KR20040091090A - Ｏ-사이클로프로필-카복스아닐리드 및 살진균제로서의이의 용도 - Google Patents

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Abstract

화학식 I의 화합물.
화학식 I
상기식에서,
Het는 산소, 질소 및 황으로 부터 각각 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 이종원자를 함유하고 그룹 R4, R5및 R6에 의해 치환되는 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 환이고; R1은 수소 또는 할로이며; R2는 수소 또는 할로이고; R3는 임의로 치환된 C2-12알킬, 임의로 치환된 C2-12알케닐, 임의로 치환된 C2-12 알키닐, 임의로 치환된 C3-12사이클로알킬, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릴이고; R4, R5및 R6는 독립적으로 수소, 할로, 시아노, 니트로, C1-4할로알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬 및 C1-4 할로알콕시(C1-4)알킬이나, 단 R4, R5및 R6중의 하나 이상은 수소가 아니다.
화학식 I의 화합물은 식물-보호적 특성을 가지며 식물병원성 미생물에 의한침입에 대해 식물을 보호하는데 적합하다.

Description

Ｏ-사이클로프로필-카복스아닐리드 및 살진균제로서의 이의 용도{O-cyclopropyl-carboxanilides and their use as fungicides}
본 발명은 살미생물 활성, 특히 살진균 활성을 가진 신규한 오르토-치환된-사이클로프로필-아졸-카복스아미드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 화합물의 제법, 이들 화합물의 제조에 사용된 신규한 중간체, 이들 신규한 화합물을 활성 성분으로서 하나 이상 포함하는 농화학적 조성물, 언급한 조성물의 제법, 및 식물병원성 미생물, 특히 진균에 의한 식물의 침입을 방제 또는 방지하기 위한 상기 활성 성분 또는 조성물의 농업 또는 원예업에서의 용도에 관한 것이다.
문헌[EP0545099A2, JP06220035 및 JP02129171]은 특정한 오르토-비치환된-사이클로프로필-아졸-카복스아미드를 기술한다.
본 발명은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
Het는 산소, 질소 및 황으로 부터 각각 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의이종원자를 함유하고 그룹 R4, R5및 R6에 의해 치환되는 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 환이고;
R1은 수소 또는 할로이며;
R2는 수소 또는 할로이고;
R3는 임의로 치환된 C2-12알킬, 임의로 치환된 C2-12알케닐, 임의로 치환된 C2-12 알키닐, 임의로 치환된 C3-12사이클로알킬, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릴이고;
R4, R5및 R6는 독립적으로 수소, 할로, 시아노, 니트로, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬 및 C1-4 할로알콕시(C1-4)알킬이나, 단 R4, R5및 R6중의 하나 이상은 수소가 아니며;
Halo는 플루오로, 클로로 또는 브로모이다.
각각의 알킬 잔기는 직쇄 또는 분지쇄이며, 예를 들면, 메틸, 에틸,n-프로필,n-부틸,n-펜틸,n-헥실,iso-프로필,n-부틸,sec-부틸,iso-부틸,tert-부틸 또는neo-펜틸이다.
알킬 잔기상에 각각의 임의적 치환체가 존재하는 경우, 이는 독립적으로 할로, 하이드록시, 시아노, C1-4알콕시C(=O), 포르밀, 니트로, C1-4 알콕시, C1-4 할로알콕시, C1-4 알킬티오, C1-4 할로알킬티오, HC(OR')=N 및 R'R"NN=C(H)로 부터 선택되고; 이때 R' 및 R"은 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬이다.
알케닐 및 알키닐 잔기는 직쇄 또는 분지쇄의 형태일 수 있다. 알케닐 잔기는 경우에 따라 (E)- 또는 (Z)-배위일 수 있다. 예로서 비닐, 알릴 및 프로파르길이 있다.
알케닐 또는 알키닐상에 각각의 임의적 치환체가 존재하는 경우에, 이는 알킬 잔기에 관해 위에서 기술된 것들 중에서 독립적으로 선택된다.
사이클로알킬은 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
사이클로알킬상에 각각의 임의적 치환체가 존재하는 경우, 이는 C1-3알킬 및 알킬 잔기에 관해 위에서 기술된 것들로 부터 독립적으로 선택된다.
용어 헤테로사이클릴은, 각각 독립적으로 O, S 및 N으로 부터 선택된 하나 이상의 (바람직하게는 1 또는 2개의) 이종원자를 포함하여 10개 이하의 원자를 비-방향족 또는 방향족 환을 의미한다. 이러한 환의 예로는 1,3-디옥솔란일, 테트라하이드로푸란일, 모르폴리닐, 티에닐 및 푸릴이 포함된다.
페닐 또는 헤테로사이클상에 각각의 임의적 치환체가 존재하는 경우에, 이는 C1-6알킬 및 알킬 잔기에 관해 위에서 기술된 것들로 부터 독립적으로 선택된다. 존재한다면, 페닐상에 각각 독립적으로 선택되는 4개 이하의 임의적 치환체가 존재한다.
알킬 잔기상에 각각의 임의적 치환체가 존재하는 경우에, 이는 바람직하게는 할로, 하이드록시, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 시아노 및 니트로로 부터 독립적으로 선택된다.
알케닐 또는 알키닐상에 각각의 임의적 치환체가 존재하는 경우에, 이는 바람직하게는 할로 및 시아노로 부터 독립적으로 선택된다.
사이클로알킬상에 각각의 임의적 치환체가 존재하는 경우에, 이는 바람직하게는 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 트리플루오로메톡시 및 시아노로 부터 독립적으로 선택된다.
페닐 또는 헤테로사이클릴 그룹상에 각각의 임의적 치환체가 존재하는 경우에, 이는 바람직하게는 할로, 하이드록시, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 및 시아노로 부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, Het는 피롤릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 티오페닐, 푸릴, 이소티아졸릴 또는 이속사졸릴이고 (보다 바람직하게는 피롤릴, 피라졸릴 또는 티아졸릴이고), 각각은 그룹 R4, R5및 R6에 의해 치환된다.
바람직하게는, R1및 R2는 독립적으로 수소 또는 플루오로이다.
바람직하게는, R3은 C2-6알킬, 임의로 치환된 C3-8사이클로알킬, 페닐, 티에닐 또는 푸릴이다.
바람직하게는, R4, R5및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4 알킬, C1-4 할로알킬 및 C1-4알콕시(C1-4)알킬로 부터 선택되나, 단 R4, R5및 R6중의 하나 이상은 수소가 아니다. 보다 바람직하게는, R4, R5및 R6는, 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, C1-2 할로알킬 및 메톡시메틸로 부터 선택되나, 단 R4, R5및 R6중의 하나 이상은 수소가 아니다.
화학식 II의 화합물은 신규하고 화학식 I의 화합물의 제조과정에서 유용한 중간체이다.
상기식에서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다.
따라서, 또 다른 양상으로, 본 발명은 화학식의 II (여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다)의 화합물을 제공한다.
화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 상이한 기하학적 또는 광학적 이성체로 또는 상이한 호변이성체 형으로 존재할 수 있다. 이러한 본 발명은 상기와 같은 이성체 및 호변이성체 및 모든 비율의 이의 혼합물 뿐만 아니라, 중수소화 화합물과 같은 동위원소 형을 포함한다.
표 1 내지 6은 본 발명의 화합물을 예시한다.
표 1은, R3이 표 1에 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물 22개를 제공한다.
표 X는 표 2 (X가 2인 경우) 및 표 3 (X가 3인 경우)를 나타낸다.
표 2는 화학식 Ia의 화합물 80개를 제공한다
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 표 2에 정의된 바와 같다.
표 3은 화학식 Ib의 화합물 80개를 제공한다
상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 표 3에 정의된 바와 같다.
표 4는 화학식 Ic의 화합물 50개를 제공한다
상기식에서, R1, R2, R3, R4및 R5는 표 4에 정의된 바와 같다.
표 5는 화학식 Id의 화합물 54개를 제공한다
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 표 5에 정의된 바와 같다.
표 6은 화학식 Ie의 화합물 45개를 제공한다
상기식에서, R1, R2, R3및 R4는 표 6에 정의된 바와 같다.
본 명세서에 있어서, 온도는 섭씨이며; "NMR"은 핵 자기 공명 스펙트럼을 의미하고; MS는 질량 스펙트럼을 의미하고; "%"는 상응하는 농도가 다른 단위로 표시되지 않는 한 중량%이다.
아래의 약어가 본 명세서에서 사용된다:
m.p. = 융점 b.p. = 비점
S = 단일선 br = 광폭
d = 이중선 dd = 이중선의 이중선
t = 삼중선 q = 사중선
m = 다중선 ppm = 백만분율
표 7은 표 1 내지 6의 화합물에 대한 선택된 융점 및 선택된 NMR 데이터를 보여주며 (모든 경우에 특징적인 데이터를 전부 기록하려고 시도하지 않았다), 이때 모든 경우에 CDCl3가 용매로서 사용되었다(다른 언급이 없는 한; 만일 용매의 혼합물이 존재하는 경우에, 이는 예를 들면 CDCl3/d6-DMSO로 표시된다). 다른 언급이 없는 한, 당해 데이터는 각 화합물의 시스/트랜스 혼합물에 관한 것이고; 소문자 'c'로 끝나는 화합물 번호는 이의 시스-이성체만을 의미하고 소문자 't'로 끝나는 화합물 번호는 이의 트랜스-이성체만을 의미한다.
화학식 I에 따른 화합물은 아래의 반응식에 따라 제조될 수 있다.
반응 계획 1A
화학식 II의 화합물 [여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와같다]을, 용매(예: 물 또는 에탄올)중의 NaOH 또는 KOH의 존재하에서 통상적으로 환류 조건하에서 화학식 CH3C(O)R3의 케톤[여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다]과 밴즈알데히드를 교차-알돌 축합시켜 일련의 반응을 개시시키거나, 또는 달리 표준 조건하에서 비티히(Wittig) 시약으로 벤즈알데히드를 반응시키는 방법으로 제조할 수 있다. 생성된 화학식 III의 α,β-불포화 케톤 [여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다]을, 먼저 환류 조건하에서 에탄올중의 하이드라진 수화물과 반응시킨 다음, KOH의 존재하에서 가열(용매를 증류 제거)하여, 화학식 IV의 화합물 [여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다]로 전환시킬 수 있다.
냉각된 용기(-30℃ 내지 0℃의 범위)속에서 HNO3/H2O 또는 HNO3/아세트산 무수물로 질산화처리 후, 생성된 화학식 V의 니트로벤젠[여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다]의 o/p-혼합물을 분리하고 실온에서 용매(예: 메탄올, 에탄올 또는 THF)에서 촉매로 환원시켜(Pt/C/H2또는 Ra-Ni/H2), 화학식 II의 화합물의 조 o/p-혼합물을 수득하고, 이를 표준 기법에 의해 추가로 정제할 수 있다.
달리, 화학식 II의 화합물[여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다]을, Pd(II)-촉매화된 이민화 단계를 포함하는 일련의 아래의 반응에 의해 도시된 바와 같은 공정에 의해 제조할 수 있다.
반응 계획 1B
화학식 VIII의 화합물[여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다]을, 5 내지 10℃의 온도에서 브롬 및 메탄올에 첨가한 후, 용매(예: 테트라하이드로푸란)중의 트리페닐포스핀을 첨가하여, 화학식 IX의 화합물[여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같다]을 제조하고, 이를 다시 용매(예: DMSO]중의 수화나트륨에 첨가한 다음, 2-브로모벤즈알데히드 또는 2-요오도벤즈알데히드와 반응시켜 화학식 X의 화합물[여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고, Hal은 브로모 또는 요오도이다]을 수득한다. 이어서, 생성된 화학식 X의 화합물을 용매(예: 에탄올)중의 하이드라진 수화물과 혼합시키고 가열 환류한 후, 수산화칼륨을 첨가하고 생성된 반응 혼합물을 수 시간 동안 200 내지 220℃에서 유지한다. 표준 추출 및 정제화 과정에 의해 화학식 XI의 화합물[여기서, R3은 화학식 I의 화합물에 대해 정의된 바와 같고 Hal은 브로모 또는 요오도이다]을 수득한 다음, 이를 벤조페논 이민, 나트륨 3급 부톡시드, 트리스-디벤질리덴아세톤-디팔라듐(Pd2dba3), 라세미 2,2'-비스(디페닐포스포피노)-1,1'-비나프틸(BINAP) 및 용매(예: 벤젠 또는 톨루엔)와 혼합하고, 환류 온도에서, 통상적으로 수 시간 동안 가열하고, 생성된 [통상적으로 조 분리된] 이민을 하이드록시아민 하이드로클로라이드, 아세트산나트륨 및 용매(예: 메탄올)의 혼합물에 첨가하는 방법으로, 화학식 II의 화합물로 전환시킬 수 있다. 생성된 혼합물을 바람직하게는 약 1시간 동안 실온에서 교반한 후, 화학식 II의 시스/트랜스-혼합물을 추출하고, 플래쉬 크로마토그래피를 사용하여 시스- 및 트랜스-이성체를 연속적으로 분리할 수 있다.
위에서 설명된 Pd-촉매화된 이민화 반응에서, 촉매-리간드 시스템 Pd2dba3/BINAP 대신에, 팔라듐 디아세테이트/1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(dppf) 시스템을 대안으로서 사용할 수 있다.
반응식 1B, 특히 Pd(II)-촉매화된 이민화 단계의 사용은 신규하고 진보성이 있다. 따라서, 또 다른 양상으로 본 발명은, 반응식 1B의 하나 이상의 단계, 특히 Pd(II) 촉매-리간드-시스템[여기서, 리간드는 입체적으로 요구되는 적당한 포스핀(예: BINAP 또는 dppf)로 부터 선택된다]을 사용하여 화학식 XI의 화합물[여기서, Hal은 브로모 또는 요오도이고 R3은 위에서 정의된 바와 같다]을 임의로 염기(예: 나트륨-3급-부타놀레이트, 칼륨-3급-부타나놀레이트, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산세슘)의 존재하에 벤조페논 이민과 반응시켜 화학식 XII의 화합물[R3은 위에서 정의된 바와 같다]을 제조하는 단계를 포함하여, 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
벤조페논 이민을 사용한 이민화 반응의 예는 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 1999, 576, 125-146 and Tetrahedron Letters 1997, 38, 6367-6370]에 제공된다.
반응 계획 2
화학식 IIA의 합성은, 일리드[0 내지 85℃에서, 용매(예: DMSO) 중의 강염기(예: NaH)의 존재하에서 사이클로프로필메틸트리페닐포스포늄 브로마이드로 부터 제조된다]와 o-니트로벤즈알데히드의 비티히 반응에 의해 개시된 일련의 반응에 의해 달성될 수 있다.
상기식에서, R3A는 수소 또는 메틸이다.
생성된 화학식 VI의 E/Z-혼합물을, 화학식 VI의 화합물의 올레핀 그룹에 시몬스 스미쓰(Simmons Smiths) 반응 (용매로서 Zn/Cu, CH2I2, 에테르)을 적용하여 화학식 VII의 화합물로 전환시킬 수 있다.
상기식에서, R3A는 수소 또는 메틸이다.
화학식 VII의 상응하는 화합물의 니트로 그룹의 환원을 반응 계획 1에 기술된 조건하에서 수행하여 화학식 IIA의 화합물을 제조할 수 있다.
반응 계획 3
화학식 Het-C(=O)-R*의 화합물 [여기서, R*은 할로겐, 하이드록시 또는 C1-6 알콕시이고, 바람직하게는 클로로이다]을, 염기(예: 트리에틸아민, Hunig 염기, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 피리딘 또는 퀴놀린, 바람직하게는 트리에틸아민) 및 용매(예: 디에틸에테르, TBME, THF, 디클로로메탄, 클로로포름, DMF 또는 NMP)의 존재하에서 10분 내지 48시간 (바람직하게는 12시간 내지 24 시간) 동안 0℃ 내지 환류 온도(바람직하게는 20 내지 25℃)에서 위에서 제조된 화학식 II의 화합물과 반응시켜, 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다. R*이 하이드록시인 경우, 커플링제[예: 벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노) 포스포늄헥사플루오로포스페이트, 비스-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)-포스핀산 클로라이드, N,N'-디클로로헥실카보디이미드 또는 1,1'-카보닐-디이미다졸]을 사용할 수 있다.
반응 계획 4
화학식 VI의 화합물[여기서, R3A는 수소 또는 메틸이다]의 니트로 그룹을 표준 조건을 사용하여 환원(예를 들면, 촉매적 환원 또는 Bechamp-환원)시킨 다음, 산 클로라이드를 사용하여 아미드화시켜 화학식 VII의 화합물 수득한 후, 이를 후속적으로 시몬스 스미쓰(Simmons Smiths) 반응 (용매로서 Zn/Cu, CH2I2, 에테르)에서 사용하여 화학식 IA의 화합물을 수득하는 방법으로, 화학식 IA의 화합물을 제조할 수 있다.
화학식 VII
상기식에서, R3A는 수소 또는 메틸이다.
놀랍게도, 화학식 I의 신규한 화합물이, 실용 목적을 위해, 진균 뿐만 아니라 세균 및 바이러스에 의해 야기되는 질환에 대해 식물을 보호하기 위한 매우 유리한 폭 넓은 활성을 갖는다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
화학식 I의 화합물은 농업 분야 및 관련 분야에서 식물 해충을 방제하기 위한 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 신규한 당해 화합물은 낮은 적용 비율에서 활성이 탁월하고, 식물이 잘 견뎌낼 수 있으며, 환경적으로 안전하다는 점에서 구별될 수 있다. 이들은 매우 유용한 치료적, 예방적 및 전신적 특성을 가지며, 수 많은 재배 식물을 보호하는데 사용될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 유용한 식물인 각종 농작물 식물 또는 식물의 일부(열매, 꽃, 잎, 줄기, 괴경, 뿌리)에 존재하는 해충을 억제하거나 궤멸시키며, 또한 나중에 성장하는 상기 식물의 일부를 예를 들면 식물 병원성 미생물로부터 보호하는데 사용될 수 있다.
또한, 화학식 I의 화합물은, 진균 감염 및 토양에 존재하는 식물병원성 진균으로 부터 보호하기 위한, 식물 번식 물질, 특히 종자(열매, 괴경, 알곡) 및 식물 삽수(cuttings)(예: 벼)의 처리용 드레싱제로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 관련 분야, 예를 들면 목재 및 목재-관련 공예 제품을 포함한 공예 재료의 보호, 식품 저장, 위생 관리 등에서 진균을 방제하는데 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물은, 예를 들면 아래 부류의 식물병원성 진균에 대해 효과적이다: 불완전균류(Fungi imperfecti)[예: 보트리티스(Botrytis), 피리쿨라리아(Pyricularia), 헬민토스포륨(Helminthosporium), 푸사륨(Fusarium), 셉토리아(Septoria), 세르코스포라(Cercospora) 및 알테르나리아(Alternaria)], 및 바시디오마이세테스(Basidiomycetes)[예: 리족토니아(Rhizoctonia), 헤밀레이아(Hemileia), 푸치니아(Puccinia)]. 또한, 이들은 아스코마이세테스(Ascomycetes) 부류[예: 벤투리아(Venturia), 에리시페(Erysiphe), 포도스패라(Podosphaera), 모닐리니아(Monilinia), 운시눌라(Uncinula)] 및 오오마이세테스(Oomycetes) 부류 [예: 피토프토라(Phytophthora), 피티움(Phythium), 플라스모파라(Plasmopara)]에 대해 효과적이다. 뛰어난 활성이 흰가루병(powdery mildew)(Erysiphe spp.)에 대해 관찰되었다. 더욱이, 화학식 I의 신규한 화합물은 식물병원성 세균 및 바이러스[예: 크산토모나스 종(Xanthomonas spp), 슈도모나스(Pseudomonas spp) 종, 에르위니아 아밀로보라(Erwinia amylovora) 및 담배 모자이크 바이러스(tobacco mosaic virus)]에 대해 효과적이다.
본 발명의 범위내에서, 보호될 표적 작물은 통상적으로 아래의 식물 종을 포함한다: 곡물(밀, 보리, 호밀, 귀리, 벼, 옥수수, 수수 및 관련 종); 비트(사탕 무 및 마초 무(fodder beet)); 이과, 핵과 및 연질 과실(사과, 배, 플럼, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 나무딸기 및 검은 딸기); 콩과 식물(콩, 편두, 완두, 대두); 오일 식물(평지, 겨자, 양귀비, 올리브, 해바라기, 코코넛, 피마자유 식물, 코코아 원두(cocoa bean), 땅콩); 박과 식물(서양 호박, 오이, 멜론); 섬유 식물(목화, 아마, 대마, 황마); 감귤류 식물(오렌지, 레몬, 포도, 만다린); 야채류(시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 파프리카); 녹나무과(lauraceae)(아보카도, 계피, 장뇌), 및 담배, 견과, 커피, 가지, 사탕수수, 차, 후추, 덩굴식물, 홉, 바나나 및 천연 고무 식물과 같은 식물, 및 장식용 식물.
화학식 I의 화합물은 변형되지 않은 형태로, 또는 바람직하게는 당업계에서 제형화에 통상적으로 사용되는 보조제와 함께 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 이들은 공지된 방법에 의해 유화성 농축물, 피복성 페이스트, 직접 분무가능하거나 희석가능한 용액제, 희석 유액제, 습윤성 산제, 가용성 산제, 분제, 과립제, 및 예컨대 중합체 물질에 의한 캡슐제로 통상적으로 제형화된다. 조성물의 유형의 고려하여, 적용 방법, 예를 들면 분무, 분사, 비산, 분산, 피복 또는 주입을 의도된 목적 및 지배 환경에 따라 선택한다. 또한, 당해 조성물은 추가 보조제,예를 들면 안정화제, 소포제, 점도 조절제, 결합제 또는 점착제 뿐만 아니라, 비료, 미량영양소 공여체 또는 특별한 효과를 얻기 위한 기타 제형물을 추가로 함유한다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 제형 기술에 유용한 물질, 예를 들면 천연 또는 재생 광물질, 용매, 분산제, 습윤제, 점착제, 농후화제, 결합제 또는 비료이다. 이러한 담체는 예를 들면 문헌[WO 97/33890]에 기술되어 있다.
화학식 I의 화합물은 통상적으로 조성물의 형태로 사용되며, 처리될 작물 지역 또는 식물에, 또 다른 화합물과 동시에 또는 연속적으로 적용될 수 있다. 이들 추가 화합물은 예를 들면 비료 또는 미량영양소 공여체, 또는 식물의 성장에 영향을 주는 기타 제제일 수 있다. 이들은 또한 선택적 제초제, 살곤충제, 살진균제, 살균제, 살선충제, 살연체동물제 또는 이들 몇몇 제제의 혼합물일 수 있으며, 경우에 따라 추가로 담체, 계면활성제 또는 제형화 분야에 통상적으로 사용되는 적용 촉진 보조제와 혼합될 수 있다.
화학식 I의 화합물은 기타 살진균제와 혼합되어, 몇몇 경우에 기대치 않은 상승 작용을 나타낼 수 있다. 특히 바람직한 혼합 성분으로는 아졸, 예를 들면 아자코나졸, BAY 14120, 비테르타놀, 브로무코나졸, 사이프로코나졸, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 펜부코나졸, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루트리아폴, 헥사코나졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이프코나졸, 메트코나졸, 미클로부타닐, 퍼푸라조에이트, 펜코나졸, 피리페녹스, 프로클로라즈, 프로피코나졸, 시메코나졸,테부코나졸, 테트라코나졸, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리플루미졸, 트리티코나졸; 피리미디닐 카비놀, 예를 들면 안시미돌, 페나리몰, 누아리몰; 2-아미노-피리미딘, 예를 들면 부피리메이트, 디메티리몰, 에티리몰; 모르폴린, 예를 들면 도데모르프, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 스피록사민, 트리데모르프; 아닐리노피리미딘, 예를 들면 시프로디닐, 메파니피림, 피리메타닐; 피롤, 예를 들면 펜피클로닐, 플루디옥소닐; 페닐아미드, 예를 들면 베날락실, 푸랄락실, 메타락실, R-메타락실, 오푸라세, 옥사딕실; 벤즈이미다졸, 예를 들면 베노밀, 카벤다짐, 데바카르브, 푸베리다졸, 티아벤다졸; 디카복스이미드, 예를 들면 클로졸리네이트, 디클로졸린, 이프로디온, 미클로졸린, 프로시미돈, 빈클로졸린; 카복스아미드 예를 들면, 카복신, 펜푸람, 플루톨라닐, 메프로닐, 옥시카복신, 티플루자미드; 구아니딘, 예를 들면 구아자틴, 도딘, 이민옥타딘; 스트로빌루린, 예를 들면 아족시스트로빈, 크레속심-메틸, 메토미노스트로빈, SSF-129, 트리플록시스트로빈, 피콕시스트로빈, BAS 500F(제안명 피라클로스트로빈), BAS 520; 디티오카바메이트, 예를 들면 페르밤, 만코제브, 마네브, 메티람, 프로피넵, 티람, 지넵, 지람; N-할로메틸티오테트라하이드로프탈이미드, 예를 들면 캅타폴, 캅탄, 디클로플루아니드, 플루오로미드, 폴펫, 톨릴플루아니드; Cu-화합물, 예를 들면 보르도(Bordeaux) 혼합물, 수산화구리, 옥시염화구리, 황산구리, 산화구리, 만쿠퍼, 옥신-구리; 니트로페놀-유도체, 예를 들면 디노캅, 니트로탈-이소프로필; 오가노-p-유도체, 예를 들면 에디펜포스, 이프로벤포스, 이소프로티올란, 포스디펜, 피라조포스, 톨클로포스-메틸; 기타 각종 물질, 예를 들면 아시벤졸라-S-메틸, 아닐라진, 벤티아발리카르브, 블라스티시딘-S, 신노메티오네이트, 클로로넵, 클로로탈로닐, 시플루페나미드, 시목사닐, 디클론, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카르브, 디메토모르프, SYP-L190(제안명: 플루모르프), 디티아논, 에타복삼, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페녹사닐, 펜틴, 페림존, 플루아지남, 플루술파미드, 펜헥사미드, 포세틸-알루미늄, 히멕사졸, 이프로발리카르브, IKF-916(시아조파미드), 카수가마이신, 메타술포카르브, 메트라페논, 니코비펜, 펜시쿠론, 프탈리드, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로파모카르브, 피로퀼론, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 황, 트리아족시드, 트리사이클라졸, 트리포린, 발리다마이신, 족사미드(RH7281)가 있다.
화학식 I의 화합물, 또는 하나 이상의 상기 화합물을 함유하는 농화학적 조성물의 바람직한 적용 방법은 잎에 적용하는 것이다. 적용 횟수와 적용 비율은 해당 병원체에 의한 침입 위험성에 따라서 결정될 것이다. 그러나, 화학식 I의 화합물은, 액체 제형으로 식물의 서식지를 드렌칭하여 토양을 거쳐 뿌리를 통해 식물에 침투(전신 작용)하거나 또는 토양에 고체형, 예를 들면 과립형을 적용(토양 적용)하여 식물에 침투할 수 있다. 벼 작물의 경우에 이러한 과립물이 논에 적용될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 종자 또는 괴경을 살진균제의 액체 제형에 함침시키거나 종자 또는 괴경을 고체 제형으로 피복하는 방법으로 종자에 적용(피복)될 수 있다.
제형[즉, 화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물], 및 경우에 따라 고체 또는 액체 보조제는 공지된 방법, 통상적으로 당해 화합물을 증량제, 예를 들면 용매, 고체 담체, 및 임의로 표면 활성 화합물(계면활성제)와 함께 균질하게 혼합하고/하거나 연마하는 방법으로 제조된다.
농화학적 제형은 통상적으로 화학식 I의 화합물 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 95중량%; 고체 또는 액체 보조제 99.9 내지 1중량%, 바람직하게는 99.8 내지 5중량%; 및 계면활성제 0 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25중량%를 함유할 것이다.
유리한 적용 비율은 통상적으로 1헥타르(ha) 당 활성 성분(a.i.) 5g 내지 2kg, 바람직하게는 10g 내지 1kg a.i./ha, 가장 바람직하게는 20g 내지 600g a.i./ha이다. 종자 드렌칭제으로서 사용되는 경우에는, 통상적 투여량은 종자 1kg 당 활성 성분 10mg 내지 1g이다.
시판 제품은 농축제로서 제형화하는 것이 바람지하지만, 최종 사용자는 통상적으로 희석 제형을 사용할 것이다.
아래의 비-제한적인 실시예는 상기한 발명을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
이 실시예는 화합물 번호 1.5의 제조를 설명한다.
17.4g (0.1mol) (2-이소부틸-사이클로프로필)벤젠 및 80ml의 아세트산 무수물의 혼합물에 6.0g (0.095mol) 질산 및 40ml 아세트산 무수물의 용액을 내부 온도가 -30℃에서 일정하게 유지되도록 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 1시간 동안 -30℃에서 교반한 다음, 0℃에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 당해 혼합물을 500ml의 빙수에 붓고, 헥산으로 3회 추출하였다. 핵산상을 합하고 5% 바이카보네이트 수용액으로 세척하였다. 유기상을 황상나트륨으로 건조하고 수압(water jet) 진공하에서 용매를 증류제거한 후, 조 반응 생성물을 수득하였다. 실리카 겔상에서 플래쉬 크로마토그래피(용리액: 에틸아세테이트/헥산 1:10)로 정제하여 10.5g의 황색 오일 (파라- 및 오르토-니트로이성체의 혼합물)을 수득하고, 이를 다음 반응에서 직접 사용하였다. 이러한 이성체 혼합물 [10.5g (0.048mol) 1-(2-이소부틸-사이클로프로필)2-니트로벤젠 및 1-(2-이소부틸-사이클로프로필)-4-니트로벤젠의 혼합물]을 110ml의 에탄올중에 용해시키고, 5%Pt/C 촉매로 45분간 수소화하였다. 수소의 이론적 흡수가 일어난 후, 촉매를 여과하고 용매를 진공하에 제거하였다. 조 이성체 아닐린 혼합물을 플래쉬 크로마토그래피(용리액: 에틸아세테이트/헥산 1:2)로 정제하였다.
수율: 6.38g의 2-(2-이소부틸-사이클로프로필)페닐 아민이 황색 오일(시스/트랜스 혼합물)로서 수득되었다.
실시예 2
이 실시예는 화합물 3.17의 제조를 설명한다.
15ml 메틸클로라이드 중의 0.35g (0.0018mol) 1-메틸-4-트리플루오로메틸-피롤-3-카복실산 및 0.24g (0.0019mol) 옥살릴클로라이드를 3시간 동안 실온에서 무수 DMF 2 점적의 존재하에서 교반하였다. 이어서, 당해 산 클로라이드 용액을 0.34g (0.0018mol) 2-(2-이소부틸-사이클로프로필)페닐아민, 0.27g (0.0027mol) 트리에틸아민 및 10ml 메틸렌 클로라이드의 용액에 서서히 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 용매를 진공하에 제거한 후, 조 물질을 약 100ml 에틸아세테이트중에 용해시켰다. 에틸아세테이트 상을 물로 2회 세척하고, 유기상을 건조한 후, 용매를 다시 수압(water jet) 진공하에 증류제거하였다. 조 생성물을 플래쉬 크로마토그래피(용리액: 헥산/에틸 아세테이트/메틸렌 클로라이드 1:2:2)로 정제하였다.
수율: 백색 분말 형태의 0.52g 1-메틸-4-트리플루오로메틸-1H-피롤-3-카복실산 [2-(2-이소부틸-사이클로프로필)페닐]아미드(시스/트랜스-혼합물).
실시예 3
이 실시예는 화합물 번호 1.10c 및 1.10t의 제조를 설명한다.
단계 1
설폰화 플라스크에서, NaH (12.8g; 0.32mol)을 무수 DMSO (600ml)에 첨가하였다. 80℃에서 90분간 가열한 후, 사이클로프로필카보닐메틸트리페닐 포스포늄브로마이드 (136.5g; 0.32mol)을 실온에서 나누어 첨가하였다. 생성된 현탁액을 30분간 실온에서 교반한 다음, 무수 DMSO (100ml) 중의 2-브로모벤즈알데히드 (59.4g; 0.32mol)의 용액을 점적으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 50℃에서 가열한 후, 혼합물을 2.5리터의 빙수위에 부었다. 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 수압 진공하에서 증류제거하여 조 생성물을 수득하였다. 진공 증류로 정제를 수행하였다.
수율: 황색 오일로서의 77.6g의 E-3-(2-브로모페닐)-1-사이클로프로필프로페논(b.p.: 0.3mbar에서 125 내지 130℃ ).
단계 2
설폰화 플라스크에서, 에탄올 (25ml)중의 E-3-(2-브로모페닐)-1-사이클로-프로필프로페논 (77.6g; 0.309mol) 및 하이드라진 수화물 (23.2g; 0.464mol)의 혼합물을 환류 온도에서 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 분말화된 수산화칼륨 (85%) (24.4g; 0.37mol)을 첨가하고, 과잉 하이드라진 수화물 및 용매를 플라스크에서 증류로 제거하였다. 이어서, 잔류 혼합물을 205 내지 210℃에서 3시간 동안 가열하였다. 생성된 수지를 50℃의 온도에서 에틸아세테이트 (500ml)중에 용해시키고, 유기상을 물로 2회 세척하였다. 에틸아테이트 상을 황산나트륨으로 건조시키고 수압 진공하에서 증류제거하여, 원 재료를 수득하였고, 이를 실리카 겔에서 플래쉬 크로마토그래피(용리액: 헥산/메틸렌 클로라이드 7:1)로 정제하였다.
수율: 담황색 오일 형태의 61.2g의 2-(2-브로모페닐)바이사이클로프로필(시스/트랜스-혼합물).
단계 3
2-(2-브로모페닐)바이사이클로프로필 (28.5g; 0.12mol), 벤조페논이민 (26.1g; 0.144mol), 나트륨 3급 부톡사이드 (16.1g; 0.168 mol), 트리스-디벤질-이덴아세톤디팔라듐 (Pd2dba3) (0.43g; 0.474mmol), 라세미 2,2'-비스(디페닐포스피노)1,1'-비나프틸 (BINAP) (0.83g; 1.34mmol) 및 무수 톨루엔 (450ml)의 혼합물을 환류 온도에서 질소 대기하에 6시간 동안 가열하였다. 이어서, 용매를 수압 진공하에 제거하고, 잔사를 에틸아세테이트 (750ml)중에 용해시켰다. 유기상을 염수로 3회 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시켜다. 용매의 증발 후, 조 생성물을 수득하였다. 실리카 겔상에서 플래쉬 크로마토그래피(용리액: 헥산/메틸렌 클로라이드 5:1)를 사용하여 정제를 수행하였다.
수율: 갈색 오일 형태의 39.9g의 시스-/트랜스-혼합물의 밴즈하이드릴리덴 (2-바이-사이클로프로필-2-일-페닐)아민
단계 4
설폰화 플라스크에서, 하이드록시아민 하이드로클로라이드 (0.35g; 0.0048mol), 아세트산나트륨 (0.53g; 0.0064mol) 및 무수 메탄올 (30ml)을 실온에서 약 15분간 교반하였다. 이어서, 메탄올 (15ml) 중의 벤즈하이드릴리덴 (2-바이사이클로프로필-2-일-페닐)아민 (0.9g; 0.00267 mol)을 적하하였다. 생성된 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 에틸아세테이트(250ml)로 희석한 후, 유기상을 물로 2회 세척하였다. 유기상을 건조(황산나트륨)시키고 용매를 수압 진공하에서 증류제거한 후, 조 생성물을 수득하였다. 최종 정제 및 시스- 및 트래스 이성체의 분리를 플래쉬 크로마토그래피(용리액: 헥산/에틸아세테이트 5:1)를 사용하여 수행하였다.
수율: 갈색 오일 형태의 0.21g의 트랜스- 및 0.15g의 시스- 2-바이사이클로프로필-2-일-페닐아민.
화학식 I의 화합물을 위한 제형 예
화학식 I의 화합물의 제형, 예를 들면 유화성 농축액제, 용액제, 과립제, 분제(dust) 및 습윤성 산제를 제조하는 작업 과정 문헌[WO 97/33890]에 기술되어 있다.
생물학적 실시예: 살진균 작용
실시예 B-1: 푹시니아 레콘디타(Puccinia recondita)/밀(밀상의 적갈색 녹병(brownrust))에 대한 작용
1주령의 밀 식물 재배변종 아리나(cv. Arina)를 스프레이 챔버내에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리한다. 적용 하루 후, 포자 현탁액 (1x105개의 여름포자/ml)을 시험 식물에 분무하는 방법으로, 밀 식물을 접종시킨다. 20℃ 및 95%의 상대 습도하에서 2일간 항온처리한 후, 식물을 온실에서 8일간 20℃ 및 60% 상대 습도하에 보관하였다. 질병의 발생을 접종 10일 후 평가한다.
표 2, 3, 4 및 5의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성(< 20% 침입)을 보여준다. 각 화합물 2.5, 2.17, 2.18, 2.23, 2.24, 2.33, 2.45, 2.46t, 2.76c, 2.76t, 2.77c, 2.77t,3.5, 3.17, 3.23, 3.33, 3.45, 3.76, 4.10, 4.12, 4.26, 5.5, 5.12, 5.21c 및 5.37c를 사용하는 경우에 침입은 실질적으로 완전히 방지된다(0 내지 5%침입).
실시예 B-2: 포도스패라 레우코트리차(Podosphaera leucotricha)/사과(사과상의 흰가루병(Powdery mildew))에 대한 작용
5주령의 사과 묘목 재배변종 맥킨토쉬(cv. McIntosh)를 스프레이 챔버내에서 제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)로 처리한다. 적용 하루 후, 시험 식물 위에다 사과 흰가루병으로 감염된 식물을 흔들어대는 방법으로 사과 식물을 접종시킨다. 14/10시간(명/암)의 광 조절하에, 22℃ 및 60%의 상대 습도에서 12일간 항온처리한 후, 질병의 발생을 평가한다.
표 2, 3 및 4의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 보여준다. 화합물 2.5, 2.17, 2.18, 2.23, 2.24, 2.33, 2.45, 2.46t, 3.5, 3.17, 3.23, 3.33, 3.45, 4.10 및 4.12은 각각 강력한 효능(<20% 침입)을 나타낸다.
실시예 B-3: 벤투리아 인애쿠알리스(Venturia inaequalis)/사과(사과상의 더뎅이(Scab))에 대한 작용
4주령의 사과 묘목 재배변종 맥킨토쉬(cv. McIntosh)를 스프레이 챔버내에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리한다. 적용 하루 후, 시험 식물 위에다 포자 현탁액(4x 105개 분생자/ml)을 분무하는 방법으로 사과 식물을 접종시킨다. 21℃ 및 95%의 상대 습도에서 4일간 항온처리한 후, 당해 식물을 4일간 21℃및 60% 상대습도의 온실에 둔다. 21℃ 및 95%의 상대 습도에서 4일간 추가로 항온처리한 후, 질병의 발생을 평가한다.
표 2 및 3의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 보여준다. 화합물 2.5, 2.17, 2.18, 2.23, 2.24, 2.33, 2.45, 2.46t, 3.5, 3.17, 3.23, 3.33 및 3.45은 각각 강력한 효능(<20% 침입)을 나타낸다.
실시예 B-4: 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis)/보리(보리상의 흰가루병(Powdery mildew))에 대한 작용
1주령의 보리 재배변종 익스프레스(Express)를 스프레이 챔버내에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리한다. 적용 하루 후, 시험 식물 위에다 흰가루병으로 감염된 식물을 흔들어대는 방법으로 보리 식물을 접종시킨다. 20℃/18℃(주/야) 및 60%의 상대 습도하의 온실에서 6일간 항온처리한 후, 질병의 발생을 평가한다.
표 2, 3 및 4의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 보여준다. 화합물 2.5, 2.17, 2.18, 2.23, 2.24, 2.45, 2.46t, 2.77c, 2.77t, 3.5, 3.17, 3.23, 3.45, 4.10 및 4.12은 각각 강력한 효능(<20% 침입)을 나타낸다.
실시예 B-5: 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)/사과(사과 과일상의 잿빛 곰팡이병(Botrytis))에 대한 작용
사과 과일 재배벼종 골든 델리시우스()에 3개의 구멍을 뚫고 각각에 제형화된시험 화합물(0.002% 활성 성분)의 소적 30㎕를 충전시킨다. 적용 2시간 후, 보트리티스 시네레아의 포자 현탁액(4x 105개 분생자/ml)을 적용 부위에 피펫으로 가한다. 22℃의 성장 챔버내에서 7일간 항온처리한 후, 질병의 발생을 평가한다.
표 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 보여준다. 화합물 2.5, 2.17, 2.18, 2.23, 2.24, 2.33, 2.45, 2.46t, 2.76c, 2.76t, 2.77c, 2.77t, 3.5, 3.17, 3.23, 3.33, 3.76, 3.45, 3.76, 4.10, 4.12, 4.26, 5.5, 5.12, 5.21c 및 5.37은 각각 매우 강력한 효능(<10% 침입)을 나타낸다.
실시예 B-6: 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)/포도(포도상의 잿빛 곰팡이병(Botrytis))에 대한 작용
5주령의 포도 묘목 재배변종 구테델(cv. Gutedel)을 스프레이 챔버내에서 제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)로 처리한다. 적용 2일 후, 시험 식물 위에다 포자 현탁액(1x 106개 분생자/ml)을 분무하는 방법으로 포도 식물을 접종시킨다. 21℃ 및 95%의 상대 습도의 온실에서 4일간 항온처리한 후, 질병의 발생을 평가한다.
표 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 보여준다. 화합물 2.5, 2.17, 2.18, 2.23, 2.24, 2.45, 2.46t, 2.76c, 2.76t, 2.77c, 2.77t, 3.5, 3.17, 3.23, 3.33, 3.39, 3.76, 4.10, 4.12, 4.26, 5.5, 5.12, 5.21c 및 5.37c은 각각 매우 강력한 효능(<10% 침입)을 나타낸다.
실시예 B-7: 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)/토마토(토마토상의 잿빛 곰팡이병(Botrytis))에 대한 작용
4주령의 토마토 식물 재배변종 로터 그놈(cv. Roter Gnom)을 스프레이 챔버내에서 제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)로 처리한다. 적용 2일 후, 시험 식물 위에다 포자 현탁액(1x 105개 분생자/ml)을 분무하는 방법으로 토마토 식물을 접종시킨다. 20℃ 및 95%의 상대 습도의 성장 챔버에서 4일간 항온처리한 후, 질병의 발생을 평가한다.
표 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 보여준다. 화합물 2.5, 2.17, 2.18, 2.23, 2.24, 2.33, 2.45, 2.46t, 2.76c, 2.76t, 2.77c, 2.77t, 3.5, 3.17, 3.23, 3.39, 3.45, 3.76, 4.10, 4.12, 4.26, 5.5, 5.12, 5.21c 및 5.37c은 각각 매우 강력한 효능(<10% 침입)을 나타낸다.
실시예 B-8: 피렌노포라 테레스(Pyrenophora teres)/보리(그물 무늬병(Net blotch))에 대한 작용
1주령의 보리 식물 재배변종 엑스프레스(cv. Express)을 스프레이 챔버내에서 제형화된 시험 화합물(0.002% 활성 성분)로 처리한다. 적용 2일 후, 시험 식물 위에다 포자 현탁액(3x 104개 분생자/ml)을 분무하는 방법으로 보리 식물을 접종시킨다. 20℃ 및 95%의 상대 습도에서 2일간 항온처리한 후, 당해 식물을 2일간 20℃ 및 60% 상대 습도의 온실에 보관한다. 질병의 발생을 접종 4일 후 평가한다.
표 2, 3, 4, 5 및 6의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 보여준다. 화합물 2.5, 2.17, 2.18, 2.23, 2.24, 2.33, 2.45, 2.46t, 2.76c, 2.76t, 2.77c, 2.77t, 3.5, 3.17, 3.23, 3.39, 3.45, 3.76, 4.10, 4.12, 4.26, 5.5, 5.12, 5.21c 및 5.37c은 각각 매우 강력한 효능(<20% 침입)을 나타낸다.
실시예 B-9: 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum)/밀(밀상의 셉토리아 점 무늬병(Septoria leaf spot))에 대한 작용
1주령의 밀 식물 재배변종 아리나(cv. Arina)을 스프레이 챔버내에서 제형화된 시험 화합물(0.02% 활성 성분)로 처리한다. 적용 1일 후, 시험 식물 위에다 포자 현탁액(5x 105개 분생자/ml)을 분무하는 방법으로 보리 식물을 접종시킨다. 20℃ 및 95%의 상대 습도에서 1일간 항온처리한 후, 당해 식물을 10일간 20℃ 및 60% 상대 습도의 온실에 보관한다. 질병의 발생을 접종 11일 후 평가한다.
표 2, 3 및 4의 화합물은 이 시험에서 우수한 활성을 보여준다. 화합물 2.5, 2.17, 2.18, 2.23, 2.24, 2.33, 2.45, 2.46t, 2.76c, 2.76t, 2.77c, 2.77t, 3.5, 3.17, 3.23, 3.33, 3.39, 3.45, 3.76, 4.10 및 4.12은 각각 강력한 효능(<20% 침입)을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    상기식에서,
    Het는 산소, 질소 및 황으로 부터 각각 독립적으로 선택되는 1 내지 3개의 이종원자를 함유하고 그룹 R4, R5및 R6에 의해 치환되는 5- 또는 6-원의 헤테로사이클릭 환이고;
    R1은 수소 또는 할로이며;
    R2는 수소 또는 할로이고;
    R3는 임의로 치환된 C2-12알킬, 임의로 치환된 C2-12알케닐, 임의로 치환된 C2-12 알키닐, 임의로 치환된 C3-12사이클로알킬, 임의로 치환된 페닐 또는 임의로 치환된 헤테로사이클릴이고;
    R4, R5및 R6는 독립적으로 수소, 할로, 시아노, 니트로, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬 및 C1-4 할로알콕시(C1-4)알킬이나, 단 R4, R5및 R6중의 하나 이상은 수소가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, Het는 피롤릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 티오페닐, 푸릴, 이소티아졸릴 또는 이속사졸릴이고, 각각은 그룹 R4, R5및 R6에 의해 치환되는 화학식 I의 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 수소 또는 플루오로인 화학식 I의 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, R2는 수소 또는 플루오로인 화학식 I의 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R3는 C2-6알킬, 임의로 치환된 C3-8사이클로알킬, 페닐, 티에닐 또는 푸릴인 화학식 I의 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, R4, R5및 R6는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬, C1-4할로알킬 및 C1-4알콕시(C1-4)알킬 중에서 선택되나, 단 R4, R5및 R6중의 하나 이상은 수소가 아닌 화학식 I의 화합물.
  7. 화학식 II의 화합물
    화학식 II
    상기식에서,
    R3은 제1항 또는 제5항에서 정의된 바와 같다.
  8. Pd(II) 촉매-리간드-시스템[여기서, 리간드는 입체적으로 요구되는 적당한 포스핀으로 부터 선택된다]을 사용하여 화학식 XI의 화합물을 임의로 염기의 존재하에 벤조페논 이민과 반응시켜 화학식 XII의 화합물을 제조하는 단계를 포함하여, 제7항에 따른 화학식 II의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    Hal은 브로모 또는 요오도이고;
    R3은 제7항에서 정의된 바와 같다.
  9. 활성 성분인 제1항의 화학식 I의 화합물을 적당한 담체와 함께 포함하는, 미생물을 식물로 부터 방제하고 미생물에 의한 식물의 공격 및 침입을 예방하기 위한 조성물.
  10. 제1항에 따른 화학식 I의 화합물을 식물, 식물의 일부 또는 이의 서식지에 적용함으로써, 식물병원성 미생물에 의한 재배 식물의 침입을 방제 또는 예방하는 방법.
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