KR20070054709A - 계면 활성제 - Google Patents

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Abstract

실질적으로 알칼리 금속을 사용하지 않고, 세정시에 있어서 미세화된 파티클의 재부착 방지성이 우수하고, 매우 효율적인 고도 세정을 가능하게 하는 계면 활성제를 제공한다. 본 발명은, 중화염 (AB1) 및/또는 중화염 (AB2) 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 이용한다. 중화염 (AB1) : 산해리 반응에 있어서의 생성열 변화가 3∼200kcal/mol 인 산으로 이루어지는 산기 (X1) 와 탄소수가 1∼36 인 소수기 (Y1) 를 각각 적어도 1 개 갖는 산성 화합물 (A1) 과, 프로톤 부가 반응에 있어서의 생성열 변화가 10∼152kcal/mol 인 질소 함유 염기성 화합물 (B) 의 중화염 (AB1) 으로서, (X1) 이 술폰산기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 중화염. 중화염 (AB2) : 분자내에 적어도 1 개의 산기 (X2) 를 적어도 1 개 갖는 폴리머 (A2) 와, 프로톤 부가 반응에 있어서의 생성열 변화가 10∼152kcal/mol 인 질소 함유 염기성 화합물 (B) 의 중화염 (AB2)
중화염, 알칼리 금속

Description

계면 활성제{SURFACTANT}
본 발명은 계면 활성제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전자 재료·전자 부품 등의 제조 공정 중, 세정 공정에 있어서 사용되는 세정제용으로서 바람직한 계면 활성제에 관한 것이다.
최근, 초(超) LSI 등으로 대표되는 미세 가공 기술의 진보에 따라, 기판 상에 잔존하는 미량의 불순물 (금속 이온이나, 금속 등의 무기물 및 레지스트 수지 등의 유기물의 파티클) 이 디바이스의 성능이나 수율에 크게 영양을 미치므로, 불순물의 관리가 매우 중요시되고 있다. 특히 세정 대상인 파티클 자체가 더욱 미립자화됨으로써 보다 계면에 쉽게 부착하게 되므로, 고도 세정 기술의 확립이 급무로 되어 있다.
이 때문에 종래부터 이 파티클에 의한 오염을 방지하기 위해, 계면 활성제를 첨가하여 파티클 표면의 제타 전위를 낮춰 파티클의 부착을 저감시키는 방법이 제안되어 있다 (특허 문헌 1, 2).
그러나 상기 특허 문헌 1 에서 제안되어 있는 계면 활성제는 비이온 계면 활성제이기 때문에, 파티클 표면의 제타 전위를 충분히 낮출 수 없어 재부착 방지성이 불충분하다. 또 상기 특허 문헌 2 에서 제안되어 있는 계면 활성제는 음이 온성 계면 활성제이며, 확실히 파티클 표면의 제타 전위를 낮춤으로써 파티클의 재부착 방지 효과는 어느 정도 개선할 수 있지만 성능적으로 불충분하다. 또, 사용하고 있는 음이온성 계면 활성제의 카운터 이온에는 나트륨 이온 등의 알칼리 금속이 사용되고 있어, 세정 후의 잔존 알칼리 금속이 일으키는 기판 표면의 잠상 (潛傷) 이나 변색, 기판 내부로의 알칼리 금속의 확산에 의한 디바이스의 신뢰성 저하를 초래하는 것, 사용시에 기포 발생이 심해 사용할 수 없는 등의 심각한 문제가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-138142호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-41770호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명의 목적은, 실질적으로 알칼리 금속을 사용하지 않고, 세정시에 있어서 미세화된 파티클의 재부착 방지성이 우수하고, 매우 효율적인 고도 세정을 가능하게 하는 계면 활성제를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 계면 활성제를 얻기 위해 예의 검토한 결과, 산기를 갖는 산성 화합물 및/또는 산기를 갖는 폴리머와, 이것과 염을 형성하는 특정한 카운터 이온으로 이루어지는 계면 활성제를 이용함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 중화염 (AB1) 및/또는 중화염 (AB2) 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 계면 활성제 ; 이 계면 활성제를 함유하는 세정제 ; 전자 재료·전자 부품의 제조 공정 중, 세정 공정에 있어서의 세정제로서 사용되는 세정제 ; 이 세정제를 이용하여, 초음파 세정, 샤워 세정, 스프레이 세정, 브러시 세정, 침지 세정, 침지 요동 세정 및 매엽식 세정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 세정하는 공정을 포함하는 전자 부품의 제조 방법이다.
중화염 (AB1) : 산해리 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q1) 가 3∼200kcal/mol 인 산의 산기 (X1) 와 탄소수가 1∼36 인 소수기 (Y) 를 각각 적어도 1 개 갖는 산성 화합물 (A1) 과, 프로톤 부가 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q2) 가 10∼152kcal/mol 인 질소 함유 염기성 화합물 (B) 의 중화염으로서, (X1) 이 술폰산기, 황산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복시메틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, (디)카르복시메틸아미노기, (디)카르복시에틸아미노기, 식 (1) 로 표시되는 기 및 식 (2) 로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 중화염
-C(H)a(W)b-COOH (1)
-Ar(W)c-COOH (2)
W 는 니트로기, 시아노기, 트리할로메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 암모니오기 또는 할로겐 원자, Ar 은 탄소수 5∼14 인 아릴기, a 는 0 또는 1, b 는 1 또는 2, c 는 1∼8 의 정수를 나타내고, 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기에 있어서의 알킬의 탄소수는 1∼3 이다.
중화염 (AB2) : 분자내에 적어도 1 개의 산기 (X2) 를 갖는 폴리머 (A2) 와, 프로톤 부가 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q2) 가 10∼152kcal/mol 인 질소 함유 염기성 화합물 (B) 의 중화염
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
먼저, 중화염 (AB1) 및 (AB2) 를 구성하는, 산성 화합물 (A1), 폴리머 (A2) 에 대해 설명한다.
산성 화합물 (A1) 은, 산해리 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q1) 가 3∼200kcal/mol 인 산의 산기 (X1) 와 탄소수가 1∼36 인 소수기 (Y) 를 각각 적어도 1 개 갖는 것이며, 폴리머 (A2) 는 분자내에 적어도 1 개의 산기 (X2) 를 갖는 것이다. 산기 (X2) 도, 산해리 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q1) 가 3∼200kcal/mol 인 것이 바람직하다.
산기 (X1), (X2) 의 산해리 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q1) 란, 하기 식 (6) 에 나타내는 산 (HX) 의 산해리 반응에 있어서의 HX 의 생성열과 X- 의 생성열의 차이를 의미한다.
HX→H++X- (6)
또한, 산기 (X1) 의 산해리 반응에 있어서의 생성열 변화는, 소수기 (Y) 를 수소 원자로 가정한 값이다.
또, 산기 (X2) 의 산해리 반응에 있어서의 생성열 변화는, 산기 (X2) 가 결합하고 있는 폴리머사슬을 수소 원자로 가정한 값이다.
예를 들어, 술폰산기 (-SO3H) 의 경우, H-SO3H 로서 계산한 값 ; 황산기 (-OSO3H) 의 경우, H-OSO3H 로서 계산한 값 ; 인산기 (-OPO3H2 또는 -OP(O)(OH)O-) 의 경우, H-OPO3H2 로서 계산한 값 ; 포스폰산기 (-PO3H2) 의 경우, H-PO3H2 로서 계산한 값 ; 카르복실기 (-COOH) 의 경우, H-COOH 로서 계산한 값 ; 카르복시메틸옥시기 (-OCH2COOH) 의 경우, H-OCH2COOH 로서 계산한 값 ; 카르복시에틸옥시기 (-OCH2CH2COOH) 의 경우, H-OCH2CH2COOH 로서 계산한 값 ; (디)카르복시메틸아미노기 (-NRCH2COOH 또는 -N(CH2COOH)2) 의 경우, H-NHCH2COOH 로서 계산한 값 ; (디)카르복시에틸아미노기 (-NRCH2CH2COOH 또는 -N(CH2CH2COOH)2) 의 경우, H-NHCH2CH2COOH 로서 계산한 값 ; 식 (1) 로 표시되는 기의 경우, 식 (3) 으로 표시되는 화합물로서 계산한 값 ; 식 (2) 로 표시되는 기의 경우, 식 (4) 로 표시되는 화합물로서 계산한 값이다. 또한, R 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼24 인 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등) 를 나타낸다.
H-C(H)a(W)b-COOH (3)
H-Ar(W)c-COOH (4)
W 는 니트로기, 시아노기, 트리할로메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 암모니오기 또는 할로겐 원자, Ar 은 탄소수 5∼14 인 아릴기, a 는 0 또는 1, b 는 1 또는 2, c 는 1∼8 의 정수를 나타내고, 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기에 있어서의 알킬의 탄소수는 1∼3 이다. 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기에 있어서의 알킬로는, 메틸, 에틸, 프로필을 들 수 있다.
즉, 생성열 변화 (Q1) 는 하기 식 (8) 로 표시된다.
Q1=ΔfHo HX-ΔfHo X- (8)
[식 중, ΔfHo HX, ΔfHo X- 는 각각 순서대로 HX, X- 에 대한 진공 중에 있어서의 생성열을 나타낸다]
여기에서, 생성열 (ΔfHo) 의 값은, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, p.923 (1995) 에 기재된 반경험적 분자 궤도법 (MOPAC PM3 법) 을 이용하여 계산할 수 있다.
이 생성열의 값은, 예를 들어 후지쯔 주식회사 제조 「CAChe Worksystem 6.01」 을 이용하여 진공 중에 있어서의 생성열 (25℃) 로서 계산할 수 있다. 즉, 이 생성열의 값은, 계산하고자 하는 분자 구조를 「Work Space」 상에서 기입하고, 분자력장법인 「MM2 geometry」 로 구조 최적화한 후, 반경험적 분자 궤도법인 「PM3 geomety」 로 계산함으로써 얻어진다.
또, 산기 (X1) 또는 (X2) 의 산해리 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q1) (kcal/mol, 25℃) 는 3∼200 이 바람직하고, 제타 전위를 낮춘다는 관점 등에서, 더욱 바람직하게는 10∼150, 다음으로 바람직하게는 15∼100, 다음으로 바람직하게는 20∼80, 특히 바람직하게는 22∼75, 가장 바람직하게는 25∼70 이다.
산기 (X2) 로는, 술폰산기 (-SO3H) (Q1=32kcal/mol), 황산기 (-OSO3H) (Q1=46kcal/mol), 인산기 (-OPO3H2 또는 -OP(O)(OH)O-) (Q1=19kcal/mol), 포스폰산기 (-PO3H2) (Q1=4.5kcal/mol), 카르복실산 (-COOH) (Q1=21kcal/mol) 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기로는, 카르복실기 (-COOH) 외에, 카르복시메틸옥시기 (-OCH2COOH) (Q1=19kcal/mol), 카르복시에틸옥시기 (-OCH2CH2COOH) (Q1=20kcal/mol), (디)카르복시메틸아미노기 (-NRCH2COOH 또는 -N(CH2COOH)2) (Q1=26kcal/mol), (디)카르복시에틸아미노기 (-NRCH2CH2COOH 또는 -N(CH2CH2COOH)2) (Q1=20kcal/mol), 식 (1) 로 표시되는 기 {예를 들어, 1-플루오로-카르복시메틸기 (Q1=26kcal/mol), 1-클로로-카르복시메틸기 (Q1=26kcal/mol), 1,1'-디클로로카르복시메틸기 (Q1=32kcal/mol), 1-시아노-카르복시메틸기 (Q1=32kcal/mol) 등}, 식 (2) 로 표시되는 기 {예를 들어, 3-플루오로-4-카르복시페닐기 (Q1=25kcal/mol), 3-플루오로-4-카르복시페닐기 (Q1=27kcal/mol), 3-시아노-4-카르복시페닐기 (Q1=30kcal/mol) 등} 등이 포함된다.
이들 산기 중, 파티클의 재부착 방지성 및 공업적으로 생산하기 쉬운 관점 등에서, 술폰산기, 황산기, 인산기, 포스폰산기 및 카르복실기가 바람직하고, 후술하는 알칼리 성분 (C) 을 함유하는 경우, 중화염 (AB2) 의 가수분해 방지의 관점 등에서, 더욱 바람직하게는 술폰산기 및 카르복실기, 특히 바람직하게는 술폰산기이다.
산기 (X1) 로는, 상기에서 예시한 산기 (X2) 중, 술폰산기, 황산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복시메틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, (디)카르복시메틸아미노기, (디)카르복시에틸아미노기, 식 (1) 로 표시되는 기, 식 (2) 로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
이들 산기 중, 파티클의 재부착 방지성 및 공업적으로 생산하기 쉬운 관점 등에서, 술폰산기, 황산기, 인산기, 카르복시메틸옥시기 및 카르복시에틸옥시기가 바람직하고, 후술하는 알칼리 성분 (C) 을 함유하는 경우, 중화염 (AB1) 의 가수분해 방지의 관점 등에서, 더욱 바람직하게는 술폰산기, 카르복시메틸옥시기 및 카르복시에틸옥시기, 특히 바람직하게는 술폰산기이다.
산성 화합물 (A1) 중의 소수기 (Y) 로는, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향고리 함유 탄화수소기 등이 포함된다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1∼36 인 알킬기, 탄소수 2∼36 인 알케닐기 등이 포함된다 (직쇄상 또는 분기상의 어느 것이어도 된다).
알킬기로는, 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸, 헨트리아콘틸, 도트리아콘틸, 트리트리아콘틸, 테트라트리아콘틸, 펜타트리아콘틸, 헥사트리아콘틸 등을 들 수 있다.
알케닐기로는, n- 또는 i-프로페닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 2-에틸데세닐, 에이코세닐, 헨에이코세닐, 도코세닐, 트리코세닐, 테트라코세닐, 펜타코세닐, 헥사코세닐, 헵타코세닐, 옥타코세닐, 노나코세닐 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3∼36 인 시클로알킬기 등이 포함되고, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로도데실, 시클로헥사데실, 시클로에이코실, 시클로헥사코실, 시클로노나코실, 시클로테트라트리아콘틸, 시클로펜타트리아콘틸, 시클로헥사트리아콘틸 등을 들 수 있다.
방향고리 함유 탄화수소기로는, 탄소수 7∼36 인 방향족 탄화수소 등이 포함되고, 메틸페닐, 에틸페닐, n- 또는 i-프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 에이코실페닐, 디메틸페닐, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n- 또는 i-프로필나프틸, 부틸나프틸, 펜틸나프틸, 헥실나프틸, 헵틸나프틸, 옥틸나프틸, 노닐나프틸, 데실나프틸, 운데실나프틸, 도데실나프틸, 에이코실나프틸 등을 들 수 있다.
소수기 (Y) 중, 지방족 탄화수소기 및 방향고리 함유 탄화수소기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥틸페닐, 노닐페닐, 도데실페닐, 옥틸나프틸, 노닐나프틸, 도데실나프틸, 특히 바람직하게는 옥틸, 노닐, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 옥틸페닐, 도데실페닐, 옥틸나프틸이다.
소수기 (Y) 의 탄소수는 1∼36 이며, 더욱 바람직하게는 4∼24, 특히 바람직하게는 8∼24 이다. 이들 소수기는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 다른 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 또는 관능기 (수산기, 아미노기, 메르캅토기, 퍼플루오로알킬기, 카르복실기나, 에테르 결합, 아미드 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하는 유기기 등) 로 치환되어 있어도 되고, 또 이 관능기에는 1 개 이상의 옥시알킬렌기를 포함해도 된다.
산성 화합물 (A1) 로는, 이하의 화합물 등이 함유된다.
술폰산기를 갖는 화합물 (A1-1)
알킬술폰산 (옥틸술폰산, 데실술폰산, 도데실술폰산, 미리스틸술폰산, 세틸술폰산, 스테아릴술폰산 등), 벤젠술폰산,
알킬벤젠술폰산 (톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 도데실벤젠술폰산, 에이코실벤젠술폰산 등),
나프탈렌술폰산,
알킬나프탈렌술폰산 (메틸나프탈렌술폰산, 도데실나프탈렌술폰산, 에이코실나프탈렌술폰산 등),
폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산 (폴리옥시에틸렌옥틸에테르술폰산, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술폰산 등)
폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르술폰산 (폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르술폰산, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르술폰산 등),
술포숙신산 ((디)옥틸술포숙신산, (디)라우릴술포숙신산, (디)옥틸폴리옥시에틸렌술포숙신산, (디)라우릴폴리옥시에틸렌술포숙신산, (디)아밀술포숙신산, (디)2-에틸헥실술포숙신산 등),
α-올레핀술폰산 (1-옥텐의 술폰화물, 1-노넨의 술폰화물, 1-데센의 술폰화물, 1-도데센의 술폰화물, 1-테트라데센의 술폰화물, 1-펜타데센의 술폰화물, 1-헥사데센의 술폰화물, 1-옥타데센의 술폰화물 등),
알킬디페닐에테르술폰산 (메틸디페닐에테르(디)술폰산, 도데실디페닐에테르(디)술폰산 등),
알킬로일아미노에틸술폰산 (옥틸로일-N-메틸아미노에틸술폰산, 라우릴로일-N-메틸아미노에틸술폰산),
지방산 에틸에스테르술폰산 (옥틸산 에틸에스테르술폰산, 라우르산 에틸에스테르술폰산 등) 등.
황산기를 갖는 화합물 (A1-2)
알킬황산에스테르 (옥틸황산에스테르, 데실황산에스테르, 도데실황산에스테르, 미리스틸황산에스테르, 세틸황산에스테르, 스테아릴황산에스테르 등),
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르 (폴리옥시에틸렌옥틸에테르황산에스테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산에스테르 등),
폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르황산에스테르 (폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르황산에스테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산에스테르 등),
아실아미드알킬황산에스테르 (옥틸로일아미드에틸황산에스테르, 라우릴로일아미드에틸황산에스테르 등),
아실아미드폴리옥시알킬렌황산에스테르 (옥틸로일아미드폴리옥시에틸렌황산에스테르, 라우릴로일아미드폴리옥시에틸렌황산에스테르 등) 등.
인산기를 갖는 화합물 (A1-3)
(디)알킬인산에스테르 ((디)옥틸인산에스테르, (디)데실인산에스테르, (디)도데실인산에스테르, (디)미리스틸인산에스테르, (디)세틸인산에스테르, (디)스테아릴인산에스테르 등),
(디)폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르 ((디)폴리옥시에틸렌옥틸에테르인산에스테르, (디)폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산에스테르 등),
폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르인산에스테르 (폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르인산에스테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르인산에스테르 등) 등.
포스폰산기를 갖는 화합물 (A1-4)
알킬포스폰산 (옥틸포스폰산, 데실포스폰산, 도데실포스폰산, 미리스틸포스폰산, 세틸포스폰산, 스테아릴포스폰산 등),
알킬벤젠포스폰산 (톨루엔포스폰산, 자일렌포스폰산, 도데실벤젠포스폰산, 에이코실벤젠포스폰산 등),
알킬나프탈렌포스폰산 (메틸나프탈렌포스폰산, 도데실나프탈렌포스폰산, 에이코실나프탈렌포스폰산 등),
폴리옥시알킬렌알킬에테르포스폰산 (폴리옥시에틸렌옥틸에테르포스폰산, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르포스폰산 등),
폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르포스폰산 (폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르포스폰산, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르포스폰산 등),
알킬디페닐에테르포스폰산 (메틸디페닐에테르(디)포스폰산, 도데실디페닐에테르(디)포스폰산 등) 등.
카르복시메틸옥시기를 갖는 화합물 (A1-5)
고급 알코올의 카르복시메틸화물 (옥틸카르복시메틸에테르, 라우릴카르복시메틸에테르 등),
폴리옥시알킬렌알킬에테르의 카르복시메틸화물 (폴리옥시에틸렌옥틸에테르의 카르복시메틸화물, 폴리옥시에틸렌노닐에테르의 카르복시메틸화물, 폴리옥시에틸렌데실에테르의 카르복시메틸화물, 폴리옥시에틸렌도데실에테르의 카르복시메틸화물, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르의 카르복시메틸화물, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르의 카르복시메틸화물, 폴리옥시에틸렌올레일에테르의 카르복시메틸화물 등) 등.
카르복시에틸옥시기를 갖는 화합물 (A1-6)
고급 알코올의 카르복시에틸화물 (옥틸카르복시에틸에테르, 라우릴카르복시에틸에테르 등),
폴리옥시알킬렌알킬에테르의 카르복시에틸화물 (폴리옥시에틸렌옥틸에테르의 카르복시에틸화물, 폴리옥시에틸렌노닐에테르의 카르복시에틸화물, 폴리옥시에틸렌데실에테르의 카르복시에틸화물, 폴리옥시에틸렌도데실에테르의 카르복시에틸화물, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르의 카르복시에틸화물, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르의 카르복시에틸화물, 폴리옥시에틸렌올레일에테르의 카르복시에틸화물 등) 등.
(디)카르복시메틸아미노기를 갖는 화합물 (A1-7)
알킬아미노(디)아세트산 (옥틸아미노(디)아세트산, 라우릴아미노(디)아세트산 등), 알킬로일아미노(디)아세트산 (라우로일-N-메틸아미노아세트산 등) 등.
(디)카르복시에틸아미노기를 갖는 화합물 (A1-8)
알킬아미노(디)프로피온산 (옥틸아미노(디)프로피온산, 라우릴아미노(디)프로피온산 등), 알킬로일아미노(디)프로피온산 (라우로일-N-메틸아미노(디)프로피온산 등) 등.
식 (1) 로 표시되는 기를 갖는 화합물 (A1-9)
2-플루오로옥탄산, 2-클로로옥탄산, 2,2-디클로로옥탄산, 2-플루오로라우르산, 2-클로로라우르산, 2,2-디클로로라우르산, 2-시아노옥탄산, 2-시아노라우르산 등
식 (2) 로 표시되는 기를 갖는 화합물 (A1-10)
4-옥틸-2-플루오로벤조산, 4-도데실-2-플루오로벤조산, 4-옥틸-2-시아노벤조산, 4-도데실-2-시아노벤조산, 2-옥틸-4-플루오로벤조산 등
이들 중, 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 술포숙신산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르술폰산, α-올레핀술폰산, 알킬로일아미노에틸술폰산, 알킬황산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르황산에스테르, 아실아미드알킬황산에스테르, (디)알킬인산에스테르, (디)폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르인산에스테르, 알킬포스폰산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 카르복시메틸화물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 술포숙신산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르술폰산, α-올레핀술폰산, 알킬로일아미노에틸술폰산, 알킬황산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르황산에스테르, 아실아미드알킬황산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르의 카르복시메틸화물, 특히 바람직하게는 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 술포숙신산, 폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르술폰산, α-올레핀술폰산, 알킬로일아미노에틸술폰산이다.
산성 화합물 (A1) 은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
산성 화합물 (A1) 의 HLB 값은 5∼30 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7∼17, 보다 바람직하게는 9∼16, 특히 바람직하게는 10∼15, 가장 바람직하게는 10.5∼14.5 이다.
또, 본 발명에 있어서, HLB 값은 오다법 (小田法) 에 의해, 식 (18) 을 사용하여 산출되는 값이다 (후지모토 타케히코 저, 신·계면 활성제 입문 (산요 화성 공업 주식회사), p197).
HLB = 10 × (무기성/유기성) (18)
또, 식 중의 유기성, 무기성이란, 분자를 구성하는 원자 및 관능기마다 정해진 수치의 합계값이고, 상기 문헌 중에 기재된 값을 사용할 수 있다.
산성 화합물 (A1) 의 pKa 는 8.0 이하가 바람직하고, 제타 전위를 낮춘다는 관점 등에서, 더욱 바람직하게는 7.0 이하, 특히 바람직하게는 5.5 이하, 가장 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 바람직하게는 0.5 이상이다. 여기에서 pKa 란 1 단계째의 산해리 상수를 의미한다. 또, pKa 는 공지된 방법 {예를 들어, J. Am. Chem. Soc., 1673 (1967)} 등에 의해 얻어진다.
산기 (X2) 를 적어도 1 개 갖는 폴리머 (A2) 로는, 파티클의 재부착 방지성의 관점 등에서, 술폰산기를 갖는 폴리머 (A2-1), 황산기를 갖는 폴리머 (A2-2), 인산기를 갖는 폴리머 (A2-3), 포스폰산기를 갖는 폴리머 (A2-4) 및 카르복실기를 갖는 폴리머 (A2-5) 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 술폰산기를 갖는 폴리머 (A2-1) 및 카르복실기를 갖는 폴리머 (A2-5), 특히 바람직하게는 술폰산기를 갖는 폴리머 (A2-1) 이다.
술폰산기를 갖는 폴리머 (A2-1) 로는, 술폰산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-1) 를 사용하여 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머 (A2-1-1), 폴리머 반응에 의해 술폰산기를 도입하여 얻어지는 폴리머 (A2-1-2), 분자내에 술폰산기를 갖는 방향족 화합물 (aY-1) 을 사용하여 포름알데히드와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리머 (A2-1-3) 등을 들 수 있다.
황산기를 갖는 폴리머 (A2-2) 로는, 황산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-2) 를 사용하여 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머 (A2-2-1), 폴리머 반응에 의해 황산기를 도입하여 얻어지는 폴리머 (A2-2-2) 등을 들 수 있다.
인산기를 갖는 폴리머 (A2-3) 로는, 인산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-3) 를 사용하여 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머 (A2-3-1), 폴리머 반응에 의해 인산기를 도입하여 얻어지는 폴리머 (A2-3-2) 등을 들 수 있다.
포스폰산기를 갖는 폴리머 (A2-4) 로는, 포스폰산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-4) 를 사용하여 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머 (A2-4-1), 폴리머 반응에 의해 포스폰산기를 도입하여 얻어지는 폴리머 (A2-4-2), 분자내에 포스폰산기를 갖는 방향족 화합물 (aY-4) 을 사용하여 포름알데히드와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리머 (A2-4-3) 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 폴리머 (A2-5) 로는, 카르복실기를 갖는 불포화 모노머 (aX-5) 를 사용하여 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머 (A2-5-1), 폴리머 반응에 의해 카르복실기를 도입하여 얻어지는 폴리머 (A2-5-2), 분자내에 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 (aY-5) 과 포름알데히드의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리머 (A2-5-3) 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2) 중에서, 파티클 재부착 방지성의 관점 등에서, 술폰산기를 갖는 폴리머 (A2-1) 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (A2-1-1), (A2-1-2) 및 (A2-1-3), 특히 바람직하게는 (A2-1-2) 및 (A2-1-3) 이다.
본 발명에 사용하는 폴리머 (A2) 는 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
술폰산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-1) 로는, 탄소수 2∼20 인 지방족 불포화 술폰산 (비닐술폰산, (메트)알릴술폰산 등), 탄소수 6∼24 인 방향족 불포화 술폰산 (스티렌술폰산, p-노닐스티렌술폰산 등), 술폰산기 함유 (메트)아크릴레이트 {2-(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로판술폰산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시부탄술폰산, 4-(메트)아크릴로일옥시부탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시-2,2-디메틸에탄술폰산, p-(메트)아크릴로일옥시메틸벤젠술폰산 등}, 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드 {2-(메트)아크릴로일아미노에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일아미노프로판술폰산, 3-(메트)아크릴로일아미노프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일아미노부탄술폰산, 4-(메트)아크릴로일아미노부탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄술폰산, p-(메트)아크릴로일아미노메틸벤젠술폰산 등}, 알킬 (탄소수 1∼20) (메트)알릴술포숙신산 에스테르 {메틸(메트)알릴술포숙신산 에스테르, 라우릴(메트)알릴술포숙신산 에스테르, 에이코실(메트)알릴술포숙신산 에스테르 등} 등을 들 수 있다.
이들 중, 중합성 및 수중에 있어서의 내가수분해성의 관점 등에서, 탄소수 2∼20 인 지방족 불포화 술폰산 및 술폰산기 함유 (메트)아크릴아미드가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비닐술폰산, 스티렌술폰산 및 2-(메트)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄술폰산이다.
황산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-2) 로는, 후술하는 수산기 함유 모노머 (aZ2) 의 황산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 중합성의 관점 등에서, 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 (aZ2-1) 의 황산 에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트의 황산 에스테르이다.
인산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-3) 로는, 후술하는 수산기 함유 모노머 (aZ2) 의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중, 중합성의 관점 등에서, 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르 (aZ2-1) 의 인산 에스테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트의 인산 에스테르이다.
포스폰산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-4) 로는, (메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 1∼20) 포스페이트 {(메트)아크릴로일옥시메틸포스페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, (메트)아크릴로일옥시라우릴포스페이트, (메트)아크릴로일옥시에이코실포스페이트 등} 등을 들 수 있다.
이들 중, 중합성의 관점 등에서, (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 불포화 모노머 (aX-5) 로는, 불포화 모노카르복실산 {(메트)아크릴산, 비닐벤조산, 알릴아세트산, (이소)크로톤산, 신남산 및 아크릴산 2-카르복시에틸 등}, 불포화 디카르복실산 및 그들의 무수물 {(무수)말레산, 푸마르산, (무수)이타콘산, (무수)시트라콘산, 메사콘산 등}, 불포화 디카르복실산의 모노알킬 (알킬의 탄소수 1∼20) 에스테르 {모노메틸말레이트, 모노에틸말레이트, 모노라우릴말레이트, 모노에이코실말레이트, 모노메틸푸말레이트, 모노에틸푸말레이트, 모노라우릴푸말레이트, 모노에이코실말레이트, 모노메틸이타코네이트, 모노에틸이타코네이트, 모노라우릴이타코네이트 및 모노에이코실이타코네이트 등} 등을 들 수 있다.
이들 중, 중합성 및 수중에서의 내가수분해성의 관점 등에서, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및 그들의 무수물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산, (무수)말레산, 푸마르산 및 (무수)이타콘산이다.
불포화 모노머를 사용하여 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머 (A2-1-1)∼(A2-5-1) 에는, 술폰산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-1), 황산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-2), 인산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-3), 포스폰산기를 갖는 불포화 모노머 (aX-4), 카르복실기를 갖는 불포화 모노머 (aX-5) 이외에, 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 모노머 (aZ) 를 공중합시킬 수 있다.
그 밖의 라디칼 중합성 불포화 모노머 (aZ) 로는, 이하의 것 등을 들 수 있다.
(aZ1) ; 탄소수 1∼36 인 직쇄 또는 분기 알킬(메트)아크릴레이트
[메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-메틸운데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, n-에이코실메타크릴레이트, 테트라코실(메트)아크릴레이트, 2-메틸-노나데실메타크릴레이트, 2-노닐-테트라코실메타크릴레이트 등].
(aZ2) ; 수산기 함유 모노머
(aZ2-1) ; 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르
(aZ2-1-1) ; 일반식 (13) 으로 나타나는 (메트)아크릴레이트 ;
CH2 = C(R6)-COO-(AO)x-H (13)
식 중, R6 은 수소 원자 또는 메틸기, AO 는 탄소수 2∼4 인 옥시알킬렌기이고, x 는 1∼20 (바람직하게는 1) 의 정수이다.
(aZ2-1-1) 로는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (탄소수 2∼4) (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(aZ2-1-2) 3∼8 개의 수산기를 함유하는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트 ; 후술하는 다가 알코올 (E) 의 (메트)아크릴레이트 [예를 들어, 글리세린모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노- 또는 디-(메트)아크릴레이트, 자당(메트)아크릴레이트 등],
(aZ2-2) 탄소수 2∼12 인 알켄올 [비닐알코올 (아세트산 비닐 단위의 가수분해에 의해 형성된다), 탄소수 3∼12 인 알켄올 {(메트)알릴알코올, (이소)프로페닐알코올, 크로틸알코올, 1-부텐-3-올, 1-부텐-4-올, 1-옥텐올, 1-운데세놀 및 1-도데세놀 등} 등],
(aZ2-3) 탄소수 4∼12 인 알켄디올 [2-부텐-1,4-디올 등],
(aZ2-4) 탄소수 3∼12 인 알케닐기를 갖는 수산기 함유 알케닐에테르 [히드록시알킬 (탄소수 1∼6) 알케닐 (탄소수 3∼12) 에테르 {예를 들어 2-히드록시에틸프로페닐에테르 등}, 다가 알코올 (E) 의 알케닐 (탄소수 3∼12) 에테르 {예를 들어, 트리메틸올프로판모노- 및 디-(메트)알릴에테르, 자당(메트)알릴에테르 등} 등],
(aZ2-5) 수산기 함유 방향족 모노머 [o-, m- 또는 p-히드록시스티렌 등],
(aZ2-6) 모노머 (aZ2-1)∼(aZ2-5) 의 (폴리)옥시알킬렌에테르 [예를 들어, (aZ2-1)∼(aZ2-5) 의 수산기 중의 적어도 1 개가 -O-(AO)y-AO-H 로 치환된 모노머 {단, AO 는 일반식 (13) 과 동일. y 는 0 또는 1∼20 의 정수} 등].
(aZ3) ; 아미드기 함유 모노머
(aZ3-1) ; 하기 일반식 (14) 로 나타나는 (메트)아크릴아미드
CH2 = C(R6)-CO-N(R')-R" (14)
식 중, R6 은 일반식 (13) 과 동일하며, R' 및 R" 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4 인 알킬기 및 탄소수 1∼4 인 히드록시알킬기에서 선택되는 기이다.
(aZ3-1) 로는, 비치환 또는 알킬 치환의 아크릴아미드 [아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-모노-알킬 (탄소수 1∼4) 및 N,N-디-알킬 (탄소수 1∼4)-(메트)아크릴아미드 {(디)메틸, (디)에틸, (디)i-프로필, (디)n-부틸 또는 (디)i-부틸로 아미노기의 수소 원자가 치환된 (메트)아크릴아미드 등} 등], 히드록시알킬 치환 아크릴아미드 [N-모노-히드록시알킬 (탄소수 1∼4) 또는 N,N-디-히드록시알킬 (탄소수 1∼4) 로 아미노기의 수소 원자가 치환된 (메트)아크릴아미드 {N-히드록시메틸, N,N-디히드록시메틸, N,N-디-2-히드록시에틸, N,N-디-4-히드록시부틸로 아미노기의 수소 원자가 치환된 (메트)아크릴아미드 등} 등] 등을 들 수 있다.
(aZ3-2) ; N-비닐카르복실산 아미드 [N-비닐카르복실산 아미드 {N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐 n- 또는 i-프로피온아미드, 그리고 N-비닐히드록시아세트아미드 등}, N-비닐락탐 {N-비닐피롤리돈 등} 등].
(aZ4) ; (aZ3) 이외의 질소 원자 함유 불포화 모노머
(aZ4-1) ; 적어도 1 개의 1 급, 2 급 또는 3 급의 아미노기를 포함하는 아미노기 함유 모노머,
(aZ4-1-1) 아미노기 함유 지방족 모노머,
(aZ4-1-1-1) 일반식 D-NHD1 로 나타나는 모노- 및 디-알케닐아민 (단, 식 중 D1 은 수소 원자 또는 D 를 나타내고, D 는 탄소수 2∼10, 바람직하게는 탄소수 3∼6 인 알케닐기를 나타낸다) [예를 들어 (디)(메트)알릴아민, (이소)크로틸아민 등],
(aZ4-1-1-2) 아미노기 함유 아크릴모노머 [아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 [{모노-알킬 (탄소수 1∼4)} 아미노알킬 (탄소수 2∼6) (메트)아크릴레이트 {아미노에틸, 아미노프로필, 메틸아미노에틸, 에틸아미노에틸, 부틸아미노에틸 또는 메틸아미노프로필의 (메트)아크릴레이트 등}, 디-알킬 (탄소수 1∼4) 아미노알킬 (탄소수 2∼6) (메트)아크릴레이트 {디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등} 등], 및 이들 (메트)아크릴레이트에 대응하는 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 등],
(aZ4-1-2) 아미노기 함유 복소환식 모노머 [아미노기 함유 복소환식 아크릴모노머 [모르폴리노-알킬 (탄소수 2∼4) (메트)아크릴레이트 {모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트 등} 등], 비닐 치환 복소환식 아민 [비닐피리딘 {4- 또는 2-비닐피리딘 등} 등], N-비닐피롤, N-비닐피롤리딘 등],
(aZ4-1-3) 아미노기 함유 방향족 모노머 [아미노스티렌 {아미노스티렌, (디)메틸아미노스티렌 등} 등],
(aZ4-1-4) (aZ4-1-1)∼(aZ4-1-3) 의 염 [염산염, 황산염, 인산염, 질산염 또는 탄소수 1∼8 인 카르복실산염],
(aZ4-2) 제 4 급 암모늄염기 함유 모노머 [(aZ4-1-1)∼(aZ4-1-3) 의 4 급화에 의해 얻어지는 제 4 급 암모늄염 등]
4 급화제로는, 알킬 (탄소수 1∼8) 할로겐화물 (메틸클로라이드 등), 벤질할라이드 (염화 벤질 등), 디알킬 (탄소수 1∼2) 술페이트 (디메틸술페이트, 디에틸술페이트 등), 디알킬 (탄소수 1∼2) 카보네이트 (디메틸카보네이트 등) 등을 사용할 수 있다.
또한, (aZ4-2) 에는, 1 종 또는 2 종 이상의 알킬렌 (탄소수 2∼4) 옥사이드 (에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등) 로 (aZ4-1-4) 를 4 급화함으로써 얻어지는 제 4 급 암모늄염도 포함된다.
(aZ4-3) 니트릴 (시아노기) 또는 니트로기를 함유하는 모노머 [(메트)아크릴로니트릴, 니트로스티렌 등].
(aZ5) ; 탄소수 2∼36 인 불포화 탄화수소,
(aZ5-1) ; 탄소수 2∼36 인 불포화 지방족 탄화수소 [탄소수 2∼36 인 알켄 {에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부텐, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센 등}, 탄소수 4∼12 인 알카디엔 {부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔 등} 등],
(aZ5-2) ; 탄소수 5∼24 인 불포화 지환식 탄화수소 [시클로알켄 (시클로헥센 등), 디시클로알카디엔 (시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등), 환식 테르펜 (피넨, 리모넨 등), 비닐(디)시클로알켄 (비닐시클로헥센 등), 에틸리덴(디)시클로알켄 (에틸리덴비시클로헵텐, 에틸리덴노르보르넨 등), 방향고리 함유 시클로알켄 (인덴 등) 등],
(aZ5-3) ; 불포화 방향족 탄화수소 [스티렌 및 그 유도체 {탄소수 1∼20 인 탄화수소 (알킬, 알릴 등) 로 치환된 스티렌 (α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-부틸스티렌, 4-페닐스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-벤질스티렌, 4-크로틸벤젠 등) 등}, 다환 방향족 모노비닐모노머 (4-비닐비페닐, 3-비닐비페닐, 2-비닐비페닐, 1- 또는 2-비닐나프탈렌, 1- 또는 2-비닐안트라센 등) 등].
(aZ6) ; 에폭시기 함유 불포화 모노머 [에폭시기 함유 아크릴모노머 {글리시딜(메트)아크릴레이트 등} 및 에폭시기 함유 알케닐 (탄소수 2∼10, 바람직하게는 탄소수 3∼6) 에테르 {글리시딜(메트)알릴에테르 등} 등].
(aZ7) ; 할로겐 원자 함유 불포화 모노머 [비닐 또는 비닐리덴할로겐화물 (염화 비닐, 브롬화 비닐, 염화 비닐리덴 등), 알케닐 (탄소수 3∼6) 할로겐화물 {염화 (메트)알릴 등}, 할로겐 치환 스티렌 {(디)클로로스티렌 등} 등].
(aZ8) ; 알킬알케닐에테르 [알킬 (탄소수 1∼10) 알케닐 (탄소수 2∼10) 에테르 {알킬비닐에테르 (메틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 에틸비닐에테르 등) 그리고 알킬(메트)알릴에테르 (메틸알릴에테르, 에틸알릴에테르 등), 알킬(이소)프로페닐에테르 등 (메틸프로페닐에테르, 에틸이소프로페닐에테르 등)} 등].
(aZ9) ; 알케닐카르복실레이트 [아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 헥산산 비닐, 헵탄산 비닐, 2-에틸헥산산 비닐, n-옥탄산 비닐 등].
(aZ10) ; 불포화 디카르복실산 디알킬에스테르 [불포화 디카르복실산 (말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산 등) 의 디알킬에스테르, 디시클로알킬에스테르 또는 디아르알킬에스테르 {알킬기의 탄소수 1∼40, 바람직하게는 1∼20 ; 디메틸, 디에틸 또는 디옥틸의 말레이트, 푸말레이트 또는 이타코네이트 등} 등].
모노머 (aX-1)∼(aX-5), 또는 필요에 따라 사용하는 모노머 (aZ) 는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 공중합체의 경우에는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 구조이어도 된다.
모노머 (aZ) 를 사용하는 경우, (aX-1), (aX-2), (aX-3), (aX-4) 또는 (aX-5) 와 (aZ) 의 몰비 {(aX-1), (aX-2), (aX-3), (aX-4) 또는 (aX-5)/(aZ)} 는 1∼99/99∼1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼90/90∼10, 특히 바람직하게는 20∼85/80∼15, 가장 바람직하게는 30∼80/70∼20 이다.
폴리머 (A2-1-1) 의 구체예로는, 폴리스티렌술폰산, 스티렌/스티렌술폰산 공중합체, 폴리{2-(메트)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄술폰산}, 2-(메트)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄술폰산/스티렌 공중합체, 2-(메트)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄술폰산/아크릴아미드 공중합체, 2-(메트)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄술폰산/스티렌/아크릴아미드 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-2-1) 의 구체예로는, 폴리{2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 황산 에스테르}, 2-히드록시에틸아크릴레이트/2-히드록시에틸아크릴레이트 황산 에스테르 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 황산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-3-1) 의 구체예로는, 폴리{2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 인산 에스테르}, 2-히드록시에틸아크릴레이트/2-히드록시에틸아크릴레이트 인산 에스테르 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 인산 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-4-1) 의 구체예로는, 폴리{(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트}, 2-히드록시에틸아크릴레이트/아크릴로일옥시에틸포스페이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/메타크릴로일옥시에틸포스페이트 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-5-1) 의 구체예로는, 폴리(메트)아크릴산, (메트)아크릴산/아세트산 비닐 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
불포화 모노머를 사용하여 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머 (A2-1-1)∼(A2-5-1) 의 합성 방법으로는, 공지된 라디칼 중합법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 모노머 (aX-1)∼(aX-5) 와 필요에 따라 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 모노머 (aZ) 로 이루어지는 모노머와, 라디칼 개시제 (과황산염, 아조비스아미디노프로판염, 아조비스이소부틸니트릴 등) 를, 모노머에 대하여 0.1∼30 중량% 사용하고, 물 또는 알코올계 용제 등의 용매 중에서 30∼150℃ 의 온도에서 중합한다. 필요하면, 메르캅탄 등의 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
폴리머 반응에 의해 술폰산기를 도입하여 얻어지는 폴리머 (A2-1-2) 로는, 불포화 결합을 갖는 폴리머 (A2-1-2-1) 의 술폰화물 등이 포함된다.
불포화 결합을 갖는 폴리머 (A2-1-2-1) 로는, 부타디엔, 이소프렌, 수산기 함유 방향족 모노머 (aZ2-5), 아미노기 함유 방향족 모노머 (aZ4-1-3) 또는 불포화 방향족 탄화수소 (aZ5-3) 를 사용하여, 라디칼 중합법에 의해 얻어지는 폴리머 등이 포함된다. 이 때, 이들 부타디엔, 이소프렌, 모노머 (aZ2-5), (aZ4-1-3) 및 (aZ5-3) 은 단독으로 사용해도, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 또, 이들 모노머에 추가하여, 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 모노머 (aZ) 중, 부타디엔, 이소프렌, (aZ2-5), (aZ4-1-3) 및 (aZ5-3) 이외의 모노머를 공중합시켜도 된다. 공중합체의 경우, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이어도 된다.
폴리머 (A2-1-2) 의 구체예로는, 폴리스티렌의 술폰화물, 이소프렌/스티렌 공중합체의 술폰화물 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-1-2) 의 구성 모노머 단위당 술폰화율 (몰%) 은 물에 대한 용해성의 관점 등에서, 50∼100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80∼99 이다. 또, 술폰화율은 폴리머 (A2-1-2) 중의 구성 모노머 단위당, 몇 개의 술폰산기가 도입되었는지를 나타내는 지표이고, 예를 들어 폴리스티렌의 술폰화물의 경우, 술폰화율이 100% 란, 폴리스티렌 중의 모든 방향족 고리에 대하여 1 개의 술폰산기가 도입된 것을 의미한다. 술폰화율은 공지된 방법에 의해 구할 수 있고, 예를 들어 원소 분석에 의해 탄소 원자와 황원자의 비율을 측정하는 방법이나, 결합 황산량 (JIS K3362 : 1998 의 음이온 계면 활성제의 정량 : 대응 ISO 2271) 을 측정하는 방법에 의해 구해진다.
폴리머 반응에 의해 황산기를 도입하여 얻어지는 폴리머 (A2-2-2) 로는, 수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 의 황산 에스테르화물 등이 포함된다.
수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 로는, 수산기 함유 모노머 (aZ2) 를 사용하여 라디칼 중합법에 의해 얻어지는 폴리머, 후술하는 (E2) 지방족 다가 알코올의 탈수 축합물, (E4) 다당류 및 그 유도체, (E7) 노볼락 수지 및 (E8) 폴리페놀에서 선택되는 고분자 다가 알코올 등이 포함된다.
수산기 함유 모노머 (aZ2) 는 단독으로 사용해도, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 또, (aZ2) 에 추가하여, 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 모노머 (aZ) 중, (aZ2) 이외의 모노머를 공중합시켜도 된다. 공중합체의 경우, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 구조이어도 된다.
폴리머 (A2-2-2) 의 구체예로는, 폴리{2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트} 의 황산 에스테르화물, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 또는 에틸셀룰로오스의 황산 에스테르화물 등을 들 수 있다.
황산 에스테르화율 (몰%) 은 물에 대한 용해성의 관점 등에서, 50∼100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80∼99 이다.
또, 황산 에스테르화율 (몰%) 은 수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 의 수산기의 양 (몰수) 과, 얻어지는 폴리머 (A2-2-2) 의 황산기의 양 (몰수) 의 비로 나타낼 수 있다.
수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 의 수산기의 양은 JIS K0070-1992 의 수산기가 측정법에 기재된 방법에 의해 구할 수 있고, 또한 황산기의 양은 술폰화율의 경우와 동일하게 구해진다.
폴리머 반응에 의해 인산기를 도입하여 얻어지는 폴리머 (A2-3-2) 로는, 수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 의 인산 에스테르화물 등이 포함된다.
폴리머 (A2-3-2) 의 구체예로는, 폴리{2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트} 의 인산 에스테르화물, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 또는 에틸셀룰로오스의 인산 에스테르화물 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-3-2) 중의 인산 에스테르화율 (몰%) 은 물에 대한 용해성의 관점 등에서, 30∼100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼90 이다.
또, 인산 에스테르화율 (몰%) 은 수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 의 수산기의 양 (몰수) 과, 얻어지는 폴리머 (A2-3-2) 의 인산기의 양 (몰수) 의 비로 나타낼 수 있다.
얻어지는 폴리머 (A2-3-2) 의 인산기의 양은 원소 분석에 의한 탄소 원자와 인원자의 비율에 의해 산출할 수 있다. 또, 얻어지는 인산 에스테르는 모노에스테르 또는 디에스테르의 어느 것이어도 된다. 모노에스테르 및 디에스테르가 포함되는 경우, 모노에스테르 (m) 와 디에스테르 (d) 의 몰비 (d/m) 는 5∼50/50∼95 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼30/70∼90 이다. 이 몰비는 31P-NMR 의 적분비를 사용하여 결정할 수 있다.
폴리머 반응에 의해 포스폰산기를 도입하여 얻어지는 폴리머 (A2-4-2) 로는, 불포화 결합을 갖는 폴리머 (A2-1-2-1) 의 포스폰화물 등이 포함된다.
폴리머 (A2-4-2) 의 구체예로는, 폴리스티렌의 포스폰화물 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-4-2) 중의 포스폰화율 (몰%) 은 물에 대한 용해성의 관점 등에서, 50∼100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80∼99 이다.
또, 포스폰화율은 폴리머 (A2-4-2) 중의 구성 모노머 단위당, 몇 개의 포스폰산기가 도입되었는지를 나타내는 지표이고, 예를 들어 폴리스티렌의 포스폰화물의 경우, 포스폰화율이 100% 란, 폴리스티렌 중의 모든 방향족 고리에 대하여 1 개의 포스폰산기가 도입된 것을 의미한다. 포스폰화율은 공지된 방법에 의해 구할 수 있고, 원소 분석에 의해 탄소 원자와 인원자의 비율을 측정하는 방법 등을 적용할 수 있다.
폴리머 반응에 의해 카르복실기를 도입하여 얻어지는 폴리머 (A2-5-2) 로는, 수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 의 카르복시메틸화물 등이 포함된다.
폴리머 (A2-5-2) 의 구체예로는, 폴리{2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트} 의 카르복시메틸화물, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸메틸셀룰로오스, 카르복시메틸에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-5-2) 중의 전체 수산기 함량에 대한 카르복시메틸화율 (몰%) 은 물에 대한 용해성의 관점 등에서, 10∼100 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼70 이다.
또, 카르복시메틸화율 (몰%) 은 수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 의 수산기의 양 (몰수) 과, 얻어지는 폴리머 (A2-5-2) 의 카르복실기의 양 (몰수) 의 비로 나타낼 수 있다.
카르복실기의 양은 JIS K0070-1992 산가의 측정법에 준거하여 구해진다.
폴리머 (A2-1-2) 의 합성 방법으로는, 수산기 함유 방향족 모노머 (aZ2-5), 아미노기 함유 방향족 모노머 (aZ4-1-3) 또는 불포화 방향족 탄화수소 (aZ5-3), 및 필요에 따라 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 모노머 (aZ) 를 사용하여, 폴리머 (A2-1-1)∼(A2-5-1) 와 동일한 라디칼 중합법에 의해 불포화 결합을 갖는 폴리머 (A2-1-2-1) 를 얻은 후, 공지된 술폰화 반응에 의해 얻는 방법 등을 적용할 수 있다.
술폰화 반응법으로는, 예를 들어 반응 용제 (예를 들어, 1,2-디클로로에탄, 메틸렌디클로라이트, 염화 에틸, 4 염화 탄소, 1,1-디클로르에탄, 1,1,2,3-테트라클로르에탄, 클로로포름, 에틸렌디브로마이드 등의 술폰화에 불활성인 용제), 술폰화제 (예를 들어, 무수 황산, 클로르술폰산 등) 를 넣은 후, 0∼50℃ 에서 반응시키고, 필요에 따라 용제를 여과, 증류 제거시킴으로써 술폰화물을 얻을 수 있다. 이 때의 술폰화제의 사용량 (몰비) 은 수산기 함유 방향족 모노머 (aZ2-5), 아미노기 함유 방향족 모노머 (aZ4-1-3) 및 불포화 방향족 탄화수소 (aZ5-3) 의 몰수에 기초하여, 0.5∼3 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼2.5 이다. 용제의 사용량 (중량%) 은 그 폴리머의 분자량에 따라서도 상이하지만, 원료 폴리머에 대하여 통상 1∼30, 바람직하게는 2∼20 이다.
반응 후의 폴리머 용액에, 질소 함유 염기성 화합물 (B) 또는 (B) 의 수용액 혹은 후술하는 수용성 용제 (D) 용액을 첨가하고, 중화시킨 후, 필요에 따라 물 또는 용제 (D) 를 여과, 증류 제거 등에 의해 분리하여 중화염 (AB2) 을 얻음으로써, 직접 본 발명의 계면 활성제를 얻어도 된다 (이하, 폴리머 (A2-2-2), 폴리머 (A2-3-2), 폴리머 (A2-4-2), 폴리머 (A2-5-2) 를 사용하는 경우도 동일하다).
폴리머 (A2-2-2) 의 합성 방법으로는, 수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 를 공지된 황산 에스테르화 반응에 의해 황산 에스테르화시키는 방법 등을 적용할 수 있다. 황산 에스테르화 반응으로는, 예를 들어 반응 용제 (예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 상기 술폰화 반응에서 예시한 반응 용제 등) 및 황산 에스테르화제 (V1)∼(V4) 를 사용한 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 (V1) 클로로술폰산을 사용하는 방법, (V2) 술판을 사용하는 방법, (V3) 술팜산을 사용하는 방법, (V4) 황산을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, (V2) 의 술판에 대해서는 통상 건조 질소 등으로 1∼30 용량% 정도로 희석하여 사용한다. 반응 온도는 (V1), (V2) 의 경우, 통상 0∼70℃, 바람직하게는 10∼50℃ 이다. (V3), (V4) 의 경우, 통상 50∼150℃, 바람직하게는 60∼130℃ 이다. 이들 황산 에스테르화제의 사용량 (몰비) 은 수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 중의 수산기의 몰수에 기초하여 1∼3 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5 이다.
폴리머 (A2-3-2) 의 합성 방법으로는, 폴리머 (A2-2-2) 와 동일하게, 수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 를 공지된 인산 에스테르화 반응에 의해 인산 에스테르화시키는 방법 등을 적용할 수 있다.
인산 에스테르화 반응으로는, 인산 에스테르화제 (옥시할로겐화 인, 5 산화 2 인 등) 를 사용한 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이 인산 에스테르화 반응은 질소 분위기하, 무용매에서도 실시할 수 있지만, 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭시드 (DMSO), 4 염화 탄소, 클로로포름 등의 용매를 사용해도 된다. 반응 온도는 사용하는 인산 에스테르화제에 따라 상이한데, 통상 -30∼150℃ 이고, 바람직하게는 20∼50℃ 이다. 인산 에스테르화제의 사용량 (몰비) 은 폴리머 (A2-2-1) 중의 수산기의 몰수에 기초하여, 인산 모노에스테르를 주성분으로서 얻는 경우, 0.8∼1.5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.95∼1.1 이고, 인산 디에스테르를 주성분으로서 얻는 경우, 1.7∼2.5 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.8∼2.2 이다.
폴리머 (A2-4-2) 의 합성 방법으로는, 폴리머 (A2-1-2) 와 동일하게, 불포화 결합을 갖는 폴리머 (A2-1-2-1) 를 공지된 포스폰화 반응에 의해 포스폰화하는 방법 등을 적용할 수 있다.
포스폰화 반응법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, (P1) 무수 염화 알루미늄 존재하, 클로로메틸에테르 등과 반응시키고, 방향고리에 할로메틸기를 도입한 후, 이것에 3 염화 인과 무수 염화 알루미늄을 첨가하고, 추가로 가수분해 반응에 의해 포스폰산기를 도입하는 방법, (P2) 3 염화 인과 무수 염화 알루미늄을 첨가하여 반응시키고, 방향고리에 포스핀산기를 도입한 후, 질산에 의해 포스핀산기를 산화하여 포스폰산기로 하는 방법을 들 수 있다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃ 이고, 바람직하게는 40∼100℃ 이다. 포스폰화제의 사용량 (몰비) 은 수산기 함유 방향족 모노머 (aZ2-5), 아미노기 함유 방향족 모노머 (aZ4-1-2) 및 불포화 방향족 탄화수소 (aZ5-3) 의 몰수에 기초하여 0.5∼3 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼2.5 이다.
폴리머 (A2-5-2) 의 합성 방법으로는, 폴리머 (A2-2-2) 와 동일하게, 수산기를 갖는 폴리머 (A2-2-2-1) 를 공지된 카르복시메틸화 반응에 의해 카르복시메틸화하는 방법 등을 적용할 수 있다.
카르복시메틸화 반응법으로는, 예를 들어 질소 분위기 하에서 모노크롤아세트산 나트륨 등의 모노할로겐화 저급 카르복실산염과 가성 알칼리 (수산화 칼륨 등) 및 필요에 따라 용매 (톨루엔 등) 의 존재하, 탈염 반응하는 방법 등을 들 수 있다. 반응 온도는 통상 30∼100℃, 바람직하게는 40∼70℃ 이다.
폴리머 (A2-1-3) 을 합성할 때 사용하는 술폰산기를 갖는 방향족 화합물 (aY-1) 로는, 아릴술폰산 (벤젠술폰산 등), 알킬 (탄소수 1∼24) 아릴술폰산 (톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 모노부틸비페닐술폰산 등), 다환 방향족 술폰산 (나프탈렌술폰산, 안트라센술폰산, 히드록시나프탈렌술폰산, 히드록시안트라센술폰산 등), 알킬 (탄소수 1∼24) 치환 다환 방향족 술폰산 {알킬 (탄소수 1∼24) 나프탈렌술폰산 (메틸나프탈렌술폰산, 디메틸나프탈렌술폰산, 이소프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산, 옥틸나프탈렌술폰산, 라우릴나프탈렌술폰산, 에이코실나프탈렌술폰산 등), 메틸안트라센술폰산, 라우릴안트라센술폰산, 에이코실안트라센술폰산 등}, 페놀술폰산 (페놀술폰산, 모노부틸페닐페놀모노술폰산, 디부틸페닐페놀디술폰산 등), 알킬 (탄소수 1∼24) 페놀술폰산 (크레졸술폰산, 노닐페놀술폰산, 에이코실페놀술폰산 등), 방향족 아미노술폰산 (아닐린술폰산 등), 리그닌술폰산 (리그닌술폰산염, 변성 리그닌술폰산), 트리아진고리를 갖는 술폰산기 함유 화합물 (멜라민술폰산 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 재부착 방지성의 관점 등에서, 알킬 (탄소수 1∼24) 아릴술폰산, 다환 방향족 술폰산, 알킬 (탄소수 1∼24) 치환 다환 방향족 술폰산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 디메틸나프탈렌술폰산이다.
폴리머 (A2-4-3) 를 합성할 때 사용하는 포스폰산기를 갖는 방향족 화합물 (aY-4) 로는, 아릴포스폰산 (벤젠포스폰산 등), 알킬 (탄소수 1∼24) 아릴포스폰산 (톨루엔포스폰산, 도데실벤젠포스폰산, 모노부틸비페닐포스폰산 등), 다환 방향족 포스폰산 (나프탈렌포스폰산, 안트라센포스폰산, 히드록시나프탈렌포스폰산, 히드록시안트라센포스폰산 등), 알킬 (탄소수 1∼24) 치환 다환 방향족 포스폰산 {알킬 (탄소수 1∼24) 나프탈렌포스폰산 (메틸나프탈렌포스폰산, 디메틸나프탈렌포스폰산, 이소프로필나프탈렌포스폰산, 부틸나프탈렌포스폰산, 라우릴나프탈렌포스폰산, 에이코실나프탈렌포스폰산 등), 메틸안트라센포스폰산, 라우릴안트라센포스폰산, 에이코실안트라센포스폰산 등}, 페놀포스폰산 (페놀포스폰산, 모노부틸페닐페놀모노포스폰산, 디부틸페닐페놀디포스폰산 등), 알킬 (탄소수 1∼24) 페놀포스폰산 (크레졸포스폰산, 노닐페놀포스폰산, 에이코실페놀포스폰산 등), 방향족 아미노포스폰산 (아닐린포스폰산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 재부착 방지성의 관점 등에서, 알킬 (탄소수 1∼24) 아릴포스폰산, 다환 방향족 포스폰산, 알킬 (탄소수 1∼24) 치환 다환 방향족 포스폰산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 도데실벤젠포스폰산, 나프탈렌포스폰산, 디메틸나프탈렌포스폰산이다.
폴리머 (A2-5-3) 을 합성할 때 사용하는 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 (aY-5) 로는, 아릴카르복실산 (벤조산, 히드록시벤조산, 이소프탈산 등), 다환 방향족 카르복실산 (나프탈린카르복실산, 나프탈린디카르복실산, 4,5-페난트렌디카르복실산, 안트라센카르복실산, 옥시나프토에산 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서 중축합성의 관점에서, 벤조산 및 히드록시벤조산이 바람직하다.
폴리머 (A2-1-3), (A2-4-3), (A2-5-3) 에는 술폰산기를 갖는 방향족 화합물 (aY-1), 포스폰산기를 갖는 방향족 화합물 (aY-4), 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 (aY-5) 이외에, 필요에 따라 그 밖의 방향족 화합물 (aO) 이나 우레아 등을 구성 성분으로 할 수 있다.
그 밖의 방향족 화합물 (aO) 로는, 벤젠, 알킬벤젠 (알킬기의 탄소수 1∼20), 나프탈렌, 알킬나프탈렌 (알킬기의 탄소수 1∼20), 페놀, 크레졸, 히드록시나프탈렌, 아닐린 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-1-3) 의 구체예로는, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 디메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 옥틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 나프탈렌술폰산-메틸나프탈렌-포름알데히드 축합물, 나프탈렌술폰산-옥틸나프탈렌-포름알데히드 축합물, 히드록시나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물, 히드록시나프탈렌술폰산-크레졸술폰산-포름알데히드 축합물, 안트라센술폰산 포름알데히드 축합물, 멜라민술폰산 포름알데히드 축합물, 아닐린술폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-4-3) 의 구체예로는, 나프탈렌포스폰산 포름알데히드 축합물, 메틸나프탈렌포스폰산 포름알데히드 축합물, 디메틸나프탈렌포스폰산 포름알데히드 축합물, 안트라센포스폰산 포름알데히드 축합물, 아닐린포스폰산-페놀-포름알데히드 축합물 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-5-3) 의 구체예로는, 벤조산 포름알데히드 축합물, 벤조산-페놀-포름알데히드 축합물 등을 들 수 있다.
폴리머 (A2-1-3), (A2-4-3) 및 (A2-5-3) 의 합성 방법으로는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 술폰산기를 갖는 방향족 화합물 (aY-1), 포스폰산기를 갖는 방향족 화합물 (aY-4) 또는 카르복실기를 갖는 방향족 화합물 (aY-5) 과, 필요에 따라 그 밖의 화합물 (aO) 이나 우레아, 촉매로서 사용하는 산 (황산 등) 또는 알칼리 (수산화 나트륨 등) 를 반응 용기에 넣고, 70∼90℃ 의 교반 하에서 소정량의 포르말린 수용액 (예를 들어 37 중량% 수용액) 을 1∼4 시간에 걸쳐 적하하고, 적하한 후, 환류 하에서 3∼30 시간 교반하여 냉각시키는 방법을 들 수 있다.
또한 화합물 (aY-1), (aY-4) 또는 (aY-5) 는 미리 일부 또는 전부의 술폰산기, 포스폰산기 또는 카르복실기를 질소 함유 염기성 화합물 (B) 로 중화시킨 것을 사용하여, 폴리머 (A2-1-3), (A2-4-3) 또는 (A2-5-3) 을 합성함과 동시에 직접 중화염 (AB2) 을 얻어도 된다.
그 밖의 화합물 (aO) 을 사용하는 경우, (aY-1), (aY-4) 또는 (aY-5) 와 (aO) 의 몰비 {(aY-1), (aY-4) 또는 (aY-5)/(aO)} 는 1∼99/99∼1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼90/90∼10, 특히 바람직하게는 30∼85/70∼15, 가장 바람직하게는 50∼80/50∼20 이다.
우레아를 사용하는 경우, (aY-1), (aY-4) 또는 (aY-5) 와 우레아의 몰비 {(aY-1), (aY-4) 또는 (aY-5)/우레아} 는 1∼99/99∼1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼90/90∼10, 특히 바람직하게는 30∼85/70∼15, 가장 바람직하게는 50∼80/50∼20 이다.
또한, (aY-1), (aY-4), (aY-5) 또는 (aO) 는 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
폴리머 (A2) 의 pKa 는 8.0 이하가 바람직하고, 제타 전위를 낮춘다는 관점 등에서, 더욱 바람직하게는 7.0 이하, 특히 바람직하게는 5.5 이하, 가장 바람직하게는 3.0 이하이다. pKa 는 상기 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리머 (A2) 의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 로 약기) 은 재부착 방지성 및 저기포성의 관점 등에서, 300∼800,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600∼400,000, 특히 바람직하게는 1,000∼80,000, 가장 바람직하게는 2,000∼40,000 이다.
상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (이하, GPC 로 약기) 에 의해 폴리에틸렌옥시드를 표준 물질로 하여 40℃ 에서 측정되는 값이다. 예를 들어, 장치 본체 : 도소 (주) 제조 HLC-8120, 칼럼 : 도소 (주) 제조 TSKgel G5000 PWXL, G3000 PW XL, 검출기 : 장치 본체 내장의 시차 굴절계 검출기, 용리액 : 0.2M 무수 황산 나트륨, 10% 아세토니트릴 완충액, 용리액 유량 : 0.8㎖/분, 칼럼 온도 : 40℃, 시료 : 1.0 중량% 의 용리액 용액, 주입량 : 100㎕, 표준 물질 : 도소 (주) 제조 TSK SE-30, SE-15, SE-8, SE-5.
다음으로, 중화염 (AB1) 및 (AB2) 의 질소 함유 염기성 화합물 (B) 에 대해 설명한다.
본 발명에서는, 질소 함유 염기성 화합물 (B) 로서 프로톤 부가 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q2) 가 10∼152kcal/mol 인 것을 이용한다.
본 발명에 있어서, 프로톤 부가 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q2) 란, 하기 식 (5) 에 나타내는 질소 함유 염기성 화합물 (B) 의 프로톤 부가 반응에 있어서의 B 의 생성열과 H+B 의 생성열의 차이를 의미한다.
B+H+→H+B (5)
즉, Q2 는 하기 식 (7) 로 표시된다.
Q2=ΔfHo H+B-ΔfHo B (7)
[식 중, ΔfHo H+B, ΔfHo B 는 각각 순서대로 H+B, B 에 대한 진공 중에 있어서의 생성열을 나타낸다]
생성열 (ΔfHo) 의 값은 상기 기술한 바와 같이, 반경험적 분자 궤도법 (MOPAC PM3 법) 을 이용하여 계산할 수 있다.
또한, H+B 의 생성열을 계산할 때의 H+ 를 부가시키는 위치는 화합물 (B) 에 함유되는 질소 원자 위이다. 또 질소 원자가 복수개 존재하는 경우, 각 질소 원자마다 생성열을 계산하고, B 의 생성열과 H+B 의 생성열의 차이가 최소가 될 때의 값을 생성열 변화 (Q2) 로 한다.
화합물 (B) 의 프로톤 부가 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q2) (kcal/mol, 25℃) 는 10∼152 이고, 제타 전위를 낮춘다는 관점 등에서, 바람직하게는 30∼148, 보다 바람직하게는 40∼145, 더욱 바람직하게는 50∼143, 특히 바람직하게는 90∼140, 가장 바람직하게는 100∼138 이다.
질소 함유 염기성 화합물 (B) 은 상기 프로톤 부가 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q2) 가 10∼152kcal/mol 의 범위에 있으면 제한이 없고, 예를 들어 분자내에 적어도 1 개의 구아니딘 골격을 갖는 화합물 (B-1), 분자내에 적어도 1 개의 아미딘 골격을 갖는 화합물 (B-2), 분자내에 적어도 1 개의 N=P-N 골격을 갖는 화합물 (B-3), 프로톤 스폰지 유도체 (B-4) 등이 포함된다.
화합물 (B) 의 분자 체적 (㎚3) 은 0.025∼0.7 이 바람직하고, 제타 전위를 낮춘다는 관점 등에서, 더욱 바람직하게는 0.050∼0.5, 특히 바람직하게는 0.12∼0.36 이다.
여기에서 분자 체적이란, 분자의 등(等)전자 밀도 면에서 가능한 공간의 체적을 나타내고, 분자력장법인 MM2 (Allinger, N. L., J. Am. Chem. Soc., 99, 8127 (1977)) 및 반경험적 분자 궤도법인 PM3 (Stewart, J. J. P., J. Am. Chem. Soc., 10, 221 (1989)) 을 사용하여 계산한 최적화 구조로부터 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 후지쯔 주식회사 제조 「CAChe Worksystem 6.01」 을 사용하여 동일하게 구조 최적화한 후, 「Project Leader」 상에서 반경험적 분자 궤도법인 「PM3 geomety」 에 의해 계산할 수 있다. 또, 계산 결과, 분자 체적의 값이 복수개 얻어진 경우에 대해서는 최대값을 사용한다.
화합물 (B-1) 의 구체예로는, 구아니딘 {구아니딘 (Q2=147kcal/mol, 분자 체적=0.062㎚3), 메틸구아니딘 (Q2=144kcal/mol, 분자 체적=0.084㎚3), 테트라메틸구아니딘 (Q2=145kcal/mol, 분자 체적=0.147㎚3), 에틸구아니딘 (Q2=142kcal/mol, 분자 체적=0.104㎚3), 페닐구아니딘 (Q2=141kcal/mol, 분자 체적=0.139㎚3) 등}, 단환식 구아니딘 [2-아미노-이미다졸 {2-아미노-1H-이미다졸 (Q2=146kcal/mol, 분자 체적=0.080㎚3), 2-디메틸아미노-1H-이미다졸 (Q2=138kcal/mol, 분자 체적=0.113㎚3), 2-아미노-4,5-디히드로-1H-이미다졸 (Q2=147kcal/mol, 분자 체적=0.113㎚3), 2-디메틸아미노-4,5-디히드로-1H-이미다졸 (Q2=143kcal/mol, 분자 체적=0.133㎚3) 등}, 2-아미노-테트라히드로피리미딘 {2-아미노-1,4,5,6-테트라히드로-피리미딘 (Q2=145kcal/mol, 분자 체적=0.113㎚3), 2-디메틸아미노-1,4,5,6-테트라히드로-피리미딘 (Q2=140kcal/mol, 분자 체적=0.152㎚3) 등}, 2-아미노-디히드로피리미딘 {2-아미노-1,6(4)-디히드로피리미딘 (Q2=147kcal/mol, 분자 체적=0.113㎚3), 2-디메틸아미노-1,6(4)-디히드로피리미딘 (Q2=143kcal/mol, 분자 체적=0.142㎚3) 등}, 다환식 구아니딘 {1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘 (이하 TBD 로 약기) (Q2=147kcal/mol, 분자 체적=0.159㎚3) 이나 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘 (이하 MTBD 로 약기) (Q2=139kcal/mol, 분자 체적=0.180nm3) 등} 등을 들 수 있다.
화합물 (B-2) 의 구체예로는, 이미다졸 {1H-이미다졸 (Q2=147kcal/mol, 분자 체적=0.067㎚3), 2-메틸-1H-이미다졸 (Q2=144kcal/mol, 분자 체적=0.113㎚3), 2-에틸-1H-이미다졸 (Q2=143kcal/mol, 분자 체적=0.113㎚3), 4,5-디히드로-1H-이미다졸 (Q2=147kcal/mol, 분자 체적=0.113㎚3), 2-메틸-4,5-디히드로-1H-이미다졸 (Q2=147kcal/mol, 분자 체적=0.113㎚3), 2-에틸-4,5-디히드로-1H-이미다졸 (Q2=145kcal/mol, 분자 체적=0.119㎚3) 등}, 테트라히드로피리미딘 {1,4,5,6-테트라히드로피리미딘 (Q2=151kcal/mol, 분자 체적=0.113㎚3), 2-메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미딘 (Q2=148kcal/mol, 분자 체적=0.119㎚3) 등}, 디히드로피리미딘 {1,6(4)-디히드로피리미딘 (Q2=147kcal/mol, 분자 체적=0.088㎚3), 2-메틸-1,6(4)-디히드로피리미딘 (Q2=143kcal/mol, 분자 체적=0.113㎚3) 등}, 하기 일반식 (15) 로 표시되는 2 환식 아미딘 등을 들 수 있다.
Figure 112007024648566-PCT00001
{식 중, R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼24 인 알킬기, 탄소수 2∼24 인 알케닐기, 탄소수 2∼30 인 알키닐기, 탄소수 6∼30 인 아릴기, 탄소수 7∼30 인 아릴알킬기를 나타내고, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 및 아릴알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 수산기, 아미노기, (디)알킬 (탄소수 1∼24) 아미노기, (디)히드록시알킬 (탄소수 2∼4) 아미노기, 메르캅토기 또는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 에 의해 추가로 치환되어 있어도 된다. 또 2 개의 R7 및 2 개의 R8 은 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합 (탄소-탄소 결합, 에테르 결합 등) 하여 탄소수 4∼12 인 고리를 형성해도 된다. m 및 n 은 서로 독립적으로 1∼12 의 정수를 나타낸다}
탄소수 1∼24 인 알킬기 또는 탄소수 2∼24 인 알케닐기로는, 소수기 (Y) 에서 예시한 알킬기 또는 알케닐기 중, 탄소수 1∼24 인 것을 들 수 있다. 탄소수 2∼30 인 알키닐기로는, 직쇄상 및 분기상의 어느 것이어도 되고, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1- 또는 2-도데시닐, 1- 또는 2-트리데시닐, 1- 또는 2-테트라데시닐, 1- 또는 2-헥사데시닐, 1- 또는 2-스테아리닐, 1- 또는 2-노나데시닐, 1- 또는 2-에이코시닐, 1- 또는 2-테트라코시닐을 들 수 있다.
탄소수 6∼30 인 아릴기로는, 페닐, 톨릴, 자일릴, 나프틸 및 메틸나프틸 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼30 인 아릴알킬기로는, 벤질, 2-페닐에틸, 3-페닐프로필, 4-페닐부틸, 5-페닐펜틸, 6-페닐헥실, 7-페닐헵틸, 8-페닐옥틸, 10-페닐데실, 12-페닐도데실, 나프틸메틸, 나프틸에틸 등을 들 수 있다.
2 개의 R7 또는 2 개의 R8 이 서로 결합하여 탄소수 4∼12 인 고리를 형성하는 경우, 2 개의 R7 또는 2 개의 R8 은 2 가의 유기기 (탄소수 4∼12 인 알킬렌기 등) 를 형성한다.
탄소수 4∼12 인 알킬렌기로는, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 도데실렌 등을 들 수 있고, 이들 알킬렌기는 에테르 결합 등으로 결합되어 있어도 된다.
일반식 (15) 로 표시되는 화합물의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (이하 DBU 로 약기. 또, DBU 는 산아프로사의 등록 상표이다) (Q2=137kcal/mol, 분자 체적=0.185㎚3), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 (이하 DBN 으로 약기) (Q2=141kcal/mol, 분자 체적=0.146㎚3), 1,8-디아자비시클로[5.3.0]데센-7 (Q2=142kcal/mol, 분자 체적=0.166㎚3), 1,4-디아자비시클로[3.3.0]옥텐-4 (Q2=146kcal/mol, 분자 체적=0.126㎚3), 1,5-디아자비시클로[4.4.0]데센-5 (Q2=143kcal/mol, 분자 체적=0.166㎚3), 6-디메틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (Q2=133kcal/mol, 분자 체적=0.238㎚3), 6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (Q2=137kcal/mol, 분자 체적=0.355㎚3), 6-(2-히드록시에틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (Q2=139kcal/mol, 분자 체적=0.229㎚3), 6-(2-히드록시프로필)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (Q2=138kcal/mol, 분자 체적=0.250㎚3), 7-(2-히드록시에틸)-1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (Q2=142kcal/mol, 분자 체적=0.192㎚3), 7-(2-히드록시프로필)-1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 (Q2=142kcal/mol, 분자 체적=0.211㎚3), 6-디(2-히드록시에틸)아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (Q2=137kcal/mol, 분자 체적=0.287㎚3) 등을 들 수 있다.
화합물 (B-3) 으로는 하기 일반식 (16) 으로 표시되는 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112007024648566-PCT00002
[식 중, R9, R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼24 인 알킬기, 탄소수 2∼24 인 알케닐기, 탄소수 6∼24 인 아릴기 및 탄소수 7∼24 인 아릴알킬기를 나타낸다. 또한, R9, R10 중의 수소 원자는 수산기, 아미노기, 메르캅토기 또는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 에 의해 추가로 치환되어 있어도 된다. 또, 복수의 R10 은 동일하거나 상이해도 되고, 인접하는 R10 은 서로 결합 (탄소-탄소 결합, 에테르 결합 등) 하여 탄소수 4∼12 인 고리를 형성해도 된다. k 는 1∼4 의 정수를 나타낸다]
일반식 (16) 중의 탄소수 1∼24 인 알킬기, 탄소수 2∼24 인 알케닐기, 탄소수 6∼24 인 아릴기 및 탄소수 7∼24 인 아릴알킬기로는, 상기 R7, R8 과 동일한 것을 들 수 있다.
인접하는 R10 이 고리를 형성하는 경우, 2 개의 R10 은 상기 R7, R8 과 동일하게 2 가의 유기기를 형성한다.
일반식 (16) 으로 나타나는 화합물의 구체예로는,
Figure 112007024648566-PCT00003
등을 들 수 있다. 또, Me 는 메틸, Et 는 에틸, Ph 는 페닐, t-Bu 는 t-부틸, (dma) 는 디메틸아미노, (pyrr) 은 1-피롤리디니릴을 나타낸다.
프로톤 스폰지 유도체 (B-4) 로는, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 (Q2=138kcal/mol, 분자 체적=0.249㎚3), 1-디메틸아미노-8-메틸아미노-퀴놀리딘 (Q2=126kcal/mol, 분자 체적 =0.221㎚3), 1-디메틸아미노-7-메틸-8-메틸아미노-퀴놀리딘 (Q2=132kcal/mol, 분자 체적=0.240㎚3), 1-디메틸아미노-7-메틸-8-메틸아미노-이소퀴놀린 (Q2=128kcal/mol, 분자 체적=0.242㎚3), 7-메틸-1,8-메틸아미노-2,7-나프틸리딘 (Q2=118kcal/mol, 분자 체적=0.211nm3), 2,7-디메틸-1,8-메틸아미노-2,7-나프틸리딘 (Q2=120kcal/mol, 분자 체적=0.230㎚3) 등을 들 수 있다.
화합물 (B) 로는, 제타 전위의 관점 등에서, (B-1) 중, 구아니딘, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, TBD, MTBD, (B-2) 중, DBU, DBN, (B-3) 중,
Figure 112007024648566-PCT00004
(B-4) 중, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 1-디메틸아미노-8-메틸아미노-퀴놀리딘, 1-디메틸아미노-7-메틸-8-메틸아미노-이소퀴놀린, 7-메틸-1,8-메틸아미노-2,7-나프틸리딘이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 구아니딘, 메틸구아니딘, 에틸구아니딘, TBD, MTBD, DBU, 그리고 DBN, 특히 바람직하게는 TBD, MTBD, DBU, 그리고 DBN 이다.
화합물 (B) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
또한 화합물 (B) 의 pKa 는 11∼40 이 바람직하고, 제타 전위를 낮춘다는 관점 등에서, 더욱 바람직하게는 11.5∼30, 특히 바람직하게는 12∼25 이다.
또, 화합물 (B) 의 pKa 는 공지된 방법 {예를 들어, Can. J. Chem. 65, 626 (1987)} 등에 의해 얻어진다.
본 발명에 있어서, 산성 화합물 (A1) 과 화합물 (B) 의 중화염 (AB1), 폴리머 (A2) 와 화합물 (B) 의 중화염 (AB2) 은 산기 (X1) 또는 (X2) 의 일부 또는 전부가 (B) 로 중화되어 있으면 된다.
중화염 (AB1) 의 구체예로는, 이하의 화합물 등이 포함된다.
알킬벤젠술폰산염 (톨루엔술폰산 구아니딘염, 톨루엔술폰산 DBU 염, 톨루엔술폰산 DBN 염, 자일렌술폰산 구아니딘염, 자일렌술폰산 DBU 염, 자일렌술폰산 DBN 염, 도데실벤젠술폰산 구아니딘염, 도데실벤젠술폰산 DBU 염, 도데실벤젠술폰산 DBN 염, 도데실벤젠술폰산 Et[N=P(dma)2]2N(CH3)2 염 등), 나프탈렌술폰산염 (나프탈렌술폰산 구아니딘염, 나프탈렌술폰산 DBU 염, 나프탈렌술폰산 DBN 염 등),
알킬나프탈렌술폰산염 (메틸나프탈렌술폰산 구아니딘염, 메틸나프탈렌술폰산 DBU 염, 메틸나프탈렌술폰산 DBN 염, 도데실나프탈렌술폰산 구아니딘염, 도데실나프탈렌술폰산 DBU 염, 도데실나프탈렌술폰산 DBN 염 등),
폴리옥시알킬렌알킬에테르술폰산염 (폴리옥시에틸렌라우릴에테르술폰산 구아니딘염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술폰산 DBU 염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르술폰산 DBN 염 등),
폴리옥시알킬렌알킬아릴에테르술폰산염 (폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르술폰산 구아니딘염, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르술폰산 DBU 염, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르술폰산 DBN 염 등),
술포숙신산염 ((디)2-에틸헥실술포숙신산 구아니딘염, (디)2-에틸헥실술포숙신산 DBU 염, (디)2-에틸헥실술포숙신산 DBN 염 등),
알킬로일아미노에틸술폰산 (라우릴로일-N-메틸아미노에틸술폰산 구아니딘염, 라우릴로일-N-메틸아미노에틸술폰산 DBU 염, 라우릴로일-N-메틸아미노에틸술폰산 DBN 염 등) 등.
중화염 (AB2) 의 구체예로는, 이하의 화합물 등이 포함된다.
폴리스티렌술폰산염 (폴리스티렌술폰산 구아니딘염, 폴리스티렌술폰산 DBU 염, 폴리스티렌술폰산 DBN 염 등),
나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물의 염 (나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 구아니딘염, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 DBU 염, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 DBN 염, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 TBD 염, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 MTBD 염 등),
알킬나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물의 염 (메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 구아니딘염, 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 DBU 염, 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 DBN 염, 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 TBD 염, 메틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 MTBD 염, 옥틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 구아니딘염, 옥틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 DBU 염, 옥틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 DBN 염, 옥틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 TBD 염, 옥틸나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 MTBD 염 등),
나프탈렌술폰산-알킬나프탈렌-포름알데히드 축합물의 염 (나프탈렌술폰산-옥틸나프탈렌-포름알데히드 축합물 구아니딘염, 나프탈렌술폰산-옥틸나프탈렌-포름알데히드 축합물 DBU 염, 나프탈렌술폰산-옥틸나프탈렌-포름알데히드 축합물 DBN 염, 나프탈렌술폰산-옥틸나프탈렌-포름알데히드 축합물 TBD 염, 나프탈렌술폰산-옥틸나프탈렌-포름알데히드 축합물 MTBD 염 등),
히드록시나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물의 염 (히드록시나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 구아니딘염, 히드록시나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 DBU 염, 히드록시나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 DBN 염, 히드록시나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 TBD 염, 히드록시나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물 MTBD 염 등),
히드록시나프탈렌술폰산-크레졸술폰산-포름알데히드 축합물의 염 (히드록시나프탈렌술폰산-크레졸술폰산-포름알데히드 축합물 구아니딘염, 히드록시나프탈렌술폰산-크레졸술폰산-포름알데히드 축합물 DBU 염, 히드록시나프탈렌술폰산-크레졸술폰산-포름알데히드 축합물 DBN 염, 히드록시나프탈렌술폰산-크레졸술폰산-포름알데히드 축합물 TBD 염, 히드록시나프탈렌술폰산-크레졸술폰산-포름알데히드 축합물 MTBD 염 등),
멜라민술폰산 포름알데히드 축합물의 염 (멜라민술폰산 포름알데히드 축합물 구아니딘염, 멜라민술폰산 포름알데히드 축합물 DBU 염, 멜라민술폰산 포름알데히드 축합물 DBN 염, 멜라민술폰산 포름알데히드 축합물 TBD 염, 멜라민술폰산 포름알데히드 축합물 MTBD 염 등) 등.
(AB1), (AB2) 는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
중화염 (AB1) 은 제타 전위를 저하시키는 관점 등에서, (Q1) 과 (Q2) 의 비 {Q2/(Q1×n)} 이 식 (9) 를 만족하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 식 (10), 특히 바람직하게는 식 (11), 가장 바람직하게는 식 (12) 를 만족하는 것이 바람직하다.
0.01 ≤ {Q2/(Q1×n)} ≤ 3.0 (9)
0.1 ≤ {Q2/(Q1×n)} ≤ 2.5 (10)
0.2 ≤ {Q2/(Q1×n)} ≤ 2.3 (11)
0.5 ≤ {Q2/(Q1×n)} ≤ 2.2 (12)
중화염 (AB2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 재부착 방지성 및 저기포성의 관점 등에서, 1,000∼1,000,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,000∼500,000, 특히 바람직하게는 5,000∼100,000, 가장 바람직하게는 5,000∼20,000 이다. 또, 중화염 (AB2) 의 Mw 는 폴리머 (A2) 와 동일하게 GPC 에 의해 얻어지는 값이다.
본 발명의 계면 활성제는 중화염 (AB1) 및 (AB2) 의 적어도 1 개 함유하면 되지만, 기포 발생의 관점 등에서, 중화염 (AB2) 을 함유하는 것이 바람직하다.
중화염 (AB1) 또는 (AB2) 는 산성 화합물 (A1) 또는 폴리머 (A2) 와 질소 함유 염기성 화합물 (B) 의 중화 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 온도 조절, 교반이 가능한 반응 용기에 (A1) 및/또는 (A2) 의 수용액을 넣고, 교반하면서 실온 (약 25℃) 에서 (B) (필요에 따라 수용액) 을 투입하여 균일 혼합하거나, 또는 미리 물을 넣은 반응 용기에, 교반하면서 (A1) 및/또는 (A2), 그리고 (B) 를 동시 또는 따로 따로 투입하여 균일 혼합함으로써 얻을 수 있다. 중화 반응시의 농도는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 계면 활성제는 산기 (X1) 및 (X2) 의 해리도가 크기 때문에, 파티클 및 기판의 제타 전위를 효과적으로 낮출 수 있고, 종래의 세정제로 달성 불가능했던 파티클의 재부착을 방지할 수 있다.
또한 본 발명의 계면 활성제를 사용하여 세정할 때, 제거 대상물인 파티클 표면의 제타 전위는 세정시의 조건 (온도, pH 등) 에 따라서도 상이하므로 적절히 조정할 필요가 있는데, 파티클의 재부착 방지의 관점에서 -80mV 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -90mV 이하, 특히 바람직하게는 -100mV 이하, 가장 바람직하게는 -105mV 이하이다. 이 범위이면, 파티클의 재부착이 더욱 일어나기 어렵고, 또한 충분한 성능이 얻어진다.
본 발명의 계면 활성제의 제품 형상은 분말상, 액상 (용액상, 에멀션상, 현탁액상) 등 공지된 임의의 형상으로 사용할 수 있다. 이들 형상 중, 사용시의 핸들링의 관점에서 액상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 용액상이다.
이들 용액으로 하기 위한 용제에 대해서는 수용성 유기 용제 (D) 및/또는 물을 사용할 수 있다.
상기 수용성 유기 용제 (D) 란, 20℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도 (g/100gH2O) 가 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 유기 용제이다. 예를 들어, 술폭시드 {디메틸술폭시드, 술포란, 부틸술폰, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란 등} ; 술폰 {디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰 등} ; 아미드 {N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 등} ; 락탐 {N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈 등} ; 락톤 {β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 6-발레로락톤 등} ; 알코올 {메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등} ; 글리콜 및 글리콜에테르 {에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등} ; 옥사졸리디논 (N-메틸-2-옥사졸리디논, 3,5-디메틸-2-옥사졸리디논 등) ; 니트릴 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴, 벤조니트릴 등) ; 카보네이트 (에틸렌카보네이트, 프로피온카보네이트 등) ; 케톤 (아세톤, 디에틸케톤, 아세토페논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 디아세톤알코올 등) ; 고리형 에테르 (테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등) 등을 들 수 있다. 또한 (D) 는 단독으로 사용해도, 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
물로는, 수돗물, 공업용수, 지하수, 증류수, 이온 교환수 및 초순수 등을 들 수 있다. 이들 중, 이온 교환수, 초순수가 바람직하다.
이들 수용성 유기 용제 (D) 를 사용하는 경우, (D) 의 배합량 (중량%) 은 본 발명의 계면 활성제의 중량에 기초하여 10∼90 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼70, 특히 바람직하게는 30∼50 이다. 또한 물을 사용하는 경우, 물의 배합량 (중량%) 은 본 발명의 계면 활성제의 중량에 기초하여 10∼90 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼80, 특히 바람직하게는 40∼70 이다.
용액상으로 사용하는 경우, 본 발명의 계면 활성제 중에 있어서의 염 (AB1) 및 (AB2) 의 농도는 10∼50 중량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 계면 활성제는 재부착 방지 기능 이외에도 계면 활성 기능 (표면 장력 저하능, 유화력, 저기포성, 가용화력, 분산력, 세정력 등) 을 발휘할 수 있다. 예를 들어, 습윤제, 침투제, 기포제, 소포제, 유화제, 분산제, 가용화제, 세정제, 평활제, 대전 방지제, 윤활제, 방청제, 균염제, 염료 고착제, 소수화제, 살균제, 응집제 등의 용도에 적합하며, 특히 세정제로서 바람직하다.
본 발명의 세정제는 파티클 또는 오일 오염에 대한 세정성의 관점 등에서, 본 발명의 계면 활성제에 추가하여, 알칼리 성분 (C) 을 함유하는 것이 바람직하다.
알칼리 성분 (C) 로는, (C1) 일반식 (17) 로 표시되는 유기 알칼리, (C2) 금속 수산화물, (C3) 탄산염, (C4) 인산염, (C5) 규산염, (C6) 암모니아, (C7) 알칸올아민 및 (C1)∼(C7) 의 혼합물이 포함된다.
Figure 112007024648566-PCT00005
[식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 탄소수 1∼24 인 탄화수소기 또는 -(R5O)p-H 로 표시되는 기이고, R5 는 탄소수 2∼4 인 알킬렌기, p 는 1∼6 의 정수를 나타낸다]
탄소수 1∼24 인 탄화수소기로는, 탄소수 1∼24 인 알킬기, 탄소수 2∼24 인 알케닐기, 탄소수 6∼24 인 아릴기 및 탄소수 7∼24 인 아릴알킬기를 들 수 있고, 상기 식 (15) 로 예시한 것과 동일하다.
탄소수 2∼4 인 알킬렌기로는, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등이 포함된다. 이들 중에서 세정성의 관점에서, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다. p 는 1∼3 이 바람직하다.
일반식 (17) 로 나타나는 유기 알칼리 (C1) 의 구체예로는, 이하의 (1)∼(5) 의 양이온과 하이드록사이드 음이온으로 이루어지는 염 등을 예시할 수 있다.
(1) 테트라알킬암모늄 양이온 (알킬의 탄소수 1∼6)
테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라 (n- 또는 i-) 프로필암모늄, 테트라 (n-, i- 또는 t-) 부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 트리메틸에틸암모늄 및 테트라에틸암모늄 등
(2) 탄소수 1∼6 의 알킬기 3 개와 탄소수 7∼24 의 탄화수소기 1 개로 이루어지는 암모늄 양이온
트리메틸헵틸암모늄, 트리메틸옥틸암모늄, 트리메틸데실암모늄, 트리메틸도데실암모늄, 트리메틸스테아릴암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 트리에틸헥실암모늄, 트리에틸옥틸암모늄, 트리에틸스테아릴암모늄, 트리에틸벤질암모늄, 트리부틸헵틸암모늄, 트리부틸옥틸암모늄 및 트리헥실스테아릴암모늄 등
(3) 탄소수 1∼6 인 알킬기 2 개와 탄소수 7∼24 인 탄화수소기 2 개로 이루어지는 암모늄 양이온
디메틸디옥틸암모늄, 디에틸디옥틸암모늄 및 디메틸디벤질암모늄 등
(4) 탄소수 1∼6 인 알킬기 1 개와 탄소수 7∼24 인 탄화수소기 3 개로 이루어지는 암모늄 양이온
메틸트리옥틸암모늄, 에틸트리옥틸암모늄 및 메틸옥틸디벤질암모늄 등
(5) 옥시알킬렌기를 갖는 암모늄 양이온
(i) 옥시알킬렌기를 1 개 갖는 양이온 [히드록시에틸트리메틸암모늄, 히드록시에틸트리에틸암모늄, 히드록시프로필트리메틸암모늄, 히드록시프로필트리에틸암모늄, 히드록시에틸디메틸에틸암모늄 및 히드록시에틸디메틸옥틸암모늄 등] ;
(ii) 옥시알킬렌기를 2 개 갖는 양이온 [디히드록시에틸디메틸암모늄, 디히드록시에틸디에틸암모늄, 디히드록시프로필디메틸암모늄, 디히드록시프로필디에틸암모늄, 디히드록시에틸메틸에틸암모늄, 디히드록시에틸메틸옥틸암모늄 및 비스(2-히드록시에톡시에틸)옥틸암모늄 등] ;
(iii) 옥시알킬렌기를 3 개 갖는 양이온 [트리히드록시에틸메틸암모늄, 트리히드록시에틸에틸암모늄, 트리히드록시에틸부틸암모늄, 트리히드록시프로필메틸암모늄, 트리히드록시프로필에틸암모늄 및 트리히드록시에틸옥틸암모늄 등].
금속 수산화물 (C2) 로는, 알칼리 금속 수산화물 (수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등), 알칼리 토금속 수산화물 (수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 바륨 등) 등을 들 수 있다.
탄산염 (C3) 으로는, 알칼리 금속염 (탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등), 알칼리 토금속염 (탄산칼슘, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨 등) 등을 들 수 있다.
인산염 (C4) 으로는, 알칼리 금속염 (피롤린산 나트륨, 피롤린산 칼륨, 트리폴리인산 나트륨, 트리폴리인산 칼륨 등), 알칼리 토금속염 (피롤린산 칼슘, 피롤린산 마그네슘, 피롤린산 바륨, 트리폴리인산 칼슘, 트리폴리인산 마그네슘, 트리폴리인산 바륨 등) 등을 들 수 있다.
규산염 (C5) 으로는, 알칼리 금속염 (규산 나트륨, 규산 칼륨 등), 알칼리 토금속염 (규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 바륨 등) 등을 들 수 있다.
알칸올아민 (C7) 으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 에틸렌디아민의 EO 부가물 (부가 몰수 1∼7) 등을 들 수 있다.
알칼리 성분 (C) 중, 세정성의 관점에서, 일반식 (17) 로 나타나는 유기 알칼리 (C1) 및 금속 산화물 (C2) 이 바람직하고, 세정 후에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 잔존할 우려가 없으므로, 더욱 바람직하게는 (C1), 세정성과 린스성의 관점 등에서, 바람직하게는 (1) 테트라알킬암모늄 양이온, (2) 탄소수 1∼6 인 알킬기 3 개와 탄소수 7∼24 인 탄화수소기 1 개로 이루어지는 암모늄 양이온, (3) 탄소수 1∼6 인 알킬기 2 개와 탄소수 7∼24 인 탄화수소기 2 개로 이루어지는 암모늄 양이온 및 (4) 탄소수 1∼6 인 알킬기 1 개와 탄소수 7∼24 인 탄화수소기 3 개로 이루어지는 암모늄 양이온, 보다 바람직하게는 (1) 및 (2), 특히 바람직하게는 (1), 가장 바람직한 것은 테트라메틸암모늄 양이온 또는 테트라에틸암모늄 양이온의 하이드로옥사이드 음이온염 및 이들의 병용이다.
알칼리 성분 (C) 을 사용하는 경우, 세정성의 관점 등에서, (C) 의 함유량 (중량%) 은 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 0.1∼10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼8, 특히 바람직하게는 0.5∼5 이다.
또한 본 발명의 세정제의 제품 형상은 본 발명의 계면 활성제의 제품 형상과 동일하게, 임의의 형상을 적용할 수 있다. 이들 형상 중, 사용시의 핸들링의 관점 등에서 액상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 용액상이다.
또한, 용액상으로 하는 경우, 본 발명의 세정제는 필요에 따라 상기 기술한 수용성 유기 용제 (D) 및/또는 물을 함유해도 된다.
수용성 유기 용제 (D) 중에서, 세정성의 관점 등에서, 글리콜 및 글리콜에테르가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜이다.
이들 수용성 유기 용제 (D) 를 사용하는 경우, (D) 의 배합량 (중량%) 은 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 10∼90 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼80, 특히 바람직하게는 40∼70 이다.
물을 사용하는 경우, 물의 배합량은 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 10∼90 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼85, 특히 바람직하게는 30∼80 이다.
또, 본 발명의 세정제에 물이 함유되는 경우, 중화염 (AB1) 또는 (AB2) 의 대부분이 수중에서 산성 화합물 (A1) 과 화합물 (B), 또는 폴리머 (A2) 와 화합물 (B) 에 해리되어 이온으로서 존재한다.
세정제 중에 있어서의 염 (AB1) 및/또는 (AB2) 의 농도는, 그 목적에 따라 적절히 조제할 수 있지만, 0.01∼20 중량% 정도가 바람직하다.
수용성 유기 용제 (D) 및 물을 사용하는 경우, 세정제 중에 함유되는 (D) 와 물의 중량비 {(D)/물} 는 파티클이나 오일 오염에 대한 세정성의 관점 등에서, 20/80∼90/10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30/70∼80/20, 특히 바람직하게는 40/60∼70/30 이다.
또한, 본 발명의 세정제에는, 특히 금속 (알루미늄 배선 등) 이 피복된 전자 부품을 세정할 때 금속 부식을 방지하는 관점 등에서, 3∼2,000 가의 다가 알코올 (E) 을 첨가해도 된다.
다가 알코올 (E) 로는, (E1) 지방족 다가 알코올 (글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등), (E2) (E1) 의 탈수 축합물 (디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린 등) ; (E3) 당 [(E3-1) 단당 {펜토스 (아라비노오스, 자일로오스, 리보오스, 자일룰로오스, 리불로즈 등), 헥소스 (글루코오스, 만노오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 소르보스, 타가토스 등), 헵토스 (세도헵튜로오스 등) 등}, (E3-2) 2 당류 {트레할로스, 사카로오스, 말토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 락토오스 등}, (E3-3) 3 당류 (라피노오스, 말토트리오스 등) 등] ; (E4) 상기 단당류로 이루어지는 다당류 및 그 유도체 {예를 들어, 셀룰로오스 화합물 (메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 및 그들의 비누화물 등), 젤라틴, 전분, 덱스트린, 키틴, 키토산 등} ; (E5) 당알코올 (아라비톨, 아도니톨, 자일리톨, 소르비톨, 만니톨, 둘시톨 등) ; (E6) 트리스페놀 (트리스페놀 PA 등) ; (E7) 노볼락 수지 (Mw : 1,000∼100,000) (페놀노볼락, 크레졸노볼락 등) ; (E8) 폴리페놀 ; (E9) 그 밖의 수산기를 갖는 폴리머 (Mw : 1,000∼1,000,000) [폴리비닐알코올, 아크릴폴리올 {폴리히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 다른 비닐모노머의 공중합물 등} 등], 그리고 이들의 알킬렌옥시드 (탄소수 2∼4) 부가물 (부가 몰수 1∼7 몰) 등을 들 수 있다. 또한 다가 알코올 (E) 은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.
이들 다가 알코올 (E) 중, 금속 부식을 방지하는 효과가 높은 점에서, (E1), (E2), (E3) 및 (E5) 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 글리세린, 사카로오스 및 소르비톨이다.
다가 알코올 (E) 을 사용하는 경우, (E) 의 배합량 (중량%) 은, 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 1∼20 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼10, 특히 바람직하게는 3∼7 이다.
또한 다가 알코올 (E) 은, 알칼리 성분 (C) 및 물을 함유한 본 발명의 세정제에 첨가한 경우, 특히 우수한 금속 부식 방지 효과를 발휘할 수 있다. 이 경우, (C) 와 물의 합계 중량에 대한 (C) 의 배합량 (중량%) 은, 세정성의 관점 등에서, 0.1∼50 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼40, 특히 바람직하게는 1∼35 이다. 또한, (C) 와 (E) 의 합계 중량에 대한 (E) 의 배합량 (중량%) 은, 금속 부식을 방지하는 관점 등에서, 10∼90 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼80, 특히 바람직하게는 30∼75 이다.
본 발명의 세정제에는, 본 발명의 계면 활성제를 적어도 1 종을 함유하고, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서 공지된 분산제, 및/또는 본 발명의 계면 활성제 이외의 계면 활성제를 병용해도 된다.
공지된 분산제의 구체예로는, 상기 예시한 폴리머 (A2) 의 암모늄염, 알킬아민염 (디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등) 및 알칸올아민염 (트리에탄올아민염 등) ; 다당류 (히드록시에틸셀룰로오스, 양이온화 셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 구아검, 양이온화 구아검, 잔탄검, 알긴산염, 양이온화 전분 등), 폴리비닐알코올, 축합 인산 (메타인산, 피롤린산 등) 이나 인산 에스테르 {피틴산, 디(폴리옥시에틸렌)알킬에테르인산, 트리(폴리옥시에틸렌)알킬에테르인산 등} 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이들 분산제를 사용하는 경우, 이들 분산제의 배합량 (중량%) 은, 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 0.0001∼10 이 바람직하다.
본 발명의 계면 활성제 이외의 계면 활성제로는, 비이온성, 음이온성, 양이온성, 양성 및 이들의 혼합물의 어느 것을 사용해도 되는데, 바람직하게는 비이온성, 음이온성 계면 활성제이다.
비이온성 계면 활성제로는 알킬에테르형, 알킬알릴에테르형, 알킬티오에테르형 등의 에테르형 ; 알킬에스테르형, 소르비탄알킬에스테르형 등의 에스테르형 ; 폴리옥시알킬렌알킬아민 등의 아민과의 축합형 ; 폴리옥시알킬렌알킬아마이드 등의 아미드와의 축합형 ; 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌을 랜덤 또는 블록 축합시킨 플루로닉 또는 테트로닉형 ; 폴리에틸렌이민계 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
음이온 계면 활성제로는, 술폰산계 계면 활성제, 황산 에스테르계 계면 활성제, 인산 에스테르계 계면 활성제, 지방산계 계면 활성제, 폴리카르복실산형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온 계면 활성제로는 아민계 계면 활성제, 4 급 암모늄염형 계면 활성제를 들 수 있다.
양성 계면 활성제로는, 아미노산형 ; 베타인형 등의 계면 활성제를 들 수 있다.
이들 계면 활성제를 사용하는 경우, 이들 계면 활성제의 배합량 (중량%) 은, 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 0.0001∼10 이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 세정제에는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제 (산화 방지제, 킬레이트제, 방청제, pH 조정제, 완충제, 소포제, 환원제 등) 의 1 종 이상을 배합해도 된다.
산화 방지제의 구체예로는, 페놀계 산화 방지제 {2,6-디-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀 등} ; 아민계 산화 방지제 {모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등의 모노알킬디페닐아민 ; 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민 ; 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민 등의 폴리알킬디페닐아민 ; α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민 등의 나프틸아민 등} ; 황계 화합물 {페노티아진, 펜타에리트리톨-테트라키스-(3-라우릴티오프로피오네이트), 비스(3,5-tert-부틸-4-히드록시벤질)술파이드 등} ; 인계 산화 방지제 {비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 페닐디이소데실포스피트, 디페닐디이소옥틸포스파이트, 트리페닐포스파이트 등} ; 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 산화 방지제를 사용하는 경우, 이들의 배합량 (중량%) 은 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 0.001∼10 이 바람직하다.
킬레이트제의 구체예로는, 아미노폴리카르복실산염 {에틸렌디아민테트라 아세트산염 (EDTA), 히드록시에틸에틸렌디아민 3 아세트산염 (HEDTA), 디히드록시에틸에틸렌디아민 4 아세트산염 (DHEDDA), 니트릴로 3 아세트산염 (NTA), 히드록시에틸이미노 2 아세트산염 (HIDA), β-알라닌디아세트산염, 아스파르트산 디아세트산염, 메틸글리신디아세트산염, 이미노디숙신산염, 세린디아세트산염, 히드록시이미노디숙신산염, 디히드록시에틸글리신염, 아스파르트산염, 글루타민산염 등} ; 히드록시카르복실산염 (히드록시아세트산염, 타르타르산염, 시트르산염, 글루콘산염 등) ; 시클로카르복실산염 (피로멜리트산염, 벤조폴리카르복실산염, 시클로펜탄테트라카르복실산염 등) ; 에테르카르복실산염 (카르복시메틸타르트로네이트, 카르복시메틸옥시숙시네이트, 옥시디숙시네이트, 타르타르산 모노숙시네이트, 타르타르산 디숙시네이트 등) ; 그 외 카르복실산염 (말레산 유도체, 옥살산염 등) ; 유기 카르복실산 (염) 폴리머 {아크릴산 중합체 및 공중합체 (아크릴산-알릴알코올 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, 히드록시아크릴산 중합체, 다당류 (상기 기술)-아크릴산 공중합체 등) ; 다가 카르복실산 중합체 및 공중합체 (말레산, 이타콘산, 푸마르산, 테트라메틸렌-1,2-디카르복실산, 숙신산, 아스파르트산, 글루타민산 등의 모노머의 중합체 및 공중합체), 글리옥실산 중합체, 다당류 (전분, 셀룰로오스, 아밀로오스, 펙틴, 카르복시메틸셀룰로오스 등) ; 포스폰산염 {메틸디포스폰산염, 아미노트리스메틸렌포스폰산염, 에틸리덴디포스폰산염, 에틸아미노비스메틸렌포스폰산염, 에틸렌디아민비스메틸렌포스폰산염 등} ; 등을 들 수 있다.
또, 이들의 염으로는, 알칼리 금속 (리튬, 나트륨, 칼륨 등) 염, 암모늄염, 알칸올아민 (모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등) 염 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 킬레이트제를 사용하는 경우, 이들의 배합량 (중량%) 은, 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 0.0001∼10 이 바람직하다.
방청제의 구체예로는, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 탄소수 2∼10 인 탄화수소기를 갖는 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 탄소수 2∼20 인 탄화수소기를 갖는 이미다졸, 탄소수 2∼20 인 탄화수소기를 갖는 티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 함질소 유기 방청제 ; 도데세닐숙신산 하프에스테르, 옥타데세닐숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 아미드 등의 알킬 또는 알케닐숙신산 ; 소르비탄모노올레에이트, 글리세린모노올레에이트, 펜타에리트리톨모노올레에이트 등의 다가 알코올 부분 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 방청제를 사용하는 경우, 이들의 배합량 (중량%) 은 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 0.01∼10 이 바람직하다.
pH 조정제의 구체예로는, 염산, 황산, 질산 등의 광산, 그리고 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 암모니아 등의 수용성 아민을 들 수 있고, 금속 이온 등의 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 pH 조정제를 사용하는 경우, 이들의 배합량 (중량%) 은 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 0.001∼10 이 바람직하다.
완충제의 구체예로는, 완충 작용을 갖는 유기산 또는 무기산 및/또는 그들의 염을 사용할 수 있다. 유기산으로는, 아세트산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 타르타르산, 푸마르산, 레블린산, 발레르산, 말레산, 만델산 등을 들 수 있고, 무기산으로는, 예를 들어 인산, 붕산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 산의 염으로는, 암모늄염이나 트리에탄올아민염 등의 알칸올아민염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 완충제를 사용하는 경우, 이들의 배합량 (중량%) 은 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 0.1∼10 이 바람직하다.
소포제의 구체예로는, 실리콘 소포제 {디메틸실리콘, 플루오로실리콘, 폴리에테르실리콘 등을 구성 성분으로 하는 소포제 등} 등을 들 수 있다.
이들 소포제를 사용하는 경우, 이들의 배합량 (중량%) 은 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 0.0001∼1 이 바람직하다.
환원제로는, 아황산염 (예를 들어, 아황산 나트륨, 아황산 암모늄 등), 티오황산염 (예를 들어, 티오황산나트륨, 티오황산암모늄 등), 알데히드 (예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드 등), 인계 환원제 (예를 들어, 트리스-2-카르복시에틸포스핀 등), 그 밖의 유기계 환원제 (예를 들어, 포름산, 옥살산, 숙신산, 젖산, 말산, 부티르산, 피루브산, 시트르산, 1,4-나프토퀴논-2-술폰산, 아스코르브산, 이소아스코르브산 등) 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 환원제를 사용하는 경우, 이들의 배합량 (중량%) 은 본 발명의 세정제의 중량에 기초하여 0.1∼10 이 바람직하다.
본 발명의 세정제의 표면 장력 (25℃) (dyn/㎝) 은 10∼65 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 12∼50, 특히 바람직하게는 15∼40 이다.
표면 장력은 JIS K3362 : 1998 의 윤환법(輪環法) : 대응 ISO 304 에 따라서 측정할 수 있다.
본 발명의 세정제 중의 알칼리 금속 (리튬, 나트륨, 칼륨) 또는 알칼리 토금속 (마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨) 의 합계 함유량 (중량%) 은, 세정제의 중량에 기초하여 0.0000001∼0.1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.000001∼0.01, 특히 바람직하게는 0.00001∼0.001 이다. 본 발명의 세정제로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 전혀 함유하지 않는 것이 가장 바람직한데, 제조하기 쉽다는 점 등에서 상기 범위가 바람직하다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 측정 방법으로는, 공지된 방법, 예를 들어 원자 흡광법, ICP 법, ICP 질량 분석법을 이용할 수 있지만, 분석 정밀도의 관점에서 바람직하게는 ICP 질량 분석법이다.
또, 본 발명의 세정제의 용도는 특별히 한정은 없지만, 특히 각종 전자 재료·전자 부품 등의 세정, 예를 들어 반도체 소자, 실리콘 웨이퍼, 컬러 필터, 전자 디바이스용 기판 (액정 패널, 플라즈마, 유기 EL 등의 플랫 패널 디스플레이, 광·자기 디스크, CCD), 광학 렌즈, 프린트 배선 기판, 광통신용 케이블, LED 등의 전자 재료·전자 부품을 제조하는 공정 중, 세정 공정에서 세정제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 액정 패널용 기판 또는 반도체 소자의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세정제의 세정 대상물 (오염) 은 유분, 지문, 수지, 유기 파티클 등의 유기물, 무기 파티클 (유리 가루, 지립, 세라믹 가루, 금속 가루 등) 등의 무기물을 들 수 있다.
본 발명의 세정제를 사용한 전자 재료·전자 부품의 세정 방법으로는, 초음파 세정, 샤워 세정, 스프레이 세정, 브러시 세정, 침지 세정, 침지 요동 세정, 매엽식 세정 및 이들의 조합에 의한 세정 방법을 적용할 수 있다. 특히, 초음파 세정법과 조합함으로써, 더욱 세정 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 세정제는, 필요에 따라 추가로 물로 희석하여 사용해도 된다. 그 때에 사용하는 물로는, 상기 예시한 물과 동일한 것을 이용할 수 있지만, 바람직하게는 이온 교환수, 초순수이다.
특히 본 발명의 세정제를 전자 재료·전자 부품 등의 세정 공정에 사용하는 경우, 본 발명의 계면 활성제의 농도가 1∼500ppm 이 되도록 이온 교환수 또는 초순수로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 세정제를 물로 희석하여 사용하는 경우, 중화염 (AB1) 또는 (AB2) 의 대부분이 수중에서 각각 산성 화합물 (A1) 과 화합물 (B), 또는 폴리머 (A2) 와 화합물 (B) 에 해리되어 이온으로서 존재한다.
본 발명의 세정제를 원액 또는 물로 희석하여 사용할 때의 pH 는 산성 화합물 (A1) 및/또는 폴리머 (A2) 를 화합물 (B) 로 중화할 때의 중화율이나, 사용하는 첨가제의 종류나 양에 따라서도 상이한데, 1∼12 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼11, 특히 바람직하게는 4∼8 이다. 본 발명의 계면 활성제는, 중성 영역에서도 우수한 제타 전위 저하능을 갖기 때문에, 특히 전자 부품 등 금속 부식이 염려되어 중성 하에서 세정하는 용도에 있어서도, 특히 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 계면 활성제는, 파티클 표면의 제타 전위를 효과적으로 낮출 수 있기 때문에, 종래의 과제였던 세정 공정시에 있어서의 파티클 입자의 기판에 대한 재부착을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 실질적으로 알칼리 금속을 함유하지 않기 때문에, 세정 후에 기판 표면에 알칼리 금속이 잔존하지 않고, 디바이스의 신뢰성이나 수율을 향상시킬 수 있다는 효과를 갖는다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 특별히 한정이 없는 한, 이하에 있어서 % 는 중량%, 부는 중량부를 나타낸다. 또, 생성 열변화 (Q1) 및 (Q2) 는 후지쯔 주식회사 제조 CAChe Worksystem 6.01 을 사용하여 계산하였다. 즉, 분자력장법인 「MM2 geometry」 로 구조 최적화한 후, 반경험적 분자 궤도법인 PM3 geomety 에 의해, ΔfHo H+B, ΔfHo B, ΔfHo HX, ΔfHo X- 를 계산하고, 상기 기술한 계산식에 따라서 (Q1) 및 (Q2) 를 구하였다.
[실시예 1∼2]
수직으로 세운 직경 3㎝, 길이 50㎝ 인 크로마토그래프관에, 양이온 교환 수지 「안바라이트 IR-120B」 (오르가노 주식회사 제조) 를 충전한 칼럼에, 25℃ 에서, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 나트륨염 「데몰 NL」 (카오 주식회사 제조) 를 고형분 함량이 10% 가 되도록 조정한 수용액 150 부를 칼럼 위로부터 소량씩 천천히 첨가하였다. 이온 교환 수지를 통과시킨 유출액을, 다시 칼럼 위로부터 통과시켰다. 이 조작을, ICP (시마즈 제작소 주식회사 제조 ICPS-8000) 를 사용한 유출액의 나트륨 함량이 1ppm 미만이 될 때까지 반복 실시하고, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 9% 수용액 100 부를 얻었다.
다음으로 온도 조절이 가능하며 교반 장치가 부속된 반응 용기에, 얻어진 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 9% 수용액 100 부를 넣고, 25℃ 로 온도 조절, 교반하면서 DBU (산아프로 주식회사 제조 ; 동사의 등록 상표) 6.2 부를 천천히 첨가하고, 그대로 10 분간 교반하여 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 DBU 염 (S1) 의 14% 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 106 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=6.5). 또, (S1) 의 중량 평균 분자량은 5000 이었다.
[실시예 3]
실시예 1 과 동일하게 하여 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 9% 수용액을 얻고, 온도 조절이 가능하며 교반 장치가 부속된 반응 용기에, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 9% 수용액 100 부를 넣은 후, 탄산 구아니딘 (와코준야쿠 주식회사 제조) 3.7 부를 첨가하고, 50℃ 에서 10 분간 가열 교반하여 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 구아니딘염 (S2) 의 11% 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 103 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=6.4). 또, (S2) 의 중량 평균 분자량은 5000 이었다.
[실시예 4]
나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 나트륨염 대신에 폴리스티렌술폰산 나트륨염 「폴리티 PS-1900」 (라이온 주식회사 제조) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리스티렌술폰산의 9% 수용액 100 부를 얻었다. 온도 조절이 가능하며 교반 장치가 부속된 반응 용기에, 폴리스티렌술폰산의 9% 수용액 100 부를 넣은 후, DBU 7.4 부를 첨가하여 10 분간 25℃ 에서 교반하여 폴리스티렌술폰산 DBU 염 (S3) 의 15% 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 107 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=6.5). 또, (S3) 의 중량 평균 분자량은 14000 이었다.
[실시예 5]
교반 장치가 부착된 반응 용기에 나프탈렌술폰산 21 부, 초순수를 10 부 넣고, 37% 포름알데히드 8 부를 80℃ 에서 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 105℃ 로 승온시켜 25 시간 반응시킨 후, 실온 (약 25℃) 까지 냉각시켜 수욕 중, 25℃ 로 조정하면서 DBU 를 서서히 첨가하고, pH 6.5 로 조제하였다 (DBU 약 15 부 사용). 초순수를 첨가하여 고형분을 40% 로 조정하고, 염 (S4) 의 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 100 부를 얻었다. 또, (S4) 의 중량 평균 분자량은 5,000 이었다.
[실시예 6]
온도 조절, 환류가 가능한 교반 장치가 부착된 반응 용기에 1,2-디클로로에탄 100 부를 넣고, 교반하, 질소 치환한 후에 90℃ 까지 승온시키고, 에틸렌디클로라이드를 환류시켰다. 스티렌 120 부와 미리 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.7 부를 에틸렌디클로라이드 20 부에 녹인 개시제 용액을, 각각 따로 따로 6 시간에 걸쳐 반응 용기내에 적하하고, 적하 종료후 추가로 1 시간 중합을 실시하였다. 중합후, 질소 시일 하에서 20℃ 로 냉각시킨 후, 온도를 20℃ 로 컨트롤하면서 무수 황산 105 부를 10 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 추가로 3 시간 술폰화 반응시켰다. 술폰화 후, 초순수를 500 부 첨가하고, 교반하, 수욕 중에서 20℃ 로 조정하면서 DBU 167 부를 서서히 첨가하였다. 여과 후, 증발기를 사용하여 40℃, 1.33kPa 로 용제를 완전히 증류 제거하고, 추가로 초순수를 첨가하여 고형분을 40% 로 조정함으로써 염 (S5) 의 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 900 부를 얻었다. 또, (S5) 의 중량 평균 분자량 40,000, 술폰화율 97%, 본 계면 활성제의 pH 는 6.5 이었다.
[실시예 7]
DBU 대신에, DBN (산아프로 주식회사 제조) 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 고형분을 40% 로 조정한 염 (S6) 의 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 100 부를 얻었다. 또, (S6) 의 중량 평균 분자량은 5000 이었다.
[실시예 8]
DBU 대신에, TBD (Aldrich 사 제조) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 고형분을 40% 로 조정한 염 (S7) 의 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 100 부를 얻었다. 또, (S7) 의 중량 평균 분자량은 5000 이었다.
[실시예 9]
DBU 대신에, MTBD (Aldrich 사 제조) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 고형분을 40% 로 조정한 염 (S8) 의 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 100 부를 얻었다. 또, (S8) 의 중량 평균 분자량은 5000 이었다.
[실시예 10]
DBU 대신에 DBN 을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 고형분을 40% 로 조정한 염 (S9) 의 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 100 부를 얻었다. 또, (S9) 의 중량 평균 분자량은 40000 이었다.
[실시예 11]
DBU 대신에 탄산 구아니딘을 사용하는 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 고형분을 40% 로 조정한 염 (S10) 의 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 100 부를 얻었다. 또, (S10) 의 중량 평균 분자량은 40000 이었다.
[실시예 12∼13]
온도 조절이 가능하며 교반 장치가 부속된 반응 용기에, 도데실벤젠술폰산 (도쿄 화성 주식회사 제조, HLB : 7.4) 의 10% 수용액 100 부를 넣고, 25℃ 로 온도 조절, 교반하면서 DBU 4.7 부를 천천히 첨가하고, 그대로 10 분간 교반하여 도데실벤젠술폰산 DBU 염 (S11) 의 14% 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 105 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=6.5).
[실시예 14]
교반 장치가 부속된 반응 용기에, 도데실벤젠술폰산의 1.6% 수용액 100 부를 넣고, 50℃ 로 5 분간 가열 교반하면서 용해시켰다. 다음으로 탄산 구아니딘 0.44 부를 50℃ 에서 가열 교반하면서 소량씩 천천히 첨가하였다. 이산화 탄소의 발생이 없어질 때까지 약 15 분 가열 교반을 계속하고, 도데실벤젠술폰산 구아니딘염 (S12) 의 1.9% 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 100 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=6.5).
[실시예 15]
DBU 대신에 Et[N=P(dma)2]2N(CH3)2 (Fluka 사 제조) 의 10% 수용액 112 부를 사용하는 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 도데실벤젠술폰산 포스파젠염 (S13) 의 10% 수용액으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제 212 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=6.8).
[비교예 1∼2]
실시예 1 과 동일하게 하여 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 9% 수용액을 얻고, 온도 조절이 가능하며 교반 장치가 부속된 반응 용기에, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 9% 수용액 100 부를 넣은 후, 암모니아수 (10%) (와코준야쿠 주식회사 제조) 6.9 부를 첨가하여 50℃ 에서 10 분간 가열 교반하여 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물 암모늄염 (T1) 의 9% 수용액으로 이루어지는 비교용 계면 활성제 102 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=5.2).
[비교예 3]
실시예 4 와 동일하게 하여 폴리스티렌술폰산의 9% 수용액 100 부를 얻은 후, 온도 조절이 가능하며 교반 장치가 부속된 반응 용기에, 폴리스티렌술폰산의 9% 수용액 100 부를 넣고, 암모니아수 (10%) (와코준야쿠 주식회사 제조) 8.2 부를 첨가하여 10 분간 25℃ 에서 교반하여 폴리스티렌술폰산 암모늄염 (T2) 의 9% 수용액으로 이루어지는 비교용 계면 활성제 108 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=4.1).
[비교예 4]
도데실벤젠술폰산의 10% 수용액 100 부 대신에 올레산 (도쿄 화성 주식회사 제조) 의 8.7% 수용액 100 부를 사용하는 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 올레산 DBU 염 (T3) 의 13% 수용액으로 이루어지는 비교용 계면 활성제 105 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=10.4).
[비교예 5]
도데실벤젠술폰산의 10% 수용액 100 부 대신에 미리스트산 (도쿄 화성 주식 회사 제조) 의 7.0% 수용액 100 부를 사용하는 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 미리스트산 DBU 염 (T4) 의 11% 수용액으로 이루어지는 비교용 계면 활성제 105 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=10.2).
[비교예 6]
도데실벤젠술폰산의 10% 수용액 100 부 대신에 미리스트산의 7.0% 수용액 100 부를 사용하고, DBU 4.7 부 대신에 DBN 3.8 부를 사용하는 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 미리스트산 DBN 염 (T5) 의 10% 수용액으로 이루어지는 비교용 계면 활성제 104 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=10.0).
[비교예 7]
DBU 4.7 부 대신에 10% 암모니아수 5.2 부를 사용하는 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 도데실벤젠술폰산 암모늄 (T6) 의 10% 수용액으로 이루어지는 비교용 계면 활성제 105 부를 얻었다 (25℃ 에 있어서의 pH=4.2).
실시예에서 얻은 계면 활성제 및 비교예에서 얻은 계면 활성제를 사용하여, 각각에 함유되는 염 (S1)∼(S13) 및 (T1)∼(T6) 의 농도를 표 1 에 나타낸 농도가 되도록 초순수 (오르가노 주식회사 제조 「PURIC-MX2」 로 얻어지는 비저항값이 18MΩ 이상인 물) 로 희석하여 본 발명의 세정액을 조제하고, 이하의 평가를 하여 표 1 에 나타냈다. 또한, 초순수에 대해서만 동일한 시험을 실시하였다 (비교예 8).
<제타 전위>
전기 영동 광산란 광도계 (오오쯔카 전자 주식회사 제조, ELS-800) 에 의해 파티클의 제타 전위를 측정하였다. 전기 영동법에 의해 표면 전하를 갖는 파티클이 이동하는 속도를 측정하고, 이동 속도로부터 smoluchowski 방법에 의해 제타 전위를 산출하였다.
초순수가 999mL 들어간 1 리터 용량의 폴리에틸렌제 용기에 체적 평균 입경이 2.0㎛ 인 폴리스티렌 라텍스 (Duke Scientific Corporation 사 제조, Catalog No. 4202, 0.5 중량%, CV 1.1%) 를 1mL 첨가·교반하고, 폴리스티렌 라텍스를 1,000 배로 희석한 분산액을 얻었다. 100mL 의 비커 중에서, 이 폴리스티렌 라텍스의 희석 분산액 40mL 와 표 1 에 나타낸 세정제 10mL 를 균일 혼합하여 혼합액 (50mL) 을 얻었다.
또한, 세정제를 초순수로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 혼합액 (50mL) 을 얻었다 (비교예 8).
이들 혼합액을 사용하여 25℃ 에 있어서의 제타 전위를 계측하였다.
<미립자 부착수>
4 인치 실리콘 웨이퍼를 0.5% HF 수용액 1 리터가 들어간 1 리터 용량의 비커에 25℃, 10 분간 침지하여 자연 산화막을 제거하고, 초순수 1 리터가 들어간 1 리터의 비커에 25℃, 1 분간 침지하여 린스하였다.
다음으로 1 리터의 비커 중에서 상기 폴리스티렌 라텍스 1mL 에 표 1 에 나타낸 세정제 999mL 를 배합하여 혼합액 (1,000mL) 을 얻었다.
또한, 세정제를 초순수로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 혼합액 (1,000mL) 을 얻었다 (비교예 8).
이들 혼합액에, 상기 세정한 실리콘 웨이퍼를 25℃ 에서 10 분간 침지하였다. 그 후, 초순수 1 리터가 들어간 1 리터의 비커에 1 분간 침지, 꺼내어 자연 건조시킨 후, 레이저 표면 검사 장치 (톱콘 주식회사 제조, WM-2500) 를 사용하여 실리콘 웨이퍼 표면에 부착한 파티클수를 측정하였다.
<기포 발생>
표 1 에 나타내는 세정제를, 25℃ 에서 Ross&Miles 법 (일본 공업 규격 JIS K3362 : 1998, 8.5 기포력과 기포의 안정도 ; 대응 ISO 696) 에 의해 기포 직후, 및 5 분 후의 기포의 높이 (㎜) 를 측정하였다.
또한 세정제를 초순수로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 측정하였다 (비교예 8).
<표면 장력>
표 1 에 나타내는 세정제를, 25℃ 에서 윤환법 (일본 공업 규격 JIS K3362 : 1998, 8.4.2 윤환법 ; 대응 ISO 304) 에 의해 표면 장력 (dyn/㎝) 을 측정하였다.
또한 세정제를 초순수로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 측정하였다 (비교예 8).
Figure 112007024648566-PCT00006
[실시예 16∼20], [비교예 9∼14]
표 2 에 기재된 각 성분 (기재된 배합량 : 중량%) 을, 1L 의 비커 중에서 실온 (약 20℃) 에서 균일 교반·혼합하여 실시예 16∼20 및 비교예 9∼14 의 세정제를 제조하였다. 표 2 중의 약호는 하기와 같다.
C : 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드
D-1 : 디에틸렌글리콜모노메틸에테르
D-2 : 프로필렌글리콜
E-1 : 글리세린
E-2 : 소르비톨
실시예 16∼20 및 비교예 9∼14 에서 얻어진 세정제의 10 배량의 초순수로 미리 희석하여 제타 전위, 미립자 부착수, 기포 발생을 평가하였다. 또한, 표면 장력에 대해서는 희석 전의 세정제를 사용하여 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
또, 세정 후의 기판 표면의 오일 오염의 제거성을 나타내는 물의 접촉각을 다음 방법으로 측정하였다.
<접촉각 측정>
세정제 100㎖ 를 유리제 비커 (200㎖) 에 취하고, 이것을 50℃ 의 항온조에 10 분간 담궈 온도 조절한 후, 이 세정제 중에 세정 전의 액정 패널용 무알칼리 유리 기판 (코닝사 제조 「Corning 1737」, 크기 3㎝ × 3㎝, 두께 0.7㎜) 을 기판 전체면이 완전히 잠길 때까지 침지하고, 10 분간 정치하였다. 10 분후, 유리 기판을 꺼내고, 가볍게 흔들어 표면에 부착된 세정액을 털어낸 후, 초순수 500㎖ (1,000㎖ 비커) 중에서, 실온 (약 20℃) 하에서 10 초간 흔들어 세정하여 린스하였다. 린스 후, 꺼낸 기판을 질소 블로우에 의해 기판 표면에 부착된 수분을 제거하여 건조시켰다 (실온, 약 30 초간). 건조시킨 기판을 전자동 접촉각계 (쿄와 계면 과학 (주) 사 제조, PD-W) 를 사용하여, 1 초후의 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
또한, 세정제를 초순수로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 측정하였다 (비교예 8).
또, 세정 전의 유리 기판 표면의 접촉각은 75°이었다.
Figure 112007024648566-PCT00007
표 1 및 표 2 의 결과로부터, 본 발명의 계면 활성제를 사용한 세정제는 파티클의 제타 전위를 효과적으로 저하시킬 수 있고, 그 결과, 웨이퍼당 부착 입자수를 감소시킬 수 있었다. 이로부터, 세정시에 있어서의 실리콘 웨이퍼로의 파티클의 재부착 방지에 효과가 있는 것을 알았다. 또한 표 1 중의 실시예 1∼11 의 결과로부터, 특히 중화염 (AB2) 으로 이루어지는 본 발명의 계면 활성제는 저기포성이 매우 우수하고, 세정시에 문제가 되는 기포에 의한 트러블이 없는 등의 효과도 발휘하는 것을 알았다. 또한, 표 2 의 결과로부터, 본 발명의 세정제는 단시간에 유리 기판 표면의 물의 접촉각이 낮아졌기 때문에, 기판 표면에 부착된 유성의 오염을 빠르게 제거하는 효과가 있는 것을 알았다.
본 발명의 세정제는 피세정물로부터 떨어진 오염의 재부착 방지 효과가 우수하므로, 반도체 소자, 실리콘 웨이퍼, 컬러 필터, 전자 디바이스용 기판 (액정 패널, 플라즈마, 유기 EL 등의 플랫 패널 디스플레이, 광·자기 디스크, CCD), 광학 렌즈, 프린트 배선 기판, 광통신용 케이블, LED 등의 전자 부품을 제조하는 공정의 세정제로서 유효하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 중화염 (AB1) 및/또는 중화염 (AB2) 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 계면 활성제.
    중화염 (AB1) : 산해리 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q1) 가 3∼200kcal/mol 인 산의 산기 (X1) 와 탄소수가 1∼36 인 소수기 (Y) 를 각각 적어도 1 개 갖는 산성 화합물 (A1) 과, 프로톤 부가 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q2) 가 10∼152kcal/mol 인 질소 함유 염기성 화합물 (B) 의 중화염으로서, (X1) 이 술폰산기, 황산기, 인산기, 포스폰산기, 카르복시메틸옥시기, 카르복시에틸옥시기, (디)카르복시메틸아미노기, (디)카르복시에틸아미노기, 식 (1) 로 표시되는 기 및 식 (2) 로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 중화염
    -C(H)a(W)b-COOH (1)
    -Ar(W)c-COOH (2)
    W 는 니트로기, 시아노기, 트리할로메틸기, 포르밀기, 아세틸기, 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 암모니오기 또는 할로겐 원자, Ar 은 탄소수 5∼14 인 아릴기, a 는 0 또는 1, b 는 1 또는 2, c 는 1∼8 의 정수를 나타내고, 알킬옥시카르보닐기, 알킬술포닐기에 있어서의 알킬의 탄소수는 1∼3 이다.
    중화염 (AB2) : 분자내에 적어도 1 개의 산기 (X2) 를 갖는 폴리머 (A2) 와, 프로톤 부가 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q2) 가 10∼152kcal/mol 인 질소 함유 염기성 화합물 (B) 의 중화염.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중화염 (AB1) 이 식 (9) 를 만족하여 이루어지는 계면 활성제.
    0.01 ≤ {Q2/(Q1×n)} ≤ 3.0 (9)
    {n 은 (B) 의 질소 원자의 개수}
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산기 (X2) 의 산해리 반응에 있어서의 생성열 변화 (Q1) 가 3∼200kcal/mol 인 계면 활성제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중화염 (AB2) 의 중량 평균 분자량이 1,000∼1,000,000 인 것을 특징으로 하는 계면 활성제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 화합물 (A1) 의 HLB 값이 5∼30 인 계면 활성제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (B) 가 분자내에 적어도 1 개의 구아니딘 골격을 갖는 화합물 (B-1), 분자내에 적어도 1 개의 아미딘 골격을 갖는 화합물 (B-2), 및 분자내에 적어도 1 개의 N=P-N 골격을 갖는 화합물 (B-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 계면 활성제.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (B) 가 프로톤 스폰지 유도체 (B-4) 인 계면 활성제.
  8. 제 6 항에 있어서,
    화합물 (B-1) 이 구아니딘, 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘 및 1,3,4,6,7,8-헥사히드로-1-메틸-2H-피리미드[1,2-a]피리미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 계면 활성제.
  9. 제 6 항에 있어서,
    화합물 (B-2) 가 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 및/또는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 인 계면 활성제.
  10. 제 6 항에 있어서,
    화합물 (B-3) 이 포스파젠 화합물인 계면 활성제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (B) 의 분자 체적 (㎚3) 이 0.025∼0.7 인 계면 활성제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산기 (X2) 가 술폰산기, 황산기, 인산기, 포스폰산기 및 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 계면 활성제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 계면 활성제를 함유하는 세정제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    추가로 알칼리 성분 (C) 을 함유하여 이루어지는 세정제.
  15. 제 14 항에 있어서,
    알칼리 성분 (C) 이 일반식 (17) 로 나타나는 유기 알칼리 (C1) 인 세정제.
    Figure 112007024648566-PCT00008
    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각 탄소수 1∼24 인 탄화수소기 또는 -(R5O)p- H 로 표시되는 기이고, R5 는 탄소수 2∼4 인 알킬렌기, p 는 1∼6 의 정수를 나타낸다]
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 수용성 유기 용제 (D) 및 물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하여 이루어지는 세정제.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 3∼2,000 가의 다가 알코올 (E) 을 함유하여 이루어지는 세정제.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 재료·전자 부품의 제조 공정 중, 세정 공정에 있어서의 세정제로서 사용되는 세정제.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 세정제를 이용하여, 초음파 세정, 샤워 세정, 스프레이 세정, 브러시 세정, 침지 세정, 침지 요동 세정 및 매엽식 세정으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 세정하는 공정을 포함하는 전자 재료·전자 부품의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    전자 재료·전자 부품이 액정 패널용 기판 또는 반도체 소자인 제조 방법.
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