KR20070117675A - Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation - Google Patents

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필립 디. 허스타드
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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

Copolymers, especially multi-block copolymer containing therein two or more segments or blocks differing in tacticity, are prepared by polymerizing propylene, 4-methyl-1-pentene, or another C4-8 alpha-olefin in the presence of a composition comprising the admixture or reaction product resulting from combining: (A) a first metal complex olefin polymerization catalyst, (B) a second metal complex olefin polymerization catalyst capable of preparing polymers differing in tacticity from the polymer prepared by catalyst (A) under equivalent polymerization conditions, and (C) a chain shuttling agent.

Description

택틱/아택틱 멀티-블록 공중합체의 형성을 위한 이동제를 포함하는 촉매 조성물 {CATALYST COMPOSITION COMPRISING SHUTTLING AGENT FOR TACTIC/ ATACTIC MULTI-BLOCK COPOLYMER FORMATION} Isotactic / atactic multi-catalyst composition comprising a transfer agent for the formation of the block copolymer {CATALYST COMPOSITION COMPRISING SHUTTLING AGENT FOR TACTIC / ATACTIC MULTI-BLOCK COPOLYMER FORMATION}

상호 참조문헌 기술 Cross-reference techniques

본 출원은 2005년 3월 17일자 미국 가특허출원 제60/662,937호의 이익을 청구한다. This application claims the March 17 issue of US patent application favors profit 60 / 662,937 years 2005.

본 발명은 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -8 α-올레핀을 중합하여 특유한 물성을 갖는 혼성중합체 생성물을 형성하기 위한 조성물, 상기 혼성중합체를 제조하는 방법, 및 생성된 중합체 생성물에 관한 것이다. The invention of propylene, 4-methyl-1-pentene, or another C 4 -8 polymerizing α- olefin process for producing the composition, the interpolymer to form the interpolymer product having unique physical properties, and the resulting polymer product, relate to. 다른 면에서, 본 발명은 물성의 특유한 조합을 필요로 하는 용도에서 이들 중합체를 사용하는 방법에 관한 것이다. In another aspect, the invention relates to a method of using these polymers in applications requiring unique combinations of physical properties. 또다른 면에서, 본 발명은 이들 중합체로부터 제조된 물품에 관한 것이 다. In another aspect, the present invention is not directed to an article made from these polymers. 본 발명의 중합체는 입체규칙성이 상이한 둘 이상의 구역 또는 세그먼트 (블록)을 포함하여 중합체가 특유한 물성을 갖도록 한다. The polymers of the present invention will be the polymer to have a specific physical property comprises a stereoregularity two or more areas or segments (blocks) different. 이들 멀티-블록 공중합체 및 이를 포함하는 중합체 블렌드는 고체 물품, 예를 들어 성형품, 필름, 시트, 및 성형, 압출 또는 다른 방법에 의해 발포된 물체의 제조에 유용하게 사용되며, 적층 체, 중합체 블렌드 및 다른 목적의 용도에서 성분 또는 구성요소로서 유용하다. These multi-block copolymers and polymeric blends comprising the same are solid products, such as molded articles, film, sheet, and molded, and are useful in the manufacture of the object foam by extrusion or otherwise, a laminate, a polymer blend and it is useful as an ingredient or component in the use of another object. 생성된 제품은 자동차용 부품, 예를 들어 프로파일, 범퍼 및 내장 부속품, 포장재, 전기 케이블 절연체, 및 다른 응용품의 제조에 사용된다. The resulting product, spare parts for cars, for example, are used in the manufacture of profiles, bumpers and internal accessories, packaging materials, electric cable insulation, and other response supplies.

블록형 구조를 함유하는 중합체는 종종 랜덤 공중합체 및 블렌드에 비해 우수한 특성을 갖는다고 오랫동안 알려져 왔다. Polymers containing a block-type structure often have superior properties compared to random copolymers and blends that have been known for a long time. 예를 들어, 스티렌 및 부타디엔의 트리블록 공중합체 (SBS) 및 이의 수소화물 (SEBS)은 내열성 및 탄성의 우수한 조합을 갖는다. For example, a triblock copolymer (SBS) and hydrides thereof (SEBS) of styrene and butadiene has an excellent combination of heat resistance and elasticity. 다른 블록 공중합체가 또한 당업계에 공지되어 있다. Other block copolymers are also known in the art. 일반적으로, 열가소성 엘라스토머 (TPE)로 알려진 블록 공중합체는 동일한 중합체에서 결정질 또는 유리질의 "경질" 블록을 연결하는 "연질" 또는 엘라스토머성 블록 세그먼트의 존재로 인해 목적하는 특성을 갖는다. In general, the thermoplastic elastomer (TPE) block copolymers known as have the desired properties sought by the presence of "soft" or elastomeric block segments connecting "hard" blocks of glassy or crystalline at the same polymer. 경질 세그먼트의 용융 온도 또는 유리 전이 온도이하의 온도에서, 중합체는 엘라스토머 특성을 나타낸다. In a melting temperature or a temperature below the glass transition temperature of the hard segments, the polymer shows the elastomeric properties. 보다 높은 온도에서, 중합체는 유동성이 되어 열가소성 거동을 나타낸다. At higher temperatures, the polymers become flowable shows a thermoplastic behavior. 블록 공중합체를 제조하는 공지된 방법은 음이온 중합 및 제어된 자유 라디칼 중합을 포함한다. Block a known method for producing the copolymer comprises a free-radical polymerization of anionic polymerization and controlled. 불행히도, 블록 공중합체를 제조하는 이러한 방법은 순차적 단량체 첨가 및 배치 처리를 요구하며, 상기 방법에서 유용하게 사용될 수 있는 단량체의 유형이 비교적 제한된다. Unfortunately, this method for producing the block copolymer requires a sequential monomer addition and batch processing, the types of monomers that can be useful in the method are relatively limited. 예를 들어, SBS형 블록 공중합체를 형성하는 스티렌 및 부타디엔의 음이온 중합에서, 각 중합체 사슬은 화학량론량의 개시제를 요구하고, 생성된 중합체는 바람직하게도 1.0 내지 1.3의 매우 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn)를 갖는다. For example, in the anionic polymerization of styrene and butadiene to form a SBS type block copolymer, each polymer chain requires a stoichiometric ronryang initiator, the resultant polymer is advantageously from 1.0 to 1.3, a very narrow molecular weight distribution (Mw / Mn of ) it has. 추가로, 음이온 및 자유-라디칼 공정은 비교적 느리므로, 공정의 경제성이 불량하다. In addition, anionic and free-radical processes are relatively slow because it is poor economics of the process.

블록 공중합체를 촉매적으로, 즉 각각의 촉매 또는 개시제 분자에 대해 1개 초과의 중합체 분자가 생성되는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. Block copolymers catalytically, that is, it is preferable to prepare in such a manner that the polymer molecule of greater than one generation for each catalyst or initiator molecule. 또한, 일반적으로 음이온 또는 자유-라디칼 중합에 사용하기에 적합하지 않은 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -8 α-올레핀 단량체로부터의 블록 공중합체를 제조하는 것이 매우 바람직하다. Also, in general, anionic or free-it is highly desirable to produce a propylene unsuitable for use in the radical polymerization, 4-methyl-1-pentene, or block copolymers from the other C 4 -8 α- olefin monomers. 특정한 이들 중합체에서, 중합체 블록의 일부 또는 모두는 아택틱(atactic) 중합체 블록을 포함하며, 나머지 중합체 블록의 일부 또는 모두는 주로 택틱(tactic), 특히 이소택틱(isotactic) 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4-8 α-올레핀을 중합된 형태로, 바람직하게는 고도의 입체특이적, 특히 이소택틱 폴리프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐 단일중합체를 포함한다. In certain of these polymers, some or all of the polymer is atactic block (atactic) comprising a polymer block, part or all of the remaining polymer blocks mainly isotactic (tactic), especially isotactic (isotactic) propylene, 4-methyl-1 - a pentene or different C 4-8 α- olefins in polymerized form, preferably highly stereospecific, especially isotactic polypropylene or 4-methyl-1-pentene include homopolymers of. 마지막으로, 본 유형의 블록 공중합체의 제조를 위해 연속 방법을 사용할 수 있다는 것이 매우 바람직하다. Finally, for the production of block copolymers of the present type it is highly desirable that it can be used a continuous process.

종래의 연구자들은 특정 균일 배위 중합 촉매가 중합 동안 사슬-전달을 억제함으로써, 예를 들어 β-히드리드 제거에 의한 사슬 전달 또는 다른 사슬 전달 공정이 본질적으로 제거되도록 사슬 전달제 없이 충분히 낮은 온도에서 중합 공정을 수행함으로써 실질적으로 "블록형" 구조를 갖는 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다고 설명하였다. Conventional researchers chain for a particular homogeneous coordination polymerization catalysts Polymerization - Polymerization in by suppressing the transmission, for example, chain transfer, or other chain transfer processes by the removal β- hydride is low enough without the chain transfer to essentially eliminate the temperature by performing the process explained that substantially can be used to prepare a polymer with a "block-like" structure. 상기 조건 하에서, 상이한 단량체의 순차적 첨가는 상이한 단량체 함량의 서열 또는 세그먼트를 갖는 중합체를 형성시키는 것으로 알려져 있다. Under these conditions, the sequential addition of different monomers is known to form a polymer having the sequences or segments of different monomer content. 상기 촉매 조성물 및 공정의 여러 예가 문헌 [Coates, Hustad, and Reinartz in Angew. Several examples of the catalyst composition and process literature [Coates, Hustad, and Reinartz in Angew. Chem ., Int . Chem., Int. Ed . Ed. , 41, 2236-2257] 및 US-A-2003/0114623에 개설되어 있다. , 41, 2236-2257], and is opened in the US-A-2003/0114623.

불리하게도, 상기 공정은 순차적 단량체 첨가를 요구하고, 활성 촉매 중심 당 단지 하나의 중합체 사슬을 생성하므로, 촉매 생산성을 제한한다. Disadvantageously, this process because it requires the sequential addition of monomer and the resulting polymer chains of the complex per active catalyst center one, limits catalyst productivity. 추가로, 비교적 낮은 공정 온도의 필요는 공정 운전 비용을 증가시켜서, 공정을 상업적인 실시에 부적합하게 한다. In addition, the need of a relatively low process temperatures increases the process operating costs, making it not suitable to process in a commercial embodiment. 또한, 각각의 중합체 유형의 형성을 위해 촉매가 최적화될 수 없고, 따라서 전체 공정은 최대 효율 및/또는 품질 미만의 중합체 블록 또는 세그먼트를 생성하게 한다. In addition, each of the catalyst can not be optimized for formation of the polymer type, and therefore the overall process is to produce a polymer block or segment is less than the maximum efficiency and / or quality. 예를 들어, 특정 양의 조기 종결된 중합체의 형성이 일반적으로 불가피하므로 열등한 중합체 특성을 갖는 블렌드가 형성된다. For example, since the formation of a certain amount of the premature termination of the polymer generally it is formed inevitably in a blend having inferior polymer properties. 따라서, 통상의 운전 조건 하에서, 1.5 이상의 Mw/Mn을 갖는 순차적으로 제조된 블록 공중합체의 경우, 블록 길이의 분포는 가장 개연성 있는 분포가 아니라 비교적 불균일한 분포이다. Thus, under normal operating conditions, in the case of the block copolymers prepared in sequence with more than 1.5 Mw / Mn, the distribution of the block length is not a most probable distribution with a relatively non-uniform distribution. 마지막으로, 순차적으로 제조된 블록 공중합체는 배치 방법으로 제조되어야 하며, 이는 연속 방법에서 수행된 중합 반응에 대하여 속도를 제한하고 비용을 증가시킨다. Finally, the produced sequentially block copolymers are to be prepared by the batch method, which limits the speed with respect to the polymerization reaction performed in a continuous way, and increase the cost.

이러한 이유로, 높은 촉매 효율로 수행될 수 있는 배위 중합 촉매를 사용한 방법에서 널리 정의된 블록 또는 세그먼트를 이용하여 올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것은 매우 바람직하다. For this reason, it is to provide a process for producing an olefin copolymer by using a well defined blocks or segments in a method using a coordination polymerization catalyst which can be performed with a high catalytic efficiency is highly desirable. 또한, 중합체 내 말단 블록의 삽입 또는 블록의 서열화가 공정 조건의 적절한 선택에 의해 영향받을 수 있는 방법 및 그 결과 생성된 블록 또는 세그먼트화 공중합체를 제공하는 것이 바람직하다. Also, it is preferable that the insert or within the terminal block of the block polymer is sequenced provide a method that can be influenced by appropriate selection of the process conditions and the resultant block or segmented copolymers. 마지막으로, 멀티-블록 공중합체의 연속 방법을 제공하는 것이 바람직하다. Finally, the multi-it is desirable to provide a continuous process of the block copolymer.

올레핀 중합에서 사슬 성장을 방해하는 사슬 전달제로서, 특정 금속 알킬 화합물 및 수소와 같은 다른 화합물의 사용은 당업계에 널리 공지되어 있다. As the chain transfer to interfere with the chain growth in olefin polymerization, the use of other compounds such as certain metal alkyl compounds and hydrogen are well known in the art. 추가 로, 올레핀 중합에서 스캐빈저 또는 보조촉매로서 상기 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물을 사용하는 것이 공지되어 있다. In addition, as a scavenger or co-catalyst in olefin polymerization is well known to use such compounds, especially aluminum alkyl compounds. 문헌 [ Macromolecules , 33, 9192-9199 (2000)]에서, 짝을 이루는 특정 지르코노센 촉매 조성물과의 조합으로 사슬 전달제로서 특정 알루미늄 트리알킬 화합물을 사용하는 것은 이소택틱 및 아택틱 사슬 세그먼트 모두를 함유하는 소량의 중합체 분획을 함유하는 폴리프로필렌 혼합물을 생성하였다. Document [Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000 )] in, the use of certain aluminum trialkyl compounds as specific paired zirconocene combination with chain transfer between the catalyst composition of claim both isotactic and atactic chain segments containing a small amount of a polymer fraction containing poly gave the mixture of propylene. 문헌 [Liu and Rytter, Macromolecular Literature [Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Rapid Comm . Comm. , 22, 952-956 (2001)] 및 문헌 [Bruaseth and Rytter, Macromolecules , 36, 3026-3034 (2003)]에서, 에틸렌과 1-헥센의 혼합물은 트리메틸알루미늄 사슬 전달제를 함유한 유사한 촉매 조성물에 의해서 중합된다. , 22, 952-956 (2001) and described in Bruaseth and Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003)], a mixture of ethylene and 1-hexene is at a similar catalyst composition containing trimethylaluminum chain transfer agent It is polymerized by. 후자의 참고문헌에서, 저자는 하기 방식으로 종래 기술 연구를 개괄하였다 (일부 인용은 삭제되었음): In the latter reference, the authors were overview of the prior art studies in the following manner (some citations have been deleted):

"공지된 중합 거동을 하는 2종의 메탈로센의 혼합은 중합체 미세구조를 제어하는데 사용될 수 있다. 2종의 메탈로센을 혼합함으로써 에텐 중합에 대해 여러 연구가 수행되었다. 상이한 Mw를 갖는 폴리에텐을 별도로 제공하는 촉매를 합함으로써 보다 광범위하고 일부 경우 바이모달 MWD를 갖는 폴리에텐이 수득될 수 있음이 공통적으로 관찰되었다. 소아레스 및 김 ([S]oares and Kim, 문헌 [ J. Polym . Sci., Part A: Polym . Chem . , 38, 1408-1432 (2000)])은 실리카 상에 지지된 Et(Ind) 2 ZrCl 2 /Cp 2 HfCl 2 와 Et(Ind) 2 ZrCl 2 /CGC (제한된 구조의 촉매)의 혼합물의 에텐/1-헥센 공중합으로 예시된 바와 같이, 이중 단일-자리 촉매에 의해서 제조된 중합체의 MWD 바이모달성을 시험하기 위해서 기준을 개발하였다. 헤일란드 및 카민스 키 (Heiland and Kaminsky, 문헌 [ Makromol . Chem . , 193, 601-610 (1992) "Mixture of the metallocene with known polymerization behavior in the two kinds of metal that can be used to control polymer microstructure. The various studies were carried out for ethene polymerization by mixing a metallocene with the two kinds of metal. Polyester having different Mw more broadly by combining a catalyst which provides ethene and additionally, in some cases been observed in the common that the X polyethoxy having a bimodal MWD can be obtained. Soares and Kim ([S] oares and Kim, literature [J. Polym . Sci, Part a:.. . Polym Chem, 38, 1408-1432 (2000)]) is an Ind Et (supported on silica) 2 ZrCl 2 / Cp 2 HfCl 2 and Et (Ind) 2 ZrCl 2 / CGC as it illustrated by ethene / 1-hexene copolymerization of the mixture of the catalyst (of the limited structure), a single dual-developed a spot basis to test the MWD achieved by all of the produced polymer by the catalytic Hale Ireland and car mince key (Heiland and Kaminsky, literature [Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992) ])는 에텐 및 1-부텐의 공중합에서 Et-(Ind) 2 ZrCl 2 와 하프늄 유사체의 혼합물을 연구하였다. ]) Studied a mixture of Et- (Ind) 2 ZrCl 2 and the hafnium analogue in copolymerization of ethene and 1-butene.

상기 연구는 예를 들어 교호 자리에서 종결된 사슬의 재흡착에 의해서 2개의 상이한 자리 사이의 상호작용의 징후를 함유하지 않는다. The studies are, for example, does not contain a second indication of interaction between the different position by the re-adsorption of the chain terminator in the alternating position. 이러한 보고가 프로펜의 중합에 대해서 발표되었다. These reports have been published for the polymerization of propene. 치엔 (Chien) 등 (문헌 [ J. Polym . Sci ., Part A: Polym. Chem . , 37, 2439-2445 (1999)], 문헌 [ Makromol . , 30, 3447-3458 (1997)])은 균일한 이원 지르코노센 촉매에 의한 프로펜 중합을 연구하였다. Chien (Chien), etc. (as described in [J. Polym Sci, Part A: .... Polym Chem, 37, 2439-2445 (1999)], reference [. Makromol, 30, 3447-3458 ( 1997)]) is uniformly propene polymerization by a two won zirconocene catalysts was studied. 이소택틱 폴리프로필렌 (i-PP), 아택틱 폴리프로필렌 (a-PP), 및 스테레오블록 분획 (i-PP-ba-PP)의 블렌드는 보조촉매로서 보레이트 및 TIBA와 이소스페시픽(isospecific) 및 아스페시픽(aspecific) 전구체를 포함하는 이원계를 사용하여 수득되었다. Isotactic polypropylene (i-PP), atactic polypropylene (a-PP), and stereo block fraction (i-PP-ba-PP) blends of the borate and TIBA as isopropyl Spain during pick (isospecific) as a co-catalyst and Ars Passage pick (aspecific) was obtained by using the binary system comprising the precursor. 이소스페시픽 및 신디오스페시픽(syndiospecific) 지르코노센의 이원 혼합물을 사용하여 이소택틱 폴리프로필렌 (i-PP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (s-PP), 및 스테레오블록 분획 (i-PP-bs-PP)의 블렌드를 수득하였다. Isopropyl Spain during pick and sour DIOS Passage pick (syndiospecific) using a binary mixture of zirconocene isotactic polypropylene (i-PP), syndiotactic polypropylene (s-PP), and stereo block fraction (i-PP a blend of -bs-PP) was obtained. 스테레오블록 분획의 형성 메카니즘은 2개의 상이한 촉매 자리 사이에서 성장 사슬의 교환을 포함하는 것으로 제안되었다. Forming mechanism of the stereo block fraction was proposed to include the exchange of the growing chain between two different catalysts place. 프르지빌라 및 핀크 (Przybyla and Fink, 문헌 [ Acta And not pools Villa Fink (Przybyla and Fink, the literature [Acta Polym . Polym. , 50, 77-83 (1999)])는 프로펜 중합을 위해 동일한 실리카 상에 지지된 2종의 상이한 유형의 메탈로센 (이소스페시픽 및 신디오스페시픽)을 사용하였다. A, 50, 77-83 (1999)) are sensors (iso Spanish during the pick and pick new DIOS Passage) with the different types of two kinds of supported on the same silica for propene polymerization metal was used. 이들은, 특정 유형의 실리카 지지체에 의해 촉매계에서 활성 종 사이에 사슬 전달이 이루어지고, 스테레오블록 PP가 수득되었음을 보고하였다. These are, by the silica supports of a particular type is a chain transfer between the active species made in a catalyst system, and reports that the stereo block PP are obtained. 리베르 및 브린트징거(Lieber and Brintzinger, 문헌 [ Macromol . 3, 9192-9199 (2000)])는 한 유형의 메탈로센으로부터 또다른 유형으로 성장하는 중합체 사슬의 전달이 일어나는 방식에 대해 보다 상세한 설명을 제안하였다. Liber and Dublin bit jinggeo (Lieber and Brintzinger, document [Macromol. 3, 9192-9199 (2000 )]) is a more detailed description about how the transmission takes place of the polymer chain to grow to another type from the metallocene to the metal of the type It was proposed. 이들은 2종의 상이한 안사( ansa )-지르코노센의 촉매 혼합물에 의한 프로펜 중합을 연구하였다. These different Ansari (ansa) of two - were studied propene polymerization by catalyst mixtures of the zirconocene. 상이한 촉매는 우선 개별적으로, 알킬알루미늄 활성제와 알킬-폴리메릴 교환 경향에 대해서, 이어서 쌍으로 스테레오블록 구조를 갖는 중합체를 생성하는 이들의 능력에 대해서 연구하였다. Different catalysts are preferred independently, an alkyl aluminum activator and alkyl- for poly Merrill exchange tendency was then studied for their ability to produce a polymer with a stereo structure blocks in pairs. 이들은 상이한 스테레오 선택성을 갖는 지르코노센 촉매의 혼합물에 의한 스테레오블록의 형성이 Zr 촉매 중심과 보조촉매의 Al 중심 사이에 효율적인 폴리메릴 교환에 달려 있다고 보고하였다." It reported that formation of a stereo block by a mixture of zirconocene catalysts with different stereo selectivity is dependent on the efficient poly Merrill exchange between the center of the Al Zr catalytic center and a co-catalyst. "

이어서, 브루사트 및 리터(Brusath and Rytter)는 짝지어진 지르코노센 촉매를 사용하여 에틸렌/1-헥센의 혼합물을 중합한 그들의 관찰을 개시하고, 메틸알루목산 보조촉매를 사용하여 중합 활성, 공단량체의 도입, 및 중합체 미세구조에 대한 이중 자리 촉매의 효과를 보고하였다. Then, Brewer and Satkar liter (Brusath and Rytter) it is paired zirconocene using a metallocene catalyst disclosed their observation by polymerizing a mixture of ethylene / 1-hexene, and polymerization activity by using methyl alumoxane co-catalyst, comonomer It reported the effect of the introduction, and double-site catalyzed polymer of the microstructure.

상술한 결과의 분석은 리터와 그의 공동 연구자가 촉매, 보조촉매, 및 사슬 전달제로부터 활성 촉매 자리 모두 상에 중합체 사슬의 재흡착, 즉 2-방향 재흡착이 가능한 제3 성분의 조합물을 활용하는데 거의 실패하였다는 것을 나타낸다. Analysis of the above results, utilizing l and his co-workers a catalyst, co-catalyst, and a chain transfer re-adsorption of the polymer chains on both the active catalyst position from zero, that is the combination of the third component is 2-way possible re-adsorption to indicate that almost failed. 트리메틸알루미늄의 존재로 인해 최소 공단량체를 포함한 촉매로부터 형성된 중합체에 대해 사슬 종결이 일어나고, 이후 보다 개방된 촉매 자리와 중합체 교환 및 후속의 연속 중합이 일어날 것으로 여겨지지만, 중합체 리간드의 역류의 증거가 참고문헌에 존재하지 않는 것이 나타났다. Trimethyl due to the presence of aluminum is taking place chain terminator for the polymer formed from the catalyst containing at least the comonomer, but believed to lead to a catalyst place with a polymer exchange and continuous polymerization for subsequent opening than after, reference is evidence of the reverse flow of polymer ligands it was not present in the literature. 사실, 이후 문헌 [Rytter, et. In fact, since the literature [Rytter, et. al., Polymer , 45, 7853-7861 (2004)]에는, 촉매 자리 사이의 사슬 전달이 실제로 이전 실험에서 발생하지 않았음이 보고되었다. al., there Polymer, 45, 7853-7861 (2004) ], a chain transfer between the catalyst digit indeed been reported did not occur in previous experiments. 유사한 중합은 WO98/34970에 보고되었다. Similar polymerization was reported in WO98 / 34970.

미국 특허 제6,380,341호 및 동 제6,169,151호에서, "유동성 (fluxional)" 메탈로센 촉매의 사용, 즉 상이한 반응성 비율과 같은 상이한 중합 특성을 갖는 2가지의 입체이성질체 형태 사이에서 상대적으로 손쉽게 전환할 수 있는 메탈로센이 "블록" 구조를 갖는 올레핀 공중합체를 생성한다고 알려져 있다. U.S. Patent No. 6,380,341 No. and copper In a 6,169,151 number, "fluidity (fluxional)" can be relatively easily switch between the use of a metallocene catalyst, that is, two kinds of diastereomers in the form of having different polymerization properties, such as different reactivity ratio a metallocene that is known to produce an olefin copolymer having a "block" structure. 불리하게도, 상기 메탈로센의 각 입체이성질체는 일반적으로 중합체 형성 특성에서 상당한 차이를 가져올 수 없고, 예를 들어 고정된 반응 조건 하에서 소정의 단량체 혼합물로부터 고도의 결정질 및 비정질 블록 공중합체 세그먼트 모두를 형성할 수 없다. Disadvantageously, each stereoisomer of the metallocene to the metal typically can not lead to a significant difference in polymer formation properties, such as forming both highly crystalline and amorphous block copolymer segments from a given monomer mixture under fixed reaction conditions Can not. 또한, 2가지 "유동성" 형태의 촉매의 상대적인 비율은 변화될 수 없기 때문에, "유연성" 촉매를 사용하여 중합체 블록 조성 또는 각 블록의 비율을 변화시킬 수 없다. In addition, two "flow" the relative proportions of the types of the catalyst because it can not be changed, "flexibility" by the use of a catalyst can not alter the ratio of the polymer block composition or the blocks. 마지막으로, 올레핀 블록 공중합에 대한 종래 기술의 방법은 각종 중합체 블록의 서열화를 용이하게 조절할 수 없고, 특히 멀티-블록 공중합체의 종결화 블록 또는 세그먼트의 성질을 조절할 수 없다. Finally, prior art methods for olefin block copolymerization can not be easily adjusted for sequencing of the various polymer blocks, especially a multi-screen can not adjust the end properties of the block or segment of the block copolymer. 특정 용도의 경우, 매우 결정질이거나, 관능화 또는 보다 용이하게 관능화되거나, 또는 다른 특별한 성질을 갖는 말단 블록을 갖는 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. For certain purposes, it is preferred that a very crystalline or, functionalized or more readily functionalized, or, or for manufacturing a polymer having a terminal block having a different kind. 예를 들어, 말단 세그먼트 또는 블록이 고도의 이소택틱인 중합체는 개선된 내마모성을 갖는 것으로 생각된다. For example, isotactic polymers of the terminal segments or blocks height is thought to have improved abrasion resistance. 또한, 아택틱 블록이 내부에 있거나 또는 주로 택틱, 특히 이소택틱 블록 사이에 연결되는 중합체는 개선된 물성, 예를 들어 내마모성을 갖는다. Also, atactic polymer block is connected between, or mainly isotactic therein, especially isotactic block has an abrasion resistance for the improved physical properties, e.

문헌 [ JACS , 2004, 126, 10701-10712]에서, 깁슨 (Gibson) 등은 분자량 분포에 대한 "촉매화 리빙 중합"의 효과를 논의하고 있다. In the literature [JACS, 2004, 126, 10701-10712 ], Gibson (Gibson) et al. Discuss the effects of "catalyzed living polymerization" on molecular weight distribution. 저자는 하기 방식으로 촉매화된 리빙 중합을 정의하였다. The authors define catalyzed living polymerization were in the following manner.

"... 알루미늄으로의 사슬 전달이 단독 전달 메카니즘을 구성하고, 전이 금속과 알루미늄 중심 사이에서 성장하는 중합체 사슬의 교환이 매우 빠르고 가역적인 경우, 중합체 사슬은 알루미늄 중심 상에서 성장하는 것으로 보일 것이다. 따라서, 이는 알루미늄 상의 촉매화 사슬 성장 반응으로서 합리적으로 기술될 수 있다... 상기 유형의 사슬 성장 반응의 흥미로운 현상은 β-H 전달이 성장을 수반하는 경우 발생하는 슐츠-플로리 (Schulz-Flory) 분포에 상반되는, 생성물 분자량의 프와송 (Poisson) 분포이다." "... if chain transfer to aluminum constituting the sole transfer mechanism and the exchange of the growing polymer chain between the transition metal and the aluminum center is very fast and reversible, the polymer chains will appear to be growing on the aluminum centers. Thus , which it may be described as a catalyzed chain growth reaction on the rational aluminum ... interesting phenomenon of chain growth reaction of the type that occurs when Schultz involving the growth passed β-H - Flory (Schulz-Flory) distribution , a Poisson (Poisson) distribution of product molecular weight to the contrary in. "

저자는 ZnEt 2 , ZnMe 2 , 또는 Zn(i-Pr) 2 와 조합으로 철 함유 촉매를 사용하여 에틸렌의 촉매화 리빙 호모중합에 대한 결과를 보고하고 있다. By using ZnEt 2, ZnMe 2, or Zn (i-Pr) 2 and an iron-containing catalyst in combination, it reports the results for the catalyzed living homopolymerization of ethylene. 알루미늄, 붕소, 주석, 리튬, 마그네슘 및 납의 동종리간드성 알킬은 촉매화 사슬 성장을 유도하지 않았다. Aluminum, boron, tin, lithium, magnesium and lead did not induce homologous ligand St. alkyl a catalyzed chain growth. 보조촉매로서 GaMe 3 을 사용하여 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 생성하였다. Using GaMe 3 as a co-catalyst was produced a polymer having a narrow molecular weight distribution. 그러나, 시간-종속성 생성물 분포의 분석 후, 저자는 상기 반응이 "단순한 촉매화 사슬 성장 반응이 아니다"라고 결론지었다. However, the time-dependency after analysis of the product distribution, the authors concluded this reaction as "not a simple catalyzed chain growth reaction." 상기 참고문헌은 멀티-블록 공중합체를 제조하기 위해 사슬 이동제와 조합되는 2종 이상의 촉매의 용도를 개시하고 있지 않다. The reference to a multi-does not disclose the use of two or more in combination with chain transfer catalyst to produce a block copolymer. 단일 촉매를 사용하는 유사한 방법이 미국 특허 제5,210,338호, 동 제5,276,220호 및 동 제6,444,867호에 기재되어 있다. A similar method using a single catalyst U.S. Patent No. 5,210,338, is described in the copper and copper 5.27622 million No. No. No. 6,444,867.

초기 연구자들은 연속적으로 배열된 다수의 반응기에서 단일한 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매를 사용하여 블록 공중합체를 형성하는 것을 청구하였다 (예를 들어, 미국 특허 제3,970,719호 및 동 제4,039,632호 참조). Early researchers single Ziegler in multiple reactors continuously arranged were using the receive (Ziegler-Natta) catalyst is charged to form the block copolymer (e. G., U.S. Patent No. 3,970,719 No. and copper claim 4,039,632 No. Reference). 그 밖의 지글러-나타 기재 방법 및 중합체가 미국 특허 제4,971,936호, 동 제5,089,573호, 동 제5,118,767호, 동 제5,118,768호, 동 제5,134,209호, 동 제5,229,477호, 동 제5,270,276호, 동 제5,270,410호, 동 제5,294,581호, 동 제5,543,458호, 동 제5,550,194호 및 동 제5,693,713호 뿐만 아니라 EP-A-470,171호 및 EP-A-500,530호에 개시되어 있다. Additional Ziegler-Natta based methods and the polymer is US Patent No. 4,971,936 arc, copper claim 5,089,573 arc, copper claim 5,118,767 arc, copper claim 5,118,768 arc, copper claim 5,134,209 arc, copper claim 5,229,477 arc, copper claim 5,270,276 arc, copper claim 5.27041 million No. , copper is first disclosed in the No. 5,294,581, No. 5,543,458 No. copper, copper claim No. 5,550,194 and No. 5,693,713 the copper as well as EP-a-470,171 and No. No. EP-a-500,530.

상기 연구자들에 의한 진보에도 불구하고, 블록 유사 공중합체, 특히 멀티-블록 공중합체, 가장 특히 주로 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -8 α-올레핀을 포함하는 선형 멀티-블록 공중합체를 높은 수율 및 선택성으로 제조할 수 있는 중합 방법에 대한 필요성이 업계에 남아있다. Despite the advances by the above investigators, and similar block copolymers, especially multi-block copolymers, and most especially mainly propylene, 4-methyl-1-pentene, or another C 4 -8 linear multi-containing α- olefin-block It is a need for a polymerization process capable of producing a copolymer with a high yield and selectivity remains the industry. 또한, 이러한 멀티-블록 공중합체, 특히 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 또는 보다 고급의 α-올레펜의 선형 멀티-블록 공중합체를 이동제를 사용하여 제조하기 위한 개선된 방법이 제공된다면 바람직할 것이다. In addition, such multi-an improved method for producing a block copolymer using a transfer agent-block copolymers, in particular propylene or 4-methyl-1-pentene, or other C 4 or more advanced α- oleic pen of the multi-linear If the offer would be desirable. 또한, 이러한 멀티-블록 공중합체, 특히 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 선형 멀티-블록 공중합체를 제조할 수 있는 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다. In addition, such multi-block, it is desirable to provide an improved method for producing a copolymer-block copolymers, especially linear multi having a relatively narrow molecular weight distribution. 또한, 둘 이상의 세그먼트 또는 블록을 갖는 공중합체를 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이 바람직하다. It is also desirable to provide an improved method for producing a copolymer having two or more segments or blocks. 또한, 상기 멀티-블록 공중합체를 제조할 수 있는 촉매 및 사슬 이동제의 조합을 확인하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. In addition, the multi-it is desirable to provide a method to determine the combination of a catalyst and a chain transfer agent to produce a block copolymer. 또한, 각종 중합체 블록 순서의 독립적 조절 방법, 특히 주로 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐으로 구성되며 높은 입체특이성 및/또는 관능성을 갖는 말단 블록을 함유한 멀티-블록 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다. Also, the configuration with independent control of the various polymers of a sequence of blocks and, in particular, mainly propylene or 4-methyl-1-pentene, and high stereospecificity and / or a multi-containing terminal blocks having a functional-provides a process for the preparation of a block copolymer it is preferable to. 마지막으로, 임의의 상기 바람직한 중합체 생성물을 연속 방법으로 제조하기 위한 개선된 방법, 특히 연속 용액 중합 방법을 제공하는 것이 바람직하다. Finally, an improved method for the production of any of the above preferred polymeric product of the continuous process, it is particularly desirable to provide a continuous solution polymerization process. 특히 바람직하게는, 이러한 방법은 사용된 이동제(들) 및/또는 촉매의 확인 및/또는 양의 독립적 조절을 허용한다. In particular and preferably, this method allows the identification and / or amount of the independent control of the transfer agent (s) and / or catalysts used.

발명의 개요 Summary of the Invention

본 발명에 따르면, 입체규칙성이 상이한 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하는 고분자량 세그먼트화 공중합체 (멀티-블록 공중합체)를 형성하는, 1종 이상의 C 3 -30 α-올레핀 부가 중합성 단량체 및 임의로는 1종 이상의 C 4 -30 시클로-올레핀 또는 디올레핀의 중합에 사용하기 위한 조성물이 제공되며, According to the invention, the stereoregularity of the different two or more, preferably a high molecular weight segmented copolymer containing three or more segments or blocks therein to form a (multi-block copolymer), one or more C 3 -30 α- olefin addition polymerizable monomers and optionally one or more C 4 -30 cyclo-there is provided a composition for use in the polymerization of olefins or diolefins,

상기 조성물은 The composition

(A) 제1 올레핀 중합 촉매, (A) a first olefin polymerization catalyst,

(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 입체규칙성 또는 결정성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) under the same polymerization conditions, the catalyst (A) the polymer and the stereoregularity or crystallinity of the second olefin polymerization catalyst capable of producing a different polymer prepared by, and

(C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent

를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하고, To a combination comprising the resulting mixture or reaction product,

바람직하게는 Preferably

(A) 중합 조건 하에서 1종 이상의 C 3 -30 α-올레핀의 택틱 중합체를 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매, (A) a first olefin polymerization catalyst to form a syndiotactic polymer of 1 -30 3 α- olefin under polymerization conditions at least one C,

(B) 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 형성된 중합체의 95% 미만, 바람직하게는 90% 미만, 보다 바람직하게는 75% 미만, 가장 바람직하게는 50% 미만의 입체규칙성을 갖는 중합체를 형성하는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) less than 95% of the polymer formed by catalyst (A) under the polymerization conditions, preferably to form a polymer having a tacticity less than 90% less than, more preferably less than 75%, and most preferably 50% the second olefin polymerization catalyst, and

(C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent

를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함한다. And the combination including the resulting mixture or reaction product.

본 발명의 다른 실시양태에서는, 본 발명에 따른 멀티-블록 공중합체, 특히 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 단독 중합 올레핀으로서 다른 C 4 -8 α-올레핀을 포함하는 상기 중합체를 제조할 수 있는 촉매 (A) 및 (B)와 사슬 이동제 (C)의 혼합물을 선택하는 방법이 제공된다. In another embodiment of the invention, multi according to the invention can be produced wherein the polymers contain other C 4 -8 α- olefin as a block copolymer, in particular propylene, 4-methyl-1-pentene homopolymer or olefin the method for selecting the mixture of the catalyst (a) and (B) and chain transfer agent (C) is provided with. 매우 바람직하게는, 생성된 중합체는 일반적으로 아택틱 폴리프로필렌과 일반적으로 이소택틱 폴리프로필렌의 교호 블록 또는 일반적으로 아택틱 폴리-4-메틸-1-펜텐과 일반적으로 이소택틱 폴리-4-메틸-1-펜텐의 교호 블록을 포함한다. Very preferably, the resulting polymers generally atactic polypropylene with a generally O iso alternating blocks of generally isotactic polypropylene or isotactic poly-4-methyl-1-pentene and generally isotactic poly-4-methyl- It comprises alternating blocks of 1-pentene. 또한, 내부의 1종 이상의 중합체 서열이 바람직하게는 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입 에러 또는 다른 에러에 의한 레지오-불규칙 단량체 첨가의 존재를 추가 특징으로 하는 상기 유형의 중합체가 포함된다. In addition, the one or more polymer sequences within preferably Reggio by 2,1-or 3,1- monomer insertion errors or other error-are included in the type of the presence of irregular monomer addition polymer further characterized.

본 발명의 추가 실시양태에서는, 중합된 형태로 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -8 α-올레핀을 주성분으로 하는 고분자량 세그먼트화 공중합체의 제조 방법이 제공되며, In a further embodiment of the invention, there is polymerized in the form provided a method for producing propylene, 4-methyl-1-pentene, or another C 4 -8 and composed mainly of an α- olefin molecular weight segmented copolymer,

상기 방법은 부가 중합 조건 하에서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -8 α-올레핀을 The method of propylene, 4-methyl-1-pentene, or another C 4 -8 α- olefin under addition polymerization conditions

(A) 제1 올레핀 중합 촉매, (A) a first olefin polymerization catalyst,

(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 입체규칙성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) the same polymerization conditions under which the polymer and the stereoregularity produced by catalyst (A) to produce a different polymer a second olefin polymerization catalyst, and

(C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent

를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. A comprises contacting with a composition comprising a combination of the resulting mixture or reaction product.

바람직하게는, 상기 방법은 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 사용하여 블록 공중합체, 특히 멀티-블록 공중합체, 바람직하게는 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -20 올레핀, 가장 특히 프로필렌의 선형 멀티-블록 공중합체를 형성하기 위한 연속 용액 방법의 형태를 취한다. Advantageously, the method using a plurality of catalysts that can not be interconversion block copolymers, especially multi-block copolymers, preferably propylene, 4-methyl-1-pentene, or other C 4 olefin -20, most particularly It takes the form of a continuous solution process for forming block copolymers of linear multi-propylene. 즉, 촉매는 화학적으로 상이하다. That is, the catalysts are chemically different. 연속 용액 중합 조건 하에서, 상기 방법은 이상적으로는 높은 단량체 전환의 단량체 중합에 적합하다. Under continuous solution polymerization conditions, the process is ideally suited for polymerization of monomers high monomer conversion. 이들 중합 조건 하에서, 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장에 비해 유리하며, 멀티-블록 공중합체, 특히 본 발명에 따른 선형 멀티-블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다. Under these polymerization conditions, the movement from the chain transfer agent as a catalyst is advantageous compared to chain growth, and multi-formed with a high efficiency block copolymer according to the linear multi-block copolymers, in particular the present invention.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 세그먼트화 공중합체 (멀티-블록 공중합체), 특히 중합된 형태로 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -8 α-올레핀을 포함 하는 공중합체가 제공되며, 상기 공중합체는 입체규칙성 또는 결정성이 상이한 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 세그먼트를 내부에 함유한다. In another embodiment of the invention, a segmented copolymer comprising a copolymer (multi-block copolymer), especially propylene, 4-methyl-1-pentene, or another C 4 -8 α- olefins in polymerized form It is provided, and the copolymer contains at least three segments inside the stereoregularity or crystallinity of at least two different, preferably. 바람직하게는, 생성된 중합체는 일반적으로 아택틱 폴리프로필렌과 입체특이적, 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌의 교호 블록 또는 일반적으로 아택틱 폴리-4-메틸-1-펜텐과 입체특이적, 바람직하게는 이소택틱 폴리-4-메틸-1-펜텐의 교호 블록을 포함한다. Preferably, the resulting polymers generally atactic polypropylene with stereospecific, preferably isotactic poly alternating blocks or to generally atactic poly-4-methyl-1-pentene and stereospecific, preferably of propylene includes alternating blocks of isotactic poly-4-methyl-1-pentene. 매우 바람직하게는, 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 3.0 미만, 바람직하게는 2.8 미만이다. Very preferably, a molecular weight distribution of the copolymer (Mw / Mn) is less than 3.0, preferably less than 2.8.

본 발명의 또다른 실시양태에서는, 상기 세그먼트화 또는 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체가 제공된다. In another aspect of the invention, the segmented or multi-functionalized derivative of the block copolymer are provided.

본 발명의 또다른 실시양태에서는, (1) 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 프로필렌의 단일중합체 및/또는 에틸렌과 공중합성 공단량체의 공중합체, 4-메틸-1-펜텐의 단일중합체, 또는 고 결정질 폴리에틸렌, 및 (2) 본 발명에 따르거나 또는 본 발명의 방법에 따라 제조된 고분자량 멀티-블록 공중합체를 포함하는 중합체 혼합물이 제공된다. In another aspect of the invention, (1) an organic or inorganic polymer, preferably a homopolymer and / or homopolymer of ethylene and a copolymerizable ball copolymer, 4-methyl-1-pentene of the monomer, the propylene, or high the polymer blend is provided which comprises a block copolymer-crystalline polyethylene, and (2) a high molecular weight multi-prepared according to the process of the invention follow, or in the present invention.

도 1은 두 촉매 자리와 관련된 중합체 사슬 이동 방법의 개략적 대표도이다. Figure 1 is a schematic representative of polymer chain movement with regard to the two-digit catalyst.

본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 기준은 2003년 CRC 프레스사 (CRC Press, Inc.)에서 발간되고 저작권을 갖는 원소 주기율표이다. All reference to the Periodic Table of Elements herein are published by CRC Press Inc. 2003 (CRC Press, Inc.) is a periodic table elements with the copyright. 또한, 족에 대한 임의의 기준은 족에 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하여 원소 주기율표에 반영된 족일 것이다. In addition, any of the standard for the group is using the IUPAC system for numbering jokil reflected in the Periodic Table of element numbers to the group. 본문에서 달리 언급되지 않거나, 내재되거나, 또는 당업계에 통상적인 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초한다. Or otherwise it stated in the text, or implicit, or a conventional one, all parts and percentages in the art are based on weight. 미국 특허 관례를 위해서, 본원에서 언급된 임의의 특허, 특허출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 정의 (본원에 제공된 정의와 일치하지 않는 정도) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 관하여 그들 전체로 참고문헌으로서 본원에 포함된다 (또는 동일한 US 버전이 참고로 포함된다). To the US patent practice, the contents of any patent, patent application, or publication referred to herein are in their entirety with respect to the start of the general knowledge of the (degree does not match the definitions provided herein) and the art in particular synthetic techniques, definitions by reference it is incorporated herein (or the same US version is included as a reference).

용어 "포함한" 및 이의 파생어는 본원에서 동일한 것이 개시되어 있지 않더라도 임의의 추가, 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하지 않음을 의도한다. The term "including" and its derivatives is intended to be the same even if it is not disclosed herein in any further ingredient does not exclude the presence of steps or procedures. 불확실성을 피하기 위해서, 본원에서 용어 "포함한"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 기술되지 않는 한 중합체이거나 또는 다른 것이던지 간에 임의의 추가 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. To avoid the uncertainty, all compositions claimed through use of the term "including" herein may include any additional additive, adjuvant, or compound of a polymer, or between different or throw it is not stated otherwise. 반대로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 공정에 본질적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 후속 인용 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. Conversely, the term "consisting essentially of" is not essential, except that in the process, excluding any other component, step or procedure from any subsequent cited range. 용어 "이루어진"은 특별히 서술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. The term "comprising" is specifically exclude the description, or any component, step or procedure not listed. 용어 "또는"은 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로 및 임의의 조합으로 열거된 부분을 나타낸다. The term "or" refers to one, and the separately listed in any combination section unless otherwise stated.

용어 "중합체"는 전형적인 단일중합체, 즉 하나의 단량체로부터 제조된 균일한 중합체 및 둘 이상의 단량체의 반응에 의해 제조된 중합체를 의미하거나 또는 하나의 단량체로부터 형성되었더라도 그 내부에 화학적으로 차별화된 세그먼트 또는 블록을 함유하는 공중합체 (본원에서 혼성중합체로서 상호교환적으로 지칭됨) 둘 다를 포함한다. The term "polymer" is a typical homopolymer, that means a polymer prepared by of a uniform polymer, and two or more monomers prepared from one monomer reaction, or even if formed from a monomer segment or block chemically differentiated therein copolymer (referred to interchangeably as copolymers herein) containing include both. 보다 구체적으로, 용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 단일중합체 및 50 몰% 이상을 차지하는 에틸렌과 1종 이상의 C 3 -30 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. More specifically, the term "polyethylene" includes copolymers of occupying a single polymer and at least 50 mol% of ethylene and ethylene 1 3 -30 α- olefin least one C. 용어 "프로필렌 공중합체" 또는 "프로필렌 혼성중합체"는 프로필렌 및 임의로는 1종 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 공중합체를 의미하며, 여기서 프로필렌은 중합체에서 하나 이상의 블록 또는 세그먼트의 다수 중합 단량체 단위를 바람직하게는 90 몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상, 가장 바람직하게는 98 몰% 이상 차지한다. The term "propylene copolymer" or "propylene copolymer" of propylene and, optionally, means a copolymer comprising a copolymerizable comonomer one or more, where the polypropylene is preferably a number of polymerized monomer units of at least one block or segment in the polymer it accounted for more than 90 mol%, more preferably at least 95 mol%, most preferably at least 98 mol%. 주로 상이한 α-올레핀, 예를 들어 4-메틸-1-펜텐으로부터 제조된 중합체도 유사하게 명명된다. Mainly different α- olefins, for example, may be similarly named polymers prepared from 4-methyl-1-pentene. 용어 "결정질"은 사용되는 경우 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 지칭한다. The term "crystalline" refers to having a first order transition temperature or the crystalline melting point (Tm) as measured by differential scanning calorimetry (DSC) or equivalent technique when used in polymers. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. This term may be used in the term "semi-crystalline" as interchangeably. 용어 "비정질"은 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다. The term "amorphous" refers to a non-crystalline melting point of the polymer. 용어 "이소택틱(isotactic)" 또는 "신디오택틱(syndiotactic)"은 13 C-NMR 분석에 의해 측정시 70% 이상의 이소택틱 또는 신디오택틱 5가 원소를 갖는 중합체 반복 단위로서 정의된다. The term "isotactic (isotactic)" or "syndiotactic (syndiotactic)" is defined as polymer repeat units having at least 70% isotactic or syndiotactic pentavalent element as determined by analysis of 13 C-NMR. "고도의 이소택틱" 또는 "고도의 신디오택틱"은 90% 이상의 이소택틱 또는 신디오택틱 5가 원소를 갖는 중합체 블록으로서 정의된다. "Isotactic high" or "high degree of syndiotactic" is defined as the polymer block is greater than 90% isotactic or syndiotactic 5 including the element. 용어 "택틱"은 이소택틱 또는 신디오택틱인 중합체 반복 단위로서 정의되며, 용어 "고도의 택틱"은 고도의 이소택틱 또는 고도의 신디오택틱인 중합체 반복 단위를 지칭한다. The term "isotactic" is defined as an isotactic or syndiotactic polymer repeat units, the term "isotactic high" refers to isotactic or highly syndiotactic polymer repeating unit of the elevation. 택틱 중합체는 결정질 또는 반-결정질 중합체로서 상호교환적으로 지칭될 수 있는 반면, 아택틱 중합체는 본원에서 비정질로서 상호교환적으로 지칭될 수 있다. Isotactic polymer is a crystalline or semi-other hand, which may be referred to interchangeably as a crystalline polymer, atactic polymer may be referred to as amorphous interchangeably herein.

용어 "멀티-블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 ("블록"이라고도 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. The term "multi-block copolymer" or "segmented copolymer" is preferably a polymer comprising (as referred to as "block") zones or segments that are separated by two or more chemically linked in a linear fashion, that is, pendant or graft with respect to the polymerization of ethylene functional groups, rather than a system refers to a polymer comprising chemically differentiated units connected end for end. 본 발명에서, 블록은 입체규칙성의 유형 및 정도 (아택틱 세그먼트 및 이소택틱 또는 신디오택틱 세그먼트) 및 임의로는 레지오-불규칙성이 상이하다. In the present invention, a block type and degree of tacticity (atactic segments, and isotactic or syndiotactic segments) and optionally regio-irregularity is different. 바람직하게, 중합체는 단일한 중합성 단량체, 가장 바람직하게는 프로필렌으로부터 제조된다. Preferably, the polymer has to continue a single polymerization monomer, and most preferably is made from propylene. 유동성 촉매에 의해 제조된 공중합체를 비롯한 종래 기술의 블록 공중합체와 비교하여, 본 발명의 공중합체는 바람직한 실시양태에서 다수의 촉매와 조합된 이동제(들)의 영향으로 인해 고유의 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn) 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. By including the copolymer produced by the fluid catalyst compared to block copolymers of the prior art, the copolymer of the present invention because of the numerous effects of the transfer agent (s) in combination with a catalyst in the preferred embodiment is a unique polymer dispersity It characterized by a (PDI or Mw / Mn) distribution, block length distribution, and / or block number distribution. 보다 구체적으로, 연속 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 바람직하게 PDI가 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1이다. If more is made specifically to a continuous method, the polymer is preferably a PDI of 1.7 to 2.9, preferably 1.8 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2, most preferably 1.8 to 2.1. 배치 또는 반-배치 방법으로 제조되는 경우, 중합체는 바람직하게 PDI가 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 바람직하게는 1.4 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2.1이다. Batch or semi-cases produced by the batch method, the polymer is preferably a PDI of 1.0 to 2.9, preferably 1.3 to 2.5, more preferably 1.4 to 2.2, most preferably 1.4 to 2.1.

각각의 구별되는 세그먼트 또는 블록이 단일한 중합체 사슬에 연결되기 때문에, 중합체는 표준 선택 추출 기술을 사용하여 완전히 분별될 수 없다. Since the connection to each of the distinct segments or blocks are single polymer chains, the polymer can not be completely fractionated using standard extraction techniques selected. 예를 들어, 고도의 택틱 구역 및 비교적 아택틱인 구역을 함유하는 중합체는 선택적으로 추출되거나 또는 상이한 용매를 사용하여 분별될 수 없다. For example, polymers containing isotactic zone and relatively atactic the section of the height can not be discerned using the selective extraction or different solvent. 바람직한 실시양태에서, 디알킬 에테르- 또는 알칸- 용매를 사용하여 추출가능한 중합체의 양은 총 중합체 중량의 10% 미만, 바람직하게는 7% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만이다. In a preferred embodiment, the dialkyl ether-or an alkane-to less than the amount of extractable polymer using a solvent of 10% of the total polymer by weight, preferably less than 7%, more preferably less than 5%, most preferably from 2% It is less than.

또한, 본 발명의 멀티-블록 공중합체는 바람직하게 프와송 분포보다는 슐츠-플로리 분포에 맞는 PDI를 갖는다. The multi of the present invention have a Flory distribution for the PDI-block copolymer is preferably a Poisson distribution rather than Schultz. 본 중합 방법의 사용은 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포를 갖는 생성물을 생성한다. The use of the present polymerization process is as well as a dispersion distribution block produce a product having a polydisperse distribution of block sizes. 이는 개선되고 구별되는 물성을 갖는 중합체 생성물을 형성한다. This forms a polymer product having improved physical properties and distinct. 다분산 블록 분포의 이론상 이익은 종래 문헌 [Potemkin, Physical The theoretical benefits of a distributed block distribution is prior art [Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), p. Review E (1998) 57 (6 ), p. 6902-6912] 및 [Dobrynin, J. Chem . 6902-6912] and [Dobrynin, J. Chem. Phys . Phys. (1997) 107(21), p 9234-9238]에서 모델이 되고 논의되었다. (1997) 107 (21), p 9234-9238] was a model discussed.

추가 실시양태에서, 특히 연속 용액 중합 반응기에서 제조된 본 발명의 중합체는 가장 개연성 있는 블록 길이 분포를 갖는다. In a further embodiment, in particular, the polymers of this invention produced in a continuous solution polymerization reactor has a most probable block length distribution that. 본 발명에 따른 가장 바람직한 중합체는 말단 블록을 포함한 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 멀티-블록 공중합체이다. The most preferred polymer according to the present invention is a multi-containing blocks or segments including four or more end blocks - a block copolymer.

생성된 중합체에 대한 하기 수학적 처리는 본 발명 중합체에 적용될 것으로 생각되는 이론적으로 유도된 매개변수를 기준으로 하며, 특히 고정된 상태의 연속의 잘-혼합된 반응기에서 2개 이상의 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 블록 길이가 각각 하기 방식으로 유도된 가장 개연성 있는 분포에 일치할 것임을 증명한다 (여기서, p i 는 블록 서열에 대한 촉매 i로부터의 성장 확률임). Is manufactured using two or more catalysts in a mixed reactor to for the resulting polymer mathematics is well of the based on the parameters derived in theory, and in particular fixed thought to be applicable to the present invention, the polymer continuous It proves that it will match the distribution with a block length of a polymer most probable derived in the following manner, respectively (here, p i is the probability of catalyst being grown from i for block sequence). 이론적 처리는 당업계에 알려진 표준 가정 및 방법을 기준으로 하며, 사슬 또는 블록 길이에 의해 영향받지 않는 질량 작용 반응 속도 표현의 사용을 비롯하여 분자 구조에 대한 중합 속도의 영향을 예상하는데 사용된다. Theoretical treatment is for a standard assumptions and methods known in the art, is used to, including the use of mass action reaction rate expressions that are not affected by chain or block lengths estimated the effects of polymerization kinetics on molecular architecture. 이러한 방법은 종래 문헌 [WH Ray, J. Macromol. This method prior art [WH Ray, J. Macromol. Sci ., Rev . Sci., Rev. Macromol . Macromol. Chem . Chem. , C8, 1 (1972)] 및 [AE Hamielec and JF MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", KH Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983]에 개시되었다. Has been disclosed in, C8, 1 (1972)] and [AE Hamielec and JF MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", KH Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983]. 또한, 동일한 촉매에 의해 형성된 인접 서열이 단일 블록을 형성하는 것으로 가정한다. In addition, the adjacent sequences formed by the same catalyst is assumed to form a single block. 촉매 i에 대하여, 길이 n인 서열의 분획물이 X i [n] (여기서, n은 블록 내 단량체 단위의 수를 나타내는 1에서 무한대 사이의 정수임)으로 주어진다. With respect to the catalyst i, the fraction of sequences of length n X i [n] is given by (where, n is an integer from 1 to infinity representing the number of monomer units within the block).

Figure 112007073865246-PCT00001
가장 개연성 있는 블록 길이 분포 Most probable block length distribution that

Figure 112007073865246-PCT00002
수평균 블록 길이 Number average block length

각각의 촉매는 성장 확률 (p i )을 가지며, 특유한 평균 블록 길이 및 분포를 갖는 중합체 세그먼트를 형성한다. Each catalyst has a probability of growth (p i), it forms a polymer segment having a unique average block length and distribution. 가장 바람직한 실시양태에서, 성장 확률은 하기와 같이 정의된다: In a most preferred embodiment, the growth probabilities are defined as follows:

각각의 촉매 i = {1,2...}에 대하여 For each catalyst i = {1,2 ...}

Figure 112007073865246-PCT00003

식 중, In the above formula,

Rp[i] = 촉매 i에 의한 단량체 소모 속도 (몰/L), Rp [i] = monomer consumption rate by catalyst i (moles / L),

Rt[i] = 촉매 i에 대한 사슬 전달 및 종결의 총 속도 (몰/L), Rt [i] = Total rate of chain transfer and termination for catalyst i (moles / L),

Rs[i] = 잠복 중합체를 이용한 다른 촉매로의 사슬 이동 속도 (몰/L), 및 Rs [i] chain transfer rate (mol / L) to the other catalyst using the = dormant polymer, and

[Ci] = 촉매 i의 농도 (몰/L). Of [Ci] = concentration of catalyst i (moles / L).

잠복 중합체 사슬은 CSA에 부착되는 중합체 사슬을 지칭한다. Dormant polymer chain refers to a polymer chain attached to a CSA.

전체 단량체 소모 또는 중합체 성장 속도 Rp[i]는 하기와 같이 총 단량체 농도 [M]이 곱해지는 분명한 속도 상수 Total monomer consumption or polymer growth rate Rp [i] to the total monomer concentration [M] is apparent rate constant which is multiplied as

Figure 112007073865246-PCT00004
를 이용하여 정의된다: It is defined by using:

Figure 112007073865246-PCT00005

총 사슬 전달 속도는 수소 (H 2 )로의 사슬 전달, 베타 히드리드 제거, 및 사슬 전달제 (CSA)로의 사슬 전달에 대한 값을 포함하여 하기에서 주어진다. The total chain transfer rate is given below including values for chain transfer, beta hydride removal, and chain transfer to the chain transfer (CSA) to hydrogen (H 2). 반응기 체류 시간은 θ로 주어지며, 각각의 하기 k 값은 속도 상수이다. Reactor residence time is given by θ, to each of the k value is a rate constant.

Figure 112007073865246-PCT00006

이중 촉매 시스템의 경우, 촉매 1과 2 사이에서 중합체의 사슬 이동 속도는 하기와 같이 주어진다. For a dual catalyst system, it is given as to the chain transfer rate of polymer between catalysts 1 and 2.

Figure 112007073865246-PCT00007

2개 초과의 촉매가 사용되는 경우, Rs[i] 결과를 위해 이론적 관계식에 용어 및 복잡성이 첨가되나, 생성된 블록 길이 분포가 가장 개연성 있다는 궁극적 결론에는 영향을 주지 않는다. When using a catalyst of more than two, it does not affect the ultimate conclusion that Rs [i], but the terms and complexity in the theoretical relation is added to the result, the resulting block length distributions are most probable.

화학 화합물에 대하여 본원에서 사용된 바와 같이, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 단일형은 모든 이성질체 형태를 포함하며 역으로 모든 이성질체 형태는 단일형을 포함한다 (예를 들어, "헥산"은 헥산의 모든 이성질체를 개별적으로 또는 집합적으로 포함한다). One with respect to the chemical compound which does not exhibit as, otherwise specifically As used herein, a single, includes all isomeric forms, and all isomeric forms, with station comprises a single type (for example, "hexane" is all isomers of hexane and individually include or collectively). 용어 "화합물" 및 "착체"는 유기-, 무기-, 및 유기금속 화합물을 지칭하는 것으로 본원에서 상호교환적으로 사용된다. The term "compound" and "complex" is an organic-are used interchangeably herein to refer to, and organometallic compounds, inorganic. 용어 "원자"는 이온 상태인지에 관계없이, 즉 동일한 원자가 전하 또는 부분 전하를 생성하는지 또는 다른 원자에 결합되는지 여부에 관계없이 원소의 최소 구성을 지칭한다. The term "atom" is other words, regardless of whether the ionic state refers to a minimum configuration of an element regardless of whether or not coupled to that generating the same valence charge or partial charge or other atoms. 용어 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 지칭한다. The term "heteroatom" refers to an atom other than carbon or hydrogen. 바람직한 헤테로원자에는 F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se 및 Ge이 포함된다. Preferred heteroatoms include F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se and Ge. 용어 "비정질"은 시차 주사 열랑측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정시 결정질 융점이 결핍된 중합체를 지칭한다. The term "amorphous" refers to the crystalline melting point is deficient polymer as measured by differential scanning yeolrang measurement method (DSC) or equivalent technique.

용어 "히드로카르빌"은 분지화 또는 비분지화, 포화 또는 불포화, 시클릭, 폴리시클릭 또는 비시클릭 종을 비롯한 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 1가 치환기를 지칭한다. The term "hydrocarbyl" refers to the one containing only branched or unbranched branching, saturated or unsaturated, cyclic, polycyclic, or hydrogen and carbon atoms, including bicyclic substituent species. 그 예로는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 및 알키닐- 기가 포함된다. Examples are alkyl-include a group -, cycloalkyl-alkenyl -, the carbonyl alkadi -, cycloalkenyl-, cycloalkyl alkadi carbonyl -, aryl-, and alkynyl. "치환 히드로카르빌"은 1종 이상의 비히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌기를 지칭한다. "Substituted hydrocarbyl" refers to a hydrocarbyl group substituted with one or more non-hydrocarbyl substituent species. 용어 "헤테로원자 함유 히드로카르빌" 또는 "헤테로히드로카르빌"은 수소 또는 탄소 이외에 하나 이상의 원자가 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 수소 원자와 함께 존재하는 1가 기를 지칭한다. The term "heteroatom-containing hydrocarbyl" or "hetero hydrocarbyl" refers to a group 1 is present together with one or more atoms of one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms other than carbon or hydrogen. 용어 "헤테로카르빌"은 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 수소 원자를 함유하지 않는 기를 지칭한다. The term "hetero hydrocarbyl" refers to a group containing at least one carbon atom and one or more hetero atoms and containing no hydrogen atom. 탄소 원자와 임의의 헤테로원자 사이의 결합뿐만 아니라 임의의 두 헤테로원자 사이의 결합은 단일 또는 다중 공유결합이거나 배위 또는 다른 공여 결합일 수 있다. As well as the bond between the carbon atom and any heteroatom bond between any two heteroatoms, may be a single or multiple covalent bond or a coordinating or other donor. 따라서, 헤테로시클로알킬-, 아릴-치환 헤테로시클로알킬-, 헤테로아릴-, 알킬-치환 헤테로아릴-, 알콕시-, 아릴옥시-, 디히드로카르빌보릴-, 디히드로카르빌포스피노-, 디히드로카르빌아미노-, 트리히드로카르빌실릴-, 히드로카르빌티오-, 또는 히드로카르빌셀레노- 기로 치환된 알킬기는 용어 헤테로알킬의 범위 내에 있다. Thus, heterocycloalkyl -, aryl-substituted heteroaryl cycloalkyl-, heteroaryl-, alkyl- substituted heteroaryl-, alkoxy-, aryloxy, di hydrocarbyl Bilbo reel, di hydrocarbyl phosphino, di hydrochloride hydrocarbyl amino-, tri-hydrocarbyl silyl-, hydrocarbyl thio-or hydrocarbyl selenoamino an alkyl group substituted with are within the scope of the term heteroalkyl. 적합한 헤테로알킬기의 예로는 시아노메틸-, 벤조일메틸-, (2-피리딜)메틸- 및 트리플루오로메틸-기가 포함된다. Examples of suitable heterocyclic groups are cyanomethyl-it includes a group-benzoyl-methyl-, (2-pyridyl) methyl-by and trifluoromethyl.

본원에서 사용된 용어 "방향족"은 (4δ+2) π-전자 (δ는 1 이상의 정수임)를 함유하는 다원자 시클릭 공액 고리계를 나타낸다. The term "aromatic" as used herein (4δ + 2) π- electron containing the (δ is an integer more than 1) indicates the atom cyclic conjugated ring system. 2개 이상의 다원자 시클릭 고리를 함유하는 고리계에 관하여 본원에서 사용된 용어 "융합된"은 그의 2개 이상의 고리에 관하여, 적어도 한쌍 이상의 인접 원자가 두 고리에 포함되는 것을 의미한다. Two or more are "fused" as used herein with respect to the ring system containing an atom cyclic ring means included in the two rings, at least one or more pairs of adjacent atoms with respect to its at least two rings. 용어 "아릴"은 함께 융합되거나, 공유결합되거나 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 기에 연결된 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리일 수 있는 1가 방향족 치환기를 나타낸다. The term "aryl" are fused together, or covalently bonded to the one which can be a single aromatic ring or multiple aromatic rings linked common groups such as a methylene or ethylene moiety represents an aromatic substituent. 방향족 고리(들)의 예로는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 비페닐 등이 포함될 수 있다. Examples of the aromatic ring (s) may include phenyl, naphthyl, anthracenyl, and biphenyl.

"치환 아릴"은 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 방향족 고리(들)에 융합되거나, 공유결합되거나 또는 메틸렌 또는 에틸렌 잔기와 같은 공통 기에 연결된 하나 이상의 관능기, 예를 들어 알킬, 치환 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환 헤테로시클로알킬, 할로겐, 알킬할로 (예를 들어, CF 3 ), 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로, 및 포화 및 불포화 시클릭 탄화수소에 의해서 치환된 아릴기를 나타낸다. "Substituted aryl" are fused to the at least one hydrogen atom is an aromatic ring (s) bonded to any one of carbon, covalent bonds or methylene or one or more functional groups attached groups common, such as ethylene moieties, such as alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl alkyl, substituted cycloalkyl, heterocycloalkyl, substituted heterocycloalkyl, halogen, be an alkyl (e.g., CF 3), hydroxy, amino, PO Speedo, alkoxy, amino, thio, nitro, and saturated and unsaturated by cyclic hydrocarbon represents a substituted aryl group. 공통 연결 기는 또한 벤조페논에서처럼 카르보닐 또는 디페닐에테르에서처럼 산소 또는 디페닐아민에서처럼 질소일 수 있다. Common connecting group may also be a carbonyl or nitrogen, as in diphenyl ether oxygen or diphenylamine as in as in benzophenone.

단량체 Monomers

본 발명의 중합체를 제조하는데 사용되는 적합한 단량체로는 프로필렌-, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -8 α-올레핀, 및 임의로는 1종 이상의 공중합성 공단량체가 포함되되, 본 발명의 목적인 입체규칙성이 상이한 교호 블록을 함유하는 멀티-블록 공중합체의 제조가 이루어지는 것을 전제로 한다. Suitable monomers used in preparing the polymers of the present invention is a propylene-doedoe contain, 4-methyl-1-pentene, or another C 4 -8 α- olefins, and optionally one or more copolymerizable comonomers, of the present invention multi purpose stereoregularity property contains a different alternating block-block based on the premise that made the production of the copolymer. 적합한 공단량체의 예로는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 30, 바람직하게는 4 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; Examples of suitable comonomers include ethylene and a carbon number of 4 to 30, preferably from 4 to 20 of the straight-chain or branched-chain α- olefins, for example 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene , 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene; 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; Having from 3 to 30, preferably 3 to 20 cycloolefins, for example cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene and 2-methyl-1,4 , 5,8-dimethacrylate furnace -1,2,3,4,4a, 5,8,8a- octahydronaphthalene; 디- 및 폴리-올레핀, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; Di- and poly-olefins, such as butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4- hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene , vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene and 5,9-dimethyl-1,4,8- decatriene; 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 모노 또는 폴리 알킬스티렌 (스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌을 포함함); Aromatic vinyl compounds such as mono- or poly-alkyl styrenes (styrene, o- methyl styrene, m- methyl styrene, p- methyl styrene, o, p- dimethyl styrene, ethyl styrene o-, m- and p- ethylstyrene ethyl including styrene); 및 관능기-함유 유도체, 예를 들어 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜이 포함된다. And functional group-containing derivatives such as methoxy styrene, ethoxy styrene, vinyl benzoate, methyl vinyl benzoate, vinylbenzyl acetate, hydroxystyrene, o- chlorostyrene, p- chlorostyrene, divinylbenzene, 3-phenyl propene, 4-propene, α- methyl styrene, vinyl chloride, 1,2-fluoro-ethylene, 1,2-dichloroethylene, tetrafluoroethylene, and 3,3,3-trifluoro-1- the propene is included.

사슬 이동제 The chain transfer agent

용어 "이동제 (shuttling agent)"는 중합 조건 하에서 조성물에 포함된 촉매의 둘 이상의 활성 촉매 자리 사이에 중합체 교환을 일으킬 수 있는, 본 발명의 조성물에 사용된 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다. The term "transfer agent (shuttling agent)" refers to a mixture of the compound or compounds used in the compositions of the present, which could lead to polymer exchanged between two or more digits active catalyst of the catalyst contained in the composition under polymerization conditions, invention. 즉, 중합체 단편의 전달은 하나 이상의 활성 촉매 자리를 발생시키며 그로부터 발생한다. That is, transfer of a polymer fragment occurs therefrom generates a position of at least one active catalyst. 이동제와 반대로, "사슬 전달제 (transfer agent)"는 중합체 사슬 성장의 종결을 일으키며 촉매에서 전달제로 성장 중합체를 한번에 전달시킨다. Transfer agent, as opposed to "chain transfer agent (transfer agent)" is thereby passing the growing polymer from the catalyst transfer agent causes the termination of the growing polymer chain at a time. 바람직하게는, 이동제의 활성비 R AB /R BA 는 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 가장 매우 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 상기 R A -B 는 이동제를 통한 촉매 A 활성 자리에서 촉매 B 활성 자리로의 중합체 전달 속도이고, R B -A 는 그 반대의 중합체 전달 속도, 즉 이동제를 통한 촉매 B 활성 자리에서 출발하여 촉매 A 활성 자리로의 교환 속도이다. Preferably, the activity ratio R AB / R of the transfer agent BA is from 0.01 to 100, more preferably from 0.1 to 10, and most preferably from 0.5 to 2.0, and most highly preferably from 0.8 to 1.2, wherein R A is -B polymer passed the catalyst B active site in the catalyst a active site via the transfer agent and the rate, R B -A is the opposite polymer delivery rate, i.e. transfer agent to catalyst B active site via the exchange rate from the active site to catalyst a to be. 바람직하게, 이동제와 중합체 사슬 사이에 형성된 중간체는 사슬 종결이 비교적 드물게 일어나도록 충분히 안정하다. Preferably, the intermediate formed between the chain transfer agent and polymer are sufficiently stable so that the chain termination is relatively rare happening. 바람직하게는, 90% 미만, 바람직하게는 75% 미만, 보다 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만의 이동-중합체 생성물이 3개의 구별되는 중합체 세그먼트 또는 블록을 달성하기 전에 종결된다. Preferably, 90% or less, preferably less than 75%, more preferably less than 50%, and most preferably less than 10% movement - is terminated before achieving the polymer segment or block in which the polymer product with three distinct . 이상적으로는, 사슬 이동 속도 (촉매 자리에서 사슬 이동제로, 그 후 다시 촉매 자리로 중합체 사슬을 전달시키는데 필요한 시간으로 정의됨)가 중합체 종결 속도와 동일하거나 빠르며, 심지어 중합체 종결 속도보다 10배 이하 또는 100배 더 빠르다. Ideally, the chain transfer rate (from the catalyst spot chain transfer agent, and thereafter sikineunde passed back to the polymer chain as a catalyst seat defined as the time it search) the faster the same or a polymer termination rate, and even no more than 10 times that of polymer termination rate or 100 times faster. 이는 중합체 성장과 동일한 시간 규모로 중합체 블록을 형성하도록 허용한다. This allows the polymer to form a block in the same time scale as polymer growth.

상이한 중합 능력을 갖는 촉매의 상이한 조합을 선택하고, 각종 이동제 또는 이동제와 상기 촉매 조합의 혼합물을 짝지워, 각각의 공중합체 내 상이한 입체규칙성 또는 레지오-에러의 세그먼트, 상이한 블록 길이 및 상이한 수의 상기 세그먼트 또는 블록을 갖는 중합체 생성물을 제조할 수 있다. Selecting different combinations of catalysts having differing polymerization ability, and various transfer agent or a transfer agent with the catalyst combination mixture is paired, and each of the copolymer in a different stereoregularity, or Reggio of-erroneous segment, the number of different block lengths, and different from the a polymer product having the segment or block can be produced. 예를 들어, 이동제의 활성이 1종 이상의 촉매의 촉매 중합체 사슬 성장 속도에 비해 낮은 경우, 보다 긴 블록 길이의 멀티-블록 공중합체 및 중합체 블렌드를 얻을 수 있다. For example, if the transfer agent's activity is low in relation to the catalyst polymer chain growth rate of at least one catalyst, more of the long block length multi-block copolymer can be obtained and the polymer blend. 반대로, 이동이 중합체 사슬 성장에 비해 매우 빠른 경우, 1종 이상의 랜덤한 사슬 구조 및 보다 짧은 블록 길이를 갖는 공중합체가 수득된다. In contrast, the move is a copolymer having a very fast case, a random chain structure and shorter block length of one or more relative to the polymer chain growth is obtained. 대단히 빠른 이동제는 실질적으로 랜덤한 공중합체 특성을 갖는 멀티-블록 공중합체를 생성할 수 있다. Very rapid transfer agent is a multi having substantially random copolymer properties - can produce a block copolymer. 촉매 혼합물과 이동제 둘 다를 적절히 선택하여, 비교적 순수한 블록 공중합체, 비교적 큰 중합체 세그먼트 또는 블록을 함유하는 공중합체, 및/또는 이들과 각종 단일중합체 및/또는 공중합체의 블렌드를 얻을 수 있다. Suitably selecting both catalyst mixture and a transfer agent to, it is possible to obtain a relatively pure block copolymers, relatively large polymer segments or block copolymers, and / or blends thereof with various homopolymers and / or copolymers containing.

촉매 A, 촉매 B 및 사슬 이동제를 포함하는 적합한 조성물이 본 발명을 위해 입체규칙성 또는 레지오-에러 함량을 기준으로 블록 차별화에 특히 적합한 하기 다-단계 절차에 의해 선택될 수 있다: Catalyst A, stereoregular or Reggio a suitable composition containing a catalyst B and a chain transfer agent for the purposes of this invention, based on the content of the error to specially adapted for block differentiation - may be selected by the process step:

I. 1종 이상의 부가 중합성 C 3 -30 α-올레핀계 단량체가 잠재적인 촉매 및 잠재적인 사슬 이동제를 포함하는 혼합물을 사용하여 중합된다. I. The at least one addition-polymerizable C 3 -30 α- olefin monomers are polymerized using a mixture comprising a potential catalyst and a potential chain transfer agent. 상기 중합 시험은 바람직하게는 배치 또는 반-배치 반응기를 사용하여 (즉, 촉매 또는 이동제의 재공급 없이), 바람직하게는 비교적 일정한 단량체 농도로 용액 중합 조건하에서 전형적으로 촉매 대 사슬 이동제의 몰 비율, 1:5 내지 1:500을 사용하여 수행된다. The polymerization tests are preferably arranged or semi-using a batch reactor (that is, a catalyst or without re-supply of the transfer agent), preferably Typically the molar ratio of catalyst to chain transfer agent under a relatively constant monomer concentration in solution polymerization conditions, 1: 5 to 1: it is carried out by using 500. 적당량의 중합체를 형성한 후, 촉매독을 첨가하여 반응을 종결시키고, 중합체 특성 (입체규칙성 및 임의로는 레지오-에러 함량)을 측정한다. After the formation of a polymer of an appropriate amount, to stop the reaction by adding a catalyst poison and the polymer properties - is measured (tacticity and optionally Reggio error content).

II. II. 상술한 중합 및 중합체 시험이 여러 상이한 반응 시간 동안 반복되어 일정 범위의 수율 및 PDI 값을 갖는 일련의 중합체가 제공된다. The above-mentioned polymerization and polymer testing are repeated for several different reaction times, a series of polymers having a range of yields and PDI values ​​is provided.

III. III. 사슬 이동제로 및 그로부터의 유의한 중합체 전달을 나타내는 촉매/사슬 이동제 짝은 최소 PDI가 2.0 미만, 보다 바람직하게는 1.5 미만, 및 가장 바람직하게는 1.3 미만인 중합체 시리즈를 특징으로 한다. Chain transfer agent and catalyst / chain transfer agent pair that represents a significant transfer of the polymer from which the minimum PDI is less than 2.0, more preferably less than 1.5, and most preferably less than 1.3, characterized by a polymer series. 또한, 사슬 이동이 일어나는 경우, 전환율이 증가됨에 따라 중합체의 Mn이 바람직하게는 거의 선형적으로 증가할 것이다. Furthermore, when the chain transfer takes place, the Mn of the polymer preferably will be increased almost linearly with the conversion rate is increased. 가장 바람직한 촉매/이동제 짝은 0.95 초과, 바람직하게는 0.99 초과의 통계적 정밀성 (R 2 )을 갖는 직선에 부합하는 전환율 (또는 중합체 수율)의 함수로서 중합체 Mn를 제공하는 것들이다. Most preferred catalyst / transfer agent pairs are those which provide a polymer Mn as a function of conversion (or polymer yield) consistent with the straight line with a statistical precision (R 2) of greater than 0.95, preferably exceeds 0.99.

이어서, 단계 I 내지 III이 잠재적 촉매 및/또는 추정 이동제의 하나 이상의 추가 쌍에 대해 수행된다. Then, the step (I) to (III) is carried out for at least one further pair of potential catalysts and / or the estimated transfer agent.

이어서, 촉매 A, 촉매 B 및 본 발명에 따른 1종 이상의 사슬 이동제를 포함하는 적합한 조성물이, 두 촉매가 각각 1종 이상의 사슬 이동제로 사슬 이동을 수행하며 촉매 A가 선택된 반응 조건 하에서 촉매 B와 비교하여 더 큰 입체특이적 중합체 선택적 형성 능력을 갖도록 선택된다. Then, the catalyst A, compared to a suitable composition comprising at least one chain transfer agent in accordance with the catalyst B, and the present invention, both the catalyst is performed for each of one or more chain transfer agent chain transfer, and the catalyst B under the reaction conditions the catalyst A selected and it is selected to have a greater ability to selectively forming stereospecific polymer. 보다 바람직하게는, 1종 이상의 사슬 이동제가 촉매 A 및 촉매 B 둘 다를 이용하여 순방향 및 역방향 (상기 시험에서 확인한 바와 같음) 둘 다로 중합체 전달을 수행한다. And more preferably, at least one chain transfer agent Catalyst A and Catalyst B both forward and reverse passes both, polymer (as determined in the test) with different performs. 또한, 사슬 이동제는 (이동제 부재 하에서의 활성과 비교하여) 양 촉매의 촉매 활성 (단위 시간 당 촉매 중량 당 생성된 중합체의 중량으로 측정됨)을 60% 넘게 감소시키지 않는 것이 바람직하고, 상기 촉매 활성이 20% 넘게 감소되지 않는 것이 보다 바람직하며, 1종 이상의 촉매의 촉매 활성이 이동제 부재 하에서의 촉매 활성과 비교하여 증가되는 것이 가장 바람직하다. In addition, the chain transfer agent (compared to the activity under the transfer agent members) both catalyst activity (measured in weight of polymer produced per catalyst weight per unit time) is preferably does not reduce more than 60%, and the catalytic activity of the catalyst more preferably it not reduced by more than 20%, and most preferably one or more of the catalytically active species of the catalyst is increased compared to the catalyst activity under the transfer agent member.

별법으로, 표준 배치 반응 조건 하에서 일련의 중합을 수행하고 생성된 중합체 특성을 측정함으로써 바람직한 촉매/이동제 짝을 검출하는 것이 또한 가능하다. Alternatively, it is also possible to detect desirable catalyst / transfer agent pairs by performing a series of measurements the polymerization and the resulting polymer properties under standard batch reaction conditions. 적합한 이동제는 PDI의 유의한 확대 또는 활성의 손실 (수율 또는 속도의 감소) 없이 생성된 Mn을 낮추는 것을 특징으로 한다. Suitable transfer agent is characterized in that the lowering and the resulting Mn without significant loss of activity of the PDI or zoom (reduction in yield or rate).

상기 시험은 자동화 반응기 및 분석 프로브를 사용하는 신속 처리량 스크리닝 기술, 및 서로 다른 구별되는 특성 (신디오입체규칙성, 이소입체규칙성 및 임의로는 레지오-에러 함량)을 갖는 중합체 블록의 형성에 용이하게 적용된다. The test is rapid throughput screening techniques, and different characteristics that distinguish that use automated reactors and analysis probe facilitates the formation of polymer blocks having the (syndiotactic stereoregularity, isobutyl tacticity and optionally Reggio error content) It shall apply. 예를 들어, 많은 잠재적 이동제 후보물은 각종 프로톤 공급원을 갖는 각종 유기금속 화합물과 올레핀 중합 촉매 조성물을 사용하는 중합 반응에 첨가된 화합물 또는 반응 생성물을 조합시켜 동일계에서 예비-확인 또는 합성될 수 있다. For example, after a number of potential transfer agent treasure in combination of the compound or reaction product added to a polymerization reaction using the various kinds of the organic metal compound and an olefin polymerization catalyst compositions with various proton sources Preliminary in situ may be confirmed or synthetic. 여러 중합이 이동제 대 촉매의 다양한 몰비로 수행된다. Multiple polymerization is carried out in a variety of molar ratio of transfer agent to catalyst. 최소 필요요건으로서, 적합한 이동제는 상기한 바와 같이 가변하는 수율 실험에서 2.0 미만의 최소 PDI를 생성하나, 촉매 활성에 유의하게 불리한 영향을 미치지 않고, 바람직하게는 상기한 바와 같이 촉매 활성을 향상시키는 것이다. As a minimum requirement, suitable transfer agents is to improve the catalytic activity, as one generates a minimum PDI of less than 2.0 in the yield of experiments varying as described above, without having a significant adverse effect on the catalytic activity, preferably the above .

선험적으로 이동제를 확인하는 방법에 관계없이, 용어는 현재 확인된 멀티-블록 공중합체를 제조할 수 있거나 또는 본원에 개시된 중합 조건 하에서 유용하게 사용되는 화합물을 지칭하는 것을 의미한다. Regardless of how a priori determine a transfer agent, the term is now identified a multi-means refers to compounds that are usefully employed under the polymerization conditions disclosed can be produced a block copolymer, or herein. 매우 바람직하게는, 사슬 평균 당 블록 또는 세그먼트의 평균 개수 (상이한 조성의 블록의 평균 개수를 중합체의 Mn으로 나눈 것으로 정의됨)가 3.0 초과, 보다 바람직하게는 3.5 초과, 보다 더 바람직하게는 4.0 초과 및 25 미만, 바람직하게는 15 미만, 보다 바람직하게는 10.0 미만, 가장 바람직하게는 8.0 미만인 멀티-블록 공중합체가 본 발명에 따라 형성된다. Very preferably, the average number of blocks or segments per chain average (different defined the average number of blocks of the composition to be divided by the Mn of the polymer) of 3.0 is exceeded, and more preferably 3.5 excess, still more preferably 4.0 greater than and less than 25, preferably less than 15, more preferably less than 10.0, and most preferably less than 8.0, the multi-block copolymers are formed in accordance with the present invention.

본원에서 사용하기에 적합한 이동제는 1종 이상의 C 1 -20 히드로카르빌기 함유 1, 2, 12 또는 13 족 금속 화합물 또는 착체, 바람직하게는 각 히드로카르빌기에 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 치환된 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물, 및 프로톤 공급원과 이의 반응 생성물을 포함한다. Transfer agents suitable for use herein, containing 1 to 12 carbon atoms on one or more C 1 -20 hydrocarbyl group containing 1, 2, 12 or 13 metal compounds or complexes, preferably each hydrocarbyl group hydrocarbyl include substituted aluminum, gallium or zinc compounds, and a proton source and the reaction product thereof. 바람직한 히드로카르빌기는 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C 2 -8 알킬기이다. A preferred hydrocarbyl group is an alkyl group, preferably a linear or branched C 2 -8 alkyl group. 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 이동제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨, 또는 디에틸아연이다. The preferred transfer agents are trialkyl aluminum and dialkyl zinc compounds, especially triethylaluminum, tri (i- propyl) aluminum, tri (i- butyl) aluminum, tri (n- hexyl) aluminum, tri for use in the present invention ( n- octyl) aluminum, triethyl gallium, or diethylzinc. 추가로 적합한 이동제는 상술한 유기금속 화합물, 바람직하게는 트리(C 1-8 )알킬 알루미늄 또는 디(C 1-8 )알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 또는 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 또는 디에틸아연을 화학량론량 미만 (히드로카르빌기의 수에 비해서)의 2차 아민 또는 히드록실 화합물, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, t-부틸(디메틸)실록산, 2-히드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아민), 또는 2,6-디페닐페놀과 합함으로써 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. Additional transfer agent suitable in the above-mentioned organometallic compound, preferably a tree, (C 1-8) alkyl aluminum or di (C 1-8) alkyl zinc compound, especially triethylaluminum, or tri (i- propyl) aluminum, tri (i- butyl) aluminum, tri (n- hexyl) aluminum, tri (n- octyl) aluminum, or diethylzinc to less than stoichiometric ronryang secondary amine or a hydroxyl compound of component (compared to the number of hydrocarbyl groups), in particular bis (trimethylsilyl) amine, t- butyl (dimethyl) siloxane, 2-hydroxymethyl-pyridine, di (n- pentyl) amine, 2,6-di (t- butyl) phenol, ethyl (1-naphthyl) amine and bis comprising the reaction product or mixture formed by combining the (2,3,6,7-dibenzo-l-aza-cycloheptane amine), or 2,6-diphenyl phenol. 바람직하게는, 충분한 아민 또는 히드록실 시약이 금속 원자당 하나의 히드록실기가 남도록 사용된다. Preferably, the use is sufficient amine or hydroxyl reagent to leave one hydroxyl group per metal atom. 이동제로서 본 발명에서 사용되기에 가장 바람직한 상기 조합의 1차 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드), 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6- The most preferred primary reaction product of the combination as a transfer agent for use in the present invention n- octyl aluminum di (bis (trimethylsilyl) amide), i- propyl aluminum bis (dimethyl (t- butyl) siloxane-oxide), and n -octyl aluminum di (pyridinyl-2-methoxide), i- butylaluminum bis (dimethyl (t- butyl) siloxane), i- butylaluminum bis (di (trimethylsilyl) amide), n- octyl aluminum di (pyridine 2-methoxide), i- butylaluminum bis (di (n- pentyl) amide), n- octyl aluminum bis (2,6-di -t- butyl-phenoxide), n- octyl aluminum di (ethyl (1 -naphthyl) amide), ethylaluminum bis (t- butyldimethylsiloxy oxide), ethylaluminum di (bis (trimethylsilyl) amide), ethylaluminum bis (2,3,6,7-dibenzo-1-aza bicyclo heptane amide), n- octyl aluminum bis (2,3,6,7-dibenzo-l-aza-cycloheptane amide), n- octyl aluminum bis (dimethyl (t- butyl) siloxane oxide, zinc acetate (2.6 - 페닐페녹시드), 및 에틸아연 (t-부톡시드)이다. It is phenyl phenoxide), and zinc acetate (t- butoxide).

하나의 촉매 또는 촉매 조합물에 대해 적합한 이동제가 상이한 촉매 또는 촉매 조합물을 사용하는데 반드시 양호하거나 만족스럽지 않을 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다. Those skilled in the art that uses a single catalyst or a transfer agent different catalyst or catalyst combination suitable for the catalyst combination may not necessarily good or satisfactory seureopji will appreciate. 일부 잠재적 이동제는 하나 이상의 촉매의 성능에 불리한 영향을 미칠 수 있으며, 또한 그러한 이유로 사용하기에 바람직하지 않을 수 있다. Some potential transfer agents may have an adverse effect on the performance of one or more catalysts, may also be undesirable for use for that reason. 따라서, 사슬 이동제의 활성은 바람직하게는 목적하는 중합체 특성을 달성하기 위해 촉매의 촉매 활성과 균형을 이룬다. Accordingly, constitute the catalytic activity of the catalyst and the balance to achieve the polymer properties to the activity of the chain transfer agent is preferably a purpose. 본 발명의 일부 실시양태에서, 최고의 결과는 최대 가능 속도 미만의 사슬 이동 활성 (사슬 전달 속도에 의해 측정됨)을 갖는 이동제의 사용에 의해 얻을 수 있다. In some embodiments of the invention, best results may be obtained by use of a transfer agent having a (measured by a rate of chain transfer) chain transfer activity of less than the maximum possible.

하지만 일반적으로, 바람직한 이동제는 가장 높은 중합체 전달 속도 및 가장 높은 전달 효율 (사슬 종결의 발생 감소)를 갖는다. But generally, the preferred transfer agents have the highest polymer delivery rate and the highest transfer efficiencies (reduced occurrence of chain termination). 이러한 이동제는 감소된 농도로 사용되고 목적하는 이동 정도를 달성할 수 있다. Such transfer agent can achieve the desired degree of movement is used at a reduced concentration. 추가로, 상기 이동제는 가능한한 가장 짧은 중합체 블록 길이를 생성한다. In addition, the transfer agent to produce the shortest possible polymer block lengths by. 매우 바람직하게는, 반응기에서 중합체의 유효 분자량이 낮아지고, 그로인해 반응 혼합물의 점도가 감소하고, 결과적으로 운전 비용이 감소하는 것으로 인해, 단일 교환 자리를 갖는 사슬 이동제가 사용된다. Very preferably, the effective molecular weight of the polymer is lower in the reactor, thereby reducing the viscosity of the reaction mixture and, as a result, due to the reduction of operating costs, the chain transfer agent having a single switched position, is used.

촉매 catalyst

본원에서 사용하기에 적합한 촉매는 목적하는 조성 또는 유형의 중합체를 제조하기에 적합한 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 포함한다. Suitable catalysts for use herein comprises a combination of any of the compounds or compounds suitable for the preparation of the desired composition or type of polymer. 불균일 및 균일 촉매가 모두 사용될 수 있다. Is non-uniform and homogeneous catalysts can be used both. 불균일 촉매의 예는 널리 알려진 지글러-나타 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕시드 상에 지지된 4족 금속 할라이드 및 널리 알려진 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. And a receive compositions, especially Group 2 metal halides or mixed halides and alkoxides supported on a Group IV metal halide and well known chromium or vanadium based catalyst Examples of the heterogeneous catalyst is well-known Ziegler. 그러나 바람직하게는, 사용의 용이성 및 용액 중 좁은 분자량 분포 중합체 세그먼트의 생성을 위해서 본원에서 사용된 촉매는 상대적으로 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착체, 특히 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄계로부터 선택된 금속 기재 화합물 또는 착체를 포함하는 균일 촉매이다. Preferably, however, the ease of use and the solution of the narrow molecular weight for the creation of distribution polymer segment, the catalyst used herein is a relatively pure organometallic compound or metal complex, in particular an element of the periodic table 3 to Group 10, or a metal selected from the lanthanide a homogeneous catalyst comprising a substrate compound or complex. 본원에 사용된 임의의 촉매는 본 발명의 중합 조건 하에서 다른 촉매의 성능에 유의하게 불리한 영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. Any of the catalyst used herein is preferably that does not adversely affect significantly the performance of the other catalyst under the polymerization conditions of the present invention. 바람직하게는, 어떤 촉매도 활성이 본 발명의 중합 조건 하에서 25% 초과, 보다 바람직하게는 10% 초과로 감소되지 않는다. Preferably, the catalyst which is also not reduced in activity is more than 25% under the polymerization conditions of the invention, and more preferably greater than 10%.

본원에서 사용하기 위한 고도의 택틱 중합체를 형성하는 금속 착체 (촉매 A)는 하나 이상의 비편재 π-결합 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유하는, 원소 주기율표의 3족 내지 15족으로부터 선택된 전이 금속의 착체를 포함한다. Metal complex (catalyst A) of forming a highly isotactic polymers for use herein are one or more non-ubiquitous π- bonded ligands or polyvalent Lewis base ligands and transition metal complexes selected from Group 3 to Group 15 element of the periodic table containing a It includes. 그 예로는 메탈로센, 하프-메탈로센, 제한된 구조 및 다가 피리딜아민, 또는 다른 폴리킬레이팅 염기 착체가 포함된다. Examples include metallocene, half-metallocene include, limited structure and polyvalent pyridylamine, or other poly chelating base complex. 착체는 총칭적으로 하기 화학식 또는 이의 이량체로 설명된다. Complexes to generically be described body formula or its dimer.

MK k X x Z z MK k X x Z z

식 중, In the above formula,

M은 원소 주기율표의 3 내지 15족, 바람직하게는 3 내지 10족, 보다 바람직하게는 4 내지 8족, 가장 바람직하게는 4족으로부터 선택되고, M is selected from the element of the periodic table Group 3 to 15, preferably 3 to Group 10, more preferably 4 to Group 8, and most preferably Group 4,

K는 각 경우에 독립적으로 K를 M에 결합시키는 비편재 π-전자 또는 하나 이상의 전자쌍 함유 기이고, 상기 K기는 수소 원자 이외의 50개 이하의 원자를 함유하고, 임의로 2개 이상의 K기는 함께 결합하여 가교 구조를 형성할 수 있고, 또한 임의로 하나 이상의 K기가 Z, X 또는 Z 및 X 둘 다에 결합될 수 있고, K is a non-ubiquitous and π- electron containing group or one or more electron pairs, the K group is bond-containing, and optionally with one or more groups of the 2 K to 50 or less atoms other than hydrogen atoms bonded to the K independently at each occurrence a M to which they are attached may form a crosslinking structure, and can be coupled to the at least one optionally two K groups Z, X or Z and X,

X는 각 경우에 독립적으로 40개 이하의 비수소 원자를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 임의로 하나 이상의 X기는 함께 결합하여 2가 또는 다가 음이온기를 형성할 수 있고, 또한 임의로 하나 이상의 X기 및 하나 이상의 Z기는 함께 결합하여 M에 공유결합되고 그에 배위결합된 잔기를 형성할 수 있고, X is a monovalent anionic moiety having a non-hydrogen atoms of less than 40 independently at each occurrence, it may form optionally one or more X groups are coupled to a divalent or polyvalent anionic group together, and optionally at least one X group and one or more Z groups are bonded together and covalently bonded to M and capable of forming a coordination bond moiety thereof,

Z는 각 경우에 독립적으로 Z를 M에 배위결합시키는 하나 이상의 비공유 전자쌍을 함유하는 50개 이하의 비-수소 원자의 중성 루이스 염기 공여자 리간드이고, Z is 50 or less the ratio of which contain at least one lone pair of coordinate bonding to Z independently in each case, the M - is a neutral Lewis base donor ligand of a hydrogen atom,

k는 0 내지 3의 정수이고, k is an integer from 0 to 3,

x는 1 내지 4의 정수이고, x is an integer from 1 to 4,

z는 0 내지 3의 수이고, And z is a number from 0 to 3,

k+x 합은 M의 형식 산화 상태와 동일하다. k + x sum is the same as the format oxidation state of M.

적합한 금속 착체는 시클릭 또는 비시클릭 비편재 π-결합 음이온 리간드기일 수 있는 1 내지 3 π-결합 음이온 또는 중성 리간드기를 함유하는 것을 포함한다. Suitable metal complexes include those containing a cyclic or bicyclic non-ubiquitous π- bonded anionic ligand date from 1 to 3 π- bonded anionic or neutral ligand that may. 상기 π-결합 기의 예는 공액 또는 비공액, 시클릭 또는 비시클릭 디엔 및 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠기, 포스폴 및 아렌기이다. Examples of the π- bonded groups are conjugated or non-conjugated, cyclic or bicyclic dienes and cyclopentadienyl group, an allyl group, see the other benzene group, a phosphonic pole and arene groups. 용어 "π-결합"은 리간드기가 부분적 비편재 π-결합으로부터의 전자를 공유함으로써 전이 금속에 결합된 것을 의미한다. The term "π- bonded" is meant that the ligand group is shared by the electrons from the part non-ubiquitous π- bonded to the transition metal bond.

비편재 π-결합기에서 각 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 할로히드로카르빌, 히드로카르빌-치환 헤테로원자로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 헤테로원자는 원소 주기율표의 14족 내지 16족으로부터 선택되고, 상기 히드로카르빌-치환 헤테로원자 라디칼은 15족 또는 16족 헤테로 원자 함유 잔기로 더 치환된다. In a non-ubiquitous π- combiner each atom is hydrogen, halogen, hydrocarbyl, halo, hydrocarbyl, hydrocarbyl, independently may be substituted with a radical selected from the group consisting of substituted heteroatoms, wherein said heteroatom is an element of the periodic table 14 It is selected from group to group 16, wherein the hydrocarbyl-substituted heteroatom radicals further substituted with a Group 15 or Group 16 heteroatom-containing moiety. 추가로, 2개 이상의 상기 라디칼은 함께 부분적 또는 완전 수소화된 융합 고리 계를 비롯한 융합 고리 계를 형성할 수 있거나, 또는 금속과 함께 메탈로사이클(metallocycle)을 형성할 수 있다. In addition, it is possible to form the cycle (metallocycle) a metal with two or more such radicals together partially or fully hydrogenated fused ring systems, including, or may form a fused ring system, or a metal. 용어 "히드로카르빌"에는 C 1 -20 선형, 분지형 및 시클릭 알킬 라디칼, C 6 -20 방향족 라디칼, C 7 -20 알킬 치환된 방향족 라디칼, 및 C 7 -20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. The term "hydrocarbyl" is C 1 -20 linear, branched and cyclic alkyl radicals, C 6 -20 aromatic radical, an aromatic radical substituted C 7 -20 alkyl, and C 7 -20 aryl-a-substituted alkyl radical It is included. 적합한 히드로카르빌-치환 헤테로원자 라디칼은 붕소, 규소, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 1-, 2- 및 3-치환된 라디칼을 포함하고, 여기서 히드로카르빌기 각각은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. Suitable hydrocarbyl-substituted heteroatom radicals of boron, silicon, germanium, nitrogen, phosphorus or oxygen of 1, and includes a radical substituted 2 and 3, in which each hydrocarbyl group has 1 to 20 carbon atoms It contains. 예는 N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디(t-부틸)실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀기를 포함한다. Examples include N, N- dimethylamino, pyrrolidinyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, t- butyldimethylsilyl, methyl-di (t- butyl) silyl, triphenyl germanium mill, and trimethyl-germyl. 15족 또는 16족 헤테로원자 함유 잔기의 예는 전이 금속 또는 란탄계 금속에 결합되고, 히드로카르빌기, π-결합기, 또는 히드로카르빌-치환 헤테로원자에 결합된 아미노, 포스피노, 알콕시 또는 알킬티오 잔기 또는 그의 2가 유도체, 예를 들어 아미드, 포스피드, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오기를 포함한다. Group 15 or Group 16 Examples of heteroatom-containing moiety is bonded to the transition metal or lanthanide metal, a hydrocarbyl group, π- coupler, or hydrocarbyl-amino, phosphino, alkoxy, or alkylthio-substituted heteroatoms bonded to It includes moieties or a divalent derivative thereof, for example amide, phosphide, alkyleneoxy or an alkylene thioether.

적합한 음이온성 비편재 π-결합기의 예는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 디히드로안트라세닐, 헥사히드로안트라세닐, 데카히드로안트라세닐기, 포스폴 및 보라타벤질기, 및 그의 불활성 치환된 유도체, 특히 그의 C 1 -10 히드로카르빌-치환 또는 트리스(C 1-10 히드로카르빌)실릴-치환 유도체를 포함한다. Examples of suitable anionic non-ubiquitous π- combiner is cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl, tetrahydro indenyl, tetrahydro-fluorenyl, octahydro-fluorenyl, cyclopentadienyl, cyclohexadiene dienyl, di dihydro anthracenyl, hexahydro-anthracenyl, decahydro-anthracenyl group, a phosphonic pole and see the other a benzyl group, and their inert-substituted derivatives, especially its C 1 -10 hydrocarbyl-substituted or tris (C 1-10 hydrocarbyl Bill) silyl-substituted derivatives include. 바람직한 음이온 비편재 π-결합기는 시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라히드로플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 1-인다세닐, 3-피롤리디노인덴-1-일, 3,4-(시클로펜타(l)페난트렌-1-일, 및 테트라히드로인데닐이다. Preferred anionic non-ubiquitous π- combiner is cyclopentadienyl, pentamethyl-cyclopentadienyl, tetramethyl-cyclopentadienyl, tetramethyl-cyclopentadienyl silyl, carbonyl inde, inde 2,3-dimethyl carbonyl, fluorenyl, 2-methyl-indenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydro-fluorenyl, octahydro-fluorenyl group, 1-indazol hexenyl, 3-pyrrolidino-indene-1-yl, 3,4 ( cyclopenta (l) a carbonyl phenanthrene inde-1-yl, and tetrahydronaphthalene.

보라타벤제닐 리간드는 붕소 함유 벤젠 유사체인 음이온 리간드이다. See taben jenil ligands are benzene-containing analog, boron anion ligand. 이들은 이전부터 당업계에 공지되고 문헌 [G. It is known in the art from the previous literature [G. Herberich, et al., in Organometallics , 14, 1, 471-480 (1995)]에 기술되어 있다. Herberich, et al., It is described in in Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995)]. 바람직한 보라타벤질 리간드는 하기 식에 상응한다: Preferred see benzyl other ligands correspond to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00008

식 중, R 1 은 불활성 치환기, 바람직하게는 수소, 히드로카르빌, 실릴, 할로 또는 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기이고, 상기 R 1 은 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 인접 R 1 기가 함께 연결될 수 있다. Wherein, R 1 is an inert substituent, preferably hydrogen, hydrocarbyl, silyl, halo or germanium mill to a substituent selected from the group consisting of, wherein R 1 has the atoms of 20 or less other than hydrogen, and optionally two adjacent R 1 groups can be linked together. 상기 비편재 π-결합 기의 2가 유도체를 포함하는 착체에서, 그의 하나의 원자는 공유결합 또는 공유결합된 2가기에 의해 착체의 다른 원자에 결합되어 가교 계를 형성한다. In the complex of the two in the non-ubiquitous π- bonded group include derivatives, their single atom forms a cross-linked system is bonded to another atom of the complex by a covalent bond or a covalently bonded divalent group.

포스폴(phosphole)은 인 함유 시클로펜타디에닐기 유사체인 음이온 리간드이다. Force pole (phosphole) is a cyclopentadienyl group-containing ligand analog, the anion. 이들은 이전부터 당업계에 공지되고 WO 98/50392 등에 기술되었다. It is known in the art since before been described in a WO 98/50392. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 식에 상응한다: A preferred phosphine ligand pole corresponds to the following formula:

Figure 112007073865246-PCT00009

식 중, R 1 은 상기에 정의된 바와 같다. In the formulas, R 1 are as defined above.

본원에서 사용하기에 바람직한 전이 금속 착체는 하기 식 또는 이의 이량체에 상응한다: Preferred transition metal complexes for use herein correspond to the formula or a dimer thereof:

MK k X x Z z MK k X x Z z

식 중, In the above formula,

M은 4족 금속이고, M is a Group 4 metal,

K는 K를 M에 결합시키는 비편재 π-전자 함유 기이고, 상기 K기는 수소 원자 이외의 50개 이하의 원자를 함유하고, 임의로 2개의 K기는 함께 연결되어 가교 구조를 형성할 수 있고, 또한 임의로 하나의 K는 X 또는 Z에 결합될 수 있고, K is a non-ubiquitous π- electron containing groups, which incorporate the K to M, said K group may contain more than 50 atoms other than hydrogen atoms, optionally two K groups are joined together forming a bridged structure, and optionally one K may be bound to X or Z,

X는 각 경우에 비-수소원자 40개 이하를 갖는 1가 음이온 잔기이고, 임의로 하나 이상의 X 및 하나 이상의 K기는 함께 결합하여 메탈로사이클을 형성하고, 또한 임의로 1종 이상의 X 및 1종 이상의 Z기는 함께 결합하여 M에 공유결합되고 그에 배위결합된 잔기를 형성하고, X is the ratio in each case a monovalent anionic moiety having less than 40 hydrogen atoms, and in combination, optionally with groups of one or more X and one or more K form a cycle with the metal, and optionally at least one or more X and one or Z group is covalently bonded to M by combining together to form a coordination bond moiety thereof,

Z는 각 경우에 독립적으로 Z를 M에 배위결합시키는 하나 이상의 비공유 전자쌍을 함유하는 비-수소 원자 50개 이하의 중성 루이스 염기 공여자 리간드이고, Z is coordinated at least one lone pair of the non-containing Z independently in each case, the M - is a neutral Lewis base donor ligand of up to 50 more hydrogen atoms,

k는 0 내지 3의 정수이고, k is an integer from 0 to 3,

x는 1 내지 4의 정수이고, x is an integer from 1 to 4,

z는 0 내지 3의 수이고, And z is a number from 0 to 3,

k+x 합은 M의 형식 산화 상태이다. k + x is a sum form the oxidation state of M.

바람직한 착체는 1개 또는 2개의 K기를 함유한 것을 포함한다. Preferred complexes include those containing either one or two K groups. 후자의 착체는 2개의 K기를 연결하는 가교기를 함유한 것을 포함한다. The latter complexes include those containing a bridging group linking the two K groups. 바람직한 가교기는 식 (ER' 2 ) e 에 상응한 것이고, 식 중 E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R'는 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 그의 조합물로부터 선택된 기이고, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖고, e는 1 내지 8이다. A preferred cross-linking group is formula (ER '2) would one corresponding to e, E in the formula is a silicon, germanium, tin or carbon, R' independently represent hydrogen, or a silyl group in each case, the hydrocarbyl, hydrocarbyl-oxy, and a group selected from a combination thereof, wherein R 'has a carbon or silicon atom of less than 30, e is from 1 to 8. 바람직하게는, R'는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다. Preferably, R 'is a city ethoxy or phenoxy independently methyl, ethyl, propyl, benzyl, tert- butyl, phenyl, methoxy, in each case.

2개의 K기 함유 착체의 예는 하기 식에 상응하는 화합물이다: Examples of the complexes containing two K groups are compounds corresponding to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00010

식 중, In the above formula,

M은 +2 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고, M is a +2 or +4 format oxidation state of titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium or hafnium,

R 3 은 각 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그의 조합물로부터 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R 3 은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나 또는 인접 R 3 기가 함께 2가 유도체 (즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 융합 고리 계를 형성하고, R 3 is selected from the group consisting of from independently hydrogen, hydrocarbyl, silyl, germanate wheat, cyano, halo and combinations thereof in each case, the R 3 is a ratio of no more than 20 - have the hydrogen atom or together with the adjacent R 3 groups form a second derivative (that is, hydrocarbyl body work chamber radical one or germanium node group) to form a fused ring system,

X"는 각 경우에 독립적으로 40개 이하의 비-수소원자의 음이온 리간드 기이거나, 또는 2개의 X"기가 함께 40개 이하의 비-수소원자의 2가 음이온 리간드기를 형성하거나 또는 함께 비편재 π-전자에 의해 M에 결합된 4개 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 디엔 (여기서, M은 +2 형식 산화 상태임)이고, X "is a ratio of less than 40 independently at each occurrence - or anionic ligand group of hydrogen atoms, or two X" ratio of less than 40 with a group-2 of a hydrogen atom form or with an anionic ligand non-ubiquitous π - a conjugated diene having a hydrogen atom (where, M is +2 format oxidation state Lim), - a 4 to 30 non-bonded to M by an electronic

R', E 및 e는 상기에 정의된 바와 같다. R ', E and e are as defined above.

2개의 π-결합 기 함유 가교 리간드의 예는: Examples of ligand-containing group cross-linking two different π- bond:

디메틸비스(시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸시클로펜타디엔-1-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라히드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라히드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)-실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)-실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(옥타히드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸(시클로펜타디에닐)(테트라히드로플루오렌-1-일)실란, (1,1,2,2-테트라메틸)-1,2-비스(시클로펜타디에닐)디실란, (1,2-비스(시클로펜타디에닐)에탄, 및 디메틸(시클로펜타디에닐)-1-(플루오렌-1-일)메 Dimethyl bis (cyclopentadienyl) silane, dimethyl bis (tetramethyl-cyclopentadienyl) silane, dimethyl bis (2-ethyl-cyclopentadiene-1-yl) silane, dimethyl bis (2-t- butyl-cyclopentadiene- 1- yl) silane, 2,2-bis (tetramethyl-cyclopentadienyl) propane, dimethyl-bis (inden-1-yl) silane, dimethyl bis (tetrahydro-indene-1-yl) silane, dimethyl bis (fluorenyl fluoren-1-yl) silane, dimethyl bis (tetrahydro-fluoren-1-yl) silane, dimethyl bis (2-methyl-4-phenyl-indene-1-yl) silane, dimethyl bis (2-methyl-indene 1-yl) silane, dimethyl (cyclopentadienyl) (fluoren-1-yl) silane, dimethyl (cyclopentadienyl) (octahydro-fluoren-1-yl) silane, dimethyl (cyclopentadienyl ) (for tetrahydro-fluoren-1-yl) silane, (1,1,2,2-tetramethyl) -1,2-bis (cyclopentadienyl) disilane, (1, 2-bis (di-cyclopentadiene carbonyl) ethane, and dimethyl (cyclopentadienyl) -1- (fluoren-1-yl) methoxy 이다. A.

바람직한 X"기는 히드리드, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로히드로카르빌, 할로실릴, 실릴히드로카르빌 및 아미노히드로카르빌기로부터 선택되거나, 또는 2개의 X"기가 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나 또는 함께 중성 π-결합 공액 디엔을 형성한다. Preferred X "groups are hydride, hydrocarbyl, silyl, germanate mill, a halo-hydrocarbyl, halo silyl, silyl hydrocarbyl and amino hydrocarbyl, or selected from a hydrocarbyl group, or two X" group is a divalent derivative of a conjugated diene with the form or π- bonded together to form a neutral conjugated diene. 가장 바람직한 X"기는 C 1 -20 히드로카르빌기이다. Most preferred X "groups are C 1 -20 hydrocarbyl group.

본 발명에 사용하기에 적합한 상기 화학식의 금속 착체의 예는: Examples of the metal complex represented by the above formula suitable for use in the present invention include:

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, Bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, Bis (cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질, Bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl benzyl,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐, Bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl phenyl,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, Bis (cyclopentadienyl) zirconium diphenyl,

비스(시클로펜타디에닐)티탄-알릴, Bis (cyclopentadienyl) titanium-allyl,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡시드, Bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl methoxide,

비스(시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, Bis (cyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)티탄디메틸, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) titanium dimethyl,

비스(인데닐)지르코늄디메틸, (Indenyl) zirconium dimethyl bis,

인데닐플루오레닐지르코늄디메틸, Indenyl fluorenyl zirconium dimethyl,

비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질), Bis (indenyl) zirconium methyl (2- (dimethylamino) benzyl),

비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, Bis (indenyl) zirconium methyl trimethylsilyl,

비스(테트라히드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴, Bis (tetrahydroindenyl) zirconium methyl trimethylsilyl,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium methyl benzyl,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡시드, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium methyl methoxide,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드, Bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride,

비스(메틸에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, Bis (ethyl cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, Bis (butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,

비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, Bis (t- butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

비스(에틸테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, Bis (ethyl-tetra-methyl-cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, Bis (methyl-propyl-cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,

비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, Bis (trimethylsilyl cyclopentadienyl) zirconium dibenzyl,

디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, Dimethylsilyl-bis (cyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티탄(III) 알릴, Dimethylsilyl-bis (tetramethyl cyclopentadienyl) titanium (III) allyl,

디메틸실릴비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, Dimethylsilyl-bis (t- butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, Dimethylsilyl bis (n- butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,

(디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (Dimethylsilyl-bis (tetramethyl cyclopentadienyl) titanium (III) 2- (dimethylamino) benzyl,

(디메틸실릴비스(n-부틸시클로펜타디에닐)티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, (Dimethylsilyl-bis (n- butylcyclopentadienyl) titanium (III) 2- (dimethylamino) benzyl,

디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄벤질클로라이드, Dimethylsilyl-bis (indenyl) zirconium chloride,

디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸, Dimethylsilyl-bis (2-methyl) zirconium dimethyl,

디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸, Dimethylsilyl-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dimethyl,

디메틸실리비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔, Silica dimethyl bis (2-methyl-indenyl) zirconium-1,4-diphenyl-1,3-butadiene,

디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, Dimethylsilyl-bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene,

디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로인덴-1-일)지르코늄디클로라이드, Dimethylsilyl bis (4,5,6,7-tetrahydro-indene-1-yl) zirconium dichloride,

디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라히드로인덴-1-일)지르코늄디메틸, Dimethylsilyl bis (4,5,6,7-tetrahydro-indene-1-yl) zirconium dimethyl,

디메틸실릴비스(테트라히드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, Dimethylsilyl-bis (tetrahydroindenyl) zirconium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene,

디메틸실릴비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, Dimethylsilyl-bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl,

디메틸실릴비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, Dimethylsilyl-bis (fluorenyl) zirconium dimethyl,

디메틸실릴비스(테트라히드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴), Dimethylsilyl bis (tetrahydro-fluorenyl) zirconium bis (trimethylsilyl),

에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, Ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride,

에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, Ethylene bis (indenyl) zirconium dimethyl,

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드, Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-inde) zirconium dichloride,

에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디메틸, Ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydro-inde) zirconium dimethyl,

(이소프로필리덴)(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 및 (Isopropylidene) (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dibenzyl, and

디메틸실릴(테트라메틸시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸을 포함한다. Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride include zirconium dimethyl.

본 발명에서 활용되는 금속 착체의 추가 부류는 이전의 식: MKZ z X x 또는 그의 이량체에 상응하며, 식 중 M, K, X, x 및 z는 상기에 정의된 바와 같고, Z는 K와 함께 M을 갖는 메탈로사이클을 형성하는 50개 이하의 비-수소 원자의 치환기이다. Additional class of metal complexes utilized in the present invention prior to expression of: corresponds to MKZ z X x, or a dimer, wherein M, K, X, x and z are as defined above, Z is K, and with more than 50 non-metal to form a cycle having the M - it is a substituent group of a hydrogen atom.

바람직한 Z 치환기는 K에 직접 부착된 산소, 황, 붕소 또는 주기율표 상의 14족 원소인 1개 이상의 원자를 포함하는 30개 이하의 비-수소 원자, 및 M에 공유결합된 질소, 인 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 원자를 함유하는 기를 포함한다. Preferred Z substituents ratio of 30 or fewer, including any directly attached to an oxygen, sulfur, boron or one or more a Group 14 element atoms on the periodic table in the K - a covalently bound nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur to hydrogen atoms, and M It includes a group containing a different atom, selected from the group consisting.

보다 구체적으로 본 발명에 따라 사용된 4족 금속 착체의 상기 부류는 하기 식에 상응하는 "제한된 구조의 촉매"를 포함한다: More specifically, the class of Group 4 metal complexes used according to the invention comprises "a limited structure catalysts" corresponding to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00011

식 중, In the above formula,

M은 티탄 또는 지르코늄, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄이고, M is titanium or zirconium, preferably +2, +3 or +4 format oxidation state of titanium,

K 1 은 1개 내지 5개의 R 2 기로 임의로 치환된 비편재 π-결합 리간드 기이고, K 1 is a 1 to 5 R 2 groups optionally substituted non-ubiquitous π- bonded ligand group,

R 2 는 각 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R 2 는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 인접 R 2 기는 함께 2가 유도체 (즉, 히드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하여 융합 고리 계를 형성하고, R 2 is independently at each occurrence hydrogen, hydrocarbyl, silyl, germanate wheat, cyano, halo and is selected from the group consisting of a combination thereof, wherein R 2 is the ratio of 20 or less - have the hydrogen atom or, Alternatively, the adjacent R 2 groups together form a second derivative (that is, hydrocarbyl body work chamber radical one or germanium node group) to form a fused ring system,

각 X는 할로, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 또는 실릴기이고, 상기 기는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 2개의 X기가 함께 중성 C 5 -30 공액 디엔 또는 그의 2가 유도체를 형성하고, Each X is a halo, hydrocarbyl, hydrocarbyl-oxy or silyl group, said group is no more than 20 non-hydrogen atoms, or has, or two X groups with C 5 -30 neutral conjugated diene or a divalent derivative and forming,

x는 1 또는 2이고, x is 1 or 2,

Y는 -O-, -S-, -NR'-, -PR'-이고, Y is -O-, -S-, -NR'-, -PR'-,

X'는 SiR' 2 , CR' 2 , SiR' 2 SiR' 2 , CR' 2 CR' 2 , CR'=CR', CR' 2 SiR' 2 , 또는 GeR' 2 이고, 여기서 R'는 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 실릴, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 및 그의 조합물로부터 선택된 기이고, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다. And X 'is SiR' 2, CR '2, SiR' 2 SiR '2, CR' 2 CR '2, CR' = CR ', CR' 2 SiR '2, or GeR' 2, wherein R 'is in each case independently hydrogen, or a silyl, hydrocarbyl, hydrocarbyl-oxy, and a group selected from a combination thereof, wherein R 'has a carbon or silicon atom of 30 or fewer.

상기 제한된 구조의 금속 착체의 특정 예는 하기 식에 상응하는 화합물을 포함한다: Specific examples of the metal complex of the constrained structure includes a compound corresponding to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00012

식 중, In the above formula,

Ar은 수소 이외의 6개 내지 30개 원자의 아릴기이고, Ar is an aryl group of 6 to 30 atoms other than hydrogen,

R 4 는 각 경우에 독립적으로 수소, Ar 또는 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌게르밀, 할라이드, 히드로카르빌옥시, 트리히드로카르빌실록시, 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르바디일아미노, 히드로카르빌이미노, 디(히드로카르빌)포스피노, 히드로카르바디일포스피노, 히드로카르빌술피도, 할로-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시-치환 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴-치환 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실록시-치환 히드로카르빌, 비스(트리히드로카르빌실릴)아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)아미노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)포스피노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌포스피노-치환 히드로카르빌, 또는 R 4 is, independently at each occurrence hydrogen, Ar or hydrocarbyl, tri-hydrocarbyl silyl, tri hydrocarbyl germanium wheat, halide, hydrocarbyl oxy, tri hydrocarbyl siloxy, bis (tri-hydrocarbyl silyl ) amino, di (hydrocarbyl) amino, hydrocarbyl body ylamino, hydrocarbyl butylimino, di (hydrocarbyl) phosphino, hydrocarbyl body work phosphino, hydrocarbyl sulfinyl also, halo-substituted hydrocarbyl Bill, hydrocarbyl-oxy-substituted hydrocarbyl, tri-hydrocarbyl silyl-substituted hydrocarbyl, tri hydrocarbyl siloxy-substituted hydrocarbyl, bis (tri-hydrocarbyl silyl) amino- substituted hydrocarbyl, di (hydrocarbyl) amino-substituted hydrocarbyl, hydrocarbylene amino-substituted hydrocarbyl, di (hydrocarbyl) phosphino-substituted hydrocarbyl, hydrocarbylene phosphino-substituted hydrocarbyl, or 드로카르빌술피도-치환 히드로카르빌로부터 선택된, Ar 이외의 기이고, 상기 R기는 수소 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 인접 R 4 기는 함께 연결되어 폴리시클릭 융합 고리 기를 형성하고, Draw hydrocarbyl sulfinyl Figure - is a group other than the selected, Ar from substituted hydrocarbyl, said R group having an atom of less than 40 other than hydrogen, is optionally connected to two adjacent R 4 groups together to form a polycyclic fused ring ,

M은 티탄이고, M is titanium,

X'는 SiR 6 2 , CR 6 2 , SiR 6 2 SiR 6 2 , CR 6 2 CR 6 2 , CR 6 =CR 6 , CR 6 2 SiR 6 2 , BR 6 , BR 6 L", 또는 GeR 6 2 이고, X 'is SiR 6 2, CR 6 2, SiR 6 2 SiR 6 2, CR 6 2 CR 6 2, CR 6 = CR 6, CR 6 2 SiR 6 2, BR 6, BR 6 L ", or GeR 6 2 ego,

Y는 -O-, -S-, NR 5 -, -PR 5 -, -NR 5 2 , 또는 -PR 5 2 이고, Y is -O-, -S-, NR 5 -, and, -NR 5 2, or -PR 5 2, -, -PR 5

R 5 는 각 경우에 독립적으로 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌이고, 상기 R 5 는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개의 R 5 기 또는 Y 또는 Z와 함께 R 5 는 고리 계를 형성하고, R 5 is a hydrocarbyl, tri-hydrocarbyl silyl or tri-hydrocarbyl silyl hydrocarbyl independently at each occurrence, wherein R 5 has the atoms of 20 or less other than hydrogen, and optionally two R 5 groups or R 5 together with Y or Z forms a ring system,

R 6 은 각 경우에 독립적으로 수소, 또는 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, -NR 5 2 , 및 그의 조합물로부터 선택된 것이고, 상기 R 6 은 20개 이하의 비-수소 원자를 갖고, 임의로 2개의 R 6 기 또는 Z와 함께 R 6 은 고리 계를 형성하고, R 6 is independently at each occurrence hydrogen, or hydrocarbyl, hydrocarbyl-oxy, silyl, halogenated alkyl, halogenated aryl, -NR 5 2, and one selected from a combination thereof, wherein R 6 is 20 or fewer non- - and a hydrogen atom, optionally 2, with two R 6 groups or R 6 is Z form a ring system,

Z는 중성 디엔 또는 R 5 , R 6 또는 X에 임의로 결합된 한자리 리간드 또는 다중자리 루이스 염기이고, Z is a neutral diene or R 5, R 6 or a single-digit or multi-digit Lewis base ligand, optionally coupled to X,

X는 수소, 수소 이외의 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드 기이거나, 또는 2개의 X기는 함께 연결되어 2가 리간드기를 형성하고, X is connected to a hydrogen, or a monovalent anionic ligand having more than 60 atoms other than hydrogen, or two X groups together form a divalent ligand, and,

x는 1 또는 2이고, x is 1 or 2,

z는 0, 1 또는 2이다. z is 0, 1 or 2;

상술한 금속 착체의 바람직한 예는 Ar기를 갖는 시클로펜타디에닐 또는 인데닐기의 3- 및 4- 위치 모두에서 치환된다. Preferred examples of the above metal complexes are substituted at both the cyclopentadienyl or indenyl group in the 3- and the 4-position with a group Ar.

상술한 금속 착체의 예는: Examples of the aforementioned metal complex is:

(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (3-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, (3-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

(3-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,3-디페닐-1,3-부타디엔; (3-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,3- diphenyl-1,3-butadiene;

(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (3- (pyrrol-1-yl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, (3- (pyrrol-1-yl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

(3-(피롤-1-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (3- (pyrrol-1-yl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene;

(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (3- (1-methyl-pyrrol-3-yl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, (3- (1-methyl-pyrrol-3-yl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

(3-(1-메틸피롤-3-일)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (3- (1-methyl-pyrrol-3-yl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene;

(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (3,4-diphenyl-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, (3,4-diphenyl-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

(3,4-디페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔; (3,4-diphenyl-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,3- pentadiene;

(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (3- (3-N, N- dimethylamino) phenyl-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, (3- (3-N, N- dimethylamino) phenyl-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (3- (3-N, N- dimethylamino) phenyl-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene;

(3-(4-메톡시페닐)-4-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (3- (4-methoxyphenyl) -4-methyl-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, (3- (4-methoxyphenyl) -4-phenyl-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (3- (4-methoxyphenyl) -4-phenyl-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene;

(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (3-phenyl-4-methoxy-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, (3-phenyl-4-methoxy-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (3-phenyl-4-methoxy-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene;

(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (3-phenyl -4- (N, N- dimethylamino) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, (3-phenyl -4- (N, N- dimethylamino) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (3-phenyl -4- (N, N- dimethylamino) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene;

2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, 2-methyl- (3,4-di (4-methylphenyl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, 2-methyl- (3,4-di (4-methylphenyl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; 2-methyl- (3,4-di (4-methylphenyl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene;

((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, ((2,3-diphenyl) -4- (N, N- dimethylamino) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, ((2,3-diphenyl) -4- (N, N- dimethylamino) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; ((2,3-diphenyl) -4- (N, N- dimethylamino) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1, 3-butadiene;

(2,3,4-트리페닐-5-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (2,3,4-triphenyl-5-methyl cyclopentadienyl-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(2,3,4-트리페닐-5-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, (2,3,4-triphenyl-5-methyl cyclopentadienyl-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

(2,3,4-트리페닐-5-메틸시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,3,4-triphenyl-5-methyl cyclopentadienyl-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene;

(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (3-phenyl-4-methoxy-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, (3-phenyl-4-methoxy-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

(3-페닐-4-메톡시시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (3-phenyl-4-methoxy-cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene;

(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (2,3-diphenyl -4- (n- butyl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메틸, (2,3-diphenyl -4- (n- butyl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dimethyl,

(2,3-디페닐-4-(n-부틸)시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; (2,3-diphenyl -4- (n- butyl) cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene;

(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드, (2,3,4,5-tetraphenyl cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium dichloride,

(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄 디메닐, 및 (2,3,4,5-tetraphenyl cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium di-Mesnil, and

(2,3,4,5-테트라페닐시클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔을 포함한다. And (2,3,4,5-tetraphenyl cyclopentadiene-1-yl) dimethyl (t- butylamido) silane titanium (II) 1,4- di include phenyl-1,3-butadiene.

본원에서 촉매 (A)로서 사용하기에 적합한 금속 착체의 추가 예는 하기 식에 상응하는 폴리시클릭 착체이다: Further examples of suitable metal complexes for use as catalyst (A) herein are polycyclic complexes corresponding to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00013

식 중, M은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄이고, In the above formula, M is a +2, +3, or +4 format oxidation state of titanium,

R 7 은 각 경우에 독립적으로 히드리드, 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌실록시, 히드로카르빌실릴아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌렌아미노, 디(히드로카르빌)포스피노, 히드로카르빌렌-포스피노, 히드로카르빌술피도, 할로-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌록시-치환 히드로카르빌, 실릴-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실록시-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)아미노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)포스피노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌-포스피노-치환 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌술피도-치환 히드로카르빌이고, 상기 R 7 기는 수소 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개 이상 R 7 is independently a hydride, at each occurrence, hydrocarbyl, silyl, germanate wheat, halide, hydrocarbyl oxy, hydrocarbyl siloxy, hydrocarbyl silyl, amino, di (hydrocarbyl) amino, hydrocarbylene amino, di (hydrocarbyl) phosphino, hydrocarbylene-phosphino, hydrocarbyl sulfinyl also, halo-substituted hydrocarbyl, hydrocarbyl hydroxy-substituted hydrocarbyl, silyl-substituted hydrocarbyl, hydrocarbyl Bill siloxy-substituted hydrocarbyl, hydrocarbyl silyl amino-substituted hydrocarbyl, di (hydrocarbyl) amino-substituted hydrocarbyl, hydrocarbylene amino-substituted hydrocarbyl, di (hydrocarbyl) phosphino Pino-substituted hydrocarbyl, hydrocarbylene-phosphino-substituted hydrocarbyl, or hydrocarbyl sulfinyl Fig-substituted hydrocarbyl, said R 7 group having an atom of less than 40 other than hydrogen, and optionally two More than 의 상기 기는 함께 2가 유도체를 형성할 수 있고, Which group together may form a divalent derivative,

R 8 은 금속 착체의 나머지와 함께 융합 계를 형성하는 2가 히드로카르빌렌- 또는 치환 히드로카르빌렌기이고, 상기 R 8 은 수소 이외의 1개 내지 30개의 원자를 함유하고, R 8 is a 2 to form a fused system with the remainder of the metal complex hydrocarbylene-or substituted hydrocarbyl group, wherein R 8 contains from 1 to 30 atoms other than hydrogen,

X a 는 2가 잔기, 또는 하나의 σ-결합 및 M에 배위-공유결합을 형성할 수 있는 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 X a 는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족 원소를 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고, X is a divalent residue coordinated to, or a σ- bond and M - is a moiety comprising a neutral two electron pair able to form a covalent bond, said X a comprising boron, or element of the periodic table Group 14 element and, and also comprising nitrogen, phosphorus, sulfur or oxygen,

X는 시클릭 비편재 π-결합 리간드기인 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드기이고, 임의로 2개의 X기는 함께 2가 리간드기를 형성하고, X is a 1, having more than 60 atoms other than a cyclic non-ubiquitous π- bonded anionic ligand group ligand class of ligand groups and optionally two X groups form a divalent ligand together,

Z는 각 경우에 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 연결 (ligating) 화합물이고, Z is a neutral connection (ligating) the compound having the atoms of 20 or less independently for each occurrence,

x는 0, 1 또는 2이고, x is 0, 1 or 2 and

z는 0 또는 1이다. z is 0 or 1.

상기 착체의 바람직한 예는 하기 식에 상응하는 3-페닐-치환 s-인데세닐 착체: Preferred examples of such complexes are 3-phenyl corresponding to formula-inde substituted s- enyl complexes:

Figure 112007073865246-PCT00014
, ,

하기 식에 상응하는 2,3-디메틸-치환 s-인데세닐 착체: To 2,3-dimethyl corresponding to the formula-substituted s- inde enyl complexes:

Figure 112007073865246-PCT00015
, ,

또는 하기 식에 상응하는 2-메틸-치환 s-인데세닐 착체이다: Or 2-methyl corresponding to the formula-substituted s- inde enyl complexes:

Figure 112007073865246-PCT00016
. .

본 발명에 따라 촉매 (A)로서 유용하게 사용되는 금속 착체의 추가 예는 하기 식의 것을 포함한다: Further examples of metal complexes that are usefully employed as catalyst (A) according to the present invention include those of the formula:

Figure 112007073865246-PCT00017

특정 금속 착체는: Specific metal complexes:

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (II) 1,4- diphenyl- 1,3-butadiene,

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (II) 1,3- pentadiene,

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (III) 2- (N, N- dimethylamino) benzyl,

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane amide and titanium (IV) dichloride,

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (IV) dimethyl,

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (IV) dibenzyl,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔, (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (II) 1,3- pentadiene,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (III) 2- (N , N- dimethylamino) benzyl,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드, (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane amide and titanium (IV) dichloride,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸, (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (IV) dimethyl,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질, (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-1-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (IV) dibenzyl,

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (II) 1,4- diphenyl- 1,3-butadiene,

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (II) 1,3- pentadiene,

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (III) 2- (N, N- dimethylamino) benzyl,

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane amide and titanium (IV) dichloride,

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (IV) dimethyl,

(8-메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질, (8-methylene-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (IV) dibenzyl,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(II) 1,3-펜타디엔, (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (II) 1,3- pentadiene,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (III) 2- (N , N- dimethylamino) benzyl,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디클로라이드, (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane amide and titanium (IV) dichloride,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디메틸, (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (IV) dimethyl,

(8-디플루오로메틸렌-1,8-디히드로디벤조[ e,h ]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티탄(IV) 디벤질, 및 이들의 혼합물, 특히 위치 이성질체의 혼합물을 포함한다. (8-methylene-difluoro-1,8-dihydro-dibenzo [e, h] azulene-2-yl) -N- (1,1- dimethylethyl) dimethylsilane titanium amide (IV) dibenzyl, and mixtures thereof, in particular comprising a mixture of regioisomers.

본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착체의 추가 예는 하기 식에 상응한다: Further examples of metal complexes for use according to the present invention correspond to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00018

식 중, M은 +2, +3, 또는 +4 형식 산화 상태의 티탄이고, In the above formula, M is a +2, +3, or +4 format oxidation state of titanium,

T는 -NR 9 - 또는 -O-이고, T is -NR 9 - or -O-, and,

R 9 는 히드로카르빌, 실릴, 게르밀, 디히드로카르빌보릴 또는 할로히드로카르빌, 또는 수소 이외의 10개 이하의 원자를 함유한 기이고, R 9 is hydrocarbyl, silyl, germanate wheat, di-hydrocarbyl hydrocarbyl Bilbo reel or halo, or a group containing 10 or less of atoms other than hydrogen,

R 10 은 각 경우에 독립적으로 수소, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 게르밀, 할라이드, 히드로카르빌옥시, 히드로카르빌실록시, 히드로카르빌실릴아미노, 디(히드로카르빌)아미노, 히드로카르빌렌아미노, 디(히드로카르빌)포스피노, 히드로카르빌렌-포스피노, 히드로카르빌술피도, 할로-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시 치환 히드로카르빌, 실릴-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실록시-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌실릴아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)아미노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌아미노-치환 히드로카르빌, 디(히드로카르빌)포스피노-치환 히드로카르빌, 히드로카르빌렌포스피노-치환 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌술피도-치환 히드로카르빌이고, 상기 R 10 기는 수 R 10 is independently at each occurrence hydrogen, a hydrocarbyl, tri-hydrocarbyl silyl group, tri-hydrocarbyl silyl hydrocarbyl, germanium wheat, halide, hydrocarbyl oxy, hydrocarbyl siloxy, hydrocarbyl silyl amino , di (hydrocarbyl) amino, hydrocarbylene amino, di (hydrocarbyl) phosphino, hydrocarbylene-phosphino, hydrocarbyl sulfinyl also, halo-substituted hydrocarbyl, hydrocarbyl-oxy-substituted hydrocarbyl Bill, silyl-substituted hydrocarbyl, hydrocarbyl siloxy-substituted hydrocarbyl, hydrocarbyl silyl amino-substituted hydrocarbyl, di (hydrocarbyl) amino-substituted hydrocarbyl, hydrocarbylene amino-substituted hydrocarbyl, di (hydrocarbyl) phosphino-substituted hydrocarbyl, hydrocarbylene phosphino-substituted hydrocarbyl, or hydrocarbyl sulfinyl Fig-substituted hydrocarbyl, and wherein the R 10 groups can 소 원자 이외의 40개 이하의 원자를 갖고, 임의로 2개 이상의 상기 인접 R 10 기는 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 융합 고리를 형성하고, Has up to 40 atoms other than predetermined atoms, and optionally two of the adjacent groups of two or more R 10 together form a derivative thereof to form a saturated or unsaturated fused ring,

X a 는 비편재 π-전자가 없는 2가 잔기, 또는 하나의 σ-결합 및 M에 배위-공유결합을 형성할 수 있는 2개의 중성 전자쌍을 포함하는 잔기이고, 상기 X'는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족의 원소를 포함하고, 또한 질소, 인 황 또는 산소를 포함하고, X a is a two-free non-ubiquitous π- electron coordinated to the residue, or a σ- bond and M - is a moiety comprising a neutral two electron pair able to form a covalent bond, wherein X 'is boron or an element periodic table the inclusion of an element of Group 14, and also comprising nitrogen, sulfur or oxygen,

X는 비편재 π-전자를 통해 M에 결합된 시클릭 리간드기인 리간드 부류를 제외한 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온 리간드기이거나, 또는 2개의 X기가 함께 2가 음이온 리간드기이고, X is a cyclic ligand is one having less than 60 atoms other than a class of ligands, or due to anionic ligand groups, or two X groups are divalent anionic ligand with a group bonded to M through a non-ubiquitous π- electrons,

Z는 각 경우에 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 연결 화합물이고, Z is a neutral linking compound has an atom of 20 or less independently for each occurrence,

x는 0, 1, 2, 또는 3이고, x is 0, 1, 2, or 3,

z는 0 또는 1이다. z is 0 or 1.

매우 바람직한 T는 =N(CH 3 )이고, X는 할로 또는 히드로카르빌이고, x는 2이고, X'는 디메틸실란이고, z는 0이고, R 10 은 각 경우에 수소, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시, 디히드로카르빌아미노, 히드로카르빌렌아미노, 디히드로카르빌아미노-치환 히드로카르빌기, 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌렌아미노-치환 히드로카르빌 기이고, 임의로 2개의 R 10 기가 함께 연결될 수 있다. Highly preferred T is = N (CH 3), X is halo or hydrocarbyl, and x is 2, X 'is dimethylsilane, and z is 0, R 10 is hydrogen, hydrocarbyl in each case, hydrocarbyl oxy, di-hydrocarbyl amino, hydrocarbylene-amino, di-hydrocarbyl-amino-substituted hydrocarbyl group, substituted hydrocarbyl group, or a hydrocarbylene amino having 20 or less of atoms other than hydrogen optionally it may be connected with the two R 10 groups.

본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 상술한 식의 예시적인 금속 착체는 하기 화합물을 추가로 포함한다: Exemplary metal complexes of the above formula that can be used in the practice of the present invention further includes the following compounds:

(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (T- butylamido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (II) 1,4-diphenyl-1,3-butadiene,

(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (T- butylamido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (II) 1,3-pentadiene,

(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (T- butylamido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (III) 2- (N, N- dimethylamino) benzyl,

(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드, (T- butylamido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) dichloride,

(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸, (T- butylamido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) dimethyl,

(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질, (T- butylamido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) dibenzyl,

(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴), (T- butylamido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) bis (trimethylsilyl),

(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (Cyclohexyl-amido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (II) 1 , 4-diphenyl-1,3-butadiene,

(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (Cyclohexyl-amido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (II) 1 , 3-pentadiene,

(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (Cyclohexyl-amido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (III) 2 - (N, N- dimethylamino) benzyl,

(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드, (Cyclohexyl-amido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) di chloride,

(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸, (Cyclohexyl-amido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) dimethyl ,

(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질, (Cyclohexyl-amido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) di benzyl,

(시클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴), (Cyclohexyl-amido) dimethyl- [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) bis (trimethylsilyl),

(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (T- butylamido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene,

(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (T- butylamido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (II) 1,3- pentadiene,

(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (T- butylamido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (III) 2- (N, N- dimethylamino) benzyl,

(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드, (T- butylamido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) dichloride,

(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸, (T- butylamido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) dimethyl,

(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질, (T- butylamido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) dibenzyl,

(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴), (T- butylamido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) bis (trimethylsilyl),

(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (Cyclohexyl-amido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene,

(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (Cyclohexyl-amido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (II) 1,3- pentadiene,

(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질, (Cyclohexyl-amido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (III) 2- (N, N- dimethylamino) benzyl,

(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디클로라이드, (Cyclohexyl-amido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) dichloride,

(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디메틸, (Cyclohexyl-amido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) dimethyl,

(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 디벤질, 및 (Cyclohexyl-amido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) dibenzyl, and

(시클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](1-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티탄(IV) 비스(트리메틸실릴). (Cyclohexyl-amido) di (p- methylphenyl) - [6,7] benzo [4,5: 2 ', 3'] (1-methyl-isoindole) - (3H) - inden-2-yl) silane titanium (IV) bis (trimethylsilyl).

본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 예시적인 4족 금속 착체는 하기를 추가로 포함한다: Illustrative Group 4 metal complexes that may be used in the practice of the present invention further comprises a to:

(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸, (Tert- butylamido) (1,1-dimethyl-η-1,4,5,6,7,8- hexahydro--2,3,4,9,10 naphthalenyl) dimethylsilane titanium dimethyl,

(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈레닐)디메틸실란티탄디메틸, (Tert- butylamido) (1,1,2,3- tetramethyl-1,4,5,6,7,8- hexahydro-η--2,3,4,9,10-naphthalenyl) dimethyl silane titanium dimethyl,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디벤질, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) dimethylsilane titanium dibenzyl,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄 디메틸, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) dimethyl silane titanium dimethyl,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디메틸, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dimethyl,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -인데닐)디메틸실란티탄 디메틸, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - indenyl) dimethylsilane titanium dimethyl,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2-(디메틸아미노)벤질; (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) dimethylsilane titanium (III) 2- (dimethylamino) benzyl;

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 알릴, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) dimethylsilane titanium (III) allyl,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(III) 2,4-디메틸펜타디에닐, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) dimethylsilane titanium (III) 2,4- dimethyl-pentadienyl,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) dimethyl silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) dimethyl silane titanium (II) 1,3- pentadiene,

(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (Tert- butylamido) (2-methyl-indenyl) dimethylsilane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene,

(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔, (Tert- butylamido) (2-methyl-indenyl) dimethylsilane titanium (II) 2,4- hexadiene,

(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (Tert- butylamido) (2-methyl-indenyl) dimethylsilane titanium (IV) 2,3- dimethyl-1,3-butadiene,

(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌, (Tert- butylamido) (2-methyl-indenyl) dimethylsilane titanium (IV) isoprene,

(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (Tert- butylamido) (2-methyl-indenyl) dimethylsilane titanium (IV) 1,3- butadiene,

(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (Tert- butylamido) (2,3-dimethyl-inde indenyl) dimethylsilane titanium (IV) 2,3-dimethyl-1,3-butadiene,

(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌 (Tert- butylamido) (2,3-dimethyl-inde indenyl) dimethylsilane titanium (IV) isoprene

(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디메틸 (Tert- butylamido) (2,3-dimethyl-inde indenyl) dimethylsilane titanium (IV) dimethyl

(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질 (Tert- butylamido) (2,3-dimethyl-inde indenyl) dimethylsilane titanium (IV) dibenzyl

(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (Tert- butylamido) (2,3-dimethyl-inde indenyl) dimethylsilane titanium (IV) 1,3- butadiene,

(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (Tert- butylamido) (2,3-dimethyl-inde indenyl) dimethylsilane titanium (II) 1,3- pentadiene,

(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (Tert- butylamido) (2,3-dimethyl-inde indenyl) dimethylsilane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene,

(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (Tert- butylamido) (2-methyl-indenyl) dimethylsilane titanium (II) 1,3- pentadiene,

(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디메틸, (Tert- butylamido) (2-methyl-indenyl) dimethylsilane titanium (IV) dimethyl,

(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티탄(IV) 디벤질, (Tert- butylamido) (2-methyl-indenyl) dimethylsilane titanium (IV) dibenzyl,

(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (Tert- butylamido) (2-methyl-4-phenylindenyl) dimethylsilane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene,

(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 1,3-펜타디엔, (Tert- butylamido) (2-methyl-4-phenylindenyl) dimethylsilane titanium (II) 1,3- pentadiene,

(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔, (Tert- butylamido) (2-methyl-4-phenylindenyl) dimethylsilane titanium (II) 2,4- hexadiene,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(IV) 1,3-부타디엔, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5-cyclopentadienyl) dimethyl-silane titanium (IV) 1,3- butadiene,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) dimethyl silane titanium (IV) 2,3- dimethyl-1,3-butadiene,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(IV) 이소프렌, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) dimethyl silane titanium (IV) isoprene,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5-cyclopentadienyl) dimethyl-silane titanium (II) 1,4- dibenzyl-1,3-butadiene,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸실란티탄(II) 2,4-헥사디엔, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) dimethyl silane titanium (II) 2,4- hexadiene,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)디메틸-실란티탄(II) 3-메틸-1,3-펜타디엔, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5-cyclopentadienyl) dimethyl-silane titanium (II), 3- methyl-1,3-pentadiene,

(tert-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티탄디메틸, (Tert- butylamido) (2,4-dimethyl-pentadiene-3-yl) dimethylsilane titanium dimethyl,

(tert-부틸아미도)(6,6-디메틸시클로헥사디에닐)디메틸실란티탄디메틸, (Tert- butylamido) (6,6-dimethyl-cyclohexanone dienyl) dimethylsilane titanium dimethyl,

(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸, (Tert- butylamido) (1,1-dimethyl-η-1,4,5,6,7,8- hexahydro-naphthalene -2,3,4,9,10-4-yl) dimethylsilane titanium dimethyl ,

(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사히드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티탄디메틸, (Tert- butylamido) (η-1,1,2,3- tetramethyl-1,4,5,6,7,8- hexahydro-naphthalene -2,3,4,9,10-yl ) dimethylsilane titanium dimethyl,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티탄(IV) 디메틸, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl phenyl silane titanium (IV) dimethyl,

(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐 메틸페닐실란티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, (tert- butylamido) (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl phenyl silane titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene,

1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)에탄디일티탄(IV) 디메틸, 및 1- (tert- butylamido) -2- (tetramethyl -η 5 - cyclopentadienyl) ethanediyl titanium (IV) dimethyl, and

1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η 5 -시클로펜타디에닐)에탄디일-티탄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔. 1- (tert- butylamido) -2- (tetramethyl -η 5-cyclopentadienyl) ethanediyl-titanium (II) 1,4- diphenyl-1,3-butadiene.

다른 비편재 π-결합 착체, 특히 기타 4족 금속을 함유하는 것은 물론 당업자에게 명백하고, WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 및 미국 특허 제6,515,155호, 동 제6,555,634호, 동 제6,150,297호, 동 제6,034,022호, 동 제6,268,444호, 동 제6,015,868호, 동 제5,866,704호 및 동 제5,470,993호에 개시되어 있다. Other non-ubiquitous π- bonded complexes, especially those containing other Group 4 metals of course apparent to those skilled in the art, and, WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 and U.S. Pat. No. 6,515,155 claim, copper claim No. 6,555,634, No. 6,150,297 No. copper, copper claim No. 6,034,022, No. 6,268,444 No. copper, copper claim 6,015,868 discloses a copper claim No. 5,866,704 and No. 5,470,993 the same.

촉매 (A)로서 유용하게 사용되는 금속 착체의 추가 예는 하기 식에 상응하는 화합물과 같은 다가 루이스 염기의 착체이다: Additional examples of metal complexes usefully employed as catalyst (A) are complexes of polyvalent Lewis bases, such as compounds corresponding to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00019

식 중, T b 는 가교기이고, 바람직하게는 수소 이외의 2개 이상의 원자를 함유하는 가교기이고, Wherein, T b is a bridging group, preferably a cross-linked containing two or more atoms other than hydrogen,

X b 및 Y b 는 질소, 황, 산소 및 인으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 보다 바람직하게는 X b 및 Y b 모두 질소이고, And X b and Y b are each independently selected, more preferably, X b and Y b all nitrogen from the group consisting of nitrogen, sulfur, oxygen and phosphorus,

R b 및 R b' 는 각 경우에 독립적으로 수소 또는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C 1 -50 히드로카르빌기 또는 그의 불활성 치환 유도체이다. R b and R b 'is a C 1 -50 hydrocarbyl group, or a inert substituted derivatives containing one or more heteroatoms independently selected from hydrogen or optionally in each case. 적합한 R b 및 R b' 기의 비제한적인 예는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 시클로알킬기, 및 질소, 인, 산소 및 할로겐 치환 유도체를 포함한다. Non-limiting examples of suitable groups R b and R b 'include alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl, (poly) alkylaryl and cycloalkyl groups, and nitrogen, phosphorus, oxygen and halogen substituted derivatives thereof. 적합한 Rb 및 Rb'기의 특정예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐 및 벤질을 포함하고, Suitable Rb and Rb 'specific examples of the group include methyl, ethyl, isopropyl, octyl, phenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-di (isopropyl) phenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, pentafluoropropane phenyl, and it includes phenyl and 3,5-trifluoromethyl,

g는 0 또는 1이고, g is 0 or 1,

M b 는 원소 주기율표의 3족 내지 15족, 또는 란탄계로부터 선택된 금속 원소이다. M b is a metallic element selected from the periodic table Group 3 to Group 15, or a lanthanide element. 바람직하게는 M b 는 3족 내지 13족 금속, 보다 바람직하게는 M b 는 4족 내지 10족 금속이고, Preferably M b is a Group 3 to 13 metal, more preferably M b is a Group 4 to 10 metals,

L b 는 수소 이외의 1개 내지 50개 원자를 함유하는 1가, 2가, 또는 3가 음이온 리간드이다. L b is a 1 containing 1 to 50 atoms other than hydrogen, 2, 3 or anion ligand. 적합한 L b 기의 예는 할라이드; Examples of suitable L b groups include halide; 히드리드; Hydride; 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시; Hydrocarbyl, hydrocarbyl-oxy; 디(히드로카르빌)아미도, 히드로카르빌렌아미도, 디(히드로카르빌)포스피도; Di (hydrocarbyl) amido, hydrocarbylene amido, di (hydrocarbyl) Four Speedo; 히드로카르빌술피도; Hydrocarbyl sulfinyl Figure; 히드로카르빌옥시, 트리(히드로카르빌실릴)알킬; Hydrocarbyl oxy, tri (hydrocarbyl silyl) alkyl; 및 카르복실레이트를 포함한다. And a carboxylate. 보다 바람직한 L b 기는 C 1 -20 알킬, C 7 -20 아르알킬, 및 클로라이드이고, And more preferred L b groups are C 1 -20 alkyl, C 7 -20 aralkyl, and chloride,

h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, j는 1 또는 2이고, hxj 값은 전하 균형을 제공하도록 선택되고, h is 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, and j is 1 or 2, hxj value is selected to provide charge balance,

Z b 는 M b 에 배위결합된 중성 리간드기이고, 수소 이외의 50개 이하의 원자를 함유한다. Z b is a neutral ligand group coordinated to M b, and containing 50 or less of atoms other than hydrogen. 바람직한 Z b 기는 지방족 및 방향족 아민, 포스핀, 및 에테르, 알켄, 알카디엔, 및 불활성 치환된 그의 유도체이다. Preferred Z b groups are aliphatic and aromatic amines, phosphines, and ethers, alkene, alkadiene, and inert-substituted derivatives thereof. 적합한 불활성 치환기는 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 디(히드로카르빌)아민, 트리(히드로카르빌)실릴, 및 니트릴기를 포함한다. Suitable inert substituents include a halogen, alkoxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, di (hydrocarbyl) amine, tri (hydrocarbyl) silyl, and nitrile. 바람직한 Z b 기는 트리페닐포스핀, 테트라히드로푸란, 피리딘, 및 1,4-디페닐부타디엔을 포함하고, Preferred Z b groups triphenylphosphine, tetrahydrofuran, pyridine, and 1,4-butadiene and include phenyl,

f는 1 내지 3의 정수이고, f is an integer from 1 to 3,

T b , R b 및 R b' 중 2개 또는 3개는 함께 연결되어 단일 또는 다중 고리 구조를 형성할 수 있고, T b, or three of R 2 b and R b 'are connected together may form a single or multiple ring structure,

h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, h is 1 to 6, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3,

Figure 112007073865246-PCT00020
은 전자의 상호작용, 특히 다중 결합을 비롯한 배위 또는 공유결합을 나타내고, 화살표는 배위 결합을 의미하며, 점선은 임의의 이중 결합을 나타낸다. Is of the electronic interaction, especially coordinate or represents a covalent bond, including multiple bonds, arrows indicate that there is a coordination bond, and the dotted line represents an optional double bond.

한 실시양태에서, R b 는 X b 에 비해 상대적으로 낮은 입체 장애 (steric hindrance)를 갖는다. In one embodiment, R b have relatively low steric hindrance (steric hindrance) relative to X b. 상기 실시양태에서, 가장 바람직한 R b 기는 직쇄 알킬기, 직쇄 알케닐기, 분지쇄 알킬기이고, 여기서 가장 가까운 분지점은 X b 로부터 3개 이상의 원자가 제거된 지점이고, 할로, 디히드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리히드로카르빌실릴 치환된 그의 유도체이다. In this embodiment, most preferred R b groups are straight chain alkyl groups, straight chain alkenyl groups, and branched alkyl groups wherein the closest branch points is a three or more atoms removed point from X b, halo, di-hydrocarbyl amino, alkoxy, or tree is a hydrocarbyl silyl substituted derivatives thereof. 본 실시양태에서 매우 바람직한 R b 기는 C 1 -8 직쇄 알킬기이다. Highly preferred R b groups are straight-chain C 1 -8 alkyl group in the present embodiment.

동시에, 상기 실시양태에서 R b' 는 바람직하게는 Y b 에 대해 상대적으로 높은 입체 장애를 갖는다. At the same time, R b 'in the embodiment preferably has a relatively high steric hindrance with respect to Y b. 본 실시양태에 적합한 R b' 기의 비제한적인 예는 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 중심을 함유하는 알킬 또는 알케닐기, 시클로알킬, 아릴, 알카릴, 지방족 또는 방향족 헤테로시클릭기, 유기 또는 무기 올리고머, 중합체 또는 시클릭기 및 할로, 디히드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리히드로카르빌실릴 치환된 그의 유도체를 포함한다. Non-limiting examples of R b 'groups suitable for this embodiment is one or more secondary or tertiary carbon center alkyl or alkenyl groups, cycloalkyl, aryl, alkaryl, aliphatic or aromatic heterocyclic containing group, an organic or include inorganic oligomeric, polymeric or cyclic groups, and halo, di-hydrocarbyl amino, alkoxy or tri-hydrocarbyl silyl substituted derivatives thereof. 본 실시양태에서 바람직한 R b' 기는 수소 이외의 3개 내지 40개, 보다 바람직하게는 3개 내지 30개, 가장 바람직하게는 4개 내지 20개의 원자를 함유하고 분지형 또는 환형이다. In the preferred embodiment R b 'groups other than a hydrogen three to 40, and more preferably from 3 to 30, and most preferably contains from 4 to 20 atoms, branched, or cyclic.

바람직한 T b 기의 예는 하기 식에 상응하는 구조이다: Examples of preferred T b groups are structures corresponding to the following formula:

Figure 112007073865246-PCT00021

식 중, 각 R d 는 C 1 -10 히드로카르빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. Wherein each R d is C 1 -10 hydrocarbyl group, preferably a methyl, ethyl, n- propyl, i- propyl, t- butyl, phenyl, 2,6-dimethylphenyl, benzyl, or tolyl. 각 R e 는 C 1 -10 히드로카르빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. Each R e is C 1 -10 hydrocarbyl group, preferably a methyl, ethyl, n- propyl, i- propyl, t- butyl, phenyl, 2,6-dimethylphenyl, benzyl, or tolyl. 추가로, 2개 이상의 R d 또는 R e 기 또는 R d 와 R e 기의 혼합물은 함께 히드로카르빌기의 다가 유도체, 예를 들어 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 또는 다중시클릭, 융합 고리, 다가 히드로카르빌- 또는 헤테로히드로카르빌-기, 예를 들어 나프탈렌-1,8-디일을 형성할 수 있다. In addition, two or more R d or R e groups, or R d and R e group is a mixture of hydrocarbyl groups with the polyvalent derivatives, such as 1,4-butylene, 1,5-pentylene, or a multi-hour click, fused ring, polyvalent hydrocarbyl-or hetero-hydrocarbyl-group, for example, can form a naphthalene-1,8-diyl.

상술한 다가 루이스 염기 착체의 바람직한 예는 하기를 포함한다: Preferred examples of the above-described polyvalent Lewis base complexes include:

Figure 112007073865246-PCT00022

식 중, R d' 는 각 경우에 독립적으로 수소, 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유한 C 1 -50 히드로카르빌기, 또는 불활성 치환된 그의 유도체이거나 또는 또한 임의로 2개의 인접 R d' 기가 함께 2가 가교기를 형성할 수 있고, Wherein, R d 'are independently hydrogen, optionally a C 1 -50 hydrocarbyl, or an inert substituted derivatives thereof containing one or more hetero atoms in each case, or also optionally, two adjacent R d' groups together are 2 it is possible to form a cross-linked,

d'는 4이고, d 'is 4;

M b' 는 4족 금속, 바람직하게는 티탄 또는 하프늄이거나, 또는 10족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고, And M b 'is a Group 4 metal, preferably titanium or hafnium, or, or a Group 10 metal, preferably Ni or Pd,

L b' 는 수소 이외의 50개 이하의 원자의 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 히드로카르빌이거나, 또는 2개의 L b' 기는 함께 2가 또는 중성 리간드기, 바람직하게는 C 2 -50 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 디엔기이다. L b 'is the first of 50 or less other than a hydrogen atom ligand, preferably halide or hydrocarbyl, or, or two L b' groups together a divalent or neutral ligand group, preferably a C 2 -50 hydrochloride hydrocarbylene, hydrocarbyl is a body one or diene group.

본 발명에서 사용되는 다가 루이스 염기 착체는 특히 4족 금속 유도체, 특히 하기 식에 상응하는 히드로카르빌아민 치환 헤테로아릴 화합물의 하프늄 유도체를 포함한다: Polyvalent Lewis base complexes for use in the present invention especially include Group 4 metal derivatives, hydrocarbyl amine hafnium derivatives of substituted heteroaryl compounds corresponding in particular to the following formula:

Figure 112007073865246-PCT00023

식 중, In the above formula,

R 11 은 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 시클로헤테로알킬, 아릴 및 수소 이외의 1개 내지 30개 원자를 함유하는 불활성 치환된 그의 유도체 또는 그의 2가 유도체로부터 선택되고, R 11 is selected from alkyl, cycloalkyl, heteroalkyl, cycloalkyl, heterocycloalkyl, aryl, and an inert-substituted derivatives thereof, or a divalent derivative containing 1 to 30 atoms other than hydrogen,

T 1 은 수소 이외의 1개 내지 41개 원자, 바람직하게는 수소 이외의 1개 내지 20개의 원자의 2가 가교기, 및 가장 바람직하게는 모노- 또는 디- C 1 -20 히드로카르빌 치환 메틸렌 또는 실란기이고, T 1 is a group of 2 to 20 atoms other than a 1 to 1 to 41 atoms, preferably hydrogen other than hydrogen bridging, and most preferably a mono- or di-C 1 -20 hydrocarbyl substituted methylene or a silane group,

R 12 는 루이스 염기 관능기를 함유한 C 5 -20 헤테로아릴기, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일 기 또는 그의 2가 유도체이고, R 12 is a C 5 -20 aryl heterocyclic containing Lewis base functional group, in particular pyridin-2-yl-or substituted pyridin-2-yl and the group or a divalent derivative thereof,

M 1 은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고, And M 1 is a Group 4 metal, preferably hafnium,

X 1 은 음이온 중성 또는 이음이온 리간드기이고, And X 1 is a neutral or anionic ligand joints ion exchanger,

x'는 상기 X 1 기의 개수를 나타낸는 0 내지 5의 수이고, x 'is a number of the X 1 natanaenneun the number of groups of 0 to 5,

결합, 임의적 결합 및 전자 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다. Bond, bond and optionally an electron donor interactions are respectively a line, a dotted line and arrows.

바람직한 착체는 아민기로부터 및 임의로 하나 이상의 추가 기의 손실로부터, 특히 R 12 로부터의 수소 제거로 인해 리간드가 형성되는 것들이다. Preferred complexes are those due to the removal of hydrogen from the loss from the additional group from the amine group and optionally at least one, in particular R 12 is a ligand to form. 추가로, 루이스 염기 관능기로부터의 전자 공여, 바람직하게는 전자쌍은 금속 중심에 추가 안정성을 제공한다. In addition, an electron donor, preferably a pair of electrons from a Lewis base functional group provides additional stability to the metal center. 바람직한 금속 착체는 하기 식에 상응한다: Preferred metal complexes correspond to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00024

식 중, In the above formula,

M 1 , X 1 , x', R 11 및 T 1 은 상기에 정의된 바와 같고, M 1, X 1, x ' , R 11 and T 1 are as defined above,

R 13 , R 14 , R 15 및 R 16 은 수소, 할로이거나 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 실릴기이거나, 또는 인접 R 13 , R 14 , R 15 또는 R 16 기는 함께 연결되어 융합 고리 유도체를 형성할 수 있고, R 13, R 14, R 15 and R 16 is hydrogen, halo, or or alkyl, cycloalkyl, heteroalkyl, heterocycloalkyl, aryl, or silyl group having 20 or less of atoms other than hydrogen, or adjacent R 13, R 14, is connected to R 15 or R 16 groups together may form a fused ring derivative,

결합, 임의적 결합 및 전자쌍 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다. Bond, bond and optionally electron pair donor interactions are respectively a line, a dotted line and arrows.

상술한 금속 착체의 보다 바람직한 예는 하기 식에 상응한다: A more preferable example of the above-described metal complex corresponds to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00025

식 중, In the above formula,

M 1 , X 1 , 및 x'는 상기에 정의된 바와 같고, M 1, X 1, and x 'are as defined above,

R 13 , R 14 , R 15 및 R 16 은 상기에 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R 13 , R 14 , 및 R 15 는 수소 또는 C 1 -4 알킬이고, R 16 은 C 6 -20 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이고, R 13, R 14, R 15 and R 16 are as defined above, preferably R 13, R 14, and R 15 is hydrogen or C 1 -4 alkyl, R 16 is C 6 -20 aryl, and most preferably naphthalenyl,

R a 는 각 경우에 독립적으로 C 1 -4 알킬이고 a는 1 내지 5이고, 가장 바람직하게는 질소에 대해 2개의 오르토- 위치의 R a 는 이소프로필 또는 t-부틸이고, And R a position is isopropyl or t- butyl, - R a is independently C 1 -4 alkyl and a is 1 to 5, and most preferably two ortho to the nitrogen in each case

R 17 및 R 18 은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C 1 -20 알킬 또는 아릴기이고, 가장 바람직하게는 R 17 및 R 18 중 하나가 수소이며, 다른 하나가 C 6 -20 아릴기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합 폴리시클릭 아릴기, 가장 바람직하게는 안트라세닐기이고, R 17 and R 18 are independently hydrogen, halogen, or C 1 -20 alkyl or aryl group in each case, one of the most preferred R 17 and R 18 is hydrogen and the other is C 6 -20 aryl group , and especially 2-isopropyl, phenyl or a fused polycyclic aryl group, most preferably an anthracenyl group,

결합, 임의적 결합 및 전자쌍 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다. Bond, bond and optionally electron pair donor interactions are respectively a line, a dotted line and arrows.

촉매 (A)로서 본원에서 사용되는 매우 바람직한 금속 착체는 하기 식에 상응한다: Highly preferred metal complexes for use herein as catalyst (A) corresponds to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00026

식 중, X 1 은 각 경우에 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C 1 -4 알킬이고, 바람직하게는 각 경우 X 1 은 메틸이고, Wherein, X 1 is a halide, N, N- dimethylamido, or C 1 -4 alkyl, in each case, preferably each occurrence X 1 is methyl,

R f 는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, C 1 -20 알킬, 또는 C 6 -20 아릴이거나, 또는 2개의 인접 R f 기는 함께 연결되어 고리를 형성하고, f는 1 내지 5이고, R f is connected in each case independently hydrogen, or halogen, C 1 -20 alkyl, or C 6 -20 aryl, or two adjacent R f groups together to form a ring, f is from 1 to 5,

R c 는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐, C 1 -20 알킬, 또는 C 6 -20 아릴이거나, 또는 2개의 인접 R c 기는 함께 연결되어 고리를 형성하고, c는 1 내지 5이다. R c is at each occurrence independently hydrogen, halogen, C 1 -20 alkyl, or C 6 -20 aryl, or two adjacent R c groups are joined together to form a ring, and c is 1-5.

본 발명에 따라 촉매 (A)로서 사용되는 금속 착체의 추가 예는 하기 식의 착체이다: Further examples of metal complexes for use as catalyst (A) according to the present invention is a complex of the formula:

Figure 112007073865246-PCT00027

식 중, R x 는 C 1 -4 알킬 또는 시클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸 또는 시클로헥실이고, And wherein, R x is C 1 -4 alkyl or cycloalkyl, preferably methyl, isopropyl, t- butyl or cyclohexyl,

X 1 은 각 경우에 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C 1 -4 알킬, 바람직하게는 메틸이다. X 1 is a methyl halide to Fig, N, N- dimethyl amino in each case, or C 1 -4 alkyl, preferably.

본 발명에 따라 촉매 (A)로서 유용하게 사용되는 금속 착체의 예는 하기를 포함한다: Examples of metal complexes that are usefully employed as catalyst (A) according to the invention include:

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸; [N- (2,6- di (1-methylethyl) phenyl) amido) (o- tolyl) (α- naphthalen-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium dimethyl;

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); [N- (2,6- di (1-methylethyl) phenyl) amido) (o- tolyl) (α- naphthalen-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium di (N, N- dimethylamido);

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드; [N- (2,6- di (1-methylethyl) phenyl) amido) (o- tolyl) (α- naphthalen-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium dichloride;

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸; [N- (2,6- di (1-methylethyl) phenyl) amido) (2-isopropylphenyl) (α- naphthalen-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium dimethyl;

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); [N- (2,6- di (1-methylethyl) phenyl) amido) (2-isopropylphenyl) (α- naphthalen-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium di ( N, N- dimethylamido);

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드; [N- (2,6- di (1-methylethyl) phenyl) amido) (2-isopropylphenyl) (α- naphthalen-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium dichloride .;

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸; [N- (2,6- di (1-methylethyl) phenyl) amido) (phenanthrene-5-yl) (α- naphthalene-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium dimethyl .;

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); [N- (2,6- di (1-methylethyl) phenyl) amido) (phenanthrene-5-yl) (α- naphthalene-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium di (N, N- dimethylamido); And

[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드. [N- (2,6- di (1-methylethyl) phenyl) amido) (phenanthrene-5-yl) (α- naphthalene-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium di chloride.

본 발명에서 사용된 금속 착체를 제조하는데 사용된 반응 조건 하에서, 피리딘-2-일기의 6-위치에서 치환된 α-나프탈렌기의 2 위치의 수소가 제거되어 고유하게 금속 착체를 형성하고, 여기서 금속은 생성된 아미드기 및 α-나프탈레닐기의 2-위치 모두에 공유결합되며, 질소 원자의 전자쌍을 통해 피리디닐 질소 원자에 배위결합됨으로써 안정화된다. Under the reaction conditions used to prepare the metal complexes used in the present invention, 2-uniquely a hydrogen at the 2-position of the α- naphthalene group substituted at the 6-position of the group is removed to form a metal complex, wherein Metal is covalently bonded to both the 2-position of the resulting amide group and α- naphthyl Frontale group, it is stabilized by being coordinated to the pyridinyl nitrogen atom through the electron pair of the nitrogen atom.

추가 적합한 금속 착체는 하기 식에 상응하는 화합물을 포함한다: Additional suitable metal complexes include compounds corresponding to the following formula:

Figure 112007073865246-PCT00028

식 중, In the above formula,

R 20 은 수소 이외의 5개 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성 치환 방향족기, 또는 그의 다가 유도체이고, R 20 is an aromatic or an inert substituted aromatic group, or a polyvalent derivative containing 5 to 20 atoms other than hydrogen,

T 3 은 수소 이외의 1개 내지 20개의 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 실란기, 또는 불활성 치환된 그의 유도체이고, T 3 is a hydrocarbylene or silane group, or an inert substituted derivatives thereof having from 1 to 20 atoms other than hydrogen,

M 3 는 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고, M 3 is a Group 4 metal, preferably zirconium or hafnium,

G는 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드기, 바람직하게는 할라이드, 수소 이외의 20개 이하의 원자를 갖는 히드로카르빌 또는 디히드리카르빌아미드기이고, G is an anionic, neutral or anionic ligand group joints, preferably a halide, hydrocarbyl group or Grundig laundry hydrocarbyl amide having the atoms of 20 or less other than hydrogen,

g는 상기 G기의 개수를 나타내는 1 내지 5의 수이고, g is a number from 1 to 5 indicating the number of the group G,

결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 나타낸다. Bond and an electron donor interactions are represented by lines and arrows respectively.

바람직하게는, 상기 착체는 하기 식에 상응한다: Preferably, the complex corresponds to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00029

식 중, T 3 은 수소 이외의 2개 내지 20개 원자의 2가 가교기, 바람직하게는 치환 또는 비치환 C 3 -6 알킬렌기이고, And wherein, T 3 is a divalent bridging group, preferably a substituted or unsubstituted C 3 -6 alkylene group of 2 to 20 atoms other than hydrogen,

Ar 2 는 각 경우에 독립적으로 수소 이외의 6개 내지 20개 원자의 아릴렌, 또는 알킬- 또는 아릴-치환 아릴렌기이고, Ar 2 is an arylene, or alkyl of 6 to 20 atoms other than hydrogen independently at each occurrence - is a substituted aryl group, - or an aryl

M 3 은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고, And M 3 is a Group 4 metal, preferably hafnium or zirconium;

G는 각 경우에 독립적으로 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드기이고, G is an anionic ligand group is independently an anionic, neutral or joints in each case,

g는 상기 X기의 개수를 나타내는 1 내지 5의 수이, g is from 1 to 5 indicating the number of the Sui X group,

전자 공여 상호작용은 화살표로서 나타낸다. Electron donor interactions are shown as arrows.

상술한 식의 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화합물을 포함한다: Preferred examples of the metal complex of the above formula include the following compounds:

Figure 112007073865246-PCT00030

식 중, M 3 는 Hf 또는 Zr이고, And wherein, M 3 is Hf or Zr,

Ar 4 는 C 6 -20 아릴 또는 불활성 치환된 그의 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고, Ar 4 is C 6 -20 aryl or inert substituted derivatives thereof, especially 3,5- di (isopropyl) phenyl, 3,5-di (isobutyl) phenyl, dibenzo--1H- pyrrol-1-yl, or and anthracene-5-yl,

T 4 는 각 경우에 독립적으로 C 3 -6 알킬렌기, C 3 -6 시클로알킬렌기, 또는 불활성 치환된 그의 유도체를 포함하고, T 4 independently comprises a C 3 -6 alkylene group, a C 3 -6 cycloalkyl group, or an inert substituted derivatives thereof, in each case, and

R 21 은 각 경우에 독립적으로 수소, 할로, 수소 이외의 50개 이하의 원자의 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 또는 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌이고, R 21 is hydrocarbyl, tri-hydrocarbyl silyl or tri-hydrocarbyl silyl hydrocarbyl of not more than 50 atoms other than hydrogen, halo, hydrogen, independently at each occurrence,

G는 각 경우에 독립적으로 할로 또는 수소 이외의 20개 이하의 원자의 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기이거나, 2개의 G기는 함께 상술한 히드로카르빌 또는 트리히드로카르빌실릴기의 2가 유도체이다. G is of atoms of 20 or less other than halo or hydrogen, independently at each occurrence a hydrocarbyl or tri-hydrocarbyl silyl group or two G groups are the two of the above hydrocarbyl or tri-hydrocarbyl silyl group with a derivative.

하기 식의 화합물이 특히 바람직하다: The compound of the formula is particularly preferred:

Figure 112007073865246-PCT00031

식 중, Ar 4 는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고, In the formula, Ar 4 is 3,5-is (isopropyl) phenyl, 3,5-di (isobutyl) phenyl, dibenzo--1H- pyrrol-1-yl, anthracene or 5-yl,

R 21 은 수소, 할로, 또는 C 1 -4 알킬, 특히 메틸이고, R 21 is hydrogen, halo, or C 1 -4 alkyl, in particular methyl,

T 4 는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고, T 4 is propan-1,3-diyl or butane-1,4-diyl,

G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다. G is chloro, methyl or benzyl.

다른 적합한 금속 착체는 하기 화학식의 것이다: Other suitable metal complexes are to be of the formula:

Figure 112007073865246-PCT00032

상술한 다가 루이스 염기 착체는 4족 금속 공급원 및 중성 다관능 리간드 공급원이 관여하는 표준 금속화 및 리간드 교환 절차에 의해 용이하게 제조된다. A polyvalent Lewis base complexes described above are readily prepared by standard metallization and ligand exchange procedures for the source of the Group 4 metal and the neutral polyfunctional ligand source involved. 추가로, 착체는 또한 아미드 제거 및 상응하는 4족 금속 테트라아미드 및 히드로카르빌화제, 예를 들어 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 히드로카르빌화 공정을 사용하여 제조될 수 있다. In addition, the complexes may also be prepared using a hydrocarbyl bilhwa step of starting from a Group 4 metal tetra-amides and hydrocarbyl agents, for example, trimethyl aluminum and the corresponding amide to remove. 다른 기술도 또한 사용될 수 있다. Other techniques may also be used. 상기 착체는 미국 특허 제6,320,005호, 동 제6,103,657호, WO 02/38628, WO 03/40195 및 US 04/0220050의 개시로부터 공지되어 있다. The complexes are known from the disclosure of U.S. Patent No. 6,320,005, No. 6,103,657 No. copper, WO 02/38628, WO 03/40195, and US 04/0220050.

추가의 적합한 금속 착체는 하기 식에 상응하는 4족 내지 10족 금속 유도체를 포함한다: Additional suitable metal complexes include a Group 4 to Group 10 metal derivative corresponding to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00033

식 중, In the above formula,

M 2 는 원소 주기율표의 4족 내지 10족 금속, 바람직하게는 4족 금속, Ni(II) 또는 Pd(II), 가장 바람직하게는 지르코늄이고, M 2 is an element of the periodic table Group 4 to Group 10 metal, preferably Group 4 metals, Ni (II) or Pd (II), most preferably zirconium;

T 2 는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고, T 2 is a nitrogen, oxygen or phosphorus-containing group,

X 2 는 할로, 히드로카르빌, 또는 히드로카르빌옥시이고, X 2 is halo, hydrocarbyl, or hydrocarbyl and the hydrocarbyl oxy,

t는 1 또는 2이고, t is 1 or 2,

x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고, x "is a number selected to provide charge balance,

T 2 및 N은 가교 리간드에 의해 연결된다. T 2 and N are linked by a bridging ligand.

상기 촉매는 종래 문헌 [ J. Am . The catalyst prior literature [J. Am. Chem . Chem. Soc . Soc. , 118, 267-268 (1996)], [ J. Am . , 118, 267-268 (1996)] , [J. Am. Chem. Chem. Soc . Soc. , 117, 6414-6415 (1995)] 및 [ Organometallics , 16, 1514-1516, (1997)]에 개시되어 있다. , It has been disclosed in 117, 6414-6415 (1995)] and [Organometallics, 16, 1514-1516, ( 1997)].

상술한 금속 착체의 바람직한 예는 하기 식에 상응하는 4족 금속, 특히 지르코늄의 방향족 디이민 또는 방향족 디옥시이민 착체이다: Preferred examples of the above metal complex is a Group 4 metal, particularly aromatic di-imine of zirconium or aromatic dioxy imine complex corresponds to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00034

식 중, In the above formula,

M 2 , X 2 및 T 2 는 상기 정의된 바와 같고, M 2, X 2 and T 2 are as defined above,

R d 는 각 경우에 독립적으로 수소, 할로겐 또는 R e 이고, R d is hydrogen, halogen or R e independently at each occurrence,

R e 는 각 경우에 독립적으로 C 1 -20 히드로카르빌 또는 헤테로원자-, 특히 F, N, S 또는 P-치환된 그의 유도체, 보다 바람직하게는 C 1 -10 히드로카르빌 또는 F 또는 N 치환된 그의 유도체, 가장 바람직하게는 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 시클로알킬, (폴리)알킬아릴, 또는 아르알킬이다. R e is independently C 1 -20 hydrocarbyl or a hetero atom in each case, in particular, F, N, S or P- substituted derivative thereof, preferably C 1 -10 hydrocarbyl or a F or N substituted more with a derivative thereof, most preferably alkyl, dialkylaminoalkyl, pyrrolyl, piperidyl denil, perfluorophenyl, cycloalkyl, (poly) alkylaryl, or aralkyl.

촉매 (A)로서 사용하기에 가장 바람직한 상기 금속 착체의 예는 하기 식에 상응하는 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착체이다: Examples of the above most preferred metal complexes for use as catalyst (A) is an aromatic dioxy imine complexes of zirconium, corresponding to the following formula:

Figure 112007073865246-PCT00035

식 중, In the above formula,

X 2 는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C 1 -10 히드로카르빌, 가장 바람직하게는 메틸 또는 벤질이고, X 2 is as defined above, preferably C 1 -10 hydrocarbyl, and most preferably methyl or benzyl,

R e' 는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸시클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-2-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼프루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐이다. R e 'is methyl, isopropyl, t- butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, 2,4-dimethyl-cyclohexyl, 2-pyrrolyl, N- methyl-2-pyrrolyl and 2- Perry denil, N- methyl-2-piperidin denil, benzyl, o- tolyl, 2,6-dimethylphenyl, a puff Luo phenyl, 2,6-di (isopropyl) phenyl, or 2,4,6-trimethylphenyl to be.

상기 착체는 또한 EP-A-890581에 개시된 특정 포스핀이민 착체를 포함한다. The complex also comprises a specific phosphine imine complexes disclosed in EP-A-890581. 상기 착체는 하기 식에 상응한다: Wherein the complex corresponds to the formula:

[(R f ) 3 -P=N] f M(K 2 )R f ) 3-f [(R f) 3 -P = N] f M (K 2) R f) 3-f

식 중, In the above formula,

R f 는 1가 리간드이거나 또는 2개의 R f 기가 함께 2가 리간드이고, 바람직하게는 R f 는 수소 또는 C 1 -4 알킬이고, R f is a monovalent ligand or two R f group or a divalent ligand, preferably R f is hydrogen or C 1 -4 alkyl with,

M은 4족 금속이고, M is a Group 4 metal,

K 2 는 K 2 를 M에 결합시키는 비편재 π-전자를 함유하는 기이고, 상기 K 2 기는 수소 이외의 50개 이하의 원자를 함유하는 기이고, K 2 is a group containing 50 or less other than the hydrogen atom of the group, the group K 2 containing a non-ubiquitous π- electron coupling a K 2 to M,

f는 1 또는 2이다. f is 1 or 2.

추가의 적합한 금속 착체에는 하기 화학식에 상응하는 금속 착체가 포함된다: Suitable metal complexes of adding includes a metal complex corresponding to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00036

식 중, In the above formula,

M'는 4 내지 13족의 금속, 바람직하게는 8 내지 10족의 금속, 가장 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고, And M 'is a Group 4 metal, to 13, preferably 8 to 10 metal of group, most preferably Ni or Pd,

R A , R B 및 R c 는 1가 또는 중성 치환기이며, 또한 함께 결합하여 1종 이상의 2가 치환기를 형성할 수 있고, R A, R B and R c may have 1 or a neutral substituent, and may also have one or more 2 form a substituent bonded together,

c는 금속 착체의 전하가 균형을 이루도록 선택된 수이다. c is a number chosen to balance the charge of the metal complex.

촉매로서 사용하기 위한 상기 금속 착체의 바람직한 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물이다: Preferred examples of the metal complexes for use as catalysts are compounds corresponding to the formula:

Figure 112007073865246-PCT00037

식 중, In the above formula,

M'는 Pd 또는 Ni이다. M 'is Pd or Ni.

본 발명의 한 실시양태에서, 초-분지화를 비롯한 분지화는 생성된 중합체에 "사슬-워킹" 또는 2,1- 또는 3,1-삽입을 야기하는 것으로 알려진 특정 촉매를 사용함으로써 본 발명의 멀티-블록 공중합체의 특정 세그먼트에서 유도될 수 있다. In one embodiment of the invention, super-branched, including the branching is on the resulting polymer-of the present invention by using a specific catalyst known to cause "chain walking" or 3,1- or 2,1-insertion multi-block can be induced in a particular segment of the copolymer. 예를 들어, 특정 균일 가교 비스 인데닐- 또는 부분적 수소화 비스 인데닐- 지르코늄 촉매 (문헌 [Kaminski, et al, J. Mol . Catal . A: Chemical , 102 (1995) 59-65]; [Zambelli, et al., Macromolecules , 1988, 21, 617-622]; 또는 [Dias, et al, J. Mol. Catal . A: Chemical , 185 (2002) 57-64]에 개시됨)가 하나의 단량체로부터 분지화 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. For example, inde specific uniform cross-carbonyl-bis-inde or partially hydrogenated bis carbonyl-zirconium catalyst (lit. [Kaminski, et al, J. Mol Catal A:.. Chemical, 102 (1995) 59-65]; [Zambelli, . et al, Macromolecules, 1988, 21, 617-622]; or [Dias, et al, J. Mol Catal a:.. disclosed in Chemical, 185 (2002) 57-64] ) is branched from one of the monomers It can be used to prepare a screen copolymer. 또한, 보다 높은 전이 금속 촉매, 특히 니켈 및 팔라듐 촉매는 문헌 [Brookhart, et al, J. Am . Further, higher transition metal catalysts, especially nickel and palladium catalysts is described in [Brookhart, et al, J. Am. Chem . Chem. Soc . Soc. , 1995, 117, 64145-6415]에 개시된 바와 같이 초-분지화 중합체 (또한 분지화된 분지)를 유도하는 것으로 알려져 있다. , 1995, as described in 117, 64145-6415] s - is known to induce branching of the polymer (and the branching branching). 2,1- 및/또는 3,1-단량체 삽입 에러를 갖는 레지오-불규칙 중합체가 또한 본 발명의 범위 내에 포함된다. Reggio having a 2,1 and / or 3,1- monomer insertion error-irregular polymers are also included within the scope of the invention.

본 발명의 한 실시양태에서, 중합체 내 상기 레지오-불규칙 단량체 첨가의 존재는 촉매 A 또는 촉매 B의 활성으로부터 생성되는 블록 또는 세그먼트에만 국한될 수 있다. In one embodiment of the invention, within the Reggio polymer-existence of irregular monomer addition it may be limited to the blocks or segments resulting from activity of catalyst A or catalyst B. 따라서, 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 분지화의 존재가 상이한 블록 또는 세그먼트를 실질적으로 상기 분지화가 결핍된 다른 세그먼트 또는 블록과 조합하여 함유하는 멀티-블록 공중합체가 생성될 수 있을 뿐만 아니라 블록 사이의 입체규칙성에 필수적 차이가 생성될 수 있다. Thus, in one embodiment of the present invention, the branching there is a different block or segment of a substantially multi-containing combination with other segments or blocks of the branched upset deficiency-block as well be a block copolymer can be produced there are essential differences between the rules can be generated three-dimensional sex. 본 발명의 멀티-블록 공중합체 내 상기 분지화의 존재는 생성된 공중합체의 특정한 물성, 예를 들어 용융 압출 동안 감소된 표면 결함 (감소된 용융 파손), 비-분지화 중합체 세그먼트와 비교하여 비정질 세그먼트에 대해 감소된 융점 (Tg), 및/또는 NMR 기술에 의해 검출된 레지오-불규칙 첨가 에러의 존재에 의해 검출될 수 있다. Multi of the present invention - the presence of the block within the branched copolymer screen are specific physical properties of the resulting copolymer, such as melt extrusion with reduced surface defects (reduced melt loss), the non-for-as compared to the branched polymer segment amorphous the reduced melting point for a segment (Tg), and / or Reggio detected by NMR techniques can be detected by the presence of random errors is added. 본 발명의 중합체에서 상기 모든 유형의 레지오-불규칙 단량체 첨가의 양 (이를 함유하는 블록 또는 세그먼트의 부분으로서)은 통상적으로 1,000 탄소 당 0.01 내지 10이다. All types of Reggio in the polymers of the present invention - the amount of irregular monomer addition (as part of the blocks or segments containing the same) is typically from 0.01 to 10 per 1,000 carbons.

촉매 (A)로서 사용하기에 특히 바람직한 금속 착체는 4족 금속의 널리 알려진 라세미 비스시클로펜타디에닐 착체, 예를 들어 디메틸실란 또는 1,2-에틸렌 가교 비스시클로펜타디에닐 지르코늄 착체 및 이의 불활성 치환 유도체이다. Especially preferred metal complexes for use as catalyst (A) is widely known as the Group 4 metal of the semi-bis-cyclopentadienyl complexes, such as dimethyl silane or 1,2-ethylene cross-bis cyclopentadienyl zirconium complexes and their inert a substituted derivative thereof. 그 예로는 4족 금속, 특히 지르코늄의 라세미 디메틸실란 또는 1,2-에틸렌 비스인데닐 착체, 예를 들어 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)디메틸 지르코늄 또는 라세미 에틸렌 비스(인데닐)디메틸 지르코늄 및 이들의 불활성 치환 유도체가 포함된다. Examples include Group 4 metal, especially inde racemic dimethylsilane or 1,2-ethylene-bis carbonyl complexes of zirconium, such as ethylene-bis (4,5,6,7-inde-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dimethyl, or la include semi-ethylenebis (indenyl) dimethyl zirconium, and their inert-substituted derivatives.

촉매 (B)로서 사용하기에 적합한 금속 화합물에는 촉매 (A)에 대하여 언급된 상기 금속 화합물뿐만 아니라 다른 금속 화합물이 포함되며, 단 생성된 중합체 블록의 입체규칙성이 촉매 (A)에 의해 제조된 블록의 경우보다 낮을 것을 전제로 한다. Metal compounds suitable for use as catalyst (B), and as well as the metal compounds mentioned with respect to catalyst (A) contains the other metal compound, the stereoregularity of the stage the resulting polymer block prepared by catalyst (A) and if it is less than a block assumption.

본질적으로 C 3 -20 α-올레핀의 아택틱 중합체를 제조하는데 특히 적합한 금속 착체의 예로는 하기 금속 착체가 포함된다: In essence, C 3 -20 An example of a particularly suitable metal complexes for preparing the atactic polymer of α- olefin is to contain the metal complex:

Figure 112007073865246-PCT00038

식 중, R x 는 상기에서 정의된 바와 같다. In the formula, R x are as defined above.

당업자는, 본 발명의 다른 실시양태에서 촉매 (A)와 (B)의 조합물을 선택하기 위한 기준이 생성된 중합체 블록의 임의의 다른 현저한 특성, 예를 들어 입체규칙성을 기준으로 한 조합 (이소택틱/신디오택틱, 이소택틱/아택틱 또는 신디오택틱/아택틱), 레지오-에러 함량, 또는 이들의 조합일 수 있음을 이해할 것이다. Combination as one of ordinary skill in the art, based on the catalyst (A) and (B) the combination of any other significant characteristics of the polymer block based on this generated for selecting the water, for example, stereoregularity In another embodiment of the invention ( isotactic / syndiotactic, isotactic / atactic or syndiotactic / atactic), regio-error content, or it will be appreciated that a combination thereof.

보조촉매 A co-catalyst

각각의 금속 착체 촉매 (A) 및 (B) (본원에서 상호교환적으로 프로카탈리스트(procatalyst)라고도 지칭됨)는 활성화되어 보조촉매, 바람직하게는 양이온 형성 보조촉매, 강 루이스산, 또는 이의 조합물과 조합되어 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. Each of the metal complex catalysts (A) and (B) (referred to interchangeably herein also called pro Catalyst (procatalyst)) is activated, a co-catalyst, preferably a cation forming a co-catalyst, strong Lewis acid, or combinations thereof and the combination can form the active catalyst composition. 바람직한 실시양태에서, 이동제는 사슬 이동의 목적을 위해 및 촉매 조성물의 보조촉매 성분으로서 사용된다. In a preferred embodiment, the transfer agent is used as an auxiliary catalyst component for the purposes of chain transfer and catalyst composition.

금속 착체는 바람직하게는 양이온 형성 보조촉매, 예를 들어 4족 금속 올레핀 중합 착체와 함께 사용되는 당업계에서 이전부터 공지된 것과 조합함으로써 촉매적으로 활성을 갖는다. The metal complex has a preferably a cation forming a co-catalyst, such as Group 4 industry before catalytically active by combination with known to those in the art from that used with the metal olefin polymerization complexes. 본원에서 사용하기에 적합한 양이온 형성 보조촉매는 중성 루이스산, 예를 들어 C 1 -30 히드로카르빌 치환 13족 화합물, 특히 각 히드로카르빌 또는 할로겐화 히드로카르빌기에 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는 트리(히드로카르빌)붕소 화합물 및 그의 할로겐화 (퍼할로겐화 포함) 유도체, 보다 특히 퍼플루오르화 트리(아릴)붕소 화합물, 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로-페닐)보란; Cationic form suitable for use in the present co-catalyst is a neutral Lewis acids, such as C 1 -30 hydrocarbyl substituted Group 13 compounds, especially each hydrocarbyl or halogenated hydrocarbyl tree having 1 to 10 carbons in invoking (hydrocarbyl) aluminum- or tri (hydrocarbyl) boron compounds and their halogenated (including perhalogenated) derivatives thereof, especially perfluorinated tri (aryl) boron compounds, more, and most especially tris (pentafluoro-phenyl) borane .; 비중합체 상용성 비배위 이온 형성 화합물 (산화 조건 하에서 이 화합물의 사용을 포함함), 특히 상용성 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카르보늄-, 실릴륨- 또는 술포늄- 염, 또는 상용성 비배위 음이온의 페로세늄-, 납- 또는 은 염의 사용, 및 상술한 양이온 형성 보조촉매 및 기술의 조합을 포함한다. Non-polymer compatible non-coordinating ion forming compounds (including the use of such compounds under oxidizing conditions), especially ammonium of compatible non-coordinating anion, phosphonium -, oxonium -, carbonium-silyl volume-or sulfonium - comprises a combination of or the salt thereof used, and the above-mentioned cation forms a co-catalyst, and technical-salt, or compatible non-coordinating anion of ferrocenium -, lead. 상술한 활성화 보조촉매 및 활성화 기술은 하기 참고문헌에 올레핀 중합을 위한 상이한 금속 착체에 대해서 이전부터 교시되었다: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,065,802, US-A-5,321,106, US-A-5,721,185, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A-5,919,983, US-A-5,783,512, WO 99/15534 및 WO 99/42467. The aforementioned active co-catalyst and the activation technology to note with respect to different metal complexes for olefin polymerization in the literature was the teachings from prior: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,065,802, US-A-5,321,106 , US-A-5,721,185, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, US-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A-5,919,983, US-A-5,783,512, WO 99/15534 and WO 99 / 42,467.

중성 루이스산의 조합물, 특히 각 알킬기에 1개 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물과 각 히드로카르빌기에 1개 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화 트리(히드로카르빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합물, 추가로 상기 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합물, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합물이 활성화 보조촉매로서 사용될 수 있다. Halogenated tree having a neutral Lewis acid of the combination, especially 1 to 20 carbons in the 1 to trialkylaluminum compound, each hydrocarbyl group having 4 carbons in each alkyl group (hydrocarbyl) boron compounds, especially tris ( pentafluorophenyl) combinations thereof, further wherein the neutral Lewis acid mixtures with a polymeric or oligomeric alumoxane combination of water and a single neutral Lewis acid, especially tris (pentafluorophenyl) borane with a polymeric or oligomeric in of the borane there is a combination of an alumoxane may be used as an activating co-catalyst. 금속 착체:트리스(펜타플루오로페닐-보란):알루목산의 바람직한 몰 비율은 1:1:1 내지 1:5:20, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다. Metal complex: tris (pentafluorophenyl-borane): The preferred molar ratio of the alumoxane is 1: 1: 1 to 1: 5: 20, more preferably 1: 1: 1.5 to 1: 5: 10.

본 발명의 한 실시양태에서 보조촉매로서 유용한, 적합한 이온 형성 화합물은 프로톤을 공여할 수 있는 브뢴스테드산인 양이온, 및 상용성 비배위 음이온, A - 를 포함한다. Useful, suitable ion forming compounds as a co-catalyst in one embodiment of the present invention is a Bronsted acid cations, and a compatible non-coordinating anion, A capable of donating a proton-include. 본원에서 사용된 용어 "비배위"는 4족 금속 함유 전구체 착체 및 그로부터 유도된 촉매 유도체에 배위결합되지 않거나 또는 상기 착체에 단지 약하게 배위결합되어 중성 루이스염기에 의해 쉽게 치환될 수 있는 음이온 또는 물질을 의미한다. Herein the term "non-coordinating" is a Group 4 metal containing precursor complex and the complex bonded weakly coordinated to be coordinated with the catalytic derivative derived therefrom, or or the complex anion or substance which can readily be substituted by a neutral Lewis base used in the it means. 비배위 음이온은, 특히 양이온성 금속 착체에서 전하 균형 음이온으로서 기능할 경우 그의 음이온성 치환기 또는 단편을 상기 양이온으로 전달하지 않아 중성 착체를 형성하는 음이온을 나타낸다. Non-coordinating anions, especially if the function as a charge balancing anion in a cationic metal complex does not transfer an anionic substituent or its fragment to the cation represents an anion that forms a neutral complex. "상용성 음이온"은 초기 형성된 착체가 분해되는 경우 중성으로 분해되지 않고 목적하는 후속 중합 또는 착체의 다른 용도를 간섭하지 않는 음이온이다. "Compatible anions" are anions that will not interfere with the subsequent polymerization or other uses of the complex of interest is not decomposed into neutral when the initially formed complex decomposes.

바람직한 음이온은 전하-보유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착체를 함유하는 것으로, 음이온은 2성분이 조합될 경우 형성될 수 있는 활성 촉매종 (금속 양이온)의 전하 균형을 맞출 수 있다. Preferred anions are charge-to containing a single coordination complex comprising a holding metal or metalloid core, anions can be adjusted to balance the charge of the active catalyst species (the metal cation) which may be formed when the two components in combination. 또한, 상기 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기, 예를 들어 에테르 또는 니트릴에 의해서 쉽게 치환될 수 있어야 한다. Also, it said anion should be easily substituted by an olefin, diolefin and acetylenic unsaturated compounds or other neutral Lewis bases, for example, ether or nitrile. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하되, 이에 제한되지 않는다. Suitable metals include, but aluminum, gold and platinum, but is not limited thereto. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 규소를 포함하되, 이에 제한되지 않는다. But suitable metalloid contains boron, phosphorus and silicon, but is not limited thereto. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유한 배위 착체를 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 널리 공지되어 있으며, 다수의 화합물, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유한 화합물이 상업적으로 시판 중이다. Anion-containing compound comprising a coordination complex containing a single metal or metalloid atom are, of course are well known, are commercially available in a number of compounds, especially the compounds containing a single boron atom in the anion portion of the commercial.

바람직하게는 상기 보조촉매는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다: Preferably, the co-catalyst may be represented by the formula:

(L * -H) g + (A) g- (L * -H) g + ( A) g-

식 중, In the above formula,

L * 는 중성 루이스 염기이고, L * is a neutral Lewis base,

(L * -H) + 는 L * 의 공액 브뢴스테드산이고, (L * -H) + is a conjugate Bronsted acid of L *,

A g - 는 g- 전하를 갖는 비배위 상용성 음이온이고, G A - is a non-coordinating compatible anion having a charge of g-,

g는 1 내지 3의 정수이다. g is an integer of 1 to 3.

보다 바람직하게는 A g - 는 하기 식에 상응한다: More preferably, g A - corresponds to the formula:

[M'Q 4 ] - [M'Q 4] -

식 중, In the above formula,

M'는 +3 형식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고, M 'is boron or aluminum in the +3 oxidation state form,

Q는 각 경우에 독립적으로 히드리드, 디알킬아미도, 할라이드, 히드로카르빌, 히드로카르빌옥시드, 할로치환-히드로카르빌, 할로치환 히드로카르빌옥시, 및 할로-치환 실릴히드로카르빌 라디칼 (퍼할로겐화 히드로카르빌-퍼할로겐화 히드로카르빌옥시- 및 퍼할로겐화 실릴히드로카르빌 라디칼 포함)로부터 선택되고, 상기 Q는 단지 하나의 경우 Q 할라이드인 것을 조건으로 20개 이하의 탄소를 갖는다. Q is independently a hydride, at each occurrence, dialkyl amido, halide, hydrocarbyl, hydrocarbyl bilok seed, halosubstituted-hydrocarbyl, halo-substituted hydrocarbyl oxy, and halo-silyl hydrocarbyl radical substituted ( perhalogenated hydrocarbyl-perhalogenated and has a silyl hydrocarbyl is selected from including radicals), said Q is only one if the carbon of less than 20 in that the Q halide under the conditions - perhalogenated hydrocarbyl oxy. 적합한 히드로카르빌옥시드 Q기의 예는 US-A-5,296,433에 개시되어 있다. Examples of suitable hydrocarbyl bilok seed Q groups are disclosed in US-A-5,296,433.

보다 바람직한 실시양태에서, d는 1, 즉 반대 이온이 단일 음전하를 갖고 A - 이다. In a more preferred embodiment, d is one, that is, A is the counter ion has a single negative charge - is. 본 발명의 촉매의 제조시 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 보조촉매는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다: Activating co-catalyst comprising a boron are particularly useful in the preparation of the catalyst of the invention may be represented by the formula:

(L * -H) + (BQ 4 ) - (L * -H) + (BQ 4) -

식 중, In the above formula,

L * 는 상기에 정의된 바와 같고, L * is as defined above,

B는 형식 산화 상태 3의 붕소이고, B is boron in the form oxidation state 3,

Q는 단지 하나의 경우 Q 히드로카르빌인 것을 조건으로 20개 이하의 비수소 원자의 히드로카르빌-, 히드로카르빌옥시-, 플루오르화 히드로카르빌-, 플루오르화 히드로카르빌옥시-, 또는 플루오르화 실릴히드로카르빌-기이다. When Q is only a single Q hydrocarbyl hydrocarbyl Bill of non-hydrogen atoms of less than 20 on condition that bill -, hydrocarbyl-oxy-fluoride the hydrocarbyl-, fluorinated hydrocarbyl oxy -, or fluorine a group - Chemistry silyl hydrocarbyl.

바람직한 루이스 염기 염은 암모늄염, 보다 바람직하게는 하나 이상의 C 12 -40 알킬기를 함유하는 트리알킬암모늄염이다. Preferred Lewis base salts are trialkyl ammonium salts containing at least one C 12 -40 alkyl groups are the ammonium salts, more preferred. 가장 바람직하게는, Q는 각 경우에 플루오르화 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐기이다. Most preferably, Q is a phenyl group as a fluorinated aryl group, especially pentafluoropropane in each case.

본 발명의 개선된 촉매의 제조시 활성화 보조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예시적이지만 이에 제한되지 않는 예는 3-치환 암모늄 염, 예를 들어 That examples of boron compounds which may be used as an activating co-catalyst during manufacture of the improved catalysts have, but not limited to examples of the present invention include, for 3-substituted ammonium salts such

트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Tree (n- butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Tree (sec- butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N- dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N- dimethyl-dimethylanilinium not n- butyl-tris (pentafluorophenyl) borate,

N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N- dimethylanilinium not dimethylbenzyl tris (pentafluorophenyl) borate,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N, N- dimethylanilinium tetrakis (4- (t- butyldimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluoro phenyl) borate,

N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N, N- dimethylanilinium tetrakis (4- (triisopropylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluoro phenyl) borate,

N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, when a dimethylanilinium pentafluoro-N- not dimethylphenoxy tris (pentafluorophenyl) borate,

N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N- di-tetrakis (pentafluorophenyl) dimethylanilinium borate is not ethyl,

N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N, N- dimethyl-tetrakis (pentafluorophenyl) dimethylanilinium not 2,4,6-trimethyl borate,

디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Dimethyl dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

디알킬 암모늄염, 예를 들어: Dialkyl ammonium salts, for example:

디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Di - (i- propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Octadecyl methyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 Octa dodecyl methyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and

디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; Dioctadecyl ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate;

3-치환 포스포늄 염, 예를 들어: 3-substituted phosphine, for salts, e.g.

트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 Methyl dioctadecyl phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and

트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; Tri (2,6-dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate;

2-치환 옥소늄 염, 예를 들어: 2-substituted, for oxonium salts such as:

디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, Diphenyl oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,

디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 Di (o- tolyl) oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and

디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; Di (octadecyl) oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate;

2-치환 술포늄 염, 예를 들어: 2-substituted alcohol containing the salts, e.g.

디(o-톨릴)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 Di (o- tolyl) sulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and

메틸옥타데실술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다. Is methyl octahydro silsul phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate used.

바람직한 (L * -H) + 양이온은 메틸디옥타데실암모늄 양이온, 디메틸옥타데실암모늄 양이온, 및 1개 또는 2개의 C 14 -18 알킬기 함유 트리알킬 아민의 혼합물로부터 유도된 암모늄 양이온이다. Preferred (L * -H) + cations are the cations derived from methyl dioctadecyl ammonium cations, dimethyl octadecyl ammonium cation, and one or two C 14 -18 alkyl group containing tree mixture of alkyl amines.

또다른 적합한 이온 형성 활성화 보조촉매는 하기 식으로 나타낸 양이온성 산화제와 비배위 상용성 음이온의 염을 포함한다: In addition to other suitable ion forming activating co-catalyst is a salt of a cationic oxidizing agent and a non-coordinating compatible anion represented by the formula:

(Ox h + ) g (A g - ) h , (Ox h +) g (A g -) h,

식 중, In the above formula,

Ox h + 는 h+ 전하를 갖는 양이온성 산화제이고, Ox h + is a cationic oxidizing agent having a charge of h +,

h는 1 내지 3의 정수이고, h is an integer from 1 to 3,

A g - 및 g는 상기에 정의된 바와 같다. A g - and g are as defined above.

양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 히드로카르빌-치환 페로세늄, Ag + 또는 Pb 2+ 를 포함한다. Examples of cationic oxidizing agent is ferrocenium, hydrocarbyl-substituted ferrocenium include, Ag +, or Pb 2+. A g - 의 바람직한 실시양태는 브뢴스테드산 함유 활성화 보조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에 관하여 상기에 정의된 음이온들이다. A g - are the preferred embodiments of the anion as defined above with respect to the Bronsted acid containing activating co-catalyst, in particular tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

또다른 적합한 이온 형성 활성화 보조촉매는 하기 식으로 나타낸 카르베늄 이온 및 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다: In addition to other suitable ion forming activating co-catalyst comprises a salt of a compound of the carbenium ion and a non-coordinating compatible anion represented by the formula:

[C] + A - [C] + A -

식 중, In the above formula,

[C] + 는 C 1 -20 카르베늄 이온이고, And [C] + is a C 1 -20 carbenium ion,

A - 는 -1 전하를 갖는 비배위 상용성 음이온이다. A - is a non-coordinating compatible anion having a charge of -1. 바람직한 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다. A preferred carbenium ion is the trityl cation, that is triphenylmethyl volume.

더 적합한 이온 형성 활성화 보조촉매는 하기 식으로 나타낸 실릴륨 이온 및 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다: Further suitable ion forming activating co-catalyst comprises a salt of a silyl compound of cerium ions and non-coordinating compatible anion represented by the formula:

(Q 1 3 Si) + A - (Q 1 3 Si) + A -

식 중, In the above formula,

Q 1 은 C 1 -10 히드로카르빌이고 A - 는 상기에 정의된 바와 같다. Q 1 is C 1 -10 hydrocarbyl, and A - are as defined above.

바람직한 실릴륨 염 활성화 보조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 그의 에테르 치환 부가물이다. Preferred silyl cerium salt activating co-catalyst is trimethylsilyl cerium tetrakis-pentafluorophenyl borate, triethylsilyl of cerium tetrakis-penta borate and ether substituted adducts with his fluoro. 실릴륨 염은 문헌 [ J. Chem . Silyl cerium salts are described in [J. Chem. Soc . Soc. Chem . Chem. Comm . Comm. , 1993, 383-384] 및 [Lambert, JB, et al., Organometallics , 1994, 13, 2430-2443]에 이전부터 일반적으로 개시되었다. , 1993, 383-384] and [Lambert, JB, et al., Organometallics, 1994, have been generally disclosed from old to 13, 2430-2443]. 부가 중합 촉매에 대한 활성화 보조촉매로서 상기 실릴륨염의 사용은 US-A-5,625,087에 개시되어 있다. Using the silyl cerium salt as an activating co-catalyst for addition polymerization catalysts is disclosed in US-A-5,625,087.

또한, 알코올, 메르캅탄, 실라놀 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 특정 착체가 유효한 촉매 활성제이고 본 발명에 따라 사용될 수 있다. In addition, alcohols, mercaptans, silanols, and oximes with tris (pentafluorophenyl), and a specific complex is effective catalyst activators of borane may be used in accordance with the present invention. 상기 보조촉매는 US-A-5,296,433에 개시되어 있다. The co-catalyst is disclosed in US-A-5,296,433.

본원에서 사용하기에 적합한 활성화 보조촉매는 또한 중합체성 또는 올리고머성 알루목산, 특히 메틸알루목산 (MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질 메틸알루목산 (MMAO), 또는 이소부틸알루목산; Suitable activating co-catalyst for use herein is also a polymeric or oligomeric alumoxanes, especially methyl-alumoxane (MAO), triisobutyl aluminum modified methyl alumoxane (MMAO), or iso-butyl alumoxane; 루이스산 개질 알루목산, 특히 각 히드로카르빌 또는 할로겐화 히드로카르빌기에 1개 내지 10개의 탄소를 갖는 퍼할로겐화 트리(히드로카르빌)알루미늄- 또는 퍼할로겐화 트리(히드로카르빌)붕소 개질 알루목산, 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 개질 알루목산을 포함한다. Lewis acid modified alumoxanes, especially in each hydrocarbyl or halogenated hydrocarbyl stripper halide having 1 to 10 carbons in the hydrocarbyl group (hydrocarbyl) aluminum- or perhalogenated tri (hydrocarbyl) boron modified alumoxanes, and most especially tris include borane modified alumoxanes (penta-fluorophenyl). 상기 보조촉매는 미국 특허 제6,214,760호, 동 제6,160,146호, 동 제6,140,521호 및 동 제6,696,379호에 이전부터 개시되었다. The co-catalyst is disclosed in U.S. Patent No. 6.21476 million, the same number 6,160,146, No. 6,140,521, and the same copper claim No. 6,696,379 before.

미국 특허 제6,395,671호에 더 개시되어 있는, 일반적으로 확장 음이온으로서 지칭되는, 비배위 음이온을 포함하는 보조촉매 부류는 올레핀 중합를 위해 본 발명의 금속 착체를 활성화시키는데 적합하게 사용될 수 있다. U.S. Patent No. 6,395,671 co-catalyst class containing, non-coordinating anions, referred to as, in general, the anion which is more extended initiating a call may be used as appropriate to activate the metal complexes of the present invention for olefin junghapreul. 일반적으로, 상기 보조촉매 (이미다졸리드, 치환 이미다졸리드, 이미다졸리니드, 치환 이미다졸리니드, 벤즈이미다졸리드, 또는 치환 벤즈이미다졸리드 음이온을 갖는 것으로 예시됨)는 하기와 같이 도시할 수 있다: In general, (illustrated as having a negative ion imidazolidin DE, substituted imidazolidin DE, imidazolidin Need, substituted imidazolidin Need, benz imidazolidin de, or a substituted benzamide imidazolidin de) the co-catalyst is to and can be shown as:

Figure 112007073865246-PCT00039

식 중, In the above formula,

A *+ 는 양이온, 특히 프로톤 함유 양이온이고, 바람직하게는 1개 또는 2개의 C 10-40 알킬기 함유 트리히드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C 14-20 알킬)암모늄 양이온이고, And A * + is a cation, especially a proton containing cation, and preferably one or two C 10-40 alkyl group containing tree hydrocarbyl ammonium cations, especially methyl di (C 14-20 alkyl) ammonium cation,

Q 3 은 각 경우에 독립적으로 수소 또는 할로, 수소 이외의 30개 이하의 원자의 히드로카르빌, 할로카르빌, 할로히드로카르빌, 실릴히드로카르빌, 또는 실릴 (모노-, 디- 및 트리(히드로카르빌)실릴을 포함함) 기, 바람직하게는 C 1 -20 알킬이고, Q 3 is hydrocarbyl, halo, hydrocarbyl, halo, hydrocarbyl, silyl hydrocarbyl, or silyl (Mono of less than 30 atoms other than independently hydrogen or halo, hydrogen, in each case, di-and tri ( hydrocarbyl) comprising the silyl) group, preferably C 1 -20 alkyl,

Q 2 는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이다. Q 2 is tris (pentafluorophenyl) borane or tris (pentafluorophenyl) aluminate only).

상기 촉매 활성제의 예는 트리히드로카르빌암모늄-염, 특히 Examples of such catalyst activators are tree hydrocarbyl ammonium-salts, in particular

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리드, Bis (tris (phenyl) pentafluorophenyl borane) imidazolidin-de,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리드, Bis (tris (pentafluorophenyl) borane) -2-undecyl imidazole Jolly de,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리드, Bis (tris (phenyl) pentafluorophenyl borane) -2-heptadecyl imidazole Jolly de,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, Bis (tris (phenyl) pentafluorophenyl borane) -4,5-bis (undecyl) imidazolidin-de,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, Bis (tris (phenyl) pentafluorophenyl borane) -4,5-bis (heptadecyl) imidazolidin-de,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리니드, Bis (tris (phenyl) pentafluorophenyl borane) imidazolidin Need,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리니드, Bis (tris (pentafluorophenyl) borane) -2-undecyl imidazole Need Jolly,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리니드, Bis (tris (pentafluorophenyl) borane) 2-heptadecyl imidazole Need Jolly,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, Bis (tris (pentafluorophenyl) borane) -4,5-bis (undecyl) imidazolidin Need,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, Bis (tris (phenyl) pentafluorophenyl borane) -4,5-bis (heptadecyl) imidazolidin Need,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리드, Bis (tris (phenyl) pentafluorophenyl borane) -5,6-dimethyl-benzamide imidazolidin de,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리드, Bis (tris (phenyl) pentafluorophenyl borane) -5,6-bis (undecyl) benzamide imidazolidin de,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리드, Bis imidazolidin de (tris (pentafluorophenyl) aluminate, only),

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리드, Bis (tris (pentafluorophenyl) aluminate only) -2-undecyl imidazole Jolly de,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리드, Bis (tris (pentafluorophenyl) aluminate only) 2-heptadecyl imidazole Jolly de,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리드, Bis (tris (pentafluorophenyl) aluminate only) -4,5-bis (undecyl) imidazolidin-de,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리드, Bis-4,5-bis (heptadecyl) imidazolidin-de (tris (pentafluorophenyl) aluminate, only),

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리니드, Bis (tris (pentafluorophenyl) aluminate only) imidazolidin Need,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리니드, Bis (tris (pentafluorophenyl) aluminate only) -2-undecyl imidazole Need Jolly,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리니드, Bis (tris (pentafluorophenyl) aluminate only) imidazole-2-heptadecyl Need Jolly,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리니드, Bis (tris (pentafluorophenyl) aluminate only) -4,5-bis (undecyl) imidazolidin Need,

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리니드, Bis-4,5-bis (heptadecyl) imidazolidin Need (tris (pentafluorophenyl) aluminate, only),

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸리니드, 및 Bis (tris (pentafluorophenyl) aluminate only) -5,6-dimethyl-benzamide imidazolidin Need, and

비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸리니드의 메틸디(C 14-20 알킬)암모늄-염을 포함한다. Bis (tris (pentafluorophenyl) aluminate only) -5,6-bis (undecyl) benzimidazolyl Jolly Need of methyl di (C 14-20 alkyl) ammonium - a salt.

다른 활성제는 PCT 공보 WO 98/07515에 기술되어 있는 것들, 예를 들어 트리스(2,2',2"-노나플루오로비페닐)플루오로알루미네이트를 포함한다. 또한, 활성제의 조합물, 예를 들어 조합물로 알루목산 및 이온화 활성제가 본 발명에 의해 고려되고, 예를 들어 EP-A-0 573120, PCT 공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044 및 미국 특허 제5,153,157호 및 동 제5,453,410호를 참고한다. WO 98/09996은 수화물을 비롯하여 퍼클로레이트, 퍼요오데이트 및 요오데이트를 갖는 활성 촉매 화합물을 기술한다. WO 99/18135는 오르가노보로알루미늄 활성제의 용도를 기술한다. WO 03/10171은 브뢴스테드산과 루이스산의 부가물인 촉매 활성제를 개시한다. 다른 활성제 또는 촉매 화합물을 활성화시키는 방법은 예를 들어, 미국 특허 제5,849,852호, 동 제5,859,653호, 동 제5,869,723호, EP-A-615981, 및 PCT 공보 WO 98/32775에 기 Other active agents are described in PCT Publication No. WO 98/07515 are those that, for example, tris - aluminate comprises a (2, 2 ', 2 "na-fluorobiphenyl) fluoro Also, a combination of a water active agent, e. for being considered by the present alumoxane and ionizing activators in combinations invention, for example, EP-a-0 573120, PCT Publication No. WO 94/07928 and WO 95/14044 and U.S. Patent No. 5,153,157 to Ho and the same number 5.45341 million Note should. WO 98/09996 describes a catalyst active compounds having including hydrates perchlorate, periodate buffer date and iodo date. WO 99/18135 describes the use of aluminum as activators Organic Novo. WO 03/10171 is Rove It discloses an adduct catalyst activators of roenseu ted acid and a Lewis acid. method of activating a different active agent or catalyst compounds include, for example, U.S. Patent No. 5,849,852 No., copper claim 5,859,653 arc, copper claim 5,869,723 No., EP-a-615981, and based on PCT Publication No. WO 98/32775 술된다. 앞선 촉매 활성제 모두 뿐만 아니라 전이 금속 착체 촉매에 대한 임의의 다른 공지된 활성제가 본 발명에 따라 단독 또는 조합으로 사용될 수 있지만, 최상의 결과를 위해서 알루목산 함유 보조촉매를 피한다. It is alcohol. But any other known active agents for all the foregoing catalyst activators as well as transition metal complex catalysts may be used alone or in combination according to the present invention, avoids the alumoxane-containing co-catalyst to the best results.

사용된 촉매/조촉매의 몰 비율은 바람직하게는 1:10,000 내지 100:1, 보다 바람직하게는 1:5000 내지 10:1, 가장 바람직하게는 1:1000 내지 1:1의 범위이다. That the molar ratio of catalyst / co-catalyst used is preferably from 1: 10,000 to 100: to 1, more preferably from 1: 5000 to 10: to 1, most preferably from 1: 1000 to 1: 1 range. 알루목산이 활성화 보조촉매로서 단독으로 사용될 경우, 일반적으로 몰 기준으로 금촉 착체량의 100배 이상 사용된다. If moksan aluminate is used singly as an activating co-catalyst it is generally used more than 100 times the amount by geumchok complex on a molar basis. 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 활성화 보조촉매로서 사용될 경우, 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 금속 착체에 대한 몰 비율로 사용된다. Tris (pentafluorophenyl) borane in this case be used as an activating co-catalyst, from 0.5: 1 to 10: 1, more preferably from 1: 1 to 6: 1, most preferably from 1: 1 to 5: a metal complex of the 1 It is used in a molar ratio of about. 나머지 활성화 보조촉매는 일반적으로 금속 착체와 대략적으로 동등한 몰량으로 사용된다. The remaining activating co-catalyst is generally used in a molar amount equivalent to the metal complex and approximate.

촉매 A, 촉매 B, 1종 이상의 보조촉매 및 사슬 이동제 C를 사용하는 본 발명의 방법은 도 1을 참조로 더 설명될 수 있으며, 도 1에는 활성 촉매 자리 (12)에 부착된 중합체 사슬 (13)을 중합 조건 하에서 형성하는 활성화된 촉매 자리 A (10)가 도시되어 있다. Catalyst A, Catalyst B, and method of the present invention to use an auxiliary catalyst and a chain transfer agent C or more species may be further described with reference to Figure 1, Figure 1, the polymer chains attached to the active catalyst position (12) (13 ) to be the active catalyst position a (10) formed under the polymerization condition are shown. 유사하게, 활성 촉매 자리 B (20)는 활성 촉매 자리 (22)에 부착된 차별화된 중합체 사슬 (23)을 생성한다. Likewise, the active catalyst position B (20) produces a differentiated polymer chain, 23, attached to the active catalyst position (22). 활성 촉매 B (14)에 의해 생성된 중합체 사슬에 부착되는 사슬 이동제 C1은 촉매 자리 A에 부착된 중합체 사슬 (13)과 그의 중합체 사슬 (23)을 교환한다. C1 active chain transfer agent which is attached to a polymer chain produced by the catalyst B (14) exchanges the polymer chain (13) and its polymer chain, 23, attached to catalyst A seat. 중합 조건 하에서 추가의 사슬 성장은 활성 촉매 자리 A에 부착된 멀티-블록 공중합체 (18)의 형성을 야기한다. Additional chain growth under polymerization conditions is attached to a multi-spot activity catalyst A - results in the formation of a block copolymer (18). 유사하게, 활성 촉매 자리 A (24)에 의해 생성된 중합체 사슬에 부착되는 사슬 이동제 C2는 촉매 자리 B에 부착된 중합체 사슬 (23)과 그의 중합체 사슬 (13)을 교환한다. Likewise, the active catalyst position A chain transfer agent C2 is attached to a polymer chain produced by the unit 24 exchange a polymer chain 23 and its polymer chain, 13, attached to catalyst B spot. 중합 조건 하에서 추가의 사슬 성장은 활성 촉매 자리 B에 부착된 멀티-블록 공중합체 (28)의 형성을 야기한다. Additional chain growth under polymerization conditions is attached to the multi-digit active catalyst B - results in the formation of a block copolymer (28). 성장하는 멀티-블록 공중합체는 이동제 C를 이용하여 활성 촉매 A와 활성 촉매 B 사이에서 반복적으로 교환되어, 반대 활성 촉매 자리로의 교환이 일어날 때마다 상이한 특성을 갖는 블록 또는 세그먼트를 형성한다. Growing multi-block copolymers are repeatedly exchanged between active catalyst A and active catalyst B by using a transfer agent, C, to form the blocks or segments having different properties whenever exchange to the opposite active catalyst position occur. 성장하는 중합체 사슬은 사슬 이동제에 부착되는 동안 회복될 수 있으며, 목적하는 경우 관능화될 수 있다. Polymer chain growth can be functionalized if may be recovered while attached to a chain transfer agent, it is an object. 별법으로, 생성된 중합체는 프로톤 공급원 또는 다른 소멸제를 사용하여 활성 촉매 자리 또는 이동제로부터 절단함으로써 회복될 수 있다. Alternatively, the resulting polymer can be recovered by cutting from an active catalyst position or the transfer agent by using a proton source or other destruction agent.

각각의 세그먼트 또는 블록, 특히 중합체 사슬의 말단 세그먼트의 조성은 공정 조건 또는 다른 공정 변수의 선택에 의해 영향을 받을 수 있다고 생각된다 (이러한 생각에 얽매이기를 바라지는 않음). Each segment or block, in particular the composition of the polymer chain end segments is thought that could be affected by the selection of process conditions or other process parameters (but does not wish to be bound yigireul this idea). 본 발명의 중합체에서, 말단 세그먼트의 성질은 각각의 촉매에 대한 사슬 전달 또는 종결의 상대 속도에 의해서뿐만 아니라 사슬 이동의 상대 속도에 의해서 결정된다. In the polymers of the present invention, the nature of the end segments is determined by the chain transfer or termination, as well as the relative speed of the chain transfer by the relative velocity of each of the catalyst. 가능한 사슬 종결 메카니즘에는 β-수소 제거, 단량체로의 β-수소 전달, β-메틸 제거, 및 수소 또는 다른-사슬 종결제, 예를 들어 유기실란 또는 사슬 관능화제로의 사슬 전달이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. Possible chain termination mechanisms include β- hydrogen removal, β- hydrogen transfer to monomer, methyl β- removed, and hydrogen or other-chain species of payment, for example, include, but are the chain transfer to the organosilane or chain functional agent, whereby It is not limited. 따라서, 저농도의 사슬 이동제가 사용되는 경우, 대다수의 중합체 사슬 말단이 중합 반응기에서 상기 사슬 종결 메카니즘 중 하나에 의해 생성될 것이며, 촉매 (A) 및 (B)에 대한 사슬 종결의 상대 속도가 우세한 사슬 종결화 잔기를 결정할 것이다. Thus, when the chain transfer of the low-density agent is used, the majority of the polymer chains will be terminated is created by one of the chain termination mechanism of the polymerization reactor, the catalyst (A) and (B), the relative velocity is the predominant chain of chain termination for It will determine the end screen residue. 즉, 사슬 종결의 속도가 가장 빠른 촉매가 최종 중합체에서 비교적 많은 사슬 말단 세그먼트를 생성할 것이다. In other words, the speed of the fastest catalyst of chain termination will produce relatively large chain end segments in the final polymer.

반대로, 고농도의 사슬 이동제가 사용되는 경우, 반응기 내 및 중합 대역에 존재하는 대다수의 중합체 사슬은 사슬 이동제에 부착 또는 결합된다. On the other hand, if high concentrations of chain transfer agent is used, the majority of the polymer chains present in the polymerization zone in the reactor and is adhered or bonded to the chain transfer agent. 이들 반응 조건 하에서, 중합 촉매의 사슬 전달의 상대 속도 및 두 촉매의 사슬 이동의 상대 속도는 주로 사슬 종결화 잔기의 본질을 결정한다. Under these reaction conditions, the chain relative speed and the relative speed of movement of the chain transfer of the polymerization catalyst of the two catalysts primarily determines the nature of the chain terminating moiety screen. 촉매 (A)가 촉매 (B) 보다 더 빠른 사슬 전달 및/또는 사슬 이동 속도를 갖는 경우, 대다수의 사슬 말단 세그먼트는 촉매 (A)에 의해 생성된 것일 것이다. If catalyst (A) has a faster chain transfer and / or chain transfer rate than catalyst (B), the majority of the chain end segments will be generated by the catalyst (A).

중간 농도의 사슬 이동제에서, 상기 인자 세 가지 모두가 최종 중합체 블록의 본질을 결정하는데 유효하다. In the chain transfer agent concentration of the medium, the printing of all three are available to determine the nature of the final polymer block. 상기 방법론은 2종 초과의 블록 유형을 갖는 멀티-블록 중합체의 분석 및 이들 중합체에 대한 평균 블록 길이 및 블록 서열을 조절하는데에 확대될 수 있다. The methodology is a multi-block type having two kinds of excess may be expanded to adjust the average block lengths and block sequences for these polymers, and for the analysis of the block polymer. 예를 들어, 촉매 1, 2 및 3과 사슬 이동제 (이 사슬 이동제에 대해 각각의 촉매 유형이 상이한 유형의 중합체 블록을 만듬)의 혼합물을 사용하는 것은 세가지 상이한 블록 유형을 갖는 선형 블록 공중합체를 생성한다. For example, using a mixture of catalysts 1, (making each polymer block of a different type of catalyst type for the chain transfer agent), 2 and 3 and a chain transfer agent generating a linear block copolymer with three different block types do. 또한, 상기 세 개의 촉매에 대한 이동 속도 대 성장 속도의 비가 순서 1>2>3을 따르는 경우, 세 개 블록 유형에 대한 평균 길이는 순서 3>2>1을 따를 것이고, 2-형 블록에 인접하는 1-형 블록보다 3-형 블록에 인접하는 2-형 블록의 경우가 더 적을 것이다. Further, the moving speed for the growth rate for the three catalysts ratio of the order 1> 2> case according to Figure 3, the average length for the three block types will follow the order 3> 2> 1, adjacent to 2-type blocks will be less if the 2-type blocks adjacent to 3-type blocks than 1-type blocks.

이로써 다양한 블록 유형의 블록 길이 분포를 조절하기 위한 방법이 존재함을 알 수 있다. Thus it can be seen that a method exists for controlling the block length distribution of the various block types. 예를 들어, 촉매 1, 2 및 3 (여기서, 2 및 3은 실질적으로 동일한 중합체 블록 유형을 생성함), 및 사슬 이동제, 순서 1>2>3을 따르는 이동 속도를 선택함으로써, 생성된 중합체는 2 및 3 촉매로부터 제조된 블록 길이의 바이모달 분포를 가질 것이다. For example, catalysts 1, 2, and 3 (wherein 2 and 3 are also substantially produce the same polymer block type to), and a chain transfer agent, the order 1> 2> by selecting the moving speed according to Figure 3, the resulting polymer is It will have a bimodal distribution of block lengths made from the 2 and 3 catalysts.

중합 동안, 관심의 대상이 되는 단량체를 포함하는 반응 혼합물은 임의의 적합한 중합 조건에 따라 활성화된 촉매 조성물과 접촉한다. During the polymerization, the reaction mixture comprising the monomer of interest is contacted with the activated catalyst composition according to any suitable polymerization conditions. 공정은 승온 및 승압의 사용을 특징으로 한다. Processes are characterized by use of elevated temperatures and the step-up. 수소는 목적하는 경우 공지된 기술에 따라 분자량 조절을 위한 사슬 전달제로서 사용될 수 있다. Hydrogen may be used as a case for the purpose of molecular weight control according to techniques known chain transfer agents. 다른 유사한 중합에서와 같이, 사용된 단량체(들) 및 용매는 촉매 불활성화가 일어나지 않도록 충분히 높은 순도인 것이 매우 바람직하다. As in other similar polymerization, the monomer (s) and the solvent used is highly preferred that a sufficiently high purity so that catalyst deactivation not occur. 단량체 정제를 위한 임의의 적합한 기술, 예를 들어 감압에서의 탈휘발화, 분자체 또는 높은 표면적 알루미나와의 접촉, 또는 상기 방법의 조합이 사용될 수 있다. Any suitable technique for monomer purification, for example, the devolatilization at reduced pressure, minute contact with itself or high surface area alumina, or a combination of the methods may be employed. 당업자는 본 발명의 방법에서 사슬 이동제 대 1종 이상의 촉매 및/또는 단량체의 비가 변하여 하나 이상의 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 생성할 수 있음을 이해할 것이다. Those skilled in the art will appreciate that this ratio is changed one or more chemical or physical properties of the catalysts and / or chain transfer agent for the monomer in one or more of the methods of the present invention can generate a different polymer.

지지체는 본 발명에서, 특히 슬러리 또는 기상 중합에서 사용될 수 있다. The support may be used in the present invention, in particular a slurry or gas phase polymerization. 적합한 지지체는 고체 미립자 고 표면적 금속 산화물, 메탈로이드 산화물, 또는 이의 혼합물 (본원에서 상호교환적으로 무기 산화물로서 불리움)을 포함한다. Suitable supports include the (bulrium as interchangeably herein as an inorganic oxide) solid particulate high surface area metal oxide, metalloid oxide, or mixtures thereof. 예는 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn 2 O 3 , 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토 및 이들의 혼합물을 포함한다. Examples include talc, silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, Sn 2 O 3, aluminosilicates, borosilicates, clays, and mixtures thereof. 적합한 지지체는 바람직하게는 BET법을 사용하여 질소 기공측정법에 의해서 측정된 표면적이 10 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 600 ㎡/g이다. Suitable support is preferably a specific surface area measured using the BET method by nitrogen porosity measurement method from 10 to 1000 ㎡ / g, preferably 100 to 600 ㎡ / g. 평균 입자 크기는 통상적으로 0.1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛이다. The average particle size is typically in the range of 0.1 to 500 ㎛, preferably from 1 to 200 ㎛, preferably from 10 to 100 ㎛ more.

본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물 및 임의적 지지체는 분무 건조되거나 고체 미립자 형태로 회수되어 쉽게 수송되고 취급되는 조성물을 제공할 수 있다. In one embodiment of this invention, the catalyst composition and optional support of the present invention may provide a composition that is spray dried or is recovered in a solid particulate form easily transported and handled. 액체 함유 슬러리를 분무 건조하는 적합한 방법은 당업계에 널리 공지되어 있고, 본원에서 유용하게 사용된다. Suitable methods for spray drying a liquid containing slurry are well known in the art and are usefully employed herein. 본원에서 사용하기에 바람직한 촉매 조성물 분무 건조 기술은 US-A-5,648,310 및 5,672,669에 기술되어 있다. The preferred catalyst composition of the spray-drying techniques for use herein are described in US-A-5,648,310 and 5,672,669.

중합은 바람직하게는 연속 중합, 바람직하게는 연속 용액 중합으로서 수행되고, 촉매 성분, 이동제(들), 단량체, 및 임의로 용매, 보조제, 스캐빈저 및 중합 조제가 연속적으로 반응 대역에 공급되고, 중합체 생성물이 연속적으로 그로부터 제거된다. The polymerization is preferably supplied to a continuous polymerization, preferably carried out as a continuous solution polymerization, the catalyst components, transfer agent (s), monomers, and the optionally solvent, adjuvants, scavengers, and polymerization to prepare a continuous reaction zone, the polymer the product is continuously removed therefrom. 본원의 본문에서 사용된 용어 "연속적" 및 "연속적으로"의 범위 내에는, 시간에 걸쳐서 전체 공정이 실질적으로 연속이도록 반응물이 간헐적으로 첨가되고 규칙적 또는 불규칙적 소간격으로 생성물이 제거되는 공정이 존재한다. Within the scope of the terms "continuous" and "continuously" as used in the text of the present application is, over a period of time such that the overall process is substantially continuous and the reaction is present, the process is intermittently added and the product was removed at regular or irregular predetermined interval .

촉매 조성물은 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 공정에 유리하게 사용될 수 있다. The catalyst composition can be advantageously used in high pressure, solution, slurry, or gas phase polymerization process. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 공정 하에서 중합체가 용해되는 액체 희석제에서 촉매 성분의 균일한 분산을 사용하는 것이 바람직하다. For a solution polymerization process, it is preferred to use a uniform dispersion of the catalytic component under the polymerization step in liquid diluents in which the polymer is dissolved. 이러한 균일한 촉매 분산액 (여기서, 금속 착체 또는 보조촉매는 단지 불량하게 용해됨)을 생성하기 위한 매우 미세한 실리카 또는 유사 분산제의 한 이용 방법이 US-A-5,783,512에 개시되어 있다. This uniform catalyst dispersion using the method of the extremely fine silica or similar dispersing agent to produce a (wherein the metal complex is dissolved or co-catalyst being the only defect) is disclosed in US-A-5,783,512. 본 발명의 신규한 중합체를 제조하기 위한 용액 방법, 특히 연속 용액 방법은 바람직하게는 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 210℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 210℃의 온도에서 수행된다. Solution method for the preparation of a novel polymer of the present invention, especially a continuous solution method preferably is preferably carried out at 100 ℃ to 210 ℃, most preferably at a temperature of 110 ℃ to 210 ℃ than 80 ℃ to 250 ℃, do. 고압 방법은 통상적으로 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar (50 MPa) 초과의 압력에서 수행된다. High pressure process is usually carried out at a pressure of 500 bar and a temperature greater than (50 MPa) of 100 ℃ to 400 ℃. 슬러리 방법은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 용해되는 온도 바로 미만의 온도를 사용한다. Slurry method typically uses a substantially temperature temperature less than the right to be dissolved in the inert hydrocarbon diluent and 0 ℃ to produce polymer in the inert polymerization medium. 슬러리 중합에서 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃ 내지 115℃, 바람직하게는 100℃이하이다. Preferred temperatures in a slurry polymerization is 30 ℃, preferably from 60 ℃ to 115 ℃, preferably not more than 100 ℃. 압력은 전형적으로 대기압 (100 kPa) 내지 500 psi (3.4 MPa)의 범위이다. The pressure is typically in the range of atmospheric pressure (100 kPa) to 500 psi (3.4 MPa).

상기 방법 모두에서, 연속 또는 실질적으로 연속인 중합 조건이 바람직하게 사용된다. In all of the above methods, a continuous or substantially continuous polymerization conditions are preferably used. 이러한 중합 조건, 특히 2종 이상의 활성 중합 촉매 종을 사용하는 연속 용액 중합 방법의 사용은 상승된 반응기 온도의 사용을 허용하여 멀티-블록 또는 세그먼트화 공중합체를 고수율 및 고효율로 경제적으로 생성한다. The polymerization conditions, especially continuous solution polymerization process that uses the second active polymerization catalyst of two or more species and allows the use of elevated reactor temperatures multi-economic generation of block or segmented copolymers and in high yield and high efficiency. 균일한 반응 조건 및 플러그-플로우(plug-flow)형 반응 조건 둘 다가 사용될 수 있다. Uniform reaction conditions, and the plug-flow (plug-flow) type reaction conditions, two approaches can be used. 후자의 조건이 블록 조성물의 테이퍼링(tapering)을 목적하는 경우에서 바람직하다. It is preferable in the case where the latter condition to the desired tapering (tapering) of the block composition.

촉매 조성물 (A) 및 (B) 둘 다는 중합이 수행될 용매 또는 최종 반응 혼합물과 상용가능한 희석제에 필수 금속 착체를 첨가하여 균일한 조성물로서 제조될 수 있다. Can be prepared as a catalyst composition (A) and (B) both homogeneous composition by addition of the required metal complex in a solvent or the final reaction mixture with a commercially available diluent, the polymerization is to be carried out that. 목적하는 보조촉매 또는 활성제 및 이동제는 중합될 단량체 및 임의의 추가 반응 희석제와의 조합 전, 조합과 동시에, 또는 조합 후 촉매 조성물과 조합될 수 있다. Purpose co-catalyst or activator and transfer agent for the monomer to be polymerized and any additional reaction diluent and all the combinations of a, at the same time in combination with, or after the combination may be combined with the catalyst composition.

항상, 개별 성분뿐만 아니라 임의의 활성 촉매 조성물은 산소 및 수분으로부터 보호되어야 한다. All times, the individual ingredients as well as any active catalyst composition must be protected from oxygen and moisture. 따라서, 촉매 성분, 이동제 및 활성화 촉매는 무산소 및 무수분 분위기, 바람직하게는 질소와 같은 건조 불활성 기체에서 제조되고 보존되어야 한다. Therefore, the catalyst components, and the transfer agent active catalyst is preferably oxygen free and moisture-free atmosphere, is to be prepared and preserved in a dry inert gas such as nitrogen.

본 발명의 범위를 임의의 방법으로 제한하지 않으면서 상기 중합 방법을 수행하기 위한 하나의 수단은 하기와 같다. Without limiting the scope of the invention in any way a means for performing the above-mentioned polymerization method is as follows. 교반-탱크 반응기에, 중합될 단량체를 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속적으로 도입한다. Stirred-tank to the reactor, the monomers to be polymerized are continuously introduced together with any solvent or diluent. 반응기는 실질적으로 단량체와 함께 임의의 용매 또는 희석제 및 분산된 중합체로 이루어진 액체상을 함유한다. Reactor is substantially free of any solvent or diluent and a liquid phase consisting of a dispersed polymer with a monomer. 바람직한 용매는 C 4 -10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물뿐만 아니라 중합에 사용된 1종 이상의 단량체를 포함한다. Preferred solvents include C 4 -10 hydrocarbon or at least one monomer used in the polymerization mixture thereof, in particular, as well as mixtures of alkanes or alkane such as hexane.

2종 이상의 촉매와 보조촉매 및 사슬 이동제의 혼합물은 반응기 액체상 또는 이의 임의의 재순환된 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. A mixture of two or more kinds of the catalyst and co-catalyst and chain transfer agent is introduced continuously or intermittently to the reactor liquid phase or any recycled portion thereof. 반응기 온도 및 압력은 용매/단량체 비, 촉매 첨가 속도를 조정하고 코일, 자켓 또는 이들 둘 다를 냉각 또는 가열시킴으로써 조절될 수 있다. The reactor temperature and pressure may be controlled by adjusting the solvent / monomer ratio, the catalyst addition rate, and a coil, heating jacket or cooling or different from the two. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 조절된다. Polymerization rate is controlled by the catalyst addition rate. 중합체 생성물의 공단량체 함량 (존재하는 경우)은 반응기 내 주요 단량체 대 공단량체의 비에 의해 결정되며, 이는 반응기에 대한 이들 성분 각각의 공급 속도를 조정함으로써 조절된다. Comonomer content of the polymer product (if any) is determined by the ratio of major monomer to comonomer is the reactor, which is controlled by adjusting the respective feed rates of these components to the reactor. 중합체 생성물 분자량은 당업계에 널리 알려진 바와 같이, 임의로는 온도, 단량체 농도와 같은 다른 중합 변수들을 조절함으로써, 또는 상기한 사슬 전달제에 의해 조절된다. As polymer product molecular weights are well known in the art, and optionally is controlled by a by controlling other polymerization variables such as the temperature, monomer concentration, or the above-mentioned chain transfer agent. 반응기에서 배출되는 경우, 배출물은 촉매 소멸제, 예를 들어 물, 스팀 또는 알콜과 접촉한다. When discharged from the reactor, the effluent is in contact with the catalyst extinguished, for example, water, steam or an alcohol. 중합체 용액은 임의로는 가열되며, 중합체 생성물은 감압에서 기체 단량체뿐만 아니라 잔류 용매 또는 희석제를 플래쉬 오프하고 (flashing off) 필요한 경우 탈휘발화 압출기와 같은 장치에서 추가 탈휘발화를 수행함으로써 회수된다. The polymer solution is optionally heated, when the polymer product is a gas, as well as the monomer under reduced pressure the residual solvent or diluent flash-off and, if necessary, (flashing off) is recovered by performing an additional devolatilization in equipment such as a devolatilization extruder. 연속 방법에서, 반응기 내 촉매 및 중합체의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다. In the continuous process, the catalyst reactor and the average residence time of the polymer is generally 5 minutes to 8 hours, preferably 10 minutes to 6 hours.

별법으로, 상기 중합은 상이한 구역에서 설정된 단량체, 촉매 또는 이동제 구배의 존재 또는 부재 하에 연속 루프 반응기에서 수행될 수 있으며, 임의로는 촉매 및/또는 사슬 전달제의 별도 첨가가 수반되고, 단열 또는 비-단열 용액 중합 조건 또는 상기 반응 조건의 조합 하에서 운전된다. Alternatively, the polymerization can be carried out in a continuous loop reactor in the presence or absence of a monomer, catalyst or transfer agent gradient set in the different zones, are followed by a optionally a catalyst and / or the separate addition of a chain transfer agent, heat insulating or non- It is operated under adiabatic solution polymerization conditions or combinations of the reaction conditions. 적합한 루프 반응기 및 이들을 사용하기에 적합한 운전 조건이 미국 특허 제5,977,251호, 동 제6,319,989호 및 동 제6,683,149호에 밝혀져 있다. Suitable operating conditions for a suitable loop reactors and their use U.S. Patent No. 5,977,251, has been proven in the copper and copper claim No. 6,319,989 No. 6,683,149.

목적하지는 않지만, 촉매 조성물은 또한 이전에 개시된 바와 같이 불활성 무기 또는 유기 미립자화 고체 상에 필수 성분을 흡착시킴으로써 불균일 촉매로서 제조되고 사용될 수 있다. Does not object, the catalyst composition may also be adsorbed by the essential components on an inert inorganic or organic fine particles is obtained as a solid heterogeneous catalyst used, as previously disclosed. 바람직한 실시양태에서, 불균일 촉매는 금속 착체 및 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성제의 반응 생성물, 특히 트리(C 1 -4 알킬) 알루미늄 화합물과 히드록시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄염, 예를 들어 (4-히드록시-3,5-디터셔리부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄염의 반응 생성물을 동시-침착시켜 제조된다. In a preferred embodiment, the heterogeneous catalyst is a metal complex and an inert inorganic compound and an active hydrogen-containing reaction product of an active agent, in particular tree (C 1 -4 alkyl) aluminum compound with the ammonium salt of hydroxyethyl aryl tris (pentafluorophenyl) borate, for for example (4-hydroxy-3,5-dither-tert-butyl phenyl) tris (pentafluorophenyl) simultaneously and the reaction product of the ammonium salt of the borate are prepared by depositing. 불균일 또는 지지 형태로 제조될 경우, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에 사용될 수 있다. If made of a heterogeneous or supported form, the catalyst composition may be used in slurry or gas phase polymerization. 실제 제한으로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 용해되지 않는 액체 희석제에서 일어난다. A physical limitation, slurry polymerization takes place in liquid diluents that do not substantially dissolved in the polymer product. 바람직하게, 슬러리 중합용 희석제는 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 탄화수소이다. Preferably, the diluent for slurry polymerization is one or more kinds having less than five carbon atoms hydrocarbons. 목적하는 경우, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소는 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. If desired, saturated hydrocarbons such as ethane, propane or butane may be used in whole or part as the diluent. 용액 중합과 같이, 단량체 또는 상이한 단량체의 혼합물이 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. As with a solution polymerization, a mixture of monomers or of different monomers may be used in whole or part as the diluent. 가장 바람직하게는, 희석제의 적어도 대부분이 중합될 단량체를 포함한다. Most preferably, the monomer contains at least most of the diluent is to be polymerized.

기상 중합 공정에서 사용하기 위해 바람직하게는, 지지 물질 및 생성된 촉매는 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 50 ㎛ 내지 100 ㎛의 중간 입자 직경을 갖는다. Preferably for use in gas phase polymerization processes, the support material and resulting catalyst has a median particle diameter of 20 ㎛ to 200 ㎛, and more preferably 30 ㎛ to 150 ㎛, and most preferably from 50 ㎛ to 100 ㎛. 슬러리 중합 공정에서 사용하기 위해 바람직하게는, 지지체는 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 80 ㎛의 중간 입자 직경을 갖는다. Preferably for use in slurry polymerization processes, the support has a median particle diameter of 1 to 200 ㎛ ㎛, more preferably from 5 to 100 ㎛ ㎛, and most preferably from 10 ㎛ to 80 ㎛.

본원에서 사용하기에 적합한 기상 중합 방법은 실질적으로 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐 및 다른 올레핀 중합체의 제조를 위해 대규모 상업적으로 사용된 공지 방법과 실질적으로 유사하다. Gas phase polymerization processes suitable for use herein are substantially polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, and is substantially similar to the known methods using a large-scale commercially for the production of other olefin polymers. 사용된 기상 방법은 예를 들어 중합 반응 대역으로서 기계적 교반층 또는 기체 유동층을 사용하는 유형일 수 있다. The gas phase method is used, for example, be a type that uses a mechanically stirred or gas fluidized bed as the polymerization reaction zone layer. 관통된 플레이트 또는 유동화 그리드 위에 지지 또는 현탁된 중합체 입자의 유동층을 함유하는 수직 원통형 중합 반응기에서 유동화 기체의 흐름에 의해 중합 반응이 수행되는 방법이 바람직하다. A method in which the polymerization reaction carried out by the flow of the fluidizing gas in a vertical cylindrical polymerization reactor containing a fluidized bed of a supported or suspended above a perforated plate or fluidization grid, the polymer particles are preferred.

층을 유동화시키는데 사용된 기체는 단량체 또는 중합될 단량체들을 포함하고, 또한 층으로부터 반응열을 제거하는 열 교환 매체로서 사용된다. The gas used to fluidize the bed comprises the monomer or monomers to be polymerized, and is also used as a heat exchange medium to remove the heat of reaction from the layer. 통상적으로 유동층보다 넓은 직경을 갖는 속도 감속 대역으로 공지된 진정 대역을 통해 반응기의 상부로부터 고온 기체가 발생하고, 기체 스트림에 비말동반된 미립자는 층으로 다시 침강하는 기회를 갖는다. Typically the high temperature gas generated from the top of the reactor through a calm zone known as a speed reducer band having a wider diameter than the fluidized bed and the fine particles entrained in the gas stream have an opportunity to re-settling into layers. 또한, 고온 기체 스트림으로부터 초미립자를 제거하기 위해서 사이클론을 사용하는 것이 유리할 수 있다. Further, it may be advantageous to use a cyclone to remove ultra-fine particles from the hot gas stream. 이어서, 기체는 통상적으로 송풍기 또는 압축기 및 기체에서 중합열을 제거하는 하나 이상의 열 교환기를 사용하여 층에 재순환된다. Then, the gas is typically air blower or by using one or more heat exchangers to remove the heat of polymerization from the compressor and the gas is recycled to the floor.

냉각된 재순환 기체에 의해 제공된 냉각에 추가로, 층 냉각에 바람직한 방법은 증발에 의한 냉각 효과를 제공하도록 휘발성 액체를 층에 공급하는 것으로 종종 응축 모드 운전으로 불리운다. In addition to the cooling provided by the cooled recycle gas, the preferred method for cooling layer it is often referred to as condensed mode operation by supplying a volatile liquid to the layer so as to provide a cooling effect due to evaporation. 상기 경우에 사용된 휘발성 액체는 예를 들어 휘발성 불활성 액체, 예를 들어 3개 내지 8개, 바람직하게는 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소일 수 있다. The volatile liquid used in this case can be, for example, a volatile inert liquid, for example, or three to eight, preferably a saturated hydrocarbon having from 4 to 6 carbon atoms. 단량체 또는 공단량체 그 자체가 휘발성 액체이거나, 또는 응축되어 상기 액체를 제공할 수 있는 경우, 이는 적합하게 층에 공급되어 증발성 냉각 효과를 제공할 수 있다. If the monomer or comonomer itself is or are volatile liquid, or condensate that can provide the liquid, which is suitably supplied to the floor can provide the evaporative cooling effect. 휘발성 액체는 고온 유동층에서 증발하여 유동화 기체와 혼합된 기체를 형성한다. Volatile liquid evaporates in the hot fluidized bed to form a fluidizing gas and a mixed gas. 휘발성 액체가 단량체 또는 공단량체인 경우, 층에서 일부 중합될 것이다. If the volatile liquid is a monomer or comonomer, it will be some polymerization in the layer. 이 경우, 증발된 액체가 고온 재순환 기체의 일부로서 반응기로부터 나오고, 재순환 루프의 압축/열교환 부분으로 들어간다. In this case, the evaporated liquid is coming out from the reactor as part of the hot recycle gas, and enters the compression / heat exchange part of the recycle loop. 재순환 기체는 열 교환기에서 냉각되고, 기체가 냉각되는 온도가 이슬점 이하일 경우, 액체는 기체로부터 침전될 것이다. Recycle gas is cooled in the heat exchanger, when the temperature of the gas is cooled is below the dew point, liquid will precipitate from the gas. 상기 액체는 바람직하게는 유동층으로 연속적으로 재순환된다. The liquid is preferably continuously recycled to the fluidized bed. 침전된 액체를 재순환 기체 스트림 내 함유된 액적으로서 층에 재순환시키는 것이 가능하다. It is possible to recycle the layer as contained in the precipitated liquid recycle gas stream droplets. 상기 유형의 공정은 예를 들어, EP-89691; Of the type of process, for example, EP-89691; US 4,543,399; US 4,543,399; WO-94/25495 및 US 5,352,749에 기술되어 있다. It is described in WO-94/25495 and US 5,352,749. 액체를 층에 재순환시키는 특히 바람직한 방법은 재순환 기체 스트림으로부터 액체를 분리하고 바람직하게는 층 내에서 미세 액적을 발생시키는 방법을 사용하여 층으로 직접 상기 액체를 재주입하는 것이다. A particularly preferred method of recycling the liquid to the layer is to re-inject the liquid directly to the layer by using a method of small fine liquid is generated in the separation of the liquid from the recycle gas stream, and preferably layers. 상기 유형의 공정은 WO-94/28032에 기술되어 있다. Of the type of process is described in WO-94/28032.

기체 유동층에서 발생하는 중합 반응은 본 발명에 따른 촉매 조성물의 연속 또는 반-연속 첨가에 의해서 촉매화된다. The polymerization reaction occurring in the gas fluidized bed is a continuous or semi-of the catalyst composition according to the invention is by the continuous addition of catalyst. 촉매 조성물은 예를 들어 액체 불활성 희석제에서 소량의 올레핀 단량체를 중합시킴으로써 예비 중합 단계를 수행하여, 올레핀 중합체 입자에 매립된 지지 촉매 입자를 포함하는 촉매 복합체를 제공한다. The catalyst composition, for example by performing the preliminary polymerization step by polymerizing a small quantity of olefin monomer in a liquid inert diluent, to provide a catalyst composite comprising the supported catalyst particles embedded in olefin polymer particles.

중합체는 층 내에서 촉매 조성물, 지지된 촉매 조성물 또는 예비 중합된 촉매 조성물의 유동화 입자 상에 단량체 또는 단량체 혼합물을 중합함으로써 유동층에서 직접 생성된다. The polymer is produced directly in the fluidized bed by polymerization of the catalyst composition, supported catalyst composition or the monomer or monomer mixture on the fluidized particles of the prepolymerized catalyst composition within the layer. 중합 반응의 시작은 바람직하게는 목적하는 중합체와 유사한 예비형성된 중합체 입자의 층을 사용하고 촉매 조성물, 단량체 및 임의의 다른 기체를 도입하기 전에 불활성 기체 또는 질소로 건조시킴으로써 층을 조절하여 달성되고, 기상 응축 모드에서 작동시 희석제 기체, 수소 사슬 전달제 또는 불활성 응축성 기체와 같은 재순환 기체 스트림을 갖는 것이 바람직하다. The initiation of the polymerization reaction uses preferably a destination floor of the polymer particles similar to the preformed with a polymer and the catalyst composition, the monomers and prior to the introduction of any other gases is achieved by controlling the layer by drying with inert gas or nitrogen, vapor phase when operating in condensed mode, preferably it has a recycle gas stream, such as a diluent gas, hydrogen chain transfer agent, or an inert condensable gas. 생성된 중합체는 목적하는 바에 따라 유동층으로부터 연속적으로 또는 반-연속적으로 방출된다. The resulting polymer from the continuous or semi-fluidized bed, as desired - is continuously released into.

본 발명의 실시에 가장 적합한 기상 공정은 반응기의 반응 대역에 반응물의 연속 공급 및 반응기의 반응 대역으로부터의 생성물의 제거를 제공하여 반응기의 반응 구역에서 거대 규모로 정상-상태 환경을 제공하는 연속 공정이다. The most suitable gas phase process in the practice of the present invention is normal to provide the removal of the product from the continuous supply and the reactor of the reactant in the reaction zone of the reactor the reaction zone as a large scale in the reaction zone of the reactor is a continuous process which provides status environment . 생성물은 공지된 기술에 따라 감압 및 임의로 승온 (탈휘발화)에 노출시켜 쉽게 회수된다. The product is exposed to reduced pressure and optionally elevated temperatures (devolatilization) is readily recovered according to the known art. 통상적으로, 기상 공정의 유동층은 50℃ 초과, 바람직하게는 60℃ 내지 110℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 110℃의 온도에서 운전된다. Typically, the fluidized bed of the gas phase process is operating in excess of 50 ℃, preferably at a temperature of preferably from 70 to 110 ℃ ℃ than 60 ℃ to 110 ℃,.

본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 기상 방법의 예가 미국 특허 제4,588,790호, 동 제4,543,399호, 동 제5,352,749호, 동 제5,436,304호, 동 제5,405,922호, 동 제5,462,999호, 동 제5,461,123호, 동 제5,453,471호, 동 제5,032,562호, 동 제5,028,670호, 동 제5,473,028호, 동 제5,106,804호, 동 제5,556,238호, 동 제5,541,270호, 동 제5,608,019호, 및 동 제5,616,661호에 개시되어 있다. No. 4.58879 million example U.S. Patent of suitable gas phase process for use in the methods of the present invention, copper claim 4,543,399 arc, copper claim 5,352,749 arc, copper claim 5,436,304 arc, copper claim 5,405,922 arc, copper claim 5,462,999 arc, copper claim 5,461,123 arc, copper No. 5,453,471 discloses a copper claim No. 5,032,562, No. 5.02867 million copper claim, copper claim No. 5,473,028, No. 5,106,804 No. copper, copper claim No. 5,556,238, No. 5.54127 million copper claim, copper claim No. 5,608,019, No. 5,616,661, and the copper.

상기 언급한 바와 같이, 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체는 본 발명 내에 또한 포함된다. , Multi-as mentioned above-functionalized derivative of the block copolymer are also included in the present invention. 예는 금속화 중합체 (여기서, 금속은 사용된 촉매 또는 사슬 이동제의 나머지임) 및 추가로 그의 유도체, 예를 들어 금속화 중합체와 산소 공급원 및 이어서 히드록실 종결 중합체를 형성하는 물과의 반응 생성물을 포함한다. Examples are a (remaining being of where the metal is the catalyst or the chain transfer agent used) and added to a derivative thereof, for example metallized polymer with an oxygen source and then the reaction product with water to form a hydroxyl terminated polymer metallized polymer It includes. 또다른 실시양태에서, 충분한 공기 또는 다른 켄칭제가 첨가되어 이동제-중합체 결합의 일부 또는 전부를 절단함으로써, 중합체의 일부분 이상이 히드록실 종결 중합체로 전환된다. In another embodiment, sufficient air or other quench agent is added transfer agent-by cutting a part or all of the polymeric binder, at least a portion of the polymer is converted to a hydroxyl terminated polymer. 추가 예로는 생성된 중합체에서 β-히드라이드 제거 및 에틸렌계 불포화에 의해 형성된 올레핀 종결 중합체가 포함된다. Additional examples include olefin terminated polymers formed by the β- hydride removal and unsaturated in the resulting polymer.

본 발명의 한 실시양태에서, 멀티-블록 공중합체는 공중합 공정에서 말레화 (말레산 무수물 또는 이의 등가물과의 반응), 금속화 (예를 들어, 임의로는 루이스 염기, 특히 아민, 예를 들어 테트라메틸에틸렌디아민의 존재 하에서 알킬 리튬 시약에 의함), 또는 디엔 또는 차폐된 올레핀의 혼입에 의해 관능화될 수 있다. In one embodiment of the invention, the multi-block copolymer (reaction with maleic anhydride or its equivalent) maleated in copolymerization processes, metalized (e. G., Optionally, a Lewis base, especially an amine, such as tetra methyl may be Na2 alkyl lithium reagent in the presence of ethylene diamine), or functional by the incorporation of a diene or masked olefin Chemistry. 차폐된 올레핀을 포함하는 중합 후, 차폐기, 예를 들어 트리히드로카르빌실란은 제거되어 보다 용이하게 관능화된 잔기를 노출시킬 수 있다. After the polymerization, including a shielded olefin, coffee waste, such as tree hydrocarbyl silane is removed may be exposed to a more readily functionalized moiety. 중합체 관능화 기술은 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,543,458호 등에 개시되어 있다. Functionalized polymer technology is described extensively and are well known, for example, U.S. Patent No. 5,543,458 or the like.

반응기를 빠져나가는 중합체 생성물의 상당 부분이 사슬 이동제로 종결되기 때문에, 추가 관능화가 상대적으로 용이하다. Since a significant portion of the polymer product exiting the reactor is terminated chain transfer agent, it is relatively easy to add functional upset. 알킬-알루미늄, 알킬-갈륨, 알킬-아연, 또는 알킬-1족 화합물과 같은 금속화 중합체 종이 널리 공지된 화학 반응에서 활용되어 아민-, 히드록시-, 에폭시-, 케톤-, 에스테르-, 니트릴-, 및 기타 관능화 종결 중합체 생성물을 형성하기에 적합하다. Alkyl-aluminum, alkyl-gallium, alkyl-zinc is used in, or -1-alkyl compound and metallization reactions polymer paper, such as well known amine-, hydroxy-, epoxy-, ketone -, ester, nitrile- it is adapted to form a, and other functionalized terminated polymer products. 본원에서 사용하기에 적합한 반응 기술의 예는 문헌 [Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. Examples of a reaction technique suitable for use herein is described in [Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 and 2, (1980)], 및 유기금속 및 유기 합성의 다른 표준 문헌에 기술되어 있다. 1 and 2, is described in (1980), and other standard literature of the organometallic and organic synthesis.

중합체 생성물 Polymer product

본 발명의 방법을 이용하여, 신규한 중합체, 특히 상이한 레지오-불규칙 분지화, 특히 2,1- 또는 3,1-단량체 삽입의 다수 블록 또는 세그먼트를 갖는, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -20 α-올레핀 공단량체의 멀티-블록 공중합체가 용이하게 제조된다. Using the method of the present invention, a novel polymer, particularly different regio-irregular branching, especially with multiple blocks or segments of 3,1- or 2,1-monomer insertion, propylene, 4-methyl-1-pentene or other C 4 -20 α- olefin monomer ball multi-block copolymer is easily produced. 매우 바람직하게, 중합체는 중합된 형태로 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 혼성중합체이다. Very preferably, the polymer is a copolymer comprising propylene or 4-methyl-1-pentene in polymerized form.

생성된 혼성중합체 내 입체규칙성은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정될 수 있으며, 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. My stereoregularity produced copolymer castle may be measured using any suitable technique, and a technique of nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is based is preferred. 중합체 블록의 일부가 이소택틱 중합체, 바람직하게는 고도의 이소택틱 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐을 포함하며, 임의의 나머지 중합체 블록이 주로 레지오-불규칙 3,1-단량체 삽입을 함유하는, 특히 내부에 비정질 공중합체 세그먼트를 생성하는 중합체를 포함하는 것이 매우 바람직하다. A part of polymer blocks of isotactic polymer, preferably contains a highly isotactic polypropylene or poly-4-methyl-1-pentene, and any remaining polymer blocks predominantly regio-irregular 3,1- containing monomer insertion it is highly desirable that, in particular, comprising a polymer of generating amorphous copolymer segments therein. 바람직하게, 택틱 세그먼트 또는 블록은 고도의 이소택틱 폴리프로필렌 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특히 내부에 99 몰% 이상의 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐을 함유하는 단일중합체이다. Preferably, the isotactic segment or block is a homopolymer containing a highly isotactic polypropylene or poly-4-methyl-1-pentene, in particular at least 99 mol% within the propylene or 4-methyl-1-pentene.

더 바람직하게는, 본 발명의 혼성중합체는 10 내지 90 몰%의 택틱 세그먼트 및 90 내지 10 몰%의 아택틱 공중합체 세그먼트를 포함한다. More preferably, the copolymer of the present invention comprises an atactic copolymer segments of isotactic segments, and 90 to 10 of from 10 to 90 mol% mol%. 본 발명의 중합체 내 레지오-불규칙 분지화는 또한 사슬 워킹 또는 다른 분지 형성 방법의 결과로서 일어날 수 있다. The polymers of the present invention in regio-irregular branching can also occur as a result of chain walking or other branch forming process. C 4-20 α-올레핀의 중합에서 사슬 워킹이 일어나는 경우, 촉매 사슬은 또다른 단량체를 삽입하기 전 단량체의 말단 메틸 단위로 "워킹"할 수 있다. If the chain walking in the polymerization of C 4-20 α- olefin occurs, the catalyst chain may again by terminal methyl unit of the monomer before inserting another monomer to "walking". 이러한 삽입은 1,ω- 또는 2,ω- 삽입을 포함할 수 있으며, 직쇄화 또는 사슬 분지화에 있어서의 차이를 유발할 수 있고/있거나 상기 삽입을 함유하는 세그먼트에서 Tg를 감소시킬 수 있다. This insertion can be reduced 1, ω- or 2, ω- may comprise an insertion, a straight chain or swaehwa Tg in the segments containing the branching can result in / or the difference in the insertion. 특히, 1,ω- 삽입은 일반적으로 정상 중합체와 비교하여 분지화를 감소시킨다. In particular, the 1, ω- insert is generally compared to a normal polymer reduces branching. 또한, 2,ω- 삽입은 메틸 분지를 형성시킨다. In addition, 2, ω- insert is to form the methyl branch. 이들 삽입은 본원에서 사용된 용어 "레지오-불규칙 단량체 삽입" 또는 "레지오-불규칙 분지화"에 포함된다. These inserts are used herein to include "Reggio-irregular monomer insertion" or "irregular branching Reggio". 택틱 공중합체 세그먼트 중에서, 레지오-불규칙 단량체 첨가를 함유하는 것은 블록의 15 내지 100%, 바람직하게는 50 내지 100%의 범위일 수 있다. From isotactic copolymer segment, regio-irregular monomer not containing an addition may be a 15 to 100% of the block, preferably in the range of 50 to 100%. 이러한 중합체 내 레지오-불규칙 삽입은 일반적으로 13 C NMR에 의해 측정시 단량체 삽입의 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. This polymer is in regio-irregular insert is typically more than 5% of the monomer insertion as determined by 13 C NMR, preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.

택틱 중합체 세그먼트에서 특정의 상기 레지오-불규칙 단량체 첨가는 본 발명의 한 실시양태의 특징을 이룬다. The specific Reggio in isotactic polymer segment-irregular monomer addition constitutes a feature of one embodiment of the present invention. 특히, 이러한 에러는 14.6 및 15.7 ppm에서 13 C NMR 피크에 의해 확인될 수 있으며, 상기 피크는 대략적으로 동일한 강도이고 상기 중합체 세그먼트의 5 몰% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 몰%, 가장 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌 블록을 나타낸다. In particular, such an error can be confirmed by 13 C NMR peaks at 14.6 and 15.7 ppm, the peaks will be approximately the same strength, and 5 mol% or less, preferably 0.1 to 5.0 mol% of the polymer segment, most preferably a represents an isotactic polypropylene block.

본 발명 중합체의 용융 지수 I 2 는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분일 수 있다. The melt index I 2 of the present invention the polymer is from 0.01 to 2000 g / 10 minutes may preferably be from 0.01 to 1000 g / 10 min, preferably 0.01 to 500 g / 10 min, especially from 0.01 to 100 g / 10 min than . 바람직하게, 본 발명 중합체의 분자량 M w 는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 보다 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰일 수 있다. Preferably, the molecular weight of the present invention, the polymer M w is 1,000 g / mol to 5,000,000 g / mol, preferably 1000 g / mol to 1,000,000 g / mol, more preferably from 10,000 g / mol to 500,000 g / mol, especially 10,000 g / can mol to 300,000 g / mole. 본 발명 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/cm 3 , 바람직하게는 0.85 g/cm 3 내지 0.97 g/cm 3 일 수 있다 Density polymers of the present invention may be 0.80 to 0.99 g / cm 3, preferably 0.85 g / cm 3 to 0.97 g / cm 3 il

본 발명의 중합체는 전형적인 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙(living) 중합 기술을 통해 제조된 블록 공중합체와 차별될 수 있다. The polymers of the present invention can be differentiated with a block copolymer produced through a typical random copolymers, physical blends polymer, and sequential monomer addition, fluid catalysts, anionic or cationic living (living) polymerization techniques. 특히, 동일한 결정성 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 중합체는 일반적으로 융점으로 측정시 보다 나은 (보다 높은) 내열성, 동적 기계적 분석에 의해 측정시 보다 높은 TMA 침투 온도, 보다 높은 고온 인장 강도, 및/또는 보다 높은 고온 비틀림 모듈러스를 갖는다. In particular, as compared with the random copolymer of the same monomers and monomer content at the same crystallinity or modulus, the polymers of the present invention generally (higher than) better than when measured as a melting point heat resistant, higher than when measured by dynamic mechanical analysis TMA penetration temperature, higher high-temperature tensile strength has, and / or higher high-temperature torsion modulus. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 포함하는 랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 중합체는 일반적으로 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업(setup), 보다 나은 내마모성, 및 보다 나은 오일 및 충전제 수용성을 갖는다. As compared to random copolymers containing the same monomers and monomer content, the polymers of the present invention is generally higher than the tear strength, than the faster set-up higher crystallization (solidification) due to temperature (setup), better abrasion resistance, and better It has an oil and filler acceptance.

또한, 본 발명의 중합체는 블록화의 정도 또는 수준에 영향을 미치는 기술을 사용하여 제조될 수 있다. In addition, the polymers of this invention can be prepared using the techniques affecting the degree or level of blocking. 즉, 입체규칙성의 양 및 각각의 중합체 블록 또는 세그먼트의 길이는 촉매 및 이동제의 속도 및 유형뿐만 아니라 중합 온도 및 다른 중합 변수들을 조절함으로써 변경될 수 있다. That is, the length of the stereoregularity and the amount of each polymer block or segment sex may be changed, as well as speed and type of catalyst and a transfer agent by controlling the polymerization temperature and other polymerization variables. 이러한 현상의 놀라운 이점은, 블록화의 정도가 증가되는 경우 생성된 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 용융 특성이 일반적으로 개선된다는 것이다. Surprising benefit of this phenomenon is that when the degree of blocking increased optical properties of the resulting polymer, tear strength, and melt properties are generally improved. 특히, 중합체 내 평균 블록 수가 증가함에 따라 헤이즈(haze)는 감소하는 반면 투명도 및 인열 강도는 증가하고, 용융 점도는 일반적으로 감소한다. In particular, whereas the reduction is haze (haze) as the polymer in an increase in the number average block increases the transparency and tear strength, and melt viscosity generally decreases. 목적하는 사슬 전달 능력 (높은 속도의 이동과 낮은 수준의 사슬 종결)을 갖는 이동제 및 촉매 조합을 선택함으로써 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. By selecting the desired chain transfer ability (high rates of movement and low levels of chain termination) having a transfer agent and a catalyst combination which is effectively suppressed the polymer end of the other forms. 따라서, 거의 존재하지는 않지만 β-하이드라이드 제거가 본 발명에 따른 공단량체 혼합물의 중합에서 발견된다. Therefore, it is does not almost exist found in the polymerization of comonomer mixtures according to the invention is to remove the β- hydride.

본 발명의 또다른 놀라운 이점은, 쇄 말단이 고도로 택틱인 중합체가 선택적으로 제조될 수 있다는 것이다. Another surprising advantage of the invention is that the chain ends are highly isotactic polymer can be selectively produced. 특정 응용에서, 이는 아택틱 블록으로 종결되는 중합체의 상대량을 감소시키는 것이 결정질 구역에서 내부분자 희석 효과를 감소시키기 때문에 바람직하다. In certain applications, it is preferred since the reduction of the relative amount of polymer to be terminated with atactic block reduces the internal molecular dilution in the crystalline areas. 이러한 결과는 수소 또는 다른 사슬 종결제에 대해 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. These results can be obtained by selecting a chain transfer agent and a catalyst having an appropriate response to hydrogen or other chain species payment. 특히, 고도의 택틱 중합체를 생성하는 촉매가 아택틱 중합체 세그먼트를 생성하는 촉매보다 사슬 종결 (예를 들어 수소를 사용함)이 보다 용이한 경우, 고도의 택틱 중합체 세그먼트는 중합체의 말단 부분을 우선적으로 차지하게 될 것이다. In particular, a catalyst that generates highly isotactic polymers of atactic polymer segment catalyst termination than the chain that generates when the more easily (for example using hydrogen), a highly isotactic polymer segments occupy a distal portion of the polymer preferentially it will be. 생성된 종결기는 택틱일 뿐만 아니라, 종결화시 택틱 중합체 형성 촉매 자리가 중합체 형성의 재개시에 한번 더 이용가능하다. The resulting end groups, as well as select tikil, termination screen when the isotactic polymer forming catalyst spot can be used once more at the time of resumption of the polymer formed. 따라서, 최초로 형성된 중합체는 또다른 택틱 중합체 세그먼트이다. Accordingly, the first polymer formed is another isotactic polymer segments. 따라서, 생성된 멀티-블록 공중합체의 양 말단은 우선적으로 택틱이다. Thus, the multi-generation - both ends of the block copolymer is an isotactic first.

본 발명에 따라 유용하게 사용되는 본 제형물의 추가 성분은 생성된 조성물의 특성을 손상시키지 않는 양으로 각종 다른 구성요소를 포함한다. The formulation further components of water to be usefully employed in accordance with the present invention includes various other components in amounts not detrimental to the properties of the resulting composition. 이들 구성요소에는 활성제, 예를 들어 산화칼슘 또는 산화마그네슘; These components include surfactants, such as calcium or magnesium oxide; 지방산, 예를 들어 스테아르산 및 이의 염; Stearic acid and salts thereof, for fatty acids, for example; 충전제 및 보강제, 예를 들어 탄산칼슘 또는 탄산마그네슘, 실리카 및 규산알루미늄; Fillers and reinforcing agents, for example calcium carbonate or magnesium carbonate, silica, and aluminum silicate; 가소화제, 예를 들어 디카르복실산의 디알킬 에스테르; Plasticizers, such as dicarboxylic dialkyl ester of the acid; 항분해제; Hangbun off; 연화제; Softener; 왁스; Waxes; 및 안료가 포함된다. And the pigment is included.

응용분야 및 최종 용도 Applications and end-use

본 발명의 중합체는, 1층 이상의 필름 층, 예를 들어 단층 필름, 또는 캐스트, 취입, 캘린더, 또는 압출 코팅 공정에 의해서 제조된 다층 필름에서 1층 이상의 층을 포함하는 물품; An article comprising the polymer of the present invention, one layer or more film layers, for example a single layer film, or cast, blown, calendar, or extruding one or more layers in a multilayer film layer produced by the coating process; 성형품, 예를 들어 취입 성형품, 사출 성형품, 로토 성형품 (rotomolded articles); Molded articles, such as blow molded, injection molded, roto molded article (rotomolded articles); 압출물; Extrusion; 섬유; fiber; 및 직포 또는 부직포를 포함하는 유용한 물품을 제조하기 위해 다양한 통상적인 열가소성 제조 방법에서 유용하게 사용될 수 있다. To produce a useful article comprising a woven or nonwoven, and may be useful in a variety of conventional thermoplastic fabrication method. 본원의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 중합체, 첨가제, 강화제, 내인화성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 취입제 및 가소제를 갖는 블렌드를 포함한다. The thermoplastic composition comprising a polymer of the present application comprises a blend with other natural or synthetic polymers, additives, reinforcing agents, within the flammable additives, antioxidants, stabilizers, colorants, extenders, crosslinking agents, blowing agents and plasticizers. 외부 표면층을 갖고 적어도 일부에 본 발명의 1종 이상의 중합체를 포함하는 코어/쉬스 (core/sheath) 섬유와 같은 다-성분 섬유가 특히 유용하다. It has an external surface at least a portion, such as core / sheath (core / sheath), which comprises one or more polymers of the present invention in fiber-component fibers are particularly useful.

본 발명의 중합체 또는 블렌드로부터 제조될 수 있는 섬유는 스테이플 섬유, 토우 (tow), 다성분, 쉬스/코어, 트위스티드, 및 모노필라멘트를 포함한다. Fibers, which may be prepared from the polymer or blends of the invention include staple fibers, tow (tow), multicomponent, sheath / core, twisted, and monofilament. 적합한 섬유 형성 공정은 미국 특허 제4,430,563호, 동 제4,663,220호, 동 제4,668,566호 및 동 제4,322,027호에 개시된 스핀본디드 멜트 블로운 기술, 미국 특허 제4,413,110호에 개시된 겔 스펀 섬유, 미국 특허 제3,485,706호에 개시된 직포 및 부직포, 또는 다른 섬유, 예를 들어 폴리에스테르, 나일론 또는 면과의 블렌드를 포함하는 상기 섬유로부터 제조된 구조체, 열성형품, 프로파일 압출물 및 공-압출물을 포함하는 압출 성형품, 캘린더링 물품, 및 연신, 트위스티드 또는 크림프드 (crimped) 얀 또는 섬유를 포함한다. Suitable fiber forming processes are U.S. Patent No. 4,430,563 No., copper claim 4.66322 million call, copper claim 4,668,566 No. and copper disclosed in 4,322,027 No. spin bonded melt blown techniques, United States disclosed in Patent No. 4.41311 million No. gel spun fiber, U.S. Patent No. 3,485,706 woven and non-woven fabric disclosed in, or other fibers, such as polyester, nylon or the structures made from the fiber comprising a blend of the cotton, thermoformed article, profile extrusion and co-extrusion molded article comprising the extrudate, calendering products, and stretched, a twisted or cream peudeu (crimped) yarns or fibers. 본원에 기술된 새로운 중합체는 또한 와이어 및 케이블 코팅 작업 및 시트 압출에서 진공 성형 작업, 및 사출 성형, 취입 성형 공정 또는 로토성형 공정의 사용을 포함하는 성형품 형성에서 유용하다. The new polymers described herein are also useful in forming molded articles, including the use of wire and cable coating operations, and a vacuum forming operation in the sheet extrusion, and injection molding, blow molding process, or roto-molding process. 본 발명의 중합체를 포함하는 조성물은 폴리올레핀 가공 업계의 당업자에게 널리 알려진 통상적인 폴리올레핀 가공 기술을 사용하여 앞서 언급한 바와 같은 제품으로 성형될 수 있다. Composition comprising a polymer of the invention may be formed into a product such as those previously mentioned using conventional polyolefin processing techniques well known to those skilled in the art of polyolefin processing industry.

분산액 (수성 및 비-수성 모두)이 또한 본원의 중합체 또는 이를 포함하는 제형물을 사용하여 형성될 수 있다. Dispersion (aqueous and non-aqueous both) may also be formed using a formulation comprising a polymer or of this disclosure. 본 발명의 중합체를 포함하는 기포성 발포체가 또한 2004년 8월 25일에 출원된 PCT 출원 제2004/027593에 개시된 바와 같이 형성될 수 있다. The foaming foam comprising the polymer of the present invention may also be formed as disclosed in PCT application No. 2004/027593, filed August 25, 2004. 중합체는 또한 임의의 공지된 방법, 예를 들어 퍼옥시드, 전자빔, 실란, 아지드 또는 다른 가교 기술에 의해서 가교될 수 있다. The polymer may also be crosslinked by any known method, for example, peroxide, electron beam, silane, azide, or other cross-linking technique. 중합체는 또한 예를 들어 그래프팅 (예를 들어, 말레산 무수물 (MAH), 실란, 또는 기타 그래프팅제를 사용), 할로겐화, 아민화, 술폰화 또는 기타 화학 개질에 의해서 화학적으로 개질될 수 있다. Polymers also include, for example grafting (for example, maleic anhydride (MAH), using silanes, or other grafting agent), a halogenated, aminated, can be chemically modified by sulfonation, or other chemical modification .

첨가제 및 보조제는 본 발명의 중합체를 포함하는 임의의 제형물에 포함될 수 있다. Additives and adjuvants may be included in any formulation comprising the polymer of the present invention. 적합한 첨가제는 충전제, 점토, 탈크, 이산화티탄, 제올라이트, 분말 금속을 포함하는 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 실리콘 니트리드 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩 (cording)을 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 나노-크기 입자, 점토 등; Suitable additives are organic and comprises an organic or inorganic particles, carbon fibers, silicon nitride fibers, steel wire or mesh, and nylon or polyester coding (cording) containing a filler, clay, talc, titanium dioxide, zeolites, powdered metal inorganic fibers, nano-sized particles, clays, and the like; 점착제, 파라핀 또는 나프텔렌 오일을 포함하는 오일 증량제; Five days extender comprising a pressure-sensitive adhesive, paraffin, or naphthyl telren oil; 및 본 발명에 따른 다른 중합체를 포함하는 기타 천연 및 합성 중합체를 포함한다. And it includes other natural and synthetic polymers, including other polymers according to the invention.

본 발명의 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함하는 열가소성 및 비-열가소성 중합체를 포함한다. Suitable polymers for blending with the polymers of the present invention include thermoplastic and non-containing natural and synthetic polymer and a thermoplastic polymer. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 아택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 모두), 전형적인 폴리-4-메틸-1-펜텐, 고압 자유라디칼 LDPE, 지글러나타 LLDPE를 비롯한 다양한 유형의 폴리에틸렌, 다중 반응기 PE (지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기 중" 블렌드, 예를 들어 미국 특허 제6,545,088호, 동 제6,538,070호, 동 제6,566,446호, 동 제5,844,045호, 동 제5,869,575호 및 동 제6,448,341호에 개시된 생성물)를 포함한 메탈로센 PE, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 할로겐화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. Exemplary polymers for blending include polypropylene, (impact-modified polypropylene, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, and random ethylene / propylene copolymer both), a typical poly-4-methyl-1, a high-pressure free radical LDPE, Ziegler-Natta various types of polyethylene, a multiple reactor PE (Ziegler, including LLDPE - "in the reactor" of the metallocene PE shown as PE and a metal blend, for example, U.S. Patent No. 6,545,088 No., copper claim 6.53807 million call, copper claim 6,566,446 No. , copper claim 5,844,045 arc, copper claim 5,869,575 No. and copper claim metallocenes including 6448341 product disclosed in) PE, ethylene-vinyl acetate (EVA), ethylene / vinyl alcohol copolymers, polystyrene, impact modified polystyrene, ABS, styrene / butadiene block comprises a copolymer and its halogenated derivatives thereof (SBS and SEBS), and thermoplastic polyurethanes. 균일 중합체, 예를 들어 올레핀 플라스토머(plastomer) 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌계 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 버시파이(VERSIFY, 상표명) 하에 시판 중인 중합체 및 엑손모빌(ExxonMobil)에서 시판 중인 비스타막스(VISTAMAXX, 상표명)가 또한 본원 중합체를 포함하는 블렌드에서의 성분으로서 유용할 수 있다. Which is commercially available under the homogeneous polymers such as olefin plastomers (plastomer) and elastomers, ethylene and propylene-based copolymers (for example, The Dow Chemical Company (The Dow Chemical Company) under the trade name beosi pie (VERSIFY, trade name) from Vista Max (VISTAMAXX, trade name) commercially available from polymers and Exxon Mobil (ExxonMobil) may also be useful as components in blends comprising the present polymers.

상기 생성물을 사용하기에 적합한 용도는 탄성 필름 및 섬유; Ideal applications for use of the product is the elastic films and fibers; 성형품, 예를 들어 칫솔 손잡이 및 전기기구 부품; Molded articles, such as toothbrush handle, and electrical appliance parts; 프로파일; profile; 자동차 부품 및 프로파일; Auto parts and profiles; 발포체 (개방 및 폐쇄 셀); Foam (open and closed cell); 코팅 직물; Coated fabrics; 및 윤활제를 위한 주입점 개질제로서도 알려져 있는 점도 지수 개질제를 포함한다. And a viscosity modifier, known also as injection point for the lubricant contains an index modifier.

특히 바람직한 블렌드는 열가소성 폴리올레핀 블렌드 (TPO), 열가소성 엘라스토머 블렌드 (TPE), 열가소성 가황물 (TPV) 및 스티렌 중합체 블렌드이다. Particularly preferred blends are thermoplastic polyolefin blends (TPO), thermoplastic elastomer blends (TPE), thermoplastic vulcanizates (TPV) and styrene polymer blends. TPE 및 TPV 블렌드는 관능화 또는 불포화 유도체를 포함하는, 본 발명의 멀티-블록 중합체를 통상적인 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체를 포함하는 임의적 고무, 및 임의로 가교제 또는 가황제와 조합함으로써 제조될 수 있다. TPE and TPV blends are functionalized or unsaturated derivatives, a multi of the present invention comprising - be prepared by combining and optionally a rubber, and optionally a cross-linking agent or vulcanizing agent comprising a block conventional block polymers copolymers, in particular SBS block copolymers can. TPO 블렌드는 일반적으로 본 발명의 멀티-블록 공중합체를 폴리올레핀, 및 임의로 가교제 또는 가황제와 블렌딩하여 제조된다. TPO blends are generally multi of the present invention are prepared by blending with a polyolefin, and optionally a crosslinking agent, a vulcanizing agent or a block copolymer. 상술한 블렌드는 성형물 형성시 및 임의로는 생성된 성형품 가교시 사용될 수 있다. The above-mentioned blends can be used during the molding during formation and optionally the resulting crosslinked molded article. 상이한 성분을 사용하는 유사한 절차가 미국 특허 제6,797,779호에 이전에 개시되었다. A similar procedure using different components has been disclosed previously in U.S. Patent No. 6,797,779.

본 발명에 적합한 통상적인 블록 공중합체는 바람직하게는 10 내지 135, 보다 바람직하게는 25 내지 100, 및 가장 바람직하게는 30 내지 80의 무니 점도 (ML 1+4@100℃)를 갖는다. A typical block copolymer suitable for the present invention is preferably 10 to 135, and has a more preferably of 25 to 100, and most preferably from 30 to 80 Mooney viscosity (ML 1 + 4 @ 100 ℃). 적합한 폴리올레핀은 특히 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (아택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 그의 충격 개질 변형물 포함) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함한다. Suitable polyolefins include in particular (including atactic, isotactic, syndiotactic and impact modified their modifications), or linear low density polyethylene, polypropylene and poly (4-methyl-1-pentene). 적합한 스티렌 중합체는 폴리스티렌, 고무 개질 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 고무개질 SAN (ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 포함한다. Suitable styrenic polymers include polystyrene, rubber modified polystyrene (HIPS), copolymers (SAN) styrene / acrylic, rubber modified SAN (ABS or AES) and styrene maleic anhydride copolymers.

블렌드는 하나의 성분 또는 성분 둘 다의 융점 온도 근처 또는 그 이상의 온도에서 각 성분을 혼합하거나 혼련함으로써 제조될 수 있다. Blend may be prepared by mixing or kneading the respective components at a temperature close to the melting point of both the single component or a component or above. 대부분의 멀티블록 공중합체의 경우, 상기 온도는 약 130℃ 초과, 가장 일반적으로 145℃ 초과, 및 가장 바람직하게는 150℃ 초과일 수 있다. For most multiblock copolymers, this temperature is greater than about 130 ℃, it may be the most commonly exceed 145 ℃, and most preferably greater than 150 ℃. 목적하는 온도에 도달하여 용융 가소화할 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장치가 사용될 수 있다. To reach the desired temperature can be used Typical polymer mixing or kneading equipment that can melt hwahal plasticizer. 이들은 밀, 혼련기, 압출기 (단일 스크류 및 이중-스크류 모두), 밴버리(Banbury) 혼합기 및 캘린더를 포함한다. They mill, kneader, extruder includes (both single screw and twin screw), Banbury (Banbury) mixers and calendars. 혼합 순서 및 방법은 최종 조성물에 따를 수 있다. Mixing order and method may depend on the final composition. 밴버리 혼합기 이후 밀 혼합기 이후 압출기와 같이 밴버리 배치 혼합기 및 연속 혼합기의 조합이 또한 사용될 수 있다. A combination of Banbury batch mixers and continuous mixers such as a Banbury mixer after the mill after mixing extruders may also be used. 전형적으로 TPE 또는 TPV 조성물은 TPO 조성물에 비하여 가교성 중합체 (전형적으로 통상적인 불포화기 함유 블록 공중합체)의 높은 충전량을 가질 것이다. Typically a TPE or TPV composition will have a higher charge amount of the crosslinkable polymer (typically the conventional block copolymer containing an unsaturated group) compared to TPO compositions. 일반적으로, TPE 및 TPV 조성물의 경우, 블록 공중합체 대 멀티-블록 공중합체의 중량 비율은 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 및 가장 바람직하게는 75:25 내지 25:75이어야 한다. In general, for TPE and TPV compositions, the block copolymer to multi-block copolymer in a weight ratio of 90:10 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80, and most preferably 75: 25 to 25: 75 to be less. TPO 응용품의 경우, 멀티-블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 95:5 내지 5:95, 보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90일 수 있다. For TPO response supplies, multi-weight ratio of block copolymer to polyolefin-95: may be a 5 to 5:95, more preferably 90:10 to 10:90. 개질된 스티렌 중합체 응용품의 경우, 멀티-블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 또한 95:5 내지 5:95, 보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90일 수 있다. For modified styrenic polymer products respond, the multi-weight ratio of block copolymer to polyolefin may also 95: may be a 5 to 5:95, and more preferably is 90:10 to 10:90. 비율은 다양한 성분의 점도 비율을 변경함으로써 변화될 수 있다. The ratio can be varied by changing the ratio of the viscosity of the various components. 블렌드의 성분의 점도 비율을 변경함으로써 상 연속성을 변경하는 기술을 예시한 상당한 문헌이 존재하며, 당업자는 필요하다면 고려할 수 있다. The component a considerable literature illustrating techniques for changing the phase continuity by changing the viscosity ratios of the blend exists and, the skilled person may take into account, if necessary.

블렌드 조성물은 가공 오일, 가소제 및 가공 조제를 함유할 수 있다. Blend compositions may contain processing oils, plasticizers, and processing aids. 고무 가공 오일은 특정 ASTM 명칭을 갖고, 파라핀, 나프텐 또는 방향족 공정 오일이 모두 사용하기에 적합하다. Rubber processing oil is adapted to have a certain ASTM designation, paraffins, all of the naphthenic or aromatic process oil is used. 일반적으로 총 중합체 100부 당 0 내지 150부, 보다 바람직하게는 0 내지 100부, 및 가장 바람직하게는 0 내지 50부의 오일이 사용된다. Typically, 0 to 150 parts per 100 parts of total polymer, preferably from 0 to 100 parts more, and most preferably from 0 to 50 parts of oil is used. 보다 많은 양의 오일은 일부 물성을 희생시키면서 생성된 제품의 가공성을 개선하는 경향이 있을 수 있다. Greater amounts of oil may tend to improve the workability of the products produced at the expense of some physical properties. 추가 가공 조제는 통상적인 왁스, 지방산 염, 예를 들어 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, 글리콜을 비롯한 (폴리)알코올, 글리콜 에테르를 비롯한 (폴리)알코올 에테르, (폴리)글리콜 에스테르를 비롯한 (폴리)에스테르, 및 금속 염, 특히 1족 또는 2족 금속 또는 아연염, 그의 염 유도체를 포함한다. Additional processing aids are conventional waxes, fatty acid salts, for example, including (poly) alcohol ethers, (poly) glycol esters, including (poly) alcohol, glycol ethers, including calcium stearate or zinc stearate, glycol (poly) include esters, and metal salts, especially Group 1 or Group 2 metal or zinc salt, a salt derivative.

블록 공중합체를 비롯한 비-할로겐화 고무, 예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌의 중합된 형태를 포함하는 것 (이후 디엔 고무)은 대부분 또는 고도로 포화된 고무에 비해 보다 낮은 UV, 오존 및 산화 내성을 갖는다. Ratio, including the block copolymer comprises a polymerized form of a halogenated rubber such as butadiene or isoprene (after diene rubbers), have lower UV, ozone, and oxidation resistance compared to mostly or highly saturated rubbers. 보다 높은 농도의 디엔계 고무를 함유하는 조성물로부터 제조된 타이어와 같은 제품에서, 고무 안정성을 개선시키기 위해 내오존성 첨가제 또는 산화방지제와 함께 카본 블랙을 도입하는 것이 공지되어 있다. Than it is known to introduce the carbon black with the product such as tires made from compositions containing higher concentrations of diene based rubber, and ozone additives or antioxidants in order to improve rubber stability. 전형적인 TPO, TPV 및 TPE 제품의 경우, 카본 블랙은 UV 흡수 및 안정화 특성을 위해 선택된 첨가제이다. In a typical TPO, TPV, and TPE product, the carbon black is selected additives for UV absorption and stabilizing properties. 카본 블랙의 대표적인 예는 ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991을 포함한다. Representative examples of carbon black ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630 , it includes N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 and N991. 상기 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수 및 10 내지 150 ㎤/100 g의 범위의 평균 공극 부피를 갖는다. It said carbon black has an average void volume of iodine absorption of 10 to 150 and the range of ㎤ / 100 g of 9 to 145 g / kg range. 일반적으로, 가격이 허용하는 한도로 보다 작은 입자 크기 카본 블랙이 사용된다. Generally, the smaller the particle size of carbon black is used more as a limit to the price accepted.

본 발명에 따른 열가소성 블렌드를 포함하는 조성물은 또한 통상 기술의 화학자에게 공지된 내오존제 및 산화방지제를 함유할 수 있다. Composition comprising a thermoplastic blend according to the invention may also contain ozone agents and antioxidants known to the chemist of ordinary skill. 내오존제는 표면으로 와서 그 부위를 산소 또는 오존으로부터 보호하는 왁스 물질과 같은 물리적 보호제일수 있거나 또는 이들은 산소 또는 오존과 반응하는 화학 보호제일 수 있다. The ozone is most physical protection, such as a wax material, which come to the surface protect the part from oxygen or ozone, or they may be a chemical protection to react with oxygen or ozone. 적합한 화학 보호제는 스티렌화 페놀, 부틸화 및 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질)페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제, 및 이들의 블렌드를 포함한다. Suitable chemical agents are styrenated phenol, butylated and octanoic tilhwa phenol, butylated di (dimethylbenzyl) phenol, p- phenylenediamine, p- cresol and dicyclopentadiene butyl cyclopentadiene (DCPD) reaction product, polyphenol oxidized and a preventing agent, hydroquinone derivatives, quinoline, diphenylene antioxidants, thioester antioxidants, and blends thereof. 상기 제품의 일부 대표적인 상표명은 윙스테이(Wingstay, 상표명) S 산화방지제, 폴리스테이(Polystay, 상표명) 100 산화방지제, 폴리스테이(상표명) 100 AZ 산화방지제, 폴리스테이(상표명) 200 산화방지제, 윙스테이(상표명) L 산화방지제, 윙스테이(상표명) LHLS 산화방지제, 윙스테이(상표명) K 산화방지제, 윙스테이(상표명) 29 산화방지제, 윙스테이(상표명) SN-1 산화방지제, 및 이르가녹스(Irganox, 상표명) 산화방지제이다. Some representative trade names of the products wing stay (Wingstay, TM) S antioxidant, poly stay (Polystay, TM) 100 antioxidant, poly stay (TM) 100 AZ antioxidant, poly stay (TM) 200 antioxidant, Wing Stay (trade name) is L antioxidant Wing stay (TM) LHLS antioxidant, a wing stay (TM) K antioxidant, a wing stay (TM) 29 antioxidant, a wing stay (TM) SN-1 antioxidant, and said Knox ( Irganox, trade name) is an antioxidant. 일부 제품에서, 사용된 산화방지제 및 내오존제는 얼룩지지 않고 이동성이 없을 것이다. In some products, the antioxidant used and the ozone will not have mobility without smudging.

UV 조사에 대한 추가적인 안정성을 제공하기 위해, 힌더드 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 흡수제가 또한 사용될 수 있다. To provide additional stability to UV irradiation, a hindered amine light stabilizer (HALS) and UV absorbers may also be used. 적합한 예는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 시판 중인 티누빈(Tinuvin, 상표명) 123, 티누빈(상표명) 144, 티누빈(상표명) 622, 티누빈(상표명) 765, 티누빈(상표명) 770, 및 티누빈(상표명) 780, 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 사이텍 플라스틱스(Cytec Plastics)로부터 시판 중인 케미소르브(Chemisorb, 상표명) T944를 포함한다. Suitable examples Ciba Specialty Chemicals (Ciba Specialty Chemicals) commercially available Tinuvin (Tinuvin, trade name) from 123, Tinuvin (TM) 144, Tinuvin (TM) 622, Tinuvin (TM) 765, Tinuvin (TM) 770, and TINUVIN (TM) 780, and Texas Plastics Cytec (Cytec Plastics) commercially available from Chemie Broken Broken (Chemisorb, trade name) from Houston, including the T944. 미국 특허 제6,051,681호에 개시된 바와 같이, 루이스산은 보다 우수한 표면 품질을 달성하기 위하여 HALS 화합물과 함께 추가적으로 포함될 수 있다. U.S. Patent No. 6,051,681, as disclosed in, to achieve good surface quality than the Lewis acids to be included with a HALS compound in addition.

일부 조성물의 경우, 추가 혼합 공정이 사용되어, 산화방지제, 내오존제, 카본 블랙, UV 흡수제, 및/또는 광 안정화제를 예비-분산시켜 마스터 배치를 형성한 후 그로부터 중합체 블렌드를 형성할 수 있다. For some compositions, additional mixing process is used, an antioxidant, ozone agents, carbon black, UV absorbers, and / or a light stabilizer pre-dispersed to form a polymer blend therefrom after the formation of a master batch .

본 발명의 멀티-블록 공중합체 및 그의 블렌드는 보다 낮은 용융 점도로 인해 종래 기술의 조성물에 비해 개선된 가공성을 갖는다. Multi of the present invention block copolymer and its blend is due to the lower melt viscosity has an improved processability as compared to compositions of the prior art. 따라서, 조성물 또는 블렌드는 특히 성형품 또는 압출품으로 형성될 경우, 개선된 표면 외관을 나타낸다. Therefore, when the composition or blend in particular be formed as a molded or extruded, exhibit improved surface appearance. 동시에, 본 발명의 조성물 및 그의 블렌드는 개선된 용융 강도 특성을 고유하게 갖고, 그로 인해 본 발명의 멀티-블록 공중합체 및 그의 블렌드, 특히 TPO 블렌드는 용융 강도가 부적절한 발포체 및 열형성 분야에서 유용하게 사용된다. At the same time, the compositions and blends according to the present invention has uniquely improved melt strength properties, and thus the present invention a multi-make block copolymers and their blends, particularly TPO blend melt strength useful in improper foam and heat forming the field It is used.

본 발명에 따른 열가소성 조성물은 또한 유기 또는 무기 충전제 또는 기타 첨가제, 예를 들어 전분, 탈크, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 팽창성 층상 실리케이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 예를 들어 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 카본 휘스커(whisker), 탄소 섬유, 나노튜브를 포함하는 나노입자, 규회석, 흑연, 제올라이트, 및 세라믹, 예를 들어 규소 카바이드, 규소 니트리드 또는 티타니아를 함유할 수 있다. The thermoplastic composition according to the invention can also be organic or inorganic fillers or other additives, such as starch, talc, calcium carbonate, glass fibers, polymeric fibers (nylon, including rayon, cotton, polyester, and polyaramide), metal fibers, flakes or particles, expandable layered silicates, phosphates or carbonates, such as clays, mica, silica, alumina, aluminosilicate, or aluminophosphate, carbon whiskers (whisker), nanoparticles, wollastonite including carbon fibers, nanotubes, and it may contain graphite, zeolites, and ceramics, such as silicon carbide, silicon nitride or titania. 실란계 또는 다른 커플링제도 또한 보다 우수한 충전제 결합을 위해서 사용될 수 있다. Silane based or other coupling system can also be employed for better filler bonding.

상술한 블렌드를 비롯한, 본 발명의 열가소성 조성물은 통상적인 성형 기술, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 슬러쉬 성형 또는 오버 몰딩, 삽입 성형, 취입 성형 및 기타 기술에 의해서 가공될 수 있다. Including the above-mentioned blend, the thermoplastic compositions of the present invention may be processed by conventional molding techniques, such as injection molding, extrusion molding, thermoforming, slush molding or over-molding, insert molding, blow molding, and other techniques. 다층 필름을 비롯한 필름은 취입 필름 공정을 포함하는, 캐스팅 또는 텐터링 공정에 의해서 제조될 수 있다. Films, including multi-layer films may be produced by cast or tentering processes, including blown film processes.

시험 방법 Test Methods

이어서 상술한 특징적인 개시물 및 예시에서, 하기 분석 기술이 사용된다: Subsequently, in the above-described characteristic of disclosure and illustration, this analysis technique is used:

DSC DSC

시차 주사 열량 측정법의 결과를 RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1OOO DSC를 사용하여 측정하였다. The results of the differential scanning calorimetry was determined using a TAI model Q1OOO DSC with a RCS cooling accessory and an auto sampler mounted. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유속을 사용하였다. 50 ml / min nitrogen purge gas flow rate was used. 샘플을 박막으로 압착하고, 175℃의 프레스에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)까지 공냉시켰다. After pressing the sample into a thin film and melted in the press 175 ℃, it was air-cooled to room temperature (25 ℃). 이어서, 3-10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확히 칭량하고, 경량 알루미늄호일 팬 (약 50 mg)에 넣은 후, 크림핑 차단하였다. Then, blocking was crimped and then cut into the material of 3-10 mg with a 6 mm diameter disk, accurately weighed, and light aluminum foil pan (about 50 mg). 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사하였다. To temperature profiles were examined for thermal behavior of the sample. 샘플을 180℃까지 급속히 가열하고, 3분 동안 등온 유지하여, 이전의 임의의 열 이력을 제거하였다. The sample rapidly heated to 180 ℃ and held isothermal for 3 minutes, to remove any previous thermal history. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분 동안 유지하였다. Then, the sample was cooled to 10 ℃ / min cooling rate of up to -40 ℃, it was kept at -40 ℃ for 3 minutes. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열하였다. Then, the sample was heated to 10 ℃ / minute heating rate up to 150 ℃. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록하였다. It was recorded cooling and second heating curves.

DSC 용융 피크를 -30℃와 용융 종결점 사이에 그려진 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정하였다. For the DSC melting peak the linear baseline drawn between -30 ℃ and the molten end point was measured as the maximum in heat flow rate (W / g). 용융열을 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정하였다. Using a linear baseline melting heat was measured as the area under the melting curve between -30 ℃ and the molten end point.

내마모성 Wear

내마모성을 ISO 4649에 따른 압축 성형된 플라크에 대해 측정하였다. The wear resistance was measured for a compression-molded plaques according to ISO 4649. 3개의 측정치의 평균값을 기록하였다. It recorded an average value of three measurements. 6.4 mm 두께의 시험용 플라크를 고온 프레스 (카르버 모델 (Carver Model) #4095-7PR1001R)를 사용하여 압축성형하였다. By the test plaques 6.4 mm thick using a hot press (Model carboxylic member (Carver Model) # 4095-7PR1001R) was compression molded. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 위치시키고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 이어서 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. While the pellets were placed between polytetrafluoroethylene sheets into ethylene, from 55 psi (380 kPa) 3 min, followed by 1.3 MPa for from 3 minutes followed by heating at 190 ℃ for at 2.6 MPa 3 minutes. 이어서, 플라크를 프레스에서 흐르는 냉수를 사용하여 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각시키고, 시험을 위해 제거하였다. Then, by using the cold water flowing through the plaque from the press and cooled at 1.3 MPa for 1 minute and removed for testing.

GPC 방법 GPC Method

겔 투과 크로마토그래피 시스템은, 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 라보라토리즈 모델 PL-220 기기로 구성되었다. Gel permeation chromatography system was composed of a polymer Labo gelato grease (Polymer Laboratories) Model PL-210 or a Polymer Labo gelato Series Model PL-220 instrument. 컬럼 및 카루셀(carousel) 구획을 140℃에서 작동시켰다. The column and carousel (carousel) compartment was operated at 140 ℃. 3개의 폴리머 라보라토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용하였다. Three Polymer Labo gelato grease 10 micrometers was used as the mixing column -B. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. Benzene as a solvent was 1,2,4-trichlorobenzene. 샘플을, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조하였다. Samples were prepared as butylated hydroxytoluene (BHT) concentration of 0.1 g polymer in 50 milliliters of solvent containing 200 ppm. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반함으로써 샘플을 제조하였다. By at 160 ℃ gently stirred for 2 hours to prepare a sample. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터였고, 유속은 1.0 ml/분이었다. The injection volume used was 100 microliters, the flow rate was 1.0 ml / min.

개별 분자량 사이에 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행하였다. Individual molecular weight more than 10 six species of "cocktail (cocktail)" separation between the arrangement of a mixture, having a molecular weight of 580 to perform a calibration of the GPC column set by polystyrene standards of 21 kinds of narrow molecular weight distribution in the range of 8.4 million It was. 표준물은 폴리머 라보라토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입하였다. Standards were purchased from Polymer Labo gelato Leeds (UK swirop Shire material). 폴리스티렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조하였다. For polystyrene standards, with 0.025 grams of about to more than a molecular weight of 1,000,000, 50 ml of solvent, and as the molecular weight is less than 1,000,000, was prepared in 0.05 g in 50 milliliters of solvent. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 온화하게 교반하면서 80℃에서 용해시켰다. Polystyrene standards with gentle stirring for 30 minutes was dissolved in 80 ℃. 좁은 표준물 혼합물을 먼저 진행시키고, 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행하여 열화를 최소화하였다. Proceed to the narrow standards mixtures were first, to minimize the degradation proceeds in the order from the highest molecular weight component to decrease. 수학식: M 폴리에틸렌 = 0.431(M 폴리스티렌 )을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다 (문헌 [Williams and Ward, J. Poym . Sci ., Polym . Let . , 6, 621 (1968)에 기재됨). Equation: M polyethylene = a 0.431 (M polystyrene), which was converted to polystyrene standard peak molecular weight of polyethylene with a molecular weight (as described [Williams and Ward, J. Poym Sci , Polym Let, 6, 621 (1968).... is described).

비스코텍 트리SEC(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 당량 분자량을 계산하였다. Using bis codec tree SEC (Viscotek TriSEC) software version 3.0 was calculated for the polyethylene equivalent molecular weight.

압축 영구변형률 Compression set

ASTM D 395에 따라 압축 영구변형률을 측정하였다. The compression set according to ASTM D 395 were determined. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께가 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조하였다. Thick was prepared by laminating a sample until it reaches the 3.2 mm, 2.0 mm and 0.25 mm in a circular disk having a diameter of 25.4 mm are 12.7 mm total thickness. 디스크를 하기 조건 하에서 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm 압축 성형 플라크로부터 절단하였다. It was cut from the hot press-cm x 12.7 cm compression molded plaques 12.7 molded into a disk under the following conditions. 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. And then at 190 ℃ for 3 minutes and a pressure of 0, and then at 190 ℃ 2 bun 86 MPa, while that was cooled in the press in the cooling water flowing from 86 MPa.

밀도 density

ASTM D 1928에 따라 밀도 측정을 위한 샘플을 제조하였다. Samples for density measurement were prepared according to ASTM D 1928. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 압축 1시간 내에 측정하였다. Using ASTM D792, Method B was measured in the sample compressed for 1 hour.

굴곡/ 시컨트 Winding / Secant 모듈러스 /저장 모듈러스 Modulus / storage modulus

ASTM D 1928을 사용하여 샘플을 압축 성형하였다. The sample using the ASTM D 1928 was compression molded. ASTM D-790에 따라 굴곡 및 2% 시컨트 모듈러스를 측정하였다. The winding and the 2% secant modulus was measured in accordance with ASTM D-790. 저장 모듈러스를 ASTM D 5026-01 또는 이와 동일한 기술에 따라 측정하였다. The storage modulus was measured according to ASTM D 5026-01 or equivalent technique.

광학 특성 Optical Properties

고온 프레스 (카르버 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형하였다. Using a hot press (Model # 4095-4PR1001R carboxylic server) was compression molded films of 0.4 mm thickness. 펠렛을 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 배치하고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 그 후 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열하였다. Placing the pellets between sheets of ethylene with polytetrafluoroethylene, and 3 minutes at 55 psi (380 kPa) while, for 3 minutes Then 1.3 MPa, in the 2.6 MPa for 3 minutes followed by heating at 190 ℃. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시켰다. Then, the film was cooled in the press in the cooling water to flow for 1 minute at 1.3 MPa. 압축 성형된 필름을 광학적 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율 측정에 사용하였다. It was used for the compression-molded film for optical measurements, tensile behavior, recovery rate and stress relaxation ratio measurement.

ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정하였다. Using guard (BYK Gardner Haze-gard) was measured for transparency - BYK Gardner Haze as specified in ASTM D 1746.

ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정하였다. As specified in ASTM D-2457 using a BYK Gardner micro-gloss gloss meter (BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45 ° 45 ° gloss was measured.

ASTM D 1003 절차 A를 기초로 한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정하였다. ASTM D 1003 procedure, a BYK Gardner haze on the basis of the A - using a guard to measure the internal haze. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거하였다. By applying a mineral oil to the film surface to remove surface scratches.

용융 지수 Melt Index

ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수, 또는 I 2 를 측정하였다. According to ASTM D 1238, condition 190 ℃ / 2.16 kg was measured for a melt index, or I 2. 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수, 또는 I 10 을 측정하였다. Furthermore, the melt index, or I 10 was measured according to ASTM D 1238, condition 190 ℃ / 10 kg.

ATREF ATREF

미국 특허 제4,798,081호에 기재된 방법에 따라, 분석용 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행하였다. According to the method described in U.S. Patent No. 4,798,081, it was carried out to analyze the temperature rising elution fractionation (ATREF) analysis for. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠 중에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 감소시켰다. The temperature trichloromethyl the composition to be analyzed at a cooling rate of 0.1 ℃ / min was dissolved, the benzene was gradually reduced to 20 ℃. 컬럼에는 적외선 검출기가 장착되었다. The infrared detector has been mounted column. 이어서, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 결정화된 중합체 샘플을 컬럼으로부터 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻었다. Then, by gradually increasing the temperature of the eluting solvent (trichlorobenzene) from 20 ℃ to 1.5 ℃ / min up to 120 ℃, eluting the crystallized polymer sample from the column to give the ATREF chromatogram curve.

13 C NMR 분석 13 C NMR analysis

10 mm NMR 튜브 내 0.4 g의 샘플에 테트라클로로에탄-d 2 /오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3 g을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 10 mm NMR sample the 50/50 mixture was added to approximately 3 g of the sample tube within the 0.4 g tetrachloroethane -d 2 / o-dichlorobenzene was produced. 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해 및 균일화시켰다. By heating the tube and its contents to 150 ℃ it was dissolved and homogenized sample. JEOL 이클립스(Eclipse, 상표명) 400MHz 분광계 또는 바리안 유니티 플러스(Varian Unity Plus, 상표명) 400MHz 분광계를 사용하여 데이타를 모았다. Using a JEOL Eclipse (Eclipse, trade name) 400MHz spectrometer or not to Bari Unity Plus (Varian Unity Plus, trade name) 400MHz spectrometer collected data. 데이타는 데이타 파일 당 4000 트랜션트와 6초 펄스 반복 지연을 사용하여 수득하였다. Data were obtained using 4000 transients and a 6 sec pulse repetition delay per data file. 정량 분석을 위한 최소 시그널 대 노이즈(signal-to-noise)를 달성하기 위해, 다수의 데이타 파일을 함께 첨가하였다. To achieve minimum signal-to-noise (signal-to-noise) for quantitative analysis, it was added with a large number of data files. 스펙트럼 폭은 32K 데이타 지점의 최소 파일 크기를 갖는 25,000 Hz이었다. Spectral width was 25,000 Hz with a minimum file size of 32K data points. 샘플을 10 mm의 넓은 밴드 프로브에서 130℃에서 분석하였다. Samples were analyzed at 130 ℃ in a wide-band probe of 10 mm. 공단량체 혼입을 란달 트라이어드 방법을 사용하여 결정하였다 (문헌 [Randall, JC; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)] 참조). The comonomer incorporation was determined using a randal triad method (literature; see [Randall, JC.... JMS-Rev Macromol Chem Phys, C29, 201-317 (1989)]).

특정 실시양태 In certain embodiments

하기하는 본 발명의 특정 실시양태 및 이의 조합이 특히 바람직하며, 이는 첨부된 특허청구범위의 상세한 개시를 제공하기 위해 여기서 설명된다. To a particularly preferred specific embodiment thereof, and combinations of the present invention, which is described herein in order to provide detailed disclosure for the appended claims.

1. (A) 제1 올레핀 중합 촉매, 1. (A) a first olefin polymerization catalyst,

(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 입체규칙성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) the same polymerization conditions under which the polymer and the stereoregularity produced by catalyst (A) to produce a different polymer a second olefin polymerization catalyst, and

(C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent

를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재 하에서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -30 α-올레핀을 중합함으로써 형성된 공중합체. Under the presence of a composition comprising a combination of the resulting mixture or reaction product of propylene, 4-methyl-1-pentene, or other C 4 -30 copolymer formed from the polymerisation of an α- olefin.

2. (A) 중합 조건 하에서 1종 이상의 C 3 -30 α-올레핀의 택틱 중합체를 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매, 2. (A) a first olefin polymerization catalyst to form a syndiotactic polymer of 1 -30 3 α- olefin under polymerization conditions at least one C,

(B) 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체의 95% 미만, 바람직하게는 90% 미만, 보다 바람직하게는 75% 미만, 가장 바람직하게는 50% 미만의 입체규칙성을 갖는 중합체를 형성하는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) less than 95% of the polymer prepared by catalyst (A) under the polymerization conditions, preferably a polymer having a tacticity less than 90% less than, more preferably less than 75%, and most preferably 50% forming a second olefin polymerization catalyst, and

(C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent

를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재 하에서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -30 α-올레핀 및 공중합성 공단량체를 중합함으로써 형성된 공중합체. Copolymer in the presence of a composition formed by polymerizing propylene, 4-methyl-1-pentene, or other C 4 -30 α- olefin and a copolymerizable comonomer containing a combination of the resulting mixture or reaction product.

3. 부가 중합 조건 하에서 프로필렌을 3. propylene under addition polymerization conditions

(A) 제1 올레핀 중합 촉매, (A) a first olefin polymerization catalyst,

(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 입체규칙성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) the same polymerization conditions under which the polymer and the stereoregularity produced by catalyst (A) to produce a different polymer a second olefin polymerization catalyst, and

(C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent

를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 프로필렌 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법. Process for producing a block copolymer of propylene containing multi comprising a combination of contacts and comprising the resulting mixture or reaction product composition.

4. 부가 중합 조건 하에서 프로필렌을 4. propylene under addition polymerization conditions

(A) 중합 조건 하에서 택틱 폴리프로필렌을 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매, The first olefin polymerization catalyst to form an isotactic polypropylene under (A) the polymerization conditions,

(B) 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체의 95% 미만, 바람직하게는 90% 미만, 보다 바람직하게는 75% 미만, 가장 바람직하게는 50% 미만의 입체규칙성을 갖는 중합체를 형성하는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) less than 95% of the polymer prepared by catalyst (A) under the polymerization conditions, preferably a polymer having a tacticity less than 90% less than, more preferably less than 75%, and most preferably 50% forming a second olefin polymerization catalyst, and

(C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent

를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 프로필렌 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법. Process for producing a block copolymer of propylene containing multi comprising a combination of contacts and comprising the resulting mixture or reaction product composition.

5. 부가 중합 조건 하에서 4-메틸-1-펜텐을 5. 4-methyl-1-pentene under addition polymerization conditions

(A) 제1 올레핀 중합 촉매, (A) a first olefin polymerization catalyst,

(B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 입체규칙성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) the same polymerization conditions under which the polymer and the stereoregularity produced by catalyst (A) to produce a different polymer a second olefin polymerization catalyst, and

(C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent

를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 4-메틸-1-펜텐 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법. Process for producing a block copolymer, 4-methyl-1-pentene containing multi which comprises a combination of contact with the composition containing the resulting mixture or reaction product.

6. 부가 중합 조건 하에서 4-메틸-1-펜텐을 6. The 4-methyl-1-pentene under addition polymerization conditions

(A) 중합 조건 하에서 택틱 4-메틸-1-펜텐 단일중합체를 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매, (A) a first olefin polymerization catalyst to form a single isotactic 4-methyl-1-pentene polymer under polymerization conditions,

(B) 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체의 95% 미만, 바람직하게는 90% 미만, 보다 바람직하게는 75% 미만, 가장 바람직하게는 50% 미만의 입체규칙성을 갖는 중합체를 형성하는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) less than 95% of the polymer prepared by catalyst (A) under the polymerization conditions, preferably a polymer having a tacticity less than 90% less than, more preferably less than 75%, and most preferably 50% forming a second olefin polymerization catalyst, and

(C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent

를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 4-메틸-1-펜텐 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법. Process for producing a block copolymer, 4-methyl-1-pentene containing multi which comprises a combination of contact with the composition containing the resulting mixture or reaction product.

7. 중합된 형태로 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -8 α-올레핀을 포함하며, 입체규칙성이 상이한 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만인 멀티-블록 공중합체. 7. in polymerized form, and propylene, 4-methyl-1-pentene, or another C 4 -8 α- olefins, and the stereoregularity containing different two or more, preferably three or more segments or blocks therein; the molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 3.0, more preferably less than 2.8 the multi-block copolymer.

8. 중합된 형태로 프로필렌을 주성분으로 하며, 입체규칙성이 상이한 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만인 멀티-블록 공중합체. 8 in a polymerized form as a main component, and propylene, the stereoregularity containing different two or more, preferably three or more segments or blocks therein and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably less than 3.0, 2.8 It is less than a multi-block copolymer.

9. 중합된 형태로 4-메틸-1-펜텐을 주성분으로 하며, 입체규칙성이 상이한 둘 이상, 바람직하게는 셋 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.8 미만인 멀티-블록 공중합체. 9. in polymerized form, and composed mainly of 4-methyl-1-pentene, more than one different tacticity, and preferably a molecular weight distribution containing three or more segments or blocks therein (Mw / Mn) of less than 3.0 , more preferably less than 2.8 the multi-block copolymer.

10. 입체규칙성이 상이한 넷 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하는, 실시양태 5 내지 9 중 어느 하나에 따른 멀티-블록 공중합체. 10. stereoregularity, embodiments 5-9 of the multi according to any one which contains a segment or block or more different four inside-block copolymer.

11. 실시양태 1, 2, 5 내지 9 중 어느 하나에 따르거나 또는 실시양태 3 또는 4의 방법에 의해 제조된 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체. Functionalized derivative of the block copolymer - 11. Embodiments 1, 2 and 5 to 9 of the follow to any one aspect or embodiment 3 or produced by the method of multi-4.

12. 실시양태 10에 따른 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체. Functionalized derivative of the block copolymer - 12. multi according to the embodiment 10.

13. (1) 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 프로필렌 또는 에틸렌의 단일중합체 및/또는 에틸렌과 공중합성 공단량체의 공중합체, 및 (2) 실시양태 1, 2, 5 내지 9 중 어느 하나에 따르거나 또는 실시양태 3 또는 4의 방법에 의해 제조된 멀티-블록 공중합체를 포함하는 균일한 중합체 혼합물. 13. (1) comply with the organic or inorganic polymer, preferably polypropylene or a copolymer of the homopolymer and / or ethylene and a copolymerizable comonomer of ethylene, and (2) the embodiment 1, any one of 2, 5 to 9 or embodiment 3 or manufactured by the method of the fourth multi-block homogeneous polymer mixture comprising a copolymer.

14. 실시양태 1, 2, 5 내지 9 중 어느 하나에 따르거나 또는 실시양태 3 또는 4의 방법에 의해 제조된 중합체, 또는 이 중합체를 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토 성형품 형태의 조성물. 14. The embodiments 1, 2 and 5 to 9 of the follow to any one aspect or embodiment 3 or manufactured by the method of the fourth polymer, or above the polymer film, one or more layer multi-layered film, comprising a first layer lamination , foam, fabric, nonwoven fabric, an injection molded article, blow molded, or roto molded form a composition of the.

15. 실시양태 12에 따른 중합체, 또는 이 중합체를 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토 성형품 형태의 조성물. 15. The polymer according to embodiment 12, or a polymer film, one or more layer multi-layered film, at least one layer laminates comprising a foam, fiber, nonwoven fabric, an injection molded article, blow molded, or roto molded form a composition of the.

16. 실시양태 13에 따른 중합체 혼합물, 또는 이 중합체 혼합물을 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토 성형품 형태의 조성물. 16. The polymer mixture according to embodiment 13, or a polymer alloy film, a multilayer film, at least one layer or more layer laminates, foams, fibers, nonwoven fabric, an injection molded article, blow molded, or roto molded form a composition of comprising a.

17. 이동제가 각각의 히드로카르빌기에 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 트리히드로카르빌 알루미늄- 또는 디히드로카르빌 아연- 화합물인, 실시양태 1 또는 2에 따른 공중합체. 17. transfer agent tree hydrochloride containing 1 to 12 carbons in each hydrocarbyl group of aluminum hydrocarbyl or di-hydrocarbyl zinc compounds of the copolymer according to Embodiment 1, or 2.

18. 이동제가 트리에틸알루미늄 또는 디에틸아연인, 실시양태 17에 따른 공중합체. 18. The transfer agent is triethylaluminum or diethylzinc in the copolymer according to embodiment 17.

19. 연속 방법인, 실시양태 3 또는 4에 따른 제조 방법. 19. The production process according to the continuous method of, embodiment 3, or 4.

20. 용액 방법인, 실시양태 19에 따른 제조 방법. 20. The method of solution, the manufacturing method according to Embodiment 19.

21. 프로필렌이 중합되는 유일한 단량체인, 실시양태 20에 따른 제조 방법. 21. The manufacturing method according to the only monomer, embodiment 20 which propylene is polymerized.

당업자는 본원에 개시된 발명이 구체적으로 개시되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 구성요소의 부재하에서 실시될 수 있음을 이해할 것이다. Those skilled in the art will appreciate that may be practiced in the absence of any component, step or component that the invention disclosed herein is not specifically disclosed.

본 발명의 추가 예시로서 하기 실시예를 제공하지만, 한계로서 해석되어서는 안된다. Providing to the following Examples as a further illustration of the invention but are not to be construed as limitations. 용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 인크.로부터 상표명 이소파르(Isopar) E (등록상표)로 입수가능한 C 6 -9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. When the term "overnight" is used, it refers to a time of approximately 16-18 hours, the term "room temperature" shall refer to a temperature of 20 to 25 ℃, the term "mixed alkanes" is isopropyl tradename from ExxonMobil Chemical Inc. It refers to a Parr (Isopar) E (R), available C 6 -9 commercially available mixture of aliphatic hydrocarbons. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 우선이다. If herein a compound name and its structure does not correspond shown, a structure is shown first. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 무수 박스 기술을 이용하여 무수 질소 분위기에서 수행하였다. Synthesis and preparation of all screening experiments of all metal complexes with anhydrous box technology was carried out in a dry nitrogen atmosphere. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다. All the solvent used was HPLC grade which was used after drying them.

MMAO 는 악조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는, 개질 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질 메틸알루목산을 지칭한다. Akzo MMAO is - refers to, modified methyl alumoxane, triisobutylaluminum modified methyl alumoxane are commercially available from the Noble Corporation (Akzo-Noble Corporation).

촉매 (A1) 은 WO 2003/040195, WO 2004/024740, WO 2004/099268, 및 USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원)의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다. Catalyst (A1) is a [N- (2,6- di-made according to the teachings of WO 2003/040195, WO 2004/024740, WO 2004/099268 , and USSN 10 / 429,024 (5 2003, filed April 2, date) ( 1-methylethyl) phenyl) amido) (2-isopropylphenyl) (α- naphthalen-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium dimethyl is.

Figure 112007073865246-PCT00040

촉매 (B1) 은 USP 6,268,444호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-피롤리디닐-1H-인덴-1-일)실란티타늄 1,3-펜타디엔이다. Catalyst (B1) is a (FIG t- butylamido) dimethyl (3-pyrrolidinyl -1H- inden-1-yl) silane-titanium 1,3-pentadiene, prepared according to the teachings of heading USP 6,268,444.

Figure 112007073865246-PCT00041

촉매 (B2) 는 WO 2003/040195, WO 2004/024740, WO 2004/099268, 및 USSN 10/429,024 (2003년 5월 2일자 출원)의 교시에 따라 제조된 [(N-페닐아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다. Catalyst (B2) is WO 2003/040195, WO 2004/024740, WO 2004/099268 , and USSN 10 / 429,024, prepared according to the teachings of the (May 2003 filed 2) [(N- phenyl amido) (2 -isopropylphenyl) (α- naphthalen-2-diyl (6-pyridin-2-diyl) methane)] hafnium dimethyl it is.

Figure 112007073865246-PCT00042

보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen, 상표명) M2HT, 악조-노벨, 인크.로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C 6 F 5 ) 4 ]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C 14 -18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물. Co-catalyst 1: substantially U.S. Patent Nos., As disclosed in 5,919,983 No. of Example 2, a long chain trialkylamine (Armin (Armeen, TM) M2HT, Akzo-available from Novell, Inc. are possible), HCl and Li [B a mixture of (C 6 F 5) 4] was prepared by reacting the tetrakis methyl (pentafluorophenyl) di (C 14 -18-alkyl) ammonium salt (hereinafter ahreumi iodonium borate).

이동제 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ) 및 트리옥틸알루미늄 (TOA)이다. The transfer agent used transfer agent is diethyl zinc (DEZ) and trioctyl aluminum (TOA).

일반적인 고 처리량 병렬 중합 조건 Typical High Throughput Parallel Polymerization Conditions

시맥스 테크놀로지스, 인크.(Symyx technologies, Inc.)에서 시판되고 미국 특허 제6,248,540호, 동 제6,030,917호, 동 제6,362,309호, 동 제6,306,658호 및 동 제6,316,663호에 따라 실질적으로 작동되는 고처리량 병렬 중합 반응기 (PPR)를 사용하여 중합을 수행하였다. When Max Technologies, Inc.. (Symyx technologies, Inc.) is commercially available in the United States Patent No. 6.24854 million, the same number 6,030,917, No. 6,362,309 the copper, such that the substantially operates according to the No. 6,306,658 and No. 6,316,663 the same throughput parallel using a polymerization reactor (PPR) was carried out the polymerization. 사용된 총 촉매를 기준으로 1.2 당량 (MMAO가 존재하는 경우 1.1 당량)의 보조촉매 1을 사용하여 120℃에서 중합을 수행하였다. 1.2 equivalents based on the total catalyst used in the polymerization was carried out at 120 ℃ using the co-catalyst of 1 (when MMAO is present 1.1 eq.). 미리 칭량된 유리관이 장착되어 있는 48개의 개별 반응기 셀을 6 x 8 배열로 포함하는 병렬 압력 반응기 (PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. The 48 individual reactor cells in a pre-weighed glass tube fitted with a set of polymerization was carried out in a parallel pressure reactor (PPR) comprising a 6 x 8 array. 각각의 반응기 셀 내 작업 용량은 6000 μL였다. Each cell within the reactor working capacity was 6000 μL. 각각의 셀을 개별 교반 패들이 제공된 교반으로 온도 및 압력 조절하였다. Each cell individual stirring paddles are temperature and pressure were adjusted to agitation provided. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 장치로 직접 배관하고, 자동 발브로 조절하였다. The monomer gas and quench gas pipe directly to the PPR unit and controlled by automatic valves were. 액체 시약을 주사기에 의해 각각의 반응기 셀에 자동적으로 첨가하고, 저장소 용매를 알칸과 혼합하였다. Automatically added to each reactor cell by the liquid reagent into the syringe, it followed by mixing the alkane and solvent storage. 첨가 순서는 혼합 알칸 용매 (4 ml), 단량체, 보조촉매, 이동제 및 촉매이었다. Order of addition is mixed alkanes solvent (4 ml), was a monomer, co-catalyst, and a catalytic transfer agent. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고, 유리관을 꺼내었다. After Ken called as CO, and cool the reactor, the glass tube was taken out. 관을 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. Transfer the tubes to the centrifuge / vacuum drying unit, and dried at 60 ℃ for 12 hours. 건조 중합체를 함유하는 관을 칭량하였으며, 상기 중량과 용기 중량의 차이로 중합체의 총 수득량을 얻었다. It was weighed tubes containing dried polymer, to give a total yield of the polymer as the difference between the above weight and the tare weight.

실시예 1 Example 1

유리 바이알 삽입물을 함유하는 6 ml 반응 용기를 혼합 알칸 (3.295 mL)으로 충전한 다음, 프로필렌을 이용하여 90 psi (0.63 MPa)로 가압하였다. Charging the 6 ml reaction vessel containing a glass vial insert the mixed alkanes (3.295 mL), and then, using the propylene was pressurized to 90 psi (0.63 MPa). 보조촉매 1 (톨루엔 중 1.23 mM, 0.205 mL, 2.52 μmol) 및 DEZ (톨루엔 중 2.5 mM, 0.200 mL, 0.5 μmol)를 주사기를 통해 순차적으로 첨가하였다. A co-catalyst 1 (toluene of 1.23 mM, 0.205 mL, 2.52 μmol) and DEZ (2.5 mM, 0.200 mL, 0.5 μmol of toluene) were added sequentially via syringe. 촉매 A1 (톨루엔 중 1.0 mM, 0.10 mL, 100 nmol)과 B1 (톨루엔 중 10 mM, 0.20 mL, 2.0 μmol)의 혼합물을 주사기를 통해 첨가하였다. The mixture of catalyst A1 (toluene of 1.0 mM, 0.10 mL, 100 nmol) and B1 (toluene of 10 mM, 0.20 mL, 2.0 μmol) was added via syringe. 1200초 후, CO를 첨가하여 반응물을 켄칭하였다. After 1200 seconds, the reaction was quenched by addition of CO. 유리 삽입물을 제거하고, 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하였다. Removing the glass insert, which was then remove volatiles under vacuum. GPC는 2.0 미만의 PDI를 나타내었다. GPC exhibited a PDI of less than 2.0.

실시예 2 Example 2

유리 바이알 삽입물을 함유하는 6 ml 반응 용기를 혼합 알칸 (3.434 mL) 및 4-메틸-1-펜텐 (2.00 mL)으로 충전하였다. A 6 ml reaction vessel containing a glass vial insert was charged with mixed alkanes (3.434 mL) and 4-methyl-1-pentene (2.00 mL). 보조촉매 1 (톨루엔 중 1.23 mM, 0.100 mL, 1.23 μmol) 및 TOA (톨루엔 중 2.5 mM, 0.200 mL, 0.5 μmol)를 주사기를 통해 순차적으로 첨가하였다. A co-catalyst 1 (toluene of 1.23 mM, 0.100 mL, 1.23 μmol), and TOA (2.5 mM, 0.200 mL, 0.5 μmol of toluene) were added sequentially via syringe. 촉매 A1 (톨루엔 중 0.15 mM, 0.166 mL, 25 nmol)과 B2 (톨루엔 중 10 mM, 0.100 mL, 1.0 μmol)의 혼합물을 주사기를 통해 첨가하였다. The mixture of catalyst A1 (toluene of 0.15 mM, 0.166 mL, 25 nmol) and B2 (10 mM in toluene, 0.100 mL, 1.0 μmol) was added via syringe. 1200초 후, CO를 첨가하여 반응물을 켄칭하였다. After 1200 seconds, the reaction was quenched by addition of CO. 유리 삽입물을 제거하고, 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하였다. Removing the glass insert, which was then remove volatiles under vacuum. GPC는 2.0 미만의 PDI를 나타내었다. GPC exhibited a PDI of less than 2.0.

실시예 3 Example 3

유리 바이알 삽입물을 함유하는 6 ml 반응 용기를 혼합 알칸 (3.434 mL)으로 충전한 다음, 프로필렌을 이용하여 90 psi (0.63 MPa)로 가압하였다. Charging the 6 ml reaction vessel containing a glass vial insert the mixed alkanes (3.434 mL), and then, using the propylene was pressurized to 90 psi (0.63 MPa). 보조촉매 1 (톨루엔 중 1.23 mM, 0.100 mL, 1.23 μmol) 및 TOA (톨루엔 중 2.5 mM, 0.200 mL, 0.5 μmol)를 주사기를 통해 순차적으로 첨가하였다. A co-catalyst 1 (toluene of 1.23 mM, 0.100 mL, 1.23 μmol), and TOA (2.5 mM, 0.200 mL, 0.5 μmol of toluene) were added sequentially via syringe. 촉매 A1 (톨루엔 중 0.15 mM, 0.166 mL, 25 nmol)과 B2 (톨루엔 중 10 mM, 0.100 mL, 1.0 μmol)의 혼합물을 주사기를 통해 첨가하였다. The mixture of catalyst A1 (toluene of 0.15 mM, 0.166 mL, 25 nmol) and B2 (10 mM in toluene, 0.100 mL, 1.0 μmol) was added via syringe. 1000초 후, CO를 첨가하여 반응물을 켄칭하였다. After 1000 seconds, the reaction was quenched by addition of CO. 유리 삽입물을 제거하고, 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하였다. Removing the glass insert, which was then remove volatiles under vacuum. GPC는 2.0 미만의 PDI를 나타내었다. GPC exhibited a PDI of less than 2.0.

비교예 A Comparative Example A

유리 바이알 삽입물을 함유하는 6 ml 반응 용기를 혼합 알칸 (3.454 mL)으로 충전한 다음, 프로필렌을 이용하여 90 psi (0.63 MPa)로 가압하였다. Charging the 6 ml reaction vessel containing a glass vial insert the mixed alkanes (3.454 mL), and then, using the propylene was pressurized to 90 psi (0.63 MPa). 보조촉매 1 (톨루엔 중 1.23 mM, 0.148 mL, 1.82 μmol) 및 MMAO (톨루엔 중 51 mM, 0.148 mL, 7.6 μmol)를 주사기를 통해 순차적으로 첨가하였다. A co-catalyst 1 (toluene of 1.23 mM, 0.148 mL, 1.82 μmol) and MMAO (51 mM in toluene, 0.148 mL, 7.6 μmol) were added sequentially via syringe. 촉매 A1 (톨루엔 중 0.15 mM, 0.10 mL, 15 nmol)과 B1 (톨루엔 중 10 mM, 0.15 mL, 1.5 μmol)의 혼합물을 주사기를 통해 첨가하였다. The mixture of catalyst A1 (toluene of 0.15 mM, 0.10 mL, 15 nmol) and B1 (toluene of 10 mM, 0.15 mL, 1.5 μmol) was added via syringe. 어떤 이동제도 사용하지 않았다. I did not use any mobile system. 500초 후, CO를 첨가하여 반응물을 켄칭하였다. After 500 seconds, the reaction was quenched by addition of CO. 유리 삽입물을 제거하고, 휘발성 성분을 진공 하에서 제거하였다. Removing the glass insert, which was then remove volatiles under vacuum. GPC는 2.0 초과의 PDI를 나타내었다. GPC showed a PDI of greater than 2.0.

비교예 B Comparative Example B

유리 바이알 삽입물을 함유하는 6 ml 반응 용기를 혼합 알칸 (3.454 mL)으로 충전한 다음, 프로필렌을 이용하여 90 psi (0.63 MPa)로 가압하였다. Charging the 6 ml reaction vessel containing a glass vial insert the mixed alkanes (3.454 mL), and then, using the propylene was pressurized to 90 psi (0.63 MPa). 보조촉매 1 (톨루엔 중 1.2 mM, 0.148 mL, 1.8 μmol) 및 MMAO (톨루엔 중 51 mM, 0.148 mL, 7.6 μmol)를 주사기를 통해 순차적으로 첨가하였다. A co-catalyst 1 (1.2 mM in toluene, 0.148 mL, 1.8 μmol) and MMAO (51 mM in toluene, 0.148 mL, 7.6 μmol) were added sequentially via syringe. 촉매 A1 (톨루엔 중 0.15 mM, 0.10 mL, 15 nmol)과 B2 (톨루엔 중 10 mM, 0.15 mL, 1.5 μmol)의 혼합물을 주사기를 통해 첨가하였다. The mixture of catalyst A1 (toluene of 0.15 mM, 0.10 mL, 15 nmol) and B2 (toluene of 10 mM, 0.15 mL, 1.5 μmol) was added via syringe. 850초 후, CO를 첨가하여 반응물을 켄칭하였다. After 850 seconds, the reaction was quenched by addition of CO. GPC는 2.0 초과의 PDI를 나타내었다. GPC showed a PDI of greater than 2.0.

실시예 1 내지 3은 매우 좁은 분자량 분포의 형성에 의해 증명되는 바와 같이, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체, 본질적으로 DEZ 또는 TOA가 존재하는 경우 모노모달 공중합체 및 사슬 이동제가 부재하는 경우 바이모달의 넓은 분자량 분포 생성물 (일반적으로 이소택틱 중합체와 아택틱 중합체의 혼합물)의 합성을 증명하였다. Examples 1 to 3 as evidenced by the formation of a very narrow molecular weight distribution, in the case of mono-modal copolymer and a chain transfer agent is member if a linear block copolymer, essentially DEZ or TOA present according to the invention a bimodal broad molecular weight distribution of the product was (generally isotactic and atactic polymer mixture of the polymer) demonstrated the synthesis of. 촉매 A1이 촉매 B1과는 상이한 입체특이적 특징을 갖는다는 사실에 의해, 생성된 멀티-블록 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트를 입체규칙성을 기준으로 구별할 수 있었다. They were able to distinguish between the different blocks or segments of the block copolymer, based on the stereoregularity-catalyst the catalyst A1 and B1 are different stereospecific characterized by the fact that is has, the resulting multi.

연속 용액 중합의 실시예 Examples of the continuous solution polymerization

내부 교반기가 장착된 컴퓨터 조절된 오토클레이브 반응기에서 연속 용액 중 합을 수행하였다. In an internal stirrer equipped with a computer controlled autoclave reactor was carried out the sum of the successive solution. 정제된 혼합 알칸 용매 (엑손모빌, 인크.로부터 입수가능한 이소파르(상표명) E), 프로필렌 및 수소 (사용된 경우)를 내부 열전쌍 및 온도 조절용 재킷이 장착된 3.8 L 반응기에 공급하였다. Purified mixed alkanes solvent (Exxon Mobil, Inc., available iso Parr (TM) E from), propylene, and hydrogen (if used) was fed to the 3.8 L reactor with an internal thermocouple and equipped with temperature control jacket. 반응기로의 용매 공급을 유량 조절기에 의해 측정하였다. The solvent feed to the reactor was measured by a mass flow controller. 가변 속도 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 조절하였다. A variable speed diaphragm pump controls the solvent flow rate and pressure was in the reactor. 펌프 배출시, 측류를 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위한 플러쉬 유동을 제공하였다. When the pump discharge, the side stream was taken to provide flush flows for the catalyst and co-catalyst 1 injection lines and the reactor agitator. 이들 유동을 마이크로-모션(Micro-Motion) 유량계에 의해 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조정에 의해 조절하였다. The flow of the micro-measurement by the motion (Micro-Motion) flow meters, which was adjusted by the manual adjustment of needle valves or by the control valve. 남아있는 용매를 프로필렌 및 수소 (사용된 경우)와 합하여 반응기에 공급하였다. The remaining solvent in the propylene, and hydrogen (if used) were combined and was fed to reactor. 필요한 경우 유량 조절기를 사용하여 수소를 반응기로 전달하였다. Using the flow regulator was deliver hydrogen to the reactor as needed. 열 교환기를 사용하여 용매/단량체 용액의 온도를 조절한 후, 반응기에 도입하였다. After adjusting the temperature of the solvent / monomer solution by using a heat exchanger it was introduced into the reactor. 반응기의 온도를 목적하는 온도, 전형적으로는 70 내지 140℃에서 유지하였다. The temperature of the reactor to the desired temperature, typically maintained at 70 to 140 ℃. 상기 스트림을 반응기 저부에 도입하였다. The stream introduced into the reactor bottom. 펌프 및 유량계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 합하고, 반응기의 저부 내로 도입하였다. Using the pump and the flow meter metering the catalyst component solution, and the layers are combined with the catalyst flush solvent and introduced into the bottom of the reactor. 반응기를 격렬히 교반하며 500 psig (3.45 MPa)에서 액체 충전을 수행하였다. The reactor was stirred vigorously, and was carried out in liquid-filled 500 psig (3.45 MPa). 반응기 상부에서 출구 라인을 통해 생성물을 제거하였다. In the reactor top was removed and the product through the outlet line. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 증기 추적하고 단열시켰다. All exit lines from the reactor were steam tracing and thermal insulation. 소량의 물을 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인 내에 첨가하고, 혼합물을 정적 혼합기를 통해 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. A small amount of water along with any stabilizers or other additives, the polymerization was stopped by the addition in the outlet line, and passing the mixture through a static mixer. 이어서, 생성물 스트림을 열 교환기를 통해 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화시켰다. Was then heated by passing through the heat exchanger the product stream, it was devolatilized. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 중합체 생성물을 회수하였다. Using a devolatilization extruder and water cooled pelletizer to recover the polymer product by extrusion.

반응기 온도 및 단량체 농도를 각각의 촉매에 의해 생성된 중합체 세그먼트 또는 블록의 입체규칙성을 조절하는데 사용하여, 입체규칙성을 기준으로 구별가능한 두 촉매로부터 중합체 세그먼트 또는 블록을 생성하였다. The reactor temperature and monomer concentration produce a polymer segment, or to use in controlling the stereoregularity of the block, polymer segments or blocks from the two catalysts can distinguish based on the stereoregularity produced by each catalyst. 이소태틱 폴리프로필렌 및 아택틱 폴리프로필렌을 포함하는 적합한 블록을 정확한 프로필렌 농도, 촉매 비 및 첨가된 사슬 이동제 (DEZ)의 양을 달성함으로써 제조할 수 있다. Iso taetik polyester can be produced by achieving the amounts of polypropylene and atactic polypropylene suitable block the correct propylene concentration, catalyst ratio, and the addition of chain transfer agent (DEZ), including. 촉매 공급을 조정하여 단량체 전환을 목적하는 수준으로 조절하였다. It was adjusted to the desired level of monomer conversion by adjusting the catalyst feed. 2종의 구별되는 중합체 세그먼트의 상대량을 의미하는 중합체의 전체 조성을 촉매 공급 비 또는 반응기 온도 또는 단량체 농도를 변화시켜 조절하였다. Two kinds of the total composition of the catalyst feed ratio or the reactor temperature or monomer concentration of the mean relative amounts of polymer segments that are distinct polymer was adjusted by changing the. 수소 및/또는 DEZ를 중합체의 분자량을 조절하는데 사용하였다. Hydrogen and / or DEZ were used to control the molecular weight of the polymer. 분자량 조절에 수소가 단독으로 사용되는 경우, 생성물은 바이모달 분자량 및 조성 분포를 나타낼 수 있다. If the molecular weight control in which hydrogen is used alone, the product may exhibit a bimodal molecular weight and composition distribution. 이러한 공중합체 블렌드는 당업자가 공통적으로 사용하는 기술에 의해 분리될 수 있다. This copolymer blend can be separated by techniques commonly used by those skilled in the art. 반대로, 분자량 조절에 DEZ가 사용되는 경우, 공중합체는 멀티-블록 중합체와 일치하는 좁은 분자량 및 조성 분포를 나타낸다. Conversely, when DEZ is used for molecular weight control, the copolymer is a multi-indicates a narrow molecular weight and composition distributions consistent with the block polymer.

상기 연속 용액 중합 절차에 기인한 본 발명의 중합체 샘플은 비교 실시예 또는 통상의 프로필렌 단일중합체에 비해 여러가지 향상된 특성을 나타낼 수 있다. Polymer samples of the present invention due to the continuous solution polymerization process may represent a comparative embodiment or a different improved properties compared with the conventional propylene homopolymer. 예를 들어, TMA 온도 시험에 의해 증명된 바와 같이 내고온성 특성, 펠렛 블로킹 강도, 고온 회복, 고온 압축 변형률 및 저장 모듈러스 비 G'(25℃)/G'(100℃) 모두가 달성될 수 있다. For example, the out as evidenced by TMA temperature testing has ionic characteristics, pellet blocking strength, high temperature recovery, high temperature compression strain and storage modulus ratio G all '(25 ℃) / G' (100 ℃) can be achieved .

Claims (21)

  1. (A) 제1 올레핀 중합 촉매, (A) a first olefin polymerization catalyst,
    (B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 입체규칙성(tacticity)이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) under the same polymerization conditions, the catalyst (A) the polymer and the stereoregularity (tacticity) a second olefin polymerization catalyst capable of producing a different polymer prepared by, and
    (C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재 하에서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -8 α-올레핀을 중합함으로써 형성된 공중합체. Under the presence of a composition comprising a combination of the resulting mixture or reaction product of propylene, 4-methyl-1-pentene, or another C 4 -8 copolymer formed from the polymerisation of an α- olefin.
  2. (A) 중합 조건 하에서 1종 이상의 C 3 -30 α-올레핀의 택틱(tactic) 중합체를 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매, (A) a first olefin polymerization catalyst to form at least one C 3 -30 Tactics (tactic) of α- olefin polymer under polymerization conditions,
    (B) 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체의 95% 미만의 입체규칙성을 갖는 중합체를 형성하는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) a second olefin polymerization catalyst to form a polymer having a tacticity less than 95% of the produced polymer by catalyst (A) under the polymerization conditions, and
    (C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물의 존재 하에서 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -8 α-올레핀 및 공중합성 공단량체를 중합함으로써 형성된 공중합체. Copolymer in the presence of a composition formed by polymerizing propylene, 4-methyl-1-pentene, or another C 4 -8 α- olefin and a copolymerizable comonomer containing a combination of the resulting mixture or reaction product.
  3. 부가 중합 조건 하에서 프로필렌을 Propylene under addition polymerization conditions
    (A) 제1 올레핀 중합 촉매, (A) a first olefin polymerization catalyst,
    (B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 입체규칙성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) the same polymerization conditions under which the polymer and the stereoregularity produced by catalyst (A) to produce a different polymer a second olefin polymerization catalyst, and
    (C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 프로필렌 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법. Process for producing a block copolymer of propylene containing multi comprising a combination of contacts and comprising the resulting mixture or reaction product composition.
  4. 부가 중합 조건 하에서 프로필렌을 Propylene under addition polymerization conditions
    (A) 중합 조건 하에서 택틱 폴리프로필렌을 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매, The first olefin polymerization catalyst to form an isotactic polypropylene under (A) the polymerization conditions,
    (B) 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체의 95% 미만의 입체규칙성을 갖는 중합체를 형성하는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) a second olefin polymerization catalyst to form a polymer having a tacticity less than 95% of the produced polymer by catalyst (A) under the polymerization conditions, and
    (C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 프로필렌 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법. Process for producing a block copolymer of propylene containing multi comprising a combination of contacts and comprising the resulting mixture or reaction product composition.
  5. 부가 중합 조건 하에서 4-메틸-1-펜텐을 4-methyl-1-pentene under addition polymerization conditions
    (A) 제1 올레핀 중합 촉매, (A) a first olefin polymerization catalyst,
    (B) 동일한 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체와 입체규칙성이 상이한 중합체를 제조할 수 있는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) the same polymerization conditions under which the polymer and the stereoregularity produced by catalyst (A) to produce a different polymer a second olefin polymerization catalyst, and
    (C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 4-메틸-1-펜텐 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법. Process for producing a block copolymer, 4-methyl-1-pentene containing multi which comprises a combination of contact with the composition containing the resulting mixture or reaction product.
  6. 부가 중합 조건 하에서 4-메틸-1-펜텐을 4-methyl-1-pentene under addition polymerization conditions
    (A) 중합 조건 하에서 택틱 4-메틸-1-펜텐 단일중합체를 형성하는 제1 올레핀 중합 촉매, (A) a first olefin polymerization catalyst to form a single isotactic 4-methyl-1-pentene polymer under polymerization conditions,
    (B) 중합 조건 하에서 촉매 (A)에 의해 제조된 중합체의 95% 미만의 입체규칙성을 갖는 중합체를 형성하는 제2 올레핀 중합 촉매, 및 (B) a second olefin polymerization catalyst to form a polymer having a tacticity less than 95% of the produced polymer by catalyst (A) under the polymerization conditions, and
    (C) 사슬 이동제 (C) a chain transfer agent
    를 조합하여 생성된 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 4-메틸-1-펜텐 함유 멀티-블록 공중합체의 제조 방법. Process for producing a block copolymer, 4-methyl-1-pentene containing multi which comprises a combination of contact with the composition containing the resulting mixture or reaction product.
  7. 중합된 형태로 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 또는 다른 C 4 -8 α-올레핀을 포함하며, 입체규칙성이 상이한 둘 이상의 블록을 내부에 함유하고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.0 미만인 멀티-블록 공중합체. Propylene in polymerized form, 4-methyl-1-pentene, or another C 4 -8 comprises an α- olefin, and the stereoregularity containing two or more different blocks therein, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 3.0 multi-block copolymer.
  8. 중합된 형태로 프로필렌을 주성분으로 하며, 입체규칙성이 상이한 둘 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.0 미만인 멀티- 블록 공중합체. And mainly containing propylene in polymerized form, and the stereoregularity containing different two or more segments or blocks therein, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 3.0, the multi-block copolymer.
  9. 중합된 형태로 4-메틸-1-펜텐을 주성분으로 하며, 입체규칙성이 상이한 둘 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 3.0 미만인 멀티-블록 공중합체. In polymerized form, and composed mainly of 4-methyl-1-pentene, and the stereoregularity containing different two or more segments or blocks therein, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of less than 3.0, the multi-block copolymer.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 입체규칙성이 상이한 넷 이상의 세그먼트 또는 블록을 내부에 함유하는 멀티-블록 공중합체. Block copolymer of claim 5 to 9, wherein according to any one of, wherein the stereoregularity of the multi containing four or more different segments or blocks therein.
  11. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르거나 또는 제3항 또는 제4항의 방법에 의해 제조된 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체. Of claim 1, claim 2, claim 5 to claim follow in any one of claims 9 or claim 3 or manufactured by the method of claim 4, the multi-functionalized derivative of the block copolymer.
  12. 제10항에 따른 멀티-블록 공중합체의 관능화 유도체. Functionalized derivative of the block copolymer-multipoint according to claim 10.
  13. (1) 유기 또는 무기 중합체 및 (2) 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르거나 또는 제3항 또는 제4항의 방법에 의해 제조된 멀티-블록 공중합체를 포함하는 균일한 중합체 혼합물. (1) an organic or inorganic polymer and (2) of claim 1, claim 2, claim 5 or 6) to (a follow in any one of claims 9 or claim 3 or produced by the 4 of the method a multi-block copolymer a homogeneous polymer mixture comprising a copolymer.
  14. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따르거나 또는 제3항 또는 제4항의 방법에 의해 제조된 중합체, 또는 이 중합체를 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토(roto)-성형품 형태의 조성물. Of claim 1, claim 2, claim 5 or 6 to 9, follow in any one of items, or claim 3 or a polymer prepared by the 4 of the method, or comprising a polymer film, a more multi-layered film 1 layer , lamination or more layers, foam, fabric, nonwoven fabric, an injection molded article, blow molded or roto (roto) - form of the molded article of the composition.
  15. 제12항에 따른 중합체, 또는 이 중합체를 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토 성형품 형태의 조성물. According to claim 12, wherein the polymer, or a polymer film, one or more layer multi-layered film, at least one layer laminates comprising a foam, fiber, nonwoven fabric, an injection molded article, blow molded, or roto molded form a composition of the.
  16. 제13항에 따른 중합체 혼합물, 또는 이 중합체 혼합물을 포함하는 필름, 1층 이상의 다층 필름, 1층 이상의 적층품, 발포체, 섬유, 부직포, 사출 성형품, 취입 성형품 또는 로토 성형품 형태의 조성물. Polymer mixtures according to claim 13, or a polymer alloy film, a multilayer film, at least one lamination layer at least one layer, foam, fabric, nonwoven fabric, an injection molded article, blow molded, or roto molded form a composition of comprising a.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이동제가 각각의 히드로카르빌기에 1 내지 12개의 탄소를 함유하는 트리히드로카르빌 알루미늄- 또는 디히드로카르빌 아연- 화합물인 공중합체. According to claim 1 or 2 wherein the tree dihydro moving I containing 1 to 12 carbons in each hydrocarbyl group of aluminum hydrocarbyl or di-hydrocarbyl zinc compounds of the copolymer.
  18. 제17항에 있어서, 이동제가 트리에틸알루미늄 또는 디에틸아연인 공중합체. The method of claim 17 wherein the transfer agent is triethylaluminum or diethylzinc copolymer.
  19. 제3항 또는 제4항에 있어서, 연속 방법인 제조 방법. 4. The method of claim 3 or claim 4, wherein the continuous method of production method.
  20. 제19항에 있어서, 용액 방법인 제조 방법. 20. The method of claim 19, wherein the solution method The method of producing.
  21. 제20항에 있어서, 프로필렌이 중합되는 유일한 단량체인 제조 방법. 21. The method of claim 20, wherein the monomer to be prepared only propylene is polymerized.
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