KR20060040712A - Fine-grain silver powder and process for producing the same - Google Patents

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    • B22F9/24Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions

Abstract

Fine-grain silver powder that has a grain size of minuteness not known in the prior art, exhibiting dispersion close to monodispersion with reduced grain aggregation and exhibiting a low impurity content. For obtaining the fine-grain silver powder, an aqueous solution of silver ammine complex (S1) is caused to flow through given flow channel (hereinafter referred to as "first flow channel"). Second flow channel (b) is disposed so as to join the middle of the first flow channel (a), and an organic reducing agent optionally together with an additive (S2) is caused to flow through the second flow channel (b). At confluence (m) of the first flow channel (a) and the second flow channel (b), contact and mixing is carried out so as to effect reduction deposition, followed by washing with excess alcohol. Thus, there is obtained fine-grain silver powder of such powder characteristics not known in the prior art that the average diameter of primary grain (D1A) obtained by an image analysis of scanning electron microscope images is 0.6 mum or less (a), the crystallite diameter 10 nm or less (b), the sintering initiation temperature 240°C or below (c), and the carbon content 0.25 wt.% or less (d).

Description

미립 은분 및 그 미립 은분의 제조 방법 {Fine-Grain Silver Powder And Process For Producing The Same}Fine Silver Powder and Manufacturing Method of Fine Silver Powder {Fine-Grain Silver Powder And Process For Producing The Same}

본건 출원에 관한 발명은, 미립 은분 및 그 미립 은분의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 불순물 함유량이 적은 미립 은분에 관한 것이다.The invention concerning this application relates to a fine silver powder and the manufacturing method of the fine silver powder. In particular, it is related with the fine silver powder with little impurity content.

종래부터, 은분의 제조에는, 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이 질산은 수용액과 암모니아수로 은 암민 착체 수용액을 제조하고, 이것에 유기환원제를 첨가하는 습식환원 프로세스가 채용되어왔다. 최근, 이들 은분의 주된 용도는, 칩 부품, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 전극이나 회로의 형성에 이용되고 있다. Conventionally, in the production of silver powder, as described in Patent Literature 1, a wet reduction process in which a silver ammine complex aqueous solution is prepared with an aqueous solution of silver nitrate and aqueous ammonia, and an organic reducing agent is added thereto has been employed. In recent years, the main use of these silver powders is used for formation of electrodes and circuits, such as a chip component and a plasma display panel.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 공보 2001-107101호 Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-107101

따라서, 그 전극 및 회로에는, 형성하는 회로 및 전극 등의 대폭적인 미세화가 요구되며, 배선의 고밀도화, 고정밀화와 동시에 높은 신뢰성이 요구되어 왔다. Therefore, the electrode and the circuit are required to greatly reduce the size of the circuit and the electrode to be formed, and the high reliability and the high reliability of the wiring have been demanded.

발명이 해결하고자 하는 과제Problems to be Solved by the Invention

그러나, 이 종래의 제조 방법으로 얻어지는 은분의 가루입자는, 그 일차 입자의 평균 입경 DIA가 통상은 0.6㎛를 넘고, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 평균 입경 D50은 1.0㎛를 넘으며, D50/DIA으로 나타내지는 응집도가 1.7을 넘는 것이 실정이었다. 그 때문에, 최근의 미세 피치화한 회로 형성 등에는 적합하지 못하며, 제품 수율의 큰 저하요인이 되고 있었다. However, the powder particles of the silver powder obtained by the conventional production method, the average particle diameter exceeds D IA is usually 0.6㎛ of the primary particles, the mean particle size D 50 by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method were more than the 1.0㎛ , The degree of cohesion represented by D 50 / D IA exceeded 1.7. Therefore, it is unsuitable for recent fine pitched circuit formation and the like, and it has been a major factor in lowering product yield.

한편, 은분의 사용방법에서 살펴보면, 다음과 같은 문제점이 생겼다. 종래부터 은 페이스트를 이용한 회로형성에 있어서는, 가열온도가 300℃ 이하라는 비소성 또는 저온소결형의 용도가 많으며, 저온에서의 높은 소결 성능을 얻기 위해서는 저결정성의 은분이 바람직한 것으로 되어 왔다. 그러나, 저결정성의 은분를 얻기 위해서는 제조 조건상, 환원이 빠른 반응계를 채용하지 않으면 안되며, 그 결과 결정성은 낮지만 응집이 두드러진 은분 밖에 얻을 수 없었다. On the other hand, look at the use of silver powder, the following problems occurred. Conventionally, in the circuit formation using silver paste, many uses of the non-baking or low-temperature sintering type in which heating temperature is 300 degrees C or less, and low crystalline silver powder have become preferable in order to acquire high sintering performance at low temperature. However, in order to obtain a low crystalline silver powder, a reaction system with a fast reduction must be employed under the production conditions. As a result, only a silver powder with low crystallinity but outstanding aggregation could be obtained.

이 때문에 시장에서는, 종래에 없는 미립의 은분으로서, 거기다 가루입자의 응집이 적은 단분산에 보다 가까운 분산성을 구비하고, 또한 저온소결성이 우수한 은분의 공급이 요구되어 온 것이다.For this reason, in the market, supply of silver powder which is a fine silver powder which has not existed conventionally, has dispersibility closer to monodispersion with less aggregation of powder particles, and is excellent in low temperature sintering property.

또한, 한편으로는, 은분에 불순물량이 적은 것이 요구되어 왔다. 즉, 은분의 제조에는, 상술한 습식환원 프로세스가 채용되어 있어, 그 프로세스에서 사용하는 환원제 등이 은분의 가루입자 표면에 잔류한다. 따라서, 종래의 제조 방법을 채용하는 이상 불가피한 문제였다. 그리고, 은분의 불순물량이 증가하면 그 은분을 이용하여 형성한 도체의 전기적 저항이 증가한다.On the other hand, a small amount of impurities in silver powder has been required. That is, the wet reduction process mentioned above is employ | adopted for manufacture of silver powder, and the reducing agent etc. which are used in the process remain on the surface of the silver powder. Therefore, it was an unavoidable problem to employ the conventional manufacturing method. As the amount of impurities in the silver powder increases, the electrical resistance of the conductor formed using the silver powder increases.

그 결과, 시장에서는 은분에 대하여, 미립이고 또한 고분산이며, 거기다 불순물 함유량이 적은 것에 대하여 요구되어 왔다.As a result, there has been a demand in the market for silver powder, fine particles, high dispersion, and low impurity content.

과제를 해결하기 위한 수단Means to solve the problem

따라서, 본건 발명자들은, 종래의 질산은 수용액과 암모니아수를 혼합하고 반응시켜 은 암민 착체 수용액을 얻고, 이것에 환원제를 첨가함으로써 은입자를 환원 석출시키고, 여과, 세정, 건조시키는 제조 방법을 기본으로하여, 그 제조 방법에 창의를 더함으로써 예의연구 하였다. 그 결과, 종래의 제조 방법으로는 얻을 수 없는 수준의 미립 은분을 얻을 수 있게 되었으며, 또한, 그 미립 은분의 불순물량을 현저하게 저감함으로써, 종래에 없는 미립 은분을 얻는 것이 가능하게 되었다. 또한, 본건 발명에 관한 제조 방법은, 그 미립 은분을 높은 수율로 안정적으로 얻을 수 있는 제조 방법에 도달하였다. 이하, 본건 발명에 관하여, '미립 은분'과 '제조 방법'으로 나누어 설명한다. Therefore, the inventors of the present invention mix and react a conventional silver aqueous solution of silver nitrate with aqueous ammonia to obtain a silver ammine complex aqueous solution, and based on the production method of reducing and depositing silver particles by filtration, washing and drying by adding a reducing agent thereto, It was politely studied by adding creativity to its manufacturing method. As a result, fine silver powder at a level not obtainable by the conventional production method can be obtained, and by reducing the amount of impurities in the fine silver powder significantly, it is possible to obtain fine silver powder that has not been conventionally available. Moreover, the manufacturing method which concerns on this invention reached the manufacturing method which can obtain the fine silver powder stably in high yield. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated dividing into "fine silver powder" and "manufacturing method."

<미립 은분> <Fine silver powder>

먼저, 본건 발명에 관한 미립 은분에 관하여 설명한다. 본건 발명에 관한 미립 은분은, 이하의 a.~c.의 분체(粉體)특성을 구비하는 것이 큰 특징이다. 이들 분체특성은, 현재의 분체 측정 기술에서, 본건 발명에 관한 미립 은분의 특징이 가장 두드러지게 나타나며, 또한, 동시에 성립하는 특성을 열거한 것이다. 이하, 각 특성마다 설명하도록 한다. First, the fine silver powder which concerns on this invention is demonstrated. The fine silver powder which concerns on this invention is equipped with the powder characteristics of the following a.-c. These powder characteristics enumerate the characteristic which the particle | grains of the fine silver powder which concerns on this invention appear most prominently in the present powder measurement technique, and hold | maintain simultaneously. Hereinafter, each characteristic will be described.

a.의 특성은, 주사형 전자 현미경상의 화상 해석에 의해 얻어지는 일차 입자의 평균 입경 DIA가 0.6㎛ 이하인 것이다. 여기서, '주사형 전자 현미경상의 화상해석에 의해 얻어지는 일차 입자의 평균 입경 DIA'란, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰되는 은분의 관찰상(본건 발명에 관한 미립 은분의 경우에는 배율 10000배, 종래의 은분의 경우는 배율 3000~5000배에서 관찰하는 것이 바람직하다.)을 화상 해석함으로써 얻어지는 평균 입경을 말하는 것이다. 또한, 본건 명세서에 서 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰되는 미립 은분의 화상 해석은, 아사히 엔지니어링 주식회사제의 IP-1000PC를 이용하여, 원도(圓度)문턱값 10, 겹침도 20으로 하여 원형 입자 해석을 행하고, 평균 입경 DIA를 구한 것이다. 이 미립 은분의 관찰상을 화상 처리함으로써 얻어지는 평균 입경 DIA는, SEM 관찰상으로부터 직접 얻는 것이기 때문에, 일차 입자의 평균 입경이 확실히 파악된다. 본건 발명에서 말하는 미립 은분의 DIA는, 본건 발명자들이 관찰하는 한, 0.01㎛~0.6㎛의 범위에 대부분이 들어오는데, 현실에서는 한층 미세한 입경의 것이 확인될 수 있는 경우도 있어 하한치를 굳이 명기하지 않는다. The characteristic of a. is that the average particle diameter D IA of the primary particle obtained by the image analysis on a scanning electron microscope is 0.6 micrometer or less. Here, the "average particle diameter D IA of the primary particle obtained by the image analysis of a scanning electron microscope" is an observation image of silver powder observed using a scanning electron microscope (SEM) (in the case of the finely divided silver powder which concerns on this invention), In the case of 10000 times and the conventional silver powder, it is preferable to observe at the magnification 3000-5000 times.) It means the average particle diameter obtained by image-analyzing. In addition, in this specification, the image analysis of the fine silver powder observed using the scanning electron microscope (SEM) uses originality threshold value 10 and overlapping degree 20 using IP-1000PC by Asahi Engineering Co., Ltd. Circular particle analysis was performed, and the average particle diameter D IA was calculated | required. Since the average particle diameter D IA obtained by image-processing the observation image of this fine silver powder is obtained directly from a SEM observation image, the average particle diameter of a primary particle is grasped | ascertained reliably. The fine silver powder D IA referred to in the present invention falls mostly in the range of 0.01 μm to 0.6 μm, as observed by the present inventors. In reality, a finer particle size may be confirmed, and thus the lower limit value is not specified. .

b.의 특성은, 본건 발명에 관한 미립 은분이 종래의 은분에는 없을 정도로 높은 분산성을 나타내기 때문에, 이 분산성을 나타내는 지표로서 '응집도'를 이용한 것이다.The characteristic of b. shows the dispersibility so high that the fine silver powder which concerns on this invention does not exist in the conventional silver powder, and the "coagulation degree" is used as an index which shows this dispersibility.

본건 명세서에서 말하는 응집도란, 상기 일차 입자의 평균 입경 DIA와, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 따른 평균 입경 D50을 이용하여 D50/DIA로 나타내는 값이다. 여기서, D50이란 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법을 이용하여 얻어지는 중량 누적 50%에 있어서의 입경이며, 이 평균 입경 D50의 값은 실제로 입경 하나하나의 지름을 직접 관찰한 것이 아니라, 응집한 가루입자를 한 개의 입자(응집 입자)로 파악하고 평균 입경을 산출하고 있다고 할 수 있다. 즉, 현실의 은분의 가루입자는 개개의 입자가 완전히 분리된, 말하자면 단분산분이 아니라, 복수개의 가루입자가 응집한 상태로 되어있는 것이 통상이라고 생각되어 지기 때문이다. 그러나, 가루입자의 응집 상태가 적고 단분산에 가까울수록, 평균 입경 D50의 값은 작아지는 것이 통상적이다. 본건 발명에서 이용하는 미립 은분의 D50은, 0.25㎛~0.80㎛ 정도의 범위가 되며, 종래의 제조 방법에서는 전혀 얻을 수 없었던 범위의 평균 입경 D50을 가지는 미립 은분이 되는 것이다. 한편, 본건 명세서에서 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법은, 미립 은분 0.1g을 이온교환수와 혼합하고, 초음파 균질기(일본정기제작소제 US-300T)에서 5분간 분산 시킨 후, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정장치 Micro Trac HRA 9320-X100형(Leeds+Northrup사제)을 이용하여 측정한 것이다.Degree of compaction is referred to in the specification and the matter, the average particle diameter D IA of the primary particles, by the average particle diameter D 50 according to a laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method is a value represented by D 50 / D IA. Here, D 50 is the laser diffraction is a particle diameter in a scattering type particle size distribution measurement method based on the weight cumulative 50% is obtained by using the value of the average particle diameter D 50 is not actually directly observing the particle size of each one diameter of, aggregation a powder It can be said that the particles are regarded as one particle (aggregated particle) and the average particle diameter is calculated. In other words, it is generally considered that the powder particles of silver powder are not separated from each other completely, that is, monodisperse powder, but in a state where a plurality of powder particles are aggregated. However, the smaller the aggregated state of the powder particles and the closer to monodispersion, the smaller the average particle size D 50 is. D 50 of the fine silver powder used in the present invention is in the range of about 0.25 μm to about 0.80 μm, and is a fine silver powder having an average particle diameter D 50 in the range which was not obtained at all by the conventional production method. On the other hand, in the present specification, the laser diffraction scattering particle size distribution method, 0.1 g of fine silver powder is mixed with ion-exchanged water, dispersed for 5 minutes in an ultrasonic homogenizer (US-300T), and then laser diffraction scattering particle size It measured using the distribution measuring apparatus Micro Trac HRA 9320-X100 type (made by Leeds + Northrup).

이에 대하여, '주사형 전자 현미경상의 화상 해석에 의해 얻어지는 일차 입자의 평균 입경 DIA'란, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 관찰되는 은분의 관찰상을 화상 해석함으로써 얻어지는 평균 입경을 말하며, 응집 상태를 고려할 것 없이 일차 입자의 평균 입경이 확실히 파악되고 있는 것이다.On the other hand, "average particle diameter of the primary particles obtained by the main image analysis on a scanning electron microscope D IA 'is, means the average particle diameter obtained by image analysis for the observation of the silver powder is observed using a scanning electron microscope (SEM), The average particle diameter of primary particle | grains is grasped | ascertained without considering the aggregation state.

이 결과, 본건 발명자 들은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법의 평균 입경 D50과 화상 해석에 의해 얻어지는 평균 입경 DIA를 이용하여 D50/DIA 로 산출되는 값을 응집도로 파악하는 것으로 하였다. 즉, 동일 로트(lot)의 미립 은분에 있어서, D50과 DIA의 값이 동일 정확도로 측정될 수 있는 것이라고 가정하고, 상술한 이론으로 생각해 보면, 응집상태가 있는 것을 측정치에 반영시키는 D50의 값은 DIA의 값 보다도 더 큰 값이 될 것이다. 이 때, D50의 값은, 미립 은분의 가루입자의 응집상태가 없어질수록 끝없이 DIA의 값에 가까워지고, 응집도인 D50/DIA 의 값은 1에 가까워지게 된다. 응집도가 1이 된 단계에서 가루입자의 응집 상태가 전혀 없는 단분산분이라고 말할 수 있다. As a result, the inventors determined the value calculated by D 50 / D IA using the average particle diameter D 50 of the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method and the average particle diameter D IA obtained by image analysis. That is, assuming that fine particles of the same lot, the values of D 50 and D IA can be measured with the same accuracy, and considering the above theory, D 50 reflects that there is agglomeration state in the measured value. The value of will be greater than the value of D IA . At this time, as the value of D 50 disappears as the agglomerated state of the fine silver powder particles disappears, the value of D 50 is close to the value of D IA, and the value of D 50 / D IA which is the degree of aggregation is close to 1. It can be said that the monodispersed dispersion has no agglomeration state of the powder particles at the stage of aggregation degree 1.

여기서, 본건 발명자 들은, 응집도와 각 응집도의 미립 은분를 이용하여 제조한 미립 은분 페이스트의 점도, 소결 가공하여 얻어지는 도체의 표면평활성 등과의 상관관계를 조사해 보았다. 그 결과, 극히 양호한 상관관계가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 미립 은분이 가지는 응집도를 제어하면, 그 미립 은분을 이용하여 제조하는 미립 은분 페이스트의 점도의 자유로운 제어가 가능하게 된다고 판단할 수 있다. 또한, 응집도를 1.5 이하로 하여 두면, 미립 은분 페이스트의 점도, 소결 가공 후의 표면평활성 등의 변동을 극히 좁은 영역으로 수습할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 응집상태가 해소되어 있으면 있을수록, 그 미립 산화 은분을 사용하여 소결시켜 얻어지는 도체의 막밀도가 향상되고, 결과적으로 형성된 소결도체의 전기적 저항을 낮게 하는 것이 가능하게 된다.Here, the inventors investigated the correlation between the cohesion and the viscosity of the fine silver powder paste prepared using fine silver powder of each cohesion degree, the surface smoothness of the conductor obtained by sintering and the like. As a result, it was found that extremely good correlation is obtained. As can be seen from this, if the degree of cohesion of the fine silver powder is controlled, it can be judged that free control of the viscosity of the fine silver powder paste produced using the fine silver powder is enabled. In addition, when the degree of agglomeration is set to 1.5 or less, it can be seen that variations in the viscosity of the fine silver powder paste and the surface smoothness after sintering can be settled in an extremely narrow region. Further, the more the aggregated state is resolved, the more the film density of the conductor obtained by sintering using the finely divided silver oxide powder, and the lower the electrical resistance of the resulting sintered conductor becomes possible.

또한, 현실에서 응집도를 산출해 보면, 1 미만의 값을 나타내는 경우도 있다. 이것은, 응집도의 산출에 이용하는 DIA를 완전한 구로 가정하고 있기 때문으로 생각되며, 이론적으로는 1 미만의 값은 될 수 없으나, 현실에서는, 완전한 구가 아니기 때문에 1 미만의 응집도 값이 얻어지는 것 같다.In addition, when the degree of cohesion is calculated in reality, the value may be less than one. This is considered to be because it assumes D IA used for the calculation of the degree of cohesion as a perfect sphere, and theoretically cannot be less than 1, but in reality, it is likely that a value of less than 1 is obtained because it is not a perfect sphere.

c.의 특성은 결정자경(結晶子徑)이 10㎚ 이하인 것이며, 이 결정자경과 소결 개시 온도는 매우 밀접한 관계를 가진다. 즉, 평균 입경이 동등한 은분끼리 대비하면, 결정자경이 작은 것일수록 저온에서의 소결이 가능하게 된다. 따라서, 본건 발명에 관한 미립 은분과 같이 미립이기 때문에, 표면 에너지가 크며, 또한, 10㎚ 이하라는 작은 결정자경을 구비함으로써 소결 개시 온도를 저온화할 수 있다. 여기서, 결정자경에 관하여 하한치를 설정하고 있지 않는데, 측정장치, 측정조건 등에 의해 일정한 측정오차가 발생하기 때문이다. 또한, 결정자경이 10㎚를 하회하는 범위에서의 측정치에 높은 신뢰성을 바라는 것이 어려우며, 굳이 하한치를 정한다면 본건 발명자들의 연구의 결과 얻어진 2㎚ 정도라고 생각된다.The characteristic of c. is that the crystallite diameter is 10 nm or less, and the crystallite diameter and the sintering start temperature have a close relationship. In other words, when silver powders having the same average particle diameter are compared with each other, the smaller the crystal grain diameter is, the more sintering is possible at low temperature. Therefore, since it is fine like the fine silver powder which concerns on this invention, surface energy is large and it has a small crystal diameter of 10 nm or less, and can lower sintering start temperature. Here, the lower limit value is not set with respect to the crystallite diameter because a certain measurement error occurs due to a measuring device, a measurement condition, or the like. Moreover, it is difficult to expect high reliability for the measured value in the range whose crystallite diameter is less than 10 nm, and if a lower limit is determined, it is thought that it is about 2 nm obtained as a result of the research of this inventor.

d.의 특성은, 유기 불순물 함유량이 탄소량 환산으로 0.25wt% 이하인 것이다. 여기서는, 탄소량 함유량을 유기 불순물 함유량의 지표로서 이용하며, 은분의 가루입자에 부착된 불순물량의 기준으로 하고 있다. 이 때의 탄소 함유량의 측정은, 호리바제작소제 EMIA-320V를 사용하며, 미립 은분 0.5g, 텅스텐분 1.5g, 주석분 0.3g을 혼합하고, 이것을 자성도가니안에 넣고, 연소-적외흡수법에 의해 측정한 것이다. 종래의 제조 방법에서 얻어진 은분의 탄소 함유량은, 아무리 세정을 강화하여도 0.25wt%를 넘는 탄소량을 함유하고 있다.The characteristic of d. is that organic impurity content is 0.25 wt% or less in conversion of carbon amount. Here, carbon amount content is used as an index of organic impurity content, and it is taken as the reference | standard of the impurity amount adhering to the powdered powder of silver powder. The measurement of carbon content at this time uses EMIA-320V manufactured by Horiba, and mixes 0.5 g of fine silver powder, 1.5 g of tungsten powder, and 0.3 g of tin powder, which is placed in a magnetic crucible and burned by infrared absorption method. It is measured. The carbon content of the silver powder obtained by the conventional manufacturing method contains the carbon amount exceeding 0.25 wt% no matter how much washing | cleaning is intensified.

본건 발명에 관한 미립 은분은 상술한 a.~d.의 분체특성을 구비하기 때문에, 종래에 없는 은분이라고 파악할 수 있다. 또한, 본건 발명에 관한 미립 은분을 소결 개시 온도의 특성에서 보면, 240℃ 이하 라는 저온 소결성을 구비하는 미립 은분으로 보는 것이 가능하게 된다. 또한, 이 소결 개시온도에 관하여도 하한치를 특별히 규정하고 있지는 않으나, 본건 발명자들이 행한 연구 및 일반적인 기술상식을 고려하면, 170℃를 하회하는 소결 개시 온도를 얻는 것은 거의 불가능하며 하한치에 상당하는 온도라고 생각하고 있다.Since the fine silver powder which concerns on this invention is equipped with the powder characteristics of a.-d. mentioned above, it can be grasped | ascertained that it is a silver powder which has not existed conventionally. Moreover, when the fine silver powder which concerns on this invention is seen from the characteristic of sintering start temperature, it becomes possible to see it as the fine silver powder which has a low temperature sintering property of 240 degrees C or less. In addition, the lower limit is not particularly defined in terms of the sintering start temperature. However, in view of the research conducted by the inventors and common technical knowledge, it is almost impossible to obtain a sintering start temperature of less than 170 ° C., which is equivalent to the lower limit. I'm thinking.

나아가, 상술한 분체특성을 구비하는 효과로서, 본건 발명에 관한 미립 은분의 탭 충진밀도는 4.0g/㎤ 이상이라는 높은 것이 된다. 여기서 말하는 탭 충진밀도란, 미립 은분 200g을 정밀하게 달아, 150㎤의 메스실린더에 넣고, 스트로크 40㎜로 1000회의 낙하를 반복하여 탭핑한 후, 미립 은분의 용적을 측정하는 방법으로 측정한 것이다. 이 탭 충진밀도는, 이론적으로 미세한 입경을 가지며 가루입자끼리의 응집이 없는 분산성이 높은 상태일수록 높은 값이 얻어지게 된다. 종래의 은분의 탭 충진밀도가 4.0g/㎤ 미만인 것을 고려하면, 본건 발명에 관한 미립 은분은, 매우 미세하며 또한 분산성이 우수한 것이라는 증거도 된다.Further, as an effect having the above-described powder characteristics, the tap filling density of the finely divided silver powder of the present invention is as high as 4.0 g / cm 3 or more. The tap filling density here is measured by measuring 200 g of fine silver powder precisely, putting it in a 150 cm 3 measuring cylinder, repeatedly tapping 1000 drops with a stroke of 40 mm, and then measuring the volume of the fine silver powder. This tap filling density is theoretically obtained with a fine particle diameter, and the higher the dispersibility without aggregation of the powder particles, the higher the value is obtained. Considering that the tap filling density of the conventional silver powder is less than 4.0 g / cm 3, the fine silver powder of the present invention is also very fine and has excellent dispersibility.

<미립 은분의 제조 방법><Manufacturing method of fine silver powder>

본건 발명에 관한 제조 방법은, 질산은 수용액과 암모니아수를 혼합하여 반응시켜 은 암민 착체 수용액을 얻고, 이것과 유기환원제를 접촉반응시켜 은입자를 환원 석출시키고, 여과, 세정, 건조시켜 은분을 제조하는 방법에 있어서, 첨가 후에 희박한 농도가 되는 환원제량, 질산은량, 암모니아수량을 이용하는 점이 큰 특징이다. 종래, 환원제 용액과 은 암민 착체 수용액은 반응조 내에서 일괄적으로 혼합되는 것이 일반적이며, 그 때문에 일반적으로 은 농도를 10g/ℓ 이상의 농도로 하기 위해, 많은 양의 질산은, 환원제 및 암모니아수를 첨가하지 않으면 설비의 규모에 대한 생산성을 확보할 수 없었다. In the production method according to the present invention, a silver nitrate aqueous solution and ammonia water are mixed and reacted to obtain a silver ammine complex aqueous solution, and the organic reducing agent is brought into contact with each other to reduce and precipitate silver particles, filter, wash and dry to produce silver powder. WHEREIN: It is a big characteristic to use the reducing agent amount, silver nitrate amount, and ammonia amount which become lean concentration after addition. Conventionally, a reducing agent solution and a silver ammine complex aqueous solution are reaction tanks. It is common to mix in a batch inside, so that generally, in order to make silver concentration into 10 g / L or more, productivity of the scale of a facility cannot be secured without adding a large amount of reducing agent and ammonia water. .

본건 발명에 관한 제조 방법에 있어서 제 1의 특징은, 은 암민 착체 수용액과 유기환원제를 접촉반응시킨 후의 유기환원제 농도가 낮으며, 생성된 은분의 가루입자 표면에 흡착 잔류 하거나, 가루입자의 성장과정에서 가루입자 내부에 들어가는 유기환원재료를 저감화 할 수 있다는 점에 있다. 따라서, 이 혼합 후의 용액에 있어서, 은 농도를 1g/ℓ~6g/ℓ로 한 것에 대하여, 유기환원제 농도를 1g/ℓ~3g/ℓ로 유지하는 것이 가장 바람직하다.In the production method according to the present invention, the first characteristic is that the concentration of the organic reducing agent after contact reaction between the silver ammine complex aqueous solution and the organic reducing agent is low, and the adsorption remains on the surface of the powdered silver powder, or the growth process of the powdered particle. In this regard, the organic reduction material entering the powder particles can be reduced. Therefore, in the solution after this mixing, it is most preferable to maintain the organic reducing agent concentration at 1 g / L-3 g / L with respect to the silver concentration being 1 g / L-6 g / L.

여기서, 은 농도와 환원제량은 비례적인 관계이며, 은 농도가 높을수록 양적으로 많은 은분을 얻는 것이 가능한 것은 당연하다. 그러나, 여기서의 은 농도가 6g/ℓ를 초과하면 석출되는 은입자가 조립화(粗粒化) 하는 경향이 있어, 종래의 은분과 조금도 다르지 않은 입경이 되며, 본건 발명에서 말하는 고분산성을 구비한 미세 은분을 얻을 수 없게 된다. 이에 반해, 여기서의 은 농도가 1g/ℓ 미만이 되면 미립 은분으로서 극히 미세한 것이 얻어지지만, 지나치게 미세해져서 흡유량(吸油量)이 증대하고 페이스트 점도의 상승을 초래하기 때문에, 유기전색제량을 증가시킬 필요가 생기고, 최종적으로는 형성한 소결도체의 막밀도가 낮고 전기저항이 상승하는 경향이 생긴다. 덧붙이면, 필요한 공업적 생산성을 만족시키지 못하게 된다.Here, the concentration of silver and the amount of reducing agent are proportional to each other, and it is natural that a higher amount of silver can obtain a larger amount of silver. However, when the silver concentration here exceeds 6 g / L, the silver particles precipitated tend to granulate, resulting in a particle diameter no different from that of conventional silver powder, and having the high dispersibility described in the present invention. It is impossible to obtain fine silver powder. On the other hand, when the silver concentration here is less than 1 g / l, extremely fine particles are obtained as fine silver powder. However, since the oil content becomes excessively fine, the oil absorption increases and the viscosity of the paste is increased, the amount of the organic colorant needs to be increased. Finally, the film density of the formed sintered conductor is low and the electrical resistance tends to increase. In addition, the required industrial productivity is not satisfied.

그래서, 상기 은 농도를 1g/ℓ~6g/ℓ로 하고, 유기환원제 농도를 1g/ℓ~3g/ℓ로 유지하는 것이, 본건 발명에 관한 미립 은분을 높은 수율로 얻기에는 가장 적합한 조건이 된다. 여기서, 유기환원제 농도를 1g/ℓ~3g/ℓ로 하고 있는 것은, 은 암민 착체 수용액의 은 농도와의 관계에 있어서, 미립의 은분을 얻는데 가장 적합한 범위로서 선택한 것이다. 유기환원제 농도가 3g/ℓ를 넘으면, 은민 착체 수용액에 대하여 첨가하는 환원제 액량은 적어지나, 환원 석출되는 은분의 가루입자의 응집 진행이 현저해지기 시작하고, 가루입자에 포함되는 불순물량(본건 명세서에서는 불순물량을 탄소함유량으로 파악하고 있다.)이 급격히 많아지기 시작한다. 한편, 유기환원제 농도를 1g/ℓ 미만으로 하면, 사용하는 환원제의 총 액량이 증대하고 폐수처리량도 많아져 공업적 경제성을 만족하지 못하게 된다.Therefore, maintaining the concentration of silver at 1 g / l to 6 g / l and maintaining the organic reducing agent concentration at 1 g / l to 3 g / l is the most suitable condition for obtaining the fine silver powder according to the present invention in high yield. Here, the concentration of the organic reducing agent in the range of 1 g / L to 3 g / L is selected as the range most suitable for obtaining fine silver powder in relation to the silver concentration of the silver ammine complex aqueous solution. When the concentration of the organic reducing agent exceeds 3 g / L, the amount of reducing agent added to the aqueous solution of the silver complex is reduced, but the progress of aggregation of the powder particles of the silver powder which is reduced and precipitated becomes remarkable, and the amount of impurities contained in the powder particles (this specification) The amount of impurities is regarded as carbon content.) On the other hand, when the concentration of the organic reducing agent is less than 1 g / L, the total liquid amount of the reducing agent to be used increases and the amount of wastewater treatment also increases, which makes industrial economics unsatisfactory.

여기서 말하는 '유기환원제'란, 히드로퀴논, 아스코르빈산, 글루코오스 등이다. 그 중에서도, 유기환원제에는 히드로퀴논을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다. 본건 발명에 있어서 히드로퀴논은 다른 유기환원제에 비하여 비교적 반응성이 우수하며, 결정자경이 작은 저결정성의 은분을 얻기 위해 가장 적합한 반응속도를 구비하는 것이라고 할 수 있다.The "organic reducing agent" here is hydroquinone, ascorbic acid, glucose, etc. Especially, it is preferable to use hydroquinone selectively for an organic reducing agent. In the present invention, hydroquinone is relatively superior to other organic reducing agents, and can be said to have the most suitable reaction rate in order to obtain low crystalline silver powder having a small crystal diameter.

또한, 상기 유기환원제와 조합하여 다른 첨가제를 사용하는 것도 가능하다. 여기서 말하는 첨가제란, 젤라틴 등의 아교류, 아민계 고분자제, 셀룰로오스류 등이며, 은분의 환원 석출 프로세스를 안정화시키며, 동시에 일정한 분산제로서의 기능을 해내는 것이 바람직하며, 유기환원제, 공정의 종류 등에 따라 적절히 선택적으로 사용하면 좋다. It is also possible to use other additives in combination with the organic reducing agent. The additives referred to herein are glues such as gelatin, amine polymers, celluloses, and the like, which stabilize the reduction precipitation process of silver powder and at the same time function as a constant dispersant, depending on the type of organic reducing agent, process, etc. It may be used selectively as appropriate.

그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 은 암민 착체 수용액과 환원제를 접촉반응시켜 미립 은분을 환원 석출시키는 방법에 있어서, 본건 발명에서는 도 1에 나타낸 바와 같이 은 암민 착체 수용액 S1이 흐르는 일정한 유로(이상 및 이하에 있어서 '제 1유로'라 한다)를 흐르며, 그 제 1유로(a)의 도중에 합류하는 제 2유로(b)를 마련하고, 이 제 2유로(b)를 통하여 유기환원제 및 필요에 따른 첨가제 S2를 제 1유로(a) 내에 흘려보내고, 제 1유로(a)와 제 2유로(b)의 합류점(m)에서 접촉 혼합하여 은입자를 환원 석출시키는 방법(이하, 이 방법을 '합류혼합방식'이라 함)을 채용하는 것이 바람직하다. In the method of reducing and depositing fine silver powder by contact-reacting a silver ammine complex aqueous solution obtained as described above with a reducing agent, in the present invention, as shown in FIG. 1, a constant flow path through which the silver ammine complex aqueous solution S 1 flows (above and below) And a second flow path (b) joining in the middle of the first flow path (a), and through the second flow path (b), an organic reducing agent and an additive as necessary A method of reducing and depositing silver particles by flowing S 2 into the first flow passage (a) and contacting and mixing at the confluence point (m) of the first flow passage (a) and the second flow passage (b) (hereinafter referred to as 'consolidation' It is preferable to employ a 'mixing method'.

이러한 합류혼합방식을 채용함으로써, 두 용액의 혼합 시간이 최단으로 완료되고 계내가 균일한 상태로 반응이 진행되기 때문에, 균일한 형상의 가루입자가 형성된다. 또한, 혼합 후의 용액 전체로 보았을 때의 유기환원제량이 낮다는 것은, 환원 석출되는 미립 은분의 가루입자 표면에 흡착 잔류하는 유기환원제량이 적어지게 된다는 것이다. 결과적으로, 여과하고 건조하여 얻어지는 미립 은분의 부착불순물량을 저감화하는 것이 가능하게 된다. 이 미립 은분의 부착불순물량의 저하에 의해, 은 페이스트를 거쳐 형성되는 소결도체의 전기저항의 저감화도 도모할 수 있게 되는 것이다. By employing such a confluence mixing method, since the mixing time of the two solutions is completed in the shortest and the reaction proceeds in a uniform state in the system, uniformly shaped powder particles are formed. The lower amount of the organic reducing agent in the total solution after mixing means that the amount of the organic reducing agent adsorbed and remaining on the surface of the powder particles of the finely divided silver powder that is reduced and precipitated becomes smaller. As a result, it becomes possible to reduce the adhesion impurity amount of the fine silver powder obtained by filtering and drying. By lowering the amount of adhesion impurities of the fine silver powder, the electrical resistance of the sintered conductor formed through the silver paste can also be reduced.

또한, 질산은 수용액과 암모니아수를 접촉반응시켜 은 암민 착체 수용액을 얻을 때에, 질산은 농도가 2.6g/ℓ~48g/ℓ의 질산은 수용액을 사용하고, 은 농도가 2g/ℓ~12g/ℓ인 은 암민 착체 수용액을 얻는 것이 바람직하다. 여기서, 질산은 수용액의 농도를 규정하는 것은, 질산은 수용액의 액량을 규정하는 것과 같은 의미이며, 은 암민 착체 수용액의 은 농도를 2g/ℓ~12g/ℓ로 하는 것을 생각하면, 거기에 첨가하는 암모니아수의 농도 및 액량이 필연적으로 정해지게 되는 것이다. 현 단계에서 명확한 기술적인 이유는 판명되지 않았으나, 여기서 말하는 질산은 농도가 2.6g/ℓ~48g/ℓ인 질산은 수용액을 이용함으로써, 가장 양호한 제조 안정성을 나타내며 품질적으로 안정된 미립 은분을 얻을 수 있다.In addition, when silver silver nitrate aqueous solution and ammonia water were made to contact-react to obtain the silver ammine complex aqueous solution, the silver nitrate complex of silver nitrate concentration of 2.6g / L-48g / L is used and silver concentration is 2g / L-12g / L. It is preferable to obtain an aqueous solution. Here, defining the concentration of the silver nitrate solution is the same as defining the liquid amount of the silver nitrate solution, and considering that the silver concentration of the silver ammine complex aqueous solution is 2 g / L to 12 g / L, Concentration and liquid amount will necessarily be determined. Although no clear technical reason has been found at this stage, the fine silver powder exhibiting the best production stability and quality stable can be obtained by using an aqueous solution of silver nitrate having a concentration of 2.6 g / L to 48 g / L.

그리고, 본건 발명에 관한 제조 방법에 있어서 제 2의 특징은, 최종적으로 행하는 세정으로서 매우 중요한 것이다. 이때의 세정은, 물 세정과 알코올 세정을 조합시켜 행하든, 알코올 세정만을 이용하든 상관없으나, 알코올로 세정할 때의 세정을 강화한다. 즉, 환원 석출된 미립 은분 40g에 대하여는 통상 100㎖ 정도의 순수로 세정을 행하고, 그 후 50㎖ 정도의 알코올로 알코올 세정을 행한다. 이에 대하여, 본건 발명에서는 알코올 세정을 행할 때에, 200㎖ 이상이라는, 미립 은분 1㎏ 당 5ℓ 이상의 과잉 알코올로 세정한다.And the 2nd characteristic in the manufacturing method which concerns on this invention is very important as a washing | cleaning performed finally. The washing at this time may be performed by combining water washing with alcohol washing or using only alcohol washing. However, washing at the time of washing with alcohol is enhanced. That is, 40 g of the reduced silver fine powder is usually washed with about 100 ml of pure water, and thereafter, alcohol is washed with about 50 ml of alcohol. In contrast, in the present invention, when the alcohol is washed, the excess alcohol is washed with 5 L or more alcohol per 1 kg of fine silver powder, which is 200 ml or more.

이와 같은 세정강화에 의한 불순물의 저감이 도모되는 것도, 미립 은분을 얻을 때의 은 암민 착체 수용액과 환원제의 접촉 반응에 있어서, 희박한 농도의 반응계를 채용하여 혼합 후의 용액 전체로 보았을 때의 유기 환원제량을 낮게 억제하는 수법을 채용하고 있기 때문이다. The reduction of impurities due to such enhanced cleaning is also achieved in the contact reaction between the silver ammine complex aqueous solution and the reducing agent when obtaining fine silver powder, and employing a reaction system of a lean concentration, and the amount of the organic reducing agent when viewed in the total solution after mixing. This is because the method of suppressing the pressure is lowered.

발명의 효과Effects of the Invention

본건 발명에 관한 미립 은분은 종래에 없을 정도로 미세한 것이며, 분산성이 높고, 불순물량이 적으며, 종래의 은분에서는 볼 수 없는 미립분인 것을 알 수 있다. 또한, 이상에서 서술한 제조 방법을 채용함으로써, 본건 발명에 관한 미립 은분을 높은 효율로 얻는 것이 가능하게 된다.The fine silver powder which concerns on this invention is so fine that it is unprecedented, and it is understood that it is a fine powder with high dispersibility, few impurities, and is not seen with the conventional silver powder. Moreover, by employ | adopting the manufacturing method mentioned above, it becomes possible to obtain the fine silver powder which concerns on this invention with high efficiency.

도 1은 은 암민 착체 수용액과 환원제의 혼합개념을 나타낸 도면.1 is a view showing a mixing concept of a silver ammine complex aqueous solution and a reducing agent.

도 2는 본건 발명에 관한 미립 은분의 주사 전자 현미경 관찰상.The scanning electron microscope observation image of the fine silver powder which concerns on this invention.

도 3은 본건 발명에 관한 미립 은분의 주사 전자 현미경 관찰상.The scanning electron microscope observation image of the fine silver powder which concerns on this invention.

도 4는 종래의 제조 방법에 관한 미립 은분의 주사 전자 현미경 관찰상.4 is a scanning electron microscope observation image of fine silver powder in a conventional manufacturing method.

도 5는 종래의 제조 방법에 관한 미립 은분의 주사 전자 현미경 관찰상.5 is a scanning electron microscope observation image of fine silver powder in a conventional manufacturing method.

이하, 본건 발명의 가장 바람직한 실시의 형태를, 비교예와 대비하면서 상세하게 설명하는 것으로 한다.Hereinafter, the most preferable embodiment of this invention is described in detail, comparing with a comparative example.

실시예Example 1 One

본 실시예에서는, 상술한 제조 방법을 이용하여 미립 은분을 제조하여 얻어진 미립 은분의 분체특성을 측정하였다. 그리고, 또한, 미립 은분을 이용하여 은 페이스트를 제조하고 시험회로를 형성하여, 도체저항 및 소결 개시 온도의 측정을 행하였다.In this example, the powder characteristics of the fine silver powder obtained by producing the fine silver powder were measured using the above-described manufacturing method. In addition, silver paste was produced using fine silver powder, a test circuit was formed, and the conductor resistance and the sintering start temperature were measured.

먼저, 63.3g의 질산은을 9.7ℓ의 순수(純水)에 용해시켜 질산은 수용액을 조제하고, 이것에 235㎖의 25wt% 농도 암모니아수를 일괄적으로 첨가하여 교반함으로써 은 암민 착체 수용액을 얻었다. First, 63.3 g of silver nitrate was dissolved in 9.7 L of pure water to prepare an aqueous solution of silver nitrate, and 235 ml of 25 wt% aqueous ammonia water was added thereto and stirred to obtain a silver ammine complex aqueous solution.

그리고 나서, 이 은 암민 착체 수용액을, 도 1에 도시한 내경 13㎜의 제 1유 로(a)에 유량 1500㎖/sec로 도입하고, 제 2유로(b)로부터 환원제를 유량 1500㎖/sec로 흘려보내 합류점(m)에서 20℃의 온도가 되도록 하여 접촉시키고 미립 은분을 환원 석출시켰다. 이때 사용한 환원제로는, 21g의 히드로퀴논을 10ℓ의 순수에 용해시킨 히드로퀴논 수용액을 사용하였다. 따라서, 혼합이 종료한 시점에서의 히드로퀴논 농도는 약 1.04g/ℓ로 매우 희박한 농도이다.Then, this silver ammine complex aqueous solution was introduced into the first flow path (a) having an inner diameter of 13 mm shown in FIG. 1 at a flow rate of 1500 ml / sec, and a reducing agent was flown at a flow rate of 1500 ml / sec from the second flow path (b). It was made to contact at the confluence point (m) at the temperature of 20 degreeC, and the fine silver powder was reduced-precipitated. As a reducing agent used at this time, an aqueous hydroquinone solution in which 21 g of hydroquinone was dissolved in 10 L of pure water was used. Therefore, the hydroquinone concentration at the time of completion of mixing is about 1.04 g / l, which is a very lean concentration.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분 40g을 분취하기 위하여, 누체(Nutsche)를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 600㎖의 메탄올을 사용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 미립 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다. In order to collect 40 g of the fine silver powder obtained as mentioned above, it filtered using Nutsche, it wash | cleaned using 100 ml of water and 600 ml of methanol, and it dried again at 70 degreeC * 5 hours, and obtained fine silver powder. Got it. The scanning electron micrograph of this obtained fine silver powder is shown in FIG.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1에 실시예 2 및 비교예에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게재한다. 따라서, 여기서는, 이상에서 서술한 설명에서 측정방법 등이 불명한 것에 관하여 설명하여 둔다. 표 1의 소결 개시 온도는 미립 은분 0.5g을 천칭으로 정밀하게 달아, 이를 2t/㎠의 압력으로 1분간 가압하여 펠릿상으로 하고, 세이코 인스트루맨츠사제의 열기계 분석장치(TMA장치)인 TMA/SS6000을 이용하여, 공기유량 200㏄/분, 승온속도 2℃/분, 유지시간 0분의 조건에서, 상온~900℃ 까지의 범위에서 측정하였다. 표 1에 기재한 도체저항은, 각 은분을 사용하여 은 페이스트를 제조하여 세라믹 기판상에 회로를 그리고, 180~250℃의 온도범위에서 저항 측정 가능한 정도로 소결 가공하여 얻어진 1㎜ 폭 회로를 이용하여 측정한 것이다. 한편, 은 페이스트의 조성은, 미립 은분 85wt%, 에틸셀룰로오스 0.75wt%, t-피네올 14.25wt%로 한 것이다. FIB분석은 석출 결정립 자의 크기를 측정하여 결정자경의 측정에 이용한 것이다. The powder characteristic of the fine silver powder obtained as mentioned above is shown in Table 1 with the powder characteristic of the silver powder obtained by Example 2 and a comparative example. Therefore, here, it is demonstrated about the unknown method of a measurement method in the description mentioned above. The sintering start temperature of Table 1 precisely weighed 0.5 g of fine silver powder, and pressurized it for 1 minute at a pressure of 2t / cm 2 to form pellets. TMA, a thermomechanical analyzer (TMA device) manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. Using / SS6000, it measured in the range from normal temperature to 900 degreeC on the conditions of 200 micrometers / minute of air flow rates, the temperature increase rate of 2 degree-C / min, and holding time 0 minutes. The conductor resistances shown in Table 1 were prepared using a 1 mm wide circuit obtained by producing a silver paste using each silver powder, drawing a circuit on a ceramic substrate, and sintering it to the extent that resistance can be measured in a temperature range of 180 to 250 ° C. It is measured. On the other hand, the composition of the silver paste is 85 wt% of fine silver powder, 0.75 wt% of ethyl cellulose, and 14.25 wt% of t-pineol. In FIB analysis, the size of precipitated grains was measured and used to measure grain size.

실시예Example 2 2

본 실시예에서는, 실시예 1과 다른 제조 조건을 사용하여 미립 은분을 제조하여 얻어진 미립 은분의 분체특성을 측정하였다. 그리고, 또한, 미립 은분을 이용하여 은 페이스트를 제조하고 시험회로를 형성하여, 도체저항 및 소결 개시 온도의 측정을 행하였다.In this example, the powder characteristics of the fine silver powder obtained by manufacturing fine silver powder using the manufacturing conditions different from Example 1 were measured. In addition, silver paste was produced using fine silver powder, a test circuit was formed, and the conductor resistance and the sintering start temperature were measured.

먼저, 63.3g의 질산은을 3.1ℓ의 순수에 용해시켜 질산은 수용액을 조제하고, 이것에 235㎖의 25wt% 농도 암모니아수를 일괄적으로 첨가하여 교반함으로써 은 암민 착체 수용액을 얻었다. First, 63.3 g of silver nitrate was dissolved in 3.1 L of pure water to prepare an aqueous solution of silver nitrate, and 235 ml of 25 wt% aqueous ammonia water was added to this solution in a batch to obtain a silver ammine complex aqueous solution.

그리고 나서, 이 은 암민 착체 용액을, 도 1에 도시한 내경 13mm의 제 1유로(a)에 유량 1500㎖/sec로 도입하고, 제 2유로(b)로부터 환원제를 유량 1500㎖/sec로 흘려보내 합류점(m)에서 20℃의 온도가 되도록 하여 접촉시켜 미립 은분을 환원 석출시켰다. 이때 사용한 환원제로는, 21g의 히드로퀴논을 3.4ℓ의 순수에 용해시킨 히드로퀴논 수용액을 사용하였다. 따라서, 혼합이 종료한 시점에서의 히드로퀴논 농도는 약 3.0g/ℓ로 매우 희박한 농도이다.Then, this silver ammine complex solution was introduced into the first flow path (a) having an inner diameter of 13 mm shown in FIG. 1 at a flow rate of 1500 ml / sec, and a reducing agent was flowed from the second flow path (b) at a flow rate of 1500 ml / sec. The fine silver powder was reduced and precipitated by being brought into contact with each other at a confluence point (m) at a temperature of 20 ° C. As a reducing agent used at this time, an aqueous hydroquinone solution in which 21 g of hydroquinone was dissolved in 3.4 liters of pure water was used. Therefore, the hydroquinone concentration at the time of completion of mixing is about 3.0 g / l, which is a very lean concentration.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분 40g을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 누체를 사용해 여과하고 100㎖의 물과 600㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 미립 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1에 실시예 1 및 비교에에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게 재한다.40 g of the fine silver powder obtained as described above was filtered in the same manner as in Example 1, washed with 100 ml of water and 600 ml of methanol, and dried at 70 ° C for 5 hours to obtain fine silver powder. . The scanning electron micrograph of this obtained fine silver powder is shown in FIG. And the powder characteristic of the fine silver powder obtained by the above is published together with the powder characteristic of the silver powder obtained by Table 1 in Example 1 and a comparison.

비교예Comparative example 1 One

본 비교예에서는, 실시예 1의 세정 조건만을 변경한 것이며, 중복된 설명을 피하기 위해 세정 조건만을 설명한다.In this comparative example, only the washing conditions of Example 1 were changed, and only washing conditions are demonstrated in order to avoid the overlapping description.

실시예 1에서 얻어진 미립 은분 40g을, 누체(Nutsche)를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 50㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 미립 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1의 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게재한다. 40 g of the fine silver powder obtained in Example 1 was filtered using Nutsche, washed with 100 ml of water and 50 ml of methanol, and dried at 70 ° C for 5 hours to obtain fine silver powder. The scanning electron micrograph of this obtained fine silver powder is shown in FIG. And the powder characteristic of the fine silver powder obtained as mentioned above is published with the powder characteristic of the silver powder obtained by the other Example and comparative example of Table 1.

비교예Comparative example 2 2

본 비교예에서는, 실시예 2의 세정 조건만을 변경한 것이며, 중복된 설명을 피하기 위해 세정 조건만을 설명한다.In this comparative example, only the washing conditions of Example 2 were changed, and only washing conditions are demonstrated in order to avoid the overlapping description.

실시예 2에서 얻어진 미립 은분 40g을, 누체를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 50㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 미립 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 3에 나타낸다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1의 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게재한다. 40 g of the fine silver powder obtained in Example 2 was filtered using Nutche, washed with 100 ml of water and 50 ml of methanol, and dried at 70 ° C for 5 hours to obtain fine silver powder. The scanning electron micrograph of this obtained fine silver powder is shown in FIG. And the powder characteristic of the fine silver powder obtained as mentioned above is published with the powder characteristic of the silver powder obtained by the other Example and comparative example of Table 1.

비교예Comparative example 3 3

본 비교예에서는, 이하에 나타내는 제조 방법을 이용하여 미립 은분을 제조하여 얻어진 미립 은분의 분체특성을 측정하였다. 그리고, 또한, 미립 은분을 이용 하여 은 페이스트를 제조하고 시험회로를 형성하여, 도체저항 및 소결 개시 온도의 측정을 행하였다.In this comparative example, the powder characteristic of the fine silver powder obtained by manufacturing fine silver powder using the manufacturing method shown below was measured. Further, silver paste was produced using fine silver powder, a test circuit was formed, and the conductor resistance and the sintering start temperature were measured.

먼저, 63.3g의 질산은을 1.0ℓ의 순수에 용해시켜 질산은 수용액을 조제하고, 이것에 235㎖의 25wt% 농도 암모니아수를 일괄적으로 첨가하여 교반함으로써 은 암민 착체 수용액을 얻었다. First, 63.3 g of silver nitrate was dissolved in 1.0 L of pure water to prepare an aqueous solution of silver nitrate, and 235 ml of 25 wt% aqueous ammonia water was added to this solution in a batch to obtain a silver ammine complex aqueous solution.

그리고 나서, 이 은 암민 착체 용액을 반응조에 넣고, 여기에 환원제로서 21g의 히드로퀴논을 1.3ℓ의 순수에 용해시킨 히드로퀴논 수용액을 일괄적으로 첨가하고, 액체 온도를 20℃로 유지하여 교반하고 반응시킴으로써 은분을 환원 석출시켰다. 이 혼합이 종료한 시점에서의 히드로퀴논 농도는 약 8.23g/ℓ로, 고농도로 되어 있다.Then, this silver ammine complex solution was put into a reaction tank, and the hydroquinone aqueous solution which melt | dissolved 21 g of hydroquinone in 1.3 liter of pure water as a reducing agent was added here collectively, silver powder by stirring and reacting, maintaining liquid temperature at 20 degreeC Was precipitated by reduction. The hydroquinone concentration at the time of completion of this mixing was about 8.23 g / l, which is a high concentration.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 누체를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 50㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4에 나타낸다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1에 상기 실시예 및 제 2 비교예에서 얻어지는 은분의 분체특성과 함께 게재한다. The fine silver powder obtained as described above was filtered in the same manner as in Example 1, washed with 100 ml of water and 50 ml of methanol, and dried at 70 ° C for 5 hours to obtain fine silver powder. The scanning electron micrograph of this obtained silver powder is shown in FIG. And the powder characteristic of the fine silver powder obtained as mentioned above is shown in Table 1 with the powder characteristic of the silver powder obtained by the said Example and a 2nd comparative example.

비교예Comparative example 4 4

본 비교예에서는, 이하에 나타낸 제조 방법을 이용하여 미립 은분을 제조하고 얻어진 미립 은분의 분체특성을 측정하였다. 그리고, 또한, 미립 은분을 이용하여 은 페이스트를 제조하고 시험회로를 형성하여, 도체저항 및 소결 개시 온도의 측정을 행하였다.In this comparative example, the fine powder silver powder was manufactured using the manufacturing method shown below, and the powder characteristic of the fine silver powder obtained was measured. In addition, silver paste was produced using fine silver powder, a test circuit was formed, and the conductor resistance and the sintering start temperature were measured.

먼저, 63.3g의 질산은을 300㎖의 순수에 용해시켜 질산은 수용액을 조제하고, 이것에 235㎖의 25wt% 농도 암모니아수를 일괄적으로 첨가하여 교반함으로써 은 암민 착체 수용액을 얻었다. First, 63.3 g of silver nitrate was dissolved in 300 ml of pure water to prepare an aqueous solution of silver nitrate, and 235 ml of 25 wt% aqueous ammonia water was added thereto and stirred to obtain a silver ammine complex aqueous solution.

그리고 나서, 이 은 암민 착체 용액을 반응조에 넣고, 여기에 3g의 젤라틴을 200㎖의 순수에 첨가하고, 또한 환원제로서 21g의 히드로퀴논을 700㎖의 순수에 용해시킨 히드로퀴논 수용액을 일괄적으로 첨가하여, 액체 온도를 20℃로 유지하여 교반하고 반응시킴으로써 은분을 환원 석출시켰다. 이 혼합이 종료한 시점에서의 히드로퀴논 농도는 약 14.5g/ℓ로 고농도로 되어 있다. Then, this silver ammine complex solution was put into a reaction tank, and 3 g of gelatin was added to 200 ml of pure water, and a hydroquinone aqueous solution in which 21 g of hydroquinone was dissolved in 700 ml of pure water as a reducing agent was added at once, The silver powder was reduced and precipitated by keeping the liquid temperature at 20 ° C, stirring and reacting. The hydroquinone concentration at the time of completion of this mixing is about 14.5 g / l and is high.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 누체를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 50㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 이 얻어진 은분의 주사형 전자 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1에 상기 실시예 및 제 2 비교예에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게재하고 있다.The fine silver powder obtained as described above was filtered in the same manner as in Example 1, washed with 100 ml of water and 50 ml of methanol, and dried at 70 ° C for 5 hours to obtain fine silver powder. . The scanning electron micrograph of this obtained silver powder is shown in FIG. In addition, the powder characteristic of the fine silver powder obtained as mentioned above is shown in Table 1 with the powder characteristic of the silver powder obtained by the said Example and the 2nd comparative example.

비교예Comparative example 5 5

본 비교예에서는, 이하에 나타낸 제조 방법을 이용하여 미립 은분을 제조하고 얻어진 미립 은분의 분체특성을 측정하였다. 그리고, 또한, 미립 은분을 이용하여 은 페이스트를 제조하고 시험회로를 형성하여, 도체저항 및 소결 개시 온도의 측정을 행하였다.In this comparative example, the fine powder silver powder was manufactured using the manufacturing method shown below, and the powder characteristic of the fine silver powder obtained was measured. In addition, silver paste was produced using fine silver powder, a test circuit was formed, and the conductor resistance and the sintering start temperature were measured.

먼저, 260㎖의 순수에 20g의 폴리 비닐 피롤리돈을 용해시키고, 또한 50g의 질산은을 용해시켜 질산은 수용액을 조제하고, 이것에 25g의 질산을 일괄적으로 첨가하여 교반함으로써 은 함유 질산계 용액을 얻었다. 이 혼합이 종료한 시점에서의 아스코르빈산 농도는 약 36.0g/1로 되어 있다. First, 20 g of polyvinyl pyrrolidone is dissolved in 260 ml of pure water, and 50 g of silver nitrate is dissolved to prepare an aqueous solution of silver nitrate. 25 g of nitric acid is added to this in a batch to stir the silver-containing nitric acid solution. Got it. Ascorbic acid concentration at the time of completion of this mixing is about 36.0 g / 1.

한편, 환원제로서 35.8g의 아스코르빈산을 500㎖의 순수에 첨가하고 용해시켜 환원용액을 조제하였다.Meanwhile, 35.8 g of ascorbic acid as a reducing agent was added to 500 ml of pure water and dissolved to prepare a reducing solution.

그리고 나서, 이 은 함유 질산계 용액을 반응조에 넣고, 여기에 상기 환원용액을 일괄적으로 첨가하고, 액체 온도를 25℃로 유지하여 교반하고 반응시킴으로써 은분을 환원 석출시켰다.Then, the silver-containing nitric acid-based solution was placed in a reaction tank, and the reducing solution was added thereto in a batch, and the silver powder was reduced by precipitating by stirring and reacting while maintaining the liquid temperature at 25 ° C.

이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분을 실시예 1과 마찬가지로 하여, 누체를 사용해 여과하고, 100㎖의 물과 50㎖의 메탄올을 이용하여 세정하고, 다시 70℃ × 5시간의 건조를 행하여 미립 은분을 얻었다. 그리고, 이상과 같이 하여 얻어진 미립 은분의 분체특성은, 표 1에 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 은분의 분체특성과 함께 게재한다. The fine silver powder obtained as described above was filtered in the same manner as in Example 1, washed with 100 ml of water and 50 ml of methanol, and dried at 70 ° C for 5 hours to obtain fine silver powder. . In addition, the powder characteristic of the fine silver powder obtained as mentioned above is shown in Table 1 with the powder characteristic of the silver powder obtained by the said Example and a comparative example.

<실시예와 비교예의 대비검토> <Contrast Review of Example and Comparative Example>

상술한 각 실시예와 비교예를 표 1을 참조하면서 대비한다. 또한, 도 2 내지 도 5에 나타낸 주사형 전자 현미경 사진을 보면, 가루입자의 일차 입자의 입경이 명료하게 이해될 수 있다고 생각한다.Each Example and a comparative example mentioned above are contrasted, referring Table 1. In addition, from the scanning electron micrographs shown in FIGS. 2 to 5, it is considered that the particle diameter of the primary particles of the powder particles can be clearly understood.

[표 1]TABLE 1

Figure 112006004888446-PCT00001
Figure 112006004888446-PCT00001

이 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 분체특성치의 각각을 비교하여도, 종래의 제조 방법을 이용하여 제조한 은분에 비해, 상기 실시예에서 얻어진 미립 은분은 극히 미세한 것이며, 분산성이 높고, 불순물량도 낮으며, 종래의 은분에는 존재하지 않는 미립분인 것을 알 수 있다. 또한, 소결도체 특성에 관해서도, 본건 발명에 관한 미립 은분을 이용하여 회로 형성한 경우의 막밀도는 높고, 불순물량도 적기 때문에 전기저항도 낮아져 있다. 각 비교예의 경우에는, 도체저항이 높아 측정 불능이 된 것을 알 수 있다. As can be seen from Table 1, the fine silver powders obtained in the above examples are extremely fine, have a high dispersibility, and are impurity, in comparison with the silver powder produced by using the conventional production method, even when comparing the respective powder characteristic values. The quantity is also low, and it turns out that it is a fine powder which does not exist in the conventional silver powder. Moreover, also regarding the sintered conductor characteristic, since the film density in the case of circuit formation using the fine silver powder which concerns on this invention is high, and since there are few impurities, electrical resistance is also low. In the case of each comparative example, it turns out that a conductor resistance was high and it became impossible to measure.

본건 발명에 관한 미립 은분은, 종래의 은분에서는 생각될 수 없을 정도로 미세한 가루입자로 구성된 것이며, 또한, 그 가루입자의 응집도가 낮고, 종래의 은분과 대비하여도 매우 우수한 분산성을 나타내는 것이다. 또한, 본건 발명에 관한 미립 은분의 제조 방법을 채용함으로써, 얻어지는 미립 은분의 잔류 유기물이 적어 지며, 미립 은분이기 때문에 막밀도의 높이와 중첩하여 작용하며, 결과적으로 얻어지는 도체의 전기저항의 저감화를 가능하게 하는데 이바지할 것이다.The fine silver powder which concerns on this invention is comprised from the powder particle | grains so fine that it cannot be considered with the conventional silver powder, and also the cohesion degree of this powder particle is low and shows very excellent dispersibility compared with the conventional silver powder. In addition, by adopting the method for producing finely divided silver powder according to the present invention, the residual organic matter of finely divided silver powder is reduced, and because it is finely divided silver powder, it overlaps with the height of the film density, and as a result, the electrical resistance of the resulting conductor can be reduced. Will contribute to the

Claims (8)

가루입자의 응집성이 낮은 미립의 은분으로서, 이하의 a.~c.의 분체특성을 구비하는 것을 특징으로 하는 미립 은분.A fine silver powder having low cohesiveness of powder particles, which has the following powder characteristics of a. To c. a. 주사형 전자 현미경상의 화상 해석에 의해 얻어지는 일차 입자의 평균 입경 DIA가 0.6㎛ 이하.a. The average particle diameter D IA of the primary particle obtained by the image analysis on a scanning electron microscope is 0.6 micrometer or less. b. 상기 일차 입자의 평균 입경 DIA와, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 평균 입경 D50을 이용하여 D50/DIA로 나타내지는 응집도가 1.5이하.b. The average particle diameter of the primary particles using the D and IA, and the average particle size D 50 by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement by the aggregation degree is represented by D 50 / D IA 1.5 or less. c. 결정자경이 10㎚ 이하. c. The crystallite diameter is 10 nm or less. d. 유기 불순물 함유량이 탄소량 환산으로 0.25wt% 이하.d. The organic impurity content is 0.25 wt% or less in terms of carbon amount. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 소결 개시 온도가 240℃ 이하인 것을 특징으로 하는 미립 은분.The sintering start temperature is 240 degrees C or less, Fine silver powder characterized by the above-mentioned. 질산은 수용액과 암모니아수를 혼합하여 반응시켜 은 암민 착체 수용액을 얻고, 이것에 환원제를 첨가함으로써 은 입자를 환원 석출시켜, 여과, 세정, 건조시켜 얻어지는 미립 은분의 제조 방법에 있어서,In the manufacturing method of the fine silver powder obtained by mixing silver aqueous solution and aqueous ammonia, making it react, and obtaining a silver ammine complex aqueous solution, and reducing silver particles by adding a reducing agent to this, filtering, washing | cleaning, and drying, 상기 은 암민 착체 수용액에 유기환원제를 접촉 혼합시키고, 또한, 혼합 후의 용액중에 은 농도가 1g/ℓ~6g/ℓ, 유기환원제 농도를 1g/ℓ~3g/ℓ로 유지하여 은입자를 환원 석출시켜, 상기 은 입자를 여과하여, 물 세정하고, 과잉의 알코올 용액으로 세정하는 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법.The organic reducing agent was contacted and mixed with the aqueous solution of silver ammine complex, and the silver particles were reduced and precipitated by maintaining the concentration of silver in the solution after mixing at 1 g / L to 6 g / L and the concentration of the organic reducing agent at 1 g / L to 3 g / L. And the silver particles are filtered, washed with water, and washed with an excess alcohol solution. 제 3항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 은 암민 착체 수용액에 유기환원제를 접촉 혼합시킬 때에, 상기 은 암민 착체 수용액이 일정한 유로(이하, '제 1유로'라 한다.)를 흐르고, 그 제 1유로의 도중에 합류하는 제 2유로를 마련하고, 이 제 2유로를 통하여 유기환원제를 흘려보내고, 제 1유로와 제 2유로의 합류점에서 접촉 혼합시키는 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법.When the organic reducing agent is brought into contact with and mixed with the silver ammine complex aqueous solution, the silver ammine complex aqueous solution flows through a constant flow path (hereinafter referred to as 'first flow path'), and provides a second flow path which joins in the middle of the first flow path. And flowing an organic reducing agent through the second flow path and contacting and mixing at the confluence point between the first flow path and the second flow path. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,The method according to claim 3 or 4, 질산은 농도가 2.6g/ℓ~48g/ℓ인 질산은 수용액과 암모니아수를 혼합하여 반응시킨, 은 농도가 2~12g/ℓ인 은 암민 착체 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법.A silver silver amine complex aqueous solution having a silver concentration of 2 to 12 g / l was reacted by mixing a silver nitrate aqueous solution having a silver nitrate concentration of 2.6 g / L to 48 g / L and an aqueous ammonia solution. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 3 to 5, 사용하는 유기환원제에 분산제를 포함시켜 놓은 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법.A method for producing fine silver powder, wherein the organic reducing agent to be used contains a dispersant. 제 3항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 3 to 6, 유기환원제는, 히드로퀴논을 사용하는 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법. The organic reducing agent uses hydroquinone, The manufacturing method of the fine silver powder characterized by the above-mentioned. 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 3 to 7, 알코올은, 얻어진 은 입자 1kg 당 5ℓ 이상의 양을 사용하는 것을 특징으로 하는 미립 은분의 제조 방법.The alcohol uses the amount of 5 L or more per 1 kg of silver particles obtained, The manufacturing method of the fine silver powder.
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