KR20070051726A

KR20070051726A - 결정질 왁스를 포함하는 토너

Info

Publication number: KR20070051726A
Application number: KR1020060112132A
Authority: KR
Inventors: 라지 디. 패털; 데이빗 제이. 샌더스; 크리스틴 앤더슨; 앨런 케이. 첸; 대릴 더블류. 밴베시엔; 패트리시아 에이. 번스
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2006-11-14
Publication date: 2007-05-18
Also published as: KR101409157B1; CN1967394B; JP4875466B2; CA2567260A1; US7910275B2; CN1967394A; CA2567260C; BRPI0604757B1; EP1788452A1; BRPI0604757A; JP2007140519A; US20070111128A1

Abstract

본 발명은, 스티렌 비닐 공중합체를 포함하고 유리전이온도(Tg)가 약 46 내지 약 56℃인 제1 수지(a),

Tg가 약 54 내지 약 65℃인 스티렌 비닐 공중합체를 포함하는 제2 수지(b),

결정화 열 및 엔탈피 열 둘 다가 토너 화학 조성물에 사용된 왁스 총 중량%에 대해 약 1.0 내지 약 4.0J/g이고 피크 융점이 약 70 내지 약 99℃인 증류 왁스(c) 및

착색제(d)를 포함하고,

광택도가 약 30 내지 약 80GGU인, 토너 화학 조성물에 관한 것이다.

스티렌 비닐 공중합체, 유리전이온도, 수지, 결정화 열, 엔탈피 열, 피크 융점, 광택도, 토너 조성물.

Description

결정질 왁스를 포함하는 토너{Toner having crystalline wax}

도 1은 본원 명세서에 기재된 양태에 따르는 토너에 대한 열류량 대 온도의 DSC 곡선이다.

도 2는 본원 명세서에 기재된 양태에 따르는 토너에 대한 박리 강도 대 융해 온도의 그래프이다.

도 3은 본원 명세서에 기재된 양태에 따르는 토너에 대한 열류량 대 온도의 그래프이다.

도 4는 본원 명세서에 기재된 양태에 따르는 토너에 대한 열 응집 대 온도의 그래프이다.

도 5는 본원 명세서에 기재된 양태에 따르는 토너에 대한 광택도 대 온도의 그래프이다.

도 6은, 다양한 토너의 광택도 결손을 나타내는, 온도 대 토너 종류의 그래프이다.

도 7은 본원 명세서에 기재된 양태에 따르는 토너의 크리스 면적 대 온도를 나타내는 그래프이다.

도 8은 본원 명세서에 기재된 양태에 따르는 왁스에 대한 중량% 대 탄소수의 그래프이다.

본 발명은 일반적으로 토너 및 토너 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 토너는 본원에서 왁스 또는 왁스들로서 언급되는 증류 또는 분별 왁스를 포함한다. 본원에서 왁스는 결정질 왁스일 수 있다. 토너는 에멀젼 응집(emulsion aggregation, EA) 및 응고 공정에 의해 제조될 수 있다. 생성된 토너는 개선된 광택도 특성을 갖는다. 생성된 토너는 복사, 인쇄, 팩스, 스캐닝 등의 기계류 및 디지털, 영상(image-on-image), 컬러, 리소그래피 등의 공정을 포함한 공지된 전자 사진, 정전기 기록, 제로그래피 등의 영상화 공정을 위해 선택될 수 있다.

본 발명의 양태는, 스티렌 비닐 공중합체를 포함하고 유리전이온도(Tg)가 약 46 내지 약 56℃인 제1 수지(a), Tg가 약 54 내지 약 65℃인 스티렌 비닐 공중합체를 포함하는 제2 수지(b), 결정화 열 및 엔탈피 열 둘 다가 토너 화학 조성물에 사용된 왁스 총 중량%에 대해 약 1.0 내지 약 4.0J/g이고 피크 융점이 약 70 내지 약 99℃인 증류 왁스(c) 및 착색제(d)를 포함하고, 광택도가 약 30 내지 약 80GGU인, 토너 화학 조성물을 포함한다.

또한, 본 발명의 양태는, 스티렌 비닐 공중합체를 포함하고 Tg가 약 48 내지 약 54℃이며 Mw가 약 30,000 내지 약 37,000인 제1 수지(a), Tg가 약 56 내지 약 64℃인 스티렌 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 제2 수지(b), 결정화 열 및 엔탈피 열 둘 다가 토너 화학 조성물에 사용된 왁스 총 중량%에 대해 약 1.0 내지 약 4.0J/g이고 피크 융점이 약 70 내지 약 99℃인 증류 왁스(c) 및 착색제(d)를 포함하고, 광택도가 약 30 내지 약 80GGU인, 토너 화학 조성물을 포함한다.

또한, 본 발명의 양태는, 스티렌, 부틸 아크릴레이트 및 베타 카복시 에틸 아크릴레이트를 포함하고 Tg가 약 46 내지 약 56℃인 제1 수지(a), Tg가 약 54 내지 약 65℃인 스티렌 비닐 공중합체를 포함하는 제2 수지(b), 결정화 열 및 엔탈피 열 둘 다가 토너 화학 조성물에 사용된 왁스 총 중량%에 대해 약 1.0 내지 약 4.0J/g이고 피크 융점이 약 70 내지 약 99℃인 증류 왁스(c) 및 착색제(d)를 포함하고, 광택도가 약 30 내지 약 80GGU인, 토너 화학 조성물을 포함한다.

왁스는 지글러-나타, 피셔 트롭쉬, 메탈로센 등의 촉매를 포함한 상이한 촉매들을 사용하여 제조할 수 있다. 왁스를 제조하는 방법에 대한 상세한 설명은 미국 공개특허공보 제20050130054 A1호 및 미국 특허 제5,500,321호에서 찾아볼 수 있다.

본 발명의 양태에서, 왁스의 탄소 단위의 수는 약 30 내지 약 62개이며, 피크는 약 42 내지 약 55개이다. 탄소 30단위에서, 중량%는 약 0.5중량%인 반면, 탄 소 60단위에서도 중량%는 약 0.5중량%이다. 피크 중량%는, 가스 크로마토그래피로 측정하여, 20% 이하, 또는 약 1 내지 약 15%이다. 도 8은 반복 탄소 단위의 피크 범위 뿐만 아니라 분포의 개요를 나타낸다.

본 발명의 양태에서, 왁스의 결정화도(Xc)는, 용융 열 또는 융해 또는 엔탈피 열에 의해 계산하고 DSC로 측정하여, 약 55 내지 약 100%, 또는 약 60 내지 약 98%, 또는 약 70 내지 약 95%, 또는 약 75 내지 약 90%이다.

토너에 함유된 증류/분별 왁스의 용융에 의해 생성된 엔탈피 열(Hm)은 토너 중의 왁스 총 중량%에 대해 약 1.0 내지 약 4.0, 또는 약 1.5 내지 약 3.0J/g 범위이다. 예를 들면, 왁스 11중량%가 사용되는 경우, 생성된 엔탈피 열은, 가열 속도가 10℃/분인 제2 열로 측정하는 경우, 약 11J/g 내지 약 44J/g 범위일 것이다(도 1 참조).

냉각 사이클 과정에서 토너에 함유된 증류/분별 왁스의 결정화 동안에 발생한 열(Hrc)은 토너 중의 왁스 총 중량%에 대해 약 1.0 내지 약 4.0, 또는 약 1.5 내지 약 3.0J/g 범위이다. 예를 들면, 왁스 11중량%가 사용되는 경우, 생성된 결정화 열(Hrc)는, 냉각 속도가 2℃/분인 냉각 사이클 과정에서 측정하는 경우, 11J/g 내지 약 44J/g 범위일 것이다.

본 발명의 양태에서, 상기한 엔탈피의 열을 사용하여 측정한 결정도와 재결정화의 열을 사용하여 측정한 결정도 사이에는 약 15% 이하, 또는 약 0.01 내지 약 15%, 약 10% 이하, 또는 약 0.01 내지 약 10%, 약 5% 이하, 또는 약 0.01 내지 약 5%, 또는 약 1% 이하, 또는 약 0.01 내지 약 1%의 차이가 있다.

수지, 착색제 및 왁스를 포함하는 응집물의 응고 동안, 온도는 수지 Tg 이상이다. 따라서, 선택된 온도 범위에 의해, 왁스가 수지 매트릭스에서 유동하여 왁스 도메인이 형성되도록 하는 점도가 야기된다. 왁스 도메인은 출발 크기(예를 들면, 약 0.15 내지 약 0.8μ)보다 클 수 있다(예를 들면, 약 0.5 내지 약 2μ).

가열 속도가 10℃/분인 DSC로 측정하는 경우, 가열 사이클(즉, 용융) 동안 토너 입자 중의 왁스의 개시 온도(onset temperature)는 약 65 내지 약 70℃이고, 오프셋 온도(offset temperature)는 약 95 내지 약 100℃이다.

본 발명의 양태에서, 왁스는 피크 융점이 약 70 내지 약 99℃, 또는 약 80 내지 약 95℃, 또는 약 85 내지 약 94℃이다. 토너 중에 7중량% 이상의 양으로 도입되는 경우, 당해 요건을 충족시키는 왁스는 140 내지 약 180℃의 융해 온도에 걸쳐 15g 이하의 요구되는 방출(박리) 강도를 제공한다. 상기 기준을 충족하지 않는 왁스는 박리 강도 증가를 나타낸다(EA-G172)(도 2 참조).

피크 융점 온도 범위 요건을 충족시키지 않는 토너에 함유된 분별 왁스는 토너 차단 문제를 야기할 수 있다. 예를 들면, EA-G172에 사용된 왁스는 피크 융점이 80℃이고, 토너 조성물에 도입되는 경우, 왁스의 개시 온도가 호스트 수지의 유리전이(Tg) 용융 특성에 도입되고(도 3 참조), 이로써 토너의 Tg를 감소시켜 매우 바람직하지 않은 토너 차단 온도의 감소를 야기함을 나타낸다(도 4 참조).

차단 요건을 충족시키는 토너에 있어서 바람직한 또 다른 고려사항은 수지의 오프셋 온도와 증류 왁스의 개시 온도 사이의 분리도를 2℃ 이상, 또는 약 2 내지 약 7℃로 되게 하여, 토너 Tg의 저하(도 1 참조)를 방지하여 또한 우수한 방출 및 차단을 제공하는 것이다(EA-G169). 이러한 분리를 나타내지 않는 토너(도 3 참조)는 불량한 방출 및 차단을 나타낸다(EA-G172). 토너 수지 Tg는 개시 Tg가 약 52℃이고 오프셋 Tg가 약 63℃이어야 한다.

차단 온도는 온도의 함수로서 토너의 열 응집을 측정함으로써 측정할 수 있다. 열 응집은 다음과 같이 측정한다: 토너의 양(MT, 통상 5g)을 1,000μ 스크린을 통해 수동으로 체질하여 거대한 응집물을 제거한다. 체질한 토너를 알루미늄 보트에 넣고, 온도 T 및 50% RH에서 17시간 동안 환경 오븐에서 조정한다. 이어서, 토너를 오븐으로부터 제거하고, 냉각시킨다. 열 응집은 호소카와 바이브레이션(Hosokawa Vibration) 장치 속에서 토너를 최상 스크린에 넣어 측정한다. 최상 스크린(A)는 1,000μ이고, 최저 스크린(B)는 106μ이다. 샘플을 1mm의 진폭으로 90초 동안 진동시킨다. 각 스크린에 잔류하는 토너 양(M_A 및 M_B)을 측정하고, 온도 T에 대한 열 응집을 응집률(%)(T) = [(M_A/M_B)/M_T] ×100으로 계산한다. 통상적으로, 열 응집률은, 토너의 개시 Tg 이하에서 출발하고 열 응집률이 50% 초과로 될 때까지 연장하는 온도 범위에 걸쳐 측정해야 한다. 차단 온도는 토너 열 응집률이 10% 이하인 최고 온도로서 정의된다. 차단 온도는 약 45 내지 약 65℃, 또는 약 53 내지 약 65℃이다.

왁스의 예는 본원에 예시된 바와 같은 것, 예를 들면, 상기한 동시계류중인 출원에 예시된 것, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등, 예를 들면, 얼라이드 케미칼 앤드 베이커 페트롤라이트 코포레이션(Allied Chemical and Baker Petrolite Corporation)에서 시판하는 것, 마이클만 인코포레이티드(Micha elman Inc.) 및 다니엘스 프로덕츠 캄파니(Daniels Products Company)에서 시판하는 왁스 에멀젼, 이스트만 케미칼 프로덕츠 인코포레이티드(Eastman Chemical Products, Inc.)에서 시판하는 에폴렌(Epolene) N-15^TM, 산요 가세이 가부시키가이샤(Sanyo Kasei K.K.)에서 시판하는 비스콜(Viscol) 550-P^TM, 저분자량 폴리프로필렌 및 유사 물질을 포함한다. 관능화된 왁스의 예는 아민, 아미드, 예를 들면, 마이크로 파우더 인코포레이티드(Micro Powder Inc.)에서 시판하는 아쿠아 수퍼슬립(Aqua Superslip) 6550^TM, 수퍼슬립 6530^TM, 불화 왁스, 예를 들면, 마이크로 파우더 인코포레이티드에서 시판하는 폴리플루오(Polyfluo) 190^TM, 폴리플루오 200^TM, 폴리플루오 523XF^TM, 아쿠아 폴리플루오 411^TM, 아쿠아 폴리실크(Aqua Polysilk) 19^TM, 폴리실크 14^TM, 혼합된 불화 아미드 왁스, 예를 들면, 마이크로 파우더 인코포레이티드에서 시판하는 마이크로스퍼젼(Microspersion) 19^TM, 이미드, 에스테르, 4급 아민, 카복실산 또는 아크릴 중합체 에멀젼, 예를 들면, SC 존슨 왁스(Johnson Wax)에서 시판하는 존크릴(Joncryl) 74^TM, 89^TM, 130^TM, 537^TM 및 538^TM, 얼라이드 케미칼 앤드 페트롤라이트 코포레이션 및 SC 존슨 왁스에서 시판하는 염소화 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다. 이러한 왁스는 임의로 분별되거나 증류되어, 점도 상한이 10,000cps이고 온도 상한이 100℃인 점도 및/또는 온도 기준을 충족시키는 특 정 조각(cut)을 제공할 수 있다.

본 발명의 양태에서, 왁스는, 예를 들면, 입자 직경이 약 100 내지 약 500nm, 또는 약 100 내지 약 300nm인 왁스, 물 및 음이온성 계면활성제 또는 중합체성 안정화제 및 임의로, 비이온성 계면활성제를 포함하는 분산액 형태로 왁스를 포함한다. 당해 양태에서, 왁스는 폴리에틸렌 왁스 입자, 예를 들면, 폴리왁스(POLYWAX)^R 655, 폴리왁스 725, 폴리왁스 850, 폴리왁스 500[폴리왁스^R 왁스는 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite)에서 시판함] 및, 예를 들면, X1214, X1240, X1242, X1244 등으로서 지칭되는 시판 폴리왁스 655의 조각인 분별/증류 왁스를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 점도 상한이 10,000cps이고 온도 상한이 100℃인 점도/온도 기준을 충족시키는, 특정한 조각을 제공하는 왁스가 사용될 수 있다. 왁스의 입자 직경 범위는 약 100 내지 약 500nm일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다른 예로는 쉘(Shell)로부터의 FT-100 왁스(SMDA) 및 니폰 세이로(Nippon Seiro)로부터의 FNP0092가 포함된다. 왁스를 분산시키는 데 사용되는 계면활성제는, 예를 들면, 다이이치 고교 세이야쿠(Daiichi Kogyo Seiyaku)에서 시판하는 네오겐(Neogen) RK^R 또는 타이카 코포레이션(Tayca Corporation)에서 시판하는 타이카파워(TAYCAPOWER)^R BN2060 또는 듀폰(DuPont)에서 시판하는 다우팍스(Dowfax)와 같은 음이온성 계면활성제일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 양태에서, 왁스의 개시 용융 온도는 약 65 내지 약 75℃이고, 오프셋 온도는 약 95 내지 약 100℃이다.

본 발명의 양태에서, 왁스는 Mn, Mw 및 Mp를 가지며, 이들 각각은 모두 약 500 내지 약 800, 또는 약 600 내지 약 750, 또는 약 640 내지 약 725의 범위내에 포함될 수 있다. 왁스의 다분산도(Mw/Mn)는 약 1 내지 약 1.05이다.

토너 재료 중의 왁스는, 예를 들면, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 30중량%, 또는 약 7 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다.

본원의 토너는, 본 발명의 양태에서, 예를 들면, 피복 용지(예: Xerox 120 gsm 디지탈 피복 광택 용지) 또는 보통 용지(예: Xerox 90gsm 디지탈 칼라 Xpressions+ 용지)에 대해 가드너 광택도 측정 장치로 측정하는 경우, 약 30 내지 약 80 광택 단위(GGU) 또는 약 40 내지 약 70GGU의 높은 광택도를 나타낸다.

분별 왁스를 함유하는 토너 입자의 형상 또는 환상은, 시스멕스(Sysmex) FPIA 2100 장치로 측정한 완전한 구형을 1.00으로 간주하는 경우, 0.95 이상, 또는 약 0.95 내지 약 1.00, 또는 약 0.95 내지 약 0.99이어야 한다. 토너 입자의 형상을 나타내는 또 다른 방법은 형상 인자(SF)에 의한 것이며, 100을 완전한 구형으로 간주하는 경우, 목적하는 SF는 125 이하, 또는 약 100 내지 약 130, 또는 약 110 내지 약 125이다.

토너의 용융 특성은 용융 유동 지수(MFI)에 의해 특성화할 수 있다. 용융 유동 지수는, 소정 길이 및 직경의 다이를 통해 소정 시간의 측정이 이루어지는 배럴 속에서 소정의 온도, 하중 및 피스톤 위치 조건하에 용융 수지의 압출 속도를 측정한 것이다. 측정은, 무수 토너 8.0g을 용융 유동 지수 장치의 저장소에 충전하고, 소정 평형 기간 동안 유지시키며, 일정 중량을 적용하고, 장치의 공지된 피 스톤 왕복 거리에 대해 걸린 시간(Tp)을 측정하는 것으로 이루어진다. 용융 유동 지수는, 압출 토너(MT)의 양을 피스톤 왕복 시간으로 나누어 g/10분 단위로 표시한 것이다(MFI = MT/Tp). 용융 유동 지수 측정은 ASTM 시험 방법 D1238에 추가로 기재되어 있다. MFI를 측정하는 적합한 장치는 티니우스 올슨 캄파니(Tinius Olsen Co.)(Willow Grove, PA, USA)에서 생산한 모델 MP 987 압출 가소도계이다.

분별 왁스를 함유하는 토너는 125℃의 온도 및 5kg의 하중에서 측정한 MFI 값이 25 초과, 또는 약 25 내지 약 50이다.

단일점 표면적은 1분압에서 취한 단일 측정치(0.2 이상)를 사용하고, 당해 플롯이 0의 절편을 가짐을 가정함으로써 선형 BET 플롯을 규정한다. 다중점 표면적은, BET 플롯 및 이의 절편을 보다 양호하게 규정하기 위해 수개의 분압으로부터의 측정을 사용한다. 증류 또는 분별 왁스를 함유하는 EA 공정으로 제조한 화학 토너는 BET(단일점 및 다중점)가 1.20m²/g 이상, 또는 약 1.2 내지 약 1.7이다.

증류/분별 왁스를 함유하는 토너는 호소카와 시험으로 측정한 토너 응집률이 65% 이하이다. 언급된 호소카와 시험 프로토콜로 측정한 토너 응집률은 약 5 내지 약 65% 범위이다. 대략 2g(MT) 토너를 호소카와 진동 장치 속에서 최상 스크린으로 배치한다. 3개 스크린을 다음과 같이 정렬한다: 최상 스크린(A)은 53μ이고, 중간 스크린(B)은 45μ이며, 최저 스크린(C)은 38μ이다. 호소카와 장치는 90초 동안 1mm의 진폭으로 진동하도록 설정한다. 각 스크린 위에 잔류하는 토너 양은 MA, MB 및 MC로서 측정한다. 각 스크린으로부터 분포는 지정된 상이한 중량이고, 응집은 응집률(유동) = [(MA/MT) + 3/5(MB/MT) + 1/5(MC/MT)] ×100[여기서, MA는 53μ기공 크기 스크린 위에 수집된 토너 양이고, MB는 45μ기공 크기 스크린 위에 수집된 토너 양이며, MC는 38μ기공 크기 스크린 위에 수집된 토너 양이고, MT는 토너의 사용량이다]으로 계산된다.

화학 토너는 에멀젼 응집으로 제조된 토너로서 정의되고, 본 발명의 양태에서, 수지, 물 및 계면활성제를 함유하는 라텍스 에멀젼을 생성하거나 제공하고, 착색제, 물 및 이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 함유하는 착색제 분산액을 생성하거나 제공하는 단계(i), 라텍스 에멀젼을 착색제 분산액 및 왁스와 배합하는 단계(ii), 폴리메탈 이온 응고제, 금속 이온 응고제, 폴리메탈 할라이드 응고제, 금속 할라이드 응고제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 응고제를 생성된 블렌드에 첨가하는 단계(iii), 생성된 혼합물을 라텍스 수지의 유리전이온도(Tg) 이하로 가열하여 응집시키는 단계(iv), 쉘을 형성하는 수성 상에 현탁된 수지 입자로 이루어진 제2 라텍스를 임의로 첨가하는 단계(v), 수산화나트륨 용액을 도입하여 혼합물의 pH를 약 4.0으로 상승시킨 다음, 금속이온 봉쇄제를 첨가하여 응집된 토너로부터 응고 금속을 조절된 방식으로 부분적으로 제거하는 단계(vi), 상기 단계(vi)의 생성 혼합물을 약 5 내지 약 6의 pH에서 라텍스 수지의 Tg 이상으로 가열하는 단계(vii), 수지와 착색제의 융합 또는 응고가 개시될 때까지 가열을 유지하는 단계(viii), 상기 단계(viii)의 혼합물의 pH를 변경하여 pH 약 6.0 내지 약 7.0에 도달하게 함으로써 융합 또는 응고를 촉진하고, 수지 및 착색제로 이루어지고 최종 응고제 금속 농도가, 토너 입자의 총 중량을 기준으로 하여, 약 100 내지 약 900ppm인 토너 입자를 생성하는 단계(xi), 및 임의로, 토너를 분리하는 단계(x)를 포함하는 공정으로 제조된다.

에멀젼 응집(EA) 고광택도 토너는 상기 및 하기에 기재된 바와 같이 제조된다. 본 발명의 양태에서는, 폴리알루미늄 클로라이드(PAC)가 응고제로서 사용된다. 다른 응고제를 본원에서 사용할 수도 있다. 이러한 응고제는 가교결합을 야기하고, 따라서 광택도를 감소시킨다. EDTA 또는 규산나트륨 등의 킬레이트/금속이온 봉쇄 시약을 사용하여, 금속 이온, 예를 들면, 알루미늄을 매우 조절된 방식으로 제거할 수 있다. 토너 중의 최종 알루미늄 함량은 약 250 내지 약 500ppm 범위이다. 이러한 기준을 충족시키는 토너는 요구된 광택도(도 5 참조) 및 핫 오프셋(도 6 참조)를 제공한다. 토너의 크리스는 도 7에 도시되어 있다. 본 발명의 양태에서, 크리스(80) 최소 고정 온도(MTF)는 약 140 내지 약 160℃, 또는 약 140 내지 약 155℃이다.

본원에서 토너는 수지를 포함할 수 있다. 수지 입자는, 당해 양태에서, 다양한 유효량, 예를 들면, 토너의 총 중량%를 기준으로 하여, 70 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 약 80 내지 약 92중량%의 양으로 존재하는, 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 부타디엔, 스티렌 메타크릴레이트 또는 폴리에스테르일 수 있다. 수지의 평균 입자 크기는 작을 수 있으며, 예를 들면, 브룩해븐 나노크기 입자 분석기(Brookhaven nanosize particle analyzer)로 측정한 평균 용적 직경이 약 0.01 내지 약 1μ이다. 다른 유효량의 수지를 선택할 수 있다.

본원에서 사용된 바와 같이, 비-가교결합 수지는, 실질적으로 가교결합이 없는 수지, 예를 들면, 가교결합이 실질적으로 0 내지 약 0.2%인 수지 또는 가교결합 이 약 0.1% 미만인 수지이다. 가교결합 수지는, 예를 들면, 약 0.3 내지 약 20%의 가교결합을 포함하는 가교결합 수지 또는 겔을 나타낸다.

본 발명의 양태에서, 선택되는 수지는, 예를 들면, 스티렌:부틸아크릴레이트:베타-카복시에틸 아크릴레이트를 포함하지만 이러한 단량체에 제한되지 않는 비-가교결합 수지와 같은 가교결합되지 않은 수지일 수 있으며, 여기서, 예를 들면, 비-가교결합 수지 단량체는, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 스티렌 약 40 내지 약 95%, 부틸아크릴레이트 약 5 내지 약 60% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 0.05 내지 약 10pph(part per hundred), 또는 스티렌 약 60 내지 약 85%, 부틸아크릴레이트 약 15 내지 약 40% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 1 내지 약 5pph의 양으로 존재한다.

예를 들면, 수지는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 베타 카복시 에틸 아크릴레이트(베타 CEA), 푸마르산, 말레산 및 신남산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 카복실산 그룹을 함유하도록 선택될 수 있으며, 여기서, 예를 들면, 카복실산은 수지의 총 중량의 약 0.1 내지 약 10중량%의 양으로 선택된다.

본 발명의 양태에서, 제2 라텍스는, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 스티렌 약 40 내지 약 95%, 부틸아크릴레이트 약 5 내지 약 60% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 0.05 내지 약 10pph, 또는 스티렌 약 65 내지 약 90%, 부틸아크릴레이트 약 10 내지 약 35% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 1 내지 약 5pph를 포함하는 유리 전이 온도가 높은 수지(고 Tg 수지)일 수 있다.

추가의 양태에서, 본 발명의 방법은 제1 Tg가 약 46 내지 약 56℃, 약 48 내 지 약 54℃, 또는 약 51℃인 비-가교결합 수지를 포함하는 제1 수지(수지 A)와 높은 Tg(높은 Tg는, 예를 들면, 제1 수지의 Tg보다 약 5 내지 약 10℃ 높은 유리전이온도이다), 예를 들면, Tg가 약 54 내지 약 65℃, 약 56 내지 약 64℃, 또는 약 59℃인 제2 비-가교결합 수지(수지 B)를 제공한다.

라텍스 중합체 또는 수지 입자의 예시적인 예로는 스티렌 아크릴레이트, 스티렌 메타크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 베타-카복시 에틸 아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 스티렌-부타디엔), 폴리(메틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 메타크릴레이트-부타디엔), 폴리(메틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(에틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(프로필 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(부틸 아크릴레이트-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 스티렌-이소프렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 메타크릴레이트-이소프렌), 폴리(메틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(에틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(프로필 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(부틸 아크릴레이트-이소프렌), 폴리(스티렌-프로필 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트), 폴리(스티렌-부타디엔-아크릴산), 폴리(스티렌-부타디엔-메타크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-메타크릴산), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴), 폴리(스티렌-부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴-아크릴산) 및 스티렌/부틸 아크릴레이트/카복실 산 삼원공중합체, 스티렌/부틸 아크릴레이트/베타-카복시 에틸 아크릴레이트 삼원공중합체, 굿이어(Goodyear)에서 시판하는 플리오톤(PLIOTONE)^TM 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 공지된 중합체가 포함된다. 선택되는 라텍스 에멀젼 수지 및 임의의 제2 라텍스 수지는 동일한 수지 또는 상이한 수지를 포함할 수 있다.

선택되는 수지 입자는, 예를 들면, 반연속 유화 중합법을 포함한 유화 중합 기법에 의해 제조할 수 있으며, 이러한 방법에 사용되는 단량체는, 예를 들면, 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌 및 임의로 산 또는 염기성 올레핀계 단량체, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디알킬 또는 트리알킬 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드의 4급 암모늄 할라이드, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐-N-메틸피리디늄 클로라이드 등으로부터 선택될 수 있다. 단량체 또는 중합체 수지 중의 산 또는 염기성 그룹의 존재는 선택적이며, 이러한 그룹은 중합체 수지의 약 0.1 내지 약 10중량%의 다양한 양으로 존재할 수 있다. 또한, 유화 중합에 의해 수지 입자를 제조하는 경우에는 연쇄 이동제, 예를 들면, 도데칸티올 또는 카본 테트라브로마이드가 선택될 수 있다. 약 0.01 내지 약 1μ의 수지 입자를 수득하기 위한 또 다른 방법은, 전체가 본원 명세서에서 참조로서 인용되는 미국 특허 제3,674,736호에 기재되어 있는 바와 같은 중합체 미세현탁법(microsuspension process), 전체가 본원 명세서에서 참조로서 인용되는 미국 특허 제5,290,654호에 기재되어 있는 바와 같은 중합체 용액 미세현탁법, 기계적 연마법 또는 기타 공지된 방법으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 양태에서, 본원 명세서에 기재된 토너 공정은, 예를 들면, 개시제, 연쇄 이동제 및 계면활성제의 존재하에서 유화 중합에 의해 스티렌:부틸아크릴레이트:베타-카복시에틸 아크릴레이트(단량체 A, B 및 C)를 포함하는 비-가교결합 라텍스 수지(수지 A)를 제조함을 포함한다. 단량체는 특정한 범위 또는 종류로 한정되지 않는다. 수지 단량체의 양 및 조성은, 예를 들면, 스티렌 약 70 내지 약 90%, 부틸 아크릴레이트 약 10 내지 약 30% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 0.5 내지 약 10pph, 또는 스티렌 약 76.5%, 부틸 아크릴레이트 23.5% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 3pph를 포함한다. 개시제, 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산칼륨 또는 과황산암모늄의 양은 단량체의 약 0.5 내지 약 5.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 사용되는 연쇄 이동제의 양은 단량체 A와 B의 약 0.5 내지 약 5.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있으며, 수성 상의 약 0.7 내지 약 5.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 예를 들면, 단량체는 미국 특허 제6,447,974호, 미국 특허 제6,576,389호, 미국 특허 제6,617,092호 및 미국 특허 제6,664,017호와 같은 제록스 특허들에 언급되어 있는 바와 같이 공급 부족 조건(starve fed condition)하에서 중합되어, 직경이 약 100 내지 약 300nm인 라텍스 수지 입자를 제공한다.

라텍스 수지 A의 분자량은, 예를 들면, 약 30,000 내지 약 37,000, 또는 약 33,000 내지 약 34,000일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 수지 A의 개시 유리 전이 온도(Tg)는 약 49 내지 약 60℃, 약 48 내지 약 54℃, 또는 약 51℃이다. 카복실산 그룹의 양은 수지 단량체 A와 B의 약 0.05 내지 약 5.0pph에서 선택될 수 있다. 수득되는 수지 A의 분자량은 약 34,000이고, 분자 수는 약 11,000이어서, pH가 약 2.0인 비-가교결합 라텍스 수지 A를 제공한다. 본 발명의 양태에서, 수지 A의 Mw는 약 33,000 내지 약 34,000이고, Mn은 약 5,000 내지 약 11,000, 또는 약 8,500이며, Mp는 약 20,000 내지 약 25,000, 또는 약 23,000이고, MWD는 약 3.5이다.

Tg가 높은 비-가교결합 라텍스 수지(수지 B)는 개시제, 연쇄 이동제 및 계면활성제의 존재하에서 유화 중합에 의해 본원에서 단량체 A, B 및 C로 명명되는 스티렌:부틸아크릴레이트:베타-카복시에틸 아크릴레이트(베타 CEA)를 포함하도록 선택될 수 있다. 당해 양태에서, 단량체 A:B:C의 조성은 스티렌 약 70 내지 약 90%, 부틸 아크릴레이트 약 10 내지 약 30% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 0.05 내지 약 10pph, 또는 스티렌 약 81.7%, 부틸 아크릴레이트 약 18.3% 및 베타-카복시에틸 아크릴레이트 약 3.0pph를 포함하도록 선택될 수 있다. 개시제, 예를 들면, 과황산나트륨 또는 과황산암모늄의 양은, 예를 들면, 단량체의 약 0.5 내지 약 3.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 사용되는 연쇄 이동제의 양은, 예를 들면, 단량체 A와 B의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 3.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 사용되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있으며, 수성 상의 약 0.7 내지 약 5.0중량%의 범위로 선택될 수 있다. 유화 중합은, 예를 들면, 상기한 제록스 특허들에 언급되어 있는 바와 같이 공급 부족 중합(starve fed polymerization)하에 수행되어, 용적 평균 입자 직경이 약 100 내지 약 300nm인 크기 범위로 선택되는 라텍스 수지 입자를 제공한다.

라텍스 수지 B의 분자량은 약 30,000 내지 약 40,000, 또는 약 34,000이며, 분자 수는 약 11,000이어서, pH가 약 2.0인 비-가교결합 라텍스 수지 B를 제공한다. Tg가 높은 수지 B의 개시 Tg는 수지 A의 Tg보다 약 5 내지 약 10℃ 높거나, 약 55 내지 약 65℃, 약 56 내지 약 64℃, 또는 약 59℃이다. 카복실산 그룹의 양은 수지 단량체 A와 B의 약 0.05 내지 약 5.0pph에서 선택될 수 있다.

수지 라텍스 분산액에 사용하기에 적합한 음이온성 계면활성제의 예로는, 예를 들면, 나트륨 도데실설페이트(SDS), 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실나프탈렌 설페이트, 디알킬 벤젠알킬, 설페이트 및 설포네이트, 아디프산(제조원; 알드리치(Aldrich)), 다이이치 고교 세이야쿠에서 시판하는 네오겐 RK^TM, 네오겐 SC^TM, 타이카 코포레이션에서 시판하는 타이카파워^R BN2060 또는 듀폰에서 시판하는 다우팍스 등이 포함될 수 있다. 일반적으로 사용되는 음이온성 계면활성제의 유효 농도는, 예를 들면, 토너 중합체 수지를 제조하는 데 사용되는 단량체의 약 0.01 내지 약 10중량%, 보다 구체적으로는 약 0.1 내지 약 5중량%일 수 있다.

수지 라텍스 분산액에 포함될 수 있는 비이온성 계면활성제의 예로는, 예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산, 메탈로스, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈, 프로필 셀룰로즈, 하이드록시 에틸 셀룰로즈, 카복시 메틸 셀룰로즈, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노니페닐 에 테르, 디알킬페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올[제조원; 로디아(Rhodia), 상품명; IGEPAL CA-210^TM, IGEPAL CA-520^TM, IGEPAL CA-720^TM, IGEPAL CO-890^TM, IGEPAL CO-720^TM, IGEPAL CO-290^TM, IGEPAL CA-210^TM, ANTAROX 890^TM 및 ANTAROX 897^T]이 포함된다. 비이온성 계면활성제의 적합한 농도는, 예를 들면, 토너 중합체 수지를 제조하는 데 사용되는 단량체의 약 0.01 내지 약 10중량%, 또는 약 0.1 내지 약 5중량%일 수 있다. 안료 분산액은 비이온성 분산제/계면활성제를 갖는 수성 매질에 분산된 안료 입자를 포함할 수 있다. 수지 라텍스 분산액과 동일한 극성을 갖는 분산제가 또한 사용될 수 있다.

예를 들면, 응집체의 크기가 성장하는 것을 방지하거나 응집체 크기를 안정화시키기 위해, 온도를 상승시키면서, 응고 이전에 또는 응고 동안 응집체 현탁액에 임의로 첨가될 수 있는 추가의 계면활성제의 예는 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 도데실나프탈렌 설페이트, 디알킬 벤젠알킬, 설페이트 및 설포네이트, 아디프산(제조원; 알드리치), 다이이치 고교 세이야쿠에서 시판하는 네오겐 R^TM, 네오겐 SC^TM 등과 같은 음이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다.

사용될 수 있는 산의 예로는, 예를 들면, 질산, 황산, 염산, 아세트산, 시트르산, 트리플루오로아세트산, 숙신산, 살리실산 등이 포함되며, 당해 양태에서 산은 물의 약 0.5 내지 약 10중량%, 또는 물의 약 0.7 내지 약 5중량% 범위로 희석된 형태로 사용된다.

금속이온 봉쇄 또는 착화 성분의 도입은, 본 발명의 양태에서, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산(humic acid) 및 펄빅산(fulvic acid); 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산 및 펄빅산의 염, 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산 및 펄빅산의 알칼리 금속염; 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 타르타르산, 글루콘산, 옥살산, 폴리아크릴레이트, 당 아크릴레이트, 시트르산, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산 및 펄빅산의 나트륨염; 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산 및 펄빅산의 칼륨염; 및 에틸렌디아민테트라아세트산, 글루코날, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 니트로트리아세테이트 염, 휴믹산 및 펄빅산의 칼슘염, 칼슘 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세테이트 데하이드레이트, 디암모늄에틸렌디아민테트라아세트산, 펜타나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세트산 나트륨염, 트리나트륨 N-(하이드록시에틸)-에틸렌디아민트리아세테이트, 폴리아스파르산, 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트, 3-하이드록시-4-피리디논, 도파민, 유칼립투스, 이미노디숙신산, 에틸렌디아민디숙시네이트, 다당류, 나트륨 에틸렌디니트릴로테트라아세테이트, 니트릴로 트리아세트산 나트륨염, 티아민 피로포스페이트, 파네실 피로포스페이트, 2-아미노에틸피로포스페 이트, 하이드록실 에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리메틸렌포스폰산, 디에틸렌 트리아민펜타메틸렌 포스폰산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 착화 성분을 도입함을 포함한다. 예를 들면, (vii)에서 금속이온 봉쇄 또는 착화 성분을 도입하는 것은, 본 발명의 양태에서, 에틸렌디아민테트라아세트산 등을 포함하는 유기 착화 성분을 도입함을 포함할 수 있다.

응고제의 또 다른 예로는 양이온성 계면활성제, 예를 들면, 디알킬 벤젠알킬 암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, C12, C15, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 4급화 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 알카릴 케미칼 캄파니(Alkaril Chemical Company)에서 시판하는 MIRAPOL 및 ALKAQUAT, 카오 케미칼스(Kao Chemicals)에서 시판하는 SANIZOL B(벤즈알코늄 클로라이드) 등과 이들의 혼합물이 포함된다.

무기 착화 성분은 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트, 마그네슘 설페이트 실리케이트, 나트륨 헥사메타 포스페이트, 나트륨 폴리포스페이트, 나트륨 트리폴리포스페이트, 나트륨 트리메타 포스페이트, 나트륨 피로포스페이트, 벤토나이트, 활석 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 유기 및 무기 착화 성분은, 토너의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 내지 약 10.0중량%, 또는 약 0.4 내지 약 4.0중량%의 양으로 선택될 수 있다.

무기 양이온성 응고제에는, 예를 들면, 폴리알루미늄 클로라이드(PAC), 폴리알루미늄 설포실리케이트, 황산알루미늄, 황산아연, 황산마그네슘, 마그네슘, 칼슘, 아연, 베릴륨, 알루미늄, 나트륨 등의 클로라이드, 1가 및 2가 할라이드를 포함한 다른 금속 할라이드가 포함된다. 응고제는, 예를 들면, 토너의 총 고체의 약 0.05 내지 약 10중량%, 또는 약 0.075 내지 약 5.0중량%의 양으로 수성 매질에 존재할 수 있다. 응고제는 또한 소량의 다른 성분, 예를 들면, 질산을 함유할 수 있다.

본 발명의 추가의 양태에서, 응고제는, 예를 들면, PAC 및 SANIZOL B, 황산알루미늄 및 SANIZOL B 등을 포함하는 무기 및 유기 응고제 둘 다의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 응고제의 혼합물도 바람직하게는 수성 매질에 사용되며, 예를 들면, 각각 토너 중의 총 고체의 약 0.05 내지 5.0중량%의 양으로 존재한다.

착색제 분산액은, 예를 들면, 음이온성 계면활성제 또는 임의로 비이온성 분산액 중의 각 색상의 시안, 마젠타, 옐로우 또는 블랙 안료 분산액을 포함하도록 선택되어, 예를 들면, 약 50 내지 약 300nm로 선택된 용적 평균 입자 직경 크기를 갖는 안료 입자를 제공한다. 각 착색제를 분산시키는 데 사용되는 계면활성제는, 예를 들면, 네오겐 RK^TM과 같은 음이온성 계면활성제일 수 있다. 안료 분산액을 제공하기 위해 울티마이저(Ultimaizer) 장치가 사용될 수 있지만, 메디아 밀(media mill) 또는 기타 수단이 사용될 수도 있다.

토너는 또한 착색제를 포함할 수 있다. 적합한 착색제에는 안료, 염료, 안료와 염료의 혼합물, 안료의 혼합물, 염료의 혼합물 등이 포함된다. 당해 양태에 서, 착색제는 카본 블랙, 마그네타이트, 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우, 레드, 그린, 블루, 브라운, 이들의 혼합물을 포함하며, 예를 들면, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 25중량%의 양으로 선택된다.

착색제는 크기가 약 50 내지 약 500nm인 안료 입자, 물, 및 음이온성 계면활성제 또는 중합체성 안정화제를 포함하는 안료 분산액의 형태로 선택될 수 있다.

몇가지 예에서, 안료는 물을 함유하는 습식 케이크 또는 농축 형태로 이용 가능하며, 균질화기를 사용하거나 간단히 교반, 볼 분쇄, 마찰 또는 메디아 분쇄하여 용이하게 분산시킬 수 있다. 또 다른 예에서, 안료는 오직 건식 형태로 이용 가능하며, 이에 의해 물에 분산시키는 것을, 예를 들면, M-110 미세유동화기 또는 울티마이저를 사용하여 미세유동시키고 안료 분산액을 챔버를 통해 약 1 내지 약 10회 통과시키거나 또는 브랜슨 700 소니케이터(Branson 700 sonicator)를 사용하는 것과 같은 초음파 처리 또는 상기한 이온성 또는 비이온성 계면활성제와 같은 분산제를 임의로 첨가하면서 균질화기, 볼 분쇄, 마찰 또는 메디아 분쇄함으로써 실시한다. 카본 블랙 안료 또는 기타 안료 분산액을 제조하는 경우, 상기한 기법은 계면활성제의 존재하에서도 적용할 수 있다.

사용할 수 있는 특정 착색제에는 팔리오겐 바이올렛(Paliogen Violet) 5100 및 5890(제조원; BASF), 노르만디 마젠타(Normandy Magenta) RD-2400(제조원; Paul Ulrich), 퍼머넌트 바이올렛(Permanent Violet) VT2645(제조원; Paul Ulrich), 헬리오겐 그린 L8730(제조원; BASF), 아르길 그린(Argyle Green) XP-111-S(제조원; Paul Ulrich), 브릴리언트 그린 토너(Brilliant Green Toner) GR 0991(제조원; Paul Ulrich), 리톨 스칼렛(Lithol Scarlet) D3700(제조원; BASF), 톨루이딘 레드(Toluidine Red)(제조원; Aldrich), 스칼렛 포 써모플라스트 NSD 레드(Scarlet for Thermoplast NSD Red)(제조원; Aldrich), 리톨 루빈 토너(Lithol Rubine Toner)(제조원; Paul Ulrich), 리톨 스칼렛 4440, NBD 3700(제조원; BASF), 본 레드(Bon Red) C(제조원; Dominion Color), 로얄 브릴리언트 레드 RD-8192(제조원; Paul Ulrich), 오라셋 핑크(Oracet Pink) RF(제조원; Ciba Geigy), 팔리오겐 레드 3340 및 3871K(제조원; BASF), 리톨 패스트 스칼렛(Lithol Fast Scarlet) L4300(제조원; BASF), 헬리오겐 블루 D6840, D7080, K7090, K6910 및 L7020(제조원; BASF), 수단 블루(Sudan Blue) OS(제조원; BASF), 네오펜 블루(Neopen Blue) FF4012(제조원; BASF), PV 패스트 블루 B2G01(제조원; American Hoechst), 이르갈라이트 블루(Irgalite Blue) BCA(제조원; CIba Geigy), 팔리오겐 블루 6470(제조원; BASF), 수단 II, III 및 IV(제조원; Matheson, Coleman, Bell), 수단 오렌지(제조원; Aldrich), 수단 오렌지 220(제조원; BASF), 팔리오겐 오렌지 3040(제조원; BASF), 오르토 오렌지(Ortho Orange) OR 2673(제조원; Paul Ulrich), 팔리오겐 옐로우 152 및 1560(제조원; BASF), 리톨 패스트 옐로우 0991K(제조원; BASF), 팔리오톨 옐로우(Paliotol Yellow) 1840(제조원; BASF), 노바펌 옐로우(Novaperm Yellow) FGL(제조원; Hoechst), 퍼머네리트 옐로우(Permanerit Yellow) 0305(제조원; Paul Ulrich), 루모겐 옐로우(Lumogen Yellow) D0790(제조원; BASF), 수코-겔브(Suco-Gelb) 1250(제조원; BASF), 수코-옐로우 D1355(제조원; BASF), 수코 패스트 옐로우 D1165, D1355 및 D1351(제조원; BASF), 호스타펌 핑크(Hostaperm Pink) E(제조원; Hoechst), 퍼낼 핑크(Fanal Pink) D4830(제조원; BASF), 신쿠아시아 마젠타(Cinquasia Magenta)(제조원; DuPont), 팔리오겐 블랙 L9984(제조원; BASF), 피그먼트 블랙(Pigment Black) K801(제조원; BASF) 및 특히 카본 블랙, 예를 들면, REGAL^R 330(제조원; Cabot), 카본 블랙 5250 및 5750(제조원; Columbian Chemicals) 등 또는 이들의 혼합물이 포함된다.

추가의 유용한 착색제에는 썬 케미칼(Sun Chemical)로부터 시판되는 것과 같은 수성 분산액 중의 안료, 예를 들면, SUNSPERSE BHD 6011(블루 15 타입), SUNSPERSE BHD 9312(피그먼트 블루 15), SUNSPERSE BHD 6000(피그먼트 블루 15:3 74160), SUNSPERSE GHD 9600 및 GHD 6004(피그먼트 그린 7 74260), SUNSPERSE QHD 6040(피그먼트 레드 122), SUNSPERSE RHD 9668(피그먼트 레드 185), SUNSPERSE RHD 9365 및 9504(피그먼트 레드 57), SUNSPERSE YHD 6005(피그먼트 옐로우 83), FLEXIVERSE YFD 4249(피그먼트 옐로우 17), SUNSPERSE YHD 6020 및 6045(피그먼트 옐로우 74), SUNSPERSE YHD 600 및 9604(피그먼트 옐로우 14), FLEXIVERSE LFD 4343 및 LFD 9736(피그먼트 블랙 7) 등 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 수성 착색제 분산액에는 클라리언트(Clariant)에서 시판되는 것, 예를 들면, HOSTAFINE 옐로우 GR, HOSTAFINE 블랙 T 및 블랙 TS, HOSTAFINE 블루 B2G, HOSTAFINE 루빈 F6B 및 마젠타 건식 안료, 예를 들면, 사용전에 물 및/또는 계면활성제에 분산시킬 수 있는 토너 마젠타 6BVP2213 및 토너 마젠타 EO2가 포함된다.

다른 유용한 착색제에는 마그네타이트, 예를 들면, 모베이(Mobay) 마그네타이트 MO8029, MO8960; 콜롬비안(Columbian) 마그네타이트, MAPICO BLACKS 및 표면 처리된 마그네타이트; 파이져(Pfizer) 마그네타이트 CB4799, CB5300, CB5600, MCX6369; 바이엘(Bayer) 마그네타이트, BAYFERROX 8600, 8610; 노던 피그먼츠(Northern Pigments) 마그네타이트, NP-604, NP-608; 매그녹스(Magnox) 마그네타이트 TMB-100 또는 TMB-104 등 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 안료의 구체적인 추가의 예로는 프탈로시아닌 헬리오겐 블루 L6900, D6840, D7080, D7020, 필람 오일(PYLAM OIL) 블루, 필람 오일 옐로우, 피그먼트 블루 1(제조원; Paul Ulrich & Company, Inc.), 피그먼트 바이올렛 1, 피그먼트 레드 48, 레몬 크롬(LEMON CHROME) 옐로우 DCC 1026, E.D. 톨루이딘 레드 및 본 레드 C(제조원; Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario), 노바펌 옐로우 FGL, 호스타펌 핑크 E(제조원; Hoechst) 및 신쿠아시아 마젠타(제조원; E.I. DuPont de Nemours & Company) 등이 포함된다. 마젠타의 예로는, 예를 들면, CI 60710, CI 디스퍼스 레드 15로서 컬러 인덱스에서 확인되는 2,9-디메틸 치환된 퀴나크리돈 및 안트라퀴논 염료, CI 26050, CI 솔벤트 레드 19로서 컬러 인덱스에서 확인되는 디아조 염료 등 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 시안의 예시적인 예로는 구리 테트라(옥타데실 설폰아미드) 프탈로시아닌, CI74160, CI 피그먼트 블루로서 컬러 인덱스에 열거되어 있는 x-구리 프탈로시아닌 안료 및 DI 69810, 스페셜 블루 X-2137로서 컬러 인덱스에서 확인되는 안트라트렌 블루 등 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 선택될 수 있는 옐로우의 예시적인 예로는 디아릴리드 옐로우 3,3-디클로로벤지덴 아세토아세트아닐리드, CI 12700, CI 솔벤트 옐로우 16으로서 컬러 인덱스에서 확인되는 모노아조 안료, 포론 옐로우(Foron Yellow) SE/GLN으로서 컬러 인덱스에서 확인되 는 니트로페닐 아민 설폰아미드, CI 디스퍼스 옐로우 33 2,5-디메톡시-4-설폰아닐리드 페닐아조-4'-클로로-2,4-디메톡시 아세토아세트아닐리드 및 퍼머넌트 옐로우 FGL이 포함된다. 착색된 마그네타이트, 예를 들면, MAPICO BLACK 및 시안 성분의 혼합물도 안료로서 선택될 수 있다. 안료 분산액은 음이온성 분산제/계면활성제 또는 비이온성 분산제/계면활성제와 함께 수성 매질에 분산된 안료 입자를 포함하고, 여기서 분산제/계면활성제는 약 0.5 내지 약 10% 범위로 존재한다.

토너는 또한 공지된 전하 첨가제(charge additive), 예를 들면, 알킬 피리디늄 할라이드, 비설페이트, 미국 특허 제3,944,493호, 제4,007,293호, 제4,079,014호, 제4,394,430호 및 제4,560,635호의 전하 조절 첨가제를 유효량, 예를 들면, 약 0.1 내지 약 5중량%의 양으로 포함할 수 있다.

세척 또는 건조 후 토너 조성물에 첨가할 수 있는 표면 첨가제에는, 예를 들면, 금속염, 지방산의 금속염, 콜로라이드성 실리카, 금속 산화물, 이들의 혼합물 등이 포함되며, 이들 첨가제는 통상적으로 약 0.1 내지 약 2중량%의 양으로 존재하고, 이에 대해 미국 특허 제3,590,000호, 제3,720,617호, 제3,655,374호 및 제3,983,045호를 참조한다. 적합한 첨가제의 예로는, 응집 공정 동안 첨가되거나 형성된 토너 제품에 블렌딩될 수 있는 약 0.1 내지 약 2% 양의 아연 스테아레이트 및 데구사(Degussa)에서 시판하는 에어로실(AEROSIL) R972^R이 포함된다.

토너는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 당해 양태에서, 복합 토너 입자는 비-가교결합된 코어 라텍스 수지 A를, 폴리알루미늄 클로라이드 등의 폴리메탈 할라이드로 이루어진 응고제가 첨가되어 있는 왁스 및 안료 분산액의 존재하에, 폴리 트론을 사용하여 고속에서 블렌딩하면서 혼합함으로써 형성할 수 있다. 이어서, pH가 약 2.0 내지 약 3.0인 생성 혼합물을 수지 Tg 미만의 온도로 가열하여 응집시킴으로써 토너 사이즈 응집체를 제공한다. 이어서, 높은 Tg 비-가교결합된 라텍스 수지 B를 형성된 응집체에 첨가한다. 높은 Tg 라텍스(B)의 이러한 후속적 첨가는 예비 형성된 응집체 위에 쉘을 제공한다. 이어서, 수산화나트륨 용액을 첨가하여 혼합물의 pH를 약 4.0으로 변경한 다음, 폴리메탈 할라이드의 금속 이온과 착화하고 이를 토너로부터 부분적으로 제거하는 베르센(Versene) 100^R-에틸렌디아민테트라 아세트산(EDTA)를 첨가한다. 생성된 pH는 약 5.0 내지 약 6.0이다. 당해 pH에서, 카복실산은 이온화되어 응집체에 추가의 음전하를 제공함으로써 안정성을 제공한다. 또한, pH는, 라텍스 수지의 Tg 이상으로 가열하는 경우, GSD에서 입자가 추가로 성장하거나 증가하는 것을 방지한다. 온도를 약 95℃까지 상승시켜 응집체를 응고 또는 융해시키고, 추가로 가열하여 복합 입자를 제공한다. 이러한 융해된 입자는, 목적하는 형상이 수득될 때까지, 시스멕스 FPIA 2100 분석기를 사용하여 형상 인자 또는 환상도에 대해 측정하고, 이때 pH는 7.0으로 조정하고, 토너 슬러리를, 95℃에서 총 5시간에 도달할 때까지, 약 95℃에서 연속적으로 가열한다.

혼합물을 실온으로 냉각시키고, 다음 조건을 사용하여 세척한다. 1차 세척은 pH 약 10에서 63℃의 온도로 수행한 다음, DIW 물 세척을 실온에서 수행한다. 이어서, pH 4.0에서 40℃의 온도로 세척한 다음, 최종 DIW 물 세척을 수행한다. 이어서, 토너를 건조시킨다.

또한, 본원에는, 본원 명세서에 기재되어 있는 토너 공정을 사용하여 토너 조성물을 제조하고 생성된 토너 조성물을 캐리어와 혼합함을 포함하는 현상제의 제조방법을 포함한 현상제 및 영상화 방법이 제공된다. 현상제 조성물은 본 발명의 방법으로 수득된 토너를, 예를 들면, 약 2 내지 약 8% 토너 농도를 사용하여, 피복된 캐리어를 포함한 공지된 캐리어 입자, 예를 들면, 스틸, 페라이트 등(전체가 본원 명세서에서 참조로서 인용되는 미국 특허 제4,937,166호 및 제4,935,326호 참조)과 혼합하여 제조할 수 있다. 선택되는 캐리어는 또한 중합체 피막에 분산된 전도성 화합물, 예를 들면, 전도성 카본 블랙을 함유할 수 있으며, 이러한 전도성 화합물은 각종 적합한 양, 예를 들면, 총 고체의 약 15 내지 약 65중량%, 또는 약 20 내지 약 45중량%의 양으로 존재한다.

영상화 방법이 또한 본 발명의 일부로서 간주되며, 이에 대해 예를 들면, 본원에 명시된 다수의 특허들 및 전문이 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제4,265,660호를 참조한다. 영상화 방법은, 예를 들면, 하전 성분, 영상화 성분, 광전도성 성분, 현상 성분, 전사 성분 및 융해 성분을 포함하는 전자 사진 또는 제로그래피 장치로 영상을 제조함을 포함하며, 여기서 현상 성분은 캐리어를 본원에 예시된 토너 공정으로 제조된 토너 조성물과 혼합하여 제조한 현상액을 포함하고; 영상화 방법은 하전 성분, 영상화 성분, 광전도성 성분, 현상 성분, 전사 성분 및 융해 성분을 포함하는 전자 사진 또는 제로그래피 장치로 영상을 제조함을 포함하며, 여기서 현상 성분은 캐리어를 본원에 예시된 토너 공정으로 제조된 토너 조성물과 혼합하여 제조한 현상액을 포함하고, 전자 사진 또는 제로그래피 장치는 고속 프린트, 흑백 고속 프린트, 컬러 프린터 또는 이들의 조합을 포함한다.

토너 입자의 크기는, 예를 들면, 약 1 내지 약 25μ, 약 3 내지 약 9μ, 보다 구체적으로는 약 4 내지 약 6μ, 또는 약 5μ일 수 있다.

실시예

라텍스 수지 A(낮은 Tg)의 제조

스티렌, n-부틸 아크릴레이트 및 베타-CEA의 유화 중합으로 제조한 중합체 입자를 포함하는 수지 A로서 지정된 라텍스 에멀젼은 다음과 같이 제조한다:

다우팍스(Dowfax) 2A1(음이온성 유화제) 605g 및 탈이온수 387kg을 포함하는 계면활성제 용액을 스테인레스 강 유지 탱크에서 10분 동안 혼합하여 제조한다. 이어서, 유지 탱크에 질소를 5분 동안 퍼징한 다음, 이를 반응기로 옮긴다. 이어서, 100RPM으로 교반하면서 반응기에 질소를 연속적으로 퍼징한다. 이어서, 반응기를 80℃로 가열하여 유지시킨다. 별도로, 과황산암모늄 개시제 6.1kg을 탈이온수 30.2kg에 용해시킨다.

별도로, 단량체 에멀젼은 다음 방식으로 제조한다.

스티렌 311.4kg, 부틸 아크릴레이트 95.6kg, 베타-CEA 12.21kg, 1-도데칸티올 2.88kg, ADOD 1.42kg, 다우팍스 2A1(음이온성 계면활성제) 8.04kg 및 탈이온수 193kg의 양을 모두 혼합하여 에멀젼을 형성한다. 이어서, 상기 에멀젼 1% 양을, 질소를 퍼징하면서, 수성 계면활성제 상을 함유하는 반응기에 80℃에서 서서히 공급하여 "씨드"를 형성한다. 이어서, 개시제 용액을 반응기에 서서히 충전하고, 10분 후, 계량 펌프를 사용하여 나머지 에멀젼을 0.5%/분의 속도로 연속 공급한다. 모든 단량체 에멀젼이 주 반응기에 충전되면, 온도를 80℃에서 추가로 2시간 동안 유지시켜 반응을 완결시킨다. 이어서, 충분한 냉각을 적용하고, 반응기 온도를 35℃로 감소시킨다. 생성물을 유지 탱크에 수집한다. 건조시킨 후, 라텍스 분자 특성은 Mw가 35,419이고, Mn이 11,354이며, 개시 Tg가 51℃이다.

실시예 2

라텍스 수지(B)(높은 Tg)의 제조

스티렌, n-부틸 아크릴레이트 및 베타-CEA의 유화 중합으로 제조한 중합체 입자를 포함하는 수지 B로서 지정된 라텍스 에멀젼은 다음과 같이 제조한다:

별도로, 단량체 에멀젼은 다음 방식으로 제조한다.

스티렌 332.5kg, 부틸 아크릴레이트 74.5kg, 베타-CEA 12.21kg, 1-도데칸티올 2.88kg, ADOD 1.42kg, 다우팍스 2A1(음이온성 계면활성제) 8.04kg 및 탈이온수 193kg의 양을 모두 혼합하여 에멀젼을 형성한다. 이어서, 상기 에멀젼 1% 양을, 질소를 퍼징하면서, 수성 계면활성제 상을 함유하는 반응기에 80℃에서 서서히 공 급하여 "씨드"를 형성한다. 이어서, 개시제 용액을 반응기에 서서히 충전하고, 10분 후, 계량 펌프를 사용하여 나머지 에멀젼을 0.5%/분의 속도로 연속 공급한다. 모든 단량체 에멀젼이 주 반응기에 충전되면, 온도를 80℃에서 추가로 2시간 동안 유지시켜 반응을 완결시킨다. 이어서, 충분한 냉각을 적용하고, 반응기 온도를 35℃로 감소시킨다. 생성물을 유지 탱크에 수집한다. 건조시킨 후, 라텍스 분자 특성은 Mw가 33,700이고, Mn이 10,900이며, 개시 Tg가 58.6℃이다.

실시예 3

토너의 제조

에멀젼 응집 토너는 다음과 같이 제조한다.

DIW 576.7g 양을 라텍스 A(41% 고체) 277.0g, X1214#1(20% 고체) 왁스(베이커 페트롤라이트 제품) 107.13g 및 PB:15:3 시안 안료(17% 고체) 64.1g과 함께 2ℓ플라스틱 용기에 모두 충전한다. 혼합물을 이카 투락스(IKA Turrax) 탐침을 사용하여 6,000rpm에서 10분 동안 균질화시킨다. 희석 질산을 포함하는 10% 폴리알루미늄 클로라이드 PAC 용액을 균질화 기간 동안 플라스틱 용기에 첨가한다. PAC 용액은 폴리알루미늄 클로라이드 3.6g과 0.02몰 희석 질산 32.4g으로 이루어져 있다. 생성 슬러리를 2ℓ크기의 스테일레스 강 부히(Buchi) 반응기에 옮긴다. 반응기에는 기계적 교반기가 장착되어 있고, 피치 이중 날개 압축기가 구비되어 있다. 혼합물을 반응기에서 800rpm으로 진탕시킨다. 반응기 내용물을 52℃로 가열하고, 입자 크기를 모니터링한다. 입자 크기가 5.2μ에 도달하면, 높은 Tg 라텍스 B(41% 고체) 134.6g을 쉘 라텍스로서 추가로 첨가한다. 반응기 온도는 추가로 60분 동안 52℃로 유지하고, 5.5μ의 입자 크기를 수득한다. 베르센 100(수산화나트륨 용액 중의 39% 활성 테트라나트륨 에틸렌 디아민 테트라아세테이트 및 다우 케미칼사 제품) 4.8g 양을 반응 내용물에 첨가한다. 이러한 첨가에 의해, 반응기 내용물의 pH는 2.6에서 약 4.0으로 증가한다. 약 10분 후, 수산화나트륨을 추가로 첨가하여 pH를 5.4로 증가시킨다. 이어서, 반응기 온도를 45분 이내에 52℃에서 95℃로 증가시키고, 냉각 전에 응고를 위해 95℃에서 3시간 동안 유지시킨다. 입자의 환상도는 0.966인 것으로 측정되었다. 입자 크기는 콜터 계수기로 측정하고, 1.18의 GSD에서 5.5μ인 것으로 밝혀졌다. 토너는 슬러리의 pH를 8.8로 조정하여 세척하고, 63℃의 온도로 20분 동안 가열한다.

생성된 토너 슬러리를 여과하고, 물로 세척한 다음, 희석 질산 및 최종 DIW로 세척한다. 최종 5.5μ시안 EA 토너를 탈수시키고, 토너 평가 및 특정화 공정을 위해 건조시킨다.

매회 상이한 배치의 분별 왁스를 사용하여 상기 공정을 반복한다. 사용된 상이한 분별 왁스는 각각 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite) 제품의 X1214#3, X1214#4 및 X1214#2이다. 이어서, 토너를 토너 특성, 예를 들면, 광택도, 크리스, 핫 오프셋, 차단, 방출 및 기타 특성에 대해 평가한다. 당해 토너는 각 부문에서 우수한 결과를 나타냈다.

본 발명에 따르는 토너는 개선된 광택도 특성을 갖고, 따라서 복사, 인쇄, 팩스, 스캐닝 등의 기계류 및 디지털, 영상(image-on-image), 컬러, 리소그래피 등의 공정을 포함한 공지된 전자 사진, 정전기 기록, 제로그래피 등의 영상화 공정을 위해 선택될 수 있다.

Claims

스티렌 비닐 공중합체를 포함하고 유리전이온도(Tg)가 약 46 내지 약 56℃인 제1 수지(a),

Tg가 약 54 내지 약 65℃인 스티렌 비닐 공중합체를 포함하는 제2 수지(b),

결정화 열 및 엔탈피 열 둘 다가 토너 화학 조성물에 사용된 왁스 총 중량%에 대해 약 1.0 내지 약 4.0J/g이고 피크 융점이 약 70 내지 약 99℃인 증류 왁스(c) 및

착색제(d)를 포함하고,

광택도가 약 30 내지 약 80GGU인, 토너 화학 조성물.
제1항에 있어서, 광택도가 약 40 내지 약 70GGU인 토너 화학 조성물.
제1항에 있어서, 결정화 열과 엔탈피 열이 약 1.5 내지 약 3.0인 토너 화학 조성물.
제1항에 있어서, 열 응집으로 측정한 토너의 차단 온도가 약 45 내지 약 65℃인 토너 화학 조성물.
제1항에 있어서, 다음 수학식 1을 사용하여 응집률(%)로 계산되는 토너 응집 률이 약 5 내지 약 65인 토너 화학 조성물.

토너 응집률(%) = [(M_A/M_T) + 3/5(M_B/M_T) + 1/5(M_C/M_T)] ×100

위의 수학식 1에서,

M_A는 53μ기공 크기 스크린 위에 수집된 토너의 양이고,

M_B는 45μ기공 크기 스크린 위에 수집된 토너의 양이며,

M_C는 38μ기공 크기 스크린 위에 수집된 토너의 양이고,

M_T는 토너의 사용량이다.