KR20050106085A - 수성 흑색 잉크 조성물 및 착색체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내오존성을 가지는 수용성 흑색용 염로(A) 및, 4,4-디니트로스틸벤-2,2’-디설폰산과 아미노벤젠환의 축합 화합물(B) 또는 환원체(C)를 함유하는 수성 흑색 잉크 조성물에 관한다. 이 잉크 조성물은 잉크젯 기록용에 적합하고, 색상이 뉴트럴하고 인자농도가 높은 흑색이다. 또 인자물은 내오존 가스성, 내광성, 내습성 및 연색성이 우수하여 기록액으로서의 보존 안정성도 양호하다.

Description

수성 흑색 잉크 조성물 및 착색체 {WATER-BASE BLACK INK COMPOSITION AND COLORED MATERIAL}
본 발명은 잉크젯 프린터용의 수성 흑색 잉크 조성물 및 그것에 의한 착색체에 관한 것이다.
각종 컬러 기록법 중에서도 대표적 방법의 하나인 잉크젯 프린터에 의한 기록 방법은 잉크의 작은 방울을 발생시켜, 이것을 여러 종류의 피기록재료(종이, 필름, 직물 등)에 부착시켜 기록을 실시하는 것이다. 이 방법은 기록헤드와 피기록재료가 접촉하지 않기 때문에, 소리의 발생이 적어 조용하고, 또한 소형화, 고속화가 용이하다는 특징 때문에 최근 급속하게 보급되고 있으며, 장래에도 커다란 신장이 기대되고 있다. 종래, 만년필, 펠트펜 등의 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크로서는 수용성 염료를 수성매체 중에 용해시킨 수성 잉크가 사용되고 있으며, 이들의 수용성 잉크에 있어서는 펜 끝이나 잉크 토출 노즐에서의 잉크 막힘을 방지하기 위해 일반적으로 수용성유기 용제가 첨가되어 있다. 이 때문에 이들 종래의 잉크에서는 충분한 농도의 기록 화상을 제공하는 것, 펜끝이나 노즐 막힘이 발생하지 않는 것, 피기록재 상에서의 건조성이 좋은 것, 번짐이 적은 것, 보존 안정성이 우수한 것 등이 요구되고, 또한 특히 물에 대한 용해도가 높은 것, 잉크에 첨가되는 수용성 유기용제에 대한 용해도가 높은 것이 요구된다. 그리고, 형성되는 화상에는 내수성, 내광성, 내오존 가스성, 내습성 등의 화상 견뢰성이 요구되고 있다.
내오존 가스성이란 공기 중에 존재하는 산화작용을 가지는 오존 가스가 기록지 중에서 염료와 반응하여 인쇄된 화상을 변퇴색시키는 현상에 대한 내성이다. 오존 가스의 이외에도 이 종류의 작용을 가지는 산화성 가스로서는, N0x, S0x 등을 들 수 있지만, 이들 산화성 가스보다도 오존 가스 쪽이 잉크젯 기록 화상의 변퇴색 현상을 더 촉진시키는 원인 물질로 되어 있다.
이 내오존 가스성의 정도를 알기 위한 가속시험에는 오존 가스가 이용되고 있다. 이러한 산화성 가스에 의한 변퇴색 현상은 잉크젯 화상에 특징적인 것이기 때문에, 내오존 가스성의 향상은 보다 중요한 과제가 되어 있다. 특히, 사진화질 잉크젯 전용지의 표면에 형성되는 잉크 수용층에는 잉크의 건조를 빠르게 하고, 또 고화질에서의 번짐을 적게 하기 위해서, 백색 무기 안료 등에 의한 다공질 소재를 이용하고 있는 것이 많고, 이러한 기록지 상에서 오존 가스에 의한 변퇴색이 현저하게 보여지고 있다.
또, 내습성이란 착색된 피기록 재료를 고습도의 분위기하에 보존하였을 때에, 피기록 재료 중의 염료색소가 번져 나오는 현상에 대한 내성이다. 염료색소의 번짐이 발생하면, 특히 사진조(寫眞調)와 같은 고정세의 화질이 요구되는 화상에 있어서는 현저하게 화상품위가 저하하기 때문에, 가능한 한 이러한 번짐을 적게 하는 것이 중요하다. 따라서 내습성도, 전술의 내오존 가스 내성과 동일하게 잉크젯용의 색소로서 요구되는 중요한 과제이다.
향후, 잉크를 이용한 인쇄 방법의 사용 분야를 확대하기 위해서, 잉크젯 기록용에 사용할 수 있는 잉크 조성물 및 그것에 의해서 착색된 착색체는 내수성, 내광성, 내습성, 내오존 가스성의 향상이 더욱 강하게 요구되고 있다.
여러 색상의 잉크가 여러 염료로부터 조제되고 있지만, 그것들 중 흑색 잉크는 문자정보를 프린트하는 용도뿐만 아니라, 칼라화상에 있어서도 사용되는 중요한 잉크이다. 그러나, 진한색 영역과 엷은색 영역 모두 색상이 회색(neutral)으로 색농도가 높고, 또 색상의 광원 의존성이 작은 양호한 흑색을 나타내는 색소의 개발은 기술적으로 곤란한 점이 많아서, 막대한 연구개발이 이루어지고 있지만 아직 충분한 성능을 가지는 것은 많지 않다. 그 때문에, 일반적으로는 복수의 색소를 혼합해서 흑색 잉크를 형성하는 것이 수행되고 있다. 복수의 색소를 혼합해서 잉크를 제작하면 단일색소로 잉크를 제작하였을 경우와 비교해서, 미디어에 의해 색상이 다른, 빛이나 오존 가스에 의한 색소의 분해에 의해 특히 변색이 커지는 등의 문제가 있다.
흑색염료에 황∼귤색염료를 배합한 흑색 잉크로서는 예를 들면 특허문헌으로는 일본국 특허공보 평7-122044호, 특허 제3178200호 및 일본국 공개특허공보 특개평9-255906호에 기재된 것 등이 제안되고 있지만, 시장의 요구를 충분하게 만족하는 제품을 제공하는데 까지는 이르지 못하고 있다.
비특허문헌으로는 「합성염료의 화학」(코니시 켄조·쿠로키 노부히코 저 마키서점 1965년 3월15일) P.143-145, 187-188 및 「이론제조 염료화학」(호소다 유타카 저 (주)기보당 1963년 10월1일) P.190-193에는 본 발명에서 이용하는 4,4-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 혹은 그 염과 아미노벤젠류의 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)(이하, 단순하게 “DNSDS-AB 축합 화합물 “이라고 한다)의 축합 화합물 및 그 환원에 의해서 수득되는 화합물에 대해서 기재되어 있다.
공역계의 아조 화합물로서는 예를 들면 일본국 공개특허공보 특개평8-302221호, 일본국 공개특허공보 특개평9-12910호 및 특허 제2565531호 등이 제안되어 있지만, 시장의 요구를 충분하게 만족하는 제품을 공급하는데는 아직 이르지 못하고 있다.
본 발명은 장기간 보존한 경우라도 안정적이고, 색조가 없고, 뉴트럴(neutral)한 그레이∼흑색을 나타내고, 인자된 화상의 농도가 높고 미디어 별 색상에 변화가 없고, 게다가 내습성, 내광성, 내오존 가스성이 우수한 흑색의 기록 화상을 제공하는 흑색 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 과제를 해결하기 위해서, 예의연구를 거듭한 결과, 본 발명에 이른 것이다. 즉 본 발명은,
1. 내오존성을 가지는 수용성 흑색용 염료(A) 및, 4, 4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 혹은 그 염과 아미노 벤젠류의 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)를 함유하는 수성 흑색 잉크 조성물,
2. 수용성 흑색용 염료(A)와, 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 혹은 그 염과 아미노 벤젠류의 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)의 배합 비율이, 양자의 총량에 대해서 수용성 흑색 색소(A)가 50-99.9중량%이고, 상기 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)가 0.1-50중량%인 상기 1에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물,
3. 수용성 흑색용 염료(A)가 수중에서 550nm 내지 700nm 범위의 최대흡수 파장을 가지는 상기 1 또는 2에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물,
4. 수용성 흑색용 염료(A)가 1분자 중에 설포기를 5개 이상, 아조기를 4개 이상 가지는 수용성 아조 화합물의 적어도 1종류를 함유하는 흑색용 염료인 상기 1 내지 3의 어느 하나에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물,
5. 수용성 흑색용 염료(A)가 하기 일반식(3)으로 나타내는 아조 화합물 및 하기 식(4)로 나타내는 아조 화합물으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 흑색용 염료인 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물,
식(3)에서, A 및 B는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 페닐기, 나프틸기를 나타내며, 또, A 또는 Ｂ의 각각의 성분에는 각각 적어도 1개 이상의 설포기를 함유한다. a 및 b는 각각 단일 결합을 나타내고, 결합a의 결합위치는 2번 또는 3번 위치이며, 결합b의 결합 위치는 6번 또는 7번 위치이다. X, Y의 한쪽은 하이드록실기를, 다른쪽은 아미노기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 분자 내에 함유되는 설포기, 카르복실기의 짝이온은 수소이온, 알칼리 금속이온, 유기 아민의 양이온 또는 암모늄이온이고, 식(4)에서, R6 ∼ R11은 치환그룹을 나타내고, c 및 d는 각각 단일 결합을 나타내고, 결합 c의 치환위치는 10번 또는 11번 위치, 결합 d의 치환위치는 14번 또는 15번 위치, o 및 p는 0 또는 1이고, q는 1 또는 2이다. 분자 내에 함유되는 설포기, 카르복실기의 짝이온은 수소이온, 알칼리 금속이온, 유기 아민의 양이온, 암모늄이온이다.
일반식(3)에 있어서, A 및 B의 치환그룹이 할로겐 원자; 하이드록실기; 아미노기; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1∼C4)알킬기; (C1∼C4)알콕시기; 아실기; 페닐기; 우레이드기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환되어 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환되어 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기; 페닐기, (C1∼C4)알킬기 혹은 아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기(이들 아미노기상의 치환기는 추가로 카르복실기 또는 설포기에서 치환될 수 있다.)이고, 식(4)에 있어서, R6 ∼ R8이 수소원자; 할로겐 원자; 시아노기; 하이드록실기; 아미노기; 카르복실기; 설포기; (C1∼C4)알킬기 혹은 페닐기로 치환 될 수 있는 설파모일기; 포스포기; 니트로기; 아실기; 페닐기; 우레이드기; 하이드록실기 혹은(C1∼C4)알콕시기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기; 페닐기에 의해 치환되어 있는 아미노기(페닐기는 카르복실기 혹은 설포기로 추가로 치환될 수 있다); 알킬기 혹은 아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기이고, R9가 수소원자; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 설포기에서 치환될 수 있는 페닐기이고, R10 및, R11이 수소원자; 설포기; 아세틸 아미노기; 하이드록실기 혹은 (C1∼C4)알콕시기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기인 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물,
7. 수용성 흑색용 화합물(A)로서, 상기 5에 기재된 식(3)으로 나타내는 아조 화합물과 식(4)으로 나타내는 아조 화합물을 함유하는 상기 5 또는 6에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물,
8. 상기 5에 기재된 식(3)으로 나타내는 아조 화합물과 식(4)으로나타내는 아조 화합물의 사용 비율이 양자의 총량에 대해서 식(3)으로 나타내는 아조 화합물 10-80중량%, 식(4)으로 나타내는 아조 화합물 20-90중량%인 상기 7에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물,
9. 4,4'- 디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 아미노 벤젠류의 축합 화합물에 있어서의 아미노 벤젠류가, 하기 식(2)로 나타내는 아조 화합물인 상기 1 내지 8 중 어느 하나에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물,
식(2)에서, R1 ∼ R5는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록실기; 설포기; 카르복실기; (C1∼C4)알킬기; (C1∼C4)알콕시기를 나타낸다.
10. 하기 식(3)으로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염,
식(3)에서, A 및 B는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 페닐기, 나프틸기를 나타내고, 또, A 또는 Ｂ의 각각의 성분에는 각각 적어도 1개 이상의 설포기를 함유한다. a 및 b는 각각 단일 결합을 나타내고, 결합 a의 결합위치는 2번 또는 3번 위치이고, 결합 b의 결합위치는 6번 또는 7번 위치이다. X, Y의 한쪽은 하이드록실기를, 다른쪽은 아미노기를 나타내고, l은 1또는 2를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
11. 일반식(3)에 있어서, A 및 B의 치환기가 할로겐 원자; 하이드록실기; 아미노기; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1∼C4)알킬기; (C1∼C4)알콕시기; 아실기; 페닐기; 우레이드기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환되어 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환되어 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기; 카르복실기 또는 설포기로 치환될 수 있는 페닐기, (C1∼C4)알킬기 혹은 아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기인 상기 10에 기재된 아조 화합물 또는 그 염.
12. 일반식(3)에 있어서, 결합 a의 치환위치가 3번 위치이고 m이 0인 기이며, 결합 b의 치환위치가 7번 위치이고 n이 1인 기이거나, 또는 결합 a의 치환위치가 2번 위치이고 n이 0인 기인 상기 10 또는 11에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
13. 하기 식 (4)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염.
식(4)에서, R6 ∼ R8이 수소원자; 할로겐 원자; 시아노기; 하이드록실기; 아미노기; 카르복실기; 설포기; (C1∼C4)알킬기 혹은 페닐기로 치환 될 수 있는 설파모일기; 포스포기; 니트로기; 아실기; 페닐기; 우레이드기;하이드록실기 혹은 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기; 페닐기에 의해 치환되어 있는 아미노기(페닐기는 카르복실기 혹은 설포기에서 치환될 수 있다); 알킬기 혹은 아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기이고, R9가 수소원자; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시 기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 설포기로 치환될 수 있는 페닐기이고, R10 및, R11이 수소원자; 설포기; 아세틸 아미노기; 하이드록실기 혹은 (C1∼C4)알콕시기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (Ｃ1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기를 나타낸다. c 및 d는 각각 단일 결합을 나타내며, 결합 c의 치환위치는 10번 또는 11번 위치, 결합 d의 치환위치는 14번 또는 15번 위치, o 및, p는 0 또는 1이며, q는 1 또는 2이다.
식(4)에 있어서, c의 치환위치는 10번 또는 11번 위치, d의 치환위치는 14번 또는 15번 위치, q는 1 또는 2이며, o 및, p는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. (SO3H)o의 치환위치는 11번 또는 12번 위치이고, (SO3H)p의 치환위치는 15번 또는 16번 위치인 상기 13에 기재된 아조 화합물 또는 그 염,
15. 상기 1 내지 9의 어느 하나에 기재된 수성 흑색 잉크 조성물을 탑재한 잉크젯 프린터,
16. 상기 15에 기재된 잉크젯 프린터에 의해 착색된 착색체,
17. 수중에서 550nm 내지 700nm 범위의 최대흡수 파장을 가지는 수용성 흑색용 화합물(A)의 적어도 1종 이상과 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 혹은 그 알칼리 금속염과 하기 식(2)로 나타내는 아조 화합물의 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)(여기서, 축합후 또는 환원후의 화합물의 짝이온은 수소이온, 알칼리 금속이온, 유기 아민의 양이온, 암모늄이온이다)의 적어도 1종 이상을 함유하는 수성 흑색 잉크 조성물에 관한다.
식(2)에서, R1 ∼ R5는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록실기; 설포기; 카르복실기; (C1∼C4)알킬기; (C1∼C4)알콕시기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기 또는 알콕시기라고 말한 경우, 보통 탄소수 1∼20정도, 바람직하게는 1∼6 정도의 알킬기 또는 알콕시기를 포함한다. 더 바람직하게는 (C1∼C4)알킬기 또는 (C1∼C4)알콕시기를 포함한다. (C1 ∼C4)알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다. (C1∼C4)알콕시기의 예로서는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등을 들 수 있다.
또, 아실기는 지방족 아실기 또는 방향족 아실기일 수 있다. 지방족 아실기로서는 (C1∼C20) 바람직하게는 (C1∼C6)알카노일기일 수 있고, 통상 (C1∼C4)알카노일기, 예를 들면 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴 등을 들 수 있다. 아세틸기가 가장 보통이다. 방향족 아실기는 벤조일기 등을 들 수 있다. 이들 아실기는 치환기를 가질 수 있다.
이후, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 이것들의 기는 같은 의미로 사용된다.
본 발명에 사용하는, 내오존성을 가지는 수용성 흑색용 염료(A)란, 상기 색소를 함유하는 잉크에로 착색한 기록 화상의 오존내성이 양호한 염료로서, 보통, 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 기록 화상의 오존내성시험을 실시하였을 때에 시험전에 비해서 시험후의 색차이가 15 미만, 색소 잔존율이 80%이상인 것이 바람직하다. 또 상기 수용성 흑색용 염료는 수중에서 가시광선영역에 있어서, 550nm 내지 700nm 범위의 최대흡수 파장을 가지는 수용성 화합물이 바람직하다.
수중에서 가시광선영역에 있어서, 550nm 내지 700nm 범위의 최대흡수 파장을 가지는 수용성 흑색용 염료(A)은, 어느 것이나(모두) 본 발명에서 사용할 수 있지만, 적합하게는 일반식(3) 및 / 또는 일반식(4)을 이용할 수 있다.
일반식(3)에 있어서, A 및 B는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, 또한, 각각의 성분에는 적어도 1개 이상의 설포기를 함유한다. 상기 설포기는 직접 페닐기 또는 나프틸기 상에 치환될 수 있고, 또 페닐기 또는 나프틸기 상의 치환그룹에 포함될 수도 있다. 또한 이들 A 및 B는 각각 추가로 치환될 수 있다. A 및 B에서의 치환그룹으로서는, 할로겐 원자; 하이드록실기; 비치환 아미노기; 카르복실기; 설포기; 니트로기; 비치환(C1∼C4)알킬기; 비치환(C1∼C4)알콕시기; 아실기; 페닐기; 우레이드기; 치환(C1∼C4)알킬기, 예를 들면 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환되어 있는 (C1∼C4)알킬기; 치환(C1∼C4)알콕시기, 예를 들면 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환되어 있는 (C1∼C4)알콕시기; 치환 아미노기, 예를 들면 페닐기, (C1∼C4)알킬기 혹은 아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들의 페닐기, (C1∼C4)알킬기 혹은 아실기는 추가로 카르복실기 또는 설포기로 치환될 수 있다. 이것들의 치환그룹의 예로서 다음 것을 열거할 수 있다.
비치환(C1∼C4)알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 열거할 수 있다.
비치환(C1∼C4)알콕시기의 예로서는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 등을 들 수 있다.
아실기의 예로서는, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 발레릴 등의 (C1∼C4)알카노일기, 치환그룹을 가질 수 있는 벤조일 등을 들 수 있고, 아세틸이 바람직하다.
치환(C1∼C4)알킬기의 예로서는, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 메톡시에틸, 2-에톡시에틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시에틸, n-부톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필, n-프로폭시프로필, 이소프로폭시부틸, n-프로폭시부틸, 설포메틸, 설포에틸, 2-설포프로필, 3-설포프로필, 설포-n-부틸, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 4―카르복시-n-부틸 등을 들 수 있다.
치환(C1∼C4)알콕시기의 예로서는, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시프로폭시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 2-n-프로폭시에톡시, 2-이소프로폭시에톡시, 2-n-부톡시에톡시, 3-메톡시프로폭시, 3-에톡시프로폭시, 3-n-프로폭시프로폭시, 4-이소프로폭시부톡시, 4-n-프로폭시부톡시, 설포메톡시, 2-설포에톡시, 2-설포프로폭시, 3-설포프로폭시, 4-설포-n-부톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시, 3-카르복시프로폭시, 4-카르복시-n-부톡시 등을 들 수 있다.
치환 아미노기의 예로서는, 페닐아미노, 카르복시페닐아미노, 디카르복실페닐아미노, 설포페닐아미노, 디설포페닐아미노, 카르복시에틸아미노, 카르복시프로필아미노, 카르복시-n-부틸 아미노, 설포에틸아미노, 2-설포프로필아미노, 3-설포프로필아미노, 설포-n-부틸아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노기 등을 들 수 있다.
일반식(3)의 A 및 B의 바람직한 치환그룹은 설포; 카르복실; 아세틸 아미노 등의 (C1-C4)아실아미노; 하이드록실; 니트로; 염소 등의 할로겐 원자; 메틸 등의 (C1―C4)알킬; 메톡시 등의 (C1-C4)알콕시; 3-설포프로폭시등의 설포(C1―C4)알콕시; 페닐아미노; 설포페닐아미노; 모노 또는 디카르복시페닐아미노이다. 더 바람직하게는 설포, 카르복실, 메틸, 메톡시, 3-설포프로폭시, 하이드록실, 아세틸아미노이다.
일반식(3)의 바람직한 A로서는 아조기에 대해서 오르토-위치 또는 파라-위치에, 더욱 바람직하게는 오르토-위치에 적어도 1개의 설포기를 직접 또는 설포(C1―C4)알콕시기로서 가지는 페닐기, 또는 설포기를 1∼3개 갖는 나프틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 페닐기이다. 상기 페닐기의 경우, A 및 B의 바람직한 치환그룹으로서 상기한 그룹을 1∼2개, 더욱 바람직하게는 1개 가질 수 있다. 상기 페닐기가 설포기를 포함하고, 2개의 치환그룹을 가질 경우, 페닐기 상의 2위와 4위, 2위와 5위 또는3위와 4위가 바람직하다.
일반식(3)의 바람직한 B으로서는, A와는 독립적으로, 상기 바람직한 A와 동일한 그룹을 들 수 있다.
일반식(3)의 바람직한 화합물로서는 상기한 바람직한 A와 B을 가지고, m 및, n은 모두 독립적으로 0 또는 1, l은 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 2이며, 결합 a는 2위 또는 3위, 결합 b는 6위 또는 7위, X 및 Y는 한쪽이 하이드록실기, 다른쪽이 아미노기인 화합물을 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서의 R6∼R11로 나타내는 치환그룹으로서는 하기의 그룹을 들 수 있다.
R6 ∼ R8로서는 각각 독립적으로, 수소원자; 할로겐 원자; 시아노기; 하이드록실기; 아미노기; 카르복실기; 설포기; (C1∼C4)알킬기 혹은 페닐기로 치환 될 수 있는 설파모일기; 포스포기; 니트로기; 아실기; 페닐기; 우레이드기; 하이드록실기 혹은 (C1∼C4)알콕시기로 치환 될 수 있는 (C1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (C1∼C4)알콕시기; 페닐 치환 아미노기(페닐기는 카르복실기혹은 설포기로 치환될 수 있다); 알킬기 혹은 아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기를 들 수 있다.
R9로서는 수소원자; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (C1∼C4)알킬기; 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 설포기로 치환될 수 있는 페닐기 등을 들 수 있다.
　R10 및 R11로서는 수소원자; 설포기; 아세틸아미노기; 하이드록실기혹은 (C1∼C4)알콕시기로 치환 될 수 있는 (C1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (C1∼C4)알콕시기 등을 들 수 있다.
R6 ∼ R8에 있어서, 알킬기 혹은 페닐기로 치환 될 수 있는 설파모일기의 예로서는, 설파모일, N-메틸설파모일, N-에틸설파모일, N-(n-부틸)설파모일, N,N-디메틸설파모일, N,N-디(n-프로필)설파모일, N-페닐설파모일 등을 들 수 있고, 바람직하게는 설파모일이다.
일반식(4)에 있어서의 R6 ∼ R8, R10 및 R11에 있어서, 하이드록실기 혹은 (C1∼C4)알콕시기로 치환 될 수 있는 (C1∼C4)알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-n-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-n-부톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 3-n-프로폭시프로필, 4-이소프로폭시부틸, 4-n-프로폭시부틸 등을 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서의 R6∼R8, R10 및 R11에 있어서, 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (C1∼C4)알콕시기의 예로서는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시프로폭시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 2-n-프로폭시에톡시, 2-이소프로폭시에톡시, 2-n-부톡시에톡시, 3-메톡시프로폭시, 3-에톡시프로폭시, 3-n-프로폭시프로폭시, 4-이소프로폭시부톡시, 4-n-프로폭시 부톡시, 2-(2-하이드록시에톡시)에톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시, 3-카르복시프로폭시, 3-설포프로폭시, 4- 설포부톡시 등을 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서의 R9에 있어서, 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (C1∼C4)알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-n-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-n-부톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 3-n-프로폭시프로필, 4-이소프로폭시부틸, 4-n-프로폭시부틸, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 3-카르복시프로필, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸 등을 들 수 있다.
R9에 있어서 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 설포기로 치환될 수 있는 페닐기의 예로서는, 페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 아미노페닐, 설포페닐, 설파모일, 메틸설포닐페닐, 메톡시설포닐페닐, 비스설포 페닐, 카르복시페닐, 비스카르복시페닐 등을 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서의 R6∼R8에 있어서, 페닐기에 의해 치환되어 있는 아미노기(페닐기는 카르복실기 또는 설포기로 추가로 치환될 수 있다)의예 로서는, 페닐아미노, 설포페닐아미노, 비스설포페닐아미노, 카르복시페닐아미노, 비스카르복시페닐아미노 등을 들 수 있다. 알킬기 혹은 아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기의 예로서는, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디(n-프로필)아미노, N,N-디(이소프로필)아미노, N-에틸-N-메틸아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부티릴아미노, 벤조일아미노 등을 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서의 바람직한 R6∼R8은, 수소, 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 2-하이드록시에톡시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시 에톡시, 염소, 질소, 시아노, 니트로, 아세틸, 벤조일, 카르복실, 설포, 설파모일, N-에틸설파모일, 포스포, 하이드록시, 아미노, 카르복시 메틸아미노, 카르복시 프로필아미노, 비스-카르복시메틸아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 우레이드, 페닐아미노, 설포페닐아미노, 카르복시페닐아미노, 디 카르복시페닐아미노 등이며, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 2-하이드록시에톡시, 3-설포프로폭시, 니트로, 카르복시, 설포, 포스포, 아세틸아미노이다. 더 바람직한 R6 ∼ R8은, 적어도, 이들 중 어느 하나가 설포기, 카르복실기 및 치환그룹으로서 카르복실기 또는 설포기를 가지는 페닐 치환 아미노기로 구성되는 그룹에서 선택되는 그룹이고, 나머지 그룹은 어떤 것이라도 좋지만, 바람직하게는 나머지 2개의 그룹이 각각 독립적으로 수소, (C1∼C4)알킬아미노기, (C1∼C4)알킬기, 할로겐, 바람직하게는 클로르, 하이드록시 및 설파모일로 이루어지는 그룹에서 선택되는 그룹일 경우이다. 더 바람직한 R6에서 R8은 1개가 설포기, 다른 2개가 수소의 경우이다.
일반식(4)에 있어서의 바람직한 R9는 수소; 비치환(C1∼C4)알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 프로필; 치환그룹으로 하이드록시, 메톡시 또는 설포 중 어느 하나를 가지는 (C1∼C4)알킬기, 예를 들면 2-히드록시에틸, 2-메톡시에틸, 2-설포에틸, 3-설포프로필, 4-설포부틸 혹은 카르복시메틸;치환그룹으로, 아미노기, 설포기, (C1∼C4)알콕시기 및 카르복실기로 이루어지는 그룹에서 선택되는 그룹을 1 내지 2개 가질 수 있는 페닐기, 예를 들면 페닐, 아미노설포페닐, 메톡시설포페닐, 카르복시페닐이며, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 2-히드록시에틸, 3-설포프로필 또는 페닐이고, 이 중에서는 페닐기가 가장 바람직하다.
일반식(4)에 있어서의 바람직한 R10 및 R11은 수소; 비치환(C1∼C4)알킬기 또는, 비치환 혹은 치환그룹으로서 하이드록시, 메톡시, 설포 또는 카르복시 중 어느 하나를 가지는 (C1∼C4)알콕시기, 예를 들면 메틸, 메톡시, 에틸, 에톡시, 프로필, 프로폭시, 2-하이드록시에톡시, 2-메톡시에톡시, 3-설포프로폭시, 4-설포부톡시, 카르복시메톡시, 2-카르복시에톡시; 설포; 아세틸아미노 등이며, 더 바람직하게는 메틸, 메톡시, 에톡시, 2-하이드록시에톡시, 3-설포프로폭시이다. 또한 R10 및 R11의 적어도 어느 한쪽은 비치환 혹은 치환그룹으로서 하이드록시, 메톡시, 설포 또는 카르복시 중 어느 하나를 가지는 (C1∼C4)알콕시기인 것이 바람직하고, 이 경우 다른쪽은 독립적으로 치환그룹으로서 하이드록시, 메톡시, 설포 또는 카르복시 중 어느 하나를 가지는 (C1∼C4)알콕시기, 예를 들면 3-설포프로폭시 혹은 2-하이드록시에톡시, 또는 비치환(C1∼C4)알킬 예를 들면 메틸기이다.
R6∼R11로 나타내는 치환그룹의 바람직한 조합은 상기한 각각의 항에서, 바람직하다고 열거한 그룹을 조합시켰을 경우이고, 각각의 항의 더 바람직한 것을 조합함으로서, R6에서 R11로 나타내는 치환그룹의 더 바람직한 조합이 된다. 이 경우, 결합c는 10위 또는 11위 어느 경우도 좋지만, 10위가 더 바람직하다. 또한 결합 d는 15위가 바람직하다. 또 o, p 및 q는 0 또는 1 어느 경우도 좋지만, o가 0, p가 1 및 q가 1인 경우가 바람직하다.
일반식(3) 및 (4)로 나타내는 화합물의 짝이온으로서는, 각각 독립적으로, 수소이온, 알칼리 금속이온, 유기 아민의 양이온 또는 암모늄이온이다. 알칼리 금속으로서는 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있다.유기 아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에타놀아민이온, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
일반식(3) 및 (4)로 나타내는 화합물의 바람직한 짝이온은 수소이온, 나트륨이온, 칼륨이온, 리튬이온 등의 알칼리 금속이온, 암모늄이온, 모노에탄올아민이온, 디에탄올아민이온, 트리에타놀아민이온, 모노이소프로판올 아민이온, 디이소프로판올아민이온, 트리이소프로판올아민이온 등의 알카놀아민이온 등을 들 수 있다.
수중에서 550nm 내지 700nm 범위의 최대흡수 파장을 가지는 일반식(3) 및 일반식(4)로 나타내는 화합물(아조 화합물)은 모두 흑색용 염료에 적합한 화합물로서 어느 경우나 인쇄 농도가 높은 경우는 양호한 흑색을 나타낸다. 그러나, 인쇄 농도가 낮은 경우에는 일반식(3)은 약간 파란색 기운을 나타내고, 일반식(4)는 약간 자색 기운을 나타낸다. 이것들의 아조 화합물은 신규화합물이며, 이들 일반식(3) 및 일반식(4)로 나타내는 화합물으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 이용하여, 통상의 방법에 의해 수성 잉크로 하는 것에 의해, 잉크젯 인쇄에 적합한 수성 흑색 잉크 조성물로 할 수 있다. 상기 잉크 조성물로 인쇄된 화상은 내수성, 내광성, 내오존 가스성, 내습성 등의 화상 견뢰성이 우수하다.
또한 이들의 아조 화합물은 본 발명의 수성 흑색 잉크 조성물에 사용되는 수용성 흑색용 염료로서 적합하다. 즉 일반식(3)의 아조 화합물 및/또는 일반식(4)의 아조 화합물에, 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 아미노 벤젠류의 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)를 배합하는 것에 의해, 색상을 뉴트럴한 그레이∼흑색으로 조정할 수 있고, 일반식(3) 및/또는 일반식(4)의 아조 화합물이 가지는 내수성, 내광성, 내오존 가스성, 내습성 등의 화상 견뢰성을 손상하지 않고, 인쇄 농도를 저하시키지 않는, 본 발명의 수성 흑색 잉크 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수용성 흑색용 염료(A), 예를 들면 상기 일반식(3) 또는 일반식(4)의 아조 화합물은 유리산 형태로 혹은 그 염의 형태로 사용 할 수 있다. 염으로서는 그 알칼리 금속염, 알킬아민염, 알카놀아민 염 또는 암모늄염으로서 사용할 수 있다. 바람직한 염으로서는 나트륨염, 칼륨염, 리튬염 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 및 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에타놀아민염, 모노이소프로판올아민염, 디이소프로판올 아민염, 트리이소프로판올아민염 등의 알카놀아민염을 들 수 있다.
수용성 흑색용 염료(A)로서, 상기 일반식(3) 또는 일반식(4)의 아조 화합물의 1종류와, 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 아미노 벤젠류의 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)의 2종류의 화합물만으로 이루어지는 잉크에서도 양호한 흑색을 나타내지만, 보다 무채색한 흑색으로, 인쇄 농도가 낮은 경우라도 뉴트럴한 그레이∼흑색, 또 연색성에 관해서도 보다 양호한 흑색을 얻기 위해서는 수용성 흑색용 염료(A)로서 일반식(3)의 아조 화합물과 일반식(4)의 아조 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 이것들을 병용할 경우, 양자의 비율은 일반식(3)의 아조 화합물 1부(질량부: 이하동일)에 대해서, 일반식(4)의 아조 화합물을 0.2부∼5부, 바람직하게는 0.5부∼4부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
다음에 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산혹은 그 염과 아미노 벤젠류의 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)에 대해서 설명한다.
상기 축합에 사용하는 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산은 프리의 산인 상태로도 또 그 염의 어느 경우라도 좋다. 염으로서는 축합에 지장이 없는 염이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 바람직하게는 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속염으로서는 나트륨염, 칼륨염 등이 바람직하다.
상기 축합에 사용하는 아미노 벤젠류로서는 예를 들면 하기 식(2)로 나타내는 아조 화합물을 들 수 있다.
식에서, R1∼R5는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록실기; 설포기; 카르복실기; (C1∼C4)알킬기; (C1∼C4)알콕시기를 나타내낸다.
일반식(2)에 있어서의 R1∼R5에 있어서, (C1∼C4)알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등을 들 수 있다. (C1 ∼C4)알콕시기의 예로서는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, Sec-부톡시, tert-부톡시 등을 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서의 바람직한 R1∼R5의 예는, 수소, 하이드록실, 설포, 카르복실, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시이며, 더욱 바람직하게는 수소, 하이드록실, 설포, 카르복실, 메틸, 메톡시이다. 보통, R1 및 R2가 수소, R3 내지 R5의 어느 하나가 카르복시 또는 설포이고, 이외가 수소의 조합의 화합물, 또는 R1 및 R2의 어느 한쪽이 혹은 양쪽이 메틸이고, R3 내지 R5의 어느 하나가 카르복시 또는 설포이고, 이외가 수소인 조합의 화합물을 이용할 수 있다.
DNSDS-AB 축합 화합물(B) 및 그 환원체의 짝이온은 축합후 또는 그 후의 환원 후에, 짝이온을 수소이온, 알칼리 금속이온 이외에, 유기 아민의 양이온 또는 암모늄이온에도 치환할 수 있다. 알칼리 금속으로서는 예를 들면 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있다. 유기 아민으로서는 메틸아민, 에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에타놀아민, 모노이소프로판올 아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(2)에 나타낸 화합물의 적절한 예로서, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기의 구조를 들 수 있다.
4,4'- 디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 아미노 벤젠류의 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)는 예를 들면 「합성 염료의 화학」(코니시 켄조·쿠로키 노부히코 저, 마키서점 1965년 3월15일 ) P.143-145, 187-188 및 「이론제조 염료화학」(호소다 유타카 저, (주)기보당, 1963년 10월1일) P.190-193에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 아미노 벤젠류의 축합 화합물(B)은 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 1몰에 대해서 일반식(2)의 화합물을 보통 1∼2.5몰, 바람직하게는 1.3∼1.8몰을, 보통 가성 알칼리, 바람직하게는 수산화나트륨을 이용하여 보통 85∼100℃, 보통 3∼15시간 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 수득된 응축물은 단일물이 아니라는 것이 알려져 있지만, 하기 구조가 주성분이라고 생각된다(상기 문헌참조).
축합 화합물(B)의 환원 반응에 이용하는 환원제로서는 황화나트륨, 글루코스가 바람직하게 이용된다. 4,4'- 디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 1몰에 대해서, 보통 0.1∼0.4몰 이용하여 보통 80∼95℃에서 보통 0.5∼2시간 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. (B)의 환원에 의해 수득되는 화합물(C)는 단일물이 아니라는 것은 알려지고 있으며, 하기 구조가 주성분이라고생각된다(상기문 헌참조).
본 발명에 있어서 사용하는 축합 화합물(B)의 환원체(C)는 보통 상기한 반응에 의해서 수득되는 반응생성물을 혼합물인 채로 사용하지만, 주성분을 정제하여 사용할 수 있다. 본 발명의 잉크 조성물에 있어서는 상기 축합 화합물(B)을 이용할 수도 있지만, 보통 상기 축합 화합물(B)의 환원체(C)가 더 바람직하다.
다음에 수용성 흑색용 염료(A)로서 바람직한 일반식(3) 및 일반식(4)의 아조 화합물에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일반식(3)으로 나타내는 화합물의 적절한 예로서, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기의 표3∼표6에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 일반식(4)으로 나타내는 화합물의 적절한 예로서, 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로 하기 표7∼9에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
일반식(3)으로 나타내는 테트라 아조 화합물은 예를 들면 다음과 같은 방법으로 합성 할 수 있다(여기에서, 각 공정에 있어서의 화합물의 구조식은 유리산의 형태로 나타낸다).
즉, 일반식(5)로 나타내는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화하여 일반식(6)과 커플링 반응하고, 하기 일반식(7)으로 나타내는 화합물을 얻는다.
식중, n은 일반식(3)에 있어서의 n과 같은 의미이고, l, X, Y는 일반식(3)에 있어서의 ｌ, X, Y와 같은 의미이다.
또한 이것과는 별도로, 하기 일반식(8) 또는 (9)로 나타내는 화합물을 디아조화하고, 이것을 하기 일반식(10)으로 나타내는 화합물과 커플링 반응 시키는 것에 의해서, 하기 일반식(11) 또는 (12)로 나타내는 화합물을 얻는다.
식중, 페닐기, 나프틸기는 일반식(3)에 있어서의 A 또는B와 같은 치환그룹을 가질 수 있고, m은 일반식(3)에 있어서의 m과 같은 의미이다.
이 화합물을 추가로 디아조화하고, 일반식(7)로 나타내는 화합물과 커플링 반응시켜서 생성한 하기 일반식(13) 또는 (14)로 나타내는 화합물을 알칼리처리하고, 생성한 일반식 (15) 또는 (16)으로 나타내는 화합물을 얻는다.
이것에, 일반식(8) 또는 (9)로 나타내는 화합물의 디아조화물을 커플링하는 것에 의해, 일반식(3)으로 나타내는 테트라 아조 화합물인 하기 일반식(17), (18), (19) 또는 (20)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
식중, m, l, n은 일반식(3)과 같은 의미를 나타내고, 양말단에 존재하는 페닐기 또는 나프틸기는 일반식(3)에 있어서의 A 또는 B와 같은 치환그룹을 가질 수 있다.
또, 일반식(11) 또는 (12)로 나타내는 화합물을 디아조화하고, 일반식(6)으로 나타내는 화합물과 커플링 반응하는 것에 의해서 일반식(21) 또는 (22)를 얻고, 이것에, 일반식(11) 또는 (12)로 나타내는 화합물을 디아조화한 것을 커플링하는 것에 의해서도 일반식(3)으로 나타내는 테트라 아조 화합물인 상기 일반식(17), (18), (19) 또는 (20)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(5)로 나타내는 화합물의 디아조화는 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 예를 들면 무기산매질 중, 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 0∼10℃의 온도에서 아초산염, 예를 들면 아초산나트륨과 같은 아초산 알칼리 금속염을 사용하여 실시된다. 일반식(5)의 화합물의 디아조화물과 일반식(6)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 수성 또는 수성유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 10∼25℃의 온도 및 약산성에서 약알칼리성의 pH값으로 실시하는 것이 유리하다. 바람직하게는 약산성에서 중성의 pH값, 예를 들면 pH2∼7에서 실시되며, pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리금속카보네이트, 초산나트륨과 같은 초산염, 암모니아 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 일반식(5)와 (6)의 화합물은 거의 화학양론의 량으로 사용한다.
일반식(8), (9)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시되며, 예를 들면 무기산매질 중 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 0∼20℃의 온도에서 아초산염, 예를 들면 아초산나트륨과 같은 아초산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 일반식(8), (9)의 화합물의 디아조화물과 일반식(10)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 수성 또는 수성유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 10∼25℃의 온도 및 약산성에서 알칼리성의 pH값으로 실시하는 것이 유리하다. 바람직하게는 중성에서 알칼리성의 pH값, 예를 들면 pH7∼11로 실시된다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리금속카보네이트, 초산나트륨과 같은 초산염, 암모니아 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 일반식(8), (9)과 (10)의 화합물은 거의 화학양론의 량으로 사용한다.
일반식(13) 또는 (14)의 화합물의 가수분해에 의한 일반식(15) 또는 (16)의 화합물의 제조도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 유리하게는 수성 알칼리성매질 중에서 가열하는 방법으로, 예를 들면 일반식(13) 또는 (14)의 화합물을 함유하는 반응용액에 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.5이상으로 한 뒤에, 예를 들면 20∼150℃의 온도, 바람직하게는 30∼100℃의 온도로 가열하는 것에 의해 실시된다. 이 때 반응 용액의 pH값은 9.5∼11.5로 유지하는 것이 바람직하다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기는 상기한 것을 이용할 수 있다.
일반식(8), (9)의 화합물의 디아조화물과 일반식(15), (16)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 수성 또는 수성유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 0∼10℃의 온도 및 약산성에서 약알칼리성의 pH값으로 실시하는 것이 유리하다. 바람직하게는 약산성에서 중성의 pH값, 예를 들면 pH3∼7으로 실시되며, pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리금속 카보네이트, 초산 나트륨과 같은 초산염, 혹은 암모니아 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 일반식(8), (9)과 (15), (16)의 화합물은, 거의 화학양론의 량으로 사용한다.
일반식(4)로 제시되는 펜타 아조 화합물은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 합성 할 수 있다(각 치환그룹의 치환위치에 관한 기술은 생략하고, 또 각 공정에 있어서의 화합물의 구조식은 유리산의 형태로 나타낸다).
즉, 하기 일반식(23)으로 나타내는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화하여 하기 일반식(24)로 나타내는 화합물과 커플링 반응하여, 일반식(25)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
식중, p는 일반식(4)에 있어서의 p과 같은 의미이고, R9는 일반식(4)에 있어서의 R9과 같은 의미이다.
이것과는 별도로, 일반식(26)으로 나타내는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것을 하기 일반식(27)으로 나타내는 화합물과 커플링 반응시키는 것에 의해, 일반식(28)로 나타내는 화합물 얻는다.
식중 R6, R7 및, R8은 일반식(4)에 있어서의 R6, R7 및 R8과 같은 의미이고, o은 일반식(4)에 있어서의 o과 같은 의미이다.
이것을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것과 전기한 일반식(25)으로 나타내는 화합물을 커플링시켜, 일반식(29)으로 나타내는 화합물을 얻는다. 이것을 가수분해 하여 일반식(30)으로 나타내는 화합물 얻는다.
이것과는 별도로, 일반식(31)으로 나타내는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것을, 하기 일반식(32)으로 나타내는 화합물에 커플링시켜, 일반식(33)으로 나타내는 화합물을 얻는다.
식중, q는 일반식(4)에 있어서의 q와 같은 의미이고, R10 및, R11은 일반식(4)에 있어서의 R10 및, R11과 같은 의미이다.
이것을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것을, 상기 일반식(30)으로 나타내는 화합물과 커플링반응하여 일반식(34)으로 나타내는 화합물을 얻는다. 이것을 가수분해 함으로써, 일반식(4)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
또, 일반식(33)의 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것을 하기 일반식(35)으로 나타내는 화합물에 커플링시킴으로써 일반식(36)으로 나타내는 화합물을 얻는다. 이것을 가수분해하여 일반식(37)으로 나타내는 화합물을 얻는다.
이것을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것을 하기 일반식(24)으로 나타내는 화합물에 커플링시켜, 일반식(38)로 나타내는 화합물 얻는다. 이것에 일반식(28)로 나타내는 화합물을 통상의 방법에 의해 디아조화한 것을 커플링시키는 것에 의해서도 일반식(4)로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(23)의 화합물의 디아조화는 그것 자체 공지의 방법으로 실시되며, 예를 들면 무기산매질 중, 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 5∼15℃의 온도에서 아초산염, 예를 들면 아초산나트륨과 같은 아초산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 일반식(23)의 화합물의 디아조화물과 일반식(24)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 수성 또는 수성유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 5∼20℃의 온도 및 산성에서 중성의 pH값으로 실시하는 것이 유리하다. 바람직하게는 약산성에서 중성의 pH값, 예를 들면 pH2∼6으로 실시된다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리금속 카보네이트, 초산나트륨과 같은 초산염, 암모니아 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 일반식(23)과 (24)의 화합물은 거의 화학양론의 량으로 사용한다.
일반식(26)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시되며, 예를 들면 무기산매질 중 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 0∼15℃의 온도에서 아초산염, 예를 들면 아초산나트륨과 같은 아초산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 일반식(26)의 화합물의 디아조화물과 일반식(27)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 수성 또는 수성유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 10∼25℃의 온도 및 약산성에서 알칼리성의 pH값으로 실시하는 것이 유리하다. 바람직하게는 약산성에서 약알칼리성의 pH값, 예를 들면 pH5∼10으로 실시된다. pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리금속 카보네이트, 초산나트륨과 같은 초산염, 혹은 암모니아 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 일반식(26)과 (27)의 화합물은 거의 화학양론의 량으로 사용한다.
일반식(28)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시되며, 예를 들면 무기산매질 중 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 5∼20℃의 온도에서 아초산염, 예를 들면 아초산나트륨과 같은 아초산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 일반식(28)의 화합물의 디아조화물과 일반식(25)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 수성 또는 수성유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 10∼25℃의 온도 및 약산성에서 알칼리성의 pH값으로 실시하는 것이 유리하다. 바람직하게는 약산성에서 약알칼리성의 pH값, 예를 들면 pH5∼10으로 실시된다. pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리금속 카보네이트, 초산나트륨과 같은 초산염, 혹은 암모니아 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 일반식(28)과 (25)의 화합물은 거의 화학양론의 량으로 사용한다.
일반식(29)의 화합물의 가수분해에 의한 일반식(30)의 화합물의 제조도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 유리하게는 수성 알칼리성매질 중에서 가열하는 방법으로, 예를 들면 일반식(29)의 화합물을 함유하는 반응 용액에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.5이상으로 한 후에, 예를 들면 20∼150℃의 온도, 바람직하게는 30∼100℃의 온도로 가열 하는 것에 의해 실시된다.이 때 반응 용액의 pH값은 9.5∼11.5로 유지하는 것이 바람직하다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기는 상기한 것을 이용할 수 있다.
일반식(31)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시되며, 예를 들면 무기산매질 중 예를 들면 15∼30℃、 바람직하게는 0∼15℃의 온도에서 아초산염, 예를 들면 아초산나트륨과 같은 아초산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다. 일반식(31)의 화합물의 디아조화물과 일반식(32)의 화합물의 커플링도 그것 자체 공지의 조건으로 실시된다. 수성 또는 수성유기매체 중, 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 5∼20℃의 온도 및 산성에서 약알칼리성의 pH값에서 실시하는 것이 유리하다.바람직하게는 산성으로부터 중성의 pH값, 예를 들면 pH 2∼6에서 실시되어, pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다
염기로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산 타스쿠 나트륨의 때 알칼리 금속수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨의 때 알칼리금속 카보네이트, 초산 나트륨의 때 초산염,혹은 암모니아 또는 유기 아민등을 사용할 수 있다.일반식(31)과 (32)의 화합물은, 거의 화학양론의 량에서 사용한다.
일반식(33)의 화합물의 디아조화도 그것 자체 공지의 방법으로 실시되어, 예를 들면 무기산매질중 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 5∼20℃의 온도에서 E질산염, 예를 들면 아초산나트륨의 때 아초산 알칼리 금속염을 사용해서 실시된다.일반식(33)의 화합물의 디아조화물과 일반식(30)의 화합물의 커플링도 그것자체공지의조건에서 실시된다.수성 또는 수성유기매체중, 예를 들면 -5∼30℃、 바람직하게는 10∼25℃의 온도 및 약산성으로부터 알칼리성의 pH값에서 실시하는 것이 유리하다.바람직하게는 약산성으로부터 약알칼리성의 pH값, 예를 들면 pH5∼10으로 실시되며, pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화 나트륨과 같은 알칼리 금속수산화물, 탄산리튬, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리금속 카보네이트, 초산나트륨과 같은 초산염, 혹은 암모니아 또는 유기 아민 등을 사용할 수 있다. 일반식(33)과 (30)의 화합물은 거의 화학양론의 량으로 사용한다.
일반식(34)의 화합물의 가수분해에 의한 일반식(4)의 화합물의 제조도 그것 자체 공지의 방법으로 실시된다. 유리하게는 수성 알칼리성 매질 중에서 가열하는 방법으로, 예를 들면 일반식(34)의 화합물을 함유하는 반응 용액에 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 9.5이상으로 한 후에, 예를 들면 20∼150℃의 온도, 바람직하게는 30∼100℃의 온도로 가열 하는 것에 의해 실시된다. 이 때 반응 용액의 pH값은 9.5∼11.5로 유지하는 것이 바람직하다. 이 pH값의 조정은 염기의 첨가에 의해 실시된다. 염기는 상기한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 수성 흑색 잉크 조성물에 사용되는 수용성 흑색용 염료(A), 바람직하게는 상기 일반식(3) 또는 (4)로 나타내는 화합물 또는 그 염은, 예를 들면 나트륨 염의 경우, 반응액에 식염을 첨가하고, 염석, 여과하는 것에 의해 나트륨염을 얻을 수 있다. 추가로 나트륨염을 물에 용해하고, 산을 첨가해서 산성으로 결정을 석출시킨 후, 여과하고, 유리산의 형태로 염료 화합물의 케이크를 얻는다. 이어서, 그 유리산 형태의 염료 화합물을 물에 용해 또는 현탁하고, 소망하는 염에 해당하는 염기, 예를 들면 아민류, 나트륨 이외의 알칼리금속 화합물을 첨가, 용해하는 것에 의해, 각각의 염의 용액을 얻을 수 있다. 이 용액으로부터, 각각의 염을 통상의 방법에 의해, 석출, 여과, 건조하는 것에 의해, 나트륨염 이외의 염을 얻을 수 있다.
다음에 본 발명의 수성 흑색 잉크 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 수성 흑색 잉크 조성물에 있어서, 수용성 흑색용 염료(A)(이하, 단순하게 “수용성염료(A)”라고 한다) 및 DNSDS-AB축합 화합물(B) 또는 그 환원체 (C)의 함유배율(중량)은, 상기 잉크 중에 포함되는 양자의 총량(중량)에 대해서, 상기 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)는 보통 0.1%∼50%, 바람직하게는 5%∼40%이며, 수용성염료(A)는 보통 50%∼99.9%, 바람직하게는 60%∼95%이다.
수용성염료(A)로서 적합하게는 일반식(3)으로 나타내는 아조 화합물 및/또는 일반식(4)로 나타내는 아조 화합물을 사용한다. 상기 잉크 조성물에 있어서 어느 한쪽일 수 있지만, 보통 양자를 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 경우, 일반식(3)으로 나타내는 아조 화합물의 함량(중량)은 수용성염료(A)의 총량(중량)에 대해서, 10%∼80%의 범위에 있는 것이 바람직하게, 15%∼70%의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 일반식(4)로 나타내는 아조 화합물의 함량(중량)은 수용성 염료(A)의 총량(중량)에 대해서, 20%∼90%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30%∼80%의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 그리고, 이것들의 염료 화합물의 비율은, 탈염 처리 후의 분말환산에서의 비율이다.
또한 상기 잉크 조성물에는 색상의 미세 조정을 위해서 기타 색소를 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 잉크 조성물은 이것들 염료 화합물을 총량으로, 보통 상기 잉크 조성물 전체에 대해서 0.1∼20질량%, 바람직하게는 1∼10질량%, 더욱 바람직하게는 2∼8질량% 함유하는 물을 주요 용매로 하는 조성물이다. 상기 잉크 조성물에는 추가로 수용성 유기용제를 예를 들면 0∼30질량%, 잉크 조제제를 예를 들면 0∼5질량% 함유할 수 있다. 상기 이외의 잔부는 물이다. 또, 잉크 조성물의 pH로서는 보존 안정성을 향상시키는 점에서, pH 5∼11이 바람직하고, pH7∼10이 더 바람직하다. 또 착색 조성물의 표면장력으로서는, 25∼70mN/m이 바람직하고, 25∼60mN/m이 더 바람직하다. 착색 조성물의 점도로서는 30mPaㆍs 이하가 바람직하고, 20mPaㆍs 이하가 더 바람직하다.
상기 잉크 조성물을 잉크젯 프린터용의 잉크로서 사용하는 경우, 잉크 조성물로서는 금속 양이온의 염화물, 황산염 등의 무기물의 함유량이 적은 것을 조정하는 것이 바람직하다. 이 때문에 사용하는 염료 중의 무기물의 함유량이 적은 것이 바람직하며, 그 함유량은 예를 들면 0.1질량% 이하 (대염료 전체)정도이다. 무기물이 적은 염료화합물을 제조하기 위해서는, 예를 들면 역침투막에 의한 일반적인 방법 또는 염료화합물의 건조품 혹은 웨트 케이크를 메탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매 중에서 교반하고, 여과, 건조하는 등의 방법으로 탈염 처리할 수 있다.
상기 잉크 조성물의 조제에 있어서 이용할 수 있는 수용성 유기용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소 부탄올, 제2 부탄올, 제3 부탄올 등의 C1∼C4알칸올, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 카복시산아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리딘-2-온 등의 락탐, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사 히드로피리미드-2-온 등의 환식 뇨소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2하이드록시 펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 사이클릭에테르, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,4- 부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 티오디글리콜, 디티오디글리콜 등의 (C2∼C6)알킬렌 단위를 가지는 모노머, 올리고머 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜, 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(트리올), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 또는 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 (C1∼C4)알킬에테르, ―부틸로락톤 또는 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이것들의 유기용매는 단독으로도, 2종류 이상을 병용할 수 도 있다.
상기 이 잉크 조성물의 조제에 있어서 필요에 의해 이용할 수 있는 잉크 조제제는, 예를 들면 방부방미제, pH조정제, 킬레이트시약, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 염료용해제, 산화방지제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 방미제로서는 데이트로초산나트륨, 벤조산나트륨, 나트륨피리딘티온-1-옥시드, p-하이드록시벤조산에틸에스테르, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염 등을 들 수 있다. 이것들은 착색 조성물 중에 0.02∼1.00질량%사용하는 것이 바람직하다.
방부제로서는 예를 들면 유기유황계, 유기질소유황계, 유기할로겐계, 할로알릴설폰계, 요오도프로파르길계, N-할로알킬티오계, 벤조티아졸계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥시드계, 니트로프로판계, 유기주석계, 페놀계, 제4암모늄염계, 트리아진계, 티아딘계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바마이트계, 브롬화인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다. 유기 할로겐계 화합물로서는 예를 들면 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있고, 피리딘옥시드계 화합물로서는, 예를 들면 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있고, 무기염계 화합물로서는 예를 들면 무수초산소다를 들 수 있고, 이소티아졸린계 화합물로서는 예를 들면 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 들 수 있다. 그 밖의 방부방미제로서 솔빈산 소다, 벤조산나트륨 등을 들 수 있다.
pH조정제로서는 조합되는 잉크에 악영향을 미치게 하지 않으며, 잉크의 pH를 예를 들면 5∼11의 범위로 제어할 수 있는 것이라면 임의의 물질을 사용 할 수 있다. 그 예 로서, 예를 들면 디에탄올아민, 트리에타놀아민, N-메틸디에탄올아민 등의 알카놀아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 수산화암모늄(암모니아), 혹은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염, 초산 칼륨, 규산나트륨, 인산 2나트륨 등의 무기염기 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약으로서는 예를 들면 에틸렌디아민 4초산나트륨, 니트릴로 3초산나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민 3초산나트륨, 디에틸렌트리아민 5초산나트륨, 우라실 3초산나트륨 등을 들 수 있다.
방청제로서는 예를 들면 산성아황산소금, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄라이트레이트, 4질산펜타에리쓰리톨, 디시클로헥실암모늄라이트레이트 등을 들 수 있다.
수용성 자외선 흡수제로서는 예를 들면 설폰화한 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
수용성 고분자 화합물로서는 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 들 수 있다.
염료용해제로서는 예를 들면 ε-카프로락탐, 에틸렌 카보네이트, 요소 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는 예를 들면 각종의 유기계 및 금속착체계의 퇴색방지제를 사용 할 수 있다. 상기 유기계의 퇴색 방지제로서는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 헤테로사이클릭류 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 예를 들면 음이온계, 양이온계, 노니온계 등의 공지의 계면활성제를
들 수 있다. 아니온 계면활성제로서는 알킬설폰산, 알킬 카복시산염, α-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르초산염, N-아실 아미노산 및 그 염, N-아실메틸타우린염, 알킬황산염, 폴리옥시알킬에테르 황산염, 알킬황산염 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산비누, 피마자유 황산에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 알킬페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬알릴설폰염산, 디에틸설포호박산염, 디에틸헥실 설포호박산디옥틸설포호박산염 등을 들 수 있다. 양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체, 폴리4-비닐피리딘 유도체 등이 있다. 양성계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노초산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노초산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신 기타 이미다졸린 유도체 등이 있다. 노니온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시알릴킬 알킬에테르 등의 에테르계, 폴리옥시에틸렌올레인산, 폴리옥시에틸렌올레인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산 에스테르, 소르비탐라우레이트, 소르비탐 모노스테아레이트, 소르비탐 모노올레이트, 소르비탐 세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아레이트 등의 에스테르계, 2,4,7,9-테트라메틸-5-크레이프더신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4―옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3올 등의 아세틸렌 글리콜계(예를 들면 닛신화학사제 서피놀 104, 105, 82, 465, 올핀 STG등), 등을 들 수 있다. 이것들의 잉크 조제제는 단독 혹은 혼합해서 이용할 수 있다.
상기 잉크 조성물은 상기 각 성분을 임의인 순서로 혼합, 교반하는 것에 따라 얻을 수 있다. 수득된 잉크 조성물은 불순물을 제거하기 위해서 멤브레인 필터 등으로 여과할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 각종 분야에 있어서 사용할 수 있지만, 필기용 수성잉크, 수성 인쇄잉크, 정보기록 잉크 등에 적합하고, 상기 잉크 조성물을 함유하여 이루어지는 잉크젯용 잉크로서 이용하는 것이, 특히 바람직하다. 따라서 본 발명의 잉크젯용 잉크는 본 발명의 잉크 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 잉크젯용 잉크는 후술하는 본 발명의 잉크젯 기록 방법에 있어서 적합하게 사용된다.
다음에 본 발명의 잉크젯 기록 방법에 관하여 설명한다. 본 발명의 잉크젯 기록 방법은 상기 잉크 조성물을 함유하여 이루어지는 잉크젯용 잉크를 이용해서 기록을 실시하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 잉크젯 기록 방법에 있어서는, 상기 잉크 조성물을 함유하여 이루어지는 잉크젯용 잉크를 이용해서 수상 재료에 기록을 실시하지만, 그 때에 사용하는 잉크 노즐 등에 대해서는 특별한 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택 할 수 있다.
상기 수상(受像)재료로서는 특별한 제한은 없다. 공지의 피기록재, 예를 들면 일반용지, 수지 코트지, 잉크젯 전용지, 필름, 전자사진공용지, 직물, 글라스, 금속, 도자기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 잉크젯 기록 방법에 있어서는, 상기 수상재료 중에서도, 예를 들면 잉크젯 전용지, 잉크젯 전용 광택지, 잉크젯 전용 필름 등으로 불리우는 이하의 기록지 및 기록 필름이 특히 바람직하다.
상기 기록지 및 기록 필름은 지지체와 수상층을 적층하여 이루어지며, 필요에 따라, 백코트층 등의 그 밖의 층도 적층해서 이루어진다. 또, 수상층을 비롯한 각층은, 각각 1층, 또는 2층 이상일 수도 있다.
상기 지지체로서는 LBKP, NBKP 등의 화학펄프, GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP 등의 기계펄프, DIP 등의 폐지 펄프 등으로 구성되고, 필요에 따라서 종래의 공지의 안료, 바인더, 사이즈제, 정착제, 양이온제, 지력 증강제 등을 첨가 혼합하고, 장망초지기, 원망초지기 등의 각종 장치로 제조된 것 등이 사용가능하다. 또, 그 외에, 합성지, 플라스틱 필름 시트 등 일 수도 있다.
상기 지지체의 두께로서는 10∼250㎛ 정도이고, 평량은 10∼250g/㎡가 바람직하다.
상기 지지체에는 상기 수상층을 형성할 수 있고, 상기 백코트층을 추가로 형성할 수 있으며, 또 전분, 폴리비닐알코올 등으로 사이즈 프레스나 앵커코트층을 설치한 후에, 상기 수상층 및 상기 백코트층을 형성할 수도 있다. 또 상기 지지체에는, 머신카렌다, TG카렌다, 소프트카렌다 등의 카렌다 장치에 의해 평탄화 처리를 실시할 수 있다.
상기지지체 중에서도, 양면을 폴리올레핀(예를 들면 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌프탈레이트, 폴리부텐 및 그것들의 코폴리머 등)으로 라미네이트한 종이 및 플라스틱필름이 바람직하게 사용된다.
상기 수상층에는 안료, 수성 바인더, 매염제, 내수화제, 내광성향상제, 계면활성제, 그 밖의 첨가제가 함유될 수 있다.
상기 안료로서는 백색안료가 바람직하고, 상기 백색안료로서는 예를 들면 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 점토, 규조토, 합성 비경질 실리카, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 규산 칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 황산바륨, 황산칼슘, 2산화티탄, 유화아연, 탄산아연 등의 무기백색안료, 스틸렌계 피그먼트, 아크릴계 피그먼트, 요소수지, 멜라민수지 등의 유기안료 등이 적합하게 사용할 수 있다. 이들 백색안료 중에서도 다공성 무기안료가 바람직하다.
상기 수성 바인더로서는 예를 들면 폴리비닐알코올, 실라놀 변성 폴리비닐알코올, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리알킬렌옥시드, 폴리알킬렌옥시드 유도체 등의 수용성 고분자, 스틸렌부타디엔라텍스, 아크릴에멀션 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 수성 바인더는, 1종 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 매염제로서는 폴리머 매염제가 바람직하게 사용된다.
상기 내수화제는 화상의 내수화에 유효하며, 양이온 수지가 적합하다.상기 양이온 수지로서는 예를 들면 폴리아미드폴리아민 에피클로로히드린, 포리에치렌이민, 폴리아민설폰, 디메틸알릴 암모늄클로라이드 중합물, 양이온 폴리아크릴아미드, 콜로이달실리카 등을 들 수 있다.
상기 내광성 향상제로서는 예를 들면 황산아연, 산화아연, 힌더드 아민계 산화방지제, 벤조페논계나 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 도포 보조제, 박리성 개량제, 미끄러짐성 개량제 혹은 대전 방지제로서 기능한다. 상기 계면활성제 대신에 유기 플루오로 화합물을 사용해도 된다. 상기 유기 플루오로 화합물로서는 예를 들면 불소계 계면활성제, 오일상 불소계 화합물(예를 들면 불소오일 등) 및 고체상 불소화합물수지(예를 들면 4불화에틸렌 수지 등)이 포함된다.
상기 기타의 첨가제로서는 예를 들면 안료분산제, 증점제, 소포제, 염료, 형광증백제, 방부제, pH조정제, 매트제, 경막제 등을 들 수 있다.
상기 백코트층에는 백색안료, 수성 바인더, 그 밖의 성분이 함유될 수 있다.
상기 백색안료로서는 예를 들면 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 카올린, 탤크, 황산칼슘, 황산바륨, 3산화티탄, 산화아연, 유화아연, 탄산아연, 새틴화이트, 규산 알루미늄, 규조토, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 합성 비경질 실리카, 콜로이달실리카, 콜로이드성 알루미나, 슈도베마이트(pseudoboehmite), 수산화알루미늄, 알루미나, 리토폰, 제올라이트, 가수할로이사이트, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘 등의 백색무기안료, 스틸렌계 플라스틱 피그먼트, 아크릴계 플라스틱 피그먼트, 폴리에틸렌, 마이크로캡슐, 요소수지, 멜라민수지 등의 유기안료 등을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로서는 스틸렌/말레에이트 혼성 중합체, 스틸렌/아크릴산염 혼성 중합체, 폴리비닐알코올, 실라놀 변성 폴리비닐알코올, 전분, 양이온화 전분, 카제인, 젤라틴, 카복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자, 스틸렌부타디엔라텍스, 아크릴 에멀션 등의 수분산성 고분자 등을 들 수 있다.
상기 기타 성분으로서는, 소포제, 억포제(抑泡劑), 염료, 형광증백제, 방부제, 내수화제 등을 들 수 있다.
또, 상기기록지 및 기록 필름에 있어서의 구성층(백코트층을 포함)에는 폴리머 라텍스를
첨가할 수 있다. 상기 폴리머 라텍스는 치수 안정화, 컬링방지, 접착방지, 막 균열 방지와 같은 막물성 개량의 목적으로 사용된다. 유리전이 온도가 낮은(40℃ 이하의)폴리머 라텍스를 상기 매염제를 포함하는 층에 첨가하면, 층의 균열이나 컬링을 방지 할 수 있다. 또 유리전이 온도가 높은 폴리머 라텍스를 상기 백코트층에 첨가하면 컬링을 방지 할 수 있다.
본 발명의 잉크젯 기록방식에는, 특별하게 제한은 없지만, 공지의 방법, 예를 들면 정전 유인력을 이용해서 잉크를 토출시키는 전하 제어방식, 피에조 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭-온-디맨드 방식(압력펄스 방식), 전기신호를 음향 빔으로 바꾸어 잉크에 조사해서 방사압을 이용해서 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식, 잉크를 가열해서 거품을 형성하고, 발생한 압력을 이용하는 열전사 잉크젯(버블젯(등록상표))방식 등 어느 것이라도 사용할 있다. 또, 상기 잉크젯 기록방식에는 포토 잉크라고 칭하는 농도가 낮은 잉크를 작은 부피로 다수 사출하는 방식, 실질적으로 같은 색상에서 농도가 다른 복수의 잉크를 이용해서 하질을 개량하는 방식이나 무색 투명의 잉크를 이용하는 방식이 포함된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 그리고, 본문 중에 부 및 %는 특별한 기재의 없는 한 질량기준이다. 또 화합물은 유리산의 형태로 나타낸다.
실시예 1-1
물 200부 중에 하기 식(111)의 화합물 20.42부를 수산화나트륨으로 pH 5.5∼8.0로 조정하면서 용해하였다. 이어서 상기 용액의 온도를 5∼10℃으로 하고, 35%염산 52.2부, 40% 아초산나트륨 수용액 28.0부를 첨가하여 디아조화하였다.
이 디아조 현탁액을 물 200부중에 7-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-설폰산 24.7부를 함유하는 알칼리성 수용액에, 15∼30℃에서 적하하였다. 적하 중에는 용액의 pH값을 탄산나트륨으로 8.5∼9.5로 유지하였다. 적하 종료후, 추가로 pH8.5∼9.5에서, 15∼30℃, 3시간 교반하여 커플링반응을 완결시키고, 하기 식(112)의 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다. 그후, 염화나트륨을 첨가해서 염석을 실시하고, 여과하고, 이어서 건조하여 하기 식(112)의 모노 아조 화합물 26.3부를 얻었다.
이어서, 물 1000부 중에 상기에서 수득한 식(112)의 화합물 26.3부를 수산화 나트륨으로 pH 5.5∼8.0로 조정하면서 용해한 후, 35% 염산 20.1부를 첨가하고, 10 ∼15℃에서 40% 아초산나트륨 수용액 16.2부를 첨가하여 디아조화하였다. 수득된 디아조 현탁액에 8-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3, 6-디설폰산을 22.5부 첨가하였다. 첨가후, 상기 용액을, 15∼30℃에서 탄산나트륨으로 pH 2.0∼3.0으로 유지하면서 철야 교반하여 하기 식(113)의 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
이어서, 물 400부 중에, 하기 식(114)의 화합물 26.3부를 수산화나트륨으로 pH 5.5∼8.0로 조제하면서 용해한 후, 35%염산 20.1부를 첨가하고, 15∼20℃에서, 40% 아초산나트륨 수용액 16.2부를 첨가하여 디아조화하였다.
수득된 디아조 현탁액을 상기에서 수득된 식(113)의 화합물의 반응액을 포함하는 반응액 중에 15∼30℃에서 적하하였다. 적하 중에는 용액의 pH값을 탄산나트륨으로 8.5∼9.5로 유지하였다. 적하 종료후, 상기 수용액을 pH8.5∼9.5 하에, 추가로 15∼30℃에서 3시간 교반하고, 커플링반응을 완결시켜 하기 식(115)의 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다. 35%염산으로 pH값을 2.0∼5.0으로 한 후, 불용해분을 여과하여 제거하고, 염화나트륨을 첨가해서 염석을 실시하고, 여과하였다. 수득된 케이크 전량을 물 500부에 용해하고, 메탄올 500부 첨가에 의해 정석시켜 여과하는 것에 의해 탈염하고, 이어서 건조하여 하기 식(115)의 아조 화합물(표3에 있어서의 N0.2-1의 화합물) 25.4부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 647nm이고, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ 정도이었다.
상기에서 사용한 식(114)의 화합물은 상기 7-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-설폰산 대신에 6-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-설폰산을 사용하것 이외에는 식(112)의 화합물과 같은 방법으로 제조하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1의 7-아미노-1―하이드록시나프탈렌-3-설폰산 24.7부 대신에 7-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 42.0부를 사용한 것 이외에는 실시예1-1과 같은 방법으로 하기 식(121)의 아조 화합물(표3에서의 N0.2-2의 화합물) 20.2부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 657nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ 이상이었다.
실시예 1-3
실시예 1-1의 식(111)의 화합물 20.42부 대신에 1-아미노-2-벤젠설폰산 17.86부를 사용한 것 이외에는 실시예1-1과 같은 방법으로 하기 식(131)의 아조 화합물(표3에서의 N0.2-3의 화합물) 18.2부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 650nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예 1-4
실시예 1-1의 7-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-설폰산 24.7부 대신에 6-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3,5-디설폰산 42.0부를, 식(114)의 화합물 26.3부 대신에 하기 식(141)의 화합물 30.9부를 사용한 것 이외에는 실시예1-1과 같은 방법으로 하기 식(142)의 아조 화합물(표3에서의 N0.2-4의 화합물) 20.2부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 559nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예 1-5
실시예 1-1의 식(111)의 화합물 20.42부 대신에 1-아미노-4-니트로-2-벤젠설폰산 21.92부를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 하기 식(151)의 화합물(표 3에서의 N0.2-5의 화합물) 19.2부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 652nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예 1-6
실시예 1-1의 식(111) 20.42부 대신에 1-아미노-2,5-벤젠디설폰산 25.44부를 사용한 것 이외에는 실시예1-1과 같은 방법으로 하기 식(161)의 아조 화합물(표 6에서의 N0.2-29의 화합물) 19.5부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 646nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예 1-7
실시예 1-1의 식(111)의 화합물 20.42부 대신에 1-아미노-2-벤젠설폰산 17.86부를, 식(114)의 화합물 26.3부 대신에 식(171)의 화합물 24.8부를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 하기 식(172)의 아조 화합물(표4에서의 N0.2-11의 화합물) 18.2부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 660nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예1-15
(제 1공정)
물 200부 중에, 하기 식(1151)의 화합물 37.8부를 수산화나트륨으로 pH 5.5∼8.0로 조제하여 용해한 후, 5℃로 하고, 35% 염산 29.2부를 첨가하고, 40% 아초산나트륨 수용액 14.1부를 첨가하여 디아조화하였다.
이어서, 수득된 디아조 현탁액에 8-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3, 6-디설폰산(H산) 25.5부 첨가하였다. 첨가후, 수득된 액을, pH를 2.0∼3.0에 탄산나트륨으로 유지하면서, 10∼15℃에서 6시간 교반하여 식(1152)의 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
(제 2공정)
실시예1-1의 식(111)의 화합물20.42부의 대신에 2-아미노 벤젠 설폰산 17.8부를 사용한 것 이외에는 실시예1-1과 같은 방법으로 하기 식(1153)의 모노 아조 화합물 36.2부를 얻었다. 이어서 식(1153)의 화합물 33.8부를 물 500부 중에 수산화 나트륨으로 pH7.0∼8.0로 조제하면서 용해한 후, 35% 염산 33.3부를 첨가하고, 계속해서, 15∼20℃에서 40% 아초산나트륨 수용액 15.2부를 첨가하여 디아조화하였다.
이어서, 수득된 디아조 현탁액을 상기에서 수득한 식(1152)의 화합물을 포함하는 반응액 중에 15∼26℃에서 적하하였다. 적하 중, 용액의 pH값은 탄산나트륨으로 8.0∼9.5로 유지하였다. 적하 종료후, 추가로 반응액을 15∼25℃, pH 8.0∼9.0에서 3시간 교반하고, 커플링반응을 완결시켜서 식(1154)을 포함하는 반응액을 얻었다. 이어서, 염화나트륨을 첨가해서 염석을 실시하고, 여과하여 식(1154)의 웨트 케이크 300부를 얻었다.
수득된 웨트 케이크의 전량을 물 800부에 용해한 뒤, 온도 70∼75℃, pH 10.5∼11.0에서 2시간 반응시켜서 식(1155)의 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
(제 3공정)
물 200부 중에, 식(111)의 화합물 16.3부를 분산하고, 35% 염산 16.7부를 첨가한 후, 5∼10℃까지 냉각하고, 동온도에서 40%아초산나트륨 수용액 14.5부를 첨가하여 디아조화하였다.
이어서, 수득된 디아조 현탁액을 제 2공정에서 수득된 식(1155)의 화합물을 포함하는 반응액 중에 15∼20℃에서 첨가한 후, 탄산나트륨으로 서서히 pH값을 7.5∼9.0로 중화하였다. 중화 후, 상기 반응액을 15∼25℃、pH 8.0∼9.0에서, 추가로 3시간 교반하고, 커플링반응을 완결시켜서 식(1156)의 화합물을 포함하는 반응액 얻었다. 그 후, 염화나트륨을 첨가해서 염석을 실시하고, 여과하고, 이어서 건조하여 식(1156)의 테트라키스 아조 화합물 62.5부를 얻었다.
(탈염 공정)
물 500부에 제 3공정에서 수득한 식(1156)의 화합물을 용해한 뒤, 메탄올 700부의 첨가에 의해 정석시키고 여과하는 것에 의해 탈염하고, 이어서 건조하여 하기 식(1156)의 아조 화합물(표6에서의 2-28의 화합물)을 나트륨염으로서 56.2부를 얻었다. 이 색소의 수중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 645nm, 물에 대한 용해도는 약 100g/ℓ이었다.
실시예 1-8 내지 1-14 및 1-16
(A) 잉크의 조제
하기 성분을 혼합하는 것에 의해 잉크 조성물을 조제하고, 0.45nm 의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 잉크젯용의 수성 잉크 조성물을 얻었다.
표 6에 있어서, 상기 실시예에서 수득된 화합물과는, 실시예1-8은 실시예1-1에서 수득된 식(115)의 화합물을, 실시예1-9는 실시예1-2에서 수득된 식(121)의 화합물을, 실시예1-10은 실시예1-3에서 수득된 식(131)의 화합물을, 실시예1-11은 실시예1-4에서 수득된 식(142)의 화합물을, 실시예1-12은 실시예1-5에서 수득된 식(151)의 화합물을, 실시예1-13은 실시예1-6에서 수득된 식(161)을, 실시예1-14는 실시예1-7에서 수득된 식(172)의 화합물을, 실시예1-16은 실시예1-15에서 수득된 식(1155)의 화합물을 각각 나타낸다. 잉크 조제시에 pH를 8∼10에 암모니아수로 조정하였다. 수득된 수성 잉크 조성물은 저장 중에 침전 분리가 생기지 않고, 또 장기간보존 후에 있어서도 물성의 변화는 발생하지 않았다.
(B) 잉크젯 인쇄
상기에서 수득된 각각의 잉크 조성물을 사용하여, 잉크젯 프린터(상품명 Canon사 BJ-S630)에 의해, 일반용지(Canon TLB5A4), 전용 광택지A(캐논사 프로페셔널 포토페이퍼 PR-101) 및 전용 광택지B(EPS0N사 PM사진용지(광택)KA420PSK)의 3종의 종이에 잉크젯 기록을 실시하였다.
인쇄 시에는 반사농도가 수단계의 계조를 얻을 수 있도록 화상 패턴을 만들고, 하프톤의 흑색인자물을 얻었다. 인쇄시는 그레이스케일 모드를 이용하고 있기 때문에, 이 담색부분에 있어서는 흑색기록액 이외의 옐로우, 시안, 마젠타의 각 기록액이 병용되어 있지 않다. 이하에 기재하는 시험방법 중, 측색기를 이용해서 평가하는 항목인 색상농도평가에서는, 인쇄물의 반사농도 D값를 측색 할 때에, 이 D값이 가장 높은 부분을 이용하였다. 또한 마찬가지로 측색기를 이용해서 평가하는 항목인 내광성시험, 내오존 가스성 시험의 측정 시에는 시험전의 인쇄물의 반사농도 D값이 1.0에 가장 가까운 계조부분을 이용해서 측정을 실시하였다. 색상평가, 내습성시험의 평가, 연색성 시험의 평가에 대해서는, 인쇄물 전체를 육안으로 평가하였다.
(C) 기록 화상의 평가
본 발명의 수성 잉크 조성물에 의한 기록 화상에 대해, 색상, 색상농도, 내광성시험 후의 색상변화, 내오존 가스성 시험 후의 색상변화, 내습성시험에 의한 번짐의 정도, 연색성의 6가지 사항에 대해서 평가를 실시하였다. 그리고, 내오존 가스성 시험, 내습성 시험은, 전용 광택지 A, B에 대해서만 실시하였다. 그 결과를 (표7)에 나타냈다. 시험 방법은 하기에 나타냈다.
① 색상평가ㆍ색상농도평가
기록 화상의 색상은 Gretag Macbeth SpectroEye(GRETAG사제)을 이용해서 측색 하고, 색상농도 D값을 산출하였다. 색상평가에 관해서는 육안으로 판단하였다. 색상농도의 판정은 D값으로 실시하였다. 이하에 판정기준을 나타낸다.
색상평가
○; 색미(色味)가 거의 없는 양호한 흑색.
△; 색상에 약간 편차가 있는 흑색.
×; 흑색이라고는 말할 수 없음.
색상농도 평가
○ 일반용지: 1.2≤D, 광택지: 2.0≤D
△ 일반용지: 1.0≤D<1.2, 광택지: 1.92≤D<2.0
× 일반용지: D <1.0, 광택지: D<1.9
② 내광성시험
크세논 웨더로미터Ci4000(ATLAS사제)을 이용하여 인쇄 샘플에 0.36W/평방미터의 조도로 50시간 조사하였다. 시험 종료후 상기와 같이 측색 하고, 시험 전후의 색차이(△E) 및 색상농도의 잔존율을 구하였다. 판정은 이하의 기준에 의해서 수행하였다.
○ △E: 10 미만, 잔존율: 80%이상.
△ △E와 잔존율의 어느 한쪽만이 ○의 조건을 충족할 수 없다.
× △E: 10이상, 잔존율: 80%미만.
③ 내오존 가스성 시험
오존 웨더로미터(스가시험기사)을 이용해서 오존 농도를 12ppm, 습도60%RH, 온도24℃에서 인쇄 샘플을 1시간 방치하였다. 시험 종료 후 상기와 같이 측색 하고, 시험 전후의 색차이(△E) 및 색상농도의 잔존율을 측정하였다. 판정은 이하의 기준에 의해 수행하였다.
○ △E: 15 미만, 잔존율: 80%이상.
△ △E와 잔존율의 어느 한쪽만이 ○의 조건을 충족할 수 없다.
△ E: 15 이상, 잔존율: 80%미만.
④ 내습성 시험
인쇄 샘플을 항온항습기(응용기술연구소산업(주))을 이용해서 50℃、90%RH에서 7일간 방치하고, 시험 전후의 염료의 번짐을 육안으로 판정하였다.
○ 염료의 번짐이 거의 발견되지 않음.
△ 염료의 번짐이 약간 발견됨.
× 염료의 번짐이 상당히 발견됨.
⑤ 연색성 시험
표준광원하에서의 색상을 기준으로 텅스텐광 하에서 보았을 경우의 변색의 정도를 육안 으로 판정하였다.
○ 색상변화 작음.
△ 색상변화 약간 큼.
× 색상변화 큼.
비교예1-1
비교대상으로서, 수용성 잉크젯용 흑색색소로 이용되고 있는 아조계 색소의 C.I.FoodBlack2(하기 식(CP111))을 이용하du, 실시예1-8과 동일한 잉크 조성으로 잉크 조성물을 조제하였다. 수득된 기록 화상의 색상평가, 색상농도평가, 내광성평가, 내오존 가스성 평가, 내습성평가 및 연색성 평가의 결과를 (표7)에 나타냈다.
비교예1-2
동일하게, 비교대상으로서, 수용성 잉크젯 주색소로 WO00/43451호의 Example 2에 제시되는 색소(하기 식(CP121))을 이용하여, 실시예1-8과 동일한 잉크 조성으로 잉크 조성물을 조제하였다. 수득된 기록 화상의 색상평가, 색상농도평가, 내광성평가, 내오존 가스성 평가, 내습성평가 및 연색성 평가의 결과를 (표7)에 나타냈다.
비교예1-3
동일하게, 비교대상으로서, 수용성 잉크젯용 색소로 WO00/43453호의 Example 3에 제시되는 색소(하기 식(CP131))을 이용하여, 실시예1-8과 동일한 잉크 조성으로 잉크 조성물을 조제하였다. 수득된 기록 화상의 색상평가, 색상농도평가, 내광성평가, 내오존 가스성 평가, 내습성평가 및 연색성 평가의 결과를 (표7)에 나타냈다.
(표7)에서, 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 종래의 흑색화합물(비교예)과 비교해서 색상, 내오존 가스성, 내광성, 내습성, 연색성에 있어서 우수하다는 알 수 있다.
실시예1-17
(제 1공정)
물 200부중에 하기 식(111)의 화합물 20.42부를 수산화 나트륨으로 pH5.5∼8.0에 조제하면서 용해한 후, 용액 온도를 5∼10℃로 하고, 35% 염산 31.3부, 40% 아초산나트륨 수용액 18.1부를 첨가하여 디아조화하였다.
수득된 디아조 현탁액을 7-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-설폰산 23.9부를 포함하는 알칼리성 수용액에 15∼30℃에서 적하하였다. 적하 중에는 반응액의 pH값을 탄산나트륨으로 8.5∼9.5에 유지하였다. 적하 종료후, pH값 8.5∼9.5, 온도 15∼30℃에서 추가로 3시간 교반하고, 커플링반응을 완결시키고, 이 후, 염화 나트륨을 첨가하여 염석을 실시하고, 여과하여 수득된 웨트 케이크를 건조해서 식(112)의 모노 아조 화합물 36.3부를 얻었다.
(제 2공정)
물 500부중에 식(112)의 화합물 36.3부를 첨가하고, 수산화 나트륨으로 pH5.5∼8.0로 조정해서 용해한 후, 35%염산 33.4부 첨가하고, 이어서 15∼20℃에서 40%아초산나트륨 수용액 16.5부를 첨가하여 디아조화하였다. 수득된 디아조 현탁액에 8-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3, 6-디설폰산(H산)을 25.5부 첨가하였다. 첨가후, 용액을 온도 15∼30℃ 및 pH 2.0∼3.0(탄산나트륨으로 조정)에 유지하면서 철야 교반하여 식(113)의 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
(제3 공정)
물 450부 중에 식(114)의 화합물 35.3부를, 수산화 나트륨으로 pH5.5∼8.0로 조정하면서 용해한 후, 35%염산 32.1부 및 40% 아초산나트륨 수용액 16.2부를 차례로 첨가하여 디아조화하였다.
수득된 디아조 현탁액을, 제 2공정에서 수득된 식(113)의 화합물을 포함하는 알칼리성 수용액(제2공정에서 수득된 반응액을, 알칼리로 pH를 8.5∼9.5로 조정한 액) 중에 15∼30℃에서 적하하였다. 적하 중은 용액의 pH를 탄산나트륨으로 8.5∼9.5로 유지하였다. 적하 종료후, 상기 용액을 추가로 15∼30℃에서 3시간, pH 8.5∼9.5에서 교반하여 커플링반응을 완결시켜, 식(115)의 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다. 35% 염산으로 pH값을 2.0∼5.0으로 한 후, 불용해분을 여과하여 제거하고, 염화나트륨을 첨가해서 염석을 실시하고, 여과하였다. 수득된 케이크 전량을 물 500부에 용해하고, 메탄올 500부의 첨가에 의해 정석시키고, 이어서 여과에 의해 결정을 분리하고, 탈염하였다. 수득된 결정을 건조하여 하기 식(115)의 아조 화합물(표 3에서의 N0.2-1의 화합물) 77.8부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 647nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ정도이었다.
또, 상기에서 사용한 식(114)의 화합물은 상기 7-아미노-1-하이드록시 나프탈렌-3-설폰산의 대신에 6-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-설폰산을 사용한 것 이외에는 식(112)의 화합물과 같은 방법으로 합성되었다.
실시예1-18
실시예1-17의 제 1공정에 있어서 7-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-설폰산 23.9부의 대신에 7-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 31.9부를 사용한 것 이외에는 실시예1-17과 같은 방법으로 하기 식(121)의 아조 화합물(표 3에서의 N0.2-2의 화합물) 65.0부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 657nm에서, 있고, 또 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예1-19
실시예1-17의 식(111) 20.3부의 대신에 2-아미노벤젠설폰산 17.8부를 사용한 것 이외에는 실시예1-17과 같은 방법으로 하기 식(131)의 아조 화합물(표3에서의 N0.2-3의 화합물) 62.4부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 650nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예1-20
실시예1-17의 제 1공정에 있어서 7-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-설폰산 23.9부의 대신에, 6-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3,5-디설폰산 31.9부를 사용한 것 이외에는 실시예1-17과 같은 방법으로 식(141)의 모노 아조 화합물 49.0부를 얻었다.
이어서 식(141)의 화합물을 실시예1-17의 제 2공정과 같은 방법으로 디아조화 후, 수득된 디아조 현탁액을 pH 2.5로 조정하고나서 10∼15℃에서 8-아미노-1-하이드록시-3,6-디설폰산(H산) 13.9부를 첨가하고, 이어서 pH 3.0∼3.5, 온도 10∼20℃에서 8시간 반응시켰다. 동온도에서 탄산나트륨의 첨가에 의해 상기 반응액을 서서히 중화하고, pH8.0∼9.0에서, 추가로 커플링 반응을시켜서 식(142)의 테트라키스아조 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다. 상기 반응액에 대한 염화나트륨의 첨가에 의해 염석하고, 수득된 결정을 여과, 건조하는 것에 의해 하기 식(142)의 아조 화합물(표 3에서의 N0.2-4의 화합물) 25.8부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 559nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예1-21
실시예1-17의 제 1공정에서의 식(111)의 화합물 20.42부의 대신에 2-아미노-5-니트로벤젠설폰산 21.8부를 사용한 것 이외에는 실시예1-17과 같은 방법으로 하기 식(151)의 아조 화합물(표3에서의 N0.2-5의 화합물) 56.7부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 652nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예1-22
실시예1-17의 제 1공정에서의 식(111)의 화합물 20.42부의 대신에 2-아미노-1,4-벤젠디설폰산 25.3부를 사용한 것 이외에는 실시예1-17과 같은 방법으로 하기 식(161)의 아조 화합물(표6에서의 N0.2-29의 화합물) 52.0부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 646nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예1-23
실시예1-17의 식(111)의 화합물 20.42부의 대신에 2-아미노벤젠설폰산 17.86부를, 식(114)의 화합물 35.3부 대신에 하기 식(1231)의 화합물 24.8부를 사용한 것 이외에는 실시예1-17과 같은 방법으로 하기 식(1232)의 아조 화합물(표4에서의 N0.2-11의 화합물) 18.2부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 660nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예2-1
(1) 물 300부 중에 하기 식(211)의 화합물 28.4부를, 탄산나트륨으로 pH 6.0∼8.0로 조정하면서 용해하고, 35% 염산 18.7부의 첨가후, 0∼5℃으로 하고 40% 아초산나트륨 수용액 10.7부를 첨가하여 디아조화하였다.
이 디아조 현탁액에, 6-페닐아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-설폰산 18.1부를 물 200부에 현탁한 액을 첨가한 후, 10∼20℃에서, 용액의 pH값을 탄산나트륨으로 2.0∼2.7로 유지하면서 12시간 교반하였다. 교반 후 pH를 탄산나트륨으로 7.0∼8.5로 용해하고, 하기 식(212)의 모노 아조 화합물을 포함하는 수용액을 얻었다.
(2) 물 50부에 2-아미노벤젠설폰산 10.4부를 수산화 나트륨으로 pH 3.5∼5.5로 조정하면서 용해하고, 여기에 0∼10℃에서 35% 염산 17.0부, 40% 아초산나트륨 수용액 10.5부를 첨가하여 디아조화하였다. 다음에 물 70부에 6-아미노-1-하이드록시나프탈렌-3-설폰산 14.3부를 수산화나트륨으로 pH6.5∼7.5로 조정하면서 용해하고, 여기에 25∼35℃에서 무수초산 6.2부의 첨가에 의해 아세틸화하였다. 여기에 상기 디아조 현탁액을 5∼15℃、용액의 pH값을 탄산나트륨으로 6.5∼7.5로 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 15∼30℃에서 2시간, pH 7.0∼8.0에서 교반하여 커플링반응을 완결시켜서 하기 식(213)의 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
상기에서 수득된 식(213)의 화합물을 포함하는 반응액을 90℃로 가열하였다. 가열 후, 수산화 나트륨을 2중량%가 되도록 첨가하고, 90 ∼95℃를 약 1시간 유지하였다. 실온까지 냉각 후, 35% 염산에 의해 pH 3.5∼5.0으로 하고, 염화나트륨을 첨가하여 염석을 실시하고, 여과하고, 이어서 건조하여 하기 식(214)의 화합물 23.0부를 얻었다.
(3) 물 200부에, 상기 반응에서 수득된 식(214)의 화합물 23.0부를 수산화 나트륨으로 pH 6.0∼7.5로 조정하면서 용해하고, 여기에 15∼25℃에서 35% 염산 19.9부를 첨가후, 40% 아초산나트륨 수용액 9.9부를 첨가하여 디아조화하였다. 수득된 디아조 현탁액을 상기(1)의 반응에 의해 수득된 식(212)의 화합물을 포함하는 수용액에 상기 수용액의 pH값을 탄산나트륨으로 7.5∼8.5로 유지하면서, 15∼25℃에서, 30분간 적하하였다. 적하 종료 후, 15∼30℃에서 3시간, pH 8.0∼9.0에서 교반하여 커플링반응을 완결시키고, 하기 식(215)의 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
상기 반응액을 75℃로 가열하고, 수산화 나트륨으로 pH 10.8∼11.0로 유지하면서 1시간 반응시켰다. 반응 후, 35% 염산에으로 상기 반응액의 pH를 6.0∼7.5로 조정하고, 염화나트륨을 첨가하여 염석, 여과하여 하기 식(216)의 화합물 46.5부를 얻었다.
(4) N, N-디메틸포름아미드 100부에 2-니트로-4-크레졸 51.0부, 톨루엔 50.0부 및 수산화칼륨 19.5부를 첨가하고, 수득된 용액을 120∼125℃로 가열하고, 1시간 교반하여 톨루엔과의 공비에 의해 생성하는 물을 증발시켰다. 액온을 130∼135℃로 승온한 후, 여기에 N, N-디메틸포름아미드 50부로 희석한 프로판스르톤 44.8부를 약 30분간 적하하였다. 동온도로 1시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하고, 물 150부를 첨가후, 수산화나트륨 수용액으로 pH 7.5∼8.5로 하였다. 이 용액을 로터리 건조기로 농축 후, 오토클레이브에 옮겨서 50% 함수 5% 팔라듐카본 1.0부를 첨가하였다. 수소 가스를 봉입한 후, 55∼650℃에서 2시간 반응시켜서 하기 식(217)의 화합물 56.8부를 포함하는 용액을 얻었다.
(5) 물 900부중에 식(218)의 화합물 74.3부를 염산으로 pH 1.0∼3.0으로 조정하면서 용해한 후, 5∼10℃로 하고, 35% 염산 53.2부, 40% 아초산나트륨 수용액 27.0부를 첨가하여 디아조화하였다.
이어서, 수득된 식(218)의 화합물의 디아조 현탁액에 상기반응에 의해 수득된 식(217)의 화합물 36.8부를 포함하는 용액을 0∼10℃의 온도에서 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, pH를 수산화 나트륨 수용액의 첨가에 의해 3.0∼4.0로 하고, 그 pH를 유지하면서, 그 후 5∼10℃에서 1시간, 15∼25℃에서 2시간 교반한 후, 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH 을 7.0∼8.0로 하여 커플링반응을 완결시켜서 하기 식(219)의 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
(6) 수득된 식(219)의 화합물을 포함하는 반응 용액의 1/6량을 취하고, 그것에 35% 염산 16.5부를 첨가후, 40% 아초산나트륨 수용액 8.7부를 첨가하여 디아조화하였다. 수득된 디아조액을 식(216)의 화합물 46.5부를 물 1000부에 용해한 용해액에, 상기 용액의 pH값을 탄산나트륨으로 8.5∼9.5로 조정한 후, 상기 pH를 유지하면서, 15∼30℃에서, 30분간 적하하였다. 적하 종료 후, 상기 온도 및, 상기 pH를 유지한 상태에서 3시간 교반하여 커플링반응을 완결시켜서 하기 식(2110)의 화합물을 포함하는 반응액을 얻었다.
(7) 상기 반응액을 75℃로 가열하고, 수산화 나트륨으로 pH 10.8∼11.0으로 유지하면서 1시간 반응시켰다. 반응후, 35% 염산으로 pH 6.0∼7.5로 조정하고, 염화나트륨을 첨가해서 염석, 여과하였다. 수득된 케이크 전량을 물 500부에 용해하고, 메탄올 500부의 첨가에 의해 정석시키고, 결정을 여과, 분리하는 것에 의해 탈염하고, 이어서 건조하여 하기 식(2111)의 화합물(표 9에서의 N0.3-14의 화합물) 55.1부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 570nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예2-2
실시예2-1의 식(211)의 화합물 28.4부를 하기 식(221)의 화합물 23.6 부로 하는 것 이외에는 실시예2-1과 같은 방법으로 하기 식(222)의 화합물(표 8에서의 N0.3-8의 화합물) 50.2부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장은 578nm, 물에 대한 용해도는 100g/ℓ이상이었다.
실시예 2-3∼2-4
(A) 잉크의 작성
하기 성분을 혼합하는 것에 의해 잉크 조성물을 조제하고, 0.45 m 의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 잉크젯용의 수성 잉크 조성물을 얻었다.
표 11에 있어서, 상기 실시예에서 수득된 화합물과는, 실시예2-3은 실시예2-1에서 수득된 식(2111)의 화합물을, 실시예2-4은 실시예2-2에서 수득된 식(222)의 화합물을 각각 나타낸다. 잉크 조제시의 pH는 8∼10로 암모니아수에 의해 조정하였다. 이 수성 잉크 조성물은 저장중, 침전 분리가 생기지 않고, 또 장기간 보존 후에 있어서도 물성의 변화는 발생하지 않았다.
(B) 잉크젯 인쇄
상기에서 수득된 각각의 잉크 조성물을 사용하고여 잉크젯 프린터(상 품명 Canon사 BJ-S630)에 의해, 일반용지(Canon TLB5A4), 전용 광택지 A(캐논사 프로페셔널 포토페이퍼 PR-101) 및 전용 광택지 B(EPSON사 PM사진용지(광택) KA420PSK)의 3종의 종이에 잉크젯 기록을 실시하였다.
인쇄 시에는 반사농도가 수단계의 계조를 얻을 수 있도록 화상 패턴을 만들고어 하프톤의 흑색인자물을 얻었다. 인쇄 시는 그레이스케일 모드를 이용하고 있기 때문에, 이 담색부분에 있어서는 흑색기록액 이외의 옐로우, 시안, 마젠타의 각 기록액이 병용되어 있지 않다. 이하에 기재하는 시험방법 중, 측색기를 이용해서 평가하는 항목인 색상농도평가에서는 인쇄물의 반사농도 D값을 측색할 때에, 이 D값이 가장 높은 부분을 이용하였다. 또한 마찬가지로 측색기를 이용해서 평가하는 항목인 내광성시험, 내오존 가스성 시험의 측정 시에는 시험전의 인쇄물의 반사농도 D값이 1.0에 가장 가까운 계조부분을 이용해서 측정을 실시하였다. 색상평가, 내습성시험의 평가, 연색성 시험의 평가에 대해서는 인쇄물 전체를 육안으로 평가하였다.
(C) 기록 화상의 평가
본 발명의 수성 잉크 조성물에 의한 기록 화상에 대해, 색상, 색상농도, 내광성 시험 후의 색상변화, 내오존 가스성 시험 후의 색상변화, 내습성시험에 의한 번짐의 정도, 연색성의 6가지 사항에 대해서 평가를 실시하였다. 또, 내오존 가스성 시험, 내습성 시험은 전용 광택지 A, B에 대해서만 실시하였다. 그 결과를 (표12)에 나타냈다. 시험 방법은 하기에 나타냈다.
(1) 색상농도평가
기록 화상의 색상농도는 Gretag Macbeth SpectroEye(GRETAG사제)을 이용해서 측색하고, 색상농도 D값을 산출하였다. 이하에 판정기준을 나타낸다.
○ 일반용지: 1.2≤D, 광택지: 2.2<≤D
△ 일반용지: 1.0≤D<1.2, 광택지: 1.9≤D<2.2×
일반용지: D<1.0, 광택지: D<1.2
(2) 내광성시험
크세논 웨더로미터Ci4000(ATLAS사제)을 이용하여 인쇄 샘플에 0.36W/평방미터의 조도로 50시간 조사하였다. 시험 종료후 상기와 같이 측색하고, 시험 전후의 색차이(△E) 및 색상농도의 잔존율을 측정하였다. 판정은 이하의 기준에 의해 수행하였다.
○ △E: 10미만, 잔존율: 80%이상.
△ △E와 잔존율의 어느 한쪽만이 ○의 조건을 충족하지 못하였다.
× △E: 10이상, 잔존율; 80%미만.
(3) 내오존 가스성 시험
오존 웨더로미터(스가시험기사)을 이용해서 오존 농도를 12ppm, 습도60%RH, 온도 24℃에서 인쇄 샘플을 1시간 방치하였다. 시험 종료 후, 상기와 같이 측색하고, 시험 전후의 색차이(△E) 및 색상농도의 잔존율을 측정하였다. 판정은 이하의 기준에 의해 수행하였다.
○ △E: 15미만, 잔존율: 80%이상.
△ △E와 잔존율의 어느 한쪽만이 ○의 조건을 충족시키지 않는다.
× △E: 15이상, 잔존율: 80%미만.
(4) 내습성시험
인쇄 샘플을 항온항습기(응용기술연구소산업(주))을 이용해서 50℃, 90%RH에서 3일간 방치하고, 시험 전후의 염료의 번짐을 육안으로 판정하였다.
○ 염료의 번짐이 거의 발견되지 않았음.
△ 염료의 번짐이 약간 발견됨.
× 염료의 번짐이 상당히 발견됨.
(5) 연색성 시험
표준광원하에서의 색상을 기준으로 텅스텐광하에서 보았을 경우의 변색의 정도를 육안으로 판정하였다.
○ 색상변화 작음.
△ 상변화 약간 큼.
× 색상변화 큼.
비교예2-1
비교대상으로서, 비교예1-1∼1-3에서 이용한 식(CP111), (CP121), (CP131)의 화합물을 이용하여 실시예2-3과 같은 잉크 조성으로 잉크 조성물을 조제하여 잉크젯 인쇄를 실시하였다. 수득된 기록 화상의 색상평가, 색상농도 평가, 내광성 평가, 내오존 가스성 평가, 내습성 평가 및 연색성 평가의 결과를 (표12)에 나타냈다. 식(CP111)의 화합물을 이용하여 수행한 시험을 비교예2-1, 식(CP121)의 화합물을 이용하여 수행한 시험을 비교예2-2, 식(CP131)의 화합물을 이용하여 수행한 시험을 비교예2-3으로 한다.
(표12)에서, 본 발명의 아조 화합물을 함유하는 잉크 조성물은 종래의 흑색화합물(비교예)과 비교해서 색상, 내오존 가스성, 내광성, 내습성, 연색성에 있어서 우수하다는 것을 알 수 있었다.
참고예
(4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산과 아미노 벤젠류의 축합 화합물(B)의 환원체(C)의 제조)
물 675부 중에 하기 식(S1)의 화합물을 115부, 하기 식(S2)의 화합물 98부, 48% 수산화나트륨 수용액 61부, 에틸렌글리콜 11부를 첨가하고 98℃에서 10시간 교반하여 축합반응을 완결시켰다.
수득된 반응액에, 물 280부를 추가하고, 액온을 86∼88℃로 조정하여 글루코스 12부를 첨가해서 2시간 교반하고, 환원반응을 완결시켰다. 이어서, 염산을 이용해서 pH를 9.0∼9.5로 조정하고, 염화나트륨을 이용해서 염석을 실시하고, 여과하였다. 수득된 케이크 전량을 물 2000부에 용해하고, 메탄올 2000부의 첨가에 의해 정석시키고, 결정을 여과, 분리하는 것에 의해 탈염하였다. 이어서 수득된 결정을 건조해서 귤색의 염료 화합물 192부를 얻었다. 이 화합물의 수중에서의 최대흡수 파장(λmax)은 413nm, 물에 대한 용해도는 100g/l이상이었다.
(A) 잉크의 조제
이하, 색소화합물은 모두 탈염 처리된 것을 이용하였다.
실시예3-1
하기표 18의 성분을 혼합하는 것에 의해 잉크 조성물을 조제하고, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 잉크젯용의 수성 잉크 조성물을 얻었다.
실시예3-2
하기표 14의 성분을 혼합하는 것에 의해 잉크 조성물을 조제하고, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 잉크젯용의 수성 잉크 조성물을 얻었다.
실시예3-3
하기표 15의 성분을 혼합하는 것에 의해 잉크 조성물을 조제하고, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 잉크젯용의 수성 잉크 조성물을 얻었다.
실시예3-4
하기표 16의 성분을 혼합하는 것에 의해 잉크 조성물을 조제하고, 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 잉크젯용의 수성 잉크 조성물을 얻었다.
(B) 잉크젯 인쇄
상기에서 수득된 각각의 잉크 조성물을 사용하여 잉크젯 프린터(상 품명 Canon사 BJ-S630)에 의해, 일반용지(Canon TLB5A4), 전용 광택지 A(캐논사 프로페셔널 포토페이퍼 PR-101) 및 전용 광택지 B(캐논사 슈퍼포토페이퍼 SP-101)의 3종의 종이에 잉크젯 기록을 실시하였다. 인쇄 시에는 반사농도가 수단계의 계조를 얻을 수 있도록 화상 패턴을 만들어 하프톤의 흑색인자물을 얻었다. 인쇄 시는 그레이스케일 모드를 이용하고 있기 때문에, 이 담색부분에 있어서는 흑색기록액 이외의 옐로우, 시안, 마젠타의 각 기록 액이 병용되어 있지 않다. 이하에 기재하는 시험방법 중, 측색기를 이용해서 평가하는 항목인 색상평가의 측정에서는, 인쇄물의 a*값, b*값을 측색 할 때에, 이 인쇄물의 반사농도 D값이 가장 높은 부분을 이용하였다. 마찬가지로 측색기를 이용하는 내광성시험, 내오존 가스성 시험의 측정 시에는 시험전의 인쇄물의 반사농도 D값이 1.0에 가장 가까운 계조부분을 이용해서 측정을 실시하였다. 색상평가, 내습성시험의 평가, 연색성 시험의 평가에 대해서는 인쇄물 전체를 육안으로 평가하였다.
(C) 기록 화상의 평가
본 발명의 수성 잉크 조성물에 의한 기록 화상밖에 대해 색상, 내광성 시험 후의 색상변화, 내오존 가스성 시험 후의 색상변화, 내습성시험에 의한 번짐의 정도, 연색성의 5가지 사항에 대해서 평가를 실시하였다. 또, 내오존성 시험, 내습성 시험은 전용 광택지 A, B에 대해서만 실시하였다. 그 결과를 표 22에 나타냈다. 시험 방법은 하기에 나타냈다.
(1) 색상평가
기록 화상의 색상평가(수치 데이터)은 육안에 의한 평가와, 측색기에 의한 평가를 병용하였다. 측색기에 의한 평가에서는 Gretag Macbeth SpectroEye(GRETAG사제)을 이용해서 a*값와 b*값을 측색하고, C*값을 산출하였다. C*값의 산출식은 C*={(a*)2+(b*)2}1/2이다. 판정기준을 이하에 나타낸다.
○ 육안으로는 색미가 없는 양호한 흑색, 측색하면 C*<5.0이다.
△ 육안으로는 색미가 없은 양호한 흑색, 측색하면 5.0≤C*≤10이다.
× 육안으로는 색미가 붙어있거나, 색미가 없는 흑색이지만, 측색하면 10<C*이다.
(2) 색상농도평가
Gretag Macbeth SpectroEye(GRETAG 사제)을 이용해서 색상농도 D값을 측정하였다. 판정기준을 이하에 나나탠다.
○ 일반용지: 1.2≤D, 광택지: 2.0≤D
△ 일반용지: 1.0≤D<1.2, 광택지: 1.9≤D<2.0
× 일반용지: D<1.0, 광택지: D<1.9(3)
내광성시험
크세논 웨더로미터C14000(ATLAS사제)을 이용하여 인쇄 샘플에 0.36W/평방미터의 조도로 50시간 조사하였다. 시험 종료 후 상기와 같이 측색하고, 시험 전후의 색차이(△E) 및 색상농도의 잔존율을 측정하였다. 판정은 이하의 기준에 의해 수행하였다.
○ △E: 10 미만, 잔존율: 80%이상.
△ △E와 잔존율의 어느 한쪽만이 ○의 조건을 만족시키지 못함.
× △E: 10이상, 잔존율: 80%미만.
(4) 내오존성 시험
오존 웨더로미터(스가시험기사제)을 이용해서 오존 가스 농도를 12ppm, 습도60%RH, 온도24℃에서 인쇄 샘플을 1시간 방치하였다. 시험 종료후 상기한 측색 시스템을 이용해서 시험 전후의 색차이(△E) 및 색상농도의 감소율을 측정하였다. 판정은 이하를 목표로 수행하였다.
○ △E: 15미만, 잔존율: 80%이상
△ △E와 잔존율의 어느 한쪽만이 ○의 조건을 충족시시키 못함.
× △E: 15이상, 잔존율: 80%미만.
(5) 내습성시험
인쇄 샘플을 항온항습기(응용기술연구소산업(주))을 이용해서 50℃, 90%RH에서 3일간 방치하고, 시험 전후의 염료의 번짐을 육안으로 판정하였다.
○ 염료의 번짐이 거의 발견되지 않음.
△ 염료의 번짐이 약간 발견.
× 염료의 번짐이 상당히 발견됨.
(6) 연색성 시험
표준광원하에서의 색상을 기준으로 텅스텐광하에서 보았을 경우의 변색의 정도를 육안으로 판정하였다.
○ 색상변화 작음.
△ 색상변화 약간 큼.
× 색상변화 큼.
실시예3-5
색소로서는 실시예1-15에서 수득된 화합물만을 이용해서 하기표 19의 잉크 조성으로 잉크 조성물을 제작하였다. 수득된 기록 화상의 색상평가, 색상농도평가, 내광성평가, 내오존 가스성 평가, 내습성평가 및 연색성 평가의 결과를 표 22에 나타냈다.
실시예3-6
색소로서는 실시예2-1에서 수득된 화합물만을 이용해서 하기표 20의 잉크 조성으로 잉크 조성물을 제작하였다. 수득된 기록 화상의 색상평가, 색상농도평가, 내광성평가, 내오존 가스성 평가, 내습성평가 및 연색성 평가의 결과를 표 22에 나타냈다.
비교예3
비교대상으로서, 색소로서는 참고예에서 수득된 화합물뿐을 이용해서 하기표21의 잉크 조성에서 잉크 조성물을 제작하였다. 색상이 흑색이 아니어서, 수득된 기록 화상의 평가로서는 내광성평가, 내오존 가스성 평가, 내습성평가 만의 결과를 표 22에 나타냈다.
표 22에서, 본 발명의 잉크 조성물은 C*값이 0에 가까운 뉴트럴한 흑색 인쇄물을 제공하며, 또 그 인쇄물의 색상농도가 매우 높다. 또 그 인쇄물은 내광성, 내오존성, 내습성등의 내구성에도 우수한다.
참고예의 화합물만을 이용한 잉크 조성물(비교예3)에서는 내광성이나 내오존 가스성의 성능이 낮지만, 이 화합물을 흑색 잉크 조성물에 배합하였을 경우, 흑색 잉크 조성물의 내광성, 내오존 가스성의 성능은 저하하지 않는다.
본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존 후의 결정 석출, 물성변화, 색변화 등도 없고, 저장 안정성이 양호하다. 또한 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 기록용, 필기용구용으로서 이용되어 일반용지 및 잉크젯 전용지에 기록하였을 경우의 기록 화상의 색상이 뉴트럴하고, 인자농도가 높으며, 또 내오존 가스성, 내광성, 내습성 및 연색성이 우수하다. 마젠타, 시안 및 옐로우 염료와 함께 사용함으로서 내광성 및 내수성이 우수한 풀컬러 잉크젯 기록이 가능하다. 따라서 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 기록용 블랙 잉크로서 매우 유용하다. 또한 본 발명에서 사용하는 신규 아조 화합물은 물용해성에 우수하므로, 잉크 조성물 제조과정에서의 멤브레인 필터에 의한 여과성이 양호하고, 기록액의 보존시의 안정성이나 토출 안정성에서도 우수하다. 따라서 잉크젯 기록용 블랙 잉크를 위한 흑색용 염료로서 적합하다.

Claims (17)

  1. 내오존성을 가지는 수용성 흑색용 염료(A) 및, 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 혹은 그 염과 아미노벤젠류의 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)을 함유하는 수성 흑색 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수용성 흑색용 염료(A) 및 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 혹은 그 염과 아미노벤젠류의 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)의 배합 비율이, 양자의 총량에 대해서, 수용성 흑색 색소(A)가 50-99.9중량％이고, 상기 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)가 0.1-50중량％인 수성 흑색 잉크 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용성 흑색용 염료(A)가 수중에서 550nm 내지 700nm 범위의 최대흡수 파장을 가지는 수성 흑색 잉크 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 흑색용 염료(A)가 1분자 중에 설포기를 5개 이상, 아조기를 4개 이상 가지는 수용성 아조 화합물의 적어도 1종류를 함유하는 흑색용 염료인 수성 흑색 잉크 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 흑색용 염료(A)가 하기 일반식(3)으로 나타내는 아조 화합물 및 하기 식 (4)로 나타내는 아조 화합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 흑색용 염료인 수성 흑색 잉크 조성물:
    식(3)에서, A 및 B는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 페닐기, 나프틸기를 나타내며, 또, A 또는 Ｂ의 각각의 성분에는 각각 적어도 1개 이상의 설포기를 함유한다. a 및 b는 각각 단일 결합을 나타내고, 결합a의 결합위치는 2번 또는 3번 위치이며, 결합b의 결합 위치는 6번 또는 7번 위치이다. X, Y의 한쪽은 하이드록실기를, 다른쪽은 아미노기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 분자 내에 함유되는 설포기, 카르복실기의 짝이온은 수소이온, 알칼리 금속이온, 유기 아민의 양이온 또는 암모늄이온이고, 식(4)에서, R6∼ R11은 치환그룹을 나타내고, c 및 d는 각각 단일 결합을 나타내고, 결합 c의 치환위치는 10번 또는 11번 위치, 결합 d의 치환위치는 14번 또는 15번 위치, o 및 p는 0 또는 1이고, q는 1 또는 2이다. 분자 내에 함유되는 설포기, 카르복실기의 짝이온은 수소이온, 알칼리 금속이온, 유기 아민의 양이온, 암모늄이온이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식(3)에 있어서, A 및 B의 치환그룹이 할로겐 원자; 하이드록실기; 아미노기; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1∼C4)알킬기; (C1∼C4)알콕시기; 아실기; 페닐기; 우레이드기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환되어 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환되어 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기; 페닐기, (C1∼C4)알킬기 혹은 아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기(추가로 카르복실기 또는 설포기에 의해 치환될 수 있다)이고,
    식(4)에 있어서, R6∼ R8이 수소원자; 할로겐 원자; 시아노기; 하이드록실기; 아미노기; 카르복실기; 설포기; (C1∼C4)알킬기 혹은 페닐기로 치환 될 수 있는 설파모일기; 포스포기; 니트로기; 아실기; 페닐기; 우레이드기; 하이드록실기 혹은(C1∼C4)알콕시기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기; 페닐기에 의해 치환되어 있는 아미노기(페닐기는 카르복실기 혹은 설포기로 추가로 치환될 수 있다); 알킬기 혹은 아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기이고, R9가 수소원자; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 설포기에서 치환될 수 있는 페닐기이고, R10 및 R11이 수소원자; 설포기; 아세틸 아미노기; 하이드록실기 혹은 (C1∼C4)알콕시기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기인 수성 흑색 잉크 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 수용성 흑색용 화합물(A)로서, 제5항 에 기재된 식(3)으로 나타내는 아조 화합물과 식(4)로 나타내는 아조 화합물을 함유하는 수성 흑색 잉크 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 제5항의 식(3)으로 나타내는 아조 화합물과 식(4)로 나타내는 아조 화합물의 사용 비율이, 양자의 총량에 대해서 식(3)으로 나타내는 아조 화합물 10-80중량％、식(4)로 나타내는 아조 화합물 20-90중량％인 수성 흑색 잉크 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 혹은 그 염과 아미노벤젠류의 축합 화합물에 있어서의 아미노벤젠류가, 하기 식(2)로 나타내는 아조 화합물인 수성 흑색 잉크 조성물:
    식(2)에서, R1∼ R5는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록실기; 설포기; 카르복실기; (C1∼C4)알킬기; (C1∼C4)알콕시기를 나타낸다.
  10. 하기 식(3)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염:
    식(3)에서, A 및 B는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 페닐기, 나프틸기를 나타내고, A 또는 Ｂ의 각각의 성분에는 각각 적어도 1개 이상의 설포기를 함유한다. a 및 b는 각각 단일 결합을 나타내고, 결합 a의 결합위치는 2번 또는 3번 위치이고, 결합 b의 결합위치는 6번 또는 7번 위치이다. X, Y의 한쪽은 하이드록실기를, 다른쪽은 아미노기를 나타내고, l은 1 또는 2를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 일반식(3)에서 A 및 B의 치환기가 할로겐 원자; 하이드록실기; 아미노기; 카르복실기; 설포기; 니트로기; (C1∼C4)알킬기; (C1∼C4)알콕시기; 아실기; 페닐기; 우레이드기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환되어 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환되어 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기; 카르복실기 또는 설포기로 치환될 수 있는 페닐기, (C1∼C4)알킬기 혹은 아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기인 아조 화합물 또는 그 염.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 일반식(3)에 있어서, 결합 a의 치환위치가 3번 위치이고 m이 0인 기이며, 결합 b의 치환 위치가 7번 위치이고 n이 1이거나, 또는 결합 a의 치환위치가 2번 위치이고 n이 0인 기인 아조 화합물 또는 그 염.
  13. 하기 식 (4)로 나타내는 아조 화합물 또는 그 염:
    식(4)에서, R6 ∼ R8이 수소원자; 할로겐 원자; 시아노기; 하이드록실기; 아미노기; 카르복실기; 설포기; (C1∼C4)알킬기 혹은 페닐기로 치환 될 수 있는 설파모일기; 포스포기; 니트로기; 아실기; 페닐기; 우레이드기;하이드록실기 혹은 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기; 페닐기에 의해 치환되어 있는 아미노기(페닐기는 카르복실기 혹은 설포기에서 치환될 수 있다); 알킬기 혹은 아실기에 의해 치환되어 있는 아미노기이고, R9가 수소원자; 하이드록실기, (C1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 카르복실기 또는 설포기로 치환될 수 있는 페닐기이고, R10 및 R11이 수소원자; 설포기; 아세틸 아미노기; 하이드록실기 혹은 (C1∼C4)알콕시기로 치환될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알킬기; 하이드록실기, (Ｃ1∼C4)알콕시기, 설포기 혹은 카르복실기로 치환 될 수 있는 (Ｃ1∼C4)알콕시기를 나타낸다. c 및 d는 각각 단일 결합을 나타내며, 결합 c의 치환위치는 10번 또는 11번 위치, 결합 d의 치환위치는 14번 또는 15번 위치, o 및, p는 0 또는 1이며, q는 1 또는 2이다.
  14. 제13항에 있어서, 식(4)에서 c의 치환위치는 10번 또는 11번 위치, d의 치환위치는 14번 또는 15번 위치, q는 1 또는 2이며, o 및 p은 각각 독립적으로 0 또는 1이다. (SO3H)o의 치환위치는 11번 또는 12번 위치이고, (SO3H)p의 치환위치는 15번 또는 16번 위치인 아조 화합물 또는 그 염.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 수성 흑색 잉크 조성물을 탑재한 잉크젯 프린터.
  16. 제15항의 잉크젯 프린터에 의해 착색된 착색체.
  17. 수중에서 550nm 내지 700nm 범위의 최대흡수 파장을 가지는 수용성 흑색용 화합물(A)의 적어도 1종 이상과 4,4'-디니트로스틸벤-2,2'-디설폰산 혹은 그 알칼리 금속염과 하기 식(2)로 나타내는 아조 화합물의 축합 화합물(B) 또는 그 환원체(C)(여기서, 축합후 또는 환원후의 화합물의 짝이온은 수소이온, 알칼리 금속이온, 유기 아민의 양이온, 암모늄이온이다)의 적어도 1종 이상을 함유하는 수성 흑색 잉크 조성물:
    식(2)에서, R1 ∼ R5는 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자; 하이드록실기; 설포기; 카르복실기; (C1∼C4)알킬기; (C1∼C4)알콕시기를 나타낸다.
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