KR20060120559A

KR20060120559A - 전기화학적 환원에 의한 은분말 제조방법

Info

Publication number: KR20060120559A
Application number: KR1020060110429A
Authority: KR
Inventors: 김민석; 정진기; 이재천
Original assignee: 한국지질자원연구원
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2006-11-09
Publication date: 2006-11-27
Also published as: KR100683963B1

Abstract

본 발명은 불용성 은화합물을 생성하는 음이온이 함유된 용액에 은이온이 함유된 용액을 첨가하여 은이온을 불용성 은화합물로 석출시키고, 이를 전기화학적인 환원에 의해 은분말로 제조하는 방법 및 은분말 제조장치에 관한 것이다.

본 발명에 따른 은분말 제조방법은 은화합물의 직접적인 전기화학적 환원을 통해 은분말을 제조하므로, 은분말의 석출 형상 제어가 용이하며, 적절한 전압, 전류 또는 전해액에 따라 균일한 형태 및 크기로 다양하게 제조할 수 있으며, 장치가 간단하고, 제조 효율이 매우 높은 장점이 있다.

은화합물, 은분말, 전기화학, 환원, 전해액, 분산제

Description

전기화학적 환원에 의한 은분말 제조방법{PRODUCTION METHOD OF SILVER POWDER BY ELECTRO-CHEMICAL REDUCTION}

도1은 실시예 1에 따른 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

도2은 실시예 2에 따른 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

도3은 실시예 3에 따른 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

도4는 실시예 3에 따른 XRD(X-ray Diffractometer) 회절패턴을 나타낸 것이다.

도5은 실시예 4에 따른 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

도6은 실시예 5에 따른 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

도7은 실시예 6에 따른 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

도8은 실시예 7에 따른 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

도9은 실시예 8에 따른 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

도10은 본 발명의 전기화학적 환원에 의한 은분말 제조장치의 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 전해셀 2 : 환원전극

3 : 대전극 4 : 전해액

5 : 은화합물 6 : 분리막

7 : 분리막지지판 8 : 대전극분리셀

본 발명은 전기화학적 환원에 의하여 은화합물을 괴상 또는 분말상의 은분말로 제조하는 방법 및 제조장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 은화합물 제조용 음이온 용액에 은이온이 함유된 용액을 첨가하여 은이온을 불용성 은화합물로 석출시키고, 이를 전기화학적인 환원에 의해 은분말로 제조 방법 및 상기 은분말을 제조하는 장치에 관한 것이다.

첨단산업과 산업기술의 발달에 따라 고기능성의 정밀소재에 대한 요구가 급 증하게 되고, 이에 따라 강도, 경도, 내마모성, 중량 등을 개선하기 위한 고도로 제어된 물리·화학적 특성(입도, 형상, 분산성, 순도, 반응성 등)을 제공할 수 있는 미립의 원료분말(금속, 비금속, 세라믹)이 필요하게 되었다.

최근 재료개발동향 중 많은 발전을 이룬 초전도 재료, 비정질 합금, 기계적 합금(mechanical alloying), 나노-합성물재료 등 우수한 물리적 특성과 기능성이 요구되는 재료에는 대부분 미립분말이 사용되고 있다. 특히 고밀도 집적회로를 채용하고 있는 전자기기의 보급이 급속도로 증가함에 따라 처리능력 향상을 위해 전자회로 소자는 미소화, 고기능화, 다양화 그리고 정밀화되고 있으며 아울러 전자파의 간섭을 방지하기 위한 고정밀의 차폐재료가 요구되고 있다. 이에 따라 고기능성 도전성 페이스트, 전도성 잉크, 전기재료 접착제 등이 전기소자나 전자부품 제조에 필수적으로 사용되고 있다. 특히 화학적으로 안정하고 도전성이 우수한 은 페이스트(silver paste)는 전도성 접착, 코팅 그리고 미세회로 형성을 위한 복합계 도전성 페이스트로 널리 사용되고 있으며 앞으로 응용 범위가 더욱 확대될 것으로 예측된다. 현재 국내에서 소비되는 은 페이스트는 대부분 해외업체 등으로부터 완제품 상태로 수입하고 있으며 군소업체에서 귀금속 원료분말을 수입하여 유기성 결합제와 단순혼합하여 일부 시판하고 있는 실정이다. 따라서 페이스트용 충전제인 은분말 제조기술의 국산화가 절실히 필요한 시점이다.

종래의 은분말 제조는 여러 가지의 방법들이 사용되어 왔다. 기초적인 기계적 방법으로는 에너지 집약적 프로세서인 파쇄 및 분쇄가 있다. 또한 스피닝 디스크 상에 용융된 은용액을 주입한 후 디스크로부터 원심력에 의하여 미세 입자 크기 로 방출시키는 방법이 있다. 또한 용융된 은의 스트림 속에 고속의 기체를 충돌시키는 것 또는 은 증기에 대해 급속히 온도를 낮추는 충격 냉각법에 의해 분말로 제조한다．

이러한 기계적인 방법은 대기 상에서 발생하므로 은이 쉽게 산화되기 때문에 은의 순도를 높이고 산화를 방지하기 위해서 질소 등의 불활성 가스를 충전해 주어야 하였고, 입자의 크기 및 형태를 균일하게 제어하기가 거의 불가능하고, 제조시에 은의 손실이 커서 수율이 떨어지는 등의 문제점이 있었다.

상기한 문제점을 해결하기 위하여 은이온 용액의 전기환원법, 환원제를 사용하는 화학적 환원법 및 초음파를 이용하는 법 등 다양한 방법이 개발되어 왔다. 은 화합물을 수용액 또는 유기용매에서 환원성 가스나 유기환원제로 환원시켜 은 분말을 석출시키는 화학적 공정에서는 합성한 은 분말의 입자크기가 매우 작고, 입도분포가 좁으며, 순도가 높은 특징이 있다. 최근에는 다양한 종류의 구형 금속분말 제조에 적용할 수 있는 폴리올법이 개발되었으나 반응온도가 150℃ 이상으로 높은 문제점이 있고 환원성 가스로 수소를 사용하는 경우에는 고온·고압반응기(autoclave)를 필요로 하기 때문에 취급시 특별한 주의를 하여야 한다. 환원제를 사용하는 화학적 방법은 응집(aggregation) 현상으로 인해 입자 크기의 제어가 어렵다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 폴리머를 첨가하여 생성된 은분말의 응집과 크기를 조절하는 화학적 환원법, 형상 및 크기 조절을 용이하게 하는 마이크로 에멀젼법 등이 사용되고 있으나 환원제의 과다 사용이나 공정의 효율성이 낮은 문제점이 있다. 물리적 공정은 주로 인편상(flake type)의 은 분말을 제조하는데 사용 되지만 미세한 입자를 얻기가 어렵고 입자 형태가 불규칙한 단점이 있다.

상기한 은분말의 제조공정상의 문제점을 극복하기 위한 대안으로서, 전기화학법을 응용하는 기술들이 개발되어 왔는 바, 이와 관련된 종래의 기술들은 다음과 같다.

대한민국 공개특허공보 제1998-018046호는 1 내지 100nm 범위의 은 입자가 1 내지 80 중량% 범위로 매질에 분산된 은 졸의 제조법 및 응용을 개시하고 있다. 이러한 은 졸은 5 내지 50℃ 범위의 온도와 1,000 내지 10,000rpm 범위의 교반 속도 하에서 은 화합물 용액을 환원제와 반응시켜 은 미립자를 만들고, 원심분리기로 생성된 은 미립자를 회수한 후, 다시 이 은 미립자를 매질 중에 분산시켜 제조한다. 필요에 따라서 결합제를 첨가하여 음극선관과 같은 부분에 투명한 전도성 코팅재로서 사용이 가능하다.

대한민국 특허공보 제2000-0018196호는 계면활성제를 이용하여 용액 내에서 나노미터 크기의 복합 금속입자를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 금, 은, 철, 백금, 아연 등의 염 화합물 중 2종 이상을 용해시킨 복합 금속 이온 용액에 하이드라진, NaBH₄, LiAlBH₄, 옥소화합물 등과 같은 환원제를 한 종 또는 2종 이상을 넣어 복합 금속 입자로 환원시킨다. 이 과정에 탄화수소계 또는 실리콘계, 플루오르카본계 등의 계면활성제를 첨가하여 복합 금속입자의 성장을 막아 입자를 나노미터 크기로 유지하며, 부틸하이드록시 톨루엔(Butylhydroxy toluene), 비타민 E 유도체와 같은 항산화제를 사용하여 금속 입자의 표면 산화를 방지한다. 또한, 제조된 미세 복합금속 입자는 항균, 살균, 의약품, 연마제, 대전방지, 전자파차단, 감광 등에 이용된다.

대한민국 공개특허공보 제2001-0078858호는 방사선 조사에 의해 나노미터 크기의 은 콜로이드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로는, AgNO₃, AgClO₄, AgClO₃ 등의 은 염을 물에 녹인 후, 중간 생성물에 알코올을 첨가하여 제거하고, 콜 로이드 안정제를 넣어 질소 치환한 후, 방사선을 조사하여 일정 크기 분포를 가진 은 콜로이드 입자를 제조한다. 여기서 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 노르말 프로판올, 부탄올 중의 하나를 사용하며, 안정제로서는 소디움 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol), 폴리비닐 피롤리돈(polyvinylpyrollidone) 중 적어도 하나를 사용한다. 이 발명에서 제조된 은 콜로이드는 표면 라만 증강 산란용 증강제, 잉크 활성 부분의 첨가제, 항균 항생제, 전도성 접착제, 전자파 차단제 등으로 사용될 수 있다.

미국 특허 제5,925,463호에서는 전기화학적인 방법으로 Ib, IIb, III, IV, V, VI, VIIb, VIII 족, 란탄계열, 악틴계열 금속 중 하나 또는 그 이상의 금속을 입자 크기 30nm이하의 콜로이드로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이것은 전해질이 첨가된 전해조에 상기의 금속 전극을 담그고, 전류를 가하여 음극에서 환원되는 방법으로 진행하며, 안정제로서 테트라옥틸암모늄 브로마이드와 같은 4차 아민계열 화합물을 첨가하고, 테트라하이드로 퓨란과 같은 유기용매를 분산매로 사용한다.

그러나 상술한 바와 같은 은이온 용액의 전기환원법의 경우 덴드라이 트(dendrite) 석출이 일어나게 되므로 제조된 은의 형상 제어가 힘들다는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 적절한 은화합물 제조용 음이온이 함유된 용액에 은이온이 함유된 용액을 첨가하여 은이온을 불용성 은화합물로 석출시키고, 이를 전기화학적인 환원에 의해 은분말로 제조하는 방법을 제공하여, 은분말을 적절하고 균일한 크기 및 형태로 제조하기 위한 은분말의 석출형상을 제어할 수 있는 전기화학적 환원에 의한 은분말 제조방법 및 제조장치을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 은화합물 제조용 음이온이 함유된 용액에 은이온이 함유된 용액을 첨가하여 은이온을 불용성 은화합물로 석출시키고, 전기화학적으로 활성인 불용성 은화합물에 정전류 또는 정전압을 인가하여 용액상에서 환원시키는 것을 특징으로 하는 전기화학적 환원에 의한 은분말 제조 방법을 제공한다.

전기화학적으로 활성인 불용성 은화합물에 정전류 또는 정전압을 인가하여 불용성 은화합물이 전해액 상에서 환원되기 위하여, 본 발명에서 사용하는 불용성 은화합물의 제조는 적절한 은화합물 제조용 음이온이 함유된 용액에 은이온이 함유된 용액을 첨가하여 화학적으로 반응시켜 불용성 은화합물을 석출시켜 제조한다. 여기서 적절한 음이온이란 O, H, C, N, Cl, P, S 또는 상기의 비금속 이온이 하나 이상 결합하여 생성된 음이온을 포함한다. 또한 Cr, W, Se, As 등과 같은 금속의 산화물도 음이온으로 활용된다. 석출되는 불용성 은화합물의 석출시 석출입자의 크기 및 형상을 제어하기 위하여 Na₆O₁₈P₆ 등과 같은다양한 분산제의 사용이 가능하다. 불용성 은화합물은 대표적으로 Ag₂O, AgCl, Ag₂SO₄, Ag₃PO₄, Ag₂CO₃, AgBr, AgI 등과 같은 비금속과 결합한 은화합물과 Ag₂CrO₄, Ag₂WO₄, Ag₂SeO₄, Ag₃AsO₄등과 같은 금속 산화물과 결합한 은화합물이 있다.

따라서, 본 발명은 하나의 구체예로서 불용성 은화합물이 Ag₂SO₄, AgCl, AgI, Ag₃PO₄, Ag₂CrO₄, Ag₂WO₄, Ag₂CO₃, Ag₂SeO₄, Ag₃AsO₄, Ag₂O, AgBr으로 구성된 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 환원에 의한 은분말 제조 방법을 제공한다.

이러한 불용성 은화합물은 제조되는 은분말의 형태 변형을 방지하기 위해서 수용액에서 용해도적(Ksp)이 1×10^-5이하의 값을 가진다.

불용성 은화합물의 용해도적이 1×10^-5을 초과할 경우에는 은화합물 제조시 제조용액으로부터의 은 회수율이 떨어질 뿐만 아니라 은화합물의 환원시 은화합물 분말과 전해액 계면에서 은화합물의 용해 및 금속 은의 재석출로 인해 분말 형태가 변형되는 문제점이 발생하게 된다.

본 발명은 하나의 양태로서, 전기화학적으로 활성인 불용성 은화합물에 정 전류 또는 정전압을 인가하여 불용성 은화합물이 전해액 상에서 환원되기 위하여,

은화합물 제조용 음이온 용액에 은이온이 함유된 용액을 첨가하여 은이온을 불용성 은화합물로 석출시키는 단계;

환원전극과 대전극이 설치되고 전해액이 담긴 반응기의 환원전극에 불용성 은화합물을 접촉시키는 단계;

전기화학적으로 활성인 불용성 은화합물에 정전류 또는 정전압을 인가하여 전해액 상에서 은화합물을 은분말로 환원시키는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학적 환원에 의한 은분말 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구체예로서, 상기 반응기는 두 전극 사이를 분리막으로 분리시키는 것을 특징으로 한다. 상기 전해액은 은화합물 제조용 음이온 용액과 같은 음이온을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 전해액이 불용성 은화합물이 고려될 만큼 용해되지 않고 안정하게 존재할 수 있으며, 전기화학적 환원 반응시 필요한 충분한 전해액의 이온전도도를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

상기한 방법에 의하여 제조된 본 발명의 은분말의 입자크기는 통상 10㎛이하의 범위에 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3㎛의 범위에 있고, 입자형태는 구형 또는 비정형의 형상을 나타내고 있다.

본 발명의 또 다른 양태로서, 본 발명은 전해셀(1)의 하단에 전기화학적 환원 작용을 하는 환원전극(2); 상기 환원전극(2)의 상단에 형성된 대전극(3); 상기 대전극(3)의 하부에 은분말을 분리하는 분리막(6)이 설치되고, 상기 분리막을 지지하는 분리막지지판(7)으로 구성된 대전극분리셀(8)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 환원에 의한 은분말 제조장치를 제공한다.

도 10은 본 발명의 전기화학적 환원에 의한 은분말 제조장치의 구조를 나타내는 개략도이다. 상기 도면에서 도시된 바와 같이, 본 발명의 은분말 제조장치는 환원전극 및 대전극이 전해액과 함께 전해셀 내부에 구비되고, 상기 대전극의 하부에는 은분말을 분리하는 분리막과 분리막지지판이 구비되어 있다.

본 발명에서 정의하고 있는 '대전극'은 환원전극에서의 은화합물의 환원반응이 일어날 수 있도록 이에 대응하여 사용 전해액의 종류에 따라 가능한 산화반응이 일어나는 전극을 말한다.

본 발명의 은분말 제조장치에 있어서, 상기 대전극(3)은 T자 형태가 바람직하며, 상기 분리막의 경우 다양한 분리막이 사용될 수 있으나 음이온교환분리막이 보다 바람직하다.

본 발명의 일 실시예로서, 본 발명은 상기의 은분말 제조장치를 이용하여 제조하는 은분말 제조방법을 제공한다.

본 발명을 보다 상세히 설명하기 위하여 불용성 은화합물을 전기화학적으로 환원시키는 단계에 대하여 구체적으로 기술하면 다음과 같다.

먼저 전해액이 담긴 전해조에 환원전극과 대전극을 위치시킨 후 불용성 은화합물을 환원전극과 접촉시킨다. 통상의 산화반응은 산소발생반응이 된다. 또한 음이온교환분리막을 사용할 경우에는 저순도의 은을 대전극으로 사용하여 은이 용해된 대전극쪽 용액을 불용성 은화합물제조에 사용하는 것도 가능하다. 전해액은 은이온을 제외한 이온들을 포함하고 있으며, 전해액은 불용성 은화합물이 고려될 만 큼 용해되지 않고 안정하게 존재할 수 있고 전기화학적 환원 반응시 필요한 이온전도도의 이온전도도를 나타내는 것을 사용하고, 또는 바람직하게는 상기 은화합물 제조용 음이온 용액과 같은 음이온을 포함한다. 환원전극에 환원전류를 인가하여 불용성 은화합물을 은분말로 환원되도록 한다. 이때 환원전극은 전해액에서 화학적으로 안정하고 전기가 잘 통하는 금속이나 흑연으로 되어있으며, 대전극은 전해액에서 화학적으로 안정하고 산화될 때 안정한 금속이나 흑연 등으로 되어있다. 또한 필요에 따라서는 저순도 은과 같은 소모성 금속 대전극의 사용도 가능하다. 또한 필요에 따라서는 환원전극과 대전극 사이에 이온교환 막이나 다공성 막으로 전해조를 분리하는 것이 가능하다. 반응 이온에 따라서 은화합물이 안정한 pH 영역에서 반응이 일어나도록 용액의 pH를 조절한다. 불용성 은화합물의 환원으로부터 제조된 은분말은 세척 후 건조하여 회수한다.

본 발명에서 제조하는 불용성 은화합물의 석출은 은이온과 기타 금속이온이 혼합된 용액에서 은만을 선택적으로 회수하는 방법으로 사용이 가능하며, 회수된 은화합물의 세척, 전기화학적 환원을 거쳐 은을 제조하므로 매우 간단하고 효율이 높은 은정련 공정으로의 적용도 가능하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보도록 하겠다.

[실시예 1]

0.3M NaCl 용액 500mL에 0.2M AgNO₃ 500mL를 혼합하여 400 rpm으로 교반하면서 상온에서 30분간 반응시켰다. 생성된 AgCl을 증류수로 세척, 여과후 80℃에서 건조하여 은분말 제조용 불용성화합물을 준비하였다. 상기의 준비된 AgCl을 백금전극 홀더에 장입한후 1M KCl 전해액 내에서 4mA의 정전류를 인가하여 상온에서 전기화학적으로 환원시켰다. 도 1은 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

[실시예 2]

0.15M Na₂SO₄ 용액 500mL에 0.2M AgNO₃ 500mL를 혼합하여 400 rpm으로 교반하면서 상온에서 30분간 반응시켰다. 생성된 Ag₂SO₄를 증류수로 세척, 여과후 80℃에서 건조하여 은분말제조용 불용성화합물을 준비하였다. 상기의 준비된 Ag₂SO₄를 백금전극 홀더에 장입한후 1M (NH₄)₂SO₄ 전해액 내에서 3V의 정전압을 인가하여 상온에서 전기화학적으로 환원시켰다. 도 2는 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

[실시예 3]

0.1M Na₃PO₄와 0.1M H₃PO₄를 혼합하여 PH 6.5로 조절된 용액 500mL에 0.2M AgNO₃ 500mL를 혼합하여 상온에서 400rpm으로 교반하면서 30분간 반응시켰다. 생성 된 Ag₃PO₄를 증류수로 세척, 여과후 80℃에서 건조하여 은분말 제조용 불용성화합물을 준비하였다. 상기의 준비된 Ag₃PO₄를 백금전극 홀더에 장입한후 0.5M Na₃PO₄와 0.5M H₃PO₄를 혼합하여 제조한 PH 6.5의 전해액 내에서 2mA의 정전류를 인가하여 상온에서 전기화학적으로 환원시켰다. 도 3은 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다. 도 4는 XRD(X-ray Diffractometer) 회절패턴을 나타낸 것이다.

[실시예 4]

0.1M Na₃PO₄와 0.1M H₃PO₄를 혼합하여 PH 6.5로 조절된 용액 500mL에 0.2M AgNO₃ 500mL를 혼합하여 상온에서 400rpm으로 교반하면서 30분간 반응시켰다. 생성된 Ag₃PO₄를 증류수로 세척, 여과후 80℃에서 건조하여 은분말 제조용 불용성화합물을 준비하였다. 상기의 준비된 불용성 화합물을 백금전극 홀더에 장입한후 0.5M Na₃PO₄와 0.5M H₃PO₄를 혼합하여 제조한 PH 6.5의 전해액 내에서 4mA의 정전류를 인가하여 상온에서 전기화학적으로 환원시켰다. 도 5는 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

[실시예 5]

0.1M Na₃PO₄와 0.1M H₃PO₄를 혼합하여 PH 6.5로 조절된 용액 500mL에 0.2M AgNO₃ 500mL를 혼합하여 상온에서 400rpm으로 교반하면서 30분간 반응시켰다. 생성된 Ag₃PO₄를 증류수로 세척, 여과후 80℃에서 건조하여 은분말 제조용 불용성화합물을 준비하였다. 상기의 준비된 불용성 화합물을 백금전극 홀더에 장입한후 0.5M Na₃PO₄와 0.5M H₃PO₄를 혼합하여 제조한 PH 6.5의 전해액 내에서 6mA의 정전류를 인가하여 상온에서 전기화학적으로 환원시켰다. 도 6은 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

[실시예 6]

0.1M Na₃PO₄와 0.1M H₃PO₄를 혼합하여 PH 6.5로 조절된 용액 500mL에 0.2M AgNO₃ 500mL를 혼합하여 상온에서 400rpm으로 교반하면서 30분간 반응시켰다. 생성된 Ag₃PO₄를 증류수로 세척, 여과후 80℃에서 건조하여 은분말 제조용 불용성화합물을 준비하였다. 상기의 준비된 불용성 화합물을 백금전극 홀더에 장입한후 0.5M Na₃PO₄와 0.5M H₃PO₄를 혼합하여 제조한 PH 6.5의 전해액 내에서 2mA의 정전류를 인가하여 40℃에서 전기화학적으로 환원시켰다. 도 7은 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

[실시예 7]

0.1M Na₃PO₄와 0.1M H₃PO₄를 혼합하여 PH 6.5로 조절된 용액 500mL에 0.2M AgNO₃ 500mL를 혼합하여 초음파를 이용하여 교반하면서 30분간 반응시켰다. 생성된 Ag₃PO₄를 증류수로 세척, 여과후 80℃에서 건조하여 은분말 제조용 불용성화합물을 준비하였다. 상기의 준비된 불용성 화합물을 백금전극 홀더에 장입한후 0.5M Na₃PO₄와 0.5M H₃PO₄를 혼합하여 제조한 PH 6.5의 전해액 내에서 4mA의 정전류를 인가하여 40℃에서 전기화학적으로 환원시켰다. 도 8은 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

[실시예 8]

분산제로서 Na₆O₁₈P₆을 20mM 포함한 0.1M Na₃PO₄와 0.1M H₃PO₄를 혼합하여 PH 6.5로 조절된 용액 500mL에 0.2M AgNO₃ 500mL를 첨가하여 400rpm으로 교반하면서 상온에서 30분간 반응시켰다. 생성된 Ag₃PO₄를 증류수로 세척, 여과후 80℃에서 건조하여 은분말 제조용 불용성화합물을 준비하였다. 상기의 준비된 불용성 화합물을 백금전극 홀더에 장입한후 0.5M Na₃PO₄와 0.5M H₃PO₄를 혼합하여 제조한 PH 6.5의 전해액 내에서 4mA의 정전류를 인가하여 40℃에서 전기화학적으로 환원시켰다. 도9는 환원된 은분말의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진이다.

상기 실시예의 결과를 다음의 표로 정리하여 나타내었다.

실시예	불용성화합물	분산제	정전류/정전압	온도	pH	입자크기	입자형태
1	AgCl	X	4mA	상온	pH 5.4	1~3㎛	△
2	Ag₂SO₄	X	3V	상온	pH 6.2	3~10㎛	X
3	Ag₃PO₄	X	2mA	상온	pH 6.5	0.5~3㎛	△
4	Ag₃PO₄	X	4mA	상온	pH 6.5	<1㎛	△
5	Ag₃PO₄	X	6mA	상온	pH 6.5	<1㎛	△
6	Ag₃PO₄	X	2mA	40℃	pH 6.5	<1㎛	O
7	Ag₃PO₄	X	4mA	40℃	pH 6.5	<1㎛	△
8	Ag₃PO₄	Na₆O₁₈P₆	4mA	40℃	pH 6.5	<0.5㎛	O
입자형태 : O 균일, △ 보통, X 불균일

상기 표에서 보는 바와 같이 입자크기는 통상 10㎛이하의 범위에 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3㎛의 범위에 있고, 입자형태는 구형 또는 비정형의 형상을 나타내고 있다. 따라서, 미세한 은분말의 제조에는 실시예 8이 최적이라는 것을 알 수 있다.

Claims

전기화학적으로 활성이고 전해액에 불용성인, 불용성 은화합물을 전해액을 함유하는 반응기 내부의 환원전극에 접촉시켜 정전류 또는 정전압을 인가함으로써 환원시켜 은분말을 제조하는 단계를 포함하는, 전기화학적 환원에 의한 은분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 불용성 은화합물이 은화합물 제조용 음이온을 함유하는 용액에 은이온(Ag⁺)을 함유하는 용액을 첨가하여 은이온을 불용성 은화합물로 석출시킴으로써 제조되는 것인, 전기화학적 환원에 의한 은분말의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불용성 은화합물이 1×10^-5 이하의 용해도적(K_sp)을 갖는 것인, 전기화학적 환원에 의한 은분말의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불용성 은화합물이 Ag₂SO₄, AgCl, AgI, Ag₃PO₄, Ag₂CrO₄, Ag₂WO₄, Ag₂CO₃, Ag₂SeO₄, Ag₃AsO₄, Ag₂O 및 AgBr로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 것인, 전기화학적 환원에 의한 은분말의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 은분말이 10 ㎛ 이하의 입자크기를 갖는 것인, 전기화학적 환원에 의한 은분말의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 불용성 은화합물의 환원과 동시에 반응기 내부의 대전극에서 산화반응을 수행하는, 전기화학적 환원에 의한 은분말의 제조방법.
제6항에 있어서, 반응기 내부의 환원전극과 대전극이 분리막에 의해 분리되어 있는, 전기화학적 환원에 의한 은분말의 제조방법.
제7항에 있어서, 분리막이 음이온교환분리막인, 전기화학적 환원에 의한 은분말의 제조방법.