KR20050084212A - Nanoscale core/shell particles and the production thereof - Google Patents

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KR20050084212A
KR20050084212A KR1020057010412A KR20057010412A KR20050084212A KR 20050084212 A KR20050084212 A KR 20050084212A KR 1020057010412 A KR1020057010412 A KR 1020057010412A KR 20057010412 A KR20057010412 A KR 20057010412A KR 20050084212 A KR20050084212 A KR 20050084212A
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shell
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랄프 노닝어
마르틴 쉬히텔
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이튼 나노베이션 게엠베하
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Abstract

The invention relates to methods for producing nanoscale particles with a so-called core and at least one so-called shell. According to the inventive method, either nanoscale particles of an inorganic material having a particle size of < 100 nm or nanoscale particles of a magnetic material having a particle size of < 100 nm are used as the core. To these particles which form the core at least one metal is applied as the shell either in solution or in suspension by radiation- induced redox reaction or at least one organic material by way of a pH change effected by at least one enzyme, thereby obtaining core/shell particles having a core from an inorganic material or a core from a magnetic material with a shell from a metal or a shell from an inorganic material. These core/shell particles are characterized in that they are substantially, preferably completely, present as non-agglomerated particles.

Description

나노크기 코어/쉘 입자 및 그의 제조방법 {NANOSCALE CORE/SHELL PARTICLES AND THE PRODUCTION THEREOF} Nano-Sized Core / Shell Particles and Manufacturing Method Thereof {NANOSCALE CORE / SHELL PARTICLES AND THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 소위 코어 및 하나 이상의 소위 쉘을 갖는 나노크기 입자를 제조하는 방법 및 대응하는 코어/쉘 입자 그 자체에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing nanosize particles having a so-called core and at least one so-called shell and the corresponding core / shell particles themselves.

코어/쉘 입자의 제조는 공업적으로 매우 중요하다. UV 안료 분야, 본원에서는 특히 코팅된 이산화 티탄의 제조 분야가 그 예로서 선발될 수 있다. 반도체 물질로서 이산화 티탄은 3.2 eV 에서 밴드 갭 (band gap) 을 가지므로, UV 방사선을 흡수할 수 있다. 그러나, 무기 UV 흡수제로서, 이는 표면이 하나 이상의 보호층을 제공할 경우에만 사용될 수 있다. UV 광의 흡수 결과로서, 반응성 중간체인 소위 전자-구멍 쌍은 이산화 티탄의 결정 격자 내에서 형성된다. 상기 전자 및 구멍의 확산 속도는 실질적으로 재조합 속도보다 빠르고, 이러한 반응성 중간체는 분말 표면으로 이동하여 분말을 둘러싼 매트릭스를 파괴한다. 이 경우, 이산화 규소, 산화 지르코늄 및 산화 알루미늄의 각 경우의 3 층은 통상적으로 공업용이다. 또 다른 예로는 물로부터 유사 보호층에 의해 전자발광 입자를 보호하거나, 또는 생분해성 중합체를 일시적인 장벽층으로서 적용하는 것이다. 이러한 확장성 또는 복잡성 때문에, 단지 종래 기술의 일부만이 적용가능하다. 그러나, 종래 기술은 100 nm 초과의 입자를 코팅하는 것에만 관련되어 있음을 주목하는 것이 중요하다. 이에 대하여는 다양한 이유가 존재한다.The production of core / shell particles is of great industrial importance. The field of UV pigments, in particular the field of production of coated titanium dioxide, can be selected here as an example. Titanium dioxide as a semiconductor material has a band gap at 3.2 eV and thus can absorb UV radiation. However, as an inorganic UV absorber, it can only be used if the surface provides one or more protective layers. As a result of the absorption of UV light, so-called electron-hole pairs, which are reactive intermediates, are formed in the crystal lattice of titanium dioxide. The rate of diffusion of the electrons and pores is substantially faster than the rate of recombination, and these reactive intermediates migrate to the powder surface and destroy the matrix surrounding the powder. In this case, the three layers in each case of silicon dioxide, zirconium oxide and aluminum oxide are usually industrial. Another example is the protection of electroluminescent particles by a pseudo protective layer from water, or the application of biodegradable polymers as temporary barrier layers. Because of this scalability or complexity, only some of the prior art is applicable. However, it is important to note that the prior art relates only to coating particles above 100 nm. There are various reasons for this.

많은 방법, 예컨대 분무 건조법은, 공정 기술로 인해 1 ㎛ 초과의 기본 입자크기를 갖는 입자에만 적절하다. 유동층 방법, CVD (화학증기증착: chemical vapor deposition) 및 PVD (물리적 증기증착: physical vapor deposition) 과 같은 기타 방법은 고온에서, 또는 높은 상대 속도 및 이와 관련하여 높은 동역학 에너지에서 작동되는데, 둘 모두 실제의 코팅 공정 이전에 작은 입자의 합체를 유도한다. 100 nm 미만의 입자크기를 갖는 단리된 입자는 상기 방법으로는 쉘, 코팅제로 제공될 수 없다.Many methods, such as spray drying, are only suitable for particles having a basic particle size of greater than 1 μm because of the process technology. Other methods, such as fluidized bed methods, chemical vapor deposition (CVD) and physical vapor deposition (PVD), operate at high temperatures or at high relative velocities and related high kinematic energies, both of which Induce incorporation of small particles prior to the coating process. Isolated particles having a particle size of less than 100 nm cannot be provided as shells, coatings by this method.

원칙적으로, 거의 나노크기 입자의 보호 쉘의 적용은 습식 화학적 방법 (고온에 기인하고, 물리적 방법은 나노입자의 덩어리를 유도함) 에 의해서만 수행될 수 있으나, 습식 화학적 방법 또한 코팅 공정 이전 및 코팅 공정 동안 나란히 단리된 형태로 이미 존재하는 코팅될 입자에 의존한다.In principle, the application of protective shells of almost nanosize particles can only be carried out by wet chemical methods (due to high temperatures, physical methods inducing agglomerates of nanoparticles), but wet chemical methods are also used before and during the coating process. It depends on the particles to be coated already present in an isolated form side by side.

예컨대, 안료 화학과 유사하게 나노크기 이산화 티탄을 보호 쉘로 코팅하는 적지 않은 시도가 있어 왔으나, 서로 개별적 및 거의 전체로부터 쉘과 함께 단리된 나노입자를 코팅하는 많은 시도는 지금까지 실패하였다. 그 이유는 코팅 공정 이전에 존재하는 용액 중의 균일한 입자 분포가, 보호 쉘의 적용을 위해 요구되는 용액의 pH 변화의 결과로 인해 지속될 수 없기 때문이다. 상기 입자는 덩어리화되고, 다음으로 그 덩어리에만 코팅된다. For example, similar attempts have been made to coat nanosize titanium dioxide with a protective shell similar to pigment chemistry, but many attempts to coat nanoparticles isolated with the shell from each other and almost entirely have failed so far. This is because the uniform particle distribution in the solution present before the coating process cannot be sustained as a result of the pH change of the solution required for the application of the protective shell. The particles are agglomerated and then coated only on that mass.

이렇게 코팅된 일부인 나노크기 입자가 지금까지 시장에 나와 있으나, 전자현미경 사진은 이러한 시판되는 분말이 단리되고 코팅된 입자가 아니라, 무정형 코팅제에 의해 서로 결합하는 입자 송이(clusters) 를 포함하고 있음을 입증한다. 많은 적용은 이러한 분말을 이용하여 수행될 수 없다.While these coated nanoparticles have been on the market so far, electron micrographs show that these commercially available powders are not isolated and coated particles, but contain particle clusters that bind to each other by an amorphous coating. do. Many applications cannot be performed using such powders.

따라서, 코팅을 위한 공정공학은 대단히 중요하다. 쉘이 습식 화학공정, 보통은 침전 공정에 의해 적용될 경우, 상기 용액의 pH 변화는 대개 필수불가결하다. 본 문맥에서 중요한 것은 상기 침전물이 매우 균일하게 될 수 있다는 것이다. 염기의 국소적 적가는 교반한다 하더라도 상기 목적을 위하여는 완전히 부적절하다. 암모니아의 형성과 함께 파괴되는 예컨대, 우레아 또는 유사한 유기 화합물의 분해로 인해, 균일한 pH 변화가 일어날 수 있다. 상기 분해는 상승된 온도의 적용에 의해 보통 개시된다. 이러한 식으로 개시된 pH 변화는 자발적이며 통상 매우 빠르게 발생하는데, 이는 평형에 매우 빠르게 도달하기 때문이다. 그러나, 상기 평형의 결과, 우레아는 단지 부분적으로 분해되므로, pH 는 완전한 코팅을 달성하기 위하여 요구되는 만큼 높아질 (염기) 수 없다. pH 변화없이 주변의 입자의 코팅을 유도하는 습식 화학공정 단계는 나노입자의 표면에서 발생하는 화학적 또는 물리적 반응에 의해 영향받을 수 있다.Therefore, process engineering for coating is very important. When the shell is applied by a wet chemical process, usually a precipitation process, the pH change of the solution is usually indispensable. What is important in this context is that the precipitate can be very uniform. Local dropwise addition of the base, even if stirred, is completely inadequate for this purpose. Uniform pH changes may occur, for example, due to the decomposition of urea or similar organic compounds that break down with the formation of ammonia. The decomposition is usually initiated by the application of elevated temperatures. The pH change disclosed in this way is spontaneous and usually occurs very quickly, since equilibrium is reached very quickly. However, as a result of this equilibrium, the urea only partially decomposes, so the pH cannot be as high (base) as required to achieve a complete coating. Wet chemical process steps that lead to the coating of surrounding particles without changing pH can be affected by chemical or physical reactions occurring on the surface of the nanoparticles.

본 발명의 목적은 입자가 거의 덩어리가 없는 형태 또는 더 완전하게 덩어리가 없는 형태로 존재하는, 소위 코어 및 하나 이상의 소위 쉘을 갖는 특정한 나노크기 입자를 제공하는 것이다. 이러한 목적을 위해, 코어-쉘 입자의 제조를 위한 대응 방법을 개발하는 것을 의도한다. 이와 같이, 이는 종래 기술에서 기재된 단점을 피하거나 실질적으로 차단하는 것을 의도한다.It is an object of the present invention to provide certain nanosize particles having a so-called core and one or more so-called shells, in which the particles are present in a nearly agglomerated form or in a more completely agglomerated form. For this purpose, it is intended to develop a corresponding method for the production of core-shell particles. As such, it is intended to avoid or substantially block the disadvantages described in the prior art.

상기 목적은 청구항 제 1 항의 특징을 갖는 방법 및 청구항 제 4 항의 특징을 갖는 방법에 의해 달성된다. 바람직한 방법은 종속항 제 2 항 및 제 3 항, 및 제 5 항 내지 제 11 항에 기재되어 있다. 더욱이, 상기 목적은 청구항 제 12 항, 제 13 항, 제 18 항 및 제 19 항의 특징을 갖는 코어/쉘 입자에 의해 달성될 수 있다. 상기 코어/쉘 입자의 바람직한 구현예는 종속항 제 14 항 내지 제 17 항 및 제 20 항 내지 제 25 항에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 코어/쉘 입자의 바람직한 용도는 청구항 제 26 항 및 제 27 항에 의해 제공된다. 모든 청구항의 표현은 본 설명에 참고로서 포함된다.This object is achieved by a method having the features of claim 1 and a method having the features of claim 4. Preferred methods are described in the dependent claims 2 and 3 and in the claims 5 to 11. Moreover, this object can be achieved by core / shell particles having the features of claims 12, 13, 18 and 19. Preferred embodiments of the core / shell particles are described in the dependent claims 14 to 17 and 20 to 25. Preferred uses of the core / shell particles according to the invention are provided by claims 26 and 27. The expressions of all claims are incorporated herein by reference.

본 발명에 따른 방법의 제 1 변형에 의하면, 100 nm 미만의 입자크기를 갖는 무기 물질의 나노크기 입자는 나노크기 코어/쉘 입자의 제조를 위한 코어로서 사용된다. 하나 이상의 금속이 쉘로서, 용액 또는 현탁액 내에서 방사선 유도 산화환원반응에 의해, 상기에 언급된 바와 같이 코어/쉘 입자의 코어를 형성하는 상기 입자에 적용된다. 이 방법에서, 산화환원반응이 바람직하게는 UV 방사선에 의해 유도된다. 특히, 쉘로서 적용된 금속은 구리 또는 은일 수 있다.According to a first variant of the method according to the invention, nanosize particles of an inorganic material having a particle size of less than 100 nm are used as cores for the production of nanosize core / shell particles. One or more metals are applied to the particles which form the core of the core / shell particles, as mentioned above, as a shell, by means of radiation induced redox in solution or suspension. In this method, the redox reaction is preferably induced by UV radiation. In particular, the metal applied as the shell may be copper or silver.

본 발명에 따른 상기 (제 1) 방법에 의해, 금속층이 습식 화학적 방법에 의해 나노크기 코어 입자의 표면 상에 침전된다. 상기 방법 동안, 용액 또는 현탁액 중에 존재하는 금속이온의 환원은 코어를 형성하는 나노크기 입자의 표면상에서 직접 발생한다. 코어 입자로서 사용될 수 있는 무기 물질은 이후의 기재에서 보다 상세히 설명될 것이다. 그러나, 특히 반도체 특성을 갖는 무기 물질이 코어용 나노크기 입자로서 적절하다는 점을 강조하여야 할 것이다. 바람직하게는 2 eV 내지 5 eV 의 밴드갭을 갖는 상기 반도체 물질은 UV 여기의 결과로서 전자-구멍쌍을 형성할 수 있다. 형성된 전자는 코어 입자의 표면으로 이동하고, 이곳에 존재하는 금속 이온 즉, 바람직하게는 은 이온 및/또는 구리 이온을 환원시킨다. 상기 공정의 결과로서, 금속막 또는 금속층이 코어 입자의 표면 상에 침전된다. 적절한 밴드갭을 갖는 바람직한 반도체 물질은 이산화 티탄 및 산화 세륨이다.By the (first) method according to the invention, the metal layer is deposited on the surface of the nanosize core particles by a wet chemical method. During this process, the reduction of metal ions present in solution or suspension occurs directly on the surface of the nanosize particles forming the core. Inorganic materials that can be used as core particles will be described in more detail in the following description. However, it should be emphasized that particularly inorganic materials with semiconductor properties are suitable as nanosize particles for the core. Preferably, the semiconductor material having a bandgap of 2 eV to 5 eV can form electron-hole pairs as a result of UV excitation. The electrons formed migrate to the surface of the core particles and reduce the metal ions present therein, preferably silver ions and / or copper ions. As a result of the above process, a metal film or metal layer is deposited on the surface of the core particles. Preferred semiconductor materials with suitable bandgap are titanium dioxide and cerium oxide.

나노크기 코어/쉘 입자를 제조하기 위한, 본 발명에 따른 방법의 제 2 변형에 있어서, 100 nm 미만의 입자크기를 갖는 무기 물질의 나노크기 입자가 코어로서 사용될 수 있다. 하나 이상의 무기 물질이 쉘로서, 용액 또는 현탁액 내에서 하나 이상의 효소에 의해 야기된 pH 변화에 의해, 상기에 언급된 바와 같이 코어/쉘 입자의 코어를 형성하는 상기 입자에 적용된다. 바람직하게는, pH 변화는 우레아제에 의한 우레아의 분해의 결과로 실행된다. 원칙적으로, 모든 자기(magnetic), 특히 강자기(ferromagnetic) 물질이 자기 물질로서 사용될 수 있다. 상기 자기 물질은 바람직하게는 산화 철, 특히 자철광 (magnetite) 이다.In a second variant of the method according to the invention for producing nanosize core / shell particles, nanosize particles of an inorganic material having a particle size of less than 100 nm can be used as the core. One or more inorganic materials are applied to the particles that form the core of the core / shell particles, as mentioned above, as a shell, by a pH change caused by one or more enzymes in solution or suspension. Preferably, the pH change is effected as a result of the decomposition of urea by urease. In principle, all magnetic, in particular ferromagnetic, materials can be used as the magnetic material. The magnetic material is preferably iron oxide, in particular magnetite.

본 발명에 따른 이러한 (제 2) 방법에 의하면, 실질적으로 2 가지 장점을 얻는다. 바람직하게는, 코어가 외부적으로 적용되는 자기장에 의해 조절될 수 있는 코어/쉘 입자가 수득된다. 이는 상기 입자를 위한 용도의 완전히 새로운 분야를 개척한 것이다. 다음으로, 각각의 코어 입자가 쉘 물질로 빠르고, 완전하게 코팅되는 것은, 효소를 사용함으로써 야기된 pH 변화에 의해 실현된다. 이는 코어를 형성하는 입자가 덩어리화하는 것을 방지한다. 효소의 첨가에 의해, 예컨대 암모니아가 생성되는 우레아의 반응과 같은, 쉘을 적용하는 동안 발생하는 분해 반응이 매우 빠르게 억제될 수 있다. 우레아제 형태의 효소는 우레아를 완전히 분해하므로, 충분히 높은 pH 가 얻어질 수 있다. 효소 반응은 온도 및 pH 의 매개변수에 의해 영향받을 수 있으므로, 완전히 조절된 수단으로 층 두께를 설정하기 위해서는, 장기간 특히, 수 시간에 걸쳐 침전반응을 수행하는 것 또한 가능하다. 이미 언급한 바와 같이, 이로써 쉘, 코팅제의 적용 후에도 나노입자가 그들의 특성을 유지한다는 것을 확신할 수 있다. According to this (second) method according to the present invention, substantially two advantages are obtained. Preferably, core / shell particles are obtained in which the core can be controlled by a magnetic field to which it is applied externally. This opens up a whole new field of use for the particles. Next, the fast, complete coating of each core particle with the shell material is realized by the pH change caused by using the enzyme. This prevents the particles forming the core from agglomerating. By the addition of enzymes, degradation reactions occurring during application of the shell, such as the reaction of urea where ammonia is produced, can be suppressed very quickly. Enzymes in the urease form completely degrade urea, so that a sufficiently high pH can be obtained. Since the enzymatic reaction can be influenced by the parameters of temperature and pH, it is also possible to carry out the precipitation reaction over a long period of time, in particular for several hours, in order to set the layer thickness by fully controlled means. As already mentioned, this ensures that the nanoparticles retain their properties even after the application of the shell, coating.

상기의 양 방법의 변형에서, 용액 또는 현탁액의 제조를 위해 사용된 용매는 바람직하게는 쉘의 적용 후에 다시 제거된다. 용매의 제거에 의해 수득된 분말은 다음으로 소성될 수 있다. 여기서, 소성은 미세한 가루 물질을 특정 분해 단계까지 가열하는 것을 의미하며, 상기 물질 중에 함유된 결정화된 물은 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 제거되는 것으로 이해된다. In a variant of both methods above, the solvent used for the preparation of the solution or suspension is preferably removed again after application of the shell. The powder obtained by removal of the solvent can then be calcined. Firing here means heating the fine powdery material to a specific decomposition stage, wherein it is understood that the crystallized water contained in the material is at least partially, preferably completely removed.

상기 두 방법의 변형에서 사용된 무기 물질은 실질적으로 자유롭게 선택될 수 있다. 특히, 나노크기의 산화물, 황화물, 탄화물 또는 질화물 분말이 포함된다. 나노크기의 산화물 분말이 바람직하다. 분말을 소결 (sintering) 하는데 사용되는 모든 분말을 사용할 수 있다. 그 예는 ZnO, CeO2, Sn02, A1203, CdO, SiO2, TiO2, In2O3, Zr02, 이트륨-안정화된 ZrO2, A12O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 또는 WO3 와 같은 (임의 수화된) 산화물이나, 포스포네이트, 실리케이트, 지르코네이트, 알루미네이트 및 스타네이트, CdS, ZnS, PbS 및 Ag2S 와 같은 황화물, WC, CdC2 또는 SiC 와 같은 탄화물, BN, AlN, Si3N4 및 Ti3N4 와 같은 질화물, 금속 주석 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO), 안티몬 주석 산화물, 플루오린-도프 주석 산화물 및 Zn-도프 Al2O3, Y- 또는 Eu-함유 화합물을 갖는 발광 안료와 같은 대응하는 혼합 산화물, 또는 BaTiO3, PbTiO3 및 납 지르코늄 티타네이트 (PZT) 과 같은 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 혼합 산화물이다. 더욱이, 상기 언급된 분말 입자들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.The inorganic material used in the variations of both methods can be selected substantially freely. In particular, nanoscale oxide, sulfide, carbide or nitride powders are included. Nanoscale oxide powders are preferred. Any powder used to sinter the powder can be used. Examples are ZnO, CeO 2 , Sn0 2 , A1 2 0 3 , CdO, SiO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , Zr0 2 , Yttrium-stabilized ZrO 2 , A1 2 O 3 , La 2 O 3 , Fe (Optionally hydrated) oxides such as 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 or WO 3 , but phosphonates, silicates, zir Cornates, aluminates and stannates, sulfides such as CdS, ZnS, PbS and Ag 2 S, carbides such as WC, CdC 2 or SiC, nitrides such as BN, AlN, Si 3 N 4 and Ti 3 N 4 , metals Tin oxides such as indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide, fluorine-doped tin oxide and corresponding mixed oxides such as luminescent pigments with Zn-doped Al 2 O 3 , Y- or Eu-containing compounds, or BaTiO 3 , a mixed oxide having a perovskite structure, such as PbTiO 3 and lead zirconium titanate (PZT). Moreover, mixtures of the above mentioned powder particles can also be used.

나노크기 무기 물질을 쉘로서의 금속으로 코팅하는 경우, Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo 또는 W, 특히 바람직하게는 Fe, Zr, Al, Zn, W 및 Ti 의 산화물, 수화된 산화물, 칼코겐화물 (chalcogenide), 질화물 또는 탄화물인 나노크기 입자가 코어로서 바람직하게 사용된다. 산화물이 특히 바람직하게 사용된다. 바람직한 나노크기, 무기 고체 입자는 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 철, 탄화 규소, 탄화 텅스텐 및 질화 규소이다. When coating nanosize inorganic materials with metals as shells, Si, Al, B, Zn, Zr, Cd, Ti, Ce, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo or W, in particular Nano-size particles, preferably oxides, hydrated oxides, chalcogenides, nitrides or carbides of Fe, Zr, Al, Zn, W and Ti, are preferably used as the core. Oxides are particularly preferably used. Preferred nanosize, inorganic solid particles are aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, silicon carbide, tungsten carbide and silicon nitride.

나노크기 무기 물질을 쉘 물질로서 사용하는 경우, ZnO, CeO2, Sn02, A1203, CdO, SiO2, TiO2, In2O3, Zr02, 이트륨-안정화된 ZrO2, A12O3, La2O3, Fe2O3, Fe3O4, Cu2O, Ta2O5, Nb2O5, V2O5, MoO3 또는 WO3 와 같은 (임의 수화된) 산화물이 바람직하게 사용되나, 금속 주석 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물 (ITO), 안티몬 주석 산화물, Y- 또는 Eu-함유 화합물을 갖는 발광 안료와 같은 대응하는 혼합 산화물, 또는 BaTiO3, PbTiO3 및 납 지르코늄 티타네이트 (PZT) 과 같은 페로브스카이트 구조를 갖는 혼합 산화물을 포함한다.When nanoscale inorganic materials are used as shell materials, ZnO, CeO 2 , Sn0 2 , A1 2 0 3 , CdO, SiO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , Zr0 2 , Yttrium-stabilized ZrO 2 , A1 2 (Optionally hydrated) oxides such as O 3 , La 2 O 3 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Cu 2 O, Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , MoO 3 or WO 3 Although preferably used, metal tin oxides such as indium tin oxide (ITO), antimony tin oxide, corresponding mixed oxides such as luminescent pigments with Y- or Eu-containing compounds, or BaTiO 3 , PbTiO 3 and lead zirconium titanium Mixed oxides having a perovskite structure such as Nate (PZT).

더욱이, 본 발명은 소위 코어 및 하나 이상의 소위 쉘을 갖는 코어/쉘 입자의 2 가지의 변형을 포함한다.Moreover, the present invention includes two variants of core / shell particles having a so-called core and at least one so-called shell.

제 1 변형에서, 본 발명에 따른 코어/쉘 입자는, 상기 코어가 100 nm 미만의 입자크기를 갖는 무기 물질의 나노크기 입자를 포함하고, 상기 쉘은 하나 이상의 금속인 것으로 정의된다. 상기 코어/쉘 입자는 실질적으로, 바람직하게는 완전히 나노 덩어리 입자로서 존재한다.In a first variant, the core / shell particles according to the invention are defined that the core comprises nanosize particles of an inorganic material having a particle size of less than 100 nm and the shell is at least one metal. The core / shell particles are present substantially, preferably completely as nano agglomerate particles.

특히, 본 발명에 따른 제 1 변형의 코어/쉘 입자는, 금속이 쉘로서 방사선-유도 산화환원 반응, 바람직하게는 UV 방사선에 의해 나노크기 무기 코어 물질에 적용되는, 상기 정의된 방법에 의해 수득되거나 제조될 수 있다.In particular, the core / shell particles of the first variant according to the invention are obtained by the method defined above, wherein the metal is applied to the nanosize inorganic core material by means of a radiation-induced redox reaction, preferably UV radiation, as a shell. Or can be manufactured.

본 발명에 따른 제 1 변형의 코어/쉘 입자 (코어 = 나노크기 무기 물질; 쉘 = 금속) 는, 본 발명에 따른 (제 1) 방법과 관련하여 상기에 이미 언급된 물질로 구성될 수 있다. 상기 무기 물질이 반도체 특성을 가지고/거나 상기 무기 물질이 나노크기 산화물 분말인, 제 1 변형의 코어/쉘 입자가 바람직하다. 특히, 이러한 입자의 코어를 형성하는 무기 물질은 산화 티탄 (TiO2) 이다. 특히, 살균작용을 갖는 금속, 바람직하게는 은 또는 구리가 상기 입자의 쉘을 형성하는 금속으로 사용된다. 따라서, 제 1 변형에서의 바람직한 코어/쉘 입자는 산화 티탄 코어 및 은 및/또는 구리의 쉘로 구성된다.The core / shell particles (core = nanosize inorganic material; shell = metal) of the first variant according to the invention can be composed of the materials already mentioned above in connection with the (first) method according to the invention. Preference is given to core / shell particles of the first variant, wherein the inorganic material has semiconductor properties and / or the inorganic material is a nanosize oxide powder. In particular, the inorganic material which forms the core of such particles is titanium oxide (TiO 2 ). In particular, a metal having a bactericidal action, preferably silver or copper, is used as the metal forming the shell of the particles. Thus, the preferred core / shell particles in the first variant consist of a titanium oxide core and a shell of silver and / or copper.

제 2 변형에서, 소위 코어 및 하나 이상의 소위 쉘을 갖는 본 발명에 따른 코어/쉘 입자는 상기 코어가 100 nm 미만의 입자크기를 갖는 자기 물질의 나노크기 입자를 포함하고, 상기 쉘이 하나 이상의 무기 물질인 것으로 정의된다. 이러한 변형에서, 또한 코어/쉘 입자는 실질적으로, 바람직하게는 완전히 나노 덩어리 입자로서 존재한다.In a second variant, the core / shell particles according to the invention having a so-called core and at least one so-called shell comprise nanoscale particles of magnetic material, said core having a particle size of less than 100 nm, said shell being at least one inorganic. It is defined as being a substance. In this variant, the core / shell particles are also present substantially, preferably completely as nano agglomerate particles.

특히, 본 발명에 따른 제 2 변형에서의 코어/쉘 입자는 무기 물질이 쉘로서 하나 이상의 효소에 의해 야기되는 pH 변화에 의해 나노크기 자기 물질에 적용되는 상기 정의된 방법에 의해 제조되거나 수득될 수 있다.In particular, the core / shell particles in the second variant according to the invention can be produced or obtained by the process defined above wherein the inorganic material is applied to the nanoscale magnetic material by a pH change caused by one or more enzymes as the shell. have.

본 발명에 따른 (제 2) 방법과 관련하여 앞서 언급된 바와 같이, 모든 자기, 특히 강자기 물질이 원칙적으로 자기 물질로서 사용될 수 있다. 특히, 상기 자기 물질은 바람직하게는 산화 철, 특히 자철광이다. 상기 제 2 변형에서 사용된 쉘 물질과 관련하여, 상기 기재된 바를 또한 참고로 할 수 있다. 대응하는 무기 물질은 바람직하게는 나노크기 산화물 분말, 특히 산화 티탄 (TiO2) 이다. 따라서, 본 발명에 따른 제 2 변형에서의 코어/쉘 입자는 바람직하게는 산화 철, 특히 자철광의 코어 및 산화 티탄의 쉘을 갖는 것이다.As mentioned above in connection with the (second) method according to the invention, all magnetic, in particular ferromagnetic, materials can in principle be used as magnetic materials. In particular, the magnetic material is preferably iron oxide, in particular magnetite. With regard to the shell material used in the second variant, reference can also be made to what has been described above. The corresponding inorganic material is preferably nanosize oxide powder, in particular titanium oxide (TiO 2 ). The core / shell particles in the second variant according to the invention therefore preferably have a core of iron oxide, in particular magnetite and a shell of titanium oxide.

본 발명에 따른 코어/쉘 입자의 2 가지 변형에 있어서, 코어 (무기 물질 또는 자기 물질)를 형성하는 나노크기 입자는 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm, 특히 5 nm 내지 20 nm 의 입자크기를 갖는다.In two variants of the core / shell particles according to the invention, the nanosize particles forming the core (inorganic material or magnetic material) preferably have a particle size of 5 nm to 50 nm, in particular 5 nm to 20 nm. .

본 발명에 따른 코어/쉘 입자 그 자체는 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm 의 (평균) 입자크기를 갖는다. 후자의 범위에서, 20 nm 내지 45 nm의 (평균) 입자크기가 더욱 바람직하다. 상기 쉘의 바람직한 층 두께는 0.1 nm 내지 20 nm, 특히 1 nm 내지 10 nm 이다. 본 발명은 0.1 nm 내지 2 nm 의 바람직한 층 두께 (코팅 두께)에서 문제없이 달성될 수 있다.The core / shell particles according to the invention themselves have a (average) particle size of 5 nm to 100 nm, preferably 10 nm to 50 nm. In the latter range, the (average) particle size of 20 nm to 45 nm is more preferred. The preferred layer thickness of the shell is 0.1 nm to 20 nm, in particular 1 nm to 10 nm. The present invention can be achieved without problems at the preferred layer thickness (coating thickness) of 0.1 nm to 2 nm.

물론, 본 발명은 코어 및 단 하나의 쉘 층을 갖는 코어/쉘 입자의 제조 및 제공에 한정되지는 않는다. 목적하는 적용에 따라, 둘 이상의 쉘층이 코어 물질에 바람직하게는 연속적으로 적용될 수 있다. Of course, the present invention is not limited to the production and provision of core / shell particles having a core and only one shell layer. Depending on the desired application, two or more shell layers can preferably be applied continuously to the core material.

본 발명에 따른 양 변형에 의한 코어/쉘 입자는 통상적으로 예컨대 용매의 제거 및 소성에 의한 상기한 방법에 의해 수득되는 나노크기 분말로서 존재한다. 다른 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 입자는 무기 또는 유기 담체에 적용되거나, 또는 무기 또는 유기 매트릭스에 도입된다. 이 방법에서, 상기 입자는 목적하는 적용에 요구되는 효과를 더 잘 발휘할 수 있다.Core / shell particles with both modifications according to the invention are usually present as nanosize powders obtained by the above-described method, for example by removal and calcination of the solvent. In another preferred embodiment, the particles according to the invention are applied to an inorganic or organic carrier or are incorporated into an inorganic or organic matrix. In this way, the particles can better exert the effects required for the desired application.

결국, 본 발명은 본 발명에 따른 코어/쉘 입자의 바람직한 용도를 포함한다. 따라서, 제 1 변형의 코어/쉘 입자 (코어 = 나노크기 무기 물질; 쉘 = 금속) 는 즉, 세균의 증식을 억제 또는 완전히 중단시키는 물질로서의 살균제로서 특히 적합하다. 본 발명에 따른 제 2 변형의 코어/쉘 입자 (코어 = 나노크기 자기 물질; 쉘= 무기 물질) 는 폐수 처리용, 특히 폐수로부터 중금속을 제거하는데 특히 적합하다. 예컨대, 산화 티탄은 상기 중금속 이온이 유기 환원제의 존재 하에서 이산화 티탄의 표면 상에 침전한다는 장점에 의해 수역으로부터 중금속을 분리하는데 적합하다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 지금까지 해결되지 않은 문제점은 수역으로부터 문제의 중금속을 갖는 입자를 재차 제거하는 것이다. 이는 지금까지 여과 단위를 사용하는, 매우 힘들고 어려운 방법만으로 달성되어 왔다. 이러한 문제점은 본 발명에 따른 제 2 변형의 코어/쉘 입자 (예컨대, 코어 산화 철; 쉘 = 이산화 티탄) 에 의해 해결되는데, 이는 상기 코어/쉘 입자가 자기장의 적용에 의해 물/폐수로부터 제거될 수 있기 때문이다.After all, the invention encompasses the preferred use of the core / shell particles according to the invention. Thus, the core / shell particles of the first variant (core = nanosize inorganic material; shell = metal) are particularly suitable as fungicides, ie as substances which inhibit or completely stop the growth of bacteria. The core / shell particles of the second variant according to the invention (core = nanoscale magnetic material; shell = inorganic material) are particularly suitable for wastewater treatment, in particular for removing heavy metals from wastewater. For example, it is known that titanium oxide is suitable for separating heavy metals from water bodies by the advantage that the heavy metal ions precipitate on the surface of titanium dioxide in the presence of an organic reducing agent. However, a problem that has not been solved so far is the removal of particles with the heavy metal in question from the water body again. This has been achieved so far by very difficult and difficult methods using filtration units. This problem is solved by the core / shell particles of the second variant according to the invention (eg core iron oxide; shell = titanium dioxide), in which the core / shell particles are removed from the water / wastewater by the application of a magnetic field. Because it can.

상기한 본 발명의 특징 및 본 발명의 추가적 특징은 특허청구범위와 함께 하기의 실시예의 기재로부터 입증된다. 본 발명의 각각의 특징은 각 경우 단독 또는 다른 것과의 조합으로 실현된다.The above-described features of the present invention and further features of the present invention are demonstrated from the description of the following examples together with the claims. Each feature of the invention is in each case realized alone or in combination with another.

실시예 1 : 은-코팅 이산화 티탄 나노입자 Example 1 Silver-Coated Titanium Dioxide Nanoparticles

산화 티탄의 코어 및 은의 쉘을 갖는 본 발명에 따른 코어/쉘 입자의 제조를 위한, 첫번째 청구된 방법의 변형에 따른 과정은 하기와 같다. 여기서, 상기 은은 이산화 티탄 표면 상에서 이온의 형태로 먼저 흡수된 다음, UV 방사선에 의해 유도되는 전자에 의해 환원된다. 상기 은의 층 두께는 현탁액/용액 중의 은 이온의 농도, 및 UV 처리의 강도 및 존속 기간에 의해 조절될 수 있다. The procedure according to a variant of the first claimed method for producing the core / shell particles according to the invention with the core of titanium oxide and the shell of silver is as follows. Here, the silver is first absorbed in the form of ions on the titanium dioxide surface and then reduced by electrons induced by UV radiation. The layer thickness of the silver can be controlled by the concentration of silver ions in the suspension / solution and the intensity and duration of the UV treatment.

특정예에 있어서, 1 g 양의 나노크기 이산화 티탄 분말 (이산화 티탄 P 25, Degussa, 독일)을 연속적인 교반 하에서 염산 수용액 (pH = 2) 중에 현탁시킨다. 수용성 은염인 질산은을 상기 현탁액에 첨가하고, 질산은의 양을 은의 쉘 층의 목적하는 층 두께의 함수로서 선택한다. 그 후, 상기 현탁액을 UV 램프 (필터없이, 교반 하, 80 내지 120 와트의 전력으로) 로 10분간 조사한다. 그 후, 은-코팅 이산화 티탄의 반응 마무리를 원심분리, 수세정 또는 반투막을 통해 투석함으로써 수행한다.In a particular example, an amount of 1 g of nanosized titanium dioxide powder (titanium dioxide P 25, Degussa, Germany) is suspended in aqueous hydrochloric acid solution (pH = 2) under continuous stirring. Silver nitrate, a water soluble silver salt, is added to the suspension and the amount of silver nitrate is selected as a function of the desired layer thickness of the shell layer of silver. The suspension is then irradiated with a UV lamp (without a filter, at 80-120 watts of power, under stirring) for 10 minutes. The reaction finish of the silver-coated titanium dioxide is then carried out by centrifugation, water washing or dialysis through a semipermeable membrane.

선택된 조사 시간이 10 분인 경우, 하기와 같은 층 두께가 은 이온의 농도에 따라 수득될 수 있다:If the selected irradiation time is 10 minutes, the following layer thicknesses can be obtained depending on the concentration of silver ions:

- 0.01 몰의 은 이온 층 두께 0.1 nm0.01 mol of silver ion layer thickness of 0.1 nm

- 0.12 몰의 은 이온 층 두께 1 nm0.12 mol of silver ion layer thickness 1 nm

- 0.32 몰의 은 이온 층 두께 2 nm.0.32 mol of silver ion layer thickness 2 nm.

처음에 언급한 바와 같이, 은 층의 층 두께는 조사의 존속 시간에 의해 또한 변할 수 있다. 1 g 의 이산화 티탄 및 0.12 몰의 은 이온 농도가 초기에 사용된다면, UV 방사선의 존속 시간은 하기의 효과를 갖는다:As mentioned at the outset, the layer thickness of the silver layer can also be changed by the duration of irradiation. If 1 g of titanium dioxide and 0.12 mol of silver ion concentration were initially used, the duration of UV radiation has the following effects:

- 1 분간의 UV 방사선 층 두께 약 0.15 nmAbout 0.15 nm of UV radiation layer thickness for 1 minute

- 5 분간의 UV 방사선 층 두께 약 0.65 nm5 minutes of UV radiation layer thickness of about 0.65 nm

- 10 분간의 UV 방사선 층 두께 약 1 nm. About 10 nm UV radiation layer thickness for 10 minutes.

실시예 2 : 산화 세륨-코팅 자철광 나노입자 Example 2 Cerium Oxide-Coated Magnetite Nanoparticles

자철광의 코어 및 산화 세륨의 쉘을 갖는 본 발명에 따른 코어/쉘 입자의 제조를 위한, 두 번째 청구된 방법의 변형에 따른 방법은 하기와 같다. 조절된 균일한 pH 변화 (우레아의 분해) 의 결과로서, 상기 분산물에 포함된 세륨은 자철광의 표면 상에 산화 세륨으로서 침전된다.The method according to a variant of the second claimed method for the production of the core / shell particles according to the invention with a core of magnetite and a shell of cerium oxide is as follows. As a result of the controlled uniform pH change (degradation of urea), cerium contained in the dispersion precipitates as cerium oxide on the surface of magnetite.

특정예에 있어서, 10 g 양의 나노크기 자철광 분말 (평균 크기 약 10 nm)를 500 ml 의 탈이온수에 현탁시킨다. 쉘 물질을 코어 물질인 자철광 분말에 부착하는 것을 촉진하는 폴리비닐 결합제를 상기 현탁액에 첨가한다. 이 경우, 결합제 양은 1 중량% 으로 선택되고, 문제없이 가능한 매우 통상적인 결합제의 양은 0.2 중량% 내지 2 중량% 이다. 다음으로, 1.9 g 의 염화 세륨(III) 및 0.4 g 의 우레아제를 교반 하에서 수득된 현탁액에 첨가한다. 일정한 pH 로 설정된 후, 40 g 의 우레아를 상기 현탁액에 첨가한다. 다음으로, 상기 현탁액을 실온에서 1 시간 교반한다. 수득된 산화 세륨-코팅 자철광 입자의 반응 마무리를 실시예 1 과 같이 수행한다.In a particular example, a 10 g amount of nanosize magnetite powder (average size about 10 nm) is suspended in 500 ml of deionized water. A polyvinyl binder is added to the suspension that promotes attachment of the shell material to the magnetite powder, which is the core material. In this case, the binder amount is chosen to be 1% by weight and the amount of very common binders possible without problems is between 0.2% and 2% by weight. Next, 1.9 g of cerium (III) chloride and 0.4 g of urease are added to the suspension obtained under stirring. After setting to constant pH, 40 g of urea are added to the suspension. Next, the suspension is stirred at room temperature for 1 hour. The reaction finishing of the obtained cerium oxide-coated magnetite particles was carried out as in Example 1.

Claims (27)

소위 코어 및 하나 이상의 소위 쉘을 갖는 나노크기 입자를 제조하는 방법으로서, 100 nm 미만의 입자크기를 갖는 무기 물질의 나노크기 입자가 코어로서 사용되고, 하나 이상의 금속이 쉘로서, 용액 또는 현탁액 내에서 방사선 유도 산화환원반응에 의해, 코어를 형성하는 상기 입자에 적용되는 방법.A method for producing nanosize particles having a so-called core and at least one so-called shell, wherein nanosize particles of an inorganic material having a particle size of less than 100 nm are used as the core and one or more metals as shells, radiation in solution or suspension By induction redox reaction to the particles forming the core. 제 1 항에 있어서, 상기 산화환원반응이 UV 방사선에 의해 유도되는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 wherein the redox reaction is induced by UV radiation. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 금속이 구리 또는 은인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1 or 2, wherein the metal is copper or silver. 소위 코어 및 하나 이상의 소위 쉘을 갖는 나노크기 입자를 제조하는 방법으로서, 100 nm 미만의 입자크기를 갖는 자기 물질의 나노크기 입자가 코어로서 사용되고, 하나 이상의 무기 물질이 쉘로서, 용액 또는 현탁액 내에서 하나 이상의 효소에 의해 야기된 pH 변화에 의해, 코어를 형성하는 상기 입자에 적용되는 방법.A process for producing nanosize particles having a so-called core and at least one so-called shell, wherein nanosize particles of a magnetic material having a particle size of less than 100 nm are used as the core, and at least one inorganic material is a shell, in solution or suspension A method applied to said particles to form a core by a change in pH caused by one or more enzymes. 제 4 항에 있어서, 상기 pH 변화는 우레아제에 의한 우레아의 분해에 의해 야기되는 것을 특징으로 하는 방법.5. The method of claim 4, wherein said pH change is caused by decomposition of urea by urease. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 자기 물질은 바람직하게는 산화철, 바람직하게는 자철광인 것을 특징으로 하는 방법.Method according to claim 4 or 5, characterized in that the magnetic material is preferably iron oxide, preferably magnetite. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 쉘의 적용 후에 제거되고, 바람직하게는 이렇게 수득된 상기 분말이 소성되는 것을 특징으로 하는 방법.7. Process according to any one of the preceding claims, characterized in that the solvent is removed after application of the shell and preferably the powder thus obtained is calcined. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 물질은 나노크기의 산화물, 황화물, 탄화물 또는 질화물 분말, 바람직하게는 나노크기의 산화물 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.8. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the inorganic material comprises a nanosized oxide, sulfide, carbide or nitride powder, preferably a nanosized oxide powder. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항, 특히 제 8 항에 있어서, 상기 무기 물질이 반도체 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 1, in particular 8, characterized in that the inorganic material has semiconductor properties. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항, 특히 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 무기 물질이 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티탄, 산화 철, 산화 세륨, 탄화 규소 또는 탄화 텅스텐인 것을 특징으로 하는 방법.10. The inorganic material according to any of claims 1 to 9, in particular 8 or 9, characterized in that the inorganic material is aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, iron oxide, cerium oxide, silicon carbide or tungsten carbide. How to. 제 10 항에 있어서, 상기 무기 물질이 산화 알루미늄 (A12O3) 또는 산화 티탄 (TiO2) 인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 10 wherein the inorganic material is aluminum oxide (A1 2 O 3 ) or titanium oxide (TiO 2 ). 하기인 것을 특징으로 하는, 소위 코어 및 하나 이상의 소위 쉘을 갖는 코어/쉘 입자:A core / shell particle having a so-called core and at least one so-called shell, characterized in that: - 상기 코어가 100 nm 미만의 입자크기를 갖는 무기 물질의 나노크기 입자를 포함하고, The core comprises nanosize particles of an inorganic material having a particle size of less than 100 nm, - 상기 쉘은 하나 이상의 금속이고, 및The shell is at least one metal, and - 코어/쉘 입자는 실질적으로, 바람직하게는 완전히 나노 덩어리 입자로서 존재함.The core / shell particles are present substantially, preferably completely as nano agglomerate particles. 제 1 항 또는 제 2 항에 청구된 방법에 의해 제조될 수 있는, 소위 코어 및 하나 이상의 소위 쉘을 갖는 코어/쉘 입자.A core / shell particle having a so-called core and at least one so-called shell, which can be prepared by the method as claimed in claim 1. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 무기 물질이 반도체 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 입자.14. A core / shell particle according to claim 12 or 13, wherein said inorganic material has semiconductor properties. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 물질이 나노크기의 산화물 분말인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 입자.15. The core / shell particles of any of claims 12-14, wherein the inorganic material is a nanosized oxide powder. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 물질이 산화 티탄 (TiO2) 인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 입자.The core / shell particles according to any of claims 12 to 15, wherein the inorganic material is titanium oxide (TiO 2 ). 상기 금속이 은 또는 구리인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 입자.Core / shell particles, characterized in that the metal is silver or copper. 하기인 것을 특징으로 하는, 소위 코어 및 하나 이상의 소위 쉘을 갖는 코어/쉘 입자:A core / shell particle having a so-called core and at least one so-called shell, characterized in that: - 상기 코어가 100 nm 미만의 입자크기를 갖는 자기 물질의 나노크기 입자를 포함하고, The core comprises nanosize particles of a magnetic material having a particle size of less than 100 nm, - 상기 쉘은 하나 이상의 무기 물질이고, 및The shell is at least one inorganic material, and - 코어/쉘 입자는 실질적으로, 바람직하게는 완전히 나노 덩어리 입자로서 존재함.The core / shell particles are present substantially, preferably completely as nano agglomerate particles. 제 4 항 또는 제 5 항에 청구된 방법에 의해 제조될 수 있는, 소위 코어 및 하나 이상의 소위 쉘을 갖는 코어/쉘 입자.Core / shell particles having a so-called core and at least one so-called shell, which can be prepared by the process as claimed in claim 4. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서, 상기 자기 물질은 산화철, 바람직하게는 자철광인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 입자.20. Core / shell particles according to claim 18 or 19, characterized in that the magnetic material is iron oxide, preferably magnetite. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 물질이 나노크기의 산화물 분말인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 입자.21. The core / shell particles of any of claims 18-20, wherein the inorganic material is a nanosized oxide powder. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 물질이 산화 티탄 (TiO2) 인 것을 특징으로 하는 코어/쉘 입자.22. The core / shell particles according to any of claims 18 to 21, wherein the inorganic material is titanium oxide (TiO 2 ). 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 코어를 형성하는 나노크기 입자는 5 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 20 nm 의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 입자.23. Core / shell particles according to any of claims 12 to 22, wherein the nanosize particles forming the core have a particle size of 5 nm to 50 nm, preferably 5 nm to 20 nm. 제 12 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 코어/쉘 입자는 5 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 50 nm, 특히 20 nm 내지 45 nm 의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 입자.The core according to claim 12, wherein the core / shell particles have a particle size of 5 nm to 100 nm, preferably 10 nm to 50 nm, in particular 20 nm to 45 nm. / Shell particles. 제 12 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자는 무기 또는 유기 담체에 적용되거나, 또는 무기 또는 유기 매트릭스에 도입되는 것을 특징으로 하는 코어/쉘 입자.25. The core / shell particles of any of claims 12 to 24, wherein the particles are applied to an inorganic or organic carrier or introduced into an inorganic or organic matrix. 제 12 항 내지 제 17 항 및 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 청구된 코어/쉘 입자의 살균제로서의 용도.Use of the core / shell particles as claimed in any of claims 12 to 17 and 23 to 25 as a fungicide. 폐수 처리를 위한, 특히 폐수로부터 중금속을 제거하기 위한, 제 18 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 청구된 코어/쉘 입자의 용도.Use of the core / shell particles as claimed in claim 18 for wastewater treatment, in particular for removing heavy metals from the wastewater.
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