KR20040077853A - 섬유를 고무에 결합하기 위한 방법 및 조성물 - Google Patents

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KR20040077853A
KR20040077853A KR10-2004-7008784A KR20047008784A KR20040077853A KR 20040077853 A KR20040077853 A KR 20040077853A KR 20047008784 A KR20047008784 A KR 20047008784A KR 20040077853 A KR20040077853 A KR 20040077853A
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Abstract

섬유를 고무에 결합하기 위한 방법 및 조성물로서 방법은 섬유를 프라이머로 처리하는 단계 섬유를 레조르시놀/포르말린/라텍스 조제물로 처리하는 단계 및 고무를 처리된 섬유에 밀접하게 접촉시켜 경화하는 단계를 포함하고, 프라이머는 개환되고 말레인화된 폴리부타디엔 및 전자 끄는 기를 포함하는 페놀 유도체를 포함한다. 조성물은 프라이머 단독 또는 프라이머 단독과의 조합이거나 레조르시놀/포르말린/라텍스 조제물과의 조합일 수 있다.

Description

섬유를 고무에 결합하기 위한 방법 및 조성물{A Method And Composition For Bonding Fibres To Rubbers}
본 발명은 섬유를 고무와 결합하기에 적당한 새로운 조성물, 특히 이에 한정되는 것은 아니지만, 아라미드 섬유를 수소화된 니트릴 고무(HNBR)와 결합하기에 적당한 새로운 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
잘린 섬유, 끈, 편물, 천 매트 등의 형태를 갖는 섬유 강화제는 엘라스토머(elastomer)의 물리기계적 특성을 향상시키기 위한 수단으로 오랫 동안 사용되어 왔고, 그에 따라 복합물 또한 그러한 방식으로 제조되어 왔다.
일반적으로 복합재료 및 복합물을 제조하는 데는 섬유 강화제의 역할이 크게 요구되어 왔다.
또한, 실온에서 뿐만 아니라 고온에서도, 섬유와 엘라스토머간의 우수한 결합력이 요구되었다. 상기 고온에서의 우수한 결합력은 차량 엔진 배이(bay)와 같은 열악한 환경에서 작업이 이뤄지는 복합물의 경우에 요구된다.
엔진부분의 크기를 줄이고, 또한 배기가스를 감소시키기 위해서, 엔진부분 작동 온도를 증가시키는 것이 최근의 경향이었다.
이러한 원인으로부터, 작동 온도 범위에서 훌륭한 작업력이 유지되어야 하는 변속기 벨트와 같은 복합물에 사용되는 섬유와 고무간의 결합력은 크게 향상될 필요가 있다.
복합물의 작업 환경이 보다 악화됨에 따라, 아라미드 섬유 및 수소화된 니트릴 고무의 사용이 증가되게 되었다. 이는 상기 두 성분이 우수한 화학적 및 물리기계적 특성을 갖고 있기 때문에다. 그러나, 상기 두 성분은 서로 쉽게 결합하지 않아서, 섬유와 엘라스토머간의 결합력을 증가시키기 위해서 레조르시놀(resorcinol)-포르말린-라텍스(RFL)계 처리 등 다양한 방법들이 시도되었다. 또한, 섬유와 엘라스토머간의 다른 조합으로 유사한 방법들이 시도되었다.
일반적으로 상기 방법들은 에폭시 또는 폴리이소시아네이트와 같은 섬유의 "프라이머" 처리가 "RFL" 처리전에 행해지고, 그 후에 고무의 결합력을 더욱더 향상시키기 위해서 "시멘트"처리가 행해질 수 있다. 선택적으로, US 4,409,055, US 5,306,369, 및 US 5,728,245에서와 같이, 2단계 또는 3단계의 "반복 RFL"이 동일한 효과를 위해서 행해질 수 있다.
상기 발명은, 그 형태에 상관없이, 복합재료에서 엘라스토머와 결합될 때 섬유와 고무간 강한 결합특성을 나타내는 섬유 강화제에 대한 처리방법을 기술하고 있다. 비록, 이는 폴리에스테르 및 나일론과 같은 다른 섬유, 및 스티렌 부타디엔 고무 또는 표준 말레이지아 고무와 같은 다른 천연 및 합성 고무에도 또한 적합하지만, 이는 아라미드 섬유와 HNBR 엘라스토머와의 결합에 특히 적합하다.
본 발명의 첫 번째 형태는
(a) 상기 섬유를 프라이머로 처리하는 공정;
(b) 상기 섬유를 레조르시놀/포르말린/라텍스 제제로 처리하는 공정;
(c) 상기 고무를 상기 처리된 섬유와 밀접히 접촉시켜 경화시키는 공정을 포함하는, 섬유를 고무와 결합하는 방법을 제공한다.
이때, 상기 프라이머는 개환된, 말레인화(maleinised) 폴리부타디엔 및 전자이탈기를 함유하는 페놀릭 유도체를 포함한다.
본 발명의 두 번째 형태는
개환된 말레인화(maleinised) 폴리부타디엔 및 전자이탈기를 함유하는 페놀릭 유도체를 포함하는 프라이머를 제공한다.
본 발명의 세 번째 형태는
본 발명의 두 번째 형태에 의한 프라이머와 레조르시놀/포르말린/라텍스 제제와의 조합을 포함하는 조성물을 제공한다.
섬유 처리 공정은, 독립적으로 RFL 처리 전에 사용되거나 또는 RFL 제제 자체에 결합 촉진제로서 사용될 수 있는 프라이머 처리 공정, 및 선택적인 시멘트 처리 공정을 포함한다. 상기 프라이머 처리 공정은 수용액 또는 유기 용액에서 행해질 수 있으며 프라이머(또는 RFL, 결합 촉진 첨가제)로서 상승된 특성을 나타내는 화합물들의 새로운 조합을 포함한다.
상기 두 개의 프라이머 성분 중에 첫 번째 성분은 개환된, 말레인화 폴리부타디엔(PBD)이고, 두 번째 성분은 전자 이탈기를 함유하는 페놀릭 유도체이다. US 5,077,127, US 5,300,569, 및 US 5,521,248과 같은 문헌에는 이들 물질의 결합 촉진제로서 사용이 개시되어 있는데, 이는 본 발명에서와 같이 프라이머를 형성하기 위한 조합으로서가 아니라, 고무 혼합 첨가제로서 사용되고 있는 것이다. 이 조합의 결합력은 각각의 개별적인 성분의 결합력에 비해 우수하다고 설명되어 있다.
조합된 프라이머 성분의 결합력이 각각의 개별적인 성분의 결합력에 비해 우수한 이유는 정확히 알려져 있지는 않다. 상기 두 개의 프라이머 성분이 상승작용을 일으킬 가능성이 있다. 또는, 상기 프라이머 성분 들이 복합체를 형성하거나 또는 반응하여 다른 화학종을 형성할 가능성도 있다.
말레인화 PBDs는, 비록 물을 이용하여 가수분해하여 이산을 형성할 수도 있지만, 바람직하게는 알콜에 의해 개환되어 반-에스테르(half-ester) 유도체를 형성한다. PBD 성분의 예는 PBD의 말레익 무수물 내전(adducts)의 이소부틸 반-에스테르 유도체를 포함한다. 그러한 유도체의 제조는 US 5,300,569에서와 같이 당업계에 공지되어 있다.
수성 상태에서, 수용액, 바람직하게는 증류수(탈이온수)에서, 예로 용매로 적당한 알카리성 수산화물을 사용하여, PBD 유도체를 형성할 수 있다. 용매로서 암모니아수 또는 아민수, 예로 암모니아, 트리에틸아민 또는 에탄올아민을 사용하여, 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 용액은 사용자가 용이하게 조작할 수 있도록, 일정한 농도, 예로 5 내지 50 중량%로 제조되어야 한다. 따라서, 디핑의 경우는 낮은 농도의 용액이 보다 적당하고, 블러싱의 경우는 높은 농도의 용액이 보다 적당하다.
유기 용액에서, 상기와 같이 사용자에 유리한 특정 점도 요건을 만족하는 폴리부타디엔 유도체의 용액 농도를 달성하기 위해서는, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 극성 용매, 및 톨루엔, 크실렌 또는 벤젠과 같은 용매의 조합을 사용하는것이 바람직하다.
페놀릭 유도체는 전자 이탈기를 함유하고, 할로겐화된 것이 바람직하다. 상기 페놀릭 유도체의 예는 4-클로로페놀 및 4-브로모페놀과 더불어, 레조르시놀/포름알데히드 및 상기 치환된 페놀의 에톡시화된 레조르시놀/포름알데히드 응축물, 예로 카사본드(Casabond) B(토마스 스완사에 의해 제조)를 포함한다. 이것을 통해 페놀릭 유도체의 특성(화학적 구조 및 RMM)이 쉽게 변경될 수 있음을 알 수 있고, 그것이 간단한 화합물 류에 제한되지 않는다는 것을 알 수 있다.
상기 페놀릭 유도체는 적당한 알카리성 수산화물 용액을 사용하여 알카리성 금속염을 형성함으로써, 수용액, 바람직하게는 증류수(탈이온수)에서 형성할 수 있다. 암모니아, 트리에틸아민 및 에탄올아민과 같은 암모니아수 또는 아민수에 용해시켜 상기 페놀릭 유도체의 4차염을 형성하는 것이 바람직하다.
5 내지 50중량%의 농도로 페놀릭 유도체 용액을 제조하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 농도로 용액을 제조하는 것이다.
개환된 말레인화 폴리부타디엔에 대한 전자 이탈기를 함유하는 페놀릭 유도체의 중량비를 1:19 내지 19:1의 범위로 하여 프라이머를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 두 번째 처리 공정은 레조르시놀-포름알데히드-라텍스 응축물(RFL)을 포함한다.
상기 RFL의 제조는 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 수산화 나트륨의 수용액에서, 레조르시놀에 대한 포름알데히드를 1.0 : 1.2 내지 1.0 : 2.0의 비율로 반응시켜 RFL을 제조하는 것이 관행이다. 그 후, 라텍스를 첨가하는데 첨가되는 라텍스의 양은 RF 레진과 라텍스의 비율이 15-20부의 레진 대 100부의 라텍스의 비율이 되도록 조절한다. 라텍스는 처리된 섬유가 결합되는 상기 엘라스토머의 의해서 주로 결정되게 된다.
이미 언급한 바와 같이, 상기 프라이머 처리 공정은 독립적인 처리 단계로서 RFL 처리 공정에 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 프라이머는 RFL에 첨가제로서 사용되어, 섬유의 디핑 단계수를 줄일 수 있다. RFL처리공정은 필요하면 한번 이상 반복될 수 있다.
RFL 처리 단계 후에, 프라이머 첨가제가 첨가되어 있거나 있지 않던, 마무리시멘트 처리로 섬유를 처리하는 것은 선택적이다. 시멘트 처리는 당업계에서 관례이고, 예를 들어, EP0353473에서 기술된 방법이 특히 적합하다. 상기 시멘트는 바람직하게는 메틸 에틸 케톤과 같은 극성 용매에 블록 아이소시아네이트 및 염화 고무의 혼합물을 포함하는 유기 용액으로 구성될 수 있다. 블록 아이소시아네이트의 예는 부탄온 옥심 블록 올리고머 4,4'-다이아이소시아네이토다이페닐 메테인을 포함하고; 염화 고무의 예는 바이어에 의해 제조된 염화 폴리아이소프렌인 Pergut S10을 포함한다.
처리 시스템으로부터 최대로 가능한 성과를 얻기 위하여, 특정한 상태의 침적 시간, 건조 시간 및 건조 온도 등에 따라 침적 처리를 사용하는 것이 바람직하다.
섬유가 1 내지 300초 동안, 바람직하게는 60 내지 300초 동안 프라이머 용액에 침지되는 것이 바람직하고; 침지된 섬유의 건조는 100 내지 250℃에서 60 내지 300초 동안 하는 것이 바람직하다.
RFL, 또는 결합 향상제로서 '프라이머' 첨가제를 함유하는 RFL는 1 내지 300초 동안 섬유를 처리하는데 사용되는 것이 바람직하고; 건조 상태는 만일 섬유가 프라이머로 처리되었다면 200-250℃에서 2-3분인 것이 바람직하며; 만일 섬유가 결합 향상 첨가제를 함유하는 RFL 속에 침지되었다면 100-150℃에서 2-3분이 바람직하고 그 다음으로 200-250℃에서 2-3분이 바람직하다.
마지막으로, 처리 섬유는 시멘트 용액을 사용하여 더 처리될 수 있다. 이 단계에 대한 침지 시간은 1-60초, 바람직하게는 1-20초인 것이 바람직하다. 건조 시간의 선택은 시멘트 처리힌 블록 아이소시아네이트 성분의 분해 온도보다 더 낮은 경우, 이 처리에 대한 건조 상태는 100-150℃에서 1-5분 동안이 바람직하다. 이것으로 섬유의 처리를 완결한다.
처리 섬유(섬유, 직물, 실, 매트 등)의 결합은 당해 기술분야에서 사용하는 것과 유사한 통상적인 방법들을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 사실 이것은 처리 섬유를 제조되고 있는 강화 합성물의 엘라스토머 성분과 밀접하게 접촉시키고 섬유가 엘라스토머와 결합하는 동안 엘라스토머의 가황 반응을 일으키는 증가된 온도와 압력하에 놓는 단계를 포함한다. 분해 반응을 일으켜서 처리 섬유의 결합 포텐셜을 최대화시키기 위해, 가황 온도는 시멘트 처리한 블록 아이소시아네이트의 분해 온도보다 더 높은 것이 바람직하다. 가황의 실제 상태는 합성물에 사용된 엘라스토머의 타입에 의해 주로 결정된다.
상가한 방식으로 만들어진 섬유-강화 엘라스토머 가공물은 뛰어난 섬유-대-고무 결합 특성들을 가진다. 이렇게 제조된 가공물들은 고성능 동력전달 벨트, 컨베이어 벨트, 호스 및 차량용 타이어를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따라 가공물들은 차량 엔진 격납실과 같은 활동적인 환경에서 생기는 온도들과 같은 증가된 온도에서 잘 작동한다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명은 섬유를 프라이머로서 에폭시를 사용하지 않은 고무와 결합하는 방법 및 조성물을 제공하고; 산업계에서 환영받는 형태이다.
실시예 1
2x8 인치의 방향족 폴리머 섬유를 칼슘 20% 고체 카사본드 E(Casabond E)(Thomas Swan & Co. Ltd에서 제조한 레소시놀, 포름알데하이드 및 4-클로로페놀의 응축물))와 칼슘 20% 고체 리텐(Lithene) YS501(Synthome Ltd에 의해 제조된 25MA HE AQ: 리텐 N4-5000으로 알려진 개환화, 말레인화 폴리부타다이엔(ring-opened, maleinised polybutadiene)의 50:50 혼합물을 포함하는 프라이머에 침지하였다. 상기 전처리된 섬유를 5분 동안 120℃에서 건조하였다.
그런 후에 섬유를 HNBR RFL 용액으로 불리며 레소시놀 10중량부; 40% 포르말린 6.8중량부; HNBR 라텍스(Chemisat LCH-7335X) 237.2 중량부; 물 184 중량부를 포함하는 레소시놀/포르말린/라텍스 용액으로 처리하였다. 그런 후에, 섬유를 2분 동안 200℃에서 건조하였다.
그런 후에 상기 섬유를 염화 고무(Pergut S10, 바이어) 10중량부; 부탄온옥심 블록 올리고머 4,4'-다이아이소시아네이토다이페닐 메테인(Thoms Swan R & D) 10중량부; 톨루엔 40중량부; 및 메틸 에틸 케톤 40중량부를 포함하는 시멘트 용액으로 처리하였다. 시멘트에 침지한 후에, 처리 섬유를 2분 동안 120℃로 오븐에서 건조하였다.
상기 섬유 조각들을 두 개의 1x8 인치 세편으로 자르고 비가황 HNBR 화합물과 밀접하게 접촉시켜서 섬유-고무-섬유 합성물을 형성하였다. 인장 검사를 용이하게 하기 위해 이 다층 구조를 35분 동안 153℃에서 경화하여 고무/섬유 중앙부가 6x1x0.25이고 말단에 1인치 돌출부를 갖는 시편을 만들었다.
섬유-대-고무 결합세기를 측정하기 위해 실온에서 인장 검사를 수행하였다(180°, 100mm min-1크로스-헤드).
실시예 1 인장 검사 결과
최대 결합세기/N. 당 인치 넓이 607
평균 결합세기/N. 당 인치 넓이 544
실패 모드 전체적으로 결합실패/고무 찢어짐
실시예 2-4
실시예 1에서 설명한 형태의 방향족 폴리아미드 섬유를 칼슘 20% 고체 카사본드 E(Thomas Swan & Co. Ltd) 및 칼슘 20% 고체 리텐 YS 501(Synthomer Ltd)의 다른 혼합물을 포함하는 프라이머에 침지하였다. 전처리된 섬유 조각들을 5분 동안 120℃에서 건조하였다.
그런 후에 섬유의 각 조각을 실시예 1의 RFL로 처리하고, 실시예 1에서 설명한 방법으로 건조하고, 이어서 실시예 1의 시멘트로 처리하고 건조하였다.
상기 섬유 조각들을 두 개의 1x8 인치 세편으로 자르고 비가황 HNBR 화합물과 밀접하게 접촉시켜서 섬유-고무-섬유 합성물을 형성하였다. 실시예 1과 같이 경화하였다.
실시예 1과 같이 실온에서 인장 검사를 수행하여 표 2에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 2-4 인장 검사 결과
전처리제의 카사본드 E 함량 실시예 2(20%) 실시예 3(35%) 실시예 4(50%)
최대 결합세기/N. 당 인치 넓이 87 864 777
평균 결합세기/N. 당 인치 넓이 40 371 410
실패 모드 부분적으로 결합 전체적으로 결합 부분적으로 결합
실시예 5 및 6
실시예 5 및 6에서, 실시예 1에서 기술된 형태의 방향족 폴리아마이드 섬유 샘플을 카사본드 E(Thomas Swan & Co. Ltd) 및 아래 표 3에 나열된 수용성 PBD 유도체(각각 실시예 5 및 실시예 6)를 포함하는 프라이머에 침지하였다.
PBD 주쇄분자량 말레인화도(Degree of Maleinisation) 부수 에스터 그룹 염 형성에 사용되는 아민
실시예 5 5000 20중량% 부탄올 에탄올아민
실시예 6 5000 20중량% 부탄올 암모니아
전처리된 섬유 조각들을 5분 동안 120℃에서 건조하였다. 그런 후에 섬유의 각 조각을 실시예 1의 RFL로 처리하고, 실시예 1에서 설명한 방법으로 건조하고,이어서 실시예 1의 시멘트로 처리하고 건조하였다.
상기 섬유 조각들을 두 개의 1x8 인치 세편으로 자르고 비가황 HNBR 화합물과 밀접하게 접촉시켜서 섬유-고무-섬유 합성물을 형성하였다. 실시예 1과 같이 경화하였다.
실시예 1과 같이 실온에서 인장 검사를 수행하여 표 4에 나타낸 결과를 얻었다.
실시예 5 및 6 인장 검사 결과
전처리제 내의 PBD 유도체 실시예 5 실시예 6
최대 결합세기/N. 당인치 넓이 352 777
평균 결합세기/N. 당인치 넓이 240 410
실패 모드 부분적으로 결합 부분적으로 결합
실시예 7-9
각각, 실시예 7 내지 9에 대해, 실시예 1에서 설명한 형태의 방향족 폴리아미드 섬유샘플들을 실시예 1에 설명한 프라이머에 침지하였다. 프라이머에서의 섬유의 침지시간을 아래 표 5에 설명한 바와 같이 가변하였다.
프리이머에 섬유의 침지 시간 / 분
실시예 7 1
실시예 8 3
실시예 9 5
전처리된 섬유조각들을 120℃에서 5분간 건조하였다. 그런 후 각각의 섬유 조각을 제 1 실시예에서 설명한 방식으로 건조된 실시예 1의 RFL로 처리하였고, 연달아 상기 제 1 실시예에서 설명한 방식으로 건조된 실시예 1의 시멘트로 처리하였다.
섬유 조각들을 2개의 1X8 인치 세편들로 잘라서 비가황 HNBR 화합물과 밀접히 접촉하게 하여 섬유-고무-섬유 합성물을 형성하였다. 실시예 1에 따라 경화시켰다.
실시예 1에 따라 실온 인장검사를 실행하여 표 6에 보고된 결과를 제공하였다.
실시예 7-9의 인장검사결과
실시예 7 8 9
최대 결합세기/폭인치당 N. 623 326 598
평균 결합세기/폭인치당 N. 425 189 383
실패모드 대부분 결합 부분적 결합 부분적 결합
실시예 10-12
각각, 실시예 10 내지 12에 대해, 실시예 1에서 설명한 형태의 방향족 폴리아미드 섬유샘플들을 실시예 1에 설명한 프라이머, 즉 페놀 유도체와 PBD 유도체의 혼합물에 침지하였다. 프라이머에서의 섬유의 침지시간을 문제가 되는 3가지 샘플 모두에 대해 5분간 유지하였다.
(프라이머에 침지된) 섬유의 건조조건
실시예 10 120℃에서 2분
실시예 11 120℃에서 5분
실시예 12 120℃에서 2분
침지된 섬유에 대한 건조조건들을 위 표 7에서 설명한 바와 같이 가변하였다. 그런 후 각각의 섬유 조각을 제 1 실시예에서 설명한 방식으로 건조된 실시예1의 RFL로 처리하였고, 연달아 상기 제 1 실시예에서 설명한 방식으로 건조된 실시예 1의 시멘트로 처리하였다.
섬유 조각들을 2개의 1X8 인치 세편들로 잘라서 비가황 HNBR 화합물과 밀접히 접촉하게 하여 섬유-고무-섬유 합성물을 형성하였다. 실시예 1에 따라 경화시켰다.
실시예 1에 따라 실온 인장검사를 실행하여 표 8에 보고된 결과를 제공하였다.
실시예 10-12의 인장검사결과
실시예 10 11 12
최대 결합세기/폭인치당 N. 642 712 533
평균 결합세기/폭인치당 N. 418 492 341
실패모드 대부분 결합 전체 결합 부분적 결합
실시예 13-15
각각, 실시예 13 내지 15에 대해, 실시예 1에서 설명한 형태의 방향족 폴리아미드 섬유샘플들을 실시예 1에 설명한 프라이머들, 즉 페놀 유도체와 PBD 유도체의 혼합물을 기초로 한 3개의 프라이머들 중 하나로 처리하였다. 본 발명의 3개의 프라이머들을, 아래 표 9에서 설명한 바와 같이, 수용성 매질에서의 이들 전체의 농도에 따라 가변시켰다.
프라이머 농도(중량% 고체)
실시예 13 37
실시예 14 20
실시예 15 15
3개의 샘플들에 대한 건조 조건은 120℃에서 5분을 표준으로 하였다. 그런 후 각각의 섬유 조각을 제 1 실시예에서 설명한 방식으로 건조된 실시예 1의 RFL로 처리하였고, 연달아 상기 제 1 실시예에서 설명한 방식으로 건조된 실시예 1의 시멘트로 처리하였다.
섬유 조각들을 2개의 1X8 인치 세편들로 잘라서 비가황 HNBR 화합물과 밀접히 접촉하게 하여 섬유-고무-섬유 합성물을 형성하였다. 실시예 1에 따라 경화시켰다.
실시예 1에 따라 실온 인장검사를 실행하여 표 10에 보고된 결과를 제공하였다.
실시예 13-15의 인장검사결과
실시예 13 14 15
최대 결합세기/폭인치당 N. 449 705 748
평균 결합세기/폭인치당 N. 261 483 520
실패모드 부분적 결합 대부분 결합 대부분 결합
실시예 16-18
각각, 실시예 16 내지 18에 대해, 실시예 1에서 설명한 형태의 폴리에스테르 또는 방향족 폴리아미드 섬유샘플들을 아래의 표에 열거한 결합제들로 처리하였으며, 상기 결합제들은 RFL처리를 위한 첨가제로서 사용되었다. 실시예 1에 따라 실시예 16에서의 아라미드(aramid)용으로 사용되는 RFL 처리를 하였다. 실시예 17 및 18에서 폴리에스테르 및 나일론용으로 비닐-피리딘(vinly-pyridiene, VP)계열의RFL(이하 "VP-RFL"이라 함)을 사용하였고, 아래의 조성물을 사용하는 표준공정에 따라 제조하였다: 33.0 pbw 레조시놀(resorcinol), 48.6 pbw 37% 포름알데히드(formaldehyde)용액, 2.8 pbw 32% 수산화나트륨(sodium hydroxide)용액, 732.0 pbw 플리오코드(Pliocord) VP 라텍스(Goodyear사(社)), 893.6 pbw 물 및 28.8 pbw 33% 수산화암모늄(ammonium hydroxide) 용액.
섬유처리 세부내용
섬유 초기 프라이머 처리 RFL 처리 1 RFL 처리 2 시멘트 처리
16 아라미드 없음 실시예 1에 따른 80 pbw RFL에서의 실시예 1에 따른 20 pbw 프라이머 없음 실시예 1에 따른 시멘트
17 폴리에스테르 없음 1000 pbw VP-RFL에서의 실시예 1에 따른 702 pbw 프라이머 VP-RFL 없음
18 나일론 없음 100 pbw VP-RFL에서의 실시예 1에 따른 100 pbw 프라이머 VP-RFL 없음
상기 3가지 실시예들에 대한 침지 및 건조 조건들은 당업자들에 의하여 사용되는 조건들에 따랐다. 처리를 한 다음에, 섬유 조각들을 2개의 1X8 인치 세편들로 잘라서, 아래의 표에 설명한 바와 같이, 비가황 HNBR 화합물과 밀접히 접촉하게 하고 고무의 종류에 적합한 조건들을 사용하여 경화시켰다. 섬유-고무-섬유 합성물을 형성하였다. 사용된 HNBR은 실시예 1에 따랐다; 스티렌 부타딘엔(styrene butadiene) 고무 화합물(SBR, 등급 142S)이 RAPRA에 의하여 공급되었다.
실시예 1에 따라 실온 인장검사를 실행하여 표 12에 보고된 결과를 제공하였다.
실시예 16-18의 인장검사결과
실시예 16 17 18
섬유가 경화된 고무 HNBR SBR SBR
최대 결합세기/폭인치당 N. 668 571 461
평균 결합세기/폭인치당 N. 386 431 243
실패모드 대부분 결합 고무에 보유된 일부 섬유들 부분적 섬유고장
실시예 19
각각, 실시예 19에 대해, 실시예 1에서 설명한 형태의 방향족 폴리아미드 섬유샘플들을 아래의 표에 열거한 결합제들로 처리하였다. 상기 결합제들은 당업자들에게는 표준으로 사용되었다.
실시예 19에 대한 프라이머는 변형된, 말레인화 폴리부타다이엔(maleinised polybutadiene) 및 페놀 유도체의 용액을 포함하는 1:1 (고체) 혼합물로 구성하였다:
변형된, 말레인화 폴리부타다이엔은 4000 내지 5000의 본래의 평균 분자량(Mn)을 갖는 말레인화 폴리부타다이엔의 이소부틸 모노에스테르(iso-butyl mono-ester)로 구성되었고 20 중량%로 말레인화되었다.
페놀 유도체는 735:650:616의 중량비로 37% 포름알데히드 용액, 레조시놀 및 4-클로로페놀(chlorophenol)의 혼합물로 된 응축물로 구성되었다. 건조 제품을 얻기 위해 적절한 공정을 한 다음에, 용액을 형성하기 위해 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone) 및 톨루엔에 응축물을 용해시켰다.
본 샘플용으로 사용되는 RFL 처리는 실시예 1(HNBR-RFL)에 따랐다. 사용된시멘트는 실시예 1에 따랐다.
섬유처리 세부내용
섬유 프리이머 처리 RFL 처리 시멘트 처리
실시예 19 아라미드 메틸 에틸 케톤/톨루엔에서의 페놀 유도체 및 PBD 유도체 실시예 1에 따른 HNBR-RFL 실시예 1에 따른 시멘트
HNBR 화합물에 대한 침지, 건조 및 경화 조건들은 당업자들이 사용하는 조건들에 따랐다.
처리를 한 다음에, 섬유 조각들을 2개의 1X8 인치 세편들로 잘라서 실시예 1에 따른 비가황 HNBR과 밀접히 접촉하게 하고 섬유-고무-섬유 합성물을 형성하도록 경화시켰다. 실시예 1에 따라 실온 인장검사를 실행하여 표 14에 보고된 결과를 제공하였다.
실시예 19의 인장검사결과
실시예 19
최대 결합세기/폭인치당 N. 496
평균 결합세기/폭인치당 N. 293
실패모드 부분적 결합 실패

Claims (48)

  1. (a) 섬유를 프라이머로 처리하는 단계;
    (b) 섬유를 레조르시놀/포르말린/라텍스 조제물로 처리하는 단계;
    (c) 고무를 처리된 섬유와 밀접하게 접촉시켜 경화시키는 단계를 포함하고,
    상기 프라이머는 고리-개환되고, 말레인화된 폴리부타디엔 및 전자 끄는 기를 포함하는 페놀 유도체를 포함하는 섬유를 고무에 결합하기 위한 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    프라이머는 레조르시놀/포르말린/라텍스 처리전에 별도로 사용되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    프라이머는 레조르시놀/포르말린/라텍스 조제물에서 결합 촉진 첨가제로서 사용되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유는 레조르시놀/포르말린/라텍스 조제물로 한번 보다 더 많이 처리되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유는 프라이머에 1-300초 동안 침지되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    섬유는 프라이머에 60-300초 동안 침지되는 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    섬유는 프라이머에 침지한 후에 100-250℃에서 60-300초동안 건조되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유는 레조르시놀/포르말린/라텍스 조제물에 1-300초동안 침지되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    섬유는 200-250℃에서 2-3분동안 건조되는방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    섬유는 200-250℃에서 2-3분간 건조한 후 100-150℃에서 1-5분간 건조되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시멘트 처리가 섬유를 프라이머 및 레조르시놀/포르말린/라텍스 조제물로 처리한 후에 수행되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    시멘트는 메틸에틸케톤에서 블록 이소시아네이트 및 염소화 고무 혼합물을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    블록 이소시아네이트는 부타논 옥심 블록 올리고머성 4, 4'-디이소시아네이토디페닐 메탄이고 염소화 고무는 염소화 폴리이소프렌인 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유는 시멘트에 1-60초동안 침지되는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    섬유는 시멘트에 1-20초동안 침지되는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    섬유는 시멘트에 침지한 후에 100-150℃에서 1-5분동안 건조되는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유는 아라미드 섬유이고 고무는 수소첨가 니트릴 고무인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유는 폴리에스테르 또는 나일론인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고무는 스티렌 부타디엔 고무 또는 표준 말레이시안 고무인 방법.
  20. 동력 전달 벨트를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  21. 컨베이어 벨트를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  22. 호스를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  23. 차량용 타이어를 제조하기 위한 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
  24. 개환되고 말레인화된 폴리부타디엔; 및 전자 끄는 기를 포함하는 페놀 유도체를 포함하는 프라이머로 사용하기 위한 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서,
    말레인화된 폴리부타디엔이 반-에스테르 유도체인 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    반-에스테르 유도체가 폴리부타디엔의 말레산 무수물 애덕트의 이소부틸 반-에스테르 유도체인 조성물.
  27. 제 24 항에 있어서,
    말레인화된 폴리부타디엔이 이산(diacid)인 조성물.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수용액에서 형성되는 조성물.
  29. 제 28 항에 있어서,
    수용액이 알칼리 수산화 용액을 함유하는 증류(탈이온)수를 포함하는 조성물.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    수용액이 암모니화 물 또는 아민화 물을 포함하는 조성물.
  31. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기용액에서 형성되는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    유기 용액이 톨루엔, 크실렌 또는 벤젠을 포함하는 조성물.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서,
    유기 용액이 극성 용매를 더 포함하는 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서,
    극성 용매가 아세톤 또는 메틸에틸케톤인 조성물.
  35. 제 24 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀 유도체가 할로겐화된 조성물.
  36. 제 35 항에 있어서,
    페놀 유도체가 4-클로로페놀 또는 4-브로모페놀인 조성물.
  37. 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
    페놀 유도체가 할로겐화된 페놀 유도체의 레조르시놀/포름알데히드 응축물, 또는 에톡실화 레조르시놀/포름알데히드 응축물인 조성물.
  38. 제 24 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개환되고 말레인화된 폴리부타디엔 대 전자 끄는 기를 포함하는 페놀 유도체의 중량비가 1:19 내지 19:1의 범위에 있는 조성물.
  39. 동력 전달 벨트를 제조하기 위한 제 24 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  40. 컨베이어 벨트를 제조하기 위한 제 24 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  41. 호스를 제조하기 위한 제 24 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  42. 차량용 타이어를 제조하기 위한 제 24 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  43. 레조르시놀/포르말린/라텍스 조제물과 조합된 제 24 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 섬유를 고무에 결합시키는데 사용하기 위한 조성물.
  44. 동력 전달 벨트를 제조하기 위한 제 43 항에 따른 조성물의 용도.
  45. 컨베이어 벨트를 제조하기 위한 제 43 항에 따른 조성물의 용도.
  46. 호스를 제조하기 위한 제 43 항에 따른 조성물의 용도.
  47. 차량용 타이어를 제조하기 위한 제 43 항에 따른 조성물의 용도.
  48. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 25 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 방법.
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