KR20070016431A - Active material for lithium secondary battery, preparing method for the same and secondary battery with the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물, 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물, 무기 유황(S 8 , elemental sulfur) 및 황계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 코어물질, 및 상기 코어물질 표면에 형성되며 나노 크기를 갖는 무기 미립자와 전도성 고분자를 포함하는 표면 처리층을 갖는다. The present invention relates to a lithium secondary battery comprising a lithium secondary battery active material, a preparation method thereof, and this end, the active material is reacted with reversible intercalation and de-intercalation the compound of lithium, lithium and reversibly the lithium-containing surface compounds capable of forming a compound, the inorganic sulfur (S 8, elemental sulfur) and a core material selected from the group consisting of a sulfur-based compound, and is formed on the core material surface include inorganic fine particles and a conductive polymer having a nanoscale have a treatment layer.
본 발명의 활물질은 그 표면에 표면 처리층을 형성함으로써 활물질과 전해액과의 접촉에 의한 화학적 부반응의 발생 및 그에 따른 비전도성(non-conducting) 피막의 형성의 우려가 없어, 전지수명특성, 고율특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다. The active material of the present invention eliminates the concern of the occurrence or non-conducting (non-conducting) the formation of films according thereto of a chemical side reaction caused by the contact between the active material and the electrolyte by forming a surface treatment layer on the surface, the battery life characteristics, high rate characteristics and the safety can be improved.
리튬 이차 전지, 활물질, 전도성 고분자, 산화물, 표면 처리 The lithium secondary battery, the active material, conductive polymer, an oxide, surface-treated

Description

리튬 이차 전지용 활물질, 그의 제조방법 및 이를 갖는 리튬 이차 전지{ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD FOR THE SAME AND SECONDARY BATTERY WITH THE SAME} A lithium secondary battery active material, and a method of manufacturing a lithium secondary battery having the same {ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, PREPARING METHOD FOR THE SAME AND SECONDARY BATTERY WITH THE SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 단면도이다. 1 is a cross-sectional view of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

[산업상 이용 분야] [Industrial Field of Application]

본 발명은 리튬 이차 전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. The present invention is a lithium secondary battery active material, its manufacturing method and relates to a lithium secondary battery comprising the same, and more particularly the electrochemical characteristics and the thermal stability is excellent for a lithium secondary battery active material, a method of manufacturing the same and a lithium secondary battery comprising the same It relates.

[종래 기술] [Prior art]

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다. Recently, with respect to miniaturization and weight reduction trend for portable electronic devices it increases the need for high performance and high capacity of a battery used as a power source for these devices. 또한 안전성이 우수하고 경제성이 우수한 전지에 대해서도 집중적으로 연구되고 있다. Also it is intensively studied about the excellent safety and excellent economics battery.

이러한 전지중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션 및 디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. Representative examples of these cells are the lithium secondary battery generates electric energy by variation of the chemical potential (chemical potential) at which the lithium ions in positive and negative electrodes to be illustration intercalation and de-intercalation. 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다. The lithium secondary battery is prepared by using the reversible intercalation / de-intercalation of lithium ion-permeable material to the positive electrode and the negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or polymer electrolyte between the anode and the cathode.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1 -x Co x O 2 (0<x<1), LiMnO 2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. As a cathode active material of a lithium secondary battery is a lithium composite metal compound is used, and examples thereof include LiCoO 2, LiMn 2 O 4, LiNiO 2, LiNi 1 -x Co x O 2 (0 <x <1), LiMnO 2 , etc. of the compound metal oxides are being studied. 상기 양극 활물질 중 LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. Of the positive electrode active material LiMn 2 O 4, LiMnO 2 Mn-based positive electrode active material such as the Very easy synthesis, the value is relatively cheap and, albeit less attractive material with a contamination of the environment, has the disadvantage that the capacity is small. LiCoO 2 는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸고 고율 충방전시 안정성이 낮다는 단점을 내포하고 있다. LiCoO 2 is seen a good electrical conductivity and high cell voltage and excellent electrode characteristics, and are subject to typical positive electrode active material or a disadvantage that the price is expensive and is low during high-rate charge and discharge stability and commercialization on the market today, etc. Sony Corporation. LiNiO 2 는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기 어려우며 상기 언급된 물질중에 충방전시 가장 구조적으로 불안정하다는 단점이 있다. LiNiO 2 has a disadvantage that the value of the above-mentioned positive electrode active material, cheap, represents the characteristics of the cell of the highest discharge capacity, but the most structurally unstable during charging and discharging in the above-mentioned material is difficult to synthesize the above.

충방전시 활물질의 안정성을 향상시키기 위한 방법으로 Ni계 또는 Co계 리튬 산화물에 다른 원소를 도핑하는 방법이 제시되었다. The method of doping another element in the Ni-based or Co-based lithium oxide has been proposed as a way to improve the stability of the active material during charging and discharging. 이러한 방법의 예로 미국 특 허 제5,292,601호에는 LiCoO 2 의 성능을 개선시킨 활물질로서 Li x MO 2 (M은 Co, Ni 및 Mn 중 적어도 하나의 원소이고, x는 0.5 내지 1임)가 기재되어 있다. An example of such a method the US patent No. 5,292,601 discloses Li x MO 2 as an active material that improves the performance of LiCoO 2 discloses a (wherein M is at least one element of Co, Ni and Mn, x is from 0.5 to 1 Im) .

활물질의 안정성을 개선하기 위한 또 다른 방법으로는 활물질의 표면을 개질시키는 방법이 있다. Another way to improve the stability of the active material is a method for modifying the surface of the active material. 일본 특허공개 제9-55210호에는 리튬-니켈계 산화물에 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특허공개 제11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특허공개 제11-185758호에는 리튬 망간 산화물의 표면에 금속 산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리하는 양극 활물질이 기재되어 있다. Japanese Patent Publication No. 9-55210 discloses a lithium-nickel-oxide cathode active material is prepared by heat treatment and then coated with alkoxide of Co, Al, Mn are described in Japanese Patent Publication No. 11-16566 discloses a Ti, Sn, and a lithium-based oxide coated with a metal and / or thereof oxide of Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, Mo or described, Japanese Patent Laid-Open No. 11-185758 discloses a surface of a lithium manganese oxide there is a positive electrode active material is described that the heat treatment after coating the metal oxide by co-precipitation.

그러나 상기 방법들은 활물질의 표면과 전해액이 반응하는 초기 온도 즉, 충전시 양극 활물질의 금속과 결합된 산소가 유리되는 온도(발열 개시 온도, T s )를 충분히 상승시키지 못하고 또한 분해되는 산소량(발열량)을 충분한 정도로 감소시키지는 못하였다. However, the methods have an initial temperature that is, the temperature (exothermic onset temperature, T s) a does not sufficiently increase also the amount of oxygen is decomposed where the oxygen bonded to the metal of the anode upon charging electrode active material glass surface and the electrolyte is the reaction of the active material (heating value) It did not reduce to a sufficient degree.

양극 활물질은 충전시 Li 1 - x MO 2 (M = Ni 또는 Co)의 조성을 가지는데 x의 값이 양극 활물질의 구조 안정성에 영향을 미친다. The positive electrode active material is charged at the time of Li 1 - affects the composition of I value of x in the x MO 2 (M = Ni or Co) the structural stability of the positive electrode active material. 즉, 0<x<0.5 범위에서는 사이클 안정성(cyclic stability)이 거의 일정하게 안정하게 유지되지만, x가 0.5 이상일 때에는 헥사고날(hexagonal) 상에서 모노클리닉(monoclinic) 상으로 상전이(phase transition)가 일어난다. That is, 0 <x <0.5 range in the cycling stability (cyclic stability) is, but substantially constant stably maintained, a phase change (phase transition) occurs when x is 0.5 or more onto a Mono clinic (monoclinic) on a hexagonal (hexagonal). 이러한 상전이는 안이소트로픽(anisotropic) 부피 변화를 일으켜 양극 활물질에 미세 크랙(micro-crack)을 발생시킨다. This phase transition is thereby not generating the isotropic (anisotropic) micro-cracks (micro-crack) causes a change in volume in the positive electrode active material. 이는 활물질 구 조에 손상을 가져와 용량을 급격히 저하시키고 수명을 감소시킨다. This results in drastically reducing the capacity takes the damaged tank obtain active material and reduce the lifetime. 즉, 안이소트로픽 부피 팽창을 최소화하여야 전지의 용량이나 수명을 향상시킬 수 있다. That should not minimize the isotropic volume expansion, and improve the capacity and lifetime of the battery.

양극 활물질의 구조적 안정성을 증가시키는 방법으로 미국 특허 제5,705,291호에는 리티에이티드(lithiated) 인터칼레이션 화합물의 표면에 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로 코팅하는 방법이 기재되어 있으나, 여전히 구조적인 안정성이 좋지 못한 문제점이 있다. Method of increasing the structural stability of the positive electrode active material in U.S. Patent No. 5,705,291 discloses a utility this lactide (lithiated) inter borate to the surface of the knife illustration compounds, aluminate, silicate, or a method of coating a composition containing a mixture of these substrates It is, but there is still not a good structural stability problems.

상기에서는 리튬 이차 전지의 양극 활물질과 그 개발예에 대하여 기술하였지만 최근 전자 기기가 소형화 및 경량화 경향과 관련하여 전지 성능 및 전지 안전성과 신뢰성을 확보할 수 있는 전지의 활물질 개발에 대한 필요성은 다른 전지에서도 마찬가지로 요청되고 있는 실정이다. The In been described with respect to the positive electrode active material and the development for example of the lithium secondary battery recent electronic apparatus are miniaturized, and in relation to the weight tends battery performance and battery safety and to the need for development of active materials of the battery which can ensure the reliability other cells in Similarly, a situation that is being requested. 따라서 고성능, 안전성 및 신뢰성을 가지는 전지를 제공하기 위한 전기화학적 특성과 열적 안정성이 우수한 전지용 활물질의 연구개발이 가속화되고 있다. Accordingly, electric and chemical properties and the research and development of the excellent thermal stability battery active material is accelerated to provide a battery with high performance, safety and reliability.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전지 수명특성, 고율특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 활물질을 제공하기 위한 것이다. The present invention for solving the above problems, it is an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery active material that can improve battery life characteristics, high rate characteristics and safety.

본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 활물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention to provide a method for producing the lithium secondary battery active material.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다. A further object of the present invention is to provide a lithium secondary battery comprising the active material.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물, 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물, 무기 유황(S 8 , elemental sulfur) 및 황계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 코어물질, 및 상기 코어물질 표면에 형성되며 나노 크기를 갖는 무기 미립자와 전도성 고분자를 포함하는 표면 처리층을 갖는 리튬 이차 전지용 활물질을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention is reversible intercalation and de-intercalation the compound, lithium and can reversibly react with lithium in the lithium-compound capable of forming a containing compounds, inorganic sulfur (S 8, elemental sulfur) and a core material selected from the group consisting of a sulfur-based compound, and is formed on the core material surface provides a lithium secondary battery active material having a surface treatment layer containing inorganic fine particles and a conductive polymer having a nanoscale.

본 발명은 또한 무기 미립자 전구체를 포함하는 제1 코팅액으로 코어물질을 코팅하여 코어물질을 1차 표면 처리하는 단계, 상기 1차 표면 처리된 코어물질을 열처리하여 제1 표면 처리층을 갖는 코어물질을 제조하는 단계, 전도성 고분자를 포함하는 제2 코팅액에 상기 제1 표면 처리층을 갖는 코어물질을 첨가하여 코어물질을 2차 표면 처리하는 단계, 및 상기 2차 표면 처리된 코어물질을 열처리하여 나노크기 무기 미립자와 전도성 고분자를 포함하는 표면 처리층을 갖는 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질의 제조방법을 제공한다. The present invention further heat treatment step, said first surface treatment of the core material by coating a core material with a first coating liquid containing inorganic fine particles in the precursor to process the first surface of the core material to a core material having a first surface treatment layer by heating the first stage by adding a core material having a surface treatment layer for processing the second surface of the core material, and wherein the second surface treatment of the core material with a second coating solution comprising the step of preparing a conductive polymer nanoscale It provides a method for producing a lithium secondary battery active material, comprising the step of preparing an active material having a surface treatment layer containing inorganic fine particles and a conductive polymer.

본 발명은 또한 상기한 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. The invention also provides a lithium secondary battery comprising the above electrode active material.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Will now be described in detail the invention.

활물질의 입자크기 및 표면적은 전지 특성에 큰 영향을 미친다. Particle size and surface area of ​​the active material has a significant effect on cell characteristics. 즉, 전지 성능, 특히 저온 및 고율에서의 전력량, 용량, 방전 전압 등은 활물질의 입자크기가 작을수록, 즉 표면적이 클수록 향상되는 반면, 전지 안전성, 수명, 자가 방전 특성 은 입자 크기가 감소할수록 나빠진다. That is, the battery performance, particularly energy in a low-temperature and high-rate, capacity, discharge voltage, etc. The smaller the particle size of the active material, that is, while improving the larger the surface area, the battery safety, service life, self-discharge characteristics or decreasing the particle size It falls. 따라서, 전지 성능 및 안전성을 모두 개선시키기 위해서는 활물질이 최적의 입자크기 및 표면적을 갖도록 하는 것이 중요하다. Thus, it is important that the active material so as to have an optimum particle size and surface area in order to improve both the cell performance and safety. 또한 활물질은 전해액과 직접 접촉하게 되면 화학적 부반응을 일으켜 활물질 표면에 비전도성 피막을 형성하게 되고, 이에 따라 장기간 충방전시 저항(impedance)의 증가로 인해 전지 특성 및 안전성을 저하시키게 된다. In addition, the active material is to form a nonconductive film on the active material surface causes a chemical side reaction when in direct contact with the electrolyte solution, so that, thereby lowering the battery characteristics and safety due to the increase in long-term charge and discharge when the resistance (impedance).

이에 대해 본 발명은, 활물질을 코어물질로 하여 상기 코어물질 표면을 나노크기의 무기 미립자로 1차 코팅 처리한 후 상기 무기 미립자 및 상기 무기 미립자가 커버하지 못한 코어물질 표면을 전도성 고분자로 2차 코팅 처리하여 활물질과 전해액과의 접촉을 방지함으로써, 화학적 부반응의 발생 및 그에 따른 비전도성 피막의 형성을 억제하여 전지수명특성, 고율특성 및 안전성을 개선할 수 있었다. In the present invention, the secondary coating and then the core material surface with an active material to a core material by processing the primary coating of the inorganic fine particles of nano-size for the inorganic fine particles and a core material surface has not the above-mentioned inorganic fine particles are covered with a conductive polymer for by treatment to prevent contact between the active material and the electrolytic solution, it was able to suppress the formation of the occurrence or non-conducting films according thereto of chemical side reactions to improve battery life characteristics, high rate characteristics and safety.

즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지용 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물, 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물, 무기 유황(S 8 , elemental sulfur) 및 황계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 코어물질; That is, the lithium secondary battery active material according to an embodiment of the present invention, the reversible intercalation and de-intercalation the compound, the lithium reacts with lithium and reversibly the lithium-compound capable of forming a containing compounds, inorganic the core material is selected from the group consisting of sulfur (S 8, elemental sulfur) and a sulfur-based compound; And

상기 코어물질 표면에 형성되며 나노 크기를 갖는 무기 미립자 및 전도성 고분자를 포함하는 표면 처리층을 갖는다. It said core forming material to the surface and has a surface treatment layer containing inorganic fine particles and a conductive polymer having a nanoscale.

상기 표면 처리층내에서 무기 미립자는 전도성 고분자에 비하여 코어물질 표면 부근에 다량으로 존재한다. In the intra-layer surface-treated inorganic fine particles are present in a large amount in the vicinity of the core material surface as compared to the conductive polymer.

상기 코어물질로는 통상적으로 리튬 이차 전지의 활물질로서 사용되는 물질 이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로는 상기 코어물질은 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음극 형성용 물질을 포함하고, 보다 바람직하게는 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Ti 등의 원소; As the core material if conventional materials are used as the active material of a lithium secondary battery as it can be used is not particularly limited, specifically, the core material is reacted with lithium and reversibly the lithium-comprising compound to form a containing compound 1 species and comprises a material for forming at least a negative electrode, preferably elements, such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb, Ti more selected from the group; 상기 원소를 포함하는 화합물; Compound including the element; 및 상기 원소 또는 상기 원소를 포함하는 화합물과 탄소계 물질의 복합화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음극 형성용 물질을 포함할 수 있다. And it may include one or more materials for forming the cathode is selected from the group consisting of a composite product of the compound with a carbon-based material comprising the element or the elements.

상기 탄소계 물질로는 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 비정질 탄소, 결정질 탄소, 또는 이들의 혼합물을 모두 사용할 수 있다. In the carbon-based material may be used for both the artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbeads, amorphous carbon, crystalline carbon, or mixtures thereof. 또한 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon: 고온 소성 탄소)이 있으며, 결정질 탄소로는 판상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연이 있다. In addition, examples of the amorphous carbon is a soft carbon (soft carbon: low temperature fired carbon) or hard carbon: and the (hard carbon high-temperature sintered carbon), crystalline carbon to have a plate-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.

상기 코어물질은 또한 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물), 및 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양극 형성용 물질을 포함할 수 있다. It said core material is also a lithium reversible intercalation and de-intercalation the compound (Priority this suited intercalation compound), and reacted with lithium and reversibly the lithium-group consisting of a compound capable of forming a containing compound one or more positive electrode materials for formation is selected from may be included.

보다 바람직하게는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양극 형성용 물질을 포함할 수 있다. It may comprise more preferably cobalt, manganese and at least one kinds and one or more positive electrode materials for formation is selected from the group consisting of a composite oxide of lithium and selected from nickel. 가장 바람직하게는 하기에 기재된 양극 형성용 리튬 함유 화합물이 바람직하게 포함될 수 있다: There is most preferably a lithium-containing compound for a positive electrode formed according to be contained is preferably:

Li x Mn 1 - y M y A 2 (1) Li x Mn 1 - y M y A 2 (1)

Li x Mn 1 - y M y O 2 - z X z (2) Li x Mn 1 - y M y O 2 - z X z (2)

Li x Mn 2 O 4 - z X z Li x Mn 2 O 4 - z X z (3) 3

Li x Mn 2 - y M y A 4 (4) Li x Mn 2 - y M y A 4 (4)

Li x Co 1 - y M y A 2 (5) Li x Co 1 - y M y A 2 (5)

Li x Co 1 - y O 2 - z X z (6) Li x Co 1 - y O 2 - z X z (6)

Li x Ni 1 - y M y A 2 Li x Ni 1 - y M y A 2 (7) 7

Li x Ni 1 - y O 2 - z X z (8) Li x Ni 1 - y O 2 - z X z (8)

Li x Ni 1 - y Co y O 2 - z X z (9) Li x Ni 1 - y Co y O 2 - z X z (9)

Li x Ni 1 -y- z Co y M z A α (10) Li x Ni 1 -y- z Co y M z A α (10)

Li x Ni 1 -y- z Co y M z O 2 X α (11) Li x Ni 1 -y- z Co y M z O 2 -α X α (11)

Li x Ni 1 -y- z Mn y M z A α (12) Li x Ni 1 -y- z Mn y M z A α (12)

Li x Ni 1 -y- z Mn y M z O 2 X α (13) Li x Ni 1 -y- z Mn y M z O 2 -α X α (13)

(상기 식에서, 0.9 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2이고, M는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소 이고, X는 F, S 또는 P이다.) (Wherein, 0.9 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 ≤α≤2 and, M is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V and rare-earth is at least one element selected from the group consisting of elements, a is an element selected from the group consisting of O, F, S and P, X is F, S or P.)

또한, 상기 황계 화합물로는 Li 2 S n (n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li 2 S n (n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C 2 S x ) n : x= 2.5 내지 50, n≥2) 등이 있다. Further, the sulfur-based compound is Li 2 S n (n≥1), caviar solrayiteu (catholyte) of Li 2 S n (n≥1), an organic sulfur compound or dissolved in carbon-sulfur polymer ((C 2 S x) n: and the like x = 2.5 to 50, n≥2).

상기 코어물질는 1 내지 20㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 15㎛의 평균 입자 크기를 갖는다. The core muljilneun is to be preferred, more preferably having an average particle size of 1 to 20㎛ has an average particle size of from 3 to 15㎛. 코어물질의 입자 크기가 상기 범위내일 경우 부반응이 적고 고율 특성도 적당하여 바람직하며, 상기 범위를 벗어나 1㎛ 미만일 경우 부반응을 초래할 우려가 있고, 또한 20㎛를 초과할 경우 고율 특성이 불리하여 바람직하지 않다. If the particle size of the core material within the range less side reactions, and also high-rate characteristics suitable for the desired, it is apprehended cause a side reaction, if less than the out of the range 1㎛, also exceeds the 20㎛ undesirable by high-rate characteristics are adversely not.

상기 무기 미립자로는 높은 결합에너지를 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. The inorganic fine particles is preferable to use a material having a high binding energy. 구체적으로는 하기 화학식 (1) 및 (2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. More specifically, it may be selected to at least one selected from the group consisting of formula (I) and (II).

[화학식 1] Formula 1

M' a O b M 'a O b

[화학식 2] [Formula 2]

M" c (PO 4 ) d M "c (PO 4) d

상기 식에서 M' 및 M"은 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0<a≤5, 0<b≤5, 0<c≤5 및 0<d≤5이다. Wherein M 'and M "is selected from the group consisting of each independently selected from alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof, wherein a, b, c, and d of 0 <a a≤5, 0 <b≤5, 0 <c≤5 and 0 <d≤5.

보다 바람직하게는 상기 무기 미립자로는 Al, Ni, Co, Zr, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti, Sr, V, Zr 및 이들의 조합물들의 산화물; More preferably the inorganic fine particles include Al, Ni, Co, Zr, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti, Sr, V, Zr and their oxides of combinations thereof; 및 M" c (PO 4 ) d (상기 M"은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 c 및 d는 0<c≤5 및 0<d≤5이다.) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이 사용될 수 있으며, 가장 바람직하게는 지르코니아, 알루미나, 티타니아 또는 Al c (PO 4 ) d (0<c≤2이고, 0<d≤2)이 사용될 수 있다. And M "c (PO 4) d (wherein M" is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof, wherein c and d are 0 <c≤5 and 0 <a d≤5.) can be employed one or more kinds selected from the group consisting of, and most preferably zirconia, alumina, titania or Al c (PO 4) d ( 0 <c≤2 , and it may be used 0 <d≤2). 상기 13족과 14족은 새로운 IUPAC에 따른 것으로 각각 주기율표에서 Al을 포함하는 원소족과 Si를 포함하는 원소족을 의미한다. The Group 13 and Group 14 refers to the element group comprising the elements Si group and containing Al in the periodic table to each of the new IUPAC.

상기 무기 미립자의 입자크기는 1 내지 500nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 100nm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 50nm, 가장 바람직하게는 1 내지 20nm이다. The particle size of the inorganic fine particles is preferably from 1 to 500nm, more preferably from 1 to 100nm, more preferably from 1 to 50nm, most preferably from 1 to 20nm more. 무기 미립자의 입자크기가 상기 범위 내에서는 리튬 확산 및 전자의 전도성이 좋아 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 장기간 충방전시 저항이 증가하여 전지 특성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. Preferably the particle size of the inorganic fine particles in the above range like the conductivity of the lithium diffusion and E and is out of the above range is not preferred because it results in a lowering of the battery characteristics and the resistance is increased during long-term charging and discharging.

상기 무기 미립자는 코어물질 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3중량부로 포함된다. The inorganic fine particles are more preferably 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the core material, is an amount of 0.05 to 3 wt. 무기 미립자의 함량이 0.01중량부 미만이면 표면 처리 효과가 미비하여 바람직하지 않고, 10중량부를 초과하면 용량감소 및 저항증가로 인한 성능 저하로 인하여 바람직하지 않다. It is undesirable to have When the content of the inorganic fine particles is less than 0.01 parts by weight of the surface treatment effect insufficient, which is not preferred due to exceed 10 parts by weight due to reduction in capacity and increase in resistance performance.

전도성 고분자는 리튬 이온 또는 전자를 전달하는 역할을 하는 것으로, 상기 무기 미립자로는 커버가 되지 않는 코어물질 표면을 더욱 커버함으로써 전해액과 코어물질과의 직접적인 접촉에 의해 야기되는 화학적 부반응 발생을 억제하고, 또한 부반응에 인해 활물질의 표면에 생성되는 비전도성(non-conducting) 피막의 형성을 억제 또는 최소화하는 역할을 한다. Conductive polymers that serve to deliver lithium ions or electrons, wherein the inorganic fine particles to inhibit chemical side reaction occurs which is caused by the direct contact with the by further covering the core material surface is not covered by the electrolyte solution and the core material, in addition, because a side reaction and serves to suppress or minimize the non-conducting (non-conducting) to form a coating film formed on the surface of the active material.

사용가능한 전도성 고분자로는 이온 전도성 고분자 또는 전자 전도성 고분자로서 사용되는 것이라면 특별히 제한됨 없이 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO) l (PO) m (EO) l (l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리(에테르에스테르)(Poly(ether ester)), 폴리(에테르카보네이트)(Poly(ether carbonate)), 폴리(에테르술폰)(Poly(ether sulfone)), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 및 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스 As an available conductive polymers so long as it is used as an ion conductive polymer or an electron conductive polymer may be used in particular, without being limited, specific examples include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) comprising (EO) l (PO) m (EO) l (l and m are in the range of 1 to 500.) block copolymers, poly (ether ester) (poly (ether ester)), the poly (ether carbonate) (poly (ether carbonate)), poly (ether sulfone) (poly (ether sulfone)), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) polymers, acrylonitrile / styrene / acrylic ester (ASA ) polymer, acrylonitrile / styrene / acrylic ester (ASA) of the polymer mixture with propylene carbonate, styrene / acrylonitrile (SAN) copolymers, and methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / scan 렌(MABS)를 포함하는 이온 전도성 고분자; Ion conductive polymer comprising a butylene (MABS); 및 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌 및 폴리아센를 포함하는 전자 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. And polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, and may be selected from a polyamic least one member selected from the group consisting of electron-conducting polymer containing senreul.

보다 바람직하게는 측쇄에 -SO 3 H, -SO 3 Li, -COOH, -COOLi 및 이들이 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 포함하는 전도성 고분자를 사용할 수 있다. More preferably in the side chain may be -SO 3 H, -SO 3 Li, -COOH , -COOLi , and they use a conductive polymer comprising a functional group selected from the group consisting of derivatives.

상기 전도성 고분자는 코어물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 보 다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부로 포함된다. The conductive polymer is 0.1 to 10 parts by weight, the preferred beam, based on 100 parts by weight of the core material is an amount of 0.1 to 5 parts by weight. 전도성 고분자의 함량이 0.1중량부 미만이면 충분히 코어물질 표면을 커버하지 못하여 전해액과의 부반응을 억제하기 어려우므로 바람직하지 않고, 10중량부를 초과하면 리튬 이동 저항이 상승하여 고율 방전 등의 특성이 저하하여 바람직하지 않다. When the content of the conductive polymer is less than 0.1 parts by weight is not preferred because sufficient failure to cover the core material surface is difficult to suppress the side reaction with the electrolyte solution, when it exceeds 10 parts by weight of the characteristics such as high rate discharge decreases with Li movement resistance increases it is not preferable.

상기 무기 미립자와 전도성 고분자를 포함하는 표면 처리층의 두께는 1 내지 20nm인 것이 바람직하며, 5 내지 15nm인 것이 보다 바람직하다. The thickness of the inorganic fine particles and a surface treatment layer containing a conductive polymer is preferably from 1 to 20nm, more preferably 5 to 15nm. 표면 처리층의 두께가 1nm 미만이면 표면 처리 효과가 미미하고 표면 처리층의 두께가 20nm를 넘는 경우에는 고율특성이 저하되는 단점이 있다. When the thickness of the coated layer is less than 1nm, the surface treatment effect negligible and over the thickness of the surface treatment layer 20nm, there is a disadvantage that the high-rate characteristics deteriorate.

일반적으로 활물질의 탭 밀도(tap density)가 높을수록 전지의 용량이 증가한다. The higher the tap density of the active material generally (tap density) and increase the capacity of the battery. 따라서 바람직한 전지 용량을 얻기 위해서는 활물질의 탭 밀도를 증가시킬 필요가 있다. Therefore, in order to obtain a preferable battery capacity it is necessary to increase the tap density of the active material. 본 발명의 일 실시형태에 따른 활물질은 기존의 표면 처리하지 않은 활물질에 비하여 높은 탭 밀도를 나타낸다. Active material in accordance with one embodiment of the present invention exhibit a high tap density of active material as compared to conventional non-treated surface. 이것은 본 발명의 활물질 표면 처리가 활물질을 좀더 치밀화(compaction) 시킨다는 것을 나타내는 것이다. This indicates that the active material, the surface treatment of the present invention sikindaneun more dense the active material (compaction). 본 발명의 활물질의 탭밀도는 1 내지 4g/cc로 유지되어 전지의 용량을 증가시키며, 보다 바람직하게는 3 내지 4g/cc의 탭밀도를 갖는다. The tap density of the active material of the present invention is maintained at from 1 to 4g / cc increases the capacity of the battery, and has a tap density of more preferably 3 to 4g / cc.

상기 무기 미립자 및 전도성 고분자를 포함하는 표면 처리층을 가지는 활물질은 a) 무기 미립자 전구체를 포함하는 제1 코팅액으로 코어물질을 코팅하여 코어물질을 1차 표면 처리하는 단계; Active material having a surface treated layer containing the inorganic fine particles and conductive polymer are a) comprises coating a core material with a first coating liquid containing inorganic fine particles in the precursor to the primary processing surface of the core material; b) 상기 1차 표면 처리된 코어물질을 열처리하여 제1 표면 처리층을 갖는 코어물질을 제조하는 단계; b) preparing a core material having a first surface treatment layer by heat treating the core material wherein the first surface treatment; c) 전도성 고분자를 포함하는 제2 코팅액에 상기 제1 표면 처리층을 갖는 코어물질을 첨가하여 코어물질을 2차 표면 처리하는 단계; c) step of the core material by the addition of core material having the first coated layer to the second coating liquid containing a conductive polymer, the second processing surface; 및 d) 상기 2차 표면 처리된 코어물질을 열처리하여 코어물질 표면에 나노크기 무기 미립자와 전도성 고분자를 포함하는 표면 처리층을 갖는 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된다. And d) it is made by a manufacturing method comprising the steps of preparing an active material having a surface treated layer by heat-treating the second surface-treated core material comprises nanoscale inorganic particles and conductive polymer on the core material surface.

이하 상기 활물질의 제조과정을 보다 상세히 설명하면, 먼저 무기 미립자 전구체를 용매에 첨가하여 제1 코팅액을 제조한다. In more detail the manufacturing process of the active material or less, is first to prepare a first coating solution by the addition of inorganic fine particles in the precursor solvent.

상기 무기 미립자 전구체는 무기 미립자를 형성할 수 있는 물질로서, M'(OR) e ; The inorganic fine particles as a precursor substance capable of forming the inorganic fine particles, M '(OR) e; 또는 M"-함유 화합물과 인(P)-함유 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다(상기 M' 및 M"은 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, R은 탄소수 1 내지 7의 저급 알킬기이며, e는 M'의 원자가에 따라 결정된다). Or M "- containing compound and a (P) - can be used a mixture containing compound (wherein M 'and M" is earth metal, 13 an alkali metal, an alkaline each independently a group elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements and a material selected from the group consisting of a combination thereof, R is a lower alkyl group having 1 to 7, e is dependent on the valence of M ').

상기 제1 코팅액중 무기 미립자 전구체의 함량은 제1 코팅액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 0.05 내지 3중량%인 것이 더 바람직하다. The first content of the coating liquid of the inorganic fine particles in the precursor is preferably from 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the first coating liquid, more preferably 0.05 to 3% by weight. 상기 함량 범위 내에서는 용량저하를 최소화하고 고율특성을 최대화하여 바람직하다. Within the above content range it is desirable to minimize the capacity decrease and maximize the high-rate characteristics.

또한 상기 M"-함유 화합물과 P-함유 화합물의 혼합물을 사용할 경우, M"-함유 화합물로는 질산염, 아세트산염 등을 사용할 수 있으며, 상기 P-함유 화합물로는 디암모늄 하이드로겐포스페이트((NH 4 ) 2 HPO 4 ), P 2 O 5 , H 3 PO 4 , Li 3 PO 4 등을 사용할 수 있다. In addition, the M "- when using a mixture of compounds containing the P- containing compounds, M" - containing compounds may be used as the nitrate, acetate, with the P- containing compound is diammonium hydrogen phosphate ((NH 4) 2 HPO 4), and the like can be used P 2 O 5, H 3 PO 4, Li 3 PO 4. 상기 M"-함유 화합물과 P-함유 화합물은 0.5 내지 10:0.5 내지 10의 혼합 중량비로 사용하는 것이 바람직하다. The M "- containing compound and P- containing compound is 0.5 to 10: it is preferable to use a mixing weight ratio of 0.5 to 10.

본 명세서에서 "코팅액"은 균질한 현탁액(suspension) 또는 용액 상태 모두를 포함한다. In this specification, "coating" includes both a homogeneous suspension (suspension) or a solution state. 용매로는 물, 유기용매 또는 이들의 혼합용매가 사용될 수 있다. The solvent may be used are water, an organic solvent or a mixed solvent thereof. 상기 유기용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. As the organic solvent is an alcohol, hexane, chloroform, tetrahydrofuran, ether, methylene chloride, acetone, acetonitrile, and N- methylpyrrolidone (NMP), such as methanol, ethanol or isopropanol, but are not limited to, no. 물을 용매로 사용할 경우 유기 용매로 코팅액을 제조하는 공정에 비하여 활물질 제조시의 원가 절감의 효과를 가져올 수 있어 보다 바람직하다. When using water as a solvent to obtain the effect of the cost reduction at the time of active material as compared to the process for preparing the coating solution with an organic solvent, it is more preferable.

다음으로, 상기와 같이 제조된 제1 코팅액으로 코어물질을 1차 표면 처리한다. Next, a processing a core material with a first coating solution as prepared above the primary surface.

상기 1차 표면 처리 공정은 소정 양의 제1 코팅액에 소정 양의 코어물질 분말을 단순히 첨가한 후 혼합하는 침적법(impregnation)인 딥 코팅(dip coating)법을 사용하는 것이 바람직하나, 다른 코팅방법도 이용할 수 있음은 물론이다. The first surface treatment step is a preferred to use the dip coating (dip coating) deposition method (impregnation) to mix and then simply added to the core material a powder of a given amount to the first coating solution of a predetermined amount method, other coating methods also it can be used as a matter of course.

이와 같이 1차 표면 처리된 코어물질을 열처리하여 리튬 화합물의 표면에 제1 표면 처리층을 가지는 코어물질을 제조한다. Heat treating the first surface-treated core material as described above to prepare a core material having a first surface treatment layer on the surface of the lithium compound.

상기 열처리 온도는 약 100 내지 700℃, 바람직하게는 100 내지 500℃이고, 열처리 시간은 1 내지 20 시간인 것이 바람직하다. The heat treatment temperature is from about 100 to 700 ℃, preferably 100 to 500 ℃, the heat treatment time is preferably 1 to 20 hours. 상기 열처리 온도나 시간을 벗어나는 범위에서 열처리하면 무기 미립자가 내부로 확산되어 용량이 감소하는 문제점이 있다. If the heat treatment in a range out of the heat treatment temperature and time, there is a problem that the inorganic fine particles are diffused into the reduced capacity. 본 발명의 일 실시형태에 따른 활물질 제조방법은 기존 공정에 비하여 저온에서 짧은 시간 열처리하므로 대량 양산시 원가 절감 효과를 가져올 수 있다. Active material manufacturing method according to an embodiment of the present invention may result in a large amount of mass production cost reductions, because the short time heat treatment at a lower temperature than the conventional process. 또한 종래에는 고온 소성 공정에 의하여 입자간의 응집 현상이 발생하여 분급 공정 을 반드시 실시하여야 하였다. Also conventional to must be subjected to the classification step to the cohesion between particles generated by high-temperature firing process. 그러나 본 발명의 일 실시형태에 따른 활물질 제조방법은 소성 온도가 낮아 코어물질간의 응집이 거의 일어나지 않으므로 별도의 분급 공정을 실시할 필요가 없다. However, the active material manufacturing method according to an embodiment of the present invention does not occur agglomeration is substantially between the firing temperature is low, the core material need not be subjected to a separate classification process.

또한, 상기 열처리 공정 전에 1차 표면 처리된 코어물질을 건조하는 공정을 추가로 실시할 수도 있다. It is also possible to perform an additional step of drying the first surface-treated core material before the heat processing step.

이후 별도로 전도성 고분자를 용매에 용해하여 제2 코팅액을 제조한다. After separately dissolving a conductive polymer in a solvent to prepare a second coating solution.

상기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 아세토니트릴, N-메틸 피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있으나 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다. In the solvent is methanol, ethanol or isopropanol, such as alcohol, hexane, chloroform, tetrahydrofuran, ether, methylene chloride, acetone, acetonitrile, N- methylpyrrolidone (NMP), etc., but are not necessarily limited to, It is not. 또한 상기 전도성 고분자는 앞서 설명된 것과 동일하며, 상기 제2 코팅액중 전도성 고분자의 함량은 제2 코팅액 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 10중량%인 것이 보다 바람직하다. In addition, the conductive polymer are the same as described above, the content of the second coating solution of the conductive polymer is preferably from 1 to 30% by weight with respect to the second coating solution total weight, more preferably 1 to 10% by weight. 전도성 고분자의 사용량이 상기 범위 내에 있어야 적정 점도 및 분산성을 유지하여 균일한 코팅을 이룰 수 있기 때문에 바람직하다. The amount of the conductive polymer is preferred because it can achieve a uniform coating to maintain adequate viscosity and dispersion must be within the above range.

다음으로 상기와 같이 제조된 제2 코팅액으로 상기 1차 표면 처리된 코어물질을 2차 표면 처리한다. And then treated with the second surface to the first surface-treated core material to the prepared second coating liquid as described above. 표면 처리 공정은 앞서의 1차 표면 처리 공정과 같이 딥 코팅(dip coating)법을 사용하는 것이 바람직하나, 다른 코팅방법도 이용할 수 있음은 물론이다. A surface treatment step is, as well as one that is preferred to use the dip coating (dip coating) method as the first surface treatment step of the above, also be used other coating method.

이후 2차 표면 처리된 코어물질을 열처리함으로써 무기 미립자와 전도성 고분자를 포함하는 표면 처리층을 가지는 활물질을 제조한다. After heat treatment by a second surface-treated core material to prepare an active material having a surface treatment layer containing inorganic fine particles and a conductive polymer.

상기 열처리 온도는 약 100 내지 700℃, 바람직하게는 100 내지 500℃이고, 열처리 시간은 1 내지 20시간인 것이 바람직하다. The heat treatment temperature is from about 100 to 700 ℃, preferably 100 to 500 ℃, the heat treatment time is preferably 1 to 20 hours. 상기 열처리 온도나 시간을 벗어나는 범위에서 열처리하면 무기 미립자가 내부로 확산되어 용량이 감소하는 문제점이 있다. If the heat treatment in a range out of the heat treatment temperature and time, there is a problem that the inorganic fine particles are diffused into the reduced capacity.

상기 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 활물질은, 코어물질 표면에 무기 미립자가 먼저 코팅되기 때문에 표면 처리층 내에서의 무기 미립자가 전도성 고분자에 비하여 코어물질 표면 부근에 다량으로 존재하게 된다. The method for manufacturing a lithium secondary battery produced by the active material is, since the inorganic fine particles is first coated on the core material surface of the inorganic fine particles in the surface treatment layer is present in a large amount in the vicinity of the core material surface as compared to the conductive polymer.

또한 본 발명의 일 실시형태에 따른 활물질은, 상기 무기 미립자 전구체 및 전도성 고분자를 포함하는 코팅액으로 코어물질을 코팅한 후, 열처리하여 표면처리층을 갖는 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수도 있다. In addition, by the method comprising the step of manufacturing an active material according to an embodiment of the present invention, the active material having after coating a core material with a coating liquid including the inorganic fine particle precursor and the conductive polymer, the heat treatment and the surface treatment layer It may be made.

상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명의 표면 처리층을 갖는 활물질은 전지의 양극 및 음극중 적어도 하나에 적용될 수 있다. Active material having a surface treated layer of the present invention produced by the above production method may be applied to at least one of the positive electrode and the negative electrode of the battery.

본 발명의 일 실시형태에 따라 무기 미립자 및 전도성 화합물을 포함하는 표면 처리층을 갖는 활물질은, 종래의 활물질과는 달리 표면 처리층이 전해액과의 반응을 억제하여 열적 안정성이 월등히 개선된 것이다. According to an embodiment of the invention the active material having a surface treatment layer containing inorganic fine particles and the conductive compound, but the surface treatment layer unlike the conventional active material, the thermal stability significantly improved by suppressing the reaction with the electrolytic solution. 또한 본 발명의 전도성 고분자는 리튬 이온 전도도가 좋고 또한 무기 미립자가 처리하지 못한 코어물질 표면부분에까지도 커버함으로써 전해액과 활물질의 접촉을 방지하여 사용중에도 전도도가 유지되어 고율 성능을 나타낼 수 있다. In addition, the conductive polymer of the present invention may also have lithium ion conductivity of the inorganic fine particles by the cover even the part to the core material surface not treated to prevent contact of the electrolyte and the active material is the conductivity is maintained through the use can exhibit high-rate performance. 또한 장기간 충방전시 저항 증가로 인한 전지 특성의 저하 및 안전성 저하를 현저히 개선할 수 있다. In addition, it is possible to significantly improve the safety and reduced deterioration of the cell characteristics due to resistance is increased during long-term charging and discharging.

본 발명은 또한 상기 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. The invention also provides a lithium secondary battery comprising the active material.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. Lithium secondary batteries according to the types of separator and electrolyte used may be classified as lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries, according to the type may be classified as cylindrical, prismatic, coin-type, pouch-type or the like, depending on the size can be divided into a bulk type and a thin film type. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다. Since the structure and production method of these batteries is well known in the art a detailed description thereof will be omitted.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 각형 리튬 이차 전지를 나타낸 단면도이다. Figure 1 is a cross-sectional view of a prismatic lithium secondary battery in accordance with one embodiment of the invention. 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 각형 리튬 이온 전지(10)는 양극(11), 음극(12) 및 상기 양극(11)과 음극(12) 사이에 존재하는 세퍼레이터(13)를 포함하는 전극조립체(14)를 케이스(15)에 넣은 다음, 케이스(15)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(16) 및 가스켓(17)으로 밀봉하여 조립한다. Referring to FIG 1, the prismatic lithium ion battery 10 includes an electrode assembly including a separator (13) existing between the positive electrode 11, negative electrode 12 and the anode 11 and the cathode 12 (14) into the casing 15, and then an electrolyte solution is injected to the upper portion of the casing 15 and is assembled by sealing the cap plate 16 and gasket 17.

상기 양극 또는 음극은, 상기 표면 처리층을 갖는 활물질을 포함하는 슬러리를 제조한 후 통상의 방법에 따라 집전체에 코팅하여 제조할 수 있다. The positive or negative electrode is, after preparing a slurry containing an active material having the surface treatment layer can be prepared by coating the current collector in accordance with a conventional method.

또한 리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. In addition, the separator may be present between an anode and a cathode, depending on the type of the lithium secondary battery. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다. Such separators include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or more than those of the second layer and the multilayer film may be used, a polyethylene / polypropylene two-layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layered separator, a polypropylene / polyethylene / In the mixed multi-layered film such as polypropylene three layered separator may be used as a matter of course.

상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용가능하다. The electrolyte is charged in the lithium secondary battery, such as a non-aqueous electrolyte or a solid electrolyte is known can be used.

상기 비수성 전해질은 비수성 유기용매에 리튬염을 용해시켜 제조한다. The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous organic solvent. 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent plays a role in the medium to move to the ions involved in the electrochemical reaction of the battery. 상기 비수성 유기 용매로는 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3- The non-aqueous organic solvents include benzene, toluene, fluoro-benzene, 1,2-difluoro benzene, 1,3-difluoro benzene, 1,4-benzene as fluoro, 1,2,3-trifluoro Robben Zen, benzene 1,2,4-trifluoro-benzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichloroethane, 1, 2,4-trichloro benzene, iodo-benzene, 1,2-DI Goto benzene, 1,3-DI Goto benzene, 1,4-DI Goto benzene, 1,2,3-tree-iodo benzene, 1, 2 , 4-tree-iodo benzene, fluoro-toluene, 1,2-difluoro toluene, 1,3-difluoro toluene, 1,4-difluoro-toluene, 1,2,3-trifluoro toluene, 1,2,4-trifluoro toluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichloroethane, toluene, 1,2,4 - trichloroethane as toluene, iodo- toluene, 1,2-DI Goto toluene, 1,3-DI Goto toluene, 1,4-DI Goto toluene, 1,2,3- 트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 직쇄상, 분지상, 또는 환구조의 탄소수 2-50개의 탄화수소기이고, 이 탄화수소기는 이중결합, 방향환, 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다), 디메톡시포름아마이드, 메틸아세테이트, 자일렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 유기 용매이다 Tree-iodo toluene, 1,2,4 in Fig toluene, R-CN (where iodo, R is straight, branched, and the earth, or 2 to 50 carbon atoms of the hydrocarbon group in the ring structure, the hydrocarbon group is a double bond, aromatic ring, or an ether may be included in the combination), dimethoxy formamide, methyl acetate, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, cyclohexanone, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl carbonate , ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, diglyme, tetra-glyme, is ethylene carbonate, propylene carbonate, and one or two or more mixed organic solvents selected from the group consisting of a lactone and sulfolane as γ- butyronitrile . .

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이온 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. The lithium salt is a material that serves to dissolve in an organic solvent, to act as a source of lithium ions in the battery enables the basic operation of a lithium ion secondary battery and promotes movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF 6 ), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF 4 ), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF 6 ), 리튬 퍼클로레이트(LiClO 4 ), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(CF 3 SO 3 Li), 리튬 비스(트리플루오로메틸) 술폰이미드(LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ) 및 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐) 이미드(LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 )로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. The lithium salt is a typical example is a lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4), lithium hexafluoro-azepin carbonate (LiAsF 6), lithium perchlorate (LiClO 4), lithium trifluoromethane sulfonate carbonate (CF 3 SO 3 Li), lithium-bis (trifluoromethyl) sulfone imide (LiN (SO 2 CF 3) 2) and lithium bis (perfluoroethyl sulfonyl) imide (LiN (SO 2 C 2 F 5) can be 2) the use of one or a mixture of two or more selected from the group consisting of. 상기 리튬염은 0.1 내지 2.0M의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. The lithium salt is preferably present at a concentration of 0.1 to 2.0M. 상기 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. If that is the concentration of the lithium salt is less than 0.1M, the conductivity of the electrolyte becomes low the electrolyte performance drop exceeds 2.0M, there is a problem that the mobility of lithium ions decreases the viscosity of the electrolyte increases.

상기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 산화물 중합체 전해질 또는 하나 이상의 폴리오가노실록산 측쇄 또는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 함유하는 중합체 전해질, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SB 2 S 3 등과 같은 황화물 전해질, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 SO 4 등과 같은 무기화합물 전해질 등이 바람직하게 사용될 수 있다. In the solid electrolyte is a polymer electrolyte containing a polyethylene oxide polymer electrolyte or at least one polyorganosiloxane side chain or polyoxyalkylene side chain, Li 2 S-SiS 2, Li 2 S-GeS 2, Li 2 SP 2 S 5, Li the 2 SB 2 S 3, such as sulfide electrolyte, an inorganic compound electrolyte such as Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 SO 4 or the like can be preferably used.

상기와 같은 활물질을 포함한 리튬 이차 전지는, 수명특성, 고율특성 및 안전성이 우수할 뿐만 아니라 출력특성 또한 우수하기 때문에, 모터 구동용 전지(HEV: Hybrid Electric Vehicle)와 같은 고출력/대용량을 요구하는 기기에 적용될 수 있다. The lithium secondary battery including the same electrode active material and the, the life characteristics, high rate characteristics, and because only the safety is excellent as to also excellent output characteristic, a motor driving battery: devices requiring a high output / high capacity such as (HEV Hybrid Electric Vehicle) on may be applied.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. It describes the following preferred examples and comparative examples of the present invention. 그러나 하기 실예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. However, to silye is not limited to the embodiment as an example to which the present preferred embodiment of the invention.

(실시예 1) (Example 1)

25℃, 150㎖의 비이커 내 50㎖의 에탄올에 0.06g의 지르코늄 이소프로폭사이드를 첨가하고 교반하여 완전히 분산시켜 제1 코팅액을 제조하였다. 25 ℃, and completely dispersed by the addition of zirconium isopropoxide of 0.06g, which was stirred in the inside of 50㎖ 150㎖ beaker of ethanol to prepare a first coating solution. 상기 제1 코팅액 중에 50g의 LiCoO 2 Wherein the first coating solution of 50g LiCoO 2 (평균 입경: 10㎛)를 첨가하고, 이후 700℃에서 10시간동안 열처리하여 지르코니아로 표면 처리된 LiCoO 2 를 얻었다. (Average particle size: 10㎛) was added and, after heat treatment at 700 ℃ for 10 hours to obtain a functionalized LiCoO 2 as zirconia. 폴리에틸렌 옥사이드 1g을 N-메틸피롤리돈 50ml에 용해시켜 얻은 제2 코팅액에 상기 지르코니아로 표면 처리된 LiCoO 2 를 첨가하여 LiCoO 2 를 2차 코팅하였다. Adding a functionalized LiCoO 2 in the zirconia to 1g of polyethylene oxide in the second coating solution obtained by dissolving N- methylpyrrolidone and 50ml was secondary coated LiCoO 2. 이후 500℃에서 2시간 동안 열처리하여 본 발명의 활물질을 제조하였다. After the heat treatment at 500 ℃ for 2 hours, the active material of the present invention was prepared.

제조된 양극 활물질, 슈퍼 P(도전제), 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(바인더)를 94/3/3의 중량비로 혼합하여 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 제조하였다. A mixture of the produced cathode active material, Super P (conductive agent), and polyvinylidene fluoride (binder) in a weight ratio of 94/3/3 was prepared a slurry containing a positive electrode active material. 제조된 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 약 100㎛ 두께로 Al-포일 위에 코팅한 다음 120℃에서 30분간 건조한 후 1톤의 압력으로 압연하여 코인 전지용 양극 극판을 제조하였다. Al- foil was coated over the slurry containing the produced positive electrode active material to a thickness of about 100㎛ then dried at 120 ℃ 30 minutes and rolled at a pressure of 1 ton prepare a coin battery positive electrode plate. 이 극판과 리튬 금속을 대극으로 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. Using this electrode plate and the lithium metal as the counter electrode was prepared for half-cell of a coin type. 이때, 전해질로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DEC)를 3:6:1 부피비로 혼합한 용매에 1.15M LiPF 6 가 용해된 것을 사용하였다. At this time, the electrolyte include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DEC) 3: was used with a 1.15M LiPF 6 was dissolved in a solvent mixture in a volume ratio of 1: 6.

(실시예 2) (Example 2)

0.1g의 지르코늄 이소프로폭사이드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. Carried out in the same manner as in Example 1 except for using 0.1g of zirconium isopropoxide to prepare a half cell of a coin type.

(실시예 3) (Example 3)

0.19g의 지르코늄 이소프로폭사이드를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. To and it is carried out as Example 1 but using zirconium isopropoxide of 0.19g was prepared in a half cell of a coin type.

(실시예 4) (Example 4)

지르코늄 이소프로폭사이드 대신에 5nm의 입자크기를 갖는 AlPO 4 를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. Conducted in place of zirconium iso-propoxide side in the same manner as in Example 1 but using AlPO 4 having a particle size of 5nm to prepare a half cell of a coin type.

(실시예 5) (Example 5)

폴리에틸렌옥사이드 대신 전도성 고분자로 (EO) l (PO) m (EO) l 블록 코폴리머(BASF 사의 Pluronic series TM )를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. A polyethylene oxide instead of the conductive polymer (EO) l (PO) m (EO) l block copolymer (BASF's Pluronic series TM) of the and the half-cell of the coin type and was carried out as Example 1 except for using It was prepared.

(실시예 6) (Example 6)

폴리에틸렌옥사이드 대신 전도성 고분자로 폴리피롤을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. To and is carried out as Example 1 except for using the polypyrrole as a conductive polymer instead of polyethylene oxide to prepare a half cell of a coin type.

(실시예 7) (Example 7)

LiCoO 2 대신 LiNiO 2 (평균입경: 10㎛)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. Instead of LiCoO 2 LiNiO 2 (average particle diameter: 10㎛) was to manufacture a coin-type half-cell in the same manner as Example 1 except for using.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

표면 처리 공정없이 평균입경이 10㎛인 LiCoO 2 를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다 . To and is carried out as Example 1 except that the average particle diameter 10㎛ of LiCoO 2 as a cathode active material with no surface treatment step to prepare a coin-type half cell.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

표면 처리 공정없이 평균입경이 10㎛인 LiNiO 2 를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인 타입 반쪽 전지를 제조하였다. To and is carried out as Example 1 except that the average particle diameter 10㎛ of LiNiO 2 as a cathode active material with no surface treatment step to prepare a coin-type half cell.

본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 열적 안정성을 측정하기 위하여 다음과 같이 DSC 분석을 실시하였다. In order to measure the first and second embodiments and the comparative thermal stability of the resulting positive electrode active material according to Example 1 of the present invention it was subjected to DSC analysis as follows.

실시예 1, 2 및 비교예 1의 코인 타입 반쪽 전지를 4.3V를 종지 전압으로 하여 충전하였다. Examples 1, 2 and comparative coin-type half-cell of Example 1 was charged to 4.3V with a final voltage. 분리된 극판에서 Al-포일 위에 도포되어 있던 활물질만을 약 10mg 정도 채취하여 알루미늄 샘플 캔에 완전히 밀봉한 다음 910 DSC(TA Instrument사 제품)를 이용하여 DSC 분석을 실시하였다. A sampled only the active material which has been applied on the Al- foil in a separate plate by about 10mg completely sealed in an aluminum sample can, and then the DSC analysis was performed using the 910 DSC (TA Instrument Co.). DSC 분석은 공기 분위기하에서 100∼300℃사이의 온도범위에서 3℃/min의 승온 속도로 스캐닝하여 실시하였다. DSC analysis was performed by scanning at a heating rate of 3 ℃ / min at a temperature ranging between 100~300 ℃ under an air atmosphere.

측정결과, 비교예 1(코팅되지 않은 LiCoO 2 )은 약 200∼220℃의 범위에서 큰 발열 피크를 나타내었다. Measurement results in Comparative Example 1 (non-coated LiCoO 2) exhibited a large exothermic peak in the range of about 200~220 ℃. 이것은 충전된 Li 1 - x CoO 2 의 Co-O 결합이 약해져서 O 2 가 분해하여 발생하고, 상기 분해된 O 2 가 전해액과 반응하여 큰 발열을 일으키는 것에 기인한 것이다. This charged Li 1 - this is a combination of CoO x CoO 2 weak O 2 is generated by decomposition, and the decomposition due to the O 2, causing a large heat generation by reaction with the electrolyte solution. 이러한 현상은 전지의 안전성을 저하시키는 요인이 된다. This phenomenon becomes a factor of lowering the safety of the battery. 그러나 실시예 1 및 2의 경우에는 발열 피크가 거의 사라짐을 알 수 있었다. However, in the case of Examples 1 and 2 it was heat peak is seen almost disappeared. 이는 실시예 1 및 2의 발열량이 훨씬 감소됨을 보이는 것이며, 이로써 실시예 1 및 2의 열적 안정성이 비교예 1보다 월등히 우수하다는 것을 알 수 있다. It can be seen that Examples 1 and 2 is based on a heat value of the look much reduced, so that in Examples 1 and 2, that thermal stability is significantly better than that of Comparative Example 1.

또한, 상기 실시예 1의 리튬 이차 전지와 비교예 1의 리튬 이차 전지의 출력을 비교한 결과, 실시예 1의 리튬 이차 전지가 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 25% 이상 향상된 출력을 나타내었다. In addition, exhibited the enhanced output more than 25% compared to the lithium secondary battery of the Embodiment The lithium secondary battery as Comparative lithium secondary battery of Example Comparison of the outputs of the lithium secondary battery 1 in Example 1, a comparison of Case 1 .

본 발명에 따른 활물질은 그 표면에 나노크기의 무기 미립자 및 전도성 고분자를 포함하는 표면 처리층을 포함함으로써, 활물질과 전해액과의 접촉에 의한 화학적 부반응의 발생 및 그에 따른 비전도성 피막의 형성의 우려가 없어, 전지수명특성, 고율특성 및 안전성을 개선할 수 있다. Active material according to the present invention there is a risk of the formation of the occurrence or non-conducting films according thereto of chemical side reactions due to contact, and the active material and the electrolyte, by including a surface treatment layer containing inorganic fine particles and conductive polymer nano-size on a surface thereof it, it is possible to improve the battery life characteristics, high rate characteristics and safety.

Claims (19)

  1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물, 리튬과 가역적으로 반응하여 리튬-함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물, 무기 유황(S 8 , elemental sulfur) 및 황계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 코어물질; Reversible intercalation and de-intercalation the compound, the lithium reacts with lithium and reversibly the lithium-compound capable of forming a containing compounds, inorganic sulfur (S 8, elemental sulfur) and selected from the group consisting of sulfur compounds core material; And
    상기 코어물질 표면에 형성되며 나노 크기를 갖는 무기 미립자와 전도성 고분자를 포함하는 표면 처리층 Surface treatment layer to the core material is formed on the surface of an inorganic particle and a conductive polymer having a nanoscale
    을 갖는 리튬 이차 전지용 활물질. A lithium secondary battery active material having a.
  2. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 코어물질은 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소; The core material is at least one element selected from the group consisting of Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb and Ti; 상기 원소를 포함하는 화합물; Compound including the element; 및 상기 원소 또는 상기 원소를 포함하는 화합물과 탄소계 물질의 복합화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음극 형성용 물질인 것인 리튬 이차 전지용 활물질. And the element or the element compounds and carbon-based material of a lithium secondary battery active material composite cargo to the group 1 kinds of materials for forming the cathode or more selected from the consisting of the containing.
  3. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 코어물질은 리튬, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 적어도 1종 및 리튬과의 복합산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 양극 형성용 물질인 것인 리튬 이차 전지용 활물질. The core material is a lithium, cobalt, manganese, nickel and at least one type of lithium and at least one anode selected from the group consisting of compound oxide forming materials would in a lithium secondary battery active material for the element selected from.
  4. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 코어물질은 1 내지 20㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 활물질. The core material is a lithium secondary battery active material having an average particle size of 1 to 20㎛.
  5. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 무기 미립자는 하기 화학식 (1) 및 (2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 활물질: The inorganic fine particles for a lithium secondary battery, characterized in the general formula (1) and (2) that the at least one selected from the group consisting of active material:
    [화학식 1] Formula 1
    M' a O b M 'a O b
    [화학식 2] [Formula 2]
    M" c (PO 4 ) d M "c (PO 4) d
    (상기 식에서 M' 및 M"은 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 a, b, c 및 d는 각각 0<a≤5, 0<b≤5 0<c≤5 및 0<d≤5이다.) (Wherein M 'and M "is selected from the group consisting of each independently selected from alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof, wherein a, b, c, and d are each 0 <a≤5, 0 <b≤5 0 <c≤5 and 0 <d≤5.)
  6. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 무기 미립자는 1 내지 500nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 활물질. The inorganic fine particle is a lithium secondary battery active material having an average particle size of 1 to 500nm.
  7. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 무기 미립자는 코어물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 활물질. The inorganic fine particle is a lithium secondary battery active material that is an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the core material.
  8. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 전도성 고분자는, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드(EO)와 프로필렌 옥사이드(PO)를 포함하는 (EO) l (PO) m (EO) l (l 및 m은 1 내지 500의 범위에 있음.) 블록 코폴리머, 폴리(에테르에스테르)(Poly(ether ester)), 폴리(에테르카보네이트)(Poly(ether carbonate)), 폴리(에테르 술폰)(Poly(ether sulfone)), 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머, 아크릴로니트릴/스티렌/아크릴에스테르(ASA) 폴리머와 프로필렌 카보네이트의 혼합물, 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 코폴리머, 및 메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(MABS)을 포함하는 리튬 이온 전도성 고분자; The conductive polymer is a polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, ethylene oxide (EO) (EO) containing the propylene oxide (PO) l (PO) m (EO) l (l and m are from 1 to 500 in the range.) block copolymers, poly (ether ester) (poly (ether ester)), the poly (ether carbonate) (poly (ether carbonate)), poly (ether sulfone) (poly (ether sulfone)), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) polymers, acrylonitrile / styrene / acrylic ester (ASA) polymer, acrylonitrile / styrene / acrylic ester (ASA) mixture of the polymer and propylene carbonate, styrene / acrylonitrile (SAN) copolymers, and methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene lithium ion conductive polymer containing (MABS); 및 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌 및 폴리아센을 포함하는 전자 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 리튬 이차 전지용 활물질. And polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene and a lithium secondary battery active material is 1 or more that is selected from the group consisting of electron-conducting polymer comprising a polyacene.
  9. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 전도성 고분자는 측쇄에 -SO 3 H, -SO 3 Li, -COOH, -COOLi 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 전도성 고분자인 것인 리튬 이차 전지용 활물질. The conductive polymer has a side chain in the -SO 3 H, -SO 3 Li, -COOH, -COOLi , and a conductive polymer, like a lithium secondary battery active material comprising a functional group selected from the group consisting of their derivatives.
  10. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 전도성 고분자는 코어물질 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 활물질. The conductive polymer is a lithium secondary battery active material is included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the core material.
  11. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 표면 처리층은 1 내지 20nm의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 활물질. The surface treatment layer is a lithium secondary battery active material having a thickness of 1 to 20nm.
  12. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 활물질은 1 내지 4g/cc의 탭밀도를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 활물질. The active material is a lithium secondary battery active material having a tap density ranging from 1 to 4g / cc.
  13. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    상기 활물질은 전지의 양극 및 음극 중 적어도 하나에 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 활물질. The active material is a lithium secondary battery active material is included in at least one of the positive electrode and the negative electrode of the battery.
  14. 무기 미립자 전구체를 포함하는 제1 코팅액으로 코어물질을 코팅하여 코어물질을 1차 표면 처리하는 단계; Step by coating a core material with a first coating liquid containing inorganic fine particles in the precursor to the primary processing surface of the core material;
    상기 1차 표면 처리된 코어물질을 열처리하여 제1 표면 처리층을 갖는 코어물질을 제조하는 단계; Preparing a core material having a first surface treatment layer by heat-treating the primary surface-treated core material;
    전도성 고분자를 포함하는 제2 코팅액에 상기 제1 표면 처리층을 갖는 코어물질을 첨가하여 코어물질을 2차 표면 처리하는 단계; Step to a second coating liquid containing a conductive polymer, was added to the core material having the first surface treatment layer for processing the second surface of the core material; And
    상기 2차 표면 처리된 코어물질을 열처리하여 나노크기 무기미립자와 전도성 고분자를 포함하는 표면 처리층을 갖는 활물질을 제조하는 단계 Preparing an active material having a surface treated layer containing the nano-size inorganic fine particles and conductive polymer, by heating the second surface-treated core material
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 활물질의 제조방법. Method for manufacturing a lithium secondary battery active material comprising a.
  15. 제 14 항에 있어서, 15. The method of claim 14,
    상기 무기 미립자 전구체는 M'(OR) e ; The inorganic fine particle precursor M '(OR) e; 또는 M"-함유 화합물과 인(P)-함유 화합물의 혼합물(상기 M' 및 M"은 각각 독립적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이고, R은 탄소수 1 내지 7의 저급 알킬기이고, e는 M'의 원자가에 따라 결정된다)인 것인 리튬 이차 전지용 활물질의 제조방법. Or M "- containing compound and a (P) - containing a mixture of compounds (wherein M 'and M" are each independently selected from alkali metals, alkaline earth metals, Group 13 elements, Group 14 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof a material selected from the group consisting of water, R is a lower alkyl group having 1 to 7, e is a method of manufacturing a lithium secondary battery active material that is determined by the valence of M ').
  16. 제 14 항에 있어서, 15. The method of claim 14,
    상기 무기 미립자 전구체는 제1 코팅액 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 활물질의 제조방법. The inorganic fine particle precursors method of manufacturing a lithium secondary battery active material is included in an amount of 0.01 to 10% by weight relative to the total weight of the first coating solution.
  17. 제 14 항에 있어서, 15. The method of claim 14,
    상기 1차 표면 처리된 코어물질에 대한 열처리는 100 내지 700℃에서 실시되는 것인 리튬 이차 전지용 활물질의 제조방법. The primary heat treatment of the surface-treated core material, method of manufacturing a lithium secondary battery active material that is carried out at 100 to 700 ℃.
  18. 제 14 항에 있어서, 15. The method of claim 14,
    상기 전도성 고분자는 제2 코팅액 총 중량에 대하여 1 내지 30중량%의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 활물질의 제조방법. The conductive polymer is a method of manufacturing a lithium secondary battery active material is included in an amount of 1 to 30% by weight relative to the total weight of the second coating solution.
  19. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지. Compounds of claims 1 to 13 lithium secondary battery comprising the active material according to any of the preceding.
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