KR20050019888A - 말로노니트릴 화합물 및 이의 살충제로서의 용도 - Google Patents

말로노니트릴 화합물 및 이의 살충제로서의 용도 Download PDF

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KR20050019888A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 신규한 말로노니트릴 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
[식 중, R1 은 C1-C5 (할로)알킬 등을 나타내고, R2 는 C1 -C5 (할로)알킬을 나타내고, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 C1-C5 (할로)알킬 등이고, R5는 할로겐 원자 등을 나타내고, n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우, R5는 동일하거나 상이할 수 있음]. 말로노니트릴 화합물은 유효한 살충 활성을 가지고, 곤충 해충류, 진드기 해충류, 선충 해충류 등과 같은 해충 효과적으로 방제할 수 있다.

Description

말로노니트릴 화합물 및 이의 살충제로서의 용도{MALONONITRILE COMPOUNDS AND THEIR USE AS PESTICIDES}
본 발명은 말로노니트릴 화합물 및 그의 용도에 관한 것이다.
곤충 해충류, 진드기 해충류 및 선충 해충류 등과 같은 해충을 방제하기 위해 다양한 살충 조성물이 사용되어 온 반면, 때때로 이들 살충 조성물의 효과는 항상 충분한 것은 아니고, 따라서 충분한 효과를 가지는 신규한 살충 조성물의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 살충 활성을 가지는 신규한 화합물 및 이의 유효한 투여량을 해충 또는 이들의 서식지에 적용하는 해충 방제 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 개시]
본 발명자들은 우수한 살충 활성을 갖는 화합물을 찾기 위해 예의 연구를 수행하였고, 그 결과, 하기 묘사된 화학식 I 의 말로노니트릴 화합물이, 곤충 해충류 및 진드기 해충류와 같은 절지 동물 해충류 및 선충 해충류와 같은 해충에 대해 우수한 방제 활성을 가진다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 말로노니트릴 화합물(이후, 본 발명의 화합물(들)로서 언급함):
[식 중, R1 은 C1-C5 (할로)알킬, C2-C5 (할로)알케닐, C2-C5 (할로)알키닐 또는 수소 원자를 나타내고, R2 는 C1-C5 (할로)알킬, C1-C5 (할로)알킬옥시, C2-C5 (할로)알케닐, C2-C5 (할로)알키닐, 수소 원자 또는 시아노를 나타내고, 동일하거나 상이한 R3 및 R4는 C1-C6 (할로)알킬, C2-C6 (할로)알케닐, C2-C6 (할로)알키닐, C3-C6 (할로)시클로알킬, C4-C6 (할로)시클로알케닐 또는 수소 원자이거나, R3 및 R4는 함께 C2-C6 (할로)알킬렌 또는 C4-C6 (할로)알케닐렌을 나타낼 수 있고, R5는 할로겐 원자, 시아노, 니트로, C1-C4 (할로)알킬, C2-C4 (할로)알케닐, C2-C4 (할로)알키닐, C1-C4 (할로)알킬옥시, C1-C4 (할로)알킬티오, C1-C 4 (할로)알킬술피닐, C1-C4 (할로)알킬술포닐, C2-C4 (할로)알킬카르보닐, C2-C4 (할로)알킬옥시카르보닐, C2-C4 (할로)알킬카르보닐옥시, 페닐옥시 또는 페닐티오(상기 언급된 페닐옥시 및 페닐티오는 할로겐 원자 또는 C1-C3 알킬로 치환될 수 있음)를 나타내고, n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우, R5들은 동일하거나 상이할 수 있음];
본 발명의 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 살충 조성물; 및 본 발명의 화합물의 유효한 투여량을 해충 또는 해충의 서식지에 적용하는 것을 포함하는 해충 방제 방법에 관한 것이다.
[본 발명을 수행하기 위한 형태]
본 발명에서,
(할로)알킬은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬을 나타낸다.
(할로)알킬옥시는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬옥시를 나타낸다.
(할로)알케닐은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐을 나타낸다.
(할로)알키닐은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알키닐을 나타낸다.
(할로)시클로알킬은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 시클로알킬을 나타낸다.
(할로)시클로알케닐은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 시클로알케닐을 나타낸다.
(할로)알킬렌은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬렌을 나타낸다.
(할로)알케닐렌은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알케닐렌을 나타낸다.
(할로)알킬티오는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬티오를 나타낸다.
(할로)알킬술피닐은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬술피닐을 나타낸다.
(할로)알킬술포닐은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬술포닐을 나타낸다.
(할로)알킬카르보닐은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬카르보닐을 나타낸다.
(할로)알킬옥시카르보닐은 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬옥시카르보닐을 나타낸다.
(할로)알킬카르보닐옥시는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬카르보닐옥시를 나타낸다.
용어 C1-C6 등은 각각의 치환체를 구성하는 탄소 원자의 총수를 나타낸다.
본 발명의 화합물에서,
R1 로 표시되는 C1-C5 (할로)알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 2,2-디메틸프로필, 클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸을 포함한다.
R1 로 표시되는 C2-C5 (할로)알케닐은, 예를 들어, 비닐, 2,2-디플루오로비닐, 1,2,2-트리플루오로비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐을 포함한다.
R1 로 표시되는 C2-C5 (할로)알키닐은, 예를 들어, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐을 포함한다.
R2 로 표시되는 C1-C5 (할로)알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 2,2-디메틸프로필, 클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸을 포함한다.
R2로 표시되는 C1-C5 (할로)알킬옥시는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 1-메틸에톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시 및 1,1,2,2,-테트라플루오로에톡시를 포함한다.
R2로 표시되는 C2-C5 (할로)알케닐은, 예를 들어, 비닐, 2,2-디플루오로비닐, 1,2,2-트리플루오로비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐을 포함한다.
R2로 표시되는 C2-C5 (할로)알키닐은, 예를 들어, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐을 포함한다.
R3 또는 R4로 표시되는 C1-C6 (할로)알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 1-메틸에틸, 2-메틸프로필, 프로필, 부틸, 3-메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 플루오로메틸, 클로로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로에틸, 3,3-디플루오로프로필, 3,3-디클로로프로필, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 3,3-디플루오로부틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 및 2,2,3,3-테트라플루오로프로필을 포함한다.
R3 또는 R4로 표시되는 C2-C6 (할로)알케닐은, 예를 들어, 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 3-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐, 3-메틸-2-부테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 3-메틸-3-부테닐, 4-메틸-3-펜테닐, 1-클로로비닐, 2-클로로비닐, 1-플루오로비닐, 2-플루오로비닐, 2,2-디클로로비닐, 2,2-디브로모비닐, 2,2,-디플루오로비닐, 1,2,2-트리플루오로비닐, 1-(트리플루오로메틸)비닐, 2-클로로-2-프로페닐, 3-클로로-2-프로페닐, 2-플루오로-2-프로페닐, 3-플루오로-2-프로페닐, 3,3-디클로로-2-프로페닐, 3,3-디브로모-2-프로페닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐, 2-(트리플루오로메틸)-2-프로페닐, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로페닐, 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로페닐, 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐, 3,4,4,4-테트라플루오로-2-부테닐, 2,3,4,4,4-펜타플루오로-2-부테닐 및 4,5,5-트리플루오로-4-펜테닐을 포함한다.
R3 또는 R4로 표시되는 C2-C6 (할로)알키닐은, 예를 들어, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 3-메틸-1-부티닐, 3,3-디메틸-1-부티닐, 2-클로로-1-프로피닐, 3-클로로-2-프로피닐, 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐 및 4,4,4-트리플루오로-2-부티닐을 포함한다.
C3-C6 (할로)시클로알킬은, 예를 들어, 시클로프로필, 2,2-디클로로-1-시클로프로필, 2,2-디플루오로-1-시클로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-시클로프로필, 2,2-디클로로-1-시클로부틸, 2,2-디플루오로-1-시클로부틸, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-시클로부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다.
R3 또는 R4로 로 표시되는 C4-C6 (할로)시클로알케닐은, 예를 들어, 2-플루오로-2-시클로펜테닐을 포함한다.
R3 및 R4로 표시되는 C2-C6 (할로)알킬렌은, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌을 포함한다.
R3 및 R4로 표시되는 C4-C6 (할로)알케닐렌은, 예를 들어, 2-부테닐렌 및 2-펜테닐렌을 포함한다.
R5로 표시되는 할로겐 원자는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자이다.
R5로 표시되는 C1-C4 (할로)알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 1,1-디메틸에틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸을 포함한다.
R5로 표시되는 C2-C4 (할로)알케닐은, 예를 들어, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐 및 2,2-디플루오로비닐을 포함한다.
R5로 표시되는 C2-C4 (할로)알키닐은, 예를 들어, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐을 포함한다.
R5로 표시되는 C1-C4 (할로)알킬옥시는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 트리플루오로메톡시, 브로모디플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시 및 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시를 포함한다.
R5로 표시되는 C1-C4 (할로)알킬티오는, 예를 들어, 메틸티오, 트리플루오오메틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸티오를 포함한다.
R5로 표시되는 C1-C4 (할로)알킬술피닐은, 예를 들어, 메틸술피닐 및 트리플루오로메틸술피닐을 포함한다.
R5로 표시되는 C1-C4 (할로)알킬술포닐은, 예를 들어, 메틸술포닐 및 트리플루오로메틸술포닐을 포함한다.
R5로 표시되는 C2-C4 (할로)알킬카르보닐은, 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐 및 트리플루오로아세틸을 포함한다.
R5로 표시되는 C2-C4 (할로)알킬옥시카르보닐은, 예를 들어, 메톡시카르보닐 및 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐을 포함한다.
R5에 의해 표시되는 C2-C4 (할로)알킬카르보닐옥시는, 예를 들어, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시 및 트리플루오로아세틸옥시를 포함한다.
R5로 표시되는, 할로겐 원자 및 C1-C3 알킬에 의해 치환될 수 있는 페닐옥시는, 예를 들어, 페녹시, p-메틸페녹시, m-메틸페녹시 및 p-클로로페녹시를 포함한다.
R5로 표시되는, 할로겐 원자 또는 C1-C3 알킬에 의해 치환될 수 있는 페닐티오는, 예를 들어, 페닐티오, p-메틸페닐티오, m-메틸페닐티오 및 p-클로로페닐티오를 포함한다.
본 발명의 화합물의 국면으로서, 예를 들어, 하기의 화합물이 예시될 수 있다:
화학식 I에서, R2가 수소 원자인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R2가 메틸인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R2가 시아노인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1 및 R2가 수소 원자인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1가 수소 원자이고 R2가 메틸인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1 및 R2가 메틸인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 수소 원자인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 C2-C6 알케닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 비닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 2-프로페닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 2-메틸-1-프로페닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 C2-C6 할로알케닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 2,2-디플루오로비닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 1-(트리플루오로메틸)비닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 3,3-디플루오로-2-프로페닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 C2-C6 할로알키닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 C1-C6 플루오로알킬인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 플루오로메틸인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 2,2-디플루오로에틸인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 2,2,2-트리플루오로에틸인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 펜타플루오로에틸인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 3,3,3-트리플루오로프로필인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 C3-C6 시클로알킬인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 2,2-디클로로시클로프로필인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 시클로프로필인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R4가 시클로부틸인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R3가 수소 원자이고 R4가 C2-C6 알케닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R3가 수소 원자이고 R4가 비닐, 2-프로페닐 또는 2-메틸-1-프로페닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R3가 수소 원자이고 R4가 C2-C6 할로알케닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R3가 수소 원자이고 R4가 2,2-디플루오로비닐, 1-(트리플루오로메틸)비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐 또는 3,3,3-트리플루로오로-1-프로페닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R3가 수소 원자이고 R4가 C1-C6 할로알킬인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R3가 수소 원자이고 R4가 플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R3가 수소 원자이고 R4가 C3-C6 (할로)시클로알킬인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R3가 수소 원자이고 R4가 시클로프로필, 시클로부틸 또는 2,2-디클로로시클로프로필인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1, R2 및 R3가 수소 원자이고 R4가 비닐, 2-프로페닐 또는 2-메틸-2-프로페닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1, R2 및 R3가 수소 원자이고 R4가 2,2-디플루오로비닐, 1-(트리플루오로메틸)비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐 또는 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1 및 R2가 메틸이고, R3가 수소 원자이고 R4가 2,2-디플루오로비닐, 1-(트리플루오로메틸)비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐 또는 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1 및 R3가 수소 원자이고, R2가 메틸이고 R4가 2,2-디플루오로비닐, 1-(트리플루오로메틸)비닐, 3,3-디플루오로-2-프로페닐, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐 또는 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1, R2 및 R3가 수소 원자이고 R4가 플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1 및 R3가 수소 원자이고, R2가 메틸이고 R4가 플루오로메틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1 및 R2가 메틸이고, R3가 수소 원자이고 R4가 플루오로메닐, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1, R2 및 R3가 수소 원자이고 R4가 시클로프로필, 시클로부틸 또는 2,2-디클로로시클로프로필인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, n이 0인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, n이 1이고 R5가 1,1-디메틸에틸인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, n이 1이고 R5가 트리플루오로메틸인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, n이 1이고 R5가 시아노인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, n이 1이고 R5가 니트로인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, n이 1이고 R5가 브롬 원자인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, n이 1이고 R5가 염소 원자인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, n이 2이고 R5들이 염소 원자인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, n이 1이고 R5가 불소 원자인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, n이 2이고 R5들이 불소 원자인 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1 및 R2에 결합하는 탄소 원자가 2-위치에서 피리딘 고리에 결합되는 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1 및 R2에 결합하는 탄소 원자가 3-위치에서 피리딘 고리에 결합되는 말로노니트릴 화합물;
화학식 I에서, R1 및 R2에 결합하는 탄소 원자가 4-위치에서 피리딘 고리에 결합되는 말로노니트릴 화합물.
하기는 본 발명의 화합물의 제조 방법을 기술할 것이다.
본 발명의 화합물은, 예를 들어, 하기 (제조 방법 1) 내지 (제조 방법 5) 에 따라 제조될 수 있다.
(제조 방법 1)
화합물 (a)와 화합물 (b)를 반응시키는 방법:
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 n은 상기 정의된 바와 같고, Z1 는 할로겐 원자, 메탄술포닐, 트리플루오로메탄술포닐 또는 톨루엔술포닐을 나타냄].
반응은 통상적으로 용매 중에서 염기의 존재 하에 수행된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어, 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 등, 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등, 유기 황, 예컨대 디메틸술폭시드, 술폴란 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등, 및 이의 혼합물을 포함한다.
반응에 사용되는 염기는, 예를 들어, 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등, 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 칼륨 t-부톡시드 등, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 디이소프로필아미드 등, 및 유기 염기, 예컨대 디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등을 포함한다. 반응에서 사용될 수 있는 염기의 양은 통상적으로 화합물 (a) 1 몰에 대해, 1 내지 10 몰이다.
반응에 사용되는 화합물 (b) 의 양은 통상적으로 화합물 (a) 1 몰에 대해, 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 100℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 24 시간의 범위이다.
반응의 완결 후, 화학식 I로 표시되는 본 발명의 화합물은, 반응 혼합물을 통상의 후-처리, 예컨대 반응 혼합물을 물에 첨가시키고, 유기 용매로 추출하며, 추출물을 농축시키는 등에 의해 단리될 수 있다. 화학식 I에 의해 표시되는 단리된 본 발명의 화합물은, 필요하다면, 크로마토그래피, 재결정 등과 같은 기술에 의해 정제될 수 있다.
(제조 방법 2)
화합물 (c)와 화합물 (d)를 반응시키는 방법:
[식 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 n은 상기 정의된 바와 같고, Z2는 할로겐 원자, 메탄술포닐, 트리플루오로메탄술포닐 또는 톨루엔술포닐을 나타냄].
반응은 통상적으로 용매 중에서 염기의 존재 하에 수행된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어, 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 등, 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등, 유기 황, 예컨대 디메틸술폭시드, 술폴란 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등, 및 이의 혼합물을 포함한다.
반응에 사용되는 염기는, 예를 들어, 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등, 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 칼륨 t-부톡시드 등, 알칼리 금속 아미드, 예컨대 리튬 디이소프로필아미드 등, 및 유기 염기, 예컨대 4-디메틸아미노피리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센을 포함한다. 반응에서 사용될 수 있는 염기의 양은 통상적으로 화합물 (c) 1 몰에 대해, 1 내지 10 몰이다.
반응에 사용될 수 있는 화합물 (d) 의 양은 통상적으로 화합물 (c) 1 몰에 대해, 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 100℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 24 시간의 범위이다.
반응의 완결 후, 화학식 I로 표시되는 본 발명의 화합물은, 반응 혼합물을 통상의 후-처리, 예컨대 반응 혼합물을 물에 첨가시키고, 유기 용매로 추출하며, 추출물을 농축시키는 등에 의해 단리될 수 있다. 화학식 I에 의해 표시되는 단리된 본 발명의 화합물은, 필요하다면, 크로마토그래피, 재결정 등과 같은 기술에 의해 정제될 수 있다.
화합물 (a)는, 예를 들어, 하기 반응식에 제시된 것과 같은 경로에 따라 제조될 수 있다:
[식 중, R1, R2, R5 및 n 은 상기 정의된 바와 같다].
(단계 1)
화합물 (f) 는 화합물 (e) 를 말로노니트릴과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상적으로 용매 중에서, 염기의 존재 하에 수행된다. 반응에 사용되는 용매는, 예를 들어, 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 등, 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등, 및 이의 혼합물을 포함한다.
반응에 사용되는 염기는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 히드록시드를 포함한다. 반응에 사용될 수 있는 염기의 양은 통상적으로 화합물 (e) 의 1 몰에 대해, 0.01 내지 0.5 몰이다.
반응에 사용되는 말로노니트릴의 양은 통상적으로 화합물 (e) 의 1 몰에 대해, 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 200℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 24 시간의 범위이다.
반응은, 필요하다면, 반응에 의해 발생된 물을 반응 시스템으로부터 제거하면서, 수행될 수 있다.
반응의 완결 후, 화합물 (f)는, 반응 혼합물을 통상의 후-처리, 예컨대 반응 혼합물을 물에 첨가시키고, 유기 용매로 추출하며, 추출물을 농축시키는 등에 의해 단리될 수 있다. 단리된 화합물 (f)는, 필요하다면, 크로마토그래피, 재결정 등과 같은 기술에 의해 정제될 수 있다.
(단계 2)
(1) R2 가 C1-C5 알킬, C2-C5 알케닐 또는 C2 -C5 알키닐을 나타내는 경우
화합물 (a) 는 화합물 (f) 를 R2에 상응하는 유기금속 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상적으로 용매 중에서, 필요에 따라 구리 염의 존재하에 수행된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등, 및 이의 혼합물을 포함한다.
반응에 사용되는 유기금속 화합물은, 예를 들어, 유기 마그네슘 화합물, 예컨대 메틸 마그네슘 요오다이드, 에틸 마그네슘 브로마이드, 이소프로필 마그네슘 브로마이드, 비닐 마그네슘 브로마이드, 에티닐 마그네슘 브로마이드, 디메틸 마그네슘 등, 유기 리튬 화합물, 예컨대 메틸 리튬 등, 유기 아연 화합물, 예컨대 디에틸 아연 등, 및 유기 구리 화합물, 예컨대 트리플루오로메틸 구리를 포함한다. 반응에 사용될 수 있는 유기금속 화합물의 양은 통상적으로 화합물 (f) 의 1 몰에 대해, 1 내지 10 몰이다.
반응에 사용되는 구리 염은, 예를 들어, 요오드화 구리 (I), 브롬화 구리 (I) 등을 포함한다. 반응에 사용되는 구리 염의 양은 통상적으로 화합물 (f) 의 1 몰에 대해, 1 몰 이하이다.
반응 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 100℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 24 시간의 범위이다.
반응의 완결 후, 화합물 (a)는, 반응 혼합물을 통상의 후-처리, 예컨대 반응 혼합물을 물에 첨가시키고, 유기 용매로 추출하며, 추출물을 농축시키는 등에 의해 단리될 수 있다. 단리된 화합물 (a)는, 필요하다면, 크로마토그래피, 재결정 등과 같은 기술에 의해 정제될 수 있다.
(2) R2 가 수소 원자를 나타내는 경우
화합물 (a) 는 화합물 (f) 를 환원제와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다.
반응은 통상적으로 용매 중에서 수행된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 둥, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 등, 물 및 이의 혼합물을 포함한다.
반응에 사용되는 환원제는, 예를 들어, 수소화붕소나트륨을 포함한다. 반응에 사용되는 환원제의 양은 통상적으로 화합물 (f) 의 1 몰에 대해, 0.25 내지 2 몰이다.
반응 온도는 통상적으로 0℃ 내지 50℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상적으로 순간 내지 24 시간이다.
반응의 완결 후, 화합물 (a)는, 반응 혼합물을 통상의 후-처리, 예컨대 반응 혼합물을 물에 첨가시키고, 유기 용매로 추출하며, 추출물을 농축시키는 등에 의해 단리될 수 있다. 단리된 화합물 (a)는, 필요하다면, 크로마토그래피, 재결정 등과 같은 기술에 의해 정제될 수 있다.
(3) R2 가 시아노를 나타내는 경우
화합물 (a) 는 화합물 (f) 를 시아나이드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상적으로 용매 중에서 수행된다.
반응에 사용되는 용매는, 예를 들어, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 등, 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌 등, 및 이의 혼합물을 포함한다.
반응에 사용되는 시아나이드는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄 시아나이드를 포함한다. 반응에 사용된 시아나이드의 양은 통상적으로 화합물 (f) 의 1 몰에 대해, 1 내지 10 몰이다.
반응 온도는 통상적으로 -20℃ 내지 100℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 24 시간의 범위이다.
반응의 완결 후, 화합물 (a)는, 반응 혼합물을 통상의 후-처리, 예컨대 반응 혼합물을 물에 첨가시키고, 유기 용매로 추출하며, 추출물을 농축시키는 등에 의해 단리될 수 있다. 단리된 화합물 (a)는, 필요하다면, 크로마토그래피, 재결정 등과 같은 기술에 의해 정제될 수 있다.
(제조 방법 3)
본 발명의 화합물 중, R2가 C1-C5 (할로)알킬이고, R1 및 R 3가 수소 원자이고, R4가 비닐인 화합물이, 하기의 방법에 따라 또한 제조될 수 있다:
[상기 식 중, R5 및 n은 상기 정의된 바와 같고, R21은 C1-C5 (할로)알킬을 나타내고, Bu는 부틸이고, AIBN은 아조비스이소부티로니트릴임].
반응은 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 110, 1289 (1988)]에 기술된 방법에 따라 수행될 수 있다.
(제조 방법 4)
본 발명의 화합물 중에서, R2가 시아노이고, R1 및 R2가 수소 원자이고, R4가 비닐인 화합물이 또한 하기의 방법에 따라 제조될 수 있다:
[상기 식 중, R5 및 n은 상기 정의된 바와 같고, dba는 디벤질리덴아세톤이고, dppf는 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센임].
반응은 문헌 [Tetrahedron Lett., 41, 2911(2000)]에 기술된 동일한 조건에 따라 수행될 수 있다.
(제조 방법 5)
본 발명의 화합물 중에서, R2가 C1-C5 (할로)알킬옥시이고, R1 및 R3가 수소 원자이고, R4가 비닐인 화합물이 또한 하기 방법에 따라 제조될 수 있다:
[상기 식 중, R5 및 n은 상기 정의된 바와 같고, R22는 C1-C5 (할로)알킬옥시를 나타내고, Ph는 페닐이고 THF는 테트리히드로푸란임].
반응은 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 120, 6838 (1998)]에 기술된 동일한 조건에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 화합물이 방제 활성을 나타내는 해충류는, 예를 들어, 절지동물 해충류, 예컨대, 곤충 해충류 및 진드기 해충류 등, 및 선충 해충류를 포함할 수 있다. 구체적인 예는 하기와 같다:
노린재목 (Hemiptera):
멸구과 (Delphacidae), 예컨대 애멸구 (Laodelphax striatellus), 벼멸구 (Nilaparvata lugens), 흰등멸구 (Sogatella furcifera) 등,
매미충과 (Deltocephalidae), 예컨대 끝동매미충 (Nephotettix cincticeps), 두점끝동매미충 (Nephotettix virescens) 등,
진딧물과 (Aphididae), 예컨대 목화진딧물 (Aphis gossypii), 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae) 등,
노린재과 (Pentatomidae), 예컨대 풀색노린재 (Nezara antennata). 톱다리개미허리노린재 (Riptortus clavatus), 에이사르코리스 르위시 (Eysarcoris lewisi), 가시점둥글노린재 (Eysarcoris parvus), 갈색날개노린재 (Plautia stali), 썩덩나무노린재 (Halyomorpha misia) 등,
가루이과 (Aleyrodidae), 예컨대 온실가루이 (Trialeurodes vaporariorum), 은빛잎가루이 (Bemisia argentifolii) 등,
밀깍지벌레과 (Coccidae), 예컨대 귤붉은깍지벌레 (Aonidiella aurantii), 샌호제깍지벌레 (Comstockaspis perniciosa), 귤화살깍지벌레 (Unaspis citri), 루비깍지벌레 (Ceroplastes rubens), 이세리아깍지벌레 (Icerya purchasi) 등,
방패벌레과 (Tingidae),
나무이과 (Psyllidae) 등;
나비목 (Lepidoptera):
명나방과 (Pyralidae), 예컨대 이화명나방 (Chilo suppressalis), 혹명나방 (Cnaphalocrocis medinalis), 목화명나방 (Notarcha derogata), 화랑곡나방 (Plodia interpunctella) 등,
밤나방과 (Noctuidae), 예컨대 담배거세미나방 (Spodoptera litura), 멸강나방 (Pseudaletia separata), 토리코플루시아 종 (Thorico-plusia spp.), 담배나방 종(Heliothis spp.), 헬리코베르파 종 (Helicoverpa spp.) 등,
흰나비과 (Pieridae), 예컨대 배추흰나비 (Pieris rapae) 등,
잎말이나방과 (Tortricidae), 예컨대 차애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes spp.), 복숭아순나방 (Grapholita molesta), 코드린나방 (Cydia pomonella) 등,
심식나방과 (Carposinidae), 예컨대 복숭아심식나방 (Carposina niponensis) 등,
굴나방과 (Lyonetiidae), 예컨대 굴나방 종 (Lyonetia spp.) 등,
독나방과 (Lymantriidae), 예컨대 매미나방 종 (Lyamantria spp.), 독나방 종 (Euproctis spp.) 등,
좀나방과 (Yponomentidae), 예컨대 배추좀나방 (Plutella xylostella) 등,
뿔나방과 (Gelechiidae), 예컨대 목화다래나방 (Pectinophora gossypiella) 등,
불나방과 (Arctiidae), 예컨대 미국흰불나방 (Hyphantria cunea) 등,
곡식좀나방과 (Tineidae), 예컨대 티네아 트랜스루센스 (Tinea translucens), 티네올라 비셀리엘라 (Tineola bisselliella) 등;
파리목 (Diptera):
집모기과 (Calicidae), 예컨대 빨간집모기 (Culex pipiens pallens), 작은 빨간 집모기 (culex tritaeniorhynchus), 집모기 (Culex quinquefasciatus) 등,
숲모기 종 (Aedes spp.), 예컨대 숲모기(Aedes aegypti), 흰줄숲모기 (Aedes albopictus) 등,
얼룩날개모기 종 (Anopheles spp.), 예컨대 중국얼룩날개모기 (Anopheles sinensis) 등,
깔따구과 (Chironomidae),
집파리과 (Muscidae), 예컨대 집파리(Musca domestica), 왕큰 집파리(Muscina stabulans) 등,
검정파리과 (Calliphoridae),
쉬파리과 (Sarcophagidae),
변소파리과 (Fanniidae),
꽃파리과 (Anthomyiidae), 예컨대 씨고자리파리(Delia platura), 고자리파리(Delia antiqua) 등,
과실파리과 (Tephritidae),
초파리과 (Drosophilidae),
나방파리과 (Psychodidae),
등에과 (Tabanidae),
먹파리과 (Simuliidae),
스토목시다에 (Stomoxyidae),
굴파리과 (Agromyzidae) 등;
딱정벌레목(Coleoptera):
잎벌레 종 (Diabrotica spp.), 예컨대 베르기페라 잎벌레 (Diabrotica virgifera), 남부옥수수뿌리 잎벌레 (Diabrotica undecimpunctata howardi) 등,
풍뎅이과 (Scarabaeidae), 예컨대 구리풍뎅이 (Anomala cuprea), 애풍뎅이 (Anomala rufocuprea) 등,
바구미과 (Curculionidae), 예컨대 어리쌀바구미 (Sitophilus zeamais), 벼물바구미 (Lissorhoptrus oryzoephilus), 칼로소브루추이스 치에넨시스 (Callosobruchuys Chienensis) 등,
거저리과 (Tenebrionidae), 예컨대 황색곡벌레 (Tenebrio molitor), 거짓쌀도둑거저리 (Tribolium castaneum) 등,
잎벌레과 (Chrysomelidae), 예컨대 벼잎벌레 (Oulema oryzae), 오이잎벌레 (Aulacophora femoralis), 벼룩잎벌레 (Phyllotreta striolata), 콜로라도잎벌레 (Leptinotarsa decemlineata) 등,
빗살(살짝)수염벌레과 (Anobiidae),
무당벌레 종 (Epilachna spp.), 예컨대 이십팔점박이무당벌레 (Epilachna vigintioctopunctata) 등,
넓적나무좀과 (Lyctidae),
개나무좀(감나무좀)과 (Bostrychidae),
하늘소과 (Cerambycidae),
청딱지개미반날개 (Paederus fuscipes);
바퀴목(Blattodea): 바퀴(Blattella germanica), 먹바퀴 (Periplaneta fuliginosa), 이질바퀴 (Periplaneta americana), 갈색 바퀴 (Periplaneta brunnea), 동양 바퀴벌레 (Blatta orientalis) 등;
총채벌레목 (Thysanoptera): 오이총채벌레 (Thrips palmi), 파총채벌레 (Thrips tabaci), 꽃노랑총채벌레 (Frankliniella occidentalis), 대만총채벌레 (Frankliniella intonsa) 등;
벌목 (Hymenoptera): 개미과 (Formicidae), 말벌과 (Vespidae), 좀벌상과 (Bethylidae), 잎벌과 (Tenthredinidae), 예컨대 우단침노린재 (Athalia japonica) 등;
메뚜기목(Orthoptera): 땅강아지과 (Gryllotalpidae), 메뚜기과 (Acrididae) 등;
벼룩목 (Aphaniptera): 고양이벼룩 (Ctenocephalides felis), 개벼룩 (Ctenocephalides canis), 사람 벼룩 (Pulex irritans), 열대쥐벼룩 (Xenopsylla cheopis) 등;
이목 (Anoplura): 이 (Pediculus humanus corporis), 음부슬 (Phthirus pubis), 하에마토피너스 유리스테르누스 (Haematopinus eurysternus), 달말리니아 오비스 (Dalmalinia ovis) 등;
흰개미목 (Isoptera): 흰개미 (Reticulitermes speratus), 집흰개미 (Coptotermes formosanus) 등;
응애목 (Acarina):
잎응애과 (Tetranychidae), 예컨대 점박이응애 (Tetranychus urticae), 차응애 (Tetranychus kanzawai), 귤응애 (Panonychus citri), 사과응애 (Panonychus ulmi), 나무응애 종 (Oligonychus spp.) 등,
혹응애과 (Eriophyidae), 예컨대 귤녹응애 (Aculops pelekassi), 아큘러스 슐레크텐달리 (Aculus schlechtendali) 등,
먼지응애과 (Tarsonemidae), 예컨대 차먼지응애 (Polyphagotarsonemus latus) 등,
애응애과 (Tenuipalpidae),
투커렐리다에 (Tuckerellidae),
참진드기과 (Ixodidae), 예컨대 작은소참진드기 (Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기 (Haemaphysalis flava), 데르마센토르 타이와니커스 (Dermacentor taiwanicus), 이소데스 오바투스 (Ixodes ovatus), 이소데스 페르술카투스 (Ixodes persulcatus), 소진드기 (Boophilus microplus) 등,
가루 진드기과 (Acaridae), 예컨대 긴털가루응애 (Tyrophagus putrescentiae) 등,
에피데르몹티다에 (epidermoptidae), 예컨대 아메리카 집먼지 진드기 (Dermatophagoides farinae), 유럽 집먼지 진드기 (Dermatophagoides Ptrenyssnus) 등,
발톱 진드기과 (Cheyletidae), 예컨대 셰일레투스 에루디투스 (Cheyletus eruditus), 셰일레투스 말라센시스 (Cheyletus malaccensis), 셰일레투스 무레이 (Cheyletus moorei) 등,
새진드기과 (Dermanyssidae);
거미강 (Arachnida): 키라칸티움 자포니쿰 (Chiracanthium japonicum), 라트로덱투스 하셀티이 (Latrodectus hasseltii) 등;
순각강 (Chilopoda): 테루오네마 힐젠도르피 (Thereuonema hilgendorfi), 지네 (Scolopendra subspinipes) 등;
노래기강 (Diplopoda): 옥시두스 그라실리스 (oxidus gracilis), 네드오푸스 탐바누스 (Nedyopus tambanus) 등;
등각류 (Isopoda): 쥐며느리 (Armadillidium vulgare) 등;
복족강 (Gastropoda): 뾰족민달팽이과 (Limax marginatus), 노랑뾰족민달팽이 (Limax flavus) 등;
선충목 (Nematoda): 커피뿌리썩이선충 (Pratylenchus coffeae), 구화뿌리썩이선충(Pratylenchus fallax), 콩 시스트선충 (Heterodera glycines), 감자시스트선충 (Globodera rostochiensis), 당근뿌리혹선충 (Meloidogyne hapla), 고구마뿌리혹선충 (Meloidogyne incognita) 등.
본 발명의 살충 조성물은 본 발명의 화합물 및 불활성 담체를 포함한다. 일반적으로, 이는, 본 발명의 화합물과 담체, 예컨대 고체 담체, 액체 담체 및 기체 담체를 혼합하고, 필요에 따라, 계면활성제 및 기타 제형물용 보조제를 첨가함에 의해 수득되는 제제이다. 제형물은, 예를 들어, 유제, 오일 용액, 샴푸 제형물, 유동가능 제형물, 분말, 습윤가능 분말, 과립, 페이스트 제형물, 마이크로캡슐, 폼(foam), 에어로졸, 이산화탄소 기체 제형물, 정제, 수지 제형물 등을 포함한다. 이들 제형물은 전환되어, 독 미끼, 피레스룸 코일(pyrethrum coil), 전자 모기 매트, 훈연제, 훈증약 또는 시트로 사용될 수 있다.
본 발명의 살충 조성물에서, 본 발명의 화합물은 통상적으로 0.1 중량 % 내지 95 중량 %의 양으로 포함된다.
제형물용 고체 담체는, 예를 들어, 미세 분말 및 클레이(예를 들어, 카올린 클레이, 규조토, 벤토나이트, 푸바사미(Fubasami) 클레이, 산 클레이)의 과립, 합성 수화된 산화규소, 탈크, 세라믹, 기타 무기 광물 (예를 들어, 견운모, 석영, 황, 활성탄, 탄산칼슘, 수화된 실리카) 또는 화학 비료 (예를 들어, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄, 요소)를 포함한다.
제형물용 액체 담체는, 예를 들어, 방향족 또는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌, 페닐자일릴에탄, 케로신, 경유, 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄), 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 부탄올, 헥산올, 에틸렌 글리콜), 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논), 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴, 이소부티로니트릴), 술폭시드 (예를 들어, 디메틸술폭시드), 산 아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드), 식물유 (예를 들어, 대두유 및 면실유), 식물 에센셜 오일 (예를 들어, 오렌지 오일, 히솝 오일, 레몬 오일) 및 물을 포함한다.
제형물용 기체 담체는, 예를 들어, 부탄 가스, 염화불화탄소, 액화 석유 가스 (LPG), 디메틸 에테르, 이산화탄소 등을 포함한다.
제형물용 계면활성제는, 예를 들어, 알킬 술페이트 염, 알킬술폰산 염, 알킬아릴술폰산 염, 알킬아릴 에테르 및 이들의 폴리옥시에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 다가알콜 에스테르, 및 당 알콜 유도체를 포함한다.
제형물용 기타 보조제는, 예를 들어, 결합제, 분산제 및 안정화제를 포함하고, 이의 구체적인 예는 카제인, 젤라틴, 폴리사카라이드 (예를 들어, 전분, 아라비아 검, 셀룰로스 유도체, 알긴산), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당, 합성 수용성 중합체 (예를 들어, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산), PAP (이소프로필산 포스페이트), BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀), BHA (2-t-부틸-4-메톡시페놀과 3-t-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물유, 미네랄 오일, 지방산 및 지방산 에스테르이다.
수지 제형물용 기재 재료는, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄 등을 포함한다. 이들 기재 재료에, 필요에 따라, 가소화제, 예컨대 프탈레이트 (예를 들어, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트), 아디페이트 및 스테아레이트가 첨가될 수 있다. 상기 수지 제형물은 본 화합물을 통상적인 니더 (kneader)를 사용하여 기재 재료로 혼련시킨 후, 이어서 사출 성형, 압출 성형, 프레스 성형 등에 의해 제형화하고, 추가로, 필요에 따라, 성형, 절단 등을 통해, 수지 제형물을 보드, 필름, 테이프, 네트, 스트링과 같은 수지 제제로 전환할 수 있다. 상기 수지 제제는, 예를 들어 동물용 목걸이, 동물용 귀표 (ear tag), 시트 제형, 유인성 스트링, 원예용 막대로 전환될 수 있다.
독미끼용 기재 재료는, 예를 들어, 곡식 분말, 식물유, 설탕, 및 결정질 셀룰로스를 포함하고, 추가로, 필요에 따라, 산화방지제, 예컨대 디부틸히드록시톨루엔 및 노르디히드로구아이아레트산, 방부제, 예컨대 데히드로아세트산, 어린이 및 애완동물의 잘못된 섭취를 방지하기 위한 제제, 예컨대 매운 후추 분말, 및 해충 유인성 향료, 예컨대 치즈 향료, 양파 향료 및 땅콩 향료가 기재 재료에 첨가될 수 있다.
해충은, 본 발명의 화합물의 유효 투여량을 해충에 직접 적용 및/또는 해충 서식지 (예를 들어, 식물, 동물, 토양) 에의 적용함에 의해 방제될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 해충 조성물의 제제는 본 발명의 화합물로서 사용된다.
본 발명의 살충 조성물을 농업 및 임업에서 해충 방제를 위해 사용하는 경우, 이들의 적용량은, 활성 성분으로서, 통상적으로 1 내지 10,000 g/ha, 바람직하게는 10 내지 1,000 g/ha 이다. 유제, 습윤가능 분말, 유동가능체 및 마이크로캡슐 제형물은, 1 내지 10000 ppm 의 활성 성분 농도를 갖도록 물을 사용하여 희석한 후 사용되는 것이 일반적이며, 한편, 분말 및 과립은 그대로 사용되는 것이 일반적이다. 상기 제제는 해충으로부터 보호될 식물에 직접 분무될 수 있다. 토양에 서식하는 해충은, 토양을 상기 제제로 처리함에 의해 방제될 수 있고, 제제는 또한 식물 재배 이전에 모판에 처리되거나, 재배 시 재배 홀(hole) 또는 식물 저부에 처리될 수 있다. 또한, 본 발명의 살충 조성물의 시트 제제는, 식물에 둘러감거나, 식물의 주변부에 깔거나, 식물 저부의 토양 표면에 놓는 방법에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 살충 조성물을 유행병의 예방을 위해 사용하는 경우, 활성 성분으로서의 이들의 적용량은, 개방 공간에 대한 적용의 경우 0.001 내지 10 mg/㎥, 평면 표면에 대한 적용의 경우 0.001 내지 100 mg/㎡ 가 일반적이다. 유제, 습윤가능 분말, 유동가능체, 및 마이크로캡슐 제형물은 0.01 내지 10,000 ppm 의 활성 성분 농도를 갖도록 물로 희석한 후 적용하는 것이 일반적이며, 한편, 오일 용액, 에어로졸, 훈연제 또는 독미끼는 그대로 적용하는 것이 일반적이다.
본 발명의 살충 조성물을, 소, 말, 돼지, 양, 염소 및 닭과 같은 가축, 및 개, 고양이, 래트 및 마우스와 같이 작은 동물의 외부 기생충의 방제를 위해 사용하는 경우, 상기 살충 조성물은 수의학적으로 잘 알려진 방법에 의해 상기 동물에 적용될 수 있다. 특히, 전신적 방제의 경우, 살충 조성물은, 예를 들어 정제, 사료 혼입물, 좌약 또는 주사 (예를 들어, 근육내, 피하, 정맥내, 복강내) 에 의해 투여되고, 비(非)전신적 방제의 경우, 이는 오일 용액 또는 수성 액체 제형물의 분무, 푸어-온(pour-on) 처리 또는 스팟-온 (spot-on) 처리의 수행, 샴푸 제형물을 사용한 동물 세정, 목걸이 또는 귀표 등으로서 상기 동물에의 수지 제형물의 부착과 같은 방법에 의해 적용될 수 있다. 본 발명의 화합물이 동물체에 투여되는 경우 이의 양은 각각의 동물 1 kg 당, 0.1 내지 1000 mg 의 범위인 것이 일반적이다.
본 발명의 살충 조성물은 기타 살충제, 살선충제, 진드기살충제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 상승제, 비료, 토양 컨디셔너, 동물 사료 등과의 혼합물 또는 배합물로 사용될 수 있다.
상기 기타 살충제 및 진드기살충제의 활성 성분은, 예를 들어, 피레스로이드 화합물(pyrethroid compound), 예컨대 알레트린, 테트라메트린, 프랄레트린, 페노트린, 레스메트린, 시페노트린, 퍼메트린, 시퍼메트린, 알파-시퍼메트린, 제타-시퍼메트린, 델타메트린, 트랄로메트린, 시플루트린, 베타-시플루트린, 시할로트린, 람다-시할로트린, 플루메트린, 이미프로트린, 에토펜프록스, 펜발레에이트, 에스펜발레에이트, 펜프로파트린, 실라플루오펜, 비펜트린, 트란스플루트린, 플루시트리네이트, 타우(tau)-플루발리네이트, 아크리나트린 및 테플루트린; 유기인 화합물, 예컨대 디클로보스, 페니트로티온, 시아노포스, 프로페노포스, 술프로포스, 펜토에이트, 이속사티온, 테트라클로빈포스, 펜티온, 클로로피리포스, 디아지논, 아세페이트, 테르부포스, 포레이트, 클로레톡시포스, 포스티아제이트, 에토프로포스, 카두사포스 및 메티다티온; 카르바메이트 화합물, 예컨대 프로폭서, 카르바릴, 메톡사디아존, 페노부카르브, 메토밀, 티오디카르브, 알라니카르브, 벤푸라카르브, 옥사밀, 알디카르브 및 메티오카르브; 벤조일페닐우레아 화합물, 예컨대 루페누론, 클로르플루아주론, 헥사플루무론, 디플루벤주론, 트리플루무론, 테플루벤주론, 플루페녹수론, 플루아주론, 노발루론 및 트리아주론; 유층 호르몬-성 물질(juvenile hormone-like substance), 예컨대 피리프록시펜, 메토프렌, 히드로프렌 및 페녹시카르브; 네오니코티노이드 화합물, 예컨대 아세타미프리드, 니텐피람, 티아클로프리드, 티아메톡삼 및 디노테푸란; N-페닐-피라졸 화합물, 예컨대 아세토프롤 및 에티프롤; 벤조일히드라진 화합물, 예컨대 테부페노지드, 크로마페노지드, 메톡시페노지드 및 할로페노지드; 디아펜티우론; 피메트로진; 플로니카미드; 트리아자메이트; 부프로페진; 스피노사드; 에마멕틴 벤조에이트; 클로르페나피르; 인독사카르브 MP; 피리달릴; 시로마진; 펜피록시메이트; 테부펜피라드; 톨펜피라드; 피리다벤; 피리미디펜; 플루아크리피림; 에톡사졸; 페나자퀸; 아세퀴노실; 헥시티아족스; 클로펜테진; 펜부타틴 옥시드; 디코폴, 프로파가이트; 아바멕틴; 밀베멕틴; 아미트라즈; 카르탑; 벤술탑; 티오시클람; 엔도술판; 스피로디클로펜; 스피로메시펜; 및 아자디라크틴을 포함한다.
상기 기타 살균제의 활성 성분은, 예를 들어, 스트로빌루린 화합물, 예컨대 아족시스트로빈; 유기인 화합물, 예컨대 톨클로포스-메틸; 아졸 화합물, 예컨대 트리플루미졸, 퍼푸라조에이트 및 디페노코나졸; 프탈라이드; 플루톨라닐; 발리다미신; 프로베나졸; 디클로메진; 펜시쿠론; 다조메트; 카수가미신; IBP; 피로킬론; 옥솔린 산; 트리시클라졸; 퍼림존; 메프로닐; EDDP; 이소프로티올란; 카르프로파미드; 디클로시메트; 푸라메트피르; 플루디옥소닐; 프로시미돈; 및 디에토펜카르브를 포함한다.
본 발명은 하기 제조예, 제형예 및 시험예에 의해 추가로 예시될 것이고; 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 국한되는 것이 아니다. 먼저, 본 발명의 화합물의 제조예가 예시된다.
제조예 1
((6-클로로-3-피리딜)메틸)말로노니트릴(58 ㎎)을 N,N-디메틸포름아미드(2 ㎖) 내에 용해시키고, 수소화나트륨(오일 중 60%, 14 ㎎)을 빙냉 하에 교반하면서 용액에 첨가하였다. 그 후 알릴 브로마이드(0.13 ㎖)를 이에 적하하였고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 상기 반응 혼합물에, 10% 염산을 첨가하였고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 10% 염산 및 포화 염수로 잇따라 세정하였고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하였고, 감압 하에 농축하였다. 수득된 잔류물에 대한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 하기의 화학식으로 표시되는 26 ㎎의 2-알릴-2-((6-클로로-3-피리딜)메틸)말로노니트릴(이하 본 발명의 화합물 1로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 37%
nD 22.5 1.5380
제조예 2
테트라히드로푸란(13 ㎖)에, ((6-클로로-3-피리딜)메틸리덴)말로노니트릴(0.50 ｇ), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 클로로포름 착체(70 ㎎) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.15 ｇ)을 질소 대기 하에 첨가하였고, 그 후 알릴 클로라이드(0.41 ｇ) 및 트리메틸실릴시아나이드(0.53 ｇ)을 이에 첨가하였다. 용액을 1일 동안 75℃에서 교반하였다. 그 후 실리카겔을 통해 반응 혼합물을 여과하였고, 농축하였다. 잔류물에 대한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 0.48 ｇ의 하기 화학식으로 표시되는 1-(6-클로로-3-피리딜)-1,2,2-트리시아노-4-펜텐(이하 본 발명의 화합물 2로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 71%
제조예 3
제조예 1에 기술된 동일한 방식에 따라, (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)말로노니트릴(0.21 ｇ), N,N-디메틸포름아미드(5 ㎖), 수소화나트륨(오일 중 60%, 0.05 ｇ) 및 3-브로모메틸-6-클로로피리딘(0.28 ｇ)을 사용하여, 하기 화학식으로 표시되는 0.22 ｇ의 2-((6-클로로-3-피리딜)메틸)-2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)말로노니트릴(본 발명의 화합물 3)을 제공하였다:
수율 61%
제조예 4
(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(0.6 ｇ) 및 2-클로로-5-클로로메틸피리딘(0.6 ｇ)을 N,N-디메틸포름아미드(15 ㎖) 내에 용해시켰고, 탄산칼륨(0.51 ｇ) 을 이에 첨가하였으며, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하였고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 염수로 잇따라 세정하였고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하였으며, 농축하였다. 수득되는 잔류물에 대한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 0.62 ｇ의 하기 화학식으로 표시되는 2-((6-클로로-3-피리딜)메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하 본 발명의 화합물 4로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 58%
제조예 5
2-(클로로메틸)피리딘 히드로클로라이드(303 ㎎)를 N,N-디메틸포름아미드(3 ㎖) 내에 현탁시켰고, 탄산칼륨(256 ㎎)을 이에 첨가하였으며, 혼합물을 교반하였다. 그 후, 현탁액에 N,N-디메틸포름아미드(3 ㎖) 중의 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(300 ㎎)의 용액을 첨가하였고, 이에 추가로 탄산칼륨(256 ㎎)을 첨가한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에, 물을 첨가하였고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 염수로 잇따라 세정하였고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하였으며, 감압 하에 농축하였다. 수득되는 잔류물에 대한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 270 ㎎의 하기의 화학식으로 표시되는 2-((2-피리딜)메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하 본 발명의 화합물 5로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 58%
제조예 6
(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(407 ㎎)을 N,N-디메틸포름아미드(5 ㎖) 내에 용해시켰고, 탄산칼륨(347 ㎎)을 이에 첨가하였으며, 그 후, N,N-디메틸포름아미드(1 ㎖) 중 3-(클로로메틸)피리딘 (320 ㎎)의 용액을 혼합물에 적하한 후, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하였고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 염수로 잇따라 세정하였고, 감압 하에 농축하였다. 수득되는 잔류물에 대한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 하기 화학식으로 표시되는, 400 ㎎의 2-((3-피리딜)메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하 본 발명의 화합물 6로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 63%
제조예 7
제조예 4에 기술된 동일한 방법에 따라, (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(401 ㎎), N,N-디메틸포름아미드(6 ㎖), 탄산칼륨(0.68 ｇ) 및 4-(클로로메틸)피리딘(406 ㎎)를 사용하여, 하기 화학식으로 표시되는, 500 ㎎의 2-(4-피리딜메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하 본 발명의 화합물 7로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 80%
제조예 8
제조예 4에서 기술된 동일한 방법에 따라, (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(226 ㎎), N,N-디메틸포름아미드(5 ㎖), 탄산칼륨(193 ㎎) 및 2-(브로모메틸)-6-클로로피리딘(335 ㎎)을 사용하여, 하기 화학식으로 표시되는, 365 ㎎의 2-((6-클로로-2-피리딜)메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(본 발명의 화합물 8)을 제공하였다:
수율 91%
제조예 9
제조예 4에서 기술된 동일한 방법에 따라, (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(83 ㎎), N,N-디메틸포름아미드(10 ㎖), 탄산칼륨(71 ㎎) 및 3-(클로로메틸)-6-(트리플루오로메틸)피리딘(100 ㎎)을 사용하여, 하기 화학식으로 표시되는, 130 ㎎의 2-((6-(트리플루오로메틸)-3-피리딜)메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하 본 발명의 화합물 9로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 79%
제조예 10
제조예 4에서 기술된 동일한 방법에 따라, (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(3.6 ｇ), 디메틸술폭시드(20 ㎖), 탄산칼륨(3.0 ｇ) 및 6-브로모-3-(브로모메틸)피리딘(5.5 ｇ)을 사용하여, 하기 화학식으로 표시되는, 2.2 ｇ의 2-((6-(브로모-3-피리딜)메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하 본 발명의 화합물 10으로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 31%
제조예 11
10 ㎖의 건조 디에틸아민 내에, 2.0 ｇ의 본 발명의 화합물 10을 용해하였다. 상기 용액에, (트리메틸실릴)아세틸렌(3.0 ｇ), 요오드화구리(I)(12 ㎎), 트리페닐포스핀(70 ㎎) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(105 ㎎)을 질소 대기 하에 잇따라 첨가하였다. 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하였고, 5시간 동안 50℃에서 추가로 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 감압 하에 농축하였다. 잔류물에 대한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 660 ㎎의 하기의 2-(3,3,3-트리플루오로프로필)-2-((6-트리메틸실릴)에티닐-3-피리딜)메틸)말로노니트릴(이하 중간체 A로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 32%
그 후, 660 ㎎의 중간체 A를 테트라히드로푸란(15 ㎖) 내에 용해시켰고, 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드의 수화물(200 ㎎)을 이에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 실온에서 교반하였고, 상기 반응 혼합물에 물을 첨가하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을, 물, 포화 염수로 잇따라 세정하였고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하였으며, 농축하였다. 잔류물에 대한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 130 ㎎의 2-((6-에티닐-3-피리딜)메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하 본 발명의 화합물 11로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 25%
제조예 12
N-메틸-2-피롤리디논(15 ㎖) 내에, 664 ㎎의 본 발명의 화합물 10, 및 시안화구리(I)(267 ㎎)을 이에 첨가하였다. 혼합물을 3시간 동안 180℃에서 교반하였고, 반응 혼합물에 물을 첨가하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물, 포화 염수로 잇따라 세정하였고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하였으며, 농축하였다. 잔류물에 대한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해, 200 ㎎의 2-((6-시아노-3-피리딜)메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하, 본 발명의 화합물 12로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 36%
제조예 13
제조예 4에서 기술된 동일한 방법에 따라, (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(5.8 ｇ), 디메틸술폭시드(20 ㎖), 탄산칼륨(4.8 ｇ) 및 6-플루오로-3-(브로모메틸)피리딘(6.7 ｇ)을 사용하여, 하기 화학식으로 표시되는, 3.3 ｇ의 2-((6-(플루오로-3-피리딜)메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하 본 발명의 화합물 13으로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 35%
제조예 14
제조예 4에서 기술된 동일한 방법에 따라, (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(540 ㎎), N,N-디메틸포름아미드(4 ㎖), 탄산칼륨(400 ㎎) 및 6-브로모-2-(브로모메틸)피리딘(590 ㎎)을 사용하여, 하기 화학식으로 표시되는, 541 ㎎의 2-((6-(브로모-2-피리딜)메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하 본 발명의 화합물 14로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 59%
제조예 15
제조예 4에서 기술된 동일한 방법에 따라, (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(480 ㎎), N,N-디메틸포름아미드(6 ㎖), 탄산칼륨(420 ㎎) 및 5,6-디클로로-3-(브로모메틸)피리딘(720 ㎎)을 사용하여, 하기 화학식으로 표시되는, 698 ㎎의 2-((5,6-디클로로-3-피리딜)메틸)-2-(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(이하 본 발명의 화합물 15로서 언급됨)을 제공하였다:
수율 73%
중간체 화합물의 제조예를 본 명세서에서 참조 제조예로서 예시한다.
참조 제조예 1
하기 화학식으로 표시되는 0.18 ｇ의 화합물:
을 에탄올(1 ㎖) 중에 용해시키고, 40 ㎎의 나트륨 보로히드라이드가 1 ㎖의 에탄올 중에 현탁된 용액을, 실온에서 교반하면서 상기 용액에 적하하였다. 반응 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였고, 그 후, 염화암모늄의 포화 수용액을 이에 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 염수로 세정하였고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하였으며, 감압하에 농축하였다. 수득되는 잔류물에 대한 실리카겔 크로마토그래프에 의하여, 0.12 ｇ의 ((6-클로로-3-피리딜)메틸)말로노니트릴(중간체 1)을 제공하였다.
수율 66%
참조 제조예 2
말로노니트릴(6.98 ｇ), 테트라부틸암모늄 브로마이드(681 ㎎) 및 4-브로모-1,1,2-트리플루오로-1-부텐(10.0 ｇ)을 혼합하였고, 질소 대기 하에, 0℃에서 교반하면서, 상기 혼합물에 칼륨 t-부톡시드(5.92 ｇ)를 첨가한 후, 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하였고, t-부틸 메틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 염수로 세정하였고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하였으며, 감압 하에서 농축하였다. 수득된 잔류물에 대한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여, 1.31 ｇ의 (3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)말로노니트릴(중간체 2)를 제공하였다.
수율 14%
참조 제조예 3
말로노니트릴(27.6 ｇ)을 N,N-디메틸포름아미드(50 ㎖) 내에 용해하였고, 탄산칼륨(27.6 ｇ)을 이에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하였고, N,N-디메틸포름아미드(20 ㎖) 내에 용해된 1-브로모-3,3,3-트리플루오로프로판(17.7 ｇ)을 이에 적하한 후, 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하였고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물 및 포화 염수로 잇따라 세정하였고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조하였으며, 감압 하에 농축하였다. 수득된 잔류물에 대한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의하여, 11.3 ｇ의 (3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴(중간체 3)를 제공하였다.
수율 68%
화합물의 제조를 위해 사용된 중간체 화합물은, 화합물 번호 및 물리적 특성과 함께 하기에 예시된다.
중간체 1
((6-클로로-3-피리딜)메틸)말로노니트릴
융점 63.0℃
중간체 2
(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)말로노니트릴
중간체 3
(3,3,3-트리플루오로프로필)말로노니트릴
본 발명의 화합물의 구체예는 표 1에서 이들의 화합물 번호와 함께 제시된다.
[표 1]
[화학식 I]
(표 1 계속)
(표 1 계속)
제형예는 하기에 예시된다. 또한, "부"는 중량부를 의미한다. 본 발명의 화합물은 표 1에서 보여지는 이들의 화합물 번호에 의해 지정된다.
제형예 1
본 발명의 화합물 1 내지 70 의 각각의 9 부를 37.5 부의 자일렌 및 37.5 부의 디메틸포름아미드에 용해시키고, 10 부의 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르 및 6 부의 칼슘 도데실벤젠 술포네이트를 이에 첨가한 후, 잘 교반하고 혼합하여, 각각의 화합물에 대한 유제를 제공하였다.
제형예 2
본 발명의 화합물 1 내지 70 의 각각의 40 부에, 5 부의 SORPOL 5060 (TOHO KAGAKU KOGYO사제 등록된 상표명) 를 첨가한 후, 잘 혼합하였다. 상기 혼합물에 32 부의 CARPLEX #80 (합성의 수화된 산화규소 미세 분말; SHIONOGI & Co.사제 등록된 상표명) 및 23 부의 300 메시 규조토를 첨가한 후, 이를 쥬스 믹서로 혼합하여, 각각의 화합물에 대한 습윤가능 분말을 제공하였다.
제형예 3
본 발명의 화합물 1 내지 70 의 각각의 3 부에, 5 부의 합성의 수화된 산화규소 미세 분말, 5 부의 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 30부의 벤토나이트, 및 57 부의 클레이를 첨가한 후, 잘 교반 및 혼합하였다. 그 후 적당량의 물을 상기 혼합물에 첨가한 후, 추가로 교반하고, 과립기로 과립화하고, 공기 건조하여, 각각의 화합물에 대한 과립을 제공하였다.
제형예 4
본 발명의 화합물 1 내지 70 의 각각의 4.5 부, 1 부의 합성의 수화된 산화규소 미세 분말, 응집제 (flocculant) 로서 1 부의 Doriresu B (Sankyo Co., Ltd.) 및 7 부의 클레이를 막자사발로 잘 혼합한 후, 쥬스 믹서로 교반 및 혼합했다. 생성 혼합물에 86.5 부의 절단된 클레이를 첨가한 후, 잘 교반 및 혼합하여, 각각의 화합물에 대한 분말을 제공하였다.
제형예 5
본 발명의 화합물 1 내지 70 의 각각의 10 부, 50 부의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 술페이트 암모늄 염을 함유하는 35 부의 화이트카본 및 55 부의 물을 혼합하고, 습식 분쇄법으로 분쇄하여, 각각의 화합물에 대한 제형물을 제공하였다.
제형예 6
본 발명의 화합물 1 내지 70 의 각각의 0.5 부를 10 부의 디클로로메탄에 용해시키고, 생성되는 용액을 89.5 부의 Iso-Par M (이소파라핀; EXXON CHEMICAL LTD사제 등록된 상표명) 과 혼합하여, 오일 용액을 제공하였다.
제형예 7
본 발명의 화합물 1 내지 70 의 각각의 0.1 부 및 49.9 부의 NEO-CHIOZOL (CHUO KASEI Co., LTD) 을 에어로졸 캔에 넣고, 여기에 에어로졸 밸브를 부착했다. 그 후 25 부의 디메틸 에테르 및 25 부의 LPG 를 캔에 충전한 후, 진탕시키고, 작동기를 부착하여, 오일 에어로졸을 제공하였다.
제형예 8
본 발명의 화합물 1 내지 70 의 각각의 0.6 부, 0.01 부의 BHT, 5 부의 자일렌, 3.39 부의 탈취된 케로신 및 1 부의 유화제 (Atmos 300 (ATMOS CHEMICAL LTD 사제 등록된 상표명)) 을 혼합하고 용해하였다. 수득되는 용액 및 50 부의 증류수를 에어로졸 컨테이너에 충전하고, 여기에 밸브를 부착하였다. 40부의 추진제 (LPG) 를 밸브를 통해 가압 충전하여, 수성 에어로졸을 제공하였다.
하기 시험예는 본 발명의 화합물이 해충 방제를 위한 조성물의 활성 성분으로서 탁월한 살충 활성을 가진다는 것을 예증할 것이다. 본 발명의 화합물은 표 1 에 나타낸 이들의 화합물 번호로서 지정된다.
시험예 1
본 발명의 화합물 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 15 각각을 사용하여 제형예 5에 따라 수득된 제형물을 물로 희석하여, 활성 성분 농도가 500 ppm이 되도록 하여, 시험용 살충 용액을 제조하였다.
50 g 의 몰딩 Bonsoru 2 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사 시판) 을 폴리에틸렌 컵에 넣고, 10 내지 15 종자의 벼를 폴리에틸렌 컵에 심었다. 벼 식물을 두번째 보통잎이 발생될 때까지 생육한 후, 5 ㎝ 의 동일한 높이로 절단했다. 상기 제조된 시험용 살충 용액을 20 ㎖/컵의 속도로 상기 벼 식물에 분무했다. 상기 벼 식물에 분무된 살충 용액이 건조된 후, 시험 해충의 도망 방지를 위해 이를 플라스틱 컵에 넣고, 30 마리의 1령 유충의 벼멸구 (Nilaparvata lugens)를 벼 식물에 풀어 논 후, 플라스틱 컵을 뚜껑으로 덮었다. 그 후, 플라스틱 컵을 온실(25℃)에 방치했다. 벼멸구 유충 방사 후 6 일째, 벼 식물 상의 기생하는 벼멸구의 개체수를 관찰했다.
그 결과, 본 발명의 화합물 3, 4, 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 15의 각각으로 처리시, 기생하는 벼멸구의 수는 3 이하였다.
시험예 2
본 발명의 화합물 4, 8, 9, 10, 11, 12 및 13 각각을 사용하여 제형예 5에 따라 수득된 제형물을 물로 희석하여, 활성 성분 농도가 500 ppm이 되도록 하여, 시험용 살충 용액을 제조하였다.
폴리에틸렌 컵에 오이 씨를 뿌리고, 첫번째 보통잎이 발생할 때까지 생육한 후, 이에 약 20 마리의 목화진딧물 (Aphis gossypii)을 기생하게 하였다. 그 다음날, 시험용 상기 살충 용액을 20 ㎖/컵의 속도로 오이 식물에 분무하였다. 적용 후 6일째, 목화진딧물의 수를 관측하였다.
그 결과, 본 발명의 화합물 4, 8, 9, 10, 11, 12 및 13의 각각으로 처리시, 처리후 6일째 기생하는 벼멸구의 수는 3 이하였다.
시험예 3
본 발명의 화합물 1, 2, 4, 8, 9, 10, 11, 13, 14 및 15 각각을 사용하여 제형예 5에 따라 수득된 제형물을 물로 희석하여, 활성 성분 농도가 500 ppm이 되도록 하여, 시험용 살충 용액을 제조하였다.
5.5 cm의 직경을 가지는 폴리에틸렌 컵의 바닥에, 동일한 직경을 가지는 필터지를 깔았고, 0.7 ㎖의 시험용 상기 살충 용액을 여과지에 적하한 후, 30 ㎎의 수크로스를 미끼로서 이에 균일하게 적용하였다. 10 마리의 암컷 집파리(Musca domestica) 성충을 폴리에틸렌 컵에 풀어놓은 후, 뚜껑을 덮었다. 24시간 후, 생존하는 암컷 집파리의 수를 관측하고, 죽은 해충의 비율을 계산하였다.
그 결과, 본 발명의 화합물 1, 2, 4, 8, 9, 10, 11, 13, 14 및 15의 각각으로 처리시, 죽은 해충의 비율은 90% 이상이었다.
시험예 4
본 발명의 화합물 1, 4, 8, 9, 11, 12, 13 및 14 각각을 사용하여 제형예 5 에 따라 수득된 제형물을 물로 희석하여, 활성 성분 농도가 500 ppm이 되도록 하여, 시험용 살충 용액을 제조하였다.
5.5 cm의 직경을 가지는 폴리에틸렌 컵의 바닥에, 동일한 직경을 가지는 필터지를 깔았고, 0.7 ㎖의 시험용 상기 살충 용액을 여과지에 적하한 후, 30 ㎎의 수크로스를 미끼로서 이에 균일하게 적용하였다. 두 마리의 수컷 바퀴(Blattella germanica) 성충을 폴리에틸렌 컵에 풀어놓은 후, 뚜껑을 덮었다. 6일 후, 생존하는 수컷 바퀴의 수를 관측하고, 죽은 해충의 비율을 계산하였다.
그 결과, 본 발명의 화합물 1, 4, 8, 9, 11, 12, 13 및 14 의 각각으로 처리시, 죽은 해충의 비율은 100%였다.
시험예 5
본 발명의 화합물 3, 4, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 15 각각을 사용하여 제형예 5에 따라 수득된 제형물을 물로 희석하여, 활성 성분 농도가 500 ppm이 되도록 하여, 시험용 살충 용액을 제조하였다.
0.7 ㎖의 상기 시험용 살충 용액을 100 ㎖의 이온 교환수에 첨가하였다(활성 성분 농도: 3.5 ppm). 20 마리의 말령의 빨간집모기 (Culex pipiens pallens) 유충을 상기 용액에 풀어놓았다. 1일 후, 생존하는 빨간집모기의 수를 관찰하였고, 죽은 해충의 비율을 계산하였다.
그 결과, 본 발명의 화합물 3, 4, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 15의 각각으로 처리시 죽은 해충의 비율은 100%였다.
하기의 비교예를 설명할 것이다. 본 발명의 화합물 70 및, JP 10-29966 A1에서 기술된 화합물 번호 27의 대조 화합물 A를 사용하였다:
시험예 6
본 발명의 화합물 70 및 대조 화합물 A를 사용하여 제형예 5에 따라 수득된 제형물을 물로 희석하여, 활성 성분 농도가 2000 ppm이 되도록 하여, 시험용 살충 용액을 제조하였다.
50 g 의 몰딩 Bonsoru 2 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사 시판) 을 폴리에틸렌 컵에 넣고, 10 내지 15 종자의 벼를 폴리에틸렌 컵에 심었다. 벼 식물을 두번째 보통잎이 발생될 때까지 생육한 후, 5 ㎝ 의 동일한 높이로 절단했다. 상기 제조된 시험용 살충 용액을 20 ㎖/컵의 속도로 상기 벼 식물에 분무했다. 상기 벼 식물에 분무된 살충 용액이 건조된 후, 시험 해충의 도망 방지를 위해 이를 플라스틱 컵에 넣고, 30 마리의 1령 유충의 벼멸구 (Nilaparvata lugens)를 벼 식물에 풀어 논 후, 플라스틱 컵을 뚜껑으로 덮었다. 그 후, 플라스틱 컵을 온실(25℃)에 방치했다. 벼멸구 유충 방사 후 6 일째, 벼 식물 상의 기생하는 유충의 벼멸구의 개체수를 관찰했다.
그 결과, 본 발명의 화합물 70의 처리시, 기생하는 유충의 벼멸구의 수는 3 이하였다. 대조 화합물 A의 처리시, 기생하는 유충의 벼멸구의 수는 XX였다.
곤충 해충류, 진드기 해충류, 선충 해충류 등과 같은 해충은 본 발명에 의해 효과적으로 방제될 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 I의 말로노니트릴 화합물:
    [화학식 I]
    [식 중, R1 은 C1-C5 (할로)알킬, C2-C5 (할로)알케닐, C2-C5 (할로)알키닐 또는 수소 원자를 나타내고; R2 는 C1-C5 (할로)알킬, C1-C5 (할로)알킬옥시, C2-C5 (할로)알케닐, C2-C5 (할로)알키닐, 수소 원자 또는 시아노를 나타내고; R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C6 (할로)알킬, C2-C6 (할로)알케닐, C2-C6 (할로)알키닐, C3-C6 (할로)시클로알킬, C4-C6 (할로)시클로알케닐 또는 수소 원자이거나, R3 및 R4는 함께 C2-C6 (할로)알킬렌 또는 C4-C6 (할로)알케닐렌을 형성할 수 있고; R5는 할로겐 원자, 시아노, 니트로, C1-C4 (할로)알킬, C2-C4 (할로)알케닐, C2-C4 (할로)알키닐, C1-C4 (할로)알킬옥시, C1-C4 (할로)알킬티오, C1-C 4 (할로)알킬술피닐, C1-C4 (할로)알킬술포닐, C2-C4 (할로)알킬카르보닐, C2-C4 (할로)알킬옥시카르보닐, C2-C4 (할로)알킬카르보닐옥시, 페닐옥시 또는 페닐티오(상기 언급된 페닐옥시 및 페닐티오는 할로겐 원자 또는 C1-C3 알킬로 치환될 수 있음)를 나타내고; n은 0 내지 4의 정수이고, n이 2 이상인 경우, R5들은 동일하거나 상이할 수 있음].
  2. 활성 성분으로서의 제 1 항에 따른 말로노니트릴 화합물 및 불활성 담체를 함유하는 살충 조성물.
  3. 제 1 항에 따른 말로노니트릴 화합물의 유효한 투여량을 해충 또는 해충의 서식지에 적용하는 것을 포함하는 해충 방제 방법.
  4. 제 1 항에 따른 말로노니트릴 화합물의 살충 조성물로서의 용도.
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