KR20050052920A - 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

리튬 애노드, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 상기 애노드를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 리튬 애노드에 상이한 종류의 금속층을 각각 형성하여 사이클 특성 및 용량특성을 개선한 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 상기 애노드를 채용한 전지를 제공한다.

Description

리튬 애노드, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지{Lithium anode, process for preparing the same and lithium battery using the same}
본 발명은 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 상기 애노드를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 리튬 애노드에 상이한 종류의 금속층을 각각 형성하여 사이클 특성 및 용량특성을 개선한 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 상기 애노드를 채용한 전지를 제공한다.
비디오 카메라, 휴대용 전화, 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 충전가능한 리튬 전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴전지, 니켈수소전지, 니켈아연전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 가장 주목받고 있는 전지 중 하나로 연구개발이 활발히 진행되고 있다.
전지에서 전기 화학 셀을 구성하는 기본적인 요소로서 크게 캐소드, 애노드 및 전해질로 나눌 수 있다. 방전시 애노드에서는 산화반응이, 캐소드에서는 환원 반응이 일어나며, 이와 같은 산화 환원시 발생하는 이온은 전해질을 통해 이동하게 된다. 전해질은 캐소드와 애노드의 전기적 접촉을 차단하여 전자가 직접 애노드에서 캐소드로, 또는 캐소드에서 애노드로 이동하는 것을 막는 역할을 한다. 통상적으로 많이 사용되는 전해질은 다공성 세퍼레이타, 전해액, 염으로 구성되며, 특히 리튬전지에서는 상기 염으로서 리튬염을 사용한다.
이와 같이 리튬 전지에서 산화반응이 일어나는 애노드를 보호하기 위하여 금속(또는 합금) 단일층을 사용하는 방법이 미국특허공개번호 2000/713997호, 미국특허공개번호 2002/0182508, 미국특허 6537701호 등에 개시되어 있다. 또한 미국특허공개번호 2002/0012846호(출원인: Terje A. Skothheim 등)에는 무기 도전체, 폴리머 및 금속층으로 이루어진 다중층 표면 보호 필름에 중간층으로서 금속 단일층 또는 합금층을 사용하는 제안이 기재되어 있다. 상기 문헌에서는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속만이 상기 막의 제조시 사용될 수 있다는 문제가 있다. 또한 진공 증착 과정에서 상기 금속과 리튬은 합금을 형성한다. 이와 같이 형성된 합금에서 리튬 활성은 일반 리튬보다 더 감소하지만, 전해질의 각 성분과의 반응성은 여전히 충분히 크다. 따라서 상기 합금 처리 결과, 보호된 애노드의 표면은 상당히 거칠다는 문제가 있다. 대체로 외부 또는 내부 금속(또는 합금)층의 표면은 매끄러운 표면의 부식 안정성이 거친 표면을 갖는 것보다 크기 때문에 매끄러운 것이 바람직하다. 매끄러운 표면에 대한 상부 무기층 또는 폴리머층의 접착이 거친 표면을 갖는 것보다 더 커질 수 있다. 리튬과 합금을 형성하지 않는 일부 금속(예를 들어 Cu, Ni 등)을 사용한다면 매우 매끄러운 표면을 갖는 표면 코팅을 형성할 수 있지만, 상기 코팅막이 1000 내지 2000Å보다 더 큰 두께를 갖는다면 리튬 확산에 대하여 매우 심각한 장애가 되며, 리튬 애노드의 전기화학적 활성에 악영향을 끼치게 된다. 그 외에도, 외부 폴리머층의 형성은 특정 용액과 전극 표면의 접촉을 필요로 하는데, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속에서 얻어지는 표면 막은 상기 합금 내의 리튬 농도가 높기 때문에 상기 접촉 과정에서 부식에 대한 좋은 보호장치가 될 수는 없다. 2000Å 이상의 두께를 갖는 비합금 금속에서 얻어진 Cu, Ni, Fe 등의 막은 리튬을 보호할 수 있지만, 이들은 애노드의 사이클링 특성에 악영향을 끼치게 된다는 문제가 있다.
따라서 리튬 표면에서 임시 보호층을 형성할 필요가 있으며, 이와 같은 보호층은 애노드의 용량 및 수명 특성에 긍정적으로 영향을 끼치거나, 이어지는 폴리머층의 형성 공정에서 리튬이 부식되는 것을 억제할 수 있어야 한다. 그러나 사이클링 과정에서 리튬 용해 및 증착을 방해해서는 안되며, 양호한 보호 성질 및 상부 폴리머층과의 양호한 접착력이 보장되도록 상기 중간 보호층에 대해서는 매끄러운 표면을 가질 필요가 있다.
또한 리튬과 반응(합금화)할 수 있는 금속으로부터 매끄러운 표면층을 형성할 필요가 있다. 매끄러운 표면을 생성하기 위해서는 상기 금속층의 진공 증착 과정에서 합금화를 억제할 필요가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 사이클 특성 및 용량특성이 개선된 리튬 애노드를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 리튬 애노드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 리튬 애노드를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬 금속층;
상기 리튬 금속층의 상부에 위치하며, 상기 리튬과 합금을 형성한 금속층(M2)을 포함하며,
상기 리튬 금속층과 M2의 계면상에, 리튬에 대하여 비반응성인 금속(M1)의 조각이 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬 애노드를 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
(a) 증착 시스템에 애노드용 기판을 로딩하는 단계;
(b) 증착보트를 사용하여 열증착 소스를 가열하여 집전체를 증착하는 단계;
(c) 상기 집전체 상에 리튬 금속을 증착하는 단계;
(d) 상기 리튬 금속 상에 리튬과 비반응성인 금속 (M1)을 증착하는 단계;
(e) 상기 M1 상에 리튬과 반응활성인 금속(M2)을 증착하는 단계; 및
(f) 소정 시간 방치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 애노드의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬복합산화물, 단체황, Li2Sn (n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y(x는 2.5 내지 20, y≥2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 캐소드; 및
리튬, 상기 리튬에 대하여 비반응성인 제1 금속(M1) 및 상기 리튬과 합금을 형성하는 제2 금속(M2)을 포함하는 3원 금속층;을 구비한 애노드를 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은 리튬 애노드에 사용되는 리튬 코어 상에, 리튬에 대하여 비활성인 금속층(또는 합금층)과 활성인 금속층(또는 합금층)의 상이한 종류의 금속층을 각각 형성하여 이들이 리튬 표면에서 임시 보호층을 형성함으로써 전지의 사이클 특성 및 용량특성을 개선한 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 상기 애노드를 채용한 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 애노드는 도 1에 기재한 바와 같이 리튬(1)의 상부에 위치하며, 리튬에 대하여 비반응성인 금속층 또는 합금층(M1)(3)과 상기 M1의 상부에 위치하는 금속층 또는 합금층(M2)(3)을 포함하며, 상기 M1은 소정 시간 경과 후 구조가 깨어져 조각화 되는 다공성 임시 박막이고, 상기 M2는 소정 시간 경과 후 리튬과 합금을 형성하게 된다.
일반적으로 리튬 애노드의 용량 및 수명특성을 개선하고, 그 상부에 형성되는 폴리머층의 형성 공정에서 리튬이 부식되는 것을 억제하기 위해서는 보호층이 필요하나 상기 보호층이 사이클링 과정에서 리튬의 산화환원반응을 방해해서는 안된다. 또한 상기 보호층은 양호한 보호 성질 및 상부 폴리머층과의 양호한 접착력이 보장되도록 상기 매끄러운 표면을 가질 필요가 있다. 따라서, 리튬에 대해서 높은 활성을 갖는 금속으로부터 매끄러운 표면을 형성할 필요가 있으며, 이와 같은 매끄러운 표면을 형성하기 위해서는 진공 증착 과정에서 리튬과 금속의 합금화를 억제할 필요가 있다.
이를 위해 본 발명과 같이 리튬과 합금이 가능한 금속층 또는 합금층(M2) 사이에 리튬과 반응성이 약하거나 거의 없는 금속층 또는 합금층(M1)이 중간층으로서 존재하게 되면, 상기 리튬과 M2 사이에서 합금의 형성을 소정 시간 동안 지연시키게 되며, 매끄러운 표면을 가지며 리튬 농도가 적은 M2 막의 증착이 가능해진다. 따라서 상기한 바와 같은 M1 및 M2의 이중층이 존재함으로써 리튬 표면을 보호하게 되며, 이와 같은 보호막으로서의 성질로 인해 상부에 폴리머 보호막 및 무기 보호막의 증착이 더욱 용이해진다.
즉 상기 M1 및 M2로 이루어지는 이중층 박막은 임시로 형성된 것으로서 도 2에 나타낸 바와 같이 소정 시간 경과 후에는 상기 다공성 M1이 구조가 깨져서 조각으로 나뉘어지므로 M1의 열린 공간을 통해 리튬의 확산이 용이해지며, 이를 통해 리튬과 M2 합금의 점진적인 형성을 유발시킨다. 또한 M1 및 M2의 경계 지점에서의 합금 형성은 부피를 변화시켜 M1층의 균질성을 저하시켜 M2층으로의 리튬 확산을 더욱 용이하게 할 수 있게 된다. 충방전을 반복하게 되면 방금 제조한 전극에 대해서도 중간층인 M1 박막의 급속한 붕괴를 유발하게 된다.
이를 위해 본 발명에 따른 리튬 애노드는 상술한 바와 같이 리튬과 불활성 및 활성인 금속층 또는 합금층인 M1 및 M2를 각각 포함하게 되며, 상기 리튬에 대해서 불활성인 금속으로서는 구리, 니켈, 철, 티타늄, 구리-니켈(합금), 철-니켈(합금) 등을 예로 들 수 있다. 상기 리튬에 대해서 활성인 금속으로서는 마그네슘, 비스무트, 납, 카드뮴, 실리콘, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 알루미늄, 주석, 안티몬, 은 등을 예로 들 수 있으며, 이들 중 알루미늄 또는 마그네슘이 바람직하다.
이와 같은 M1 및 M2로 이루어지는 이중층 금속 박막은 리튬 금속층의 두께보다는 실질적으로 더 얇은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10미크론의 두께가 좋다.
상기 M1 및 M2로 이루어지는 이중층 금속 박막 상에는 도 3에 나타낸 바와 같이 통상적으로 리튬 애노드 상에 보호층으로서 사용되는 폴리머 보호막(5) 및 무기 보호막(6)이 더 형성될 수 있다. 소정 시간 방치 후 리튬과 M2의 합금이 이루어진 상태를 도 4에 나타내었다.
상기 본 발명에 따른 리튬 애노드는 (a) 증착 시스템에 애노드용 기판을 로딩하는 단계; (b) 증착보트를 사용하여 증착 소스를 가열하여 집전체를 증착하는 단계; (c) 상기 집전체 상에 리튬 금속을 증착하는 단계; (d) 상기 리튬 금속 상에 리튬과 비반응성인 금속(M1)을 증착하는 단계; (e) 상기 M1 상에 리튬과 반응활성인 금속(M2)을 증착하는 단계; (f) 소정 시간 방치하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.
상기 제조공정 중에서 M1은 소정시간 방치 후 구조가 깨어져 조각으로 나뉘어지는데, 이때 방치시간으로서는 5분 내지 24시간이 바람직하다. 상기 방치시간이 5분 미만인 경우 충분한 조각화가 이루어지지 않아 리튬이온의 자유로운 확산이 곤란하며 24시간을 초과한 경우에는 이미 리튬과 M2의 상당한 합금화가 이루어져 상부 표면이 거칠어지므로 매끄러운 표면이 유지될 수 없어 접착력이 저하된다는 문제가 있다. 더욱 바람직한 방치시간은 3시간 내지 6시간이다.
상기 제조공정에서, 기판 상에 증착되는 금속들의 증착속도는, 각 막의 두께가 2 내지 5미크론인 경우에는 5 내지 100Å/s의 속도가 바람직하며, 막의 두께가 5미크론 이상인 경우에는 100Å/s의 속도가 바람직하다.
상기 제조공정에서 상기 리튬에 대해서 불활성인 금속으로서는 구리, 니켈, 철, 티타늄, 구리-니켈, 철-니켈 등을 예로 들 수 있다. 상기 리튬에 대해서 활성인 금속으로서는 마그네슘, 비스무트, 납, 카드뮴, 게르마늄, 실리콘, 인듐, 갈륨, 아연, 알루미늄, 주석, 안티몬, 은 등을 예로 들 수 있으며, 이들 중 알루미늄 또는 마그네슘이 바람직하다.
상기 집전체로서는 통상적으로 리튬 전지의 애노드에서 사용되는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으나, 구리가 바람직하다.
상기 제조공정에서, 증착공정은 가스 반응법, 열 증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 증착법, 플라즈마 처리 화학 기상 증착법, 레이저 처리 화학 기상 증착법, 이온 플레이팅법, 캐소드 아크 처리법, 제트 기상 증착법, 또는 레이저 절삭법에 의해 기판 상에 형성할 수 있으며, 특히 가스 반응법, 열 증착법, 또는 스퍼터링법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.
상기 제조공정에서, 각 금속의 증착 종류 후 및 다음 금속의 로딩 전에 상기 챔버를 실온으로로 냉각하고, 탈진공한 후, 공기로 채우고 다시 진공을 형성하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 리튬 애노드는 리튬 전지에 적용할 수 있으며, 예를 들어 리튬복합산화물, 단체황, Li2Sn (n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y(x는 2.5 내지 20, y≥2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 캐소드; 및 리튬, 상기 리튬에 대하여 비반응성인 제1 금속(M1) 및 상기 리튬과 합금을 형성하는 제2 금속(M2)을 포함하는 3원 금속층;을 구비한 애노드를 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지를 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저 리튬 전지 제조시 사용되는 통상적인 방법에 따라 캐소드를 제조한다. 이와 같은 캐소드는 용매에 용해시킨 활물질 및 결합제를 포함하며, 가소제 또는 도전제를 더 포함할 수 있는 양극 도포용 물질을 알루미늄 호일에 캐스팅하고 건조하여 얻어진다. 이 때 양극 활물질로는 리튬복합산화물, 단체황, Li2Sn (n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y(x는 2.5 내지 20, y≥2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함한다.
본 발명에서 사용가능한 전해액에 포함되는 리튬염은 유기 용매 중에서 해리되어 리튬 이온을 내는 리튬 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6 ), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이온성 리튬염을 사용하고, 리튬염의 농도는 0.5 내지 2.0M인 것이 바람직하다. 만약 리튬염의 농도가 0.5M 미만이거나, 2.0M을 초과하면 충분한 이온 전도도를 나타내지 못하므로 바람직하지 않다. 이러한 무기염을 함유하는 유기 전해액이 투입되면 전류의 방향에 따라 리튬 이온을 이동시키는 경로로서 작용하게 된다.
본 발명에서 사용가능한 전해액에 포함되는 유기용매로서는 폴리글라임계 화합물, 옥소란계 화합물, 카보네이트계 화합물, 2-플루오로벤젠, 3-플루오로벤젠, 4-플루오로벤젠, 디메톡시에탄, 및 디에톡시에탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 폴리글라임계 화합물로서는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르{CH3(OCH2CH2)2OCH3}, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르{C2H5(OCH2CH2)2OC2H 5}, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르{CH3(OCH2CH2)3OCH3 } 및 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르{C2H5(OCH2CH2)3OC2H5 }로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디옥소란계 화합물로서는 1,3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란, 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 화합물로서는 메틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 유기용매의 예로서는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 플루오로벤젠(FB)의 혼합물; 디글라임(DGM)(일명, "디에틸렌글리콜 디메틸에테르"라고 함), 디메톡시에탄(DME) 및 1,3-디옥소란(DOX)의 혼합물; 등을 들 수 있다.
상기 용매의 사용량은 리튬 전지에서 사용하는 통상의 수준으로 사용된다.
상기와 같이 정의된 전해액은 통상적으로 사용되는 리튬 전지의 제조방법에 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어
(1) 애노드/캐소드/세파레이터로 이루어지는 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 후에 본 발명에 따른 상기 전해액을 가해서 리튬 전지를 제조하는 방법;
(2) 매트릭스 형성용 고분자 수지 및 본 발명에 따르는 전해액을 혼합한 고분자 전해질을 전극이나 세파레이터에 도포한 후 이를 이용하여 전극 조립체를 형성하고, 이어서 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납하여 리튬 전지를 제조하는 방법; 또는
(3) 매트릭스 형성용 수지로서 프리폴리머나 중합성 모노머를 사용하는 경우에는 상기 수지 및 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물을 전극이나 세파레이터에 도포한 후 이를 이용하여 전극 조립체를 형성하고, 이어서 상기 전극 조립체를 전지케이스에 수납한 후 전지 내 중합하여 리튬 전지를 제조하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 세파레이터로서는 리튬 전지에 사용되는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 상기 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는 유기용매와 반응성이 적고 안전성에 적합한 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 다공성 막을 사용할 수 있다.
상기 제조방법에서 사용되는 매트릭스 형성용 고분자 수지로서는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 매트릭스 형성용 고분자 수지는 고분자 충진제를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 충진제는 고분자 전해질의 기계적 강도를 향상시켜 주는 역할을 하는 물질로서, 실리카, 카올린, 알루미나 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 매트릭스 형성용 고분자 수지는 필요시 가소제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전해액을 함유하는 리튬 전지는 그 타입에 특별한 제한은 없으며, 1차 전지, 2차 전지, 설퍼 전지 모두 가능하다.
본 발명의 전해액을 함유하는 리튬 전지는 그 형태에 특별한 제한은 없으며, 각형, 원통형 모두 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 비교하여 상세히 설명한다. 그러나 아래의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일뿐 본 발명이 아래에 제시한 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
- 캐소드의 제조
아세토니트릴용액에 67.5중량% 단량체 황, 케찬블랙(ketjenblack) 11.4중량%, 폴리(에틸렌옥사이드) 21.1중량%를 혼합한 후 균일한 상태가 될 때까지 혼합하였다. 얻어진 슬러리를 카본 도포된 알루미늄 집전체 상에 캐스팅한 후 아세토니트릴을 건조시키고 압연하였다. 이때 단위면적당 에너지 밀도는 1.1 mAh/cm2이 되게 하여 캐소드를 제조하였다.
- 전해액의 제조
전해액에 사용되는 유기용매는 메톡시에탄/디글라임/디옥소란=4/4/2(부피%)인 것을 사용하였으며, 리튬염으로서는 1.15M LiCF3SO3를 사용하였다.
실시예 1
언와인드 드라이브(unwind drive) 및 2개의 증착 영역을 구비한 진공 웹 코팅 시스템에 9가지 시료의 애노드 기판을 로딩하였다. 2mm 두께를 갖는 글래스 플레이트(3 X 3 cm2)를 초기 기판으로 사용하였다. 순수한 금속 펠렛 Mg(99.99%), Ni(99.99%), Cu(99.99%), Zn(99.99%), Al(99.99%) 및 Li(99.99%) 호일을 증착 금속의 소스로 사용하였다. 상기 챔버에 3 X 10-6 Torr의 진공을 가하였다. 스테인레스 스틸 또는 몰리브데늄(Ni에 대해) 보트로부터 열증착 소스를 우선 가열하여 적절한 기판 상에 모든 금속을 증착하였다. 우선, 상기 글래스 표면에서 ~2500Å의 두께를 갖는 Cu 막을 증착하고, 이어서 Li(2 내지 20㎛의 두께)을 증착한 후, 필요시 다른 금속들을 증착하였다. 증착 공정에서 필름의 두께를 석영 미량 저울 크리스탈 두께 모니터를 사용하여 조절하고, 각 금속의 증착 후에 중량으로 조절하였다. 상기 열거한 금속에 대한 증착 속도는 다음과 같았다: Mg 15-65Å/s, Ni 6-10Å/s, Cu 8-15Å/s, Zn 10-25Å/s, Al 10-15Å/s, Li 30-40Å/s (필름 두께가 2 내지 5㎛인 경우), 및 100Å/s 이상 (필름두께가 5㎛ 이상인 경우). 각 금속의 증착 종류 후 및 다음 금속의 로딩 전에 상기 챔버를 25℃로 냉각하고, 탈진공한 후, 공기로 채우고 다시 진공을 형성하였다.
미리 제조한 캐소드, 세퍼레이터(PE) 및 전해액과 상기 애노드를 사용하여 셀을 제조하였다.
도 5a는 글래스 상에 구리 및 리튬이 증착되어 있는 상태의 표면 SEM 사진이다. 리튬의 표면이 비교적 매끄러운 것을 확인할 수 있다. 도 5b는 여기에 마그네슘이 증착된 상태에서의 표면 사진으로서 마그네슘과 리튬의 활성이 높아서 표면이 거칠게 형성되었음을 알 수 있다. 이와 달리 도 5c는 상기 리튬과 마그네슘 사이에 리튬과 반응성이 약한 구리를 사용하여 중간막을 형성한 직후의 표면 사진이다. 불활성인 구리로 인해 마그네슘의 표면이 도 5b와 달리 상당히 매끄럽게 형성되었음을 확인할 수 있다. 따라서 상기 리튬금속층의 상부에 형성되어 있는 구리 박막이 리튬의 확산을 억제하여 리튬과 마그네슘의 합금 형성이 거의 이루어지지 않았음을 확인할 수 있다. 도 5d는 상기 도 5c에서 증착 후 5시간 동안 방치한 후의 표면 사진을 나타낸다. 리튬이 상기 구리층의 깨어진 조각을 통해 자유롭게 확산되어 마그네슘과 합금을 형성하였음을 알 수 있다.
본 발명은 리튬 애노드에 사용되는 리튬 상에, 리튬에 대하여 비활성인 금속층(또는 합금층)과 활성인 금속층(또는 합금층)의 상이한 종류의 금속층을 각각 형성하여 이들이 리튬 표면에서 임시 보호층을 형성함으로써 매끄러운 표면을 제공하여 상부의 폴리머층 및 무기층의 증착을 용이하게 하고 접착력을 강화시켜 전지의 사이클 특성 및 용량특성을 개선한 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 상기 애노드를 채용한 전지를 제공한다.
도 1은 (a) Li 금속을 포함하는 제1층(l) 및 (b) 리튬과 약하게 합금된 금속(M1)으로부터 얻어진 박막(3) 및 리튬과 합금이 가능한 금속(M2)으로부터 얻어진 상부 막을 포함하는 이중막 바이메탈 구조체(2)를 포함하는 본 발명에 따른 음극의 초기 상태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 (a) Li 금속을 포함하는 제1층(l) 및 (b) 리튬과 약하게 합금되는 금속(M1)으로부터 얻어진 박막(3)의 일부 및 Li-M2 합금층(4)을 포함하는 복합 구조체(2)를 포함하는 본 발명에 따른 음극의 "방치 후" 상태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 (a) Li 금속을 포함하는 제1층(l) 및 (b) M1 막(3) 및 M2 막(4)을 포함하는 이중층 바이메탈 구조체(2) 및 상부 폴리머층(5) 및 싱글 이온 도전체층(6)을 포함하는 본 발명에 따른 음극의 일구현예의 초기 상태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 (a) Li 금속을 포함하는 제1층(l) 및 (b) 금속(M1)으로부터 얻어지는 박막(3)의 일부, Li-M1 합금층(4) 및 상부 폴리머층(5) 및 싱글 이온 도전체층(6)을 포함하는 복합 구조체를 포함하는 본 발명에 따른 음극의 일구현예의 "방치 후" 상태를 나타내는 단면도이다.
도 5a 내지 5d는 증착 표면의 SEM 사진을 나타낸다:
(5a) - 글래스/Cu(2500Å)/Li(2㎛);
(5b) - 글래스/Cu(2500Å)/Li(2㎛)/Mg(3500Å);
(5c) - 글래스/Cu(2500Å)/Li(2㎛)/Cu(500Å)/Mg(3500Å) (초기 상태);
(5d) - 글래스/Cu(2500Å)/Li(2㎛)/Cu(500Å)/Mg(3500Å) (5시간 방치 후의 상태).

Claims (14)

  1. 리튬 금속층;
    상기 리튬 금속층의 상부에 위치하며, 상기 리튬과 합금을 형성한 금속층(M2)을 포함하며,
    상기 리튬 금속층과 M2의 계면상에, 리튬에 대하여 비반응성인 금속(M1)의 조각이 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬 애노드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속(M1)의 조각이 상기 리튬 금속층과 상기 M2의 중간층인, 리튬에 대해서 비반응성인 금속(M1)으로 이루어진 다공성 박막이 소정 시간 방치 후 그 구조가 깨어져서 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 애노드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬과 합금을 형성한 금속층(M2)이, 상기 리튬 금속층과 상기 M2의 중간층이며 리튬에 대해서 비반응성인 금속으로 이루어진 다공성 박막이 소정 시간 방치 후 그 구조가 깨어져 조각화되면서 확산된 리튬과, 리튬 상부에 위치하며 리튬에 대하여 반응성인 금속층이 합금화된 것을 특징으로 하는 리튬 애노드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬과 반응성인 금속이 마그네슘, 비스무트, 납, 카드뮴, 실리콘, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 알루미늄, 주석, 안티몬 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 애노드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬과 비반응성인 금속이 구리, 니켈, 철, 티타늄, 구리-니켈, 또는 철-니켈인 것을 특징으로 하는 리튬 애노드.
  6. 제1항에 있어서, 리튬과 비반응성인 금속(M1)의 조각을 포함하는 상기 리튬과 합금을 형성한 금속층(M2)의 두께가 0.05 내지 10미크론인 것을 특징으로 하는 리튬 애노드.
  7. 제2항에 있어서, 상기 소정 시간이 5분 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 리튬 애노드.
  8. 제1항에 있어서, 상부에 폴리머 보호층 및 무기 보호층이 더 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 애노드.
  9. (a) 증착 시스템에 애노드용 기판을 로딩하는 단계;
    (b) 증착보트를 사용하여 열증착 소스를 가열하여 집전체를 증착하는 단계;
    (c) 상기 집전체 상에 리튬 금속을 증착하는 단계;
    (d) 상기 리튬 금속 상에 리튬과 비반응성인 금속(M1)을 증착하는 단계; 및
    (e) 상기 M1 상에 리튬과 반응활성인 금속(M2)을 증착하는 단계; 및
    (f) 소정 시간 방치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 애노드의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, (e) 단계 직후에 폴리머 보호막 및 무기 보호막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 애노드의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 소정 시간이 5분 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 리튬 애노드의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 리튬과 비반응성인 금속이 구리, 니켈, 철, 티타늄, 구리-니켈, 또는 철-니켈인 것을 특징으로 하는 리튬 애노드의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 리튬과 반응활성인 금속이 마그네슘, 비스무트, 납, 카드뮴, 실리콘, 인듐, 갈륨, 게르마늄, 아연, 알루미늄, 주석, 안티몬 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 애노드의 제조방법.
  14. 리튬복합산화물, 단체황, Li2Sn (n≥1)이 용해된 캐솔라이트, 유기황 및 (C2Sx)y(x는 2.5 내지 20, y≥2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 캐소드; 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 애노드를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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