KR20050036810A

KR20050036810A - 윤활제, 기록 매체, 및 카르복실산계 화합물

Info

Publication number: KR20050036810A
Application number: KR1020040082508A
Authority: KR
Inventors: 켄 고바야시; 도모에 사또; 유따까 이와모또; 다다시 오즈에; 세이이찌 오노데라; 다까히로 가와나
Original assignee: 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2005-04-20
Also published as: CN100339465C; CN1660978A; JP2005139429A; US20050282044A1; US7323260B2

Abstract

본 발명은 각종 사용 조건하에서 우수한 윤활성이 유지됨과 동시에, 장시간 동안 윤활 효과가 지속하여 우수한 주행성, 내마모성, 및 내구성 등을 제공하는 윤활제, 그것을 사용하는 기록 매체, 및 그것을 구성하는 카르복실산계 화합물을 제공하는 것이다.

하기의 첫번째 화학식으로 표시되고 2 개 이상의 카르복실기와 1 개의 에스테르 결합을 갖는 카르복실산계 화합물 (예를 들면 하기의 두번째 화학식으로 표시되는 화합물)을 구성 재료로 하여 윤활제를 형성하고, 이 윤활제를 기록 매체의 기록층 상에 또는 기록층 내에 보유시킨다.

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이고, Es는 에스테르 결합이고, R은 없을 수도 있지만 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.

Description

윤활제, 기록 매체, 및 카르복실산계 화합물 {Lubricant, Recording Medium, and Carboxylic Acid Compounds}

본 발명은, 자기 기록 매체 등에 이용되는 윤활제, 그 윤활제를 이용한 기록 매체, 및 그 윤활제를 구성하는 카르복실산계 화합물에 관한 것이다.

종래의 기록 매체, 예를 들면 자기 기록 매체로서는, 강자성 금속 재료를 증착 등의 수법에 의해 비자성 지지체 상에 피착하고 이것을 자성층으로 하는, 소위 금속 박막형의 자기 기록 매체 또는 매우 미세한 자성 입자와 수지 결합제를 포함하는 자성 도료를 비자성 지지체 상에 도포하고 이것을 자성층으로 하는, 소위 도포형의 자기 기록 매체 등이 알려져 있다.

이들 종래의 자기 기록 매체는 자성층 표면의 평활성이 매우 양호하기 때문에, 자기 헤드나 가이드 롤러 등의 접동 부재에 대한 실질적인 접촉 면적이 크고, 따라서 마찰 계수가 커져 응착 현상 (소위, 부착)이 발생하기 쉽고, 주행성이나 내구성이 부족하다는 등의 문제점이 많다.

또한, 자성층에 금속을 사용하고 있기 때문에, 고온 다습한 환경이나 부식성 가스의 존재에 의해서 자성층이 경시적으로 부식하여 데이터의 보존 신뢰성이 손상되는 우려가 있다.

그래서, 이러한 문제점을 개선하기 위해서 각종의 윤활제를 사용하는 것이 검토되고 있고, 종래부터 고급 지방산이나 그 에스테르 등을 자기 기록 매체의 자성층에 내부 첨가하거나 또는 탑 코팅함으로써, 마찰을 억제하여 자성층의 부식을 방지하는 시도가 이루어지고 있다.

그러나, 자기 기록 매체 등에 사용되는 윤활제에는 그 성질상 매우 엄격한 특성이 요구된다. 즉, 자기 기록 매체에 사용되는 윤활제에는,

(1) 한냉지에서의 사용에 있어서 소정의 윤활 효과가 확보되도록 저온 특성이 우수하다는 것,

(2) 자기 헤드와의 스페이싱이 문제가 되기 때문에, 매우 얇게 도포할 수 있다는 것, 및 그 경우에도 충분한 윤활 특성이 발휘된다는 것,

(3) 장시간 또는 장기간의 사용에 견디고 윤활 효과가 지속된다는 것,

(4) 장기간에 걸쳐, 자성층의 부식을 막는다는 것 등이 요구된다.

종래부터 사용되고 있는 고급 지방산이나 그 에스테르 등의 윤활제는 상술한 성능을 충분히 만족시키고 있다고 하기는 어렵고, 자기 기록 매체의 분야에서는 사용되는 윤활제의 능력 부족으로 인하여, 예를 들면 셔틀 주행 시험에 있어서 재생 출력이 레벨 다운하는 등, 실용 특성을 만족시키지 못하고 있다.

또한, 강자성 금속 박막의 채용에 의해 자기 테이프나 자기 디스크와 자기 헤드와의 접동에는 고정밀도의 윤활이 필요해지고 있다. 예를 들면, 증착 테이프 또는 하드 디스크로서는 내구성 및 신뢰성을 확보하면서 자기 기록 매체와 자기 헤드와의 스페이싱 손실을 극히 작게 하여 고출력화를 도모하기 위해서, 자성층 표면의 윤활제층은 매우 얇게 형성된다. 이러한 윤활제층을 형성하는 재료로서, 윤활성이 우수한 재료의 개발이 요망되고 있다.

그래서, 금속 박막형 자기 기록 매체용 윤활제로서는, 플루오로알킬에테르기를 갖는 모노카르복실산 또는 퍼플루오로폴리에테르에스테르 구조를 갖는 모노카르복실산 등이 제안되었다.

또한, 후술하는 특허 문헌 1에는, 금속 박막형의 자기 기록 매체를 위한 윤활제로서 하기 화학식 9로 표시되는 불소 함유 알킬숙신산디에스테르가 제안되어 있지만, 이 불소 함유 알킬숙신산디에스테르에는 마찰 계수가 크다는 문제점이 있다.

식 중, R¹은 지방족 알킬기 또는 지방족 알케닐기이고, R² 및 R³의 한 쪽은 플루오로알킬에테르기이고, 다른 쪽은 플루오로알킬기, 플루오로알케닐기, 플루오로페닐기, 지방족 알킬기, 지방족 알케닐기 중 어느 하나이다.

또한, 후술하는 특허 문헌 2에는, 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 불소 함유 탄화 수소디카르복실산의 에스테르가 윤활제로서 제안되어 있지만, 화학식 10의 화합물은 극성이 큰 카르복실기가 1 개 뿐이고, 화학식 11 및 12의 화합물은 극성기가 에스테르 결합만이기 때문에, 모두 마찰 계수가 크다는 문제점이 있다.

단, 식 중, R^A 및 R^B는 탄화수소기를 나타내고, n≥3, 0≤m≤5이다.

또한, 후술하는 특허 문헌 3에는, 하기 화학식 13으로 표시되는 유기 기 A¹, A²를 포함하고, 하기 화학식 14로 표시되는 2 개의 에스테르 결합을 갖는 디카르복실산이 제안되어 있지만 탄화수소쇄가 양 말단에 존재하기 때문에, 불소화의 효과가 작고, 그 결과, 셔틀 내구성이 나빠진다는 문제점이 있다.

식 중, Rf는 불소 함유 탄화수소기이고, R¹은 탄화수소기이다. 또한, R²는 A¹, A²중의 한 쪽의 R²가 탄화수소기이고, 다른 쪽의 R²가 수소 원자 또는 탄화수소기이다.

<특허 문헌 1>

일본 특허 공개 평 6-41561호 공보 (제3-5 페이지)

<특허 문헌 2>

일본 특허 공고 평 8-16979호 공보 (제2, 3 페이지)

<특허 문헌 3>

일본 특허 공개 2001-55593호 공보 (제2-4 페이지)

본 발명의 목적은, 상기한 바와 같은 실정을 감안하여, 각종 사용 조건하에서 우수한 윤활성이 유지됨과 동시에, 장시간 동안 윤활 효과가 지속되고, 우수한 주행성, 내마모성, 및 내구성 등을 제공하는 윤활제, 그것을 사용하는 기록 매체, 및 그것을 구성하는 카르복실산계 화합물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은, 하기의 화학식 1로 표시되고, 2 개 이상의 카르복실기와 1 개의 에스테르 결합을 갖는 카르복실산계 화합물에 관한 것이며, 또한 상기 카르복실산계 화합물을 포함하는 윤활제에 관한 것이며, 또한 기록층 상에 또는 기록층 내에 상기 윤활제가 보유되어 있는 기록 매체에 관계되는 것이다.

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이고, Es는 에스테르 결합이고, R은 없을 수도 없지만 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.

본 발명의 카르복실산계 화합물은, 분자의 한쪽의 말단의 인접하는 2 개의 탄소 원자에 각각 카르복실기가 결합하고 있기 때문에, 2 개의 카르복실기로 상기 기록층이나 그 보호막 (예를 들면 카본막)에 강하게 결합할 수가 있다. 한편, 분자의 다른 쪽의 단부에는 표면 에너지를 저감하여 양호한 윤활 특성을 발현하는 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기 Rf가 존재한다.

이상의 결과, 상기 카르복실산계 화합물을 포함하는 상기 윤활제가 상기 기록층이나 그 보호막에 보유되면 상기 카르복실산계 화합물 분자는 카르복실기 말단에서 강력히 상기 기록층 또는 기록 재료나 그 보호막에 결합함과 동시에, 상기 다른 쪽의 단부에 있는 상기 불소 함유 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기는 분자 사이에서 효과적으로 집합하여, 소수성기 사이의 응집력에 의해 높은 윤활 작용을 발현하는 소수성기층을 표면측으로 형성한다. 이 때문에, 상기 윤활제는 상기 기록층 또는 기록 재료 또는 그 보호막에 강하게 유지되어 특히 저온ㆍ저습과 같은 가혹한 환경하에서도 접동면에서 배제되는 일이 없고, 매우 얇게 도포할 수 있으면서 동시에 충분한 윤활 효과를 장기간 유지할 수가 있다.

그 결과, 예를 들면 자기 기록 매체에 응용된 경우, 높은 윤활 성능에 의하여 양호한 접동 특성을 확보할 수 있고, 자기 헤드와 상기 자기 기록 매체와의 사이에서 생기는 마모에 의한 자기 헤드 오염 또는 드롭아웃을 저감하고, 상기 자기 기록 매체의 내구성 및 주행성을 크게 향상시킨다. 특히, 상기 자기 기록 매체에 있어서, 상기 보호막인 카본막층 상에 본 발명의 카르복실산계 화합물을 포함하는 윤활제를 도포하면 극성기인 카르복실기와 에스테르 결합기가 표면에 흡착되어 양호한 윤활제층을 형성할 수가 있다.

또한, 종래의 윤활제에 있어서, 카르복실산, 아민 또는 카르복실산아민염과 같은 비교적 극성이 큰 화합물은 마찰 계수가 작지만 스틸 내구성이 나쁜 경향이 있고, 에스테르 화합물과 같이 비교적 극성이 작은 화합물은 스틸 내구성에는 우수하지만 마찰 계수가 커진다는 경향이 있다. 본 발명의 카르복실산계 화합물은 말단 극성기로서 2 개의 카르복실기와 같이 1 개 이상의 에스테르 결합을 가짐과 동시에 마찰 계수의 저감과 우수한 스틸 내구성을 균형 있게 양립시킬 수 있다.

본 발명의 카르복실산계 화합물은 신규 물질이고, 이 물질을 포함하는 윤활제를 기록 매체용 윤활제, 예를 들면 자기 기록 매체용 윤활제로서 사용하면 각종 사용 조건하에서 우수한 윤활성이 유지됨과 동시에, 장시간 동안 윤활 효과가 지속되고, 우수한 주행성, 내마모성, 내구성 등을 갖는 기록 매체를 제공할 수가 있다.

또한, 종래의 불소 함유 윤활제가 불소계 용매에서만 용해되어, 도포하기 위해서는 불소계 용매가 필수인데 대하여, 상기 카르복실산계 화합물은 예를 들면 톨루엔이나 아세톤 등의 탄화수소계 용매에 용해되어, 이러한 용매를 사용한 도포 등이 가능하다. 불소계 용매에 비하여 탄화수소계 용매는 용매의 폐액 처리가 용이하므로 사용 시에 환경에 미치는 부하가 작아서 바람직하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 있어서, 상기 카르복실산계 화합물이 하기의 화학식 2로 표시되는 카르복실산계 화합물인 것이 좋다.

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이다.

또한, 상기 카르복실산계 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 카르복실산계 화합물일 수도 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 윤활제가 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 카르복실산계 화합물을 포함하는 윤활제, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 상기 카르복실산계 화합물은 어떠한 방법으로 합성된 것일 수도 있지만, 예를 들면 Rf기를 갖는 화합물과, 말단과 그 옆의 탄소 원자에 카르복실기가 결합하고 있는 화합물과의 에스테르화 반응 등에 의해 합성할 수 있다. 화학식 2 또는 3으로 표시되는 상기 카르복실산계 화합물은 예를 들면 다음과 같이 하여 합성할 수 있다.

즉, 화학식 2로 표시되는 화합물은, Rf기를 포함하는 카르복실산클로라이드와 말산을 혼합한 후, 10O ℃ 정도로 가열하고, 하기의 축합 반응에 의해서 합성한다.

반응 종료 후, 유기 용매 또는 무기 용매를 사용한 세정, 분액 로트를 사용한 분액 세정, 2-프로판올(이소프로필알코올; IPA) 및 n-헥산을 사용한 재결정 정제 등에 의해 불순물이나 불필요물을 제거하여 목적하는 카르복실산계 화합물을 고 순도로 얻을 수 있다.

또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물은, Rf기를 포함하는 알코올과 1,2,3-프로판트리카르복실산을 톨루엔에 녹여, 환류 가열하고, 하기의 축합 반응에 의해서 합성한 후, 상기와 동일하게 하여 정제하여 목적하는 카르복실산계 화합물을 고 순도로 얻을 수 있다.

Rf-OH + HOOCCH₂CH(COOH)CH₂COOH → Rf-OCOCH₂CH(COOH)CH₂COOH + H₂O

상술한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 화합물을 포함하는 윤활제를 상기 기록층이나 그 보호층에 도포하면, 소수성기인 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기인 Rf 사이의 응집력에 의해 윤활 작용이 발현한다. 상기 Rf기가 불소 함유 탄화수소기인 경우에는 총 탄소수가 6 내지 50이고, 또한 불화탄화수소기의 총 탄소수가 4 내지 20인 것이 바람직하다. 상기 Rf기는 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄 또는 환상일 수도 있지만 특히 포화이며 직쇄인 것이 바람직하다.

예를 들면, Rf기가 탄화수소기인 경우에는 하기 화학식 4로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

단, 상기 화학식 4에 있어서, l은 8 내지 30, 보다 바람직하게는 12 내지 20의 범위에서 선택되는 정수이다.

또한, 상기 Rf기가 불소 함유 탄화수소기인 경우에는, 하기 화학식 5로 표시되는 기인 것이 바람직하다.

단, 상기 화학식 5에 있어서, m과 n은 각각 다음 범위에서 선택되는 정수로, m=2 내지 20, n=3 내지 18, 보다 바람직하게는 m=4 내지 13, n=3 내지 10이다.

불화탄화수소기는 상기한 바와 같이 1 부위에 집중하거나, 또한 하기화학식 6과 같이 분산할 수 있고, -CF₃또는 -CF₂- 뿐만 아니라 -CHF₂ 또는 -CHF- 등일 수도 있다.

단, 상기 화학식 6에 있어서, n1 + n2 = n, m1 + m2 = m이다.

화학식 4, 5 및 6에 있어서 탄소수를 상기한 바와 같이 한정한 것은, 알킬기또는 불소 함유 알킬기를 구성하는 탄소수 (l 또는 m과 n의 합)이 상기 하한 이상이면, 그 길이가 알맞은 길이가 되고, 소수성기 간의 응집력이 유효하게 발휘되어 양호한 윤활 작용이 발현하여 마찰ㆍ마모 내구성이 향상되기 때문이다. 또한, 그 탄소수가 상기 상한 이하인 경우, 상기 카르복실산계 화합물을 포함하면 윤활제의 용매에 대한 용해성이 양호하게 유지되기 때문이다.

특히, 상기 Rf기는 불소 원자를 함유하면 마찰 계수의 저감, 또한 주행성의 개선 등에 효과가 있다. 단, 불소 함유 탄화수소기와 에스테르 결합과의 사이에 탄화수소기를 설치하고, 불소 함유 탄화수소기와 에스테르 결합과의 사이를 두고, 에스테르 결합의 안정성을 확보하여 가수 분해를 방지하는 것이 좋다.

또한, 상기 Rf기가 플루오로알킬에테르기, 또는 퍼플루오로폴리에테르기를 갖는 것일 수도 있다.

상기 R기는 없을 수도 있지만, 어떤 경우에는 비교적 탄소수가 적은 탄화수소쇄인 것이 좋다.

또한, 상기 Rf기 또는 상기 R기는 구성 원소로서 질소, 산소, 유황, 인, 할로겐 등의 원소를 포함하고, 이미 상술한 관능기에 더하여 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 및 에스테르 결합 등을 또한 가질 수도 있다.

이와 같이 구성되는 상기 카르복실산계 화합물은, 환경으로의 부하가 작은 비불소계 용제에 가용이고, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 에스테르계 용제 등의 범용 용제를 이용하고, 도포, 침지, 분무 등의 조작을 행할 수 있다는 이점을 구비하고 있다. 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논 등의 용매를 들 수 있다.

또한, 상기 윤활제는 기록 매체용 윤활제일 수 있고, 특히 상기 기록 매체가 자성층을 갖는 자기 기록 매체이고, 상기 윤활제가 상기 자성층 상에 및(또는) 상기자성층 내에 보유될 수도 있다.

특히, 상기 자성층 상에 보호층으로서 배치된 카본막층 상에 상기 카르복실산계 화합물을 윤활제로서 도포하면 카본막층 상에 윤활제 분자의 극성기 부분인 2 개의 카르복실기와 1 개 이상의 에스테르 결합기가 흡착되고, 소수성기 사이의 응집력에 의해 내구성이 양호한 윤활제층을 형성할 수가 있다.

또한, 본 발명의 기록 매체는, 상기 윤활제를 포함하는 층을 임의의 형태로 구비하는 것이다. 예를 들면, 상기 기록 매체가 자기 기록 매체인 경우, 강자성 금속 재료를 증착 등에 의해 비자성 지지체 상에 피착하고, 이것을 자성층으로 하는, 소위 금속 박막형의 자기 기록 매체나, 또는 매우 미세한 자성 입자와 수지 결합제를 포함하는 자성 도료를 비자성 지지체 상에 도포하고, 이것을 자성층으로 하는, 소위 도포형의 자기 기록 매체 등이다. 이들에 있어서, 상기 윤활제를 포함하는 층은 상기 자기 기록 매체의 표면을 코팅하는 층일 수도 있고, 상기 자성층에 내부 첨가될 수도 있다.

또한 상기 윤활제에는 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 방청제를 배합할 수 있다. 상기 방청제로서는, 종래의 자기 기록 매체에 사용되고 있는 것일 수 있고, 예를 들면 페놀류, 나프톨류, 퀴논류, 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물, 산소 원자를 포함하는 복소환 화합물, 황 원자를 포함하는 복소환 화합물 등을 들 수 있다.

상기 방청제를 사용하는 경우, 상기 윤활제와 복합하여 사용할 수도 있지만, 카본막층 상에 상기 방청제를 도포한 후, 상기 윤활제를 도포하여 2층 이상 설치하 도록 하면, 방청 효과가 높아져 바람직하다.

이 때, 비자성 지지체는, 특히 제한되는 것이 아니고, 공지된 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면 플라스틱 필름과 같은 가요성 기판 또는 유리 등의 강체 기판일 수 있다. 비자성 지지체로서 알루미늄 합금판 또는 유리판 등의 강성을 갖는 기판을 사용한 경우에는, 기판 표면에 알루마이트 처리 등의 산화 피막 또는 니켈-인 피막 등을 형성하고, 그 표면을 딱딱하도록 할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 비자성 지지체와 자성층과의 사이에 기초층을 형성할 수도 있다.

본 발명의 카르복실산계 화합물은, 상기한 바와 같이 상기 기록 매체, 그 중에서도 상기 자기 기록 매체용의 상기 윤활제로서 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 상기 윤활제는 상기 자기 기록 매체에 제한되지 않고 광 기록 매체에도 적용할 수 있고, 또한 그 지지체도 테이프에 제한되지 않고 자기 디스크나 광 디스크같은 디스크 매체 등의 기록 매체에도 사용할 수 있다.

이하, 상기 윤활제를 자기 기록 매체용의 윤활제로서 사용하는 경우를 예로 들어 본 발명이 바람직한 실시의 형태를 도면 참조하에서 보다 구체적으로 상세히 설명한다.

도 1은, 금속 박막형 자기 기록 매체 (5)의 개략 단면도이다. 이 자기 기록 매체 (5)로서는 비자성 지지체 (2) 위에, 적어도 증착 등의 수법에 의해 형성된 금속 자성 박막을 포함하는 자성층 (3), 카본막층 (4) 및 상기 카르복실산계 화합물을 포함하는 윤활제층 (1)이 차례로 형성되어 있다. 또한, 필요에 따라서 비자성 지지체와 자성층과의 사이에 기초층을 형성할 수도 있다.

비자성 지지체 (2)는 특별히 제한되는 것이 아니고, 공지된 것을 채용할 수가 있고, 예를 들면 플라스틱 필름과 같은 가요성 기판만이거나, 유리 등의 강체 기판일 수도 있고, 표면의 경화 처리 등이 이루어질 수도 있다.

자성층 (3)을 구성하는 금속 자성 박막도 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 것을 채용할 수가 있다. 예를 들면 도금이나 스퍼터링이나 진공 증착 등의 수법에 의해 연속막으로서 형성되는 것으로, 예를 들면 Fe, Co, Ni 등의 금속이나 Co-Ni계 합금, Co-Pt계 합금, Co-Pt-Ni계 합금, Fe-Co계 합금, Fe-Ni계 합금, Fe-Co-Ni계 합금, Fe-Ni-B계 합금, Fe-Co-B계 합금, Fe-Co-Ni-B계 합금 등을 포함하는 면내 자화 기록 금속 자성 박막이나 Co-Cr계 합금 자성 박막 등을 들 수 있다.

특히, 면내 자화 기록 금속 자성 박막을 채용할 경우, 미리 비자성 지지체 상에 Bi, Sb, Pb, Sn, Ga, In, Ge, Si, Tl 등의 저융점 비자성 재료의 기초층을 형성하고, 그 위에 상기 금속류를 기초층에 대하여 수직 방향에서 증착 또는 스퍼터링하여 금속 자성 박막 중에 이들 저융점 비자성 재료를 확산시켜 배향성을 해소하여 면내 등방성을 확보함과 동시에 항자성을 향상하도록 할 수도 있다.

강자성 금속 재료를 증착 등의 수법에 의해 비자성 지지체 상에 피착한 자성층 (3)은 자성 재료의 퇴적에 의해서 형성될 수 있고, 또한 그 자성층 중에 결합제를 사용하지 않기 때문에, 그 접동 동작에 대하여 취약하고, 이것을 보충하기 위해서 카본막 등의 보호막층 (4)가 설치된다.

보호막층 (4)로서 카본막 이외에, 예를 들면 산화 실리콘 (SiO₂)막이나 지르코니아 (ZrO₂)막 등을 사용할 수도 있다. 또한, 윤활제층 (1)은 카본막층 (4) 위에 도포하는 것이 바람직하지만 금속 자성 박막을 포함하는 자성층 (3) 위에 직접적 또는 간접적으로 도포할 수도 있다.

카본막층 (4)의 형성 방법으로서는, 스퍼터링이 일반적이지만 특별히 제한할만한 것이 아니고, 공지된 어느 쪽의 방법, 예를 들면 탄화수소 가스를 사용한 CVD (Chemical Vapor Deposition)법 등도 채용할 수 있다. 카본막층 (4)의 막 두께는 2 내지 100 nm이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 nm이다. 또한 카본막은 경질 탄소막 또는 다이아몬드형 카본이라 칭하는 다이아몬드 구조나 그라파이트 구조가 혼재하고 있는 비정질 탄소막일 수도 있다.

윤활제층 (1)은 카본막층 (4) 위에 본 발명의 카르복실산계 화합물을 포함하는 윤활제를 통상법에 의해 탑 코팅함으로써 형성할 수 있다. 윤활제의 도포량은 예를 들면 0.3 내지 100 mg/m²이 바람직하고, O.5 내지 2O mg/m²이 더욱 바람직하다. 도포에는 윤활제를 헥산 등의 유기 용매에 용해한 것을 사용할 수가 있다. 이 도포량이 지나치게 적으면 마찰 계수의 저하, 내마모성·내구성의 향상이라는 효과가 나타나지 않고, 한편 지나치게 많으면 접동 부재와 강자성 금속 박막과의 사이에서 접합 현상이 발생하여 오히려 주행성이 나빠진다.

본 발명에 의한 윤활제는, 이와 같이 보호막 상에 매우 얇게 도포될 수 있고, 또한 이 경우에도 충분한 윤활 특성이 발휘되고, 또한 장기간의 사용에 견딜 수 있는 윤활 효과를 지속할 수가 있다.

도 2는 도포형의 자기 기록 매체 (15)의 개략 단면도이다. 이 자기 기록 매체 (15)로서는 비자성 지지체 (12) 위에, 미세한 자성 입자와 수지 결합제를 포함하는 자성 도료를 도포하고, 이것을 자성층 (11)이라 하였다.

도포형인 경우, 상기 윤활제를 자성 분말과 결합제를 포함하는 자성층 (11) 중에 소정량 함유시키는 내부 첨가형으로 할 수도 있다. 또한, 자성층 (11)의 표면 상에, 보호막을 통하여 또는 통하지 않고, 박막형과 동일하게 상기 윤활제를 코팅한 윤활제층 (13) (도 2 중, 가상선인 점선으로 표시함)를 형성할 수도 있다. 도포형의 자기 기록 매체 (15)의 자성층 (11)에 상기 윤활제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 자성 분말 100에 대하여 0.5 내지 10의 질량비인 것이 바람직하다.

상기 자성 입자로서는, 강자성 분말인 것이 바람직하고, Y-Fe₂O₃, Co 함유의 γ-Fe₂O₃, Co 피착 γ-Fe₂O₃, CrO₂, 마그네타이트로 대표되는 페라이트류 등의 산화물 자성 분말, 또한, 예를 들면 Fe-Al계, Fe-Al-Ni계, Fe-Al-Ca계, Fe-Al-Co계, Fe-Al-Zn계, Fe-Al-Co계, Fe-Ni계, Fe-Ni-Si-Al-Mn계, Fe-Ni-Si-Al-Zn계, Fe-Mn-Zn계, Ni-Co계의 합금 분말과 같이, Fe, Co, Ni 등을 주성분으로 하는 금속 자성 분말 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 결합제는 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 염화비닐계 공중합체 등의 염화비닐계 수지 등이 대표적이다. 또한, 이러한 결합제 수지에 대한 자성 분말의 분산성을 향상시킬 목적으로부터 이들 수지는 -SO₃M, -OSO₃M, -COOM, -PO(OM')₂(단, M은 Na, K, Li 등의 알칼리 금속이고, M'는 수소 원자 또는 알칼리 금속, 알킬기임) 및 술포페타인기로부터 선택되는 1종 이상의 극성기를 반복 단위로서 함유하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 결합제와 자성 분말을 포함하는 자성층 (11)에는 예를 들면 연마제, 윤활제, 경화제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제가 함유될 수도 있다.

또한, 상술한 금속 자성 박막형 및 도포형의 자기 기록 매체에 사용하는 비자성 지지체 (12)는 공지된 재료를 적절하게 사용할 수가 있고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르류, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스다이아세테이트 등의 셀룰로오스 유도체류, 폴리아라미드 등의 아라미드 수지, 폴리카보네이트 등의 플라스틱류 등을 들 수 있다.

이들 비자성 지지체는 단층 구조일 수도 있고, 다층 구조일 수도 있다. 또한, 코로나 방전 처리 등이 실시될 수도 있다. 또한, 필름형, 시트형, 디스크형, 카드형 등 임의의 형상으로 형성할 수 있다.

또한, 비자성 지지체 (12)의 자성층 (13)이 설치되지 않는 측의 면에 백코트층 (14)를 설치할 수도 있다. 이 백코트층 (14)는 통상의 방법에 준하여 막을 제조할 수가 있다.

도 3은 디스크 형상의 가요성 비자성 지지체 (22)의 양면에, 강자성 금속 박막을 포함하는 자성층 (23), 카본막 등을 포함하는 보호막 (24), 및 윤활제층 (21)을 차례로 형성한 자기 기록 매체 (25)이다. 이 경우도, 자성층 (23)을 도포로 형성하고, 윤활제를 자성층 (23)에 내부 첨가할 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 또한 설명하지만, 본 발명은 하기의 예에 아무것도 한정되는 것이 아니다.

우선, 표 1과 2에 나타내는 실시예 1 내지 20의 화합물을 하기와 같이 하여 합성하였다. 표 2에 통합한 실시예 12 내지 20의 화합물은 실시예 1과 2의 화합물과 기본적인 구조는 동일하고, 주로, 불화 알킬기 또는 탄화수소쇄를 구성하는 탄소수만이 각각 상이한 예이다.

<표 1>

<표 2>

실시예 1의 화합물의 합성

화학식 2에서의 Rf기를 포함하는 산 클로라이드 화합물로서 불소 함유 카르복실산 클로라이드 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₀COCl을 사용하여 화학식 2에서의 카르복실기를 포함하는 화합물인 말산과 다음 반응식으로 표시되는 반응에 의해 반응시켜 본 발명의 카르복실산계 화합물인 실시예 1의 화합물을 하기의 합성 순서대로 합성하였다.

11-(퍼플루오로옥틸)운데칸산 클로라이드 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₀COCl 60.4 g과 말산 HOCH(COOH)CH₂COOH 13.4 g을 테트라히드로푸란(THF) 500 ㎖ 중에서 혼합하여 3 시간 환류 가열하여 반응시켰다.

반응 종료 후, 여과분리에 의해 THF를 제거하고 반응 생성물을 재결정에 의해 정제하였다. 즉, 반응액을 여과하여 고체형의 반응 생성물을 THF로부터 분리하고 이 반응 생성물을 60 ℃로 가온한 2-프로판올(IPA) 500 ㎖에 용해시킨 후, 불용물을 여과분리하여 제거하고 여액을 회수하여 농축하였다. 이 농축물을 60 ℃로 가온한 헥산 500 ㎖에 녹인 후, 빙냉하여 목적물을 결정으로서 석출시켰다. 이 결정을 여과에 의해 회수하여 정제된 목적물을 얻었다. 수율은 약 50 ％였다.

생성물을 적외 흡수 스펙트럼(IR)법 및 액체 크로마토그래피 질량 분석(LCMS)법으로 분석했더니, 각각 도 4 및 도 5로 나타내는 결과를 얻었다. 이들로부터 생성물이 화학식 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₀COOCH(COOH)CH ₂COOH로 표시되는 화합물인 것이 판명되었다.

실시예 9의 화합물의 합성

화학식 3에서의 Rf기를 포함하는 알코올로서 11-(퍼플루오로옥틸)운데칸올을 사용하여, 화학식 3에서의 카르복실기를 포함하는 화합물인 1,2,3-프로판트리카르복실산과 다음 반응식으로 표시되는 반응에 의해 반응시켜 실시예 9의 화합물을 하기의 합성 순서대로 합성하였다.

11-(퍼플루오로옥틸)운데칸올 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₁OH 59.0 g과 1,2,3-프로판트리카르복실산 HOOCCH₂CH(COOH)CH₂COOH 17.6 g을 톨루엔 500 ㎖ 중에서 혼합하여 3 시간 환류 가열하여 반응시켰다.

반응 종료 후, 여과분리에 의해 톨루엔을 제거하고 반응 생성물을 재결정에 의해 정제하였다. 즉, 반응액을 여과하여 고체형의 반응 생성물을 톨루엔으로부터 분리하고 이 반응 생성물을 60 ℃로 가열한 2-프로판올 500 ㎖에 용해시킨 후, 불용물을 여과분리하여 제거하고 여액을 회수하여 농축하였다. 이 농축물을 60 ℃로 가온한 헥산 500 ㎖에 녹인 후, 빙냉하여 목적물을 결정으로서 석출시켰다. 이 결정을 여과에 의해 회수하여 정제된 목적물을 얻었다. 수율은 약 60 ％였다.

생성물을 적외 흡수 스펙트럼(IR)법 및 액체 크로마토그래피 질량 분석(LCMS)법으로 분석했더니, 각각 도 6 및 도 7에 표시되는 결과를 얻었다. 이들로부터 생성물이 화학식 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₁OCOCH₂CH(COOH)CH₂COOH로 표시되는 화합물인 것으로 판명되었다.

또한, 상기의 2개의 예와 마찬가지의 수법에 의해, 화학식 2 또는 화학식 3에서의 Rf기로서 목적하는 기를 갖는 원료 화합물과 카르복실산 원료 화합물을 반응시켜, 실시예 2 내지 6과 실시예 12 내지 20의 카르복실산계 화합물 또는 실시예 7, 8, 10, 11의 카르복실산계 화합물을 합성할 수 있었다. 이상을 정리하여 실시예 1 내지 20의 화합물의 합성에 사용된 반응 물질과 반응 수율을 하기의 표 3과 4에 나타낸다.

<표 3>

<표 4>

이어서, 실시예 1 내지 20의 카르복실산계 화합물에 대해 하기와 같이 윤활제로서의 성능을 시험하였다. 이 때, 비교예 1 내지 7로서 하기의 표 5에 나타내는 화합물에 대해서도 마찬가지의 시험을 행하였다.

<표 5>

샘플 테이프의 제조와 그의 성능 시험

6.3 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 코발트를 증착하여 막 두께 60 ㎚의 금속 자성 박막을 포함하는 자성층을 형성하였다. 이어서, CVD 장치를 이용하여 자성층 상에 약 10 ㎚ 두께의 카본막층을 형성하였다.

이어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의, 자성층이 형성된 면과 반대측의 면에 카본 및 폴리우레탄 수지를 포함하는 두께 0.5 ㎛ 두께의 백코트층을 형성하였다.

이어서, 표 1, 2 또는 5에 나타낸 화합물을 2-프로판올에 용해하여 카본막층의 표면에 그 화합물의 도포량이 1 ㎎/㎡가 되도록 도포하고, 백코트층의 표면에 도포량이 3 ㎎/㎡가 되도록 더 도포하였다. 얻어진 자기 기록 매체를 8 mm 폭으로 재단하여 샘플 테이프로 하였다.

<내구성 및 주행성의 평가>

이와 같이 하여 제조된 각 샘플 테이프를 사용하여 온도 40 ℃, 상대 습도 80 ％ 하에서의 마찰 계수와 온도 -5 ℃ 또는 온도 40 ℃에서, 상대 습도 20 ％ 하에서의 셔틀 내구성을 각각 하기와 같이 하여 측정하였다. 평가 결과를 하기 표 6과 7에 나타낸다. 또한, 본 실시예의 이들 조건은 가장 엄격한 사용 조건이라고 생각된다.

(1) 마찰 계수 측정 방법

마찰 계수의 측정은 항온조 내의 분위기를 온도 40 ℃, 상대 습도 80 ％로 제어하고, 이 항온조 내에서 샘플 테이프를 마찰 계수 측정기에 1000회 주행시켜 측정하였다. 또한, 1000회 주행 후의 수치를 마찰 계수로서 표 6과 7에 표기하였다.

(2) 셔틀 내구성 측정 방법

셔틀 내구성은 항온조 내의 분위기를 온도 -5 ℃ 또는 40 ℃, 상대 습도 20 ％로 제어하고, 이 항온조 내에서 길이 230 m의 샘플 테이프를 플레이(Play) 모드로 100회 주행시키고, 100회 주행 후에 그 재생 출력이 초기 출력으로부터 어떤 dB가 떨어지는지를 측정하였다. 또한, 셔틀 내구성의 측정에는 시판되는 AIT2 덱(소니 가부시끼가이샤 제조; 상품명 SDX-S500C)을 이용하였다.

<표 6>

<표 7>

표 6과 7의 결과로부터 카르복실산계 화합물의 윤활 작용에 대해 다음과 같이 특징을 지적할 수 있다.

<<2개의 카르복실기를 갖는 카르복실산 원료 화합물의 구조의 차이에 의한 변화>>

말산으로부터 얻어진 화합물과, 1,2,3-프로판트리카르복실산으로부터 얻어진 화합물을 거의 동등한 소수성기(Rf)를 갖는 것끼리 비교하면 (예를 들면, 실시예 1과 실시예 9, 또는 실시예 13 또는 14와 실시예 10) 마찰 계수와 셔틀 내구성 양쪽에 있어서, 1,2,3-프로판트리카르복실산으로부터 얻어진 실시예 9 또는 실시예 10의 화합물인 것이 말산으로부터 얻어진 실시예 1 또는 실시예 13 또는 14의 화합물보다 각각 성능이 보다 우수한 것이라고 생각된다. 예를 들면, 실시예 1과 실시예 9의 마찰 계수는 각각 0.20과 0.18이어서 실시예 9인 것이 좋다. 또한, 실시예 13 또는 14의 마찰 계수는 0.27 또는 0.24인 데 비하여, 실시예 10의 마찰 계수는 0.23이어서 차이는 조금이지만 실시예 10인 것이 좋다 (단, 탄화수소쇄의 탄소수가 실시예 13, 14, 10에서는 각각 4, 7, 6으로 상이하기 때문에, 보다 엄밀하게는 이 차이도 고려할 필요가 있다).

1,2,3-프로판트리카르복실산으로부터 얻어지는 윤활제인 것이 말산으로부터 얻어지는 윤활제보다 성능이 좋은 이유는 분명하지 않지만, 2개의 카르복실기와 에스테르 결합과의 위치 관계의 차이가 원인 중 1개일 수도 있다. 원인은 어쨌든, 모두 원료 물질으로부터 얻어진 본 발명의 윤활제는 비교예 1 내지 6에 비하여 훨씬 우수하고, 종래 예와의 차이에 비교하면 본 발명의 실시예간의 차이는 근소하다.

비교예 7의 윤활제는 본 발명의 윤활제와 거의 동일한 정도의 마찰 계수를 제공하지만, 이 화합물에는 셔틀 내구성이 낮다는 문제점이 있다.

<<소수성기(Rf)의 구조의 차이에 의한 변화>>

카르복실산 원료 화합물이 동일하고, 소수성기(Rf)의 총 탄소수도 거의 동일한 실시예 1과 3, 또는 실시예 9와 11을 비교하면 마찰 계수는 0.20과 0.25 또는 0.18과 0.26이고, 불소 원자가 포함되어 있는 것이 단순한 탄화수소기보다 윤활 성능이 높다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예의 수가 많은 말산 유도체끼리로 비교하면 소수성기(Rf)의 탄화수소쇄의 탄소수가 10으로 공통인 실시예 2, 17, 1 및 15를 비교하면 불화알킬기의 탄소수가 4, 6, 8 및 10으로 증가함에 따라, 마찰 계수는 0.23, 0.23, 0.20 및 0.20으로 감소하는 경향을 나타내고 있다. 또한, 불화알킬기의 탄소수가 8로 공통인 실시예 5, 12, 19, 1, 18 및 16을 비교하면 탄화수소쇄 주쇄의 탄소수가 0, 4, 8, 10, 11 및 12로 증가함에 따라, 마찰 계수는 0.27, 0.26, 0.24, 0.20, 0.20 및 0.23으로 감소하는 경향을 나타내고 있다. 이상과 같이, 불화알킬기나 탄화수소쇄의 탄소수가 크고, 소수성기(Rf)의 탄소쇄의 길이가 긴 윤활제인 것이 윤활 성능이 높다는 것을 알 수 있었다.

단, 실시예 16(불화알킬기의 탄소수가 8, 탄화수소쇄의 탄소수가 12)의 마찰 계수가 0.23인 것과 같이, 소수성기(Rf)의 총 탄소수가 지나치게 증가하여도 마찰 계수는 증가한다. 이 원인은 윤활제를 균일하게 도포할 수 없어 윤활막이 응집하기 때문이다. 지금까지의 실험적 검토로부터, 소수성기(Rf) 주쇄의 총 탄소수가 16 내지 18 정도인 카르복실산계 화합물에서 마찰 계수가 가장 작아진다는 것이 판명되었다. 또한, 실시예 4와 실시예 7의 마찰 계수의 차이가 비교적 작으므로, 측쇄에 긴 탄화수소기를 덧붙이는 것보다도 불소 원자가 포함되어 있는 소수기 주쇄의 탄소쇄를 길게 하는 것이 효과적이라는 것을 알 수 있었다. 실시예 12 내지 20의 비교로부터도 마찬가지의 경향을 읽어낼 수 있다.

<내식성의 평가>

실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 7에서 사용한 윤활제에 대해 고온 다습 환경 및 부식 가스에 대한 보존 신뢰성을 하기와 같이 하여 조사하였다. 평가 결과를 하기 표 8과 9에 나타낸다. 평가 기준은 자화 열화율이 1 ％ 이하의 경우를 ◎, 마찬가지로 3 ％ 이하의 경우를 ○, 5 ％ 이하의 경우를 △, 그 이상의 경우를 ×라고 하였다.

(1) 고온 다습 환경

샘플을 테이프편의 상태로 하여, 60 ℃, 80 ％RH의 고온 고습의 분위기 환경하에 1주간 방치하여 그 전후에서의 자화 열화율을 측정하였다.

(2) 부식 가스 환경

샘플을 테이프편의 상태로 하여, 35 ℃, 70 ％RH, 황산화수소(H₂S) 2 ppm, 염화수소(HCl) 1 ppm의 분위기 환경하에 5 시간 방치하여 그 전후에서의 자화 열화율을 측정하였다.

<표 8>

<표 9>

표 8과 9의 결과로부터 본 발명에 기초하는 실시예 1 내지 20은 전부 내식성의 조건을 만족하고 있지만, 특히 불소 원자를 많이 함유하는 윤활제를 이용하는 실시예가 우수한 내식성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 이는 불소 원자를 함유하는 윤활제가 높은 발수성을 갖고 있는 것과 관계가 있는 것이라고 생각된다.

이에 대하여 비교예 1 내지 7은 모두 내식성의 조건을 만족하지 않는다. 이 결과는 분자 중에 아미노기를 1개 갖는 비교예 1, 분자 중에 카르복실기와 에스테르 결합을 1개씩 갖는 비교예 4, 분자 중에 에스테르 결합을 갖는 비교예 2, 3, 5 및 6이 내식성을 자기 기록 매체에 부여할 수 없는 데 반해, 본 발명에 기초하고 2개 이상의 카르복실기와 1개의 에스테르 결합을 갖는 카르복실산계 화합물이 충분한 내식성을 자기 기록 매체에 부여할 수 있는 우위성을 갖는다는 것을 나타내고 있다.

<용매에 대한 용해도 평가>

실시예 1 내지 11 및 비교예 3에서 사용한 윤활제에 대해 에탄올, 아세톤, 톨루엔의 각 용매에 대한 용해성을 조사하였다. 평가는 각 용매에 쉽게 용해되는 경우에는 ○, 윤활제가 용매에 용해되지 않는 경우에는 ×라고 하였다. 각 윤활제의 용해성 평가의 결과를 하기 표 10에 나타낸다.

<표 10>

여기서 비교예로서 선택한 비교예 3은 비교예 중에서는 비교적 양호한 마찰 계수 및 셔틀 내구성을 나타내는 윤활제이다. 그러나, 표 10에 나타내는 바와 같이, 이 윤활제는 탄화수소계 용매에 용해되기 어렵기 때문에, 도포하기 위해서는 불소계 용매가 필수적이고, 사용시에 환경에 제공하는 부하가 커진다고 하는 문제점이 있다.

상술한 결과로부터 본 발명의 카르복실산계 화합물을 자기 기록 매체용의 윤활제로서 이용함으로써 고온 다습, 고온 저습 또는 저온 등의 여러가지 사용 조건하에서도 마찰 계수 및 셔틀 내구성의 열화가 매우 적고, 보존 내구성에 대해서도 매우 양호한 결과가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.

또한, 검토를 가하기 위해 표 11과 12에 나타내는 2개의 화합물군을 하기와같이 하여 합성하여 윤활제로서의 성능을 비교하였다.

<표 11>

<표 12>

표 11에 정리한 실시예 21 내지 27의 화합물은 실시예 7 내지 11의 화합물과 마찬가지로 1,2,3-프로판트리카르복실산의 유도체이고, 주로 불화알킬기 또는 탄화수소쇄를 구성하는 탄소수만이 여러가지로 상이한 예이다. 실시예 21 내지 27의 목적은 말산 유도체에 대해 실시예 1, 2 및 12 내지 20에서 행한 것과 마찬가지의 비교 검토를 1, 2, 3-프로판트리카르복실산 유도체에 대해 행하는 데 있다. 이들은 상술한 실시예 9의 화합물와 마찬가지의 방법으로 합성하였다.

표 12에 정리한 실시예 28 내지 37의 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 실시예 4의 화합물과 유사한 구조를 갖는 화합물이다.

즉, 실시예 4 및 실시예 29 내지 37의 화합물은 다음 화학식 7로 표시되는 구조를 갖고, 실시예 28의 화합물은 다음 화학식 8로 표시되는 구조를 갖는다.

식 중, Rfs는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기이고, Rhc는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.

실시예 28 내지 37의 목적은 상기한 공통의 구조를 갖는 화합물군에 대해, 말단의 불소 함유 탄화수소기 Rfs를 구성하는 불화알킬기나 탄화수소쇄의 탄소수의 영향 또는 탄화수소기 Rhc의 탄소수의 영향을 실시예 1, 2 및 12 내지 20에서 행한 것과 마찬가지의 비교에 의해 검토하는 데 있다.

실시예 28 내지 37의 화합물은 다음에 기재하는 실시예 4의 화합물의 합성 방법와 마찬가지의 방법으로 합성하였다. 이 합성 방법은 상술한 실시예 1의 화합물의 합성 방법과 거의 동일하지만, 반응 혼합물을 형성하는 용매로서 THF 대신에 톨루엔을 사용하고 있는 것만이 다르다.

실시예 4의 화합물의 합성

화학식 2에서의 Rf기를 포함하는 산 클로라이드 화합물로서 불소 함유 카르복실산 클로라이드 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂COOCH₂CH(C₁₈H₃₇)COCl을 사용하고, 화학식 2에서의 카르복실기를 포함하는 화합물로서 말산을 사용하여, 하기의 반응식으로 표시되는 반응에 의해 양자를 반응시켜 본 발명의 카르복실산계 화합물인 실시예 4의 화합물을 하기의 합성 순서대로 합성하였다.

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂COOCH₂CH(C₁₈H ₃₇)COCl 42.8 g과 말산 6.7 g을 톨루엔 500 ㎖ 중에서 혼합하여 3 시간 환류, 가열하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과분리에 의해 톨루엔을 제거하고 반응 생성물을 재결정에 의해 정제하였다. 즉, 반응액을 여과하여 고체형의 반응 생성물을 톨루엔으로부터 분리하고, 이 반응 생성물을 60 ℃로 가온한 2-프로판올(IPA) 500 ㎖에 용해시킨 후, 불용물을 여과분리하여 제거하고, 여액을 회수하여 농축하였다. 이 농축물을 60 ℃로 가온한 n-헥산 500 ㎖에 녹인 후, 빙냉하여 목적물을 결정으로서 석출시켰다. 이 결정을 여과에 의해 회수하여 정제된 목적물을 얻었다. 수율은 약 60 ％였다.

생성물을 적외 흡수 스펙트럼(IR)법 및 액체 크로마토그래피 질량 분석(LCMS)법으로 분석했더니, 각각 도 8 및 도 9에 나타내는 결과를 얻었다. 이들로부터 생성물이 화학식 CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂COOCH₂CH(C₁₈H₃₇)COOCH(COOH)CH₂COOH(분자량 = 932.8)로 표시되는 화합물이라는 것이 판명되었다. 또한, 973과 974 사이에 있는 피크는 화합물과 용매의 집합체의 피크인데, LCMS에서는 검출되는 일이 자주 있는 것이다.

실시예 21 내지 27 및 실시예 28 내지 37의 화합물의 합성에 사용된 반응 물질과 반응의 수율을 하기의 표 13과 14에 나타낸다.

<표 13>

<표 14>

이어서, 실시예 21 내지 37의 카르복실산계 화합물에 대해 실시예 1 내지 20과 동일하게 하여 샘플 테이프를 제조하고, 주행성 및 내구성의 평가로서 마찰 계수와 셔틀 내구성을 측정하였다. 결과를 하기 표 15와 16에 나타낸다.

<표 15>

<표 16>

표 15와 16의 결과로부터 카르복실산계 화합물의 윤활 작용에 대해 상술한 것과 마찬가지의 특징을 지적할 수 있다.

많은 실시예가 얻어진 1,2,3-프로판트리카르복실산 유도체끼리 비교하면 소수성기(Rf)를 구성하는 탄화수소쇄의 탄소수가 11로 공통인 실시예 23, 9 및 22를 비교하면 불화알킬기의 탄소수가 4, 8 및 10으로 증가함에 따라, 마찰 계수는 0.20, 0.18 및 0.20으로 감소하는 경향을 나타내고 있다. 또한, 불화알킬기의 탄소수가 8로 공통인 실시예 7, 8, 25, 9 및 24를 비교하면 탄화수소쇄의 탄소수가 2, 6, 8, 11 및 13으로 증가함에 따라, 마찰 계수는 0.25, 0.22, 0.20, 0.18 및 0.20으로 감소하는 경향을 나타내고 있다. 이상과 같이, 소수성기 (Rf)를 구성하는 불화알킬기나 탄화수소쇄 주쇄의 탄소수가 크고, 소수성기(Rf)주쇄의 탄소쇄의 길이가 긴 윤활제인 것이 윤활 성능이 높다는 것을 알 수 있었다. 단, 실시예 22(불화알킬기의 탄소수가 10, 탄화수소쇄의 탄소수가 11) 및 실시예 24(불화알킬기의 탄소수가 8, 탄화수소쇄의 탄소수가 13)에서는 마찰 계수가 0.20인 것과 같이, 소수성기(Rf)의 총 탄소수가 자나치게 증가하여도 마찰 계수는 증가한다. 이는 윤활제를 균일하게 도포할 수 없어 윤활막이 응집되기 때문이다. 실험적 검토로부터 소수성기(Rf) 주쇄의 총 탄소수가 16 내지 18 정도인 카르복실산계 화합물에서 마찰 계수가 가장 작아진다는 것이 판명되었다. 이상과 같이, 실시예 1 내지 20에서 밝혀진 경향이 실시예 21 내지 27에서도 보여진다는 것이 판명되었다.

또한, 표 16에 나타낸 바와 같이 실시예 4와 구조가 공통인 카르복실산계 화합물인 실시예 28 내지 37에서도 마찬가지의 경향이 있다는 것이 판명되었다. 또한, 탄화수소기 Rhc 이외에는 구조가 동일한 실시예 30, 29 및 4를 비교하면, 탄화수소기 Rhc가 -C₈H₁₇, -C₁₂H₂₅ 및 -C₁₈H₃₇로 커지면 마찰 계수는 0.27, 0.25 및 0.23으로 감소하고 있어, 탄화수소기 Rhc도 마찰의 감소에 기여하고 있다는 것을 알 수 있었다. 그러나, 상술한 것과 마찬가지로 이러한 측쇄의 탄소쇄를 길게 하는 효과는 불소 원자가 포함되어 있는 소수성기의 탄소쇄를 길게 하는 데 비하면 작다.

<내식성의 평가>

실시예 1 내지 20과 동일하게 하여 실시예 21 내지 37에서 사용한 윤활제에 대해 고온 다습 환경 및 부식 가스에 대한 보존 신뢰성을 조사하여 하기 표 17과 18에 나타내는 평가 결과를 얻었다. 여기에서도 (1) 고온 다습 환경 (2) 부식 가스 환경 평가 기준은 자화 열화율이 1 ％ 이하의 경우를 ◎, 마찬가지로 3 ％ 이하의 경우를 ○, 5 ％ 이하의 경우를 △, 그 이상의 경우를 ×라고 하였다.

<표 17>

<표 18>

표 17과 18의 결과에서 본 발명에 기초하는 실시예 21 내지 37은 모두 내식성의 조건을 갖추고 있다. 상술한 바와 같이, 특히 불소 원자를 많이 함유하는 윤활제를 이용하는 실시예가 우수한 내식성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다. 이는 불소 원자를 함유하는 윤활제가 높은 발수성을 갖고 있는 것과 관계가 있는 것으로 생각된다.

<용매에 대한 용해도 평가>

실시예 21 내지 37에서 사용한 윤활제에 대해 에탄올, 아세톤, 톨루엔의 각 용매에 대한 용해성을 조사하였다. 평가는 각 용매에 쉽게 용해되는 경우는 ○, 윤활제가 용매에 용해되지 않는 경우는 ×라고 하였다. 각 윤활제의 용해성 평가의 결과를 하기 표 19에 나타낸다.

<표 19>

이상, 본 발명을 실시 형태 및 실시예에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 이들 예로 어떠한 경우에서도 한정되는 것은 아니고, 물론 발명의 주지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경할 수 있다.

본 발명의 카르복실산계 화합물은 특히 자기 기록 매체용의 윤활제로서 유용하다. 또한, 기록 매체의 윤활제로서 본 발명의 카르복실산계 화합물을 사용하면 각종 사용 조건하에서 우수한 윤활성이 유지됨과 동시에, 장시간에 걸쳐 윤활 효과가 지속되어 우수한 주행성, 내마모성, 내구성, 보존성 등을 제공할 수 있는 기록 매체가 얻어진다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시의 형태에 기초하고, 금속 박막형의 자기 기록 매체의 개략 단면도이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시의 형태에 기초하고, 도포형의 자기 기록 매체의 개략 단면도이다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시의 형태에 기초하고, 디스크형의 자기 기록 매체의 개략 단면도이다.

도 4는 본 발명의 실시예 1의 카르복실산계 화합물의 적외광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예 1의 카르복실산계 화합물의 질량 분석 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예 9의 카르복실산계 화합물의 적외광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 7은 본 발명의 실시예 9의 카르복실산계 화합물의 질량 분석 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 8은 본 발명의 실시예 4의 카르복실산계 화합물의 적외광 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 9는 본 발명의 실시예 4의 카르복실산계 화합물의 질량 분석 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 윤활제층

2 : 비자성 지지체

3 : 자성층

4 : 카본막층

5 : 자기 기록 매체

11 : 윤활제층

12 : 비자성 지지체

13 : 자성층

14 : 백코트층

15 : 자기 기록 매체

21 : 윤활제층

22 : 비자성 지지체

23 : 자성층

24 : 보호막

25 : 자기 기록 매체

Claims

하기의 화학식 1로 표시되고, 2 개 이상의 카르복실기와 1 개의 에스테르 결합을 갖는 카르복실산계 화합물로 이루어지는 윤활제.

<화학식 1>

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이고, Es는 에스테르 결합이고, R은 없을 수도 있지만 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산계 화합물이 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물인 윤활제.

<화학식 2>

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이다.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산계 화합물이 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물인 윤활제.

<화학식 3>

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이다.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 Rf는 총 탄소수가 6 내지 50이고, 불화 탄화수소기의 총 탄소수가 4 내지 20인 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소인 윤활제.
제1항에 있어서, 제2항에 기재한 윤활제와 제3항에 기재한 윤활제와의 혼합물을 포함하는 윤활제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기록 매체용 윤활제인 윤활제.
제6항에 있어서, 상기 기록 매체가 자성층을 갖는 자기 기록 매체이고, 상기 자성층 상에 및(또는) 상기 자성층 내에 보유되는 윤활제.
기록층 상에 및(또는) 기록층 내에, 하기의 화학식 1로 표시되고 2 개 이상의 카르복실기와 1 개의 에스테르 결합을 갖는 카르복실산계 화합물을 포함하는 윤활제가 보유되어 있는 기록 매체.

<화학식 1>

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이고, Es는 에스테르 결합이고, R은 없을 수도 있지만 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
제8항에 있어서, 상기 윤활제가 하기의 화학식 2로 표시되는 카르복실산계 화합물을 포함하는 기록 매체.

<화학식 2>

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이다.
제8항에 있어서, 상기 윤활제가 하기의 화학식 3으로 표시되는 카르복실산계 화합물을 포함하는 기록 매체.

<화학식 3>

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이다.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 Rf는 총 탄소수가 6 내지 50이고, 불화탄화수소기의 총 탄소수가 4 내지 20인 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소인 윤활제.
제8항에 있어서, 상기 윤활제가 제9항에 기재한 윤활제와 제10항에 기재한 윤활제의 혼합물로 이루어지는 기록 매체.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기록층이 자성층인 자기 기록 매체로서 구성된 기록 매체.
하기의 화학식 1로 표시되고 2 개 이상의 카르복실기와 1 개의 에스테르 결합을 갖는 카르복실산계 화합물.

<화학식 1>

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이고, Es는 에스테르 결합이고, R은 없을 수도 있지만 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
제14항에 있어서, 하기의 화학식 2로 표시되는 카르복실산계 화합물.

<화학식 2>

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이다.
제14항에 있어서, 하기의 화학식 3으로 표시되는 카르복실산계 화합물.

<화학식 3>

식 중, Rf는 비치환 또는 치환의 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소기 또는 탄화수소기이다.
제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 Rf는 총 탄소수가 6 내지 50이고, 불화탄화수소기의 총 탄소수가 4 내지 20인 포화 또는 불포화 불소 함유 탄화수소인 카르복실산계 화합물.