KR20060020087A - Thermoplastic resin composition having excellent impact strength - Google Patents
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Abstract
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지 40 ∼ 70 중량부, (B) 고무상 중합체(b1) 10 ∼ 60 중량부에 방향족 비닐계 단량체(b21) 40 ∼ 90 중량 %와 시안화 비닐계 단량체(b22) 10 ∼ 60 중량 %로 이루어진 단량체(b2) 혼합물 95 ∼ 20 중량부를 첨가하여 그라프트 중합하여 얻은 스티렌 함유 그라프트 중합체 10 ∼ 50 중량부, (C) 방향족 비닐 단량체(c1) 30 ∼ 70 중량부, 말레이미드계 단량체(c2) 30 ∼ 50 중량부, 불포화 카르복실산 무수물 단량체(c3) 1 ∼ 20 중량부 및 공중합 가능한 단량체(c4) 0 ∼ 50 중량부로 공중합 된 말레이미드계 공중합체 1 ∼ 20 중량부, (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물 0.1 ∼ 10 중량부 및 (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 유리 섬유 5 ∼ 100 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 40 to 70 parts by weight of 40 to 70 parts by weight of (A) polyamide resin and 10 to 60 parts by weight of (B) rubbery polymer (b 1 ) and cyanized with aromatic vinyl monomer (b 21 ). 10 to 50 parts by weight of a styrene-containing graft polymer obtained by graft polymerization by adding 95 to 20 parts by weight of a mixture of monomers (b 2 ) consisting of 10 to 60% by weight of a vinyl monomer (b 22 ), (C) an aromatic vinyl monomer ( c 1 ) 30 to 70 parts by weight, maleimide monomer (c 2 ) 30 to 50 parts by weight, unsaturated carboxylic anhydride monomer (c 3 ) 1 to 20 parts by weight and copolymerizable monomer (c 4 ) 0 to 50 parts by weight 1 to 20 parts by weight of the maleimide copolymer copolymerized into parts, (D) 0.1 to 10 parts by weight of a compound having a triglyceride structure, based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C), and (E) 5 to 100 parts by weight of glass fiber relative to 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C) Characterized in that eojineun.
폴리아미드 수지, 그라프트 중합체, 말레이미드계 공중합체, 트리글리세라이드(triglyceride), 유리섬유, 내충격강도Polyamide resin, graft polymer, maleimide copolymer, triglyceride, glass fiber, impact resistance
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리아미드 수지, 스티렌함유 그라프트 공중합체 수지, 말레이미드계 수지 블렌드에 트리글리세라이드(triglyceride)구조의 화합물을 투입하고 유리섬유로 보강하여 제조된 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance. More specifically, the present invention relates to a styrene-based thermoplastic resin composition prepared by adding a compound having a triglyceride structure into a polyamide resin, a styrene-containing graft copolymer resin, and a maleimide-based resin blend and reinforcing with glass fiber. will be.
발명의 배경Background of the Invention
일반적으로 열가소성 수지는 치수안정성, 내크립성, 내열성 및 강성이 낮기 때문에 고강도 및 정밀성을 요구하는 부품의 소재로 사용하기에는 부적합한 단점이 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위해서 유리섬유와 같은 무기 충진재를 보강재로 사용하는 것이 일반적인 방법으로 알려져 있다. 일반적으로 유리섬유를 보강하게 되면 강성은 대폭 향상된다. 그러나 이러한 무기 충진재를 사용하는 경우 강성의 향상은 얻을 수 있지만 성형품의 외관과 충격강도가 저하되는 단점이 있다. In general, thermoplastic resins have disadvantages that are not suitable for use as a material for parts requiring high strength and precision because they have low dimensional stability, creep resistance, heat resistance, and rigidity. In order to compensate for this problem, it is known to use an inorganic filler such as glass fiber as a reinforcing material. In general, when the glass fiber is reinforced, the rigidity is greatly improved. However, when the inorganic filler is used, the rigidity can be improved, but the appearance and the impact strength of the molded article are deteriorated.
따라서 이러한 열가소성 복합재료를 만드는데 있어서 가장 중요한 기술 중의 하나는 보강재와 수지간의 계면 결합력을 증가시키는 것이다. 수지와 보강재간의 계면 결합력이 저하되면 열가소성 복합재료에 가해지는 응력이 수지와 보강재간의 계면에 작용하여 계면을 중심으로 파괴가 진행되어서 목표로 하는 강성의 증가 효과를 얻을 수 없으며 충격강도 또한 지나치게 저하되는 문제점이 있다Thus, one of the most important techniques in making such thermoplastic composites is to increase the interfacial bond between the reinforcement and the resin. When the interfacial bond between resin and stiffener decreases, the stress applied to the thermoplastic composite material acts on the interface between resin and stiffener, and the fracture progresses around the interface, so that the target stiffness cannot be obtained. Have a problem
한편, 폴리아미드 수지는 내약품성, 성형성 등이 우수하기 때문에 자동차 부품, 전기·전자부품 등 산업분야에 널리 사용되고 있다. 그러나 충격성, 특히 노치 충격강도가 낮은 결점이 있다. On the other hand, polyamide resins are widely used in industrial fields such as automobile parts, electrical and electronic parts, because of their excellent chemical resistance and moldability. However, there is a drawback of low impact resistance, particularly notch impact strength.
따라서 이러한 폴리아미드 수지를 이산 무수물을 포함하고 있는 고무질 중합체와 블렌드 함으로써 가공성을 향상시키며 수지의 충격강도를 크게 향상시킬 수 있는 것이다. Therefore, by blending the polyamide resin with a rubbery polymer containing a diacid anhydride, it is possible to improve the workability and to significantly improve the impact strength of the resin.
그러나 이산 무수물을 포함하고 있는 고무질 중합체 및 폴리아미드 수지를 블렌드 하더라도 수지 상호간 상용성 문제와 수지와 보강재간의 계면 결합력이 떨어지게 되면 충격강도의 향상에는 한계가 있다. However, even when blending a rubbery polymer and a polyamide resin containing a dihydric anhydride, there is a limit in improving the impact strength if the compatibility problem between the resins and the interfacial bonding strength between the resin and the reinforcing material is lowered.
따라서 본 발명자들은 상기 문제점들을 극복하기 위하여, 폴리아미드수지와 이산 무수물을 포함하고 있는 고무질 중합체를 블렌드 시킨 후 트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물을 이용하여 상기의 혼합물과 보강재간의 결합력을 향상시킴으로써 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.Therefore, in order to overcome the above problems, the inventors have blended a rubbery polymer containing a polyamide resin and a diacid anhydride, and then improved the bonding strength between the mixture and the reinforcing material by using a compound having a triglyceride structure. It is early to develop an excellent thermoplastic resin composition.
본 발명의 목적은 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact strength.
본 발명의 다른 목적은 보강재와 수지간의 계면결합력이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent interfacial bonding force between the reinforcing material and the resin.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지 40 ∼ 70 중량부; (B) 고무상 중합체(b1) 10 ∼ 60 중량부에 방향족 비닐계 단량체(b21) 40 ∼ 90 중량 %와 시안화 비닐계 단량체(b22) 10 ∼ 60 중량 %로 이루어진 단량체(b2) 혼합물 95 ∼ 20 중량부를 첨가하여 그라프트 중합하여 얻은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 10 ∼ 50 중량부; (C) 방향족 비닐 단량체(c1) 30 ∼ 70 중량부, 말레이미드계 단량체(c2) 30 ∼ 50 중량부, 불포화 카르복실산 무수물 단량체(c3) 1 ∼ 20 중량부 및 공중합 가능한 단량체(c4) 0 ∼ 50 중량부로 공중합 된 말레이미드계 공 중합체 1 ∼ 20중량부; (D) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 트리글리세라이드(triglyceride)구조의 화합물 0.1 ∼ 10 중량부; 및 (E) 상기 기초수지 (A)+(B)+(C) 100 중량부에 대하여 유리섬유 5 ∼ 100 중량부로 이루어진다. The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 40 to 70 parts by weight of a polyamide resin; (B) Monomer (b 2 ) consisting of 40 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer (b 21 ) and 10 to 60% by weight of a vinyl cyanide monomer (b 22 ) in 10 to 60 parts by weight of the rubbery polymer (b 1 ). 10 to 50 parts by weight of a styrene-containing graft copolymer obtained by adding 95 to 20 parts by weight of the mixture to graft polymerization; (C) 30 to 70 parts by weight of the aromatic vinyl monomer (c 1 ), 30 to 50 parts by weight of the maleimide monomer (c 2 ), 1 to 20 parts by weight of the unsaturated carboxylic anhydride monomer (c 3 ) and a copolymerizable monomer ( c 4 ) 1 to 20 parts by weight of maleimide copolymer copolymer copolymerized to 0 to 50 parts by weight; (D) 0.1 to 10 parts by weight of a compound having a triglyceride structure with respect to 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C); And (E) 5 to 100 parts by weight of glass fibers based on 100 parts by weight of the base resin (A) + (B) + (C).
이하, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.Hereinafter, the detailed description of each of these components is as follows.
발명의 구체 예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
(A) 폴리아미드 수지(A) polyamide resin
본 발명에 사용되는 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐(nylon 6), 폴리(11-아미노운데카노익 에시드)(nylon 11), 폴리라우릴락탐(nylon 12), 폴리 헥사메틸렌 아디프아미드(nylon 6, 9), 폴리 헥사메틸렌 세바 카미드(nylon 6, 10), 폴리헥사메틸렌 도데카노디아미드(nylon 6, 12) 등의 나일론(nylon) 6류와 이들의 공중합체인 nylon 6/nylon 6, 10, nylon 6/nylon 66, nylon 6/nylon 12 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. Polyamide resin used in the present invention is poly caprolactam (nylon 6), poly (11-amino undecanoic acid) (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 12), poly hexamethylene adipamide (nylon 6) 9), nylon 6, such as polyhexamethylene sebacamide (nylon 6, 10), polyhexamethylene dodecanodiamide (nylon 6, 12), and copolymers thereof such as nylon 6 / nylon 6, 10 , nylon 6 / nylon 66, nylon 6 / nylon 12 and mixtures thereof.
본 발명에서는 수지조성물의 기계적 특성 및 내열성 등을 고려하여 융점이 200 ℃ 이상이고 상대 점도(m-cresol 에 폴리아미드 수지 1 중량 %를 첨가하여 25 ℃ 에서 측정)가 2 이상인 폴리아미드 수지를 선택하는 것이 바람직하다.In the present invention, a polyamide resin having a melting point of 200 ° C or higher and a relative viscosity (measured at 25 ° C by adding 1% by weight of polyamide resin to m-cresol) in consideration of the mechanical properties and heat resistance of the resin composition is selected. It is preferable.
(B) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(B) styrene-containing graft copolymer resin
본 발명의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체 10 내지 60 중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 ∼ 90 중량 %와 시안화 비닐계 단량체 10 ∼ 60 중량 % 로 이루어진 단량체 혼합물 95 ∼ 20 중량부를 첨가하여 그라프트 중합하여 제조된다. The styrene-containing graft copolymer resin of the present invention is added to 10 to 60 parts by weight of a rubbery polymer, 95 to 20 parts by weight of a monomer mixture composed of 40 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer and 10 to 60% by weight of a vinyl cyanide monomer. It is prepared by graft polymerization.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화고무, 이소플렌 고무 클로로프렌 고무, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM) 고무로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 이 중 특히 디엔계 고무가 좋으며 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다. Rubber used for the graft copolymer resin of the present invention is a diene-based rubber such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubber and iso containing hydrogenated diene rubber. At least one selected from the group consisting of acrylic rubbers such as propylene rubber chloroprene rubber and butyl polyacrylate and ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM) rubber. Among them, diene rubber is particularly preferred, and butadiene rubber is more preferable.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지에 이용되는 고무의 함량은 그라프트 공중합체 수지 중량 중 10∼ 60 중량부가 적당하다. 부타디엔계 고무의 함량이 10 중량부 미만이면 충격보강 효과가 저하되고, 60 중량부 초과이면 모듈러스(modulus)의 저하가 크게 나타나는 단점이 있다.The content of the rubber used in the graft copolymer resin of the present invention is 10 to 60 parts by weight in the weight of the graft copolymer resin. If the content of butadiene-based rubber is less than 10 parts by weight, the impact reinforcing effect is lowered, and if it is more than 60 parts by weight, there is a disadvantage in that a large decrease in modulus occurs.
상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 첨가될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하다.As the aromatic vinyl monomer in the graft polymerizable monomer mixture, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and the like may be added, of which styrene is most preferred.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 사실로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재 하에 상기 설명한 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제로서 유화중합 또는 괴상중합 하는 것이 좋다. The method for preparing the graft copolymer is well known to those skilled in the art, and any one of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization may be used. As the production method, it is preferable to add the above-described vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer and to perform emulsion polymerization or bulk polymerization as a polymerization initiator.
본 발명의 그라프트 공중합체에는 상기 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종류 이상 포함할 수 있다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 단량체가 바람직하다.The graft copolymer of the present invention may include one or more types of monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomers. As a monomer which can be introduced, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.
상기와 같은 그라프트 공중합체 전체 성분 중 고무의 중량비는 10 ∼ 60 중량부이며, 상기 고무에 그라프트 되는 단량체 혼합물 95 ∼ 20 중량부를 부가하여 그라프트 공중합 하여 적용한다. 이 때 부타디엔 고무의 함량이 10 중량부 미만이면 충격보강 효과가 저하되고, 60 중량부 초과이면 모듈러스(modulus)의 저하가 크게 나타나는 단점이 있다.The weight ratio of the rubber in the graft copolymer as a whole component is 10 to 60 parts by weight, graft copolymerized by adding 95 to 20 parts by weight of the monomer mixture to be grafted to the rubber. At this time, if the content of butadiene rubber is less than 10 parts by weight, the impact reinforcing effect is lowered, and if it is more than 60 parts by weight, there is a disadvantage that a large decrease in modulus.
단량체 혼합물은 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체가 90 ∼ 40중량 % 이고, 불포화 니트릴계 단량체는 10 ∼ 60 중량 %로 이루어진다. 이 때 방향족 비닐계 단량체가 40 중량% 미만이면 성형성이 저하되며 90 중량% 초과이면 강성이 저하되는 단점이 있다. 또한 불포화 니트릴계 단량체의 경우 10 중량% 미만이면 수지의 내화학성이 저하되며 60 중량% 초과이면 광택과 성형성이 저하되는 단점이 있다. The monomer mixture is 90 to 40% by weight of aromatic vinyl monomers such as styrene, and 10 to 60% by weight of unsaturated nitrile monomers. At this time, if the aromatic vinyl monomer is less than 40% by weight, moldability is lowered, and if it is more than 90% by weight, rigidity is deteriorated. In addition, the unsaturated nitrile-based monomer has a disadvantage in that the chemical resistance of the resin is lowered if it is less than 10% by weight, and gloss and moldability are lowered if it is more than 60% by weight.
상기 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무 입자의 평균 크기는 0.1 ∼ 0.5 ㎛ 의 범위가 적합하다. 고무입자의 평균입경이 0.1 ㎛ 미만이면 충격강도가 저하되는 단점이 있고, 0.5 ㎛ 초과이면 광택이 저하되는 단점이 있다.In consideration of the impact strength and appearance at the time of preparing the graft copolymer, the average size of the rubber particles is suitably in the range of 0.1 to 0.5 μm. If the average particle diameter of the rubber particles is less than 0.1 ㎛ has a disadvantage of lowering the impact strength, if more than 0.5 ㎛ has a disadvantage that the gloss is reduced.
(C) 말레이미드계 공중합체(C) maleimide copolymer
본 발명의 말레이미드계 공중합체는 방향족 비닐 단량체 30 ∼ 70 중량부, 말레이미드계 단량체 30 ∼ 50 중량부, 불포화 카르복실산 무수물 단량체 1 ∼ 20 중량부 및 공중합 가능한 단량체 0 ∼ 50 중량부로 이루어진다. 말레이미드계 단량체의 함량이 30 중량부 미만이면 내열도가 떨어지는 단점을 갖게 되고 50 중량부 초과이면 유동성이 저하되게 된다. 또한 불포화 카르복실산 무수물의 함량이 1 중량부 미만이면 나일론과의 반응성이 떨어져 나일론과의 상분리가 발생되며 20 중량부 초과일 경우 고분자 사슬(chain) 간의 가교 반응(crosslinking)이 야기되어 물성이 매우 저하되는 단점을 가지게 된다.The maleimide copolymer of the present invention comprises 30 to 70 parts by weight of an aromatic vinyl monomer, 30 to 50 parts by weight of a maleimide monomer, 1 to 20 parts by weight of an unsaturated carboxylic anhydride monomer and 0 to 50 parts by weight of a copolymerizable monomer. If the content of the maleimide monomer is less than 30 parts by weight has a disadvantage that the heat resistance is lowered, if more than 50 parts by weight will be lowered the fluidity. In addition, when the content of unsaturated carboxylic anhydride is less than 1 part by weight, the reactivity with nylon is reduced, and phase separation with nylon is caused. When the amount is greater than 20 parts by weight, crosslinking between polymer chains is caused, resulting in very high physical properties. It has a disadvantage of deterioration.
본 발명에서 사용되는 말레이미드계 공중합체 중 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌이 있다. Among the maleimide-based copolymers used in the present invention, aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and t-butylstyrene.
상기 말레이미드 단량체로는 말레이미드 N-메틸 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-디클로로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-트리말레이미드를 사용할 수 있다. As the maleimide monomer, maleimide N-methyl maleimide, N-butyl maleimide, N-hexyl maleimide, N-dichlorohexyl maleimide, N-phenylmaleimide, or N-trimaleimide can be used.
상기 불포화 카르복실산 무수물 단량체로서는 무수말레인산, 무수메틸 말레인산, 무수 1,2-디메틸 말레인산, 무수에틸 말레인산, 무수페닐말레인산 등을 사용할 수 있다. As said unsaturated carboxylic anhydride monomer, maleic anhydride, methyl maleic anhydride, 1,2-dimethyl maleic anhydride, ethyl maleic anhydride, phenyl maleic anhydride, etc. can be used.
상기 공중합 가능한 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메틸메타아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트. 부틸메타이크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트. 디그로헥실 메타아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실메타아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 그리실 메타아크릴레이트 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. As a monomer which can be copolymerized, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate. Butyl methacrylate, hexyl methacrylate. At least one selected from the group consisting of digrohexyl methacrylate, decyl (meth) acrylate, octadecyl methacrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, greenyl methacrylate monomers, and mixtures thereof.
이들 단량체를 제조하는 방법은 방향족 비닐 단량체, 불포화 카르복실산 무수물 단량체 및 기타 공중합이 가능한 단량체를 암모니아 혹은 1급 아민과 반응시켜 무수물산을 이미드화 하는 방법이 가능하다. 고분자 사슬 중에 무수물 산기를 갖는 고분자물질과 아민 화합물과의 이미드화 반응이 많이 알려져 있다. The method for producing these monomers is capable of reacting an aromatic vinyl monomer, an unsaturated carboxylic anhydride monomer, and other copolymerizable monomers with ammonia or a primary amine to imidize the anhydride acid. There are many known imidization reactions between amine compounds and polymers having anhydride acid groups in the polymer chain.
(D) 트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물(D) triglyceride structure compounds
본 발명에서 충격보강제로 사용되는 트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물은 하기식으로 표시된다:In the present invention, the compound of the triglyceride structure used as an impact modifier is represented by the following formula:
상기식에서 R은 수소 또는 탄소수가 1 ∼ 32 인 알킬기이다. In the formula, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 32 carbon atoms.
트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물의 제조방법은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 사실로서, 본 발명에서는 수지와 보강재간의 계면 접착력을 향상시키기 위하여 사용된다.The method for preparing a compound having a triglyceride structure is well known to those skilled in the art and is used in the present invention to improve the interfacial adhesion between the resin and the reinforcing material.
본 발명의 열가소성 수지 조성물((A)+(B)+(C)) 100중량부에 있어서 상기 트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물은 0.1 ∼ 10 중량부로 첨가된다. 트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물이 0.1 중량부 미만으로 첨가할 경우, 충격강도 향상의 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하여 첨가할 경우, 충격강도의 향상이 증가되지 않으며 기타 물성의 저하를 가져올 수 있다. In 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition ((A) + (B) + (C)) of the present invention, the compound having the triglyceride structure is added at 0.1 to 10 parts by weight. When the compound having a triglyceride structure is added in less than 0.1 part by weight, the effect of improving the impact strength is insignificant, and when it is added in excess of 10 parts by weight, the improvement of the impact strength is not increased and other physical properties may be reduced. Can be.
(E) 유리 섬유(Glass Fiber) (E) Glass Fiber
본 발명에 사용되는 유리섬유는 상업적으로 사용되는 종류이다. 예를 들어 2.5 ∼ 6 mm 정도의 길이를 가지는 촙 유리 섬유를 말한다. 사출제품에 사용되는 유리 섬유는 E-glass이고, 일반적으로 사용되는 유리섬유의 직경은 8 ∼ 20 ㎛ 이다. Glass fiber used in the present invention is a kind used commercially. For example, 촙 glass fiber having a length of about 2.5 to 6 mm. The glass fiber used for the injection molded product is E-glass, and the diameter of the glass fiber generally used is 8 to 20 µm.
유리 섬유 처리제(sizing compositions)는 섬유 제조시나 후공정에서 처리하는 것이 일반적이다. 유리 섬유 처리제로는 윤활제(lubricant), 커플링제, 계면활성제 등이 사용된다. 활제는 유리 섬유 제조시 양호한 스트랜드를 형성하기 위해 적합한 첨가제를 사용한다. 커플링제는 유리 섬유와 수지와의 양호한 접착을 부여하는 역할을 한다. 다양한 유리섬유 처리제를 사용되는 수지와 유리 섬유의 종류에 따라 적절하게 선정하여 사용하면 유리 섬유 보강재료에 양호한 물성을 부여하게 된다. Glass fiber sizing compositions are generally treated during fabrication or in post processing. Lubricating agents, coupling agents, surfactants and the like are used as the glass fiber treating agent. Lubricants use suitable additives to form good strands in the manufacture of glass fibers. The coupling agent serves to give good adhesion between the glass fiber and the resin. When various glass fiber treatment agents are appropriately selected and used according to the type of resin and glass fiber used, the glass fiber reinforcement material has good physical properties.
일반적으로 유리 섬유에 처리하는 커플링제는 실란계 커플링제로 YRSiX3 과 같은 구조식을 갖는다. 여기서 Y는 매트릭스 수지와 반응할 수 있는 유기 관능기이다. 유기 관능기는 일반적으로 비닐기, 에폭시기, 머케탄기, 아민기 및 아크릴기 등이다. R은 수소 또는 일반적인 알킬기이다. X는 에톡시기, 메톡시기 및 할로겐기 등으로 구성되는데, 공기중 또는 무기 재료중의 수분과 결합하여 가수분해 실란올을 형성한다. 이 실란올은 무기 충진제와 결합하게 된다. 그러므로, 실란계 커플링제는 수지상과 무기 충진제와 반응하여 결합할 수 있는 구조를 갖는다. 유리 섬유에 실란계 커플링제의 처리는 특별한 제한 없이 일반적으로 알려진 방법이 사용된다. 실란계 커플링제의 사용 방법은 무기 충진제에 직접 처리하는 방법과 유기 매트릭스에 첨가하는 방법 등이 있다. 실란계 커플링제의 성능을 십분 발휘하기 위해서는 무기 충진재와 유기 매트릭스에 적합한 커플링제의 선택 및 함량 등이 중요하다. In general, the coupling agent treated on the glass fiber is a silane coupling agent and has a structural formula such as YRSiX 3 . Y is an organic functional group which can react with a matrix resin here. Organic functional groups are generally a vinyl group, an epoxy group, a merketane group, an amine group, and an acryl group. R is hydrogen or a general alkyl group. X consists of an ethoxy group, a methoxy group, a halogen group, etc. It combines with the moisture in air or an inorganic material, and forms hydrolyzed silanol. This silanol is combined with an inorganic filler. Therefore, the silane coupling agent has a structure capable of reacting with the dendritic and the inorganic filler to bind. The treatment of the silane coupling agent on the glass fibers is generally used without any particular limitation. The use method of a silane coupling agent includes the method of directly processing to an inorganic filler, the method of adding to an organic matrix, etc. In order to fully demonstrate the performance of the silane coupling agent, the selection and the content of the coupling agent suitable for the inorganic filler and the organic matrix are important.
본 발명에 사용되는 유리 섬유는 아민계, 아크릴계, 에폭시계인 γ-아미노 프로필트리에톡시 실란(γ-amino propyltriethoxy silane), γ-아미노 프로필트리메톡시 실란(γ-amino propyltrimethoxy silane), N-(베타-아미노에틸) γ-아미노 프로필트리에톡시 실란 (N-(β-amino ethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리에톡시 실란 (γ-methacryloxy propyltriethoxy silane), γ-메타록시 프로필트리메톡시 실란( γ-methacryloxy propyltrimethoxy silane), γ-글로시독시 프로필트리메톡시 실란 (γ-glycidoxy propyltriethoxy silane), 베타(3,4-에폭시에틸) γ-아미노 프로필트리메톡시 실란 (β(3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltriethoxy silane) 등의 커플링제로 처리된다.Glass fibers used in the present invention are amine-, acryl-based, epoxy-based γ-amino propyltriethoxy silane (γ-amino propyltriethoxy silane), γ-amino propyltrimethoxy silane (γ-amino propyltrimethoxy silane), N- ( Beta-aminoethyl) γ-amino propyltriethoxy silane (N- (β-amino ethyl) γ-amino propyltriethoxy silane), γ-methacryloxy propyltriethoxy silane, γ-methoxy Γ-methacryloxy propyltrimethoxy silane, γ-glycidoxy propyltriethoxy silane, beta (3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltrimethoxy silane (β ( 3,4-epoxyethyl) γ-amino propyltriethoxy silane) and the like.
본 발명에서 상기 유리 섬유(E)는 상기 기초수지 ((A)+(B)+(C)) 100 중량부 에 대하여 5 ∼ 100 중량부의 양으로 사용된다.In the present invention, the glass fiber (E) is used in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin ((A) + (B) + (C)).
본 발명의 열가소성 수지 제조방법에 있어서 각각의 용도에 따라 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및 무기물 첨가제를 더 부가될 수 있다. In the thermoplastic resin manufacturing method of the present invention, flame retardants, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, nucleating agents, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, light stabilizers, compatibilizers, pigments, dyes and inorganic additives may be further added according to the respective uses. .
본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시 예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are only specific examples of the present invention and are not intended to limit or limit the protection scope of the present invention.
실시예Example
하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리아미드 수지, (B) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지, (C) 말레이미드계 수지, (D) 트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물 (E) 유리섬유의 사양은 다음과 같다.(A) polyamide resin, (B) styrene-containing graft copolymer resin, (C) maleimide-based resin, (D) triglyceride structure compound (E) used in Examples and Comparative Examples below (E) ) Specifications of glass fiber are as follows.
(A) 폴리아미드 수지(A) polyamide resin
Nylon 6으로 KOLON사의 제품(상품명 KN-170)을 사용하였다.Nylon 6 product (trade name KN-170) was used.
(B) 스티렌 함유 그라프트 공중합체수지(B) styrene-containing graft copolymer resin
폴리부타디엔 라텍스 150 g(고형분 기준), α-메틸스티렌 510 g, 스티렌 90 g 및 아크릴로니트릴 250 g 으로 구성된 조성물에 t-도데실메트캅탄 2 g, 과황산칼 륨 5 g, 말레인산 나트륨 5 g 을 넣고 유화중합 하여 그라프트 공중합체를 제조하여 사용하였다. In a composition consisting of 150 g of polybutadiene latex (based on solids), 510 g of α-methylstyrene, 90 g of styrene, and 250 g of acrylonitrile, 2 g of t-dodecylmetcaptan, 5 g of calcium persulfate, 5 g of sodium maleate Emulsion polymerization was carried out to prepare a graft copolymer was used.
(C) 말레이미드계 수지(C) maleimide resin
DENKA-IP사의 제품(상품명 NA, 스티렌/고무/=28/72 중량비 무수말레인산 첨가량 1 중량 %)을 사용하였다.A product of DENKA-IP (trade name NA, styrene / rubber / = 28/72 weight ratio maleic anhydride added amount 1% by weight) was used.
(D) 트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물(D) triglyceride structure compounds
KAO CORPORATION사의 제품(상품명85P)을 사용하였다.A product (trade name 85P) from KAO CORPORATION was used.
(E) 유리섬유 (E) glass fiber
니또보(Nitto boseki)사의 지름이 13 ㎛ 이고, 촙(chop) 길이가 3 mm 이며, 아미노 실란 및 메타록시 실란 등의 커플제와 활제, 집속제로 처리된 유리 섬유를 사용하였다. Nitto boseki Co., Ltd. has a diameter of 13 ㎛, chop (length) of 3 mm, and used a glass fiber treated with a coupling agent, such as amino silane and metaoxy silane, and a lubricant and binding agent.
실시예 1-2Example 1-2
상기 각 구성성분을 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 통상의 이축 압출기를 사용하여 펠렛을 제조한 후, 사출기를 사용하여 물성측정용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 ASTM D256 규정에 따라 충격강도를 측정하였으며, 물성결과를 표 1에 나타내었다. Each component was added to the contents shown in Table 1 below to prepare pellets using a conventional twin screw extruder, and then a specimen for measuring physical properties was prepared using an injection machine. The impact strength of the prepared specimens was measured in accordance with ASTM D256. The physical properties are shown in Table 1.
비교실시예 1-3Comparative Example 1-3
비교실시예 1 및 2는 트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물을 첨가하지 않은 것이며, 비교실시예 3은 말레이미드계 수지 및 트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물을 첨가하지 않은 것이다. Comparative Examples 1 and 2 do not add a compound having a triglyceride structure, and Comparative Example 3 does not add a compound having a maleimide resin and a triglyceride structure.
실시예 1-3 및 비교실시예 1-3 에서 제조된 수지의 조성 및 물성을 하기 표 1에 나타내었다.The compositions and physical properties of the resins prepared in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 are shown in Table 1 below.
상기 표1의 결과로부터, 트리글리세라이드(triglyceride) 구조의 화합물을 첨가한 실시예 1-2의 경우, 수지와 보강제와의 계면 결합력이 향상되어첨가하지 않은 비교실시예 1-3 에 비하여 우수한 충격강도를 가짐을 알 수 있었다.From the results of Table 1, in the case of Example 1-2 to which the compound of triglyceride (triglyceride) is added, the interfacial bonding force between the resin and the reinforcing agent is improved, compared with Comparative Example 1-3, which is not added excellent impact strength It can be seen that.
본 발명은 폴리아미드수지와 이산 무수물을 포함하고 있는 고무질 중합체를 블렌드 시킨 후, 이와 유리섬유(glass fiber) 간의 계면 접착력을 트리글리세라이 드(triglyceride) 구조의 화합물을 이용하여 향상시킴으로써 우수한 충격강도를 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.
The present invention has excellent impact strength by blending a rubbery polymer comprising a polyamide resin and a diacid anhydride, and then improving the interfacial adhesion between the glass fiber (triglyceride) and the compound using a triglyceride structure It has the effect of providing a thermoplastic resin composition.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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