KR20060095976A

KR20060095976A - 유기 전계발광 소자

Info

Publication number: KR20060095976A
Application number: KR1020067005596A
Authority: KR
Inventors: 타카유키 후쿠마츠; 히로시 미야자키
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2006-09-05
Also published as: CN100475930C; WO2005030900A1; CN1842581A; JP4593470B2; US20060269780A1; KR101099226B1; JPWO2005030900A1

Abstract

소자의 발광효율을 개선하고, 구동 안정성을 충분하게 확보하면서 또한 간략한 구성을 가지는 인광 발광을 이용한 유기 전계발광 소자(유기 EL 소자)를 제공한다. 기판 상에, 양극, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지며, 발광층과 양극의 사이에 정공수송층을 가지고, 발광층과 음극의 사이에 전자수송층을 가지는 유기 EL 소자이며, 발광층이 호스트 재료로서 하기 일반식(I)으로 나타내는 피리딜페녹시아연착체 화합물과, 게스트 재료로서 Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt 및 Au에서 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 유기 금속착체를 함유하는 유기 EL 소자. (식 중, R₁~R₈은 H, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기 또는 아릴기 등을 나타냄)

발광효율, 인광발광, 유기EL소자, 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 유기층

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}

본 발명은 유기 전계발광 소자(이하, 유기 EL 소자라 함)에 관한 것이며, 상세하게는 유기 화합물로 이루어지는 발광층을 전계에 걸어서 광을 방출하는 박막형 디바이스에 관한 것이다.

유기재료를 사용한 전계발광 소자의 개발은 전극에서의 전하 주입 효율 향상을 목적으로서 전극의 종류의 최적화하고, 방향족디아민으로 이루어지는 정공수송층과 8-히드록시퀴놀린알루미늄착체(이하, Alq3이라 함)로 이루어지는 발광층을 전극간에 박막으로서 설치한 소자의 개발(Appl. Phys. Lett., vol. 51, p913, 1987)에 의해 종래의 안트라센(anthracene) 등의 단결정을 사용한 소자와 비교해서 대폭의 발광효율의 개선이 이루어진 점에서 자발광·고속응답성과 같은 특징을 가지는 고성능 플랫 패널(flat panel)로의 실용을 지향하고 진행되어 왔다.

이와 같은 유기 EL 소자의 효율을 더욱 개선하기 위해서, 상기의 양극/정공수송층/발광층/음극의 구성을 기본으로 하고, 이것에 정공주입층, 전자주입층이나 전자수송층을 적절히 설치한 것, 예를 들면, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/음극이나, 양극/정공주입층/발광층/전자수송층/음극이나, 양극/정공주입층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극이나, 양극/정공주입층/정공우송층/발광층/겅공저지층/ 전자우송층/음극 등의 구성의 것이 알려지고 있다. 이 정공우송층은 정공주입층으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 가지고, 또한 전자수송층은 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 가지고 있다. 또한 정공주입층을 양극버퍼층이라 할 때도 있다.

그리고, 이 정공수송층을 발광층과 정공주입층 사이에 개재시킴으로써 보다 낮은 전계에서 많은 정공이 발광층에 주입되며, 나아가 발광층에 음극 또는 전자수송층으로부터 주입된 전자는 정공수송층이 전자를 극히 흐르게 하기 어려우므로 정공수송층과 발광층과의 계면에 축적되며, 발광효율이 상승하는 것이 알려지고 있다.

마찬가지로, 전자수송층을 발광층과 전자주입층 사이에 개재시키는 것에 의해서 보다 낮은 전계에서 많은 전자가 발광층에 주입되며, 나아가 발광층에 양극 또는 정공수송층로부터 주입된 정공은 전자수송층이 정공을 흐르게 하기 어려우므로 전자수송층과 발광층과의 계면에 축적되며, 발광효율이 상승하는 것이 알려지고 있다. 이러한 구성층의 기능에 맞추어 지금까지 많은 유기재료의 개발이 추진되어 왔다.

한편, 상기의 방향족디아민으로 이루어지는 정공수송층과 Alq3으로 이루어지는 발광층을 형성한 소자를 비롯한 많은 소자가 현광 발광을 이용한 것이였지만, 인광 발광을 사용하는 즉 삼중항 여기상태(triplet excited state)로부터의 발광을 이용하면, 종래의 현광(일중항)을 사용한 소자에 비해서 3개 정도의 효율 향상이 기대된다. 이 목적을 위해서 쿠마린(coumarin) 유도체나 벤조페논(benzophenon) 유 도체를 발광층으로 하는 것이 검토되어 왔는데, 극히 낮은 휘도밖에 얻을 수 없었다. 그 후, 삼중항 상태를 이용하는 시도로서 유로퓸(europium)착체를 사용하는 것이 검토되어 왔지만, 이것도 고효율의 발광에는 도달하지 못하였다.

최근, 백금착체(PtOEP)를 사용함으로써 고효율의 적색 발광이 가능한 것이 보고되었다(Nature, 395권, 151페이지, 1998년). 그 후, 이리듐착체((Ir(ppy)3)를 발광층에 도핑함으로써 녹색 발광으로 효율이 크게 개선되고 있다. 나아가 이들의 이리듐착체는 발광층을 최적하함으로써 소자 구조를 보다 단순화해도 극히 높은 발광효율을 나타내는 것이 보고되고 있다.

또한 상기 PtOEP 및 Ir(ppy)3 등의 화학식은 하기 문헌 등에 기재되어 있으므로 그것이 참조된다. 또한 호스트재(host materials), 게스트재나, 정공주입층, 전자수송층 등의 유기층에 일반적으로 사용되는 화합물의 구조식, 약호도 하기 문헌에 기재되어 있으므로 참조된다. 이하의 설명에서 특히 제한받지 않고 사용하는 약호는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 약호이며, 하기 문헌 등에 기재된 약호를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 관련한 선행문헌을 이하에 나타낸다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 2002-305083호 공보

특허문헌 2: 일본국 특허공개 2001-313178호 공보

특허문헌 3: 일본국 특허공개 2002-352957호 공보

특허문헌 4: 일본국 특허공개 2000-357588호 공보

비특허문헌 1: C.Adachi, et. al., Appl. Phys. Lett. 77, 904(2000)

인광 유기 전계발광 소자 개발에 있어서 호스트 재료로서 제안되고 있는 것은 상기 특허문헌 2에서 소개되어 있는 카르바졸 화합물의 CBP이다. 녹색 인광 발광 재료의 트리스(2-페닐피리딘)이리듐착체(이하, Ir(ppy)3이라 함)의 호스트재로서 CBP를 사용하면, CBP는 정공을 흐르게 하기 쉽고 전자를 흐르게 하기 어려운 특성상, 전하주입 밸런스가 무너져, 과잉의 정공은 전자 수송측에 유출하고, 결과로서 Ir(ppy)3으로부터의 발광효율이 저하한다.

상기의 해결수단으로서 발광층과 전자수송층의 사이에 정공저지층을 설치하는 수단이 있다. 이 정공저지층에 의해 정공을 발광층 안으로 효율적으로 축적함으로써 발광층 안에서의 전자와의 재결합 확률을 향상시키고, 발광의 고효율화를 달성하는 것이 가능하다. 현재 일반적으로 사용되고 있는 정공저지 재료로서 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)(이하, BCP라 함) 및 p-페닐페놀라토-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토-N1,O8)알루미늄(phenylphenolato-bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)aluminum)(이하, BAlq)을 들 수 있다.

또한 CBP 이외에도 사용 가능한 호스트 재료로서 특허문헌 1에는 발광층에, 호스트 재료로서 함질소 복소환 Ar1과 방향족환 Ar2를 가지는 기(group)와 금속 M으로 이루어지는 착체(-Ar₁-Ar₂-O-)_nM을 사용하고, 게스트 재료로서는 귀금속계의 금속착체를 사용한 유기 EL 소자가 개시되고 있다. 여기에 예시된 호스트 재료는 광장한 수에 달하지만, Ar₁이 피리딘환이며, Ar₂가 벤젠환인 화합물이 다수의 중의 하나로서 예시되고 있다. 이 중에는 M이 Zn이며, n이 2인 화합물도 예시되고 있지만, 그것에 그친다. 또한 게스트 재료로서 귀금속계의 금속착체도 다수 예시되고 있다.

한편, 특허문헌 3에서 소개되고 있는 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(이하, TAZ라 함)도 인광 유기 전계발광 소자의 호스트재로서 제안되고 있지만, 전자를 흐르게 하기 쉽고 정공을 흐르게 하기 어려운 특성상, 발광 영역이 정공수송층측이 된다. 따라서 정공수송층의 재료에 따라서는 Ir(ppy)3과의 상성 문제에 의해 Ir(ppy)3에서의 발광효율이 저하하는 것도 생각된다. 예를 들면, 정공수송층으로서 고성능, 고신뢰성, 고수명의 점에서 가장 잘 사용되고 있는 4,4'-비스(N-(1-나프틸)-N-페닐아미노)비페닐(이하, NPB라 함)은 Ir(ppy)3의 상성이 나쁘고, TAZ에서 NPB에 에너지 천이(遷移)가 일어나, Ir(ppy)3으로의 에너지 천이의 효율이 저하하고, 발광효율이 저하한다는 문제가 있다.

상기의 해결수단으로서 4,4'-비스(N,N'-(3-톨루일)아미노)-3,3'-디메틸비페닐(이하, HMTPD라 함)과 같은 Ir(ppy)3에서 에너지 천이가 일어나지 않는 재료를 정공수송층으로서 사용하는 수단이 있다.

상기 비특허문헌 1에서는 발광층의 주재료에 TAZ, 1,3-비스(N,N-t-부틸-페닐)-1,3,4-옥사졸(이하, OXD7이라 함) 또는 BCP를 사용하고, 도핑재에 Ir(ppy)3을 사용하고, 전자수송층에 Alq3을 사용하고, 정공수송층에 HMTPD을 사용함으로써 인광 발광 소자에 있어서 3층 구조로 고효율 발광을 얻는 것이 가능해지며, 특히 TAZ을 사용한 계(系)로 뛰어나다고 보고하고 있다. 그러나 HMTPD는 Tg가 약 50도 정도 이기 때문에, 결정화하기 쉽고 재료로서의 신뢰성에 부족하다. 따라서 소자 수명이 극단적으로 짧고, 상업적 응용은 어려운데 이어 구동전압이 높다는 문제점도 있다.

특허문헌 4에는 비스(2-페녹시-2-피리딜)아연 등의 금속착체를 사용한 유기 EL 소자가 기재되어 있지만, 인광발광을 이용하는 것은 아니다.

유기 EL 소자를 플랫패널·디스플레이 등의 표시소자에 응용하기 위해서는 소자의 발광효율을 개선하는 동시에 구동 시의 안정성을 충분히 확보할 필요가 있다. 본 발명은 상기 현상에 감안해, 고효율, 장수명이면서 동시에 간략화된 소자 구성을 가능하게 하는 실용상 유용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 기판상에, 양극, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지며, 발광층과 양극의 사이에 정공수송층을 가지고, 발광층과 음극의 사이에 전자수송층을 가지는 유기 전계발광 소자이며, 발광층이 호스트 재료로서 하기 일반식(I)에서 나타내어지는 화합물을 게스트 재료로서 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 팔라듐(palladium), 은(silver), 레늄(rhenium), 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium), 백금(platinum) 및 금(gold)에서 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 유기 금속착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자이다.

식 중, R₁~R₈은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타낸다.

여기서 정공수송층이 적어도 2개의 축합환 아릴기를 가지는 트리아릴아민다이머(triarylamine dimer)를 함유하고, 트리아릴아민다이머가 하기 일반식(II)으로 나타내는 화합물이면, 보다 양호한 유기 EL 소자를 부여한다.

식 중, Ar₁ 및 Ar₂는 탄소수 6~14의 1가의 방향족기인데, 적어도 일방은 탄소수 10~14의 축합환 구조를 가지는 방향족기이며, Ar₃은 탄소수 6~14의 2가의 방향족기이다.

또한 게스트 재료가 녹색 인광발광성의 트리스(2-페닐피리딘)이리듐착체인 것도 바람직한 유기 EL 소자를 부여한다.

본 발명의 유기 EL 소자는 발광층에, 상기 일반식(I)으로 나타내는 화합물과, 주기율표 7~11족에서 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 인광성 유기 금속착체를 포함하는 소위 인광을 이용한 유기 EL 소자에 관한다. 그리고 발광층의 주성분으로서 일반식(I)으로 나타내는 화합물을 함유하고, 부성분으로서 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 유기 금속착체를 가진다.

여기서 주성분이라 함은 상기 층을 형성하는 재료 중 50중량% 이상을 차지하는 것을 의미하고, 부성분이라 함은 상기 층을 형성하는 재료 중 50중량% 미만을 차지하는 것을 의미한다. 본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 발광층에 포함되는 일반식(I)으로 나타내는 화합물은 상기 층에 포함되는 인광성 유기 금속착체의 여기 삼중항 준위보다 높은 에너지 상태의 여기 삼중항 준위를 가지는 것이 기본적으로 필요하다. 또한 안정한 박막 형상을 부여하면서, 또한/또는 높은 유리전이온도(Tg)를 가지고, 정공 및/또는 전자를 효율 좋게 수송할 수 있는 화합물임이 필요하다. 나아가 전기화학적이면서 화학적으로 안정하며, 트랩(trap)이 되거나 발광을 소광하거나 하는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 화합물임이 요구된다.

나아가 인광성 유기착체의 발광이 정공수송층의 여기 삼중항 준위에 영향받기 어렵게 하기 위해서 발광 영역이 정공수송층 전계로부터도 적당하게 거리를 유 지하는 정공주입 능력을 가지는 것도 중요하다.

이들의 조건을 만족하는 발광층을 형성하는 재료로서 본 발명에서는 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 호스트 재료로서 사용한다. 일반식(I)에 있어서 R₁~R₈은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1~6의 알킬기(이하, 저급 알킬기라 함)가 바람직하게 예시되며, 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기가 바람직하게 예시되며, 알케닐기로서는 탄소수 1~6의 저급 알케닐기가 바람직하게 예시되며, 아미노기로서는 -NR₂(R는 수소 또는 저급 알킬기)로 나타내는 아미노기가 바람직하게 예시되며, 아미드기로서는 -CONH₂가 예시되며, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기의 알콕시로서는 탄소수 1~6의 저급 알콕시가 바람직하게 예시된다.

또한 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기, 아세나프틸기, 안트릴기 등의 방향족 탄화수소기가 바람직하게 예시되며, 방향족 복소환기로서는 피리딜기, 퀴놀일기, 티에닐기, 카르보졸일기, 인돌일기, 푸릴기 등의 방향족 복소환기가 바람직하게 예시된다. 이들이 치환기를 가지는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기인 경우는 치환기로서는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 페녹시기, 트리옥시기, 벤질옥시기, 페닐기, 나프틸기, 디메틸아미노기 등을 들 수 있다.

일반식(I)으로 나타내는 화합물은 보다 바람직하게는 R₁~R₈이 수소원자, 저 급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 탄소수 1~10 방향족 탄화수소기인 화합물에서 선택된다. 나아가 바람직하게는 R₁~R₈ 중, 6개 이상이 수소원자이며, 기타가 저급 알킬기인 화합물이며, 가장 바람직하게는 전부가 수소원자인 화합물이다.

이 일반식(I)으로 나타내는 화합물은 아연염과 식(III)으로 나타내는 화합물과의 사이의 착체 형성 반응에 의해 합성된다. 또한 식(III)에 있어서 R₁~R₈은 일반식(I)의 R₁~R₈과 대응한다.

상기 일반식(I)으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내는데, 이들에 한정하는 것은 아니다.

발광층에 있어서의 게스트 재료로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 유기 금속착체를 함유한다. 이러한 유기 금속착체는 상기 특허문헌 등에서 공지하고 있으며, 이들이 선택되어 사용 가능하다.

바람직한 유기 금속착체로서는 하기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

여기서 M은 상기 금속을 나타내고, n은 상기 금속의 가수(valence)를 나타낸다.

또한 환 A₁은 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족 탄화수소 또는 방향족 복소환기를 나타내며, 바람직하게는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티에닐기, 피리딜기, 퀴놀일기, 또는 이소퀴놀일기를 나타낸다. 이들이 가지고 있어도 좋은 치환기로서는 불소원자 등의 할로겐원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2~6의 알콕시카르보닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2~6의 알콕시카르보닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 아세틸기 등의 아실기; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기; 시아노기 등을 들 수 있다.

환 A₂은 치환기를 가지고 있어도 좋은 질소를 복소환 형성 원자로서 함유하는 방향족 복소환기를 나타내며, 바람직하게는 피리딜기, 피리미딜기, 피라진기, 트리아진기, 벤조티아졸기, 벤조옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀일기, 이소퀴놀일기, 퀴녹살린기, 또는 페난트리딘기를 나타낸다.

이들이 가지고 있어도 좋은 치환기로서는 불소원자 등의 할로겐원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1~6의 알킬기; 비닐기 등의 탄소수 2~6의 알케닐기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2~6의 알콕시카르보닐기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기; 페녹시기, 벤질옥시기 등의 아릴옥시기; 디 메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기; 아세틸기 등의 아실기; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기; 시아노기 등을 들 수 있다.

또한 환 A₁이 가지는 치환기와 환 A₂가 가지는 치환기가 결합해서 1개의 축합환을 형성해도 좋고, 7,8-벤조퀴놀린기 등을 들 수 있다. 환 A₁ 및 환 A₂의 치환기로서 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소환기 또는 시아노기를 들 수 있다. 식(IV)에 있어서의 M으로서 바람직하게는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 또는 금을 들 수 있다. 상기 일반식(IV)으로 나타내는 유기 금속착체의 구체예를 이하에 나타내는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

그 중에서도 바람직한 것은 하기 D-1에서 나타내는 녹색 인광 발광성의 트리스(2-페닐피리딘)이리듐착체이다.

본 발명의 유기 EL 소자는 발광층과 양극의 사이에 정공수송층을 가진다. 정공수송층에 함유되는 정공수송 재료로서 적어도 2개의 축합환 아릴기를 가지는 트리아릴아민다이머를 함유하는 것이 좋다. 또한 트리아릴아민다이머는 (-Ar-NAr₂)₂로 나타내어지는 화합물을 의미하고, 여기서 Ar은 아릴 또는 아릴렌기를 나타낸다.

이러한 트리아릴아민다이머로서는 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물을 바람직하게는 들 수 있다. 일반식(II)에 있어서, Ar₁ 및 Ar₂는 탄소수 6~14의 1가의 방향족기인데, 적어도 일방은 탄소수 10~14의 축합환 구조를 가지는 방향족기이다. 축합환 구조를 가지는 방향족기로서는 나프틸기, 저급 알킬치환나프틸기 등의 2~3환의 축합환 구조를 가지는 방향족기를 바람직하게는 들 수 있다. 축합환 구 조를 가지는 방향족기 이외의 방향족기로서는 페닐기, 저급 알킬치환페닐기, 비페닐일기 등의 벤젠환을 가지는 방향족기가 바람직하다. Ar₃은 탄소수 6~14의 2가의 방향족기인데, 페닐렌기, 저급 알킬치환페닐렌기 등이 바람직하게 들 수 있다.

바람직한 트리아릴아민다이머로서는 구체적으로는 NPB, 4,4'-비스(N-(9-페난트릴)N-페닐아미노)비페닐(이하, PPB라 함) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 발광층에 사용하는 호스트 재료는 전자와 정공을 거의 균등하게 흐르게 할 수 있어, 발광층의 중앙에서 발광시킬 수 있다. 따라서 TAZ와 같이 정공 수송측에서 발광하고, 정공수송층에 에너지 천이가 발생해 효율 저하를 초래하는 일은 없고, CPB와 같이 전자수송층측으로 발광해, 전자수송층에 에너지 천이해 효율을 떨어뜨리는 일도 없고, 정공수송층으로서 NPB, 전자수송층으로서 Alq3과 같은 신뢰성이 높은 재료를 사용할 수 있다.

도 1은 유기 전계발광 소자의 일예를 나타낸 모식 단면도이다.

<부호의 설명>

1: 기판 2: 양극

3: 정공주입층 4: 정공수송층

5: 발광층 6: 전자수송층

7: 음극

이하, 본 발명의 유기 EL 소자에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 EL 소자의 구조예를 모식적으로 나타내는 단면도이며, 1은 기판, 2는 양극, 3은 정공주입층, 4는 정공수송층, 5는 발광층, 6은 전자수송층, 7은 음극을 각각 나타낸다. 본 발명의 유기 EL 소자에서는 기판, 양극, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 음극을 필수의 층으로서 가지지만, 필수의 층 이외의 층, 예를 들어 정공주입층은 생략 가능하며, 또한 필요에 따라 다른 층을 설치해도 된다. 본 발명의 유기 EL 소자는 정공저지층은 설치해도 좋지만, 정공저지층을 설치하지 않음으로써 층 구조가 간소화되며, 제조상 성능상의 이점을 가져온다.

기판(1)은 유기 전계발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성수지의 판이 바람직하다. 합성수지 기판을 사용할 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계발광 소자가 열화하는 일이 있어 바람직하지 않다. 이 때문에 합성수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 설치해 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.

기판(1) 상에 양극(2)이 설치되는데, 양극은 정공수송층으로의 정공주입의 역할을 하는 것이다. 이 양극은 통상, 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속산화물, 요오드화동(copper iodide) 등의 할로겐화 금속, 카본블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다. 양극의 형성은 통상, 스퍼터링법, 진공증착법 등에 의해 행해지는 것이 많다. 또한 은 등의 금속 미립자, 요오드화동 등의 미립자, 카본블랙, 도전성의 금속산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등의 경우에는 적당한 바인더 수지 용액에 분산하고, 기판(1) 상에 도포함으로써 양극(2)을 형성할 수 있다. 나아가 도전성 고분자의 경우는 전해 중합에 의해 직접 기판(1) 상에 박막을 형성하거나, 기판(1) 상에 도전성 고분자를 도포해 양극(2)을 형성할 수도 있다. 양극은 다른 물질로 적층해 형성하는 것도 가능하다. 양극의 두께는 필요로 하는 투명성에 의해 다르다. 투명성이 필요로 될 경우는 가시광의 투과율을 통상 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 경우 두께는 통상 5~1000nm, 바람직하게는 10~500nm 정도이다. 불투명으로 좋은 경우는 양극(2)은 기판(1)과 동일해도 좋다. 또한 나아가서는 상기의 양극(2)의 위에 다른 도전성 재료를 적층하는 것도 가능하다.

양극(2)의 위에는 정공수송층(4)이 설치된다. 양자의 사이에는 정공주입층(3)을 설치할 수도 있다. 정공수송층의 재료에 요구되는 조건으로서는 양극에서의 정공주입 효율이 높으면서, 또한 주입된 정공을 효율 좋게 수송할 수 있는 재료임이 필요하다. 그를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해서 투명성이 높고, 게다가 정공 이동도가 크고, 나아가 안정성에 뛰어나며, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 발생하기 어려운 것이 요구된다. 또한 발광층(5)에 접하기 때문에 발광층에서의 발광을 소광하거나, 발광층과의 사이에 엑사이플렉스를 형 성해 효율을 저하시키지 않음이 요구된다. 상기의 일반적 요구 이외에, 차재(車載) 표시용의 응용을 생각한 경우, 소자에는 또한 내열성이 요구된다. 따라서 Tg로서 85도 이상의 값을 가지는 재료가 바람직하다.

본 발명의 유기 EL 소자에서는 정공수송 재료로서 상기의 NPB, PPB와 같은 트리아릴아민다이머를 사용하는 것이 좋다.

또한 필요에 따라 그 외의 정공수송 재료로서 공지의 화합물을 트리아릴아민다이머와 병용할 수도 있다. 예를 들면, 2개 이상의 3급 아민을 포함하고 2개 이상의 축합 방향족환이 질소원자로 치환한 방향족 디아민, 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타버스트(starburst) 구조를 가지는 방향족 아민 화합물, 트리페닐아민의 4량체로 이루어지는 아민 화합물, 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌(sprirobifluorene) 등의 스피로 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 필요에 따라서 각각 혼합해서 사용해도 좋다.

또한 상기의 화합물 이외에, 정공수송층의 재료로서 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민, 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르설폰 등의 고분자 재료를 들 수 있다.

정공수송층을 도포법으로 형성할 경우는 정공수송 재료를 1종 이상과, 필요에 따라서 정공의 트랩이 되지 않는 바인더 수지나 도포성 개량제 등의 첨가제를 첨가하고, 용해하여 도포용액을 조제하고, 스핀코트법 등의 방법에 의해 양극(2) 상에 도포하고, 건조해 정공수송층(4)을 형성한다. 바인더 수지로서 폴리카보네이 트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 바인더 수지는 첨가량이 많으면, 정공 이동도를 저하시키기 때문에 적은 쪽이 바람직하고, 통상 50중량% 이하가 바람직하다.

진공증착법으로 형성할 경우는 정공수송 재료를 진공 용기 내에 설치된 용광료(crucible)에 넣고, 진공용기 내를 적당한 진공 펌프로 10^-4Pa 정도까지 배기한 후, 용광로를 가열해서 정공수송 재료를 증발시키고, 용광로와 서로 마주보고 놓여진, 양극이 형성된 기판상에 정공수송층(4)을 형성시킨다. 정공수송층(4)의 막두께는 통상 5~300nm, 바람직하게는 10~100nm이다. 이와 같이 얇은 막을 일률적으로 형성하기 위해서는 일반적으로 진공증착법이 잘 사용된다.

정공수송층(4)의 위에는 발공층(5)이 설치된다. 발광층(5)은 상기 일반식(I)으로 나타내는 화합물과, 전술한 주기율표 7 내지 11족에서 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속착체를 함유하고, 전계를 부여받은 전극 사이에 있어서, 양극에서 주입되어 정공수송층을 이동하는 정공과, 음극에서 주입되어 전자수송층(6)을 이동하는 전자와의 재결합에 의해 여기되며, 강한 발광을 나타낸다. 또한 발광층(5)은 본 발명의 성능을 해치지 않는 범위에서 다른 호스트 재료(일반식(I)과 동일한 작용을 행함)나 현광색소 등, 타 성분을 포함해도 좋다.

상기 유기 금속착체가 발광층 중에 함유되는 양은 0.1~30중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.1중량% 이하에서는 소자의 발광효율 향상에 기여할 수 없 고, 30중량%을 초과하는 유기 금속착체끼리가 2량체를 형성하는 등의 농도 소광이 일어나, 발광효율의 저하에 이른다. 종래의 현광(1중항)을 사용한 소자에 있어서, 발광층에 함유되는 현광성 색소(dopant)의 양보다 약간 많은 것이 바람직한 경향이 있다. 유기 금속착체가 발광층 중에 막두께 방향에 대하여 부분적으로 함유되거나 불균일하게 분포해도 좋다.

발광층(5)의 막두께는 통상 10~200nm, 바람직하게는 20~100nm이다. 정공수송층(4)과 동일한 방법으로 박막 형성된다.

소자의 발광효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로서, 발광층(5)과 음극(7)의 사이에 전자수송층(6)이 설치된다. 전자수송층(6)은 전계를 부여받은 전극 사이에 있어서 음극에서 주입된 전자를 효율 좋게 발광층(5)의 방향으로 수송할 수 있는 화합물에서 형성된다. 전자수송층(6)에 사용되는 전자수송성 화합물로서는 음극(7)에서의 전자 주입 효율이 놓고, 또한 높은 전자 이동도를 가지고 주입된 전자를 잘 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.

이와 같은 조건을 만족하는 전자수송 재료로서는 Alq3 등의 금속착체, 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속착체, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤(silole) 유도체, 3- 또는 5-히드록시플라본 금속착체, 벤즈옥사졸 금속착체, 벤조티아졸 금속착체, 트리스벤즈이미다졸일벤젠, 퀴녹살린 화합물, 페난트롤린 유도체, 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n형 수소화 비정질 탄화 실리콘, n형 유화아연, n형 유화아연, n형 셀렌화 아연 등을 들 수 있다. 전자수송층(6)의 막두께는 통상 5~200nm, 바람직하게는 10~100nm이다.

전사 수송층(6)은 정공수송층(4)와 동일하게 해서 도포법 혹은 진공증착법에 의해 발광층(5) 상에 적층함으로써 형성된다. 통상은 진공증착법이 사용된다.

전자수송층(6)은 발광층(5)의 위에 적층되는데, 이 사이에는 정공저지층을 존재시켜도 좋다.

정공주입의 효율을 더욱 향상시키면서, 또한 유기층 전체의 양극으로서 부착력을 개선시킬 목적으로 정공수송층(4)과 양극(2)과의 사이에 정공주입층(3)을 삽입하는 것도 행해지고 있다. 정공주입층(3)을 삽입함으로써 초기의 소자의 구동 전압이 떨어지는 동시에, 소자를 정전류에서 연속 구동했을 때의 전압 상승도 억제되는 효과가 있다. 정공주입층에 사용되는 재료에 요구되는 조건으로서는 양극과의 접촉이 좋고 균일한 박막을 형성할 수 있고, 열적으로 안정, 즉 융점 및 유리전이 온도가 높고, 융점으로서는 300도 이상, 유리전이온도로서는 100도 이상이 요구된다. 나아가 이온화 포텐셜이 낮고 양극에서의 정공주입이 용이한 것, 정공 이동도가 큰 것을 들 수 있다.

이 목적을 위해서 지금까지 동프탈로시아닌 등의 프타로시아닌 화합물, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 유기 화합물이나, 스퍼터·카본막이나, 바나듐(vanadium) 산화물, 루테늄 산화물, 몰리브덴(molybdenum) 산화물 등의 금속 산화물이 보고되고 있다. 정공주입층의 경우도 정공수송층과 동일하게 해서 박막 형성 가능하지만, 무기물의 경우에는 나아가 스퍼터법이나 전자빔증착법, 플라즈마 CVD법이 사용된다. 이상과 같이 해서 형성되는 양극 버퍼층(3)의 박막은 통상 3~100nm, 바람직하게는 5~50nm이다.

음극(7)은 발광층(5)에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극으로서 사용되는 재료는 상기 양극(2)에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율 좋게 전자주입을 행하기 위해서는 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리듐 합금 등의 저일함수 합금전극을 들 수 있다.

음극(7)의 막두께는 통상 양극(2)과 동일하다. 저일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적으로, 그 위에 또한 일함수가 높고 대기에 대해서 안정한 금속층을 적층하는 것은 소자의 안정성을 높인다. 이 목적을 위해서 알루미늄, 은, 동, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.

나아가 음극과 전자수송층의 사이에 LiF, MgF₂, Li₂O 등의 극막절연막(0.1~5nm)을, 전자주입층으로서 삽입하는 것도 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다.

또한 도 1이라 함은 반대의 구조, 즉 기판(1)상에 음극(7), 전자수송층(6), 발광층(6), 정공수송층(4), 양극(2)의 순서로 적층하는 것도 가능하며, 앞서 서술한 바와 같이 적어도 일방이 투명성이 높은 2장의 기판의 사이에 본 발명의 유기 EL 소자를 설치하는 것도 가능하다. 이 경우도 필요에 의해 층을 추가하거나, 생략하거나 하는 것이 가능하다.

본 발명은 유기 EL 소자가 단일의 소자, 어레이형상으로 배치된 구조로 이루 어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스형상으로 배치된 구조 중 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자에 의하면, 발광층에 특정의 골격을 가지는 화합물과, 인광성의 금속착체를 함유시킴으로써 종래의 일중항 상태에서의 발광을 사용한 소자보다도 발광효율이 놓으면서 또한 구동 안정성에 있어서도 크게 개선된 소자가 얻어지며, 풀컬러(full-color) 혹은 멀티컬러의 패널로의 응용에 있어서 뛰어난 성능을 발휘할 수 있다.

<실시예>

다음으로 본 발명을 합성예 및 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.

합성예 1

초산아연이수화물 1.6g 및 트리에틸아민 1.4g을 메탄올 60ml에 용해시켰다. 이것에 2-(2-히드록시페닐)피리딘 2.4g이 녹은 메탄올 용액 20ml을 천천히 적하하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 발생한 침전물을 여과 채취하고, 메탄올에서 세정을 행하였다. 이것을 감압 건조해 연황색 분말 1.6g을 얻었다. 이 화합물은 일반식(I)에 있어서 R₁~R₈의 전부가 H인 2-(2-히드록시페닐)피리딘아연착체(이하, Zn(PhPy)2라 함)이며, 이 일부를 승화 정제하고, 소자 작성에 사용하였다.

또한 2-(2-히드록시페닐)피리딘은 일본국 특허공개 2000-357588호 공보에 따라서 합성한 것을 사용하였다.

참고예 1

유리 기판상에 진공증착법으로 진공도 4.0×10^-4Pa로 증착을 행하고, Zn(PhPy)2, TAZ, 비스(8-히드록시퀴놀리라토)아연(이하, Znq2라 함) 또는 Alq3을 증착속도 1.0Å/s에서 100Å의 두께로 형성하였다. 이것을 대기 중, 실온에서 방치하고, 결정화하는 시간을 측정함으로써 박막 안정성에 관한 검토를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

	결정화까지의 일수
TAZ	2~3일 이하
Zn(PhPy)2	30일 이상
Znq2	30일 이상
Alq3	30일 이상

참고예 2

유기기판 상에 발광층만을 증착하고, Ir(ppy)3의 host 재료로서 적응할 수 있는가의 검토를 행하였다.

유리기판 상에 진공증착법으로 진공도 4.0×10^-4Pa 조건으로 Zn(PhPy)2와 Ir(ppy)3을 다른 증착원에서 증착하고, Ir(ppy)3의 농도가 7.0%인 박막을 500Å의 두께로 형성하였다. 또한 동일하게 해서 박막 주성분을 TAZ, Znq2 및 Alq3으로 바꾸어 박막을 작성하였다.

작성한 박막을 현광측정장치로 평가하였다. 여기파장은 Zn(PhPy)2, TAZ, Znq2 또는 Alq3의 극대 흡수파장이며, 그때에 나오는 광을 관찰하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

	Ir(ppy)3에서의 발광	Host에서의 발광
TAZ	○	×
Zn(PhPy)2	○	×
Znq2	×	○
Alq3	×	○

발광층의 주요한 재료에 TAZ나 Zn(PhPy)2를 사용한 경우, Ir(ppy)3에 에너지가 천이하고, 인광이 발생하는데, Znp2나 Alq3을 사용한 경우는 Ir(ppy)3에 에너지가 천이하지 않고, Znq2나 Alq3 자신이 현광을 발하는 것이 보여진다.

실시예 1

도 1에 있어서, 정공주입층을 생략하고, 전자주입층을 추가한 구성의 유기 EL 소자를 작성하였다. 막두께 150nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리기판 상에, 각 박막을 진공증착법으로 진공도 4.0×10^-4Pa로 적층시켰다. 우선 ITO 상에 정공수송층으로서 NPB를 증착속도 1.0Å/s에서 600Å의 두께로 형성시켰다.

다음으로 정공수송층 상에 발광층으로서 Zn(Phpy)2와 Ir(ppy)를 다른 증착원에서, 함께 증착속도 1.0Å/s에서 공(共)증착하고, 250Å의 두께로 형성하였다. 이때 Ir(ppy)3의 농도는 7.0%이였다. 다음으로 전자수송층으로서 Alq3을 증착속도 1.0Å/s에서 500Å의 두께로 형성하였다. 나아가 전자수송층에, 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 증착속도 0.5Å/s에서 5Å의 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자주입층 상에, 전극으로서 알루미늄(Al)을 증착속도 15Å/s에서 1700Å의 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 작성하였다.

얻어진 유기 EL 소자에 외부 전원을 접속해서 직류 전압을 인가한 결과, 표 6과 같은 발광 특성을 가지는 것이 확인되었다. 표 6에 있어서, 휘도, 전압 및 발광효율은 10mA/cm²에서의 값을 나타낸다. 소자발광 스펙트럼의 극대파장은 517nm이며, Ir(ppy)3에서의 발광이 얻어짐을 알았다.

실시예 2

정공수송층으로서 HMTPD을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.

비교예 1

발광층의 주성분으로서 TAZ을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 유기 EL 소자를 작성하였다.

비교예 2

도 1에 있어서, 막두께 150nm의 ITO로 이루어지는 양극이 형성된 유리기판 상에 각 박막을 진공 증착법으로 진공도 4.0×10^-4Pa로 적층시켰다. 우선 ITO 상에 정공수송층으로서 동프탈로시아닌(CuPc)을 1.0Å/s에서 250Å의 두께로 형성하였다. 다음으로, 정공수송층으로서 NPB을 증착속도 1.0Å/s에서 450Å의 두께로 형성하였다.

다음으로, 정공수송층 상에 발광층겸 전자수송층으로서 Alq3을 증착속도 1.0Å/s에서 600Å의 두께로 형성하였다. 나아가 전자수송층 상에, 전자주입층으로서 불화리튬(LiF)을 증착속도 0.5Å/s에서 5Å의 두께로 형성하였다. 마지막으로 전자주입층 상에 전극으로서 알루미늄(Al)을 증착속도 15Å/s에서 1700Å의 두께로 형성하고, 유기 EL 소자를 작성하였다. 측정 결과를 표 6에 나타낸다.

	휘도(cd/m²)	전압(V)	시감발광효율 (Im/W)
실시예 1	1320	8.2	5.1
실시예 2	1710	12.6	4.3
비교예 1	1270	9.5	4.2
비교예 2	347	9.7	1.1

본 발명의 유기 전계발광 소자는 저전압에 있어서 고휘도·고효율로 발광시키는 것이 가능해지며, 나아가서는 고온 보존시의 열화가 적은 소자를 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 의한 유기 전계발광 소자는 플랫패널·디스플레이(예를 들면, OA 컴퓨터용이나 벽걸이 텔레비전), 차재 표시소자, 휴대전화 표시나 면발광체로서의 특징을 살린 광원(예를 들면, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표식 등으로의 응용을 생각할 수 있으며, 그 기술적 가치는 큰 것이다.

Claims

기판상에, 양극, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기층 및 음극이 적층되어 이루어지며, 발광층과 양극의 사이에 정공수송층을 가지고, 발광층과 음극의 사이에 전자수송층을 가지는 유기 전계발광 소자이며, 발광층이 호스트 재료로서 하기 일반식(I)으로 나타내는 화합물을, 게스트 재료로서 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금에서 선택되는 적어도 1개의 금속을 포함하는 유기 금속착체를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.

(식 중, R₁~R₈은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 좋은 방향족 복소환기를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 정공수송층이 적어도 2개의 축합환 아릴기를 가지는 트리아릴아민다이머(triarylamine dimer)를 함유하고, 상기 트리아릴아민다이머가 하기 일반식(II)으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.

(식 중, Ar₁ 및 Ar₂는 탄소수 6~14의 1가의 방향족기이지만, 적어도 일방은 탄소수 10~14의 축합환 구조를 가지는 방향족기이며, Ar₃은 탄소수 6~14의 2가의 방향족기임)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 게스트 재료가 녹색 인광발광성의 트리스(2-페닐피리딘)이리듐착체인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.