KR20050016332A - Fuel cells and fuel cell catalysts - Google Patents
Fuel cells and fuel cell catalystsInfo
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Abstract
아노드 인클로저(18)에 포함된 아노드(12), 고체 중합체 전해질(14), 및 캐소드 인클로저(20)에 포함된 기체 확산 캐소드(16)를 포함하는 직접 유기 연료 전지(10). 약 10 중량%와 95 중량% 사이의 포름산을 함유하는 액체 연료가 아노드 인클로저로 공급되었다. 산화제가 캐소드 인클로저로 공급되었다. 연료 전지로부터 이산화탄소 및 물을 제거하기 위해 기체 제거 포트(24 및 26)가 제공되었다.A direct organic fuel cell (10) comprising an anode (12) contained in an anode enclosure (18), a solid polymer electrolyte (14), and a gas diffusion cathode (16) contained in a cathode enclosure (20). A liquid fuel containing between about 10 wt% and 95 wt% formic acid was fed to the anode enclosure. An oxidant was supplied to the cathode enclosure. Degassing ports 24 and 26 have been provided to remove carbon dioxide and water from the fuel cell.
Description
본 발명은 일반적으로 연료 전지 및 연료 전지용 촉매에 관한 것이다.The present invention relates generally to fuel cells and catalysts for fuel cells.
연료 전지는 연료 산화 반응으로부터 기인하는 자유 에너지 변화가 전기 에너지로 전환되는 전기화학적 전지이다. 연료 전지에 대한 응용물은 전지 대체물, 소형 및 초소형 전자제품, 자동차 엔진, 발전소 등을 포함한다. 연료 전지의 한 장점은 그것이 실질적으로 오염의 문제가 없다는 점이다. A fuel cell is an electrochemical cell in which free energy changes resulting from fuel oxidation reactions are converted into electrical energy. Applications for fuel cells include cell replacements, small and microelectronics, automotive engines, power plants, and the like. One advantage of a fuel cell is that it is virtually free of contamination.
수소 연료 전지에서, 수소 기체가 산화되고, 산화반응의 부산물로서 생성된 유용한 전기 전류와 더불어 물을 형성한다. 산소로부터 수소 연료를 분리하는데 고체 중합체 멤브레인 전해질 층이 사용될 수 있다. 아노드(anode) 및 캐소드(cathode)는 멤브레인의 맞은편 상에 배치된다. 멤브레인 전극 어셈블리의 아노드와 캐소드 층 사이의 전자의 흐름은 전력을 제공하는데 사용될 수 있다. 그렇지만, 수소 기체를 보관하고 다루는 것에 관련된 어려움 때문에, 수소 연료 전지는 많은 응용물에 대해 비실용적이다. In hydrogen fuel cells, hydrogen gas is oxidized and forms water with the useful electric current generated as a byproduct of the oxidation reaction. Solid polymer membrane electrolyte layers can be used to separate the hydrogen fuel from oxygen. An anode and a cathode are disposed on opposite sides of the membrane. The flow of electrons between the anode and cathode layers of the membrane electrode assembly can be used to provide power. However, because of the difficulties associated with storing and handling hydrogen gas, hydrogen fuel cells are impractical for many applications.
유기 연료 전지는 수소 연료 전지에 대한 대안으로서 많은 응용물에서 유용성이 입증될 수 있다. 유기 연료 전지에서, 아노드에서 메탄올과 같은 유기 연료가 이산화탄소로 산화되고, 동시에 캐소드에서 공기 또는 산소가 물로 환원된다. 수소 연료 전지에 대한 한 장점은 유기/공기 연료 전지가 액체 유기 연료로 작동할 수 있다는 점이다. 이는 수소 기체의 조작 및 보관에 관련된 문제점들을 해소시킨다. 몇몇 유기 연료 전지는 개질제(reformer)에 의한 유기 연료의 수소 기체로의 초기 전환을 필요로 한다. 이들은 "간접" 연료 전지로 언급된다. 개질제에 대한 필요는 전지 크기, 비용, 복잡성 및 시동 시간을 증가시킨다. "직접"으로 불리는 다른 종류의 유기 연료 전지는, 수소 기체로의 전환 없이 유기 연료를 직접 산화시킴으로써 이들 단점을 제거시켰다. 현재까지 직접 유기 연료 전지 개발은 연료로서 메탄올 및 다른 알콜의 사용에 촛점을 맞춘 것이다. Organic fuel cells can prove useful in many applications as an alternative to hydrogen fuel cells. In organic fuel cells, an organic fuel such as methanol at the anode is oxidized to carbon dioxide and at the same time air or oxygen is reduced to water at the cathode. One advantage for hydrogen fuel cells is that organic / air fuel cells can operate on liquid organic fuels. This solves the problems associated with the handling and storage of hydrogen gas. Some organic fuel cells require an initial conversion of organic fuel to hydrogen gas by a reformer. These are referred to as "indirect" fuel cells. The need for modifiers increases cell size, cost, complexity, and startup time. Another type of organic fuel cell called "direct" has eliminated these drawbacks by directly oxidizing the organic fuel without conversion to hydrogen gas. To date, direct organic fuel cell development has focused on the use of methanol and other alcohols as fuel.
종래의 직접 메탄올 연료 전지는 그들과 관련된 해결되지 않은 문제점들을 가진다. 예를 들면, 메탄올 및 다른 알콜은 상업화된 중합체 멤브레인 전극 어셈블리를 통과하는 높은 삼투압 및 확산 크로스오버(crossover) 속도를 갖는다. 교차하는 연료는 아노드에서 반응을 피하게 되고, 따라서 전기 에너지용으로 사용될 수 없다. 이는 전지 효율을 제한한다. 크로스오버에 관련된 추가적인 문제는 아노드의 오염이다. 메탄올 또는 다른 알콜 연료가 캐소드 쪽으로 중합체 멤브레인을 교차하면서, 캐소드 촉매 상에 흡착되고 그러면서 반응 영역을 차단하게 된다. 그것에 의해 전지의 효율이 감소한다. 이 문제점에 대해 제안된 해결책은 추가적 촉매를 제공하는 것이었다. 그렇지만, 특히 백금과 같은 값비싼 귀금속 및 반귀금속 촉매가 종종 사용되는 것을 고려해 볼 때, 이는 비용을 증가시킨다. Conventional direct methanol fuel cells have unsolved problems associated with them. For example, methanol and other alcohols have high osmotic pressure and diffusion crossover rates through commercialized polymer membrane electrode assemblies. The intersecting fuel avoids the reaction at the anode and therefore cannot be used for electrical energy. This limits the cell efficiency. An additional problem with crossover is the contamination of the anode. As methanol or other alcohol fuel crosses the polymer membrane towards the cathode, it is adsorbed onto the cathode catalyst while blocking the reaction zone. This reduces the efficiency of the battery. The proposed solution to this problem was to provide an additional catalyst. However, this increases the cost, especially considering the use of expensive precious and semi-noble metal catalysts such as platinum.
이 높은 크로스오버 때문에, 메탄올 및 다른 알콜 연료 전지는 통상적으로 약 3-8 % 이하의 연료 농도로 작동한다. 그렇지만, 그런 희석 용액의 사용은 추가적인 문제점을 발생시킨다. 이런 낮은 연료 농도는, 펌프 및 필터를 포함하는 재순환 시스템을 통과하여 통상 제공되는데 있어, 상대적으로 다량의 초순수를 필요로 한다. 또한, 연료의 농도가 엄밀하게 감시되고 제어되어야 할 필요와 더불어, 센서 및 제어기가 필요할 수 있게 된다. 이들 부수적인 장비 모두는 직접 유기 연료 전지에 대해 비용, 복잡성, 중량, 및 크기를 가중시킨다. Because of this high crossover, methanol and other alcohol fuel cells typically operate at fuel concentrations of about 3-8% or less. However, the use of such dilute solutions creates additional problems. Such low fuel concentrations are typically provided through a recirculation system comprising a pump and a filter, requiring a relatively large amount of ultrapure water. In addition to the need to closely monitor and control the concentration of fuel, sensors and controllers may be needed. All of these ancillary equipment add cost, complexity, weight, and size to direct organic fuel cells.
게다가, 이렇게 요구되는 부수적인 수분 공급 장치는 크기와 중량이 민감하게 되는 응용물에 대해 직접 메탄올 연료 전지의 유용성을 실질적으로 제한히게 된다. 휴대용, 소형, 및 초소형 전자제품 응용물에서, 예컨대, 요구되는 부수적 장치의 크기, 중량, 및 복잡성은 직접 메탄올 연료 전지의 사용을 비실용적이 되게 한다. In addition, such required water supply devices substantially limit the usefulness of direct methanol fuel cells for applications where size and weight are sensitive. In portable, small, and microelectronic applications, for example, the size, weight, and complexity of the ancillary equipment required renders the use of direct methanol fuel cells impractical.
또한, 많은 연료 전지 응용물, 예컨대 실외에서 사용하기 위한 휴대용 장치에서, 잠재적으로 마주치는 온도에서 희석 용액은 냉각되고 팽창된다. 팽창은 장치의 손상을 초래할 수 있다. 연료 전지가 작동하지 않을 때 연료 탱크를 통과하는 가열된 유체를 순환시킴으로써 냉각을 피할 수 있는 것을 Conduit et al. US 6,528,194에서 교시한다. 그렇지만, 이는 전력을 소모시키고 복잡성을 가중시킨다. In addition, in many fuel cell applications, such as portable devices for outdoor use, the dilute solution is cooled and expanded at potentially encountered temperatures. Expansion may result in damage to the device. It has been found that cooling can be avoided by circulating heated fluid through a fuel tank when the fuel cell is not operating. Conduit et al. Teach in US 6,528,194. However, this consumes power and adds complexity.
직접 메탄올 연료 전지에 존재하는 또 다른 문제점들은 아노드에 의해 촉진되는 전기적-산화 반응에 관련된다. 예컨대, 많은 직접 메탄올 연료 전지에서 메탄올로부터 산화/환원 반응 동안 생성된 중간체는 유독한 일산화탄소 기체이다. 따라서 위험이 존재한다. 또한, CO는 Pt와 같은 촉매독으로 알려져 있으며 따라서 전지 효율을 감소시키게 된다. Another problem present in direct methanol fuel cells relates to the electro-oxidation reaction promoted by the anode. For example, in many direct methanol fuel cells, the intermediate produced during the oxidation / reduction reaction from methanol is a toxic carbon monoxide gas. Thus there is a risk. In addition, CO is known as a catalyst poison, such as Pt, thus reducing battery efficiency.
이들 및 다른 문제점들이 본 기술 분야에서 해결되지 않은채 잔류한다. These and other problems remain unresolved in the art.
본 발명의 구체예는 캐소드에 연결된 아노드, 아노드 인클로저(enclosure) 및 캐소드 인클로저를 포함하는 직접 유기 연료 전지에 관한 것이다. 연료 전지는 10 중량% 이상의 유기 연료를 함유하는 액체 연료 용액을 더 포함한다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 유기 연료는 포름산이고 그리고 아노드 촉매는 Pt 및 Pd를 포함하여 존재한다. Embodiments of the present invention relate to a direct organic fuel cell comprising an anode connected to a cathode, an anode enclosure and a cathode enclosure. The fuel cell further comprises a liquid fuel solution containing at least 10% by weight of organic fuel. In a preferred embodiment of the invention, the organic fuel is formic acid and the anode catalyst is present including Pt and Pd.
발명의 다른 구체예는 한 표면 상에 아노드 및 두번째 표면 상에 캐소드를 갖는 고체 중합체 전해질을 포함하는 멤브레인 전극 어셈블리에 관한 것이다. 아노드는 CO 중간체를 생성하지 않으면서 유기 연료의 직접 분해를 촉진하도록 배열된다. Another embodiment of the invention is directed to a membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte having an anode on one surface and a cathode on a second surface. The anode is arranged to promote the direct decomposition of organic fuels without producing CO intermediates.
발명의 추가적 구체예는 아노드 촉매의 제조 방법에 관한 것이며, 그리고 나노입자의 현탁액을 제조하는 단계, 그 현택액을 지지체(support)에 적용하는 단계, 그 현탁액을 건조시켜 지지체 상에 박막을 형성하는 단계, 및 금속 용액에 지지체를 담구어 Pt 나노 입자 상에 금속 아일랜드(islands)를 자발적으로 침착시키는 단계를 포함한다. A further embodiment of the invention relates to a process for preparing an anode catalyst, and to preparing a suspension of nanoparticles, applying the suspension to a support, drying the suspension to form a thin film on the support. And dipping the support in the metal solution to spontaneously deposit metal islands on the Pt nanoparticles.
발명의 추가적 구체예는 직접 포름산 연료 전지에 사용하기 위한 아노드 촉매에 관한 것이다. 예시적 아노드 촉매는 그 위에 적어도 두번째 금속이 코팅된 금속 나노입자를 포함하며, 그 촉매는 CO 중간체의 생성을 포함하지 않는 반응 경로를 따라, CO2 및 H+로의 포름산의 탈수소화를 촉진시키도록 작용한다.A further embodiment of the invention relates to an anode catalyst for use in a direct formic acid fuel cell. Exemplary anode catalysts include metal nanoparticles coated with at least a second metal thereon, which catalyze the dehydrogenation of formic acid to CO 2 and H + along a reaction pathway that does not involve the generation of CO intermediates. To act.
발명의 다른 추가적 구체예는 저빙점을 갖는 연료 전지에 관한 것이다. Another further embodiment of the invention relates to a fuel cell having a freezing point.
도면의 간단한 설명 Brief description of the drawings
도 1은 본 발명의 예시적 연료 전지의 개요도이다; 1 is a schematic diagram of an exemplary fuel cell of the present invention;
도 2는 본 발명의 예시적 촉매 제조 방법을 도시하는 순서도이다; 2 is a flow chart illustrating an exemplary catalyst preparation method of the present invention;
도 3(a) 및 (b)는 본 발명의 첫번째 예시적 포름산 연료 전지에 대해, 포름산의 농도에 대한 각각 전지 활성 및 전력을 도시하는 데이타 플롯이다; 3 (a) and (b) are data plots showing cell activity and power, respectively, for concentrations of formic acid, for the first exemplary formic acid fuel cell of the present invention;
도 4는 본 발명의 첫번째 예시적 포름산 연료 전지의 개회로 전위(open circuit potential)에 대한 포름산 농도의 효과를 도시하는 데이타 플롯이다; 4 is a data plot showing the effect of formic acid concentration on the open circuit potential of the first exemplary formic acid fuel cell of the present invention;
도 5는 첫번째 예시적 연료 전지에 대해 0.4 V에서 전류 밀도에 대한 포름산 농도의 효과를 도시하는 데이타 플롯이다; FIG. 5 is a data plot showing the effect of formic acid concentration on current density at 0.4 V for the first exemplary fuel cell; FIG.
도 6은 첫번째 예시적 연료 전지의 저항에 대한 포름산 농도의 효과를 도시하는 데이타 플롯이다; 6 is a data plot showing the effect of formic acid concentration on the resistance of the first exemplary fuel cell;
도 7은 첫번째 예시적 연료 전지에 대해 0.4 V에서 전류 밀도에 대한 포름산 농도의 효과를 도시하는 데이타 플롯이다; FIG. 7 is a data plot showing the effect of formic acid concentration on current density at 0.4 V for the first exemplary fuel cell; FIG.
도 8은 예시적 연료 전지와 동등한 전기화학적 전지에서 본 발명의 예시적 촉매에 대한 순환 볼타모그램(voltammogram)을 도시하는 데이타 플롯이다;8 is a data plot showing a cyclic voltammogram for an exemplary catalyst of the present invention in an electrochemical cell equivalent to the exemplary fuel cell;
도 9는 예시적 연료 전지와 동등한 전기화학적 전지에서 예시적 촉매의 반응성을 도시하는 데이타 플롯이다;9 is a data plot showing the reactivity of an exemplary catalyst in an electrochemical cell equivalent to the exemplary fuel cell;
도 10은 본 발명의 예시적 촉매에 대한 CO 스트립핑 볼타메트리(stripping voltammetry)를 도시하는 데이타 플롯이다;FIG. 10 is a data plot showing CO stripping voltammetry for exemplary catalysts of the present invention; FIG.
도 11(a) 및 11(b)는 본 발명의 세번째 예시적 연료 전지에서 5M 포름산과 본 발명의 예시적 촉매의 성능을 도시하는 데이타 플롯이다;11 (a) and 11 (b) are data plots showing the performance of 5M formic acid and exemplary catalysts of the present invention in the third exemplary fuel cell of the present invention;
도 12는 본 발명의 세번째 예시적 연료 전지에서 5M 포름산과 본 발명의 예시적 촉매의 성능을 도시하는 데이타 플롯이다;12 is a data plot showing the performance of 5M formic acid and an exemplary catalyst of the present invention in a third exemplary fuel cell of the present invention;
도 13은 0.6 V에서 본 발명의 예시적 촉매의 시간 의존적 성능을 도시하는 데이타 플롯이다;13 is a data plot showing the time dependent performance of the exemplary catalyst of the present invention at 0.6 V;
도 14는 0.5 V에서 본 발명의 예시적 촉매의 시간 의존적 성능을 도시하는 데이타 플롯이다;14 is a data plot showing the time dependent performance of the exemplary catalyst of the present invention at 0.5 V;
도 15는 0.4 V에서 본 발명의 예시적 촉매의 시간 의존적 성능을 도시하는 데이타 플롯이다; 그리고FIG. 15 is a data plot showing the time dependent performance of exemplary catalysts of the present invention at 0.4 V; And
도 16은 0.3 V에서 본 발명의 예시적 촉매의 시간 의존적 성능을 도시하는 데이타 플롯이다;FIG. 16 is a data plot showing the time dependent performance of exemplary catalysts of the present invention at 0.3 V;
상세한 설명 details
도 1의 개요도는 10에서 일반적으로 본 발명의 예시적 직접 유기 연료 전지를 보여준다. 연료 전지(10)는 아노드(12), 고체 중합체 양성자-전도성 전해질(14), 및 기체 확산 캐소드(16)을 포함한다. 아노드(12)는 아노드 인클로저(18)에 의해 둘러싸이고, 캐소드(16)는 캐소드 인클로저(20)에 의해 둘러싸여 있다. 아노드(12)와 캐소드(16) 사이에 전기적 연결부(22)를 따라 전기 로드(보이지 않음)가 연결될 때, 아노드(12)에서 유기 연료의 전기적-산화가 발생하고 캐소드(16)에서 산화제의 전기적-환원이 발생한다. The schematic diagram of FIG. 1 shows an exemplary direct organic fuel cell of the invention in general at 10. The fuel cell 10 includes an anode 12, a solid polymer proton-conducting electrolyte 14, and a gas diffusion cathode 16. The anode 12 is surrounded by the anode enclosure 18, and the cathode 16 is surrounded by the cathode enclosure 20. When an electrical rod (not shown) is connected along the electrical connection 22 between the anode 12 and the cathode 16, electro-oxidation of the organic fuel occurs at the anode 12 and the oxidant at the cathode 16. Electro-reduction occurs.
아노드(12) 및 캐소드(16)에서 상이한 반응의 발생은 두 전극 사이에 전압 차이를 일으킨다. 아노드(12)에서 전기적-산화에 의해 생성된 전자는 연결부(22)를 통해 전도되어 궁극적으로 캐소드(16)에 포착된다. 아노드(12)에서 생성된 수소 이온 또는 양성자는 멤브레인 전해질(14)을 가로질러 캐소드(16)로 운반된다. 따라서, 전류의 흐름은 전지를 통과하는 이온의 흐름 및 연결부(22)를 통과하는 전자에 의해 유지된다. 이 전류는 예컨대 전자 장치에 전력을 공급하는데 사용될 수 있다. The occurrence of different reactions at the anode 12 and the cathode 16 causes a voltage difference between the two electrodes. Electrons generated by electro-oxidation at the anode 12 are conducted through the connection 22 and are ultimately captured by the cathode 16. Hydrogen ions or protons produced at the anode 12 are transported across the membrane electrolyte 14 to the cathode 16. Thus, the flow of current is maintained by the flow of ions through the cell and the electrons through the connection 22. This current can be used, for example, to power electronic devices.
아노드(12), 고체 중합체 전해질(14), 및 캐소드(16)는 바람직하게는 단일 다중-층 조성물 구조로서 멤브레인 전극 어셈블리 ("MEA")로 언급될 수 있다. 바람직하게는 고체 중합체 전해질(14)은 음이온계 설페이트를 포함하는 양성자-전도성 양이온 교환 멤브레인, 예컨대 듀퐁(DuPont Chemical Co., Delaware)으로부터 등록 상품명 나피온(NAFION)으로 구입할 수 있는 과불소화 설폰산 중합체 멤브레인이다. 나피온은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르 설폰산의 공중합체이다. 예컨대 개질된 과불소화 설폰산 중합체, 다중 탄화수소 설폰산, 다른 산성 리간드를 포함하는 멤브레인 및 2 또는 그 이상의 종류의 양성자 교환 멤브레인의 조성물을 포함하는 다른 멤브레인 물질도 또한 사용될 수 있다. The anode 12, solid polymer electrolyte 14, and cathode 16 may preferably be referred to as a membrane electrode assembly ("MEA") as a single multi-layer composition structure. Preferably, the solid polymer electrolyte 14 is a proton-conductive cation exchange membrane comprising anionic sulphate, such as a perfluorinated sulfonic acid polymer available under the trade name NAFION from DuPont Chemical Co., Delaware. Membrane. Nafion is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinylether sulfonic acid. Other membrane materials may also be used, including for example modified perfluorinated sulfonic acid polymers, multiple hydrocarbon sulfonic acids, membranes comprising other acidic ligands and compositions of two or more types of proton exchange membranes.
각 아노드(12) 및 캐소드(16)는 지지되거나 또는 지지되지 않은 미세 Pt 입자를 예로 하는 촉매층을 포함할 수 있다. 바람직한 단일 MEA를 사용할 때, 아노드(12) 및 캐소드(16)는 나피온 멤브레인의 맞은편에 직접 적용된 촉매층으로 구성될 수 있다. 나피온은 0.002 인치 및 0.007 인치를 포함하는 표준 두께로 구입할 수 있다. 단일 MEA는 멤브레인(14)의 맞은편 상에 아노드 및 캐소드 잉크를 직접 "페인팅"함으로써 조립될 수 있다. 촉매 잉크가 건조될 때, 고체 촉매 입자가 멤브레인(14)에 부착되어 아노드(12) 및 캐소드(16)를 형성하게 된다. Each anode 12 and cathode 16 may comprise a catalyst layer exemplifying supported or unsupported fine Pt particles. When using a single preferred MEA, the anode 12 and the cathode 16 may consist of a catalyst layer applied directly across the Nafion membrane. Nafion is available in standard thicknesses including 0.002 inches and 0.007 inches. A single MEA can be assembled by "painting" the anode and cathode inks directly across the membrane 14. As the catalyst ink dries, solid catalyst particles adhere to the membrane 14 to form an anode 12 and a cathode 16.
만약 촉매가 지지된다면, 적절한 지지체는 전기촉매의 입자와 전기적 접촉을 이루는 미세 탄소 입자 또는 넓은 표면적의 탄소 시트를 포함한다. 특정 실시예로서, 나피온과 같은 결합제와 금속과 같은 전기촉매 물질을 혼합함으로써 아노드(12)가 생성될 수 있으며, 그리고 약 0.5-5 mg/cm2 사이의 예시적 로딩에서 탄소 백킹 종이(backing paper) 상에 펼쳐진다. 이후 백킹 종이는 나피온 멤브레인(14)의 표면에 접착될 수 있다. 캐소드 전기촉매 합금 및 탄소 섬유 백킹은, 3-상 바운더리(phase boundary)를 생성하기 위해 및 산소의 전기적-환원에 의해 생성된 물의 효율적인 제거를 얻기 위해 소수성을 제공하도록 약 10-50 중량% 테플론(테플론)을 포함할 수 있다. 캐소드 촉매 백킹은 아노드(12) 맞은편의 나피온 전해질 멤브레인(14)의 표면에 접착된다.If the catalyst is supported, suitable supports include fine carbon particles or large surface area carbon sheets in electrical contact with the particles of the electrocatalyst. In certain embodiments, anode 12 may be produced by mixing an electrocatalyst material, such as a metal, with a binder, such as Nafion, and a carbon backing paper at an exemplary loading between about 0.5-5 mg / cm 2. spread on a backing paper. The backing paper can then be adhered to the surface of the Nafion membrane 14. Cathodic electrocatalyst alloys and carbon fiber backings may contain about 10-50% by weight of Teflon to provide hydrophobicity to create a three-phase boundary and to obtain efficient removal of water produced by electro-reduction of oxygen. Teflon). The cathode catalyst backing adheres to the surface of the Nafion electrolyte membrane 14 opposite the anode 12.
비록 다른 연료가 고려되지만, 예시적 연료 전지(10)는 포름산 연료 용액을 사용하여 작동한다. 포름산 연료 용액은 아노드 인클로저(18)로 공급되고, 공기 또는 고농축된 02와 같은 산화제는 캐소드 인클로저(20)로 공급된다. 아노드(12)에서 포름산 연료가 산화된다:Although other fuels are contemplated, the exemplary fuel cell 10 operates using formic acid fuel solution. Formic acid fuel solution is supplied to the anode enclosure 18, and oxidant such as air or highly concentrated 0 2 is supplied to the cathode enclosure 20. Formic acid fuel is oxidized at anode 12:
CO2 생성물은 기체 제거 포트(24)를 경유하여 쳄버를 빠져 나간다. 일반적으로 약 1/32 인치 이하, 및 바람직하게는 약 1/32 인치 또는 그 이하의 내부 직경, 및 약 1/32 인치 이하의 길이를 갖는 관상(tubular) 기체 제거 포트가, 포름산의 통과를 실질적으로 막으면서 CO2 기체의 통과를 허용하는 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는 제거 포트(24)는 길이에 대한 직경 비 약 0.5 이상을 갖는다. 또한, 포트(24)는 바람직하게는, 3M Corporation, MN으로부터 등록 상표명 KEL-F로 구입할 수 있는 불화탄소를 주성분으로 하는 중합체를 포함하는 예시적 물질과 같은 소수성 물질로 이루어진다.The CO 2 product exits the chamber via the gas removal port 24. A tubular degassing port generally having an internal diameter of about 1/32 inch or less, and preferably about 1/32 inch or less, and a length of about 1/32 inch or less, substantially reduces the passage of formic acid. It was found to allow the passage of CO 2 gas while blocking. Preferably, removal port 24 has a diameter ratio of at least about 0.5 to length. In addition, the port 24 is preferably made of a hydrophobic material, such as an exemplary material comprising a polymer based mainly on fluorocarbons available from 3M Corporation, MN under the registered trademark KEL-F.
반응식 1의 H+ 생성물은 중합체 전해질 층(14)를 통과하여 캐소드(16)로 지나가며, 자유 전자 e- 생성물은 전기적 연결부(22)를 통과하여 캐소드(16)로 흐른다. 캐소드(16)에서 환원 반응이 발생한다:The H + product of Scheme 1 passes through the polymer electrolyte layer 14 to the cathode 16, and the free electron e − product flows through the electrical connection 22 to the cathode 16. Reduction reaction occurs at cathode 16:
H20 생성물이 제거 포트(26)를 경유하여 캐소드 인클로저(20)로 빠져나간다. 포름산 연료 용액 및 공기/O2의 흐름을 유도하는데 펌프 또는 다른 수단이 제공될 수 있다.H 2 0 product exits the cathode enclosure 20 via removal port 26. Pumps or other means may be provided to direct the flow of formic acid fuel solution and air / O 2 .
아노드(12)에서 산화되는데 있어 포름산 연료 용액의 사용이 많은 장점을 제공하는 것으로 발견되었다. 포름산은 상대적으로 강한 전해질이며 따라서 아노드 인클로저(18) 내에서 우수한 양성자 전달을 촉진한다. 그것은 상대적으로 낮은 증기압을 가지며, 실온에서 액체 상태를 유지한다. 또한, 본 발명의 포름산/산소 연료 전지는 약 1.45 V의 높은 이론적 개회로 전위 또는 기전력(emf)을 갖는다. It has been found that the use of formic acid fuel solution provides many advantages in oxidizing at the anode 12. Formic acid is a relatively strong electrolyte and therefore promotes good proton transfer in the anode enclosure 18. It has a relatively low vapor pressure and remains liquid at room temperature. In addition, the formic acid / oxygen fuel cell of the present invention has a high theoretical open circuit potential or electromotive force (emf) of about 1.45 V.
포름산은 고체 중합체 전해질 멤브레인(14)을 가로지르는 매우 낮은 확산 및 드래그(drag) 크로스오버 속도를 갖는 것으로 또한 발견되었다. 이는 본 발명의 포름산 연료 전지에 대해 가치있는 추가적 장점을 제공한다. 포름산은 물에서 용해될 때 부분적으로 분해되어 음이온을 생성시킨다. 바람직한 중합체 전해질 멤브레인(14)에서 그 음이온은 아노드(12)에 의해 이끌리고 음이온계 설페이트기에 의해 밀려나게 되며, 따라서 전해질 멤브레인(14)을 통해 삼투압 드래그 및 확산을 저해하게 된다. 이는 전해질 멤브레인(14)을 통한 연료 크로스오버의 실질적인 감소 또는 제거를 유발시킨다. Formic acid has also been found to have very low diffusion and drag crossover rates across the solid polymer electrolyte membrane 14. This provides a valuable additional advantage for the formic acid fuel cell of the present invention. Formic acid, when dissolved in water, partially decomposes to produce anions. In the preferred polymer electrolyte membrane 14 its anions are attracted by the anode 12 and pushed out by anionic sulfate groups, thus inhibiting osmotic drag and diffusion through the electrolyte membrane 14. This causes a substantial reduction or removal of fuel crossover through the electrolyte membrane 14.
낮은 연료 크로스오버는 몇가지 이유로 유익하다. 예컨대, 낮은 크로스오버는 연료 전지(10)가 높은 연료 농도에서 작동하도록 허용한다. 포름산 농도 약 10 중량% 내지 약 95 중량%가 합리적인 성능을 제공할 것으로 여겨진다. 높은 연료 농도는 단위 면적당 높은 전류 밀도 및 높은 전력 출력을 제공하고, 또한 종래 기술에서 물 공급의 문제점을 감소시키거나 또는 없앴다. 낮은 연료 크로스오버 속도는 또한 캐소드(16)의 오염을 상당히 감소시키거나 또는 없앴다. 이는 연료 전지(10)의 성능을 현저하게 개선시킨 것과 같다. 포름산 연료 용액의 다른 추가적 장점은 25-140℃ 백금 촉매가 기체상 포름산에 노출되었을 때 CO 기체의 단지 무시할 만한 양이 생성되는 것으로 여겨지는 것이다. 달리 말하면, 메탄올은 유사한 조건 하에서 실질적인 일산화탄소 생성물을 생성시키는 것으로 여겨진다. Low fuel crossovers are beneficial for several reasons. For example, low crossovers allow fuel cell 10 to operate at high fuel concentrations. Formic acid concentrations of about 10% to about 95% by weight are believed to provide reasonable performance. High fuel concentrations provide high current density and high power output per unit area, and also reduce or eliminate the problem of water supply in the prior art. Low fuel crossover rates also significantly reduced or eliminated contamination of the cathode 16. This is equivalent to significantly improving the performance of the fuel cell 10. Another additional advantage of formic acid fuel solution is that it is believed that only a negligible amount of CO gas is produced when the 25-140 ° C. platinum catalyst is exposed to gaseous formic acid. In other words, methanol is believed to produce substantial carbon monoxide products under similar conditions.
본 발명은 포름산 연료 전지 만으로 제한되지 않는다. 발명의 다른 구체예는, 낮은 연료 용액 크로스오버 속도를 얻기 위해 작동되는 전해질 멤브레인과 유기 연료 약 10 중량% 이상, 및 바람직하게는 약 25 중량% 이상을 함유하는 직접 유기 연료 전지를 포함한다. 전류의 단위로 표현된 것으로서, 약 25℃에서 약 30 ma/cm2 전해질 멤브레인을 생성시키는 데 필요한 함량 이하로 연료 용액 크로스오버를 제한하기 위해 본 발명의 예시적 연료 전지의 멤브레인이 작동한다. 비록 포름산이 바람직한 유기 연료이지만, 다른 유기물은 메탄올 및 다른 알콜, 포름알데히드 및 다른 알데히드, 케톤, 디- 및 트리-메톡시 메탄 및 다른 산소화물을 포함할 수 있다.The present invention is not limited to only formic acid fuel cells. Another embodiment of the invention includes an electrolyte membrane operated to achieve low fuel solution crossover rates and a direct organic fuel cell containing at least about 10% by weight, and preferably at least about 25% by weight, of organic fuel. Expressed in units of current, the membrane of an exemplary fuel cell of the present invention operates to limit fuel solution crossover to less than the content required to produce about 30 ma / cm 2 electrolyte membrane at about 25 ° C. Although formic acid is the preferred organic fuel, other organics may include methanol and other alcohols, formaldehyde and other aldehydes, ketones, di- and tri-methoxy methane and other oxygenates.
연료 크로스오버가 거의 없거나 또는 없이 제공되도록 전해질의 신중한 디자인을 통해 포름산 이외의 유기물을 사용하여 높은 연료 농도가 얻어질 수 있음이 발견되었다. 예컨대, 적절한 전해질 중합체 멤브레인 두께를 선택함으로써 연료 전지가 연속적으로 작동되는 어떤 임계치 jf c 이하에서 연료 크로스오버가 유지될 수 있다는 것이 발견되었다. 연료 jf의 크로스오버 속도에 대한 이상적인 접근은 다음과 같이 주어진다:It has been found that careful design of the electrolyte allows high fuel concentrations to be obtained using organic materials other than formic acid so that little or no fuel crossover is provided. For example, it has been found that by selecting an appropriate electrolyte polymer membrane thickness, fuel crossover can be maintained below a certain threshold j f c at which the fuel cell is continuously operated. The ideal approach to the crossover speed of fuel j f is given by:
여기서 Cf는 아노드에서 연료 농도이고, Df는 멤브레인 전극 어셈블리에서 연료의 유효 확산도이고, Kf는 멤브레인 내로의 연료에 대한 분배 계수의 평형 상수이고, t는 두께이고, 는 패러데이 상수(Faraday's constant)이고 그리고 nf는 연료 1 몰이 산화될 때 방출된 전자의 갯수이다 (포름산에 대해 nf = 2 및 메탄올에 대해 6). 수학식 1을 재배열하면, 충분히 낮은 크로스오버를 얻기 위한 최소 멤브레인 두께를 계산할 수 있다:Where C f is the fuel concentration at the anode, D f is the effective diffusivity of the fuel at the membrane electrode assembly, K f is the equilibrium constant of the distribution coefficient for fuel into the membrane, t is the thickness, Is the Faraday's constant and n f is the number of electrons released when one mole of fuel is oxidized (n f = 2 for formic acid and 6 for methanol). By rearranging Equation 1, we can calculate the minimum membrane thickness to achieve a sufficiently low crossover:
실시예로서 메탄올 및 포름산 연료 전지를 취하면, jf c ＞ 약 200 ma/cm2인 때 연료 전지의 성능이 실질적으로 하락하고 그리고 jf c가 약 30 ma/cm2 또는 그 이하인 때 최적 작동이 발생한다고 여겨진다. 어떤 소정의 유기 연료 용액에 대해 jf c 값이 실험적으로 계산될 수 있다고 여겨질 것이다. 1100 당량 중량 나피온 멤브레인을 통한 10 M 포름산 및 메탄올의 투과에 대한 문헌으로부터 데이타를 사용하여, 포름산에 대해 대략 30 미크론 및 메탄올에 대해 대략 600 미크론의 최소 MEA 두께를 계산하였다.Taking the methanol and formic acid fuel cells as an example, the optimum performance of the fuel cell is substantially reduced when j f c > about 200 ma / cm 2 and when j f c is about 30 ma / cm 2 or less. It is believed that this occurs. It will be appreciated that the j f c value can be calculated experimentally for any given organic fuel solution. Using data from literature on permeation of 10 M formic acid and methanol through a 1100 equivalent weight Nafion membrane, a minimum MEA thickness of approximately 30 microns for formic acid and approximately 600 microns for methanol was calculated.
본 발명의 다른 양태는 직접 유기 연료 전지에 사용하기 위한 아노드 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 그들의 표면 상에 1 이상의 부가적 금속의 코팅을 갖는 금속의 나노입자를 포함한다. 그 코팅은 두께 약 2 nm 또는 그 이하의 연속 필름일 수 있으며, 또는 그 코팅은 불연속 조직(discrete formations) 또는 아일랜드일 수 있다. 본 문장에서 사용된 것으로서, 본원에서 사용된, 용어 "불연속 조직" 및 "아일랜드"는 첫번째 금속 표면 상에 두번째 금속의 실질적으로 연속하지 않은 그룹핑(grouping)을 의미하는 것으로 넓게 의도된다. 바람직하게는, 불연속 조직 또는 아일랜드는 3nm 두께 이하이며, 단일 또는 두층이다. Another aspect of the invention relates to an anode catalyst for use in an organic fuel cell directly. The catalyst of the present invention comprises nanoparticles of a metal having a coating of one or more additional metals on their surface. The coating may be a continuous film of about 2 nm or less in thickness, or the coating may be discrete formations or islands. As used herein, the terms "discontinuous tissue" and "island", as used herein, are broadly intended to mean a substantially non-continuous grouping of a second metal on the first metal surface. Preferably, the discrete tissue or island is 3 nm thick or less, single or two layers.
본 발명의 촉매에서 금속 입자 및 코팅 층 또는 아일랜드에 유용하다고 여겨지는 금속은 Pt, Pd, Ru, Re, Ir, Au, Ag, Co, Fe, Ni, Y, 및 Mn을 포함한다. 바람직한 예로는 1 또는 그 이상의 Pd 또는 Ru이 그 위에 코팅된 Pt 입자, 및 가장 바람직하게는 Pd 코팅된 Pt이다. 또한, 금속 입자 및 코팅에 대한 물질은 서로 바뀔 수 있다. 예로서, Pt 아일랜드가 Pd 입자에 적용될 수 있다. 바람직한 예시적 Pt/Pd 촉매에서, 촉매 표면의 약 10%와 약 90% 사이가 Pd로 덮여있다. 가장 바람직하게는 약 60%가 Pd로 덮여있다. Pt 아일랜드는 유사하게 Pd 또는 Ru 입자에 적용될 수 있다. 표면 조성물과 벌크 조성물이 상이한 때 본 발명의 촉매가 가장 유용한 결과를 제공하는 것으로 또한 발견되었다. 이는, 예컨대, 자발적 침착을 통해 본 발명의 촉매를 제조함으로써 얻어질 수 있다. 포름알데히드 및 메탄올을 포함하는 알콜을 포함하는 실시예와 몇가지 직접 유기 연료 전지의 어느 것과 사용될 때라도 본 발명의 촉매는 유용한 것으로 여겨진다. Metals that are considered useful for metal particles and coating layers or islands in the catalyst of the present invention include Pt, Pd, Ru, Re, Ir, Au, Ag, Co, Fe, Ni, Y, and Mn. Preferred examples are Pt particles having one or more Pd or Ru coated thereon, and most preferably Pd coated Pt. In addition, the materials for the metal particles and the coating can be interchanged. As an example, Pt islands can be applied to Pd particles. In a preferred exemplary Pt / Pd catalyst, between about 10% and about 90% of the catalyst surface is covered with Pd. Most preferably about 60% is covered with Pd. Pt islands can similarly be applied to Pd or Ru particles. It has also been found that the catalyst of the invention provides the most useful results when the surface composition and the bulk composition are different. This can be obtained, for example, by preparing the catalyst of the invention via spontaneous deposition. The catalysts of the present invention are considered useful when used with any of the examples comprising alcohols including formaldehyde and methanol and with some of the direct organic fuel cells.
본 발명의 포름산 연료 전지와 함께 사용될 때 본 발명의 예시적 촉매 로딩은 약 0.1 mg/cm2와 약 12 mg/cm2 사이이다. 공기가 충진되면서, 바람직한 로딩은 약 4 mg/cm2이다. 실질적으로 전류 생성이 변화되어도 증가는 나타나지 않는다. 약 12 gm/m2 이상의 로딩은 실질적으로 느린 전류 출력이다. 공기 호흡 전지는 일반적으로 아노드 상에 더 적은 촉매를 필요로 한다. 약 0.1 mg/cm2으로의 감소가 유용한 것으로 여겨진다.Exemplary catalyst loadings of the present invention when used with the formic acid fuel cell of the present invention are between about 0.1 mg / cm 2 and about 12 mg / cm 2 . With air filling, the preferred loading is about 4 mg / cm 2 . Substantially no increase occurs when the current generation is changed. Loading above about 12 gm / m 2 is a substantially slow current output. Air breathing cells generally require less catalyst on the anode. A reduction to about 0.1 mg / cm 2 is believed to be useful.
본 발명의 촉매는 다른 유기물과의 사용 또한 유리할 수 있지만, 본 발명의 포름산 연료 전지에 사용될 때, 특히 유리한 것으로 발견되었다. 예컨대, 본 발명의 촉매를 사용함으로써 포름산 연료 전지(10)로부터 전류 및 전력 밀도가 명백하게 증가하는 것으로 발견되었다. 바람직한 Pt/Pd 촉매는 Pt 촉매에 비해 팩터 약 80까지 포름산 연료 전지 전류 밀도를 증가시키는 것으로 발견되었다. The catalyst of the present invention may also be advantageous for use with other organics, but has been found to be particularly advantageous when used in the formic acid fuel cell of the present invention. For example, the use of the catalyst of the present invention has been found to result in a clear increase in current and power density from the formic acid fuel cell 10. Preferred Pt / Pd catalysts have been found to increase formic acid fuel cell current density by a factor of about 80 compared to Pt catalysts.
바람직한 Pt/Pd 촉매의 다른 장점은 그것이 촉진하는 것으로 여겨지는 포름산 산화 반응 메카니즘과 관련된다. 포름산 전기적 산화는 Pt와 같은 금속 촉매의 존재시에 두개의 병렬 반응 경로를 경유하여 주로 발생하는 것으로 여겨진다. 하나는 중간체로서 CO를 생성하는 탈수 메카니즘을 경유한다: Another advantage of the preferred Pt / Pd catalyst is related to the formic acid oxidation reaction mechanism that is believed to promote. Formic acid electrooxidation is believed to occur primarily via two parallel reaction pathways in the presence of a metal catalyst such as Pt. One is via the dehydration mechanism that produces CO as an intermediate:
포름산은 흡착된 CO 중간체 종을 생성하면서 Pt 표면상에 흡착된다 (반응식 3). 흡착된 CO 중간체를 기체상 CO2로 더 산화시키는데 있어 이후 흡착된 OH 기 (반응식 4에서 생성)가 요구된다 (반응식 5).Formic acid is adsorbed onto the Pt surface, producing adsorbed CO intermediate species (Scheme 3). Further oxidation of the adsorbed CO intermediate to gaseous CO 2 requires then adsorbed OH groups (produced in Scheme 4) (Scheme 5).
두번째 반응 경로는 더 직접적이고, 탈수소화 메카니즘을 따른다: The second reaction pathway is more direct and follows the dehydrogenation mechanism:
이 반응 경로는 생성물 C02를 직접 생성시키고 실질적으로 CO 중간체가 생성되지 않는 결과로 흡착된 CO 중간체 오염 단계를 막는다. 이 직접 경로는 촉매가 CO로 덜 오염되어, 따라서 연료 전지(10)에 더 적은 백금이 필요하게 되고 그리고 높은 전류 밀도가 얻어질 수 있다는 장점을 가진다. 이 직접 반응 경로는 특히 표면 OH-가 Pt 상에서 유용할 수 없는 더 낮은 아노드 전위에서, 전체 반응 속도를 또한 증가시킨다. 최종적으로, 촉매를 오염시키는 것에 더불어, CO 생성은 일반적으로 그것의 유독한 성질 때문에 바람직하지 않다. 그것의 표면 상에 Pd 아일랜드를 갖는 바람직한 Pt 나노입자 촉매는 반응식 3을 촉진하지 않으면서 반응식 6을 촉진시키는 것으로 여겨진다. 따라서 바람직한 촉매의 사용은 CO 생성과 관련된 종래 기술의 많은 문제점을 해결하였다.This reaction path directly produces the product CO 2 and prevents the adsorbed CO intermediate contamination step as a result of substantially no CO intermediate being produced. This direct path has the advantage that the catalyst is less contaminated with CO, thus requiring less platinum in the fuel cell 10 and a high current density can be obtained. This direct reaction path also increases the overall reaction rate, especially at lower anode potentials where surface OH − may not be available on Pt. Finally, in addition to contaminating the catalyst, CO production is generally undesirable because of its toxic properties. Preferred Pt nanoparticle catalysts with Pd islands on their surface are believed to promote Scheme 6 without promoting Scheme 3. The use of preferred catalysts thus solves many of the problems of the prior art associated with CO production.
본 발명의 더 다른 양태는 본 발명의 아노드 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 도 2의 순서도는 본 발명의 촉매를 제조하기 위한 예시적 방법(50) 단계를 도시한다. Pt 나노입자가 액체 중에 현탁된다 (블럭 52). 그 현탁액은 이후 탄소 백킹, 금 디스크 등과 같은 지지체에 적용된다 (블럭 54). 이후 그 현탁액을 건조시켜 지지체 상에 Pt 나노입자의 박막을 형성한다 (블럭 56). 최종적으로, 지지체를 이온계 금속 용액에 담구어 Pt 나노입자의 표면 상에 금속 아일랜드의 자발적인 침착을 유발시킨다 (블럭 58). Still another aspect of the present invention relates to a process for preparing the anode catalyst of the present invention. 2 shows an exemplary method 50 steps for preparing the catalyst of the present invention. Pt nanoparticles are suspended in the liquid (block 52). The suspension is then applied to a support such as carbon backing, gold disks and the like (block 54). The suspension is then dried to form a thin film of Pt nanoparticles on the support (block 56). Finally, the support is immersed in an ionic metal solution to cause spontaneous deposition of metal islands on the surface of the Pt nanoparticles (block 58).
본 발명의 더 다른 양태는 약 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -5℃ 이하, 및 더 바람직하게는 -10℃ 이하의 빙점을 갖는 연료 용액에 관한 것이다. 현저히 높은 유기 연료 농도를 갖는 본 발명의 연료 전지는 이들 장점을 제공할 것이다. 약 20 중량% 이상의 농도를 갖는 본 발명의 포름산 연료 전지는, 예컨대, 약 -10℃ 이하의 빙점을 가질 것이다. 추가적 예로서, 표 1은 물-연료 혼합물의 빙점을 약 -10℃ 이하까지 감소시키는데 있어 본 발명의 연료 전지에 사용하기 위해 고려된 상이한 예시적 유기 연료에 필요한 최소 연료 농도를 보여준다 . Another aspect of the invention relates to fuel solutions having a freezing point of about 0 ° C. or less, preferably about −5 ° C. or less, and more preferably −10 ° C. or less. Fuel cells of the present invention having significantly higher organic fuel concentrations will provide these advantages. Formic acid fuel cells of the present invention having a concentration of at least about 20% by weight will, for example, have a freezing point of about -10 ° C or less. As a further example, Table 1 shows the minimum fuel concentrations required for the different exemplary organic fuels considered for use in the fuel cell of the present invention in reducing the freezing point of the water-fuel mixture to about −10 ° C. or less.
본 발명의 추가적 양태에서, 용액의 빙점 온도를 낮추기 위해 연료 전지 연료 용액에 부동제(anti-freeze agent)가 추가될 수 있다. 예시적 부동제는 황산, 염산, 질산, 인산, 및 과염소산과 같은 무기산을 포함한다. 이들 시약은 연료 용액의 빙점 온도를 약 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -5℃ 이하, 및 더 바람직하게는 약 -10℃ 이하까지 낮추기 위해 단독으로 또는 조합되어 추가된다. 표 2는 예시적 부동제 및 1% 메탄올 연료 용액의 빙점 온도를 약 -10℃ 이하까지 낮추기 위해 필요한 농도를 도시한다. In a further aspect of the invention, an anti-freeze agent may be added to the fuel cell fuel solution to lower the freezing point temperature of the solution. Exemplary antifreeze agents include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and perchloric acid. These reagents are added alone or in combination to lower the freezing point temperature of the fuel solution to about 0 ° C. or less, preferably about −5 ° C. or less, and more preferably about −10 ° C. or less. Table 2 shows the concentrations needed to lower the freezing point temperatures of the exemplary antifreeze and 1% methanol fuel solution to about −10 ° C. or lower.
표 1과 2의 연료 및 산은 단지 예시이며, 일련의 연료 및 미네랄 산이 또한 사용될 수 있음이 상기되어야 한다. 또한, 저빙점 연료 용액과 관련된 장점이 유기 연료 전지에만 한정되지 않는 연료 전지의 넓은 범위에서 가치 있을 것으로 여겨져야 한다. 특정 실시예로서, 본 발명은, 예컨대 수소 연료 전지에 대해 부동제의 첨가를 고려한다. It is to be recalled that the fuels and acids in Tables 1 and 2 are exemplary only, and that a series of fuels and mineral acids may also be used. In addition, the advantages associated with low freezing point fuel solutions should be considered valuable in a wide range of fuel cells, not limited to organic fuel cells. As a specific embodiment, the present invention contemplates the addition of antifreeze agents, for example for hydrogen fuel cells.
본 발명의 다양한 양태를 최선으로 설명하기 위해, 본 발명의 몇가지 예시적 연료 전지가 다양한 연료 농도 및 본 발명의 상이한 촉매를 사용하여 작동되었다. 이들 예시적 전지 및 촉매의 성능은 이하에 논의된다. To best illustrate the various aspects of the present invention, several exemplary fuel cells of the present invention were operated using various fuel concentrations and different catalysts of the present invention. The performance of these exemplary cells and catalysts is discussed below.
예시적 연료 전지 1:Example Fuel Cell 1:
첫번째 예시적 연료 전지는 일반적으로 도 1에 보여진 연료 전지(10)로 구성된다. 그 연료 전지로부터 구성의 숫자는 편의상 적절히 사용될 수 있다. 아노드(12), 나피온 전해질 멤브레인(14), 및 캐소드(16)를 포함하는 예시적 연료 전지의 멤브레인 전극 어셈블리 (MEA)는 나피온 멤브레인(14)에 촉매 층(12 및 16)을 적용시키는 직접 페인트 기술을 사용하여 조립되었다. 각 예시적 연료 전지에 사용된 나피온 멤브레인은 두께 약 0.007 인치를 갖는다. 활성 전지 면적은 5 cm2이다. 촉매 잉크는 적절한 양의 밀리포아(Millipore) 정제수 및 5% 개질(recast) 나피온 용액 (1100EW, Solution Technology, Inc.) 중에 촉매 나노입자를 분산시킴으로써 제조되었다. 두 아노드 및 캐소드 촉매 잉크는 나피온 117 멤브레인의 양면 상에 직접 페인트되었다. 제조된 다중-층 MEA는 아노드(12), 전해질 멤브레인(14), 캐소드(16)를 형성한다.The first exemplary fuel cell generally consists of the fuel cell 10 shown in FIG. 1. The number of configurations from the fuel cell can be suitably used for convenience. A membrane electrode assembly (MEA) of an exemplary fuel cell comprising an anode 12, a Nafion electrolyte membrane 14, and a cathode 16 applies catalyst layers 12 and 16 to the Nafion membrane 14. Was assembled using direct paint technology. The Nafion membrane used in each exemplary fuel cell has a thickness of about 0.007 inches. The active cell area is 5 cm 2 . The catalyst ink was prepared by dispersing the catalyst nanoparticles in an appropriate amount of Millipore purified water and 5% recast Nafion solution (1100EW, Solution Technology, Inc.). Both anode and cathode catalyst inks were painted directly on both sides of the Nafion 117 membrane. The manufactured multi-layer MEA forms an anode 12, an electrolyte membrane 14, and a cathode 16.
사용된 캐소드 촉매는 약 7 mg/cm2의 표준 로딩으로 지지되지 않은 백금 블랙 (27 m2/g, Johnson Matthey)이다. 바람직한 Pt/Pd 촉매가 약 4 mg/cm2의 로딩으로 아노드에 대해 사용되었다. Johnson Matthey Hispec 1000 팔라듐 블랙을 금 보트 내에 로딩함으로써 이 촉매가 제조되었다. 다음 그 보트를 팔라듐 (II) 질산염 용액 (5 mM Pd(N03)2 ＋ 0.1 M H2SO4)에 약 5분 동안 담궜다. 그 촉매를 밀리포아 물로 헹구고, 이후 질산염을 제거하는데 순환 볼타메트리가 사용되었다. 그 보트를 다시 팔라듐 (II) 질산염 용액 (5 mM Pd(N03)2 ＋ 0.1 M H2SO4)에 약 5분 동안 담궜다. 그 촉매를 밀리포아 물로 헹구고, 이후 질산염을 제거하는데 순환 볼타메트리가 사용되었다. 이후 촉매 입자를 건조시켰다.The cathode catalyst used is platinum black (27 m 2 / g, Johnson Matthey), not supported with a standard loading of about 7 mg / cm 2 . Preferred Pt / Pd catalyst was used for the anode with a loading of about 4 mg / cm 2 . This catalyst was prepared by loading Johnson Matthey Hispec 1000 palladium black into a gold boat. The boat was then immersed in palladium (II) nitrate solution (5 mM Pd (N0 3 ) 2 + 0.1 MH 2 SO 4 ) for about 5 minutes. The catalyst was rinsed with Millipore water and then circulating voltammetry was used to remove nitrates. The boat was again immersed in palladium (II) nitrate solution (5 mM Pd (N0 3 ) 2 + 0.1 MH 2 SO 4 ) for about 5 minutes. The catalyst was rinsed with Millipore water and then circulating voltammetry was used to remove nitrates. The catalyst particles were then dried.
첫번째 예시적 연료 전지(10)는 전도성 그라파이트 블럭(graphite block) 내에 장치된 아노드 인클로저(18) 및 캐소드 인클로저(20)를 포함한다. 탄소 외피(cloth) 확산층 (E-Tek, Somerset, NJ로부터 구입 가능)이 캐소드 및 아노드 촉매층의 양 꼭대기 상에 위치되었다. 플라스틱 스웨이지락 피팅(Swagelock fittings)을 통해 포름산 연료 용액이 아노드 인클로저(20)로 들어간다. 층(12, 14 및 16)을 형성하는 MEA 및 탄소 외피가 두 인클로저(18 및 20) 사이에 샌드위치되고 그리고 35 경도계 Si 가스켓팅(gasketing)으로 봉인되었다. 그라파이트 블럭 인클로저(18 및 20)가 두 가열된 스테인레스 스틸 블럭 사이에 위치되었다. 스테인레스 스틸 블럭과 장착된 그라파이트 블럭의 후면 사이에 위치하는 단일 면 PC 보드가 집전기로서 작용한다. The first exemplary fuel cell 10 includes an anode enclosure 18 and a cathode enclosure 20 mounted in a conductive graphite block. Carbon cloth diffusion layers (commercially available from E-Tek, Somerset, NJ) were located on both tops of the cathode and anode catalyst layers. Formic acid fuel solution enters the anode enclosure 20 via plastic swagelock fittings. The MEA and carbon sheath forming layers 12, 14 and 16 were sandwiched between two enclosures 18 and 20 and sealed with 35 durometer Si gasketing. Graphite block enclosures 18 and 20 were placed between the two heated stainless steel blocks. A single-sided PC board located between the stainless steel block and the back of the mounted graphite block acts as a current collector.
MEA 층 (12, 14, 및 16)은 연료 전지 내에서 60℃에서 H2/02 (아노드/캐소드) 연료 전지 모드로 1-2시간 동안, 연료 전지 시험 스테이션 (Fuel Cell Technologies, Inc.)을 사용하여 전지 전위를 약 0.6 V로 유지하면서 초기 조건이 설정되었다. H2 유속은 200 scc/min으로 설정되었고, 기류는 전지에 들어가기 전에 75℃로 습윤되었고, 그리고 30 psig의 후압(backpressure)이 적용되었다. 02 유속은 100 scc/min이고, 기류는 75℃로 습윤되었고, 그리고 30 psig의 후압이 적용되었다. H2/02로 조건을 설정한 후에, 전지 분극 곡선이 60℃에서 얻어졌다. 전지 분극 측정을 위해 사용된 아노드 연료는 포름산 (Aldrich, 96% A.C.S. 등급)이었다. 캐소드 상에서 02는 어떤 후압 없이 유속 100 scc/min으로 적용되었고, 70℃로 습윤되었다.MEA layers (12, 14, and 16) for 1-2 hours in a fuel cell at 60 ℃ a H 2/0 2 (anode / cathode) fuel cell mode, the fuel cell test station (Fuel Cell Technologies, Inc. The initial conditions were set while maintaining the battery potential at about 0.6 V using. The H 2 flow rate was set at 200 scc / min, the air flow was wetted to 75 ° C. before entering the cell, and a back pressure of 30 psig was applied. The 0 2 flow rate was 100 scc / min, the air flow was wetted to 75 ° C., and a back pressure of 30 psig was applied. After setting the conditions H 2/0 2, cell polarization curve was obtained at 60 ℃. The anode fuel used for cell polarization measurements was formic acid (Aldrich, 96% ACS grade). 0 2 on the cathode was applied at a flow rate of 100 scc / min without any back pressure and wetted at 70 ° C.
캐소드(16) 02 기류를 H2로 대치함으로써 아노드(12) 분극 곡선이 얻어졌다. 아노드(12) 전위는 정전류기/정전위기(정전류기/정전위기) (model 273, EG&G)로, 스캔 속도 1 mV/s로 제어되었다. 연료 전지 설비의 캐소드 면 상의 백금/H2 조합물은 다이나믹 수소 참조 전극 (DHE) 뿐 아니라, 높은 표면적의 카운터 전극으로도 작용한다. 일정한 후압 10 psig 하에서, H2 유속은 속도 100 scc/min으로 유지되었고, 전지에 들어가기 전에 75℃로 습윤되었다. 전기화학적 전지에 대한 작업 전극으로 작용하면서, 포름산이 연료 전지 MEA의 아노드 면에 유속 1 mL/min으로 적용되었다.The anode 12 is the polarization curve was obtained by replacing the cathode 16 flow to the H 2 0 2. The anode 12 potential was controlled by a constant current / constant potential (constant current / constant potential) (model 273, EG & G) at a scan rate of 1 mV / s. The platinum / H 2 combination on the cathode side of the fuel cell plant acts as a counter surface with high surface area as well as a dynamic hydrogen reference electrode (DHE). Under a constant back pressure of 10 psig, the H 2 flow rate was maintained at a rate of 100 scc / min and wetted to 75 ° C. before entering the cell. Formic acid was applied to the anode side of the fuel cell MEA at a flow rate of 1 mL / min, serving as a working electrode for the electrochemical cell.
도 3(a)는 포름산 연료 용액 농도 범위를 사용하여 예시적 연료 전지에 대한 전지 분극 곡선을 도시한다. 전지 분극 곡선은 다양한 아노드 충진 농도에서 전체 전지 활성을 측정한다. 도 3(a)의 전지 분극 곡선은 포름산 연료 용액 농도 약 2 M 내지 20 M의 범위에 걸쳐 얻어졌다. 3 (a) shows cell polarization curves for an exemplary fuel cell using a formic acid fuel solution concentration range. Cell polarization curves measure overall cell activity at various anode filling concentrations. The cell polarization curve of FIG. 3 (a) was obtained over a range of formic acid fuel solution concentration of about 2M to 20M.
본원에서 포름산 농도는 몰농도 및/또는 중량% 농도 단위로 참조될 수 있다. 본 기술 분야에서 당업자는 두 단위 사이의 환산이 완전히 직선적이라고 여겨질 것이다. 편의상, 관심있는 범위의 대략적인 환산을 표 3에 제공한다: Formic acid concentration may be referred to herein in molar and / or wt% concentration units. One skilled in the art would consider the conversion between the two units to be completely linear. For convenience, an approximate conversion of the range of interest is provided in Table 3:
도 3(a)에 도시된 바와 같이, 전지 활성은 충진 농도에 따라 증가한다. 2 M 포름산에서는 거의 활성이 없다. 연료 충진 농도 10 M 및 그 이하에서는, 포름산의 아노드(12)에 대한 공급에서 매스(mass) 수송 한계가 활성을 제한하는 것으로 여겨진다. 포름산 농도 약 10 M과 약 20 M 사이를 사용하여 더 나은 결과가 얻어진다. 예시적 전지에서, 12 M 포름산에서 최대 전류가 약 134 mA/cm2의 값으로 60℃에서 얻어졌다. 포름산 농도 20 M 및 그 이상에서는, 전지 분극 곡선 프로파일이 하강하였다.As shown in FIG. 3 (a), cell activity increases with filling concentration. Little activity in 2 M formic acid. At fuel fill concentrations of 10 M and below, it is believed that mass transport limits in the supply of formic acid to the anode 12 limit the activity. Better results are obtained using formic acid concentrations between about 10 M and about 20 M. In an exemplary cell, the maximum current in 12 M formic acid was obtained at 60 ° C. with a value of about 134 mA / cm 2 . At formic acid concentrations of 20 M and above, the battery polarization curve profile dropped.
도 3(a)에 도시된 예시적 포름산 연료 전지의 상대적으로 높은 개회로 전위 (OCP) 약 0.72 V는 놀랍고 대단한 결과이다. 유사한 조건 하에서 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC)의 통상적인 OCP는, 예컨대, 겨우 0.6 V 근처이다. 본 발명의 연료 전지의 더 높은 OCP는 적용되는 더 낮은 로드에서 높은 전력 밀도 및 증가된 전지 효율로 반영된다. 10 M과 20 M 사이의 포름산의 최적의 충진 농도 범위 내에서, DMFC에서와는 달리, 높은 전지 전위 (0.72 V 내지 0.50 V)에서 현저한 전지 활성이 있다. The relatively high Open Circuit Potential (OCP) of about 0.72 V of the exemplary formic acid fuel cell shown in FIG. 3 (a) is a surprising and incredible result. Under similar conditions a typical OCP of a direct methanol fuel cell (DMFC) is, for example, only near 0.6 V. The higher OCP of the fuel cell of the present invention is reflected in high power density and increased cell efficiency at the lower loads applied. Within the optimal packing concentration range of formic acid between 10 M and 20 M, unlike DMFC, there is significant cell activity at high cell potential (0.72 V to 0.50 V).
도 3(b)에서, 도 3(a)의 데이타가 더 진행되었으며 다양한 포름산 농도에 대해 전력 밀도 대 전류 밀도의 단위로 플로팅되었다. 10 M 이하의 농도에서, 전력 밀도 곡선은 전류 밀도와 더불어 초기 증가를 보이고, 최대값에 도달하고, 이어서 급격히 하락하였다. 그 하락은 연료 공급 소진을 유발하는 매스 수송 한계에 의한 것으로 여겨진다. 포름산 충진 농도가 2 M에서 12 M로 증가함에 따라 연료 공급 소진에 앞서 초기 전력 밀도 기울기는 동일한 일반 경향을 따른다. 2 M 포름산 충진 농도에서, 전력 밀도 약 5 mW/cm2가 얻어진다. 도 3(b)에서 최대 전력 밀도는 포름산 연료 용액 농도 약 12 M에서 약 48.8 mW/cm2으로 얻어진다. 20 M 포름산 전력 밀도 프로파일은 전류 밀도에 대한 전체 전력 밀도의 감소와 더불어 전지 성능에서 전반적인 손실을 보인다.In FIG. 3 (b), the data of FIG. 3 (a) is further processed and plotted in units of power density versus current density for various formic acid concentrations. At concentrations below 10 M, the power density curve showed an initial increase with current density, reached a maximum, and then drastically declined. The decline is believed to be due to mass transport limitations that lead to exhausted fuel supplies. As the formic acid fill concentration increases from 2 M to 12 M, the initial power density slope follows the same general trend before fuel supply runs out. At a 2 M formic acid fill concentration, a power density of about 5 mW / cm 2 is obtained. In FIG. 3 (b) the maximum power density is obtained at about 48.8 mW / cm 2 at a formic acid fuel solution concentration of about 12 M. FIG. The 20 M formic acid power density profile shows an overall loss in cell performance with a decrease in overall power density over current density.
12 M 포름산에 대한 최대 전력 밀도는 약 0.4 V에서 약 48.8 mW/cm2로 발견되었으며 유사한 조건 (1 M 메탄올, 60℃, Pt계 촉매) 하에서 측정된 DMFC의 최대 전력 밀도 약 0.27 V에서 약 51.2 mW/cm2에 대해 우세하게 비교된다는 것이 주목된다. 0.4 V에서 예시적 전지를 비교하면, 12 M 포름산이 종래의 1 M 메탄올 연료 전지보다, 각각 48.8 mW/cm2 대 32.0 mW/cm2으로 우수하다.The maximum power density for 12 M formic acid was found to be about 48.8 mW / cm 2 at about 0.4 V and the maximum power density of DMFC measured under similar conditions (1 M methanol, 60 ° C., Pt-based catalyst) at about 0.22 V at about 51.2 It is noted that the prevailing comparison is for mW / cm 2 . Comparing the exemplary cells at 0.4 V, 12 M formic acid is superior to conventional 1 M methanol fuel cells, 48.8 mW / cm 2 vs. 32.0 mW / cm 2 , respectively.
도 3(a) 및 3(b)는 적당한 전류 밀도를 얻기 위하여 상대적으로 높은 포름산 연료 용액 농도가 바람직하다는 것을 보여준다. 이는 매스 수송 한계 때문인 것으로 여겨진다. 포름산의 아노드로의 매스 수송을 방해하는 두가지 가능한 장애는 아마도 촉매층 및/또는 탄소 외피 내의 나피온일 수 있다. 연구된 농도 스펙트럼 (20 M 및 그 이상)의 더 높은 말단에서, 예시적 연료 전지는 전지 활성의 네가티브 전이를 유발하면서 전위의 큰 하락을 보였다. 이 효과는 연료 용액 중에 수분 농도가 떨어질 때 발생하는 것인 나피온 전해질 멤브레인(14)의 건조 및 대응하는 이온 전도성의 손상에 기인하는 것으로 여겨진다. 따라서, 바람직하게 높은 포름산 농도는 적절한 수분 농도를 유지하기에 필요한 만큼 균형을 이루어야 한다. 3 (a) and 3 (b) show that a relatively high formic acid fuel solution concentration is desirable to obtain a suitable current density. This is believed to be due to mass transport limitations. Two possible obstacles to the mass transport of formic acid to the anode may be Nafion in the catalyst bed and / or the carbon sheath. At the higher end of the concentration spectrum studied (20 M and above), the exemplary fuel cell showed a large drop in potential while causing a negative transition of cell activity. This effect is believed to be due to the drying of the Nafion electrolyte membrane 14 and the corresponding impaired ion conductivity, which occurs when the water concentration in the fuel solution drops. Therefore, the high formic acid concentration should preferably be balanced as necessary to maintain a suitable moisture concentration.
본 발명의 연료 전지는 포름산 농도 약 5 중량%와 약 95 중량% 사이, 수분 농도 약 5 중량%와 약 95 중량% 사이를 갖는 연료 용액을 사용하는 것이 실용적인 것으로 여겨진다. 포름산 농도 약 25 중량%와 약 65 중량% 사이 및 수분 농도 약 30 중량% 이상이 일반적으로 더 바람직하다. 이런 수분 농도가 전해질 멤브레인(14)을 통해 우수한 이온 전도성을 유지하는 것으로 여겨진다. 연료 전지가 건조 또는 습윤 공기 중 어느 것에서 작동되는지의 여부가 가장 유리한 포름산 연료 농도에 영향을 미칠 것이다. 예컨대, 습윤 공기로 작동할 때, 포름산 농도 약 50 중량%와 70 중량% 사이가 가장 유리한 것으로 여겨진다. 건조 공기로 작동되고 캐소드에서 수분 유지를 촉진하기 위해 제공되는 시약이 없을 때, 농도 약 20 중량%와 40 중량% 사이가 가장 유리한 것으로 여겨진다. It is believed that the fuel cell of the present invention uses a fuel solution having a formic acid concentration between about 5% and about 95% by weight, and a moisture concentration between about 5% and about 95% by weight. More preferably, between about 25% and about 65% by weight of formic acid concentration and at least about 30% by weight of water concentration are generally preferred. This moisture concentration is believed to maintain good ionic conductivity through the electrolyte membrane 14. Whether the fuel cell is operated in dry or wet air will affect the most advantageous formic acid fuel concentration. For example, when operating with wet air, it is believed that between 50% and 70% by weight of formic acid concentration is most advantageous. In the absence of reagents operated with dry air and provided to promote moisture retention at the cathode, concentrations between about 20% and 40% by weight are considered most advantageous.
에틸렌 글리콜의 예와 더불어, 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 알콜, 및 바람직하게는 약 5 중량%와 15 중량% 사이의 알콜 역시 존재할 수 있다. 다른 이유 뿐 아니라, 알콜은 반응열을 분산시켜 연료 전지(10)가 상대적으로 낮은 온도에서 작동되는 것을 가능하게 하는 매질로서 유용할 수 있다. In addition to examples of ethylene glycol, about 1% to about 15% by weight alcohol, and preferably between about 5% and 15% by weight alcohol may also be present. As well as for other reasons, the alcohol may be useful as a medium that dissipates the heat of reaction allowing the fuel cell 10 to operate at relatively low temperatures.
도 4는 예시적 연료 전지의 개회로 전위 (OCP)에 대한 포름산 농도의 효과를 도시한 것이다. 조사된 충진 농도 범위는 유속 약 1 mL/min에서 약 2 M 내지 약 22 M 포름산이다. 예시적 연료 전지에 대해 더 낮은 연료 전지 충진 농도에서 최대 OCP 약 0.72 V가 얻어졌다. 연료 충진 농도가 2 M 내지 약 10 M 포름산으로 증가함에 따라, OCP는 상대적으로 일정하게 유지된다. 약 10 M 이상에서 예시적 연료 전지의 OCP는 감소하기 시작한다. 4 shows the effect of formic acid concentration on the open circuit potential (OCP) of an exemplary fuel cell. The fill concentration range investigated is from about 2 M to about 22 M formic acid at a flow rate of about 1 mL / min. A maximum OCP of about 0.72 V was obtained at lower fuel cell fill concentrations for the exemplary fuel cell. As the fuel fill concentration increases from 2 M to about 10 M formic acid, the OCP remains relatively constant. Above about 10 M, the OCP of the exemplary fuel cell begins to decrease.
도 5는, 0.4 V에서 전류 밀도에 대한 포름산 농도의 효과를 예시적 연료 전지에 대해 도시하고 있다. 포름산 연료 용액 농도 범위는 약 1 M과 약 22 M 사이에서 유속 약 1 mL/min으로 연구되었다. 전지 분극 곡선으로부터 0.4 V에서 전류 밀도가 얻어졌다. 낮은 연료 충진 농도에서는 거의 활성이 없었다. 포름산 농도가 증가하면서 활성이 증가하고, 연료 용액 약 10 M과 약 20 M 사이에서 최대 활성이 관찰되었다. 연료 용액 약 15 M에서 전해질 멤브레인의 최대 전류 약 120 mA/cm2이 관찰되었다. 충진 농도 약 15 M 이상에서 전지 활성이 감소하기 시작하고, 그리고 농도 약 20 M 및 그 이상에서 급격히 하강하는 것으로 드러난다. 본원에 기재된 이들 첫번째 및 세번째 예시적 연료 전지에서 아노드와 캐소드의 면적은 실질적으로 동일하고, 그리고 전해질 멤브레인의 면적과도 실질적으로 같다는 것에 주목된다. 또한, 달리 언급이 없다면, 본원에 기재된 전류 및 전력 밀도는 전해질 멤브레인 (예시적 연료 전지 1과 3에 대해)의 면적의 단위로 표시될 것이며, 전류 및 전력 밀도 값은 두 예시적 연료 전지의 Pt 표면적의 단위로 표시될 것이다.5 shows the effect of formic acid concentration on current density at 0.4 V for an exemplary fuel cell. The formic acid fuel solution concentration range was studied at a flow rate of about 1 mL / min between about 1 M and about 22 M. The current density was obtained at 0.4 V from the cell polarization curve. At low fuel fill concentrations there was little activity. Activity increased with increasing formic acid concentration, and maximum activity was observed between about 10 M and about 20 M of fuel solution. A maximum current of about 120 mA / cm 2 was observed in the electrolyte solution at about 15 M. Battery activity begins to decrease at fill concentrations above about 15 M, and rapidly declines at concentrations above 20 M and above. It is noted that in these first and third exemplary fuel cells described herein the area of the anode and the cathode is substantially the same, and the area of the electrolyte membrane is also substantially the same. Also, unless stated otherwise, the current and power densities described herein will be expressed in units of the area of the electrolyte membrane (for example fuel cells 1 and 3), and the current and power density values are Pt of the two exemplary fuel cells. It will be expressed in units of surface area.
도 6은 예시적 연료 전지의 고주파수 전지 저항에 대한 포름산 농도의 효과를 도시한 것이다. 전지 분극 곡선을 얻는 동안, 고주파수 전지 저항이 측정되었다. 포름산 충진 농도에 따라, 2 M 및 22 M에서, 저항은 각각 약 0.43 Ω/cm2 내지 약 0.675 Ω/cm2으로 꾸준히 증가하였다. 이는 높은 포름산 농도에서 나피온 멤브레인이 건조될 때 및 그것의 전도성이 감소할 때 발생하는 더 낮은 전도성과 주로 관련되는 것으로 여겨진다.6 illustrates the effect of formic acid concentration on high frequency cell resistance of an exemplary fuel cell. While obtaining the cell polarization curve, the high frequency cell resistance was measured. Depending on the formic acid fill concentration, at 2 M and 22 M, the resistance steadily increased from about 0.43 Ω / cm 2 to about 0.675 Ω / cm 2 , respectively. This is believed to be mainly related to the lower conductivity that occurs when the Nafion membrane dries at high formic acid concentrations and when its conductivity decreases.
도 3 내지 5에서 나타나는 경향은 다음과 같이 요약될 수 있다: (1) 포름산 충진 연료 용액 농도 약 10 M 이상에서 OCP의 감소, (2) 포름산 연료 용액 농도 약 20 M 및 그 이상에서 전지 분극 전류 밀도의 감소, 및 (3) 포름산 연료 용액 농도와 더불어 연료 전지 저항의 대략적인 선형 증가. 일반적인 현상은 이들 경향 모두와 다른 것으로 여겨진다. 특히, 포름산 연료 용액에서 수분 농도가 감소하면서, 중합체 전해질 멤브레인(14)의 탈수가 이들 경향을 유발하는 것으로 여겨진다. 포름산을 포함하는 바람직한 연료 용액 농도 범위 약 40-65 중량% 사이 및 수분 약 30 중량% 이상이 유리한 성능을 유도하는 것으로 여겨진다. The trends in FIGS. 3 to 5 can be summarized as follows: (1) reduction of OCP at formic acid filled fuel solution concentrations above about 10 M, (2) cell polarization current at formic acid fuel solution concentrations about 20 M and above. Decrease in density, and (3) an approximate linear increase in fuel cell resistance with formic acid fuel solution concentration. The general phenomenon is believed to be different from both of these trends. In particular, as the water concentration decreases in the formic acid fuel solution, it is believed that dehydration of the polymer electrolyte membrane 14 causes these tendencies. It is believed that between about 40-65 weight percent of the preferred fuel solution concentration range including formic acid and at least about 30 weight percent of moisture lead to advantageous performance.
도 7은 12 M 포름산에 대한 아노드 분극 곡선을 플롯한 것이다. 도 7의 데이타는 전위가 직접적으로 다이나믹 수소 참조 전극 (DHE)에 대해 참조되는 것인 도 2의 전지 분극 데이타와 상이하다. 이는 캐소드의 영향을 없애고, 따라서 촉매/연료 성능 결과의 정량적 해석을 보조하게 된다. 도 7은 초기 포름산 산화가 예시적 연료 전지의 약 0.15 V vs. DHE에서 시작하는 것을 보여준다. DMFC에서 메탄올의 산화가 시작하는 전위와 비교할 때 이는 유리하다. FIG. 7 plots the anode polarization curve for 12 M formic acid. The data of FIG. 7 is different from the cell polarization data of FIG. 2, where the potential is directly referenced to the dynamic hydrogen reference electrode (DHE). This eliminates the influence of the cathode and thus assists in the quantitative interpretation of the catalyst / fuel performance results. 7 shows an initial formic acid oxidation of about 0.15 V vs. It shows starting from DHE. This is advantageous compared to the potential at which oxidation of methanol starts in DMFC.
예시적 연료 전지 동등물(equivalent) 2:Exemplary Fuel Cell Equivalent 2:
본 발명의 촉매의 성능을 더 설명하기 위해 예시적 포름산 동등물 전지가 작동되었다. 이 동등물 전지에서, 본 발명의 촉매는 Pd 또는 Ru과 같은 두번째 금속의 불연속 침착물 또는 아일랜드로 장식된 Pt 나노입자를 포함한다. 본 발명의 다른 촉매는 Ru 및 Pd의 침착물을 갖는 Pt 나노입자 ("Pt/Pd/Ru")를 포함한다. 이들 두 촉매는 세번째 예시적 연료 전지를 사용하여 설명되었다. An exemplary formic acid equivalent cell was operated to further illustrate the performance of the catalyst of the present invention. In this equivalent cell, the catalyst of the invention comprises Pt nanoparticles adorned with islands or discontinuous deposits of a second metal such as Pd or Ru. Other catalysts of the present invention include Pt nanoparticles ("Pt / Pd / Ru") with deposits of Ru and Pd. These two catalysts have been described using a third exemplary fuel cell.
카운터 전극으로는 도금된 Pt 와이어 및 참조 전극으로는 3 M NaCl 중의 Ag/AgCl로 감겨진, 세-전극 전기화학적 전지가 사용되었다. 모든 전위는 가역적 수소 전극, RHE에 대해 표시하였다. 작업 전극은 금 디스크 (직경 12 mm, 높이 7 mm)의 표면 상에 물리적으로 고정시킨 Pt 나노입자 촉매 (백금 블랙, Johnson-Matthey)로 이루어졌다. 농축 황산 (Vycor, GFS Chemicals로부터 2회 증류) 및 밀리포아 물로부터 0.1 M H2SO4 지지 전해질이 제조되었다. 포름산의 88% 수용액 (2회 증류, DFS chemicals)가 사용되었고, 본 실험에 사용된 모든 전기화학적 전지를 탈공기화시키는데 초고순도 아르곤이 사용되었다. 초고순도 CO (SJ Smith/Matheson)를 사용하여 CO 흡착/스트립핑 측정이 수행되었다. 컴퓨터 및 CorrWare 소프트웨어 (Scribner Associates)가 인터페이스된 EG&G Instruments PAR 283 정전위기/정전류기가 전지에 전력을 공급하는데 사용되었다.Plated Pt wires were used as counter electrodes and three-electrode electrochemical cells wound with Ag / AgCl in 3 M NaCl were used as reference electrodes. All potentials are indicated for the reversible hydrogen electrode, RHE. The working electrode consisted of a Pt nanoparticle catalyst (Platinum Black, Johnson-Matthey) that was physically immobilized on the surface of a gold disk (12 mm in diameter, 7 mm in height). A 0.1 MH 2 SO 4 supported electrolyte was prepared from concentrated sulfuric acid (2 distillations from Vycor, GFS Chemicals) and Millipore water. An 88% aqueous solution of formic acid (twice distillation, DFS chemicals) was used, and ultra high purity argon was used to de-air all the electrochemical cells used in this experiment. CO adsorption / stripping measurements were performed using ultra high purity CO (SJ Smith / Matheson). An EG & G Instruments PAR 283 electrostatic potential / constant current interface with a computer and CorrWare software (Scribner Associates) was used to power the battery.
자발적 침착을 포함하는 본 발명의 촉매 제조 방법을 통해 본 발명의 예시적 Pt/Pd 촉매가 제조되었다. 소정량의 Pt-블랙 나노입자를 밀리포아 물 (4 mg/ml 촉매)에 현탁시켰다. 본원에서 사용된, 용어 나노입자는 수십분의 1 나노미터 내지 수십 나노미터까지의 직경을 갖는 입자를 의미하는 것으로 넓게 이해된다. Au 디스크 표면을 세척하는데 현탁액의 100-㎕ 분취량이 적용되었으며 촉매의 균일한 박막을 형성하기 위해 공기 건조되도록 허용되었다. Au 디스크는 포름산에 불활성이며 촉매에 대해 용이한 전도성 지지체로서 작용한다. 촉매를 Au 디스크에 결합시키는데 유기 중합체가 사용되지 않았기 때문에 본래의 촉매 표면이 전기분해 매질에 노출될 수 있다. Exemplary Pt / Pd catalysts of the invention have been prepared through the process for preparing the catalysts of the invention, including spontaneous deposition. An amount of Pt-black nanoparticles was suspended in Millipore water (4 mg / ml catalyst). As used herein, the term nanoparticle is broadly understood to mean a particle having a diameter from tens of nanometers to tens of nanometers. A 100-μl aliquot of the suspension was applied to wash the Au disk surface and allowed to air dry to form a uniform thin film of catalyst. Au disks are inert to formic acid and act as an easy conductive support for the catalyst. Since no organic polymer was used to bind the catalyst to the Au disk, the original catalyst surface may be exposed to the electrolysis medium.
이 Pt 코팅된 Au 디스크 전극은 이후 거의 백금 산화물 범위의 출발점에서 말단 전위로 순환 볼타메트리에 의해 세척되었다. 다음 전극을 팔라듐 (II) 질산염 용액 (5 mM Pd(N03)2 ＋ 0.1 M H2SO4)에 약 5분 동안 담궜다. 침착 이후, 전극을 밀리포아 물로 세정하고 표면에 잔류하는 질산염 음이온을 제거하기 위해, 또한 침착 동안 표면 상에 형성될 수 있는 어떤 팔라듐 산화물이라도 감소시키기 위해 순환 볼타메트리 처리하였다.This Pt coated Au disk electrode was then washed by circulating voltammetry with terminal dislocations at the starting point in the nearly platinum oxide range. The electrode was then immersed in palladium (II) nitrate solution (5 mM Pd (N0 3 ) 2 + 0.1 MH 2 SO 4 ) for about 5 minutes. After deposition, the electrode was circulated voltammetry to rinse with millipore water and to remove nitrate anions remaining on the surface, and to reduce any palladium oxide that may form on the surface during deposition.
본 발명의 예시적 3상(ternary) Pt/Pd/Ru 및 예시적 Pt/Ru 촉매 또한 Pd에 첨가되거나 또는 Pd를 대신하여 루테늄을 사용하는 유사한 방법으로 제조되었다. 즉, Au 디스크 상에서 Pt/Pd 나노입자 (전술한 방법으로 제조됨) 또는 Pt 나노입자로 이루어진 전극은 다시 볼타메트리를 이용하여 세척시키고 염화 루테늄 (iii) 용액 (5 mm RuCl3 ＋ 0.1 m HC104)에 약 5분 동안 담궜다. 침착 이후, 전극을 세정하고 볼타메트리에 의해 처리하여 잔류 염소화물 뿐 아니라 루테늄 산화물을 감소시켰다. Pt/Pd/Ru 전극에 대한 최종 순환 볼타메트리 (CV)를 도 8에 점선으로 보였다.Exemplary ternary Pt / Pd / Ru and exemplary Pt / Ru catalysts of the present invention have also been prepared by similar methods using ruthenium in addition to or in place of Pd. That is, the Pt / Pd nanoparticles (prepared by the method described above) or Pt nanoparticles on an Au disk were again washed with voltammetry and ruthenium chloride (iii) solution (5 mm RuCl 3 + 0.1 m HC10). 4 ) soak for about 5 minutes. After deposition, the electrodes were cleaned and treated by voltammetry to reduce ruthenium oxide as well as residual chlorine. The final cyclic voltammetry (CV) for the Pt / Pd / Ru electrode is shown in dashed lines in FIG. 8.
본 발명의 촉매를 제조할 때 자발적 침착 단계를 2-3회 반복하는 것이 유리할 수 있는 것으로 발견되었다. 이 반복은 약 0.3과 약 3 nm 사이의 두께를 갖는 층을 생성시키는 것으로 여겨진다. 이 두께는 촉매의 유효 기간을 증가시키는 것으로 발견되었다. 그 단계를 3회 이상 반복하는 것은 약 3 nm보다 더 두꺼운 침착의 형성을 초래하는 것으로 여겨진다. 이 두께의 층은 산화에 의한 분해의 대상이 되는 것으로 발견되었다. It has been found that it may be advantageous to repeat the spontaneous deposition step 2-3 times when preparing the catalyst of the present invention. This repetition is believed to produce a layer having a thickness between about 0.3 and about 3 nm. This thickness was found to increase the shelf life of the catalyst. Repeating that step three or more times is believed to result in the formation of a thicker than about 3 nm. Layers of this thickness have been found to be subject to decomposition by oxidation.
Pd 및/또는 Ru 침착 이전에 Pt 표면의 수소 흡착/탈착 전하로부터 실제 전극 표면적이 측정되었다. 세척된, Pd 장식된, 및 Pd와 Ru 장식된 Pt 나노입자 사이의 CV 특성에서 명백한 차이에도 불구하고, Pt/Pd 및 Pt/Pd/Ru 상에서의 수소 흡착/탈착의 총 전하는 세척된 Pt 상에서와 동일하였다. 이는 모든 연구된 경우에서 흡착된 수소 원자의 수와 금속 영역의 수 사이가 대략 1:1 관계임을 보여주며, 이는 실제 표면적 측정을 촉진한다. The actual electrode surface area was measured from the hydrogen adsorption / desorption charges on the Pt surface prior to Pd and / or Ru deposition. Despite the apparent difference in CV properties between washed, Pd decorated, and Pd and Ru decorated Pt nanoparticles, the total charge of hydrogen adsorption / desorption on Pt / Pd and Pt / Pd / Ru Same. This shows that in all studied cases there is a roughly 1: 1 relationship between the number of hydrogen atoms adsorbed and the number of metal regions, which facilitates actual surface area measurements.
도 8의 실선 곡선은 본 발명의 예시적 Pt/Pd 촉매의 볼타메트리적 특성을 나타낸다. 수소 흡착-탈착 영역에서 전류-전위 피크는 세척된 Pt 보다 더 넓고 그리고 덜 뚜렷하다. 이들 새로운 볼타메트리 특성은, Pt에 비해, 예시적 Pt/Pd/Ru 촉매(도 8, 점선)가 더 명확하다. 놀랍게도, 세척된 Pt에서 보다 약 50 mV 더 낮은 전위에서 예시적 Pt/Pd 촉매의 표면 산화물의 형성이 시작되고, 명백하게, 통상적인 산화물 범위에서는 표면 산화물이 덜 생성된다. 또한, 이중-층 충전 전류가 예시적 Pt/Pd 및 Pt/Pd/Ru 촉매에서 더 적다. Solid line curves in FIG. 8 show the voltametry characteristics of exemplary Pt / Pd catalysts of the present invention. The current-potential peak in the hydrogen adsorption-desorption region is wider and less pronounced than the washed Pt. These new voltametry properties are more pronounced with the exemplary Pt / Pd / Ru catalyst (FIG. 8, dashed line) compared to Pt. Surprisingly, the formation of surface oxides of the exemplary Pt / Pd catalyst begins at about 50 mV lower potential than in washed Pt, and apparently less surface oxides are produced in the conventional oxide range. In addition, the dual-layer charge current is less in the exemplary Pt / Pd and Pt / Pd / Ru catalysts.
도 9는 포름산 동등물 전지에서 예시적 촉매에 대한 반응성을 도시한다. 특히, 도 9는 예시적 촉매를 사용하는 포름산 전기적 산화에 대한 크로노암페로메트리(chronoamperometry) 곡선을 포함한다. 정상 상태(steady state) 경향을 증명하기 위해, 약 0.27 V에서 18시간 동안 크로노암페로메트리 실험을 수행하였다. 도 9에 도시된 바와 같이 단지 초기 8시간의 테스트에서, 약 6시간 이후 정상 상태에 도달하였다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 Pt/Pd 촉매는 이 전위에서 Pt 촉매가 포름산과 더불어 사용될 때보다 더 현저하게 활성이다. 본 발명의 Pt/Pd/Ru 촉매는 또한 Pt 촉매에 비해 장점을 제공하는 것으로 발견되었다. 전류 밀도는 Pt 및 Pt/Pd 촉매에서 각각 약 0.011 ㎂cm-2, 및 0.84 ㎂cm-2였다. 이 예시적 전지 전류 및 전력 밀도는 Pt 표면의 단위 cm당 표현된 것이다. 따라서 본 발명의 Pt/PD 촉매는 Pt 촉매에 대한 반응성에서 약 2자리수 크기 (약 80 배)의 향상을 얻어낸다. 이는 놀랍고 유리한 결과를 나타낸다.9 shows the reactivity for an exemplary catalyst in a formic acid equivalent cell. In particular, FIG. 9 includes a chronoamperometry curve for formic acid electrical oxidation using an exemplary catalyst. To demonstrate a steady state trend, chronoamperometric experiments were performed for 18 hours at about 0.27 V. In the test of only the first 8 hours, as shown in FIG. 9, steady state was reached after about 6 hours. As shown, the Pt / Pd catalyst of the present invention is more markedly active at this potential than when the Pt catalyst is used with formic acid. The Pt / Pd / Ru catalyst of the present invention has also been found to provide advantages over Pt catalysts. Current densities were about 0.011 μm −2 and 0.84 μm −2 for Pt and Pt / Pd catalysts, respectively. This exemplary cell current and power density are expressed per unit cm of Pt surface. The Pt / PD catalyst of the present invention thus obtains an improvement of about two orders of magnitude (about 80 times) in reactivity to the Pt catalyst. This has surprising and advantageous results.
바람직한 Pt/Pd 촉매는 본 발명의 포름산 연료 전지와 더불어 사용될 때, 공지된 직접 메탄올 연료 전지에서 메탄올 산화에 대해 기대했던 것보다 훨씬 더 낮은 전위에서 포름산 산화를 촉진시킨다는 것이 발견되었다는 것에 또한 주목된다. 예컨대, Pt/Ru 촉매에서 메탄올이 0.4 v vs. RHE에서 전류 밀도 약 0.94 μacm-2 Pt로 보고된 반면, 0.27 V에서 Pt/Pd 상에서 포름산 산화에 대해, 전류 밀도 약 0.84 μacm-2 Pt로 보고되었다.It is also noted that the preferred Pt / Pd catalyst, when used with the formic acid fuel cell of the present invention, has been found to promote formic acid oxidation at a much lower potential than would be expected for methanol oxidation in known direct methanol fuel cells. For example, in a Pt / Ru catalyst methanol is 0.4 v vs. A current density of about 0.94 μacm −2 Pt was reported in RHE, whereas for formic acid oxidation on Pt / Pd at 0.27 V, a current density of about 0.84 μacm −2 Pt.
CO의 오염 효과를 시험하기 위해, 초고순도 CO를 예시적 연료 전지에 40분 동안 허용하고, 이어서 고순도 아르곤 (20분 동안, 0.13 V에서)을 사용하여 전지의 CO를 날렸다. 도 10은 Pt 촉매 전극 (띠선), 본 발명의 Pt/Pd 촉매를 갖는 전극 (실선), 본 발명의 Pt/Pd/Ru 촉매를 갖는 전극 (점선), 및 본 발명의 Pt/Ru 촉매를 갖는 전극 (띠점선)에 대한 스트립핑 볼타메트리를 보여준다. To test the fouling effect of CO, ultrapure CO was allowed to the exemplary fuel cell for 40 minutes, followed by blowing the CO of the cell using high purity argon (at 0.13 V for 20 minutes). 10 shows a Pt catalyst electrode (striped line), an electrode having a Pt / Pd catalyst of the invention (solid line), an electrode having a Pt / Pd / Ru catalyst of the invention (dashed line), and a Pt / Ru catalyst of the invention Stripping voltammetry for the electrodes (dotted lines) is shown.
세척된 Pt 나노입자 전극은 약 0.3 V 이하의 전위에서 출발하면서 "프리웨이브(pre-wave)"가 관찰되었고, 이어서 0.66 V에서 주 피크가 드러난다. 본 발명의 Pt/Pd 촉매에서, 동일한 패턴이 보이지만, 프리 웨이브는 더 작고 평평하며, 주 피크는 Pt에서 보다 더 크고 날카롭다. Pt/Pd에서 프리웨이브는 Pt에서 보다 더 포지티브 전위 약 0.05 V에서 출발하고, 주 CO 스트립핑 피크의 전위는 Pt 및 Pt/Pd 나노입자에 대해 각각 0.66 V로부터 0.69 V까지 증가하였다. CO 스트립핑의 전체 전하는 Pt 및 Pt/Pd에서와 동일하며, 약 330 μCcm-2이다. Pt/Pd 나노입자에 Ru를 첨가하면 피크 위치가 약 0.15 V 전이되고, 표면 CO 산화 전류의 피크는 약 0.55 V로 바뀐다. 마치 여러 개의 피크가 겹쳐져 구성되는 것처럼, 피크는 넓고 더 명백하게 정밀한 구조를 나타낸다 (도 10, 점선). Pt/Ru 나노입자에서는 훨씬 더 낮은 전위에서 CO 스트립핑 피크가 나타난다. 이 경우에 명백한 피크 분리는 두 상이한 표면 상; 표면의 Pt/Ru 아일랜드, 및 개질되지 않은 ("세척된") Pt부로부터 CO의 산화에 의한 것으로 여겨진다. 요약하면, 도 10의 데이타는 본 발명의 Pt/Pd 촉매가 CO 스트립핑에 대해 더 높은 전위를 보인다는 것을 제안하며, 이는 Pt에서 보다 더 낮은 CO 내성(tolerance)으로 설명될 수 있다.The washed Pt nanoparticle electrode started with a potential of about 0.3 V or less, with “pre-wave” observed, followed by a major peak at 0.66 V. In the Pt / Pd catalyst of the present invention, the same pattern is seen, but the free wave is smaller and flat, and the main peak is larger and sharper than at Pt. The prewave at Pt / Pd started at a more positive potential of about 0.05 V than at Pt, and the potential of the main CO stripping peak increased from 0.66 V to 0.69 V for Pt and Pt / Pd nanoparticles, respectively. The total charge of the CO stripping is the same as in Pt and Pt / Pd, about 330 μCcm −2 . The addition of Ru to the Pt / Pd nanoparticles shifts the peak position by about 0.15 V, and the peak of the surface CO oxidation current changes to about 0.55 V. As if several peaks were made up, the peaks showed a broader and more clearly precise structure (FIG. 10, dashed line). In Pt / Ru nanoparticles, CO stripping peaks appear at much lower potentials. The apparent peak separation in this case is on two different surfaces; It is believed to be due to the oxidation of CO from the Pt / Ru islands of the surface, and the unmodified (“washed”) Pt portion. In summary, the data of FIG. 10 suggest that the Pt / Pd catalyst of the present invention shows higher potential for CO stripping, which can be explained by lower CO tolerance than at Pt.
본 발명의 Pt/Pd 촉매는 본 발명의 포름산 연료 용액과 더불어 사용될 때 특히 유리한 것으로 드러난다. 예컨대, CO 스트립핑에 대해 더 높은 전위에 의해 증명되는 바와 같이, 도 9는 Pt/Pd 표면이 더 높은 정상 상태 전류를 보인다는 것을 보여주고, 도 10은 Pt/Pd 촉매가 더 낮은 CO 내성을 갖는다는 것을 보여준다. 이는 또다른 놀랍고 유리한 결과이며 또는 바람직한 Pt/Pd 촉매이다. Pt/Pd 촉매가 반응식 6의 포름산 직접 탈수소화 반응 경로를 촉진하고 그리고 반응식 3-5의 탈수화 경로는 그러하지 않기 때문에 이것 및 다른 장점이 얻어지는 것으로 여겨진다. The Pt / Pd catalyst of the present invention turns out to be particularly advantageous when used with the formic acid fuel solution of the present invention. For example, as evidenced by higher potential for CO stripping, FIG. 9 shows that the Pt / Pd surface shows higher steady-state currents, and FIG. 10 shows that the Pt / Pd catalyst exhibits lower CO resistance. Show that they have This is another surprising and advantageous result or is a preferred Pt / Pd catalyst. It is believed that this and other advantages are obtained because the Pt / Pd catalyst promotes the formic acid direct dehydrogenation reaction pathway of Scheme 6 and not the dehydration pathway of Scheme 3-5.
예시적 연료 전지 3:Example Fuel Cell 3:
본 발명의 연료 전지뿐 아니라 본 발명의 촉매를 더 설명하기 위해 세번째 예시적 포름산 직접 연료 전지가 조립되었다. 세번째 예시적 연료 전지는 일반적으로 도 1에 개략적으로 보여지는 연료 전지(10)로 구성된다. 구성 성분의 숫자는 편의상 사용된 것이다. 나피온 멤브레인의 반대면 상에 촉매 잉크를 직접 페인팅함으로써, 아노드(12), 중합체 전해질(14), 캐소드(16)를 포함하는 단일 멤브레인 전극 어셈블리 (MEA)가 조립되었다. 활성 전지 면적은 약 5 cm2이었다.A third exemplary formic acid direct fuel cell was assembled to further illustrate the fuel cell of the invention as well as the catalyst of the invention. The third exemplary fuel cell generally consists of a fuel cell 10 shown schematically in FIG. 1. The number of components is used for convenience. By painting the catalyst ink directly on the opposite side of the Nafion membrane, a single membrane electrode assembly (MEA) comprising an anode 12, a polymer electrolyte 14, and a cathode 16 was assembled. The active cell area was about 5 cm 2 .
적당한 함량의 밀리포아 물 및 5% 개질 나피온 용액 (1100EW, Solution Technology, Inc.) 중에 촉매 나노입자를 분산시킴으로써 촉매 잉크가 제조되었다. 표준 로딩 약 7 mg/cm2으로, 지지되지 않은 백금 블랙 나노입자 (약 27 m2/g, Johnson Matthey)로 캐소드(16)가 구성되어, 모든 예시적 MEA가 제조되었다. 두 상이한 예시적 아노드 촉매를 표준 Pt 블랙 촉매 (Johnson Matthey)와 비교하였다. 두 예시적 촉매는 자발적으로 침착된 Ru의 부단일층(submonolayer) ("Pt/Ru")에 의해 개질된 Pt 블랙, 및 자발적으로 침착된 Pd의 부단일층 ("Pt/Pd")에 의해 개질된 Pt 블랙이다. 예시적 연료 전지 동등물 전기화학적 전지를 참조로 하여 전술한 것과 유사한 방식으로 예시적 촉매가 제조되었지만, 지지체에 현탁액을 적용하지 않았으며, 지지체 상에 박막을 형성하기 위해 현탁액을 건조시키지 않았다. 대신, 자발적으로 금속 아일랜드를 침착시키기 위해, 지지되지 않은(self-standing) 촉매로서 촉매 분말이 사용되었고 금속염의 용액에 노출시켰다. 세 촉매 모두 4 mg/cm2의 로딩을 갖는다. 탄소 외피 확산층 (E-Tek)은 캐소드와 아노드 촉매 층의 꼭대기에 위치하고, 그리고 양면은 수분의 조절을 위해 테플론(TEFLON) 코팅되었다.Catalyst inks were prepared by dispersing the catalyst nanoparticles in a suitable amount of Millipore water and a 5% modified Nafion solution (1100EW, Solution Technology, Inc.). At a standard loading of about 7 mg / cm 2 , the cathode 16 was composed of unsupported platinum black nanoparticles (about 27 m 2 / g, Johnson Matthey) to make all exemplary MEAs. Two different exemplary anode catalysts were compared to a standard Pt black catalyst (Johnson Matthey). Two exemplary catalysts are Pt black modified by a spontaneously deposited Ru submonolayer (“Pt / Ru”), and a spontaneously deposited Pd sublayer (“Pt / Pd”). Modified Pt black. Exemplary Fuel Cell Equivalents An exemplary catalyst was prepared in a manner similar to that described above with reference to an electrochemical cell, but no suspension was applied to the support, and the suspension was not dried to form a thin film on the support. Instead, catalyst powder was used as a self-standing catalyst to spontaneously deposit metal islands and exposed to a solution of metal salts. All three catalysts have a loading of 4 mg / cm 2 . The carbon skin diffusion layer (E-Tek) is located on top of the cathode and anode catalyst layers, and both sides are TEFLON coated for moisture control.
최종 전지 온도 80℃까지 천천히 증가하는 동안 몇몇 아노드 분극 곡선을 작동시킴으로써 메탄올/습윤화된 H2(전지 온도의 10℃ 이상) (연료 전지 아노드/캐소드)를 갖는 시험 전지 내에서 실온으로 MEA에 초기 조건을 설정하였다. 이 조건 설정으로 진행하는 동안 연료 전지 캐소드는 다이나믹 수소 참조 전극 (DHE)뿐 아니라 높은 표면적의 카운터 전극으로도 작용하였다. H2 유속은 후압 10 psig 하에서 100 scc/min이고, 기류는 전지 온도의 10℃ 이상으로 습윤화되었다. 메탄올 (1M)이 유속 0.5 mL/min로 연료 전지 MEA의 아노드 면에 적용되었고, 그리고 전기화학적 전지에 대해 작업 전극으로 작용하였다. 전원장치 (Hewlett Packard, model 6033A)로 아노드 전위를 제어하였고 전위는 5초 간격으로 단계별로 10 mV씩 증가시켰다.MEA at room temperature in a test cell with methanol / wet H 2 (at least 10 ° C. of the cell temperature) (fuel cell anode / cathode) by operating several anode polarization curves while slowly increasing to a final cell temperature of 80 ° C. Initial conditions were set at. The fuel cell cathode acted not only as a dynamic hydrogen reference electrode (DHE) but also as a high surface area counter electrode while proceeding to this condition setting. The H 2 flow rate was 100 scc / min under a back pressure of 10 psig, and the air flow was wetted above 10 ° C. of the cell temperature. Methanol (1M) was applied to the anode side of the fuel cell MEA at a flow rate of 0.5 mL / min and served as a working electrode for the electrochemical cell. The anode potential was controlled by a power supply (Hewlett Packard, model 6033A) and the potential was increased by 10 mV in steps of 5 seconds.
MEA는 연료 전지 모드에서 H2/02 (아노드/캐소드)를 공급하는 동안 80℃로 조건이 설정되었으며, 전지 전위는 1-22시간 동안 0.6 V를 유지시켰다. 전지 전위는 연료 전지 테스트 스테이션 (Fuel Cell Technologies, Inc)으로 제어하였다. H2 유속은 200 scc/min으로 맞추고, 기류는 전지에 들어가기에 앞서 95℃로 습윤화되었으며, 후압 30 psig가 적용되었다. 02 유속은 100 scc/min이고, 기류는 90℃로 습윤화되었으며, 후압 30 psig가 적용되었다. H2/02로 조건 설정 이후 전지 온도를 30℃로 낮추었다. 최종 조건 설정으로서 4 M 메탄올 (0.5 mL/min)/02 (100 scc/min, 40℃)을 갖는 전지 분극 곡선을 얻었다.MEA was in the 80 ℃ conditions while supplying the H 2/0 2 (anode / cathode) in the fuel cell mode is set, the battery voltage is 0.6 V was maintained for 1-22 hours. Cell potential was controlled by a fuel cell test station (Fuel Cell Technologies, Inc). The H 2 flow rate was set at 200 scc / min, the air flow was wetted to 95 ° C. prior to entering the cell, and a back pressure of 30 psig was applied. The 0 2 flow rate was 100 scc / min, the air flow was wetted to 90 ° C., and a back pressure of 30 psig was applied. After conditioning a H 2/0 2 lowered the cell temperature was 30 ℃. A cell polarization curve was obtained with 4 M methanol (0.5 mL / min) / 0 2 (100 scc / min, 40 ° C.) as the final condition setting.
세 아노드 촉매 MEA 각각에 대해 30℃에서 5 M 포름산 (Aldrich, 96% A.C.S. 등급)으로 유속 0.5 mL/min에서 전지 분극 곡선을 얻었다. 02가 유속 100 scc/min 으로 30 psi의 후압 하에서 캐소드로 공급되었고, 40℃로 습윤화되었다. 5 M 포름산에서 유속 0.2 mL/min으로 0.6 V, 0.5 V, 0.4 V 및 0.3 V에서 수명 시험이 행해졌다. 02가 유속 100 scc/min 으로 30 psi의 후압 하에서 캐소드로 공급되었고, 40℃로 습윤화되었다. 전위 로드는 먼저 개회로 전위로부터 0.1 V까지 단계별로, 이후 소정의 적용되는 전위까지 적용되었다.Cell polarization curves were obtained at a flow rate of 0.5 mL / min with 5 M formic acid (Aldrich, 96% ACS grade) at 30 ° C. for each of the three anode catalyst MEAs. 0 2 was fed to the cathode under a back pressure of 30 psi at a flow rate of 100 scc / min and wetted to 40 ° C. Life tests were conducted at 0.6 V, 0.5 V, 0.4 V and 0.3 V at a flow rate of 0.2 mL / min in 5 M formic acid. 0 2 was fed to the cathode under a back pressure of 30 psi at a flow rate of 100 scc / min and wetted to 40 ° C. The potential load was first applied step by step from the open circuit potential to 0.1 V and then up to the desired applied potential.
일산화탄소 (CO) 스트립핑 순환 볼타모그램을 30℃에서 얻었다. 측정 동안 아노드가 작업 전극으로 작용하였고; 스캔 속도 1 mV/sec로 정전위기/정전류기 (Solartron, model SI 1287)로 전위를 제어하였다. H2를 연료 전지 캐소드 구획에 충진시켰고, 백금/H2 조합이 다이나믹 참조 전극 (DHE) 및 카운터 전극으로 작용하였다. 일정 후압 10 psig 하에서, H2 유속은 100 scc/min이었고, 40℃로 습윤화되었다. CO 흡착 동안 아노드 전위는 0.15 V vs. DHE로 유지되었다. 먼저, 아르곤 (Ar)을 400 scc/min으로 후압 30 psig에서 연료 전지 아노드에 공급하였고, 40℃로 습윤화되었다. Ar 중의 0.1% CO로부터 30분 동안 CO가 표면 상에 흡착되었다 (400 scc/min, 후압 30 psig, 40℃로 습윤화). 이후 아노드 인클로저에 10분 동안 Ar을 흘려주었다. 패킹(packing) 밀도를 1.0으로 가정하고 CO 스트립핑 피크로부터 각 아노드의 표면적을 측정하였다.Carbon monoxide (CO) stripping circulation voltamograms were obtained at 30 ° C. The anode served as the working electrode during the measurement; The potential was controlled by an electrostatic potential / constant current (Solartron, model SI 1287) at a scan rate of 1 mV / sec. H 2 was charged to the fuel cell cathode compartment, and the platinum / H 2 combination served as a dynamic reference electrode (DHE) and a counter electrode. Under constant back pressure 10 psig, the H 2 flow rate was 100 scc / min and wetted to 40 ° C. The anode potential during CO adsorption was 0.15 V vs. Maintained with DHE. First, argon (Ar) was fed to the fuel cell anode at a back pressure of 30 psig at 400 scc / min and wetted to 40 ° C. CO was adsorbed on the surface for 30 minutes from 0.1% CO in Ar (400 scc / min, post pressure 30 psig, wet to 40 ° C.). Ar was then poured into the anode enclosure for 10 minutes. The surface area of each anode was measured from the CO stripping peak assuming a packing density of 1.0.
도 11은 5M 포름산 연료 용액을 사용하는 예시적 연료 전지에 대해 시험되는 세 촉매 Pt, Pt/Ru 및 Pt/Pd에 대한 전지 분극 곡선 프로파일 상에서 아노드 촉매 조성물의 영향을 도시한다. 데이타는 본 발명의 예시적 촉매 Pt/Ru 및 Pt/Pd가 예시적 연료 전지의 OCP에 영향을 미치는 것을 도시한다. 백금 아노드에서 OCP는 약 0.71 V이고, Pt/Ru에서 약 0.59 V이고, 그리고 Pt/Pd 촉매에서 약 0.91 V이다. 도 11의 데이타는, Pt 및 Pt/Ru 아노드 촉매와 달리, Pt/Pd 촉매에서 실질적으로 0.8 V 이하의 전류 밀도 출력이 있다는 것을 또한 보여주며, 그런 전류 밀도 출력은 적용되는 전압이 0.6 V 이하가 되기 전까지는 관찰되지 않는 것이다. 본 발명의 촉매를 사용하는 이 예시적 포름산 연료 전지는 따라서 동일한 조건 하에서 DMFC에서 보다 약 0.2 V 이상의 OCP를 제공한다는 것이 주목된다. Pt 및 Pt/Pd에 대한 전지 분극 곡선의 역스캔에서 더 큰 전류 밀도가 관찰되었다. Pt/Ru 촉매에서 정방향 및 역스캔은 기본적으로 동일하다. 다음의 전류는 역스캔으로부터 기인하는 것이다. 세 아노드 촉매 상에서 0.5 V에서 전류 밀도 출력은 Pt (33 mA/cm2), Pt/Ru (38 mA/cm2), 및 Pt/Pd (62 mA/cm2)이다. Pt/Ru은 최대 로딩 (더 낮은 적용 전위)에서 최대 전류 밀도를 갖는다. 0.2 V에서 전류 밀도 출력은 Pt (187 mA/cm2), Pt/Ru (346 mA/cm2), 및 Pt/Pd (186 mA/cm2)이다. 이 세번째 예시적 연료 전지에 대한 아노드의 전류 및 전력 밀도는 cm2의 단위로 표현되었다.FIG. 11 shows the effect of the anode catalyst composition on cell polarization curve profile for three catalysts Pt, Pt / Ru and Pt / Pd tested for an exemplary fuel cell using 5M formic acid fuel solution. The data show that the exemplary catalysts Pt / Ru and Pt / Pd of the present invention affect the OCP of the exemplary fuel cell. The OCP at the platinum anode is about 0.71 V, about 0.59 V in Pt / Ru, and about 0.91 V in the Pt / Pd catalyst. The data in FIG. 11 also shows that, unlike Pt and Pt / Ru anode catalysts, there is a current density output of substantially 0.8 V or less in the Pt / Pd catalyst, such that the current density output is less than 0.6 V applied. It is not observed until. It is noted that this exemplary formic acid fuel cell using the catalyst of the present invention thus provides an OCP of about 0.2 V or more than in DMFC under the same conditions. Larger current densities were observed in the reverse scan of the cell polarization curves for Pt and Pt / Pd. In Pt / Ru catalysts the forward and reverse scans are basically the same. The next current comes from the reverse scan. Current density outputs at 0.5 V on three anode catalysts are Pt (33 mA / cm 2 ), Pt / Ru (38 mA / cm 2 ), and Pt / Pd (62 mA / cm 2 ). Pt / Ru has a maximum current density at maximum loading (lower application potential). Current density outputs at 0.2 V are Pt (187 mA / cm 2 ), Pt / Ru (346 mA / cm 2 ), and Pt / Pd (186 mA / cm 2 ). The anode current and power density for this third exemplary fuel cell was expressed in units of cm 2 .
도 11(b)에서, 도 11(a)의 데이타가 실온(25℃)에서 전력 밀도 vs. 적용된 전지 전위의 형식으로 더 진행되었다. 각 세 촉매에 대해 얻어진 최대 전력 밀도는 Pt - 43 mW/cm2 (0.26 V), Pt/Ru - 70 mW/cm2 (0.26 V), 및 Pt/Pd - 41 mW/cm2 (0.27 V)이다. 예시적 Pt/Pd 촉매는 연료 전지를 작동시키는 전지 전위 이상(~0.5 V)으로 소정의 적용된 전위에서 그것의 최대 전력 밀도에 도달하였다. Pt/Ru는 단지 낮은 전지 전위 (0.27 V)에서 최대 전력 밀도 출력을 갖는다. 본 발명의 이 예시적 연료 전지 및 촉매의 성능을 실질적으로 동일한 조건하에서, 단지 약 12 mW/cm2의 최대 전력 밀도로 측정된 DMFC와 비교하는 것은 다시한번 가치있는 일이다.In FIG. 11 (b), the data of FIG. 11 (a) shows power density vs. temperature at room temperature (25 ° C.). Further progress was made in the form of applied cell potential. The maximum power densities obtained for each of the three catalysts were Pt-43 mW / cm 2 (0.26 V), Pt / Ru-70 mW / cm 2 (0.26 V), and Pt / Pd-41 mW / cm 2 (0.27 V) to be. Exemplary Pt / Pd catalysts have reached their maximum power density at a predetermined applied potential above the cell potential (˜0.5 V) that operates the fuel cell. Pt / Ru only has a maximum power density output at low cell potential (0.27 V). It is once again valuable to compare the performance of this exemplary fuel cell and catalyst of the present invention with DMFC measured at a maximum power density of only about 12 mW / cm 2 under substantially the same conditions.
도 12는 5 M 포름산 연료 용액으로 된 Pt 아노드 촉매 및 본 발명의 예시적 Pt/Pd 및 Pt/Ru 촉매의 아노드 분극 곡선을 보여준다. 연료 전지 아노드 구획의 전위가 다이나믹 참조 전극에 대해 직접 참조된다는 점에서 아노드 분극 플롯은 전지 분극 플롯과 다르다. 이는 캐소드의 영향을 제거하며, 따라서 아노드 촉매 성능의 정량적 해석을 촉진시킨다. 12 shows the anode polarization curves of Pt anode catalyst with 5 M formic acid fuel solution and exemplary Pt / Pd and Pt / Ru catalysts of the present invention. The anode polarization plot differs from the cell polarization plot in that the potential of the fuel cell anode compartment is directly referenced to the dynamic reference electrode. This eliminates the influence of the cathode and thus facilitates the quantitative interpretation of the anode catalyst performance.
아노드 분극 결과는 도 11(a)에서 전지 분극 곡선으로부터 발견되는 것과 일반적으로 거울상이다. OCP에서 0.2 V 차이를 부분적으로 설명하면서, 예시적 Pt/Pd 촉매 상에서 포름산 산화에 대해 Pt 촉매에 비해 0.1 V 이상 차이가 있다. Pt/Ru 아노드 촉매 상에서 0.4 V vs. DHE 이하의 전위에서 실질적인 전류 밀도가 없고, 이어서 0.45 V 이상 활성이 급격히 증가하게 된다. 표 4는 예시적 촉매에 대한 몇몇 아노드 전위에서 전류 밀도를 도표화한 것이다 : The anode polarization results are generally mirror images of those found from the cell polarization curves in FIG. 11 (a). Partly accounting for the 0.2 V difference in OCP, there is a difference of at least 0.1 V relative to Pt catalyst for formic acid oxidation on the exemplary Pt / Pd catalyst. 0.4 V vs. Pt / Ru anode catalyst. There is no substantial current density at potentials below DHE, followed by a sharp increase in activity above 0.45 V. Table 4 tabulates current densities at some anode potentials for the exemplary catalysts:
낮은 전위에서 본 발명의 Pt/Pd 촉매는 Pt 또는 Pt/Ru 촉매보다 더 높은 전류를 얻는다. At low potentials, the Pt / Pd catalysts of the invention obtain higher currents than Pt or Pt / Ru catalysts.
도 12 및 표 2와 관련하여 바람직한 Pt/Pd 촉매는 약 0.2 V의 전위에서 Pt 촉매에 대해 약 4배의 활성의 증가를 얻었다는 것에 주목된다. 이는 감지할 수 있으며 유리한 증가이지만, 두번째 예시적 연료 전지를 사용할 때 측정된 것 및 도 9를 참조로 전술한 것에서 대략 8배 증가한 것과는 명백히 다르다. 그 차이는 두 실험에서 캐소드 구성의 차이에 기인한 것으로 여겨진다. 특히, 두번째 예시적 전지는 아노드 제한(anode limited)으로 여겨진다 (아노드 반응에 의해 반응 속도가 제한됨). 아노드 향상은 따라서 전지 출력을 직접 반영한다. 이 세번째 예시적 전지는, 달리 말하면, 캐소드 지배적(cathode dominated)이며 (캐소드 반응에 의해 반응 속도가 제한됨), 따라서 아노드 반응의 향상은 두번째 예시적 전지에서 그랬던 것과 같이 전지 출력을 직접 반영하지 않는다. 0.6 V 내지 0.3 V 범위의 적용된 전지 전위에서 산소로 작동되는 예시적 포름산 연료 전지를 사용하여 및 예시적 촉매를 사용하여 수명 시험이 또한 수행되었다. 결과를 도 12 내지 15에 요약하였다. 도 13에서 적용된 전지 전위는 0.6 V이었다. 이 적용된 전위에서 단지 Pt 및 Pt/Pd 촉매만 감지할 수 있는 전류 밀도를 보였다. 도 14는 0.5 V의 전지 전위에서 수명 시험 데이타를 도시한다. 본 발명의 두 Pt/Pd 및 Pt/Ru 촉매는 Pt 촉매에 비해 더 우수한 성능을 보이고, 이 전위에서 Pt/Pd 촉매가 가장 바람직하다. 전지 전위 0.5 V에서 2시간 동안 유지된 이후 최종 대략적인 정상 상태 전류 밀도는 Pt - 22.02 mA/cm2 (10.30 mW/cm2), Pt/Ru - 35.14 mA/cm2 (16.44 mW/cm2), Pt/Pd - 46.39 mA/cm2 (21.71 mW/cm2)이었다.In connection with FIG. 12 and Table 2 it is noted that the preferred Pt / Pd catalyst obtained about a fourfold increase in activity for the Pt catalyst at a potential of about 0.2 V. This is a detectable and advantageous increase, but is distinctly different from that measured when using the second exemplary fuel cell and an approximately 8-fold increase from that described above with reference to FIG. 9. The difference is believed to be due to the difference in cathode composition in both experiments. In particular, the second exemplary cell is considered anode limited (the reaction rate is limited by the anode reaction). Anode enhancement thus directly reflects battery output. This third example cell is, in other words, cathode dominated (the reaction rate is limited by the cathode reaction), so the improvement of the anode reaction does not directly reflect the cell output as it did in the second example cell. . Life tests were also performed using exemplary formic acid fuel cells operated with oxygen at an applied cell potential in the range of 0.6 V to 0.3 V and using exemplary catalysts. The results are summarized in Figures 12-15. The cell potential applied in FIG. 13 was 0.6V. At this applied potential, only Pt and Pt / Pd catalysts showed detectable current densities. 14 shows life test data at a cell potential of 0.5 V. FIG. The two Pt / Pd and Pt / Ru catalysts of the present invention show better performance than Pt catalysts, and Pt / Pd catalysts are most preferred at this potential. The final approximate steady-state current density after 2 h at cell potential 0.5 V is Pt-22.02 mA / cm 2 (10.30 mW / cm 2 ), Pt / Ru-35.14 mA / cm 2 (16.44 mW / cm 2 ) , Pt / Pd-46.39 mA / cm 2 (21.71 mW / cm 2 ).
도 15는 0.4 V의 전위에서 수명 시험 작동으로부터의 데이타를 도시한다. Pt/Pd 및 Pt/Ru 촉매는 Pt 촉매에 비해 여전히 우수하였다. 전지 전위 0.4 V에서 2시간 동안 유지된 이후 최종 대략적인 정상 상태 전류 밀도는 Pt - 37.44 mA/cm2 (15.69 mW/cm2), Pt/Ru - 60.61 mA/cm2 (25.40 mW/cm2), 및 Pt/Pd - 67.32 mA/cm2 (28.24 mW/cm2)이었다.FIG. 15 shows data from life test operation at a potential of 0.4 V. FIG. Pt / Pd and Pt / Ru catalysts were still superior to Pt catalysts. The final approximate steady-state current density after 2 h at 0.4 V of cell potential is Pt-37.44 mA / cm 2 (15.69 mW / cm 2 ), Pt / Ru-60.61 mA / cm 2 (25.40 mW / cm 2 ) , And Pt / Pd-67.32 mA / cm 2 (28.24 mW / cm 2 ).
전지 전위 0.3 V에서 최종 수명 시험이 수행되었으며, 결과를 도 16에 보였다. 본 발명의 촉매는 Pt에 비해 유리한 것으로 다시 증명되었다. 이 적용된 전위에서 Pt/Ru 촉매가 Pt/Pd보다 우수하였다. 전지 전위 0.3 V에서 2시간 동안 유지된 이후 최종 전류 밀도는 Pt - 62.53 mA/cm2 (19.36 mW/cm2), Pt/Ru - 166.72 mA/cm2 (51.35 mW/cm2), Pt/Pd - 125.98 mA/cm2 (39.14 mW/cm2)이었다.The final life test was performed at a cell potential of 0.3 V and the results are shown in FIG. 16. The catalyst of the present invention has again proved to be advantageous over Pt. At this applied potential, the Pt / Ru catalyst was better than Pt / Pd. The final current density was maintained at Pt-62.53 mA / cm 2 (19.36 mW / cm 2 ), Pt / Ru-166.72 mA / cm 2 (51.35 mW / cm 2 ), Pt / Pd 125.98 mA / cm 2 (39.14 mW / cm 2 ).
예시적 연료 전지의 성능 결과는 본 발명의 포름산 연료 용액 및 촉매가 전력 제품에서 사용하기 위한 중요한 보장성을 보인다는 것을 보여준다. DMFC 및 본 기술 분야의 다른 유기 연료 전지에 비해 많은 장점을 제공한다. 이들 장점은 소형- 또는 초소형 전자장치에서 특히 사용될 수 있다. 예컨대, 높은 연료 농도로 작동되는 포름산 연료 전지는 DMFC의 수분 조절 문제의 대상이 되지 않기 때문에, 펌프, 센서 등을 포함하는 벌크 및 복잡한 수분 조절 시스템이 요구되지 않는다. 따라서 본 발명의 포름산 연료 전지는 DMFC보다 더 아담한 크기로 유리하게 제공될 수 있다. 또한, 포름산 연료 전지의 오픈 전지 전압이 DMFC보다 0.2 V 높고, 따라서 전력 조절이 더 쉽다. 본 발명의 포름산 연료 전지를 사용하기 위한 소수의 예시적 제품은 휴대용 밧테리, 센서, 통화 장치, 제어 장치 등과 같은 휴대용 전자 장치를 포함한다. 단일 포름산 연료 전지의 상대적으로 낮은 전위 때문에, 이들 및 다른 제품은 일련의 연료 전지(10)와 같이 복수의 연료 전지를 포함할 수 있는 것으로 여겨진다. The performance results of the exemplary fuel cell show that the formic acid fuel solution and catalyst of the present invention show an important guarantee for use in power products. It offers many advantages over DMFC and other organic fuel cells in the art. These advantages can be used in particular in small- or microelectronics. For example, formic acid fuel cells operated at high fuel concentrations are not subject to the DMFC's moisture control problem, so bulk and complex moisture control systems including pumps, sensors, and the like are not required. Therefore, the formic acid fuel cell of the present invention can be advantageously provided in a smaller size than DMFC. In addition, the open cell voltage of the formic acid fuel cell is 0.2 V higher than that of DMFC, thus making power regulation easier. A few exemplary products for using the formic acid fuel cell of the present invention include portable electronic devices such as portable batteries, sensors, communication devices, control devices, and the like. Because of the relatively low potential of a single formic acid fuel cell, it is believed that these and other products may include a plurality of fuel cells, such as a series of fuel cells 10.
본원에 개시된 특정 구체예 및 구성은 본 발명을 실시하는데 있어 바람직하고 최선의 모드를 예시하는 것으로 의도되며, 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.The specific embodiments and configurations disclosed herein are intended to illustrate preferred and best modes of practicing the invention and are not to be understood as limiting the scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (46)
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| KR10-2004-7015790A KR20050016332A (en) | 2002-04-04 | 2003-04-04 | Fuel cells and fuel cell catalysts |
Applications Claiming Priority (2)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100749909B1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-08-21 | 한국과학기술연구원 | Direct formic acid fuel cell and its operation method for measuring and controlling formic acid concentration in real time using PH value |
| CN113206357A (en) * | 2020-01-15 | 2021-08-03 | 北京好风光储能技术有限公司 | Preparation method of liquid-replaceable lithium slurry battery |
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2003
- 2003-04-04 KR KR10-2004-7015790A patent/KR20050016332A/en not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN113206357A (en) * | 2020-01-15 | 2021-08-03 | 北京好风光储能技术有限公司 | Preparation method of liquid-replaceable lithium slurry battery |
| CN113206357B (en) * | 2020-01-15 | 2022-10-25 | 北京好风光储能技术有限公司 | Preparation method of liquid-replaceable lithium slurry battery |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20100223 Patent event code: PE09021S01D |
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| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20100531 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20100223 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |