KR20080047310A - 연기가 적은 폴리카보네이트 조성물과 적층판, 이를제조하는 방법 및 이것으로 제조된 제품 - Google Patents

연기가 적은 폴리카보네이트 조성물과 적층판, 이를제조하는 방법 및 이것으로 제조된 제품 Download PDF

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Abstract

적층판은 제 1층과 제 2층을 포함한다. 제 1층은 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제 및 폴리에테르이미드를 포함하는 제 1 조성물을 포함하고, 폴리카보네이트는 상기 조성물의 적어도 약 50 중량%를 차지하고, 상기 제 1 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은 ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 275 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성한다. 제 1 조성물은, 중량 기준으로, 약 50 중량% 내지 약 97 중량%의 폴리카보네이트와, 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와, 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 개질제와, 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 폴리에테르이미드를 함유할 수 있다. 물품은 이러한 조성물로 제조된 시트 또는 필름을 포함할 수 있다. 적층판 또는 물품은 이러한 조성물을 포함하는 제 1 층 또는 시트를 포함하도록 제조될 수 있다.

Description

연기가 적은 폴리카보네이트 조성물과 적층판, 이를 제조하는 방법 및 이것으로 제조된 제품{LOW SMOKE POLYCARBONATE COMPOSITION AND LAMINATES, METHOD OF MANUFACTURE AND PRODUCT MADE THEREFROM}
본 출원은 2005년 8월 26일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/212,424호의 부분 계속 출원으로서, 본 명세서에서 완전히 참조 문서로 포함되어 있다.
본 출원은 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이고, 구체적으로는, 충격 개질제를 포함한 폴리카보네이트 조성물, 적층 물품에서 이들의 사용, 제조 방법, 및 이들의 용도에 관한 것이다. 폴리카보네이트와 충격 개질제 조성물의 블렌드(blend)는 성형성, 내열성, 방습성, 충격 강도 및 우수한 방염 등급의 균형을 나타내기 때문에 많은 공학 용도에서 유용하다. 예를 들어, 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블렌드는 데스크탑 컴퓨터와 랩탑 컴퓨터, 휴대 전화, 컴퓨터 프린터 등의 하우징을 제조하는데 사용된다. 그러나, 연소시, 이러한 블렌드는, 승객의 안전을 위해 엄격히 적은 연기 발생 요건이 부과되어 있는 기차, 버스, 또는 비행기 내부 및 외부와 같은 운송과 건설 용도에 사용하기에는 지나치게 많은 연기를 발생시킨다. 이와 유사하게, 건물 내부에는, 화재 발생시 사람의 안전을 보장하기 위해서 플라스틱 부품에서 발생할 수 있는 연기의 양에 대한 엄격한 요건이 있다. 이 때문에, 폴리이미드, Kelvlar®와 같은 폴리아라미드 및 폴리에테르이미드는 비행기 내부, 고온의 자동차 라이팅 베젤, 후드 자동차 장치 등에 광범위하게 사용된다. 그러나, 이러한 중합체는 매우 고가이고, 가공이 어려우며, 폴리카보네이트 조성물이 나타내는 기계적인 특성을 제공하지 않는다. 예를 들어, 폴리에테르이미드는 폴리카보네이트에 비해서 일반적으로 충격 강도와 유동 특성이 낮다.
미국 특허 제 5,986,016호는, 폴리에테르이미드; 실록산-폴리에테르이미드 공중합체; 35 중량% 이하의 폴리카보네이트 및/또는 코폴리에스테르-카보네이트; 글리시딜 에스테르 및/또는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 충격 개질제를 포함하는, 저온 연성이 향상된 폴리에테르이미드 수지 조성물을 개시한다.
당해 분야에서는 연소시 과도한 연기를 생성하지 않는 충격 개질제를 포함하고, 우수한 가공성과 우수한 기계 특성을 나타내는 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 요구가 있다.
발명의 개시
적층판은 제 1층과 제 2층을 포함하고, 상기 적층판에서 제 1층은 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제 및 폴리에테르이미드를 포함하는 제 1 열가소성 조성물을 포함하며, 폴리카보네이트는 제 1 열가소성 조성물의 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제 및 폴리에테르이미드의 결합 중량의 50 중량% 이상을 포함하고, 제 1 열가소성 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 275 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성한다.
다른 양태에서, 적층판은 제 1층과 제 2층을 포함하고, 상기 적층판에서 제 1층은 제 1 열가소성 조성물의 중량을 기준으로, 약 50 중량% 내지 약 97 중량%의 폴리카보네이트, 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 개질제 및 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 제 1 열가소성 조성물을 포함한다.
다른 양태에서, 물품은 제 1 시트 또는 필름을 포함하고, 상기 물품에서 제 1 시트 또는 필름은 제 1 열가소성 조성물의 중량을 기준으로, 약 50 중량% 내지 약 97 중량%의 폴리카보네이트, 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%의 충격 개질제 및 약 2 중량% 내지 약 15 중량%의 폴리에테르이미드를 포함하는 제 1 열가소성 조성물을 포함한다.
적층판을 형성하는 방법은 공사출 성형, 공압출 적층, 공압출 블로우 필름 성형, 공압출, 오버몰딩, 다발 사출 성형, 또는 시트 성형을 포함하고 복수의 층은 본 명세서에 기술된 제 1 열가소성 조성물을 포함하는 제 1층을 포함한다.
또 다른 양태에서, 물품은 필름 또는 시트를 포함하고, 상기 물품에서 필름 또는 시트는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제 및 폴리에테르이미드를 포함하는 열가소성 조성물을 포함하고, 폴리카보네이트는 열가소성 조성물의 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격개질제 및 폴리에테르이미드의 결합 중량의 약 50 중량% 이상을 포함하며, 열가소성 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 275 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성한다.
상술된 특징 및 이와 다른 특징은 다음의 상세한 설명을 통해 예시된다.
도 1은 개시된 적층판의 일 양태의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층판을 형성하기 위한 공압출 메커니즘의 일 양태의 개략도이다.
도 3은 적층 물품을 제조하는 방법의 일 양태의 개략도이다.
도 4는 기판에 결합된 도 1의 적층판을 포함하는 형성 물품의 일 양태의 단면도이다.
도 5는 성형된 적층 물품을 제조하는 방법의 개략도이다.
도 6은 성형된 적층 물품을 제조하는 방법의 다른 개략도이다.
본 명세서에 개시된 열가소성 조성물은, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 폴리에테르이미드 및 충격 개질제를 포함하고, 연소시 적은 연기 발생, 내충격성, 난연성 등과 같이, 이러한 성분을 포함하는 재료에서는 이전에 얻어지지 않았던 특성의 조합을 나타낸다. 이러한 조성물을 포함하는 적층판이 또한 개시되어 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "폴리카보네이트"와 "폴리카보네이트 수지"라는 용어는, 화학식 1의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미하고,
Figure 112007055389304-PCT00001
상기 화학식 1에서 R1 기의 전체 개수 중 적어도 약 60%는 방향족 유기 라디컬이고, 그 나머지는 지방족, 지방족 고리, 또는 방향족 라디컬이다. 일 양태에서, 각각의 R1은 방향족 유기 라디컬, 예를 들어, 화학식 2의 라디컬로,
Figure 112007055389304-PCT00002
여기서, A1과 A2 각각은 단일 고리 2가 아릴 라디컬이고, Y1은 A2에서 A1을 분리하는 하나 또는 두 개의 원자를 갖는 가교 라디컬이다. 예시적인 양태에서, 일 원자가 A2에서 A1을 분리한다. 이러한 종류의 라디컬의 비제한적인 예시적인 예는, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O2)-, -C(O)-, 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜 타데실리덴, 시클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 가교 라디컬(Y1)은 메틸리덴, 시클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 불포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는, 화학식 3(Y1, A1, 및 A2는 상술되어 있음)의 디하이드록시 화합물을 포함하는 화학식 HO-R1-OH의 디하이드록시 화합물의 계면 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure 112007055389304-PCT00003
화학식 4의 비스페놀 화합물이 또한 포함되는데,
Figure 112007055389304-PCT00004
상기 화학식 4에서, Ra와 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가 탄화수소기를 나타내고, 서로 같거나 다를 수 있고, p와 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, Xa는 화학식 5의 기 중 하나를 나타내며,
Figure 112007055389304-PCT00005
상기 화학식 5에서, Rc와 Rd는 각각 할로겐 원자 또는 1가 선형 또는 고리형 탄화수소기를 나타내고, Re는 2가 탄화수소기이다.
적절한 디하이드록시 화합물의 몇 가지 예시적이고 비제한적인 예는, 레조르시놀, 4-브로모레조르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비페놀, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페놀)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 트란스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, (알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오르프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비 스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)풀루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸 등을 포함할 뿐만 아니라, 상기 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 또한 포함한다.
화학식 3으로 표시될 수 있는 비스페놀 화합물 종류의 특정한 예는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (이후에는 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판을 포함한다. 상기 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 또한 사용될 수 있다.
분지형 폴리카보네이트뿐만 아니라, 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트의 혼합물이 또한 유용하다. 분지형 폴리카보네이트는 중합하는 동안 분지 화제(branching agent)를 첨가해서 제조될 수 있다. 이러한 분지화제는, 하이드록시, 카르복시, 카르복시 무수물, 할로포밀로부터 선택된 적어도 세 개의 작용기와, 상기 작용기의 혼합물을 함유하는 다작용기 유기 화합물(polyfunctional organic compound)을 포함한다. 특정한 예는, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 삼염화 트리멜리트산, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC {1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠}, 트리스-페놀 PA {4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸 벤질)페놀}, 4-클로로포밀 프탈산 무수물, 트리메스산(trimesic acid), 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 분지화제는 약 0.05 내지 2.0 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 모든 종류의 폴리카보네이트 말단기는, 이러한 말단기가 열가소성 조성물의 원하는 특성에 크게 영향을 미치지 않는다면, 폴리카보네이트 조성물에 유용한 것으로 생각된다.
본 명세서에서 사용된 "폴리카보네이트"와 "폴리카보네이트 수지"는 카보네이트 사슬 단위를 포함하는 다른 공중합체와 폴리카보네이트의 혼합물을 더 포함한다. 적절한 특정 공중합체는 코폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있는 폴리에스테르 카보네이트이다. 이러한 공중합체는 화학식 1의 반복되는 카보네이트 사슬 단위 외에, 화학식 6의 반복 단위를 더 포함하고,
Figure 112007055389304-PCT00006
상기 화학식 6에서, D는 디하이드록시 화합물에서 유도된 2가 라디컬이고, 예를 들어, C2-10 알킬렌 라디컬, C6-20 지방족 고리 라디컬, C6-20 방향족 라디컬, 또는 폴리옥시알킬렌 라디컬일 수 있으며 (알킬렌기는 2 내지 6개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 4개의 탄소 원자를 포함한다), T는 디카르복시산에서 유도된 2가 라디컬이고, 예를 들어, C2-10 알킬렌 라디컬, C6-20 지방족 고리 라디컬, C6-20 알킬 방향족 라디컬, 또는 C6-20 방향족 라디컬일 수 있다.
일 양태에서, D는 C2-6 알킬렌 라디컬이다. 다른 양태에서, D는 화학식 7의 방향족 디하이드록시 화합물에서 유도되고,
Figure 112007055389304-PCT00007
상기 화학식 7에서, Rf는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 탄화수소기, 또는 C1-10 할로겐 치환 탄화수소기이며, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 일반적으로 브롬이다. 화학식 7로 표시될 수 있는 화합물의 예는, 레조르시놀, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-큐밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오르 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등과 같은 치환 레조르시놀 화합물; 카테콜, 하이드로퀴논; 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-큐밀 하이 드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오르 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등과 같은 치환 하이드로퀴논; 또는 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
폴리에스테르 제조에 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예는, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기 산 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같이 융합된 고리를 포함하는 산이 또한 존재할 수 있다. 특정한 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 시클로헥산 디카르복시산, 또는 그 혼합물이다. 특정한 디카르복시산은 이소프탈산과 테레프탈산을 포함하는데, 테레프탈산 대 이소프탈산의 중량비는 10:1 내지 약 0.2:9.8이다. 다른 특정 양태에서, D는 C2-6 알킬렌 라디컬이고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지방족 고리 라디컬, 또는 그 혼합물이다. 이 종류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
특정한 일 양태에서, 폴리카보네이트는 비스페놀 A에서 유도된 선형의 단일 중합체(homopolymer)로서, A1와 A2는 각각 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다. 폴리카보네이트는 25℃의 클로로포름에서 측정시, 약 0.3 내지 약 1.5 dl/gm (deciliter per gram), 특히 약 0.45 내지 약 1.0 dl/gm의 고유 점도를 가질 수 있다. 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정시 약 10,000 내지 약 200,000, 특히 약 20,000 내지 약 100,000일 수 있다.
적절한 카보네이트는 계면 중합 및 용융 중합과 같은 공정에 의해 제조될 수 있다. 계면 중합의 반응 조건이 변할 수 있지만, 예시적인 공정은 일반적으로, 수성 가성 소다, 즉 수산화칼륨에 디하이드릭 페놀 반응물을 용해 또는 분산시키는 단계와, 적절한 물 비혼화성 용매 매체에 생성된 혼합물을 첨가하는 단계와, 조절된 pH 조건 (예를 들어, 약 8 내지 10) 하에서, 트리에틸아민과 같은 적절한 촉매 또는 상전이 촉매의 존재 하에 반응물을 카보네이트 선구물질과 접촉시키는 단계를 포함한다. 가장 일반적으로 사용되는 물 비혼화성 용매는, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 적절한 카보네이트 선구물질은, 예를 들어, 브롬화카보닐, 염화카보닐과 같은 카보닐 할라이드, 또는 디하이드릭 페놀의 비스할로포메이트 (예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 등의 비스클로로포메이트) 또는 글리콜의 비스할로포메이트 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포메이트)와 같은 할로포메이트를 포함한다. 상기 종류의 카보네이트 선구물질 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 상전이 촉매 중에는 화학식이 (R3)4Q+X인 촉매가 있는데, 각각의 R3는 서로 같거나 다르고, C1-10 알킬기이며, Q는 질소 또는 인 원자이고, X는 할로겐 원자 또는 C1-8 알콕시기 또는 C6-188 아릴옥시기이다. 적절한 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX로서, X는 Cl-, Br-, C1-8 알콕시기 또는 C1-8 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 다른 양태에서, 상전이 촉매의 유효량은 포스겐화 혼합물 중 비스페놀의 중량 기준으로 약 0.5 내지 약 2 중량%일 수 있다.
대안적으로, 폴리카보네이트를 제조하기 위해 용융 공정이 사용될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서는, 용융 상태에서, 디하이드록시 반응물(들)과 디아릴 카보네이트 에스테르(디페닐 카보네이트와 같은)를 트랜스에스테르화 촉매 존재 하에, 균일한 분산물을 형성하기 위한 양날 압출기인 Banbury® 믹서에서 공반응(co-reacting)시켜 제조될 수 있다. 휘발성 모노하이드릭 페놀은 증류를 통해 용융된 반응물로부터 제거되고 중합체는 융용된 잔기로 분리된다.
코폴리에스테르-폴리카보네이트 수지는 또한 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 디카르복시산 그 자체를 사용하기보다는, 대응하는 산 할로겐화물, 특히 이염화산과 이브롬화산과 같은 산의 반응 유도체를 사용할 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 그 혼합물을 사용하는 대신, 이염화 이소프탈오일, 이염화 테레프탈오일, 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상술된 폴리카보네이트 외에, 폴리카보네이트와, 다른 열가소성 중합체의 조 합물, 예를 들어, 폴리에스테르와, 폴리카보네이트 및/또는 폴리카보네이트 공중합체의 조합물을 또한 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "조합물(combination)"은, 모든 혼합물, 블렌드(blend), 알로이(alloy) 등을 모두 포함한다. 적절한 폴리에스테르는 화학식 6의 반복 단위를 포함하고, 예를 들어, 폴리(알킬렌 디카르복실레이트), 액정 폴리에스테르, 및 폴리에스테르 공중합체일 수 있다. 분지화제(branching agent), 예를 들어, 하이드록시기가 3개 이상인 글리콜이나, 또는 3작용기 또는 다작용기 카르복시산이 결합된 분지형 폴리에스테르를 또한 사용할 수 있다. 또한, 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라, 폴리에스테르에 여러 농도의 산과 하이드록시 말단기를 갖는 것이 바람직하다.
일 양태에서는, 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)가 사용된다. 적절한 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)의 특정한 예는, 폴리(에틸렌 에페프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 나프타노에이트)(PEN), 폴리(부틸렌 나프타노에이트)(PBN), (폴리프로필렌 테레프탈레이트)(PPT), 폴리시클로헥산디메탄올 테레프탈레이트(PCT), 및 상기 폴리에스테르 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이다. 코폴리에스테르를 제조하기 위해 지방족 2산 및/또는 지방족 폴리올에서유도된 단위를 소량, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 10 중량% 포함하는 상기 폴리에스테르가 또한 생각된다.
폴리카보네이트와 폴리에스테르의 블렌드는 약 1 내지 약 99 중량%의 폴리카보네이트와 이에 대응해서 약 99 내지 약 1 중량%의 폴리에스테르, 특히 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 블렌드는 약 30 내지 약 70 중량%의 폴리카보네이트와, 이에 대응해서 약 70 내지 약 30 중량%의 폴리에스테르를 포함한다. 상기 양은 폴리카보네이트 수지와 폴리에스테르 수지의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 더 포함한다. 공중합체의 폴리실록산 블록은 화학식 8의 폴리디유기실록산 반복 단위를 포함하고,
Figure 112007055389304-PCT00008
상기 화학식 8에서, 각각의 R은 서로 같거나 다르며, C1-13 1가 유기 라디컬이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알킬렌기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 시클로알킬기, C3-C6 시클로알콕시기, C6-C14 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알카릴기, 또는 C7-C13 알카릴옥시기이다. 상기 기는, 완전히 또는 부분적으로 플루오르, 염소, 브롬, 또는 요오드, 또는 그 조합물로 할로겐화될 수 있다. 상기 R기의 조합물은 동일한 공중합체에서 사용될 수 있다.
화학식 8에서 d의 값은 열가소성 조성물에서 각 성분의 종류와 상대량, 조성물의 원하는 특성, 및 이와 동일한 요건에 의해 크게 달라질 수 있다. 일반적으로, d의 평균값은 2 내지 약 1,000, 특히 약 2 내지 약 500, 보다 구체적으로는 약 5 내지 약 100일 수 있다. 일 양태에서, d의 평균값은 약 10 내지 약 75이고, 다른 양태에서, d의 평균값은 약 40 내지 약 60이다. d의 값이 작은 경우, 예를 들어, 약 40 미만인 경우, 비교적 보다 많은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이와 반대로, d의 값이 크면, 예를 들어, 약 40보다 크면, 비교적 적은 양의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 사용할 필요가 있다.
제 1과 제 2 (또는 그 이상)의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합물이 사용될 수 있고, 이 조합물에서 제 1 공중합체의 d의 평균값은 제 2 공중합체의 d의 평균값보다 작다.
일 양태에서는, 화학식 9의 반복 구조 단위에 의해 폴리디유기실록산 블록이 제공되고,
Figure 112007055389304-PCT00009
상기 화학식 9에서 d는 앞에서 정의된 바와 같고, 각각의 R은 서로 같거나 다르며, 앞에서 정의된 바와 같고, Ar은 서로 같거나 다를 수 있고, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C30 아릴렌 라디컬로서, 방향족 부분에 직접 결합이 연결되어 있다. 화학식 9의 적절한 Ar 기는 C-C 디하이드록시아릴렌 화합물, 예를 들어 상기 화학식 3, 4 또는 7의 디하이드록시아릴렌 화합물에서 유도될 수 있다. 상기 디하이드 록시아릴렌 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 또한 사용될 수 있다. 적절한 디하이드록시아릴렌 화합물의 특정한 예는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 상기 디하이드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 또한 사용될 수 있다.
이러한 단위는 화학식 10의 대응하는 디하이드록시 화합물에서 유도될 수 있고,
Figure 112007055389304-PCT00010
상기 화학식 10에서, Ar과 d는 상술한 바와 같다. 이러한 화합물은 Kress 등에게 허여된 미국 특허 제 4,746,701호에 추가 설명되어 있다. 화학식 10의 화합물은 상전이 조건 하에서 디하이드록시아릴렌 화합물과, 예를 들어, 알파, 오메가-비스아세톡시폴리디유기실록산을 반응시켜 얻어질 수 있다.
다른 양태에서, 폴리디유기실록산 블록은 화학식 11의 단위를 포함하고,
Figure 112007055389304-PCT00011
상기 화학식 11에서, R은 상술한 바와 같고, d-1은 1 내지 1000이며, 각각의 R1은 독립적으로 2가 C-C 하이드로카빌렌(hydrocarbylene)이며, 중합된 폴리실록산 단위는 그 대응 디하이드록시 화합물의 반응 잔기이다. 특정 양태에서, 폴리디유기실록산 블록은 화학식 12의 구조 단위를 반복시켜 제공되는데,
Figure 112007055389304-PCT00012
상기 화학식 12에서, R과 d는 상술한 바와 같다. 화학식 12의 R2는 2가 C2-C8 지방족기이다. 화학식 12에서 각각의 M은 서로 같거나 다를 수 있고, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알킬렌, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 시클로알킬, C3-C8 시클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알카릴, 또는 C7-C12 알카릴옥시로서, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 양태에서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸 또는 프로필과 같은 알킬 기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 토릴(tolyl)과 같은 아릴기이고, R2는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이며, R은 C1-8 알킬, 트리플루오르알킬, 시아노알킬과 같은 할로알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 토릴과 같은 아릴이다. 다른 양태에서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오르프로필의 혼합물, 또는 메틸과 페닐과 혼합물이다. 또 다른 양태에서, M은 메톡시이고, n은 1이며, R는 2가 C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
화학식 12의 단위는 대응하는 디하이드록시 폴리디유기실록산(13)에서 유도될 수 있고,
Figure 112007055389304-PCT00013
상기 화학식 13에서, R, d, M, R2, 및 n은 상술한 바와 같다. 이러한 디하이드록시 폴리실록산은, 지방족 불포화 모노하이드릭 페놀과, 화학식 14(R과 d는 앞에서 정의된 바와 같음)의 실록산 수소화물 사이의 백금 촉매 첨가반응을 실행해서 제조될 수 있다.
Figure 112007055389304-PCT00014
적절한 지방족 불포화 모노하이드릭 페놀은, 예를 들어, 유게놀(eugenol), 2-알킬페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함했다. 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
열가소성 조성물은 그 내충격성을 향상시키기 위해 하나 이상의 충격 개질제를 더 포함한다. 적절한 충격 개질제는, (i) Tg가 약 10℃ 미만, 보다 구체적으로 약 -10℃ 미만, 또는 더 구체적으로 약 -4지 약 -80℃인 엘라스토머(즉, 고무) 중합체 기판(substrate)과, (ii) 상기 엘라스토머 중합체 기재에 결합된 강성의 중합체 상판(superstrate)을 포함하는 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체를 포함한다. 알려진 바와 같이, 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체는, 먼저 엘라스토머 중합체를 제공한 다음, 그라프트 공중합체를 얻기 위해 엘라스토머의 존재 하에 강성 상의 성분 단량체(들)를 중합시켜 제조될 수 있다. 그라프트는 그라프트 가지(graft branch) 또는 셸(shell)로서 엘라스토머 코어(elastomer core)에 부착될 수 있다. 셸은 코어를 단지 물리적으로 캡슐화하거나, 또는 코어에 부분적 또는 본질적으로 완전하게 그라프트될 수 있다.
엘라스토머 상으로 사용하는데 적합한 재료는, 예를 들어, 공액 데인 고무; 공액 디엔과 약 50 중량% 미만의 공중합 가능한 단량체의 공중합체; 에틸렌 프로필렌 공중합체(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고 무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머 C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트; C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트와 부타디엔 및/또는 스티렌의 엘라스토머 공중합체; 또는 상기 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
엘라스토머 상을 제조하는데 적절한 공액 디엔 단량체는 화학식 15로서,
Figure 112007055389304-PCT00015
상기 화학식 15에서, Xb는 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 등이다. 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 예는, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-헵타디엔, 메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1.3-부타디엔, 2-에틸-1,3-펜타디엔; 1,3-헥사디엔과 2,4-헥사디엔 등뿐만 아니라, 상기 공액 디엔 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물이다. 특정한 공액 디엔 단일 중합체는 폴리부타디엔과 폴리이소프렌을 포함한다.
공액 디엔 고무의 공중합체 (예를 들어, 공액 디엔과, 이와 공중합 가능한 하나 이상의 단량체의 수성 라디컬 에멀션 중합에 의해 생성된 공중합체)가 또한 사용될 수 있다. 공액 디엔과 공중합하는데 적합한 단량체는 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 등과 같이 축합된 방향족 고리 구조를 포함하는 모노비닐방향족 단량체, 즉 화학식 16의 단량체를 포함하고,
Figure 112007055389304-PCT00016
상기 화학식 16에서, Xc는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C6-C12 아릴, C7-C12 아랄킬, C7-C12 알카릴, C1-C12 알콕시, C3-C12 시클로알콕시, C6-C12 아릴옥시, 클로로, 브로모, 또는 하이드록시이고, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모, 또는 클로로이다. 사용될 수 있는 적절한 모노비닐방향족 단량체의 예는 스티렌, 3-메틸스티렌, 3,5-디에틸스티렌, 4-n-프로필스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-메틸 비닐톨루엔, 알파-클로로스티렌, 알파-브로모스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 테트라-클로로스티렌 등과, 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌이 사용될 수 있다.
공액 디엔과 공중합될 수 있는 다른 단량체는, 이타콘산, 아크릴아미드, N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, 말레산 무수물, 말레이미드, N-알킬-, 아릴-, 또는 할로아릴-치환 말레이미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 화학식 17의 단량체이고,
Figure 112007055389304-PCT00017
상기 화학식 17에서, R은 수소, C1-C5 알킬, 브로모, 또는 클로로이고, Xc는 시아노, C1-C12 알콕시카보닐, C1-C12 아릴옥시카보닐, 하이드록시 카보닐 등이다. 화학식 17의 단량체의 예는 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알파-클로로아크릴로니트릴, 베타-클로로아크릴로니트릴, 알파-브로모아크릴로니트릴, 아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 등과, 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 같은 단량체가 일반적으로 사용된다. 상기 모노비닐 단량체와 모노비닐방향족 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
엘라스토머 상으로 사용하는데 적합한 적절한 (메트)아크릴레이트 단량체는, C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 C4-6 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과, 상기 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합 물의 가교된 미립자 에멀션 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. C1-8 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는, 화학식 15, 16 또는 17인 15 중량% 이하의 공단량체와 혼합물에서 선택적으로 중합될 수 있다. 예시적인 공단량체는 부타디엔, 이소프렌, 메틸 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 펜에틸메타크릴레이트, N-시클로헥실아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르 또는 아크릴로니트릴, 및 상기 공단량체 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 선택적으로, 5 중량% 이하의 다작용기 가교 공단량체, 예를 들어, 디비닐벤젠, 글리콜 비스아크릴레이트와 같은 알킬렌디올 디(메트)아크릴레이트, 알킬렌트리올 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 아디페이트, 시트르산의 트리알릴 에스테르, 인산의 트리알릴 에스테르 등뿐만 아니라, 상기 가교제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 존재할 수 있다.
엘라스토머 상은, 매스(mass), 에멀션, 서스펜션(suspension), 용액 또는 벌크-서스펜션, 에멀션-벌크, 벌크-용액과 같이 서로 결합된 공정이나, 연속, 세미배치, 또는 배치 공정을 이용하는 다른 기술에 의해 중합될 수 있다. 엘라스토머 기판의 입자 크기는 결정적이지 않다. 예를 들어, 에멀션계 중합 고무 격자에는, 약 0.001 내지 약 25 마이크로미터, 구체적으로 약 0.01 내지 약 15 마이크로미터, 또는 보다 더 구체적으로 약 0.1 내지 약 8 마이크로미터의 평균 입자 크기가 사용될 수 있다. 벌크 중합 고무 기판에는, 약 0.5 내지 약 10 마이크로미터, 구체적으로 약 0.6 내지 약 1.5 마이크로미터의 입자 크기가 사용될 수 있다. 입자 크기는 간단한 고아 투과 방법이나 모세관 유체역학 크로마토그래피(CHDF)에 의해 측정될 수 있다. 엘라스토머 상은 미립자의 적절히 가교된 공액 부타디엔 또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무일 수 있고, 겔 함량은 70%를 초과할 수 있다. 부타디엔과 스티렌 및/또는 C4-6 알킬 아크릴레이트 고무의 혼합물도 적합하다.
엘라스토머 상은 약 5 내지 약 95 중량%의 전체 그라프트 중합체(total graft polymer), 보다 구체적으로 약 20 내지 약 90 중량%, 보다 더 구체적으로 약 40 내지 약 85 중량%의 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체를 제공할 수 있고, 나머지는 강성의 그라프트 상이다.
엘라스토머 변형 그라프트 공중합체의 강성 상은 하나 이상의 엘라스토머 중합체 기판 존재 하에 모노비닐방향족 단량체와 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함하는 혼합물의 그라프트 중합에 의해 형성될 수 있다. 강성의 그라프트 상에는, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 할로스티렌 (디브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 부틸스티렌, 파라-하이드록시스티렌, 메톡시스티렌) 등을 포함하는 화학식(16)의 상술된 모노비닐방향족 단량체, 또는 상기 모노비닐방향족 단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물이 사용될 수 있다. 적절한 공단량체는, 예를 들어, 상술된 모노비닐 단량체 및/또는 화학식 17의 단량체를 포함한다. 일 양태에서, R은 수소 또는 C1-C2 알킬이고, Xc는 시아노 또는 C1-C12 알콕시카보닐이다. 강성 상 에 사용하는데 적합한 공단량체의 특정한 예는, 아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 등과, 상기 공단량체 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
강성의 그라프트 상에서 모노비닐 방향족 단량체와 공단량체의 상대적인 비는 엘라스토머 기판의 종류, 모노비닐 방향족 단량체(들)의 종류, 공단량체(들)의 종류, 및 충격 개질제의 원하는 특성에 따라 크게 달라질 수 있다. 강성 상은 일반적으로 100 중량% 이하의 모노비닐 방향족 단량체, 구체적으로 약 30 내지 약 100 중량%, 보다 구체적으로 약 50 내지 약 90 중량%의 모노비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있고, 나머지는 공단량체(들)이다.
존재하는 엘라스토머 변형 중합체의 양에 따라서, 그라프트되지 않은 강성 중합체 또는 공중합체의 연속 상 또는 독립 매트릭스는 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체와 함께 동시에 얻어질 수 있다. 일반적으로, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 전체 중량을 기준으로, 약 40 내지 약 95 중량%의 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체와, 약 5 내지 약 65 중량%의 그라프트 (공)중합체를 포함한다. 다른 양태에서, 이러한 충격 개질제는 충격 개질제의 전체 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 85 중량%, 보다 구체적으로 약 75 내지 약 85 중량%의 고무 변형 그라프트 공중합체를, 약 15 내지 약 50 중량%, 보다 구체적으로 약 15 내지 약 25 중량%의 그라프트 (공)중합체와 함께 포함한다.
엘라스토머 변형 충격 개질제의 다른 특정한 종류는 적어도 하나의 실리콘 고무 단량체인, 화학식 H2C=C(Rd)C(O)0CH2CH2Re의 분지형 아크릴레이트 고무 단량체에서 유도된 구조 단위를 포함하고, 상기 화학식에서, Rd는 수소 또는 C1-C8 선형 또는 분지형의 하이드로카보닐기이고, Re는 분지형의 C3-C16 하이드로카보닐기; 제 1 그라프트 결합 단량체; 중합 가능한 알케닐 함유 유기 재료; 제 2 그라프트 결합 단량체이다. 실리콘 고무 단량체는, 예를 들어, 고리형 실록산, 테트라알콕시실란, 트리알콕시실란, (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알릴알콕시실란을 단독 또는 혼용으로 (예를 들어, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페틸시클로실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 테트라메틸테트라비닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및/또는 테트라에톡시실록산) 포함할 수 있다.
예시적인 분지형 아크릴레이트 고무 단량체는 이소-옥틸 아크릴레이트, 6-메틸옥틸 아크릴레이트, 7-메틸옥틸 아크릴레이트, 6-메틸헵틸 아크릴레이트 등을 단독 또는 혼용하여 포함한다. 중합 가능한 알케닐 함유 유기 재료는, 예를 들어, 화학식 16 또는 17의 단량체, 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트 등과 같은 비분지형 (메트)아크릴레이트의 단독 또는 혼용일 수 있다.
적어도 하나의 제 1 그라프트 결합 단량체는, (아크릴옥시)알콕시실란, (머캅토알킬)알콕시실란, 비닐알콕시실란, 또는 알킬알콕시실란의 단독 또는 혼용, 예를 들어, (감마-메타크릴옥시프로필)(디메톡시)메틸실란 및/또는 (3-머캅토프로필)트리메톡시실란일 수 있다. 적어도 하나의 제 2 그라프트 결합 단량체는, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 또는 트리알릴 이소시아누레이트와 같이 단독 또는 혼용된 적어도 하나의 알릴기를 갖는 폴리에틸렌 불포화 화합물이다.
실리콘 아크릴레이트 충격 개질제 조성물은 에멀션 중합에 의해 제조될 수 있는데, 상기 중합에서, 예를 들어, 적어도 하나의 실리콘 고무 단량체는 도데실벤젠설폰산과 같은 계면활성제의 존재 하에 약 30℃ 내지 약 110℃의 온도에서 적어도 하나의 제 1 그라프트 결합 단량체와 반응해서 실리콘 고무 라텍스를 형성한다. 대안적으로, 시클로옥타메틸테트라실록산과 테트라에톡시오르쏘실리케이트와 같은 고리형 실록산은 (감마-메타아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란과 같은 제 1 그라프트 결합 단량체와 반응해서, 평균 입자 크기가 약 100 나노미터 내지 약 2 마이크로미터인 실리콘 고무를 제조할 수 있다. 다음으로, 적어도 하나의 분지형 아크릴레이트 고무 단량체는, 선택적으로, 벤조일 과산화물과 같은 자유 라디컬 생성 중합 촉매 존재 하의 알릴메타크릴레이트와 같은 가교 단량체의 존재 하에, 실리콘 고무 입자와 중합된다. 다음으로, 이 라텍스는 중합 가능한 알케닐 함유 유기 재료 및 제 2 그라프트 결합 단량체와 반응한다.
그라프트 실리콘 -아크릴레이트 고무 혼성물(hybrid)의 라텍스 입자는 응결(coagulation)(응결제로 처리해서)을 통해 수상으로부터 분리되고, 미세한 분말 로 건조되어, 실리콘-아크릴레이트 고무 충격 개질제 조성물을 제조할 수 있다. 입자 크기가 약 100 나노미터 내지 약 2 마이크로미터인 실리콘-아크릴레이트 충격 개질제를 제조하는데 일반적으로 이 방법이 사용될 수 있다.
상기 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체를 형성하기 위해 알려져 있는 공정은, 매스, 에멀션, 서스펜션, 및 용액 공정, 또는 벌크-서스펜션, 에멀션-벌크, 벌크-용액과 같이 서로 결합된 공정이나, 연속, 세미배치, 또는 배치 공정을 이용하는 다른 기술을 포함한다.
일 양태에서, 상기 종류의 충격 개질제는, 예를 들어 소듐 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 올레이트, 포타슘 올레이트 등의 C6-30 지방산의 알칼리 금속염; 알칼리 금속 카보네이트; 도데실 디메틸 아민, 도데실 아민 등과 같은 아민; 및 아민의 암모늄염과 같은 염기성 재료를 함유하지 않는 에멀션 중합 공정에 의해 제조된다. 이러한 재료는 에멀션 중합에서 계면활성제로 보통 사용되고, 트랜스에스테르화 및/또는 폴리카보네이트의 열화(degradation)를 촉매할 수 있다. 대신, 이온 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트 계면활성제는 충격 개질제, 특히 충격 개질제의 엘라스토머 기판부를 제조하는데 사용될 수 있다. 적절한 계면활성제는, 예를 들어, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 설포네이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 설페이트, C1-22 알킬 또는 C7-25 알킬아릴 포스페이트, 치환 실리케이트, 및 그 혼합물을 포함한다. 특정한 계면활성제는 C6-16, 구체적으로 C8-12 알킬 설포네이트이다. 이러한 에멀션 중합 공정은 롬앤하스(Rohm & Hass) 및 제너럴 일렉트릭 캄 파니(General Electric Company)와 같은 회사들의 여러 특허와 문헌에 설명 및 개시되어 있다.
이러한 종류의 특정한 충격 개질제는 단순히 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 충격 개질제로서, 이 개질제에서, 부타디엔 기판은 상술된 설포네이트, 설페이트, 또는 포스페이트를 계면활성제로 사용하여 제조된다. ABS와 MBS를 제외한 다른 예의 엘라스토머 변형 그라프트 공중합체는, 아크릴로니트릴-스티렌-부틸 아크릴레이트(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS), 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
폴리이미드는 화학식 18을 갖고,
Figure 112007055389304-PCT00018
상기 화학식 18에서, a는 1보다 크고, 일반적으로 약 10 내지 약 1,000 이상이고, 구체적으로 약 10 내지 약 500일 수 있으며, 상기 화학식(18)에서, V는 제한 없는 4가 결합기(tetravalent linker)이다 (결합기가 폴리이미드의 합성 또는 사용을 막지 않는 한). 적절한 결합기는, (a) 탄소 원자가 약 5 ~ 50인 치환되거나 치환되지 않은, 포화, 불포화 또는 방향족 단환 및 다환기, (b) 탄소 원자가 약 1 ~ 30인 치환되거나 치환되지 않은, 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화된 알킬기, 및 상기 결합기 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적절한 치환기 및/또는 결합기는, 에테르, 에폭사이드, 아미드, 에스테르, 및 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 결합기는 다음과 같은 화학식 19의 4가 방향족 라디컬을 포함하지만, 이에 한정되지 않고,
Figure 112007055389304-PCT00019
상기 화학식 19에서, W는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수)와 같은 2가 부분과, 퍼플루오르알킬렌기, 화학식 -O-Z-O-의 기 (상기 화학식에서 -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치이고, Z는 화학식 20의 2가 라디컬을 포함하지만, 이에 한정되지 않음)를 포함하는 상기 2가 부분의 할로겐화 유도체로서,
Figure 112007055389304-PCT00020
상기 화학식에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수)와 같은 2가 부분과, 퍼플루오르알킬렌기를 포함하는 상기 2가 부분의 할로겐화 유도체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
화학식 18의 R1은 탄소 원자 약 6개 내지 약 20개를 갖는 방향족 탄화수소 라디컬과 그 할로겐화 유도체; 탄소 원자 약 2개 내지 약 20개를 갖는 직쇄형 또는 분지형 사슬 알킬렌 라디컬; 탄소 원자 약 3개 내지 약 20개를 갖는 시클로알킬렌 라디컬; 또는 화학식 21의 2가 라디컬과 같은, 치환되거나 치환되지 않은 2가 유기 라디컬을 포함하지만, 이에 한정되지 않고,
Figure 112007055389304-PCT00021
상기 화학식 21에서, Q는 상술한 바와 같이 정의된다.
예시적인 종류의 폴리이미드는, 폴리아미드와 폴리에테르이미드, 특히 제조와 특성이 미국 특허 제 3,803,085호와 제 3,905,942호에 기술되어 있는 것과 같이, 용융 가공이 가능한 폴리에테르이미드를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
폴리에테르이미드 수지는, 화학식 22의, 1개를 초과하는, 일반적으로 약 10개 내지 약 1,000개 이상, 보다 구체적으로 약 10개 내지 약 500개의 구조 단위를 포함하고,
Figure 112007055389304-PCT00022
상기 화학식 22에서, T는 -O- 또는 화학식 -O-Z-O-의 기로서, -O- 또는 -O-Z-O- 기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치이고, Z와 R1은 상술한 바와 같이 정의된다.
일 양태에서, 폴리에테르이미드는 공중합체(예를 들어, 폴리에테르이미드 실록산)일 수 있고, 이는 상술한 에테르이미드 단위 외에, 화학식 23의 폴리이미드 구조 단위를 더 함유하며,
Figure 112007055389304-PCT00023
상기 화학식 23에서, R1은 앞에서 정의된 바와 같고, U는 화학식 24의 라디컬을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112007055389304-PCT00024
폴리에테르이미드는, 화학식 25의 방향족 비스(에테르 무수물)과,
Figure 112007055389304-PCT00025
화학식 26의 유기 디아민의 반응을 포함하는, 여러 방법 중 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고,
Figure 112007055389304-PCT00026
상기 화학식에서, R1과 T는 각각 화학식 18 및 22에 관하여 정의된다.
사용된 폴리에테르이미드 실록산 공중합체는 화학식(27a와 27b)의 반복기를 포함하고,
Figure 112007055389304-PCT00027
Figure 112007055389304-PCT00028
상기 화학식에서, 화학식 27a의 "b"는 1보다 큰 정수, 바람직하게는 10 내지 10,000 이상의 정수이고, T는 화학식 22에 관하여 상술되며, R1은 화학식 18에 관하여 상술되고, t와 m은 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, g는 1 내지 약 40의 정수이다.
폴리에테르이미드 실록산 공중합체는, 화학식 25의 방향족 비스(에테르 무수물)과, 화학식 26과 화학식 28의 두 개 이상의 유기 디아민의 반응을 포함하는 여러 방법에 의해 유사하게 제조될 수 있고,
Figure 112007055389304-PCT00029
상기 화학식 28에서, t, m 및 g는 화학식(27a) 및 (27b)에 관하여 상술된 바 와 같이 정의된다.
화학식 26의 디아민과, 화학식 28의 아민 말단 유기실록산을 포함하는 두 개의 유기 디아민은 비스(에테르 무수물)(들)과 반응 전 물리적으로 혼합되어, 실질적으로 랜덤한 공중합체를 형성할 수 있다.
대안적으로, 블록이나 교대 공중합체는 예비중합체를 형성하거나 반응물을 순차적으로 첨가해서 형성될 수 있다.
일 양태에서, 아민 말단 유기실록산은 화학식 28의 것으로, 상기 화학식에서, t와 m은 독립적으로 1 내지 약 5이고, g는 약 5 내지 약 25이다. 다른 양태에서, 아민 말단 유기실록산은 t와 m이 각각 3이고 g의 평균값이 약 9 내지 약 20이 되도록 하는 분자량 분포를 갖는 것이다.
화학식 18의 폴리이미드와 화학식 22의 폴리에테르이미드는 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 플루오르중합체 등과 같은 다른 중합체와 공중합될 수 있다. 이 중 화학식 29의 폴리실록산이 바람직하고,
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상기 화학식 29에서, R2는 같거나 서로 다른 C(1-14) 1가 탄화수소 라디컬 또는 축중합이나 치환 반응 중에 불활성인 라디컬로 치환된 C(1-14) 1가 탄화수소 라디 컬이다. 정수(h)는 약 1 내지 약 200일 수 있다. 반응성 말단기 R3는 화학식 18의 폴리이미드 또는 화학식 22의 폴리에테르이미드의 반응성 말단기와 반응할 수 있는 임의의 작용기일 수 있다. 여러 반응성 말단기가 알려져 있고, 예를 들어, 할로겐 원자; 탄소 원자가 2 내지 약 20인 저급 디알킬아미노기; 탄소 원자가 2 내지 약 20인 저급 아실기; 탄소 원자가 2 내지 약 20인 저급 알콕시기; 및 수소를 포함한다. Noshay 등에게 허여된 미국 특허 제 3,539,657호는 특정한 실록산-폴리아릴렌 폴리에테르 블록 공중합체를 개시하고, 일반 용어와 특정한 용어로, 반응 말단기를 갖는 여러 실록산 올리고머를 기술한다. 일 양태에서, 실록산 올리고머는 R3가 일차 아미노기, 아세틸기 또는 염소 원자를 포함하는 것일 수 있다.
폴리에테르이미드 실록산 공중합체의 디아민 성분은 약 10 몰 퍼센트 (몰%) 내지 약 50 몰%의 화학식 28의 아민 말단 유기실록산과, 약 50 내지 약 90 몰%의 화학식 26의 유기 디아민을 일반적으로 함유한다. 구체적으로, 디아민 성분은 공중합체의 전체 몰%를 기준으로, 약 25 몰% 내지 약 40 몰%, 보다 구체적으로 약 35 몰%의 아민 말단 유기실록산을 함유할 수 있다. 폴리에테르이미드 실록산의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제 4,609,997호, 제 4,808,686호 및 제 5,280,085호에서 발견될 수 있다.
특정한 방향족 비스(에테르 무수물)과 유기 디아민의 예는 미국 특허 제 3,972,902호와 제 4,455,410호에 개시되어 있다. 화학식 25의 방향족 비스(에테르 무수물)의 예시적인 예는, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물 ("BPA-DA"), 4,4'-비스[(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물, 4,4'-비스[(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 2무수물, 4,4'-비스[(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물, 4,4'-비스[(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 2무수물, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 4,4'-비스[(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물, 4,4'-비스[(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 2무수물, 4,4'-비스[(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물, 4,4'-비스[(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 2무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 2무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 2무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 2무수물, 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 2무수물, 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 2무수물뿐만 아니라, 상기 물질 중 적어도 두 개를 포함하는 혼합물을 포함한다.
비스(에테르 무수물)은, 쌍극성의 비양성자성 용매 존재 하에, 디하이드릭 페놀 화합물의 금속염과 니트로 치환 페닐 디니트릴의 반응 생성물을, 가수분해 후, 탈수시켜 제조될 수 있다. 상기 화학식 25에 의해 포함된 바람직한 종류의 방향족 비스(에테르 무수물)은 T가 화학식 30인 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않고,
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예를 들어, 에테르 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있을 수 있고, 상기 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물일 수 있으며, Q는 앞에서 정의한 바와 같다.
임의의 디아미노 화합물이 사용될 수 있다. 적절한 화합물의 예는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필) 설파이드, 1,4-시클로헥산디아민, 비스-(4-아미노시클로헥실) 메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일렌디아민, p-자일렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐) 메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(b-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p- b-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 설파이드, 비스(4-아미노페닐) 설폰, 비스(4-아미노페닐) 에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라에틸디실록산이다. 이러한 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 디아미노 화합물은, 구체적으로, 방향족 디아민, 특히 m-페닐렌디아민과 p-페닐렌디아민일 수 있고, 이러한 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물일 수 있다.
폴리에테르이미드 수지는 화학식 22에 기재된 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 22에서, 각각의 R1은 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌이거나, 그 혼합물이고, T는 화학식 31의 2가 라디컬이다.
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폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드를 제조하는 많은 방법 가운데, 미국 특허 제 3,847,867호, 제 3,850,885호, 3,852,242호, 3,855,178호, 3,983,093호 및 4,443,591호에 개시된 방법들이 포함된다.
일반적으로, 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서, 화학식 25의 무수물과 화학식 26의 디아민을 반응시키기 위해, 여러 가지 용매, 예를 들어, o-디클로로벤젠, m-크레졸/톨루엔 등을 사용해서 반응이 실행될 수 있다. 대안적으로, 용융 중합이나 계면 중합, 예를 들어, 방향족 비스(에테르 무수물)(25)과 디아민(26)의 용융 중합과, 선택적으로(28)는, 교반과 동시에 출발 물질의 혼합물을 높은 온도로 가열해서, 폴리에테르이미드가 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합은 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도를 사용한다. 반응에는 사슬 정지제(chain stopper)와 분지화제가 또한 사용될 수 있다. 폴리에테르이미드/폴리이미드가 공중합체가 사용되면, 피로멜리트산 무수물과 같은 2무수물이 비스(에테르 무수물)과 함께 사용된다. 폴리에테르이미드 수지는, 반응 혼합물 중 디아민이 0.2 몰 과잉(molar excess) 이하, 바람직하게는 약 0.2 몰 과잉 미만 존재하는 유기 디아민과, 방향족 비스(에테르 무수물)의 반응으로부터 선택적으로 제조될 수 있다. 이러한 조건에서, 폴리에테르이미드 수지는, 빙초산에 33 중량 퍼센트(중량%)의 브롬산 용액을 함유한 클로로포름 용액으로 적정해서 나타나는 바와 같이, 산 적정 가능기 1그램당 약 15마이크로 당량(μeq/g) 미만이고, 바람직하게는, 산 적정 가능기 1그램당 약 10마이크로 당량(μeq/g) 미만이다. 산 적정 가능기는 본질적으로 폴리에테르이미드 수지 중에 있는 아민 말단기 때문이다.
일반적으로, 유용한 폴리에테르이미드는 6.6 킬로그램(kg)의 추를 사용해서, 295℃에서 미국 재료 시험 협회(ASTM) D1238-04c(Procedure B)에 의해 측정시, 분당 약 0.1 내지 약 10그램의 용융 지수(melt index)를 갖는다. 폴리에테르이미드 수지는 약 10,000 내지 약 150,000 g/mole의 중량 평균 분자량(Mw), 선택적으로, 약 10,000 g/mole 내지 약 75,000 g/mole; 예를 들어, 약 10,000 g/mole 내지 약 65,000 g/mole 또는, 특정한 양태에서, 폴리스티렌 표준물질(standard)을 사용해서, 겔 투과 크로마토그래피로 측정시, 약 10,000 g/mole 내지 약 55,000 g/mole의 Mw를 가질 수 있다. 이러한 폴리에테르이미드 수지는 일반적으로 약 0.2 dl/g을 초과하는 고유 점도, 바람직하게는, 25℃, m-크레졸에서 측정된 약 0.35 내지 약 0.7 dl/g의 고유 점도를 갖는다. 몇몇 이러한 폴리에테르이미드는, ULTEM® 1000 (수 평균 분자량(Mn) 21,000g/mole; Mw 54,000g/mole; 분산성 2.5), ULTEM® 1010 (Mn 19,000g/mole; Mw 47,000g/mole; 분산성 2.5), ULTEM® 1040 (Mn 12,000g/mole; Mw 34,000~35,000g/mole; 분산성 2.9)(모두 GE 플라스틱으로부터 구매 가능), 또는 상기 물질 중 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
여러 양태에서, 열가소성 조성물은 약 50 내지 약 97 중량%의 폴리카보네이트 수지와, 선택적으로 약 60 내지 약 85 중량%의 폴리카보네이트, 또는 어떠한 경우, 약 70 내지 약 80 중량%의 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다.
조성물은 약 0.5 내지 약 25 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체; 선택적으로 약 1 내지 약 20 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 또는 어떠한 경우, 약 2 내지 약 15 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함할 수 있다.
조성물은 약 2 내지 약 15 중량%의 폴리에테르이미드; 선택적으로 약 1 내지 약 12 중량%의 폴리에테르이미드, 또는 어떠한 경우, 약 5 내지 약 10 중량%의 폴리에테르이미드를 포함할 수 있다.
조성물은 약 0.5 내지 약 20 중량%의 충격 개질제, 또는 어떠한 경우, 약 1 내지 약 10 중량%의 충격 개질제를 포함할 수 있다.
상기 중량% 수치는 조성물의 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 폴리에테르이미드, 충격 개질제 및 선택적인 유기 인 함유 방염제의 전체 중량을 모두 기준으로 한다.
본 명세서에 기술되어 있는 폴리카보네이트 조성물은 선택적으로 연기 억제제를 함유할 수 있다. 이러한 연기 억제제는 해당 기술 분야에서 MoO3, 암모늄 옥타몰리브데이트(AOM), 칼슘 및 아연 몰리브데이트를 포함하는 몰리브덴 산화물; 옥타브로모바이페닐과 상승 작용제(synergist)로 사용될 수 있는 철, 구리, 망간, 코발트 또는 바나딜 프탈로시아닌; Cl 파라핀 및/또는 안티몬 산화물과 함께 사용될 수 있는 페로센(ferrocene)(유기금속 철); 수화된 철(Ⅲ) 산화물; 수화된 아연 붕산염; 아연 주석산염과 아연 하이드록시 주석산염; 수화물, 카보네이트 및 붕산염; 알루미나 3수화물(ATH); 수산화마그네슘; 비수화, 비이온성이고, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 3차 설포늄 화합물, 유기 오르쏘실리케이트, 유기 오르쏘실리케이트의 부분적으로 수화된 유도체, 또는 상기 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합물과 같은 착화제와 사용될 수 있는 철, 아연, 티타늄, 구리, 니켈, 코발트, 주석, 알루미늄, 안티몬 및 카드뮴의 금속 할라이드; 암모늄 포스페이트를 포함하는 질소 화합물 (모노암모늄 포스페이트, 디암모늄 포스페이트 등); FeOOH를 포함하는 것으로 알려져 있다. 이러한 연기 억제제는 단독으로 또는 혼용하여, 선택적으로 조성물 중 또는 조성물에 있는 중합체 수지의 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 2 중량%, 또는 어떠한 경우, 조성물의 중량 기준으로 또는 중합체 수지의 중량 기준으로 약 1 내지 약 5 중량% 사용될 수 있다. 어떤 양태에서는, 폴리에테르이미드를 제외하도록 연기 억제제가 사용될 수 있다.
첨가될 수 있는 적절한 방염제는 인, 브롬, 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 관리를 위한 특정한 용도에는 브롬화되지 않고 염소화되지 않은 인 함유 방염제, 예를 들어, 인-질소 결합을 포함하는 유기 화합물과 유기 포스페이트가 바람직할 수 있다. 한 가지 유형의 예시적인 유기 포스페이트는 화학식 (GO)3P=O의 방향족 포스페이트로, 상기 화학식에서 각각의 G는 적어도 하나의 G가 방향족 기이면, 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 또는 아랄킬기이다. 두 개의 G 기가 결합해서 고리형 기, 예를 들어, 디페닐 펜타에리쓰리톨 디포스페이트를 제조할 수 있고, 이는 미국 특허 제 4,154,775호에 Axelrod에 의해 기술되어 있다. 다른 적절한 방향족 포스페이트는, 예를 들어, 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5',-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-토릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-토릴 포스페이트, 트리토릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-토릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-토릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등일 수 있다. 특정한 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족인 것으로, 예를 들어, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 등이다.
2작용기 또는 다작용기 방향족 인 함유 화합물, 예를 들어, 아래 화학식의 화합물이 또한 유용하고,
Figure 112007055389304-PCT00033
상기 화학식에서, 각각의 G1은 독립적으로 탄소 원자 1 내지 약 30을 갖는 탄화수소이고, 각각의 G2는 독립적으로 탄소 원자 1 내지 약 30을 갖는 탄화수소 또는 탄화수소옥시이며, 각각의 Xa는 앞에서 정의한 바와 같고, 각각의 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이며, m은 0 내지 4, n은 1 내지 약 30이다. 적절한 2작용기 또는 다작용기 방향족 인 함유 화합물의 예는, 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐)포스페이트, 이들의 올리고머와 중합체 대응물 등을 포함한다.
인-질소 결합을 포함하는 예시적인 적절한 방염 화합물은, 염화포스포니트릴, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 트리스(아지리딘일) 포스핀 산화물을 포함한다. 인 함유 방염제는, 존재시, 조성물에 있는 폴리카보네이트 수지 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 폴리에테르이미드, 유기 인 함유 방염제 및 충격 개질제의 결합 중량 100부를 기준으로, 일반적으로 약 10 중량부 이하, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 10 중량부, 보다 구체적으로 약 1 내지 약 7.5 중량부, 선택적으로 더 구체적으로 약 2 내지 약 5 중량부 존재한다.
방염제로는, 할로겐화 재료, 예를 들어, 할로겐화 화합물과 화학식 32의 수지가 사용될 수 있고,
Figure 112007055389304-PCT00034
상기 화학식 32에서, R은 알킬렌, 알킬리덴 또는 고리형 지방족 결합, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, 부틸렌, 이소부틸렌, 아밀렌, 시클로헥실렌, 시클로펜틸리덴 등; 또는 산소 에테르, 카보닐, 아민, 또는 황 함유 결합, 예를 들어 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등이다. R은 또한 방향족, 아미노, 에테르, 카보닐, 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등과 같은 기에 의해 연결되어 있는 두 개 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴으로 이루어질 수 있다.
화학식 32에서 Ar과 Ar'은 각각 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌, 테르페닐렌, 나프틸렌 등과 같은 모노- 또는 폴리카보시클릭 방향족 기이다.
Y는 유기, 무기, 또는 유기금속 라디컬, 예를 들어, (1) 할로겐, 예를 들어 염소, 브롬, 요오드, 플루오르 또는 (2) 일반식 OE의 에테르 기 (E는 X와 유사한 1 가 탄화수소 라디컬) 또는 (3) R로 표시되는 유형의 1가 탄화수소기 또는 (4) 다른 치환기, 예를 들어, 니트로, 시아노 등으로, 상기 치환기는 아릴 핵당 적어도 하나 선택적으로 적어도 두 개의 할로겐 원자가 있을 경우 기본적으로 불활성이다.
존재시, 각각의 X는 독립적으로 1가 탄화수소기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 데실 등과 같은 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐, 자일릴, 토릴 등과 같은 아릴기; 벤질, 에틸페닐 등과 같은 아랄킬; 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은 고리형 지방족기이다. 1가 탄화수소기는 이 자체가 불활성 치환기를 함유할 수 있다.
각각의 d는 독립적으로 1 내지 Ar 또는 Ar'을 포함하는 방향족 고리에서 치환된 치환 가능한 수소의 개수에 상당하는 최대값이다. 각각의 e는 독립적으로 0 내지 R에서 치환 가능한 수소의 개수에 상당하는 최대값이다. 각각의 a, b, 및 c는 독립적으로 0을 포함하는 정수이다. b가 0이 아니면, a와 c도 0이 될 수 없다. 그렇지 않으면, a 또는 c가 0이 될 수 있다 (a와 c 모두가 0이 될 수는 없음). b가 0이면, 방향족 기는 직접적인 탄소-탄소 결합을 통해 연결된다.
방향족 기 Ar와 Ar'의 하이드록시와 Y 치환기는 방향족 고리의 오르쏘, 메타 또는 파라 위치로 바뀔 수 있고, 이 기는 서로 가능한 임의의 기하학적 관계를 이룰 수 있다.
상기 화학식의 범위 내에는 다음으로 대표되는 비스페놀이 포함된다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6--디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-시클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판. 상기 구조식 내에는 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠, 및 2,2'-디클로로비페닐, 폴리브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모비페닐, 및 2,4'-디클로로비페닐과 같은 비페닐뿐만 아니라, 데카브로모 디페닐 산화물 등이 또한 포함된다.
비스페놀 A와 테트라브로모비스페놀 A의 코폴리카보네이트 및 카보네이트 선구물질 (예를 들어, 포스RPS)과 같은 올리고머 및 중합 할로겐화 방향족 화합물이 또한 유용하다. 금속 상승 작용제 (예를 들어, 안티몬 산화물) 또한 방염제와 사용될 수 있다. 할로겐 함유 방염제는 존재시 조성물에 있는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 폴리에테르이미드, 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 약 0.01 내지 약 25 중량부, 보다 구체적으로 약 1 내지 약 10 중량부 존재한다.
무기 방염제, 예를 들어, 포타슘 퍼플루오르부탄 설포네이트 (Rimar 염), 포타슘 퍼플루오르옥탄 설포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오르헥산 설포네이트, 및 포타슘 디페닐설폰 설포네이트 등과 같은 C2-16 알킬 설포네이트 염; 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 (예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 망간, 칼슘 및 바륨 염)과 무기산 착염, 예를 들어, 카본산의 알칼리 금속과 알칼리토금속 염 (Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3 및 BaCO3와 같은)과 같은 옥소-음이온 또는 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6 등과 같은 플루오르-음이온 착물을 반응시켜 형성된 염이 또한 사용될 수 있다. 무기 방염제 염은 존재시 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 폴리에테르이미드 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 약 0.01 내지 약 25 중량부, 보다 구체적으로 약 1 내지 약 10 중량부 존재한다.
폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 폴리에테르이미드, 충격 개질제 및 선택적인 방염제(들) 외에, 열가소성 수지 조성물은, 첨가제가 열가소성 조성물의 원하는 특성에 크게 영향을 미치지 않도록 바람직하게 선택된다는 조건 하에, 이러한 유형의 수지 조성물에 일반적으로 포함되어 있는 여러 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위해 성분을 혼합하는 동안 적절한 시간에 혼합될 수 있다.
적절한 충전제 또는 강화제는, 예를 들어, 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카, 결정 실리카 그래파이트, 천연 실리카 샌드 등과 같은 실리케이트와 실리카 분말; 붕소-질화물 분말, 붕소-실리케이트 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물 등과 같은 산화물; 칼슘 설페이트(그 무수물, 2수화물 또는 3수화물로서); 초크, 석회암, 대리석, 합성 침전 칼슘 카보네이트 등과 같은 칼슘 카보네이트; 섬유상, 모듈상, 침상, 층상 탈크를 포함하는 탈크; 규회석(wollastonite); 표면 처리된 규회석; 중공 또는 중실 유리 구, 실리케이트 구, 세노스피어, 알루미노실리케이트(아모스피어) 등과 같은 유리 구; 경질 카올린, 연성 카올린, 하소된 카올린, 중합체 매트릭스 수지와의 혼화성을 촉진하기 위해 해당 기술 분야에 알려져 있는 여러 코팅을 포함하는 카올린을 포함한 카올린; 단 결정 섬유 또는 규소 카바이드, 알루미나, 붕소 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 "휘스커(whisker)"; 아스베스토스(asbestos), 탄소 섬유, 유리 섬유(E, A, C, ECR, R, S, D, 또는 NE 유리와 같은) 등과 같은 섬유(연속 및 절단된 섬유 포함); 몰리브덴 설파이드, 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중정석(heavy spar) 등과 같은 바륨 화합물; 미립 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속과 금속 산화물; 유리 플레이트, 플레이트 규소 카바이드, 알루미늄 2붕소화물, 알루미늄 플레이크, 강철 플레이크 등과 같은 플레이크 충전제; 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 마그네슘 산화물, 및 칼슘 설페이트 반수화물 중 적어도 하나를 포함하는 블렌드에서 유도된 것과 같은 짧은 무기 섬유와 같은 섬유상 충전제; 목재를 분쇄해서 얻어지는 목재 분말, 셀룰로오스, 면, 사이잘초(sisal), 황마(jute), 녹말, 코르크 분말, 리그닌(lignin), 땅콩 껍질, 옥수수, 왕겨 등과 같은 섬유성 제품과 같은 천연 충전제와 개질제; 폴리테트라플루오르에틸렌과 같은 유기 충전제; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈 옥사졸, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오르에틸렌, 아크릴 수지, 폴리(비닐 알콜) 등과 같은 섬유를 형성할 수 있는 유기 중합체로부터 형성된 개질 유기 섬유 충전제; 운모(mica), 점토, 장석(feldspar), 연진(flue dust), 필라이트(fillite), 석영, 석영암(quartzite), 진주암(perlite), 판상 규조토(tripoli), 규조토(diatomaceous earth), 카본 블랙 등과 같은 추가 충전제와 개질제, 또는 상기 충전제 또는 개질제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
충전제와 개질제는 전도도를 향상시키기 위해 금속 재료로 코팅되거나, 중합체 매트릭스 수지와의 접착성과 분산성을 향상시키기 위해 실란으로 표면 처리될 수 있다. 또한, 단일 필라멘트 또는 다중 필라멘트 섬유 형태의 개질 충전제가 제공될 수 있고, 이는 단독으로 사용되거나, 예를 들어, 코 위빙(co-weaving) 또는 코어/시스, 사이드 바이 사이드, 오렌지형 또는 매트릭스 및 파이브릴(fibril) 구조를 통해, 또는 섬유 제조 기술의 당업자에게 알려져 있는 다른 방법에 의해 다른 유형의 섬유와 함께 사용될 수 있다. 적절한 직물 구조는, 예를 들어, 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유 등을 포함한다. 섬유 충전제는, 예를 들어, 0~90도 직물 등과 같은 로빙, 직물 섬유 개질제; 연속된 스트랜드 매트, 절단된 스트랜드 매트, 티슈, 종이 및 펠트 등과 같은 부직물 섬유 개질제; 또는 브레이드(braid)와 같은 3차원 개질제 형태로 제공될 수 있다. 충전제는 일반적으로 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 약 20 중량부 사용된다.
적절한 산화방지제 첨가제는, 예를 들어, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트 등; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄 등과 같은 디엔의 알킬화 반응 생성물; 파라-크레졸 또는 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 하이드로퀴논; 하이드록시화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알콜의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 알콜의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리쓰리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드 등을 포함하고, 상기 산화방지제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 일반적으로 산화방지제는 임의의 충전제를 제외하고, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.01 내지 약 0.5 중량부 사용된다.
적절한 열 안정화 첨가제는, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노-노닐페닐과 디-모닐페닐)포스파이트 등과 같은 유기포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트, 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트, 또는 상기 열 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 일반적으로 열 안정화제는 임의의 충전제를 제외하고, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.01 내지 약 0.5 중량부 사용된다.
광 안정화제 및/또는 자외광(UV) 흡수 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적절한 광 안정화 첨가제는, 예를 들어, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)-벤조트리아졸 및 2-하이드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등과 같은 벤조트리아졸, 또는 상기 광 안정화제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 일반적으로 광 안정화제는 임의의 충전제를 제외하고, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 1 중량부 사용된다.
적절한 UV 흡수 첨가제는, 예를 들어, 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사니리드(oxanilide); 벤즈옥사지논(benzoxazinone); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,2,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CYASORB™ 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (CYASORB™ 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀 (CYASORB™ 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)(CYASORB™ UV-3638); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴오일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴오일)옥시]메틸]프로판 (UVINUL™ 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴오일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴오일)옥시]메틸]프로판; 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 및 아연 산화물로, 입자 크기가 약 100 나노미터 미만인, 나노 크기의 무기재 등, 또는 상기 UV 흡수제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 일반적으로 UV 흡수제는 임의의 충전제를 제외하고, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 1 중량부 사용된다.
가소제, 윤활제, 및/또는 성형 이형제 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 이러한 유형의 재료 사이에는 상당한 중첩이 있고, 상기 재료는, 예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르; 트리스-(옥톡시카보닐에테르)이소시아누레이트; 트리스테아린; 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀-A의 비스(디페닐)포스페이트와 같은 2작용기 또는 다작용기 방향족 포스페이트; 폴리-알파-올레핀; 에폭시화 콩기름; 실리콘 오일을 포함하는 실리콘; 에스테르, 예를 들어, 알킬 스테아릴 에스테르(예를 들어, 메틸 스테아레이트)와 같은 지방산 에스테르; 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트 등; 메틸 스테아레이트와, 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 폴리프로필렌 글리콜 중합체, 및 그 공중합체를 포함하는 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제의 혼합물, 예를 들어, 적절한 용매에서 메틸 스테아레이트와 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 공중합체; 밀랍, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스 등과 같은 왁스를 포함한다. 일반적으로 이러한 재료는 임의의 충전제를 제외하고, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.5 내지 약 3 중량부 사용된다.
"정전기 방지제"라는 용어는, 중합체 수지로 가공되고/되거나 전도성과 전반 적인 물리적 성능을 향상시키기 위해 재료 또는 물품 위에 분무될 수 있는 단량체, 올리고머, 또는 중합체 재료를 가리킨다. 단량체 정전기 방지제의 예는, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에톡시화 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡시화 알콜, 알킬 설페이트, 알킬아릴설페이트, 알킬포스페이트, 알킬아민설페이트, 소듐 스테아릴 설포네이트, 소듐 도데실벤젠설포네이트 등과 같은 알킬 설포네이트 염4차 암모늄 염, 4차 암모늄 수지, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올아미드, 베타인 등, 또는 상기 단량체 정전기 방지제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다.
예시적인 중합체 정전기 방지제는, 특정한 폴리에스테르이미드, 폴리에테르-폴리아미드 (폴리에테르아미드) 블록 공중합체, 포리에테르에스테르아미드 블록 공중합체, 폴리에테르에스테르, 또는 폴리우레탄, 각각 폴리알킬렌 글리콜 부분을 포함하는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 폴리알킬렌 산화물 단위를 포함한다. 이러한 중합체 정전기 방지제는, 예를 들어, Pelestat™ 6321 (Sanyo), Pebax™ H1657 (Atofina), 및 Irgastat™ P18과 P22 (Ciba-Geigy)과 같이 구매 가능하다. 정전기 방지제로 사용될 수 있는 다른 정전기 방지제는 폴리아닐린(Panipol 사에서 PANIPOL® EB로 구매 가능), 폴리피롤과 폴리티오펜(Bayer 사에서 구매 가능)과 같은 본래 전도성이 있는 중합체로, 이 중합체는 높은 온도에서 용융 가공 후 고유 전도도의 일부를 유지한다. 일 양태에서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 또는 상기 물질의 임의 의 조합물이 조성물을 정전기적으로 분산성이 있도록 하기 위한 화학 정전기 방지제를 함유하는 중합체 수지에 사용될 수 있다. 일반적으로 정전기 방지제는 임의의 충전제를 제외하고, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 3 중량부 사용된다.
안료 및/또는 염료 착색제와 같은 착색제가 또한 존재할 수 있다. 적절한 안료는, 예를 들어, 산화아연, 이산화티탄, 산화철 등과 같은 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물; 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 알루미네이트; 소듐 설포-실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 울트라마린 블루; 피그먼트 브라운 24; 피그먼트 레드 101; 피그먼트 옐로우 119와 같은 무기 안료; 아조스, 디아조스, 튀나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복시산, 플라반트론, 이소인도리논, 테트라클로로이소인도리논, 안트라퀴논, 안탄트론, 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크; 피그먼트 블루 60, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 147 및 피그먼트 옐로우 150과 같은 유기 안료, 또는 상기 안료 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 일반적으로 안료는 임의의 충전제를 제외하고, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 10 중량부 사용된다.
적절한 염료는 일반적으로 유기 재료이고, 예를 들어, 쿠마린 460 (청색), 쿠마린 6 (녹색), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란탄 착물; 탄화수소와 치환된 탄화수소 염료; 다중 고리형 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사졸 염료와 같은 신틸레이션 염료(scintillation); 아릴 또는 헤테로아릴 치환 폴리 (C2-8) 올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복시산 염료; 포피린 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고 염료; 티오인디고 염료; 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤즈옥사졸릴티오펜 (BBOT); 트리아릴메탄 염료; 크산텐 염료; 티옥산텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장을 흡수하고 가시광 파장을 방출하는 안티 스톡스 시프트 염료(anti- stokes shift dye) 등과 같은 형광발색단(fluorophore); 7-아미노-4-메틸쿠마린과 같은 발광 염료; 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐일)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-테르페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀴페닐; 2,5-디페닐퓨란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 요오드화물; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카보시아닌 요오드화물; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴논-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노펜옥사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 파이렌; 크리센; 루브렌; 코로넨 등, 또는 상기 염료 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 일반적으로 염료는 임의의 충전제를 제외하고, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 5 중량부 사용된다.
발포체(foam)가 요구되는 경우, 조성물에 발포제(blowing agent)가 포함될 수 있다. 적절한 발포제는, 예를 들어, 끓는점이 낮은 할로탄화수소; 이산화탄소를 생성하는 물질; 실온에서는 고형이고 용해 온도보다 높은 온도로 가열되면 질소, 이산화탄소 및/또는 암모니아 가스 등을 발생시키는, 아조디카본아미드, 아조디카본아미드의 금속염, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐하이드라지드), 2탄산나트륨, 탄산암모늄 등과 같은 발포제, 또는 상기 발포제 중 적어도 하나를 포함하는 조합물을 포함한다. 일반적으로 발포제는 임의의 충전제를 제외하고, 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 1 내지 약 20 중량부 사용된다.
드립 방지제(anti-drip agent), 예를 들어, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)과 같은 파이브릴 형성 또는 비 파이브릴 형성 플루오르중합체가 또한 사용될 수 있다. 드립 방지제는 상술된 강성의 공중합체, 예를 들어, SAN에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN에 캡슐화되어 있는 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오르중합체는 플루오르중합체 존재 하에, 예를 들어 수성 분상액에서, 캡슐화 중합체를 중합해서 만들어질 수 있다. TSAN은 조성물에 보다 용이하게 분산될 수 있다는 점에서, PTFE보다 상당한 이점을 제공한다. 적절한 TSAN은, 캡슐화된 플루오르중합체의 전체 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 50 중량% PTFE와 약 50 중량% SAN을 포함할 수 있다. SAN은, 공중합체의 전체 중량을 기준으로, 예를 들어, 약 75 중 량% 스티렌과 약 25 중량% 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 대안적으로, 플루오르중합체는, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN과 같은 제 2 중합체와 몇 가지 방법으로 예비 혼합되어 드립 방지제로 사용하기 위한 응집재를 형성한다. 캡슐화 플루오르중합체를 제조하기 위해 어느 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로 드립 방지제는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 1.4 중량부 사용된다.
열가소성 조성물은 일반적으로 해당 기술 분야에서 사용 가능한 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, 일 양태에서, 한 가지 처리 방법에 의해, 분말 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 폴리에테르이미드, 충격 개질제 및 이와 다른 선택적 성분이 Henschel™ 고속 믹서에서 선택적으로 충전제와 먼저 혼합된다. 수동 혼합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다른 낮은 전단 공정이 또한 이러한 블렌딩을 수행할 수 있다. 다음으로, 이 블렌드는 호퍼(hopper)를 통해 양날 압출기의 쓰로트(throat)로 공급된다. 대안적으로, 압출기의 쓰로트 및/또는 사이드스터퍼(sidestuffer)를 통해 하류로 직접 공급해서 하나 이상의 성분이 조성물에 혼합될 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 원하는 중합체 수지를 갖는 마스터배치(masterbatch)에 혼합되고, 압출기로 공급될 수 있다. 압출기는 조성물이 흐를 수 있도록 하는데 필요한 온도보다 더 높은 온도에서 일반적으로 작동한다. 압출물은 워터 배치에서 즉시 냉각되고 펠릿화된다. 이와 같이 제조된 펠릿은 압출물 절단시 1/4인치 또는 원하는 대로 이보다 더 작을 수 있다. 이러한 펠릿은 이후 몰딩, 성형에 사용될 수 있다.
본 명세서에 기술된 열가소성 조성물은 선택적으로 글리시딜 에스테르 충격 개질제와 같은 글리시딜 에스테르 화합물을 함유하지 않고/않거나, 포스페이트 함유 방염제를 함유하지 않고/않거나, 이와 다른 포스페이트 함유 방염 화합물을 함유하지 않고/않거나, 할로겐 치환 방향족 화합물계 중합체 재료를 함유하지 않을 수 있다.
일부 양태에서, 본 명세서에 기술된 폴리카보네이트 조성물은, ASTM D1238-04c (procedure B)에 따라 260℃/2.16kg에서 측정된, 약 2.5 내지 약 20, 보다 구체적으로 약 3 내지 약 15 ㎤/10분의 용융 부피 흐름(MVR)을 포함하는 물성을 갖는다. 폴리카보네이트 조성물은, ASTM D648-04 (방법 B)에 의해 1.82 MPa에서, 1/8 인치 (3.2mm) 바(bar)에서 측정된, 약 75 내지 약 130℃, 보다 구체적으로 약 85 내지 약 120℃의 열 변형 온도(HDT)를 가질 수 있다. 일부 양태에서, 폴리카보네이트 조성물은, ASTM D256-05 (방법 A)에 따라 1/8 인치 (3.2mm) 바를 이용해서 23℃에서 측정된, 미터당 약 150 내지 약 950 Joule, 또는 약 250 내지 약 900 J/m의 노치형 아이조드 충격(NII)을 갖는다. 이러한 폴리카보네이트의 일부 양태는, ASTM D638-03에 따라 시험된 3.2mm 두께의 성형 인장 바를 이용해서 측정된, 약 30% 내지 약 120% 또는 약 40% 내지 약 100%의 인장 신장율을 갖는다. 폴리카보네이트 조성물은 UL 94V 시험 규격에 의해 측정된, 약 0.5 내지 약 30초, 또는 구체적으로 약 0.5 내지 약 10초의 플레임 아웃 시간(FOT)을 2mm에서 가질 수 있다. 본 명세서에 기술된 폴리카보네이트 조성물은 1.5분의 플레임 또는 논 플레임 시험 모드 후 {ASTM E 662-03에 따라 Ds(1.5분)} 100 이하, 구체적으로 일부 양태에서는 80 이하, 보다 구체적으로 일부 양태에서는 60 이하의 연기 밀도를 생성할 수 있다. 본 명세서에 기술된 조성물은 플레임 또는 논 플레임 시험 모드 하에서 (Ds 4분, ASTM E 662-03) 4분 연소 시간 후 275 미만, 일부 양태에서는 200 이하, 구체적으로 180 이하, 보다 구체적으로 150 이하, 보다 더 구체적으로 여러 양태에서는 100 이하의 연기 밀도를 생성할 수 있다.
폴리카보네이트 조성물을 포함하는 성형, 즉 몰딩된 물품이 또한 제공된다. 몇몇 양태에서는, 필름 또는 시트, 구체적으로는 낮은 연기 생성 능력을 갖는 필름 또는 시트를 형성하기 위해 폴리카보네이트 조성물이 사용될 수 있다. 기술 분야에서는 많은 경우 특정 물품을 "필름"이나 "시트"로 동의어로 부르는 것이 일반적이므로, 이러한 용어가 반드시 상호 배타적인 양태에 관한 것은 아니다. 그러나, 필름은 선택적으로 두께가 약 0.1 내지 1000 마이크로미터인 층으로 한정될 수 있는 반면, 일반적으로 시트 또는 이와 다른 성형 물품의 두께는 약 1000 마이크로미터 내지 약 20 밀리미터(mm)이다. 이러한 필름과 시트는 이것만으로, 또는 기판과 함께 연기 생성을 낮추는데 유용하고, 운송 및 건설 산업용 물품에 사용될 수 있다. 이러한 물품은 기차, 버스 및 비행기와 같은 운송수단의 천장, 측벽, 빈 도어(bin door), 파티션, 윈도우 마스크, 시트(seat), 시트 백 덮개, 시트 백, 팔걸이, 트레이 테이블, 저빙고(storage bin) 및 선반을 포함한다.
필름 또는 시트는 필름과 시트 압출, 사출성형, 성형, 가스 보조 주입 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 및 상기 공정 중 적어도 한 가지를 포함하는 조합과 같은 공정에 의해 형성될 수 있다. 필름과 시트 압출 공정은 용융 캐스팅, 송풍 필름 압출 및 캘린더링을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 공압출과 적층 공정은 다층 필름 또는 시트를 형성하는데 사용될 수 있다. 개시된 필름과 시트는 대안적으로, 적절한 용매에 용해되어 있는 조성물의 용액 또는 현탁액을 기판, 벨트 또는 롤에 도포한 다음, 용매를 제거해서 제조될 수 있다. 각각 필름 또는 시트를 포함하는 적어도 두 개의 층을 포함하는 다층 물품(본 명세서에서는 "적층판"으로도 불림)은 이 기술 분야에 알려져 있는 여러 가지 방법으로 형성될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "적층판"이라는 용어는 다층 필름, 다층 시트, 적층된 시트와 필름의 층을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 적층판은 공사출 성형, 공압출 적층, 공압출 블로우 필름 성형, 공압출, 오버몰딩, 다발 사출 성형, 시트 성형 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 여러 제조 방법 중 어느 한 가지 방법으로 제조될 수 있다. 단층 또는 다층 코팅은 또한 본 명세서에 기술된 조성물을 포함하는 단층 또는 다층 필름, 시트 또는 물품에 도포되어, 내긁힘성, 자외선 광 저항성, 미적인 매력 등과 같은 추가 특성을 부여할 수 있다. 코팅은 롤링, 스프레잉, 딥핑, 브러싱, 플로우 코팅과 같은 표준 도포 기술, 또는 상기 도포 기술 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 통해 도포될 수 있다.
배향된 필름은 블로운 필름 압출을 통해 제조되거나, 표준 연신 기술을 사용해서 열 변형 온도 부근에서 캐스트 또는 캘린더링된 필름을 연신해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 다축 동시 연신에는 방사상 연신 팬토그래프(radial stretching pantograph)가 사용될 수 있고, 평면 x-y 방향으로 동시 또는 순차적으로 연신하기 위해서는 x-y 방향 연신 팬토그래프가 사용될 수 있다. 단일축과 이축 연신을 이 루기 위해서는, 기계 방향으로 연신하기 위한 차동 속도 롤 부분과, 횡 방향으로 연신하기 위한 텐터 프레임(tenter frame)을 구비한 장치와 같은, 순차적인 단일축 연신부를 구비한 설비가 또한 사용될 수 있다.
제 1면과 제 2면을 갖는 제 1시트를 포함하는 다층벽 시트를 형성하기 위해 폴리카보네이트 조성물이 또한 사용될 수 있고, 제 1시트는 열가소성 중합체를 포함하고, 제 1시트의 제 1면은 복수의 립(rib)의 제 1면 위에 배치되고, 제 2시트는 제 1면과 제 2면을 가지며, 제 2시트는 열가소성 중합체를 포함하고, 제 2시트의 제 1면은 복수의 립의 제 2면 위에 배치되며, 복수의 립의 제 1면은 복수의 립의 제 2면과 서로 마주한다.
다층벽을 포함한, 상술된 필름과 시트는, 열성형, 진공 성형, 압력 성형, 사출 성형 및 압축 성형을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 성형 공정을 통해 성형 물품으로 열가소성 가공될 수 있다.
다른 양태에서, 폴리카보네이트 조성물은, 예를 들어, 모니터용 하우징과 같은 컴퓨터와 비즈니스 기계 하우징; 휴대폰과 디지털 카메라용 하우징과 같은 핸드헬드 전자 기기; 출구 표시, 가습기 하우징과 HVAC (열 순환과 에어 컨디셔닝) 하우징, 전기 커넥터, 및 조명 장치, 장식용 가구, 가전제품, 지붕, 그린하우스, 일광욕실, 수영장 울타리 등의 구성요소와 같은 고정된 전기 봉입물과 같은 물품을 형성하기 위해, 사출 성형, 압출, 회전 성형, 블로우 성형 및 열성형과 같은 여러 가지 수단에 의해 유용한 성형 물품으로 성형될 수 있다.
일 양태에서, 적층판은 공압출 적층에 의해 만들어질 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 적층판(10)은 제 1층(2), 제 2층(4) 및 제 3층(6)을 포함하고, 층(2,4,6) 중 제 1 층은 본 명세서에서 기술된 열가소성 조성물을 포함하고, 층(2,4,6) 중 제 2 층은 제 1층의 조성물과 다른 조성물을 포함한다. 적층판(10)은 공압출 적층으로 제조될 수 있고, 층은, 단일 매니폴드 또는 다중 매니폴드 디자인일 수 있는 시트 또는 필름 다이 오리피스를 통해서 동시 압출된다. 용융 상태에 있는 동안, 층은 함께 적층되고, 다음으로, 가열될 수 있는 한 쌍의 롤의 닙(nip)을 통과시켜 압축된다. 다음으로, 적층판이 냉각된다. 적층판(10)의 두께는 원하는 용도에 의해 결정된다.
다른 양태에서, 적층판(10)은, 개별 용융 층(2,4,6)이 함께 주입되고 다이 오리피스를 통해 압출되어 다층 시트 또는 필름을 압출하는 공압출에 의해 형성되고, 다음으로 냉각된다.
또 다른 양태에서, 적층판(10)을 형성하기 위한 공정은, 층이 압출되어 관상 패리슨(tubular parison)을 형성하고, 이 관상 패리슨은 중공 물품으로 블로우 성형되며, 중공 물품은 이후 편평한 적층판(10)을 제조하도록 절단되는, 공압출 블로우 필름 공정을 포함한다.
도 2에 도시된 한 가지 예시적인 양태에서, 적층판(10)은 압출 메커니즘(30)에 의해 형성될 수 있다. 메커니즘(30)은 재료를 대응하는 제 1압출기(38), 제 2압출기(40), 및 제 3압출기(42)로 각각 운반하기 위해 제 1호퍼(32), 제 2호퍼(34), 및 제 3호퍼(36)를 포함한다. 적층판(10)은 호퍼/압출기(32/38,34/40,36/42)로부터 각각 층(2,4,6)의 공압출 적층에 의해 형성될 수 있 다. 이 방법에서, 각각의 호퍼와 각각의 압출기는 서로 다른 압출 온도와 점성도의 조성물을 가공하도록 조절될 수 있다. 제 1압출기(38), 제 2압출기(40), 제 3압출기(42)는 층(2,4,6)(도 1)을 각각 제조한다. 각각의 압출기는 그 층을 위해 용융된 재료를, 각 층을 적층판(10)으로 압축하기 위한 롤 스택(44)에 운반한다. 적층판(10)은 마스킹 롤(46)에 의해 롤로 더 가공되고, 또는 풀 롤(48)에 의해 시트로 당겨진다. 적층판(10)의 시트는 전단부(50)에서 더 작은 크기의 시트로 절단되고, 시트 스태커(55)에 위치할 수 있다.
대안적인 양태에서, 열성형 가능한 적층판(10)은 성형된 적층판(60)으로서 도 3에 도시된 원하는 구조를 갖는 성형 적층판으로 제조될 수 있다. 성형 적층판(10)의 한 면의 모양은 도 3에 도시된 바와 같이 주형(mold)(62)에 상응한다. 적층판(10)은 열성형, 압축 성형, 진공 성형 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 dfj 방법 중 어느 한 가지에 의해 성형 적층판(10)으로 형성될 수 있다.
선택적으로, 적층판(10)이 기판(8)에 부착되어 도 4에 도시된 적층 물품(20)을 형성할 수 있다. 사용된 기판(8)은 열경화성 재료, 열가소성 재료, 발포재, 개질재, 및 그 조합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 적절한 여러 조성물 중 임의의 것일 수 있다. 기판은 또한 그 자체가 적층판 또는 다층벽 물품 또는 복합재를 포함할 수 있다. 기판 재료의 예시적인 예는 폴리우레탄 발포체와 섬유 개질 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 조성물, 섬유 개질 폴리프로필렌을 포함하는 폴리프로필렌, 폴리카보네이트/PBT 블렌드 등을 포함한다. 한 가지 가능한 기판은 Azdel 사에서 구매 가능한 Rail-lite®와 같은 유리 섬유 개질 폴리카보네이트 재료를 포함한다. 적층 물품(20)의 내부 결합층(inner tie-layer)(6)은 적층판(10)의 중간층(4)에 우수한 접착성을 제공하면서, 기판(8)에 접착되어 있다. 기판(8)과 내부 결합층(6)의 결합은 몰딩, 접착제, 화학 결합, 기계적인 결합뿐만 아니라, 그 조합으로부터 일어난다. 한 가지 예시적인 양태에서, 기판(8)에 대한 내부 결합층(6)의 결합은 기판(8)을 내부 결합층(6)에 직접 사출 성형해서 일어날 것이다.
적층 물품(20)을 제조하기 위한 한 가지 방법이 도 5와 6에 예시되어 있다. 이 방법은, 성형 적층판(60)으로서 적층판(10)을 제공하는 단계와, 성형 적층판(60)의 결합층(6) 뒤에 공동(cavity)(64)이 형성되도록 성형 적층판(60)을 주형(62)에 넣는 단계와, 기판(8)을 적층판(10) 뒤의 공동(64) 안으로 넣는 단계를 포함하고, 이 방법에서, 적층판(10)의 내부 결합층(6)이 기판(8)에 결합 또는 접착되어 적층 물품(20)을 제공한다. 기판(8)은, 사출 성형, 반응 사출 성형, 섬유 개질 사출 성형 등을 포함하는 여러 가지 방법으로 적층판(10)에 고정될 공동(64) 안으로 위치할 수 있다. 일 양태에서, 기판(8)은 반응 사출 성형에 의해 공동(64) 안으로 주입된다. 일 양태에서, 기판(8)은 액체로 주입된 다음 성형되어 반고형 또는 고형의 기판(8)을 형성한다.
선택적으로, 적층 물품(20)의 장식 또는 보호층, 또는 적층판은 기술 분야에서 알려진 바와 같이 적층판(10) 및/또는 기판(8)에 부착될 수 있다. 한 가지 이러한 공정은 1986년 9월 2일자로 Kyle 등에게 허여된 미국 특허 제 4,609,514호에 기수되어 있다.
여러 양태에서는, 본 명세서에 기술된 적층판이 운송 분야에서, 예를 들어, 기차의 창문용 블라인드, 수송 수단의 헤드라이너(headliner)로서 사용될 수 있다.
당업자는, 열경화, 텍스쳐링, 엠보싱, 코로나 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리 및 진공 증착을 포함하지만 이에 한정되지 않는 일반적인 경화 및 표면 변형 공정이 상기 물품에 추가로 가해져서, 표면 외형을 변화시키고 물품에 추가 기능성을 부여한다는 것을 또한 인식할 것이다.
몇몇 양태에서, 본 명세서에 기술된 열가소성 조성물은, 폴리에테르이미드와 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합물을 함유하지 않는 폴리카보네이트에 비해, 우수한 열 변형 온도, 방염, 내화학성 및/또는 낮은 온도 연성을 제공한다.
조성물은 다음 성분을 기초로 하는 다음의 비제한적인 예에 의해 추가 예시된다.
Figure 112007055389304-PCT00035
다음 특징을 위해 아래 기술된 샘플 조성물이 시험되었다.
용융 부피 흐름(MVR)은, ASTM D1238-04c (procedure B)에 따라, 10분 동안, 2.16 kg 추를 사용해서 260℃에서 측정되었다.
열 변형 온도(HDT)는 ASTM D648-04 (방법 B)에 의해 1.82 MPa에서, 1/8 인치 (3.2mm) 바(bar)에서 측정되었다. HDT는 짧은 시간 동안 높은 온도에서 하중을 지지하면서 수행하는 재료 능력의 상대적인 치수이다. 이 시험은 강성에 대한 온도의 영향을 측정하고, 표준 시험편에는 한정된 표면 응력이 가해지고 일정한 속도로 온도가 증가된다.
노치형 아이조드 충격 강도(NII)와 퍼센트 연성장률은 또한 ASTM D256-05 (방법 A)에 따라 1/8 인치 (3.2mm) 바에서, 5 foot-pound의 해머를 이용해서, 표시 된 온도에서 측정되었다. 아이조드 충격 강도 ASTM D 256-05 (방법 A)(ISO 180)('NII')를 사용해서 플라스틱 재료의 내충격성을 비교한다.
퍼센트 연성장률은 충격 에너지뿐만 아니라, 곡률 표면의 스트레스 화이트닝을 사용해서, 실온에서 1/8인치 (3.2mm) 바에서 측정되었다. 일반적으로, 스트레스 화이트닝은 연성의 실패 모드를 나타낼 수 있고, 이와 반대로, 스트레스 화이트닝의 부족은 무른 실패 모드를 나타낼 수 있다. 상술된 NII 조건에서 10개의 바가 시험되었고, 퍼센트 연성장률은 연성의 실패 모드를 나타낸 충격 바의 백분율로 표시된다. 연성은 온도에 따라 감소하고, 연성 전이 온도는 % 연성장률이 50% 아래로 떨어지는 온도이다.
계장화 충격(다트 충격 또는 다축 충격 "MAI") 에너지는 ASTM D3763-02에 따라 측정되고, 4인치(10cm) 직경, 3.2 밀리미터(mm) 두께의 디스크(특정 온도에서), 1/2인치(12.7mm) 직경의 다트, 및 초당 3.3미터(m/s)의 충격 속도를 이용해서 측정된다. 결과는 Joule로 표시된다.
인장률과 파단 연신률은 ASTM D638-03에 따라 시험된 3.2mm 두께의 성형 인장 바를 사용해서 측정되었다.
나선형 유동 시험은 다음 절차에 따라 수행되었다. 배럴 용량이 3 내지 5 온스(85 내지 140g)이고 채널 깊이가 0.03, 0.06, 0.09, 또는 0.12 인치(각각 0.76, 1.52, 2.29, 또는 3.05 밀리미터)인 몰딩기에 펠릿화된 열가소성 조성물을 넣었다. 주형과 배럴은 중합체가 흐르도록 하는데 적합한, 일반적으로 285 내지 330℃의 온도로 가열된다. 열가소성 조성물은 용융과 온도 보정 후 주형의 선택된 채널로 1500psi(10.34MPa)에서 6초의 최소 유동 시간 동안, 초당 6.0인치(15.24cm)의 속도로 주입되어, 게이트 프리즈 전 최대 유동을 허용한다. 35초의 전체 몰딩 사이클 순환 시간을 이용해서 연속적인 샘플이 생성되었다. 10번 완료 후, 또는 연속해서 제조된 샘플이 일정한 크기를 가질 때, 측정을 위해 샘플을 유지한다. 다음에, 5개의 샘플을 수집하고, 최단 0.25인치(0.64cm) 내에서 측정되고, 5개 샘플의 중앙 길이가 보고된다. 본 명세서에서 보고된 바와 같이, 나선형 유동은 260℃, 6초 주입에서, 2.3mm 벽 두께로 측정되었다.
가연성 시험은 "Test for Flammability of Plastics Materials, UL94"이라는 명칭의 Underwriter's Laboratory Bulletin 94의 절차에 따라 수행되었다. 연소의 속도, 소화 시간, 드리핑(dripping) 저항 능력, 드립의 연소 여부를 기초로, 여러 등급(rating)이 가해질 수 있다. 이 절차에 따라, 재료는 5개의 샘플에 대해서 얻어진 시험 결과를 기초로, HB, V0, UL94 V1, V2, 5VA 및/또는 5VB로 분류된다. 이러한 조성물에 대해서 시험된 가연성 분류 또는 "방염성"의 기준은 아래 기술되어 있다.
V0: 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치한 샘플에서, 점화 화염 제거 후 화염 및/또는 훈소(smoldering)의 평균 기간은 5초를 넘지 않고, 수직으로 위치한 샘플은 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자의 드립을 생성하지 않는다. 5개 바의 플레임 아웃 시간(FOT)은 5개 바의 플레임 아웃 시간의 합으로, 각각은 50초의 최대 플레임 아웃 시간을 위해 2번 점화된다.
V1, V2, FOT: 장축이 화염에 대해 180도가 되도록 위치한 샘플에서, 점화 화 염 제거 후 화염 및/또는 훈소의 평균 기간은 25초를 넘지 않고, V1 등급에 대해서, 수직으로 위치한 샘플은 흡수성 면을 점화시키는 연소 입자의 드립을 생성하지 않는다. 드립이 허용되는 것을 제외하고, V2 규격은 V1과 같다. 5개 바의 플레임 아웃 시간(FOT)은 5개 바의 플레임 아웃 시간의 합으로, 각각은 250초의 최대 플레임 아웃 시간을 위해 2번 점화된다.
5VB: 바의 12인치(305mm) 아래에 위치한 건조한 흡수성 면 패드 위에, 수직 고정된 주어진 두께의 5인치(127mm)×0.5인치(12.7mm) 테스트 바에 화염이 가해졌다. 테스트 바의 두께는 0.1mm 정밀도를 갖는 캘리퍼스를 사용해서 측정된다. 화염은 내부의 청색 콘이 1.58인치(40mm)인 5인치(127mm)의 화염이다. 화염은 청색 콘의 팁이 시험편의 하부 코너에 접하도록 5초 동안 테스트 바에 가해진다. 다음으로, 5초 동안 화염이 제거된다. 화염을 가하는 것과 화염을 제거하는 것은, 시험편에 동일한 화염을 5번 가할 때까지 반복된다. 다섯 번째 가한 화염을 제거한 후, 타이머(T-0)가 작동되고, 시험편이 계속해서 타는 시간{잔염 시간(after-flame time)}뿐만 아니라, 잔염 시간이 끝난 후 시험편이 계속 타오르는 임의의 시간{잔진 시간(after-glow time)}은, 잔진(after-glow)이 없으면, 잔염(after-flame)이 멈출 때 T-0를 중단해서 측정되고, 잔진이 멈추면 T-0도 중단된다. 결합된 잔염 및 잔진 시간은 테스트 바에 5번의 화염을 가한 후 60초 이하여야만 하고, 면 패드에 불을 붙이는 드립이 없을 수 있다. 이 시험은 동일한 5개의 바 시험편에서 반복된다. 시간 및/또는 드립이 없는 요건(no-drip requirement)과 맞지 않는 5개의 단일 시험편이 있으면, 동일한 방식으로 제 2 세트의 5개 시험편이 시험된다. 주 어진 두께의 재료가 5VB 규격을 달성하기 위해서는, 제 2 세트의 5개 시험편 모두 요건을 따라야만 한다. 데이터는 또한, 평균 플레임 아웃 시간, 플레임 아웃 시간의 표준 편차 및 드립의 총 개수를 계산하고, 데이터를, 첫 번째로 합격할 가능성의 예측, 즉 "p(FTP)" (한 가지 특정한 샘플 제제가 5개 바의 종래 UL94 V0 또는 V1 시험에서 "합격" 등급을 받는)으로 변환시키는 통계 방법을 사용해서 분석되었다. 처음 제출시 첫 번째로 합격할 확률 (p(FTP))은 다음 식에 따라 측정될 수 있고,
p(FTP) = (Pt1>mbt,n=0 × Pt2>mbt,n=0 × Ptotal<=mbt × Pdrip,n=0)
상기 식에서, Pt1>mbt,n=0은 제 1 연소 시간이 최대 연소 시간 값을 초과하지 않는 확률이고, Pt2>mbt,n=0은 제 2 연소 시간이 최대 연소 시간 값을 초과하지 않는 확률이며, Ptotal<=mbt는 연소 시간의 합이 최대 총 연소 시간 값 이하인 확률이고, Pdrip,n=0은 시험편이 화염 시험 중 드리핑을 나타내지 않는 확률이다. 제 1 및 제 2 연소 시간은 각각 화염을 첫 번째와 두 번째로 가한 후의 연소 시간을 가리킨다.
제 1 연소 시간이 최대 연소 시간 값을 초과하지 않는 확률, Pt1>mbt,n=0은 다음 식으로부터 측정될 수 있고,
Pt1>mbt,n=0 = (1 - Pt1>mbt)5
상기 식에서, Pt1>mbt는 t1>mbt의 긴 정상 분포 곡선 아래의 면적이고, 지수 "5"는 시험된 바의 개수에 관한 것이다.
제 2 연소 시간이 최대 연소 시간 값을 초과하지 않는 확률은 다음 식으로부터 측정될 수 있고,
Pt2>mbt,n=0 = (1 - Pt2>mbt)5
상기 식에서, Pt2>mbt는 t2>mbt의 정상 분포 곡선 아래의 면적이다. 상술한 바와 같이, 연소 시간 데이터 세트의 표준 편차는 정상 분포 곡선을 계산하는데 사용된다. UL-94 V-0 등급에 대해서, 최대 연소 시간은 10초이다. V-1 또는 V-2 등급에 대해서 최대 연소 시간은 30초이다.
시험편이 화염 시험 중 드리핑을 나타내지 않는 확률, Pdrip,n=0은 속성 함수로서, 다음 식에 의해 평가되고,
(1 - Pdrip)5
상기 식에서, Pdrip = (드립하는 바의 개수/시험된 바의 개수).
연소 시간의 합이 전체 최대 연소 시간 값 이하인 확률 Ptotal<=mbt는 시뮬레이션된 5개의 바 전체 연소 시간의 정상 분포 곡선으로부터 측정될 수 있다. 분포는 앞에서 측정된 연소 시간 데이터의 분포를 이용해서 5개 바의 1000 세트의 몬테 카를로 시뮬레이션으로부터 생성될 수 있다. 몬테 카를로 시뮬레이션의 기술은 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 5개 바의 전체 연소 시간에 대한 정상 분포 곡선은 시뮬레이션화된 1000 세트의 평균 및 표준 편차를 이용해서 생성될 수 있다. 따라서, Ptotal<=mtbt는, 총 <= 최대 총 연소 시간에 대해 1000 세트의 몬테 카를로 시뮬레이션화 5개 바의 전체 연소 시간의 긴 정상 분포 곡선 아래의 면적으로부터 측정될 수 있다. UL-94 등급을 위해, 전체 최대 연소 시간은 50초이다. V1 또는 V2 등급을 위해, 전체 최대 연소 시간은 250초이다.
바람직하게, p(FTP)는 가능한 한 1에 가깝고, 예를 들어, 약 0.85 이상이며, 선택적으로 약 0.9 이상, 또는 보다 구체적으로, UL 시험에서 최대 방염 성능을 위해, 약 0.95 이상이다. p(FTP)≥0.85는, 참조된 V0 또는 V1 시험과의 단순히 명시적인 적합성보다 더욱 엄격한 기준이다.
드립 시간(TTD): 드립 시간은 재료의 첫 번째 드립이 바에서 떨어질 때까지, 5초 간격으로 5VB 시험을 위해 상술한 바와 같이, 화염을 교대로 가하고 제거해서 측정된다. 55초 이상의 드립 시간은 5VB 등급과 같은, 원하는 다른 특징과 관련성이 큰 것으로 밝혀졌다.
연기 밀도 측정은 ASTM E 662-03에 따라 측정된 특정한 광학 밀도(Ds)의 측정을 기초로 했다. ASTM E 662-03에 따라, 한 면이 7.6센티미터(cm)(3인치)이고 (58㎠ ; 9in2) 두께가 3.2mm(1/8인치)인 세 개의 정사각형 조성물 샘플을 24시간 동안 60℃에서 건조하고 50% 상대 습도에서 23℃에서 평형 상태로 조절했다. 다음으로, 이 샘플을 밀폐된 챔버 안에서 화염 연소시켰다 (25 kW/m2의 방사열 플럭스에 노출하고, 전체 35 kW/m2에 대해 약 10 kW/m2의 추가 열 프럭스를 제공하기 위해 화염에 노출시켜). 연기는 챔버를 통과하는 광선의 감소를 일으키고, 이는 연소 중 % 광 투과율로 측정된다. 임의의 특정 시간에 연기의 양은 다음 식에 따라 특정 광학 밀도(Ds)로 표시되고,
Ds = (V/AL) log(100/T) = G log(100/T) = 132 log(100/T)
상기 식에서, V = 챔버 부피(18 ft3); A = 샘플의 노출 면적(0.0456 ft2); L = 챔버 내 광 경로의 길이(3 ft); T = %투과율; G는 기하학적 인자이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "연기 밀도"는 Ds의 값을 가리킨다. 연기 밀도는 샘플의 선택된 연소 시간 후 Ds에 대한 최대 값을 명시하고, 예를 들어, 샘플이 1.5분 동안 연소된 후의 Ds는 Ds(1.5분) 또는 Ds, 1.5분 또는 Ds1.5로 표시된다. 운송수단에 사용된 재료에 대한 연기 밀도 한계는 화염 시험 모드에서 일반적으로 100의 Ds(1.5분) 및 200의 Ds(4.0분)이다. 시험 중 임의의 지점에서 최대 밀도인 Ds(최대)가 또한 보고될 수 있다. 시험 데이터와 청구항은, 두께가 3.2 밀리미터, 7.6 ㎠인 샘플로부터 얻어진 Ds를 가리킨다.
260℃ 내지 340℃의 공칭 용융 온도, 25인치(635mm)의 수은 진공, 500rpm에서, Werner & Pfleiderer 25mm 양날 압출기를 사용하는 용융 압출 공정에서, 나열된 성분을 결합해서 샘플 조성울을 제조했다. 압출물을 펠릿화하고 약 100℃에서 약 4시간 동안 건조시켰다. 시험편을 제조하기 위해, 244℃에서 Van Dorn 85톤 사출성형기를 사용해서, 건조된 펠릿을 사출 성형하고, 열 변형 온도, 노치 아이조드 충격, 다축 충격, 인장 및 연기 시험을 위한 시험편을 제조했다. Husky 사출성형기에서 244℃의 온도에서 화염 시험용 바를 사출 성형했다.
실시예 1
상술한 재료를 사용해서 표 1A과 표 1C에 기재된 바와 같이 일련의 조성물을 제조했다. 표에 실린 재료 외에, 각각의 재료는 약 0.5 중량%의 TSAN과 약 0.46 중량%의 다른 첨가제 (산화방지제, 안정화제 및 이형제)를 포함했다. 폴리카보네이트("PC")는 동일 중량의 PC-1과 PC-2의 조합물이었다. 상술한 바와 같이 샘플을 시험하고, 결과는 표 1A, 1B 및 1C에 기재되어 있다.
Figure 112007055389304-PCT00036
Figure 112007055389304-PCT00037
Figure 112007055389304-PCT00038
표 1A와 1B의 데이터는, 0.5% TSAN을 함유한 95/5 PC/ABS 블렌드(샘플 1)가 우수한 실온 내충격성과 가공성(나선형 흐름)을 갖지만, 샘플은 연구된 두께 범위에서 모두 V0과 5VB 시험에 합격하지 못하기 때문에, 저온에서 낮은 연성과 방염(FR) 성능을 나타낸다. 샘플 1과 샘플 2, 샘플 2와 샘플 5의 비교는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 첨가가 저온에서(0℃) 연성을 향상시키지만, 연기 밀도(Ds) 결과를 나쁘게 하고, 방염 성능은 매우 좋지 않게 있는 것을 보여준다.
샘플 2와 샘플 3, 샘플 5와 샘플 6의 비교는 인 함유 방염제(BPADP)를 5% 첨가하는 것이 Ds 값을 더 나쁘게 하고 HDT를 감소시키면서 방염 성능을 향상시키는 것을 보여준다. 예를 들어, 샘플 3과 6은 1.5mm와 2mm 두께에서 V1 시험을 통과하고 (샘플 2와 5는 통과하지 못함), 샘플 3과 6은 높은 Ds 값을 갖는다. 이러한 예는 우수한 방염 성능과 낮은 온도 내충격성을 가지면서, 또한 연기를 적게 발생시키는 폴리카보네이트 재료를 제조하기 어렵다는 것을 보여준다. 샘플 4와 8의 비교는, 샘플 4 내지 10과 샘플 12~16을 비교해서 알 수 있는 바와 같이, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체가 조성물 중 8 중량% 이상, 예를 들어, 약 12 내지 약 20 중량%, 또는 보다 구체적으로, 약 15 내지 약 18 중량%를 차지하지 않으면, 5 중량%의 BPADP가 연성을 완전히 낮추는 것을 보여준다. 8 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체는 조성물에 약 1.6 중량%의 실록산을 제공해서, 5 중량%의 BPADP 존재시, 조성물 중 약 2.4 내지 약 4 중량%, 또는 보다 구체적으로, 약 3 내지 약 3.6 중량%의 실록산이 연성을 제공하는 것을 알 수 있다. 표 1A와 1B의 데이터는, 샘플 2와 샘플 8, 샘플 5와 샘플 10을 비교해서 알 수 있는 바와 같이, 폴리에테르이미드와 함께 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 함유하는 폴리카보네이트 조성물에서 연기 밀도의 상당한 감소가 이루어질 수 있음을 분명하게 보여준다. 또한, 샘플 5와 10은, 소량의 폴리에테르이미드를 포함하면, 심지어 인 함유 방염제를 함유하지 않는 폴리카보네이트 조성물도 2mm 두께에서 UL 94 V1 등급을 통과할 수 있음을 보여준다.
그러나, 샘플 3과 샘플 4, 샘플 6과 샘플 7의 비교로부터 분명한 바와 같이, 더욱 놀라운 것은, BPADP와 같은 방염제를 더 포함하는 조성물에 폴리에테르이미드를 첨가한 결과이다. 샘플 3과 4는 또한 방염제 존재시, 소량의 폴리에테르이미드가 방염 성능의 상당한 향상, 즉 1.5mm 샘플에서 향상된 V0 능력 및 더 얇은 두께에서 5VB 성능의 향상을 가져올 수 있음을 보여준다. 또한, 조성물의 성분간 상승 상호작용은 샘플 4와 샘플 7의 비교로부터 분명한데, 이는 샘플 7이 더 많은 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 함유함에도 불구하고 Ds가 더 낮기 때문이다. 이는 폴리에테르이미드를 함유하지 않는 샘플(샘플 2와 5)에서 앞에서 증명된 경향과는 반대로, 상기 샘플에서는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 첨가가 Ds 등급을 증가(하락)시키는 경향이 있다 (샘플 3과 샘플 6을 또한 비교). 샘플 12의 데이터는, 폴리에테르이미드의 양이 더 많으면 (예를 들어, 약 20 중량%), Ds의 상당한 향상이 보이지만, 충격 강도가 연성이 손실되는 것을 나타낸다.
데이터는, 폴리카보네이트 조성물이 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와, 선택적으로, BPADP와 같은 방염제를 함유할 수 있고, 낮은 온도 연성을 이루며, 또한 ASTM E 662-03 명세를 만족시켜 (운송 산업에서 널리 채택됨), 많은 운송 및 이와 다른 낮은 연기 환경에서 이들을 사용할 수 있도록 한다.
샘플 13~16에 대한 표 1C의 데이터는, 5 중량%의 폴리에테르이미드와 15 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 함유하면, ABS 충격 개질제의 비율을 증가시키는 것이 연기 밀도(Ds)를 증가시키고, 25 중량%의 ABS를 함유하는 조성물은 ASTM E 662-03 하에서 200 미만의 Ds 4분을 만족시키기 위해 지나치게 많은 연기를 발생시킴을 보여준다. 샘플 13, 17 및 20은, 조성물이 15 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 함유하고, BPADP가 12 중량% 이상이면, 과도한 연기가 발생함을 보여준다. 샘플 C1과 C2의 비교는, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체 및 폴리에테르이미드 존재시에도, BPADP와 ABS가 연기 발생을 악화시킴을 증명한다.
샘플 18과 샘플 19의 비교는, 샘플 4와 7을 통해 앞에서 관찰된 상승효과를 증명한다.
샘플 21은, 폴리디유기실록산이 공중합체의 20 중량%를 포함하는 폴리에테르이미드-폴리디유기실록산 공중합체로 제조되고, 이 공중합체는, 샘플 17의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에 의해서만 제공된 것과 같은 비율의 폴리유기실록산 성분을 조성물에 제공한 양만큼의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와 함께 사용되었다. 샘플 17의 데이터와 샘플 21의 데이터의 비교는, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체의 조합물의 상승 작용적인 연기 감소 효과가 줄어드는 것을 보여준다. 몇몇 양태에 존재하면, 폴리에테르이미드-폴리디유기실록산 공중합체는, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체에서 폴리실록산의 상승 작용적인 연기 감소 효과를 낮추지 않는 양으로 한정될 수 있다.
실시예 2
여러 조성물은 실시예 1에서 상술한 바와 같이 제조 및 시험되었다. 조성물의 함량은 표 2A에 개시되어 있다. 표시된 성분 외에, 모든 샘플 조성물은, 샘플의 중량 기준으로, 0.2%의 Seenox™ 안정화제, 0.3%의 Irganox™ 1076 산화방지제, 및 0.1%의 Irgaphos 168 안정화제를 또한 함유했다.
Figure 112007055389304-PCT00039
표 2A의 조성물에 대한 시험 결과는 표 2B에 개시되어 있다.
Figure 112007055389304-PCT00040
샘플 2-1, 2-2, 및 2-3의 데이터 리뷰는, 예 1의 데이터와 마찬가지로, BPADP의 증가가 연기 밀도의 증가를 일으키는 것을 보여준다. 이러한 경향은 샘플 2-5와 2-6을 비교해서도 알 수 있다. 그러나, 샘플 2-3과 2-6은 BPADP를 적게 함유한 샘플보다 더 우수한 화염 등급을 갖는다.
본 명세서에 기술된 열가소성 폴리카보네이트 조성물은, 조성물 그 자체로서, 동일하거나 실질적으로 유사한 연기 밀도 특성, HDT, 충격 강도, 연성, 인장 특성, UL94 특성 등을 갖는 필름, 시트, 적층판 및 이와 다른 물품을 제조하는데 사용될 수 있다.
표 2A의 제제는, 6인치(15.24 센티미터(cm)) 다이(die), ABCBA 구조를 제작할 수 있는 피드블록(feedblock), 및 직경이 5/8인치, 5/8인치, 1인치(1.59cm, 1.59cm, 2.54cm)인 3개의 수직 압출기를 구비한, Randcastle 실험실 공압출 필름 라인을 이용해서, 30mils, 25mils, 20mils, 16mils, 12mils, 10mils 및 8mils (0.076mm, 0.635mm, 0.5mm, 0.41mm, 0.305mm, 0.254mm, 0.2mm)의 두께를 갖는 필름으로 압출되었다. 이러한 장치는 도 2에 도시된 개략도와 유사하다. 용융된 웹(molten web)은 2개의 가열 강철 롤에 의해 형성된 닙(nip) 안으로 수평 증착된다. 최종 필름 두께는 일차적으로 압출기 RPM, 롤 갭, 풀 스피드에 의해 조절된다. 다음의 프로파일을 갖는 모두 세 개의 압출기에서 동일한 재료가 사용되었다: 영역 1 540℉(약 282℃)의 온도, 영역 2 545℉(약 285℃)의 온도, 영역 3 550℉(약 288℃)의 온도. 이송 블록(transfer block)은 535℉(약 279℃)에 설정되었다. 용융 온도는 약 555℉(약 290.5℃)인 반면, 용융 압력은 약 2500 psi(17.2 MPa) (스크루 속도는 20~35 RPM) 이었다. 가열된 롤은 250℉(약 121℃)에 설정되었다. 이러한 필름은 단독으로 연기 시험에 사용되거나, 앞에서 기술된 적층판의 가공 단계 중 하나를 따라 다른 기판과 함께 사용될 수 있다. 이러한 제제는 용융 강도가 더 높기 때문에, 표 1-A와 1-B에 비해서 향상된 압출성(extrudability)을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 보다 높은 용융 강도는 균일한 필름이 더 얇은 두께를 갖고 압출될 수 있도록 한다.
단수형은 분명히 다르게 명시하지 않는 한 복수형을 포함한다. 동일한 특징을 나열한 모든 범위의 종료점은 독립적으로 결합 가능하고, 나열된 종료점을 포함한다. 모든 참조 문서는 본 명세서에 참조 문서로 포함되어 있다.
양과 관련해서 사용된 "약"이라는 수식어는 명시된 값을 포함하고, 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다 (예를 들어, 특별한 양의 측정과 연관된 오류 정도를 포함한다).
"선택적인" 또는 "선택적으로"라는 용어는, 이후 기술된 사건이나 상황이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 또는 이후 확인된 재료가 존재하거나 존재하지 않을 수 있으며, 기재 내용은, 사건이나 상황이 일어나거나 재료가 존재하는 경우와, 사건이나 상황이 일어나지 않거나 재료가 존재하지 않는 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
전형적인 실시예는 예시를 위해 설명되었지만, 상기 설명은 본 명세서의 범위를 한정하는 것으로 간주되지 말아야만 한다. 따라서, 여러 변형, 수정, 및 대안들은 본 명세서의 사상과 범위에서 벗어나지 않으면서 당업자에게 일어날 수 있다.

Claims (55)

  1. 폴리카보네이트와,
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와,
    충격 개질제와,
    폴리에테르이미드를
    포함하는 조성물로서,
    상기 폴리카보네이트는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제 및 폴리에테르이미드의 결합 중량의 약 50 중량% 이상을 포함하고,
    상기 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 275 미만의 연기 밀도(smoke density)(Ds)를 생성하는, 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 200 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 200 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하고, 1.5분 연소 후 100 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물을 포함하는 3.2mm 두께의 성형된 NII 바(bar)는 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 약 150 J/m 이상의 노치형 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength)를 갖는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물을 포함하는 3.2mm 두께의 성형된 NII 바는 23℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 약 250 내지 약 950 J/m의 노치형 아이조드 충격 강도를 갖는, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물을 포함하는 3.2mm 두께의 성형된 NII 바는 0℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 약 150 J/m 이상의 노치형 아이조드 충격 강도를 갖는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물을 포함하는 4mm 두께의 성형된 NII 바는 0℃에서 ASTM D256에 따라 측정된 약 150 내지 약 950 J/m의 노치형 아이조드 충격 강도를 갖는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 NII 조건의 0℃에서 50% 이상의 연성(ductility)을 갖는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 ASTM D1238에 따라 260℃/2.16kg에서 측정된, 약 2.5 내지 약 20 cm3/10분의 용융 부피 흐름(MVR)을 갖는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 ASTM D1238에 따라 260℃/2.16kg에서 측정된, 약 3 내지 약 15 cm3/10분의 용융 부피 흐름(MVR)을 갖는, 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물로 형성된 3.2mm 두께의 성형된 인장 바(tensile bar)는 ASTM D648에 따라 1.82 MPa에서 측정된, 100℃를 초과하는 열 변형 시험(Heat Deflection Test)(HDT) 온도를 갖는, 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    2 밀리미터의 두께를 갖고 UL94에 따라 시험하기 위한 상기 조성물의 성형 샘플은 UL94 V1 등급(rating)을 달성하는, 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    2 밀리미터의 두께를 갖고 UL94에 따라 시험하기 위한 상기 조성물의 샘플은 p(FTP)≥0.85와 함께 UL94 V1 등급을 달성하는, 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    2 밀리미터의 두께를 갖고 UL94에 따라 시험하기 위한 상기 조성물의 샘플은 UL94 V0 등급을 달성하는, 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    2 밀리미터의 두께를 갖고 UL94에 따라 시험하기 위한 상기 조성물의 샘플은 p(FTP)≥0.85와 함께 UL94 V0 등급을 달성하는, 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    2.5 밀리미터의 두께를 갖고, UL94 5VB에 따라 시험하기 위한 샘플은, 5초 간격으로 5초 동안 끝이 열린 화염(open flame)에 노출시, 적어도 55초 동안 드립(drip)되지 않는, 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    1.5 밀리미터의 두께를 갖고, UL94 5VB에 따라 시험하기 위한 샘플은, 5초 간격으 로 5초 동안 끝이 열린 화염에 노출시, 적어도 55초 동안 드립(drip)되지 않는, 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 인 함유 방염제(flame retardant)와, 상기 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제, 폴리에테르이미드 및 방염제의 결합 중량을 기준으로, 약 2.4 내지 약 4 중량%의 실록산을 제공하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는, 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    폴리에테르이미드-폴리실록산 공중합체를 더 포함하는, 조성물.
  20. 폴리카보네이트와,
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와,
    충격 개질제와,
    폴리에테르이미드와,
    인 함유 방염제를
    포함하는 조성물로서,
    상기 폴리카보네이트는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제 및 폴리에테르이미드의 결합 중량의 약 50 중량% 이상을 포함하고,
    상기 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 275 미만의 연기 밀도(smoke density)(Ds)를 생성하는, 조성물.
  21. 약 50 내지 약 97 중량%의 폴리카보네이트와,
    약 0.5 내지 약 25 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와,
    약 0.5 내지 약 20 중량%의 충격 개질제와,
    약 2 내지 약 15 중량%의 폴리에테르이미드를
    포함하는 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    인 함유 방염제를 더 포함하는, 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서,
    0.5 내지 10 중량%의 인 함유 방염제를 포함하는, 조성물.
  24. 제 1 항의 조성물을 포함하는 물품.
  25. 물품을 형성하기 위해 제 1 항의 조성물을 몰딩(molding), 압출(extrusion), 성형(shaping) 또는 형성(forming)하는 것을 포함하는, 물품의 형성 방법.
  26. 제 1층과,
    제 2층을 포함하는 적층판(laminate)으로서,
    상기 제 1층은,
    폴리카보네이트와,
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와,
    충격 개질제와,
    폴리에테르이미드를 포함하는 제 1 열가소성 조성물을 포함하고,
    상기 폴리카보네이트는 상기 제 1 열가소성 조성물의 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제 및 폴리에테르이미드의 결합 중량의 약 50 중량% 이상을 포함하고,
    상기 제 1 열가소성 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 275 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하는, 적층판.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 조성물을 포함하는 층의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 200 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하는, 적층판.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 제 1 열가소성 조성물을 포함하는 층의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 200 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하고, 1.5분 연소 후 100 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하는, 적층판.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 조성물을 포함하는 3.2mm 두께의 성형된 NII 바는 23℃에서 ASTM D256-05(방법 A)에 따라 측정된 약 150 J/m 이상의 노치형 아이조드 충격 강도를 갖는, 적층판.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 조성물을 포함하는 3.2mm 두께의 성형된 NII 바는 0℃에서 ASTM D256-05(방법 A)에 따라 측정된 약 150 J/m 이상의 노치형 아이조드 충격 강도를 갖는, 적층판.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 조성물은 ASTM D1238-04c(procedure B)에 따라 260℃/2.16kg에서 측정된, 약 2.5 cm3/10분 내지 약 20 cm3/10분의 용융 부피 흐름(MVR)을 갖는, 적층판.
  32. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 조성물로 형성된 3.2mm 두께의 성형된 인장 바(tensile bar)는 ASTM D648-04(방법 B)에 따라 1.82 MPa에서 측정된, 100℃를 초과하는 열 변형 시험(Heat Deflection Test)(HDT) 온도를 갖는, 적층판.
  33. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 조성물은 인 함유 방염제를 포함하는, 적층판.
  34. 제 33 항에 있어서,
    2 밀리미터의 두께를 갖고 UL94에 따라 시험하기 위한 상기 제 1 열가소성 조성물의 샘플은 UL94 V1 등급을 달성하는, 적층판.
  35. 제 33 항에 있어서,
    2 밀리미터의 두께를 갖고 UL94에 따라 시험하기 위한 상기 제 1 열가소성 조성물의 샘플은 p(FTP)≥0.85와 함께 적어도 UL94 V1 등급을 달성하는, 적층판.
  36. 제 33 항에 있어서,
    적어도 1.5 밀리미터의 두께를 갖고, UL94 5VB에 따라 시험하기 위한 상기 제 1 열 가소성 조성물의 샘플은, 5초 간격으로 5초 동안 끝이 열린 화염(open flame)에 노출시, 적어도 55초 동안 드립(drip)되지 않는, 적층판.
  37. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 조성물은, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 인 함유 방염제와, 상기 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제, 폴리에테르이미드 및 방염제의 결합 중량을 기준으로, 약 2.4 중량% 내지 약 4 중량%의 실록산을 제공하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는, 적층판.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 조성물은, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 인 함유 방염제와, 상기 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제, 폴리에테르이미드 및 방염제의 결합 중량을 기준으로, 약 2.4 중량% 내지 약 3.5 중량%의 실록산을 제공하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는, 적층판.
  39. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 조성물은 폴리에테르이미드-폴리실록산 공중합체를 더 포함하는, 적층판.
  40. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 2층은,
    폴리카보네이트와,
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와,
    충격 개질제와,
    폴리에테르이미드를 포함하는 제 2 열가소성 조성물을 포함하고,
    상기 폴리카보네이트는 상기 제 2 열가소성 조성물의 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제 및 폴리에테르이미드의 결합 중량의 약 50 중량% 이상을 포함하고,
    상기 제 2 열가소성 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 275 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하는, 적층판.
  41. 제 1층과,
    제 2층을 포함하는 적층판으로서,
    상기 제 1층은, 제 1 열가소성 조성물의 중량 기준으로,
    약 50 내지 약 97 중량%의 폴리카보네이트와,
    약 0.5 내지 약 25 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와,
    약 0.5 내지 약 20 중량%의 충격 개질제와,
    약 2 내지 약 15 중량%의 폴리에테르이미드를
    포함하는 제 1 열가소성 조성물을 포함하는, 적층판.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 조성물은, 중량 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 인 함유 방염제를 포함하는, 적층판.
  43. 제 1 시트 또는 필름을 포함하는 물품으로서,
    상기 제 1 시트 또는 필름은, 제 1 열가소성 조성물의 중량 기준으로,
    약 50 내지 약 97 중량%의 폴리카보네이트와,
    약 0.5 내지 약 25 중량%의 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와,
    약 0.5 내지 약 20 중량%의 충격 개질제와,
    약 2 내지 약 15 중량%의 폴리에테르이미드를
    포함하는 제 1 열가소성 조성물을 포함하는, 물품.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 제 1 시트 또는 필름에 부착된 제 2 필름 또는 시트를 더 포함하는, 물품.
  45. 제 43 항에 있어서,
    상기 제 1 열가소성 조성물은, 중량 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 인 함유 방염제를 포함하는, 물품.
  46. 제 44 항에 있어서,
    상기 제 2 시트 또는 필름은,
    폴리카보네이트와,
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와,
    충격 개질제와,
    폴리에테르이미드를
    포함하는 제 2 열가소성 조성물을 포함하고,
    상기 폴리카보네이트는 상기 제 2 열가소성 조성물의 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제 및 폴리에테르이미드의 결합 중량의 약 50 중량% 이상을 포함하고,
    상기 제 2 열가소성 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 275 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하는, 물품.
  47. 적층판을 형성하는 방법으로서,
    공사출 성형(co-injecting molding), 공압출 적층(co-extrusion lamination), 공압출 블로우 필름 성형(co-extrusion blow film molding), 공압출, 오버몰딩(overmolding), 다발 사출 성형(multi-shot injection molding), 또는 시트 성형(sheet molding)을 포함하고 복수의 층은,
    폴리카보네이트와,
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와,
    충격 개질제와,
    폴리에테르이미드를
    포함하는 제 1 열가소성 조성물을 포함하는 제 1층을 포함하고,
    상기 폴리카보네이트는 상기 제 1 열가소성 조성물의 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제 및 폴리에테르이미드의 결합 중량의 약 50 중량% 이상을 포함하고,
    상기 제 1 열가소성 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 275 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하는, 적층판의 형성 방법.
  48. 제 26 항의 적층판을 포함하는 물품.
  49. 필름 또는 시트를 포함하는 물품으로서,
    상기 필름 또는 시트는,
    폴리카보네이트와,
    폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체와,
    충격 개질제와,
    폴리에테르이미드를
    포함하는 열가소성 조성물을 포함하고,
    상기 폴리카보네이트는 상기 열가소성 조성물의 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제 및 폴리에테르이미드의 결합 중량의 약 50 중량% 이상을 포함하고,
    상기 열가소성 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 275 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하는, 물품.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물의 3.2 밀리미터 두께, 7.6 센티미터의 정사각형 샘플은, ASTM E 662-03에 따라 측정된, 4분 연소 후 200 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하고, 1.5분 연소 후 100 미만의 연기 밀도(Ds)를 생성하는, 물품.
  51. 제 49 항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물은, 중량 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 인 함유 방염제를 포함하는, 물품.
  52. 제 51 항에 있어서,
    2 밀리미터의 두께를 갖고 UL94에 따라 시험하기 위한 상기 열가소성 조성물의 샘플은 적어도 UL94 V1 등급을 달성하는, 물품.
  53. 제 51 항에 있어서,
    2 밀리미터의 두께를 갖고 UL94에 따라 시험하기 위한 상기 열가소성 조성물의 샘플은 p(FTP)≥0.85와 함께 적어도 UL94 V1 등급을 달성하는, 물품.
  54. 제 51 항에 있어서,
    적어도 1.5 밀리미터의 두께를 갖고, UL94 5VB에 따라 시험하기 위한 상기 열가소성 조성물을 포함하는 샘플은, 5초 간격으로 5초 동안 끝이 열린 화염에 노출시, 적어도 55초 동안 드립(drip)되지 않는, 물품.
  55. 제 49 항에 있어서,
    상기 열가소성 조성물은, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 인 함유 방염제와, 상기 폴리카보네이트, 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체, 충격 개질제, 폴리에테르이미드 및 방염제의 결합 중량을 기준으로, 약 2.4 중량% 내지 약 4 중량%의 실록산을 제공하는 폴리카보네이트-폴리실록산 공중합체를 포함하는, 물품.
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