KR20060123540A - 이온성 ｕｖ-ａ 일광차단제 및 이를 함유하는 조성물 - Google Patents

이온성 ｕｖ-ａ 일광차단제 및 이를 함유하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 1,4-다이하이드로피리딘 유도체, 이러한 유도체를 함유하는 신규의 화장용 또는 피부의학용 일광차단 조성물 및 UV 방사선, 특히 태양광선으로부터 인간의 피부 및/또는 모발을 광보호하기 위한 이러한 유도체의 용도에 관한 것이다.

Description

이온성 ＵＶ-Ａ 일광차단제 및 이를 함유하는 조성물{IONIC UV-A SUNSCREENS AND COMPOSITIONS CONTAINING THEM}
본 발명은 신규의 1,4-다이하이드로피리딘 유도체, 이러한 유도체를 함유하는 신규의 화장용 또는 피부의학용 일광차단 조성물, 및 UV 방사선, 특히 태양광선으로부터 인간의 피부 및/또는 모발을 광보호하기 위한 이러한 유도체의 용도에 관한 것이다.
해로운 많은 일광량에 노출된 사람들 사이에서 일광차단제에 대한 요구가 계속 증가하여 왔다. 태양에의 반복적인 노출은 광노화(photoaged)된 피부라고 알려진 피부변화를 초래할 수 있다. 광노화된 피부에서 관찰되는 임상적 변화는 신체의 일광차단된 부위에서 정상적으로 노화된 피부의 변화와는 다르다. 피부의 태양에의 과도한 노출로 인한 손상 중에는 증가된 주름, 탄력섬유증, 색소변화, 전암적 및 암적 피부 병변이 있다.
UV-A(320 내지 400nm) 및/또는 UV-B(290 내지 320nm) 파장 및 심지어 더욱 짧은 파장(UV-C)의 해로운 영향으로부터 보호하기 위해 많은 일광차단 화학물질이 과거로부터 개발되어 왔다. 보통, 이러한 화학물질은 널리 주지되고 사용되는 화장용 또는 의약 제제의 제조에 단독으로 또는 다른 것과의 조합으로 혼입된다.
특히, UV-A선은 피부의 색소 형성을 빠르고 약하게 직접적으로 유발시킨다. UV-A선은 더욱 깊은 피부층으로 침투하여 피부의 노화과정을 가속시킨다. 더욱 짧은 파장인 UV-A Ⅱ선은 선번(sunburn)의 형성을 조장한다. 더욱이, UV-A선은 광긴장성 또는 광알러지성 피부 반응을 초래할 수 있다. UV-A에의 노출과 증가되는 피부암의 위험사이에는 관련이 있다.
안전하고 효과적인 UV-B 흡수제가 많이 있지만, 인간의 피부보호에 적합한 UV-A 흡수제의 수는 다소 한정되어 있다. 우수한 UV-A 흡수제는 우수한 광안정성, 독물학적 및 피부의학적 수용성, 열에 대한 우수한 안정성, 화장용 용매(특히, 오일 또는 물)에 대한 매우 우수한 용해성, 화장품 베이스와의 친화성, 4 내지 9범위 내의 pH 안정성, 화장용 제제로의 가공성, 화장용 제제의 다른 성분 및 포장물질과의 친화성, 직물에의 비얼룩성을 가져야 하며, 무색 및 무취이고, 냄새가 좋으며, 끈적거림이 없고 낮은 휘발성을 가져야한다. 특히, 헤어스프레이, 샴푸, 모발관리제품 등에서와 같이 모발에 적용 시에는, 높은 수준의 요구조건이 충족되어야만 하며, UV 흡수제는 충분한 보호를 제공하기 위해 모발에 밀착되어야 한다.
UV-A 범위에서 햇빛을 흡수하는 오일-가용성 일광차단제는 예를들면 국제공개(WO) 제 03/068183 호에 개시되어있다.
상기 요구조건들 중 적어도 일부라도 만족시키는 사용가능한 UV-A 흡수제의 수는 충분하지 않지만, 수용성이거나 모발에 적용하기에 적합한 UV-A 흡수제의 수 는 더욱 불충분하다. 수용성 UV-A 일광차단제는 통상적인 수중유형 또는 유중수형 유제 중의 수상으로 혼입될 수 있다는 이점이 있다. 보통, 이러한 유제에는 수상이 유상보다 많기 때문에, 더욱 많은 일광차단제가 유상보다는 수상으로 혼입될 수 있으며, 이에 따라 조성물들은 더욱 높은 태양광선 차단지수를 갖는다. 더욱이, 수용성 UV-A 일광차단제는 2상 유제 중 유상에서 공지의 오일-가용성 UV-A 일광차단제와 조합할 수 있고, 따라서 태양광선 차단지수가 또다시 증가한다.
수용성 UV-A 일광차단제는 예를 들면 유럽특허공개 제 0 669 323 호에 개시되어 있으며, 상기 특허에는 수용성 및 오일-가용성 일광차단제를 모두 기술하고 있는. 그러나, 상기 특허 문헌에서 개시하고 있는 수용성 UV-A 일광차단제(예, 복합 다이소디움 페닐다이벤즈이미다졸 테트라설포네이트)는 335nm의 최대 흡수 및 단지 745의 감광값 E를 갖는데, 이 값들은 상대적으로 낮은 수치이다. 350 내지 370nm의 최대 흡수가 바람직하다. 더욱이, 수용성이거나/수용성이고, 모발에 유리하게 밀착되며, 높은 감광값 E를 가지며, 일광차단제의 효율을 개선시켜 주는 UV-A 일광차단제가 바람직하다. 900이상, 바람직하게는 1000이상(예, 1000 내지 1200)의 E값이 매우 유리할 것이다.
또한, UV-A 일광차단제는 독일특허 제 33 24 735 호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌에서 개시된 몇몇 일광차단제 역시 수용성이다. 이러한 수용성 UV-A 일광차단제의 한 예는 테레프탈일리덴 다이캄포르설폰산이나, 이 화합물은 단지 866의 감광계수 E를 가지며, 최대 흡수는 345nm이다.
상술한 바와 같은 일광차단제의 요구조건을 충족시킬 뿐만 아니라, 다소 높 은 파장(바람직하게는 약 350 내지 370nm)에서 최대 흡수를 가지며, 우수한 E값(바람직하게는 900이상, 더욱 바람직하게는 1000이상의 E값)을 갖는 수용성이고/수용성이거나 모발에 밀착되는 추가적인 UV-A 일광차단제의 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 I의 화합물에 의해 달성된다:
Figure 112006057640068-PCT00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이한 전자 끌개 기이거나, R1 및 R2 중 하나가 수소이고 R1 및 R2중 다른 하나가 전자 끌개기이며,
R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C3-C10 사이클로알킬기, 또는 C6-C10 아릴기로서, 상기 기들은 비치환되거나, C1-C6 알킬기, 할로겐, 하이드록시 및 C1-C6 알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 선택적으로 치환될 수 있거나, 또는 R3 및 R5 및/또는 R4 및 R6은 이것들 이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기, C1-C6 알콕시, 하이드록시 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된 5- 또는 6-원 고리를 형성하며,
X는 1 내지 20개의 탄소원자 및 선택적으로 1 내지 10개의 헤테로 원자를 함유하며, 양으로 또는 음으로 하전된 하나이상의 기를 포함하는 탄화수소기이며,
Y는 짝이온이다.
본원에서, 용어 "전자 끌개기"는 다중 결합, 예컨대 사이아노 또는 니트릴로기(-CN기)(바람직함) 또는 -COOR8, -COR8 또는 -CONR8 2기이되, 여기서 R8은 독립적으로 수소, C1-C21 알킬(바람직하게는 C1-C6 알킬), C2-C21 알케닐(바람직하게는 C2-C6 알케닐), C2-C21 알키닐(바람직하게는 C2-C6 알키닐), C3-C21 사이클로알킬(바람직하게는 C3-C8 사이클로알킬) 또는 C6-C10 아릴 (바람직하게는 페닐)이며, 상기 기들 각각 또는 바람직한 기들 각각은 비치환되거나 C1-C6 알킬기, 할로겐, 하이드록시 및 C1-C6 알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된다. 바람직하게는, 잔기 R1 및 잔기 R2 중 하나이상은 사이아노기이며, 가장 바람직하게는 각각의 잔기 R1 및 잔기 R2 둘다는 사이아노기(CN기)이다. 또한, 하나의 잔기가 사이아노기이고 다른 잔기가 -COOR8 기인 것이 바람직하다.
R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로 수소원자, Cl-Cl0 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C3-C10 사이클로알킬기 및 C6-C10 아릴기로부터 선택된다. 이들 기 각각은 비치환되거나 C1-C6 알킬기, 할로겐, 하이드록시 및 C1-C6 알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 치환될 수 있다. 다르게는, R3 및 R5 및/또는 R4 및 R6은 이것이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기, C1-C6 알콕시, 하이드록시 또는 할로겐으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C5-C8 사이클로알킬기 및 페닐기로부터 선택되되, 이들 각각은 상술된 1 내지 3개의 치환체, 더욱 바람직하게는 하나의 치환체에 의해 선택적으로 치환된다. R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소 원자 및 비치환된 C1-C6 알킬기, C2-C6 알케닐기, C5-C8 사이클로알킬기 및 페닐기인 것이 바람직하다. 만일 R3 및 R5 및/또는 R4 및 R6가 이것들이 부착된 탄소원자와 함께 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 경우, 6-원 고리가 바람직하며, 고리는 비치환되거나 상술된 하나의 치환체에 의해 치환되는 것이 바람직하다.
가장 바람직하게는, R3, R4, R5 및 R6 중 하나이상, 더욱 바람직하게는 R3, R4, R5 및 R6 중 두 개는 수소원자이고, 다른 기 R3, R4, R5 및 R6은 C1-C6 알킬기 또는 C2-C6 알케닐기이다. 가장 바람직하게는 R3 및 R4는 수소원자이고, R5 및 R6은 C1-C6 알킬기 또는 C2-C6 알케닐기, 더욱 바람직하게는 C1-C3 알킬기이다.
상기 알킬기는 분지쇄 또는 직쇄일 수 있다. 바람직한 C1-C10 알킬기의 보기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 이급-뷰틸, 아이소뷰틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 옥틸기이다.
C3-C10 사이클로알킬기의 바람직한 보기는 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸기이다.
C2-C6 알케닐기의 바람직한 보기는 에테닐 및 n-프로페닐기이다.
C6-C10 아릴의 바람직한 보기는 페닐 및 나프틸기이다.
X는 1 내지 20 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 10 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 탄소원자를 함유하며, 선택적으로 1 내지 10 헤테로 원자, 바람직하게는 1 내지 6 헤테로원자를 함유하는 선형, 분지형, 환식 또는 방향족 탄화수소기이다. 본 명세서에 따르면, 헤테로원자를 함유하는 탄화수소기는 하이드록실기와 같은 작용기를 또한 함유할 수 있다. 헤테로원자는 O, N, S 및 P원자로부터 선택되는 것이 바람직하다. 잔기 X가 양 또는 음으로 하전된 하나이상의 기, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 기를 포함하는 것이 본 발명에서 중요하다. 바람직하게는, X는 1 내지 20개의 탄소원자 및 선택적으로 1 내지 10개의 헤테로원자를 함유하며, 양 또는 음으로 하전된 하나이상의 기를 포함하는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 알킬사이클로알킬기이다. 용어 "알킬아릴" 또는 "알킬사이클로알킬"는 하나이상의 알킬 치환체를 함유하는 아릴 또는 사이클로알킬기이다. 기 X가 양 또는 음으로 하전된 하나이상의 기를 포함하기 때문에, 이것은 일반적으로 양 또는 음 전하를 갖는 하나이상의 헤테로원자를 함유할 것이다. 잔기 X는 1 내지 6개의 헤테로원자를 함유하는 것이 바람직하며, 헤테로원자는 질소, 산소, 황 및 인 원자로부터 선택되는 것이 바람직하다. 잔기 X가 양으로 하전되는 경우, 양으로 하전된 하나이상의 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 따라서 양전하를 갖는 기는 4차 암모늄 기이다. 4차 암모늄 이온을 포함하는 이러한 화합물은 특히 모발의 적용에 바람직하다. 만일 잔기 X가 음으로 하전된 기를 함유하는 경우, 음전하를 포함하는 기는 인산 또는 황산 또는 카복실산의 잔기와 같은 산 잔기가 바람직하다.
잔기 X는 1 내지 4개의 불포화 탄소-탄소 결합, 바람직하게는 이중 결합을 함유하는 것이 또한 가능하다. 전기 X에서 각각의 탄소원자는 작용기, 특히 하이드록실 또는 아미노기, 바람직하게는 하이드록실 기에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 바람직하게는, 잔기 X 중 3개 이하, 더욱 바람직하게는 2개 이하의 탄소원자가 상술된 바와 같이 치환된다. 물론, 잔기 X 중 탄소원자가 아미노기에 의해 치환되는 경우, 탄소원자 및 질소원자 사이에 불포화 결합, 바람직하게는 이중 결합이 존재할 수 있다. 또한, 잔기 X 및 잔기 Y가 함께 쯔비터 이온 구조를 형성하는 것도 가능하다.
잔기 X에서 양 또는 음으로 하전된 기가 음으로 하전되는 경우, 잔기 X는 단일의 음전하를 포함하는 것이 바람직하며, -O-S03 -, -COO-, -O-P03H-, -O-P03 2-, -S03 -, -P03H- 또는 -P03 2-와 같은 산 잔기가 가장 바람직하다. 가장 바람직하게는, 기 -0-S03 -, -S03 - 및 기 -O-PO3H-이다. 음으로 하전된 하나이상의 기를 포함하는 잔기 X의 전형적인 보기는 사이클로알킬 기 또는 아릴기에 의해 선택적으로 치환되거나 또는 사이클로알킬 기 또는 아릴기에 의해 개재되고 상술된 바와 같은 산 잔기 함유하는 알킬렌기이다. 바람직한 실시양태에서, 알킬렌기는 바람직하게는 산소 및 질소원자로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로원자에 의해 개재된다. 알킬렌 기는 1 내지 10 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 알킬렌 기가 질소원자에 의해 개재되는 경우, 질소원자는 상술된 바의 추가의 기 R8을 함유할 수 있다.
하나의 음전하를 갖는 잔기 X의 바람직한 보기는 하기 화학식 A의 구조를 갖는 잔기이다:
-(C(R9 2))n-(V)m-(C(R9 2))o-(U)p-(C(R9 2))q-W
상기 식에서,
R9각각은 독립적으로 하이드록시 또는 상기 R8에서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 수소원자, 하이드록시 또는 C1-C3 알킬기이며,
V 및 U는 서로 독립적으로 헤테로원자, 바람직하게는 산소원자 또는 질소원자(상술한 바와 같은 R8을 추가의 기로서 함유한다), 더욱 바람직하게는 산소원자이며,
n은 0 내지 6(바람직하게는 1 내지 6)의 정수이며,
m은 0 또는 1이며,
o는 0 내지 6(바람직하게는 1 내지 6)의 정수이며,
p는 0 또는 1이며,
q는 0 내지 6(바람직하게는 1 내지 6)의 정수이며,
W는 음전하를 갖는 잔기, 바람직하게는 상술된 산 잔기, 가장 바람직하게는 잔기 -O-PO3H-, 잔기 -S03 - 또는 잔기 -0-S03 -이며,
이때 탄소원자의 총수는 20 이하, 바람직하게는 10이하, 가장 바람직하게는 1 내지 6임을 조건으로 하며, 잔기 X에서의 헤테로원자의 총수는 작용기 W의 헤테로 원자를 포함하여 1 내지 10임을 조건으로 하며, 지수 m 및 지수 p가 모두 1 인 경우 지수 o는 0이 아님을 조건으로 한다.
바람직하게는, 잔기 R9 중 4개 이하, 더욱 바람직하게는 잔기 R9 중 2개 이하는 수 소와 다르며, 가장 바람직하게는 모든 잔기 R9는 수소이다.
하나의 음전하를 갖는 잔기 X의 또 다른 바람직한 보기는 하기 화학식 B의 구조를 갖는 잔기이다:
-Ar-W
상기 식에서,
Ar은 방향족 기(바람직하게는 C6-C10 방향족 기, 예를들면 페닐렌 또는 나프탈렌기) 또는 헤테로사이클릭 기, 바람직하게는 4 내지 10원을 갖는 고리(이중, 1이상, 바람직하게는 1 또는 2원이 헤테로원자, 바람직하게는 N, O 또는 S 원자이다)이다. 헤테로사이클릭 기는 포화 또는 불포화될 수 있으며, 피리디닐렌 기와 같은 헤테로 방향족 기가 또한 포함된다. W는 상술된 바와 같다.
잔기 X에서 양 또는 음으로 하전된 하나이상의 기는 하나의 양 전하를 갖는 기인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 하나의 양전하를 갖는 이러한 기는 4차 암모늄 이온이다. 이러한 경우, 잔기 X는 하기 화학식 C의 구조를 갖는 잔기가 바람직하다:
Figure 112006057640068-PCT00002
상기 식에서,
R10 각각은 독립적으로 수소 또는 R11이며,
R11 각각은 독립적으로 상기 잔기 R8에서 정의된 바와 같으며, 바람직하게는 수소, C1-C10, 바람직하게는 C1-C6 알킬이되, 이것은 1 내지 4개의 헤테로 원자, 바람직하게는 1 또는 2 헤테로원자, 바람직하게는 산소에 의해 개재될 수 있으며, 하이드록시기, 아미노기 및 C1-C6 알킬(바람직하게는 C1-C3 알킬기)로부터 선택된 1 내지 3의 치환체에 의해 치환될 수 있으며,
지수 r은 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며,
이때, 잔기 X 중 탄소원자의 총수는 20이하, 바람직하게는 1 내지 10이며, 질소원자 및 작용기 중의 모든 헤테로원자를 포함하는 헤테로 원자의 총수는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 4임을 조건으로 한다.
상술된 하나이상의 4차 암모늄 이온을 포함하는 화합물들은 모발관리제품, 샴푸, 헤어 스프레이 등과 같은 모발용으로서 특히 유용하다. 하나의 실시양태에서, 잔기 R11은 음전하를 함유할 수 있으므로, 잔기 Y를 포함하며, 예를들면 하나의 잔기 R11은 -SO3 -기와 같은 음전하를 포함하는 작용기 또는 유사한 기로 치환되는 알킬기일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 잔기 XY는 양전하 및 음전하를 갖는 쯔비터이온이며, 탄소원자, 헤테로원자 및 작용기의 수는 전술된 바와 같다.
잔기 X가 분자를 수용성으로 하고/하거나 모발에 우수한 밀착성을 제공하는 하나이상의 양전하 또는 음전하를 함유하는 한, 잔기 X의 정확한 구조는 상관없다. 바람직하게는, X는 1, 2 또는 3개의 양 또는 음전하를 함유한다.
잔기 Y는 잔기 X의 전하와 균형을 이룬 짝이온이다. 짝이온 Y가 UV-A 흡수제의 이로운 특성을 부정적으로 방해하지 않는 한, 특히 Y가 피부의학적으로 및 화장품적으로 허용될 수 있는 한, 짝이온 Y의 정확한 화학 성질은 본 발명에서 중요하지 않다. 만일 X가 음으로 하전된다면, 잔기 Y는 4차 암모늄 이온, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온인 것이 바람직하며, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘 이온이 더욱 바람직하지만, 잔기 Y는 양으로 하전된 유기 잔기, 예를들면 트라이에탄올 암모늄 이온, 아미노메틸 프로판올 이온 또는 트로메타민 이온과 같은 암모늄 이온도 가능하다. 만일 잔기 X가 음전하를 갖는 것 보다 잔기 Y가 더욱 큰 양전하를 갖는다면, 잔기 Y는 부가의 전하와 균형을 이루는 추가의 짝이온을 함유하거나 하나이상의 잔기 X가 하나의 잔기 Y와 균형을 이룬다. 예를들면, 잔기 Y가 1/s(Ms+) 또는 Ms+(A-)s-1(여기서, Ms+는 s 양전하를 갖는 이온이며, A-는 하나의 음전하를 갖는 이온, 예를들면 할로겐 원자이며, s는 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다)일 수 있다.
만일 잔기 X가 양으로 하전된다면, 잔기 Y는 음으로 하전되며, 바람직하게는 잔기 Y는 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드 원자이다. 만일 잔기 X가 양전하를 갖는 것보다 잔기 Y가 더욱 큰 음전하를 갖는다면, 잔기 Y는 부가의 전하 와 균형을 이루는 추가의 짝이온을 함유하거나, 하나이상의 잔기 X가 하나의 잔기 Y와 균형을 이룬다. 예를들면, 잔기 Y는 1/s(Ms-) 또는 Ms-(A+)s-1(여기서, Ms-는 s 음전하를 갖는 이온이며, A+는 하나의 양전하를 갖는 이온, 예를들면 알칼리 금속이온이며, s는 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다)일 수 있다.
만일, 잔기 X가 1 이상의 전하를 포함한다면, 1 이상의 짝이온 Y가 제시될 수 있거나, 잔기 Y가 1 이상의 짝전하를 포함한다. 잔기 Y는 화학식 I에서의 총분자가 전하를 갖지 않도록 선택되는 것이 중요하다.
X 및 Y가 예를들면 -(CH2)rN+(R11)2-(CH2)t-SO3 -(여기서, r은 상술된 바와 같으며, t는 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 예컨대 2임)의 잔부에서와 같이 화학적으로 함께 결합하는 것이 또한 가능하다. 이러한 실시양태에서, 잔기 X 및 Y는 함께 쯔비터 이온 구조를 형성한다.
바람직하게는, 잔기 R1 내지 R6, X 및 Y는, 분자가 10g/l 이상, 바람직하게는 50g/l 이상, 더욱 바람직하게는 100g/l의 수용성을 갖도록 선택된다. 만일, 화학식 I의 화합물의 수용성이 충분하게 크지 않다면, 치환 패턴은 변할 수 있으며, 예를들면 잔기 R3 내지 R6에서의 탄소원자의 수는 감소되어, 수용성을 감소시킬 수 있는 아릴 또는 사이클로알킬 잔기가 이러한 잔기 일부 또는 모두에서 제거될 수 있으며, 하이드록실 기와 같은 친수성 치환체가 포함될 수 있다.
상술된 바와 같이, 모발에 특히 높은 밀착력을 갖는, 화학식 -C(R10 2)r-N+(R11)3의 4차 암모늄와 같은 화합물이 더욱 낮은 수용성을 갖는다.
본 발명의 바람직한 화합물은 하기 화합물 및 이러한 다양한 구조의 화합물의 조합물 또는 호환물이다:
Figure 112006057640068-PCT00003
Figure 112006057640068-PCT00004
Figure 112006057640068-PCT00005
Figure 112006057640068-PCT00006
Figure 112006057640068-PCT00007
화합물
Figure 112006057640068-PCT00008
는 높은 수용성을 갖지만, 이러한 것들은 모발관리용으로서 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 몇몇 방법이 실시예에 기재되어 있으며, 당분야의 숙련가들은 이러한 방법들을 용이하게 채택하여 화학식 I의 다른 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112006057640068-PCT00009
상기 반응식에서, X-는 XY의 전구체 구조이다.
-O-PO3 2- 유형의 인산염 잔기는 예를들면 POCl3와 트라이에틸아민과 같은 염기(예를들면, 리우(M.-Z. Liu) 등의 문헌[Carbohydr. Res. 330(3), 413-420 (2001)] 참조 및 P205 및 H3PO4(예를들면 버스(K.Buss)등의 문헌[J. Med. Chem. 44 (19), 3166-3174 (2001)] 참조)를 사용하거나 또는 촉매 방법에 의해 대응하는 알콜 작용으로부터 제조될 수 있다.
-O-SO3 - 유형의 황산염 잔기는, 예를들면 S03 x 피리딘(예를들면, 샌더스(W. J. Sanders) 등의 문헌[Tetrahedron 53(48), 16391-16422 (1997)] 참조), S03 x NEt3(예를들면, 페르라(B. Ferla) 등의 문헌[Tetrahedron 55(32), 9867-9880 (1999)] 참조), 클로로설폰산(예를들면, 데카니(G. Dekany)등의 문헌[J. Carbohydr. Chem. 16(1), 11-24 (1997)] 참조) 또는 H2SO4(예를들면, 가우르(S. P. Gaur) 등의 문헌[Indian J. Chem. Sect. B 21 (1), 46-51 (1982)] 참조)를 사용하여 대응하는 알콜 작용으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 몇몇 화합물 및 이러한 제조에 대한 일반적인 방법이 하기에 기재되어 있다:
공정 a)
Figure 112006057640068-PCT00010
공정 b)
Figure 112006057640068-PCT00011
유사하게는
Figure 112006057640068-PCT00012
공정 c)
Figure 112006057640068-PCT00013
유사하게는
Figure 112006057640068-PCT00014
공정 d)
Figure 112006057640068-PCT00015
유사하게는
Figure 112006057640068-PCT00016
공정 e)
Figure 112006057640068-PCT00017
동일하게는
Figure 112006057640068-PCT00018
공정 f)
Figure 112006057640068-PCT00019
공정 g)
Figure 112006057640068-PCT00020
공정 h)
Figure 112006057640068-PCT00021
공정 i)
Figure 112006057640068-PCT00022
공정 j)
Figure 112006057640068-PCT00023
실시예 2와 유사:
Figure 112006057640068-PCT00024
실시예 1과 유사:
Figure 112006057640068-PCT00025
하기 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다:
잔기 R1 및 R2 둘다가 사이아노 기이며, 잔기 R3, R4, R5 및 R6이 독립적으로 수소원자 및 C1-C6 알킬기로부터 선택되며, Y가 잔기 X의 전하와 균형을 이루는 짝이온, 바람직하게는 X의 전하에 따라 알칼리 금속 이온 또는 할로겐 이온이며,
a) X가 잔기 -(C(R9 2))n-(V)m-(C(R9 2))o-(U)p-(C(R9 2))q-W(여기서, R9 각각은 독립적으로 수소, 하이드록시, 또는 C1-C3 알킬기이며, V 및 U는 산소원자이며, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 0 또는 1이며 p는 0 또는 1이되, m 및 p 중 하나이상은 1이며, o는 1 내지 3의 정수이며, q는 1 내지 3의 정수이며, W는 잔기 -O-PO3H-, 또는 잔기 -0-S03 -임)이거나,
b) X가 잔기
Figure 112006057640068-PCT00026
(여기서, 잔기 R10는 독립적으로 수소원자, 하이드록실 기 및 C1-C3 알킬기로부터 선택되며, 잔기 R11은 독립적으로 수소원자 및 1 내지 2개의 헤테로원자에 의해 선택적으로 개재되며 1 내지 3개의 하이드록실기에 의해 선택적으로 치환되는 C1-C6 알킬기이며, r은 1 내지 6의 정수임)이거나,
c) X는 잔기 -(C(R9 2))n-(V)m-(C(R9 2))o-(U)p-(C(R9 2))q-W(여기서, R9 각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이며, V 및 U는 산소원자이며, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 0 또는 1이며 p는 0 또는 1이되, m 및 p 중 하나이상은 1이며, o는 1 내지 3의 정수이며, q는 1 내지 3의 정수이며, W는 잔기 -O-PO3H-, 또는 잔기 -0-S03 -임)이거나,
d) X가 잔기
Figure 112006057640068-PCT00027
(여기서, 잔기 R10는 독립적으로 수소원자, 하이드록실기 및 C1-C3 알킬기로부터 선택되며, 잔기 R11은 독립적으로 수소원자 및 1 내지 2개의 산소원자에 의해 선택적으로 개재되며 1 내지 3개의 하이드록실기에 의해 선 택적으로 치환되는 C1-C6 알킬기이며, r은 1 내지 3의 정수임)이거나,
e) X가 잔기 -(C(R9 2))n-(V)m-(C(R9 2))o-W(여기서, R9 각각은 독립적으로 수소 또는 메틸이며, V는 산소원자이며, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1이며, o는 1 내지 3의 정수이며, W는 잔기 -O-PO3H- 또는 잔기 -0-S03 -임)이거나,
f) X가 잔기
Figure 112006057640068-PCT00028
(여기서, 잔기 R10는 독립적으로 수소원자 및 C1-C3 알킬기로부터 선택되며, 잔기 R11은 독립적으로 1 내지 2개의 헤테로원자에 의해 선택적으로 개재되며 1 내지 3개의 하이드록실기에 의해 선택적으로 치환되는 C1-C6 알킬기이며, r은 1 내지 3의 정수임)이거나,
g) X가 잔기 -(C(R9 2))n-W(여기서, R9 각각은 독립적으로 수소, 하이드록시, 또는 C1-C3 알킬기이며, n은 1 내지 6의 정수이며, W는 잔기 -O-PO3H-, 또는 잔기 -0-S03 -임)이거나,
h) X가 잔기
Figure 112006057640068-PCT00029
(여기서, 잔기 R10는 독립적으로 수소원자, 하이드 록실기 및 C1-C3 알킬기로부터 선택되며, 두 개의 잔기 R11은 C1-C3 알킬이며, 하나의 잔기 R11은 1 또는 2개의 산소원자에 의해 선택적으로 개재되며 1 내지 3개의 하이드록실기에 의해 선택적으로 치환되는 C1-C6 알킬기이며, r은 1 내지 3의 정수이거나, 잔기 R11은 질소원자와 함께 피리디닐 기를 형성하되, 피리디닐기는 비치환되거나 1 내지 5(바람직하게는 1 내지 3)개의 상기 정의된 치환체 R8로 치환됨)이거나,
i) 하나의 잔기 R9 또는 R10이 5개 이하의 탄소원자 및 1 또는 2개의 질소원자를 함유하는 포화 또는 불포화 질소를 함유하는 탄화수소기인 상기 a) 내지 h)에서 정의된 바의 잔기 중 하나임.
비치환되거나 1 내지 5(바람직하게는 1 내지 3)개의 상술된 치환체 R8로 치환된 잔기
Figure 112006057640068-PCT00030
를 함유하는 본 발명의 화합물이 특히 높은 수용성을 가지며, 이러한 화학식 I의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 적합한 지지체 또는 기질로 제제화된 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 자외선, 특히 태양 광선에 민감한 물질을 보호하기 위해 채택되고 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 광보호 효과량으로 포함한다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 이 러한 조성물은 UV의 해로운 효과에 대해 피부 및/또는 모발을 보호하는데 적합하다. 이 경우에, 본 발명에 따른 조성물은 전형적으로 국소적으로 적용가능하고 화장용 또는 약학적으로 허용가능한 운반체 또는 희석제를 담체로서 포함하는 화장용 또는 약학 조성물이다. 본 발명의 또다른 실시양태에 따라서, 화학식 I의 화합물은 가소(plastic) 기질내로 혼입될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 국소 제제내에서 감광성 성분, 특히 착색제, 예컨대 FD&C 및 D&C 착색제, 쿠쿠민, 리보플라빈, 락토플라빈, 탈트라진, 키노린옐로우, 코코헤닐레, 아조루빈, 아마란트, 폰슈 4R, 에리트로신, 인디고틴, 클로로필, 클로로필린, 카라멜, 카보 메디시날리스, 카로티노이드, 빅신, 노르빅신, 안나토, 올레안, 캅산틴, 캅소루빈, 리코핀, 크산토필, 플라보잔틴, 루테인, 크립토아잔틴, 루비잔틴, 바이올라잔틴, 로도잔틴, 칸타잔틴, 베타닌, 안토시안, 바이타민, 예컨대 바이타민 A, 비타 민 K1, 바이타민 C 또는 다른 활성 성분을 안정화하는데 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 UV-A 영역에서 최대 흡수를 갖는다. 광 차단제, 특히 피부의학적 및/또는 화장용 제제, 예컨대 매일의 화장품용으로 피부 보호 및 일광차단 제제를 제조하기 위해, 화학식 I의 화합물은 통상적으로 이러한 제제용으로 사용되는 보조제, 예컨대 화장품 베이스 내에 혼입될 수 있다. 편의에 따라, 다른 통상적인 UV-A 및/또는 UV-B 차단제, 특히 색소가 또한 첨가될 수 있다. 자외선 필터의 조합이 상승적인 효과를 제공할 수 있다. 상기 광차단제의 제조는 당해 분야의 숙련자에게 주지되어 있다. 자외선 필터의 농도는 넓은 범위에서 다양하다. 예를들어, 화학식 I의 화합물 및 선택적으로 화학식 I의 화합물 이외의 부가적인 친수성 및/또는 친지성 UV-A 또는 UV-B 차단제의 양은 총 조성물의 0.5 내지 12중량%의 범위일 수 있다. 이들 부가적인 차단제는 다음에 열거된 화합물로부터 선택되는 것이 유리하나, 이들로 한정되지 않는다:
본 발명의 화합물과의 조합이 고려되는 UV-B 또는 광범위한 스펙트럼의 차단제, 즉 약 290 내지 340nm에서 최대 흡수를 갖는 물질의 예는 다음 유기 및 무기 화합물이다:
- 아크릴레이트, 예컨대 2-에틸헥실 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파르솔(PARSOL: 등록상표명)340), 에틸 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트 등;
- 캄포르 유도체, 예컨대 4-메틸 벤질리덴 캄포르(파르솔(등록상표명) 5000), 3-벤질리덴 캄포르, 캄포르 벤즈알코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캄포르, 설포벤질리덴 캄포르, 설포메틸 벤질리덴 캄포르, 테레프탈리덴 다이캄포르 설폰산 등;
- 신나메이트 유도체, 예컨대 옥틸 메톡시신나메이트(파르솔(등록상표명) MCX), 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 다이에탄올아민 메톡시신나메이트(파르솔(등록상표명) 하이드로), 아이소아밀 메톡시신나메이트 등, 및 실록산에 결합된 신남산 유도체;
- p-아미노벤조산 유도체, 예컨대 p-아미노벤조산, 2-에틸헥실 p-다이메틸아미노벤조에이트, N-옥시프로필렌화된 에틸 p-아미노벤조에이트, 글리세릴 p-아미노벤조에이트;
- 벤조페논, 예컨대 벤조페논-3, 벤조페논-4,2,2',4,4'-테트라하이드록시-벤조페 논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 등;
- 벤잘말론산의 에스터, 예컨대 다이(2-에틸헥실) 4-메톡시벤잘말로네이트;
- 유럽특허공보 제 0,895,776 호에 기술된 바와 같은 2-(4-에톡시 아닐리노메틸렌)프로판다이오산의 에스터, 예컨대 2-(4-에톡시 아닐리노-메틸렌)프로판다이오산 다이에틸 에스터;
- 유럽특허공보 제 0,358,584 B1 호, 제 0,538,431 B1 호 및 제 0,709,080 A1 호에 기술된 바와 같은 벤즈말로네이트 기를 함유한 유기실록산 화합물;
- 드로메트리졸 트라이실록산(멕소릴(Mexoryl) XL);
- 색소, 예컨대 미립자화된 TiO2 등(용어 '미립자화된'은 입자 크기 약 5nm 내지 약 200nm, 특히 약 15nm 내지 약 100nm를 지칭한다. TiO2 입자는 금속산화물, 예컨대 알루미늄 산화물 또는 지르코늄 산화물, 또는 유기 피복제, 예컨대 폴리올, 메티콘, 스테아르산 알루미늄, 알킬 실란에 의해 피복될 수 있다. 이러한 피복물은 당 기술분야에 공지되어 있다.);
- 이미다졸 유도체, 예컨대 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산 및 그의 염(파르솔(등록상표명) HS)(2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산의 염은 예를 들어 알칼리 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염, 암모늄 염, 몰폴린 염, 1차, 2차 및 3차 아민 염, 예컨대 모노에탄올아민 염, 다이에탄올아민 염 등이다);
- 살리실레이트 유도체, 예컨대 아이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 뷰틸 살리실레이트, 옥틸 살리실레이트(네오 헬리오판(NEO HELIOPAN) OS), 아 이소옥틸 살리실레이트 또는 호모멘틸 살리실레이트(호모살레이트, 헬리오판(HELIOPAN)) 등;
- 트라이아진 유도체, 예컨대 옥틸 트라이아존(우비눌(UVINUL) T-150), 다이옥틸 뷰타미도 트라이아존(우바솔브(UVASORB) HEB), 비스 에톡시페놀 메톡시페닐 트라이아진(티노솔브(TINOSORB) S) 등.
본 발명의 화합물과의 조합으로 고려되는 광범위한 스펙트럼 또는 UV-A 차단제, 즉 약 320 내지 400nm에서 최대 흡수를 갖는 물질의 예는 하기 유기 및 무기 화합물이다:
- 다이벤조일메테인 유도체, 예컨대 4-3차 뷰틸-4'-메톡시다이벤조일-메테인(파르솔(등록상표명) 1789), 다이메톡시다이벤조일메테인, 아이소프로필다이벤조일메테인 등;
- 벤조트라이아졸 유도체, 예컨대 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페놀(티노솔브(TINOSORB) M) 등;
- 페닐렌-1,4-비스-벤즈이미다졸설폰산 또는 그의 염, 예컨대 2,2-(1,4-페닐렌)비스- (1H-벤즈이미다졸-4,6-다이설폰산)(네오헬리오판 AP);
- 아미노 치환된 하이드록시벤조페논, 예컨대 유럽특허공보 제 1,046,391 호에 기술된 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터;
- 색소, 예컨대 미립자화된 ZnO 또는 TiO2 등(용어 '미립자화된'은 약 5nm 내지 약 200nm, 특히 약 15nm 내지 약 100nm의 입자크기를 지칭한다. 상기 입자는 금속산 화물, 예컨대 알루미늄 산화물 또는 지르코늄 산화물, 또는 유기 피복제, 예컨대 폴리올, 메티콘, 스테아르산 알루미늄, 알킬 실란으로 피복될 수 있다. 이러한 피복물은 당 기술분야에 공지되어 있다.)
다이벤조일메테인 유도체가 제한된 광안정성을 가지므로, 이들 UV-A 차단제를 광 안정화하는데 바람직할 수 있다. 따라서, 용어 '통상적인 UV-A 차단제'는 또한 예를 들어, 유럽특허공보 제 0,514,491 B1 호 및 유럽특허공보 제 0,780,193 A1 호에 기술된 바와 같은 3,3-다이페닐아크릴레이트 유도체; 미국특허 제 5,605, 680 호에 기술된 바와 같은 벤질리덴 캄포르 유도체; 유럽특허공보 제 0,358,584 B1 호, 유럽특허공보 제 0,538,431 B1 호 및 유럽특허공보 제 0,709,080 A1 호에 기술된 바와 같은 벤즈말로네이트 기를 함유한 유기 실록산에 의해 안정화된 다이벤조일메테인 유도체, 예컨대 파르솔(등록상표명) 1789를 지칭한다.
본 발명의 조성물은 또한 통상적인 화장품 보조제 및 첨가제, 예컨대 보존제/항산화제, 지방 물질/오일, 물, 유기 용매, 실리콘, 증점제, 연화제, 유제, 부가 일광차단제, 소포제, 수분제, 방향제, 계면활성제, 충전제, 격리제, 음이온, 양이온, 비이온 또는 양쪽성 중합체 또는 이들의 혼합물, 추진제, 산화제 또는 염기화제, 염료, 착색제, 색소 또는 나노색소, 특히 자외선을 물리적으로 차단시켜 부가의 광보호 효과를 제공하는데 적합한 것, 또는 특히 일광차단/일광방지 조성물 제조용으로 화장품에 통상적으로 제제화되는 임의의 다른 성분을 함유할 수도 있다. 화장용 및 피부의학적 보조제 및 첨가제의 필요량은 목적 생성물에 따라 당해분야 숙련자에 의해 용이하게 선택될 수 있고, 실시예에 예시되어 있지만, 이것으로 한 정되는 것은 아니다.
항산화제/보존제의 첨가량은 일반적으로 바람직하다. 본 발명에 기초하여 화장품 내에 통상적으로 제제화되는 모든 공지된 항산화제가 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 아미노산(예를 들어, 글라이신, 히스티딘, 티로신, 트립토판) 및 그 유도체, 이미다졸(예를 들어, 우로칸산) 및 그 유도체, 펩타이드(예를 들어, D,L-카르노신, D-카르노신, L-카르노신) 및 그 유도체(예를들어, 안세린), 카로티노이드, 카로텐(예를 들어, α-카로텐, β-카로텐, 리코펜) 및 그 유도체, 클로로겐산 및 그 유도체, 리포산 및 그 유도체(예를들어, 다이하이드로리포산), 아우로티오글루코스, 프로필티오우라실 및 기타 티올(예를들어, 티오레독신, 글루타치온, 시스테인, 시스틴, 시스타민 및 그의 글리코실-, N-아세틸-, 메틸-, 에틸-, 프로필-, 아밀-, 뷰틸- 및 라우릴-, 팔미토일-; 올레일-, y-리놀레일-, 콜레스테릴- 및 글리세릴에스터) 및 그의 염, 다이라우릴티오다이프로피오네이트, 다이스테아릴티오다이프로피오네이트, 티오다이프로피온산 및 그 유도체(에스터, 에터, 펩타이드, 지질, 뉴클레오타이드, 뉴클레오사이드 및 염) 뿐만 아니라 설폭시민 화합물(예컨대, 부티오닌 설폭시민, 호모시스테인 설폭시민, 부티오닌 설폰, 펜타-, 헥사-, 헵타티오닌 설폭시민)(매우 낮은 상용성 투여량(예를들어, pmol/kg 내지 μmol/kg)), 또한 (메탈)-킬레이터(예컨대 α-하이드록시지방산, 팔믹-, 피틴산, 락토페린), α-하이드록시산(예컨대 시트르산, 락트산, 말산), 휴민산, 갈산, 갈릭 추출물, 빌리루빈, 빌리베르딘, EDTA, EGTA 및 그의 염, 불포화 지방산 및 그 유도체(예컨대, γ-리놀레산, 리놀산, 올레산), 엽산 및 그 유도체, 유비퀴논 및 유비퀴놀 및 그 유도체, 바이타민 C 및 그 유도체(예컨대, 아스코르빌팔미테이트 및 아스코르빌테트라아이소팔미테이트, Mg-아스코르빌포스페이트, Na-아스코르빌포스페이트, 아스코르빌아세테이트), 토코페롤 및 그 유도체(예컨대, 바이타민-E-아세테이트), 천연 바이타민 E의 혼합물, 바이타민 A 및 그 유도체(바이타민 A 팔미테이트 및 -아세테이트) 뿐만 아니라 코니페릴벤조에이트, 루틴산 및 그 유도체, α-글리코실루틴, 페룰산, 푸르푸릴리덴글루시톨, 카르노신, 뷰틸하이드록시톨루엔, 뷰틸 하이드록시아니솔, 트라이하이드록시부티로페논, 유레아 및 그 유도체, 만노스 및 그 유도체, 아연 및 그 유도체(예를들어, ZnO, ZnSO4 ), 셀레늄 및 그 유도체(예를 들어, 셀레노메티오닌), 스틸벤 및 그 유도체(예컨대, 스틸벤옥사이드, 트랜스-스틸벤옥사이드) 및 언급된 활성 성분의 적당한 유도체(염, 에스터, 에터, 당, 뉴클레오타이드, 뉴클레오사이드, 펩타이드 및 지질)로 구성된 군에서 선택된 항산화제이다. 하나 이상의 보존제/항산화제가 본 발명의 조성물의 총 중량의 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 보존제/항산화제가 약 0.1 내지 약 1중량%의 양으로 존재한다.
전형적으로, 제제는 또한 유제, 가용화제 등과 같이 표면 활성 성분을 함유한다. 유제는 둘 이상의 비혼화성 성분을 균일하게 조합시킨다. 더욱이 유제는 조성물을 안정화시키는 작용을 한다. O/W, W/O, O/W/O 또는 W/O/W 유제/미세유제를 형성하기 위해서 본 발명에서 사용될 수 있는 유제의 예는 솔비탄 올레이트, 솔비탄 세스퀴놀레이트, 솔 비탄 아이소스테아레이트, 솔비탄 트라이올레이트, 폴리 글리세릴-3-다이아이소스테아레이트, 올레산/아이소스테아르산의 폴리글리세롤 에스터, 폴리글리세릴-6 헥사리시놀레이트, 폴리글리세릴-4-올레이트, 폴리글리세릴-4 올레이트/PEG-8 프로필렌 글라이콜 코코에이트, 올레아미드 DEA, TEA 미리스테이트, TEA 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 나트륨 스테아레이트, 칼륨 라우레이트, 칼륨 리시놀레이트, 나트륨 코코에이트, 나트륨 탈로우에이트, 칼륨 카스톨레이트, 나트륨 올레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가로 적당한 유제는 포스페이트 에스터 및 그의 염, 예컨대 세틸 포스페이트(암피솔(Amphisol, 등록상표명) A), 다이에탄올아민 세틸 포스페이트(암피솔(등록상표명)), 칼륨 세틸 포스페이트(암피솔(등록상표명) K), 나트륨 글리세릴 올레이트 포스페이트, 수소화된 식물성 글리세리드 포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 게다가, 하나 이상의 합성 중합체가 유제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, PVP 에이코센 공중합체, 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체, 아크릴레이트/스테아레트-20 메트아크릴레이트 공중합체, PEG-22/도데실 글라이콜 공중합체, PEG-45/도데실 글라이콜 공중합체 및 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 유제는 세틸 포스페이트(암피솔 A(등록상표명)), 다이에탄올아민 세틸 포스페이트(암피솔(등록상표명)), 칼륨 세틸 포스페이트(암피솔 K(등록상표명)), PVP 에이코센 공중합체, 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교 중합체, PEG-20 솔비탄 아이소스테아레이트, 솔비탄 아이소스테아레이트 및 이들의 혼합물이다. 하나이상의 유제는 본 발명의 조성물의 총중량의 약 0.01중량% 내지 약 20중량% 로 존재한다. 바람직하게는, 약 0.1중량% 내지 약 10 중량%의 유제가 사용된다.
지질 상은 미네랄 오일 및 미네랄 왁스; 오일, 예컨대 카프린산 또는 카프릴산의 트라이글리세리드, 바람직하게는 피마자유; 오일 또는 왁스 및 다른 천연 또는 합성 오일, 바람직한 실시양태에서, 알콜, 예를 들어 아이소프로판올, 프로필렌글라이콜, 글리세린과 지방산의 에스터 또는 카본산 또는 지방산과 지방 알콜의 에스터; 알킬벤조에이트; 실리콘 오일, 예컨대 다이메틸폴리실록산, 다이에틸폴리실록산, 다이페닐폴리실록산, 사이클로메티콘 및 이들의 혼합물로부터 유리하게 선택될 수 있다.
본 발명의 유제, 미세유제, 올레오 겔, 수분산액 또는 지분산액의 오일 상 내로 혼입될 수 있는 지방 물질의 예는 탄소수 3 내지 30의 포화된 및/또는 불포화된 선형 또는 분지형 알킬 카복실산 및 탄소수 3 내지 30의 포화된 및/또는 불포화된 선형 및/또는 분지형 알콜의 에스터 뿐만 아니라 방향족 카복실산과 탄소수 3 내지 30의 포화된 및/또는 불포화된 선형 또는 분지형 알콜의 에스터로부터 유리하게 선택된다. 이러한 에스터는 옥틸팔미테이트, 옥틸코코에이트, 옥틸아이소스테아레이트, 옥틸도데실미리스테이트, 스테아릴아이소노나노에이트, 아이소프로필미리스테이트, 아이소프로필팔미테이트, 아이소프로필스테아레이트, 아이소프로필올레이트, n-뷰틸스테아레이트, n-헥실라우레이트, n-데실올레이트, 아이소옥틸스테아레이트, 아이소노닐스테아레이트, 아이소노닐아이소노나노에이트, 2-에틸 헥실팔미테이트, 2-에틸헥실라우레이트, 2-헥실데실스테아레이트, 2-옥틸도데실팔미테이트, 스테아릴헵타노에이트, 올레일올레이트, 올레일루케이트, 에루실올레이트, 에 루실에루케이트, 트라이데실스테아레이트, 트라이데실트라이멜리테이트 및 이러한 에스터의 합성, 반합성 또는 천연 혼합물, 예를 들어 호호바 오일로부터 유리하게 선택될 수 있다.
본 발명의 제제 내에 사용되기에 적합한 다른 지방 성분으로는 극성 오일, 예컨대 레시틴 및 지방산 트라이글리세리드, 즉 탄소수 8 내지 24, 바람직하게는 12 내지 18의 포화 및/또는 불포화 선형 또는 분지형 카복실산의 트라이글리세롤에스터(이때, 지방산 트라이글리세리드는 바람직하게는 합성, 반합성 또는 천연 오일(예를 들어 코코글리세리드, 올리브 오일, 해바라기 오일, 콩기름, 땅콩 기름, 평지씨 오일, 스위트 아몬드 오일, 야자유, 코코넛 오일, 피마자유, 수소화된 피마자유, 밀오일, 포도씨 오일, 마카다미아 넛 오일 등)로부터 선택된다); 비극성 오일, 예컨대 선형 및/또는 분지형 탄화수소 및 왁스, 예를 들어 미네랄 오일, 바셀린(광유); 파라핀, 스쿠알란 및 스쿠알렌, 폴리올레핀, 수소화된 폴리아이소부텐 및 아이소헥사데칸, 향미된 폴리올레핀, 폴리데센; 다이알킬 에터, 예컨대 다이카프릴일에터; 선형 또는 환형 실리콘 오일, 예컨대 바람직하게는 사이클로메티콘(옥타메틸사이클로테트라실록산), 세틸다이메티콘, 헥사메틸사이클로트라이실록산, 폴리다이메틸실록산, 폴리(메틸페닐실록산) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 제제 내로 유리하게 혼입될 수 있는 다른 지방 성분으로는 아이소에이코산; 네오펜틸글라이콜다이헵타노에이트; 프로필렌글라이콜다이카프릴레이트/다이카프레이트; 카프릴릭/카프릭/다이글리세릴석시네이트; 뷰틸렌글라이콜카프릴 레이트/카프레이트; C12-13 알킬락테이트; 다이-C12-13 알킬타르트레이트; 트라이아이소스테아린; 다이펜타에리트리틸헥사카프릴레이트/헥사카프레이트; 프로필렌글라이콜모노아이소스테아레이트; 트라이카프릴린; 다이메틸아이소솔비드가 포함된다. 특히 유용한 것은 C12-15 알킬벤조에이트 및 2-에틸헥실아이소스테아레이트의 혼합물, C12-15 알킬벤조에이트 및 아이소트라이데실아이소노나노에이트의 혼합물 뿐만 아니라 C12-15 알킬벤조에이트, 2-에틸헥실아이소스테아레이트 및 아이소트라이데실아이소노나노에이트의 혼합물을 사용하는 것이다.
본 발명의 제제의 오일 상은 천연 식물성 또는 동물성 왁스, 예컨대 꿀벌 왁스, 중국 왁스, 땅벌 왁스 및 곤충의 다른 왁스뿐만 아니라, 시어 버터 및 코코아 버터를 또한 포함할 수 있다.
수분제는 피부의 수화작용 또는 재수화작용을 유지하기 위해 본 발명의 조성물내에 혼입될 수 있다. 보호 피복제를 제공함으로써 피부로부터 수분 증발을 막는 수분제는 연화제라고 불린다. 부가적으로, 연화제는 피부 표면을 부드럽게 하거나 진정시키는 효과를 제공하고, 일반적으로 국소 용도로 안전하게 고려된다. 바람직한 연화제는 미네랄 오일, 라놀린, 광유, 카프릭/카프릴릭 트라이글리세르알데하이드, 콜레스테롤, 실리콘, 예컨대 다이메티콘, 사이클로메티콘, 아몬드 오일, 호호바 오일, 아보카도 오일, 피마자유, 참깨 오일, 해바라기 오일, 코코넛 오일 및 포도씨 오일, 코코아 버터, 올리브 오일, 알로에 추출물, 지방산, 예컨대 올레산 및 스테아르산, 지방알콜, 예컨대 세틸 및 헥사데실알콜(ENJAY), 다이아이소프 로필 아디페이트, 하이드록시벤조에이트 에스터, C9-15-알콜의 벤조산 에스터, 아이소노닐 아이소-노나노에이트, 에터, 예컨대 폴리옥시프로필렌 뷰틸 에터 및 폴리옥시프로필렌 세틸 에터 및 C12-15 알킬 벤조에이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직한 연화제는 하이드록시벤조에이트 에스터, 알로에 베라, C12-15 알킬 벤조에이트 및 이들의 혼합물이다. 연화제는 조성물의 총 중량의 약 1중량% 내지 약 20중량%의 양으로 존재할수 있다. 연화제의 바람직한 양은 약 2중량% 내지 약 15중량%이고, 가장 바람직하게는 약 4중량% 내지 약 10중량%이다.
물과 결합하여서 피부 표면에 유지되는 수분제는 습윤제로 지칭된다. 적당한 습윤제는 글리세린, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 락트산, 피롤리돈 카복실산, 우레아, 포스포리피드, 콜라겐, 엘라스틴, 세라마이드, 레시틴, 솔비톨, PEG-4 및 이들의 혼합물로서 본 발명의 조성물 내에 혼입될 수 있다. 부가적으로 적당한 수분제는 물-가용성 및/또는 팽윤성 및/또는 물-겔화 폴리사카라이드, 예컨대 히알루론산, 키토산 및/또는 솔라비아 에서(SOLABIA S)에서 제조한 푸코겔(Fucogel: 등록상표명) 1000(CAS-Nr. 178463-23-5)으로서 이용가능한 푸코스 풍부 폴리사카라이드 계열의 중합성 수분제이다. 하나 이상의 습윤제는 선택적으로 본 발명의 조성물내에 약 0.5중량% 내지 약 8중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 5중량%로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물의 수상은 통상적인 화장품 첨가제, 예컨대 알콜, 특히 저급 알콜, 바람직하게는 에탄올 및/또는 아이소프로판올, 저급 다이올 또는 폴리올 및 이들의 에터, 바람직하게는 프로필렌글라이콜, 글리세린, 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜 모노에틸- 또는 모노뷰틸-에터, 프로필렌글라이콜 모노메틸-, 모노에틸- 또는 모노뷰틸-에터, 다이에틸렌글라이콜 모노메틸- 또는 모노에틸-에터 및 유사체 생성물, 중합체, 거품 안정제; 전해질 및 특히 하나 이상의 증점제를 포함할 수 있다. 생성물에 적당한 점조도를 부여하는 것을 돕기 위해 본 발명의 제제내에 사용될수 있는 증점제는 카보머, 실리슘다이옥사이드, 마그네슘 및/또는 알루미늄 실리케이트, 밀랍, 스테아르산, 스테아릴알콜 폴리사카라이드 및 이들의 유도체, 예컨대 크산탄 검, 하이드록시프로필 셀룰로스, 폴리아크릴아미드, 아크릴레이트 가교중합체, 바람직하게는 카보머, 예컨대 카보폴(등록상표명;carbopol)의 유형 980, 981, 1382, 2984, 5984 단독 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어 유제 또는 거품 형성제/안정제와 같은 성분을 중화하기 위해 본 발명의 조성물내에 포함될 수 있는 적당한 중화제는 알칼리 수산화물, 예컨대 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨; 유기 염기, 예컨대 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 아미노메틸 프로판올 및 이들의 혼합물; 아미노산, 예컨대 아르기닌 및 리신; 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 중화제는 본 발명의 조성물내에 약 0.01중량% 내지 약 8중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물내로 전해질을 첨가하는 것이 소수성 유제의 거동을 변화시키는데 필수적일 수 있다. 따라서, 본 발명의 유제/미세유제는 바람직하게는 음이온을 포함하는 하나 또는 수개의 염, 예컨대 염화물, 황산염, 탄산염, 붕산염 또는 알루미네이트(이들에 제한되지 않음)의 전해질을 함유할 수 있다. 다른 적당한 전해질은 유기 음이온, 예컨대 락테이트, 아세테이트, 벤조에이트, 프로피오네이트, 타르트레이트 및 시트레이트(이들에 제한되지 않음)에 기초할 수 있다. 양이온으로서 바람직하게는 암모늄, 알킬암모늄, 알칼리 또는 알칼리토금속, 마그네슘-, 철- 또는 아연-이온이 선택될 수 있다. 특히 바람직한 염은 염화 칼륨 및 염화 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 아연 및 이들의 혼합물이다. 전해질은 본 발명의 조성물내에 약 0.01중량% 내지 약 8중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 화장품용 조성물은 일광차단용 조성물로서, 자외선의 손상 효과에 대해서 인간의 표피 또는 모발을 광보호하기 위한 조성물로서 유용하다. 이러한 조성물은 특히 로션, 증점된 로션, 겔, 크림, 밀크, 연고, 분말 또는 고체 튜브 스틱의 형태로 제공될 수 있고 선택적으로 에어로졸로 포장될 수 있고 무스, 거품 또는 스프레이의 형태로 제공될 수도 있다. 본 발명에 따른 화장품 조성물이 자외선에 대한 인간 표피 보호용 또는 일광차단용 조성물로 제공될 때, 용매 또는 지방 물질 중의 현탁액 또는 분산액 형태, 또는 다르게는 유제 또는 미세유제(특히 O/W 또는 W/O 형, O/W/O 또는 W/O/W 형), 예컨대 크림 또는 밀크, 소포성 분산액의 형태, 연고, 겔, 고체 튜브 스틱 또는 에어로졸 무스의 형태일 수 있다. 유제는 또한 음이온, 비이온, 양이온 또는 양쪽성 계면활성제를 포함할수 있다.
본 발명의 화합물은 해로운 UV-A 방사선에 대해 피부 및 모발을 보호한다. 이러한 화합물은 유기상 중의 다른 UV-A 일광차단제에 의해 보충되므로, 더욱 높은 일광 보호를 초래한다. 상기 화합물은 다른 화장품용 조성물에 쉽게 혼입될 수 있 고, 공지된 다른 UV-A 일광차단제, 특히 다른 시판중인 수용성 UV-A 일광차단제보다 더욱 긴 파장에 대한 보호를 제공하고, 따라서 실질적인 UV-A 필터이며, UV-A/UV-B 갭 필터가 아니며, 착색없이 가시선까지에 대해 피부를 차폐시킨다. 더욱이, 신규의 화학식 I의 화합물은 다른 공지된 수용성 UV-A 일광차단제보다 더욱 높은 감광을 제공하며, 특히 현재 시판중인 수용성 UV-A 일광차단제보다 훨씬 우수한 감광을 보여주어 우수한 보호를 제공한다는 점에서 화학식 I의 화합물은 매우 유리하다. 또한, 화학식 I의 화합물은 우수한 광안정성을 보여준다. 놀랍게도, 화학식 I의 화합물은 또한 유제를 안정화시키므로, 본 발명의 조성물이 유제 형태이라면 본 발명의 조성물의 보조 유제로서 작용할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 매우 낮은 피부 침투성을 보여주며, 피부 및 모발에 대한 우수한 밀착성을 보여준다.
하기 실시예는 본 발명의 방법 및 조성물을 추가로 예시하기 위해 제공된 것이다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것으로 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-(에틸옥시-에틸옥시옥시포스페이트 에스터 모노 나트륨염):
Figure 112006057640068-PCT00031
a) 4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-(에틸옥시-에탄올)
온도계, 환류 응축기 및 자기 교반기를 가진 오일 욕조를 구비한 350ml의 3목 반응 플라스크에 150ml의 n-뷰탄올 중의 30.1g(175mmol)의 4-다이사이아노메틸렌-4H-피란(문헌[Helv. Chim. Acta 1962, 1908-1917]에 따라 제조됨) 및 20.2g (192mmol)의 2-(2-아미노에톡시)-에탄올(플루카; Fluka)를 첨가하고, 90분 동안 Ar 대기하에서 가열시켰다. 냉각시킨 후, 벌키성 현탄액을 여과시키고, 필터 잔유물을 에틸아세테이트, 다이아이소프로필에터 및 펜테인으로 계속하여 세정하고 건조시켜 옅은 황갈색의 결정 20.3g을 수득하였다(융점 157-158℃; UV(THF) 360 및 372nm (32'332))
b) 4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-(에틸옥시-에틸옥시포스페이트 에스터 모노 나트륨 염)
온도계, 적하 깔대기, 환류 응축기, pH 전극 및 자기 교반기를 가진 냉각 욕조를 구비한 750ml의 4목 반응 플라스크에 아르곤 대기하에서 250ml의 THF 중의 상기에서 제조된 19.5g(75mmol)의 4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이 드로피리딘-N-(에틸옥시-에탄올) 및 13.6 ml(97.5 mmol)의 트라이에틸아민(플루카)을 충전시키고, 10℃로 냉각시켰다. 다음, 50ml THF 중의 13.8g(90 mmol)의 POCl3 용액을 15분 내에 적하 깔대기에 의해 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 16시간동안 교반시키고, 반응을 HPLC에 의해 조사하고, 침전물을 여과하여 형성된 NEt3 x HCl을 제거하였다. 여액을 다시 10℃로 냉각시키고, 1mg의 18-크라운-6을 첨가한 후 97.5ml의 2.0-n 수성 NaOH를 첨가하고 pH를 조사하였다. 반응을 다시 90분 동안 교반시키고, 부가적으로 2.0-n 수성 NaOH를 pH가 4가 될 때까지 20℃에서 첨가하였다. 이 시점에서, 수성 상을 분리하고 100ml의 에틸아세테이트로 세정하였다. 50ml의 포화 수성 NaCl 용액을 첨가하여 생성물을 침전시키고, 200ml의 아세톤으로 여과 및 세정하였다. 건조 후 18.2g의 무색 결정이 산출되었다(물 중의 용해도 168g/l). 상기 염을 DMF로 재결정하였다(융점 158-159℃ ; UV (물): 350 nm(E = 979)). 이러한 생성물의 광에 대한 안정성을 액체 상으로서 물/글리세롤(7:3)의 혼합 용액을 사용하여 버세트(Berset) 등의 문헌[Internat. J. Cosmetic Science 18: 167-177 (1996)]에 따라 측정하였다. 생성물은 광에 대해 안정한 것으로 확인되었다.
실시예 2
4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-(에틸옥시설페이트 에스터 모노 나트륨염):
Figure 112006057640068-PCT00032
a) 4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-에테인-2-올
온도계, 환류 응축기 및 자기 교반기를 가진 오일 욕조를 구비한 350ml의 3목 반응 플라스크에 100ml의 에탄올아민(플루카) 중의 25.8g(150mmol)의 4-다이사이아노메틸렌-4H-피란(문헌[Helv. Chim. Acta 1962, 1908-1917]에 따라 제조됨)을 충전시키고 30분 동안 Ar 대기하에서 80℃로 가열시켰다. 반응시작 후 얼마되지 않아 발열반응이 관측되었다. 냉각시킨 후, 혼합물을 100ml의 n-뷰탄올로 희석시키고, 여과시켰다. 여과 잔유물을 2 x 10ml의 냉수 및 2 x 100ml의 아세톤으로 연속하여 세정하였다. 건조 후, 17.5g의 약간 황색을 갖는 결정이 수득되었다(융점 267-268℃; UV(THF) 360 및 372nm(26'305)).
b) 4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-(에틸옥시설페이트 에스터 모노 나트륨염)
교반기, 환류 응축기, 온도계, 오일 욕조 및 Ar 대기가 구비된 100ml의 반응 플라스크에 30ml의 아세토니트릴/피리딘(9:1) 혼합물 중의 2.15g(10mmol)의 상기 4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-에테인-2-올 및 1.91g(12mmol)의 설파트라이옥시데피리딘 착체(플루카)를 충전시켰다. 혼합물을 강하게 교반하면서 60℃로 30분 동안 가열시켰다. 10분 후, HPLC에 의해 실질적으로 출발물질이 없음을 확인할 수 있었다. 실온에서 혼합물을 30ml의 아세톤에 희석시키고 여과시켰다. 잔유물을 아세톤, 다이이소프로필 에터 및 펜테인으로 세정하고 건조시켜 3.1g의 무색 결정을 수득하였다(융점 209-210℃). 상기 물질을 30ml의 물에 용해시켰다. 1당량의 수성 1-n NaOH를 첨가하고 혼합물을 15분 동안 교반시키고, 고 진공을 사용하여 로타뱁(rotavap)에서 농축시켰다. 50ml의 물을 다시 잔유물에 첨가하고 상술된 바에 따라 농축시켰다. 피리딘의 냄새가 없어질 때까지 상기 과정을 다시 두 번 반복하였다. 건조 물질을 이것의 중량의 5배의 물에 다시 용해시키고, 200ml의 THF의 첨가에 의해 침전시키고 여과시킨 후, 잔유물을 THF 및 아세톤으로 세정하여 2.9g의 무색 결정을 수득하였다(융점 198℃(분해); UV(물) 352 nm (E=1261); 용해도 ≥25 g/l(물 중에서)). 액체 상으로서 물/글리세롤(7:3)의 혼합 용액을 사용하여 버세트 등의 문헌[Internat J. Cosmetic Science 18: 167-177 (1996)]에 따라 생성물의 광에 대한 안정성을 측정하였다. 생성물은 광에 대해 안정하다는 것이 확인되었다.
실시예 3
4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-[3-(N,N-다이메틸-N-(에톡시-에톡시에탄올-일)-프로필-암모늄 요오다이드]
Figure 112006057640068-PCT00033
a) 4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-(3-[N,N-다이메틸아미노]-프로페인)
온도계, 환류 응축기 및 자기 교반기를 가진 오일 욕조를 구비한 250ml의 3목 반응 플라스크에 145ml의 n-뷰탄올 중의 14.5g(82.2mmol)의 4-다이사이아노메틸렌-4H-피란(문헌[Helv. Chim. Acta 1962, 1908-1917]에 따라 제조됨) 및 10.1g(99 mmol)의 3-(N,N-다이메틸아미노)-프로필아민(플루카)을 충전시키고, 2시간 동안 Ar 대기하에서 가열시켰다. 냉각시킨 후, 현탁액을 여과시키고, 여과 잔유물을 차가운 n-뷰탄올로 세정하고 건조시킨 후 10.4g의 약간 황색을 띤 결정을 수득하였다(융점 187-188℃; UV(에탄올) 360nm (37'287)).
b) 2-[2-(2-요오도에톡시)-에톡시]-에탄올
환류 응축기, 오일 욕조 및 자기 교반기가 구비된 25ml의 반응 플라스크에 20ml의 아세톤 중의 2g(11.9mmol)의 2-[2-(2-클로로에톡시)-에톡시]-에탄올(플루카), 4g의 요오드화 나트륨 및 3g의 탄산수소나트륨을 충전시켰다. 반응 혼합물을 밤새 환류시킨 후 냉각시키고 여과하였다. 여액을 로타뱁(rotavap)에서 농축시키고, 5ml의 CH2Cl2에 용해시키고 다시 여과하였다. 여액을 다시 로타뱁에서 농축시켜 2.5g의 황색 오일을 수득하였다. NMR에 의해 순수한 물질임을 확인하였다((CDCl3) 2.58 s 넓음 (1H/OH) ; 3. 22t(2H/CH2-J); 3.53-3.77m(10H/CH2-O)).
c) 4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-[3-(N,N-다이메틸-N-(에톡시-에톡시 에탄올-일)-프로필-암모늄 요오다이드]
환류 응축기, 오일 욕조 및 자기 교반기가 구비된 50ml의 반응 플라스크에 15ml의 DMF 중의 상기 제조된 1.28g(5mmol)의 4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-(3-[N,N-다이메틸아미노]-프로페인), 1.34g(5.5 mmol)의 상술된 2-[2-(2-요요도에톡시)-에톡시]-에탄올을 충전시켰다. 반응 혼합물을 밤새 환류시키고 TLC에 의해 출발물질이 없음을 확인하였다. 반응 혼합물을 로타뱁에서 농축시키고, HV 건조시켰다. 잔유물을 사이클로헥세인 및 에틸아세톤으로 세정한 후 에탄올로 재결정하였다(갈색 결정의 수율 2.09g; 융점 130-180℃(분해); UV(에탄올) 362 nm (37'946)).
실시예 4
1-{2-[2-(4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-4H-피리딘-1-일)-에톡시]-에틸}-피리디늄 클로라이드
Figure 112006057640068-PCT00034
a) 2-{l-[2-(2-클로로-에톡시)-에틸]-2,6-다이메틸-1H-피리딘-4-일리덴}-말로노니트릴
온도계, 적하 깔대기, 환류 응축기 및 자기 교반기를 가진 냉각 및 가열 욕조가 구비된 750ml의 4목 반응 플라스크에 250ml의 THF 중의 19.5g(75mmol)의 상기 에서 제조된 4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-1,4-다이하이드로피리딘-N-(에틸옥시-에탄올)(실시예 1a) 및 미량의 트라이에틸아민(플루카)을 아르곤 대기하에서 충전시키고 10℃로 냉각시켰다. 다음, 50ml THF 중의 10.7g(90mmol)의 SOC12 용액을 적하 깔대기에 의해 15분 내에 첨가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반시키고 4시간 동안 환류에서 가열시켰다. 반응을 HPLC에 의해 조사하였다. 혼합물을 얼음에 붓고, 생성물을 여과시킨 후, 에틸아세테이트로 재결정하였다. 백색 결정이 수득되었다(융점 : 148-149℃).
b) 1-{2-[2-(4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-4H-피리딘-1-일)-에톡시]-에틸}-피리디늄 클로라이드
환류 응축기, 가열 욕조 및 자기 교반기가 구비된 50ml의 반응 플라스크에 25ml의 피리딘 중의 1.4g(5 mmol)의 상기 2-{1-[2-(2-클로로-에톡시)-에틸]-2,6-다이메틸-1H-피리딘-4-일리덴}-말로노니트릴을 아르곤 대기하에서 충전시키고 5시간 동안 환류하에 가열시켰다. 중질의 현탁액이 형성되며, 이를 여과하고, 소량의 냉각된 피리딘 및 THF로 연속하여 세정하였다. 건조시킨 후, 1.69g의 미세 결정이 수득되었다(융점 : 248-251℃(분해); UV(물) 352 nm (E = 1149); 물 중에서의 용해도 >> 200 g/l).
실시예 5
3-[3-(4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-4H-피리딘-1-일)-페녹시]프로페인-1-설폰산
Figure 112006057640068-PCT00035
a) 2-[1-(3-하이드록시-페닐)-2,6-다이메틸-1H-피리딘-4-일리덴]-말로노니트릴
환류 응축기, 자기 교반기 및 오일 욕조가 구비된 10ml의 반응 플라스크에 아르곤 대기하에서 0.86g(5mmol)의 4-다이사이아노메틸렌-4H-피란(문헌[Helv. Chim. Acta 1962, 1908-1917]에 따라 제조됨) 및 2.8g(25 mmol)의 3-아미노페놀(플루카)을 충전시키고, 5시간 동안 140℃로 가열시켰다. 여전히 뜨거운 상태에 있을 때, 혼합물을 100ml의 2n HCl에 붓고, 100ml의 에틸아세테이트로 두 번 추출하였다. 합해진 유기 상을 2n HCl로 다시 세정하고 로타뱁에서 농축시킨 후 건조시켰다. 결정을 가온의 에틸아세테이트 및 MeOH로 세정하고, 다시 건조시켜 460mg의 백색 결정을 수득하였다(융점 > 300℃; TLC (EtOAc: 헥세인 = 1:1, 실리카겔 상); Rf = 0.15).
b) 3-[3-(4-다이사이아노메틸렌-2,6-다이메틸-4H-피리딘-1-일)-페녹시]-프로페인-1-설폰산
온도계, 환류 응축기, 자기 교반기 및 가열 욕조가 구비된 50ml의 3목 반응 플라스크에 아르곤 대기하에서 20ml의 무수 THF 및 0.1ml의 무수 DMF의 혼합물 중 에 현탁된 263mg(1mmol)의 상기 2-[1-(3-하이드록시-페닐)-2,6-다이메틸-1H-피리딘-4-일리덴]-말로노니트릴 및 26.5mg(1.05mmol)의 무수 NaH(95%)를 충전시켰다. 수소의 형성이 관측되었다. 45분 후, 134mg(1.1mmol)의 1,3-프로페인설폰을 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 가열하고 HPLC를 실시하였다. 냉각시, 혼합물을 여과하고, 잔류물을 약간의 THF로 세정하여 260mg의 백색 분말을 수득하였다. 이것을 MeOH/CH2Cl2로 재결정하고 CH2Cl2로 세정한 후 건조시켜 190mg의 무색 결정을 수득하였다(융점 : 200℃(분해); UV(물) 352nm (E = 1150); 물 중에서의 용해도 > 50 g/l).
실시예 6
O/W 일광차단용 로션 UV-B 및 UV-A의 제조:
실시예 1의 화합물을 2% 함유한 광범위한 스펙트럼 일광차단용 로션
Figure 112006057640068-PCT00036
A부를 85℃로 반응기 중에서 가열시켰다. B부를 10분내에 천천히 첨가한 후 KOH를 첨가하고 냉각시킨 후 유제를 탈가스화하였다.
실시예 7
내수성 썬 밀크
Figure 112006057640068-PCT00037
실시예 8
스프레이성 일광차단용 로션
Figure 112006057640068-PCT00038
절차
A)부를 교반하면서 85℃로 가열하였다. 균질하게 될 때, 교반하면서 B)부(80℃)를 첨가하였다. 다음, 교반하면서 C)부(40℃)를 첨가하였다(파르솔 HS)가 완전하게 용해되었는지를 확인하고, 미량이 남아있다면 용액이 투명하고 pH가 7 초과가 될 때까지 소량의 중화용 염기를 첨가한다). pH를 최소 7.0으로 조절하고 실온으로 냉각시켰다.
공급처
1) 디에스엠 뉴트리션얼 프로덕츠(DSM Nutritional Products; 스위스 체하-4002 바즐 소재)
2) 코그니스(COGNIS; 독일 데-40551 듀셀도르프 소재)
3) 바스프 아게(BASF AG; 독일 데-67056 루드비그샤펜 소재)
4) 굿리치 컴패니(GOODRICH COMPANY; 미국 오하이오 44141-3247 클리브랜드 소재)
5) 플루카 케미 아게(FLUKA CHEMIE AG; 스위스 체하-9471 뷰크스 소재)
6) 다우 코닝 코포레이션(DOW CORNING CORP.; 미국 미주리 48686-0994 미들렌드 소재)
7) 아이에스피 테크놀로지스 인코포레이티드(ISP TECHNOLOGIES INC.; 미국 뉴져지 07470 웨인 소재)
8) 니파 래보러토리스 리미티드(NIPA LABORATORIES LTD; 영국 씨에프38 2에스엔 미드 글램 소재)
실시예 9
O/W 바이타민화된 광범위 스펙트럼 일광차단용 로션
Figure 112006057640068-PCT00039
절차
A)부를 교반하면서 85℃로 가열하였다. 균질하게 될 때, 진탕하에 75℃로 예비가열된 B)부 및 C)부를 첨가하였다. 75℃로 예비가열된 D)부를 첨가하였다(파르솔 HS)가 완전하게 용해되었는지를 확인하고, 미량이 남아 있다면 용액이 투명하게 될 때까지 소량의 중화용 염기를 첨가한다). 11000rpm에서 30초 동안 균질하게 하였다. 실온으로 냉각시켰다.
물리적 데이터:
pH: 7.20
점도(브룩필드(Brookfield) RVT, 25℃, 스핀들 6, 10rpm): 약 12350 cP
SPF: 콜리파(Colipa) 프로토콜에 따라 생체내에서 측정, 5 대상, 레보라토리 덤스캔(Laboratoire Dermscan), 라이온(Lyon) 참조번호 98098 (02.98)
공급처
9) 로슈 바아타민 리미티드(ROCHE VITAMINS LTD; 스위스 체하-4070 바즐 소재)
10) 바스프 아게(BASF AG; 독일 데-67056 구드비그샤펜 소재)
11) 니파 래보러토리스 리미티드(NIPA LABORATORIES LTD; 영국 씨에프38 2에스엔 미드 글램 소재)
12) 아이에스피 테크놀로지 인코포레이티드(ISP TECHNOLOGIES INC.; 미국 뉴져지 07470 웨인 소재)
13) 골드슈미트 아게(GOLDSCHMIDT AG; 독일 데-45127 소재)
14) 코그니스(COGNIS; 독일 데-40551 듀셀도르프 소재)
15) 비. 에프. 굿리치 컴패니(B. F. GOODRICH COMPANY; 미국 오하이오 44141 클리브랜드 소재)
16) 유니케마 케미 게엠베하(UNICHEMA CHEMIE GmbH; 독일 데-46446 에머리치 소재)

Claims (22)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    화학식 I
    Figure 112006057640068-PCT00040
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 또는 상이한 전자 끌개 기이거나, R1 및 R2 중 하나가 수소이고 R1 및 R2중 다른 하나가 전자 끌개 기이며,
    R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 수소원자, C1-C10 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C3-C10 사이클로알킬기, 또는 C6-C10 아릴기로서, 상기 기들은 비치환되거나, C1-C6 알킬기, 할로겐, 하이드록시 및 C1-C6 알콕시로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체에 의해 선택적으로 치환될 수 있거나, 또는 R3 및 R5 및/또는 R4 및 R6은 이것들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 C1-C6 알킬기, C3-C6 사이클로알킬기, C1-C6 알콕시, 하이드록시 또는 할로겐으로부터 선택된 1 내지 4개의 치환체에 의해 선택적으로 치환된 5- 또는 6-원 고리를 형성하며,
    X는 1 내지 20개의 탄소원자 및 선택적으로 1 내지 10개의 헤테로 원자를 함유하며, 양으로 또는 음으로 하전된 하나이상의 기를 포함하는 탄화수소이며,
    Y는 짝이온이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 1 내지 20개의 탄소원자 및 선택적으로 1 내지 10개의 헤테로원자를 함유하며, 양 또는 음으로 하전된 하나이상의 기를 포함하는 알킬, 알킬아릴 또는 알킬사이클로알킬기인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    X가 선택적으로 1 내지 10개의 헤테로원자를 함유하며, 양으로 또는 음으로 하전된 하나이상의 기를 포함하는 C1-C10 알킬렌 기인 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    X가 1 내지 6개의 헤테로원자를 함유하는 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    헤테로원자가 질소, 산소, 황 및 인원자로부터 선택되는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    양으로 또는 음으로 하전된 기가 하나의 양전하를 갖는 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하나의 양전하를 갖는 기가 4차 암모늄 기인 화합물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    Y가 할로겐 원자인 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    양으로 또는 음으로 하전된 기가 하나의 음전하를 갖는 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    하나의 음전하를 갖는 기가 -COO-, -O-S03 -, 및 -O-P03H-로 구성되는 군으로부터 선택되는 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    Y가 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 트라이에탄올 암모늄 이온, 아미노메 틸프로판올 이온 또는 트리스트로메타민 이온인 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    잔기 R3 및 R4가 각각 수소인 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    잔기 R5 및 R6이 독립적으로 수소 원자 및 C1-C6 알킬 기로부터 선택되는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2가 모두 사이아노 기인 화합물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    하기의 화합물로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112006057640068-PCT00041
    Figure 112006057640068-PCT00042
    Figure 112006057640068-PCT00043
    Figure 112006057640068-PCT00044
    Figure 112006057640068-PCT00045
    Figure 112006057640068-PCT00046
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 UV-A 차단용 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    UV-A 방사선으로부터 피부 또는 모발을 보호하기 위한 화장용 조성물인 UV-A 차단용 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    미분화된 색소 및 중합성 UV-일광차단제로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나이상 의 부가 일광차단제를 포함하는 UV-A 차단용 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    미분화된 색소가 약 5nm 내지 약 200nm의 입자 크기를 갖는 미립자화된 TiO2인 UV-A 차단용 조성물.
  20. 제 18 항에 있어서,
    중합성 UV-일광차단제가 유기실록산인 UV-A 차단용 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    유기실록산이 벤즈말로네이트 기를 함유하는 유기실록산인 UV-A 차단용 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 따른 화합물의 UV-A 차단제로서의 용도.
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