KR20070089695A - 물에서 수소와 산소를 동시에 분리하기 위한 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열을 사용하여 물에서 수소를 발생시키기 위한 장치를 개시하고 있다. 상기 장치는 열적 물 분해(thermal water splitting)를 채택하고, 근본적으로 전기 없이 작동된다. 이는 반응기 용적으로부터 수소와 산소를 동시에 화학양론적 양으로 분리할 수 있는 두 종류의 멤브레인을 갖는 멤브레인 반응기의 개념에 기반한다. 상기 장치는 반응 챔버 내부의 온도 분포에서 특정한 기하학적 결과를 가짐으로써 수소 선택적 멤브레인의 사용을 용이하게 한다. 상기 장치는 가정용, 소규모 공장 또는 가스 충전소에서 현장(on-site) 사용을 위해 다소 컴팩트하게 될 수 있어서, 수소 이송과 저장의 필요를 줄이는 데 도움이 될 수 있다. 상기 장치는 모바일 애플리케이션에의 사용도 가능하다. 상기 장치의 열원은 설명한 바와 같이, 다공성 연소 장치 기술을 이용한 탄화수소의 연소이나 다른 열원, 특히 태양 복사(solar radiation)를 이용하는 것으로 변형될 수 있다.

Description

물에서 수소와 산소를 동시에 분리하기 위한 반응기 {Reactor for the Simultaneous Separation of Hydrogen and Oxygen from Water}
본 발명은 물에서 수소와 산소를 동시에 분리하기 위한 반응기에 관한 것이다.
수소는 미래 연료이다. 연료 전지 분야, 수소 연소 엔진(hydrogen combustion engine) 및 기타 관련 기술들에서의 많은 발전들에도 불구하고, 수소 소비체(consumer)는 여전히 경제적으로 실용화되는 데 거리가 있다. 또한, 수소 이송과 저장은 화석 구동에서부터 수소 구동 연료(economy)로의 빠른 변화에 장벽이다.
본 발명에 따른 상기 장치는 화학 양론적으로 산소와 수소를 동시에 분리하기 위해 열과 질량 이송(mass transfer)이 최적화된 멤브레인 반응기 내 열적 물 분해(thermal water dissociation)에 기반한다. 상기 장치는 자립형(stand-alone) 소규모 또는 중규모 수소 생산 플랜트(plant)이기 때문에, 수소 이송과 저장의 필요성이 줄어들게 될 것이다. 그 결과, 에너지 벡터로서 수소의 유입이 가속화될 것이고, 그에 따라 상당한 경제적 중요성이 있음이 예상된다.
상기 장치에 의해 생산된 수소는 깨끗하고, 유일한 불순물은 물에 존재한다. 즉시 연료 전지에 공급될 수 있고, 그에 따라 연료 전지 적층체와 결합되어 가정용 또는 소규모 공장용 열과 전기의 병합 발전(co-generate)이 된다. 상기 장치는 모바일 애플리케이션(application)에 사용이 가능하고, 매우 컴팩트한 버전(version)들이 연료 전지 차량에 적용될 수 있다.
최근 물질 부문에서의 진전과 특히 신규한 유형의 멤브레인의 발전은 경제적으로 실용성 있는 장수명(long lifetime)인 장치의 제조를 가능하게 하고 있다.
상기 장치는 개시된 바와 같이, 열원(heat source)으로서 연소를 사용하여 실현될 수 있다. 연소에 의해 발생된 사용 가능한 열은 상기 장치에 의해 물-분해 과정에서 분리된 고온의 산소를 사용하여 증가된다. 상기 장치에 의해 발생된 산소와 아세틸렌의 연소가 열적으로 가장 바람직하지만, 부탄, 천연 가스 또는 메탄올 등과 같은 다른 가스도 열분해(thermolysis)에 의해 수소를 만들기에 충분한 연소 온도(flame temperature)를 갖는다 (표 2 참조).
상기 연소에서 배기된 가스는 열과 질량 유동의 최적화로 인해 최소한의 산화 탄소들을 함유할 것이다. 기타 배기 생성물들은 단지 물과 불완전한 연소에 기인한 약간의 탄화수소들일 것이다.
상기 장치는 열원으로서 태양 복사(solar radiation)를 사용하는 것으로 변형될 수 있고, 그에 따라 산화 탄소를 방출하지 않고 물로부터 수소를 생산할 수 있다.
도 1은 상기 장치의 하나의 실시예를 나타낸다. 상기 장치는 단열되어 있고, 원통형 반응 챔버(1)이다. 반응 챔버를 통과하고 그것의 축 방향에 평행한 것은 세 가지 타입의 하나 또는 그 이상의 특정한 기능을 갖는 튜브이다.
1. 실질적 가스 불투과성이고, 수소 선택적 투과용 멤브레인으로서 사용되는 하나 또는 그 이상의 고체 튜브(2),
2. 실질적 가스 불투과성이고, 산소 선택적 투과용 멤브레인으로서 사용되는 하나 또는 그 이상의 고체 튜브(3), 및
3. 실질적 가스 불투과성이고, 열원을 포함하는 하나 또는 그 이상의 고체 튜브(4).
열 튜브가 수 개 또는 단지 하나 배열된 것이 도 2a 및 b에 도시되어 있다. 주목할 것은 반응기의 나머지 부위를 직사, 방사의 열 전달로부터 보호하기 위해 열원 주위에는 산소 선택적 멤브레인이 위치하고 있다는 점이다. 다만, 도 2에 나타난 바와 같은 다른 기하학적 형태들이 가능하다.
반응 챔버는 약간의 물을 포함하고, 여러 개의 물 유입구(5)를 갖는다.
가스는 열 튜브(6) 내에서 연소된다. 열원은 관형 다공성 연소 장치(tubular porous burner)일 수 있고, 이는 협소한 용적 내에서 연소를 최적화할 수 있다. 상기 도면에서는 예시적으로 아세틸렌이 사용되었지만, 충분히 높은 연소 온도에 도달할 수 있는 다른 가스들 또한 사용될 수 있다. 열은 전도, 대류 및 복사에 의해 열 튜브의 벽들을 통해 반응기 내부의 물과 장치의 다른 구성 요소들로 전달된다.
반응기 내부의 물은 결국 증기화되고, 궁극적으로는 그것의 구성 성분, 즉, 수소, 산소 및 히드록실 OH- 원자 및 분자로 분해된다. 수소와 산소의 다른 가능한 조합은, 그 함량이 반응기 내의 열동력학적 조건에서 2500 K 까지 또는 그 이상인 실제 온도에 대해 ppm 수준 이하이기 때문에, 무시할 수 있다.
산소 선택적 멤브레인 튜브들은 열원에 가장 근접한 곳, 즉, 온도 및 그에 따른 물 분해 정도가 가장 높은 부위 및 산소 부분압이 상당한 부위에 위치한다. 산소는 반응기의 내부와 멤브레인 튜브의 내부 간 농도차에 의해 멤브레인을 통과한다. 상기 분리된 산소는 가스 연소기로 직행하여 가능한 가능한 최고의 연소 온도 및 그에 따른 가능한 최대의 물 분해 정도를 얻을 수 있다.
또한, 산소 선택적 멤브레인 튜브는 열원과 수소 멤브레인 튜브 및 반응기 벽들 사이의 열 보호막으로 기능한다.
상기 튜브들은 반응기 벽에 근접하게 배치된다. 상기 반응기 벽과 아마도 상기 수소 멤브레인 튜브들은 냉각된다. 따라서, 상기 수소 멤브레인 튜브들의 부위에서 온도는 물 분해 구역의 온도보다 훨씬 낮다. 수소 선택적 멤브레인의 최적화된 기능을 담보하기 위해, 상기 온도는 전형적으로 1000℃ 근방 또는 그 이하이고; 더 높은 온도에서는 산소 이송이 시작되고 선택성이 저하되며, 온도가 감소되면서 수소 이송률이 감소된다.
산소가 추출된 후 분해 구역에서 과잉의 수소는 반응기를 통해 확산될 것이다. 수소가 분리된 산소의 감소분에 상응하여 추출되고, 그에 따라 반응 챔버에서 산소에 대한 수소의 절대 비율, 즉, 2: 1의 분자비가 균형적으로 유지된다.
상기 가스 선택적 멤브레인 튜브 내부는 멤브레인이 작동할 수 있도록 상기 각각의 가스의 분압이 외부에 비해 반드시 낮아야 한다. 이는 예를 들어, 가스 선택적 멤브레인 튜브를 펌프에 연결함으로써 담보될 수 있다. 펌핑에 의해, 멤브레인 벽을 교차하는 가스 농도 구배가 생긴다. 수소와 산소는 각각의 멤브레인을 통과할 것이고, 상기 가스는 직접 저장되거나 소비될 수 있다. 상기 배기 가스 흐름 내에서 작은 터빈(turbine)이 산소 및 수소 펌프를 위해 필요한 전기를 제공할 수 있다.
상기 추출된 산소와 수소에 소모되기 위해 물을 주입한다. 액적(droplet) 또는 차가운 증기가 상기 기능성 튜브들과 반응 챔버 사이의 모든 연결부들을 냉각하도록 물 주입구들이 배치된다. 물 주입은 또한, 반응기 벽들을 통한 증기 침투를 통해 수행될 수 있다. 주입된 물 또는 수증기는 연소 장치의 배기 가스에 의한 열로 단열의 일부로서 예열될 수 있다.
추출된 수소와 산소의 양은 물에서의 화학양론적 비율인 1 대 2가 되도록 조절된다. 따라서, 정확히 물에 대응하는 양으로 반응기에 재공급된다.
물 분해에 요구되는 온도는 충분히 높은 연소 온도를 갖는 다양한 가스로 얻어질 수 있다. '충분히 높다'는 소망하는 물 분해 정도에 의해 정의된다. 표 1은 1 bar의 압력에 대하여 다양한 증기 온도에서 물 분해 정도(질량 백분율)와 수소 분압을 나타낸다. 상기 수치는 STANJAN software [1]를 사용하여 계산되었다.
[표 1] 다양한 온도에서의 물 분해 중량% 및 그에 대응하는 수소 분압
Figure 112007043020099-PCT00001
상기 개시된 장치는 물에서 산소를 분리한다. 상기 산소는 연소 장치로 호송되어 (a) 더 깨끗한 배기와 (b) 더 높은 연소 온도의 측면에서 연소를 개선한다.
(a) "더 깨끗한"은 배기 가스 중의 NOX 및 탄화수소의 환원으로 이해된다. 주로 CO2와 물을 포함하는 상기 배기 가스는 상기 장치로부터의 수소와 결합되어 예를 들어, 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 공정으로 공급될 수 있다. 상기 이산화탄소는 예를 들어, 석회수조 (limewater bath)에 배기 가스 기포를 놓아둠으로써 포획될 수 있다.
[표 2] 가스 선택에 따른 공기 중과 산소 중에서 대략적 연소 온도
Figure 112007043020099-PCT00002
(b) 연소 온도를 증가시키는 것이 중요하다. 공기 중에서 대부분 가스의 연소는 단지 2000℃ 정도의 온도에 달하지만(표 2 참조), 반면에 가스가 산소와 함께 연소될 때에는 연소 온도가 3000℃ 이상으로 상승할 수 있다. 사용된 가스에 의존적으로, 저장된 산소가 장치의 작동 개시(start-up) 동안 공급될 필요가 있다.
안정 가스(ballast gas)가 없고, 공급될 에너지는 단지 새로운 물의 가열과 분해에 필요한 것이며, 열적 평형 상태의 작용점(working point)을 유지하기 위해 필요한 것이다.
만약 수소 소비체(연료 전지, 수소 연소 엔진)로부터의 더운 증기가 장치에 재공급 되는데 사용된다면, 상기 장치의 열적 효율성이 개선될 수 있다.
수소 및 산소 생산은 반응기 내로 촉매를 첨가함으로써 증가될 수 있다. 하나의 예에서, 하나 또는 그 이상의 Zn-ZnO 또는 FeO-Fe2O3 시스템과 같은 산화 상태를 갖는 촉매이고, 여기서, 상기 Zn 또는 FeO는 상기 물 분자를 감소시키는 반면, ZnO 또는 Fe2O3는 고온에서 산소를 방출한다.
수소 및 산소 생산은 또한 물 분자가 멤브레인의 표면과 접촉될 때 물 분자를 분열시키는 촉매 멤브레인을 사용함으로써 증가될 수 있다. 티타늄 및 세륨(Cerium) 산화물은 고온 세라믹 멤브레인[2]에 합체될 때, 촉매 효과를 나타낸다.
촉매 또는 촉매 멤브레인이 없으면, 작용점 온도는 2000℃ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응기 내부 2227℃ (2500K), 6.75 bar의 압력에서, 상기 수소 분압은 약 169 mbar이다.
이러한 조건을 만족하는 물질은 드물다. 그러나, 오늘날 물질들은 가스 분리 멤브레인용 뿐만 아니라 열 튜브 및 연소 장치에 모두 사용이 가능하다.
열 튜브용으로는, 일부 고용융 산화물로 충분히 보호 코팅된 흑연 또는 지르코니아가 제일의 선택이다.
산소 분리는 대략 1200℃의 시작 온도에서 고수율로 수행될 수 있다. 이온 전도로 인한 산소 분리는 많은 내열성 물질들로 인한 온도와 함께 증가한다.
공지의 멤브레인 물질을 사용하는 경우, 수소 선택적 멤브레인 튜브는 온도가 대략 1000℃ 또는 그 이하인 구역에 위치되어야 하고, 이는 반응기 벽 근처이거나 심지어 반응기 벽에 합체된다. 수소 분리는 혼합된 전도체 서멧(cermet) 멤브레인[2]으로의 결과에 기반한 대략 10 cm3/cm2/min에서 수행될 수 있다.
반응기 벽 주변 또는 그 자체의 저온은 알루미나와 같은 저렴하고 풍부한 물질을 사용하여 반응기 구성요소를 형성하는 것을 가능하게 한다.
[1] STANJAN 은 Prof. Wm. C. Reynolds.에 의해 만들어진 화학적 평형 소프트웨어이다. 무료 버전은 인터넷으로 이용가능하다.
[2] 예 참조: U. Balachandran, T.H.Lee, S.Wang, 및 S.E.Dorris, "Use of Mixed Conducting Membrane to Produce Hydrogen by Water Dissociation", Int. J. Hydrogen Energy 29(2004) 291 - 296.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 장치의 측면도이다;
도 2a는 본 발명에서 열 튜브가 수 개 장치의 수직 단면도이다;
도 2b는 본 발명에서 열 튜브가 하나 배열된 장치의 수직 단면도이다.
본 발명에 따른 열을 사용하여 물에서 수소를 발생시키는 장치는 열적 물 분해를 채택하고, 근본적으로 전기 없이 작동되며, 반응 챔버 내부의 온도 분포에 특정한 기하학적 결과를 가짐으로써 수소 선택적 멤브레인의 사용을 용이하게 한다. 또한, 상기 장치는 수소 이송과 저장의 필요를 줄임으로써 훨씬 컴팩트하게 될 수 있으므로, 가정용, 소규모 공장 또는 가스 충전소 용으로 사용될 수 있다. 상기 장치는 모바일 애플리케이션에의 용도도 가능하다.

Claims (8)

  1. 물을 수소와 산소로 분해하기 위한 장치로서, 반응 챔버(reaction chamber)와 상기 반응 챔버 내에 위치하는 것으로서,
    - 하나 또는 복수의 구성요소를 포함하는 가열 시스템(heating system),
    - 하나 또는 복수의 수소 선택적 투과용 실질적 가스 불투과성 멤브레인(membrane)
    - 하나 또는 복수의 산소 선택적 투과용 제 2 실질적 가스 불투과성 멤브레인, 및
    - 상기 반응 챔버 내부로 물 또는 스팀(steam)을 통과시키기 위한 기구(mechanism)를 포함하고,
    - 상기 반응 챔버 내 비-균질적(non-homogeneous) 온도 분포를 설계함으로써 상기 가열 시스템의 구성요소들 주변에서 물 분해를 촉진(favouring)하는 것,
    - 상기 물 분해 구역 내에 상기 산소 선택적 멤브레인을 위치시키는 것,
    - 상기 산소 선택적 멤브레인의 기하학적 배치로 열원(heat source)을 보호하고 온도 구배를 조절 및 촉진하는 것,
    - 적절한 작동을 담보하고 최적화하기 위하여 저온 구역에 수소 선택적 멤브레인을 장착는 것,
    - 상기 구성 요소, 특히 물 주입 시스템의 기하학적 배치로 열원을 보호하고 온도 구배를 조절 및 촉진하는 것,
    - 수소 및 산소를 화학양론적 양으로 균형적으로 추출하여 반응 챔버의 용적 외부로 잉여 가스가 배기되는 것을 방지함으로써 시스템의 에너지 손실을 방지하는 것, 및
    - 상기 유입 질량 흐름의 조절을 통해 반응 챔버 내의 가스 함량을 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 장치
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가열 시스템은 하나 또는 복수의 다공성 연소 장치로 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 가열 시스템으로 태양 채광기(concentrator)가 사용되는 것을 특징으로 하는 장치.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 챔버 내의 압력은 0.1 MPa 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응 챔버, 산소 선택적 투과용 실질적 가스 불투과성 멤브레인, 수소 선택적 투과용 실질적 가스 불투과성 멤브레인, 또는 상기 멤브레인들 모두는 낮은 온도에서 스팀의 수소 또는 산소로의 분해를 촉진하기 위하여 미리 반응물(reactant) 또는 촉매를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 산소 선택적 투과용 실질적 가스 불투과성 멤브레인은 1000℃ 이상의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 장치.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수소 선택적 투과용 실질적 가스 불투과성 멤브레인은 1200℃ 이하의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 장치.
  8. 제 1 항에 있어서, 수소 소비체(consumer)와 함께 상기 소비체에 의해 생산된 스팀은 장치 내로 재공급됨으로써 에너지 최적화를 촉진하는 것을 특징으로 하는 장치.
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