KR20070085581A - 패턴형성재료, 및 패턴형성장치 및 패턴형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 솔더레지스트와 같은 영구 패턴의 형성을 목적으로서, 고투명한 물질을 지지체로서 사용함으로써, 얻을 수 있는 레지스트면 형상이 양호하고, 또한, 보다 고 세밀한 패턴을 형성가능한 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 영구 패턴 형성방법을 제공한다. 이 때문에, 지지체 위로 적어도 감광층을 갖고, 상기 지지체의 헤이즈값이 5.0%이하이며, 또한, 상기 감광층이, 적어도 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 열가교제, 및 헤테로축환계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치, 및 상기 패턴형성재료를 이용하여 노광하는 패턴형성방법을 제공한다.

Description

패턴형성재료, 및 패턴형성장치 및 패턴형성방법{MATERIAL FOR PATTERN FORMATION, APPARATUS FOR PATTERN FORMATION, AND METHOD FOR PATTERN FORMATION}

본 발명은, 보호막, 층간 절연막, 솔더레지스트 등의 영구 패턴의 형성 등에 바람직한 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 영구 패턴 형성방법에 관한 것이다.

배선 패턴 등의 영구 패턴을 형성하는데에 있어서, 지지체 위로 감광성 수지조성물을 도포, 건조함으로써 감광층을 형성시킨 패턴형성재료가 사용되고 있다. 상기 영구 패턴의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 영구 패턴이 형성된 동장적층판 등의 기재 위로, 상기 패턴형성재료를 적층시켜서 적층체를 형성하고, 상기 적층체에 있어서 상기 감광층에 대하여 노광을 행하고, 상기 노광후, 상기 감광층을 현상해서 패턴을 형성시켜, 그 후 에칭 처리 등을 함으로써 상기 영구 패턴이 형성된다.

타방면에서, 지지체의 투명도를 높이기 위해서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)등의 헤이즈값이 5.0%이하의 고투명한 물질을 지지체로서 사용한 포토레지스트용 패턴형성재료가 알려져 있다.

이 종류의 패턴형성재료로서는, 감도, 해상도, 밀착성 등의 향상을 주목적으 로서, 예를 들면 바인더가, (메타)아크릴산과, (메타)아크릴산 알킬에스테르와, 이것들과 공중합 가능한 비닐 모노머를 공중합시킨 공중합체를 함유하는 패턴형성재료(일본 특허 제3452597호 공보 참조), 감광층이, 각각 소정량의, (a)카르복실기 함유 폴리머, (b)에틸렌성 불포화화합물, (c)로핀이량체, (d)광중합개시제, (e)류코 염료를 함유하는 패턴형성재료(일본 특허 제3100040호 공보 참조), (a)카르복실기 함유 바인더, (b)분자내에 적어도 1개 중합가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 화합물, (c)광중합개시제를 포함하는 패턴형성재료(국제공개 제00/79344호 팜플릿 참조), 감광층의, 파장365nm의 자외선에 대한 투과율이, 5∼75%인 패턴형성재료(일본 특허공개 2001-13681호 공보 참조)이 제안되어 있다. 또한 지지체로서, 투명성, 광선투과율, 슬라이딩성, 권취성, 해상도, 리사이클성을 구비하는 것을 목적으로서, 두께가 10μm~25μm이며, 중축합 금속촉매잔류물이 150ppm미만이며, 또 안티몬 금속이 전체 산성분에 대하여 15mmo1% 이하 등인 지지체가 제안되어 있다(일본 특허공개2002-60598호 공보 참조).

그러나, 이것들의 패턴형성재료 등은, 인쇄배선용에 사용할 수 있는 레지스트이며, 그 공정이 끝나면 제거되는 것이다.

한편, 솔더레지스트와 같은 영구 패턴의 형성 재료로는, 노광 감도를 향상시킬 목적으로, 상기 영구 패턴의 형성 재료에, 쿠마린 화합물 등의 증감제를 첨가한 것이 제안이 되어 있다(일본 특허 제3295012호 공보, 일본 특허공개2002-256063호 공보 참조).

그러나, 이것들의 경우에는, 지지체의 헤이즈값이나 자외선에 대한 투과율 등에 대해서는 조금도 개시가 되어 있지 않고, 상기 지지체를 통해서 조사되는 광선에 의해, 상기 증감제의 기능이 충분히 발휘되어 있는지 아닌지를 판단할 수는 없다.

따라서, 솔더레지스트와 같은 영구 패턴의 형성을 목적으로서, 고투명한 물질을 지지체로서 사용하고, 또한, 이 지지체를 통과시켜서 조사되는 광선에 의해 감도의 높은 향상을 꾀할 수 있는 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 영구 패턴 형성방법은 아직 제공되고 있지 않고, 더욱 개량개발이 소망되고 있는 것이 현재의 상태이다.

본 발명은, 이러한 현재의 상태를 감안하여 이루어진 것으로서, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉 본 발명은, 솔더레지스트와 같은 영구 패턴의 형성을 목적으로 하고, 고투명한 물질을 지지체로서 사용하는 동시에, 헤테로축환계 화합물을 함유시킴으로써, 노광 감도가 뛰어나, 레지스트면 형상이 양호하고, 또한, 보다 고세밀한 패턴을 형성가능한 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 영구 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로는 아래와 같다. 즉,

<1>지지체와, 상기 지지체 위에 감광층을 적어도 갖고, 상기 지지체의 헤이즈값이 5.0%이하이며, 또한, 상기 감광층이, 바인더, 중합성 화합물, 광중합개시제, 열가교제, 및 헤테로축환계 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료이다.

<2> 상기<1>에 있어서, 감광층이, 상기 감광층을 노광해 현상할 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광하는 부분의 두께를 상기 노광 및 현상후에 있어서 변화시키지 않는, 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지가 O.1∼1OOmJ/cm²인 패턴형성재료.

<3> 상기 <1> 내지 <2>에 있어서, 헤테로축환계 화합물이, 헤테로축환계 케톤 화합물, 퀴놀린 화합물, 및 아크리딘 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 패턴형성재료이다.

<4> 상기 <3>에 있어서, 헤테로축환계 화합물이, 환내에 질소원자, 및 황원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 패턴형성재료이다.

<5> 상기 <4>에 있어서, 헤테로축환계 화합물이, 아크리돈 화합물, 및 티옥산톤 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 패턴형성재료이다.

<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 지지체의 전체 광선투과율이, 86%이상인 패턴형성재료이다.

<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 지지체의 헤이즈값, 및 지지체의 전체 광선투과율을 요구할 경우의 광의 파장이 405nm인 패턴형성재료이다.

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 바인더가, 알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성 및 용해성 중 어느 하나를 나타내는 패턴형성재료이다.

<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 바인더가, 에폭시아크릴레이트 화합물, 및 산성기와 중합가능한 기를 적어도 1개 갖는 아크릴수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 패턴형성재료이다.

<10> 상기<1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 바인더가 무수 말레인산 공중합체의 무수물기에 대하여 0.1∼1.2당량의 1급 아민 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 공중합체인 패턴형성재료이다.

<11> 상기<1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서, 바인더가 (a)무수 말레인산과, (b)방향족 비닐 단량체와, (c)비닐 단량체이며, 상기 비닐 단량체의 호모 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 비닐 단량체로 이루어지는 공중합체의 무수물기에 대하여 0.1∼1.0당량의 1급 아민 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 패턴형성재료이다.

<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 열가교제가, 에폭시수지화합물, 옥세탄 화합물, 폴리 이소시아네이트 화합물, 폴리 이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜서 얻을 수 있는 화합물, 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 패턴형성재료이다.

<13> 상기 <12>에 있어서, 멜라민 유도체가, 알킬화 메티롤 멜라민인 패턴형성재료이다.

<14> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 광중합개시제가, 할로겐화탄화수소유도체, 포스핀옥사이드, 헥사아릴 비이미다졸, 옥심 유도체, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 아실 포스핀옥사이드 화합물, 방향족 오늄염, 및 케토옥심에테르로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 패턴형성재료이다.

<15> 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, 감광층이, 광조사수단으로부터의 광을 수광해 출사하는 묘소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조시킨 후, 상기 묘소부에 있어서 출사면의 비뚤어짐에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광으로, 노광되는 패턴형성재료이다.

상기 <15>에 기재된 패턴형성재료에 있어서는, 상기 광조사수단이, 상기 광변조 수단을 향해서 광을 조사한다. 상기 광조사수단에 있어서 상기 n개의 묘소부가, 상기 광조사수단으로부터의 광을 수광하고, 방사함으로써, 상기 광조사수단으로부터 받은 광을 변조한다.

상기 광변조수단에 의해 변조한 광이, 상기 마이크로렌즈 어레이에 있어서 상기 비구면을 통과시킴으로써, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 비뚤어짐에 의한 수차가 보정되어, 상기 감광층위로 결상시키는 상의 비뚤어짐이 억제된다. 그 결과, 상기 감광층에 노광이 고선명하게 행하여진다.

그 후에 상기 감광층을 현상하면, 고세밀한 영구 패턴이 형성된다.

<16> 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 지지체가, 합성수지를 함유하고, 또한 투명한 패턴형성재료이다.

<17> 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서, 지지체가, 장척상인 패턴형성재료이다.

<18> 상기 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 있어서, 장척상이며, 롤 모양으로 감겨서 이루어진 패턴형성재료이다.

<19> 상기 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 있어서, 감광층위로 보호 필름을 갖아서 이루어진 패턴형성재료이다.

<20> 상기 <1> 내지 <19> 중 어느 하나에 있어서, 감광층의 두께가, 3∼100μm인 패턴형성재료이다.

<21> 상기 <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료를 구비하고 있고,

광을 조사가능한 광조사수단과, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조하고, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층에 대하여 노광을 행하는 광변조수단을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성장치이다.

<22> 상기 <21>에 있어서, 광변조수단이, 형성하는 패턴 정보에 기초하여 제어신호를 생성하는 패턴 신호생성 수단을 더욱 가져서 이루어지고, 광조사수단으로부터 조사되는 광을 상기 패턴 신호생성 수단이 생성한 제어신호에 따라 변조시키는 패턴형성장치이다.

상기 <22>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광변조수단이 상기 패턴 신호생성 수단을 가짐으로써, 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광이 상기 패턴신호생성 수단에 의해 생성한 제어신호에 따라 변조된다.

<23> 상기 <21> 내지 <22> 중 어느 하나에 있어서, 광변조수단이, n개의 묘소부를 가져서 이루어지고, 상기 n개의 묘소부 안에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 상기 묘소부를, 형성하는 패턴 정보에 따라 제어가능한 패턴형성장치이다.

상기 <23>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광변조수단에 있어서 n개의 묘소부 안에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 묘소부를 패턴 정보 에 따라 제어함으로써, 상기 광조사수단으로부터의 광이 고속으로 변조된다.

<24> 상기 <21> 내지 <23> 중 어느 하나에 있어서, 광변조수단이, 공간광변조소자인 패턴형성장치이다.

<25> 상기 <24>에 있어서, 공간광변조소자가, 디지털·마이크로 미러·디바이스(DMD)인 패턴형성장치이다.

<26> 상기 <23> 내지 <25> 중 어느 하나에 있어서, 묘소부가, 마이크로 미러인 패턴형성장치이다.

<27> 상기 <21> 내지 <26> 중 어느 하나에 있어서, 광조사수단이, 2이상의 광을 합성해서 조사가능한 패턴형성장치이다.

상기 <27>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광조사수단이 2이상의 광을 합성해서 조사 가능한 것에 의해, 노광이 초점심도가 깊은 노광 광에 의해 행하여진다. 이 결과, 상기 패턴형성재료에 노광이 매우 고선명하게 행하여진다. 예를 들면 그 후에 상기 감광층을 현상하면, 매우 고세밀한 패턴이 형성된다.

<28> 상기 <21> 내지 <27> 중 어느 하나에 있어서 광조사수단이, 복수의 레이저와, 멀티 모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광을 집광시켜서 상기 멀티 모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 패턴형성장치이다.

상기 <28>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광조사수단이, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광이 상기 집합 광학계에 의해 집광되어, 상기 멀티 모드 광 섬유에 결합 가능한 것에 의해, 노광이 초점심도가 깊은 노광 광으로 행하여진다. 이 결과, 상기 패턴형성재료에 노광이 매우 고선명하게 행해진다. 예를 들면 그 후에 상기 감광층을 현상하면, 매우 고세밀한 패턴이 형성된다.

<29> 상기 <1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료에 있어서의 상기 감광층에 대하여, 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법이다.

<30> 상기<29>에 있어서, 기재위로 상기<1> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료를, 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층하고, 노광하는 영구 패턴 형성방법이다.

<31> 상기 <30>에 있어서, 기재가 배선 형성완료의 인쇄 기판인 영구 패턴 형성방법이다.

<32> 상기 <29> 내지 <31> 중 어느 하나에 있어서, 노광이 형성하는 패턴 정보에 기초하여 이미지 와이즈로 행하여지는 영구 패턴 형성방법이다.

<33> 상기 <29> 내지 <32> 중 어느 하나에 있어서, 노광이, 형성하는 패턴 정보에 기초하여 제어신호를 생성하고, 상기 제어신호에 따라 변조시킨 광을 이용하여 행하여지는 영구 패턴 형성방법이다.

<34> 상기<29> 내지 <33> 중 어느 하나에 있어서, 노광이, 광을 조사하는 광조사수단과, 형성하는 패턴 정보에 기초하여 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광을 변조시키는 광변조수단을 이용하여 행하여지는 영구 패턴 형성방법이다.

<35> 상기<34>에 있어서, 광변조수단이, 형성하는 패턴 정보에 기초하여 제어신호를 생성하는 패턴 신호생성 수단을 더 가져서 이루어지는, 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광을 상기 패턴 신호생성 수단이 생성한 제어신호에 따라 변조시키는 영구 패턴 형성방법이다.

<36> 상기<34> 내지 <35> 중 어느 하나에 있어서, 광변조수단이, n개의 묘소부를 가져서 이루어지는, 상기 n개의 묘소부 안에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 상기 묘소부를, 형성하는 패턴 정보에 따라 제어가능한 영구 패턴 형성방법이다.

상기<36>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 상기 광변조수단에 있어서의 n개의 묘소부안에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 묘소부를 패턴 정보에 따라 제어함으로써, 상기 광조사수단으로부터의 광이 고속으로 변조된다.

<37> 상기 <34> 내지 <36> 중 어느 하나에 있어서 광변조수단이 공간광변조소자인 영구 패턴 형성방법이다.

<38> 상기 <37>에 있어서 공간광변조소자가, 디지털·마이크로 미러·디바이스(DMD)인 영구 패턴 형성방법이다.

<39> 상기<36> 내지 <38> 중 어느 하나에 있어서 묘소부가, 마이크로 미러인 영구 패턴 형성방법이다.

<40> 상기<36> 내지 <39> 중 어느 하나에 있어서 노광이, 광변조수단에 의해 광을 변조시킨 후, 상기 광변조수단에 있어서의 묘소부의 출사면의 비뚤어짐에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통과시켜서 행하여지는 영구 패턴 형성방법이다.

<41> 상기<40>에 있어서 비구면이 토릭면인 영구 패턴 형성방법이다.

상기<41>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 상기 비구면이 토릭면인 것에 의해, 상기 묘소부에 있어서의 방사면의 비뚤어짐에 의한 수차가 효율적으로 보정되어, 상기 감광층위로 결상시키는 상의 비뚤어짐이 효율적으로 억제된다. 그 결과, 상기 감광층에 노광이 고선명하게 행하여진다. 그 후에 상기 감광층을 현상함으로써, 고세밀한 영구 패턴이 형성된다.

<42> 상기<29>로부터 <41> 중 어느 하나에 있어서, 노광이 어퍼쳐 어레이를 통과시켜서 행하여지는 영구 패턴 형성방법이다.

상기<42>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 노광이 상기 애퍼쳐 어레이를 통과시켜서 행하여짐으로써, 소광비가 향상한다. 그 결과, 노광이 매우 고선명하게 행하여진다. 그 후에 상기 감광층을 현상함으로써, 매우 고세밀한 영구 패턴이 형성된다.

<43> 상기 <29> 내지 <42> 중 어느 하나에 있어서, 노광이, 노광 광과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행하여지는 영구 패턴 형성방법이다.

상기<43>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 상기 변조시킨 광과 상기감광층을 상대적으로 이동시키면서 노광함으로써, 노광이 고속으로 행하여진다.

<44> 상기 <29> 내지 <43> 중 어느 하나에 있어서, 노광이, 감광층의 일부의 영역에 대하여 행하여지는 영구 패턴 형성방법이다.

<45> 상기 <34> 내지 <44> 중 어느 하나에 있어서, 광조사수단이, 2이상의 광을 합성해서 조사가능한 영구 패턴 형성방법이다.

상기 <45>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 상기 광조사수단이 2이상의 광을 합성해서 조사 가능한 것에 의해, 노광이 초점심도가 깊은 노광 광으로 행하여진다. 그 결과, 상기 감광층에 노광이 매우 고선명하게 행하여진다. 그 후에 상기 감광층을 현상함으로써, 매우 고세밀한 영구 패턴이 형성된다.

<46> 상기 <34> 내지 <45> 중 어느 하나에 있어서 광조사수단이, 복수의 레이저와, 멀티 모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광을 집광시켜서 상기 멀티 모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 영구 패턴 형성방법이다.

상기<46>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 상기 광조사수단에 의해, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광이 상기 집합 광학계에 의해 짐광되어, 상기 멀티 모드 광섬유에 결합 가능하게 함으로써, 노광이 초점심도가 깊은 노광 광으로 행하여진다. 그 결과, 상기 감광층에 노광이 매우 고선명하게 행하여진다. 그 후에 상기 감광층을 현상함으로써, 매우 고세밀한 영구 패턴이 형성된다.

<47> <29> 내지 <46> 중 어느 하나에 있어서, 노광이, 395∼415nm의 파장의 레이저광을 이용하여 행하여지는 영구 패턴 형성방법이다.

<48> 상기 <29> 내지 <47> 중 어느 하나에 있어서, 노광이 행하여진 후, 감광층의 현상을 행하는 영구 패턴 형성방법이다.

<49> 상기 <29> 내지 <48> 중 어느 하나에 있어서, 현상이 행하여진 후, 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 영구 패턴 형성방법이다.

상기<49>에 기재된 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 현상이 행하여진 후, 상기 감광층에 대하여 상기 경화 처리가 행하여진다. 그 결과, 상기 감광층의 경화 영역의 막강도를 높일 수 있다.

<50> 상기<49>에 있어서, 경화 처리가, 전면 노광 처리 및 120∼200℃에서 행하여지는 전면가열 처리 중 적어도 어느 하나인 영구 패턴 형성방법이다.

상기<50>에 기재된 영구 패턴 형성방법에서는, 상기 전면노광 처리에 있어서, 상기 패턴형성재료중 수지의 경화가 촉진된다. 또한 상기 온도조건으로 행하여지는 전면 가열처리에 있어서, 경화 막의 막강도를 높일 수 있다.

<51> 상기<29> 내지 <50> 중 어느 하나에 있어서, 보호막, 층간 절연막,및 솔더레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나를 형성하는 영구 패턴 형성방법이다.

상기 <51>에 기재된 영구 패턴 형성방법으로는, 보호막, 층간 절연막 및 솔더레지스트 중 적어도 어느 하나가 형성되므로, 상기 막이 갖는 절연성, 내열성 등에 의해, 배선이 외부로부터의 충격이나 구부림 등으로부터 보호된다.

<52> 상기 <29> 내지 <51> 중 어느 하나에 기재된 영구 패턴 형성방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 영구 패턴이다.

상기<52>에 기재된 영구 패턴은, 상기 영구 패턴 형성방법에 의해 형성되므로, 뛰어난 내약품성, 표면경도, 내열성 등을 갖고, 또 고선명이며, 반도체나 부품의 다층배선기판이나 빌드업 배선 기판 등에 고밀도실장에 유용하다.

<53> 상기<52>에 있어서, 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나인 영구 패턴이다.

상기<53>에 기재된 영구 패턴은, 보호막 및 층간 절연막 중 적어도 어느 하나이므로, 상기 막이 갖는 절연성, 내열성 등에 의해, 배선이 외부로부터의 충격이나 구부림 등으로부터 보호된다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 솔더레지스트와 같은 영구 패턴의 형성을 목적으로서, 고투명한 물질을 지지체로서 사용하는 동시에, 헤테로축환계 화합물을 함유함으로써, 노광 감도가 뛰어나, 레지스트면 형상이 양호하고, 또한, 보다 고세밀한 패턴을 형성가능한 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 영구 패턴 형성방법을 제공할 수 있다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

(패턴형성재료)

본 발명의 패턴형성재료는, 지지체 위로 감광층을 적어도 갖고, 상기 지지체의 헤이즈값이 5.0%이하이며, 또한, 상기 감광층이, 바인더, 중합성 화합물, 광중합개시제, 열가교제, 및 헤테로축환계 화합물을 적어도 함유한다.

또, 상기 패턴형성재료는, 후술하는 패턴형성방법에 사용할 수 있고, 상기 패턴형성방법은, 상기 패턴형성재료의 감광층을 기재상에 적층함으로써 행하여진다.

또한 상기 감광층을 노광해 현상할 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광하는 부분의 두께를 상기 노광 및 현상후에 있어서 변화시키지 않는 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지가 O.1∼1OO(mJ/cm²)인 것이 바람직하다.

상기 감광층을 노광해 현상할 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광하는 부분의 두께를 상기 노광 및 현상후에 있어서의 전후에 있어서 변화시키지 않는 광의 최소 에너지로서는, O.1 ∼1OO(mJ/cm²)인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 O.5 ∼7O(mJ/cm²)이 바람직하고, 1∼5O(mJ/cm²)이 보다 바람직하고, 1.5∼3O(mJ/cm²)이 특히 바람직하다.

상기 최소 에너지가, O.1(mJ/cm²)미만이면, 처리 공정에서 안개가 발생할 것이 있고, 1OO(mJ/cm²)을 넘으면, 노광에 필요한 시간이 길어져, 처리 속도가 느려지는 것이 있다.

여기에서, 「상기 감광층의 노광하는 부분의 두께를 상기 노광 및 현상후에 있어서 변화시키지 않는 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지」로는, 소위 현상 감도이며, 예를 들면 상기 감광층을 노광했을 때의 상기 노광에 사용한 광의 에너지량(노광량)과, 상기 노광에 계속되는 상기 현상 처리에 의해 생성한 상기 경화층의 두께와의 관계를 나타내는 그래프(감도곡선)로부터 구할 수 있다.

상기 경화층의 두께는, 상기 노광량이 불어나는 것에 따라서 증가해, 그 후에 상기 노광전의 상기 감광층의 두께와 대략 동일 또한 대략 일정하게 된다. 상기 현상 감도는, 상기 경화층의 두께가 대략 일정이 되었을 때의 최소노광량을 읽어냄으로써 구할 수 있는 값이다.

여기에서, 상기 경화층의 두께와 상기 노광전의 상기 감광층의 두께와의 차이가 ±1μm이내일 때, 상기 경화층의 두께가 노광 및 현상에 의해 변화되지 않고 있다고 간주한다.

상기 경화층 및 상기 노광전의 상기 감광층의 두께의 측정 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 막두께측정 장치, 표면 거칠기 측정기(예를 들면 서프 컴1400D(TOKYO SEIMITSU CO.,LTD.의 제)) 등을 이용하여 측정하는 방법이 들 수 있다.

<지지체>

상기 지지체로서는, 헤이즈값이 5.0%이하이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 감광층을 박리가능하고, 또 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 더욱 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.

-헤이즈값-

상기 지지체의 헤이즈값은, 405nm의 광에 대한 헤이즈값이 5.0%이하인 것이 필요하고, 3.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.0%이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 헤이즈값이 5.0%을 넘으면, 상기 감광층내의 광산란량이 증가하고, 파인 피치를 요구할 때 해상성이 저하하는 것이 있다.

또한 상기 지지체의 405nm의 광에 대한 전체 광선투과율이 86%이상인 것이 바람직하고, 87%이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 헤이즈값 및 전체 광선투과율의 측정 방법으로서는, 특별하게 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 이하에 설명하는 방법을 들 수 있다.

우선, (1)전체 광선투과율을 측정한다. 상기 전체 광선투과율의 측정 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 적분공과, 405nm의 광을 조사가능한 분광광도계(예를 들면 Shimadzu Corporation제, UV-2400)를 이용하여 측정하는 방법을 들 수 있다. (2) 상기 전체 광선투과율의 측정 방법에 있어서, 상기 적분공을 사용하지 않는 것 이외는 상기 전체 광선투과율의 측정 방법과 같은 방법으로 평행 광선투과율을 측정한다. 다음에 (3)다음 계산식, 상기 전체 광선투과율 상기 평행 광선투과율로부터 요청되는 확산 광투과율을 계산하고, (4)다음 계산식, 상기 확산 광투과율/상기 전체 광선투과율×100로부터 상기 헤이즈값을 요구할 수 있다.

또, 상기 전체 광선투과율 및 상기 헤이즈값을 구할 때의 측정 샘플의 두께는 16μm이다.

상기 지지체는, 적어도 한 면에 불활성미립자가 도포되어 있어도 좋다. 상기 불활성미립자는, 상기 감광층이 형성되는 면과 반대인 면에 도포되어 있는 것이 바람직하다.

상기 불활성미립자로서는, 예를 들면 가교 폴리머 입자, 무기입자(예를 들면 탄산칼슘, 인산칼슘, 실리카, 카올린, 탈크, 2산화티탄, 알루미나, 황산바륨, 불화 칼슘, 불화 리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴 등), 유기입자(예를 들면 헥사메틸렌비스베헨아미드, 헥사메틸렌비스스테아릴아미드, N,N'-디스테아릴 테레프탈아미드, 실리콘, 옥살산 칼슘 등), 폴리에스테르 중합시에 생성시키는 석출 입자 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 실리카, 탄산 칼슘, 헥사메틸렌비스베헨아미드가 바람직하다.

상기 석출 입자로는, 예를 들면 에스테르교환촉매로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속화합물을 사용한 계를 통상적인 방법에 의해 중합시킴으로써 반응계내에 석출하는 것을 말하고, 에스테르교환반응 또는 중축합 반응시에 테레프탈산을 첨가함으로써 석출시킨 것이라도 좋다. 상기 에스테르교환반응 또는 중축합반응에 있어서는, 인산, 인산 트리메틸, 인산 트리 에틸, 인산 트리부틸, 산성 인산 에틸, 아인산, 아인산 트리메틸, 아인산 트리 에틸, 아인산 트리부틸 등의 인 화합물의 1종 이상을 존재시켜도 좋다.

상기 불활성미립자의 평균 입자지름으로서는, 0.01∼2.0μm이 바람직하고, 0.02∼1.5μm이 보다 바람직하고, 0.03∼1.0μm이 더욱 바람직하고, 0.04∼0.5μm이 특히 바람직하다.

상기 불활성미립자의 평균 입자지름이, O.O1μm 미만이면, 상기 패턴형성재료의 반송성이 악화하는 것이고, 반송성을 얻기 위해서 상기 불활성미립자를 다량에 함유시킴으로써 상기 지지체의 헤이즈값이 상승하는 것이 있다. 또한 상기 불활성미립자의 평균 입자지름이 2.0μm을 넘으면, 노광 광의 산란에 의해 해상도가 저하하는 것이 있다.

상기 불활성미립자의 도포방법으로서는, 특별한 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 상기 지지체가 되는 합성수지제 필름 제조후에 공지의 방법으로 상기 불활성미립자를 함유하는 도포액을 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한 상기 불활성미립자를 함유시킨 합성수지를 용융하고, 다이로부터 토출 해서 상기 지지체가 되는 합성수지제 필름 위로 성형해도 좋다. 또한, 일본 특허공개 2000-221688호에 기재된 방법에 의해 형성해도 좋다.

상기 지지체에 있어서의 상기 불활성미립자를 함유하는 도포층의 두께는, 0.02∼3.0μm이 바람직하고, 0.03∼2.0μm이 보다 바람직하고, 0.04∼1.0μm이 특히 바람직하다.

상기 지지체가 되는 합성수지제 필름은, 투명한 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에스테르 수지제 필름이 바람직하고, 2축연신 폴리에스테르 필름인 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리에틸렌―2,6-나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 폴리에스테르 수지 이외의 수지로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산셀룰로오스, 2초산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산 비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로로에틸렌, 셀룰로오스계 수지, 나일론 수지 등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 합성수지제 필름은 1층으로 이루어지는 것이어도 좋고, 2층 이상의 층으로 이루어지는 것이어도 좋다. 2 층 이상의 층으로 이루어진 경우, 감광층으로부터 가장 멀리에 위치하는 층에 상기 불활성미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.

또한 상기 합성수지제 필름은, 기계적 강도 특성 및 광학적 특성의 관점으로부터 2축연신 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.

상기 2축연신 폴리에스테르 필름의 이축배향 방법은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면 상기 폴리에스테르 수지를 시트 모양으로 용융 압출하고, 급냉해서 미연신 필름을 만들고, 상기 미연신 필름을 이축연신할 때에 연신 온도를 85∼145℃, 세로방향 및 가로방향의 연신 배율을 2.6∼4.0배로 하고, 필요에 따라서 2축연신 후의 필름을 150∼210℃에서 열고정함으로써 조제할 수 있다.

상기 2축연신은, 미연신 필름을 세로방향 또는 가로방향으로 연신해서 1축연신필름으로 하고 이어서 상기 1축연신 필름을 가로방향 또는 세로방향으로 연신하는 것에 의한 차차 2축연신법이어도 좋고, 상기 미연신 필름을 세로방향 및 가로방향으로 동시에 연신하는 동시 2축연신법이어도 좋다. 또한 상기 2축연신 필름은 필요에 따라서 세로방향 및 가로방향 중 적어도 어느 하나의 방향에 더욱 연신할 수 있다.

상기 지지체의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 2∼150μm이 바람직하고, 5∼100μm이 보다 바람직하고, 8∼50μm이 특히 바람직하다.

상기 지지체의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 장척상이 바람직하다. 상기 장척상의 지지체의 길이로서는, 특별한 제한은 없고, 예를 들면 10m∼20000m의 길이의 것을 들 수 있다.

<감광층>

상기 감광층은, 바인더, 중합성 화합물, 광중합개시제, 열가교제, 및 헤테로축환계 화합물을 함유하고, 필요에 따라 적당하게 선택한 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 좋다.

-바인더―

상기 바인더로서는, 예를 들면 알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성을 나타내는 것이 바람직하고, 알칼리성 수용액에 대하여 용해성을 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한 바인더중에, 중합성 기를 함유하는 것도 바람직하다.

알칼리성수용액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 바인더로서는, 예를 들면 산성기를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.

상기 바인더로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 소51-131706호, 일본 특허공개 소52-94388호, 일본 특허공개 소64-62375호, 일본 특허공개 평2-97513호, 일본 특허공개 평3-289656호, 일본 특허공개 평61-243869호, 일본 특허공개2002-296776호 등의 각 공보에 기재된 산성기를 갖는 에폭시아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 페놀노블락형 에폭시아크릴레이트, 또는, 크레졸노볼락에폭시아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시아크릴레이트 등이며, 예를 들면 에폭시수지나 다관능 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산 등의 카르복실기 함유 모노머를 반응시켜, 더욱 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수숙신산 등의 이염기산무수물을 부가시킨 것이다.

상기 에폭시아크릴레이트 화합물의 분자량은, 1,000∼200,000이 바람직하고, 2,000∼100,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량이 1,000미만이면, 감광층표면의 택(tack)이 강해지는 것이 있고, 후술하는 감광층의 경화후에 있어서, 막질이 물러지거나, 또는, 표면경도가 열화하는 것이 있고, 200,000 을 넘으면, 현상성이 열화하는 것이 있다.

또한 일본 특허공개 평6-295060호 공보 등에 기재된 산성기 및 이중결합 등의 중합가능한 기를 적어도 1개 갖는 아크릴수지도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 분자내에 적어도 1개 중합가능한 이중결합, 예를 들면 (메타)아크릴레이트기 또는 (메타)아크릴아미드기 등의 아크릴기, 카르복실산의 비닐 에스테르, 비닐에테르, 알릴에테르 등의 각종 중합성 이중결합을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, 산성기로서 카르복실기를 함유하는 아크릴수지에, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 신남산 등의 불포화지방산의 글리시딜 에스테르나, 동일분자중에 시클로헥센 옥사이드 등의 에폭시기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 에폭시기 함유의 중합성 화합물을 부가시켜서 얻을 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 또한 산성기 및 수산기를 함유하는 아크릴수지에, 이소시아네이트 에틸(메타)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유의 중합성 화합물을 부가시켜서 얻을 수 있는 화합물, 무수물기를 함유하는 아크릴수지에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 함유하는 중합성 화합물을 부가시켜서 얻을 수 있는 화합물 등도 들 수 있다. 이것들의 시판물로서는, 예를 들면 「가네카 레진AXE;Kaneka Corporation 제」, 「사이크로마(CYCLOMER)A-200;DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제」, 「사이크로마(CYCLOMER)M-200;DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제」등을 사용할 수 있다.

또한 일본 특허공개 소50-59315호 기재의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트와 폴리카르복실산무수물 및 에피할로히드린 중 어느하나의 반응물 등을 사용할 수 있다.

또한 일본 특허공개 평5-70528호 기재의 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트에 산무수물을 부가시켜서 얻을 수 있는 화합물, 일본 특허공개 평11-288087호 공보 기재의 폴리아미드(이미드)수지, 일본 특허공개 평2-097502호 공보나 일본 특허공개 평11-282155호 공보 기재의 폴리이미드 전구체 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

상기 바인더로서는, 무수 말레인산 공중합체의 무수물기에 대하여 1급 아민 화합물을 1종 이상 반응시켜서 얻을 수 있는 공중합체도 이용할 수 있다. 상기 공중합체는 하기 구조식(1)으로 나타내는, 말레인산 하프 아미드 구조를 갖는 말레아미드산 유닛B과, 상기 말레인산 하프 아미드 구조를 갖지 않는 유닛A를 적어도 함유하는 말레아미드산계 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 유닛A는 1종이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 예를 들면 상기 유닛B가 1종으로 하면, 상기 유닛A가 1종일 경우에는, 상기 말레아미드산계 공중합체가 2원공중합체를 의미하는 것으로 되고, 상기 유닛A가 2종일 경우에는, 상기 말레아미드산계 공중합체가 3원공중합체를 의미하게 된다.

상기 유닛A로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기와, 후술하는 비닐 단량체이며, 상기 비닐 단량체의 호모 폴리머의 유리전이온도(Tg)이 80℃미만인 비닐 단량체(c)의 조합(편성)을 바람직하게 들 수 있다.

단, 상기 구조식(1)중, R³ 및 R⁴은 수소원자 및 저급 알킬기 중 어느하나를 나타낸다. x 및 y는 반복단위의 몰분율을 나타내고, 예를 들면 상기 유닛A가 1종의 경우, x는 85∼50mol%이며, y는 15∼50mol%이다.

상기 구조식(1)중, R¹로서는, 예를 들면(-COOR^l0), (-CONR^llR¹²), 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기, (-OCOR¹³), (-OR¹⁴), (-COR¹⁵)등의 치환기를 들 수 있다. 여기에서, 상기 R^l0∼R¹⁵은, 수소원자(-H), 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 환상구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 좋다.

상기 R^l0∼R¹⁵로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 알릴, n-헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 도데실, 메톡시에틸, 페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 벤질, 페네틸, 나프틸, 클로로 페닐 등을 들 수 있다.

상기 R¹의 구체예로서는, 예를 들면 페닐, α-메틸페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디메틸 페닐 등의 벤젠 유도체;n-프로필옥시카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, 펜틸옥시 카르보닐, 헥실옥시 카르보닐, n-부틸옥시카르보닐, n-헥실옥시 카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, 메틸옥시카르보닐 등을 들 수 있다.

상기 R²로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이것들은, 환상구조 또는 분기 구조를 갖고 있어도 좋다. 상기 R²의 구체예로서는, 예를 들면 벤질, 페네틸, 3-페닐-1-프로필, 4-페닐-1-부틸, 5-페닐-1-펜틸, 6-페닐-1-헥실, α-메틸 벤질, 2-메틸 벤질, 3-메틸 벤질, 4-메틸 벤질, 2-(p-톨릴)에틸, β-메틸 페네틸, 1-메틸―3-페닐 프로필, 2-클로로 벤질, 3-클로로 벤질, 4-클로로 벤질, 2-플루오로 벤질, 3-플루오로 벤질, 4-플루오로 벤질, 4-브로모 페네틸, 2-(2-클로로 페닐)에틸, 2-(3 -클로로 페닐)에틸, 2-(4-클로로페닐)에틸, 2-(2-플루오로 페닐)에틸, 2-(3-플루오로 페닐)에틸, 2-(4-플루오로 페닐)에틸, 4-플루오로-α,α-디메틸 페네틸, 2-메톡시 벤질, 3-메톡시 벤질, 4-메톡시 벤질, 2-에톡시 벤질, 2-메톡시 페네틸, 3-메톡시 페네틸, 4-메톡시 페네틸, 메틸, 에틸, 프로필, 1-프로필, 부틸, t-부틸, sec-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 라우릴, 페닐, 1-나프틸, 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시 에틸, 3-메톡시 프로필, 2-부톡시 에틸, 2-시클로헥실 옥시에틸, 3-에톡시 프로필, 3-프로폭시 프로필, 3-이소프로폭시프로필아민 등을 들 수 있다.

상기 바인더는, 특히, (a)무수 말레인산과, (b)방향족 비닐 단량체와, (c)비닐 단량체이며, 상기 비닐 단량체의 호모 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 80℃미만인 비닐 단량체로 이루어지는 공중합체의 무수물기에 대하여 1급 아민 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 (a)성분과, 상기 (b)성분로 이루어지는 공중합체에서는, 후술하는 감광층의 높은 표면경도를 얻을 수는 있지만, 라미네이트성의 확보가 곤란해지는 것이 있다.

또한 상기 (a)성분과, 상기 (c)성분로 이루어지는 공중합체에서는, 라미네이트성은 확보할 수 있지만, 상기 표면경도의 확보가 곤란해질 것이 있다.

-―(b)방향족 비닐 단량체--

상기 방향족 비닐 단량체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 본 발명의 패턴형성재료를 이용하여 형성되는 감광층의 표면경도를 높게 할 수 있다는 점에서, 호모 폴리머의 유리전이온도(Tg)이 80℃ 이상인 화합물이 바람직하고, 10O℃이상인 화합물이 보다 바람직하다.

상기 방향족 비닐 단량체의 구체예로서는, 예를 들면 스티렌(호모 폴리머의 Tg=100℃), α-메틸스티렌(호모 폴리머의 Tg=168℃), 2-메틸스티렌(호모 폴리머의 Tg=136℃), 3-메틸스티렌(호모 폴리머의 Tg=97℃), 4-메틸스티렌(호모 폴리머의 Tg=93℃), 2,4-디메틸 스티렌(호모 폴리머의 Tg=112℃)등의 스티렌 유도체를 바람직하게 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

-―(c)비닐 단량체--

상기 비닐 단량체는, 상기 비닐 단량체의 호모 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 80℃미만인 것을 필요로 하고, 40℃ 이하가 바람직하고, 0℃이하가 보다 바람직하다.

상기 비닐 단량체로서는, 예를 들면 n-프로필 아크릴레이트(호모 폴리머의 Tg=-37℃), n-부틸 아크릴레이트(호모 폴리머의 Tg=-54℃), 펜틸아크릴레이트, 혹은 헥실 아크릴레이트(호모 폴리머의 Tg=-57℃), n-부틸 메타크릴레이트(호모 폴리머의 Tg=-24℃), n-헥실 메타크릴레이트(호모 폴리머의 Tg=-5℃)등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

-―1급 아민 화합물--

상기 1급 아민 화합물로서는, 예를 들면 벤질 아민, 페네틸 아민, 3-페닐-1-프로필아민, 4-페닐-1-부틸 아민, 5-페닐-1-펜틸 아민, 6-페닐-1-헥실 아민, α-메틸벤질아민, 2-메틸벤질아민, 3-메틸벤질아민, 4-메틸벤질아민, 2-(p-톨릴)에틸아민, β-메틸페네틸아민, 1-메틸―3-페닐프로필아민, 2-클로로벤질아민, 3-클로로벤질아민, 4-클로로벤질아민, 2-플루오로 벤질아민, 3-플루오로벤질아민, 4-플루오로벤질아민, 4-브로모페네틸아민, 2-(2-클로로 페닐)에틸아민, 2-(3-클로로 페닐)에틸아민, 2-(4-클로로 페닐)에틸아민, 2-(2-플루오로 페닐)에틸아민, 2-(3-플루오로 페닐)에틸아민, 2-(4-플루오로 페닐)에틸아민, 4-플루오로-α,α-디메틸페네틸아민, 2-메톡시벤질아민, 3-메톡시벤질아민, 4-메톡시벤질아민, 2-에톡시벤질아민, 2-메톡시페네틸아민, 3-메톡시페네틸아민, 4-메톡시페네틸아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 1-프로필아민, 부틸 아민, t-부틸 아민, sec-부틸 아민, 펜틸 아민, 헥실 아민, 시클로헥실 아민, 헵틸 아민, 옥틸 아민, 라우릴 아민, 아닐린, 옥틸 아닐린, 아니시딘, 4-클로로 아닐린, 1-나프틸아민, 메톡시메틸 아민, 2-메톡시에틸 아민, 2-에톡시 에틸아민, 3-메톡시 프로필아민, 2-부톡시 에틸아민, 2-시클로헥실옥시에틸아민, 3-에톡시 프로필아민, 3-프로폭시프로필아민, 3-이소프로폭시프로필아민 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 벤질 아민, 페네틸 아민이 특히 바람직하다.

상기 1급 아민 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 1급 아민 화합물의 반응량으로서는, 상기 무수물기에 대하여 0.1∼1.2당량인 것이 필요하고, 0.1 ∼1.0당량이 바람직하다. 상기 반응량이 1.2당량을 넘으면, 상기 1급 아민 화합물을 1종 이상 반응시켰을 경우에, 용해성이 현저하게 악화하는 것이 있다.

상기 (a)무수 말레인산의 상기 바인더에 있어서의 함유량은, 15∼50mo1%이 바람직하고, 20∼45mo1%이 보다 바람직하고, 20∼40mo1%이 특히 바람직하다. 상기 함유량이 15mo1% 미만이면, 알칼리 현상성을 부여할 수 없고, 50mo1%을 넘으면, 내 알칼리성이 열화하고, 또한 상기 공중합체의 합성이 곤란해져, 정상인 영구 패턴의 형성을 행할 수 없는 것이 있다. 또한 이 경우에 있어서의, 상기 (b)방향족 비닐 단량체, 및 (c)호모 폴리머의 유리전이온도(Tg)이 80℃미만인 비닐 단량체의 상기 바인더에 있어서의 함유량은, 각각 20∼60mo1%, 15∼40mo1%이 바람직하다. 상기 함유량이 상기 수치범위를 만족시킬 경우에는, 표면경도 및 라미네이트성의 양립을 꾀할 수 있다.

상기 아크릴수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트, 폴리아미드(이미드), 상기 무수 말레인산 공중합체의 무수물 기초로 1급 아민 화합물을 반응시킨 화합물, 또는, 폴리이미드 전구체등의 바인더의 분자량은, 3,000∼500,000이 바람직하고, 5,000∼100,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량이 3,000미만이면, 감광층표면의 택성이 강해질 것이 있고, 후술하는 감광층의 경화후에 있어서, 막질이 약해지거나, 표면경도가 열화하는 것이 있고, 500,000 을 넘으면, 현상성이 열화하는 것이 있다.

상기 바인더의 상기 패턴형성재료 고형분중의 고형분함유량은, 5∼80질량%이 바람직하고, 10∼70질량%이 보다 바람직하다. 상기 고형분함유량이, 5질량%미만이면, 감광층의 막강도가 약해지기 쉽고, 상기 감광층의 표면의 택성이 악화하는 것이 있고, 50 질량%을 넘으면, 노광 감도가 저하하는 것이 있다.

-중합성화합물-

상기 중합성 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 분자중에 적어도 1개의 부가 중합가능한 기를 갖고, 비점이 상압에서 10O℃이상인 화합물이 바람직하고, 예를 들면 (메타)아크릴기를 갖는 모노머에서 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴 기를 갖는 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 단관능 아크릴레이트나 단관능 메타크릴레이트(예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등), 다관능 알코올에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가반응 한 후에 (메타)아크릴레이트화한 것(예를 들면 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리(아크릴로일옥시 에틸)이소시아누레이트, 트리(아크릴로일옥시 에틸)시아누레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판이나 글리세린, 비스페놀 등), 우레탄 아크릴레이트류(예를 들면 일본 특허공고 소48-41708호, 일본 특허공고 소50-6034호, 일본 특허공개 소51-37193호등의 각 공보에 기재되어 있는 것), 폴리에스테르아크릴레이트류(예를 들면 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 등의 각 공보에 기재되어 있는 것), 다관능 아크릴레이트나 메타크릴레이트(예를 들면 에폭시수지와 (메타)아크릴산의 반응생성물인 에폭시아크릴레이트류 등) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 상기 중합성 화합물의 상기 패턴형성재료 고형분중의 고형분함유량은, 5∼50질량%이 바람직하고, 10∼40질량%이 보다 바람직하다. 상기 고형분함유량이 5질량%미만이면, 현상성의 악화, 노광 감도의 저하 등의 문제를 생길 것이 있고, 50 질량%을 넘으면, 감광층의 점착성이 지나치게 강해 질 것이 있어, 바람직하지 못하다.

-광중합개시제-

상기 광중합개시제로서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 시작하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 자외선영역으로부터 가시광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 헤테로축환계 화합물 또는 증감제와 어떠한 작용을 만들고, 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라 양이온중합을 개시시키는 것 같은 개시제이어도 좋다.

또한 상기 광중합개시제는, 약300∼800nm(더 바람직하게는 330∼500nm)의 범위내에 적어도 약50의 분자흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 광중합개시제로서는, 예를 들면 할로겐화탄화수소유도체(예를 들면 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 포스핀 옥사이드, 헥사아릴 비이미다졸, 옥심 유도체, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케토옥심에테르 등을 들 수 있다.

상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화탄화수소화합물로서는, 예를 들면 Wakabayashi들 저, Bul1.Chem.Soc.Japan,42, 2924(1969)기재의 화합물, 영국특허1388492호 명세서 기재의 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보 기재의 화합물, 독일국 특허3337024호 명세서 기재의 화합물, F.C.Schaefer 등에 의한 J.0rg.Chem.;29, 1527(1964)기재의 화합물, 일본 특허공개 소62-58241호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 평5-281728호 공보 기재의 화합물, 일본 특허공개 평5-34920호기재 화합물, 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 Wakabayashi들 저, Bul1.Chem.Soc.Japan,42, 2924(1969)기재의 화합물로서는, 예를 들면 2-페닐―4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸―4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-n-노닐―4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(α,α,β-트리클로로 에틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 영국 특허1388492호 명세서 기재의 화합물로서는, 예를 들면 2-스티릴―4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4-아미노-6-트리클로로 메틸-1,3,5-트리아진등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 소53-133428호 기재의 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-에톡시 에틸)-나프토-1-일-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(아세나프토-5-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 독일국 특허3337024호 명세서 기재의 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-스티릴 페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시스티릴)페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸비닐렌 페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-클로로스티릴페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜―2-비닐렌 페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜―3-비닐렌 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-푸란―2-비닐렌 페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 F.C.Schaefer 등에 의한 J.0rg.Chem.;29, 1527(1964)기재의 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸―4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모 메틸)-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메틸―6-트리(브로모 메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-메톡시―4-메틸―6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 소62-58241호 공보 기재의 화합물로서는, 예를 들면2-(4-페닐에티닐 페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-나프틸-1-에티닐페닐―4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-톨릴에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시페닐)에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-이소프로필 페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-에틸 페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 평5-281728호 공보 기재의 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-트리플루오로메틸 페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디브로모페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 평5-34920호기재 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐 메틸아미노)-3-브로모 페닐]-1,3,5-트리아진, 미국특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리 할로메틸-s-트리아진 화합물, 더욱 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로 페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면 2-트리클로로메틸―5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸―5-(4-클로로 페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸―5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸―5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸―5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸―5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸―5-(4-클로로 스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸―5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸―5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸―5-(4-n-부톡시 스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리프로메메틸 5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등)등을 들 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 옥심 유도체로서는, 예를 들면 3-벤조일옥시이미노부탄-2-온, 3-아세톡시이미노부탄-2-온, 3-프로피오닐옥시이미노부탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시 이미노-1-페닐 프로판-1-온, 2-벤조일옥시 이미노-1-페닐 프로판-1-온, 3-(4-톨루엔술포닐옥시)이미노부탄-2-온, 및 2-에톡시카르보닐옥시이미노-1-페닐 프로판-1-온 등을 들 수 있다.

또한 상기 이외의 광중합개시제로서, 아실포스핀옥사이드 류를 사용할 수 있고, 예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸페닐포스핀옥사이드, LucirinTPO 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 광중합개시제로서, N-페닐글리신 등, 폴리 할로겐화합물(예를 들면 4브롬화탄소, 페닐트리브로모 메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 아민류(예를 들면 4-디메틸아미노 안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 n-부틸, 4-디메틸아미노 안식향산 페네틸, 4-디메틸아미노 안식향산 2-프탈이미드 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 2-메타크릴로일 옥시에틸, 펜타 메틸렌비스(4-디메틸아미노 벤조에이트), 3-디메틸아미노 안식향산의 페네틸, 펜타 메틸렌에스테르, 4-디메틸아미노 벤즈알데히드, 2-클로로―4-디메틸아미노 벤즈알데히드, 4-디메틸아미노 벤질 알코올, 에틸(4-디메틸아미노 벤조일)아세테이트, 4-피페리디노 아세토페논, 4-디메틸아미노 벤조인, N,N-디메틸―4-톨루이딘, N,N-디에틸―3-페네티딘, 트리 벤질 아민, 디벤질페닐아민, N-메틸-N-페닐벤질아민, 4-브롬-N,N-디메틸 아닐린, 트리도데실아민, 크리스탈 바이올렛 락톤, 류코크리스탈바이올렛 등), 메탈로센류(예를 들면 비스(η⁵-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η⁵-시클로펜타디에닐-η⁶-쿠메닐-아이안(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-)등), 일본 특허공개 소53-133428호, 일본 특허공고 소57-1819호, 동57-6096호 공보,및 미국특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸 벤조페논, 3-메틸 벤조페논, 4-메틸 벤조페논, 4-메톡시 벤조페논, 2-클로로벤조 페논, 4-클로로벤조 페논, 4-브로모 벤조페논, 2-카르복시 벤조페논, 2-에톡시카르보닐 벤졸페논, 벤조페논 테트라 카르복실산 또는 그 테트라메틸 에스테르, 4,4'-비스(디알킬 아미노)벤조페논류(예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸 아미노)벤조페논, 4-메톡시―4'-디메틸아미노 벤조페논, 4,4'-디메톡시 벤조페논, 4-디메틸아미노 벤조페논, 4-디메틸아미노 아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 페난트라퀴논, 플루오레논, 2-벤질디메틸아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-몰포리노-1-프로파논, 2-히드록시―2-메틸―[4-(1-메틸 비닐)페닐〕프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인 에테르류(예를 들면 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인프로필 에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 페닐에테르, 벤질디메틸케탈) 등을 들 수 있다.

상기 광중합개시제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 광중합개시제의 특히 바람직한 예로서는, 후술하는 노광에 있어서, 파장이 405nm의 레이저광에 대응가능하고, 상기 포스핀 옥사이드류, 상기α-아미노알킬케톤류, 상기 트리아진 골격을 갖는 할로겐화탄화수소화합물과 후술하는 증감제로서 아민 화합물을 조합시킨 복합 광개시제, 헥사아릴 비이미다졸 화합물, 또는, 티타노센 등을 들 수 있다.

상기 광중합개시제의 상기 패턴형성재료에 있어서의 함유량으로서는, 0.1∼30질량%이 바람직하고, 0.5∼20질량%이 보다 바람직하고, 0.5∼15질량%이 특히 바람직하다.

-헤테로축환계 화합물-

상기 헤테로축환계 화합물로서는, 후술하는 감광층에 노광에 있어서의 노광 감도나 감광 파장을 조정하는 목적으로, 또는, 상기 감광층을 노광해 현상할 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광하는 부분의 두께를 상기 현상의 전후에 있어서 변화시키지 않는 상기 광의 최소 에너지(감도)를 향상시키는 관점으로부터 첨가된다.

상기 헤테로축환계 화합물을 병용함으로써, 예를 들면 상기 감광층의 감도를 O.1 ∼1OO(mJ/cm²)에 매우 용이하게 조정할 수도 있다.

상기 헤테로축환계 화합물은, 후술하는 광조사수단으로서의 가시광선이나 자외광 레이저 및 가시광 레이저 등에 대응한 적당한 것을 선택하는 것이 바람직하다.

상기 헤테로축환계 화합물은, 활성 에너지선에 의해 여기상태가 되고, 다른 물질(예를 들면 라디칼 발생제, 산발생제 등)과 상호작용(예를 들면 에너지이동, 전자이동 등) 함으로써, 라디칼이나 산 등의 유용기를 발생하는 것이 가능하다.

한편, 헤테로축환계 화합물은, 감광층의 감도의 향상을 꾀할뿐만아니라, 광여기에 의해 모노머의 중합을 개시시키는 것 같은 광중합개시제로서의 기능도 갖고 있다.

상기 헤테로축환계 화합물은, 환안에 헤테로 원자를 갖는 다환식화합물을 의미하고, 상기 환 안에, 질소원자, 산소원자, 및 황원자원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 질소원자, 및 황원자로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

상기 헤테로축환계 화합물로서는, 예를 들면 헤테로축환계 케톤 화합물, 퀴놀린 화합물, 및 아크리딘 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 헤테로축환계 케톤 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아크리돈, 클로로 아크리돈, N-메틸 아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸클로로아크리돈 등의 아크리돈 화합물;3-(2-벤조프로일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(2-벤조프로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일―7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(2-메톡시 벤조일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(4-디메틸아미노 벤조일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3,3'-카르보닐 비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐 비스(7-디에틸아미노 쿠마린), 3-벤조일―7-메톡시 쿠마린, 3-(2-프로일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(4-디에틸아미노 신나모일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 7-메톡시―3-(3-피리딜 카르보닐)쿠마린, 3-벤조일―5,7-디프로폭시 쿠마린, 7-벤조트리아졸―2-일 쿠마린, 7-디에틸아미노―4-메틸 쿠마린, 또한 일본 특허공개 평5-19475호, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개2002-363206호, 일본 특허공개2002-363207호, 일본 특허공개2002-363208호, 일본 특허공개2002-363209호 등에 기재된 쿠마린화합물 등의 쿠마린류;티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물 등을 들 수 있다.

상기 퀴놀린 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 퀴놀린, 9-히드록시-1,2-디히드로퀴놀린-2-온, 9-에톡시-1,2-디히드로퀴놀린-2-온, 9-디부틸아미노-1,2-디히드로퀴놀린-2-온, 8-히드록시 퀴놀린, 8-메르캅토 퀴놀린, 퀴놀린―2-카르복실산 등을 들 수 있다.

상기 아크리딘 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 9-페닐 아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.

상기 헤테로축환계 화합물 중에서도, 환 안에 질소원자, 산소원자, 황원자를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 환내에 질소원자를 함유하는 것으로서는, 상기 아크리딘 화합물, 아크리돈 화합물이 바람직하게 들 수 있고, 상기 환내에 산소원자를 함유하는 것으로서는, 쿠마린 화합물을 바람직하게 들 수 있고, 상기 환내에 황원자를 함유하는 것으로서는 티옥산톤 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 이것들 중에서도, 아크리돈 화합물, 티옥산톤 화합물을 특히 바람직하게 들 수 있다.

상기 광중합개시제, 상기 헤테로축환계 화합물의 조합으로서는, 예를 들면 일본 특허공개2001-305734호에 기재된 전자이동형 개시계[(1)전자공급형 개시제 및 증감색소, (2)전자수용형 개시제 및 증감색소, (3)전자공급형 개시제, 증감색소 및 전자수용형 개시제(삼원개시계)]등을 조합시켜 들 수 있다.

상기 헤테로축환계 화합물의 함유량으로서는, 상기 패턴형성재료중의 전체성분에 대하여, 0.05∼30질량%이 바람직하고, 0.1∼20질량%이 보다 바람직하고, 0.2∼10질량%이 특히 바람직하다. 상기 함유량이, 0.05질량% 미만이면, 활성 에너지선의 감도가 저하하고, 노광 프로세스에 시간이 걸리고, 생산성이 저하하는 것이 있고, 30 질량%을 넘으면, 보존시에 상기 감광층으로부터 상기 헤테로축환계 화합물이 석출하는 것이 있다.

상기 헤테로축환계 화합물에 더해서, 필요에 따라서 다른 증감제를 첨가해도 좋다.

-열가교제-

상기 열가교제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 상기 패턴형성재료를 이용하여 형성되는 감광층의 경화후의 막강도를 개량하기 위해서, 현상성 등에 악영향을 주지 않는 범위에서, 예를 들면 1분자내에 적어도 2개의 옥시란 기를 갖는 에폭시수지화합물, 1분자내에 적어도 2개의 옥세타닐기를 갖는 옥세탄 화합물을 사용할 수 있다.

상기 에폭시수지화합물로서는, 예를 들면 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시수지(「YX4000 Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.등) 또는 이들 혼합물, 이소시아누레이트 골격등을 갖는 복소환식 에폭시수지( 「TEPIC;NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES LTD.제」, 「AralditePT810;Chiba Specialty Chemicals K.K. 제」등), 비스페놀A형 에폭시수지, 노블락형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 수소 첨가 비스페놀A형 에폭시수지, 글리시딜아민형 에폭시수지, 히단토인형 에폭시수지, 지환식에폭시수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시수지, 비스페놀A노블락형 에폭시수지, 테트라페니롤에탄형 에폭시수지, 글리시딜 프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄수지, 나프탈렌기 함유 에폭시수지(「ESN-190,ESN-360;Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.제」, 「HP-4032,EXA-4750,EXA-4700;DAINIPPON INK AND CHEMICALS INCORPORATED제」등), 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시수지(HP-7200,HP-7200H;DAINIPPON INK AND CHEMICALS INCORPORATED제」등), 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시수지(「CP-50S,CP-50M;NOF CORPORATION제」등), 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트와의 공중합 에폭시수지 등 을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들의 에폭시수지는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면 비스[(3-메틸―3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸―3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸―3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸―3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸―3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-에틸―3-옥세타닐)메틸 아크릴레이트, (3-메틸―3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트, (3-에틸―3-옥세타닐)메틸 메타크릴레이트 또는 이들 올리고머 혹은 공중합체 등의 다관능 옥세탄류의 것 외, 옥세탄 기와, 노블락 수지, 폴리(p-히드록시 스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭사렌(calixarene)류, 카릭레조르신아렌류, 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지 등이라는 에테르 화합물을 들 수 있고, 이밖에, 옥세탄 환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트와의 공중합체등도 들 수 있다.

상기 에폭시수지화합물 또는 옥세탄 화합물의 상기 패턴형성재료 고형분중의 고형분함유량은, 1∼50질량%이 바람직하고, 3∼30질량%이 보다 바람직하다. 상기 고형분함유량이 1질량% 미만이면, 경화 막의 흡습성이 커지고, 절연성의 열화가 생기거나, 땜납내열성이나 내무전해 도금성 등등이 저하하는 것이 있고, 50 질량%을 넘으면, 현상성의 악화나 노광 감도의 저하가 생기는 것이 있어, 바람직하지 않다.

또한 상기 에폭시수지화합물이나 상기 옥세탄 화합물의 열경화를 촉진하기 위해서, 예를 들면 아민 화합물(예를 들면 디시안디아미드, 벤질 디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질 아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질 아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질 아민 등), 4급 암모늄 염화합물(예를 들면 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등), 블록 이소시아네이트 화합물(예를 들면 디메틸아민 등), 이미다졸 유도체 2환식 아미딘 화합물 및 그 염(예를 들면 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 2-에틸 이미다졸, 2-에틸―4-메틸 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 4-페닐 이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸, 1-(2-시아노 에틸)-2-에틸―4-메틸 이미다졸 등), 인 화합물(예를 들면 트리페닐 포스핀 등), 구아나민 화합물(예를 들면 멜라민, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등), S-트리아진 유도체(예를 들면 2,4-디아미노―6-메타크릴로일 옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐―2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐―4,6 -디아미노-S-트리아진·이소시아누르산부가물, 2,4-디아미노―6-메타크릴로일 옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산부가물등) 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또, 상기 에폭시수지화합물이나 상기 옥세탄 화합물의 경화 촉매, 또는, 이것들과 카르복실기의 반응을 촉진할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 상기 이외의 열경화를 촉진가능한 화합물을 사용해도 된다.

상기 에폭시수지, 상기 옥세탄 화합물, 및 이것들과 카르복실산의 열경화를 촉진가능한 화합물의 상기 패턴형성재료 고형분중의 고형분함유량은, 보통 0.01∼15질량%이다.

또한 상기 열가교제로서는, 일본 특허공개 평5-9407호 공보 기재의 폴리 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 상기 폴리 이소시아네이트 화합물은, 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 지방족, 환식 지방족 또는 방향족기 치환 지방족화합물로부터 유도 되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 2관능 이소시아네이트(예를 들면 1,3-페닐렌 디이소시아네이트와 1,4-페닐렌 디이소시아네이트와의 혼합물, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-크실릴렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트페닐)메탄, 비스(4-이소시아네이트 시클로헥실)메탄, 이소포론디이소시아네트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등), 상기 2관능 이소시아네이트와, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등과의 다관능 알코올;상기다관능 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가체와, 상기 2관능 이소시아네이트와의 부가체;헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 그 유도체등의 환식 3량체;등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 패턴형성재료의 보존성을 향상시키는 것을 목적으로서, 상기 폴리 이소시아네이트 및 그 유도체의 이소시아네이트기에 블록제를 반응시켜서 얻을 수 있는 화합물을 사용해도 좋다.

상기 이소시아네이트 기 블록제로서는, 알코올류(예를 들면 이소프로판올, tert-부탄올 등), 락탐류(예를 들면ε-카프로락탐 등), 페놀류(예를 들면 페놀, 크레졸, p-tert-부틸 페놀, p-sec-부틸 페놀, p-sec-아밀 페놀, p-옥틸 페놀, p-노닐 페놀 등), 복소환식 히드록실 화합물(예를 들면 3-히드록시 피리딘, 8-히드록시 퀴놀린 등), 활성 메틸렌 화합물(예를 들면 디알킬말로네이트, 메틸에틸케톡심, 아세틸아세톤, 알킬아세토아세테이트옥심, 아세트 옥심, 시클로헥사논 옥심 등)등을 들 수 있다. 이것들의 것 외, 일본 특허공개 평6-295060호 공보 기재의 분자내에 적어도 1개 중합가능한 이중결합 및 적어도 1개 블록 이소시아네이트 기 중 어느 하나를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다.

또한 상기 열가교제로서, 멜라민 유도체를 사용할 수 있다. 상기 멜라민 유도체로서는, 예를 들면 메티롤 멜라민, 알킬화 메티롤 멜라민(메티롤 기를, 메틸, 에틸, 부틸 등으로 에테르화한 화합물)등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이것들 중에서도, 보존 안정성이 양호해서, 감광층의 표면경도 혹은 경화 막의 막강도자체의 향상에 유효하다 점에서, 알킬화 메티롤 멜라민이 바람직하고, 헥사 메틸화 메티롤 멜라민이 특히 바람직하다.

상기 열가교제의 상기 패턴형성재료 고형분중의 고형분함유량은, 1∼40질량%이 바람직하고, 3∼20질량%이 보다 바람직하다. 상기 고형분함유량이 1질량% 미만이면, 경화 막의 막강도의 향상이 인지되지 않고, 40질량%을 넘으면, 현상성의 저하나 노광 감도의 저하가 생길 수 있다.

- 그 밖의 성분-

상기 기타의 성분으로서는, 예를 들면 열중합금지제, 가소제, 착색제(착색 안료 혹은 염료), 체질안료 등을 들 수 있고, 더욱 기재표면에 밀착 촉진제 및 그 밖의 조제류(예를 들면 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 표면장력조정제, 연쇄이동제 등 )을 병용해도 좋다. 이것들의 성분을 적당하게 함유시킴으로써, 목적으로 하는 패턴형성재료의 안정성, 사진성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.

―― 열중합금지제 --

상기 열중합금지제는, 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 첨가해도 좋다.

상기 열중합금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시 페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시 벤조페논, 4-메톡시―2-히드록시 벤조페논, 염화 제일동, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸―4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸―6-t-부틸 페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크린산, 4-톨루이딘, 메틸렌블루, 동과 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산 메틸 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 A1과의 킬레이트 등을 들 수 있다.

상기 열중합금지제의 함유량으로서는, 상기 중합성 화합물에 대하여 O.OO1 ∼5질량%이 바람직하고, 0.005∼2질량%이 보다 바람직하고, 0.01∼1질량%이 특히 바람직하다. 상기 함유량이, 0.001질량%미만이면, 보존시의 안정성이 저하하는 것이 있고, 5 질량%을 넘으면, 활성 에너지선에 대한 감도가 저하하는 것이 있다.

-- 착색 안료 --

상기 착색 안료로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 프탈로시아닌 그린, 빅토리아·퓨어 블루BO(C.I.42595), 오라민(C.I.41000), fat·blackHB(C.I.26150), 모노라이트·옐로우―GT(C.I.피그먼트.옐로우―12), 퍼머넌트·옐로우―GR(C.I.피그먼트·옐로우―17), 퍼머넌트·옐로우―HR(C.I.피그먼트·옐로우―83), 퍼머넌트·카민 FBB(C.I.피그먼트·레드146), 호스타밤 레드 ESB(C.I.피그먼트·바이올렛19), 퍼머너트 루비FBH(C.I.피그먼트·레드11)파스텔·핑크B 스프라(C.I.피그먼트·레드81)모나스트랄·퍼스트·블루(C.I.피그먼트·블루15), 모노라이트·퍼스트·블랙B(C.I.피그먼트·블랙1), 카본, C.I.피그먼트·레드97, C.I.피그먼트·레드122, C.I.피그먼트·레드149, C.I.피그먼트·레드168, C.I.피그먼트·레드177, C.I.피그먼트·레드180, C.I.피그먼트·레드192, C.I.피그먼트·레드215, C.I.피그먼트·그린7, C.I.피그먼트·그린36, C.I.피그먼트 블루15:1, C.I.피그먼트·블루15:4, C.I.피그먼트·블루15:6, C.I.피그먼트·블루22, C.I.피그먼트·블루60, C.I.피그먼트·블루64 등을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2 종이상을 병용해도 좋다. 또한 필요에 따라, 공지의 염료중에서, 적당하게 선택한 염료를 사용할 수 있다.

상기 착색 안료의 상기 패턴형성재료 고형분중 고형분함유량은, 영구 패턴형성의 때 감광층의 노광 감도, 해상성 등을 고려해서 결정할 수 있고, 상기 착색 안료의 종류에 의해 다르지만, 일반적으로는 0.05∼10질량%이 바람직하고, 0.1∼5질량%이 보다 바람직하다.

-- 체질안료 --

상기 패턴형성재료에는, 필요에 따라, 영구 패턴의 표면경도의 향상, 혹은 선팽창계수를 낮게 억제하는 것, 또는, 경화 막자체의 유전율이나 유전탄젠트를 낮게 억제하는 것을 목적으로서, 무기안료나 유기미립자를 첨가할 수 있다.

상기 무기안료로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것 중에서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 카올린, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화 규소분, 미분상산화 규소, 기상법 실리카, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 운모 등을 들 수 있다.

상기 무기안료의 평균 입경은, 10μm 미만이 바람직하고, 3μm 이하가 보다 바람직하다.

상기 평균 입경이 1Oμm이상이면, 광착란에 의해 해상도가 열화하는 것이 있다.

상기 유기미립자로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 멜라민수지, 벤조구아나민 수지, 가교 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 또한 평균 입경1∼5μm, 흡유량1OO∼2OOm²/g정도의 실리카, 가교수지로 이루어지는 구상 다공질미립자 등을 사용할 수 있다.

상기 체질안료의 첨가량은, 5∼60질량%이 바람직하다. 상기 첨가량이 5질량%미만이면, 충분하게 선팽창계수를 저하시킬 수 없는 것이 있고, 60 질량%을 넘으면, 감광층표면에 경화 막을 형성했을 경우에, 상기 경화 막의 막질이 약하게 되어, 영구 패턴을 이용하여 배선을 형성하는 경우에 있어서, 배선의 보호막으로서의 기능이 손상되는 것이 있다.

―― 밀착 촉진제 --

각층간의 밀착성, 또는 감광층과 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 각층에 공지의 소위 밀착 촉진제를 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평5-11439호, 일본 특허공개 평5-341532호, 및 일본 특허공개 평6-43638호 등에 기재된 밀착 촉진제를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈 티아졸, 2-메르캅토 벤즈이미다졸, 2-메르캅토 벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-몰포리노 메틸-1-페닐트리아졸-2-티온, 3-몰포리노메틸-5-페닐옥사디아졸-2-티온, 5-아미노-3-몰포리노메틸티아디아졸-2-티온,및 2-메르캅토-5-메틸티오티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시 벤조트리아졸, 아미노기 함유 벤조트리아졸, 실란커플링제 등을 들 수 있다.

상기 밀착 촉진제의 함유량으로서는, 상기 패턴형성재료중의 총성분에 대하여 O.001질량%∼20질량%이 바람직하고, 0.01∼10질량%이 보다 바람직하고, 0.1질량%∼5질량%이 특히 바람직하다.

< 패턴형성재료의 제조 방법>

상기 패턴형성재료의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 지지체 위로, 상기한 바인더, 중합성 화합물, 광중합개시제 등의 감광층에 함유되는 재료(이하, 단지 감광성 조성물로 한다.)를 도포 및 건조해서 감광층을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 도포 및 건조의 방법으로서도, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 상기 지지체의 표면에, 상기 감광성 조성물을, 물 또는 용제에, 용해, 유화,또는 분산되게 해서 감광성 조성물을 조제하고, 상기용액을 도포하고, 건조시키는 방법이 바람직하다.

상기 감광성 조성물용액의 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥사놀 등의 알코올류;아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류;초산 에틸, 초산 부틸, 초산 n-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 안식향산 에틸, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌, 모노 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류;테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시―2-프로판올등의 에테르류;디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란등을 들 수 있다. 이것들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.

상기 도포의 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 스핀코터, 슬릿 스핀코터, 롤코터, 다이코터, 커튼 코터등을 이용하여, 도포하는 방법을 들 수 있다.

상기 건조의 조건으로서는, 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 의해도 다르지만, 보통 60∼110℃의 온도에서 30초간∼15분간 정도이다.

상기 감광층의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 3∼100μm이 바람직하고, 5∼70μm이 보다 바람직하다.

< 보호 필름>

상기 패턴형성재료는, 상기 감광층위로 보호 필름을 형성해도 좋다.

상기 보호 필름으로서는, 예를 들면 상기 지지체에 사용되는 것, 실리콘 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이, 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오르에틸렌시트 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.

상기 보호 필름의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5∼100μm이 바람직하고, 8∼30μm이 보다 바람직하다.

상기 보호 필름을 사용할 경우, 상기 감광층 및 상기 지지체의 접착력A와, 상기 감광층 및 보호 필름의 접착력B이, 접착력A>접착력B의 관계인 것이 바람직하다.

상기 지지체와 보호 필름의 조합(지지체/보호 필름)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리염화비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 지지체 및 보호 필름 중 적어도 어느 하나를 표면처리함으로써, 상술한 바와 같은 접착력의 관계를 만족시킬 수 있다. 상기 지지체의 표면처리는, 상기 감광층의 접착력을 높이기 위해서 실시되어도 좋고, 예를 들면 하부도포층의 도포, 코로나방전처리, 화염처리, 자외선조사처리, 고주파조사 처리, 그로우 방전조사 처리, 활성 플라즈마 조사 처리, 레이저 광선조사 처리 등을 들 수 있다.

또한 상기 지지체와 상기 보호 필름과의 정지마찰계수로서는, 0.3∼1.4이 바람직하고, 0.5∼1.2이 보다 바람직하다.

상기 정지마찰계수가, 0.3미만이면, 지나치게 미끄러지기 때문에, 롤 모양으로 했을 경우에 권취 어긋남이 발생할 것이 있고, 1.4 을 넘으면, 양호한 롤 모양으로 감는 것이 곤란하게 되는 것이 있다.

상기 패턴형성재료는, 예를 들면 원통 모양의 코어로 권취하고, 장척상으로 롤 모양으로 감겨서 보관되는 것이 바람직하다. 상기 장척상의 패턴형성재료의 길이로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면10m∼20,000m의 범위로부터 적당하게 선택할 수 있다. 또한 사용자가 쓰기 쉽도록 슬릿 가공하고, 1OOm ∼1,OOOm의 범위의 장적체를 롤상으로 해도 좋다. 또, 이 경우에는, 상기 지지체가 제일 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 또한 상기 롤상의 패턴형성재료를 시트 모양으로 슬릿해도 좋다. 보관의 경우, 끝면의 보호, 엣지 퓨전(fusion)을 방지하는 관점으로부터, 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성의 것, 건조제가 들어간 것)을 설치하는 것이 바람직하고, 또 포장도 투습성의 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 보호 필름은, 상기 보호 필름과 상기 감광층과의 접착성을 조정하기 위해서 표면처리해도 좋다. 상기 표면처리는, 예를 들면 상기 보호 필름의 표면에, 폴리 오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리 플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 폴리머로 이루어지는 하부도포층을 형성시킨다. 상기 하부도포층의 형성은, 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호 필름의 표면에 도포한 후, 30∼150℃(특히 50∼120℃)에서 1∼30분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다.

또한 상기 감광층, 상기 지지체, 상기 보호 필름의 이외에, 쿠션층, 산소차단층(PC층), 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면보호층 등의 층을 가져도 좋다.

상기 쿠션층은, 상온에서는 택성이 없고, 진공·가열 조건에서 적층했을 경우에 용융하고, 유동하는 층이다.

상기 PC층은, 보통 폴리비닐알콜을 주성분으로서 형성된 0.5∼5μm정도의 피막이다.

< 적층체의 형성>

본 발명의 패턴형성재료를 이용하여 패턴형성을 행하는 경우에는, 상기 패턴형성재료의 감광층을 기재상에 적층해서 적층체를 형성한다.

상기 기재로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 재료 중에서 표면평활성이 높은 것으로부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지 적당하게 선택할 수 있지만, 판자 모양의 기재(기판)가 바람직하고, 구체적으로는, 공지의 인쇄배선판 형성용 기판(예를 들면 동장적층판), 유리판(예를 들면 소다유리판 등), 합성수지성 필름, 종이, 금속판 등을 들 수 있다.

상기 적층체에 있어서 층구성으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 기재와 상기 감광층과 상기 지지체를 이 순서로 하는 층구성이 바람직하다. 또, 상기 패턴형성재료가 상술하는 보호 필름을 갖는 경우에는, 상기 보호 필름을 박리하고, 상기 기재에 감광층이 겹치도록 해서 적층하는 것이 바람직하다.

상기 적층체의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 기재 위로 상기 패턴형성재료를 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층하는 것이 바람직하다.

상기 가열온도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 70∼130℃가 바람직하고, 80∼110℃가 보다 바람직하다.

상기 가압의 압력으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 0.01∼1.0MPa가 바람직하고, 0.05∼1.0MPa가 보다 바람직하다.

상기 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 열프레스, 가열압연라미네이트(예를 들면 Taisei-laminator Corporation제, VP-II), 진공 라미네이터(예를 들면 MEIKI CO.,LTD.제, MVLP500)등이 바람직하게 들 수 있다.

본 발명의 패턴형성재료는, 상기 감광층의 감도저하를 억제할 수 있기 때문에, 보다 작은 에너지량의 광으로 노광할 수 있고, 노광 스피드가 오르기 때문에 처리 스피이드가 오른다는 점에서 유리하다.

< 용도>

본 발명의 패턴형성재료는, 고감도의 감광층을 얻을 수 있고, 현상성이 뛰어나, 현상후에 얻을 수 있는 레지스트면 형상이 양호하고, 또한, 보다 고세밀한 패턴을 형성가능하기 때문에, 인쇄배선판, 칼라필터나 기둥재, 리브재, 스페이서, 분리벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 영구 패턴형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 본 발명의 영구 패턴 형성방법에 바람직하게 사용할 수 있다.

(패턴형성장치 및 영구 패턴 형성방법)

본 발명의 패턴형성장치는, 본 발명의 상기 패턴형성재료를 구비하고 있고, 광조사수단과 광변조수단를 적어도 갖는다.

본 발명의 영구 패턴 형성방법은, 노광 공정을 적어도 함유하고, 또한 현상 공정, 경화 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 상기 패턴형성장치는, 본 발명의 상기영구 패턴 형성방법의 설명을 통해서 밝힌다.

<노광 공정>

상기 노광 공정은, 본 발명의 패턴형성재료에 있어서의 감광층에 대하여, 노광을 행하는 공정이다. 본 발명의 상기 패턴형성재료, 및 기재의 재료에 관해서는 상술한 바와 같다.

상기 노광이 대상으로는, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상술한 바와 같이, 기재위로 패턴형성재료를 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층해서 형성한 적층체에 대하여 행하여지는 것이 바람직하다.

상기 노광으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 들 수 있지만, 이것들 중에서도 디지털 노광이 바람직하다.

상기 디지털 노광으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 형성하는 패턴형성정보에 기초하여 제어신호를 생성하고, 상기 제어신호에 따라 변조시킨 광을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

상기 디지털 노광의 수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 광을 조사하는 광조사수단, 형성하는 패턴 정보 에 기초하여 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광을 변조시키는 광변조수단 등을 들 수 있다.

-광변조수단-

상기 광변조수단으로서는, 광을 변조하는 것이 가능한 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 n개의 묘소부를 갖는 것이 바람직하다.

상기 n개의 묘소부를 갖는 광변조수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 공간 광변조소자가 바람직하다.

상기 공간광변조소자로서는, 예를 들면 디지털·마이크로 미러·디바이스(DMD), MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)타입의 공간광변조소자(S LM;Special Light Modulator), 전기 광학효과에 의해 투과 광을 변조하는 광학소자(PLZT소자), 액정광 셔터(FLC) 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 DMD를 바람직하게 들 수 있다.

또한 상기 광변조수단은, 형성하는 패턴 정보에 기초하여 제어신호를 생성하는 패턴 신호생성 수단을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 광변조수단은, 상기 패턴 신호생성 수단이 생성한 제어신호 에 따라 광을 변조시킨다.

상기 제어신호로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 디지털 신호가 바람직하게 들 수 있다.

이하, 상기 광변조수단의 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

DMD(50)은 도1이 나타나 있는 바와 같이SRAM셀(메모리셀)(60) 위로, 각각 묘소(화소)를 구성하는 다수(예를 들면 1,024개×768개)의 미소 미러(마이크로 미러)(62)이 격자상에 배열되어서 이루어지는 미러 디바이스이다. 각 화소에 있어서, 최상부에는 지주에 지탱할 수 있었던 마이크로 미러(62)이 설치되어 있고, 마이크로 미러(62)의 표면에는 알루미늄 등의 반사율의 높은 재료가 증착되어 있다. 또, 마이크로 미러(62)의 반사율은 90%이상이며, 그 배열 피치는 세로방향, 가로방향과도 일례로서 13.7μm이다. 또한 마이크로 미러(62)의 바로 아래에는, 힌지 및 요크를 포함하는 지주를 거쳐서 일반적인 반도체 메모리의 제조라인에서 제조되는 실리케이트의 CMOS의 SRAM셀(60)이 배치되어 있고, 전체는 모놀리식으로 구성되어 있다.

DMD(50)의 SRAM셀(60)에 디지털 신호가 써 넣어지면, 지주에 지탱할 수 있었던 마이크로 미러(62)이, 대각선을 중심으로 해서 DMD(50)이 배치된 기판측으로 대하여 ±α도( 예를 들면 ±12도)의 범위로 기울일 수 있다. 도2a는, 마이크로 미러(62)이 온 상태인 +α도로 기운 상태를 나타내고, 도2b은, 마이크로 미러(62)이 오프 상태인 ―α도로 기운 상태를 나타낸다. 따라서, 패턴 정보에 따라, DMD(50)의 각 화소에 있어서의 마이크로 미러(62)의 경사를, 도1에 나타낸 바와 같이 제어 함으로써, DMD(50)에 입사한 레이저광(B)은 각각의 마이크로 미러(62)의 경사 방향에 반사된다.

또, 도1에는, DMD(50)의 일부를 확대하고, 마이크로 미러(62)이 +α도 또는 ―α도로 제어되어 있는 상태의 일례를 게시한다. 각각의 마이크로 미러(62)의 온오프제어는, DMD(50)에 접속된 콘트롤러(302)(도12참조)에 의해 행하여진다. 또한 오프 상태의 마이크로 미러(62)로 반사한 레이저광(B)이 진행하는 방향에는, 광흡수체(도시 생략)가 배치되어 있다.

또한 DMD(50)은, 그 짧은변이 부주사 방향과 소정각도θ(예를 들면0.1°∼5°)을 이루는 것 같이 약간 경사시켜서 배치하는 것이 바람직하다. 도3a는 DMD(50)을 경사시키지 않을 경우의 각 마이크로 미러에 의한 반사광상(노광 빔)(53)의 주사 궤적을 나타내고, 도3b은 DMD(50)을 경사시켰을 경우의 노광 빔(53)의 주사 궤적을 나타내고 있다.

DMD(50)에는, 길이 방향으로 마이크로 미러가 다수 개(예를 들면1,024개)배열된 마이크로 미러 열이, 단손방향으로 다수조(예를 들면756조)배열되어 있지만, 도3b에 나타나 있는 바와 같이DMD(50)을 경사 시킴으로써, 각마이크로 미러에 의한 노광 빔(53)의 주사 궤적(주사선)의 피치P₂가, DMD(50)을 경사시키지 않을 경우의 주사선의 피치P₁보다 좁아져, 해상도를 대폭 향상시킬 수 있다. 한편, DMD(50)의 경사각은 미소하므로, DMD(50)을 경사시켰을 경우의 주사 폭W₂와, DMD(50)을 경사시키지 않을 경우의 주사 폭W₁와는 대략 동일하다.

다음에 상기 광변조수단에 있어서의 변조 속도를 빨리시키는 방법(이하 「고속변조」로 칭한다)에 관하여 설명한다.

상기 광변조수단은, 상기 n개의 묘소 안에서 연속적으로 배치된 임의의 n개미만의 상기 묘소부를 패턴 정보에 따라 제어 가능한 것이 바람직하다. 상기 광변조수단의 데이터 처리 속도에는 한계가 있고, 사용하는 묘소수에 비례해서 1라인당의 변조 속도가 결정되므로, 연속적으로 배열된 임의의 n개미만의 묘소부만을 사용하는 것으로 1라인당 변조 속도가 빨라진다.

이하, 상기 고속변조에 대해서 도면을 참조하면서 더욱 설명한다.

섬유 어레이 광원(66)로부터 DMD(50)에 레이저광(B)이 조사되면, DMD(50)의 마이크로 미러가 온 상태의 경우에 반사된 레이저광은, 렌즈계(54, 58)에 의해 패턴형성재료(150)위로 결상 된다. 이렇게하여, 섬유 어레이 광원(66)로부터 출사된 레이저광이 묘소 마다 온오프 되어서, 패턴형성재료(150)이 DMD(50)의 사용 묘소수와 대략 동수의 묘소단위(노광 영역(168))로 노광된다. 또한 패턴형성재료(150)이 스테이지(152)과 함께 일정 속도에서 이동 됨으로써, 패턴형성재료(150)이 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향과 반대인 방향으로 부주사되어, 노광 헤드(166) 마다 띠상태의 노광 완료 영역(170)이 형성된다.

또 본 예에서는, 도4a 및 도4b에 나타나 있는 바와 같이 DMD(50)에는, 주주사 방향으로 마이크로 미러가 1,024개배열된 마이크로 미러 열이 부주사 방향으로 768조 배열되어 있지만, 본 예에서는, 상기 콘트롤러(302)(도12참조)에 의해 일부의 마이크로 미러 열(예를 들면1,024개×256열)만이 구동하는 것 같이 제어가 된다.

이 경우, 도4a에 나타낸 바와 같이 DMD(50)의 중앙부에 배치된 마이크로 미러 열을 사용해도 좋고, 도4b에 나타나 있는 바와 같이 DMD(50)의 끝부에 배치된 마이크로 미러 열을 사용해도 좋다. 또한 일부의 마이크로 미러에 결함이 발생한 경우에는, 결함이 발생 하지 않는 마이크로 미러 열을 사용하는 등, 상황에 따라 사용하는 마이크로 미러 열을 적절하게 변경해도 좋다.

DMD(50)의 데이터 처리 속도에는 한계가 있고, 사용하는 묘소수에 비례해서 1라인당 변조 속도가 결정되므로, 일부의 마이크로 미러 열만을 사용하는 것으로 1라인당 변조 속도가 빨라진다. 한편, 연속적으로 노광 헤드를 노광면에 대하여 상대적으로 이동시키는 노광 방식의 경우에는, 부주사 방향의 묘소를 전부 사용할 필요는 없다.

스캐너(162)에 의한 패턴형성재료(150)의 부주사가 종료하고, 센서(164)에서 패턴형성재료(150)의 후단이 검출되면, 스테이지(152)은, 스테이지 구동장치(304)에 의해, 가이드(158)에 따라 게이트(160)의 최상류측에 있는 원점에 복귀하고, 다시, 가이드(158)에 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측에 일정 속도로 이동된다.

예를 들면768조의 마이크로 미러 열의 내, 384조만 사용할 경우에는, 768조 전부 사용할 경우와 비교하면 1라인당 2배 빠르게 변조할 수 있다. 또한 768조의 마이크로 미러 열의 내, 256조만 사용할 경우에는, 768조 전부 사용할 경우와 비교하면 1라인당 3배 빠르게 변조할 수 있다.

이상에서 설명한 대로, 본 발명의 패턴형성방법에 의하면, 주주사 방향에 마이크로 미러가 1,024개 배열된 마이크로 미러 열이, 부주사 방향에 768조 배열된 DMD를 구비하고 있지만, 콘트롤러에 의해 일부의 마이크로 미러 열만이 구동되도록 제어함으로써, 전부의 마이크로 미러 열을 구동할 경우에 비교하고, 1라인당 변조 속도가 빨라진다.

또한 DMD의 마이크로 미러를 부분적으로 구동하는 예에 관하여 설명했지만, 소정방향에 대응하는 방향의 길이가 상기 소정방향과 교차하는 방향의 길이 보다 긴 기판위로, 각각 제어신호에 따라 반사면의 각도가 변경가능한 다수의 마이크로 미러가 2차원 모양으로 배열된 가늘고 긴 DMD을 이용하여도, 반사면의 각도를 제어하는 마이크로 미러의 개수가 적어지므로, 마찬가지로 변조 속도를 빠르게 할 수 있다.

또한 상기 노광의 방법으로서, 노광 광과 상기 감광층을 상대적으로 이동하면서 행하는 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 고속변조와 병용하는 것이 바람직하다.이에 따라 단시간으로 고속의 노광을 행할 수 있다.

기타, 도5에 나타나 있는 바와 같이 스캐너(162)에 의한 X방향에 1회의 주사에서 패턴형성재료(150)의 전면을 노광해도 좋고, 도6a 및 도6b에 나타나 있는 바와 같이 스캐너(162)에 의해 패턴형성재료(150)을 X방향으로 주사한 후, 스캐너(162)을 Y방향에 1스텝 이동하고, X 방향에 주사를 행한다고 하는 것 같이, 주사와 이동을 반복하고, 여러번의 주사로 패턴형성재료(150)의 전면을 노광되도록 해도 좋다. 또, 이 예에서는, 스캐너(162)은 18개의 노광 헤드(166)을 구비하고 있다. 또, 노광 헤드는, 상기 광조사수단과 상기 광변조수단을 적어도 갖는다.

상기 노광은, 상기 감광층의 일부의 영역에 대하여 됨으로써 상기 일부의 영역이 경화되어, 후술의 현상 공정에 있어서, 상기 경화시킨 일부의 영역 이외의 미경화 영역이 제거되고, 패턴이 형성된다.

다음에 상기 광변조수단을 포함하는 패턴형성장치의 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

상기 광변조수단을 포함하는 패턴형성장치는, 도7에 나타나 있는 바와 같이 시트 상의 패턴형성재료(150)을 표면에 흡착해서 유지하는 평판상의 스테이지(152)을 구비하고 있다.

4개의 다리부(154)에 지지된 두터운 판자 모양의 설치 대(156)의 윗면에는, 스테이지 이동방향을 따라 연기된 2개의 가이드(158)가 설치되어 있다. 스테이지(152)은, 그 길이 방향이 스테이지 이동방향을 향하는 것 같이 배치된 동시에, 가이드(158)에 의해 왕복 이동할 수 있게 지지되어 있다. 또, 상기 패턴형성장치에는, 스테이지(152)을 가이드(158)에 따라 구동하기 위한 도면에 나타나 있지 않은 구동장치를 갖고 있다.

설치 대(156)의 중앙부에는, 스테이지(152)의 이동경로를 넘는 것 같이 'コ'자 모양의 게이트(160)이 설치되어져 있다. 'コ'자 모양의 게이트(160)의 끝부의 각각은, 설치 대(156)의 양측면에 고정되어 있다. 이 게이트(160)을 끼워서 한쪽에는 스캐너(162)가 설치되고, 다른쪽에는 패턴형성재료(150)의 선단 및 후단을 검지하는 복수(예를 들면2개)의 검지 센서(164)이 마련되어져 있다. 스캐너(162) 및 검지 센서(164)은, 게이트(160)에 각각 부착할 수 있어서, 스테이지(152)의 이동경로의 상방에 고정 배치되어 있다. 또, 스캐너(162) 및 검지 센서(164)은, 이것들을 제어하는 도면에 나타나 있지 않은 콘트롤러에 접속되어 있다.

스캐너(162)은, 도8 및 도9b에 나타나 있는 바와 같이 m행n열(예를 들면 3행5열)의 약 행렬 모양으로 배열된 복수(예를 들면 14개)의 노광 헤드(166)을 구비하고 있다. 이 예에서는, 패턴형성재료(150)의 폭과의 관계에서, 3행째에는 4개의 노광 헤드(166)을 배치했다. 또, m행째의 n열째에 배열된 개개의 노광 헤드를 나타내는 경우에는, 노광 헤드166mn으로 표기한다.

노광 헤드(166)에 의한 노광 영역(168)은, 부주사 방향을 짧은변으로 하는 사각형상이다. 따라서, 스테이지(152)의 이동에 따라, 패턴형성재료(150)에는 노광 헤드(166) 마다 띠상태의 노광 완료 영역(170)이 형성된다. 또, m행째의 n열째에 배열된 개개의 노광 헤드에 의한 노광 영역을 나타내는 경우에는, 노광 영역 168mn으로 표기한다.

또한 도9a 및 도9b에 나타나 있는 바와 같이 띠상태의 노광 완료 영역(170)이 부주사 방향과 직교하는 방향에 틈간 없이 늘어서는 것 같이, 라인 모양으로 배열된 각 행의 노광 헤드의 각각은, 배열 방향으로 소정간격(노광 영역의 긴변의 자연수 배, 본 예에서는 2배) 비켜 놓아서 배치되어 있다. 이 때문에, 1행째의 노광 영역(168)₁₁과 노광 영역(168)₁₂과의 사이의 노광할 수 없는 부분은, 2행째의 노광 영역(168)₂₁과 3행째의 노광 영역(168)₃₁ 에 의하여 노광할 수 있다.

노광 헤드(166)₁₁∼166_mn 각각은, 도10 및 도11에 나타나 있는 바와 같이 입사된 광빔을 패턴 정보에 따라 상기 광변조수단(각 묘소 마다 변조하는 공간광변조소자)로서, 미국 Texas Instrument제의 디지털·마이크로 미러·디바이스(DMD)(50)을 구비하고 있다. DMD(50) 은, 데이터 처리부와 미러 구동 제어부를 구비한 상기 콘트롤러(302)(도12참조)에 접속되어 있다. 이 콘트롤러(302)의 데이터 처리부에서는, 입력된 패턴 정보에 기초하여 노광 헤드(166) 마다 DMD(50)의 제어해야 할 영역내의 각마이크로 미러를 구동 제어하는 제어신호를 생성한다. 또, 제어해야 할 영역에 관해서는 후술한다. 또한 미러 구동 제어부에서는, 패턴 정보처리부에서 생성한 제어신호에 기초하여 노광 헤드(166) 마다 DMD(50)의 각마이크로 미러의 반사면의 각도를 제어한다. 또, 반사면의 각도의 제어에 대해서는 후술한다.

DMD(50)의 광입사측에는, 광섬유의 출사 끝부(발광 점)이 노광 영역(168)의 긴 변 방향과 대응하는 방향에 따라 일렬로 배열된 레이저 출사부를 구비한 섬유 어레이 광원(66), 섬유 어레이 광원(66)로부터 출사된 레이저광을 보정해서 DMD위로 집광시키는 렌즈계(67), 렌즈계(67)을 투과한 레이저광을 DMD(50)을 향해서 반사하는 미러(69)이 이 순차적으로 배치되어 있다. 또, 도10에서는, 렌즈계(67)을 개략적으로 나타내 있다.

렌즈계(67)은, 도11에 상세하게 나타나 있는 바와 같이 섬유 어레이 광원(66)로부터 출사한 조명광으로서의 레이저광(B)을 집광하는 집광렌즈(71), 집광렌즈(71)을 통과한 광의 광로에 삽입된 로드 상 광집적기(이하, 로드 집적기로 한다)(72), 및 로드 집적기(72)의 전방 즉 미러(69)측에 배치된 결상 렌즈(74)으로 구성되어 있다. 집광렌즈(71), 로드 집적기(72) 및 결상 렌즈(74)은, 섬유 어레이 광원(66)로부터 출사한 레이저광을, 평행 광에 가까이 상기 빔 단면내강도가 균일 된 광속으로서 DMD(50)에 입사된다. 이 로드 집적기(72)의 형상이나 작용에 대해서는, 뒤에 상세하게 설명한다.

렌즈계(67)로부터 출사한 레이저광(B)은 미러(69)로 반사하고, TIR( 전반사)프리즘(70) 을 거쳐서 DMD(50)에 조사된다. 또, 도10에서는, 이 TIR프리즘(70)은 생략해 있다.

또한 DMD(50)의 광반사측에는, DMD(50)에서 반사된 레이저광(B)을, 패턴형성재료(150) 위로 결상하는 결상광학계(51)이 배치되어 있다. 이 결상광학계(51)은, 도10에서는 개략적으로 나타내 있지만, 도11에 상세를 나타나 있는 바와 같이 렌즈계(52,54)로 이루어지는 제1결상광학계와, 렌즈계(57,58)로 이루어지는 제2결상광학계와, 이것들의 결상광학계의 사이에 삽입된 마이크로렌즈 어레이(55)과, 애퍼쳐 어레이(59)로 구성되어 있다.

마이크로렌즈 어레이(55)은, DMD(50)의 각 묘소에 대응하는 다수의 마이크로렌즈(55a)가 2차원 모양으로 배열되어서 이루어지는 것이다. 본 예에서는, 후술하는 바와 같이 DMD(50)의 1,024개×768열의 마이크로 미러 중 1,024개×256열만이 구동되므로, 그것에 대응시켜서 마이크로렌즈(55a)는 1,024개×256열배치되어 있다. 또 마이크로렌즈(55a)의 배치 피치는 세로방향, 가로방향과도 41μm이다. 이 마이크로렌즈(55a)는, 일례로서 촛점거리가 0.19mm, NA(개구수)이 0.11에서, 광학유리 BK7로부터 형성되어 있다. 또 마이크로렌즈(55a)의 형상에 대해서는, 뒤에 상세하게 설명한다. 그리고, 각 마이크로렌즈(55a)의 위치에 있어서의 레이저광(B)의 빔 지름은, 41μm이다.

또한 애퍼쳐 어레이(59)은, 마이크로렌즈 어레이(55)의 각마이크로렌즈(55a)에 대응하는 다수의 애퍼쳐(개구)(59a)가 형성되어서 이루어지는 것이다. 애퍼쳐(59a)의 지름은, 예를 들면1Oμm이다.

상기 제1결상광학계는, DMD(50)에 의한 상을 3배에 확대해서 마이크로렌즈 어레이(55)위로 결상 한다. 그리고, 상기 제2결상광학계는, 마이크로렌즈 어레이(55)을 통과한 상을 1.6배에 확대해서 패턴형성재료(150)위로 결상, 투영한다.

따라서 전체는 DMD(50)에 의한 상이 4.8배에 확대해서 패턴형성재료(150)위로 결상, 투영되게 된다.

또, 상기 제2결상광학계와 패턴형성재료(150)과의 사이에 프리즘 페어(73)이 배치되어, 이 프리즘 페어(73)을 도11 속에서 상하 방향으로 이동시킴으로써, 패턴형성재료(150)위에 있어서의 상의 초점을 조절 가능하게 되어 있다. 또 같은 도면 중에 있어서, 패턴형성재료(150)은 화살표F방향으로 부주사 이송된다.

상기 묘소부로서는, 상기 광조사수단으로부터의 광을 수광해 출사하는 것이 가능한 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 본 발명의 패턴형성방법에 의해 형성되는 패턴이 화상 패턴일 경우에는, 화소이며, 상기 광변조수단이 DMD를 포함할 경우에는 마이크로 미러이다.

상기 광변조소자가 갖는 묘소부의 수(상기n)로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다.

상기 광변조소자에 있어서의 묘소부의 배열로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 2차원 모양으로 배열하고 있는 것이 바람직하고, 격자상에 배열하고 있는 것이 보다 바람직하다.

-광조사수단-

상기 광조사수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 (초)고압수은등, 크세논 등, 카본 아크등, 할로겐램프, 복사기용 등의 형광관, LED, 반도체레이저 등의 공지의 광원, 또는 2이상의 광을 합성해서 조사가능한 수단을 들 수 있고, 이것들 중에서도 2이상의 광을 합성해서 조사가능한 수단이 바람직하다.

상기 광조사수단으로부터 조사되는 광으로서는, 예를 들면 지지체를 거쳐서 광조사를 행할 경우에는, 상기 지지체를 투과하고, 또한 사용할 수 있는 광중합개시제나 증감제를 활성화하는 전자파, 자외선으로부터 가시광선, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 레이저광이 바람직하고, 2개 이상의 광을 합성한 레이저(이하, 「합파(合波) 레이저」로 칭하는 것이 있다)이 보다 바람직하다. 또 지지체를 박리하고 나서 광조사를 행하는 경우에도, 같은 광을 사용할 수 있다.

상기 자외선으로부터 가시광선의 파장으로서는, 예를 들면 300∼1,500nm이 바람직하고, 320∼800nm이 보다 바람직하고, 330∼650nm이 특히 바람직하다.

상기 레이저광의 파장으로서는, 예를 들면 200∼1,500nm이 바람직하고, 300∼800nm이 보다 바람직하고, 330∼500nm이 더욱 바람직하고, 400∼450nm이 특히 바람직하다.

상기 합파 레이저를 조사 가능한 수단으로서는, 예를 들면 복수의 레이저와, 멀티 모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사한 레이저광을 집광시켜서 상기 멀티 모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 수단이 바람직하다.

이하, 상기 합파 레이저를 조사 가능한 수단(섬유 어레이 광원)에 대해서 도를 참조하면서 설명한다.

섬유 어레이 광원(66)은 도27a에 나타나 있는 바와 같이 복수개(예를 들면 14개)의 레이저 모듈(64)을 구비하고 있고, 각 레이저 모듈(64)에는, 멀티 모드 광섬유(30)의 일단이 결합되어 있다. 멀티 모드 광섬유(30)의 타단에는, 코어 지름이 멀티 모드 광섬유(30)와 동일하고, 또한 클래드 지름이 멀티 모드 광섬유(30) 보다 작은 광섬유(31)가 결합되어 있다. 도27b에 상세하게 나타나 있는 바와 같이 멀티 모드 광섬유(31)의 광섬유(30)와 반대측의 끝부는 부주사 방향과 직교하는 주주사 방향을 따라 7개 늘어 놓을 수 있고, 그것이 2열로 배열되어 레이저 출사부(68)가 구성되어 있다.

멀티 모드 광섬유(31)의 끝부에서 구성되는 레이저 출사부(68)는, 도27b에 나타나 있는 바와 같이 표면이 평탄한 2장의 지지판(65)에 끼워져서 고정되어 있다. 또한 멀티 모드 광섬유(31)의 광출사 끝면에는, 그 보호를 위해, 글래스 등의 투명한 보호판이 배치되는 것이 바람직하다. 멀티 모드 광섬유(31)의 광출사 끝면은, 광밀도가 높기 때문에 집진해서 쉽게 열화하기 쉽지만, 상술한 바와 같은 보호판을 배치함으로써, 끝면에 진애의 부착을 방지하고, 또 열화를 늦출 수 있다.

이 예에서는, 클래드 지름이 작은 광섬유(31)의 출사 끝을 간격 없이 1열로 배열하기 위해서, 클래드 지름이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티 모드 광섬유(30)의 사이에 멀티 모드 광섬유(30)를 겹쳐 적층하고, 겹쳐 적층될 수 있었던 멀티 모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 출사 끝이, 클래드 지름이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티 모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 2개의 출사 끝의 사이에 끼워져 있는 것 같이 배열되어 있다.

이러한 광섬유는, 예를 들면 도28에 나타나 있는 바와 같이 클래드 지름이 큰 멀티 모드 광섬유(30)의 레이저광 출사측의 선단부분에, 길이 1∼30cm의 클래드 지름이 작은 광섬유(31)를 동축으로 결합함으로써 얻을 수 있다. 2개의 광섬유는, 광섬유(31)의 입사끝면이, 멀티 모드 광섬유(30)의 출사 끝면에, 양쪽광섬유의 중심축이 일치하도록 융착되어서 결합되어 있다. 상술한 바와 같이, 광섬유(31)의 코어(31a)의 지름은, 멀티 모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 지름과 같은 크기이다.

또한 길이가 짧고 클래드 지름이 큰 광섬유에 클래드 지름이 작은 광섬유를 융착시킨 단척 광섬유를, 페룰이나 광 커넥터 등을 개재해서 멀티 모드 광섬유(30)의 출사 끝에 결합해도 좋다. 커넥터 등을 이용하여 착탈 가능하게 결합함으로써 클래드 지름이 작은 광섬유가 파손했을 경우 등에 선단부분의 교환이 용이하게 되고, 노광 헤드의 유지에 필요한 비용을 저감할 수 있다. 또, 이하에서는, 광섬유(31)를, 멀티 모드 광섬유(30)의 출사 끝부로 칭하는 경우가 있다.

멀티 모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)로서는, 스텝 인덱스형 광섬유, 크레이디트 인덱스형 광섬유, 및 복합형 광섬유 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면 MITSUBISHI CABLE INDUSTRIES LTD. 제품의 스텝 인덱스형 광섬유를 사용할 수 있다. 본 실시예에서는, 멀티 모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)는, 스텝 인덱스형 광섬유이며, 멀티 모드 광섬유(30)는, 클래드 지름=125μm, 코어 지름=50μm, NA=0.2, 입사끝면 코트의 투과율=99.5%이상이며, 광섬유(31)는, 클래드 지름=60μm, 코어 지름=50μm, NA=0.2이다.

일반적으로, 적외영역의 레이저광에서는, 광섬유의 클래드 지름을 작게 하면 전파 손실이 증가한다. 이 때문에, 레이저광의 파장대역에 따라 바람직한 클래드 지름이 결정되어 있다. 그러나, 파장이 짧을 수록 전파 손실은 적어지고, GaN 장치 반도체레이저로부터 출사된 파장405nm의 레이저광에서는, 클래드의 두께{(클래드 지름-코어 지름)/2}을 800nm의 파장대역의 적외광을 전파시킬 경우의 1/2정도, 통신용의 1.5μm의 파장대역의 적외광을 전파시킬 경우의 약1/4로 해도, 전파 손실은 거의 증가하지 않는다. 따라서, 클래드 지름을 60μm으로 작게 할 수 있다.

다만, 광섬유(31)의 클래드 지름은 60μm로 한정되지 않는다. 종래의 섬유 어레이 광원에 사용되어 있는 광섬유의 클래드 지름은 125μm이지만, 클래드 지름이 작아질수록 초점심도가 보다 깊어지므로, 멀티 모드 광섬유의 클래드 지름은 80μm이하가 바람직하고, 60μm이하가 보다 바람직하고, 40μm이하가 더욱 바람직하다. 한편, 코어 지름은 적어도 3∼4μm 필요한 것으로부터, 광섬유(31)의 클래드 지름은 10μm이상이 바람직하다.

레이저 모듈(64)은, 도29에 나타내는 합파 레이저광원(섬유 어레이 광원)으로 구성되어 있다. 이 합파 레이저광원은, 히트 블록(10) 위로 배열 고정된 복수(예를 들면 7개)의 칩 상의 횡 멀티 모드 또는 싱글모드의 GaN계 반도체레이저(LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6, 및 LD7)과, GaN계 반도체레이저(LD1∼LD7)의 각각에 대응해서 마련되어진 블록(10) 렌즈(11,12,13,14,15,16, 및 17)과, 1개의 집광렌즈(20)과, 1개의 멀티 모드 광섬유(30)로 구성되어 있다. 또, 반도체레이저의 개수는 7개로 한정되지 않는다. 예를 들면 클래드 지름=60μm, 코어 지름=50μm, NA=0.2의 멀티 모드 광섬유에는, 20개 것의 반도체레이저 광을 입사하는 것이 가능하고, 노광 헤드의 필요광량을 실현하고, 또한 광섬유 개수를 보다 감할 수 있다.

GaN 계 반도체레이저(LD1∼LD7)은, 발진 파장이 전부 공통(예를 들면405nm)이며, 최대출력도 전부 공통(예를 들면 멀티 모드 레이저에서는 1OOmW, 싱글모드 레이저에서는 30mW)이다. 또, GaN계 반도체레이저(LD1∼LD7)로서는, 350∼450nm의 파장범위에서, 상기의 405nm이외의 발진 파장을 구비하는 레이저를 사용해도 된다.

상기 합파 레이저광원은, 도30 및 도31에 나타나 있는 바와 같이, 이외의 광학요소와 함께, 상방이 개구한 상자형의 패키지(40)내에 수납되어 있다. 패키지(40)은, 그 개구를 닫도록 작성된 패키지 뚜껑(41)을 구비하고 있고, 탈기 처리후에 밀봉 가스를 유입하고, 패키지(40)의 개구를 패키지 뚜껑(41)로 닫음으로써, 패키지(40)과 패키지 뚜껑(41)에 의하여 형성되는 폐공간(밀봉공간)내에 상기 합파 레이저광원이 기밀봉지되어 있다.

패키지(40)의 바닥면에는 베이스판(42)이 고정되고 있고, 이 베이스판(42)의 윗면에는, 상기 히트 블록(10)과, 집광렌즈(20)을 유지하는 집광렌즈 홀더(45)와, 멀티 모드 광섬유(30)의 입사끝부를 유지하는 섬유 홀더(46)가 부착되어 있다. 멀티 모드 광섬유(30)의 출사 끝부는, 패키지(40)의 벽면에 형성된 개구로부터 패키지 외에 끌어 내져 있다.

또한 히트 블록(10)의 측면에는 콜리메이터 렌즈 홀더(44)을 부착되어 있어, 콜리메이터 렌즈(11∼17)이 유지되어 있다. 패키지(40)의 저면에는 개구가 형성되어, 이 개구를 통과시켜서 GaN계 반도체레이저(LD1∼LD7)에 구동 전류를 공급하는 배선(47)이 패키지외에 끌어 내져 있다.

또, 도31에 있어서는, 도의 번잡화를 피하기 위해서, 복수의 GaN계 반도체레이저 중 GaN계 반도체레이저(LD7)에만 번호를 첨부하고, 복수의 콜리메이터 렌즈 중 콜리메이터 렌즈(17)에만 번호를 붙이고 있다.

도32은, 상기 콜리메이터 렌즈(11∼17)의 설치 부분의 정면형상을 나타내는 것이다. 콜리메이터 렌즈(11∼17)의 각각은, 비구면을 구비한 원형 렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행한 평면에서 가늘고 길게 잘라낸 형 모양으로 형성되어 있다. 이 가늘고 긴 형상의 콜리메이터 렌즈는, 예를 들면 수지 또는 광학유리를 몰드 성형함으로써 형성할 수 있다. 콜리메이터 렌즈(11∼17)은, 길이방향이 GaN계 반도체레이저(LD1∼LD7)의 발광 점의 배열 방향(도32의 좌우 방향)과 직교하는 것 같이, 상기 출발 광점의 배열 방향에 밀접 배치되어 있다.

한편, GaN계 반도체레이저(LD1∼LD7)로서는, 발광 폭이 2μm의 활성층을 구비하고, 활성층과 평행한 방향, 직각 방향의 발산각이 각각 예를 들면 10°, 30°의 상태로 각각 레이저광(B1∼B7)을 발산하는 레이저가 사용되어 있다. 이것들 GaN계 반도체레이저(LD1∼LD7)은, 활성층으로 평행한 방향으로 발광 점이 1열로 늘어서는 것 같이 설치되어 있다.

따라서, 각출발 광점으로부터 발생한 레이저광(B1∼B7)은, 상술한 바와 같이 가늘고 긴 형상의 각 콜리메이터 렌즈(11∼17)에 대하여, 발산각이 큰 방향이 길이방향과 일치하고, 발산각이 작은 방향이 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)과 일치하는 상태로 입사하게 된다. 즉, 각 콜리메이터 렌즈(11∼17)의 폭이 1.1mm, 길이가 4.6mm이며, 그것들에 입사하는 레이저광(B1∼B7)의 수평방향, 수직방향의 빔 지름은 각각 0.9mm, 2.6mm이다. 또한 콜리메이터 렌즈(11∼17)의 각각은, 촛점거리 f=3mm, NA=0.6, 렌즈 배치 피치=1.25mm이다.

집광렌즈(20)는, 비구면을 구비한 원형 렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행한 평면으로 가늘고 길게 잘라내고, 콜리메이터 렌즈(11∼17)의 배열 방향, 즉 수평방향에 길고, 그것과 직각한 방향에 짧은 형상으로 형성되어 있다. 이 집광렌즈(20)은, 촛점거리 f₂=23mm, NA=0.2이다. 이 집광렌즈(20)은, 예를 들면 수지 또는 광학유리를 몰드 성형함으로써 형성된다.

또한 DMD를 조명하는 광조사수단에, 합파 레이저광원의 광섬유의 출사 끝부를 어레이 모양으로 배열한 고휘도의 섬유 어레이 광원을 사용하고 있으므로, 고출력으로 또한 깊은 초점심도를 구비한 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 또한 각 섬유 어레이 광원의 출력이 커짐으로써 원하는 출력을 얻기 위해서 필요한 섬유 어레이 광원수가 적어지고, 패턴형성장치의 저비용화가 꽤해진다.

또한 광섬유의 출사 끝의 클래드 지름을 입사끝의 클래드 지름보다도 작게 하고 있으므로, 발광부 지름이 보다 작아져, 섬유 어레이 광원의 고휘도화가 꽤해진다. 이에 따라 보다 깊은 초점심도를 구비한 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 예를 들면 빔 지름 1μm이하, 해상도 O.1 μ m 이하의 초고해상도 노광의 경우에도, 깊은 초점심도를 얻을 수 있고, 고속 또한 고세밀한 노광이 가능해 진다. 따라서, 고해상도가 필요로 되는 박막트랜지스터(TFT)의 노광 공정에 바람직하다.

또한 상기 광조사수단으로서는, 상기 합파 레이저광원을 복수 구비한 섬유 어레이 광원에 한정되지 않고, 예를 들면 1개의 발광 점을 갖는 단일인 반도체레이저로부터 입사된 레이저광을 출사하는 1개의 광섬유를 구비한 섬유 광원을 어레이화한 섬유 어레이 광원을 사용할 수 있다.

또한 복수의 발광 점을 구비한 광조사수단으로서는, 예를 들면 도33에 나타나 있는 바와 같이 히트 블록(100) 위로, 복수(예를 들면7개)의 칩 상의 반도체레저(LD1∼LD7)을 배열한 레이저 어레이를 사용할 수 있다. 또한 도34a에 나타낸다, 복수(예를 들면5개)의 발광 점(11Oa)가 소정방향으로 배열된 칩 상의 멀티캐비티 레이저(11O)가 알려져 있다. 멀티캐비티 레이저(110)은, 칩 상의 반도체레이저를 배열하는 경우에 비해, 발광 점을 위치 정밀도 좋게 배열할 수 있으므로, 각 발광점으로부터 출사되는 레이저광을 합파하기 쉽다. 단지, 발광 점이 많아지면 레이저 제조시에 멀티캐비티 레이저(110)에 휘어짐이 발생하기 쉬워지기 때문에, 발광 점(110a)의 개수는 5개 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 광조사수단으로서는, 이 멀티캐비티 레이저(110)이나, 도34b에 나타나 있는 바와 같이 히트 블록(100)위로, 복수의 멀티캐비티 레이저(110)이 각 칩의 발광 점(11Oa)의 배열 방향과 같은 방향에 배열된 멀티캐비티 레이저어레이를, 레이저광원으로서 사용할 수 있다.

또한 합파 레이저광원은, 복수의 칩 상의 반도체레이저로부터 출사된 레이저광을 합파하는 것으로는 한정되지 않는다. 예를 들면 도21에 나타나 있는 바와 같이 복수(예를 들면 3개)의 발광 점(11Oa)을 갖는 칩 상의 멀티캐비티 레이저(11O)를 구비한 합파 레이저광원을 사용할 수 있다. 이 합파 레이저광원은, 멀티캐비티 레이저(110)와, 1개의 멀티 모드 광섬유(130)와, 집광렌즈(120)를 구비해서 구성되어 있다. 멀티캐비티 레이저(110)은, 예를 들면 발진 파장이 405nm의 GaN계 레이저 다이오드로 구성할 수 있다.

상기 구성에서는, 멀티캐비티 레이저(11O)의 복수의 발광 점(11Oa)의 각각으로부터 출사한 레이저광(B)의 각각은, 집광렌즈(120)에 의해 집광되어, 멀티 모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사한다. 코어(130a)에 입사한 레이저광은, 광섬유내를 전파하고, 1개에 합파되어서 출사한다.

멀티캐비티 레이저(11O)의 복수의 발광 점(11Oa)을, 상기 멀티 모드 광섬유(130)의 코어 지름과 대략 동일한 폭내에 병설함과 아울러, 집광렌즈(120)로서, 멀티 모드 광섬유(130)의 코어 지름과 대략 동일한 촛점거리의 볼록 렌즈나, 멀티캐비티 레이저(110)로부터의 출사 빔을 그 활성층에 수직한 면내만으로 콜리메이트한 로드렌즈를 사용함으로써, 레이저광(B)의 멀티 모드 광섬유(130)에 결합 효율을 올릴 수 있다.

또한 도35에 나타나 있는 바와 같이 복수(예를 들면 3개)의 발광 점을 구비한 멀티캐비티 레이저(110)을 사용하고, 히트 블록(111)위로 복수(예를 들면 9개)의 멀티캐비티 레이저(110)이 서로 동일한 간격으로 배열된 레이저 어레이(140)을 구비한 합파 레이저광원을 사용할 수 있다. 복수의 멀티캐비티 레이저(11O)는, 각 칩의 발광 점(11Oa)의 배열 방향과 같은 방향으로 배열되어서 고정되어 있다.

이 합파 레이저광원은, 레이저어레이(140)와, 각 멀티캐비티 레이저(110)에 대응시켜서 배치한 복수의 렌즈 어레이(114)와, 레이저어레이(140)와 복수의 렌즈 어레이(114)와의 사이에 배치된 1개의 로드렌즈(113)와, 1개의 멀티 모드 광섬유(130)와, 집광렌즈(120)를 구비해서 구성되어 있다. 렌즈 어레이(114)는, 멀티캐비티 레이저(110)의 발광 점에 대응한 복수의 마이크로렌즈를 구비하고 있다.

상기의 구성에서는, 복수의 멀티캐비티 레이저(11O)의 복수의 발광 점(11Oa)의 각각으로부터 출사한 레이저광(B)의 각각은, 로드렌즈(113)에 의해 소정방향으로 집광한 후, 렌즈 어레이(114)의 각 마이크로렌즈에 의해 평행 광화된다. 평행 광화된 레이저광(L)은, 집광렌즈(120)에 의해 집광되어, 멀티 모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사한다. 코어(130a)에 입사한 레이저광은, 광섬유내를 전파하고, 1 개에 합파되어서 출사한다.

또 다른의 합파 레이저광원의 예를 게시한다. 이 합파 레이저광원은, 도36(A) 및 (B)에 나타나 있는 바와 같이 대략 사각형상의 히트 블록(180)위로 광축방향의 단면이 L자 모양의 히트 블록(182)이 탑재되어, 2 개의 히트 블록간에 수납 공간이 형성되어 있다. L 자 모양의 히트 블록(182)의 윗면에는, 복수의 발광 점(예를 들면 5개)이 어레이 모양으로 배열된 복수(예를 들면2개)의 멀티캐비티 레이저(110)이, 각 칩의 발광 점(110a)의 배열 방향과 같은 방향에 동일한 간격으로 배열되어서 고정되어 있다.

대략 사각형상의 히트 블록(180)에는 오목부가 형성되고 있어, 히트 블록(180)의 공간측 윗면에는, 복수의 발광 점(예를 들면 5개)이 어레이 모양으로 배열된 복수(예를 들면 2개)의 멀티캐비티 레이저(110)이, 그 발광 점이 히트 블록(182)의 윗면에 배치된 레이저 칩의 발광 점과 같은 연직면 위로 위치하도록 배치되어 있다.

멀티캐비티 레이저(11O)의 레이저광 출사측에는, 각 칩의 발광 점(11Oa)에 대응해서 콜리메이트 렌즈가 배열된 콜리메이트 렌즈 어레이(184)가 배치되어 있다. 콜리메이트 렌즈 어레이(184)은, 각 콜리메이트 렌즈의 길이방향과 레이저광의 발산각이 큰 방향(빠른 방향)이 일치하고, 각 콜리메이트 렌즈의 폭방향이 발산각이 작은 방향(느린 방향)과 일치하는 것 같이 배치되어 있다. 이렇게, 콜리메이트 렌즈를 어레이화해 일체화함으로써 레이저광의 공간이용 효율이 향상해 합파 레이저광원의 고출력화가 꽤해지는 동시에, 부품수가 감소해 저비용화할 수 있다.

또한 콜리메이트 렌즈 어레이(184)의 레이저광 출사측에는, 1개의 멀티 모드 광섬유(130)와, 이 멀티 모드 광섬유(130)의 입사끝에 레이저광을 집광시켜서 결합하는 집광렌즈(120)가 배치되어 있다.

상기 구성에서는, 레이저 블록(180, 182) 위로 배치된 복수의 멀티캐비티 레이저(110)의 복수의 발광 점(110a)의 각각으로부터 출사한 레이저광(B)의 각각은, 콜리메이트 렌즈 어레이(184)에 의해 평행 광화되어, 집광렌즈(120)에 의해 집광되어서, 멀티 모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사한다. 코어(130a)에 입사한 레이저광은, 광섬유내를 전파하고, 1개에 합파되어서 출사한다.

상기 합파 레이저광원은, 상기한 바와 같이, 멀티캐비티 레이저의 다단배치와 콜리메이트 렌즈의 어레이화에 의하여, 특히 고출력화를 꾀할 수 있다. 이 합파 레이저광원을 사용함으로써, 보다 고휘도한 섬유 어레이 광원이나 번들 섬유 광원을 구성할 수 있으므로, 본 발명의 패턴형성장치의 레이저광원을 구성하는 섬유 광원으로서 특히 바람직하다.

또, 상기 각 합파 레이저광원을 케이싱내에 수납하고, 멀티 모드 광섬유(130)의 출사 끝부를 그 케이싱으로부터 끌어 낸 레이저 모듈을 구성할 수 있다.

또한 합파 레이저광원의 멀티 모드 광섬유의 출사 끝에, 코어 지름이 멀티 모드 광섬유와 동일하고 또한 클래드 지름이 멀티 모드 광섬유 보다 작은 것 외의 광섬유를 결합해서 섬유 어레이 광원의 고휘도화를 꾀하는 예에 관하여 설명했지만, 예를 들면 클래드 지름이 125μm, 80μm, 60μm 등의 멀티 모드 광섬유를, 출사 끝에 다른 광섬유를 결합하지 않고 사용해도 좋다.

여기에서, 본 발명의 상기 패턴형성방법에 대해서 더욱 설명한다.

스캐너(162)의 각 노광 헤드(166)에 있어서, 섬유 어레이 광원(66)의 합파 레이저광원을 구성하는 GaN계 반도체레이저(LD1∼LD7)의 각각으로부터 발산광 상태로 출사한 레이저광(B1, B2, B3, B4, B5, B6, 및 B7)의 각각은, 대응하는 콜리메이터 렌즈(11∼17)에 의해 평행 광화된다. 평행 광화된 레이저광(B1∼B7)은, 집광렌즈(20)에 의해 집광되어, 멀티 모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 입사끝면에 수속한다.

본 예에서는, 콜리메이터 렌즈(11∼17) 및 집광렌즈(20)에 의해 집광 광학계가 구성되어, 그 집광 광학계와 멀티 모드 광섬유(30)에 의하여 합파 광학계가 구성되어 있다. 즉 집광렌즈(20)에 의해 상술한 바와 같이 집광된 레이저광(B1∼B7)이, 이 멀티 모드 광섬유(30)의 코어(30a)에 입사해서 광섬유내를 전파하고, 1 개의 레이저광(B)에 합파 되어서 멀티 모드 광섬유(30)의 출사 끝부에 결합된 광섬유(31)로부터 출사한다.

각 레이저 모듈에 있어서, 레이저광(B1∼B7)의 멀티 모드 광섬유(30)에 결합 효율이 0.85이고, GaN계 반도체레이저(LD1∼LD7)의 각출력이 30mW의 경우에는, 어레이 모양으로 배열된 광섬유(31)의 각각에 대해서, 출력180mW(=30mW×0.85×7)의 합파 레이저광(B)을 얻을 수 있다. 따라서, 6개의 광섬유(31)이 어레이 모양으로 배열된 레이저 출사부(68)에서의 출력은 약1W(=180mW×6)이다

섬유 어레이 광원(66)의 레이저 출사부(68)에는, 이대로 고휘도의 발광 점이 주주사 방향을 따라 일렬로 배열되어 있다. 단일한 반도체레이저로부터의 레이저광을 1개의 광섬유에 결합시키는 종래의 섬유 광원은 저출력이기 때문에, 다수열 배열하지 않으면 원하는 출력을 얻을 수 없었지만, 상기 합파 레이저광원은 고출력이기 때문에, 소수열, 예를 들면 1열로도 원하는 출력을 얻을 수 있다.

예를 들면 반도체 레이저와 광섬유를 1대1로 결합시킨 종래의 섬유 광원에서는, 보통, 반도체레이저로서는 출력30mW(milliWatt)정도의 레이저가 사용되고, 광섬유로서는 코어 지름50μm, 클래드 지름125μm, NA(개구수) 0.2의 멀티 모드 광섬유가 사용되어 있으므로, 약1W(Watt)의 출력을 얻으려고 하면, 멀티 모드 광섬유를 48개(8×6) 묶지 않으면 안되고, 발광 영역의 면적은 0.62mm²(0.675mm×0.925mm)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 1.6×106(W/m²), 광섬유 1개당의 휘도는 3.2×1O6(W/m²)이다.

이에 대하여 상기 광조사수단이 합파 레이저를 조사가능한 수단일 경우에는, 멀티 모드 광섬유 6개에서 약1W의 출력을 얻을 수 있고, 레이저 출사부(68)에서의 발광 영역의 면적은 0.0081mm²(0.325mm×0.025mm)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 123×1O⁶(W/m²)이 되고, 종래에 비해 약8O배의 고휘도화를 꾀할 수 있다. 또한 광섬유 1개당 휘도는 9O×1O6(W/m²)이며, 종래에 비해 약28배의 고휘도화를 꾀할 수 있다.

여기에서, 도37a 및 도37b을 참조하고, 종래의 노광 헤드와 본 실시예의 노광 헤드와의 초점심도의 차이에 관하여 설명한다. 종래의 노광 헤드의 번들상 섬유 광원의 발광 영역의 부주사 방향의 지름은 0.675mm이며, 노광 헤드의 섬유 어레이 광원의 발광 영역의 부주사 방향의 지름은 0.025mm이다. 도37a에 나타나 있는 바와 같이 종래의 노광 헤드에서는, 광조사수단(번들 상 섬유 광원)1의 발광 영역이 크므로, DMD3에 입사하는 광속의 각도가 커지고, 결과적으로 주사면5에 입사하는 광속의 각도가 커진다. 이 때문에, 집광 방향(초점 방향의 어긋남)에 대하여 빔 지름이 커지기 쉽다.

한편, 도37b에 나타나 있는 바와 같이 본 발명의 패턴형성장치에 있어서의 노광 헤드에서는, 섬유 어레이 광원(66)의 발광 영역의 부주사 방향의 지름이 작으므로, 렌즈계(67)을 통과해서 DMD(50)에 입사하는 광속의 각도가 작아져, 결과적으로 주사면56에 입사하는 광속의 각도가 작아진다. 즉 초점심도가 깊어진다.

이 예에서는, 발광 영역의 부주사 방향의 지름은 종래의 약30배가 되고 있어, 대략 회절한계에 상당하는 초점심도를 얻을 수 있다. 따라서, 미소 스폿의 노광에 바람직하다. 이 초점심도에의 효과는, 노광 헤드의 필요광량이 클 수록 현저해서, 유효하다. 이 예에서는, 노광면에 투영된 1묘소 사이즈는 10μm×10μm이다. 또, DMD는 반사형의 공간광변조소자이지만, 도37a 및 도37b은, 광학적인 관계를 설명하기 위해서 전개도로 했다.

노광 패턴에 대응한 패턴 정보가, DMD(50)에 접속된 도면에 나타나 있지 않은 콘트롤러에 입력되어, 콘트롤러내의 플레임 메모리에 일단 기억된다. 이 패턴 정보는, 화상을 구성하는 각 묘소의 농도를 2개의 값(도트의 기록의 유무)으로 표현한 데이터이다.

패턴형성재료(150)을 표면에 흡착한 스테이지(152)은, 도면에 나타나 있지 않은 구동장치에 의해, 가이드(158)에 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정 속도로 이동된다. 스테이지(152)이 게이트(160)밑을 통과할 때에, 게이트(160)에 부착할 수 있었던 검지 센서(164)에 의해 패턴형성재료(150)의 선단이 검출되면, 플레임 메모리에 기억된 패턴 정보가 복수 라인 분씩 순차적으로 읽어 내져, 데이터 처리부에서 읽어 내진 패턴 정보에 기초하여 각 노광 헤드(166) 마다 제어신호가 생성된다. 그리고, 미러 구동 제어부에 의해, 생성된 제어신호에 기초하여 노광 헤드(166) 마다 DMD(50)의 마이크로 미러의 각각이 온오프제어 된다.

섬유 어레이 광원(66)로부터 DMD(50)에 레이저광이 조사되면, DMD(50)의 마이크로 미러가 온 상태일 때에 반사된 레이저광은, 렌즈계(54, 58)에 의해 패턴형성재료(150)의 피노광면(56) 위로 결상된다. 이렇게하여, 섬유 어레이 광원(66)로부터 출사된 레이저광이 묘소 마다 온오프 되어서, 패턴형성재료(150)이 DMD(50)의 사용 묘소수와 대략 동수의 묘소단위(노광 영역(168))로 노광된다. 또한 패턴형성재료(150)이 스테이지(152)과 함께 일정 속도로 이동됨으로써, 패턴형성재료(150)이 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향과 반대인 방향에 부주사되어, 노광 헤드(166) 마다 띠상태의 노광 완료 영역(170)이 형성된다.

-마이크로렌즈 어레이-

상기 노광은, 상기 변조시킨 광을, 마이크로렌즈 어레이를 통과시켜서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 애퍼쳐 어레이, 결상광학계등등을 통과시켜서 행해도 된다.

상기 마이크로렌즈 어레이로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 비뚤어짐에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 것이 바람직하게 들 수 있다.

상기 비구면으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 토릭면이 바람직하다.

이하, 상기 마이크로렌즈 어레이, 상기 애퍼쳐 어레이, 및 상기 결상광학계등에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

도13a는, DMD(50), DMD(50)에 레이저광을 조사하는 광조사수단(144), DMD(50)에서 반사된 레이저광을 확대해서 결상 하는 렌즈계(결상광학계)(454, 458), DMD(50)의 각 묘소부에 대응해서 다수의 마이크로렌즈(474)이 배치된 마이크로렌즈 어레이(472), 마이크로렌즈 어레이(472)의 각 마이크로렌즈에 대응해서 다수의 애퍼쳐(478)이 마련되어진 애퍼쳐 어레이(476), 애퍼쳐를 통과한 레이저광을 피노광면(56)에 결상 하는 렌즈계(결상광학계)(480, 482)에서 구성되는 노광 헤드를 나타낸다.

여기에서 도14에, DMD(50)을 구성하는 마이크로 미러(62)의 반사면의 평면도를 측정한 결과를 나타낸다. 동 도면에 있어서는, 반사면의 같은 높이 위치를 등고선에서 연결해서 나타내 있어, 등고선의 피치는 5nm이다. 또 동 도면에 나타내는 x방향 및 y방향은, 마이크로 미러(62)의 2개의 대각선방향이며, 마이크로 미러(62)은 y방향으로 연장되는 회전축을 중심으로 해서 상기한 바와 같이 회전한다. 또한 도15a 및 도15b에는 각각, 상기 x방향, y방향에 따른 마이크로 미러(62)의 반사면의 높이 위치 변위를 나타낸다.

도14, 도15a,및 도15b에 나타낸 대로, 마이크로 미러(62)의 반사면에는 비뚤어짐이 존재하고, 그리고 특히 미러 중앙부를 주목해 보면, 1개 대각선방향(y방향)의 비뚤어짐이, 별도의 대각선방향(x방향)의 비뚤어짐보다도 커지고 있다. 이 때문에, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)에서 집광된 레이저광(B)의 집광 위치에 있어서의 형상이 삐뚤어진다고 하는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 상기 문제를 방지하기 위해서, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)가, 종래와는 다른 특수한 형상으로 하고 있다. 이하, 그 점에 대해서 상세하게 설명한다.

도16a 및 도16b은 각각, 마이크로렌즈 어레이(55) 전체의 정면형상 및 측면형상을 상세하게 나타내는 것이다. 이것들의 도면에는 마이크로렌즈 어레이(55)의 각부의 치수도 기입해 있고, 그것들의 단위는 mm이다. 본 발명의 패턴형성방법에서는, 먼저 도4을 참조해서 설명한 것 같이 DMD(50)의 1,024개×256열의 마이크로 미러(62)이 구동되는 것이며, 그것에 대응시켜서 마이크로렌즈 어레이(55)은, 가로방향에 1,024개 늘어선 마이크로렌즈(55a)의 열을 세로방향에 256열 병설해서 구성되어 있다. 또, 동 도면16a에서는, 마이크로렌즈 어레이(55)의 배열순을 가로방향에 관해서는 j로, 세로방향에 관해서는 k로 나타내고 있다.

또한 도17a 및 도17b은 각각, 마이크로렌즈 어레이(55)에 있어서의 1개 마이크로렌즈(55a)의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 것이다. 또 도17a에는, 마이크로렌즈(55a)의 등고선을 맞춰서 나타내고 있다. 각 마이크로렌즈(55a)의 광출사측의 끝면은, 마이크로 미러(62)의 반사면의 비뚤어짐에 의한 수차를 보정하는 비구면형상으로 하고 있다. 더 구체적으로는, 마이크로렌즈(55a)는 토릭렌즈로 되어 있어, 상기 x방향에 광학적으로 대응하는 방향의 곡률반경 Rx=-0.125mm, 상기 y방향에 대응하는 방향의 곡률반경Ry=-0.1mm이다.

따라서, 상기 x방향 및 y방향에 평행한 단면내에 있어서의 레이저광(B)의 집광 상태는, 개략, 각각 도18a 및 도18b에 나타내는 바와 같게 된다. 즉, x방향에 평행한 단면내와 y방향에 평행한 단면내와를 비교하면, 후자의 단면내쪽이 마이크로렌즈(55a)의 곡률반경이 보다 작으며, 촛점거리가 보다 짧아져 있다.

마이크로렌즈(55a)를 상기 형상으로 했을 경우의, 상기 마이크로렌즈(55a)의 집광 위치(초점위치)근방에 있어서의 빔 지름을 계산기에 의해 시뮬레이션한 결과를 도19a∼도19d에 나타낸다.

또 비교하기 위해, 마이크로렌즈(55a)가 곡률반경Rx=Ry=-0.1mm의 구면형상일 경우에 대해서, 같은 시뮬레이션을 행한 결과를 도20a∼d에 나타낸다. 또, 각도에 있어서의 z의 값은, 마이크로렌즈(55a)의 초점 방향의 평가 위치를, 마이크로렌즈(55a)의 빔 출사면에서의 거리로 나타내고 있다.

또한 상기 시뮬레이션에 사용한 마이크로렌즈(55a)의 면형상은, 하기 계산식에서 계산된다.

단지, 상기 계산식에 있어서, Cx는, x방향의 곡률(=1/Rx)을 의미하고, Cy 은, y방향의 곡률(=1/Ry)을 의미하고, X 은, x방향에 관한 렌즈 광축(O)로부터의 거리를 의미하고, Y 은, y방향에 관한 렌즈 광축(0)로부터의 거리를 의미한다.

도19a∼d와 도20a∼도20d를 비교하면 분명한 것처럼, 본 발명의 패턴형성방법에서는 마이크로렌즈(55a)를, y방향에 평행한 단면내의 촛점거리가 x방향에 평행한 단면내의 촛점거리 보다도 작은 토릭렌즈로 함으로써, 그 집광 위치 근방에 있어서의 빔 형상의 비뚤어짐이 억제된다. 그러면, 비뚤어짐 없이, 보다 고세밀한 화상을 패턴형성재료(150)에 노광 가능해 진다. 또한 도19a∼도19d에 나타내는 본 실시예쪽이, 빔 지름의 작은 영역이 보다 넓은, 즉 초점심도가 보다 큰 것을 안다.

또, 마이크로 미러(62)의 x방향 및 y방향에 관한 중앙부의 찌그러짐의 대소관계가, 상기와 반대로 되어 있는 경우에는, x방향에 평행한 단면내의 촛점거리가 y방향에 평행한 단면내의 촛점거리보다도 작은 토릭렌즈로부터 마이크로렌즈를 구성하면, 마찬가지로, 비뚤어짐의 없고, 보다 고세밀한 화상을 패턴형성재료(150)에 노광 가능해 진다.

또한 마이크로렌즈 어레이(55)의 집광 위치 근방에 배치된 애퍼쳐 어레이(59)은, 그 각 애퍼쳐(59a)에, 그것과 대응하는 마이크로렌즈(55a)를 통과한 광만 입사하도록 배치된 것이다. 즉, 이 애퍼쳐 어레이(59)가 설치되어 있음으로써, 각애퍼쳐(59a)에, 그것과 대응하지 않는 인접의 마이크로렌즈(55a)로부터의 광이 입사하는 것이 방지되어, 소광비를 높일 수 있다.

원래, 상기 목적으로 설치되는 애퍼쳐 어레이(59)의 애퍼쳐(59a)의 지름을 어느 정도 작게 하면, 마이크로렌즈(55a)의 집광 위치에 있어서의 빔 형상의 비뚤어짐을 억제하는 효과도 얻을 수 있다. 그러나 그렇게 한 경우에는, 애퍼쳐 어레이(59)에서 차단되는 광량이 보다 많아지고, 광이용효율이 저하하게 된다. 그것에 대해서 마이크로렌즈(55a)를 비구면형상으로 하는 경우에는, 광을 차단할 일이 없으므로, 광이용효율도 높게 유지된다.

또한 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 마이크로렌즈(55a)는, 2차 비구면형상이라도 좋고, 보다 고차(4차, 6차‥·)의 비구면형상이라도 좋다. 상기 고차의 비구면형상을 채용함으로써, 빔 형상을 더욱 고선명으로 할 수 있다.

또한 이상에서 설명한 실시예에서는 마이크로렌즈(55a)의 광출사측의 끝면이 비구면(토릭면)으로 되어 있지만, 2개 광통과 끝면의 일방을 구면으로 하고, 타방을 실린드리칼면으로 한 마이크로렌즈로부터 마이크로렌즈 어레이를 구성하고, 상기 실시형태와 동일한 효과를 얻을 수도 있다.

또한, 이상에서 설명한 실시형태에 있어서는, 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)가, 마이크로 미러(62)의 반사면의 비뚤어짐에 의한 수차를 보정하는 비구면형상으로 되어 있지만, 이러한 비구면형상을 채용하는 대신에, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 각 마이크로렌즈에, 마이크로 미러(62)의 반사면의 비뚤어짐에 의한 수차를 보정하는 굴절률분포를 갖게 해도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

그러한 마이크로렌즈(155a)의 일례를 도22a 및 도22b에 나타낸다. 도22a 및 도22b은 각각 이 마이크로렌즈(155a)의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 것이고, 도시한 대로 이 마이크로렌즈(155a)의 외형형상은 평행 평판상이다. 또, 동 도면에 있어서의 x, y방향은, 기술한 대로이다.

또한 도23a 및 도23b은, 이 마이크로렌즈(155a)에 의한 상기 x방향 및 y방향에 평행한 단면내에 있어서의 레이저광(B)의 집광 상태를 개략적으로 나타내고 있다. 이 마이크로렌즈(155a)는, 광축(O)로부터 바깥 쪽을 향해서 점차로 증대하는 굴절률분포를 갖는 것이며, 동 도면에 있어서 마이크로렌즈(155a)내에 나타내는 파선은, 그 굴절율이 광축(O)로부터 소정의 동일한 간격의 피치로 변화된 위치를 나타내고 있다. 도시한 대로, x방향에 평행한 단면내와 y방향에 평행한 단면내를 비교하면, 후자의 단면내쪽이 마이크로렌즈(155a)의 굴절율변화의 비율이 보다 크며, 촛점거리가 보다 짧아져 있다. 이러한 굴절률분포형 렌즈로 구성된 마이크로렌즈 어레이를 이용하여도, 상기 마이크로렌즈 어레이(55)을 사용할 경우와 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.

또, 앞에 도17a, 도17b, 도18a,및 도18b에 나타낸 마이크로렌즈(55a)와 같이 면형상을 비구면으로 한 마이크로렌즈에 있어서, 맞춰서 상술한 바와 같은 굴절률분포를 제공하고, 면형상과 굴절률분포의 쌍방에 의해, 마이크로 미러(62)의 반사면의 비뚤어짐에 의한 수차를 보정하도록 해도 좋다.

또한 상기의 실시예에서는 DMD(50)을 구성하는 마이크로 미러(62)의 반사면의 비뚤어짐에 의한 수차를 보정하고 있지만, DMD 이외의 공간광변조소자를 사용하는 본 발명의 패턴형성방법에 있어서도, 그 공간광변조소자의 묘소부의 면에 비뚤어짐이 존재하는 경우에는, 본 발명을 적용해서 그 비뚤어짐에 의한 수차를 보정하고, 빔 형상에 비뚤어짐이 생기는 것을 방지가능하다.

다음에 상기 결상광학계에 대해서 더욱 설명한다.

상기 노광 헤드에서는, 광조사수단(144)로부터 레이저광이 조사되면, DMD(50)에 의해 온 방향에 반사되는 광속선의 단면적이, 렌즈계454, 458에 의해 몇배(예를 들면2배)에 확대된다. 확대된 레이저광은, 마이크로렌즈 어레이(472)의 각마이크로렌즈에 의해 DMD(50)의 각묘소부에 대응해서 집광되어, 애퍼쳐 어레이(476)이 대응하는 애퍼쳐를 통과한다. 애퍼쳐를 통과한 레이저광은, 렌즈계(480, 482)에 의해 피노광면(56)위로 결상된다.

이 결상광학계에서는, DMD(50)에 의해 반사된 레이저광은, 확대 렌즈(454, 458)에 의해 몇배에 확대되어서 피노광면(56)에 투영되므로, 전체의 화상영역이 넓어진다. 이 때, 마이크로렌즈 어레이(472) 및 애퍼쳐 어레이(476)이 배치되지 않고 있으면, 도13b에 나타나 있는 바와 같이 피노광면(56)에 투영되는 각빔 스폿BS의 1묘소 사이즈(스폿 사이즈)이 노광 영역(468)의 사이즈에 따라 큰 것이 되고, 노광 영역(468)의 선예도를 나타내는 MTF(Modulation Transfer Function)특성이 저하한다.

한편, 마이크로렌즈 어레이(472) 및 애퍼쳐 어레이(476)을 배치했을 경우에는, DMD(50)에 의해 반사된 레이저광은, 마이크로렌즈 어레이(472)의 각마이크로렌즈에 의해 DMD(50)의 각묘소부에 대응해서 집광된다.

이에 따라 도13c에 나타나 있는 바와 같이 노광 영역이 확대된 경우에도, 각빔 스폿BS의 스폿 사이즈를 원하는 크기(예를 들면 10μm×10μm)로 축소할 수 있고, MTF 특성의 저하를 방지해서 고세밀한 노광을 행할 수 있다. 또, 노광 영역(468)이 기울어 있는 것은, 묘소간의 간격을 없애기 위하여 DMD(50)을 기울여서 배치하고 있기 때문이다.

또한 마이크로렌즈의 수차에 의한 빔이 커져도, 애퍼쳐 어레이에 의해 피노광면(56)위에서의 스폿 사이즈가 일정한 크기가 되도록 빔을 정형할 수 있는 동시에, 각 묘소에 대응해서 마련되어진 애퍼쳐 어레이를 통과 시킴으로써, 인접하는 묘소간에서 크로스 토크을 방지할 수 있다.

또한 광조사수단(144)에 후술하는 고휘도광원을 사용함으로써, 렌즈458로부터 마이크로렌즈 어레이(472)의 각마이크로렌즈에 입사하는 광속의 각도가 작아지므로, 인접하는 묘소의 광속의 일부가 입사하는 것을 방지할 수 있다. 즉 높은 소광비를 실현할 수 있다.

- 그 밖의 광학계 -

본 발명의 패턴형성방법에서는, 공지의 광학계 중에서 적당하게 선택한 그 밖의 광학계와 병용해도 좋고, 예를 들면 1대의 조합 렌즈로부터 이루어지는 광량분포 보정 광학계 등을 들 수 있다.

상기 광량분포 보정 광학계는, 광축에 가까운 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비가 입사측에 비교해서 출사측쪽이 작아지도록 각 출사위치에 있어서의 광속폭을 변화시키고, 광조사수단으로부터의 평행 광속을 DMD에 조사할 때에, 피조사면에서 광량분포가 대략 균일해지도록 보정한다. 이하, 상기 광량분포 보정 광학계에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

우선, 도24a에 나타나 있는 바와 같이, 입사광속과 출사 광속으로, 그 전체의 광속폭(전체 광속폭)(H0, H1)이 같을 경우에 관하여 설명한다. 또, 도24a에 있어서, 부호(51, 52)로 나타낸 부분은, 상기 광량분포 보정 광학계에 있어서의 입사면 및 출사면을 가상적으로 나타낸 것이다.

상기 광량분포 보정 광학계에 있어서, 광축(Z1)에 가까운 중심부에 입사한 광속과, 주변부에 입사한 광속과의 각각의 광속폭(h0, h1)이 동일한 것으로 한다 (h0=hl). 상기 광량분포 보정 광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속폭(h0,h1)이었던 광에 대하여, 중심부의 입사광속에 대해서는, 그 광속폭(h0)을 확대하고, 반대로, 주변부의 입사광속에 대하여는 그 광속폭(h1)을 축소하는 것 같은 작용을 실시한다. 즉, 중심부의 출사 광속의 폭(h10)과, 주변부의 출사 광속의 폭(h11)에 대해서, h11<h10이 되도록 한다. 광속폭의 비율에서 나타내면, 출사측에 있어서의 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비 「h11/h10」이, 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비교해서 작아지고 있다((h11/h10)<1).

이와 같이 광속폭을 변화시킴으로써, 통상에서는 광량분포가 커지고 있는 중앙부의 광속을, 광량이 부족한 주변부에 활용할 수 있고, 전체로서 광의 이용 효율을 떨어뜨리지 않고, 피조사면에서의 광량분포가 대략 균일화된다. 균일화의 정도는, 예를 들면 유효영역내에 있어서의 광량 얼룩이 30%이내, 바람직하게는 20%이내가 되도록 한다.

상기 광량분포 보정 광학계에 의한 작용, 효과는, 입사측과 출사측으로, 전체의 광속폭을 바꿀 경우 (도24b 및 도24c)에 있어서도 같다.

도24b은, 입사측의 전체의 광속폭(H0)을, 폭(H2)에 “축소" 해서 출사할 경우(H0>H2)를 나타내고 있다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포 보정 광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속폭(h0, h1)이었던 광을, 출사측에 있어서, 중앙부의 광속폭(h10)이 주변부에 비해 커지고, 반대로, 주변부의 광속폭(h11)이 중심부에 비해서 작아지도록 한다. 광속의 축소율로 생각하면, 중심부의 입사광속에 대한 축소율을 주변부에 비교해서 작게 해, 주변부의 입사광속에 대한 축소율을 중심부에 비교해서 크도록 작용을 실시하고 있다. 이 경우에도, 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비 「H11/H10」이, 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비교해서 작아진다((h11/h10)<1).

도24c은, 입사측의 전체의 광속폭(H0)을, 폭(H30에 “확대" 해서 출사할 경우 (H0<H3)을 나타내고 있다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포 보정 광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속폭(h0, h1)이었던 광을, 출사측에 있어서, 중앙부의 광속폭(h10)이 주변부에 비교해서 커지고, 반대로, 주변부의 광속폭(h11)이 중심부에 비교해서 작아지도록 한다. 광속의 확대율로 생각하면, 중심부의 입사광속에 대한 확대율을 주변부에 비교해서 크게 하고, 주변부의 입사광속에 대한 확대율을 중심부에 비교해서 작게 하는 것 같은 작용을 실시하고 있다. 이 경우에도, 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비 「h11/h10」이, 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비교해서 작아진다((h11/h10)<1).

이와 같이, 상기 광량분포 보정 광학계는, 각 출사 위치에 있어서의 광속폭을 변화시키고, 광축(Z1)에 가까운 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비를 입사측에 비교해서 출사측쪽이 작아지도록 했으므로, 입사측에 있어서 동일한 광속폭이었던 광이, 출사측에 있어서는, 중앙부의 광속폭이 주변부에 비교해서 커지고, 주변부의 광속폭은 중심부에 비해서 작아진다.

이에 따라 중앙부의 광속을 주변부에 활용할 수 있고, 광학계 전체로서의 광의 이용 효율을 떨어뜨리지 않고, 광량분포의 대략 균일화된 광속단면을 형성할 수 있다.

다음에 상기 광량분포 보정 광학계로서 사용하는 1대의 조합 렌즈의 구체적인 렌즈 데이터의 일례를 게시한다. 이 예에서는, 상기 광조사수단이 레이저어레이 광원일 경우와 같이, 출사 광속의 단면에서의 광량분포가 가우스 분포일 경우의 렌즈 데이터를 나타낸다. 또, 싱글모드 광섬유의 입사끝에 1개의 반도체레이저를 접속했을 경우에는, 광섬유로부터의 사출광속의 광량분포가 가우스 분포가 된다. 본 발명의 패턴형성방법으로는, 이러한 경우의 적용도 가능하다. 또한 멀티 모드 광섬유의 코어 지름을 작게 해서 싱글모드 광섬유의 구성에 가까이 하는 등에 의해 광축에 가까운 중심부의 광량이 주변부의 광량보다도 클 경우에도 적용가능하다.

하기 표1에 기본 렌즈 데이터를 나타낸다.

표1에서 알 수 있는 바와 같이, 1대의 조합 렌즈는, 회전 대칭의 2개의 비구면렌즈로 구성되어 있다. 광입사측에 배치된 제1의 렌즈의 광입사측의 면을 제1면, 광출사측의 면을 제2면으로 하면, 제1면은 비구면형상이다. 또한 광출사측에 배치된 제2의 렌즈의 광입사측의 면을 제3면, 광출사측의 면을 제4면으로 하면, 제4면이 비구면형상이다.

표1에 있어서, 면번호 Si는 i번째(i=1∼4)의 면의 번호를 나타내고, 곡률반경ri는 i번째의 면의 곡률반경을 나타내고, 면간격di는 i번째의 면과 i+1번째의 면과의 광축상의 면간격을 나타낸다. 면간격di치의 단위는 밀리미터(mm)이다. 굴절율Ni는 i번째의 면을 구비한 광학요소의 파장405nm에 대한 굴절율의 값을 나타낸다.

하기 표2에, 제1면 및 제4면의 비구면 데이터를 나타낸다.

상기의 비구면 데이타는 비구면 형상을 나타내는 하기 식(A)에 있어서 계수로 나타낸다.

상기 식(A)에 있어서 각 계수를 아래와 같이 정의한다.

Z: 광축으로부터 높이ρ의 위치에 있는 비구면상의 점으로부터, 비구면의 정점의 접평면(광축에 수직한 평면)에 내린 수선의 길이(mm)

ρ:광축으로부터의 거리(mm)

K:원뿔계수

C:근축곡률(1/r, r:근축곡률반경)

ai:제i차(i=3∼10)의 비구면계수

표2에 나타낸 수치에 있어서, 기호 “E"은, 그 다음에 계속되는 수치가 10을 밑으로 한 「멱지수」인 것을 나타내고, 그 10을 밑으로한 지수함수로 나타내지는 수치가 “E" 앞의 수치로 곱해지는 것을 나타낸다. 예를 들면 「1.0E-02」이면, 「1.0×10^-2」인 것을 나타낸다.

도26은, 상기 표1 및 표2에 나타내는 1대의 조합 렌즈에 의해 얻을 수 있는 조명광의 광량분포를 나타내고 있다. 가로축은 광축으로부터의 좌표를 나타내고, 세로축은 광량비(%)을 나타낸다. 또, 비교하기 위해, 도25에, 보정을 행하지 않았을 경우의 조명광의 광량분포(가우스 분포)를 나타낸다. 도25 및 도26에서 알 수 있는 바와 같이, 광량분포 보정 광학계로 보정함으로써, 보정을 행하지 않았을 경우에 비해, 대략 균일화된 광량분포를 얻을 수 있다. 이에 따라 광의 이용 효율을 떨어뜨리지 않고, 균일한 레이저광으로 얼룩 없이 노광을 행할 수 있다.

< 현상 공정>

상기 현상 공정은, 상기 노광 공정에 의해 상기 감광층을 노광하고, 상기 감광층의 노광한 영역을 경화시킨 후, 미경화 영역을 제거함으로써 현상하고, 영구 패턴을 형성하는 공정이다.

상기 미경화 영역의 제거 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 현상액을 이용하여 제거하는 방법 등을 들수 있다.

상기 현상액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 탄산염, 탄산수소염, 암모니아수, 4급 암모늄염의 수용액 등이 바람직하게 들 수 있다.

이것들 중에서도, 탄산나트륨 수용액이 특히 바람직하다.

상기 현상액은, 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면 벤질 아민, 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리 에틸렌 펜타민, 몰포린, 트리 에탄올아민 등)이나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제(예를 들면 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등)등과 병용해도 좋다. 또한 상기 현상액은, 물 또는 알칼리 수용액과 유기용제를 혼합한 수계현상액이어도 좋고, 유기용제 단독이어도 좋다.

< 경화 처리 공정>

상기 경화 처리 공정은, 상기 현상 공정이 행하여진 후, 형성된 영구 패턴에 있어서의 감광층에 대하여 경화 처리를 행하는 공정이다.

상기 경화 처리로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 전면노광 처리, 전면가열 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 전면노광 처리의 방법으로서는, 예를 들면 상기 현상 공정 후에, 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체상의 전면을 노광하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면노광에 의해, 상기 감광층을 형성하는 패턴형성재료중의 수지의 경화가 촉진되어, 상기 영구 패턴의 표면이 경화된다.

상기 전면노광을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 초고압수은등 등의 UV노광기를 바람직하게 들 수 있다.

상기 전면가열 처리의 방법으로서는, 상기 현상 공정의 후에, 상기 영구 패턴이 형성된 상기 적층체상의 전면을 가열하는 방법을 들 수 있다. 상기 전면 가열에 의해, 상기 영구 패턴의 표면의 막강도를 높일 수 있다.

상기 전면가열에 있어서의 가열온도로서는, 120∼250℃가 바람직하고, 120∼200℃가 보다 바람직하다. 상기 가열온도가 120℃미만이면, 가열 처리에 의한 막강도의 향상을 얻을 수 없는 것이 있고, 250℃을 넘으면, 상기 패턴형성재료중의 수지의 분해가 생기고, 막질이 약하게 물러지는 것이 있다.

상기 전면가열에 있어서의 가열 시간으로서는, 10∼120분이 바람직하고, 15∼60분이 보다 바람직하다.

상기 전면가열을 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 장치중에서, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 드라이 오븐, 핫플레이트, IR히터 등을 들 수 있다.

또, 상기 기재가 다층배선기판등의 인쇄배선판일 경우에는, 상기 인쇄배선판 위로 본 발명의 영구 패턴을 형성하고, 또한 아래와같이 납땜을 행할 수 있다.

즉 상기 현상 공정에 의해, 상기 영구 패턴인 경화층이 형성되어, 상기 인쇄배선판의 표면에 금속층이 노출된다. 상기 인쇄배선판의 표면에 노출한 금속층의 부위에 대하여 도금을 행한 후, 납땜을 행한다. 그리고, 납땜을 행한 부위에, 반도체나 부품 등을 실장한다. 이 때, 상기 경화층에 의한 영구 패턴이, 보호막 혹은 절연막(층간 절연막)로서의 기능을 발휘하고, 외부로부터의 충격이나 이웃 상호간의 전극의 통전이 방지된다.

본 발명의 영구 패턴 형성방법에 있어서는, 보호막, 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴 중 적어도 어느 하나를 형성하는 것이 바람직하다. 상기 영구 패턴 형성방법에 의해 형성되는 영구 패턴이, 상기 보호막, 상기 층간 절연막, 및 솔더 레지스트 패턴이면, 배선을 외부로부터의 충격이나 구부림으로부터 보호할 수 있고, 특히, 상기 층간 절연막일 경우에는, 예를 들면 다층배선기판이나 빌드업배선 기판등에 반도체나 부품의 고밀도실장에 유용하다.

본 발명의 영구 패턴 형성방법은, 감광층 위로 결상시키는 상의 비뚤어짐을 억제하는 함으로써, 영구 패턴을 고선명하고, 또한, 효율좋게 형성가능하기 때문에, 고세밀한 노광이 필요로 되는 각종 패턴의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 고세밀한 영구 패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

[도1]도1은, 디지털·마이크로 미러·디바이스(DMD)의 구성을 나타내는 부분확대도의 일례이다.

[도2a]도2a는, DMD의 동작을 설명하기 위한 설명도의 일례이다.

[도2b]도2b은, DMD의 동작을 설명하기 위한 설명도의 일례이다.

[도3a]도3a는, DMD를 경사 배치하지 않을 경우와 경사 배치할 경우로, 노광 빔의 배치 및 주사선을 비교해서 나타낸 평면도의 일례이다.

[도3b]도3b은, DMD를 경사 배치하지 않을 경우와 경사 배치할 경우로, 노광 빔의 배치 및 주사선을 비교해서 나타낸 평면도의 일례이다.

[도4a]도4a는, DMD의 사용 영역의 예를 게시하는 도의 일례이다.

[도4b]도4b은, DMD의 사용 영역의 예를 게시하는 도의 일례이다.

[도5]도5은, 스캐너에 의한 1회의 주사로 감광층을 노광하는 노광 방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.

[도6a]도6a는, 스캐너에 의한 여러번의 주사로 감광층을 노광하는 노광 방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.

[도6b]도6b은, 스캐너에 의한 여러번의 주사로 감광층을 노광하는 노광 방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.

[도7]도7은, 패턴형성장치의 일례의 외관을 나타내는 개략적인 사시도의 일례이다.

[도8]도8은, 패턴형성장치의 스캐너의 구성을 나타내는 개략적인 사시도의 일례이다.

[도9a]도9a는, 감광층에 형성되는 노광 완료 영역을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도9B]도9B은, 각 노광 헤드에 의한 노광 영역의 배열을 도시한 도면의 일례이다.

[도10]도10은, 광변조수단을 포함하는 노광 헤드의 개략적인 구성을 나타내 는 사시도의 일례이다.

[도11]도11은, 도10에 나타내는 노광 헤드의 구성을 나타내는 광축에 따른 부주사 방향의 단면도의 일례이다.

[도12]도12은, 패턴 정보에 기초하여 DMD의 제어를 하는 콘트롤러의 일례이다.

[도13a]도13a는, 결합 광학계의 다른 것 외의 노광 헤드의 구성을 나타내는 광축에 따른 단면도의 일례이다.

[도13b]도13b은, 마이크로렌즈 어레이 등을 사용하지 않을 경우에 피노광면에 투영되는 광상을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도13c]도13c은, 마이크로렌즈 어레이 등을 사용했을 경우에 피노광면에 투영되는 광상을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도14]도14은, DMD를 구성하는 마이크로 미러의 반사면의 비뚤어짐을 등고선으로 도시한 도면의 일례이다.

[도15a]도15a는, 상기 마이크로 미러의 반사면의 비뚤어짐을, 상기 미러의 2개의 대각선방향에 대해서 나타내는 그래프의 일례이다.

[도15b]도15b은, 도15a와 같은 상기 마이크로 미러의 반사면의 비뚤어짐을, 상기 미러의 2개의 대각선방향에 대해서 나타내는 그래프의 일례이다.

[도16a]도16a는, 패턴형성장치에 사용할 수 있었던 마이크로렌즈 어레이의 정면도의 일례이다.

[도16b]도16b은, 패턴형성장치에 사용할 수 있었던 마이크로렌즈 어레이의 측면도의 일례이다.

[도17a]도17a는, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 정면도의 일례이다.

[도17b]도17b은, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 측면도의 일례이다.

[도18a]도18a는, 마이크로렌즈에 의한 집광 상태를 1개의 단면내에 대해서 도시한 개략도의 일례이다.

[도18b]도18b은, 마이크로렌즈에 의한 집광 상태를 1개의 단면내에 대해서 도시한 개략도의 일례이다.

[도19a]도19a는, 본 발명의 마이크로렌즈의 집광 위치 근방에 있어서의 빔 지름을 시뮬레이션한 결과를 도시한 도면의 일례이다.

[도19b]도19b은, 도19a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 도시한 도면의 일례이다.

[도19c]도19c은, 도19a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 도시한 도면의 일례이다.

[도19d]도19d는, 도19a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 도시한 도면의 일례이다.

[도20a]도20a는, 종래의 패턴형성방법에 있어서, 마이크로렌즈의 집광 위치 근방에 있어서의 빔 지름을 시뮬레이션한 결과를 도시한 도면의 일례이다.

[도20b]도20b은, 도20a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 도 시한 도면의 일례이다.

[도20c]도20c은, 도20a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 도시한 도면의 일례이다.

[도20d]도20d는, 도20a와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 도시한 도면의 일례이다.

[도21]도21은, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도22a]도22a는, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 정면도의 일례이다.

[도22b]도22b은, 마이크로렌즈 어레이를 구성하는 마이크로렌즈의 측면도의 일례이다.

[도23a]도23a는, 도22a 및 도22b의 마이크로렌즈에 의한 집광 상태를 1개의 단면내에 대해서 도시한 개략도의 일례이다.

[도23b]도23b은, 도23a의 일례와 다른 단면내에 대해서 도시한 개략도의 일례이다.

[도24a]도24a는, 광량분포 보정 광학계에 의한 보정의 개념에 관한 설명도의 일례이다.

[도24b]도24b은, 광량분포 보정 광학계에 의한 보정의 개념에 관한 설명도의 일례이다.

[도24c]도24c은, 광량분포 보정 광학계에 의한 보정의 개념에 관한 설명도의 일례이다.

[도25]도25은, 광조사수단이 가우스 분포로 또한 광량분포의 보정을 행하지 않을 경우의 광량분포를 나타내는 그래프의 일례이다.

[도26]도26은, 광량분포 보정 광학계에 의한 보정후의 광량분포를 나타내는 그래프의 일례이다.

[도27a]도27a(A)은, 섬유 어레이 광원의 구성을 나타내는 사시도이며, 도27a(B)은, (A)의 부분확대도의 일례이며, 도27a(C) 및 도27a(D)은, 레이저 출사부 에 있어서의 출발 광점의 배열을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도27b]도27b은, 섬유 어레이 광원의 레이저 출사부에 있어서의 출발 광점의 배열을 나타내는 정면도의 일례이다.

[도28]도28은, 멀티 모드 광섬유의 구성을 도시한 도면의 일례이다.

[도29]도29은, 합파 레이저 광원의 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도30]도30은, 레이저 모듈의 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도31]도31은, 도30에 나타내는 레이저 모듈의 구성을 나타내는 측면도의 일례이다.

[도32]도32은, 도30에 나타내는 레이저 모듈의 구성을 나타내는 부분측면도이다.

[도33]도33은, 레이저 어레이의 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.

[도34a]도34a는, 멀티캐비티 레이저의 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.

[도34b]도34b은, 도34a에 나타내는 멀티캐비티 레이저를 어레이 모양으로 배 열한 멀티캐비티 레이저어레이의 사시도의 일례이다.

[도35]도35은, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도36a]도36a는, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

[도36b]도36b은, 도36a의 광축에 따른 단면도의 일례이다.

[도37a]도37a는, 종래의 노광 장치에 있어서의 초점심도와 본 발명의 패턴형성방법(패턴형성장치)에 의한 초점심도와의 차이점을 나타내는 광축에 따른 단면도의 일례이다.

[도37b]도37b은, 종래의 노광 장치에 있어서의 초점심도와 본 발명의 패턴형성방법(패턴형성장치)에 의한 초점심도와의 차이점을 나타내는 광축에 따른 단면도의 일례이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

-감광성 조성물의 조성-

하기 조성에 기초하여 감광성 조성물(용액)을 조제했다.

황산바륨(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제, B30)분산 액 50.00질량부

PCR-1157H

(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제, 에폭시아크릴레이트61.8질량%

에틸렌글리콜모노에틸에테르 아크릴레이트 용액) 81.70질량부

디펜타에리스리톨 헥사 아크릴레이트 13.16질량부

YX4000(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.제, 에폭시수지) 20.00질량부

RE306(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제, 에폭시수지) 5.00질량부

디시안디아미드 0.13질량부

하기 구조식(2)으로 나타내지는 아크리돈 화합물 0.42질량부

2,2-비스(o-클로로 페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸 7.89질량부

하이드로퀴논모노메틸에테르 0.024질량부

프탈로시아닌 그린 0.42질량부

메틸에틸케톤 60.00질량부

또, 상기 황산바륨 분산액은, 황산바륨(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제, B30) 30질량부와, 상기 PCR-1157H의 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 61.2질량%용액 34.29질량부와, 메틸에틸케톤 35.71질량부를 미리 혼합한 후, 모터 millM-200(AIGER CO.,LTD.제)로, 지름1.0mm의 지르코늄 비드를 사용하고, 주속9m/s에서 3.5시간 분산해서 조제했다.

-패턴형성재료의 조제-

얻을 수 있었던 감광성 조성물용액을, 상기 지지체로서의 두께16μm의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)필름(Toray industries,inc제, 16QS52)위로, 도포하고, 건조시켜서, 막두께35μm의 감광층을 형성했다. 이어서, 상기 감광층 위에, 상기 보호 필름으로서 12μm두께의 폴리프로필렌 필름을 라미네이트로 적층하고, 상기 패턴형성재료를 제조했다.

-영구 패턴의 형성-

――적층체의 조제--

다음에 상기 기재로서, 배선 형성완료의 동장적층판(스루홀 없슴, 동 두께12μm)의 표면에 화학연마 처리를 실시해서 조제했다. 상기 동장적층판 위로, 상기 패턴형성재료의 감광층이 상기 동장적층판에 접하도록 해서 상기 감광성 필름에 있어서의 보호 필름을 벗기면서, 진공 라미네이터(MEIKI CO.,LTD.제, MVLP500)를 이용하여 적층시켜, 상기 동장적층판과, 상기 감광층과, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 이 순서로 적층된 적층체를 조제했다.

압착 조건은, 압착 온도90℃, 압착 압력0.4MPa, 라미네이트 속도 1m/분으로 했다.

―― 노광 공정 --

상기 조제한 적층체에 있어서의 감광층에 대하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)측으로부터, 이하에 설명하는 패턴형성장치를 이용하여, 파장이 405nm의 레이저광을, 지름이 다른 구멍부가 형성된 패턴을 얻을 수 있도록 조사해서 노 광하고, 상기 감광층의 일부의 영역을 경화시켰다.

[패턴형성장치]

상기 광조사수단으로서 도27∼32에 나타내는 합파 레이저광원과, 상기 광변조수단으로서 도4에 나타내는 주주사 방향에 마이크로 미러가 1,024개 배열된 마이크로 미러 열이, 부주사 방향에 768조 배열된 내, 1,024개×256열만을 구동하도록 제어한 DMD(50)과, 도13에 나타낸 한편의 면이 토릭면인 마이크로렌즈(474)을 어레이 모양으로 배열한 마이크로렌즈 어레이(472) 및 상기 마이크로렌즈 어레이를 통과시킨 광을 상기 감광층에 결상하는 광학계480, 482를 갖는 패턴형성장치를 사용했다.

또한 상기 마이크로렌즈에 있어서의 토릭면은 이하에 설명하는 것을 사용했다.

우선, DMD(50)의 상기 묘소부로서의 마이크로렌즈(474)의 출사면에 있어서의 비뚤어짐을 보정하기 위해서, 상기 출사면의 비뚤어짐을 측정했다. 결과를 도14에 나타냈다. 도14에 있어서는, 반사면의 같은 높이 위치를 등고선에서 연결해서 나타내 있어, 등고선의 피치는 5nm이다. 또, 같은 도면에 나타내는 x방향 및 y방향은, 마이크로 미러(62)의 2개의 대각선방향이며, 마이크로 미러(62)은 y방향에 연장되는 회전축을 중심으로 해서 회전한다. 또한 도15a 및 도15b에는 각각, 상기 x방향, y방향에 따른 마이크로 미러(62)의 반사면의 높이 위치 변위를 나타냈다.

도14 및 도15에 나타낸 대로, 마이크로 미러(62)의 반사면에는 비뚤어짐이 존재하고, 그리고 특히 미러 중앙부에 주목해 보면, 1개의 대각선방향(y방향)의 비 뚤어짐이, 별도의 대각선방향(x방향)의 비뚤어짐 보다도 커지고 있는 것을 안다. 이 때문에, 이대로는 마이크로렌즈 어레이(55)의 마이크로렌즈(55a)에서 집광된 레이저광(B)의 집광 위치에 있어서의 형상이 삐뚤어져 버리는 것을 안다.

도16a 및 도16b에는, 마이크로렌즈 어레이(55)전체의 정면형상 및 측면형상을 각각 상세하게 나타냈다. 이것들의 도면에는, 마이크로렌즈 어레이(55)의 각부의 치수도 기입되어 있고, 그것들의 단위는 mm이다. 먼저 도4을 참조해서 설명한 것 같이 DMD(50)의 1,024개×256열의 마이크로 미러(62)이 구동되는 것이며, 그것에 대응시켜서 마이크로렌즈 어레이(55)은, 가로방향에 1,024개 늘어선 마이크로렌즈(55a)의 열을 세로방향에 256열 병설해서 구성되어 있다. 또, 같은 도면16a에서는, 마이크로렌즈 어레이(55)의 배열순을 가로방향에 관해서는 j로, 세로방향에 관해서는 k로 나타내고 있다.

또한 도17a 및 도17b에는, 마이크로렌즈 어레이(55)에 있어서의 1개의 마이크로렌즈(55a)의 정면형상 및 측면형상을 각각 나타냈다. 또, 같은 도면17a에는, 마이크로렌즈(55a)의 등고선을 맞춰서 나타내고 있다. 각 마이크로렌즈(55a)의 광출사측의 끝면은, 마이크로 미러(62)의 반사면의 비뚤어짐에 의한 수차를 보정하는 비구면형상으로 하고 있다. 더 구체적으로는, 마이크로렌즈(55a)는 토릭렌즈로 하고 있어, 상기 x방향에 광학적으로 대응하는 방향의 곡률반경 Rx=-0.125mm, 상기 y방향에 대응하는 방향의 곡률반경 Ry=-0.1mm이다.

따라서, 상기 x방향 및 y방향에 평행한 단면내에 있어서의 레이저광(B)의 집광 상태는, 개략, 각각 도18a 및 도18b에 나타내는 바와 같이 된다.

즉, x방향에 평행한 단면내와 y방향에 평행한 단면내를 비교하면, 후자의 단면내쪽이 마이크로렌즈(55a)의 곡률반경이 보다 작으며, 촛점거리가 보다 짧아져 있는 것을 안다.

또, 마이크로렌즈(55a)를 상기 형상으로 했을 경우의, 상기 마이크로렌즈(55a)의 집광 위치(초점위치)근방에 있어서의 빔 지름을 계산기에 의해 시뮬레이션한 결과를 도19a∼도19d에 나타낸다. 또 비교하기 위해, 마이크로렌즈(55a)가 곡률반경 Rx=Ry=-O.1mm 의 구면형상일 경우에 관하여, 같은 시뮬레이션을 행한 결과를 도20a∼도20d에 나타낸다. 또, 각도에 있어서의 z의 값은, 마이크로렌즈(55a)의 초점 방향의 평가 위치를, 마이크로렌즈(55a)의 빔 출사면에서의 거리에서 나타내고 있다.

또한 상기 시뮬레이션에 사용한 마이크로렌즈(55a)의 면형상은, 하기 계산식으로 계산된다.

단, 상기 계산식에 있어서, Cx는, x방향의 곡률(=1/Rx)을 의미하고, Cy 은, y방향의 곡률(=1/Ry)을 의미하고, X 은, x방향에 관한 렌즈 광축(O)로부터의 거리를 의미하고, Y 은, y방향에 관한 렌즈 광축0로부터의 거리를 의미한다.

도19a∼d와 도20a∼d를 비교하면 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 마이크로렌즈(55a)를, y방향에 평행한 단면내의 촛점거리가 x방향에 평행한 단면내의 촛점 거리보다도 작은 토릭렌즈로 함으로써, 그 집광 위치 근방에 있어서의 빔 형상의 비뚤어짐이 억제된다. 이 결과, 비뚤어짐 없이, 보다 고세밀한 패턴을 감광층150에 노광 가능해 진다. 또한 도19a∼d에 나타내는 본 실시예쪽이, 빔 지름의 작은 영역이 보다 넓고, 즉 초점심도가 보다 큰 것을 안다.

또한 마이크로렌즈 어레이(55)의 집광 위치 근방에 배치된 애퍼쳐 어레이(59)은, 그 각애퍼쳐(59a)에, 그것과 대응하는 마이크로렌즈(55a)를 통과한 광만이 입사하도록 배치된 것이다. 즉, 이 애퍼쳐 어레이(59)이 설치되어 있음으로써, 각 애퍼쳐(59a)에, 그것과 대응하지 않는 인접의 마이크로렌즈(55a)로부터의 광이 입사하는 것이 방지되어, 소광비를 높일 수 있다.

―― 현상 공정 --

실온에서 10분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 박리하고, 동장적층판상의 감광층의 전면에, 알칼리 현상액으로서, 1질량% 탄산소다 수용액을 사용하고, 30℃ 에서 60초간 샤워 현상하고, 미경화의 영역을 용해되고 제거했다. 그 후에 수세하고, 건조시켜, 영구 패턴을 형성했다.

―― 경화 처리 공정 --

상기 영구 패턴이 형성된 적층체의 전면에 대하여, 160℃에서 30분간, 가열 처리를 실시하고, 영구 패턴의 표면을 경화하고, 막강도를 높였다. 상기 영구 패턴을 육안으로 관찰한 바, 영구 패턴의 표면에 기포는 보이지 않았다.

또한 상기 영구 패턴형성 완료의 인쇄배선기판에 대하여, 통상적인 방법에 따라 도금을 행한 후, 수용성 플럭스 처리를 행했다. 이어서, 260℃에 설정된 땜납 조에 5초간에 걸쳐, 3회 침지하고, 플럭스를 수세로 제거했다. 그리고, 상기 플럭스 제거후의 영구 패턴에 대해서, JISK-5400에 기초하여 연필경도를 측정하였다. 그 결과, 연필경도는 5H이상이었다. 육안으로 관찰을 행한 바, 상기 영구 패턴에 있어서의 경화 막의 벗겨짐, 팽윤, 변색은 보이지 않았다.

상기 지지체에 대해서, 전체 광선투과율 및 헤이즈값을 측정했다.

또한 상기 적층체에 대해서, 감도, 해상도, 레지스트면 형상, 및 레지스트 패턴의 폭의 격차의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

<전체 광선투과율>

분광광도계(Shimadzu Corporation제, UV-2400)에 적분공을 조합한 장치를 이용하여, 상기 지지체의 405nm에서의 전체 광선투과율을 측정했다. 결과를 표3에 나타낸다.

< 헤이즈값>

상기 전체 광선투과율의 측정 방법에 있어서, 상기 적분공을 사용하지 않는 것 이외는 상기 전체 광선투과율의 측정 방법과 같은 방법으로 평행선투과율을 측정했다. 다음에 다음 계산식, 확산 광투과율=상기 전체 광선투과율-상기 평행 광선투과율을 계산하고, 또한 다음 계산식, 헤이즈값=상기 확산 광투과율/상기 전체 광선투과율×100을 계산하는 함으로써 요구했다. 결과를 표3에 나타낸다

<감도>

얻을 수 있었던 상기 영구 패턴에 있어서, 남은 상기 감광층의 경화 영역의 두께를 측정했다. 이어서, 레이저광의 조사량과, 경화층의 두께와의 관계를 플롯해 서 감도곡선을 얻는다. 이렇게 해서 얻은 감도곡선으로부터, 상기 감광층의 경화 영역의 두께가, 광을 조사하기 전의 두께와 같은 15μm이 되고, 경화 영역의 표면이 광택면일 때의 광 에너지량을, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량(감도)으로 했다. 결과를 표3에 나타낸다.

< 해상도>

얻을 수 있었던 상기 영구 패턴형성 완료의 인쇄배선기판의 표면을 광학현미경으로 관찰하고, 경화층 패턴의 구멍부에 잔막이 없고, 최소의 구멍지름을 측정하고, 이것을 해상도로 했다. 상기 해상도는 수치가 작을 수록 양호하다. 결과를 표3에 나타낸다.

< 레지스트 표면형상>

상기 해상도의 측정에 있어서 형성한 패턴면(50μm×50μm)에 대해서 주사형전자현미경(SEM)에 의해 촬영하고, 형성한 레지스트 표면의 형상에 대해서, 이하의 평가기준에 따라서 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

-평가기준-

A ·····결함이 완전히 없는지, 또는 1∼5개의 결함이 있고, 형성한 패 턴의 형상에 영향이 없는 것.

B ·····6∼10개의 결함이 있지만, 형성한 패턴의 형상에 영향이 없는 것.

C ·····11∼20개의 결함이 있고, 상기 결함이 패턴의 끝면에 있어서 형 상이상을 생기게 하는 것.

D ·····21개 이상의 결함이 있고, 상기 결함이 패턴의 끝면에 있어서 형상이상을 생기게 하는 것.

< 레지스트 패턴의 폭의 격차>

상기 적층체를 실온(23℃, 55%RH)에서 10분간 정치했다. 얻을 수 있었던 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트(지지체)위에서, 상기 패턴형성장치를 이용하여, 바닥에 폭70μm×길이300μm의 구멍부가 형성되는 패턴이, 20개 형성되도록 조사해서 노광하고, 상기 감광층의 일부의 영역을 경화시켰다. 이 때의 노광량은, 상기 감도의 측정에서 얻을 수 있었던 노광량의 2배의 노광량으로 한다.

이것을 상술되도록 현상 처리를 행하고, 미경화의 영역을 용해되고 제거했다.

얻을 수 있었던 패턴을 광학현미경에서 관찰하고, 형성된 패턴 바닥의 폭을 측정하고, 이 폭의 최대값과 최소치의 차이를 요구하고, 이것을 레지스트 패턴의 폭의 격차로 했다. 폭의 격차의 값이 작을 만큼, 폭의 재현성이 양호해서 바람직하다. 결과를 표3에 나타낸다.

(실시예2)

실시예1에 있어서, 감광성 조성물의 조성을 이하의 조성과 한 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 패턴형성재료, 및 적층체를 제조했다. 얻을 수 있었던 적층체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 감도, 해상도, 레지스트면 형상, 및 레지스트 패턴의 폭의 격차의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

-감광성 조성물의 조성-

황산바륨(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제, B30)분산 액 24.75질량

스티렌/무수 말레인산/부틸 아크릴레이트 공중합체(몰비40/32/28)과 벤질

아민(상기 공중합체의 무수물기에 대하여 1.0당량)과의 부가반응물의 35질량%메틸에틸케톤 용액 13.36질량부

R712(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제, 2관능 아크릴 모노머) 3.06질량부

디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트 4.59질량부

MW30HM

(SANWA CHEMICAL CO.,LTD.제, 헥사메톡시메티롤멜라민) 5.00질량부

하기 구조식(3)으로 나타내지는 9-페닐 아크리딘 1.26질량부

F780F(DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCORPORATED제)의 30질량% 메틸에틸케톤 용액 0.066질량부

하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.024질량부

메틸에틸케톤 8.60질량부

(실시예3)

실시예1에 있어서, 복소환축환계 화합물을, 하기 구조식(4)으로 나타내지는 7-디에틸아미노―4-메틸 쿠마린으로 바꾼 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 패 턴형성재료, 및 적층체를 제조했다. 얻을 수 있었던 적층체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 감도, 해상도, 레지스트면 형상, 및 레지스트 패턴의 폭의 격차의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

(실시예4)

실시예1에 있어서, 지지체를 16μm의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)필름(Mitsubishi Polyester Film Corporation 제, R340G)로 바꾼 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 패턴형성재료, 및 적층체를 제조했다. 상기 지지체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 전체 광선투과율 및 헤이즈값을 측정했다. 또한 상기에서 얻을 수 있었던 적층체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 감도, 해상도, 레지스트면 형상, 및 레지스트 패턴의 폭의 격차의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

(실시예5)

실시예1에 있어서, 지지체를 16μm의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)필름(Toyobo CO.,Ltd제, A1517)로 바꾼 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 패턴형성재료,및 적층체를 제조했다. 상기 지지체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 전체 광선투과율 및 헤이즈값을 측정했다. 또한 상기에서 얻을 수 있었던 적층체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 감도, 해상도, 레지스트면 형상, 및 레지스트 패턴의 폭의 격차의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

(실시예6)

실시예1에 있어서, 지지체를 16μm의 PET필름(Toray industries,inc제, 16FB50)로 바꾼 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 패턴형성재료, 및 적층체를 제조했다. 상기 지지체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 전체 광선투과율 및 헤이즈값을 측정했다. 또한 상기에서 얻을 수 있었던 적층체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 감도, 해상도, 레지스트면 형상, 및 레지스트 패턴의 폭의 격차의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

(실시예7)

실시예1에 있어서, 감광성 조성물의 조성을 이하의 조성으로 한 것이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 패턴형성재료, 및 적층체를 제조했다. 얻을 수 있었던 적층체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 감도, 해상도, 레지스트면 형상, 및 레지스트 패턴의 폭의 격차의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

-감광성 조성물의 조성-

하기 조성에 기초하여 감광성 조성물(용액)을 조제했다.

황산바륨(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.제, B30)분산 액 50.00질량부

산성기와 중합가능한 기를 적어도 1개 갖는 아크릴수지*1 101.00질량부

디펜타에리스리톨헥사 아크릴레이트 13.16질량부

YX4000(Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.제, 에폭시수지) 15.00질량부

RE306(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제, 에폭시수지) 5.00질량부

디시안디아미드 0.13질량부

하기 구조식(5)으로 표현되는 티옥산톤 화합물 0.42질량부

Darocur1173(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 광중합개시제) 4.35질량부

Irgacure651(치바 스페셜티 케미컬즈사제, 광중합개시제) 5.40질량부

에틸―4-디에틸아미노 벤조에이트(수소공여체) 0.50질량부

하이드로퀴논 모노메틸에테르 0.024질량부

프탈로시아닌 그린 0.42질량부

메틸에틸케톤 60.00질량부

*1은, 메타크릴산과 메타크릴산 메틸의 공중합체에 대하여, 지환식 에폭시를 분자내에 갖는 중합성 화합물(사이크로마A200;DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제)을 부가한 공중합체이며, 중량평균 분자량 19.000, 수평균 분자량 11,000, 산가104mgKOH/g, C=C당량2.22mol/Kg의 메톡시 프로판올50질량%용액이다.

(비교예1)

실시예1에 있어서, 지지체를 16μm의 PET필름(Teijin 듀퐁사제, G2)에 대신하는 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 패턴형성재료,및 적층체를 제조했다. 상기 지지체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 전체 광선투과율 및 헤이즈값을 측정했다. 또한 상기에서 얻을 수 있었던 적층체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 감도, 해상도, 레지스트면 형상, 및 레지스트 패턴의 폭의 격차의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

(비교예2)

실시예1에 있어서, 지지체를 16μm의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)필름(Teijin 듀퐁사제, G2)에 대신하고, 또 상기 구조식(2)에서 나타내지는 아크리돈 화합물을 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논로 변경한 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로, 패턴형성재료, 및 적층체를 제조했다. 얻을 수 있었던 적층체에 대해서, 실시예1과 같은 방법으로, 감도, 해상도, 레지스트면 형상, 및 레지스트 패턴의 폭의 격차의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

표3의 결과에 의해, 지지체의 헤이즈값이 5.0% 이하이고, 또 패턴형성재료를 바인더, 중합성화합물, 열가교제, 및 복소환축환계 화합물을 함유하는 실시예1∼7의 패턴형성재료는, 노광 감도가 뛰어나, 해상도가 높고, 레지스트면 형상이 우수한, 고세밀한 영구 패턴이 형성되는 것을 알았다. 특히, 복소환축환계 화합물로서 아크리돈 화합물을 함유시킨 실시예1, 4, 5 및 6에서는, 노광 감도의 높은 향상이 꽤해지고, 보다 고 세밀한 영구 패턴이 형성되는 것을 알았다. 한편, 지지체의 헤이즈값이 5.0%을 넘는 비교예 1, 2에서는, 레지스트면 형상이 뒤지고, 레지스트 선폭의 격차도 큰 것을 알았다.

본 발명의 패턴형성재료는, 노광 감도가 뛰어나, 얻을 수 있는 레지스트면 형상이 양호하고, 또한, 보다 고세밀한 패턴을 형성가능하기 때문에, 인쇄배선판, 칼라필터나 골자재, 리브 재, 스페이서, 분리벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 영구 패턴형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 본 발명의 영구 패턴 형성방법에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 영구 패턴 형성방법은, 본 발명의 상기 패턴형성재료를 사용하기 위해서, 인쇄배선판, 칼라필터나 골자재, 리브 재, 스페이서, 분리벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 영구 패턴의 제조등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 고세밀한 배선 패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (21)

1. 지지체와, 상기 지지체 위에 감광층을 적어도 갖고, 상기 지지체의 헤이즈값이 5.0%이하이며, 또한, 상기 감광층이, 바인더, 중합성 화합물, 광중합개시제, 열가교제, 및 헤테로축환계 화합물을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
2. 제1항에 있어서, 감광층이, 상기 감광층을 노광해 현상할 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광하는 부분의 두께를 상기 노광 및 현상후에 있어서 변화시키지 않는 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지가 O.1∼1OOmJ/cm²인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헤테로축환계 화합물이, 헤테로축환계 케톤 화합물, 퀴놀린 화합물, 및 아크리딘 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체의 전체 광선투과율이 86%이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체의 헤이즈값, 및 지지체의 전체 광선투과율을 구할 경우의 광의 파장이 405nm인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더가, 알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성 및 용해성 중 어느 하나를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더가, 에폭시아크릴레이트 화합물, 및 산성기와 중합가능한 기를 1개 이상 갖는 아크릴수지로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더가 무수 말레인산 공중합체의 무수물기에 대하여 0.1∼1.2당량의 1급 아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더가 (a)무수 말레인산과, (b)방향족 비닐 단량체와, (c)비닐 단량체이며, 상기 비닐 단량체의 호모 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 80℃ 미만인 비닐 단량체로 이루어지는 공중합체의 무수물기에 대하여 0.1∼1.0당량의 1급 아민 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하 는 패턴형성재료.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나에 있어서, 열가교제가, 에폭시수지화합물, 옥세탄 화합물, 폴리 이소시아네이트 화합물, 폴리 이소시아네이트 화합물에 블록제를 반응시켜서 얻어진 화합물, 및 멜라민 유도체로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
11. 제10항에 있어서, 멜라민 유도체가, 알킬화 메티롤 멜라민인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 광중합개시제가, 할로겐화탄화수소유도체, 포스핀옥사이드, 헥사아릴 비이미다졸, 옥심 유도체, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 아실 포스핀옥사이드 화합물, 방향족 오늄염, 및 케토옥심에테르로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성재료를 구비하고 있고,광을 조사가능한 광조사수단과 상기 광조사수단에서 광을 변조하고, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층에 대해 노광을 행하는 광변조수단을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성장치
14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성재료에 있어서의 상기 감광층에 대해, 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법.
15. 제14항에 있어서, 노광이, 형성하는 패턴정보에 기초하여 제어신호를 생성하고, 상기 제어신호에 따라 변조시킨 광을 이용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 노광이 광변조수단에 의해 광을 변조시킨 후, 상기 광변조수단에 있어서의 묘소부의 출사면의 비뚤어짐에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로렌즈를 배열한 마이크로렌즈 어레이를 통해 행해지는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법.
17. 제16항에 있어서, 비구면이 토릭면인 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법.
18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 노광이 395~415nm의 파장의 레이저광을 이용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법.
19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 노광이 행해진 후, 감광층의 현상을 행하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법.
20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 현상이 행해진 후, 감광층에 대해 경화처리를 행하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법.
21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 보호막, 층간절연막 및 솔더 레지스트 패턴 중 하나 이상을 형성하는 것을 특징으로 하는 영구 패턴 형성방법.

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