KR20070027772A - 외관 특성이 우수한 난연성 스티렌계 수지용 충격보강제의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 사출 외관특성이 우수한 난연성 스티렌계 수지의 충격보강제의 제조 방법에 관한 것으로 a) 평균입자경 1000~ 3000 Å, 겔 함량 70~ 90 %, 팽윤지수 12~ 40인 부타디엔계 고무 중합체를 제조하는 단계; 및 b) 상기 부타디엔계 고무 중합체 40~70 중량부에 그라프트 가교제 0.1~1.0 중량부 및 스티렌계 단량체 30~60 중량부를 40 ~ 60℃에서 2 ~ 5시간 연속 투입, 반응시켜 그라프트 공중합하는 단계;로 구성된 코어 쉘 타입의 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체를 난연성 스티렌계 수지의 충격보강제로 사용하면, 내충격성이 우수함과 동시에 다양한 성형조건 하에서 외관상의 불량 없이 성형 가능한 난연성 스티렌계 수지를 제공할 수 있다.
난연성 스티렌계 수지, 외관특성, 그라프트 공중합체, 코어 쉘, 충격보강제

Description

외관 특성이 우수한 난연성 스티렌계 수지용 충격보강제의 제조방법{Manufacturing method of Impact modifier for flame retardant styrenic resin}
본 발명은 사출 외관특성이 우수한 난연성 스티렌계 수지의 충격보강제의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 평균입자경 1000~ 3000 Å, 겔 함량 70~ 90 %, 팽윤지수 12~ 40인 부타디엔계 고무 중합체 40~70 중량부에 그라프트 가교제 0.1~1.0 중량부를 함유한 스티렌계 단량체 30~60 중량부를 40 ~ 60℃에서 2 ~ 5시간 연속 투입하여 중합함으로써 코어 쉘 타입의 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 그라프트 공중합체를 난연성 스티렌계 수지의 충격보강제로 사용하면, 내충격성이 우수함과 동시에 다양한 성형조건 하에서 외관상의 불량 없이 성형 가능한 난연성 스티렌계 수지를 제공할 수 있다.
내충격성 폴리스티렌으로 대표되는 스티렌계 수지는 성형성, 강성, 및 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 가전 제품, 사무기기 부품을 포함한 다양한 산업분야에서 사용되고 있다. 특히, 최근에는 텔레비전 하우징(housing)용으로 주로 사용되고 있다.
스티렌계 수지는 우수한 가공성과 물성에도 불구하고 불에 타는 성질을 가지고 있어서 안전성의 문제가 제기되어 왔다. 이에 따라 스티렌계 수지에 난연제 및 난연 상승제를 배합하여 난연성을 부여하고 있다. 그러나, 일반적으로 난연제 처방에서는, 충분한 난연성을 얻으려고 하면 내충격성의 저하가 크고, 내충격성 스티렌계 수지가 본래 구비하고 있던 높은 충격성을 저하시킨다는 문제가 있다.
난연제의 첨가에 의한 내충격성의 저하를 개량하는 가장 일반적인 방법으로는 충격보강제를 첨가하는 방법을 들 수 있으나, 강성, 흐름성 및 열 안정성 등의 내충격성 폴리스티렌 수지의 주요 특성이 저하되는 현상을 나타낸다. 현재 가장 일반적으로 사용되는 충격보강제인 스티렌-부타디엔의 블록 공중합체는 아이조드 충격 강도 및 낙구 충격 강도를 향상 시키는 효과를 나타내고 있으나 강성 및 유동성이 취약해짐과 동시에 직선형, 분지형 및 방사형 등의 그 분자 구조로 인해 사출물 표면에 흐름 자국(flow mark)이 발생하여 수려한 외관 구현에 문제가 되고 있다. 대한민국 공개 특허공보 제2005-0011938호는 내충격성 폴리스티렌 수지보다 1.5배 내지 15배의 유동성을 갖는 스티렌-부타디엔의 블록공중합체를 첨가하여 충격 강도가 우수함과 동시에 사출품의 외관이 향상된 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 방법은 강성이 저하되는 단점을 보완하지 못하고 있다. 또한 다른 충격보강제와의 외관 특성에 대한 비교 결과를 제시하고 있지 않아 그 우월성을 확인할 수 없다.
이외에 내충격성을 향상시키는 방법으로 일본공개 특허공보 제1999-29687호는 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체를 첨가하여 수지의 난연성과 충격강도를 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있으나, 이 방법은 강성이 저하되고, 다른 충 격 보강제와의 비교 결과를 제시하고 있지 않아 그 우월성을 확인할 수 없다.
또한 일본공개 특허공보 제1999-343373호는 내충격성 폴리스티렌 수지 자체의 고무 입자의 입경분포를 조절함으로써 내충격성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법은 대구경 고무 입자를 가지는 폴리스티렌 수지와 소구경 고무 입자를 가지는 폴리스티렌 수지를 병용함으로써 난연화 후에도 우수한 내충격성을 유지할 수 있다. 또한 일본공개 특허공보 제 1994-256618호는 난연 수지의 아이조드 충격 강도와 낙구 충격 강도를 향상시키기 위한 방법으로 폴리페닐렌 에테르를 첨가하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
상기와 같은 종래의 방법들은 난연성 스티렌계 수지의 아이조드 충격성, 낙구충격성 향상은 어느 정도 달성할 수 있었지만, 강성 및 유동성이 저하되는 단점을 보완하지 못하고 있다. 특히, 사출물이 대형화, 복잡화 됨에 따라 상기 충격 보강제를 적용할 경우, 흐름자국(flow mark) 등의 외관상 불량 발생 빈도가 높아 이를 개선하는 방법에 대한 요구도 더욱 필요해지고 있다.
따라서, 흐름성 및 강성을 유지하면서 동시에 사출물의 외관 불량을 향상시킬 수 있는 난연성 고충격 스티렌계 수지에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 난연성 스티렌계 수지의 흐름성 및 강성을 유지하면서 동시에 사출물의 외관 불량 없이 내충격성을 향상시킬 수 있는 충격보강제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모 두 달성될 수 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,
a) 평균입자경 1000~ 3000 Å, 겔 함량 70~ 90 %, 팽윤지수 12~ 40인 부타디엔계 고무 중합체를 제조하는 단계
b) 상기 a)단계의 고무 중합체 40~70 중량부에 그라프트 가교제 0.1~1.0 중량부 및 스티렌계 단량체 30~60 중량부를 그라프트 공중합하는 단계
를 포함하는 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 코어 쉘 타입의 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 난연성 스티렌계 수지의 충격보강제로 사용하면, 내충격성이 우수함과 동시에 다양한 성형조건 하에서 외관상의 불량 없이 성형 가능한 난연성 스티렌계 수지를 제공할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
a) 부타디엔계 고무 중합체의 제조
본 발명에서 그라프트 공중합체의 제조 시 사용되는 부타디엔계 고무 중합체의 입자경과 겔 함량 등은 제품의 충격강도와 흐름성, 강성 등의 물성에 영향을 크게 미치므로 적절한 입자경 및 겔 함량 선택이 중요하다. 즉, 고무 중합체 입자경이 작을수록 강성 및 외관 특성이 우수하나 충격강도와 유동성은 저하되며, 입자경이 클수록 충격강도와 흐름성은 우수하나 강성 및 외관 특성이 저하된다. 또한 고무 중합체의 겔 함량이 낮으면 스티렌계 단량체의 그라프트 반응 시 단량체가 고무 중합체에 팽윤(swelling)이 많이 되어 고무 층이 너무 딱딱해지며, 또한 고무의 코어 층을 잘 피복하지 못하여 응집 및 건조 시 괴상화 되기 쉽다. 또한, 겔 함량이 지나치게 높으면 팽윤이 적게되어 경질의 폴리머로 고무의 코어 층을 충분히 잘 피복하나 외부 충격시 충격흡수력이 저하되어 내충격성이 저하되므로 적절한 겔 함량의 선택이 중요하다.
따라서, 본 발명에서 제조되는 부타디엔계 고무 중합체는 입경이 1000 내지 3000Å이고, 겔 함량이 70 내지 90%이며, 팽윤지수가 12내지 40이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이는 부타디엔 화합물 총 100 중량부 중 30 내지 70 중량부, 유화제 0.1 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.1 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 내지 2 중량부 및 이온교환수 75 내지 120 중량부를 일괄 투여하여 반응시킨 후, 나머지 부타디엔 화합물을 일괄 투여하여 반응시키는 방법으로 가능하다.
본 발명에서 유화중합 시 중합온도는 고무 중합체의 겔 함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하므로, 40 내지 55 ℃의 온도에서 7 내지 18 시간 동안 1단계 반응시킨 후, 55 내지 70 ℃의 온도에서 12내지 18시간 동안 2단계 반응시키는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 부타디엔 단량체는 1, 3-부타디엔인 것이 바람직하다.
상기 유화제는 통상의 유화중합에서 사용하는 알킬아릴설포네이트, 알칼리메틸 알킬설포네이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 또는 로진산의 알칼리염 등을 사용할 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 0.1 내지 4 중량부가 바람직하다.
상기 중합개시제는 수용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 산화-환원계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 나트륨, 또는 칼륨퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부티로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 지용성 중합개시제, 수용성 라디칼개시제와 지용성 라디칼개시제의 혼합물 등이 있다.
b) 그라프트 공중합체의 제조
상기에서 제조된 고무 중합체 40 내지 70 중량부에 그라프트 가교제 0.1 내지 1.0중량부 및 스티렌계 단량체 30 내지 60 중량부를 40~60 ℃에서 2 ~ 5시간 연속 투입하여 반응함으로써 코어 쉘 타입의 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 제조한다. 쉘 층은 그라프트 공중합체에 내충격성 폴리스티렌 수지와의 혼화성을 부여하는 역할을 하며, 고무 중합체 코어 층이 충격강도를 잘 발휘할 수 있도록 한다.
고무 중합체의 함량은 40 내지 70 중량부의 범위가 바람직한데, 고무질 중합체의 함량이 40 중량부보다 작을 경우 충격 보강 효과가 미미하고, 70 중량부보다 많이 사용할 경우 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고, 중합 종료 후 응집 및 건조시 괴상화 하기 쉬워지며, 수지의 강성을 취약하게 한다.
상기 그라프트되는 스티렌계 단량체로는 스티렌, 알파에틸 스티렌 및 알파메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌과 p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 핵 알킬 치환 스티렌 등이 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하다.
또, 상기 스티렌계 단량체의 그라프트 중합 시 그라프트 가교제를 0.1 내지 1.0 중량부를 공중합 하여야 하며, 사용 가능한 그라프트 가교제 단량체로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트 등 외에, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴말레이트 등의 알릴에스테르, 디비닐아디페이트와 같은 디염기산의 비닐에스테르, 에틸렌클리콜의 디비닐에테르와 같은 다가알코올의 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메릴올프로판 트리메타크릴레이트 등과 같은 다가 알코올의 아크릴 또는 메타크릴에스테르 등이 있으며 이에 한정하지는 않는다. 그라프트 가교제에 의해 그라프트율을 증가시킴으로써 충격강도 향상에 유리하며 라텍스 에서 분말을 얻을 때 응집특성을 좋게 하나, 1.0 중량부 이상 사용하면 충격강도 부여효과가 저하된다.
그라프트 중합시 사용되는 유화제는 상기 고무질 중합체를 중합할 때 사용하는 것과 동일한 것으로, 유화중합 기술에서 잘 알려진 다양한 종류 중에서 선택될 수 있으나, 지방산 염과 같은 약산의 알카리 금속염들이 바람직하다. 예를 들어 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등이 사용될 수 있다. 상기 유화제의 사용량은 0.3 내지 1.0 중량부가 바람직하다. 유화제의 사용량이 상기 범위보다 소량 사용하면 중합 중 과량의 응고물이 발생하여 비생산적이며, 과량 사용하면 사출 성형시 성형품 외관에서 가스가 발생할 우려가 있어 바람직하지 못하다.
그라프트 중합시 사용되는 중합개시제는 t- 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물 및 소디 움포름알데히드 술폭실레이트, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염, 황산 제 1철, 소디움파이로포스페이트, 덱스트로스 등의 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다.
단량체의 투입방법은 응고물의 생성을 최소화하며, 그라프트 반응을 유리하게 하기 위하여 2 내지 5 시간 동안 연속 투여하는 방법이 바람직하다.
상기 그라프트 중합은 40 내지 60도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
스티렌 함유 그라프트 공중합체를 난연성 스티렌계 수지에 적용시 전체 내충격성 폴리스티렌 수지를 100중량부라고 보았을 때, 0.1 내지 15중량부가 바람직하며, 0.1중량부 미만인 경우는 효과를 발휘하기 어렵고, 15중량부 초과인 경우 강성 및 흐름성이 저하된다.
이하, 하기의 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(고무중합체 제조)
질소치환된 중합반응기에 이온교환수 150 중량부, 완충용액 0.5 중량부, 올레인산 칼륨 0.2 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0055 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 소디움포름알데히드 술폭실레이트 0.02 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부, 단량체 1, 3-부타티엔 50 중량부를 일괄 투여하여 45 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 여기에 나머지 단량체 1, 3-부타디엔 50중량부 및 올레인산 칼륨 0.7 중량부를 일괄 투여하여 55 ℃에서 8 시간 중합하여 입자크기가 2000Å인 고무라텍스를 수득하였고 최종 중합 전환율은 98 중량% 이었다.
겔함량 및 팽윤지수
고무라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후, 졸과 겔로 분리하고, 겔함량과 팽윤지수를 측정하였다. 그 결과, 겔함량은 82%이며, 팽윤지수는 20 이었다.
(그라프트 공중합체 제조)
상기 제조된 고무라텍스 50 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소 충진과 함께 온도를 40 ℃까지 상승, 유지하였다. 별도의 혼합장치에서 스티렌 50 중량부, 디비닐벤젠 0.5 중량부, 올레인산 칼륨 0.5 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 이온교환수 30 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하였다. 상기 단량체 유화액을 반응기에 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하였다. 또한 단량체 유화액 투입 시점과 동시에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.024 중량부, 황산 제 1철 0.00125 중량부, 소디움포름알데히드 술폭실레이트 0.125 중량부를 3시간에 걸쳐 연속 투입하여 반응하였다. 투입이 완료된 지 30분 후에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.03 중량부를 투입하고 동일 온도에서 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료하였다. 중합 종료 후, 입경은 2500 Å이고 중합 전환율은 98% 였고, 고형분 함량은 40.6% 였다. 이 라텍스에 산화방지제를 투여하고 황산 수용액으로 응집한 후 탈수 및 건조하여 충격보강제 수지 분말을 얻었다.
상기 제조된 충격보강제 수지 분말을 평가하기 위하여 내충격성 폴리스티렌 수지(65IHE (주)엘지 화학) 100 중량부, 본 발명에서 제조한 충격보강제 3 중량부, 난연제/난연 보조제로 브로미네이티드 에폭시 올리고머 및 삼산화 안티몬 각각 더하여 27 중량부, 산화방지제 1 중량부, 광안정제 1 중량부 및 활제 1 중량부를 믹서로 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 이용하여 펠렛 형태의 스티렌계 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 펠렛을 사출 성형하여 물성평가를 위한 시편을 제작하였고, 이들의 물성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
* Izod 충격강도: ASTM D256 시험 방법에 의해 1/8 인치 노치 시편에 대하여 평가하였다.
* 유동성 (MFR): ASTM D1238 시험 방법에 의해 200℃, 5kg 하중의 조건에서 평가 하였다.
* 인장강도(TS) : ASTM D638 시험 방법에 의해 5 cm/min의 속도 조건에서 평가 하였다.
* 굴곡강도 (FS) : ASTM D790 시험 방법에 의해 1.5 cm/min의 속도 조건에서 평가 하였다.
* 낙구 충격 강도 (FD) : ASTM D3763 시험 방법에 의해 두께 3.2 mm, 폭 80 mm인 정사각형의 시편을 사용하였고, 낙하추의 무게는 3.729kg 이고, 낙하추의 반구 직경은 12.5mm인 것을 사용하였다. 낙하추를 30cm 높이에서 떨어뜨려 첫 번째 크랙이 발생되는 시점까지의 충격 흡수 에너지를 평가 하였다.
* 외관 (FM) : 상기 수지를 사출 성형기 내에 250℃, 15분간 체류 시킨 후 사출하여 성형물 표면의 흐름자국을 육안으로 관찰하여 평가 하였다. 판정 기준은 ◎ (우수), ○ (보통), △ (나쁨)이다.
[실시 예 2]
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체 제조시 디비닐벤젠 0.5 중량부 대신 알릴메타크릴레이트 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
[실시 예 3]
고무 라텍스 70 중량부, 스티렌 30 중량부, 디비닐벤젠 0.3 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교 예 1]
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체 제조시 디비닐벤젠 2.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
[비교 예 2]
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체 제조시 중합반응을 70℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하였다.
[비교 예 3]
고무 라텍스 30 중량부, 스티렌 70 중량부, 디비닐벤젠 0.7 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교 예 4]
고무 라텍스 80 중량부, 스티렌 20 중량부, 디비닐벤젠 0.2 중량부를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[비교 예 5 내지 7]
비교 예 5에서는 컴파운딩시 충격보강제를 적용하지 아니하고, 비교 예 6에서는 컴파운딩시 본 발명에서 제공하는 코어 쉘 타입의 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 적용하는 대신에 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체(SBS)로 일본국 아사히사 튜프렌 125(Ashahi, Tufprene 125)를 첨가하였고, 비교 예 7에서는 상기 블록 공중합체를 수소화한 스티렌계 및 올레핀계 엘라스토머로 이루어진 블록 공중합체(SEBS)로 일본국 아사히사 튜프텍 H1031(Ashahi, Tuftec H1031)을 첨가하여 물성을 평가하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
Izod (1/8'') 11.8 11.9 12.7 9.4 9.1 9.2 11.7
MFR 8.1 8.3 7.6 8.2 8.2 8.3 7.3
TS 291 290 282 294 289 305 264
FS 495 497 483 495 490 501 467
FD 8.9 8.9 9.8 7.4 7.2 7.1 8.9
외관(FM) ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에서 제시한 고무 중합체와 그라프트 가교제의 적정 사용 범위와 중합온도를 따른 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 사용한 실시예 1~3은 강성, 흐름성 및 성형물 외관이 우수하며, 고충격 특성을 나타냄을 알 수 있다.
구분 실시예 1 비교예 5 비교예 6 비교예 7
Izod (1/8'') 9.8 7.2 9.7 9.8
MFR 8.1 8.4 8.3 7.4
TS 291 310 294 294
FS 495 511 494 495
FD 8.9 7.0 9.0 8.9
외관(FM) ◎ ◎ △ △
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 포함한 실시예 1은 강성, 흐름성 및 성형물 외관이 비교 예 1과 동등 수준이면서 고 충격 특성을 나타냄을 알 수 있다. 비교 예 6 및 7은 고 충격 특성을 보이고는 있으나 성형물의 외관이 흐름자국으로 인해 불량함을 나타내었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 코어 쉘 타입의 그라프트 공중합체를 난연성 스티렌계 수지의 충격보강제로 사용하면, 강성, 흐름성이 유지되면서 다양한 성형 조건 하에서도 외관상 불량이 없이 고 충격 특성을 발휘하는 효과를 나타낸다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (6)

  1. 외관특성이 우수한 난연성 스티렌계 수지의 충격보강제를 유화중합을 통해 제조하는 방법에 있어서,
    a) 평균입자경 1000~ 3000 Å, 겔 함량 70~90 %, 팽윤지수 12~ 40인 부타디엔계 고무 중합체를 제조하는 단계, 및
    b) 상기 a)단계의 고무 중합체 40~70 중량부에 그라프트 가교제 0.1~ 1.0 중량부 및 스티렌계 단량체 30~60 중량부를 그라프트 공중합하는 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 외관 특성이 우수한 난연성 스티렌계 수지용 충격보강제의 제조방법
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트되는 스티렌계 단량체가 스티렌, 알파에틸 스티렌 및 알파메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌과 p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 핵 알킬 치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 외관 특성이 우수한 난연성 스티렌계 수지용 충격보강제의 제조방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 가교제가 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 알릴메타크릴레이트 외에, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴말레이트와 같은 알 릴에스테르, 디비닐아디페이트와 같은 디염기산의 비닐에스테르, 에틸렌클리콜의 디비닐에테르와 같은 다가알코올의 비닐에테르, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메릴올프로판 트리메타크릴레이트와 같은 다가 알코올의 아크릴 또는 메타크릴에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 외관 특성이 우수한 난연성 스티렌계 수지용 충격보강제의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합은 40 내지 60도의 온도에서 실시되는 것을 특징으로 하는 외관 특성이 우수한 난연성 스티렌계 수지용 충격보강제의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합 단계에서 그라프트 가교제와 스티렌계 단량체 혼합물이 2내지 5시간 동안 연속 투입되는 것을 특징으로 하는 외관 특성이 우수한 난연성 스티렌계 수지용 충격보강제의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 기재의 제조방법으로 제조되는 코어 쉘 타입의 스티렌 함유 그라프트 공중합체를 충격보강제로 포함하는 난연성 스티렌계 수지.
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