤조산메틸, 벤조산부틸, 클로로벤조산메틸, 메틸벤조산메틸, 페닐아세테이트 등의 방향족 에스테르 화합물 ; 디페닐에테르, 아니솔, 클로로아니솔 등의 방향족 에테르 화합물 ; 벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물 ; 아세토페논, 클로로아세토페논 등의 방향족 케톤 화합물 ; 티오펜, 푸란, 퀴놀린, 피콜린 등의 복소고리 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

이들 비산성 유기 화합물 중에서도, 결정형의 변환 능력 면에서, 할로겐 원자 혹은 산소 원자를 함유하는 지방족 화합물 혹은 방향족 화합물, 또는, 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 얻어지는 프탈로시아닌 결정의 분산시의 안정성을 고려하면, 할로겐화 지방족 화합물, 지방족 에테르 화합물, 지방족 케톤 화합물, 지방족 에스테르 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 할로겐화 방향족 화합물, 방향족 니트로 화합물, 방향족 케톤 화합물, 방향족 에스테르 화합물, 방향족 알데히드 화합물이 보다 바람직하고, 얻어지는 프탈로시아닌 결정을 재료로서 사용한 전자 사진 감광체의 특성 면에서, 지방족 에테르 화합물, 할로겐화 방향족 화합물, 방향족 니트로 화합물, 방향족 케톤 화합물, 방향족 에스테르 화합 물, 또는 방향족 알데히드 화합물이 더욱 바람직하다.

또한, 이들 비산성 유기 화합물은, 그 구조 중의 치환기 등의 종류에 따라서는, 상기 서술한 화합물군 중 복수 종의 화합물군에 동시에 속하는 경우가 있는데 (예를 들어 니트로클로로벤젠은 「할로겐화 방향족 화합물」 및 「방향족 니트로 화합물」의 쌍방에 속한다), 그러한 비산성 유기 화합물은, 그것들 복수 종의 분류 모든 속성을 갖고 있는 것으로서, 화합물의 속성을 판단하기로 한다 (예를 들어 니트로클로로벤젠은, 할로겐화 방향족 화합물 및 방향족 니트로 화합물의 양방의 속성을 갖는다).

이들 비산성 유기 화합물은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

비산성 유기 화합물의 존재 형태는 특별히 제한되지 않고, 액체, 기체, 고체의 어느 것이어도 되지만, 비산성 유기 화합물과 프탈로시아닌 결정 전구체의 접촉 처리는 통상, 비산성 유기 화합물이 액체 상태에서 실시되기 때문에, 비산성 유기 화합물의 융점은 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다.

비산성 유기 화합물의 분자량도 특별히 제한되지 않지만, 비산성 유기 화합물과 프탈로시아닌 결정 전구체의 접촉 처리는 통상, 비산성 유기 화합물이 액체 상태에서 실시되기 때문에, 비산성 유기 화합물의 분자량이 지나치게 크면 바람직하지 않다. 구체적으로, 비산성 유기 화합물의 분자량은 통상 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하이 다. 한편, 비산성 유기 화합물의 분자량이 지나치게 낮으면 일반적으로 비점이 낮아지고, 휘발하기 쉽기 때문에 생산시의 취급성을 저하시키는 경향이 있으므로, 분자량의 하한은 통상 50 이상, 바람직하게는 100 이상이다.

〔특정 유기산 화합물과 비산성 유기 화합물의 병용〕

프탈로시아닌 결정 전구체의 결정 변환 처리시에, 결정형 변환용 화합물류 (B) 로서, 특정 유기산 화합물 및 비산성 유기 화합물을 병용함으로써, 얻어지는 프탈로시아닌 결정을 재료로서 사용한 전자 사진 감광체의 특성이 왜 향상되는 것인지, 그 메커니즘에 대해서는 명백하지 않지만, 결정 변환 처리시에 비산성 유기 화합물이 공존함으로써, 동시에 사용하는 특정 유기산 화합물이 보다 효율적으로 프탈로시아닌 결정 중에 삽입됨으로써, 본 발명의 효과가 얻어지는 것으로 추측된다.

〔전자 흡인성 특정 방향족 화합물〕

결정형 변환용 화합물류 (C) 는, 1013hPa, 25℃ 의 조건하에 있어서 고체이고, 전자 흡인성의 치환기를 갖는 방향족 화합물 (이하 적절히 「전자 흡인성 특정 방향족 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 과, 1013hPa, 25℃ 의 조건하에 있어서 액체 상태이고, 산성을 나타내는 관능기를 갖지 않는 유기 화합물 (이하 적절히 「비산성 특정 유기 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 로 이루어진다. 전자 흡인성 특정 방향족 화합물은 결정형 변환용 공존 화합물류로서 사용되고, 비산성 특정 유기 화합물은 결정형 변환용 접촉 화합물류로서 사용된다.

전자 흡인성 특정 방향족 화합물은, 1013hPa, 25℃ 의 조건하에 있어서 고체 이고, 전자 흡인성의 치환기 (이하 적절히 「전자 흡인성기」라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 방향족 화합물이다.

본 발명의 프탈로시아닌 결정은, 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 존재하, 상기 서술한 프탈로시아닌 결정 전구체를, 비산성 특정 유기 화합물과 접촉시켜 결정형을 변환함으로써 얻어진 것이다.

본 발명에 있어서 「전자 흡인성기」란, Hammett 규칙에 있어서의 치환기 상수 σ_p ⁰ (이하 간단히 「치환기 상수 σ_p ⁰」라고 하는 경우가 있다) 의 값이 정 (正) 의 값을 나타내는 치환기를 가리키는 것으로 한다. 여기서, 「Hammett 관계 규칙」이란, 방향족 화합물에 있어서의 치환기가 방향고리의 전자 상태에 주는 효과를 설명하기 위해서 사용되는 경험칙이고, 통상은, 일본 화학회편 「화학 편람 기초편 II 개정 4 판」(1993년 9월 30일, 마루젠 (주) 발행) 379 페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 비치환 벤조산의 pKa 로부터 그 치환기를 갖는 벤조산의 pKa 를 감산한 값으로서 산출된다. 치환기 상수 σ_p ⁰ 의 값은, 수소 원자의 경우를 0 으로 하면, 전자 흡인성이 높아짐에 따라 절대값이 큰 정의 값이 되고, 전자 공여성이 높아짐에 따라 절대값이 큰 부 (負) 의 값이 된다. 따라서, 이 치환기 상수 σ_p ⁰ 를 사용함으로써, 치환기를 갖고 있는 방향족 화합물의 전자 상태나 전자 밀도를 예측·표현할 수 있게 된다. 대표적인 치환기에 대하여, 일본 화학회편 「화학 편람 기초편 II 개정 4 판」(1993년 9월 30일, 마루젠 (주) 발행) 에 기재 되어 있는 치환기 상수 σ_p ⁰ 의 값을 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 문헌에 치환기 상수 σ_p ⁰ 의 값이 기재되어 있는 치환기에 대해서는, 그 값을 사용하는 것으로 하고, 기재되어 있지 않은 치환기에 대해서는, 일본 화학회편 「화학 편람 기초편 II 개정 4 판」(1993년 9월 30일, 마루젠 (주) 발행) 에 기재되어 있는 치환기 상수 σ_p ⁰ 의 값의 측정 조건과 동일한 조건으로 측정하여, 산출함으로써 구하기로 한다.

본 발명에서 사용되는 전자 흡인성 특정 방향족 화합물이 갖는 전자 흡인성기는, 그 치환기 상수 σ_p ⁰ 의 값이 0 보다 큰 것이면 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 얻어진 전자 사진 감광체의 환경 변동에 대한 특성의 안정성 면에서, 치환기 상수 σ_p ⁰ 의 값이 통상 0.200 이상, 그 중에서도 0.300 이상인 전자 흡인성기가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 전자 흡인성 특정 방향족 화합물이 갖는 전자 흡인성기의 수는, 1 개 이상이면 특별히 제한은 없지만, 전자 흡인성기의 수가 지나치게 많으면 비산성 특정 유기 화합물에 대한 용해성이 저하되고, 얻어지는 효과가 저하되기 때문에, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 또한, 2 종 이상의 전자 흡인성기를 갖는 경우에는, 그것들은 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.

본 발명에서 사용되는 전자 흡인성 특정 방향족 화합물이 갖는 전자 흡인성기의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 알데히드기, 니트로기, 니트로소기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 알콕시술포닐기, 알콕시술피닐기, 알킬술포닐옥시기, 알킬술피닐옥시기, 플루오로알킬기, 카르복시아미드기, 술폰아미드기, 카르복시이미드기, 아조기, 아릴기, 티오알킬기, 카르복실기, 술포기, 술피노기, 술페노기, 포스피니코기, 포스포노기, 보론산기, 보란산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 안정성·범용성 면에서, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 알데히드기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 플루오로알킬기, 카르복실기, 술포기, 보론산기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 카르복실기, 보론산기이며, 더욱 바람직하게는, 시아노기, 니트로기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기, 카르복실기이다.

본 발명에서 사용되는 전자 흡인성 특정 방향족 화합물이 갖는 전자 흡인성기 부분의 분자량은, 지나치게 크면 화합물 전체의 분자 체적이 커져, 프탈로시아닌 결정에 삽입되기 어려워지기 때문에, 통상은 300 이하이고, 바람직하게는 250 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 150 이하이다.

본 발명에서 사용되는 전자 흡인성 특정 방향족 화합물은, 그 구조 면에서, 전자 흡인성기 부분과, 전자 흡인성기 이외의 부분 (방향고리 부분) 의 2 개로 구별할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 방향고리 부분의 구조는, 평면 고리형 폴리엔 내에 4n + 2 개 (여기서 n 은 0 이상의 정수를 나타낸다) 의 π 전자를 갖는 구조, 즉 휘켈 규칙을 만족하는 방향족성을 갖는 구조이면, 어떠한 구조이어도 되지만, 방향고리 부분의 구조가 지나치게 크면 용해성 저하 등의 폐해가 많아지는 경우가 있기 때문에, 휘켈 규칙에 있어서의 4n + 2 의 식에 있어서, n 은 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.

본 발명에서 사용되는 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 방향고리 부분의 예로는, 벤젠, 나프탈렌, 아줄렌, 안트라센, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 페릴렌 등의 탄화수소로 이루어지는 방향고리, 피롤, 티오펜, 푸란, 실롤, 피리딘, 인돌, 크로만, 벤조티오펜, 벤조푸란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 아크리딘, 페녹사진, 티안트렌 등의 헤테로 원자를 함유하는 방향고리 등을 들 수 있다. 이들 방향고리 중에서도, 비산성 특정 유기 화합물에 대한 용해성 면에서, 방향고리를 구성하는 원소수가 14 이하인 방향고리가 바람직하고, 원소수가 10 이하인 방향고리가 보다 바람직하다. 또한, 탄화수소로 이루어지는 방향고리가 보다 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 방향고리 부분의 분자량은, 지나치게 크면 프탈로시아닌 결정 중으로의 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 삽입이 곤란해지기 때문에, 통상 1000 이하이고, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 300 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하이다.

본 발명에서 사용되는 전자 흡인성 특정 방향족 화합물은, 앞서 서술한 전자 흡인성기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. 전자 흡인성 특정 방향족 화합물이 전자 흡인성기 이외에 가져도 되는 치환기의 예로는, 알킬기, 아르알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 알케닐기, 페놀성 수산기, 치환, 비치환의 아미노기 등을 들 수 있지만, 전자 공여성이 강해지면 본 발명의 효과가 얻어지기 어렵기 때문에, 알킬기, 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기이다. 이들 전자 흡인성기 이외의 치환기도, 전자 흡인성기와 동일하게, 분자량이 지나치게 크면 전자 흡인성 특정 방향족 화합물 전체의 분자 체적이 커져, 프탈로시아닌 결정에 삽입되기 어려워지기 때문에, 그 분자량은, 통상은 300 이하, 바람직하게는 250 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더욱 바람직하게는 150 이하이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 전자 흡인성 특정 방향족 화합물은, 1013hPa (760㎜Hg), 25℃ 의 조건하에 있어서 고체의 것이다. 이와 같은 조건을 만족하는 화합물은, 프탈로시아닌 분자와 강하게 상호 작용을 갖는다는 이유에서 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 구조의 예를 이하에 든다. 단, 이하의 구조는 어디까지나 예로서 나타내는 것이며, 본 발명에서 사용 가능한 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 구조는, 이하의 예시에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 임의의 구조의 전자 흡인성 특정 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 하기 구조식 중, 「Me」는 메틸기를 나타내고, 「Ph」는 페닐기를 나타내며, 「Bz」는 벤조일기를 나타낸다.

[화학식 1]

또한, 전자 흡인성 특정 방향족 화합물로는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

〔비산성 특정 유기 화합물〕

비산성 특정 유기 화합물이란, 1013hPa, 25℃ 의 조건하에 있어서 액체 상태이고, 산성을 나타내는 관능기를 갖지 않는 유기 화합물을 말한다. 즉, 결정형 변환용 화합물류 (B) 의 란에서 설명한 비산성 유기 화합물 중, 1013hPa, 25℃ 의 조건하에 있어서 액체 상태인 화합물이 비산성 특정 유기 화합물에 해당한다.

본 발명에 있어서 「산성을 나타내는 관능기」란, 유기산이 구조 중에 갖는 산성을 나타내기 위해서 기능하는 관능기로서, 예로는, 상기 <유기산> 의 란에서 설명한 바와 같은 카르복실기, 티오카르복실기, 디티오카르복실기, 메르캅토카르보닐기, 히드로퍼옥시기, 술포기, 술피노기, 술페노산기, 페놀성 수산기, 티올기, 포스피니코기, 포스포노기, 셀레노노기, 셀레니노기, 셀레네노기, 아르시니코기, 아르소노기, 보론산기, 보란산기 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 비산성 특정 유기 화합물은, 이들 산성을 나타내는 관능기를 갖지 않는 유기 화합물이다.

본 발명에서 사용되는 비산성 특정 유기 화합물은, 어떠한 구조를 갖고 있어도 되지만, 프탈로시아닌 결정 전구체와 접촉시켰을 때의 결정형 제어성의 관점에서, 그 구조 중에 비치환 아미노기, 1 치환 아미노기, 및 알코올성 수산기를 갖지 않는 유기 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 비산성 특정 유기 화합물은, 크게 나누면, 지방족 화합물과 방향족 화합물로 나눌 수 있다 (이하의 기재에서는 이들을 적절히, 각각 「비산성 특정 지방족 화합물」및 「비산성 특정 방향족 화합물」이라고 하기로 한다).

비산성 특정 지방족 화합물의 예로는, 피넨, 테르피레논, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 데칸, 2-메틸펜탄, 리그로인, 석유 벤진 등의 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소 화합물 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등의 지방족 에테르 화합물 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,2,2,2-테트라클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 화합물 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 지방족 케톤 화합물 ; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산헥실, 아크릴산부틸, 프로피온산메틸, 아세트산시클로헥실 등의 지방족 에스테르 화합물 ; 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 지방족 알코올 화합물 ; 노르말프로필알데히드, 노르말부틸알데히드 등의 지방족 알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비산성 특정 지방족 화합물이 갖는 탄화수소 골격은, 사슬형 (직사슬형이어도 분기사슬형이어도 된다) 이어도 고리형이어도 되고, 사슬형과 고리형이 결합한 것이어도 된다.

한편, 비산성 특정 방향족 화합물의 예로는, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 비페닐, 터페닐 등의 방향족 탄화수소 화합물 ; 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 디클로로톨루엔, 클로로나프탈렌, 브로모벤젠 등의 할로겐화 방향족 화합물 ; 니트로벤젠, 플루오로니트로벤젠 등의 방향족 니트로 화합물, 벤조산메틸, 벤조산부틸, 클로로벤조산메틸, 메틸벤조산메틸, 페닐아세테이트 등의 방향족 에스테르 화합물 ; 디페닐에테르, 아니솔, 클로로아니솔 등의 방향족 에테르 화합물 ; 벤즈알데히드, 클로로벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드 화합물 ; 아세토페논, 클로로아세토페논 등의 방향족 케톤 화합물 ; 티오펜, 푸란, 퀴놀린, 피콜린 등의 복소고리 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

이들 비산성 특정 유기 화합물 중에서도, 결정형의 변환 능력 면에서, 할로겐 원자 혹은 산소 원자를 함유하는 지방족 화합물 혹은 방향족 화합물, 또는, 방향족 탄화수소 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 얻어진 프탈로시아닌 결정의 분산시의 안정성을 고려하면, 할로겐화 지방족 화합물, 지방족 에테르 화합물, 지방족 케톤 화합물, 지방족 에스테르 화합물, 방향족 탄화수소 화합물, 할로겐화 방향족 화합물, 방향족 니트로 화합물, 방향족 케톤 화합물, 방향족 에스테르 화합물, 방향족 알데히드 화합물이 보다 바람직하고, 얻어진 프탈로시아닌 결정을 재료로서 사용한 전자 사진 감광체의 특성 면에서, 지방족 에테르 화합물, 할로겐화 방향족 화합물, 방향족 니트로 화합물, 방향족 케톤 화합물, 방향족 에스테르 화합물, 또는 방향족 알데히드 화합물이 더욱 바람직하다.

또한, 이들 비산성 특정 유기 화합물은, 구조 중의 치환기 등의 종류에 따라서는, 상기 서술한 화합물군 중 복수 종의 화합물군에 동시에 속하는 경우가 있는데 (예를 들어 니트로클로로벤젠은 「할로겐화 방향족 화합물」및「방향족 니트로 화합물」의 쌍방에 속한다), 그러한 비알코올성 유기 화합물은, 그것들 복수 종의 분류 모든 속성을 갖고 있는 것으로서, 화합물의 속성을 판단하기로 한다 (예를 들어 니트로클로로벤젠은, 할로겐화 방향족 화합물 및 방향족 니트로 화합물의 양방의 속성을 갖는다).

또한, 본 발명에서 사용되는 비산성 특정 유기 화합물은, 1013hPa (760㎜Hg), 25℃ 의 조건하에 있어서 액체 상태의 것이다.

비산성 특정 유기 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 분자량의 증가와 함께 점도 등이 상승하고, 제조성이 저하되기 때문에, 비산성 특정 유기 화합물의 분자량은 통상 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하이다. 한편, 비산성 특정 유기 화합물의 분자량이 지나치게 작으면, 일반적으로 비점이 낮아지고, 휘발하기 쉽기 때문에 생산시의 취급이 저하되는 경향이 있으므로, 분자량의 하한은 통상 50 이상, 바람직하게는 100 이상이다.

또한, 비산성 특정 유기 화합물로는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

〔전자 흡인성 특정 방향족 화합물과 비산성 특정 유기 화합물의 병용〕

결정형을 변환시킬 때의 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 존재가, 프탈로시아닌 결정의 전자 사진 감광체로서의 특성에 왜 영향을 미치는지, 그 메커니즘은 명백하지 않지만, 비산성 특정 유기 화합물과 전자 흡인성 특정 방향족 화합물이 공존하고 있음으로써, 전자 흡인성 특정 방향족 화합물이 보다 효율적으로 프탈로시아닌 결정 중에 삽입됨으로써, 본 발명의 효과가 얻어지는 것으로 추측된다.

〔특정 치환기 함유 방향족 화합물〕

결정형 변환용 화합물류 (D) 는, 산소 원자를 함유하는 기, 및, 원자량 30 이상의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 방향족 화합물 (이하 적절히 「특정 치환기 함유 방향족 화합물」이라고 하는 경우가 있다) 이다. 이 특정 치환기 함유 방향족 화합물은, 결정형 변환용 접촉 화합물류로서 사용된다.

특정 치환기 함유 방향족 화합물의 방향족 골격으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 터페닐 등의 방향족 탄화수소 골격이나, 피롤, 티오펜, 푸란, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 페난트롤린 등의 복소고리 방향족 골격을 들 수 있지만, 방향족 골격 부분에 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원자를 가지면, 본 발명의 프탈로시아닌 결정에 있어서의 바람직한 결정형인 상기 서술한 특정 결정형 에 대한 제어성이 저하되기 때문에, 방향족 탄화수소 골격이 바람직하다. 특정 치환기 함유 방향족 화합물은 프탈로시아닌 결정 전구체와 접촉시킬 때에 액체 상태인 것이 바람직하지만, 방향족 골격 부분의 분자량이 크면 액체 상태를 취하기 어렵기 때문에, 통상은 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 피롤, 티오펜, 푸란, 피리딘 등의 골격이 사용된다. 그 중에서도, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐 등의 방향족 탄화수소 골격이 바람직하고, 프탈로시아닌 결정의 전자 사진 감광체 특성 면에서, 벤젠이 특히 바람직하다.

또한, 특정 치환기 함유 방향족 화합물과 프탈로시아닌 결정 전구체의 접촉은 보통 100℃ 이하에서 실시되기 때문에, 특정 치환기 함유 방향족 화합물의 융점은 통상 100℃ 이하이다. 융점이 지나치게 높으면, 프탈로시아닌 결정 전구체와의 접촉시에 특정 치환기 함유 방향족 화합물의 취급성이 저하되기 때문에, 특정 치환기 함유 방향족 화합물의 융점은 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이하이다.

특정 치환기 함유 방향족 화합물이 갖는 원자량 30 이상의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있지만, 제조시의 취급 면에서 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 전자 사진 감광체로서의 특성 면에서 염소 원자가 보다 바람직하다.

특정 치환기 함유 방향족 화합물이 갖는 원자량 30 이상의 할로겐 원자는, 통상은 그 방향족 골격에 직접 결합되어 있다. 원자량 30 이상의 할로겐 원자의 수는 임의이지만, 할로겐 원자의 수가 많아짐에 따라 응고점이 높아지고, 제조시의 취급성이 저하되기 때문에, 3 이하가 바람직하고, 전자 사진 감광체의 감도 면에서 2 이하가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 모노할로겐 치환 방향족 화합물인 것이 특히 바람직하다.

특정 치환기 함유 방향족 화합물이 갖는 산소 원자를 함유하는 기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예로는, 페놀성 수산기 ; 알데히드기 ; 카르복실산기 ; 니트로소기 ; 니트로기 ; 이미드산기 ; 히드록심산기 ; 히드록삼산기 ; 시안산기 ; 이소시안산기 ; 아족시기 ; 아미드기 ; 아세틸기, 페녹시기 등의 아실기 ; 메톡시기, 벤질옥시기, 페녹시기 등의 에테르기 ; 디메틸아세탈기, 메틸에틸아세탈기, 에틸렌아세탈기 등의 아세탈기를 들 수 있다. 이들 기 중, 알킬사슬 등의 추가로 치환이 가능한 치환기를 갖는 기에 대해서는, 그들 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기 산소 원자를 함유하는 기 중에서도, 결정 제어성 면에서, 알데히드기, 에스테르기, 아실기, 아실옥시기 등의 카르보닐기를 갖는 치환기, 니트로기, 에테르기가 바람직하고, 그 중에서도 알데히드기, 니트로기, 에테르기, 에스테르기, 아실기, 아실옥시기가 보다 바람직하다.

본 발명의 효과는, 특정 치환기 함유 방향족 화합물을 사용함으로써, 프탈로시아닌 결정 전구체와의 접촉시 결정형의 제어 능력이 증가하고, 또한, 그 특정 치환기 함유 방향족 화합물이 프탈로시아닌 결정 중에 삽입되어 효과를 발현한다고 추측되기 때문에, 산소 원자를 함유하는 기는, 방향고리에 직접 결합되어 있어도 되고, 2 가 (價) 의 유기 잔기 (아릴렌기를 제외한다) 를 통하여 방향고리에 결합되어 있어도 된다.

산소 원자를 함유하는 기가 2 가의 유기 잔기를 통하여 방향고리에 결합되어 있는 경우, 유기 잔기의 분만큼 특정 치환기 함유 방향족 화합물의 분자 체적이 커지고, 프탈로시아닌 결정 중에 삽입되기 어려워지기 때문에, 유기 잔기 부분의 분자량은 통상 100 이하, 바람직하게는 50 이하이다. 단, 산소 원자를 함유하는 기는, 2 가의 유기 잔기를 갖지 않고, 에테르기와 같이 산소 원자를 통하여 방향고리에 직접 결합하거나, 혹은, 카르보닐기의 탄소 원자나 니트로기의 질소 원자와 같이, 방향고리에 직접 결합하는 원자가 산소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.

산소 원자를 함유하는 기 1 개 당 분자량은, 통상은 300 이하이다. 이 분자량이 지나치게 크면 전자 사진 감광체의 특성이 저하되기 때문에, 그 중에서도 250 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하며, 150 이하가 더욱 바람직하다.

특정 치환기 함유 방향족 화합물이 갖는 산소 원자를 함유하는 기의 수에 대해서는, 지나치게 많으면 특정 치환기 함유 방향족 화합물의 분자량, 분자 체적이 함께 증가하고, 특정 치환기 함유 방향족 화합물을 사용함으로써 얻어지는 효과가 저하되기 때문에, 통상 5 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이다.

특정 치환기 함유 방향족 화합물은, 산소 원자를 함유하는 기 및 원자량 30 이상의 할로겐 원자 외에, 방향고리에 그 밖의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 밖의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ; 티오메틸기, 티오에틸기 등의 티오알킬기 ; 시아노기 ; 메르캅토기 ; 아미노기, 모노메틸아미노기, 메틸에틸아미노기 등의 치환 혹은 비치환의 아미노기 ; 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화 알킬기 ; 불소 원자 등의 공지된 산소 원자를 함유하지 않는 치환기 ; 분자량 29 이하의 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

전술한 그 밖의 치환기의 예 중, 알킬기, 치환 아미노기, 할로겐화 알킬기 등의 탄소사슬을 갖는 치환기에 대해서는, 그 탄소사슬 부분이 직사슬형, 분기형, 고리형의 어느 구조를 갖고 있어도 되지만, 이들 치환기의 탄소사슬 부분의 구조가 지나치게 크면, 얻어지는 프탈로시아닌 결정의 안정성에 악영향을 주기 때문에, 직사슬형 또는 분기형의 구조인 것이 바람직하고, 직사슬형인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 탄소사슬 부분의 탄소수는, 통상 20 이하이지만, 탄소사슬 부분의 탄소수가 지나치게 많으면 특정 치환기 함유 방향족 화합물의 효과가 감소하기 때문에, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 6 이하이다.

전술한 그 밖의 치환기의 예 중에서도, 결정 변환시의 결정 제어성을 고려하면, 불소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 치환기로서의 3 차원적인 분자 체적이 커지면 결정 변환시의 결정 제어성이 저하되기 때문에, 메틸기, 에틸기, 불소 원자가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 불소 원자가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 특정 치환기 함유 방향족 화합물은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 치환기 함유 방향족 화합물을, 1 종 또는 2 종 이상의 다른 화합물과 혼합하고, 프탈로시아닌 결정 전구체에 접촉시켜도 된다. 이 경우, 특정 치환기 함유 방향족 화합물과 병용하는 다른 화합물은, 사용하는 프탈로시아닌 결정 전구체나 얻어지는 프탈로시아닌 결정에 바람직하지 않은 영향을 주는 것이 아닌 한, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 단, 특정 치환기 함유 방향족 화합물 이외의 다른 화합물을 병용하는 경우에도, 특정 치환기 함유 방향족 화합물과 다른 화합물의 총량에 대한 특정 치환기 함유 방향족 화합물의 비율을, 통상 50 중량％ 이상, 그 중에서도 75 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

특정 치환기 함유 방향족 화합물의 사용량은, 접촉 처리에 사용하는 수법 등 에 따라서도 상이하여 일률적으로는 규정할 수 없지만, 일반적으로는, 프탈로시아닌 결정 전구체에 대한 중량 비율로, 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 100 중량％ 이상, 또한, 통상 2000 중량％ 이하, 바람직하게는 1000 중량％ 이하의 범위이다. 또한, 2 종 이상의 특정 치환기 함유 방향족 화합물을 병용하는 경우에는, 이들 합계 비율이 상기 범위를 만족하도록 한다.

〔결정형 변환 공정〕

결정형 변환 공정은, 상기 서술한 결정형 변환용 화합물류를 사용하여, 프탈로시아닌 결정 전구체의 결정형을 변환하는 것이다. 즉, 프탈로시아닌 결정 전구체를, 필요에 따라 사용되는 결정형 변환용 공존 화합물류의 공존하에서 결정형 변환용 접촉 화합물류에 접촉시킴으로써 그 결정형을 변환하는 것이다.

결정형 변환 공정에서는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 서술한 결정형 변환용 화합물류 (A) ∼ (D) 중, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

〔접촉 순서〕

결정 변환 공정에 있어서, 프탈로시아닌 결정 전구체와, 결정형 변환용 화합물류에서 선택되는 적어도 1 개의 결정형 변환용 화합물류를 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 임의의 공지된 방법을 사용해도 된다.

그 중에서도, 물의 공존하에서, 프탈로시아닌 결정 전구체와 결정형 변환용 화합물류를 접촉시키는 것이 일반적이고, 본 발명의 프탈로시아닌 결정을 얻기 위해서 바람직하다. 물을 사용하는 경우의 그 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 결정형 변환용 화합물류에 대한 중량비로, 통상 100 중량％ 이상, 그 중에서도 500 중량％ 이상, 또한, 통상 5000 중량％ 이하, 그 중에서도 1500 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 결정형 변환용 화합물류를 병용하는 경우에는, 그들의 합계 중량이 상기 범위를 만족하도록 하는 것이 바람직하다.

결정형 변환용 화합물류와, 프탈로시아닌 결정 전구체의 구체적인 접촉 방법으로는, 예를 들어, 프탈로시아닌 결정 전구체를, 결정형 변환용 화합물류가 함유되는 증기나 액체, 또는 결정형 변환용 화합물류를 함유하는 용액과 공존시키고, 교반하면서 접촉시키는 방법이나, 프탈로시아닌 결정 전구체와 결정형 변환용 화합물류를, 자동 유발 (乳鉢), 유성 밀, 진동 볼밀, CF 밀, 롤러 밀, 샌드 밀, 니더 등의 장치 중에서 미디어와 함께 물리적인 힘을 가하면서 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.

결정형 변환용 화합물류와, 프탈로시아닌 결정 전구체의 접촉시의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상은 150℃ 이하이다. 따라서, 본 발명에 사용되는 결정형 변환용 접촉 화합물류는, 모두 그 융점이 통상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 결정형 변환용 접촉 화합물류의 융점이 지나치게 높으면, 결정 변환시의 결정형 변환용 접촉 화합물류의 취급성이 저하되기 때문에, 120℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다.

결정형 변환용 화합물류와 프탈로시아닌 결정 전구체의 접촉 처리 (즉, 결정형 변환 처리) 에 의해, 본 발명의 프탈로시아닌 결정이 얻어진다. 얻어진 본 발명의 프탈로시아닌 결정은, 필요에 따라 물이나 각종 유기 용매 등을 사용하여 세정해도 된다. 접촉 처리 후 또는 세정 후에 있어서 얻어지는 본 발명의 프탈로시아닌 결정은, 통상은 웨트 케이크 상태이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 효과는, 결정 변환시에 프탈로시아닌 결정 전구체를 결정형 변환용 화합물류와 접촉시켰을 때에, 프탈로시아닌 결정 중에 결정형 변환용 화합물류가 삽입됨으로써 얻어지는 것이라고 생각되므로, 접촉 처리 후 또는 세정 후에 있어서의 본 발명의 프탈로시아닌 결정의, 웨트 케이크 중에 있어서의 프탈로시아닌류의 함유량 (웨트 케이크 총중량에 대한 프탈로시아닌류의 중량) 은 특별히 제한되지 않고, 어떠한 양이어도 된다.

접촉 처리 후 또는 세정 후에 얻어진 본 발명의 프탈로시아닌 결정의 웨트 케이크는, 통상은 건조 공정에 제공된다. 건조 방법은 송풍 건조, 가열 건조, 진공 건조, 동결 건조 등의 공지된 방법으로 건조시킬 수 있다.

이상의 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 프탈로시아닌 결정은, 통상은, 1 차 입자가 응집하여 2 차 입자를 형성하는 형태를 취한다. 그 입자 직경은, 결정형 변환용 화합물류와 프탈로시아닌 결정 전구체의 접촉시의 조건·처방 등에 의해 크게 상이하지만, 분산성을 고려하면, 1 차 입자 직경으로서 500㎚ 이하가 바람직하고, 도포 성막성 면에서는 250㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 프탈로시아닌 결정 전구체와 결정형 변환용 화합물류의 접촉 전후에서, 결정 변환이 되었는지 여부의 정의는 이하와 같다. 즉, 접촉 전후에 있어서 분말 X 선 회절 스펙트럼의 각 피크가 완전히 동일한 경우에는 결정 변환이 되어있지 않은 것으로 정의하고, 접촉 전후에 있어서 분말 X 선 회절 스펙트럼으로부터 얻어지는 피크 위치, 피크의 유무, 피크 반치폭 등의 정보에 약간이라도 차이가 인정된 경우에는 결정 변환이 된 것으로 정의한다.

〔프탈로시아닌 결정의 결정형〕

본 발명의 프탈로시아닌 결정의 결정형은, 프탈로시아닌 결정 전구체와 상이한 결정형이면, 어떠한 결정형이어도 되지만, 그 중에서도, 프탈로시아닌 결정을 전자 사진 감광체의 재료로서 사용한 경우에 있어서의 전자 사진 감광체의 특성 면에서, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 결정형 (이하 적절히 「특정 결정형」이라고 하는 경우가 있다) 이 바람직하다.

본 발명의 효과가 얻어지는 메커니즘은 분명하지 않지만, 프탈로시아닌 결정 전구체를 결정형 변환용 화합물류에 접촉시키고 그 결정형을 구축할 때에, 프탈로시아닌 고리와 결정형 변환용 화합물류가 상호 작용을 가져, 결정형 변환용 화합물류가 프탈로시아닌 결정 중에 삽입됨과 함께, 삽입된 결정형 변환용 화합물류가, 결정 중에 존재하는 증감제로서의 물과 상호 작용함으로써, 저습 조건하에서의 결정 중으로부터의 물의 탈리를 억제하고, 저습 조건하에서도 물분자가 프탈로시아닌 결정 중에서 존재할 수 있게 되어, 증감제인 물의 탈리에 의한 감도 저하를 억제하고 있기 때문에, 혹은, 결정형 변환용 화합물류가 증감제인 물분자 대신에 증감제로서의 역할을 하고 있기 때문이라고 생각된다.

특히, 상기 특정 결정형은, 다른 결정형과 비교하여 결정 밀도가 낮고, 결정 중의 비어 있는 공간 부분이 많기 때문에, 프탈로시아닌 결정을 결정형 변환용 화합물류와 접촉시켜 상기 서술한 특정 결정형을 구축할 때에, 결정 중에 결정형 변환용 화합물류가 삽입되기 쉬워진다.

프탈로시아닌 결정 전구체를 방향족 알데히드 화합물에 접촉시키고, 본 발명의 프탈로시아닌 결정을 얻는 경우에는, 그 결정형을 구축할 때에, 프탈로시아닌 고리와 방향족 알데히드 화합물의 방향고리 부분의 π 전자끼리가 상호 작용을 가져, 방향족 알데히드 화합물이 프탈로시아닌 결정 중에 삽입됨과 함께, 삽입된 방향족 알데히드 화합물의 알데히드기 부분이, 결정 중에 존재하는 증감제로서의 물과 상호 작용함으로써, 저습 조건하에서의 결정 중으로부터의 물의 탈리를 억제하고, 저습 조건하에서도 물분자가 프탈로시아닌 결정 중에서 존재할 수 있게 되어, 증감제인 물의 탈리에 의한 감도 저하를 억제하고 있기 때문에, 혹은, 방향족 알데히드 화합물의 알데히드기가 증감제인 물분자 대신에 증감제로서의 역할을 하고 있기 때문이라고 생각된다.

프탈로시아닌 결정 전구체를 특정 유기산 화합물의 존재하에서 비산성 유기 화합물에 접촉시켜, 본 발명의 프탈로시아닌 결정을 얻는 경우에는, 그 결정형을 구축할 때에, 특정 유기산 화합물이 프탈로시아닌 결정 중에 삽입됨과 함께, 삽입된 특정 유기산 화합물이, 결정 중에 존재하는 증감제로서의 물과 상호 작용함으로써, 저습 조건하에서의 결정 중으로부터의 물의 탈리를 억제하고, 저습 조건하에서도 물분자가 프탈로시아닌 결정 중에서 존재할 수 있게 되어, 증감제인 물의 탈리에 의한 감도 저하를 억제하고 있기 때문에, 혹은, 특정 유기산 화합물이 증감제인 물분자 대신에 증감제로서의 역할을 하고 있기 때문이라고 생각된다.

특히, 상기 서술한 특정 결정형은, 다른 결정형과 비교하여 결정 밀도가 낮고, 결정 중의 비어 있는 공간 부분이 많기 때문에, 특정 유기산 화합물의 존재하에서 비산성 유기 화합물을 프탈로시아닌 결정 전구체에 접촉시켜 상기 서술한 특정 결정형을 구축할 때에, 특정 유기산 화합물이 프탈로시아닌 결정 중에 용이하게 삽입되고, 프탈로시아닌 결정 중에서 증감제로서의 역할을 하고 있는 것이라고 생각된다.

프탈로시아닌 결정 전구체를 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 존재하에서 비산성 특정 유기 화합물과 접촉시켜, 본 발명의 프탈로시아닌 결정을 얻는 경우에는, 그 결정형을 구축할 때에, 전자 흡인성 특정 방향족 화합물이 프탈로시아닌 결정 중에 삽입됨과 함께, 삽입된 전자 흡인성 특정 방향족 화합물이, 결정 중에 존재하는 증감제로서의 물과 상호 작용함으로써, 저습 조건하에서의 결정 중으로부터의 물의 탈리를 억제하고, 저습 조건하에서도 물분자가 프탈로시아닌 결정 중에서 존재할 수 있게 되어, 증감제인 물의 탈리에 의한 감도 저하를 억제하고 있기 때문에, 혹은, 전자 흡인성 특정 방향족 화합물이 증감제인 물분자 대신에 증감제로서의 역할을 하고 있기 때문이라고 생각된다.

특히, 상기 서술한 특정 결정형은, 다른 결정형과 비교하여 결정 밀도가 낮고, 결정 중의 비어 있는 공간 부분이 많기 때문에, 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 존재하에서 비산성 특정 유기 화합물을 프탈로시아닌 결정 전구체에 접촉시켜 상기 서술한 특정 결정형을 구축할 때에, 전자 흡인성 특정 방향족 화합물이 프탈로시아닌 결정 중에 용이하게 삽입되고, 프탈로시아닌 결정 중에서 증감제로서의 역할을 하고 있는 것이라고 생각된다.

프탈로시아닌 결정 전구체를 특정 치환기 함유 방향족 화합물과 접촉시켜, 본 발명의 프탈로시아닌 결정을 얻는 경우에는, 상기 특정 치환기 함유 방향족 화합물이, 원자량 30 이상의 할로겐 원자를 갖고 있음으로써, 특정 결정형으로 결정 변환할 때의 결정형 제어성이 우수하고, 또한, 특정 치환기 함유 방향족 화합물이 결정 변환시에 프탈로시아닌 결정 중에 삽입되고, 특정 치환기 함유 방향족 화합물 중의 산소 원자를 함유하는 기가, 결정 중에서 증감제의 역할을 하고 있는 것이라고 생각된다.

특히, 상기 서술한 특정 결정형은, 다른 결정형과 비교하여 결정 밀도가 낮고, 결정 중의 비어 있는 공간 부분이 많기 때문에, 그 특정 치환기 함유 방향족 화합물을 프탈로시아닌 결정 전구체에 접촉시켜 상기 서술한 특정 결정형을 구축할 때에, 프탈로시아닌 결정 전구체의 프탈로시아닌 고리와 특정 치환기 함유 방향족 화합물의 방향고리 부분의 π 전자끼리가 상호 작용함으로써, 특정 치환기 함유 방향족 화합물이 프탈로시아닌 결정 중에 용이하게 삽입되고, 프탈로시아닌 결정 중에서 증감제로서의 역할을 하고 있는 것이라고 생각된다.

이상의 이유에서, 본 발명의 프탈로시아닌 결정은, 상기 서술한 특정 결정형을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 프탈로시아닌 결정이 상기 서술한 특정 결정형을 갖는 경우, 27.2°의 피크와 함께 나타내는 명확한 피크의 조합으로는, 이하의 (i) ∼ (iii) 을 들 수 있다.

(i) 9.6°, 24.1°, 27.2°

(ii) 9.5°, 9.7°, 24.1°, 27.2°

(iii) 9.0°, 14.2°, 23.9°, 27.1°

그 중에서도, 상기 (i) ∼ (iii) 의 피크의 조합 중, 상기 (i) 또는 (ii) 의 피크의 조합을 나타내는 것이, 분산시의 결정 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

특히, 7.3°, 9.6°, 11.6°, 14.2°, 18.0°, 24.1°및 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 결정형, 또는, 7.3°, 9.5°, 9.7°, 11.6°, 14.2°, 18.0°, 24.2°및 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 결정형이, 전자 사진 감광체의 재료로서 사용한 경우의 암감쇠, 잔류 전위의 관점에서 보다 바람직하다.

또한, 26.2°또는 28.6°부근에 피크를 갖는 프탈로시아닌 결정은, 분산시에 다른 결정형으로 전위하고, 전자 사진 특성의 저하를 초래하기 때문에, 본 발명의 프탈로시아닌 결정은, 26.2°또는 28.6°부근에는 명확한 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 프탈로시아닌 결정에 있어서의 결정형 변환용 화합물류의 효과는, 결정 변환시에 프탈로시아닌 결정 전구체와 결정형 변환용 화합물류를 접촉시킴으로써, 결정형 변환용 화합물류가 프탈로시아닌 결정 중에 삽입됨으로써 얻어지는 것이라고 생각되고, 결정 중의 분자의 배향성에는 의존하고 있지 않은 것으로 생각된다. 따라서, 상기에 거론한 바람직한 피크의 조합에 있어서, 각 피크 사이의 강도비는, 본 발명의 효과와는 상관성이 없다고 생각된다. 따라서, 이들 피크는 어떠한 강도비를 갖고 있어도 되지만, 통상은 27.2°부근의 피크 또는 9.6°부근의 피크가 최대가 되는 경우가 많다.

〔염소화 옥시티타늄 프탈로시아닌〕

본 발명의 프탈로시아닌 결정으로서 바람직한 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 (옥시티타늄 프탈로시아닌을 적어도 함유하는 결정 또는 혼정) 의 경우, 제조법의 차이에 의해, 그 결정 중에 프탈로시아닌 고리가 염소화된 옥시티타늄 프탈로시아닌 (염소화 옥시티타늄 프탈로시아닌) 을 함유하는 경우가 있다. 본 발명의 효과는, 프탈로시아닌 결정 중에, 결정형 변환용 화합물류가 함유됨으로써 발현하고 있다고 생각되므로, 결정형 변환용 화합물류가 많이 삽입되도록, 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 중에는 공간이 많이 존재하고 있는 것이 바람직하다. 염소화 옥시티타늄 프탈로시아닌은 프탈로시아닌 고리 부분에 클로로기를 갖고 있고, 분자 체적이 비치환 옥시티타늄 프탈로시아닌과 비교하여 커져 있다. 이 때문에, 결정 중에 염소화 옥시티타늄 프탈로시아닌이 존재하면, 결정형 변환용 화합물류를 삽입하기 위한 공간이 적어진다. 이상의 이유에서, 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 제조를 위한 프탈로시아닌 결정 전구체로서 사용하는 옥시티타늄 프탈로시아닌류 (이하 「옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 전구체」라고 약칭한다) 는, 염소화 옥시티타늄 프탈로시아닌의 함유량이 적은 것이 바람직하다.

옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 전구체 중의 염소화 옥시티타늄 프탈로시아닌의 함유량은, 임의의 종래 공지된 분석 방법에 의해 측정할 수도 있는데, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-115054호에 기재된 원소 분석법 및 매스 스펙트럼 측정에 의해 결정할 수 있다. 구체적인 원소 분석법 및 매스 스펙트럼 측정의 조건으로는, 예를 들어 이하의 조건을 들 수 있다.

<염소 함유량 측정 조건 (원소 분석)>

옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 전구체 100㎎ 을 정밀 칭량하여 석영 보드 상에 탑재하고, 승온형 전기로 (예를 들어 미츠비시 화학사 제조 QF-02 등) 로 완전 연소하고, 연소 가스를 물 15㎖ 로 정량 흡수시킨다. 얻어진 흡수액을 50㎖ 에 희석하고, 이온 크로마토그래피 (Dionex 사 제조 「DX-120」) 로 염소 분석을 실시한다. 하기에 이온 크로마토그래피의 조건을 나타낸다.

칼럼 : Dionex IonPak AG12A + AS12A

용리액 : 2.7mM 탄산나트륨 (Na₂CO₃)/0.3mM 탄산수소나트륨 (NaHCO₃)

유량 : 1.3㎖/min

주입량 : 50㎕

<매스 스펙트럼 측정 조건>

(a) 시료의 조제 :

옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 전구체 0.50g 을, 유리 비즈 (φ1.0 ∼ 1.4㎜) 30g 및 시클로헥사논 10g 과 함께 50㎖ 의 유리 용기에 넣고, 염료 분산 시험기 (페인트 쉐이커) 로 3 시간 분산 처리를 하여, 5 중량％ 옥시티타늄 프탈로시아닌 분산액으로 한다. 이 5 중량％ 옥시티타늄 프탈로시아닌 분산액 1㎕ 를 20㎖ 샘플 병에 채취하고, 클로로포름 5㎖ 를 첨가하고, 1 시간 초음파에 의해 분산시킴으로써, 10ppm 옥시티타늄 프탈로시아닌 분산액을 조제한다.

(b) 측정 장치·조건 :

측정 장치 : JEOL 제조 JMS-700/MStaion

이온화 모드 : DCI(-)

반응 가스 : 이소부탄 (이온화실 압력 1 × 10^-5Torr)

필라멘트 레이트 : 0 → 0.90A (1A/min)

질량 분석능 : 2000

스캔법 : MF-Linear

스캔 질량 범위 : 500 to 600

전체 질량 범위 스캔 시간 : 0.8sec

반복 시간 : 0.5sec

(c) 염소화 옥시티타늄 프탈로시아닌과 비치환 옥시티타늄 프탈로시아닌의 매스 스펙트럼 피크 강도비의 산출 방법 :

상기 순서로 조제한 10ppm 옥시티타늄 프탈로시아닌 분산액 1㎕ 를 DCI 프로브의 필라멘트에 도포하고, 상기 조건에 의해 매스 스펙트럼 측정을 실시한다. 얻어진 매스 스펙트럼에 있어서, 염소화 옥시티타늄 프탈로시아닌의 분자 이온에 상당하는 m/z = 610 및 비치환 옥시티타늄 프탈로시아닌의 분자 이온에 상당하는 m/z = 576 의 이온 크로마토그래피로부터 얻어지는 피크 면적의 비 (「610」피크 면적/「576」피크 면적) 를 매스 스펙트럼 피크 강도비로서 산출한다.

상기 서술한 <염소 함유량 측정 조건 (원소 분석)> 에 기초한 측정에 의해 얻어지는, 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 전구체 중에 함유되는 염소화 옥시티타늄 프탈로시아닌의 양은, 바람직하게는 0.4 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량％ 이하이다.

또한, 상기 서술한 <매스 스펙트럼 측정 조건> 에 기초한 측정에 의해 얻어지는, 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 전구체 중의 염소화 옥시티타늄 프탈로시아닌과 비치환 옥시티타늄 프탈로시아닌의 매스 스펙트럼 피크 강도비는, 바람직하게는 0.050 이하, 보다 바람직하게는 0.040 이하, 더욱 바람직하게는 0.030 이하이다.

〔기타〕

본 발명에 있어서의 결정형 변환용 화합물류의 사용이, 프탈로시아닌 결정의 전자 사진 감광체로서의 특성에 영향을 미치는 메커니즘은 명백하지 않지만, 상기 서술한 바와 같이, 결정 변환시에 결정형 변환용 화합물류가 프탈로시아닌 결정 중에 삽입됨으로써, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다.

결정 중에 삽입되는 결정형 변환용 접촉 화합물류의 양은, 제법에 따라서도 상이하고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 프탈로시아닌 결정 100 중량부에 대하여, 통상 0.1 중량부 이상이다. 그 중에서도, 결정형 변환용 접촉 화합물류의 삽입량이 적으면 본 발명의 효과가 적어지기 때문에, 0.2 중량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 이상이다. 단, 결정형 변환용 접촉 화합물류의 삽입량이 지나치게 많으면 프탈로시아닌 결정의 안정성이 저하되기 때문에, 10 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 중량부 이하이다. 또한, 프탈로시아닌 결정 중에 결정형 변환용 접촉 화합물류가 복수 종 존재하는 경우에는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

프탈로시아닌 결정 중에 있어서의 결정형 변환용 접촉 화합물류의 함유량은, 공지된 열중량 분석 방법에 따라 측정함으로써 산출할 수 있다. 특히, 상기 서술한 특정 결정형을 갖는 프탈로시아닌 결정은, 220 ∼ 270℃ 부근에서 결정 전위하는 것이 알려져 있고, 이 결정 전위시에 결정 중에 함유되어 있는 화합물이 방출된다. 따라서, 상기 서술한 특정 결정형을 갖는 프탈로시아닌 결정의 열중량 분석에 있어서는, 결정 전위 전후의 중량차 (예를 들어 200℃ 와 300℃ 에서의 중량차) 로부터 함유되어 있는 결정형 변환용 접촉 화합물류의 양을 산출할 수 있다.

<전자 사진 감광체의 특성>

본 발명의 전자 사진 감광체의 특징은, 반감 노광량이 작고 감도가 높은 것, 및 습도 변화에 의한 광 감쇠 특성의 변동이 매우 작은 것에 있다.

반감 노광량은 작으면 작을수록, 프린터나 복사기 등의 화상 형성 장치에 있어서의, 노광 광의 에너지량을 작게 할 수 있게 되고, 예를 들어 광원의 소비 전력을 낮출 수 있어 바람직하다. 전자 사진 감광체는, 통상, 그 감광층의 막두께에 따라 정전 용량이 상이하기 때문에, 막두께가 상이하면 동일한 전위에서도 표면 전하의 양이 상이하다. 즉, 감광체는 막두께에 따라 양자 효율이 1 일 때의 반감 노광량이 상이하다.

본 발명에 있어서는, 반감 노광량이 작고 감도가 높은 것과 동시에 습도에 의한 광 감쇠 특성의 변동이 매우 작다는 기술 사상은 공통이지만, 이상의 이유에서, 막두께를 구분하고, 그 양자 효율이 1 일 때의 반감 노광량을 고려한 후, 본 발명에 있어서의 반감 노광량 E1/2 및 습도에 의한 광 감쇠 특성의 변동 정도를 규정하고 있다. 이로써, 그 막두께에 있어서 화상 형성 장치에 대한 특성이 특히 적합한 전자 사진 감광체를 규정할 수 있다.

감광층의 막두께가 35 ± 2.5㎛ 인 감광체일 때에는, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 통상 0.059 이하, 바람직하게는 0.054 이하, 보다 바람직하게는 0.051 이하, 가장 바람직한 것은 0.049 이하이다.

감광층의 막두께가 30 ± 2.5㎛ 인 감광체일 때에는, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 통상 0.061 이하, 바람직하게는 0.056 이하, 보다 바람직하게는 0.053 이하, 가장 바람직한 것은 0.051 이하이다.

감광층의 막두께가 25 ± 2.5㎛ 인 감광체일 때에는, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 통상 0.066 이하, 바람직하게는 0.061 이하, 보다 바람직하게는 0.058 이하, 가장 바람직한 것은 0.055 이하이다.

감광층의 막두께가 20 ± 2.5㎛ 인 감광체일 때에는, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 통상 0.079 이하, 바람직하게는 0.073 이하, 보다 바람직하게는 0.069 이하, 가장 바람직한 것은 0.066 이하이다.

감광층의 막두께가 15 ± 2.5㎛ 인 감광체일 때에는, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 통상 0.090 이하, 바람직하게는 0.083 이하, 보다 바람직하게는 0.079 이하, 가장 바람직한 것은 0.075 이하이다.

단, 본 발명에 있어서의 반감 노광량 E1/2 은 전자 사진 감광체의 표면 전위 V0 의 절대값 │V0│를 550V 부터 275V 까지 감쇠시키는 데에 필요로 하는, 780㎚ 파장의 광의 노광량 (μJ/㎠) 을 반감 노광량 E1/2 로서 정의한다. 측정 방법에 대해서는, <반감 노광량 E1/2 의 측정 방법> 의 항에 있어서 후술한다.

또한 본 발명에 있어서의 감광층의 막두께란, 적층형 감광체의 경우에는 전하 발생층과 전하 수송층의 합계의 막두께를 가리키고, 단층형 감광체의 경우에는 감광층의 막두께를 가리키는 것으로 한다. 표면 보호층이 존재하는 경우, 표면 보호층도 포함시킨 막두께를 감광층의 막두께로 한다. 전하 발생층, 전하 수송층, 단층형 감광층, 표면 보호층 이외의 층 (예를 들어, 중간층) 이 존재하는 경우, 그 층의 막두께는 감광층의 막두께에 포함시키지 않는 것으로 한다. 막두께는, 여러 가지 방법으로 측정할 수 있지만, 예를 들어, 도쿄 정밀사 제조 사프코무 570A 를 사용하여 측정할 수 있다.

습도 변화에 의한 광 감쇠 특성의 변동은, 작은 것이 바람직하지만, 본 발명에 있어서는, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선과 온도 25℃, 상대 습도 10％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선을 비교했을 때에, 노광량이 반감 노광량 E1/2 의 0 배에서 10 배까지의 범위에 있어서, 동일한 노광량에 있어서의 표면 전위 차의 절대값 (이후, 환경 변동 의존량이라고 부른다. 측정 방법은, <환경 변동 의존량> 의 항에서 후술한다) 이 통상 50V 이하이고, 40V 이하인 것이 바람직하며, 35V 이하인 것이 보다 바람직하고, 30V 이하인 것이 더욱 바람직하며, 20V 이하인 것이 바람직하다. 환경 변동 의존량이 작을수록 환경 변동에서 유래하는 화상 열화가 작아진다.

이상과 같은 전자 사진 감광체는, 프로세스 카트리지, 또는 화상 형성 장치에 사용한 경우, 단위 시간 당 많은 매수를 인쇄할 수 있고, 또한 소비 전력이 적고, 또한 환경 변동에서 유래하는 화상 결함을 줄일 수 있다.

또한, 본 발명에서는, 반감 노광량 E1/2 및 광 감쇠 곡선의 측정 환경을, 그 온도 및 상대 습도에 의해 규정하고 있지만, 이들 측정은, 가능한 한 오차가 작은 환경에서 실시하는 것이 바람직하다.

온도 및 상대 습도의 측정 방법에 특별히 제한은 없지만, 통상, 일본 공업 규격 (JIS : Japanese Industrial Standards) 에 의해 규격화된 방법에 준거한 방법으로 측정한다. 온도에 대해서는, JIS Z8704, Z8705, Z8707 에 측정 방법이 규정되어 있고, 습도에 대해서는, JIS Z8806 에 측정 방법이 규정되어 있다.

구체적으로, 온도에 대해서는, 본 발명에서 규정하는 온도의 ± 2℃ 의 범위 내이면, 본 발명에서 규정하는 온도에 해당하는 것으로 판단된다.

또한, 습도에 대해서는, 상대 습도로 나타낸 경우에, 본 발명에서 규정하는 습도의 ± 5％ 의 범위 내이면, 본 발명에서 규정하는 습도에 해당하는 것으로 판단된다.

<반감 노광량 E1/2 의 측정 방법>

본 발명에 있어서의 반감 노광량 1/2 는, 시판되는 감광체 평가 장치 (신시아 55, 젠테크사 제조) 를 사용하여, 스태틱 방식으로 측정한 값이다. 구체적으로는, 이하에 설명하는 순서에 따라 측정된다.

대전기를 0°, 노광 장치 및 표면 전위계 프로브를 90°, 제전기를 270°의 각도로 배치하고, 대전기, 표면 전위계 프로브, 제전기를 감광체 표면으로부터의 거리가 2㎜ 가 되도록 배치한다.

먼저, 암소에서, 감광체의 표면 전위가 약 -700V 가 되는 방전이 행해지도록 설정한 스코로트론 대전기 상을, 일정한 회전 속도 (30rpm) 로 감광체 표면을 통과시켜 대전시킨다. 대전 후의 감광체 표면이 프로브 위치에 도달하면 정지시키고, 정지된 후 2.5 초 후에, 부속의 분광 광원 시스템 POLAS34 로부터 얻은, 강도 0.15μW/㎠ 의 780㎚ 의 단색광을 7.5 초간 조사한다. 이 때, 감광체의 표면 전위가 -550V 에서 -275V 가 될 때까지 필요로 한 노광량을 측정한다. 다시 감광체를 회전시키고, 제전기에 의해 전체 둘레를 제전한 후, 동일한 조작을 실시한다. 이 사이클을 6 회 반복하고, 1 회째를 제외한 5 회의 노광량의 측정값을 평균하여, 얻어진 평균값을 반감 노광량 E1/2 (μJ/㎠) 로 한다.

또한, 이상은 부 대전형 감광체의 경우를 예로서 설명했지만, 정 대전형 감광체의 경우에는 전위를 정으로 하여 생각하면 된다.

또한, 반감 노광량 E1/2 의 측정은, 측정 대상의 감광체를, 온도 25℃ ± 2℃, 습도 50％ ± 5％ 의 환경 중에 5 시간 이상 방치한 후에, 동일 환경하에서 실시한다.

<환경 변동 의존량의 측정 방법>

본 발명에 있어서의 환경 변동 의존량은, 전자 사진 학회 표준에 따라 제작된 전자 사진 특성 평가 장치〔「속전자 사진 기술의 기초와 응용」, (전자 사진 학회편, 코로나사 발행, 404 ∼ 405 페이지 기재)〕에 감광체를 장착하고, 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성의 평가를 실시함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 이하에 설명하는 순서에 따라 구해진다.

대전기를 -70°, 노광 장치를 0°, 표면 전위계 프로브를 36°, 제전기를 -150°의 각도로 배치하고, 각 기기는 감광체 표면으로부터의 거리를 2㎜ 에 배치한다. 대전은 스코로트론 대전기를 사용한다. 노광 램프는 우시오 전기사 제조의 할로겐 램프 JDR110V-85WLN/K7 을 사용하여, 아사히 분광사 제조 필터 MX0780 을 사용하여 780㎚ 의 단색광으로 하였다. 제전광에는 660㎚ 의 LED 광을 사용한다.

감광체를 일정한 회전 속도 (60rpm) 로 회전시키면서, 감광체의 초기 표면 전위의 절대값이 700V (정 대전용 감광체의 경우에는 +700V, 부 대전형 감광체의 경우에는 -700V) 가 되도록 대전시키고, 대전된 감광체 표면이 780㎚ 의 단색광이 노광되는 노광부를 통과하고, 표면 전위계의 프로브의 위치에 왔을 때의 표면 전위를 측정한다 (노광 ∼ 전위 측정간 100ms). 780㎚ 의 단색광을 ND 필터에 통과시켜 광량을 변화시키고, 노광량이 반감 노광량 E1/2 의 0 배에서 10 배까지의 범위의 광을 조사하고, 각각의 노광량에 있어서의 표면 전위를 측정한다. 이 조작을, 온도 25℃ ± 2℃, 상대 습도 50％rh ± 5％ 의 환경 (이하 적절히 「NN 환경」이라고 하는 경우가 있다) 에서 실시하고, 각 노광량에 있어서의 NN 환경하에서의 노광 후 전위 (이하 적절히 「V_NN」이라고 하는 경우가 있다) 를 측정한다.

그 후, 온도 25℃ ± 2℃, 상대 습도 10％rh ± 5％ 의 환경 (이하 적절히 「NL 환경」이라고 하는 경우가 있다) 에 있어서 동일한 조작을 실시하고, 각 노광량에 있어서의 NL 환경하에서의 노광 후 전위 (이하 적절히 「V_NL」이라고 하는 경우가 있다) 의 측정을 실시한다.

동일한 노광량에 있어서의 NN 환경하에서의 노광 후 전위 V_NN 과 NL 환경하에서의 노광 후 전위 V_NL 의 차의 절대값 (│V_NN - V_NL│) 을 계산하고, 그 최대값을 환경 변동 의존량으로 한다.

또한, NN 환경하 및 NL 환경하에서 노광 후 전위를 측정할 때에는, 측정 대상의 감광체를, 각각 NN 환경 (온도 25℃ ± 2℃, 상대 습도 50％rh ± 5％) 및 NL 환경 (온도 25℃ ± 2℃, 상대 습도 10％rh ± 5％) 중에, 5 시간 이상 방치한 후에 실시한다.

<감도 유지율의 측정 방법>

본 발명에 있어서의 습도 변화에 의한 감도 유지율 (이하 적절히 「감도 유지율」이라고 하는 경우가 있다) 은, 상기 환경 변동 의존량의 측정 방법과 동일한 측정 장치를 사용하여, 동일한 측정 장치 조건에 있어서, 이하의 순서에 따라 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성의 평가를 실시함으로써 얻어진다.

감광체를 일정한 회전 속도 (60rpm) 로 회전시키면서, 감광체의 초기 표면 전위의 절대값이 700V (정 대전용 감광체의 경우에는 +700V, 부 대전형 감광체의 경우에는 -700V) 가 되도록 대전시키고, 대전된 감광체 표면이 780㎚ 의 단색광이 노광되는 노광부를 통과하고, 표면 전위계의 프로브의 위치에 왔을 때의 표면 전위를 측정한다 (노광 ∼ 전위 측정간 100ms). 780㎚ 의 단색광을 ND 필터에 통과시켜 광량을 변화시켜 조사하고, 표면 전위가 초기 표면 전위의 절대값이 350V (정 대전용 감광체의 경우에는 +350V, 부 대전형 감광체의 경우에는 -350V) 가 될 때의 조사 에너지 (노광 에너지) 를 측정한다.

조사 에너지 (노광 에너지) 를 NN 환경하에서 측정한 값 (단위 μJ/㎠) 을 표준 습도 감도 (이하 적절히 「En_{1 /2}」라고 하는 경우가 있다) 로 하고, NL 환경하에서 측정한 값 (단위 μJ/㎠) 을, 저습 감도 (이하 적절히 「El_{1 /2}」라고 하는 경우가 있다) 로 한다.

또한, 상기 환경 변동 의존량의 측정 방법의 경우와 동일하게, NN 환경하 및 NL 환경하에서 노광 후 전위를 측정할 때에는, 측정 대상의 감광체를, 각각 NN 환경 및 NL 환경 중에 5 시간 이상 방치한 후에 실시한다.

얻어진 표준 습도 감도 En_{1 /2} 및 저습 감도 El_{1 / 2} 의 값을 이용하여, 하기 식에 따라 계산함으로써, 습도 변화에 의한 감도 유지율을 산출한다 (단위％).

[수학식 2]

[II. 전자 사진 감광체]

이하, 본 발명의 전자 사진 감광체에 대하여 상세히 서술한다. 본 발명의 전자 사진 감광체는, 도전성 지지체 상에 감광층을 가짐과 함께, 상기 전자 사진 감광체의 특성을 만족하는 것이거나, 또는 그 감광층에, 본 발명의 프탈로시아닌 결정을 함유하는 것이다.

[II-1. 도전성 지지체]

도전성 지지체로는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 금속, 카본, 산화주석 등의 도전성 분체를 첨가하여 도전성을 부여한 수지 재료나, 알루미늄, 니켈, ITO (산화인듐산화주석) 등의 도전성 재료를 그 표면에 증착 또는 도포한 수지, 유리, 종이 등이 주로 사용된다. 형상으로는, 드럼상, 시트상, 벨트상 등의 것이 사용된다. 또한, 금속 재료의 도전성 지지체에, 도전성·표면성 등의 제어를 위해서나 결함 피복을 위해서, 적당한 저항값을 갖는 도전성 재료를 도포한 것을 사용해도 된다.

도전성 지지체의 표면은, 평활해도 되고, 특별한 절삭 방법을 사용하거나, 연마 처리하거나 함으로써, 조면화 (粗面化) 되어 있어도 된다. 또한, 지지체를 구성하는 재료에 적당한 입경의 입자를 혼합함으로써, 조면화된 것이어도 된다. 또한, 저렴화를 위해서는 절삭 처리를 하지 않고, 인발관을 그대로 사용할 수도 있다. 특히 인발 가공, 임펙트 가공, 아이어닝 가공 등의 비절삭 알루미늄 기체를 사용하는 경우, 처리에 의해, 표면에 존재한 오염이나 이물질 등의 부착물, 작은 흠집 등이 없어져, 균일하고 청정한 기체가 얻어지기 때문에 바람직하다.

또한, 도전성 지지체로서 알루미늄 합금 등의 금속 재료를 사용하는 경우, 양극 산화 피막을 형성한 후 사용해도 된다. 양극 산화 피막은, 예를 들어, 크롬산, 황산, 옥살산, 붕산, 술파민산 등의 산성 욕 중에서, 양극 산화 처리함으로써 형성되지만, 황산 중에서의 양극 산화 처리가 보다 양호한 결과를 준다. 황산 중에서의 양극 산화의 경우, 황산 농도는 100 ∼ 300g/ℓ, 용존 알루미늄 농도는 2 ∼ 15g/ℓ, 액온은 15 ∼ 30℃, 전해 전압은 10 ∼ 20V, 전류 밀도는 0.5 ∼ 2A/d㎡ 의 범위 내로 설정되는 것이 바람직하지만, 상기 조건에 한정되는 것은 아니다.

양극 산화 피막의 평균 막두께가 지나치게 두꺼우면, 봉공액의 고농도화, 고온·장시간 처리에 의해 강한 봉공 조건이 요구된다. 따라서 생산성이 나빠짐과 함께, 피막 표면에 얼룩, 오염, 가루와 같은 표면 결함을 일으키기 쉬워진다. 이와 같은 점에서, 양극 산화 피막의 평균 막두께는, 통상 20㎛ 이하, 특히 7㎛ 이하로 형성되는 것이 바람직하다.

양극 산화 피막을 형성한 경우, 봉공 처리를 하는 것이 바람직하다. 봉공 처리는, 통상적인 방법이어도 되는데, 예를 들어, 주성분으로서 불화니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 저온 봉공 처리, 혹은, 주성분으로서 아세트산니켈을 함유하는 수용액 중에 침지시키는 고온 봉공 처리를 하는 것이 바람직하다.

저온 봉공 처리의 경우, 사용하는 불화니켈 수용액의 농도는, 적절히 선택할 수 있지만, 그 중에서도 3 ∼ 6g/ℓ 의 범위로 하면, 보다 바람직한 결과가 얻어진다. 불화니켈 수용액의 pH 는, 통상 4.5 이상, 바람직하게는 5.5 이상, 또한, 통상 6.5 이하, 바람직하게는 6.0 이하의 범위에서 처리하는 것이 좋다. pH 조절제로는, 옥살산, 붕산, 포름산, 아세트산, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 암모니아수 등을 사용할 수 있다. 또한, 피막 물성을 더욱 개량하기 위해서, 불화코발트, 아세트산코발트, 황산니켈, 계면 활성제 등을 불화니켈 수용액에 첨가해도 된다. 처리 온도는, 봉공 처리를 순조롭게 진행하기 위해서, 통상 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 또한, 통상 40℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이하의 범위로 하는 것이 좋다. 처리 시간은, 피막의 막두께 1㎛ 당 1 ∼ 3 분간의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 이어서 수세, 건조시켜 저온 봉공 처리를 종료한다.

고온 봉공 처리의 경우, 봉공제로는, 아세트산니켈, 아세트산코발트, 아세트산납, 아세트산니켈-코발트, 질산바륨 등의 금속염 수용액을 사용할 수 있지만, 특히 아세트산니켈을 사용하는 것이 바람직하다. 아세트산니켈 수용액을 사용하는 경우, 그 농도는 통상 5 ∼ 20g/ℓ 의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 아세트산니켈 수용액의 pH 는 통상 5.0 ∼ 6.0 의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. pH 조절제로는, 암모니아수, 아세트산나트륨 등을 사용할 수 있다. 또한, 피막 물성을 개량하기 위해서, 아세트산나트륨, 유기 카르복실산, 아니온계, 노니온계 계면 활성제 등을 아세트산니켈 수용액에 첨가해도 된다. 처리 온도는 통상 80℃ 이상, 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이상, 바람직하게는 98℃ 이하의 범위이다. 처리 시간은 통상 10 분 이상, 바람직하게는 20 분 이상이다. 이어서 수세, 건조시켜 고온 봉공 처리를 종료한다.

[II-2. 언더코팅층]

도전성 지지체와 후술하는 감광층 사이에는, 접착성·블로킹성 등의 개선을 위해서 언더코팅층을 형성해도 된다. 언더코팅층으로는, 바인더 수지, 바인더 수지에 금속 산화물 등의 입자를 분산시킨 것 등이 사용된다.

언더코팅층에 사용되는 금속 산화물 입자의 예로는, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화아연, 산화철 등의 1 종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 복수의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 입자를 들 수 있다. 이들 금속 산화물 입자는, 어느 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다. 이들 금속 입자 중에서도, 산화티탄 및 산화알루미늄이 바람직하고, 특히 산화티탄이 바람직하다. 산화티탄 입자는, 그 표면에, 산화주석, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화규소 등의 무기물, 또는 스테아르산, 폴리올, 실리콘 등의 유기물에 의한 처리가 되어 있어도 된다. 산화티탄 입자의 결정형으로는, 루틸, 아나타제, 브루카이트, 아모르퍼스 모두 사용할 수 있다. 또한, 복수의 결정 상태의 것이 함유되어 있어도 된다.

금속 산화물 입자의 입경으로는, 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 특성 및 액의 안정성 면에서, 평균 1 차 입경으로서 통상 10㎚ 이상, 또한, 통상 100㎚ 이하, 특히 50㎚ 이하의 범위의 것이 바람직하다.

언더코팅층은, 상기 금속 산화물 입자를 바인더 수지에 분산시킨 형태로 형성하는 것이 바람직하다. 언더코팅층에 사용되는 바인더 수지로는, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아미드 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에테르 수지, 카세인, 젤라틴, 폴리글루타민산, 전분, 스타치아세테이트, 아미노 전분, 지르코늄킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드 화합물 등의 유기 지르코늄 화합물, 티타닐킬레이트 화합물, 티타닐알콕시드 화합물 등의 유기 티타닐 화합물, 실란 커플링제 등의 공지된 바인더 수지를 사용할 수 있다. 이들은 단독, 혹은 경화제와 함께 경화한 형태로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 알코올 가용성의 공중합 폴리아미드, 변성 폴리아미드 등은 양호한 분산성, 도포성을 나타내어 바람직하다.

바인더 수지에 대한 금속 산화물 입자의 사용 비율은 임의로 선택할 수 있지만, 분산액의 안정성, 도포성의 관점에서, 통상 10 중량％ 이상, 500 중량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

그 밖에, 언더코팅층에는, 화상 결함 방지 등을 목적으로 하여, 안료 입자, 수지 입자 등을 함유시켜도 된다.

언더코팅층의 막두께는 임의로 선택할 수 있지만, 감광체 특성 및 도포성으로부터, 통상 0.01㎛ 이상, 그 중에서도 0.1㎛ 이상, 또한, 통상 30㎛ 이하, 그 중에서도 20㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

[II-3. 감광층]

도전성 지지체 상 (언더코팅층을 형성하는 경우에는 언더코팅층 상) 에는 감광층이 형성된다. 감광층은, 전하 발생 물질과, 전하 수송 물질과, 바인더 수지를 포함하여 구성된다.

감광층의 구조로는, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질이 바인더 수지 중에 분산되어 동일 층에 존재하는 단층 구조의 감광층 (이하 적절히 「단층형 감광층」이라고 한다) 과, 전하 발생 물질이 바인더 수지 중에 분산된 전하 발생층과 전하 수송 물질이 바인더 수지 중에 분산된 전하 수송층으로 기능 분리된 적층 구조의 감광층 (이하 적절히 「적층형 감광층」이라고 한다) 을 들 수 있지만, 모두 사용 할 수도 있다. 또한, 적층형 감광층의 경우, 도전성 지지체측으로부터 전하 발생층, 전하 수송층의 순서로 적층되는 순적층형 감광층과, 도전성 지지체측으로부터 전하 수송층, 전하 발생층의 순서로 적층되는 역적층형 감광층으로 나눌 수 있지만, 모두 적용할 수도 있다. 이하, 각 구조에 대하여 설명한다.

<적층형 감광층의 전하 발생층>

적층형 감광층의 전하 발생층은, 용매 또는 분산매에 바인더 수지를 용해 또는 분산시킴과 함께, 전하 발생 물질을 분산시켜 도포액을 조제하고, 이것을 순적층형 감광체의 경우에는 도전성 지지체 상 (언더코팅층을 형성하는 경우에는 언더코팅층 상), 역적층형 감광체의 경우에는 전하 수송층 상에 도포·성막하고, 전하 발생 물질의 미립자를 바인더 수지에 의해 결착시킴으로써 형성된다.

·전하 발생 물질 :

전하 발생 물질로는, 본 발명의 요지를 만족하는 한, 종전에 공지된 어떠한 전하 발생 물질도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 프탈로시아닌 결정이 사용된다. 본 발명의 프탈로시아닌 결정을 사용하는 경우에는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 본 발명의 프탈로시아닌 결정만을 전하 발생 물질로서 사용해도 되지만, 본 발명의 프탈로시아닌 결정을 다른 전하 발생 물질과 조합하여, 혼합 상태로서 사용해도 된다.

전하 발생 물질로서 사용되는 본 발명의 프탈로시아닌 결정의 입자 직경은, 충분히 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 사용된다.

본 발명의 프탈로시아닌 결정과 혼합 상태로서 사용하는 다른 전하 발생 물질로는, 공지된 각종 염안료를 들 수 있다. 염안료의 예로는, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 디티오케토피롤로피롤 안료, 스쿠알렌 (스쿠아릴륨 안료), 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 다고리 퀴논 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광 감도 면에서, 프탈로시아닌 안료, 아조 안료가 바람직하게 사용된다. 또한, 다른 전하 발생 물질은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조성 및 조합으로 병용해도 된다.

·바인더 수지 :

전하 발생층의 바인더 수지의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 그 예로는, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부티랄의 일부가 포르말이나, 아세탈 등으로 변성된 부분 아세탈화 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 변성 에테르계 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 카세인이나, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 히드록시 변성 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 카르복실 변성 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수 말레산 공중합체 등의 염화비닐-아세트산비닐계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-알키드 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지 등의 절연성 수지나, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐페릴렌 등의 유기 광 도전성 폴리머 중에서 선택하여 사용할 수 있지만, 이들 폴리머에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 바인더 수지는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

·배합비 :

전하 발생층에 있어서의 바인더 수지와 전하 발생 물질의 배합비 (중량) 로는, 바인더 수지 100 중량부에 대한 전하 발생 물질의 비율로, 통상 10 중량부 이상, 바람직하게는 30 중량부 이상, 또한, 통상 1000 중량부 이하, 바람직하게는 500 중량부 이하의 범위로 한다. 전하 발생 물질의 비율이 지나치게 높은 경우에는, 전하 발생 물질의 응집 등의 과제에 의해 도포액의 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편, 지나치게 낮은 경우에는 감광체로서의 감도의 저하를 초래할 우려가 있기 때문에, 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

·용매 또는 분산매 :

도포액의 제조에 사용되는 용매 또는 분산매로는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난 등의 포화 지방족계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 용매 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 클로로나프탈렌 등의 할로겐화 방향족계 용매 ; 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 벤질알코올 등의 알코올계 용매 ; 글리세린, 폴리에틸렌글리콜 등의 지방족 다가 알코올류 ; 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 등의 사슬형 및 고리형 케톤계 용매 ; 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용매 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 ; 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 사슬형 및 고리형 에테르계 용매 ; 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, 술포란, 헥사메틸인산트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 ; n-부틸아민, 이소프로판올아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸아민 등의 함질소 화합물 ; 리그로인 등의 광유 ; 물 등을 들 수 있고, 상기 서술한 언더코팅층을 용해하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 이들 용매 또는 분산매는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

·분산의 수법 :

전하 발생 물질을 용매 또는 분산매에 분산시키는 방법으로는, 볼 밀 분산법, 아트라이터 분산법, 샌드 밀 분산법 등의 공지된 분산 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 전하 발생 물질 입자를 통상 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이하의 입자 사이즈로 미세화하는 것이 유효하다.

·막두께 :

전하 발생층의 막두께는, 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.15㎛ 이상, 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 0.6㎛ 이하의 범위로 한다.

<적층형 감광층의 전하 수송층>

적층형 감광층의 전하 수송층은, 용제에 바인더 수지를 용해 또는 분산시킴과 함께, 전하 수송 물질을 분산시켜 도포액을 조제하고, 이것을 순적층형 감광체의 경우에는 전하 수송층 상, 역적층형 감광체의 경우에는 도전성 지지체 상 (언더코팅층을 형성하는 경우에는 언더코팅층 상) 에 도포하고, 전하 수송 물질의 미립자를 바인더 수지에 의해 결착시킴으로써 형성된다.

·바인더 수지 :

바인더 수지로는, 예를 들어 부타디엔 수지, 스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 염화비닐 수지, 아크릴산에스테르 수지, 메타크릴산에스테르 수지, 비닐알코올 수지, 에틸비닐에테르 등의 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐포르말 수지, 부분 변성 폴리비닐아세탈, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 폴리-N-비닐카르바졸 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 규소 시약 등으로 수식되어 있어도 된다. 상기 바인더 수지 중, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지가 특히 바람직하다.

폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 중에서도, 하기 구조식으로 나타내는 비스페놀 잔기, 및/또는, 비페놀 잔기를 함유하는 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지가 감도, 잔류 전위 면에서 바람직하고, 그 중에서도 이동도 면에서 폴리카보네이트 수지가 보다 바람직하다.

[화학식 2]

[화학식 3]

또한, 이들 바인더 수지는, 적당한 경화제를 사용하여 열, 광 등에 의해 가교시켜 사용할 수도 있다.

또한, 바인더 수지는, 어느 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.

·전하 수송 물질 :

전하 수송 물질로는, 공지된 물질이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 2,4,7-트리니트로플루오레논 등의 방향족 니트로 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄 등의 시아노 화합물, 디페노퀴논 등의 퀴논 화합물 등의 전자 흡인성 물질, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 옥사졸 유도체, 피라졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤조푸란 유도체 등의 복소고리 화합물, 아닐린 유도체, 히드라존 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 유도체 및 이들 화합물의 복수 종이 결합한 것, 혹은 이들 화합물로 이루어지는 기를 주사슬 혹은 측사슬에 갖는 중합체 등의 전자 공여성 물질 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카르바졸 유도체, 방향족 아민 유도체, 스틸벤 유도체, 부타디엔 유도체, 에나민 유도체, 및 이들 화합물의 복수 종이 결합한 것이 바람직하다.

·배합비 :

바인더 수지와 전하 수송 물질의 비율은, 바인더 수지 100 중량부에 대하여 통상 20 중량부 이상, 잔류 전위 저감의 관점에서 30 중량부 이상이 바람직하고, 또한 반복 사용시의 안정성, 전하 이동도의 관점에서, 40 중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편으로, 감광층의 열안정성의 관점에서, 통상은 150 중량부 이하, 또한 전하 수송 물질과 바인더 수지의 상용성의 관점에서는 바람직하게는 120 중량부 이하, 또한 내쇄성 (耐刷性) 의 관점에서는 100 중량부 이하가 보다 바람직하고, 내흠집성의 관점에서는 80 중량부 이하가 특히 바람직하다.

·용매 또는 분산매 그리고 분산의 수법 :

용매 또는 분산매의 종류, 그리고 전하 수송 물질을 용매 또는 분산매에 분산시키는 수법에 대해서는, <적층형 감광층의 전하 발생층> 의 란에서 설명한 바와 같다.

·막두께 :

전하 수송층의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 장수명이나 화상 안정성의 관점, 그리고 고해상도의 관점에서, 통상 5㎛ 이상, 그 중에서도 10㎛ 이상, 또한, 통상 50㎛ 이하, 그 중에서도 45㎛ 이하, 나아가서는 30㎛ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

<단층형 감광층>

단층형 감광층은, 전하 발생 물질과 전하 수송 물질과 바인더 수지를 용제에 용해 또는 분산하여 얻어지는 도포액을, 도전성 지지체 상 (언더코팅층을 형성하는 경우에는 언더코팅층 상) 에 도포, 건조시키고, 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질의 미립자를 바인더 수지에 의해 결착시킴으로써 형성된다. 전하 발생 물질로는, 상기 <적층형 감광층의 전하 발생층> 의 란에서 설명한 것이 사용되고, 전하 수송 물질 및 바인더 수지로는, 상기 <적층형 감광층의 전하 수송층> 의 란에서 설명한 것이 사용된다. 바인더 수지에 대한 전하 발생 물질 및 전하 수송 물질의 비율도, 각각 상기 서술한 <적층형 감광층의 전하 발생층> 및 <적층형 감광층의 전하 수송층> 의 란에서 설명한 바와 같다.

단층형 감광층 내에 분산되는 프탈로시아닌 결정은, 지나치게 적으면 충분한 감도가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 대전성의 저하, 감도 저하의 폐해가 있으므로, 예를 들어, 바인더 수지 100 중량부에 대한 전하 발생 물질의 비율이, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상, 또한, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하의 범위에서 사용된다.

용매 또는 분산매의 종류, 그리고 분산의 수법에 대해서는, 상기 <적층형 감광층의 전하 발생층> 의 란에서 설명한 바와 같다.

단층형 감광층의 막두께는, 통상 5㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 또한, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하의 범위에서 사용된다.

<그 밖의 성분>

또한, 감광층에는 성막성, 가요성, 도포성, 내오염성, 내가스성, 내광성 등을 향상시키기 위해서 주지의 산화 방지제, 가소제, 자외선 흡수제, 전자 흡인성 화합물, 레벨링제, 가시광 차광제 등의 첨가물을 함유시켜도 된다.

[II-4. 그 밖의 층]

전자 사진 감광체의 구성으로는, 이상 설명한 각 층에 추가하여, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에서 다른 층을 형성해도 된다.

예를 들어, 감광층의 손모를 방지하거나, 대전기 등으로부터의 발생하는 방전 물질 등에 의한 감광층의 열화를 방지·경감하는 목적으로, 감광층 상에 보호층을 형성해도 된다. 보호층은, 적당한 바인더 수지 중에 도전성 재료를 함유시켜 형성하거나, 일본 공개특허공보 평9-190004호 등에 기재된 바와 같은 트리페닐아민 골격 등의 전하 수송능을 갖는 화합물을 사용한 공중합체를 사용할 수 있다. 도전성 재료로는, TPD (N,N'-디페닐-N,N'-비스-(m-톨릴)벤지딘) 등의 방향족 아미노 화합물, 산화안티몬, 산화인듐, 산화주석, 산화티탄, 산화주석-산화안티몬, 산화알루미늄, 산화아연 등의 금속 산화물 등을 사용할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 보호층에 사용하는 바인더 수지로는, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐케톤 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 실록산 수지 등의 공지된 수지를 사용할 수 있고, 또한, 일본 공개특허공보 평9-190004호의 기재와 같은 트리페닐아민 골격 등의 전하 수송능을 갖는 골격과 상기 수지의 공중합체를 사용할 수도 있다. 보호층은, 전기 저항이 10⁹ ∼ 10¹⁴Ω·cm 가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. 전기 저항이 지나치게 높으면, 잔류 전위가 상승하고 포깅이 많은 화상이 되어 버리는 경향이 있고, 한편, 전기 저항이 지나치게 낮으면, 화상의 번짐, 해상도의 저하가 발생하는 경향이 있다. 또한, 보호층은 이미지 노광에 조사되는 광의 투과를 실질상 방해하지 않도록 구성되어야 한다.

또한, 전자 사진 감광체 표면의 마찰 저항이나 마모를 저감시키거나, 전자 사진 감광체로부터 전사 벨트나 종이에 대한 토너의 전사 효율을 높이는 등의 목적으로, 전자 사진 감광체의 표면층 (감광층, 보호층 등) 에, 불소계 수지, 실리콘 수지, 폴리에틸렌 수지 등을 함유시켜도 된다. 또한, 이들 수지로 이루어지는 입자나, 무기 화합물의 입자 등을 함유시켜도 된다.

[II-5. 각 층의 형성 방법]

이들 감광체를 구성하는 각 층은, 상기 방법에 의해 얻어진 도포액을, 지지체 상에 공지된 도포 방법을 사용하여 각 층마다 도포·건조 공정을 반복하여, 순차 도포해감으로써 형성된다.

단층형 감광체의 감광층 및 기능 분리형 감광체의 전하 수송층을 형성하는 경우, 도포액의 고형분 농도는, 통상 5 중량％ 이상, 그 중에서도 10 중량％ 이상, 또한, 통상 40 중량％ 이하, 그 중에서도 35 중량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도포액의 점도는, 통상 10mPa·s 이상, 바람직하게는 50mPa·s 이상, 또한, 통상 500mPa·s 이하, 바람직하게는 400mPa·s 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

기능 분리형 감광체의 전하 발생층을 형성하는 경우, 도포액의 고형분 농도는, 통상 0.1 중량％ 이상, 그 중에서도 1 중량％ 이상, 또한, 통상 15 중량％ 이하, 그 중에서도 10％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도포액의 점도는, 통상 0.01mPa·s 이상, 그 중에서도 0.1mPa·s 이상, 또한, 통상 20mPa·s 이하, 그 중에서도 10mPa·s 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.

도포액의 도포 방법으로는, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법 등을 들 수 있지만, 다른 공지된 코팅법을 사용할 수도 있다.

도포액의 건조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상은, 실온에 있어서의 지촉 (指觸) 건조 후, 무풍 또는 송풍하에서 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 가열 온도는 특히 30 ∼ 200℃ 의 온도 범위에서, 1 분 ∼ 2 시간에 걸쳐, 또한 가열 온도는 일정해도 되고, 건조시에 변경시키면서 실시해도 된다.

[III. 화상 형성 장치]

다음으로, 본 발명의 전자 사진 감광체를 사용한 화상 형성 장치 (본 발명의 화상 형성 장치) 의 실시형태에 대하여, 장치의 주요부 구성을 나타내는 도 1 을 사용하여 설명한다. 단, 실시형태는 이하의 설명에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

도 1 에 나타내는 바와 같이, 화상 형성 장치는, 전자 사진 감광체 (1), 대전 장치 (2), 노광 장치 (3) 및 현상 장치 (4) 를 구비하여 구성되고, 또한, 필요에 따라 전사 장치 (5), 클리닝 장치 (6) 및 정착 장치 (7) 가 형성된다.

전자 사진 감광체 (1) 는, 상기 서술한 본 발명의 전자 사진 감광체이면 특별히 제한은 없지만, 도 1 에서는 그 일례로서, 원통형의 도전성 지지체의 표면에 상기 서술한 감광층을 형성한 드럼상의 감광체를 나타내고 있다. 이 전자 사진 감광체 (1) 의 외주면을 따라, 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5) 및 클리닝 장치 (6) 가 각각 배치되어 있다.

대전 장치 (2) 는, 전자 사진 감광체 (1) 를 대전시키는 것으로, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면을 소정 전위로 균일 대전시킨다. 대전 장치로는, 코로트론이나 스코로트론 등의 코로나 대전 장치, 전압 인가된 직접 대전 부재를 감광체 표면에 접촉시켜 대전시키는 직접 대전 장치 (접촉형 대전 장치), 대전 브러시 등의 접촉형 대전 장치 등이 자주 사용된다. 직접 대전 수단의 예로는, 대전 롤러, 대전 브러시 등의 접촉 대전기 등을 들 수 있다. 또한, 도 1 에서는, 대전 장치 (2) 의 일례로서 롤러형 대전 장치 (대전 롤러) 를 나타내고 있다. 직접 대전 수단으로서, 기중 방전을 수반하는 대전, 혹은 기중 방전을 수반하지 않는 주입 대전 모두 가능하다. 또한, 대전시에 인가하는 전압으로는, 직류 전압만의 경우, 및 직류에 교류를 중첩시켜 사용할 수도 있다.

노광 장치 (3) 는, 전자 사진 감광체 (1) 에 노광을 실시하여 전자 사진 감광체 (1) 의 감광면에 정전 잠상을 형성할 수 있는 것이면, 그 종류에 특별히 제한은 없다. 구체예로는, 할로겐 램프, 형광등, 반도체 레이저나 He-Ne 레이저 등의 레이저, LED 등을 들 수 있다. 또한, 감광체 내부 노광 방식에 의해 노광을 실시하도록 해도 된다. 노광을 실시할 때의 광은 임의이지만, 예를 들어 파장이 780㎚ 인 단색광, 파장 600㎚ ∼ 700㎚ 의 약간 단파장 부근의 단색광, 파장 380㎚ ∼ 500㎚ 의 단파장의 단색광 등으로 노광을 실시하면 된다.

현상 장치 (4) 는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 카스케이드 현상, 1 성분 절연 토너 현상, 1 성분 도전 토너 현상, 2 성분 자기 브러시 현상 등의 건식 현상 방식이나, 습식 현상 방식 등의 임의의 장치를 사용할 수 있다. 도 1 에서는, 현상 장치 (4) 는, 현상조 (41), 애지테이터 (42), 공급 롤러 (43), 현상 롤러 (44), 및, 규제 부재 (45) 로 이루어지고, 현상조 (41) 의 내부에 토너 (T) 를 저류하고 있는 구성으로 되어 있다. 또한, 필요에 따라 토너 (T) 를 보급하는 보급 장치 (도시 생략) 를 현상 장치 (4) 에 부대시켜도 된다. 이 보급 장치는, 보틀, 카트리지 등의 용기로부터 토너 (T) 를 보급할 수 있게 구성된다.

공급 롤러 (43) 는, 도전성 스펀지 등으로 형성된다. 현상 롤러 (44) 는, 철, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈 등의 금속 롤, 또는 이러한 금속 롤에 실리콘 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등을 피복한 수지 롤 등으로 이루어진다. 이 현상 롤러 (44) 의 표면에는, 필요에 따라 평활 가공이나 조면 가공을 해도 된다.

현상 롤러 (44) 는, 전자 사진 감광체 (1) 와 공급 롤러 (43) 사이에 배치되고, 전자 사진 감광체 (1) 및 공급 롤러 (43) 에 각각 맞닿아 있다. 공급 롤러 (43) 및 현상 롤러 (44) 는, 회전 구동 기구 (도시 생략) 에 의해 회전된다. 공급 롤러 (43) 는, 저류되어 있는 토너 (T) 를 담지하고, 현상 롤러 (44) 에 공급한다. 현상 롤러 (44) 는, 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 담지하고, 전자 사진 감광체 (1) 의 표면에 접촉시킨다.

규제 부재 (45) 는, 실리콘 수지나 우레탄 수지 등의 수지 블레이드, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 진유, 인청동 등의 금속 블레이드, 또는 이러한 금속 블레이드에 수지를 피복한 블레이드 등에 의해 형성되어 있다. 이 규제 부재 (45) 는, 현상 롤러 (44) 에 맞닿아, 스프링 등에 의해 현상 롤러 (44) 측으로 소정의 힘으로 가압 (일반적인 블레이드 선압은 5 ∼ 500g/㎝) 된다. 필요에 따라, 이 규제 부재 (45) 에, 토너 (T) 와의 마찰 대전에 의해 토너 (T) 에 대전을 부여하는 기능을 구비시켜도 된다.

애지테이터 (42) 는, 회전 구동 기구에 의해 각각 회전되고 있고, 토너 (T) 를 교반함과 함께, 토너 (T) 를 공급 롤러 (43) 측에 반송한다. 애지테이터 (42) 는, 날개 형상, 크기 등을 다르게 하여 복수 형성해도 된다.

토너로는, 분쇄 토너 외에, 현탁 조립, 현탁 중합, 유화 중합 응집법 등의 케미컬 토너를 사용할 수 있다. 특히, 케미컬 토너의 경우에는, 4 ∼ 8㎛ 정도의 소입경의 것이 사용되고, 형상도 구형에 가까운 것부터, 포테이토상, 럭비볼상 등의 구형에서 벗어난 것도 사용할 수 있다. 중합 토너는, 대전 균일성, 전사성이 우수하여, 고화질화에는 바람직하게 사용된다.

토너 (T) 의 종류는 임의이고, 분말상 토너 외에, 현탁 조립, 현탁 중합, 유화 중합 응집법 등의 케미컬 토너를 사용할 수 있다. 케미컬 토너의 경우에는, 4 ∼ 8㎛ 정도의 소입경의 것이 바람직하고, 또한, 토너 입자의 형상도, 구형에 가까운 것부터, 구형에서 벗어난 포테이토상의 것까지, 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있다. 특히 중합 토너는, 대전 균일성, 전사성이 우수하여, 고화질화에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 화상 형성 장치에서 사용하는 토너의 형상은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치에 의해 측정되는 평균 원형도가, 바람직하게는 0.940 이상, 보다 바람직하게는 0.950 이상, 더욱 바람직하게는 0.960 이상이다. 토너의 형상이 구형에 가까울수록, 토너의 입자 내에서의 대전량의 국재화 (局在化) 가 일어나기 어렵고, 현상성이 균일해지는 경향이 있다. 또한, 상기 평균 원형도의 상한은 1.000 이하이면 제한은 없지만, 토너의 형상이 구형에 가까울수록 클리닝 불량이 일어나기 쉽고, 또한 완전한 구상 토너를 만드는 것은 제조상 곤란하기 때문에, 바람직하게는 0.995 이하, 보다 바람직하게는 0.990 이하이다.

또한, 상기 평균 원형도는, 토너의 입자의 형상을 정량적으로 표현하는 간편한 방법으로서 사용한 것이며, 본 발명에서는 시스멕스사 제조 플로우식 입자 이미지 분석 장치 FPIA-2000 을 사용하여 측정을 실시하고, 측정된 입자의 원형도〔a〕를 하기 식 (A) 에 의해 구하기로 한다.

원형도 a = L₀/L (A)

(식 (A) 중, L₀ 는 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 갖는 원의 주위 길이를 나타내고, L 은 화상 처리하였을 때의 입자 이미지의 주위 길이를 나타낸다)

상기 원형도는, 토너 입자의 요철 정도의 지표이며, 토너가 완전한 구형인 경우 1.00 을 나타내고, 표면 형상이 복잡해질수록 원형도는 작은 값이 된다.

평균 원형도의 구체적인 측정 방법으로는 이하와 같다. 즉, 미리 용기 중의 불순물을 제거한 물 20mL 중에 분산제로서 계면 활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술폰산염) 를 첨가하고, 또한 측정 시료 (토너) 를 0.05g 정도 첨가한다. 이 시료를 분산한 현탁액에 초음파를 30 초 조사하고, 분산액 농도를 3.0 ∼ 8.0 천 개/μL 로 하고, 상기 플로우식 입자 이미지 측정 장치를 사용하여 0.60㎛ 이상 160㎛ 미만의 원 상당 직경을 갖는 입자의 원형도 분포를 측정한다.

토너의 종류는, 통상은 그 제조 방법에 따라 여러 가지의 것이 얻어지지만, 본 발명의 화상 형성 장치에 사용하는 토너로는, 모두 사용할 수도 있다.

이하, 토너의 제조 방법과 함께, 그 토너의 종류를 설명한다.

본 발명의 토너는, 종전 공지된 어떠한 방법으로 제조해도 상관없고, 예를 들어 중합법이나 용융 현탁법 등을 들 수 있지만, 수계 매체 중에서 토너 입자를 생성하는, 이른바 중합법 토너가 바람직하다. 중합법 토너로는, 예를 들어, 현탁 중합법 토너, 유화 중합 응집법 토너 등을 들 수 있다. 특히, 유화 중합 응집법은, 액상 매체 중에서 폴리머 수지 미립자와 착색제 등을 응집시켜 토너를 제조하는 방법으로, 응집 조건을 제어함으로써 토너의 입경 및 원형도를 조정할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 토너의 이형성, 저온 정착성, 고온 오프셋성, 내필르밍(anti-filming)성 등을 개량하기 위해서, 토너에 저연화점 물질 (이른바 왁스) 을 함유시키는 방법이 제안되어 있다. 용융 혼련 분쇄법에서는, 토너에 함유되는 왁스의 양을 증가시키는 것은 어렵고, 중합체 (바인더 수지) 에 대하여 5 중량％ 정도가 한계로 되어 있다. 그에 대하여, 중합 토너에서는, 일본 공개특허공보 평5-88409호 및 일본 공개특허공보 평11-143125호에 기재된 바와 같이, 저연화점 물질을 다량 (5 ∼ 30 중량％) 으로 함유시킬 수 있다. 또한, 여기서 말하는 중합체는, 토너를 구성하는 재료의 하나이며, 예를 들어 후술하는 유화 중합 응집법에 의해 제조되는 토너의 경우, 중합성 단량체가 중합하여 얻어지는 것이다.

[유화 중합 응집법에 의해 제조되는 토너]

이하, 유화 중합 응집법에 의해 제조되는 토너에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

유화 중합 응집법에 의해 토너를 제조하는 경우, 그 제조 공정으로는, 통상, 중합 공정, 혼합 공정, 응집 공정, 융합 공정, 세정·건조 공정을 실시한다. 즉, 일반적으로는 유화 중합에 의해 중합체 1 차 입자를 얻고 (중합 공정), 그 중합체 1 차 입자를 함유하는 분산액에, 필요에 따라 착색제 (안료), 왁스, 대전 제어제 등의 분산체를 혼합하고 (혼합 공정), 이 분산액 중에 응집제를 첨가하여 1 차 입자를 응집시켜 입자 응집체로 하고 (응집 공정), 필요에 따라 미립자 등을 부착하는 조작을 하고, 그 후에 융합시켜 입자를 얻고 (융합 공정), 얻어진 입자를 세정, 건조시킴으로써 (세정·건조 공정) 모입자가 얻어진다.

1. 중합 공정

중합체의 미립자 (중합체 1 차 입자) 로는, 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 액상 매체 중에서 중합성 단량체를, 현탁 중합법, 유화 중합법 등에 의해 중합시켜 얻어지는 미립자, 수지 등의 중합체의 덩어리를 분쇄함으로써 얻어지는 미립자 모두를 중합체 1 차 입자로서 사용해도 된다. 단, 중합법, 특히 유화 중합법, 그 중에서도 유화 중합에 있어서의 시드로서 왁스를 사용한 것이 바람직하다. 유화 중합에 있어서의 시드로서 왁스를 사용하면, 중합체가 왁스를 감싼 구조의 미립자를 중합체 1 차 입자로서 제조할 수 있다. 이 방법에 의하면, 왁스를 토너의 표면에 노출시키지 않고, 토너 내에 함유시킬 수 있다. 이 때문에, 왁스에 의한 장치 부재의 오염이 없고, 또한, 토너의 대전성을 저해하는 경우도 없고, 또한, 토너의 저온 정착성이나 고온 오프셋성, 내필르밍성, 이형성 등을 향상시킬 수 있다.

이하, 왁스를 시드로서 유화 중합을 실시하고, 이로써 중합체 1 차 입자를 얻는 방법에 대하여 설명한다.

유화 중합법으로는, 종래부터 알려져 있는 방법에 따라 실시하면 된다. 통상은, 왁스를 유화제의 존재하에서 액상 매체에 분산시켜 왁스 미립자로 하고, 이것에 중합 개시제, 중합에 의해 중합체를 부여하는 중합성 단량체, 즉, 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 및, 필요에 따라 연쇄 이동제, pH 조정제, 중합도 조절제, 소포제, 보호 콜로이드, 내첨제 등을 혼합, 교반하여 중합을 실시한다. 이로써, 중합체가 왁스를 감싼 구조를 갖는 중합체의 미립자 (즉, 중합체 1 차 입자) 가 액상 매체에 분산한 에멀션이 얻어진다. 또한, 중합체가 왁스를 감싼 구조로는, 코어 쉘형, 상분리형, 오클루전(occlusion)형 등을 들 수 있고, 코어 쉘형이 바람직하다.

(i. 왁스)

왁스로는, 이 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 공중합 폴리에틸렌 등의 올레핀계 왁스 ; 파라핀 왁스 ; 알킬기를 갖는 실리콘 왁스 ; 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지계 왁스 ; 스테아르산 등의 고급 지방산 ; 에이코산올 등의 긴사슬 지방족 알코올 ; 베헨산베헤닐, 몬탄산에스테르, 스테아르산스테아릴 등의 긴사슬 지방족기를 갖는 에스테르계 왁스 ; 디스테아릴케톤 등의 긴사슬 알킬기를 갖는 케톤류 ; 수첨 피마자유, 카르나바 왁스 등의 식물계 왁스 ; 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올과 긴사슬 지방산으로부터 얻어지는 에스테르류 또는 부분 에스테르류 ; 올레산아미드, 스테아르산아미드 등의 고급 지방산 아미드 ; 저분자량 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시차열 분석 (DSC) 에 의한 흡열 피크를 50 ∼ 100℃ 에 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.

또한, 왁스 중에서도, 예를 들어, 에스테르계 왁스, 파라핀 왁스, 저분자량 폴리프로필렌, 공중합 폴리에틸렌 등의 올레핀계 왁스, 실리콘 왁스 등은, 소량으로 이형성의 효과가 얻어지므로 바람직하다. 특히, 파라핀 왁스가 바람직하다.

또한, 왁스는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

왁스를 사용하는 경우, 그 사용량은 임의이다. 단, 중합체 100 중량부에 대하여, 왁스를 통상 3 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상, 또한, 통상 40 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 왁스가 지나치게 적으면 정착 온도폭이 불충분해질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 장치 부재를 오염시켜 화질의 저하가 발생할 가능성이 있다.

(ii. 유화제)

유화제에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 범위에서 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비이온성, 아니온성, 카티온성, 및 양쪽성의 어느 계면 활성제도 사용할 수 있다.

비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르류, 소르비탄모노라우레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다.

또한, 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 스테아르산나트륨, 올레산나트륨 등의 지방산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산에스테르염류 등을 들 수 있다.

또한 카티온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우릴아민아세테이트 등의 알킬아민염류, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염류 등을 들 수 있다.

또한, 양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우릴베타인 등의 알킬베타인류 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 비이온성 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제가 바람직하다.

또한, 유화제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 유화제의 배합량도 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 중합성 모노머 100 중량부에 대하여, 유화제를 통상 1 ∼ 10 중량부의 비율로 사용한다.

(iii. 액상 매체)

액상 매체로는, 통상적으로는 수계 매체를 사용하고, 특히 바람직하게는 물을 사용한다. 단, 액상 매체의 질은 액상 매체 중의 입자의 재응집에 의한 조대화에도 관계하여, 액상 매체의 도전율이 높으면 시간 경과적인 분산 안정성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 액상 매체로서 물 등의 수계 매체를 사용하는 경우, 도전율을 통상 10μS/㎝ 이하, 바람직하게는 5μS/㎝ 이하가 되도록 탈염 처리된 이온 교환수 혹은 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터 모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 25℃ 하에서 측정한다.

또한, 액상 매체의 사용량에 제한은 없지만, 중합성 단량체에 대하여, 통상 1 ∼ 20 중량배 정도의 양을 사용한다.

또한, 액상 매체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

이 액상 매체에, 유화제의 존재하에서 상기 왁스를 분산시킴으로써 왁스 미립자를 얻는다. 유화제 및 왁스를 액상 매체에 배합하는 순서는 임의인데, 통상적으로는, 먼저 유화제를 액상 매체에 배합하고, 그 후에 왁스를 혼합한다. 또한, 유화제는 연속적으로 액상 매체에 배합해도 된다.

(iv. 중합 개시제)

상기 왁스 미립자를 조제한 후, 액상 매체에 중합 개시제를 배합한다. 중합 개시제로는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 그 예를 들면 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류 ; t-부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물류 ; 과산화수소 등의 무기 과산화물류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 과산화물류가 바람직하다. 또한, 중합 개시제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 중합 개시제의 다른 예로는, 과황산염류, 유기 또는 무기 과산화물류와, 아스코르브산, 타르타르산, 시트르산 등의 환원성 유기 화합물류, 티오황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 등의 환원성 무기 화합물류 등을 병용하여, 레독스계 개시제로 할 수도 있다. 이 경우, 환원성 무기 화합물류는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 중합 개시제의 사용량에도 제한은 없고 임의이다. 단, 중합 개시제는, 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 0.05 ∼ 2 중량부의 비율로 사용된다.

(v. 중합성 단량체)

상기 왁스 미립자를 조제한 후, 액상 매체에는 상기 중합 개시제 외에 중합성 단량체를 배합한다. 중합성 단량체에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 스티렌류, (메트)아크릴산에스테르, 아크릴아미드류, 브렌스테드 산성기를 갖는 단량체 (이하, 간단히「산성 모노머」라고 약기하는 경우가 있다), 브렌스테드 염기성기를 갖는 단량체 (이하, 간단히「염기성 모노머」라고 약기하는 경우가 있다) 등의 단관능성 모노머가 주로 사용된다. 또한, 단관능성의 모노머에 다관능성의 모노머를 병용할 수도 있다.

스티렌류로는, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-n-노닐스티렌 등을 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.

아크릴아미드류로는, 아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.

또한, 산성 모노머로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 계피산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; 술폰화스티렌 등의 술폰산기를 갖는 모노머 ; 비닐벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

또한, 염기성 모노머로는, 예를 들어 아미노스티렌 등의 아미노기를 갖는 방향족 비닐 화합물, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 등의 함질소 복소환 함유 모노머 ; 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 산성 모노머 및 염기성 모노머는, 반대 이온을 수반하여 염으로서 존재하고 있어도 된다.

또한, 다관능성 모노머로는, 예를 들어 디비닐벤젠, 헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크롤레인 등의 반응성기를 갖는 모노머를 사용할 수도 있다. 그 중에서도 라디칼 중합성의 2 관능성 모노머, 특히 디비닐벤젠, 헥산디올디아크릴레이트가 바람직하다.

이들 중에서도, 중합성 단량체로는, 적어도 스티렌류, (메트)아크릴산에스테르, 카르복실기를 갖는 산성 모노머로 구성되는 것이 바람직하다. 특히, 스티렌류로는 스티렌이 바람직하고, (메트)아크릴산에스테르류로는 아크릴산부틸이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 산성 모노머로는 아크릴산이 바람직하다.

또한, 중합성 단량체는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

왁스를 시드로 하여 유화 중합을 실시할 때에는, 산성 모노머 또는 염기성 모노머와, 이들 이외의 모노머를 병용하는 것이 바람직하다. 산성 모노머 또는 염기성 모노머를 병용함으로써, 중합체 1 차 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있기 때문이다.

이 때, 산성 모노머 또는 염기성 모노머의 배합량은 임의인데, 전체 중합성 단량체 100 중량부에 대한 산성 모노머 또는 염기성 모노머의 사용량을, 통상 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상, 또한, 통상 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다. 산성 모노머 또는 염기성 모노머의 배합량이 상기 범위를 밑돌면 중합체 1 차 입자의 분산 안정성이 악화될 가능성이 있고, 상한을 웃돌면 토너의 대전성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

또한, 다관능성 모노머를 병용하는 경우, 그 배합량은 임의인데, 중합성 단량체 100 중량부에 대한 다관능성 모노머의 배합량은, 통상 0.005 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량부 이상, 또한, 통상 5 중량부 이하, 바람직하게는 3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 다관능성 모노머를 사용함으로써, 토너의 정착성을 향상시킬 수 있다. 이 때, 다관능성 모노머의 배합량이 상기 범위를 밑돌면 내고온 오프셋성이 떨어질 가능성이 있고, 상한을 웃돌면 저온 정착성이 떨어질 가능성이 있다.

액상 매체에 중합성 단량체를 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일괄 첨가, 연속 첨가, 간헐 첨가 중 어느 것이어도 되지만, 반응 제어면에서는 연속적으로 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 중합성 단량체를 병용하는 경우, 각 중합성 단량체는 따로따로 배합해도 되고, 또한 미리 혼합하고 나서 배합해도 된다. 나아가서는, 단량체 혼합물의 조성을 변화시키면서 배합해도 된다.

(vi. 연쇄 이동제 등)

상기 왁스 미립자를 조제한 후, 액상 매체에는 상기 중합 개시제 및 중합성 단량체 외에, 필요에 따라 연쇄 이동제, pH 조정제, 중합도 조절제, 소포제, 보호 콜로이드, 내첨제 등의 첨가제를 배합한다. 이들 첨가제는 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 첨가제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

연쇄 이동제로는, 공지된 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, t-도데실메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 디이소프로필크산토겐, 사염화탄소, 트리클로로브로모메탄 등을 들 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 통상 5 중량부 이하의 비율로 사용된다.

또한, 보호 콜로이드로는, 이 용도에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체예를 들면, 부분 또는 완전 비누화폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류 등등을 들 수 있다.

또한, 내첨제로는, 예를 들어 실리콘 오일, 실리콘 바니시, 불소계 오일 등의 토너의 점착성, 응집성, 유동성, 대전성, 표면 저항 등을 개질하기 위한 것을 들 수 있다.

(vii. 중합체 1 차 입자)

왁스 미립자를 함유하는 액상 매체에 중합 개시제 및 중합성 단량체, 그리고 필요에 따라 첨가제를 혼합하고, 교반하고, 중합시킴으로써, 중합체 1 차 입자를 얻는다. 이 중합체 1 차 입자는, 액상 매체 중에 에멀션 상태에서 얻을 수 있다.

중합 개시제, 중합성 단량체, 첨가제 등을 액상 매체에 혼합하는 순서에 제한은 없다. 또한, 혼합, 교반 방법 등도 제한은 없고, 임의이다.

또한, 중합 (유화 중합 반응) 의 반응 온도도 반응이 진행되는 한 임의이다. 단, 중합 온도는 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상, 또한, 통상 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 90℃ 이하이다.

중합체 1 차 입자의 체적 평균 입경에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.02㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 또한, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 체적 평균 입경이 지나치게 작으면, 응집 속도의 제어가 곤란해지는 경우가 있고, 또한, 체적 평균 입경이 지나치게 크면, 응집하여 얻어지는 토너의 입경이 커지기 쉽고, 목적으로 하는 입경의 토너를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 체적 평균 입경은, 후술하는 동적 광 산란법을 사용한 입도 분석계로 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 체적 입도 분포는 동적 광 산란법에 의해 측정된다. 이 방식은, 미소하게 분산된 입자의 브라운 운동의 속도를, 입자에 레이저광을 조사하여 그 속도에 따른 위상이 상이한 광의 산란 (도플러 시프트) 을 검출하여 입도 분포를 구하는 것이다. 실제 측정에서는, 상기 체적 입경에 대해서는, 동적 광 산란 방식을 사용한 초미립자 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, UPA-EX150, 이하 UPA 라고 약기한다) 를 사용하여, 이하의 설정으로 실시한다.

측정 상한 : 6.54㎛

측정 하한 : 0.0008㎛

채널수 : 52

측정 시간 : 100sec.

입자 투과성 : 흡수

입자 굴절률 : N/A (적용하지 않는다)

입자 형상 : 비구형

밀도 : 1g/㎤

분산매 종류 : WATER

분산매 굴절률 : 1.333

또한, 측정시에는 샘플 농도 지수가 0.01 ∼ 0.1 의 범위가 되도록 입자의 분산체를 액상 매체로 희석시키고, 초음파 세정기로 분산 처리한 시료로 측정한다. 그리고, 본 발명에 관련된 체적 평균 입자 직경은, 상기 체적 입도 분포의 결과를 산술 평균값으로 하여 계측된다.

또한, 중합체 1 차 입자를 구성하는 중합체는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 적절히,「GPC」라고 약기하는 경우가 있다) 에 있어서의 피크 분자량 중 적어도 1 개가, 통상 3000 이상, 바람직하게는 1 만 이상, 보다 바람직하게는 3 만 이상, 또한, 통상 10 만 이하, 바람직하게는 7 만 이하, 보다 바람직하게는 6 만 이하로 존재하는 것이 바람직하다. 피크 분자량이 상기 범위에 있는 경우, 토너의 내구성, 보존성, 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 여기서, 상기 피크 분자량이란, 폴리스티렌 환산한 값을 사용하는 것으로 하고, 측정시에는 용매에 불용인 성분을 제외한 것으로 한다. 피크 분자량은, 후술하는 토너의 경우와 동일하게 측정할 수 있다.

특히, 상기 중합체가 스티렌계 수지인 경우에는, 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 있어서의 수평균 분자량은, 하한이 통상 2000 이상, 바람직하게는 2500 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 또한 상한은, 통상 5 만 이하, 바람직하게는 4 만 이하, 보다 바람직하게는 3.5 만 이하이다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량은, 하한이 통상 2 만 이상, 바람직하게는 3 만 이상, 보다 바람직하게는 5 만 이상, 또한 상한은, 통상 100 만 이하, 바람직하게는 50 만 이하이다. 수평균 분자량, 중량 평균 분자량의 적어도 일방, 바람직하게는 쌍방이 상기 범위에 들어가는 스티렌계 수지를 중합체로서 사용한 경우, 얻어지는 토너는 내구성, 보존성, 정착성이 양호해지기 때문이다. 또한 분자량 분포에 있어서, 메인 피크가 2 개 있는 것이어도 된다. 또한, 스티렌계 수지란, 스티렌류가 전체 중합체 중의 통상 50 중량％ 이상, 바람직하게는 65 중량％ 이상을 차지하는 것을 가리킨다.

또한, 중합체의 연화점 (이하「Sp」라고 약기하는 경우가 있다) 은, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하인 것이 저에너지 정착면에서 바람직하고, 또한, 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상인 것이 내고온 오프셋성, 내구성면에서 바람직하다. 여기서 중합체의 연화점은, 플로우 테스터에 있어서 시료 1.0g 을 노즐 1㎜ × 10㎜, 하중 30㎏, 예열 시간 50℃ 에서 5 분, 승온 속도 3℃/분의 조건하에서 측정하였을 때의, 플로우 개시부터 종료까지의 스트랜드의 중간점에서의 온도로서 구할 수 있다.

또한, 중합체의 유리 전이 온도 [Tg] 는, 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하이다. 중합체의 유리 전이 온도 [Tg] 가 지나치게 높으면 저에너지 정착을 할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 중합체의 유리 전이 온도 [Tg] 의 하한은, 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 중합체의 유리 전이 온도 [Tg] 가 지나치게 낮으면 내블로킹성이 저하될 가능성이 있다. 여기서 중합체의 유리 전이 온도 [Tg] 는, 시차 주사 열량계에 있어서, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정한 곡선의 전이 (변곡) 개시부에 접선을 그어, 2 개의 접선 교점의 온도로서 구할 수 있다.

중합체의 연화점 및 유리 전이 온도 [Tg] 는, 중합체의 종류 및 모노머 조성비, 분자량 등을 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있다.

2. 혼합 공정 및 응집 공정

상기 중합체 1 차 입자가 분산된 에멀션에 안료 입자를 혼합하고, 응집시킴으로써, 중합체, 안료를 함유하는 응집체 (응집 입자) 의 에멀션을 얻는다. 이 때, 안료는, 미리 액상 매체에 계면 활성제 등을 사용하여 균일하게 분산시킨 안료 입자 분산체를 준비하고, 이것을 중합체 1 차 입자의 에멀션에 혼합하는 것이 바람직하다. 이 때, 안료 입자 분산체의 액상 매체로서 통상적으로는 물 등의 수계 용매를 사용하고, 안료 입자 분산체를 수계 분산체로서 준비한다. 또한, 그 때에는 필요에 따라 왁스, 대전 제어제, 이형제, 내첨제 등을 에멀션에 혼합해도 된다. 또한, 안료 입자 분산체의 안정성을 유지하기 위해서 상기 서술한 유화제를 첨가해도 된다.

중합체 1 차 입자로는, 유화 중합에 의해 얻은 상기 중합체 1 차 입자를 사용할 수 있다. 이 때, 중합체 1 차 입자는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또한, 상기 서술한 유화 중합과는 상이한 원료나 반응 조건으로 제조한 중합체 1 차 입자 (이하 적절히「병용 중합체 입자」라고 한다) 를 병용해도 된다.

병용 중합체 입자로는, 예를 들어 현탁 중합이나 분쇄로 얻어진 미립자 등을 들 수 있다. 이와 같은 병용 중합체 입자의 재료로는 수지를 사용할 수 있는데, 이 수지로는, 상기 서술한 유화 중합에 제공하는 단량체의 (공)중합체 외에, 예를 들어 아세트산비닐, 염화비닐, 비닐알코올, 비닐부티랄, 비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 포화 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지 등의 열가소성 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 로진 변성 말레산 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 병용 중합체 입자도, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 단, 병용 중합체 입자의 비율은, 중합체 1 차 입자 및 병용 중합체 입자의 중합체의 합계에 대하여, 통상 5 중량％ 이하, 바람직하게는 4 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하이다.

또한, 안료에 제한은 없고, 그 용도에 따라 임의의 것을 사용할 수 있다. 단, 안료는 통상적으로는 착색제 입자로서 입자상으로 존재하는데, 이 안료의 입자는, 유화 중합 응집법에 있어서의 중합체 1 차 입자와의 밀도차가 작은 편이 바람직하다. 상기 밀도차가 작은 편이, 중합체 일시 입자와 안료를 응집시킨 경우에 균일한 응집 상태가 얻어지고, 따라서 얻어지는 토너의 성능이 향상되기 때문이다. 또한, 중합체 1 차 입자의 밀도는, 통상적으로는 1.1 ∼ 1.3g/㎤ 이다.

상기 관점에서, JIS K 5101-11-1 : 2004 에 규정되는 피크노미터법으로 측정되는 안료 입자의 진밀도는, 통상 1.2g/㎤ 이상, 바람직하게는 1.3g/㎤ 이상, 또한, 통상 2.0g/㎤ 미만, 바람직하게는 1.9g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.8g/㎤ 이하이다. 안료의 진밀도가 큰 경우에는, 특히 액상 매체 중에서의 침강성이 악화되는 경향이 있다. 추가로, 보존성, 승화성 등의 과제도 고려하면, 안료는 카본 블랙 혹은 유기 안료인 것이 바람직하다.

이상의 조건을 만족하는 안료의 예시로는, 이하에 나타내는 옐로우 안료, 마젠타 안료 및 시안 안료 등을 들 수 있다. 또한, 흑색 안료로는, 카본 블랙 또는 이하에 나타내는 옐로우 안료/마젠타 안료/시안 안료를 혼합하여 흑색으로 조색된 것이 이용된다.

이 중, 흑색 안료로서 사용되는 카본 블랙은, 매우 미세한 1 차 입자의 응집체로서 존재하고, 안료 입자 분산체로서 분산시켰을 때에, 재응집에 의한 카본 블랙 입자의 조대화가 발생하기 쉽다. 카본 블랙 입자의 재응집의 정도는, 카본 블랙 중에 함유되는 불순물량 (미분해 유기 물량의 잔류 정도) 의 대소와 상관이 있는 것으로 보이고, 불순물이 많으면 분산 후의 재응집에 의한 조대화가 현저해지는 경향을 나타낸다.

불순물량의 정량적인 평가로는, 이하의 측정 방법으로 측정되는 카본 블랙의 톨루엔 추출물의 자외선 흡광도가, 통상 0.05 이하, 바람직하게는 0.03 이하이다. 일반적으로, 채널법의 카본 블랙은 불순물이 많은 경향을 나타내므로, 본 발명의 토너에 사용하는 카본 블랙으로는, 퍼니스법으로 제조된 것이 바람직하다.

또한, 카본 블랙의 자외선 흡광도 (λc) 는 다음의 방법으로 구한다. 즉, 먼저 카본 블랙 3g 을 톨루엔 30㎖ 에 충분히 분산, 혼합시키고, 계속해서 이 혼합액을 No.5C 여과지를 사용하여 여과한다. 그 후, 여과액을 흡광부가 가로세로 1㎝ 인 석영 셀에 넣어 시판되고 있는 자외선 분광 광도계를 사용하여 파장 336㎚ 의 흡광도를 측정한 값 (λs) 과, 동일한 방법으로 레퍼런스로서 톨루엔만의 흡광도를 측정한 값 (λo) 으로부터, 자외선 흡광도는 λc = λs - λo 로 구한다. 시판되고 있는 분광 광도계로는, 예를 들어 시마즈 제작소 제조 자외 가시 분광 광도계 (UV-3100PC) 등이 있다.

또한, 옐로우 안료로는, 예를 들어 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물 등으로 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168, 180, 185 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 마젠타 안료로는, 예를 들어 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이키 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물 등이 사용된다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 57 : 1, 81 : 1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 254, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 등이 바람직하게 사용된다.

그 중에서도 C.I. 피그먼트 레드 122, 202, 207, 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19 로 나타내는 퀴나크리돈계 안료가 특히 바람직하다. 이 퀴나크리돈계 안료는, 그 선명한 색상이나 높은 내광성 등에서 마젠타 안료로서 바람직하다. 퀴나크리돈계 안료 중에서도, C.I. 피그먼트 레드 122 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

또한, 시안 안료로는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 60, 62, 66 등을 특히 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 안료는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

상기 안료는, 액상 매체에 분산시키고, 안료 입자 분산체로 하고 나서 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션과 혼합한다. 이 때, 안료 입자 분산체 중에 있어서의 안료 입자의 사용량은, 액상 매체 100 중량부에 대하여, 통상 3 중량부 이상, 바람직하게는 5 중량부 이상, 또한, 통상 50 중량부 이하, 바람직하게는 40 중량부 이하이다. 착색제의 배합량이 상기 범위를 웃도는 경우에는 안료 농도가 진하기 때문에 분산 중에서 안료 입자가 재응집될 확률이 높아지므로 바람직하지 않고, 상기 범위 미만의 경우에는 분산이 과잉이 되어 적절한 입도 분포를 얻는 것이 곤란하므로 바람직하지 않다.

또한, 중합체 1 차 입자에 함유되는 중합체에 대한 안료의 사용량의 비율은, 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 3 중량％ 이상, 또한, 통상 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하이다. 안료의 사용량이 지나치게 적으면 화상 농도가 연해질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 응집 제어가 곤란해질 가능성이 있다.

또한, 안료 입자 분산체에는 계면 활성제를 함유시켜도 된다. 이 계면 활성제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 유화 중합법의 설명에 있어서 유화제로서 예시한 계면 활성제와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 비이온계 계면 활성제, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬아릴술폰산염류 등의 아니온계 활성제, 폴리머계 계면 활성제 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 이 때, 계면 활성제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 안료 입자 분산체에 차지하는 안료의 비율은 통상 10 ∼ 50 중량％ 이다.

또한, 안료 입자 분산체의 액상 매체로는, 통상적으로는 수계 매체를 사용하고, 바람직하게는 물을 사용한다. 이 때, 중합체 1 차 입자 및 안료 입자 분산체의 수질은 각 입자의 재응집에 의한 조대화에도 관계하여, 도전율이 높으면 시간 경과적인 분산 안정성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 도전율을 통상 10μS/㎝ 이하, 바람직하게는 5μS/㎝ 이하가 되도록 탈염 처리된 이온 교환수 혹은 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터 모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 25℃ 하에서 측정한다.

또한, 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합시킬 때, 에멀션에 왁스를 혼합해도 된다. 왁스로는, 유화 중합법의 설명에 있어서 서술한 것을 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 왁스는 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합하기 전, 혼합 중, 후의 어느 것에 있어서 혼합해도 된다.

또한, 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합시킬 때, 에멀션에 대전 제어제를 혼합해도 된다.

대전 제어제로는, 이 용도에 사용될 수 있는 것이 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 정 하전성 대전 제어제로는, 예를 들어 니그로신계 염료, 4 급 암모늄염, 트리페닐메탄계 화합물, 이미다졸계 화합물, 폴리아민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 부 하전성 대전 제어제로는, 예를 들어 Cr, Co, Al, Fe, B 등의 원자를 함유하는 아조 착화합물 염료 ; 살리실산 혹은 알킬살리실산의 금속염 또는 금속 착물 ; 카릭스아렌 화합물, 벤질산의 금속염 또는 금속 착물, 아미드 화합물, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 페놀아미드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 토너로서의 색조 장해를 회피하기 위해서, 무색 내지는 담색인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 특히 정 하전성 대전 제어제로는 4 급 암모늄염, 이미다졸계 화합물이 바람직하고, 부 하전성 대전 제어제로는 Cr, Co, Al, Fe, B 등의 원자를 함유하는 알킬살리실산 착화합물, 카릭스아렌 화합물이 바람직하다. 또한, 대전 제어제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

대전 제어제의 사용량에 제한은 없지만, 중합체 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 또한, 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하이다. 대전 제어제의 사용량이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 원하는 대전량이 얻어지지 않을 가능성이 있다.

대전 제어제는, 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합하기 전, 혼합 중, 후의 어느 것에 있어서 혼합해도 된다.

또한, 대전 제어제는 상기 안료 입자와 동일하게, 액상 매체 (통상적으로는, 수계 매체) 에 유화시킨 상태로 하여 응집시에 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 중합체 1 차 입자를 함유하는 에멀션에 안료를 혼합한 후, 중합체 1 차 입자와 안료를 응집시킨다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 혼합시에는 통상 안료는 안료 입자 분산체로 한 상태에서 혼합시킨다.

응집 방법에 제한은 없고 임의인데, 예를 들어 가열, 전해질의 혼합, pH 의 조정 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전해질을 혼합하는 방법이 바람직하다.

전해질을 혼합하여 응집을 실시하는 경우의 전해질로는, 예를 들어 NaCl, KCl, LiCl, MgCl₂, CaCl₂ 등의 염화물 ; Na₂SO₄, K₂SO₄, Li₂SO₄, MgSO₄, CaSO₄, ZnSO₄, Al₂(SO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃ 등의 황산염 등의 무기염 ; CH₃COONa, C₆H₅SO₃Na 등의 유기염 등을 들 수 있다. 이들 중, 2 가 이상의 다가의 금속 카티온을 갖는 무기염이 바람직하다.

또한, 전해질은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

전해질의 사용량은 전해질의 종류에 따라 상이한데, 에멀션 중의 고형 성분 100 중량부에 대하여, 통상 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 또한, 통상 25 중량부 이하, 바람직하게는 15 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 전해질을 혼합하여 응집을 실시하는 경우에 있어서, 전해질의 사용량이 지나치게 적으면, 응집 반응의 진행이 늦어져 응집 반응 후에도 1㎛ 이하의 미분이 남거나, 얻어지는 응집체의 평균 입경이 목적의 입경에 도달하지 않는 등의 가능성이 있고, 또한, 전해질의 사용량이 지나치게 많으면, 응집 반응이 급속하게 일어나기 때문에 입경의 제어가 곤란해져, 얻어지는 응집체 중에 조분 (粗粉) 이나 부정형이 포함될 가능성이 있다.

얻어진 응집체는, 후술하는 2 차 응집체 (용융 공정을 거친 응집체) 와 동일하게, 계속해서 액상 매체 중에서 가열하여 구형화하는 것이 바람직하다. 가열은 2 차 응집체의 경우와 동일한 조건 (융합 공정의 설명에 있어서 서술하는 것과 동일한 조건) 으로 실시하면 된다.

한편, 가열에 의해 응집을 실시하는 경우, 온도 조건은 응집이 진행되는 한 임의이다. 구체적인 온도 조건을 들면, 통상 15℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 또한, 중합체 1 차 입자의 중합체의 유리 전이 온도 [Tg] 이하, 바람직하게는 55℃ 이하의 온도 조건으로 응집을 실시한다. 응집을 실시하는 시간도 임의인데, 통상 10 분 이상, 바람직하게는 60 분 이상, 또한, 통상 300 분 이하, 바람직하게는 180 분 이하이다.

또한, 응집을 실시할 때에는 교반을 실시하는 것이 바람직하다. 교반에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 더블 헬리컬 날개를 갖는 것이 바람직하다.

얻어진 응집체는, 그대로 다음 공정의 수지 피복층을 형성하는 공정 (캡슐화공정) 으로 진행되어도 되고, 계속해서 액상 매체 중에서 가열에 의한 융합 처리를 실시한 후에, 캡슐화 공정으로 진행되어도 된다. 그리고, 바람직하게는 응집 공정 후에 캡슐화 공정을 실시하고, 캡슐화 수지 미립자의 유리 전이 온도 [Tg] 이상의 온도에서 가열하여 융합 공정을 실시하는 것이 공정을 간략화할 수 있고, 토너의 성능 열화 (열 열화 등) 를 발생시키지 않기 때문에 바람직하다.

3. 캡슐화 공정

응집체를 얻은 후, 당해 응집체에는 필요에 따라 수지 피복층을 형성하는 것이 바람직하다. 응집체에 수지 피복층을 형성시키는 캡슐화 공정이란, 응집체의 표면에 수지 피복층을 형성함으로써 응집체를 수지에 의해 피복하는 공정이다. 이로써, 제조되는 토너는 수지 피복층을 구비하게 된다. 캡슐화 공정에서는 토너 전체가 완전하게 피복되지 않는 경우도 있지만, 안료는 실질적으로 토너 입자의 표면에 노출되어 있지 않은 토너를 얻을 수 있게 된다. 이 때의 수지 피복층의 두께에 제한은 없지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.5㎛ 의 범위이다.

상기 수지 피복층을 형성하는 방법으로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 스프레이 드라이법, 기계식 입자 복합법, in-situ 중합법, 액 중 입자 피복법 등을 들 수 있다.

상기 스프레이 드라이법에 의해 수지 피복층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 내층을 형성하는 응집체와 수지 피복층을 형성하는 수지 미립자를 수매체 중에 분산시켜 분산액을 제조하고, 분산액을 스프레이 분출하여 건조시킴으로써, 응집체 표면에 수지 피복층을 형성할 수 있다.

또한, 상기 기계식 입자 복합법에 의해 수지 피복층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 내층을 형성하는 응집체와 수지 피복층을 형성하는 수지 미립자를 기상 중에 분산시키고, 좁은 간극으로 기계적인 힘을 가하여 응집체 표면에 수지 미립자를 성막화하는 방법으로서, 예를 들어 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계 제작소사 제조), 메카노퓨젼 시스템 (호소카와 미크론사 제조) 등의 장치를 사용할 수 있다.

또한, 상기 in-situ 중합법으로는, 예를 들어 응집체를 수중에 분산시키고, 단량체 및 중합 개시제를 혼합하여 응집체 표면에 흡착시키고, 가열하여 단량체를 중합시켜, 내층인 응집체 표면에 수지 피복층을 형성하는 방법이다.

또한, 상기 액 중 입자 피복법으로는, 예를 들어 내층을 형성하는 응집체와 외층을 형성하는 수지 미립자를 수매체 중에서 반응 혹은 결합시키고, 내층을 형성하는 응집체의 표면에 수지 피복층을 형성시키는 방법이다.

외층을 형성시키는 경우에 사용하는 수지 미립자는, 응집체보다 입경이 작고 수지 성분을 주체로 하는 입자이다. 이 수지 미립자는, 중합체로 구성된 입자이면 특별히 제한은 없다. 단, 외층의 두께를 컨트롤할 수 있다는 관점에서, 상기 서술한 중합체 1 차 입자, 응집체 또는 상기 응집체를 융합한 융합 입자와 동일한 수지 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중합체 1 차 입자 등과 동일한 수지 미립자는, 내층에 사용하는 응집체에 있어서의 중합체 1 차 입자 등과 동일하게 제조할 수 있다.

또한, 수지 미립자의 사용량은 임의인데, 토너 입자에 대하여 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상, 또한, 통상 50 중량％ 이하, 바람직하게는 25 중량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 응집체에 대한 수지 미립자의 고착 또는 융합을 효과적으로 실시하기 위해서는, 수지 미립자의 입경은 통상적으로는 0.04 ∼ 1㎛ 정도인 것이 바람직하게 사용된다.

수지 피복층에 사용되는 중합체 성분 (수지 성분) 의 유리 전이 온도 [Tg] 로는, 통상 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 또한, 통상 110℃ 이하가 바람직하다. 또한, 수지 피복층에 사용되는 중합체 성분의 유리 전이 온도 [Tg] 는, 중합체 1 차 입자의 유리 전이 온도 [Tg] 보다 5℃ 이상 높은 것인 것이 바람직하고, 10℃ 이상 높은 것인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도 [Tg] 가 지나치게 낮으면 일반 환경에서의 보존이 곤란하고, 또한 지나치게 높으면 충분한 용융성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.

또한, 수지 피복층 중에는 폴리실록산 왁스를 함유시키는 것이 바람직하다. 이로써, 내고온 오프셋성의 향상이라는 이점을 얻을 수 있다. 폴리실록산 왁스의 예를 들면, 알킬기를 갖는 실리콘 왁스 등을 들 수 있다.

폴리실록산 왁스의 함유량에 제한은 없지만, 토너 중, 통상 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.05 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.08 중량％ 이상, 또한, 통상 2 중량％ 이하, 바람직하게는 1 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이하로 한다. 수지 피복층 중의 폴리실록산 왁스의 양이 지나치게 적으면 내고온 오프셋성이 불충분해질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 내블로킹성이 저하될 가능성이 있다.

수지 피복상 중에 폴리실록산 왁스를 함유시키는 방법은 임의인데, 예를 들어 폴리실록산 왁스를 시드로 하여 유화 중합을 실시하고, 얻어진 수지 미립자와, 내층을 형성하는 응집체를 수계 매체 중에서 반응 혹은 결합시키고, 내층을 형성하는 응집체의 표면에 폴리실록산 왁스를 함유하는 수지 피복층을 형성시킴으로써 함유시킬 수 있다.

4. 융합 공정

융합 공정에서는, 응집체를 가열 처리함으로써 응집체를 구성하는 중합체의 용융 일체화를 실시한다.

또한, 응집체에 수지 피복층을 형성하여 캡슐화 수지 미립자로 한 경우에는, 가열 처리를 함으로써, 응집체를 구성하는 중합체 및 그 표면의 수지 피복층의 융합 일체화가 이루어지게 된다. 이로써, 안료 입자는 실질적으로 표면에 노출되지 않는 형태로 얻어진다.

융합 공정의 가열 처리의 온도는, 응집체를 구성하는 중합체 1 차 입자의 유리 전이 온도 [Tg] 이상의 온도로 한다. 또한, 수지 피복층을 형성한 경우에는, 수지 피복층을 형성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도 [Tg] 이상의 온도로 한다. 구체적인 온도 조건은 임의인데, 수지 피복층을 형성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도 [Tg] 보다, 통상 5℃ 이상 고온인 것이 바람직하다. 그 상한에 제한은 없지만,「수지 피복층을 형성하는 중합체 성분의 유리 전이 온도 [Tg] 보다 50℃ 높은 온도」이하가 바람직하다.

또한, 가열 처리의 시간은 처리 능력, 제조량에 따라서도 다르지만, 통상 0.5 ∼ 6 시간이다.

5. 세정·건조 공정

상기 서술한 각 공정을 액상 매체 중에서 실시한 경우에는, 융합 공정 후, 얻어진 캡슐화 수지 입자를 세정하고, 건조시켜 액상 매체를 제거함으로써 토너를 얻을 수 있다. 세정 및 건조의 방법에 제한은 없고 임의이다.

[토너의 입경에 관한 물성값]

본 발명의 토너의 체적 평균 입경 [Dv] 에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 통상 4㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한, 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 토너의 체적 평균 입경 [Dv] 가 지나치게 작으면 화질의 안정성이 저하될 가능성이 있고, 지나치게 크면 해상도가 저하될 가능성이 있다.

또한, 본 발명의 토너는 체적 평균 입경 [Dv] 를 개수 평균 입경 [Dn] 으로 나눈 값 [Dv/Dn] 이, 통상 1.0 이상, 또한, 통상 1.25 이하, 바람직하게는 1.20 이하, 보다 바람직하게는 1.15 이하인 것이 바람직하다. [Dv/Dn] 의 값은, 입도 분포의 상태를 나타내고, 이 값이 1.0 에 가까운 편일수록 입도 분포가 샤프한 것을 나타낸다. 입도 분포가 샤프할수록, 토너의 대전성이 균일해지므로 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 입경 25㎛ 이상의 체적 분율이 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05％ 이하이다. 이 값은 작을수록 바람직하다. 이것은, 토너에 함유되는 조분의 비율이 적은 것을 의미하고 있고, 조분이 적으면 연속 현상시의 토너의 소비량이 적고, 화질이 안정되므로 바람직한 것이다. 또한, 입경 25㎛ 이상의 조분은 전혀 존재하지 않는 것이 가장 바람직하지만, 실제의 제조상으로는 곤란하고, 통상적으로는 0.005％ 이하로 하지 않아도 상관없다.

또한, 본 발명의 토너는 입경 15㎛ 이상의 체적 분율이 통상 2％ 이하, 바람직하게는 1％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 입경 15㎛ 이상의 조분도 전혀 존재하지 않는 것이 가장 바람직하지만, 실제의 제조상으로는 곤란하고, 통상적으로는 0.01％ 이하로 하지 않아도 상관없다.

또한, 본 발명의 토너는 입경 5㎛ 이하의 개수 분율이 통상 15％ 이하, 바람직하게는 10％ 이하인 것이 화상 흐림의 개선에 효과가 있으므로 바람직하다.

여기서, 토너의 체적 평균 입경 [Dv], 개수 평균 입경 [Dn], 체적 분율, 개수 분율 등은, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 토너의 입자 직경의 측정 장치로는, 쿨터 카운터의 멀티사이저 II 형 혹은 III 형 (벡크만·쿨터사 제조) 을 사용하고, 개수 분포·체적 분포를 출력하는 인터페이스 및 일반적인 퍼스널 컴퓨터를 접속하여 사용한다. 또한, 전해액은 아이소톤 II 를 사용한다. 측정법으로는, 상기 전해액 100 ∼ 150㎖ 중에 분산제로서 계면 활성제 (바람직하게는 알킬벤젠술폰산염) 를 0.1 ∼ 5㎖ 첨가하고, 추가로 측정 시료 (토너) 를 2 ∼ 20㎎ 첨가한다. 그리고, 시료를 현탁시킨 전해액은 초음파 분산기로 약 1 ∼ 3 분간 분산 처리하고, 상기 쿨터 카운터의 멀티사이저 II 형 혹은 III 형에 의해, 100㎛ 아퍼처를 사용하여 측정한다. 이와 같이 하여 토너의 개수 및 체적을 측정하여, 각각 개수 분포, 체적 분포를 산출하고, 각각 체적 평균 입경 [Dv], 개수 평균 입경 [Dn] 을 구한다.

[토너의 분자량에 관한 물성값]

본 발명의 토너의 THF 가용분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량 중 적어도 하나는, 통상 1 만 이상, 바람직하게는 2 만 이상, 보다 바람직하게는 3 만 이상이고, 통상 15 만 이하, 바람직하게는 10 만 이하, 보다 바람직하게는 7 만 이하이다. 또한, THF 는 테트라히드로푸란을 말한다. 피크 분자량이 모두 상기 범위보다 낮은 경우에는, 비자성 일 성분 현상 방식에 있어서의 기계적 내구성이 악화되는 경우가 있고, 피크 분자량이 모두 상기 범위보다 높은 경우에는, 저온 정착성이나 정착 강도가 악화되는 경우가 있다.

또한, 토너의 THF 불용분은 후술하는 셀라이트 여과에 의한 중량법으로 측정한 경우, 통상 10％ 이상, 바람직하게는 20％ 이상이고, 또한, 통상 60％ 이하, 바람직하게는 50％ 이하이다. 상기 범위에 없는 경우에는 기계적 내구성과 저온 정착성의 양립이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 토너의 피크 분자량은, 측정 장치 : HLC-8120GPC (토소 주식회사 제조) 를 사용하여 다음의 조건으로 측정된다.

즉, 40℃ 의 히트 챔버 중에서 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에 있어서의 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란 (THF) 을 매분 1㎖ 의 유속으로 흐르게 한다. 이어서, 토너를 THF 에 용해 후 0.2㎛ 필터로 여과하고, 그 여과액을 시료로서 사용한다.

측정은, 시료 농도 (수지의 농도) 를 0.05 ∼ 0.6 질량％ 로 조정한 수지의 THF 용액을 측정 장치에 50 ∼ 200㎕ 주입하여 실시한다. 시료 (토너 중의 수지 성분) 의 분자량 측정에 있어서는, 시료가 갖는 분자량 분포를, 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선의 대수값과 카운트수의 관계로부터 산출한다. 검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로는, 예를 들어 Pressure Chemical Co. 제조 혹은 토요 소다 공업사 제조의, 분자량이 6 × 10², 2.1 × 10³, 4 × 10³, 1.75 × 10⁴, 5.1 × 10⁴, 1.1 × 10⁵, 3.9 × 10⁵, 8.6 × 10⁵, 2 × 10⁶, 4.48 × 10⁶ 인 것을 사용하고, 적어도 10 점 정도의 표준 폴리스티렌 시료를 사용하는 것이 적당하다. 또한, 검출기에는 RI (굴절률) 검출기를 사용한다.

또한, 상기 측정 방법에서 사용하는 칼럼으로는, 10³ ∼ 2 × 10⁶ 의 분자량 영역을 확실하게 측정하기 위해서, 시판되고 있는 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수 조합하는 것이 좋고, 예를 들어 Waters 사 제조의 μ-styragel 500, 103, 104, 105 의 조합이나, 쇼와 전공사 제조의 shodex KA801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 의 조합이 바람직하다.

또한, 토너의 테트라히드로푸란 (THF) 불용분의 측정은, 이하와 같이 하여 실시할 수 있다. 즉, 시료 (토너) 1g 을 THF 100g 에 첨가하여 25℃ 에서 24 시간 정치 용해시키고, 셀라이트 10g 을 사용하여 여과하고, 여과액의 용매를 증류 제거하여 THF 가용분을 정량하고, 1g 부터 차감하여 THF 불용분을 산출할 수 있다.

[토너의 연화점 및 유리 전이 온도]

본 발명의 토너의 연화점 [Sp] 에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 저에너지로 정착하는 관점에서 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하이다. 또한, 내고온 오프셋성, 내구성면에서는, 연화점은 통상 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상이다.

또한, 토너의 연화점 [Sp] 는 플로우 테스터에 있어서, 시료 1.0g 을 노즐 1㎜ × 10㎜, 하중 30㎏, 예열 시간 50℃ 에서 5 분, 승온 속도 3℃/분의 조건하에서 측정하였을 때의, 플로우 개시부터 종료까지의 스트랜드의 중간점에서의 온도로서 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너의 유리 전이 온도 [Tg] 에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하이면, 저에너지로 정착할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도 [Tg] 는 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이면, 내블로킹성면에서 바람직하다.

또한, 토너의 유리 전이 온도 [Tg] 는 시차 주사 열량계에 있어서, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정한 곡선의 전이 (변곡) 개시부에 접선을 그어, 2 개의 접선 교점의 온도로서 구할 수 있다.

토너의 연화점 [Sp] 및 유리 전이 온도 [Tg] 는, 토너에 함유되는 중합체의 종류 및 조성비에 크게 영향을 받는다. 이 때문에, 토너의 연화점 [Sp] 및 유리 전이 온도 [Tg] 는, 상기 중합체의 종류 및 조성을 적절히 최적화함으로써 조정할 수 있다. 또한, 중합체의 분자량, 겔분, 왁스 등의 저융점 성분의 종류 및 배합량에 따라서도 조정할 수 있다.

[토너 중의 왁스]

본 발명의 토너가 왁스를 함유하는 경우, 토너 입자 중의 왁스의 분산 입경은, 평균 입경으로서 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.3㎛ 이상이고, 또한, 상한은 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 분산 입경이 지나치게 작으면 토너의 내필르밍성 개량의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 또한, 분산 입경이 지나치게 크면 토너의 표면에 왁스가 노출되기 쉬워져 대전성이나 내열성이 저하될 가능성이 있다.

또한, 왁스의 분산 입경은, 토너를 박편화하여 전자 현미경 관찰하는 방법 외에, 왁스가 용해되지 않는 유기 용제 등으로 토너의 중합체를 용출시킨 후에 필터로 여과하고, 필터 상에 남은 왁스 입자를 현미경에 의해 계측하는 방법 등에 의해 확인할 수 있다.

또한, 토너에 차지하는 왁스의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 통상 0.05 중량％ 이상, 바람직하게는 0.1 중량％ 이상이고, 또한 통상 20 중량％ 이하, 바람직하게는 15 중량％ 이하이다. 왁스가 지나치게 적으면 정착 온도폭이 불충분해질 가능성이 있고, 지나치게 많으면 장치 부재를 오염시켜 화질이 저하될 가능성이 있다.

[외첨 (外添) 미립자]

토너의 유동성, 대전 안정성, 고온하에서의 내블로킹성 등을 향상시키기 위해서, 토너 입자 표면에 외첨 미립자를 첨착시켜도 된다.

외첨 미립자를 토너 입자 표면에 첨착시키는 방법으로는, 예를 들어 상기 서술한 토너의 제조 방법에 있어서, 액상 매체 중에서 2 차 응집체와 외첨 미립자를 혼합한 후, 가열하여 토너 입자 상에 외첨 미립자를 고착시키는 방법 ; 2 차 응집체를 액상 매체로부터 분리, 세정, 건조시켜 얻어진 토너 입자에 건식으로 외첨 미립자를 혼합 또는 고착시키는 방법 등을 들 수 있다.

건식으로 토너 입자와 외첨 미립자를 혼합하는 경우에 사용되는 혼합기로는, 예를 들어 헨셀 믹서, 수퍼 믹서, 나우타 믹서, V 형 믹서, 레디게 믹서, 더블콘 믹서, 드럼형 믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도 헨셀 믹서, 수퍼 믹서 등의 고속 교반형 혼합기를 사용하고, 날개 형상, 회전수, 시간, 구동-정지의 횟수 등을 적절히 설정하여 균일하게 교반, 혼합함으로써 혼합하는 것이 바람직하다.

또한, 건식으로 토너 입자와 외첨 미립자를 고착시키는 경우에 사용되는 장치로는, 압축 전단 응력을 가할 수 있는 압축 전단 처리 장치나, 입자 표면을 용융 처리할 수 있는 입자 표면 용융 처리 장치 등을 들 수 있다.

압축 전단 처리 장치는, 일반적으로 간격을 유지하면서 상대적으로 운동하는 헤드면과 헤드면, 헤드면과 벽면, 혹은 벽면과 벽면에 의해 구성되는 좁은 간극부를 갖고, 피처리 입자가 그 간극부에 강제적으로 통과됨으로써, 실질적으로 분쇄되지 않고, 입자 표면에 대하여 압축 응력 및 전단 응력이 가해지도록 구성되어 있다. 이와 같은 압축 전단 처리 장치로는, 예를 들어 호소카와 미크론사 제조의 메카노퓨젼 장치 등을 들 수 있다.

한편, 입자 표면 용융 처리 장치는, 일반적으로 열풍 기류 등을 이용하고, 모체 미립자와 외첨 미립자의 혼합물을 모체 미립자의 용융 개시 온도 이상으로 순간적으로 가열하여 외첨 미립자를 고착할 수 있도록 구성된다. 이와 같은 입자 표면 용융 처리 장치로는, 예를 들어 닛폰 뉴매틱사 제조의 서퓨징 시스템 등을 들 수 있다.

또한, 외첨 미립자로는, 이 용도에 사용할 수 있는 것으로 알려져 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 무기 미립자, 유기 미립자 등을 들 수 있다.

무기 미립자로는, 예를 들어 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 탄화지르코늄, 탄화하프늄, 탄화바나듐, 탄화탄탈, 탄화니오브, 탄화텅스텐, 탄화크롬, 탄화몰리브덴, 탄화칼슘 등의 탄화물, 질화붕소, 질화티탄, 질화지르코늄, 질화규소 등의 질화물, 붕화지르코늄 등의 붕화물, 실리카, 콜로이달실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연, 산화구리, 산화지르코늄, 산화세륨, 탤크, 하이드로탈사이트 등의 산화물이나 수산화물, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 각종 티탄산 화합물, 인산3칼슘, 인산2수소칼슘, 인산1수소칼슘, 인산 이온의 일부가 음이온에 의해 치환된 치환 인산칼슘 등의 인산 화합물, 2황화몰리브덴 등의 황화물, 불화마그네슘, 불화탄소 등의 불화물, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 등의 금속 비누, 활석, 벤토나이트, 도전성 카본 블랙을 비롯한 다양한 카본 블랙 등을 사용할 수 있다. 나아가서는, 마그네타이트, 마그헤머타이트, 마그네타이트와 마그헤머타이트의 중간체 등의 자성 물질 등을 사용해도 된다.

한편, 유기 미립자로는, 예를 들어 스티렌계 수지, 폴리아크릴산메틸이나 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 테트라플로로에틸렌 수지, 트리플로로에틸렌 수지, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴 등의 미립자를 사용할 수 있다.

이들 외첨 미립자 중에서는, 특히 실리카, 산화티탄, 알루미나, 산화아연, 카본 블랙 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 외첨 미립자는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 이들 무기 또는 유기 미립자의 표면은, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일, 실리콘 바니시, 불소계 실란 커플링제, 불소계 실리콘 오일, 아미노기나 제 4 급 암모늄 염기를 갖는 커플링제 등의 처리제에 의해 소수화 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 처리제는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

또한, 외첨 미립자의 수평균 입경은 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의인데, 통상 0.001㎛ 이상, 바람직하게는 0.005㎛ 이상, 또한, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 이하이고, 상이한 평균 입경인 것을 복수 배합해도 된다. 또한, 외첨 미립자의 평균 입경은 전자 현미경 관찰이나 BET 비표면적의 값으로부터의 환산 등에 의해 구할 수 있다.

또한, 토너에 대한 외첨 미립자의 비율은 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 한 임의이다. 단, 토너와 외첨 미립자의 합계 중량에 대한 외첨 미립자의 비율로서, 통상 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 또한, 통상 10 중량％ 이하, 바람직하게는 6 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 중량％ 이하가 바람직하다. 외첨 미립자가 지나치게 적으면 유동성, 대전 안정성이 부족할 가능성이 있고, 지나치게 많으면 정착성이 악화될 가능성이 있다.

[기타]

본 발명의 토너의 대전 특성은 부 대전성이어도 되고, 정 대전성이어도 되며, 사용하는 화상 형성 장치의 방식에 따라 설정할 수 있다. 또한, 토너의 대전 특성은, 대전 제어제 등의 토너 모입자 구성물의 선택 및 조성비, 외첨 미립자의 선택 및 조성비 등에 의해 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는 1 성분 현상제로서 사용할 수도 있고, 캐리어와 혼합하여 2 성분 현상제로서 사용할 수도 있다.

2 성분 현상제로서 사용하는 경우에는, 토너와 혼합하여 현상제를 형성하는 캐리어로는, 예를 들어 공지된 철분계, 페라이트계, 마그네타이트계 캐리어 등의 자성 물질 또는 그들의 표면에 수지 코팅을 실시한 것이나 자성 수지 캐리어를 사용할 수 있다.

캐리어의 피복 수지로는, 예를 들어 일반적으로 알려져 있는 스티렌계 수지, 아크릴 수지, 스티렌아크릴 공중합 수지, 실리콘계 수지, 변성 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 캐리어의 평균 입경은 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 200㎛ 의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 이들 캐리어는, 토너 1 중량부에 대하여 5 ∼ 100 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 전자 사진 방식에 의한 풀 컬러 화상의 형성은, 마젠타, 시안, 옐로우의 각 컬러 토너 및 필요에 따라 블랙 토너를 사용하여 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다.

전사 장치 (5) 는, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법, 압력 전사법, 점착 전사법 등, 임의의 방식을 사용한 장치를 사용할 수 있다. 여기서는, 전사 장치 (5) 가 전자 사진 감광체 (1) 에 대향하여 배치된 전사 차저, 전사 롤러, 전사 벨트 등으로 구성되는 것으로 한다. 이 전사 장치 (5) 는, 토너 (T) 의 대전 전위와는 역극성으로 소정 전압값 (전사 전압) 을 인가하고, 전자 사진 감광체 (1) 에 형성된 토너 이미지를 기록지 (용지, 매체) (P) 에 전사하는 것이다.

클리닝 장치 (6) 에 대하여 특별히 제한은 없고, 브러시 클리너, 자기 브러시 클리너, 정전 브러시 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 등, 임의의 클리닝 장치를 사용할 수 있다. 클리닝 장치 (6) 는, 감광체 (1) 에 부착되어 있는 잔류 토너를 클리닝 부재로 긁어 떨어뜨려, 잔류 토너를 회수하는 것이다. 또한, 잔류 토너가 적거나 거의 없는 경우, 클리닝 장치 (6) 는 없어도 상관없다.

정착 장치 (7) 는, 상부 정착 부재 (정착 롤러) (71) 및 하부 정착 부재 (정착 롤러) (72) 로 구성되고, 정착 부재 (71 또는 72) 의 내부에는 가열 장치 (73) 가 구비되어 있다. 또한, 도 1 에서는 상부 정착 부재 (71) 의 내부에 가열 장치 (73) 가 구비된 예를 나타낸다. 상부 및 하부의 각 정착 부재 (71, 72) 는, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 소관에 실리콘 고무를 피복한 정착 롤, 또한 테플론 (등록상표) 수지로 피복한 정착 롤, 정착 시트 등이 공지된 열 정착 부재를 사용할 수 있다. 또한, 각 정착 부재 (71, 72) 는, 이형성을 향상시키기 위해서 실리콘 오일 등의 이형제를 공급하는 구성으로 해도 되고, 스프링 등에 의해 서로 강제적으로 압력을 가하는 구성으로 해도 된다.

기록지 (P) 상에 전사된 토너는, 소정 온도로 가열된 상부 정착 부재 (71) 와 하부 정착 부재 (72) 사이를 통과할 때, 토너가 용융 상태까지 열 가열되고, 통과 후 냉각되어 기록지 (P) 상에 토너가 정착된다.

또한, 정착 장치에 대해서도 그 종류에 특별히 한정은 없고, 여기서 사용한 것을 비롯하여 열 롤러 정착, 플래시 정착, 오븐 정착, 압력 정착 등 임의의 방식에 의한 정착 장치를 형성할 수 있다.

이상과 같이 구성된 화상 형성 장치에서는, 다음의 방법 (본 발명의 화상 형성 방법) 에 따라 화상이 기록된다.

즉, 먼저 감광체 (1) 의 표면 (감광면) 이 대전 장치 (2) 에 의해 소정의 전위 (예를 들어 -600V) 로 대전된다. 이 때, 직류 전압에 의해 대전시켜도 되고, 직류 전압에 교류 전압을 중첩시켜 대전시켜도 된다.

계속해서, 대전된 감광체 (1) 의 감광면을, 기록해야 할 화상에 따라 노광 장치 (3) 에 의해 노광하고, 감광면에 정전 잠상을 형성한다. 그리고, 그 감광체 (1) 의 감광면에 형성된 정전 잠상의 현상을 현상 장치 (4) 로 실시한다.

현상 장치 (4) 는, 공급 롤러 (43) 에 의해 공급되는 토너 (T) 를 규제 부재 (현상 블레이드) (45) 에 의해 박층화함과 함께, 소정의 극성 (여기서는 감광체 (1) 의 대전 전위와 동극성으로서, 부극성) 으로 마찰 대전시키고, 현상 롤러 (44) 에 담지하면서 반송하여, 감광체 (1) 의 표면에 접촉시킨다.

현상 롤러 (44) 에 담지된 대전 토너 (T) 가 감광체 (1) 의 표면에 접촉하면, 정전 잠상에 대응하는 토너 이미지가 감광체 (1) 의 감광면에 형성된다. 그리고 이 토너 이미지는 전사 장치 (5) 에 의해 기록지 (P) 에 전사된다. 이 후, 전사되지 않고 감광체 (1) 의 감광면에 잔류하고 있는 토너가 클리닝 장치 (6) 로 제거된다.

토너 이미지의 기록지 (P) 상으로의 전사 후, 정착 장치 (7) 를 통과시켜 토너 이미지를 기록지 (P) 상에 열 정착시킴으로써 최종적인 화상이 얻어진다.

또한, 화상 형성 장치는 상기 서술한 구성에 추가로, 예를 들어 제전 공정을 실시할 수 있는 구성으로 해도 된다. 제전 공정은 전자 사진 감광체에 노광을 실시함으로써 전자 사진 감광체의 제전을 실시하는 공정으로서, 제전 장치로는, 형광등, LED 등이 사용된다. 또한 제전 공정에서 사용하는 광은, 강도로는 노광 광의 3 배 이상의 노광 에너지를 갖는 광인 경우가 많다.

또한, 화상 형성 장치는 추가로 변형하여 구성해도 되고, 예를 들어 전 (前) 노광 공정, 보조 대전 공정 등의 공정을 실시할 수 있는 구성으로 하거나, 오프셋 인쇄를 실시하는 구성으로 하거나, 나아가서는 복수종의 토너를 사용한 풀 컬러 탠덤 방식의 구성으로 해도 된다.

또한, 전자 사진 감광체 (1) 를 단독으로 또는 대전 장치 (2), 노광 장치 (3), 현상 장치 (4), 전사 장치 (5), 클리닝 장치 (6) 및 정착 장치 (7) 중 1 개 또는 2 개 이상의 요소와 조합하여, 일체형의 카트리지 (이것을 적절히「전자 사진 감광체 카트리지」라고 한다) 로서 구성하고, 이 전자 사진 감광체 카트리지를 복사기나 레이저빔 프린터 등의 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 가능한 구성으로 해도 된다. 이 경우, 화상 형성 장치에 대하여 착탈 가능하게 구성된 카트리지 케이스를 사용하고, 이것에 전자 사진 감광체 (1) 를 단독으로, 또는 상기 서술한 요소와 조합해서 수용하여 지지시킴으로써, 전자 사진 감광체 카트리지로 할 수 있다. 이러한 구성에 의해, 예를 들어 전자 사진 감광체 (1) 나 그 밖의 부재가 열화된 경우에, 이 전자 사진 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체로부터 떼어내고, 다른 새로운 전자 사진 감광체 카트리지를 화상 형성 장치 본체에 장착함으로써, 화상 형성 장치의 보수·관리가 용이해진다.

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위해서 나타내는 것으로서, 본 발명은 그 취지에 반하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[분말 XRD 스펙트럼 측정 및 피크 반치폭의 산출 조건]

또한, 후술하는 각 합성예 및 비교 합성예에서 얻어진 프탈로시아닌류의 분말 X 선 회절 스펙트럼은, 이하의 순서로 측정하였다. 즉, 측정 장치로는, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 을 선원으로 한 집중 광학계의 분말 X 선 회절계인 PANalytical 사 제조의 PW1700 을 사용하였다. 측정 조건은, X 선 출력 40kV, 30mA, 주사 범위 (2θ) 3 ∼ 40°, 스캔 스텝폭 0.05°, 주사 속도 3.0°/min, 발산 슬릿 1.0°, 산란 슬릿 1.0°, 수광 슬릿 0.2㎜ 로 하였다.

피크 반치폭은 프로파일 피팅법에 의해 산출하였다. 프로파일 피팅은, MDI 사 제조 분말 X 선 회절 패턴 해석 소프트 JADE5.0+ 를 사용하여 실시하였다. 그 산출 조건은 이하와 같다. 즉, 백그라운드는 전체 측정 범위 (2θ = 3.0 ∼ 40.0°) 로부터 이상적인 위치에 고정시켰다. 피팅 함수로는, CuKα₂ 의 기여를 고려한 Peason-VII 함수를 사용하였다. 피팅 함수의 변수로는, 회절각 (2θ), 피크 높이, 피크 반치폭 (β_o) 의 3 개를 정밀화하였다. CuKα₂ 의 영향을 제거하고, CuKα₁ 유래의 회절각 (2θ), 피크 높이, 피크 반치폭 (β_o) 을 계산하였다. 비대칭은 0 에, 형상수는 1.5 에 고정시켰다.

상기 프로파일 피팅으로부터 산출한 피크 반치폭 (β_o) 을 동일 측정 조건, 동일 프로파일 피팅 조건에 의해 산출한 표준 Si(NIST Si 640b) 의 111 피크 (2θ = 28.442°) 의 피크 반치폭 (β_Si) 에 의해, 하기 식에 따라 보정함으로써 시료 유래의 피크 반치폭 (β) 을 구하였다.

[수학식 3]

[합성예 1 (β 형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정)]

일본 공개특허공보 평10-7925호에 기재된「조 (粗) TiOPc 의 제조예」, 이어서「실시예 1」의 순서에 따라 β 형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정을 조제하였다. 얻어진 β 형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 도 6 에 나타낸다. 또한, 얻어진 β 형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 중에 함유되는 염소분을, 상기 [발명을 실시하기 위한 최선의 형태] 의 <염소 함유량 측정 조건 (원소 분석)> 란에 기재된 수법에 따라 분석한 결과, 염소 함유량은 검출 하한 이하의 0.20 중량％ 이하였다. 또한, 상기 [발명을 실시하기 위한 최선의 형태] 의 <매스 스펙트럼 측정 조건> 란에 기재된 수법에 따라, 얻어진 β 형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 중의 옥시티타늄 프탈로시아닌에 대한 클로로옥시티타늄 프탈로시아닌의 피크 강도비를 측정한 결과, 0.002 이었다.

[합성예 2 (저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌)]

합성예 1 에서 얻어진 β 형 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 50 중량부를, -10℃ 이하로 냉각시킨 95％ 농황산 1250 중량부 중에 첨가하였다. 이 때, 황산 용액의 내온이 -5℃ 를 초과하지 않도록 천천히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 농황산 용액을 -5℃ 이하에서 2 시간 교반하였다. 교반 후, 농황산 용액을 유리 필터로 여과하고, 불용분을 여과 분리 후, 농황산 용액을 빙수 12500 중량부 중에 방출함으로써 옥시티타늄 프탈로시아닌을 석출시키고, 방출 후 1 시간 교반하였다. 교반 후, 용액을 여과 분리하고, 얻어진 웨트 케이크를 다시 물 2500 중량부 중에서 1 시간 세정하여, 여과를 실시하였다. 이 세정 조작을, 여과액의 이온 전도도가 0.5mS/m 이 될 때까지 반복함으로써, 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌의 웨트 케이크 452 중량부를 얻었다 (옥시티타늄 프탈로시아닌 함유율 11.1 중량％). 얻어진 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 도 7 에 나타낸다.

[실시예 1 ∼ 4, 비교 합성예 1]

프탈로시아닌 결정 전구체로서, 합성예 2 에서 얻어진 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌의 웨트 케이크 33 중량부를 물 90 중량부 중에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 하기 표 2 의 우측란에 나타내는 화합물 각 13 중량 부를 첨가하고, 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 물을 분리하고, 메탄올 80 중량부를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반 세정하였다. 세정 후, 여과 분리하고, 다시 메탄올 80 중량부를 첨가하여 1 시간 교반 세정한 후, 여과 분리하고, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌 단독으로 이루어지는 결정을 얻었다 (이들을 이하 적절히, 실시예 1 ∼ 4 및 비교 합성예 1 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다). 실시예 1 ∼ 4 및 비교 합성예 1 의 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 각각 도 8 ∼ 12 에 나타낸다. 도 8 ∼ 12 의 분말 XRD 스펙트럼으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 및 비교 합성예 1 의 프탈로시아닌 결정은, 모두 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 것이었다.

[합성예 3 (저결정성 프탈로시아닌 조성물)]

합성예 2 에 있어서 원료로서 사용한 합성예 1 의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 50 중량부를, 합성예 1 의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정 47.5 중량부와 무금속 프탈로시아닌 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 사 제조「FastgenBlue8120BS」) 2.5 중량부의 혼합물로 변경한 것 이외에는, 합성예 2 와 동일한 조작을 실시함으로써, 저결정성 프탈로시아닌 조성물의 웨트 케이크 410 중량부를 얻었다 (프탈로시아닌류의 함유율 12.2 중량％). 얻어진 저결정성 프탈로시아닌류의 분말 XRD 스펙트럼을 도 13 에 나타낸다.

[실시예 5 ∼ 8, 비교 합성예 2]

프탈로시아닌 결정 전구체로서, 합성예 3 에서 얻어진 저결정성 프탈로시아닌 조성물의 웨트 케이크 33 중량부를 물 90 중량부 중에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 하기 표 3 의 우측란에 나타내는 화합물 각 13 중량부를 첨가하고, 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 물을 분리하고, 메탄올 80 중량부를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반 세정하였다. 세정 후, 여과 분리하고, 다시 메탄올 80 중량부를 첨가하여 1 시간 교반 세정한 후, 여과 분리하고, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정을 얻었다 (이들을 각각 실시예 5 ∼ 8 및 비교 합성예 2 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다). 얻어진 실시예 5 ∼ 8 및 비교 합성예 2 의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 도 14 ∼ 18 에 나타낸다. 도 14 ∼ 18 의 분말 XRD 스펙트럼으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5 ∼ 8 및 비교 합성예 2 의 옥시티타늄 프탈로시아닌 혼정은, 모두 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 것이었다.

[감광체의 제조 방법]

2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 필름 (두께 75㎛) 의 표면에 알루미늄 증착막 (두께 70㎚) 을 형성한 도전성 지지체를 사용하고, 그 지지체의 증착층 상에, 이하에 나타내는 수법으로 조제한 언더 코팅층용 분산액을 바 코터에 의해 건조 후의 막두께가 1.25㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 언더 코팅층을 형성하였다.

언더 코팅층용 분산액의 조제는 이하의 수법으로 실시하였다. 즉, 평균 1 차 입자 직경 40㎚ 의 루틸형 산화티탄 (이시하라 산업사 제조「TTO55N」) 과, 그 산화티탄에 대하여 3 중량％ 의 메틸디메톡시실란 (토시바 실리콘사 제조「TSL8117」) 을 고속 유동식 혼합 혼련기 ((주) 카와타사 제조「SMG300」) 에 투입하고, 회전 주속 34.5m/초로 고속 혼합하여 얻어진 표면 처리 산화티탄을 메탄올/1-프로판올의 볼밀에 의해 분산시킴으로써, 소수화 처리 산화티탄의 분산 슬러리로 하였다. 그 분산 슬러리와, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 혼합 용매 및 ε-카프로락탐 [하기 식 (A) 로 나타내는 화합물]/비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 [하기 식 (B) 로 나타내는 화합물]/헥사메틸렌디아민 [하기 식 (C) 로 나타내는 화합물]/데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (D) 로 나타내는 화합물]/옥타데카메틸렌디카르복실산 [하기 식 (E) 로 나타내는 화합물] 의 조성 몰 비율이, 60％/15％/5％/15％/5％ 로 이루어지는 공중합 폴리아미드의 펠릿을 가열하면서 교반, 혼합하여 폴리아미드 펠릿을 용해시킨 후, 초음파 분산 처리를 실시함으로써, 메탄올/1-프로판올/톨루엔의 중량비가 7/1/2 이고, 소수성 처리 산화티탄/공중합 폴리아미드를 중량비 3/1 로 함유하는 고형분 농도 18.0％ 의 언더 코팅층 분산액으로 하였다.

[화학식 4]

한편, 전하 발생 물질로서, 후술하는 프탈로시아닌 결정 각 20 중량부를 사용하고, 이것을 1,2-디메톡시에탄 280 중량부와 혼합하고, 샌드 그라인드밀로 2 시간 분쇄하여 미립화 분산 처리를 실시하였다. 또한, 1,2-디메톡시에탄 253 중량부 및 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논 85 중량부의 혼합액에, 폴리비닐부티랄 (덴키 화학 공업 (주) 사 제조, 상품명「덴카부티랄」#6000C) 10 중량부를 용해시켜 바인더액을 조제하였다. 상기 서술한 미립화 분산 처리에 의해 얻어진 미세화 처리액 및 상기 서술한 바인더액과 1,2-디메톡시에탄 230 중량부를 혼합하여, 전하 발생층용 도포액을 조제하였다. 이 전하 발생층용 도포액을 상기 도전성 지지체 상에 형성된 언더 코팅층 상에, 바 코터에 의해 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 전하 발생층을 형성하였다.

또한, 일본 공개특허공보 2002-80432호의 실시예 1 에 기초하여 합성된, 하기 구조식 (F) 로 나타내는 구조를 주성분으로 하는, 기하 이성체의 화합물군으로 이루어지는 혼합물 50 중량부를 전하 수송 물질로서 사용하고, 또한, 하기 구조식 (G) 로 나타내는 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판을 방향족 디올 성분으로 하는 반복 단위 51 몰％ 와, 하기 구조식 (H) 로 나타내는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄을 방향족 디올 성분으로 하는 반복 단위 49 몰％ 로 이루어지고, p-t-부틸페놀에서 유래하는 말단 구조식을 갖는 폴리카보네이트 수지 100 중량부를 바인더 수지로서 사용하고, 그 외에 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 8 중량부, 실리콘 오일 (상품명「KF96」, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 0.03 중량부를, 테트라히드로푸란/톨루엔 (중량비 8/2) 혼합 용매 640 중량부에 용해시켜 전하 수송층용 도포액 A 를 조제하였다. 이 전하 수송층용 도포액을, 상기와 같이 하여 전하 발생층을 형성한 수지 필름 상에 건조 후의 막두께가 25㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜 전하 수송층을 형성함으로써, 적층형 감광층을 갖는 전자 사진 감광체를 제조하였다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[실시예 9 ∼ 16, 비교예 1, 2]

전하 발생 물질로서 실시예 1 ∼ 8, 그리고 비교 합성예 1 및 2 의 프탈로시아닌 결정을 사용하고, 상기 서술한 감광체 제조 방법에 따라 전자 사진 감광체를 제조하였다 (이들을 이하 적절히, 실시예 9 ∼ 16 및 비교예 1, 2 의 전자 사진 감광체라고 한다). 각 전자 사진 감광체와, 전하 발생 물질로서 사용한 프탈로시아닌 결정 및 그 조성의 대응을 하기 표 4 에 나타낸다.

[전자 사진 감광체의 평가]

실시예 9 ∼ 16 및 비교예 1, 2 의 전자 사진 감광체를, 전자 사진 학회 표준에 따라 제조된 전자 사진 특성 평가 장치 (「속 전자 사진 기술의 기초와 응용」, 전자 사진 학회편, 코로나사, 404 ∼ 405 페이지 기재) 에 장착하고, 이하의 순서에 따라 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클을 실시함으로써 전기 특성을 평가하였다.

대전기를 -70°, 노광 장치를 0°, 표면 전위계 프로브를 36°, 제전기를 -150°의 각도에 배치하고, 각 기기는 감광체 표면으로부터의 거리를 2㎜ 에 배치하였다. 대전은 스코로트론 대전기를 사용하였다. 노광 램프는 우시오 전기사 제조의 할로겐 램프 JDR110V-85WLN/K7 을 사용하고, 아사히 분광사 제조 필터 MX0780 을 사용하여 780㎚ 의 단색광으로 하였다. 제전광에는 660㎚ 의 LED 광을 사용하였다.

감광체를 일정한 회전 속도 (60rpm) 로 회전시키면서, 감광체의 초기 표면 전위가 -700V 가 되도록 대전시키고, 대전된 감광체 표면을 780㎚ 의 단색광이 노광되는 노광부를 통과시켜, 표면 전위계의 프로브의 위치에 왔을 때의 표면 전위를 측정하였다 (노광 ∼ 전위 측정간 100ms).

780㎚ 의 단색광을 ND 필터에 통과시켜 광량을 변화시켜 조사하여, 표면 전위가 -350V 가 될 때의 조사 에너지 (노광 에너지) 를 측정하였다.

NN 환경하에 8 시간 방치한 후에, NN 환경하에서 측정한 조사 에너지 (노광 에너지) 의 값 (단위 μJ/㎠) 을 표준 습도 감도 (이하「En_{1 /2}」라고 하는 경우가 있다) 로 하고, NL 환경하에 8 시간 방치한 후에, NL 환경하에서 측정한 조사 에너지 (노광 에너지) 의 값 (단위 μJ/㎠) 을 저습 감도 (이하「El_{1 /2}」라고 하는 경우가 있다) 로 하였다.

얻어진 표준 습도 감도 : En_{1 /2} 및 저습 감도 : El_{1 / 2} 의 값을 사용하고, 하기 식에 따라 계산함으로써 습도 변화에 의한 감도 유지율을 산출하였다 (단위 ％).

[수학식 4]

실시예 9 ∼ 16 및 비교예 1, 2 의 전자 사진 감광체에 대한 전기 특성의 평가 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.

전하 발생 물질로서 사용한 실시예 1 ∼ 8, 비교 합성예 1, 2 의 프탈로시아닌 결정은, 분말 XRD 스펙트럼 (도 8 ∼ 12, 14 ∼ 18) 으로부터 분명한 바와 같이, 모두 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 프탈로시아닌 결정이었다.

이들 실시예 1 ∼ 8, 비교 합성예 1, 2 의 프탈로시아닌 결정을 전하 발생 물질로서 사용한 실시예 9 ∼ 16, 비교예 1, 2 의 전자 사진 감광체를, 그 프탈로시아닌 결정의 조성에 따라 2 조로 나누고 {(옥시티타늄 프탈로시아닌 단독으로 이루어지는 결정 : 실시예 9 ∼ 12, 비교예 1) 과, (옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정 : 실시예 13 ∼ 16, 비교예 2)}, 각 조에 대하여 실시예와 비교예를 비교하면, 표준 습도 감도 En_{1 /2} 는 실시예, 비교예 모두 동등하다. 그러나, 감도 유지율의 값을 비교하면, 실시예의 전자 사진 감광체 쪽이 비교예의 전자 사진 감광체에 비해, 습도 변화에 대한 감도의 변동이 적다.

이상의 결과로부터, 프탈로시아닌 결정 전구체를 방향족 알데히드 화합물에 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어진 실시예 1 ∼ 4 및 5 ∼ 8 의 프탈로시아닌 결정 (즉, 본 발명의 프탈로시아닌 결정) 을, 전자 사진 감광체에 사용하였을 때에, 사용 환경의 변화에 대한 감도 변동을 대폭 개선할 수 있는 것이 분명해졌다.

[실시예 17 ∼ 22, 비교 합성예 3 ∼ 8]

프탈로시아닌 결정 전구체로서, 합성예 2 에서 얻어진 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌의 웨트 케이크 38 중량부를 물 100 중량부 중에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 하기 표 6 의 우측란에 나타내는 방향족 화합물 각 9㎖ 를 첨가하고, 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 물을 분리하고, 메탄올 80 중량부를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반 세정하였다. 세정 후, 여과 분리하고, 다시 메탄올 80 중량부를 첨가하여 1 시간 교반 세정한 후, 여과 분리하고, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌 단독으로 이루어지는 결정을 얻었다 (이들을 이하 적절히, 실시예 17 ∼ 22, 비교 합성예 3 ∼ 8 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다). 실시예 17 ∼ 22, 비교 합성예 3 ∼ 8 의 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 각각 도 19 ∼ 30 에 나타낸다. 도 19 ∼ 30 의 분말 XRD 스펙트럼으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 17 ∼ 22, 비교 합성예 3 ∼ 8 의 프탈로시아닌 결정은, 모두 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 것이었다.

[실시예 23 ∼ 25, 비교 합성예 9 ∼ 12]

프탈로시아닌 결정 전구체로서, 합성예 3 에서 얻어진 저결정성 프탈로시아닌 조성물의 웨트 케이크 33 중량부를 물 90 중량부 중에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 하기 표 7 의 우측란에 나타내는 방향족 화합물 각 9㎖ 를 첨가하고, 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 물을 분리하고, 메탄올 80 중량부를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반 세정하였다. 세정 후, 여과 분리하고, 다시 메탄올 80 중량부를 첨가하여 1 시간 교반 세정한 후, 여과 분리하고, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정을 얻었다 (이들을 각각 실시예 23 ∼ 25, 비교 합성예 9 ∼ 12 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다). 얻어진 실시예 23 ∼ 25, 비교 합성예 9 ∼ 12 의 옥시티타늄 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 도 31 ∼ 37 에 나타낸다. 도 31 ∼ 37 의 분말 XRD 스펙트럼으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 23 ∼ 25, 비교 합성예 9 ∼ 12 의 옥시티타늄 프탈로시아닌 혼정은, 모두 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 것이었다.

[실시예 26 ∼ 34, 비교예 3 ∼ 12]

전하 발생 물질로서 실시예 17 ∼ 25, 비교 합성예 3 ∼ 12 의 프탈로시아닌 결정을 사용하고, 상기 서술한 감광체 제조 방법에 따라 전자 사진 감광체를 제조하였다 (이들을 이하 적절히, 실시예 26 ∼ 34, 비교예 3 ∼ 12 의 전자 사진 감광체라고 한다). 각 전자 사진 감광체와, 전하 발생 물질로서 사용한 프탈로시아닌 결정의 대응을 하기 표 8 및 표 9 에 나타낸다.

[전자 사진 감광체의 평가]

실시예 26 ∼ 34, 비교예 3 ∼ 12 의 전자 사진 감광체를, 실시예 9 ∼ 16 의 평가와 동일하게 하여 전기 특성의 평가를 실시하고, 실시예 26 ∼ 34, 비교예 3 ∼ 12 의 전자 사진 감광체에 대한 전기 특성의 평가 결과를 하기 표 8 및 표 9 에 나타낸다. 또한, 하기 표 8 및 표 9 에 있어서, 유사한 구조의 방향족 화합물과 프탈로시아닌 결정 전구체를 접촉시켜 얻어진 프탈로시아닌 결정을 사용한 실시예 및 비교예에 대해서는, 상하에 배열하여 나타내고 있다.

전하 발생 물질로서 사용한 실시예 17 ∼ 25, 그리고 비교 합성예 3 ∼ 12 의 프탈로시아닌 결정은, 분말 XRD 스펙트럼 (도 19 ∼ 37) 으로부터 분명한 바와 같이, 모두 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 프탈로시아닌 결정이었다.

이들 실시예 17 ∼ 25, 그리고 비교 합성예 3 ∼ 12 의 프탈로시아닌 결정을 전하 발생 물질로서 사용한 실시예 26 ∼ 34 및 비교예 3 ∼ 12 의 전자 사진 감광체를, 사용한 프탈로시아닌 결정의 조성과, 프탈로시아닌 결정을 제조할 때에 결정 변환 처리에 사용한 방향족 화합물의 구조에 따라 8 조 (실시예 26, 27 및 비교예 3 ; 실시예 28 및 비교예 4 ; 실시예 29 및 비교예 5 ; 실시예 30 및 비교예 6 ; 실시예 31 및 비교예 7, 8 ; 실시예 32 및 비교예 9 ; 실시예 33 및 비교예 10 ; 실시예 34 및 비교예 11, 12) 로 나누고, 각 조에 대하여 실시예와 비교예를 비교하면, 실시예의 전자 사진 감광체 쪽이 비교예의 전자 사진 감광체에 비해, 높은 표준 습도 감도 En_{1 /2} 가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 프탈로시아닌 결정 전구체를 특정 치환기 함유 방향족 화합물에 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어진 실시예 17 ∼ 25 의 프탈로시아닌 결정 (즉, 본 발명의 프탈로시아닌 결정) 은, 전자 사진 감광체에 사용하였을 때에 높은 표준 습도 감도 En_{1 /2} 가 얻어지는 것이 분명해졌다.

[실시예 35 ∼ 68, 비교 합성예 13 ∼ 14]

프탈로시아닌 결정 전구체로서, 합성예 2 에서 얻어진 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌의 웨트 케이크 40 중량부를 물 90 중량부 중에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 하기 표 10 에 나타내는 실시예 35 ∼ 68 의 접촉 처리액 (비산성 유기 화합물에 특정 유기산 화합물을 소정의 농도로 혼합한 용액) 각 9㎖ 를 첨가하고, 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 물을 분리하고, 메탄올 80 중량부를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반 세정하였다. 세정 후, 여과 분리하고, 다시 메탄올 80 중량부를 첨가하여 1 시간 교반 세정한 후, 여과 분리하고, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌 단독으로 이루어지는 결정을 얻었다 (이들을 이하 적절히, 실시예 35 ∼ 68 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다).

또한, 상기 서술한 실시예 35 ∼ 68 에 있어서, 실시예 35 ∼ 68 의 접촉 처리액 대신에, 하기 표 11 에 나타내는 비교 합성예 13, 14 의 접촉 처리액 (비산성 유기 화합물만으로 이루어지는 액) 각 9㎖ 를 사용한 것 외에는, 실시예 35 ∼ 68 과 동일한 조작을 실시함으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌 단독으로 이루어지는 결정을 얻었다 (이들을 이하 적절히, 비교 합성예 13, 14 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다).

실시예 35 ∼ 68 및 비교 합성예 13, 14 의 프탈로시아닌 결정에 대하여, 분말 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 분말 XRD 스펙트럼은, 모두 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 것이었다. 또한, 사용한 비산성 유기 화합물이 동일한 경우에는, 특정 유기산 화합물의 존재 유무에 관계없이, 대체로 동일한 형상의 분말 X 선 회절 스펙트럼이 얻어졌다. 대표예로서, 실시예 35, 64, 65, 67, 68 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 각각 도 38 ∼ 도 42 에 나타낸다.

[실시예 69]

합성예 2 에서 얻어진 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌 (프탈로시아닌 결정 전구체) 의 웨트 케이크 40 중량부를, 테트라히드로푸란 (비산성 유기 화합물) 100㎖ 에 3-클로로벤조산 (특정 유기산 화합물) 15g 을 용해시킨 용액 (하기 표 10 에 나타내는 실시예 69 의 접촉 처리액) 에 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 교반 후, 여과 분리하고, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌 단독으로 이루어지는 결정을 얻었다 (이것을 이하 적절히, 실시예 69 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다). 실시예 69 의 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 도 43 에 나타낸다. 도 43 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 69 의 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼은, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 것이었다.

[비교 합성예 15]

상기 서술한 실시예 69 에 있어서, 3-클로로벤조산의 테트라히드로푸란 용액 대신에 테트라히드로푸란 100㎖ 를 사용한 것 외에는, 실시예 69 와 동일한 조작을 실시함으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌 단독으로 이루어지는 결정을 얻었다 (이것을 이하 적절히, 비교 합성예 15 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다). 비교 합성예 15 의 프탈로시아닌 결정에 대하여 분말 XRD 스펙트럼을 측정한 결과, 얻어진 분말 XRD 스펙트럼은, 전술한 실시예 69 의 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼 (도 43) 과 대체로 동일한 형상이었다.

[실시예 70 ∼ 74]

프탈로시아닌 결정 전구체로서, 합성예 3 에서 얻어진 저결정성 프탈로시아닌 조성물의 웨트 케이크 33 중량부를 물 90 중량부 중에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 하기 표 11 에 나타내는 실시예 70 ∼ 74 의 접촉 처리액 (비산성 유기 화합물에 특정 유기산 화합물을 소정의 농도로 혼합한 용액) 각 9㎖ 를 첨가하고, 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 물을 분리하고, 메탄올 80 중량부를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반 세정하였다. 세정 후, 여과 분리하고, 다시 메탄올 80 중량부를 첨가하여 1 시간 교반 세정한 후, 여과 분리하고, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정을 얻었다 (이들을 각각 실시예 70 ∼ 74 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다).

실시예 70 ∼ 74 의 프탈로시아닌 결정에 대하여, 분말 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 분말 XRD 스펙트럼은, 모두 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 것이었다. 또한, 이들 분말 X 선 회절 스펙트럼은, 모두 대체로 동일한 형상이었다. 대표예로서, 실시예 70 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 도 44 에 나타낸다.

[실시예 75 ∼ 114]

전하 발생 물질로서 실시예 35 ∼ 74 의 프탈로시아닌 결정을 사용하고, 상기 서술한 감광체 제조 방법에 따라 전자 사진 감광체를 제조하였다 (이들을 이하 적절히, 실시예 75 ∼ 114 의 전자 사진 감광체라고 한다). 각 전자 사진 감광체와, 전하 발생 물질로서 사용한 프탈로시아닌 결정 및 그 조성의 대응을 하기 표 12 및 표 13 에 나타낸다.

[전자 사진 감광체의 평가]

실시예 75 ∼ 114, 비교예 13 ∼ 15 의 전자 사진 감광체를, 실시예 9 ∼ 16 의 평가와 동일하게 하여 전기 특성을 평가하고, 실시예 75 ∼ 114, 비교예 13 ∼ 15 의 전자 사진 감광체에 대한 감도 유지율의 평가 결과를 하기 표 12 및 표 13 에 나타낸다. 또한, 하기 표 12 및 표 13 에 있어서, 동일한 비산성 유기 화합물을 사용하여 얻어진 프탈로시아닌 결정을 사용한 실시예 및 비교예에 대해서는, 상하에 배열하여 나타내고 있다.

이들 실시예 35 ∼ 74, 그리고 비교 합성예 13 ∼ 15 의 프탈로시아닌 결정을 전하 발생 물질로서 사용한 실시예 75 ∼ 114, 비교예 13 ∼ 15 의 전자 사진 감광체를 비교하면, 비교예 14, 15 의 전자 사진 감광체는 표준 습도 감도 En_{1 /2} 에 떨어지는 것이고, 게다가 감도 유지율도 떨어지는 것이었다. 또한, 비교예 13 의 전자 사진 감광체는, 표준 습도 감도 En_{1 /2} 는 실시예의 전자 사진 감광체와 거의 동등하였으나, 감도 유지율의 값을 비교하면, 비산성 유기 화합물 및 특정 유기산 화합물에 접촉시켜 얻어진 프탈로시아닌 결정을 사용한 실시예의 전자 사진 감광체 쪽이, 비산성 유기 화합물만에 접촉시켜 얻어진 프탈로시아닌 결정을 사용한 비교예의 전자 사진 감광체에 비해, 습도 변화에 대한 감도의 변동이 적어 보다 바람직한 것을 알 수 있다.

[실시예 115, 116]

상기 서술한 [감광체의 제조 방법] 에 있어서 전하 발생층용 도포액을 조제할 때에, 전하 발생 물질로서, 상기 서술한 각 실시예 및 비교 합성예의 프탈로시아닌 결정 각 20 중량부 대신에, 실시예 1 의 프탈로시아닌 결정 20 중량부와 3-클로로벤조산 1.25 중량부를 아울러 사용한 것 외에는, 상기 서술한 [감광체의 제조 방법] 의 순서에 따라 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 이하 적절히, 실시예 115 의 전자 사진 감광체라고 한다.

또한, 3-클로로벤조산 1.25 중량부 대신에 트리멜리트 유기산 무수물 1.25 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 115 와 동일한 순서에 따라 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 이하 적절히, 실시예 116 의 전자 사진 감광체라고 한다.

이들 실시예 115, 116 의 전자 사진 감광체에 대해서도, 상기 서술한 실시예 9 ∼ 16, 비교예 1, 2 의 전자 사진 감광체의 경우와 동일한 순서에 따라, 전기 특성을 평가하였다.

실시예 79, 86, 115, 116 의 전자 사진 감광체에 대한 전기 특성의 평가 결과를 하기 표 14 에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 상기 서술한 특정 유기산 화합물을 전하 발생층용 도포액의 조제시에 첨가한 것 만으로는, 감도의 향상 및 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도 변동의 억제 효과는 작은 것을 알 수 있다.

[실시예 117 ∼ 131]

프탈로시아닌 결정 전구체로서, 합성예 2 에서 얻어진 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌의 웨트 케이크 40 중량부를 물 100 중량부 중에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 하기 표 15 에 나타내는 실시예 117 ∼ 131 의 접촉 처리액 (비산성 특정 유기 화합물에 전자 흡인성 특정 방향족 화합물을 소정의 농도로 혼합한 용액) 각 9㎖ 를 첨가하고, 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 물을 분리하고, 메탄올 80 중량부를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반 세정하였다. 세정 후, 여과 분리하고, 다시 메탄올 80 중량부를 첨가하여 1 시간 교반 세정한 후, 여과 분리하고, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌 단독으로 이루어지는 결정을 얻었다 (이들을 이하 적절히, 실시예 117 ∼ 131 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다).

실시예 117 ∼ 131 의 프탈로시아닌 결정에 대하여, 분말 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 분말 XRD 스펙트럼은, 모두 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 것이었다. 또한, 사용한 비산성 특정 유기 화합물이 동일한 경우에는, 전자 흡인성 특정 방향족 화합물의 존재 유무에 관계없이, 대체로 동일한 형상의 분말 X 선 회절 스펙트럼이 얻어졌다. 대표예로서, 실시예 128 ∼ 131 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 각각 도 45 ∼ 도 48 에 나타낸다.

[실시예 132]

합성예 2 에서 얻어진 저결정성 옥시티타늄 프탈로시아닌 (프탈로시아닌 결정 전구체) 의 웨트 케이크 40 중량부를, 테트라히드로푸란 (비산성 특정 유기 화합물) 100㎖ 에 프탈라이드 (전자 흡인성 특정 방향족 화합물) 15g 을 용해시킨 혼합 용액 (하기 표 15 에 나타내는 실시예 132 의 접촉 처리액) 에 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 교반 후, 여과 분리하고, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌 단독으로 이루어지는 결정을 얻었다 (이것을 이하 적절히, 실시예 132 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다). 실시예 132 의 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 도 49 에 나타낸다. 도 49 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 132 의 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼은, CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 것이었다.

[실시예 133 ∼ 136]

프탈로시아닌 결정 전구체로서, 합성예 3 에서 얻어진 저결정성 프탈로시아닌 조성물의 웨트 케이크 33 중량부를 물 90 중량부 중에 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, 하기 표 16 에 나타내는 실시예 133 ∼ 136 의 접촉 처리액 (비산성 특정 유기 화합물인 3-클로로벤즈알데히드에 전자 흡인성 특정 방향족 화합물을 소정의 농도로 혼합한 용액) 각 9㎖ 를 첨가하고, 다시 실온에서 1 시간 교반하였다. 교반 후, 물을 분리하고, 메탄올 80 중량부를 첨가하여 실온에서 1 시간 교반 세정하였다. 세정 후, 여과 분리하고, 다시 메탄올 80 중량부를 첨가하여 1 시간 교반 세정한 후, 여과 분리하고, 진공 건조기로 가열 건조시킴으로써, 옥시티타늄 프탈로시아닌과 무금속 프탈로시아닌의 혼정을 얻었다 (이들을 각각 실시예 133 ∼ 136 의 프탈로시아닌 결정이라고 한다).

실시예 133 ∼ 136 의 프탈로시아닌 결정에 대하여, 분말 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 분말 XRD 스펙트럼은, 모두 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 것이었다. 또한, 이들 분말 X 선 회절 스펙트럼은, 모두 대체로 동일한 형상이었다. 대표예로서, 실시예 133 에서 얻어진 프탈로시아닌 결정의 분말 XRD 스펙트럼을 도 50 에 나타낸다.

[실시예 137 ∼ 156]

전하 발생 물질로서 실시예 117 ∼ 136 의 프탈로시아닌 결정을 사용하고, 상기 [감광체 제조 방법] 에 따라 전자 사진 감광체를 제조하였다 (이들을 이하 적절히, 실시예 137 ∼ 156 의 전자 사진 감광체라고 한다). 각 전자 사진 감광체와, 전하 발생 물질로서 사용한 프탈로시아닌 결정 및 그 조성과의 대응을 하기 표 17 및 표 18 에 나타낸다.

[전자 사진 감광체의 평가]

실시예 137 ∼ 156 및 비교예 13 ∼ 15 의 전자 사진 감광체를, 실시예 9 ∼ 16 의 전자 사진 감광체의 평가의 경우와 동일한 순서에 따라 전기 특성을 평가하였다. 실시예 137 ∼ 156 및 비교예 13 ∼ 15 의 전자 사진 감광체에 대한 감도 유지율의 평가 결과를 하기 표 17 및 표 18 에 나타낸다. 또한, 하기 표 17 및 표 18 에 있어서, 동일한 비산성 유기 화합물을 사용하여 얻어진 프탈로시아닌 결정을 사용한 실시예 및 비교예에 대해서는, 상하에 배열하여 나타내고 있다.

이들 실시예 117 ∼ 136, 그리고 비교 합성예 13 ∼ 15 의 프탈로시아닌 결정을 전하 발생 물질로서 사용한 실시예 137 ∼ 156, 비교예 13 ∼ 15 의 전자 사진 감광체를 비교하면, 비교예 14, 15 의 전자 사진 감광체는 표준 습도 감도 En_{1 /2} 에 떨어지는 것이었다. 비교예 13 의 전자 사진 감광체는, 표준 습도 감도 En_1/2 는 실시예의 전자 사진 감광체와 거의 동등하였으나, 감도 유지율의 값을 비교하면, 비산성 특정 유기 화합물 및 전자 흡인성 특정 방향족 화합물에 접촉시켜 얻어진 프탈로시아닌 결정을 사용한 실시예의 전자 사진 감광체 쪽이, 비산성 특정 유기 화합물만에 접촉시켜 얻어진 프탈로시아닌 결정을 사용한 비교예의 전자 사진 감광체에 비해, 습도 변화에 대한 감도의 변동이 적어 보다 바람직한 것을 알 수 있다.

[실시예 157, 158]

상기 서술한 [감광체의 제조 방법] 에 있어서 전하 발생층용 도포액을 조제할 때의 미세 분산 처리 공정에 있어서, 전하 발생 물질로서 실시예 1 의 프탈로시아닌 결정 20 중량부를 사용함과 함께, 프탈라이드 1.25 중량부를 아울러 사용한 것 외에는, 상기 서술한 [감광체의 제조 방법] 의 순서에 따라 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 이하 적절히, 실시예 157 의 전자 사진 감광체라고 한다.

또한, 프탈라이드 1.25 중량부 대신에 2-술포벤조산 무수물 1.25 중량부를 사용한 것 외에는, 실시예 157 과 동일한 순서에 따라 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 이하 적절히, 실시예 158 의 전자 사진 감광체라고 한다.

이들 실시예 157, 158 의 전자 사진 감광체에 대해서도, 실시예 9 ∼ 16 의 전자 사진 감광체의 평가의 경우와 동일한 순서에 따라 전기 특성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 19 에 나타낸다.

이상의 결과로부터, 상기 서술한 전자 흡인성 특정 방향족 화합물을 전하 발생층용 도포액의 조제시에 첨가한 것 만으로는, 본 발명의 프탈로시아닌 결정에 의한 상기 서술한 효과 (감도의 향상 및 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도 변동의 억제 효과) 는 작은 것을 알 수 있었다.

실시예 159

표면이 조 (粗) 절삭 (Rmax = 1.2) 된 외경 30㎜, 길이 350㎜, 두께 1.0㎜ 의 알루미늄 합금으로 이루어지는 실린더를 양극 산화 처리하고, 그 후 아세트산니켈을 주성분으로 하는 봉공제 (封孔劑) 에 의해 봉공 처리를 실시함으로써, 약 6㎛ 의 양극 산화 피막 (알루마이트 피막) 을 형성하였다.

이 실린더를 앞서 실시예 87 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액에 침지 도포하고, 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 전하 발생층을 형성하고, 다음으로, 상기 구조식 (G) 로 나타내는 반복 단위 51 몰％ 와, 상기 구조식 (H) 로 나타내는 반복 단위 49 몰％ 로 이루어지고, p-t-부틸페놀에서 유래하는 말단 구조식을 갖는 폴리카보네이트 수지 (점도 평균 분자량 49,200) 를 100 중량부, 상기 식 (F) 로 나타내는 구조를 주성분으로 하는, 기하 이성체의 화합물군으로 이루어지는 혼합물을 50 중량부, 산화 방지제로서 BHT (3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔) 를 8 중량부, 레벨링제로서 실리콘 오일 0.05 중량부를, 테트라히드로푸란과 톨루엔의 혼합 용매 (테트라히드로푸란 80 중량％, 톨루엔 20 중량％) 640 중량부에 혼합하여, 전하 수송층 형성용 도포액을 조제하였다. 앞서 제조한 전하 발생층을 형성한 실린더를, 이 전하 수송층 형성용 도포액에 침지 도포하고, 건조 후의 막두께 35㎛ 의 전하 수송층을 형성함으로써 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 159 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 160

전하 수송층의 막두께를 30㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 160 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 161

전하 수송층의 막두께를 25㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 161 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 162

전하 수송층의 막두께를 20㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 162 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 163

전하 수송층의 막두께를 15㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 163 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 164

실시예 159 에 사용한 전하 발생층 형성용 도포액 대신에, 실시예 105 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 164 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 165

전하 수송층의 막두께를 30㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 164 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 165 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 166

전하 수송층의 막두께를 25㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 164 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 166 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 167

전하 수송층의 막두께를 20㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 164 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 167 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 168

전하 수송층의 막두께를 15㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 164 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 168 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 169

실시예 159 에 사용한 전하 발생층 형성용 도포액 대신에, 실시예 97 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 169 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 170

전하 수송층의 막두께를 30㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 169 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 170 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 171

전하 수송층의 막두께를 25㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 169 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 171 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 172

전하 수송층의 막두께를 20㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 169 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 172 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 173

전하 수송층의 막두께를 15㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 169 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 173 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 174

실시예 159 에 사용한 전하 발생층 형성용 도포액 대신에, 실시예 79 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 174 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 175

전하 수송층의 막두께를 30㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 174 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 175 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 176

전하 수송층의 막두께를 25㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 174 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 176 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 177

전하 수송층의 막두께를 20㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 174 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 177 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 178

전하 수송층의 막두께를 15㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 174 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 178 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 179

실시예 159 에 사용한 전하 발생층 형성용 도포액 대신에, 실시예 145 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 179 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 180

전하 수송층의 막두께를 30㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 179 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 180 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 181

전하 수송층의 막두께를 25㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 179 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 181 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 182

전하 수송층의 막두께를 20㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 179 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 182 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 183

전하 수송층의 막두께를 15㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 179 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 183 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 184

실시예 159 에 사용한 전하 발생층 형성용 도포액 대신에, 실시예 144 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 184 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 185

전하 수송층의 막두께를 30㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 184 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 185 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 186

전하 수송층의 막두께를 25㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 184 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 186 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 187

전하 수송층의 막두께를 20㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 184 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 187 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 188

전하 수송층의 막두께를 15㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 184 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 188 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 189

실시예 159 에 사용한 전하 발생층 형성용 도포액 대신에, 실시예 9 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 189 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 190

실시예 159 에 사용한 전하 발생층 형성용 도포액 대신에, 실시예 26 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 190 의 전자 사진 감광체라고 한다.

비교 실시예 16

실시예 159 에 사용한 전하 발생층 형성용 도포액 대신에, 비교 실시예 15 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액을 사용한 것 이외에는 실시예 159 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 비교 실시예 16 의 전자 사진 감광체라고 한다.

비교 실시예 17

전하 수송층의 막두께를 30㎛ 로 한 것 이외에는 비교예 16 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 비교 실시예 17 의 전자 사진 감광체라고 한다.

비교 실시예 18

전하 수송층의 막두께를 25㎛ 로 한 것 이외에는 비교예 16 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 비교 실시예 18 의 전자 사진 감광체라고 한다.

비교 실시예 19

전하 수송층의 막두께를 20㎛ 로 한 것 이외에는 비교예 16 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 비교 실시예 19 의 전자 사진 감광체라고 한다.

비교 실시예 20

전하 수송층의 막두께를 15㎛ 로 한 것 이외에는 비교예 16 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 비교 실시예 20 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[전자 사진 감광체의 평가]

실시예 159 ∼ 190, 비교예 16 ∼ 20 에서 얻어진 전자 사진 감광체의 반감 노광량 E1/2 을, 시판되고 있는 감광체 평가 장치 (신시아 55, 젠테크사 제조) 를 사용하여, 이하에 설명하는 순서에 따라 스태틱 방식으로 측정하였다.

대전기를 0°, 노광 장치 및 표면 전위계 프로브를 90°, 제전기를 270°의 각도에 배치하고, 대전기, 표면 전위계 프로브, 제전기를 감광체 표면으로부터의 거리가 2㎜ 가 되도록 배치하고, 어두운 곳에서 감광체의 표면 전위가 약 -700V 가 되는 방전이 실시되도록 설정한 스코로트론 대전기 상을, 온도 25℃ ± 2℃, 상대 습도 50％rh ± 5％ 의 환경 중에 8 시간 방치한 후의 감광체를, 일정한 회전 속도 (30rpm) 로 감광체 표면을 통과시켜 대전시켰다.

대전 후의 감광체 표면이 프로브 위치에 도달하였을 때에 정지시키고, 정지하고 나서 2.5 초 후에, 부속의 분광 광원 시스템 POLAS34 로부터 얻은, 강도 0.15μW/㎠ 의 780㎚ 의 단색광을 7.5 초간 조사하고, 감광체의 표면 전위가 -550V 부터 -275V 가 될 때까지 필요로 한 노광량을 측정하였다. 다시 감광체를 회전시키고, 제전기에 의해 전체 둘레를 제전한 후, 동일한 조작을 실시하였다. 이 사이클을 6 회 반복하고, 1 회째를 제외한 5 회의 노광량의 측정값을 평균하여, 얻어진 평균값을 반감 노광량 E1/2(μJ/㎠) 로 하였다. 측정 결과를 하기 표 20 에 나타냈다.

다음으로, 전자 사진 학회 표준에 따라 제조된 전자 사진 특성 평가 장치 [「속 전자 사진 기술의 기초와 응용」, (전자 사진 학회편, 코로나사 발행, 404 ∼ 405 페이지 기재)] 에 감광체를 장착하고, 대전, 노광, 전위 측정, 제전의 사이클에 의한 전기 특성을 평가하였다.

대전기를 -70°, 노광 장치를 0°, 표면 전위계 프로브를 36°, 제전기를 -150°의 각도에 배치하고, 각 기기는 감광체 표면으로부터의 거리를 2㎜ 로 배치하였다. 대전에는 스코로트론 대전기를 사용하였다. 노광 램프는, 우시오 전기사 제조의 할로겐 램프 JDR110V-85WLN/K7 을 사용하고, 아사히 분광사 제조 필터 MX0780 을 사용하여 780㎚ 의 단색광으로 하였다. 제전광에는 660㎚ 의 LED 광을 사용하였다.

온도 25℃ ± 2℃, 상대 습도 50％rh ± 5％ 의 환경 중에 8 시간 방치한 후의 감광체를 일정한 회전 속도 (60rpm) 로 회전시키면서, 감광체의 초기 표면 전위가 -700V 가 되도록 대전시키고, 대전된 감광체 표면을 780㎚ 의 단색광에 의해 노광하는 노광부를 통과시켜, 표면 전위계의 프로브의 위치에 왔을 때의 표면 전위를 측정하였다 (노광 ∼ 전위 측정간 100ms).

780㎚ 의 단색광을 ND 필터에 통과시켜 광량을 변화시키고, 노광량이 반감 노광량 E_{1 / 2} 의 0 배에서 10 배까지인 범위의 광을 조사하여, 각각의 노광량에 있어서의 표면 전위를 측정하였다. 이 조작을 온도 25℃ ± 2℃, 상대 습도 50％rh ± 5％ 의 환경 (상온 상습 환경. 이하「NN 환경」이라고 하는 경우가 있다) 에서 실시하고, 각 노광량에 있어서의 NN 환경하에서의 노광 후 전위 (이것을 이하「V_NN」이라고 하는 경우가 있다) 를 측정하였다.

그 후, 감광체를 온도 25℃ ± 2℃, 상대 습도 10％rh ± 5％ 의 환경 중에 8 시간 방치한 후에, 온도 25℃ ± 2℃, 상대 습도 10％rh ± 5％ 의 환경 (상온 저습 환경. 이하「NL 환경」이라고 하는 경우가 있다) 에 있어서 동일한 조작을 실시하고, 각 노광량에 있어서의 NL 환경하에서의 노광 후 전위 (이것을 이하「V_NL」이라고 하는 경우가 있다) 를 측정하였다.

동일한 노광량에 있어서의 NN 환경하에서의 노광 후 전위 V_NN 과 NL 환경하에서의 노광 후 전위 V_NL 의 차이의 절대값 (|V_NN - V_NL|) 을 계산하고, 그 최대값을 환경 변동 의존량으로 하여, 하기 표 20 에 나타냈다.

또한, 당해 전자 사진 감광체를 사용하여 형성한 화상에 대하여, 이하의 평가 방법에 의해 평가하였다.

미놀타사 제조 디지털 복사기 DIALTA Di350 용 카트리지에, 당해 전자 사진 감광체를 장착하고, 이 카트리지를 당해 복사기에 장착하였다. 이 복사기를 온도 35℃ ± 2℃, 상대 습도 83％ ± 5％ 의 환경하에서 24 시간 방치한 후에, 다시 온도 5℃ ± 2℃, 상대 습도 10％rh ± 5％ 의 환경하에서 5 시간 방치한 후, 하프톤 화상을 인쇄하였다.

이 때, 전자 사진 감광체의 1 주기에서 발생하는 검은 줄무늬의 발생 정도를 비교하였다. 미놀타사에서 제조된 복사기는 스코로트론 대전기에 의해 전자 사진 감광체를 대전시키고, 2 성분 접촉 현상 방식으로 현상하는 장치로, 검은 줄무늬가 발생하기 쉽다.

◎ : 전혀 보이지 않음

○ : 거의 보이지 않음

△ : 희미하게 보임

× : 분명하게 보임

◎ : 전혀 보이지 않음

○ : 거의 보이지 않음

△ : 희미하게 보임

× : 분명하게 보임

표 20 의 결과로부터 이하를 알 수 있다. 실시예 159 ∼ 190 의 전자 사진 감광체는, 동일한 막두께로 비교하였을 때에, 비교예의 감광체보다 반감 노광량 E1/2 이 작아 고감도이고, 환경 변동 의존량도 작다. 이들 전자 사진 감광체를 탑재한 접촉 현상 방식의 화상 형성 장치에 의해 화상을 형성하여 화상 특성을 평가하면, 비교예의 감광체에서는 검은 줄무늬가 보인 것에 비해, 실시예의 전자 사진 감광체에서는 보이지 않았다.

이상으로부터, 실시예 159 ∼ 190 의 전자 사진 감광체는 고감도이고, 또한 습도 변동에 대하여 특성의 변동이 작은 것으로서, 추가로 이들 전자 사진 감광체를 탑재한 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에서는, 환경의 변동에 대하여 화상 결함이 없는 고품질의 화상을 제공할 수 있는 것이 분명해졌다.

실시예 191

상기 구조식 (G) 로 나타내는 반복 단위 51 몰％ 와, 상기 구조식 (H) 로 나타내는 반복 단위 49 몰％ 로 이루어지고, p-t-부틸페놀에서 유래하는 말단 구조식을 갖는 폴리카보네이트 수지 100 중량부, 하기 구조식 (I) 로 나타내는 전하 수송 물질 50 중량부, 실리콘 오일 0.05 중량부를 테트라히드로푸란과 톨루엔의 8 : 2 혼합 용매 640 중량부에 용해시켜, 전하 수송층용 도포액을 조제하였다.

[화학식 8]

실시예 9 에 있어서 사용한 전하 수송층용 도포액 대신에, 상기 방법으로 조제한 전하 수송층용 도포액을 사용한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 191 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 192

실시예 191 에 있어서 사용한 구조식 (I) 로 나타내는 화합물 대신에, 하기 구조식 (J) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 191 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 192 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[화학식 9]

실시예 193

실시예 191 에 있어서 사용한 구조식 (I) 로 나타내는 화합물 대신에, 하기 구조식 (K) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 191 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 193 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[화학식 10]

실시예 194

실시예 191 에 있어서 사용한 구조식 (I) 로 나타내는 화합물 대신에, 하기 구조식 (L) 및 (M) 으로 나타내는 화합물의, L/M = 1/1 (중량비) 의 혼합물을 그 합계 중량이, 실시예 191 에서 사용한 구조식 (I) 의 화합물의 중량과 동일해지도록 사용하고, 실시예 9 에서 사용한 전하 발생층용 도포액 대신에, 실시예 87 에서 사용한 전하 발생층용 도포액을 사용한 것 이외에는, 실시예 191 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 194 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[화학식 11]

실시예 195

실시예 194 에 있어서 사용한 구조식 (L) 및 (M) 의 혼합물 대신에, 하기 구조식 (N) 및 (O) 로 나타내는 화합물의, N/O = 1/1 (중량비) 의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 194 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 195 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[화학식 12]

실시예 196

실시예 194 에 있어서 사용한 구조식 (L) 및 (M) 의 혼합물 대신에, 하기 구조식 (P) 로 나타내는 화합물을, 구조식 (L) 및 (M) 의 혼합물의 합계 중량과 동일한 중량 사용한 것 이외에는, 실시예 194 와 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 196 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[화학식 13]

실시예 197

실시예 196 에 있어서, 전하 수송층용 도포액에 사용한 폴리카보네이트 수지 대신에, 하기 구조식 (Q) 로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 196 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 197 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[화학식 14]

실시예 198

실시예 196 에 있어서, 전하 수송층용 도포액에 사용한 폴리카보네이트 수지 대신에, 하기 구조식 (R) 로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 바인더 수지를 사용하고, 상기 구조식 (P) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 구조식 (F) 로 나타내는 구조를 주성분으로 하는, 기하 이성체의 화합물군으로 이루어지는 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 196 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 198 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[화학식 15]

실시예 199

실시예 198 에 있어서 사용한, 구조식 (R) 로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 바인더 수지 대신에, 하기 구조식 (S) 로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 바인더 수지를 사용하고, 전하 발생층용 도포액으로서 실시예 79 에서 사용한 전하 발생층용 도포액을 사용한 것 이외에는, 실시예 198 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 199 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[화학식 16]

실시예 200

실시예 198 에 있어서, 전하 수송층용 도포액에 사용한 바인더 수지 대신에, 하기 구조식 (T) 로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 198 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 200 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[화학식 17]

실시예 201

실시예 198 에 있어서 사용한 전하 발생층용 도포액 대신에, 실시예 97 에서 사용한 전하 발생층용 도포액을 사용하고, 전하 수송층용 도포액의 바인더 수지로서, 하기 구조식 (U) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 바인더 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 198 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 201 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[화학식 18]

실시예 202

실시예 201 에 있어서, 전하 수송층용 도포액에 사용한 바인더 수지 대신에, 하기 구조식 (V) 로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 바인더 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 198 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 202 의 전자 사진 감광체라고 한다.

[화학식 19]

비교예 21

실시예 191 에 있어서, 전하 발생층용 도포액의 전하 발생 물질을, 비교 합성예 1 에서 얻어진 화합물로 대신한 것 이외에는 모두 동일한 조작을 실시하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 비교예 21 의 전자 사진 감광체라고 한다.

비교예 22

실시예 192 에 있어서, 전하 발생층용 도포액의 전하 발생 물질을, 비교 합성예 1 에서 얻어진 화합물로 대신한 것 이외에는 모두 동일한 조작을 실시하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 비교예 22 의 전자 사진 감광체라고 한다.

<전자 사진 감광체 특성의 측정>

실시예 191 ∼ 202, 비교예 21 ∼ 22 에서 제조한 전자 사진 감광체에 대하여, 실시예 9 ∼ 16 의 전자 사진 감광체와 동일한 순서에 따라, 표준 습도 감도 En_1/2 및 저습 감도 El_{1 / 2} 를 측정하여, 습도 변화에 의한 감도 유지율 (％) 을 구하였다. 그 결과를 하기 표 22 에 나타낸다.

실시예 203

표면이 경면 마무리된 외경 30㎜, 길이 376㎜, 두께 0.75㎜ 의 알루미늄제 실린더의 표면에 양극 산화 처리를 실시하고, 그 후, 아세트산니켈을 주성분으로 하는 봉공제에 의해 봉공 처리를 실시함으로써, 약 6㎛ 의 양극 산화 피막 (알루마이트 피막) 을 형성하였다. 이 실린더를, 앞서 실시예 87 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액에 침지 도포하여, 건조 후의 막두께가 0.4㎛ 가 되도록 전하 발생층을 형성하였다.

다음으로, 상기 구조식 (F) 로 나타내는 구조를 주성분으로 하는, 기하 이성체의 화합물군으로 이루어지는 혼합물 50 중량부, 상기 구조식 (G) 로 나타내는 반복 단위 51 몰％ 와, 상기 구조식 (H) 로 나타내는 반복 단위 49 몰％ 로 이루어지고, p-t-부틸페놀에서 유래하는 말단 구조식을 갖는 폴리카보네이트 수지 (점도 평균 분자량 49,200) 를 100 중량부, 산화 방지제로서 3,5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔 8 중량부, 레벨링제로서 실리콘 오일 0.05 중량부를, 테트라히드로푸란과 톨루엔의 혼합 용매 (테트라히드로푸란 80 중량％, 톨루엔 20 중량％) 640 중량부에 혼합하여, 전하 수송층 형성용 도포액을 조제하였다.

앞서 제조한 전하 발생층을 형성한 실린더를 이 전하 수송층 형성용 도포액에 침지 도포하고, 건조 후의 막두께 18㎛ 의 전하 수송층을 형성함으로써 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 203 의 전자 사진 감광체라고 한다.

실시예 204

실시예 203 에서 사용한 전하 발생층 형성용 도포액을 실시예 105 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액으로 한 것 외에는, 실시예 203 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다. 이것을 실시예 204 의 전자 사진 감광체라고 한다.

비교예 23

실시예 203 에서 사용한 전하 발생층 형성용 도포액을 비교 실시예 15 에서 제조한 전하 발생층 형성용 도포액으로 한 것 외에는, 실시예 203 과 동일하게 하여 전자 사진 감광체를 제조하였다.

<현상용 토너의 제조>

·왁스·긴사슬 중합성 단량체 분산액 A1 의 조제

파라핀 왁스 (닛폰 세이로사 제조 HNP-9, 표면 장력 23.5mN/m, 융점 82℃, 융해 열량 220J/g, 융해 피크 반치폭 8.2℃, 결정화 피크 반치폭 13.0℃) 27 부 (540g), 스테아릴아크릴레이트 (도쿄 화성사 제조) 2.8 부, 20 중량％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 (다이이치 공업 제약사 제조, 네오겐 S20A, 이하 적절히「20％ DBS 수용액」이라고 약칭한다) 1.9 부, 탈염수 68.3 부를 90℃ 로 가열하여 호모 믹서 (특수 기화 공업사 제조 마크 II f 모델) 로 8000rpm 의 회전수로 10 분간 교반하였다.

이어서, 이 분산액을 90℃ 로 가열하고, 호모게나이저 (고린사 제조, 15-M-8PA 형) 를 사용하여 약 25MPa 의 가압 조건으로 순환 유화를 개시하고, 닛키소사 제조 마이크로 트랙 UPA (이하 적절히「마이크로 트랙 UPA」라고 약칭한다) 로 측정하면서 체적 평균 입경을 250㎚ 까지 분산시켜 왁스·긴사슬 중합성 단량체 분산액 A1 (에멀션 고형분 농도 = 30.2 중량％) 을 제조하였다.

·실리콘 왁스 분산액 A2 의 조제

알킬 변성 실리콘 왁스 (융점 72℃) 27 부 (540g), 20％ DBS 수용액 1.9 부, 탈염수 71.1 부를 3ℓ 의 스테인리스 용기에 넣고 90℃ 로 가열하여 호모 믹서 (특수 기화 공업사 제조 마크 II f 모델) 로 8000rpm 의 회전수로 10 분간 교반하였다.

이어서, 이 분산액을 99℃ 로 가열하고, 호모게나이저 (고린사 제조, 15-M-8PA 형) 를 사용하여 약 45MPa 의 가압 조건으로 순환 유화를 개시하고, 마이크로 트랙 UPA 로 측정하면서 체적 평균 입경이 240㎚ 가 될 때까지 분산시켜 실리콘 왁스 분산액 A2 (에멀션 고형분 농도 = 27.4 중량％) 를 제조하였다.

·중합체 1 차 입자 분산액 A1 의 조제

교반 장치 (3 장 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치 및 각 원료·보조제 투입 장치를 구비한 반응기 (내용적 21 리터, 내경 250㎜, 높이 420㎜) 에, 왁스·긴사슬 중합성 단량체 분산액 A1 을 35.6 중량부 (712.12g) 와, 탈염수 259 부를 투입하고, 회전수 103rpm 으로 교반하면서 질소 기류하에서 90℃ 로 승온시켰다.

그 후, 하기 모노머류 및 유화제 수용액의 혼합물을 중합 개시부터 5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 모노머류 및 유화제 수용액의 혼합물을 적하 개시한 시간을 중합 개시로 하고, 하기 개시제 수용액을 중합 개시 30 분 후부터 4.5 시간에 걸쳐 첨가하고, 다시 중합 개시 5 시간 후부터 하기 추가 개시제 수용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 다시 회전수 103rpm, 내온 90℃ 인 채로 1 시간 유지하였다.

[모노머류]

스티렌 76.8 부 (1535.0g)

아크릴산부틸 23.2 부

아크릴산 1.5 부

트리클로로브로모메탄 1.0 부

헥산디올디아크릴레이트 0.7 부

[유화제 수용액]

20％ DBS 수용액 1.0 부

탈염수 67.1 부

[개시제 수용액]

8％ 과산화수소 수용액 15.5 부

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 15.5 부

[추가 개시제 수용액]

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 14.2 부

중합 반응 종료 후 냉각시키고, 유백색의 중합체 1 차 입자 분산액 A1 을 얻었다. 마이크로 트랙 UPA 로 측정한 체적 평균 입자 직경은 280㎚ 이고, 고형분 농도는 21.1 중량％ 이었다.

·중합체 1 차 입자 분산액 A2 의 조제

교반 장치 (3 장 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치 및 각 원료·보조제 투입 장치를 구비한 반응기 (내용적 21 리터, 내경 250㎜, 높이 420㎜) 에, 실리콘 왁스 분산액 A2 를 23.6 중량부 (472.3g) 와, 20％ DBS 수용액 1.5 중량부와, 탈염수 324 부를 투입하고, 질소 기류하에서 90℃ 로 승온시키고, 103rpm 으로 교반하면서 8％ 과산화수소 수용액 3.2 부, 8％ L(+)-아스코르브산 수용액 3.2 부를 일괄 첨가하였다.

그 5 분 후, 하기 모노머류·유화제 수용액의 혼합물을 중합 개시 (8％ 과산화수소 수용액 3.2 부, 8％ L(+)-아스코르브산 수용액 3.2 부를 일괄 첨가하였을 때부터 5 분후) 부터 5 시간에 걸쳐, 하기 개시제 수용액을 중합 개시부터 6 시간에 걸쳐 첨가하고, 다시 회전수 103rpm, 내온 90℃ 인 채로 1 시간 유지하였다.

[모노머류]

스티렌 92.5 부 (1850.0g)

아크릴산부틸 7.5 부

아크릴산 1.5 부

트리클로로브로모메탄 0.6 부

[유화제 수용액]

20％ DBS 수용액 1.5 부

탈염수 66.2 부

[개시제 수용액]

8％ 과산화수소 수용액 18.9 부

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 18.9 부

중합 반응 종료 후 냉각시키고, 유백색의 중합체 1 차 입자 분산액 A2 를 얻었다. 마이크로 트랙 UPA 로 측정한 체적 평균 입자 직경은 290㎚ 이고, 고형분 농도는 19.0 중량％ 이었다.

·착색제 분산액 A 의 조제

교반기 (프로펠러 날개) 를 구비한 내용적 300ℓ 의 용기에, 톨루엔 추출액의 자외선 흡광도가 0.02 이고, 진밀도가 1.8g/㎤ 인 퍼니스법으로 제조된 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 미츠비시 카본 블랙 MA100S) 20 부 (40㎏), 20％ DBS 수용액 1 부, 비이온 계면 활성제 (카오사 제조, 에멀겐 120) 4 부, 전기 전도도가 2μS/㎝ 인 이온 교환수 75 부를 첨가하고 예비 분산시켜 안료 프리믹스액을 얻었다. 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터 모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 실시하였다.

프리믹스 후의 분산액 중 카본 블랙의 체적 누적 50％ 직경 Dv₅₀ 은 약 90㎛ 이었다. 상기 프리믹스액을 원료 슬러리로 하여 습식 비즈 밀에 공급하고, 원 패스 분산을 실시하였다. 또한, 스테이터의 내경은 φ75㎜, 세퍼레이터의 직경이 φ60㎜, 세퍼레이터와 디스크간의 간격은 15㎜ 로 하고, 분산용의 미디어로서 직경이 50㎛ 인 지르코니아 비즈 (진밀도 6.0g/㎤) 를 사용하였다. 스테이터의 유효 내용적은 약 0.5 리터이고, 메디아의 충전 용적은 0.35 리터로 하였으므로, 메디아 충전율은 70％ 이다. 로터의 회전 속도를 일정 (로터 선단의 주속이 약 11m/sec) 하게 하여, 공급구로부터 상기 프리믹스 슬러리를 무맥동 정량 펌프에 의해 공급 속도 약 50 리터/hr 로 연속적으로 공급하고, 배출구로부터 연속적으로 배출함으로써 흑색의 착색제 분산체 A 를 얻었다. 마이크로 트랙 UPA 로 측정한 체적 평균 입자 직경은 150㎚ 이고, 고형분 농도는 24.2 중량％ 이었다.

·현상용 모입자 A 의 제조

중합체 1 차 입자 분산액 A1 고형분으로서 95 부 (고형분으로서 998.2g)

중합체 1 차 입자 분산액 A2 고형분으로서 5 부

착색제 미립자 분산액 A 착색제 고형분으로서 6 부

20％ DBS 수용액 고형분으로서 0.1 부

상기 각 성분을 사용하여, 이하의 순서에 의해 토너를 제조하였다.

교반 장치 (더블 헬리컬 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치 및 각 원료·보조제 투입 장치를 구비한 혼합기 (용적 12 리터, 내경 208㎜, 높이 355㎜) 에 중합체 1 차 입자 분산액 A1 과 20％ DBS 수용액을 투입하고, 내온 12℃ 40rpm 으로 5 분간 균일하게 혼합하였다. 계속해서, 내온 12℃ 에서 교반 회전수를 250rpm 으로 높이고 제 1 황산철의 5％ 수용액을 FeSO₄·7H₂O 로 하여 0.52 부를 5 분에 걸쳐 첨가하고 나서 착색제 미립자 분산액 A 를 5 분에 걸쳐 첨가하고, 내온 12℃ 에서 250rpm 인 채로 균일하게 혼합하고, 다시 동일한 조건인 채로 0.5％ 황산알루미늄 수용액을 적하하였다 (수지 고형분에 대한 고형분이 0.10 부). 그 후 250rpm 인 채로 75 분에 걸쳐 내온 53℃ 로 승온시키고, 그 후 170 분에 걸쳐 56℃ 까지 승온시켰다.

여기서 아퍼처 직경을 100㎛ 로 한 정밀 입도 분포 측정 장치 (멀티사이저 III : 벡크만·쿨터사 제조 ; 이하 적절히「멀티사이저」라고 약칭한다) 로 입경 측정을 측정한 결과 50％ 체적 직경이 6.7㎛ 이었다.

그 후, 250rpm 인 채로 중합체 1 차 입자 분산액 A2 를 3 분에 걸쳐 첨가하여 그대로 60 분 유지하고, 회전수를 168rpm 으로 떨어뜨리고 바로 20％ DBS 수용액 (고형분으로서 6 부) 을 10 분에 걸쳐 첨가하고 나서 30 분에 걸쳐 168rpm 인 채로 90℃ 로 승온시켜 60 분 유지하였다.

그 후 20 분에 걸쳐 30℃ 까지 냉각시켜 얻어진 슬러리를 발출하고, 5 종 C (토요 여지 주식회사 제조 No5C) 의 여과지를 사용하여 아스피레이터에 의해 흡인 여과를 하였다. 여과지 상에 남은 케이크를 교반기 (프로펠러 날개) 를 구비한 내용적 10ℓ 의 스테인리스 용기로 옮기고, 전기 전도도가 1μS/㎝ 인 이온 교환수 8㎏ 을 첨가하여 50rpm 으로 교반함으로써 균일하게 분산시키고, 그 후 30 분간 교반한 채로 하였다.

그 후, 다시 5 종 C (토요 여지 주식회사 제조 No5C) 의 여과지를 사용하여 아스피레이터에 의해 흡인 여과를 하고, 다시 여과지 상에 남은 고형물을 교반기 (프로펠러 날개) 를 구비하고 전기 전도도가 1μS/㎝ 인 이온 교환수 8㎏ 이 들어간 내용적 10ℓ 의 용기로 옮기고, 50rpm 으로 교반함으로써 균일하게 분산시켜 30 분간 교반한 채로 하였다. 이 공정을 5 회 반복한 결과, 여과액의 전기 전도도는 2μS/㎝ 가 되었다. 도전율의 측정은, 도전율계 (요코가와 전기사 제조의 퍼스널 SC 미터 모델 SC72 와 검출기 SC72SN-11) 를 사용하여 실시하였다.

여기서 얻어진 케이크를 스테인리스제 배드에 높이 20㎜ 정도가 되도록 전체에 깔고, 40℃ 로 설정된 송풍 건조기 내에서 48 시간 건조시킴으로써, 현상용 모입자 A 를 얻었다.

·현상용 토너 A 의 제조

교반기 (Z/A₀ 날개) 와 상부로부터 벽면에 대하여 직각을 향한 디플렉터를 구비한 내용적 10ℓ (직경 230㎜ 높이 240㎜) 의 헨셀 믹서 내에, 현상용 모입자 A 100 부 (1000g) 를 투입하고, 계속해서 실리콘 오일로 소수화 처리된 체적 평균 1 차 입경 0.04㎛ 의 실리카 미립자 0.5 부와, 실리콘 오일로 소수화 처리된 체적 평균 1 차 입경 0.012㎛ 의 실리카 미립자 2.0 부를 첨가하고, 3000rpm 으로 10 분간 교반·혼합하여 150 메시를 통과시켜 체질 분리함으로써 현상용 토너 A 를 얻었다. 멀티사이저 II 로 측정한 토너 A 의 체적 평균 입경은 7.05㎛, Dv/Dn 은 1.14, FPIA2000 으로 측정한 평균 원형도는 0.963 이었다.

[화상 형성 평가]

실시예 203, 204 및 비교예 23 에서 제조한 전자 사진 감광체와, 상기 현상용 토너 A 를 (주) 오키 데이터사 제조 컬러 프린터 MICROLINE Pro 9800PS-E 용의 블랙 드럼 카트리지 및 블랙 토너 카트리지에 각각 탑재하고, 각각의 카트리지를 상기 프린터에 장착하였다.

MICROLINE Pro 9800PS-E 의 사양

4 벌 탠덤

컬러 36ppm, 모노크로 40ppm

1200dpi

접촉 롤러 대전 (직류 전압 인가)

LED 노광

제전광 있음

이 프린터를 NN 환경 중에 8 시간 방치한 후, NN 환경하에서 하프톤 화상을 형성하고, 다시 NL 환경 중에 8 시간 방치한 후, NL 환경하에서 하프톤 화상을 형성하고, 그들 화상을 비교하였다. 비교예 23 의 전자 사진 감광체를 사용한 경우에는, NL 환경에서 형성한 화상에 있어서, 하프톤 농도의 저하가 보였다. 그러나, 실시예 203 실시예 204 의 전자 사진 감광체를 사용한 경우에는, NL 환경에서 형성한 화상에 있어서도 농도의 저하는 없어, 양호한 화상이 얻어졌다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은, 2006년 3월 20일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-077251),

2006년 3월 28일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-088867),

2006년 6월 9일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-161372) 및

2006년 6월 16일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-167881)

에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 프탈로시아닌 결정은 높은 감도를 가짐과 함께, 사용 환경의 습도 변화에 대한 감도의 변동이 적다는 이점을 갖는다. 따라서, 태양 전지, 전자 페이퍼, 전자 사진 감광체 등의 재료 (특히 전하 발생 물질) 로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체, 전자 사진 감광체 카트리지 및 화상 형성 장치는, 전자 사진 기술을 사용한 복사기, 프린터, 팩스 등의 각종 전자 사진 디바이스 등의 각종 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

1. 프탈로시아닌 결정 전구체를 방향족 알데히드 화합물에 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정.
2. 유기산, 유기산 무수물 및 헤테로 원자를 갖는 유기산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 존재하, 산성을 나타내는 관능기를 갖지 않는 유기 화합물에, 프탈로시아닌 결정 전구체를 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정.
3. 1013hPa, 25℃ 의 조건하에 있어서 고체이고, 전자 흡인성의 치환기를 갖는 방향족 화합물의 존재하, 1013hPa, 25℃ 의 조건하에 있어서 액체 상태이고, 산성을 나타내는 관능기를 갖지 않는 유기 화합물과, 프탈로시아닌 결정 전구체를 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정.
4. 산소 원자를 함유하는 기 및 원자량 30 이상의 할로겐 원자를 치환기로서 갖는 방향족 화합물에, 프탈로시아닌 결정 전구체를 접촉시킴으로써 결정형을 변환하는 공정을 거쳐 얻어지는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 산소 원자를 함유하는 기가 카르보닐기를 갖는 유기기, 니트로기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   프탈로시아닌의 결정형을 변환시킬 때, 물의 공존하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정.
7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   프탈로시아닌 결정이 옥시티타늄 프탈로시아닌을 함유하는 결정인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

   프탈로시아닌 결정이 CuKα 특성 X 선 (파장 1.541Å) 에 대한 브래그각 (2θ ± 0.2°) 27.2°에 주된 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 결정.
9. 도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 그 감광층이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 프탈로시아닌 결정을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
10. 도전성 지지체 상에 갖는 감광층의 막두께가 35 ± 2.5㎛ 인 전자 사진 감광체에 있어서, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 하기 식 (1) 을 만족하고, 또한, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선과 온도 25℃, 상대 습도 10％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선을 비교하였을 때에, 노광량이 0 부터 반감 노광량 E1/2 의 10 배까지의 범위에 있어서, 동일한 노광량에 있어서의 표면 전위 차의 절대값이 50V 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

    E1/2 ≤ 0.059 (1)

    (상기 식 (1) 에 있어서, E1/2 은 감광체의 표면 전위 V0 의 절대값 |V0| 를 550V 부터 275V 까지 감쇠시키는 데에 필요로 하는 780㎚ 파장의 광의 노광량 (μJ/㎠) 을 나타낸다)
11. 도전성 지지체 상에 갖는 감광층의 막두께가 30 ± 2.5㎛ 인 전자 사진 감광체에 있어서, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 하기 식 (2) 를 만족하고, 또한, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선과 온도 25℃, 상대 습도 10％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선을 비교하였을 때에, 노광량이 0 부터 반감 노광량 E1/2 의 10 배까지의 범위에 있어서, 동일한 노광량에 있어서의 표면 전위 차의 절대값이 50V 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

    E1/2 ≤ 0.061 (2)

    (상기 식 (2) 에 있어서, E1/2 은 감광체의 표면 전위 V0 의 절대값 |V0| 를 550V 부터 275V 까지 감쇠시키는 데에 필요로 하는 780㎚ 파장의 광의 노광량 (μJ/㎠) 을 나타낸다)
12. 도전성 지지체 상에 갖는 감광층의 막두께가 25 ± 2.5㎛ 인 전자 사진 감광체에 있어서, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 하기 식 (3) 을 만족하고, 또한, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선과 온도 25℃, 상대 습도 10％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선을 비교하였을 때에, 노광량이 0 부터 반감 노광량 E1/2 의 10 배까지의 범위에 있어서, 동일한 노광량에 있어서의 표면 전위 차의 절대값이 50V 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

    E1/2 ≤ 0.066 (3)

    (상기 식 (3) 에 있어서, E1/2 은 감광체의 표면 전위 V0 의 절대값 |V0| 를 550V 부터 275V 까지 감쇠시키는 데에 필요로 하는 780㎚ 파장의 광의 노광량 (μJ/㎠) 을 나타낸다)
13. 도전성 지지체 상에 갖는 감광층의 막두께가 20 ± 2.5㎛ 인 전자 사진 감광체에 있어서, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 하기 식 (4) 를 만족하고, 또한, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선과 온도 25℃, 상대 습도 10％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선을 비교하였을 때에, 노광량이 0 부터 반감 노광량 E1/2 의 10 배까지의 범위에 있어서, 동일한 노광량에 있어서의 표면 전위 차의 절대값이 50V 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

    E1/2 ≤ 0.079 (4)

    (상기 식 (4) 에 있어서, E1/2 은 감광체의 표면 전위 V0 의 절대값 |V0| 를 550V 부터 275V 까지 감쇠시키는 데에 필요로 하는 780㎚ 파장의 광의 노광량 (μJ/㎠) 을 나타낸다)
14. 도전성 지지체 상에 갖는 감광층의 막두께가 15 ± 2.5㎛ 인 전자 사진 감광체에 있어서, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 반감 노광량 E1/2 이 하기 식 (5) 를 만족하고, 또한, 온도 25℃, 상대 습도 50％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선과 온도 25℃, 상대 습도 10％rh 에 있어서의 광 감쇠 곡선을 비교하였을 때에, 노광량이 0 부터 반감 노광량 E1/2 의 10 배까지의 범위에 있어서, 동일한 노광량에 있어서의 표면 전위 차의 절대값이 50V 를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.

    E1/2 ≤ 0.090 (5)

    (상기 식 (5) 에 있어서, E1/2 은 감광체의 표면 전위 V0 의 절대값 |V0| 를 550V 부터 275V 까지 감쇠시키는 데에 필요로 하는 780㎚ 파장의 광의 노광량 (μ J/㎠) 을 나타낸다)
15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

    도전성 지지체 상에 감광층을 갖는 전자 사진 감광체에 있어서, 그 감광층이 옥시티타늄 프탈로시아닌을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체.
16. 제 9 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광부, 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상부, 및 그 전자 사진 감광체 상을 클리닝하는 클리닝부 중 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 카트리지.
17. 제 9 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광부, 및 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.
18. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광부, 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하 는 현상부, 및 그 전자 사진 감광체 상을 클리닝하는 클리닝부 중 적어도 하나를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체 카트리지.
19. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와, 그 전자 사진 감광체를 대전시키는 대전부, 대전된 그 전자 사진 감광체를 노광시켜 정전 잠상을 형성하는 노광부, 및 그 전자 사진 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상하는 현상부를 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

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