KR20040078679A - 천연 적색 색소 및 당해 색소를 함유하는 식품 그리고식품 소재 - Google Patents

Abstract

헤모글로빈 및 미오글로빈의 금속 포르피린 부위가 아연 프로토포르피린인 것으로부터 천연 적색 색소가 얻어지는 것을 알아내었으며, 이 천연 적색 색소로 착색된 식육 제품, 경육 제품, 어육 제품 및 어육 반죽 식품을 제조하면 아질산염 등의 발색제를 사용하지 않아도 산화에 대해 안정적이면서 양호한 색조를 띠는 식품이 얻어졌다.

Description

천연 적색 색소 및 당해 색소를 함유하는 식품 그리고 식품 소재{NATURAL RED PIGMENTS AND FOODS AND FOOD MATERIALS CONTAINING THE PIGMENTS}

식품에 응용 가능한 적색 천연 색소로는 적양배추잎에서 추출한 적양배추 색소, 치자나무의 과실에서 추출한 치자나무 적색소, 연지벌레에서 추출한 코치닐 색소, 파프리카의 과실에서 추출한 파프리카 색소, 비트의 뿌리에서 추출한 비트 레드, 포도 껍질에서 추출한 포도 껍질 색소, 홍국균에서 추출한 홍국 색소 등을 들 수 있다. 이들은 모두 특유의 색조를 띠는데, pH 에 따라 색조가 달라지는 것이나 산화에 대한 안정성이 결여되는 것 등, 공통된 난점이 있다.

마찬가지로, 축육이나 경육의 적색 색소의 본체인 헴 색소도 산화에 대해 불안정하여 예컨대 가열에 의해 쉽게 메트화 (met form) 된다. 헴 색소의 가열 메트화를 방지하는 유일한 수단은 헴의 중심 철의 제 6 배위좌에 일산화질소를 배위시키고 니트로소화하는 것이다. 이 목적을 위해 식육 제품과 경육 제품에서는 일산화질소의 공급원인 아질산나트륨 등의 발색제의 사용이 허용되고 있다. 니트로소화한 헴 색소는 가열 후에도 산화에 대해 안정적이고, 양호한 도적색의 색조를 띤다.

그러나, 아질산염은 매우 반응성이 높은 물질이고, 환원성 물질을 산화시켜 니트로소화, 디아조화, 탈아미노 작용을 한다. 특히 2 차 아민과 반응한 니트로소아민은 강력한 발암성을 갖기 때문에 그 사용이 문제시되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 산화에 대해 안정적이고, 양호한 색조를 띠는 천연 적색 색소 및 당해 색소로 착색된 식품과 식품 소재의 제공, 나아가서는 아질산염 등의 발색제를 사용하지 않아도 산화에 대해 안정적일 뿐만아니라, 양호한 색조를 띠는 식육 제품, 경육 제품, 어육 제품 및 어육 반죽 제품을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은 산화에 대해 안전하고, 양호한 색조를 띠는 천연 적색 색소 및 당해 색소에 의해 착색된 식품과 식품 소재, 나아가서는 원료육 중에 존재하는 헴 색소를 당해 색소로 변환한 식육 제품, 경육 제품, 어육 제품 및 어육 반죽 제품에 관한 것이다.

도 1 은 아연 프로토포르피린 IX 착물과 글로빈 중의 히스티딘 잔기의 결합 부위를 나타내는 도면이고, 도 2 는 아연 미오글로빈의 흡수 스펙트럼의 변화에 미치는 pH 의 영향을 나타내는 도면이고, 도 3 은 육(肉) 호모지네이트에서 추출한 헴과 시약 아연 프로토포르피린 IX 의 흡수 스펙트럼, 도 4 는 육 호모지네이트에서 추출한 헴과 시약 아연 프로토포르피린 IX 의 HPLC 패턴을 나타내는 도면이다.

발명의 개시

본 발명자들은 헤모글로빈 및 미오글로빈의 금속 포르피린 부위가 아연 프로토포르피린 IX 착물이면, 산화에 대해 안정적이고 양호한 색조를 띠는 천연 적색 색소 및 당해 색소로 착색된 식품과 식품 소재를 제공할 수 있고, 또한 식육 제품, 경육 제품, 어육 제품 및 어육 반죽 제품 중의 헴 색소를 당해 색소로 변환시킴으로써, 아질산염 등의 발색제를 사용하지 않아도 산화에 대해 안정적이고 양호한 색조를 띠는 것을 발견하였으며, 나아가 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명에서의 천연 적색 색소는 다음과 같은 성상을 갖는다. 즉, 그0.1% 수용액의 파장 650 ∼ 350㎚ 에서의 흡수 스펙트럼은 가시부에서 587 과 549㎚ 의 2 군데에, 소렛 (Soret) 밴드에서 423㎚ 로 최대 흡수를 나타낸다. 또한, 이 수용액으로부터 HCl 부가 2-부타논 또는 75% 아세톤으로 추출한 아연 프로토포르피린 IX 착물의 흡수 스펙트럼은 가시부에서 584 와 543㎚ 의 2 군데에, 소렛 밴드에서 417㎚ 로 최대 흡수를 나타낸다. 질량 분석에서는 m/e 624.20 의 위치에 아연 프로토포르피린 IX 착물 특유의 피크를 나타낸다.

그리고, 구조는 도 1 에 나타내는 바와 같고, 아연 프로토포르피린의 제 5 배위좌에서 글로빈과 결합하여 아연 헤모글로빈 및 아연 미오글로빈을 형성하고 있다. 지금까지, 아연 헤모글로빈은 옥시형, 데옥시형 모두 T 상태 (tensestate) 로 고정되어 있는 점에서, 예컨대 일부 아연으로 치환된 하이브리드헤모글로빈 [Zn (II), Fe (II)] 을 만들고, 헴 중심 금속의 전자 상태와 단백 분자의 구조의 상호 작용의 연구에 사용되어 온 경위가 있다.

그러나, 아연 헤모글로빈 및 아연 미오글로빈을 식품이나 식품 소재의 착색 목적에 사용한다는 발상은 전혀 찾아 볼 수 없으며, 또한 이들 색소가 식품이나 식품 소재 중 매우 안정적인 색조를 유지한다는 것은 본 발명에서 처음 밝혀진 사실이다.

본 발명에서 사용하는 천연 적색 색소의 비율은 식품, 식품 소재의 중량에 대해 0.05 ∼ 0.5% 의 범위가 바람직하다. 색조의 기준은 0.1% 첨가로 돈육의, 0.3% 첨가로 우육의 옥시형 색조를 띤다.

한편, 본 발명자들은 식육, 경육 및 어육 중에 존재하는 정상적인 헴 색소의중심 철이 그 후의 제조 조건을 제어함으로써 아연으로 치환되고, 치환 후에는 산화나 pH 의 변화에 대해 매우 안정적인 색조를 유지하는 것도 발견하였다. 예컨대 식육, 경육 및 어육을 5 일간 37℃ 로 유지하면 헴 색소의 중심 철은 아연으로 치환된다. 식육, 경육 및 어육의 근육 중에는 본래, 어느 일정 조건 하에서 헴 색소의 중심 철을 아연으로 치환하는 기구가 존재한다는 것도 본 발명에서 처음으로 밝혀진 사실이다.

식육, 경육 및 어육 중의 아연 치환은 pH 에 의존하고, 37℃ 에서의 반응의 경우, 그 최적 pH 는 5.5 이다. 치환에 필요한 아연은 근육 중에 존재하는 아연이 이용되지만, 별도 글루콘산아연이나 아세트산아연을 첨가하면 치환 반응이 촉진된다. 일반 식품용 아연 첨가물이 존재하지 않는 현상태에서는 아연을 많이 함유하는 식품 소재, 예컨대 모려육 (oyster meat) 엑기스 등의 첨가가 유효하다. 또한 식육, 경육 및 어육 중의 아연 치환은 인산염의 첨가에 의해 촉진된다. 식품 첨가물에서는 인산, 인산 3 칼륨, 인산 3 칼슘, 인산수소 2 암모늄, 인산 2 수소암모늄, 인산수소 2 칼륨, 인산 2 수소칼륨, 인산 1 수소칼슘, 인산 2 수소칼슘, 인산수소 2 나트륨, 인산 2 수소나트륨, 인산 3 나트륨 등의 첨가가 효과적이다.

한편, 본 발명자들은 식육, 경육 및 어육의 심장이나 간장 등에도 근육보다 몇배 높은 활성을 나타내는 아연 치환 기구가 존재한다는 것도 발견하였다. 특히 간장에서의 반응의 최적 온도는 높고, 55℃ 에서 반응시키면 아연 치환은 3 시간으로 완료된다. 이 경우, 반응의 최적 pH 는 6.0 으로 시프트된다.

간장의 활성 획분은 미크로솜 획분에 있고, 한외여과에 의한 분획에서는 분자량 20 만 이상에 존재한다. 이 미크로솜 획분을 80℃ 에서 30 분간 가열하거나, 반응계에 아자이드를 첨가하면 아연 치환은 일어나지 않는다. 활성 본체는 효소로 추정되는데, 간장 대신에 유사한 효소를 산생하는 미생물을 이용하는 것도 충분히 생각할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 표 1, 표 2 와 첨부 도면에 따라 실시예를 설명한다.

실시예 1 (색소의 광안정성)

금속 포르피린 부위를 아연 프로토포르피린 IX 착물로 치환한 미오글로빈 (시험구), 옥시미오글로빈 (대조구 1) 및 환원형 미오글로빈에 일산화질소 가스를 불어넣어 제조한 니트로소미오글로빈 (대조구 2) 을 0.02M 인산 완충액 (pH 5.5) 에 각 0.1% 농도로 용해하고, 10℃, 2500Lux 의 형광등 조사 하에서 1 주간 퇴색시험을 실시하였다. 퇴색 정도는 파장 423㎚ 에서의 흡광도의 변화로써 나타냈다 (표 1).

형광등 조사 하에서의 흡광도의 변화

보존일수	시험구	대조구 1	대조구 2
0 일째1 일째2 일째3 일째4 일째5 일째6 일째7 일째	2.882.011.861.751.531.481.351.27	2.761.020.46-----	2.931.550.820.36----

표 1 과 같이, 대조구 1 이 3 일째에서, 대조구 2 가 4 일째에서 거의 퇴색된 것에 비해, 시험구의 퇴색 속도는 매우 느려 7 일째에도 아직 적색의 색조를 유지하고 있었다.

실시예 2 (색소의 pH 안정성)

실시예 1 에서 사용한 각 용액의 pH 를 1N 염산 또는 1N 수산화나트륨으로 pH 3.0 ∼ 10.0 의 범위로 조정하고, 파장 650 ∼ 350㎚ 에서의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 이 결과를 나타낸 것이 도 2 이다.

도 2 에 나타낸 바와 같이, 시험구의 색소는 pH 5.0 ∼ 10.0 범위에서 안정적이고, 스펙트럼 상의 변화는 거의 관찰되지 않았다. pH 3.0 ∼ 5.0 범위에서는 서서히 침전이 발생하였으나, 침전물의 색조는 적색을 유지하고 있었다. 한편, 도면에는 나타내지 않았으나, 대조군 1 및 2 에서는 pH 5.0 이하에서 현저한침전이 발생되었으며, 침전물의 색조는 메트형 (metmyoglobin) 다갈색을 띠고 있었다,

실시예 3 (색소의 가열 안정성)

실시예 1 에서 사용한 시험구의 용액을 70℃ 에서 30 분간 가열하였다. 가열 전후에서, 75% 아세톤 추출액의 흡수 스펙트럼에 변화는 없고, 모두 584, 543 및 417㎚ 의 위치에 아연 프로토포르피린 IX 착물 특유의 피크를 나타냈다. 또한, 가열 침전물의 색조도 선명한 적색을 유지하고 있었다.

실시예 4 (돈육 미오글로빈의 헴 중심 철의 아연으로의 치환)

지방, 결합 조직을 될 수 있는 한 제거한 돼지 로스육을 잘게 썰은 후, 0.2M 인산 완충액 (pH 5.5) 호모지나이즈하고, 37℃ 에서 5 일간 유지하였다. 유지 후, 헴을 75% 아세톤으로 추출하고, 파장 650 ∼ 350㎚ 에서의 흡수 스펙트럼 및 HPLC 분석을 실시하고, 시약의 아연 프로토포르피린 IX (알드리치사 제조) 와 비교하였다. HPLC 조건은 다음과 같다.

칼럼: Asahipak ODP-50 (4.6φ× 150㎜)

용리액: 메탄올 / 0.01M 인산 2 나트륨 (pH 9.0) (76 : 24)

유속: 0.5ml/min

검출: UV / VIS 검출 … 415㎚

형광 검출: 여기 415㎚, 형광 590㎚

측정 결과를 도 3 및 도 4 에 나타내겠지만, 육 호모지네이트에서 추출한 헴은 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 피크 및 HPLC 의 용출 피크 모두, 시약의 아연 프로토포르피린 IX 의 그것과 일치하였다.

실시예 5 (육 호모지네이트의 퇴색 시험)

실시예 4 에서 조정한 돼지 로스육의 호모지네이트를 절경(折徑; flat width) 20㎜ 의 폴리에틸렌계 케이싱에 충전하고, 온욕 중에서 70℃, 30 분간 가열 후, 5㎜ 두께로 슬라이스하였다 (시험구). 대조는 동 호모지네이트에 아질산나트륨 200ppm 과 아스코르브산나트륨 0.2% 를 사용하여 육 중의 미오글로빈을 니트로소화하고, 동일하게 가열 후 슬라이스하였다 (대조구). 퇴색 시험은 10℃, 2500Lux 의 형광등 조사 하에서 3 일간 실시하고, 그 동안의 색조 변화를 색차계 (스가 시험기 주식회사 제조, 컬러 테스터) 를 사용하여 측정하고, Hunter "a" 값으로서 나타냈다 (표 2).

형광등 조사 하에서의 Hunter "a" 값의 변화

보존 시간	시험구	대조구
0 시간째12 시간째24 시간째36 시간째48 시간째60 시간째72 시간째	6.865.634.813.693.082.962.53	7.123.581.89----

표 2 와 같이, 대조구는 36 시간째에 완전히 퇴색된 것에 비해, 시험구의 퇴색 속도는 매우 느려 72 시간째에도 아직 적색의 색조를 유지하고 있었다.

실시예 6 (고농도 아연 헤모글로빈 용액의 조정)

지방, 결합 조직을 될 수 있는 한 제거한 돼지 심장을 잘게 썰은 후, 10% 돼지 헤모글로빈, 0.01% 글루콘산아연을 함유하는 0.2M 인산 완충액 (pH 5.5) 으로 호모지나이즈하고, 37℃ 에서 15 시간 유지하였다. 유지 후, 실시예 4 에서 나타낸 방법으로 흡수 스펙트럼을 측정하고, 첨가된 돼지 헤모글로빈이 아연 치환된 것을 확인하였다.

실시예 7 (돼지 간장에 의한 돈육 미오글로빈의 아연 치환)

돼지 간장에 2 배량의 0.2M 인산 완충액 (pH 6.0) 을 첨가하여 호모지나이즈 후, 돼지 간장과 당량의 돼지 로스육, 0.01% 글루콘산아연을 첨가하고, 또한 호모지나이즈하고, 55℃ 에서 3 시간 유지하였다. 유지 후, 실시예 4 에서 나타낸 방법으로 흡수 스펙트럼을 측정하고, 반응계 중의 돼지 미오글로빈이 아연 치환된 것을 확인하였다. 또한, 유지 후의 호모지네이트를 75℃ 에서 30 분간 가열하고, 가열 후의 호모지네이트의 색조가 양호한 도적색을 띠는 것을 확인하였다.

실시예 8 (돼지 간장의 미크로솜 획분을 사용한 신규 식육 제품의 제조)

돼지 간장에 2 배량의 피클 (식염 5%, 조미료 2%, 향신료 0.5% 함유, pH 7.0) 을 가하여 호모지나이즈 후, 10,000 ×g 으로 20 분간 원심 분리하였다. 원심 상청을 돼지 로스육에 대해 35% 주입 후, 상법에 따라 로스햄을 제조하였다. 가열은 욕온 중에서 50℃ - 2 시간, 55℃ - 2 시간, 72℃ - 1 시간 순으로 실시하고, 중심 온도가 68℃ 에 도달한 시점에서 종료하였다. 하룻밤 2℃ 에서 냉각 후, 실시예 4 에서 나타낸 방법으로 흡수 스펙트럼을 측정하고, 로스햄 중의 미오글로빈이 아연 치환된 것을 확인하였다. 또한 로스햄이 색조가 양호한 도적색을 띠는 것을 확인하였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 산화에 대해 안정적이고, 양호한 색조를 띠는 천연 적색 색소 및 당해 색소에 의해 착색된 식품과 식품 소재를 제공할 수 있고, 나아가서는 아질산염 등의 발색제를 사용하지 않아도 산화나 pH 의 변화에 대해 안정적이고, 양호한 색조를 띠는 식품 제품, 경육 제품, 어육 제품 및 어육 반죽 제품을 제공할 수 있다.

본 발명은 원료육 중에 존재하는 헤모글로빈 및 미오글로빈이 천연 적색 색소로 변환된 것이기 때문에, 식육 제품, 경육 제품 및 어육 제품 등에 이용할 수 있다.

Claims (3)

1. 헤모글로빈 및 미오글로빈의 금속 포르피린 부위가 아연 프로토포르피린 IX 착물인 것을 특징으로 하는 천연 적색 색소.
2. 제 1 항에 기재된 천연 적색 색소로 착색된 식품 또는 식품 소재.
3. 원료육 중에 존재하는 헤모글로빈 및 미오글로빈이 제 1 항에 기재된 천연 적색 색소로 변환되는 것을 특징으로 하는 식육 제품, 경육 제품, 어육 제품 및 어육 반죽 제품.