KR20050005506A - β형 티타늄합금 및 그 제조방법 - Google Patents

β형 티타늄합금 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20050005506A
KR20050005506A KR10-2004-7019318A KR20047019318A KR20050005506A KR 20050005506 A KR20050005506 A KR 20050005506A KR 20047019318 A KR20047019318 A KR 20047019318A KR 20050005506 A KR20050005506 A KR 20050005506A
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스미토모 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

냉간가공성이 우수하고, 시효후의 강도가 높으며, 특성안정성에 우수한 β형 티타늄합금이다. 상기 합금은, 질량%로, V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, 0(산소): 0.20%이하로, 불순물의 H: 0.03이하, Fe: 0.40%이하, C: 0.05%이하, N: 0.02%이하이다. 상기 합금의 제조방법은, 우선 3 ∼ 40 질량%의 HF를 주성분으로 하는 수용액으로 산세(酸洗)하고, 계속하여 3 ∼ 6 질량%의 HF와 5 ∼ 20 질량%의 HNO3를 함유하는 수용액으로 산세하는 것을 특징으로 한다.

Description

β형 티타늄합금 및 그 제조방법{β- TYPE TITANIUM ALLOY AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
티타늄합금은 저밀도로 강도가 높고, 실용금속재료 중에서 높은 비강도(강도/밀도)를 가지고, 더욱이 내식성이 우수한 점에서, 항공기 재료를 위시하여, 자동차부품용 재료, 의료기기 재료, 안경용 재료, 골프클럽용 재료, 식기용 재료 등에도 그 용도가 넓어지고 있다. 그에 따라, 티타늄합금 성질의 새로운 개선이나 가격의 저감이 보다 강하게 요망되고 있다.
티타늄합금은, 그 상온(常溫)에 있어서 금속조직을 구성하는 상(相)의 결정구조로부터 α(조밀육방정: hcp)형, β(체심입방정: bcc)형, 및 α+β형으로 대별된다. 공업용 순티타늄이나 Al 등을 소량첨가한 합금은 α형이며, 고강도 합금으로서 잘 알려져 있어 항공기 등에 사용되는 Ti - 6Al - 4V 합금은 α+β형이고, β형은 α+β형보다 더 β상을 안정시키는 원소의 함유량을 증가한 합금이다.
티타늄합금은 일반적으로 냉간가공성이 나쁘고, 이것 때문에 제조코스트가
높게 되어버린다. 냉간가공성이 비교적 양호한 산소함유량이 낮은 순티타늄에서는, 성형된 부품의 강도가 부족하고, 높은 비강도(比强度)가 요망되는 부품에는 적용이 곤란하다. 한편, 강도가 높은 티타늄합금으로서 가장 대표적인 Ti - 6Al - 4V는, 강도는 높지만 상온에서의 변형능이 매우 나쁘고, 열간가공이나 절삭가공에서 밖에 목적으로 하는 형상으로 성형할 수 없고, 제조코스트가 높아진다.
상기와 같은 사정으로부터, 체심입방정의 결정구조를 가진 β형의 티타늄합금이 주목되고 있다. β형의 합금은, 예를들면, Ti - 3Al - 8V - 6Cr - 4Mo - 4Zr합금이나 Ti - 15V - 3Cr - 3Al - 3Sn이다. 이들의 β형합금은, 용체화처리를 실시하여 β 단상(單相)으로 한 때의 냉간가공에 있어서의 변형능이 크고, 가공후 시효처리를 하여 α상을 석출시켜, 강도를 높이는 것이 가능하며, 정밀부품용 재료로서 바람직한 특성을 가지고 있다.
그러나, 지금까지 알려져 있는 β형 티타늄합금은, 변형능은 양호하여도 변형저항이 높다. 따라서, 예를들면 냉간단조를 하는 경우에, 다이스나 펀치 등의 금형이 적은 사용회수에서 깨어지거나 흠지는 것이 많다. 또한, 피가공 재료제조를 위한 냉간압연에서는 롤 마모가 크고, 냉간신선(冷間伸線) 등의 경우는 눌어붙기가 쉽다.
이러한 문제를 해결하는 발명으로서, 일본특허 제2669004호 공보에 V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, 산소: 0.12%이하, 잔부 Ti 및 불순물의 합금(이하, Ti-20V-4Al-1Sn합금으로 약칭한다)의 발명이 개시되어 있다. 상기 합금은, 변형능은 종래의 β형 티타늄합금과 거의 동등하지만, 용체화 처리상태에 있어서의 강도가 낮아서 변형저항이 낮을뿐만 아니라, 시효처리후의 강도가 높다. 그러나, 본 발명의 합금을 제작하고, 여러가지 부품으로 성형해 보면, β처리 상태에서의 변형능이, 반드시 안정하고 우수한 것이 아니고, 변형저항도 불안정하다. 또한, 시효후의 강도도 변동이 크다고 하는 난점이 있다.
본 발명은, 용체화(溶體化)된 상태에서 냉간가공의 변형저항이 낮고, 우수한 변형능을 가지며, 시효처리후는 고강도가 되는 β형 티타늄합금 및 그 합금의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 목적은, 용체화 상태에서의 냉간가공성이 우수하고, 더욱이, 시효처리후의 강도가 높다고 하는 특성이 용이하게, 또한 안정하게 실현할 수 있는 티타늄합금을 제공 하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은, 상기의 티타늄합금을 제조하는 것에 있어서, 그 H(수소)함유량을 저감하기 위한 산세(酸洗)방법을 제공하는 것이다.
β형 티타늄합금은 티타늄의 고온상인 β상(相)을 급냉하여 실온에까지 가져오게한 준안정β상의 합금이다. 상기 β상을 안정화시키기 위한 합금원소로서는, V, Mo, Nb, Ta, Cr, Fe, Mn,등이 있지만, 이들 중에서, 고용(固溶)에 의한 경화가 작고, 가공성에의 악영향이 적으며, 시효에 의해 고강도를 얻을 수 있으며, 더욱이 상대적으로 저렴한 원소로서, V와 Mo가 있다. 그러나 Mo는 융점이 높고 편석하기 쉬운 것, 및 Mo첨가에 의해 열간가공성이나 냉간가공의 변형저항이 높아지는 등의 난점이 있어서 V를 선택, 시효처리시의 강도상승으로부터 Al을 함유시키고, 고용경화의 억제를 목적으로 Al의 일부를 Sn으로 바꾸어 놓은 것이, Ti-20V-4Al-1Sn합금이다.
상기 합금을 수많이 제조하는 과정에서, 냉간가공성과 시효강화성이 반드시안정되게 얻을 수 있는 것은 아니다라고 하는 문제가 있는 것을 알고, 본 발명자는 상기 원인해명과 그 대처를 위해, 여러가지 검토를 하였다. 우선 주요조성의 V, Al 및 Sn에 대해서, 함유량 범위의 조합을 바꾸어서 가공성이나 시효성을 조사하였다. 그러나, 이들의 주요성분의 변동은, 함유량 범위의 한계 가까이가 되면 다소 그 영향이 나타나는 이외에, 특별히 현저한 특성변화에의 영향은 인정을 받을 수 없었다.
그런데, 상술한 조사의 과정에서, β형 Ti-20V-4A1-1Sn합금에 대하여, O(산소), H, Fe, C 및 N의, 일반적으로 티타늄의 불순물로 되는 원소의 함유가, 상기 합금의 특성, 즉 냉간가공성과 시효후의 강도향상에 특별히 크게 영향을 주고 있는 것이 밝혀져 왔다. 이들의 불순물원소는, JIS-H-4600, JIS-H-4605 혹은 JIS-H-4607 등의 티타늄이나 티타늄합금의 규격에서 각각의 함유량이 규제되어 있다. 그러나, 그 규제는 본 발명에 의하여 개량하려고 하는 β형 Ti-20V-4Al-1Sn 합금을 대상으로 하는 것은 아니다.
상기 각원소의 작용에 대해서는 다음과 같은 것이 알려지고 있다.
O는, α상 안정화 원소이며, 많이 포함되면 용체화처리에 의한 β상 단상화를 저해하지만, 그것보다도 합금을 경화시켜 변형저항을 크게하고, 변형능도 저하시킨다. H는 β상 안정화원소이므로, α상석출에 의한 시효경화를 늦추고, 시효에 의한 강도향상을 저해한다. Fe는 β상 안정화 원소이기는 하지만, 용체화처리한 합금의 강도를 높게 하여 변형저항을 증가시키므로, 다량의 함유는 바람직하지 못하다. C는 탄화물의 석출물을 형성하고, 변형저항 및 변형능을 어느것이나 크게 저하시킨다. N은 β상 중에 1%정도 고용하지만, 연성의 큰 저하를 야기하여 변형능을 저하시킨다.
그러나, β형 Ti-20V-4Al-1Sn 합금의 경우, 상기 JIS규격에 규제되고 있는 범위 내에 불순물을 규제하려고 하여도, 그 범위 내에는 용이하게 저감할 수 없는 원소가 있는 것, 또한, 규격 내로 한정하여도, 그 양이 상기 합금의 특성에 크게 영향을 주는 원소가 있다는 것을 알았다. 이것은, JIS 규격에서 규정되어 있는 티타늄합금은 α형 또는 α+β형의 합금인 것에 대하여, Ti-20V-4Al-1Sn은 β형합금인 것에 의한 것이라고 생각된다.
예를들면, β형합금은, α형합금이나 α+β형합금에 비교하여 대단히 수소를 흡수하기 쉽다. 특히 두께가 5mm이하의 냉간압연을 하여 제조하는 판의 경우, 양호한 표면을 얻기 위하여 열간압연 후 탈스케일을 하지 않으면 안된다. 상기 탈스케일 방법에는 기계적으로 표면을 연삭하는 방법도 있지만, 상기 방법은 처리속도가 늦고 제품수율이 나쁘다. 따라서, 불산이나 질불산에 의한 산세를 하는 것이 보통이다. 그런데, 냉간압연 때문에 용체화하여 β형으로 한 Ti-20V-4Al-1Sn 합금의 경우, 산세 중에 상기의 JIS 규격에서 정해지는 한계량을 대폭적으로 초과하는 수소가 흡수되어 버린다. 산세조건을 여러가지 연구하여도 그 충분한 저감은 곤란하다.또한 상기 합금은 산화 스케일을 증대시키는 성분을 포함하므로, 산세시간을 오래 끄는 것에 의해 수소흡수가 많아지는 경향이 있다.
β형합금은, 소용(所用)형상으로 가공후, 시효처리를 하여 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 함유되어 있는 수소는, 시효경화를 현저하게 저해하고, 시효처리시간을 오래끌게 하거나, 목적으로 하는 강도까지의 시효경화를 곤란하게 한다. 또한, 수소는, 합금의 연성을 저하시켜서 가공성을 열화시키고, 더욱이 인성도 크게 열화시킨다. 진공 중에서 고온가열하는 것에 의해 탈수소는 가능하지만, 장시간의 처리를 필요로 하고, 또한, 상기 처리중에 시효도 생겨버리므로 실용화는 곤란하다.
탈스케일을 위한 산세에 의한 수소의 흡수는, 상기 Ti-20V-4Al-1Sn 합금판의 제조과정에서는 피하기 어렵다. 그래서, 후술하는 수소흡수를 최소한으로 억제하는 산세방법을 채용하는 동시에, 그것이라도 불가피하게 혼입해 오는 산세후의 수소함유량을 전제로 하여, 상기 수소에 의한 시효속도의 저하 및 가공성이나 인성의 저하를, 다른 불순물 원소량을 제어하는 것에 의해 보충할 수 있는 것은 아닌가 하여, O, Fe, N 및 C의 함유량의 영향을 조사하였다. 그 결과, 이들 각 원소도 수소량과 함께 각각의 함유량을 규제하는 것에 의하여, 안정하고 우수한 특성의 Ti-20V-4Al-1Sn 합금을 얻을 수 있는 것을 알았다. 이들의 검토결과에 기초하여, 더욱더 한계조건을 명확히 하여 본 발명을 완성시켰다. 본 발명의 요지는 다음(1)부터 (3)까지의 티타늄합금, (4) 및 (5)의 티타늄합금의 제조방법에 있다.
(1) 질량%로, V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, O: 0.20%이하, H: 0.03% 이하, Fe: 0.40% 이하, C: 0.05% 이하, N: 0.02% 이하로, 잔부는, Ti 및 불순물로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 β형 티타늄합금.
(2)질량%로, V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, O: 0.12% 이하, H: 0.03% 이하, Fe: 0.15% 이하, C: 0.03% 이하, N: 0.02% 이하로, 잔부는 Ti 및 불순물로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 β형 티타늄합금.
(3)질량%로, V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, 0: 0.12% 이하, H: 0.03%이하, Fe: 0.15% 이하, C: 0.03% 이하, N: 0.02% 이하이고, 또한 각각 3%미만의 Zr, Mo, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni, Pd 및 Si 중에서 선택한 1종이상을 포함하고, 잔부는 Ti 및 불순물로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 β형 티타늄합금.
(4) 질량%로, V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, O: 0.20%이하, H: 0.03% 이하, Fe: 0.40% 이하, C: 0.05%이하, N: 0.02% 이하로, 잔부는 Ti 및 불순물로부터 이루어지는 β형 티타늄합금을, 우선 3 ∼ 40질량%의 HF를 주성분으로 하는 수용액으로 산세하고, 계속하여 3 ∼ 6질량%의 HF와 5 ∼ 20질량%의 HNO3를 포함하는 수용액으로 산세하는 것을 특징으로 하는 β형 티타늄합금의 제조방법.
(5) 질량%로, V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, O: 0.20% 이하, H: 0.03% 이하, Fe: 0.40% 이하, C: 0.05% 이하, N: 0.02% 이하로, 다시 각각 3%미만의 Zr, Mo, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni, Pd 및 Si 중에서 선택한 1종이상을 포함하고, 잔부는 Ti 및 불순물로부터 이루어지는 β형 티타늄합금을, 우선 3 ∼ 40질량%의 HF를 주성분으로 하는 수용액으로 산세하고, 계속하여 3 ∼ 6질량%의 HF와 5 ∼ 20질량%의 HNO3를 포함하는 수용액으로 산세하는 것을 특징으로 하는 β형 티타늄합금의 제조방법.
[도면의 간단한 설명]
도 1은, 티타늄합금의 시효에 의한 경도의 변화에 미치는 수소함유량의 영향을 나타내는 도면이다.
{발명을 실시하기 위한 최적의 형태}
본 발명의 β형 티타늄합금의 성분원소의 한정이유는 다음과 같다. 또한, 각성분의 함유량은 어느것이나 질량%로 나타낸다.
V: 15 ∼ 25%
V는 β상을 안정화하고, 실온에서 합금의 조직을 β단상으로 하기 위한 중요한 원소이다. 15% 미만의 경우는, 고온의 β상 상태로부터의 수냉 등 급냉에 의한 용체화 처리시, 마르텐사이트형 조직이 생기고, 냉간가공성을 크게 열화시킨다. 25%를 초과하는 경우는, β형합금의 시효경화성을 나쁘게 하고, 시효처리에 필요로하는 시간이 길어져, 다시 시효처리후도 충분한 강화(强化)를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 합금의 냉간가공의 변형저항이 증대하여 온다.
Al: 2.5 ∼ 5%
β형합금은, 최종적으로 시효처리하여 강화하지만, 그 때에 충분한 강도상승을 얻기 위하여 Al을 함유시킨다. 또한, 시효처리에서 합금을 취화(脆化)시키는 ω상의 석출을 억제하고, α상의 석출을 촉진하는 효과도 있다. 이러한 효과는, 2.5%미만에서는 불충분하며, 5%를 넘으면 β상태에서의 경도를 증가하고 말아, 냉간가공성을 저하시킨다. 따라서, 2.5 ∼ 5%로 한다.
Sn: 0.5 ∼ 4%
Sn은 상기의 Al과 마찬가지 작용이 있지만, Al만큼 β상태에서의 경도가 늘지 않으므로, Al을 감소시켜 Sn으로 바꾸어 놓음으로써, 변형저항 증대를 억제 할 수가 있다. 이러한 Sn의 효과는, 함유량이 적으면 모자라게 되므로 함유량을 0.5%이상으로 한다. 한편, Sn함유량이 많아지면, 역시 β화한 합금의 경도를 증가시키므로 4%까지로 한다.
0(산소): 0.20%이하
0는 합금의 변형능을 저하시키고, 강도의 냉간가공을 하였을 때에 균열을 발생시키는 원인이 되고, 변형저항도 크게 한다. 그 양은 적으면 적을수록 좋지만, 악영향이 눈에 띄지 않는 한계량인 0.20%이하로 한다. 또한, 0.12%이하로 하는 것이 한층더 바람직하다.
H: 0.03%이하
H는 시효처리시의 α상의 석출을 늦추고, 시효에 의한 강도상승을 저감시킬 뿐만 아니라, 연성 및 인성을 열화시키므로, 적으면 적을수록 좋다. 그러나, 수소를 흡수하기 쉬운 β형의 Ti-20V-4Al-1Sn 합금에서는, 산세과정 이외에서의 흡수도 있고, 특히 얇은판의 경우, 산세하여 탈스케일을 하는 것이 필수적이므로, 0.005%를 하회하는 량으로 저감하는 것은 곤란하다. 따라서, 하한값은 특별하게는 정하지 않지만, 상한값은 그 영향이 크지 않은 한계로서, 0.03%까지로 한다. 보다 바람직한 것은 0.01%이하이다.
수소함유량의 시효경화에 미치는 영향의 조사 예를 이하에 나타낸다.
합금조성이 V: 20.0%, Al: 3.2%, Sn: 1.0%, O:0.11%, H: 0.015%, Fe:0.10%, C: 0.01%, N:O.01%, 잔부:Ti 및 불순물인 두께 5mm의 열간압연판에 용체화 처리를 실시하고, 스틸 쇼트블라스트후, 산세시간을 바꾸는 것에 따라 수소함유량을 바꾸고, 450℃에서 시효처리를 했다. 용체화 처리는, 대기중에서 850℃, 5분간 가열한 후, 수냉하는 처리이다.
시효시간에 의한 경도변화를 조사한 결과는 도 1과 같이 되었다. 경도(Hv)는, 시험 하중 1㎏f의 비커스경도이다.
도 1로부터 아는 바와 같이, 수소함유량이 0.015% 또는 0.025%의 경우는, 12시간의 시효처리에 의해 목적으로 하는 경도에 도달하고, 포화하고 있다.
이것에 대하여, 20시간 처리하여도 수소함유량이 0.040% 또는 0.065%의 경우는, 충분한 경도가 되지 않는다. 이들 합금의 경우, 수소함유량이 0.015% 또는 0.025%의 합금으로 얻을 수 있는 경도에 도달하기 위해서는, 20시간을 훨씬 넘는 장시간의 시효처리가 필요하게 되고, 실용성이 모자란다. 또한, 수소함유량이 0.100%의 경우는, 도시한 대로 거의 딱딱하게 할 수 없다.
상기의 시험결과로부터, 합금의 H의 함유량은, 0.03%이하로 억제하는 것이 바람직한 것을 알수 있다.
Fe: 0.40%이하
Fe는 수소와 마찬가지의 β상을 안정화시켜서 시효처리에 의한 경화를 지연시키고, 그위에 변형저항을 크게 하므로, 적으면 적을수록 좋다.
상기한 바와 같이 수소의 함유는 피하기 어려운 것에서부터, 현저한 변형저항 증가를 가져오지 않는 한계량으로서, 많아도 0.40%까지로 한다. 또한, 더욱 바람직한 Fe함유량은, 0.15%이하이다.
C: 0.05%이하
C는 연성, 즉 변형능을 크게 저하시키므로, 적으면 적을수록 좋다. 현저한 변형능 저하를 가져오지 않는 한계량으로서 많더라도 0.05%까지로 한다. 0.03%이하가 한층 바람직하다.
N: 0.02%이하
N은 변형능을 크게 저하시키므로, 적으면 적을수록 좋다. 현저한 변형능 저하를 가져오지 않는 한계량으로서, 0.02%까지로 한다.
상기의 O, Fe, C 및 N의 불순물원소는, 원료의 스펀지 티타늄에 유래하고 있을 뿐만 아니라, 그 후 합금의 용제나 고온가열의 과정에서 티타늄 합금 중에 넣어져, 증가하는 것은 있어도, 원료에 있어서의 그 함유량 이하로는 저감할 수 없다. 따라서, 원료로서 이들 불순물의 함유량이 적은 스펀지 티타늄을 선택하고, 게다가, 제조과정에 있어서의 오염을 될수 있는 한 저감할 필요가 있다.
Zr, Mo, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni, Pd 및 Si
본 발명합금은, V, Al 및 Sn에 부가하여, 본 발명의 작용효과를 손상하지 않는 범위에서, 각각 3%미만의 Zr, Mo, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni, Pd 및 Si 중에서 선택된 1종이상을 함유하여도 좋다. 이들 성분은, 본 발명 합금의 변형능 기타의 특성을 손상하지 않고 시효처리후 합금의 강도향상에 기여한다. 각각 성분의 보다 바람직한 함유량은 0.1 ∼ 1%이다.
용체화처리하여 β형합금으로 한 때의 평균 결정입경은 20 ∼ 130μm인 것이바람직하다. 이것은 20μm미만에서는 변형저항이 크게 되어, 가공이 곤란하게 되고, 130μm 보다 클 경우, 변형능이 저하하여 가공했을 때에 균열을 발생하기 쉽게 되며, 시효후에도 강도부족이 일어나기 때문이다. 또한, 시효처리는 통상의 400 ∼500℃에서 하지만, β상의 결정입경을 상기 범위로 함으로써, 시효에 의해 석출해 오는 α상의 입경은 바람직한 범위인 0.02∼0.2μm으로 되고, 강도, 인성 모두 우수한 것이 된다.
상기의 바람직한 평균 결정입경은, 다음에 설명하는 제조조건을 채용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 합금 또는 합금판은, 소요조성에 용제한 소재를 단조하고, 이것을 열간압연후, 냉간압연하고, 그것으로부터 용체화 처리를 하여 제조하지만, 냉간가공성 즉 변형능이 우수하고, 또한 변형저항이 낮은 상기 평균 결정입경의 β형합금으로 하기 위해서는, 제조조건을 다음과 같이 하는 것이 바람직하다.
열간압연의 소재가열 온도는 900 ∼ 1050℃로 하는 것이 좋다. 이것은, 900℃미만으로는 열간가공에 있어서의 변형저항이 크고, 가공설비에의 부담이 과잉되고 말기 때문이며, 1050℃을 넘으면 가열 중의 산화가 심하게 되어서 제품수율 저하를 초래할 뿐만 아니라, 결정입자가 조대화하고, 가공후의 합금특성에도 영향을 미치기 때문이다. 또한, 열간가공 중에 있어서의 온도도, 변형가공과 변형가공과의 대기시간 사이의 온도저하나, 가공열에 의한 온도상승이 있어도, β트란자스 이상의 750 ∼1050℃의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
열간가공후는, 수냉 등과 같이 평균 냉각속도가 30℃/분 이상의 급냉이 좋다. 이것은 느린냉각을 하면, α상이 석출하여 경화하고 말며, 압연재의 취급이 곤란하게 되고, 코일에 감긴 판에서는 전개(展開) 불능이 되고마는 염려가 있기 때문이다. 다음공정의 냉간압연이나 냉간연신 등을 실시할 때, 충분한 연화를 얻기 위해서, 예를들면 연속산세 어닐링장치(HAP)을 통과시키고, 용체화 처리해서 탈스케일 한다. 용체화 처리, 즉 β화 처리는 750 ∼ 950℃로 가열후 수냉하는 것이 바람직하다. 이 경우, 750℃미만에서는 β상 1상으로 하기 위해서는 불충분한 경우가 있고, 950℃를 넘으면, 결정입자가 조대화해 버릴 염려가 있기 때문이다. 용체화 처리의 가열시간은 충분히 용체화하고, 또한 쓸데없는 가열을 피하기 위해서 1 ∼ 30분으로 하는 것이 좋다.
평균 결정입경이 20μm 보다도 작아지는 것은, 열간가공의 온도가 β트란자스 부근 또는 그것보다 저온에서, 또한 HAP에서의 온도가 750℃부근이 되었을 때이다. 따라서, 이러한 조건은 피하는 것이 바람직하다. 단지, 냉간가공성을 다소 희생시켜도 시효처리후의 높은 강도가 필요할 경우는, 열간가공 온도를 β트란자스이하로 하고 또한 HAP에서의 온도를 750℃ 부근으로하여, 평균 결정입경을 20μm 보다 작게, 예컨대 10μm으로 하여도 좋다.
탈스케일은, 수소흡수가 없는 점에서 코일 그라인더 등에 의한 연삭이 바람직하지만, 생산성이 나쁘고 코스트가 높게 된다. 그래서, 산세에 의한 탈스케일을 하지만 될 수 있는 한 수소의 혼입이 없도록 실시할 필요가 있다.
수소흡수를 최대한 억제하고, 또한 충분한 탈스케일 뿐만 아니라 α케이스의 제거도 할 수 있고, 냉간압연에서 미려한 표면을 가진 판을 제조하기 위하여 산세조건으로서, 예를들면 다음과 같이 하는 것이 좋다. 또한, α케이스는 β티타늄 합금의 표면에 산소가 침입하여 될 수 있는 딱딱하고 무른 산소부화층이다.
① 산세에 앞서, 쇼트블라스트를 실시한다.
② 20 ∼ 70℃, 3 ∼ 40질량%의 HF를 주성분으로 하는 수용액에서 10분간 이내로 산세한다.
③ 20 ∼ 70℃, 3 ∼ 6질량%의 HF와 5 ∼ 20질량%의 HNO3를 포함하는 불질산수용액에서 20분간 이내로 산세한다.
①의 쇼트블라스트는 하지 않아도 좋지만, 가벼운 쇼트블라스트를 실시하면, 산세시간을 짧게 할 수가 있다. 산화스케일에 크랙이 들어가기 때문이다.
상기 ②의 수용액은, 주성분인 3 ∼ 40질량% HF의 이외에 환원성을 가지고 수소흡수를 억제하는 질산, 과산화수소 등을 포함해도 좋다. 예컨대, 반도체 제조공정에서 나오는 폐액(불산이 주성분이고 질산등의 부차적 성분을 포함)도 사용할 수 있다.·
상기 ③의 수용액도, 3 ∼ 6질량%의 HF와 5 ∼ 20 질량%의 HNO3이외에, 환원성을 가지는 과산화수소 등의 부차적성분, 질산 등의 불순물을 포함하고 있어도 좋다.
산세는, 우선 ②의 불산을 주성분으로하는 수용액으로 한다. 불산에 의한 산세는 산화스케일을 제거하는데도 효과가 있지만, α케이스의 산세제거시에는 특히 수소흡수가 많다. 따라서, 길어도 10분 이내의 α케이스를 잔존시키는 정도에 머무르고, 계속하여 다음 ③의 산세를 한다. 산화스케일 아래에 생긴 산소부화층, 즉, α케이스는, 불질산액에 의하여 효율적으로 제거할 수 있다. 불질산액에 의한 산세는, 질산의 환원작용에 의해, 수소흡수가 적은 이점이 있지만, 산화스케일이 많을 경우, 제거에 요하는 시간이 길어져, 국소적으로 부식이 진행하여 표면이 황폐해지는 염려가 있다. 따라서, ②의 불산을 주성분으로 하는 수용액에 의한 산세후, ③의 불질산액에 의한 산세를 한다. 그러나 불질산액에서도 장시간에 걸쳐 수소흡수가 증가해 오므로, 20분 이내로 하는 것이 좋다.
상기의 산세에 있어서, 온도를 20 ∼ 70℃로 하는 것은, 20℃미만의 온도에서는 스케일이나 산소부화층 제거에 시간이 너무 걸리고, 70℃를 넘으면, 표면거칠기가 심해져 산의 증발도 많아지기 때문이다. HF의 농도는, ②의 용액 및 ③의 용액모두 3질량% 미만에서는 반응의 속도가 지나치게 시간이 늦는다. 한편, ②의 용액에서는 40질량%를 넘으면 반응이 지나치게 심하게 되어서, 안전상, 문제가 있고, 또 부식량의 조정이 어렵게 된다. ③의 용액에서는, 6질량%를 넘으면 산세후의 표면거칠기가 심해진다. 또한, ③의 용액에는 5 ∼ 20질량%의 HNO3를 가하지만, 이것은 수소흡수 억지(抑止)의 효과가 있기 때문에, 5 질량% 미만에서는 그 효과는 충분하지 않고, 20 질량%을 넘으면 효과가 포화하여 낭비가 된다.
산세의 침지시간은, 길어지면 수소량이 급격히 증대하므로, 가열시의 스케일의 발생을 될수 있는 한 억지하고, 스케일이 많을 경우는, 연삭 등 기계적인 스케일 제거방법을 병용하면 좋다.
냉간가공은, 가공후의 β처리에서 결정입경을 130μm이하로 하기 위해서, 가공율은 30%이상(판에서는 압연 연신율이 30%이상, 조(條)에서는 감면율이 30%이상)이 바람직하다. 가공율은 커도 괜찮지만, 가공경화에 의해 가공할 수 없게 되는 것에따라 상한은 자연히 한정된다.
냉간압연 후의 β상화는, 어닐링도 겸하여 750 ∼ 900℃로 가열후 공냉이상의 냉각속도에서 냉각하는 용체화 처리에 의해 하는 것이 좋다. 750 ∼ 900℃의 가열온도가 바람직한 이유는, 전술한 냉간가공전의 용체화 처리에 있어서 가열온도 범위의 경우와 마찬가지로, 지나치게 낮으면 β상화가 불충분하게 되고, 너무 높으면 결정립이 조대화(粗大化)하기 때문이다. 가열시간도 너무 짧거나 너무 길면 마찬가지로 β상화 불충분이나 결정립 조대화를 초래하므로 1 ∼ 30분으로 하는 것이 좋다. 또한, 상기 냉간압연후의 용체화 처리에 있어서의 가열은, 진공중 또는 고순도의 Ar, He 등의 불활성가스 중이 바람직하다. 표면이 산화되는 조건에서의 가열은, 산화피막 제거, 즉, 탈스케일을 위하여 불질산 등에 의한 산세가 필요하게 되고, 그 결과로서 합금중에 수소가 침입하고, 수소함유량이 한정값을 넘어버리기 때문이다.
열간압연 후는, 보통, 용체화 처리하고나서 냉간압연을 하지만, 냉간압연 상태에서 소용(所用)형상으로 가공하고, 그 후 시효처리를 하여도 좋다. 이 경우, 결정립이 미세하여, 강도가 높은 부품으로 할 수 있다.
본 발명의 β형합금의 강화를 위한 시효처리는 400 ∼ 500℃라고 하는 것이 바람직하다. 시효에 의해 미세한 α상이 석출하고, 그것에 의해서 강화가 되지만,400℃ 이하에서는 시효경화에 장시간을 필요로 하고, 강화 후의 연성이 극도로 저하하여 인성이 열화하기 때문이며, 500℃이상에서는 조대한 α상입자가 되어 강도가 저하해버리기 때문이다.
[실시예]
표 1 및 표 2에 나타내는 조성의 티타늄합금을, 수냉 동(銅) 도가니 소모전극식 진공아크 용해로(VAR)에 의해 용제(溶劑)하여 지름 140㎜의 잉곳(Ingot)으로 하였다. 이들의 잉곳을 1000℃로 가열하고 열간단조하여 두께 50mm, 폭 150㎜의 열간압연소재로 하였다. 상기 소재를 950℃로 가열하고, 열간압연하여 800℃에서 압연을 종료하고, 즉시 물 스프레이 냉각하여 평균 냉각속도 200℃/분에서 300℃까지 냉각하고, 그 후는 방냉(放冷)하였다. 상기 열간압연판에「880℃로 10분간 가열후 수냉」의 용체화 처리를 실시하였다.
용체화 처리후, 쇼트블라스트를 실시한 후, HF: 4질량%, 30℃의 불산수용액에 4분간 침지하고, 이어서 HNO3: 10 질량%, HF: 4 질량%, 온도30℃의 불질산에 10분 침지하여 스케일 및 산소부화층을 제거하고, 또한 양쪽표면을 연삭한 후, 80%의 냉간압연을 하여 3mm 두께로 하였다.
표중의 수소량은, 냉간압연 후에 시료를 채취하여 분석하여 얻은 값이다.
상기 냉간압연시의 귀균열의 발생상황으로부터, 용체화한 β형합금의 변형 능을 판정하였다. 또한 시험번호 20, 21 및 30에 있어서는, HF: 4 질량%, 30℃의 불산에 침지하는 시간을 약15분으로 하여 수소량을 증가시켰다.
냉간압연 후, 진공 중에서 850℃에서 5분간 가열하고, 수냉하는 어닐링 및 용체화 처리를 실시하고, 얻어진 판으로부터 JIS13호 B의 인장시험편을 채취하고, 인장강도를 측정하였다. 상기 인장강도의 대소(大小)로부터, 가공시의 변형저항을 추측할 수 있다.
더욱이, 냉간압연에서 큰 귀균열이 생기지 않은 판을 사용하고, 475℃에서 20시간 가열의 시효처리를 하여, 시효후의 판으로부터 JIS 13호 B의 인장시험편을 채취하고, 인장강도 및 신장을 측정하였다. 이들의 측정결과도 표 1 및 표 2에 병행하여 나타낸다.
표 1 및 표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 시험번호 1 ∼ 24는, 어느것이나 그 주요조성이 Ti-20V-4Al-1Sn합금에 합치하는 것이지만, 시험번호 20 ∼ 33의 재료에 비교하여, 시험번호 1 ∼ 19의 재료는 냉간가공성이 우수하고, 또한 시효 후의 강도 및 신장이 우수한 것을 알 수 있다. 이것은, 종래 관리되지 않고 있었던 H, Fe, C 및 N의 함유량을 한정함으로써 초래된 효과이며, 이들 원소의 함유량을 낮게 억제하는 것의 중요성이 분명하다.
본 발명에 의하면, 현재 사용되고 있는 β형의 Ti-20V-4Al-1Sn 합금은, 보다변형저항이 작은 동시에 변형능이 우수한 합금이 된다. 이에 따라, 냉간압연, 및 냉간연신 등 냉간가공에 있어서의 롤이나 다이스의 수명연장, 냉간단조시의 금형수명의 연장 등, 고강도의 티타늄 합금제 부품의 제조코스트 저감에 크게 기여할 수 있다.
본 발명의 티타늄합금은, 자동차의 동(動)밸브 부품, 우주항공기용 부품 등의 산업기기용 뿐만 아니라, 예컨대, 안경테와 같은 일용품, 골프클럽 헤드 등의 운동기구의 재료로서 알맞다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 안정한 품질의 티타늄합금의 냉간압연재를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 질량%로, V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, O: 0.20%이하, H: 0.03%이하, Fe: 0.40%이하, C: 0.05%이하, N: 0.02% 이하로, 잔부는 Ti 및 불순물로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 β형 티타늄합금.
  2. 질량%로, V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, O: 0.12%이하, H: 0.03%이하 Fe: 0.15%이하, C: 0.03%이하, N: 0.02% 이하로, 잔부는 Ti 및 불순물로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 β형 티타늄합금.
  3. 질량%로, V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, O: 0.20%이하, H: 0.03%이하, Fe: 0.40 % 이하, C: 0.05%이하, N: 0,02%이하이고, 다시 각각 3%미만의 Zr, Mo, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni, Pd 및 Si 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 잔부는 Ti 및 불순물로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 β형 티타늄합금.
  4. 질량%로, V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, O: 0.20%이하, H: 0.03%이하, Fe: 0.40%이하, C: 0.05%이하, N: 0.02%이하이고, 잔부는 Ti 및 불순물로부터 이루어지는 β형 티타늄합금을, 우선 3 ∼ 40질량%의 HF를 주성분으로 하는 수용액으로 산세하고, 계속하여 3 ∼ 6질량%의 HF와 5 ∼ 20질량%의 HNO3를 포함하는 수용액으로 산세하는 것을 특징으로 하는 β형 티타늄합금의 제조방법.
  5. 질량%로, V: 15 ∼ 25%, Al: 2.5 ∼ 5%, Sn: 0.5 ∼ 4%, O: 0.20%이하, H: 0.03%이하, Fe: 0.40% 이하, C: 0.05%이하, N: 0.02%이하이고, 또한 각각 3%미만의 Zr, Mo, Nb, Ta, Cr, Mn, Ni, Pd 및 Si 중에서 선택한 1종 이상을 포함하고, 잔부는 Ti 및 불순물로부터 이루어지는 β형 티타늄합금을, 우선 3 ∼ 40질량%의 HF를 주성분으로 하는 수용액으로 산세하고, 계속하여 3 ∼ 6질량%의 HF와 5 ∼ 20질량%의 HNO3를 함유하는 수용액으로 산세하는 것을 특징으로 하는 β형 티타늄합금의 제조방법.
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